JP2021098797A

JP2021098797A - Immersion liquid composition for semiconductor substrates

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Publication number: JP2021098797A
Application number: JP2019230895A
Authority: JP
Inventors: 太基吉野; Taiki Yoshino; 眞彦鈴木; Masahiko Suzuki
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2019-12-20
Filing date: 2019-12-20
Publication date: 2021-07-01
Anticipated expiration: 2039-12-20
Also published as: JP7349897B2

Abstract

To provide an immersion liquid composition that can improve wettability to a semiconductor substrate and can reduce residues on a wafer surface.SOLUTION: The present disclosure according to one embodiment relates to an immersion liquid composition for semiconductor substrates, containing the following polymer A (component A). The polymer A is a polymer or a salt thereof comprising a constitutional unit a1 derived from a monomer a1 represented by the following formula (I) or an anhydride thereof, and a constitutional unit a2 derived from a monomer a2 represented by the following formula (II).SELECTED DRAWING: None

Description

本開示は、半導体基板用浸漬液組成物に関する。 The present disclosure relates to an immersion liquid composition for a semiconductor substrate.

近年、半導体メモリの高記録容量化に対する要求の高まりから半導体装置のデザインルールは微細化が進んでいる。このため半導体装置の製造過程で行われるフォトリソグラフィーにおいて焦点深度は浅くなり、シリコンウェーハ（ベアウェーハ）の表面欠陥（ＬＰＤ：Ｌｉｇｈｔｐｏｉｎｔｄｅｆｅｃｔｓ）や表面粗さ（ヘイズ）の低減に対する要求はますます厳しくなっている。 In recent years, the design rules for semiconductor devices have been miniaturized due to the increasing demand for higher recording capacities of semiconductor memories. For this reason, the depth of focus becomes shallower in photolithography performed in the manufacturing process of semiconductor devices, and the demand for reducing surface defects (LPD: Light point defects) and surface roughness (haze) of silicon wafers (bare wafers) is becoming more and more stringent. It has become.

シリコンウェーハの品質を向上する目的で、シリコンウェーハの研磨は多段階で行われている。研磨後のシリコンウェーハ表面に研磨くずや砥粒等由来のパーティクルが残留していると、表面欠陥発生の原因となる。通常、研磨後のシリコンウェーハは、ウェーハ表面に残留するパーティクルを除去するため洗浄工程へと運ばれるが、洗浄工程に運ばれるまでの間、クエン酸を含む水溶液中で保管されている。これは、シリコンウェーハを大気中で保管すると、パーティクルがウェーハ表面に固着してしまい、洗浄工程での除去が難しくなるからである。 For the purpose of improving the quality of silicon wafers, polishing of silicon wafers is performed in multiple stages. If particles derived from polishing chips, abrasive grains, etc. remain on the surface of the silicon wafer after polishing, it causes surface defects. Normally, the polished silicon wafer is transported to a cleaning step in order to remove particles remaining on the wafer surface, but is stored in an aqueous solution containing citric acid until it is transported to the cleaning step. This is because when a silicon wafer is stored in the atmosphere, particles adhere to the surface of the wafer, making it difficult to remove them in the cleaning process.

研磨後のウェーハ表面に残留するパーティクルを除去する方法としては、例えば、特許文献１には、シリコンウェーハ等の半導体基板上に半導体素子を形成する際に使用される、有機あるいは無機の微細な異物及び油分の除去に有効な、発泡性の少ない洗浄剤組成物として、アクリル酸、メタクリル酸及びマレイン酸から選ばれる少なくとも１種をモノマー成分とし、該モノマー成分を全モノマー成分の使用量の２０モル％以上用いて得られる、重量平均分子量が５００〜１５万のポリカルボン酸化合物を含有してなる、半導体基板用又は半導体素子用洗浄剤組成物が開示されている。 As a method for removing particles remaining on the surface of a wafer after polishing, for example, Patent Document 1 describes fine organic or inorganic foreign substances used when forming a semiconductor element on a semiconductor substrate such as a silicon wafer. And, as a cleaning agent composition having low foaming property which is effective for removing oil, at least one selected from acrylic acid, methacrylic acid and maleic acid is used as a monomer component, and the monomer component is 20 mol of the total amount of the monomer component used. A cleaning agent composition for a semiconductor substrate or a semiconductor device, which is obtained by using% or more and contains a polycarboxylic acid compound having a weight average molecular weight of 500 to 150,000, is disclosed.

特開平１１−１８１４９４号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 11-181494

近年、半導体デバイスの性能向上に伴い、半導体の配線幅がより微細化してきている。それに伴い、半導体ウェーハ（半導体基板）表面に残留するパーティクル数の更なる低減が要求されており、ウェーハ表面に残留するパーティクルをより効果的に除去する方法や組成物が求められている。 In recent years, as the performance of semiconductor devices has improved, the wiring width of semiconductors has become finer. Along with this, further reduction in the number of particles remaining on the surface of the semiconductor wafer (semiconductor substrate) is required, and a method and composition for more effectively removing the particles remaining on the surface of the wafer are required.

そこで、本開示は、一態様において、半導体基板に対する濡れ性を向上でき、ウェーハ表面上の残留物を低減できる浸漬液組成物、及び該浸漬液組成物を用いた半導体基板の製造方法を提供する。 Therefore, the present disclosure provides, in one aspect, an immersion liquid composition capable of improving wettability with respect to a semiconductor substrate and reducing residues on the wafer surface, and a method for producing a semiconductor substrate using the immersion liquid composition. ..

本開示は、一態様において、下記ポリマーＡ（成分Ａ）を含む、半導体基板用浸漬液組成物に関する。
ポリマーＡ：下記式（Ｉ）で表されるモノマーａ１又はその無水物由来の構成単位ａ１と、下記式（ＩＩ）で表されるモノマーａ２由来の構成単位ａ２とを含むポリマー又はその塩。

〔式（Ｉ）中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、又は−(ＣＨ₂)_pＣＯＯＭ²を示し、Ｍ¹及びＭ²はそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、又はアンモニウム基を示し、ｐは０以上２以下の整数を示す。〕

〔式（ＩＩ）中、Ｒ⁴及びＲ⁵はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示し、ｒは０以上２以下の整数を示し、ＡＯは炭素数２以上１８以下のアルキレンオキシ基を示し、ｍはＡＯの平均付加モル数であって、１以上３００以下の数を示し、Ｘは水素原子又は炭素数１以上１８以下のアルキル基を示す。〕 The present disclosure relates, in one aspect, to an immersion liquid composition for a semiconductor substrate, which comprises the following polymer A (component A).
Polymer A: A polymer or a salt thereof containing a structural unit a1 derived from the monomer a1 represented by the following formula (I) or an anhydride thereof and a structural unit a2 derived from the monomer a2 represented by the following formula (II).

[In formula (I), R ¹ , R ² and R ³ independently represent a hydrogen atom, a methyl group, or − (CH ₂ ) _p COM ² , and M ¹ and M ² each independently represent a hydrogen atom. , Alkali metal, alkaline earth metal (1/2 atom), or ammonium group, and p represents an integer of 0 or more and 2 or less. ]

[In formula (II), R ⁴ and R ⁵ independently represent a hydrogen atom or a methyl group, r represents an integer of 0 or more and 2 or less, and AO represents an alkyleneoxy group having 2 or more and 18 or less carbon atoms. , M is the average number of added moles of AO, and indicates a number of 1 or more and 300 or less, and X indicates a hydrogen atom or an alkyl group having 1 or more and 18 or less carbon atoms. ]

本開示は、その他の態様において、下記工程（１）及び（２）を含む、半導体基板の製造方法に関する。
（１）研磨された半導体基板を、本開示の浸漬液組成物に浸漬させる工程。
（２）工程（１）で得られた半導体基板を、洗浄剤組成物を用いて洗浄する工程。 The present disclosure relates to a method for manufacturing a semiconductor substrate, which comprises the following steps (1) and (2) in another aspect.
(1) A step of immersing a polished semiconductor substrate in the immersion liquid composition of the present disclosure.
(2) A step of cleaning the semiconductor substrate obtained in step (1) with a detergent composition.

本開示によれば、一態様において、半導体基板に対する濡れ性を向上でき、ウェーハ表面上の残留物を低減できる浸漬液組成物を提供できる。 According to the present disclosure, in one aspect, it is possible to provide an immersion liquid composition capable of improving wettability with respect to a semiconductor substrate and reducing residues on the wafer surface.

本開示は、一態様において、研磨された半導体基板を、特定のポリマーを含む浸漬液組成物に浸漬させることで、濡れ性を向上でき、表面欠陥の発生原因となるウェーハ表面上の残留物を低減できるという知見に基づく。 In one aspect of the present disclosure, by immersing a polished semiconductor substrate in an immersion liquid composition containing a specific polymer, wettability can be improved and residues on the wafer surface that cause surface defects can be removed. Based on the finding that it can be reduced.

すなわち、本開示は、一態様において、上記ポリマーＡ（成分Ａ）を含む、半導体基板用浸漬液組成物（以下、「本開示の浸漬液組成物」ともいう）に関する。 That is, the present disclosure relates to an immersion liquid composition for a semiconductor substrate (hereinafter, also referred to as "immersion liquid composition of the present disclosure") containing the polymer A (component A) in one embodiment.

本開示の効果発現のメカニズムの詳細は明らかではないが、以下のように推察される。
一般的に、半導体基板の製造において、研磨機と洗浄機は一体型ではないため、研磨機から洗浄機まで搬送する必要がある。洗浄機でウェーハ表面に付着したパーティクルを効率よく除去するためには、洗浄する前に、ウェーハ表面に付着している残留物の量を減らすことや、残留物がウェーハ表面から剥がれやすくしておくことが考えられる。
本開示では、ポリマーＡ中のアルキレンオキシ基［式（ＩＩ）の−（ＣＨ₂）_rＯ（ＡＯ）_m−Ｘ］とカルボン酸ユニット［式（Ｉ）中のＣＯＯＭ¹］の双方がウェーハに吸着することにより、半導体基板に対する濡れ性を向上でき、ウェーハ表面に付着しているパーティクルが剥がれやすくなると考えられる。浸漬液組成物中でカルボン酸ユニットが解離している場合、解離したカルボン酸ユニットによる電荷反発により、パーティクルのウェーハ表面への再付着を抑制できると考えられる。このようにして、表面欠陥の原因となるパーティクルがウェーハ表面から除去されると考えられる。
ただし、本開示はこれらのメカニズムに限定して解釈されなくてもよい。 The details of the mechanism of effect manifestation of the present disclosure are not clear, but it is inferred as follows.
Generally, in the manufacture of semiconductor substrates, the polishing machine and the cleaning machine are not integrated, so it is necessary to transport the polishing machine from the cleaning machine to the cleaning machine. In order to efficiently remove particles adhering to the wafer surface with a washing machine, the amount of residue adhering to the wafer surface should be reduced and the residue should be easily peeled off from the wafer surface before cleaning. Can be considered.
In the present disclosure, both the alkyleneoxy group [-(CH ₂ ) _r O (AO) _m- X of the formula (II)] and the carboxylic acid unit [COM ¹ in the formula (I)] in the polymer A are attached to the wafer. It is considered that the adsorption can improve the wettability to the semiconductor substrate, and the particles adhering to the wafer surface can be easily peeled off. When the carboxylic acid unit is dissociated in the immersion liquid composition, it is considered that the re-adhesion of the particles to the wafer surface can be suppressed by the charge repulsion by the dissociated carboxylic acid unit. In this way, it is considered that particles that cause surface defects are removed from the wafer surface.
However, the present disclosure may not be construed as limiting to these mechanisms.

本開示において、「半導体基板用浸漬液組成物」は、半導体基板の製造工程で用いられる基板を浸漬して保管するための浸漬液組成物、研磨液組成物を用いて研磨された基板を洗浄工程の前に浸漬して保管するための浸漬液組成物、又は、研磨液組成物を用いて研磨された基板を無機物洗浄を行う前に浸漬して保管するための浸漬液組成物を含みうる。本開示において、「半導体基板」は、一又は複数の実施形態において、単結晶シリコンウェーハ又はポリシリコンウェーハである。 In the present disclosure, the "immersion liquid composition for a semiconductor substrate" refers to an immersion liquid composition for immersing and storing a substrate used in a process of manufacturing a semiconductor substrate, and a polishing liquid composition for cleaning a polished substrate. It may include a dipping solution composition for dipping and storing before the step, or a dipping solution composition for dipping and storing a substrate polished with the polishing solution composition before performing inorganic cleaning. .. In the present disclosure, the "semiconductor substrate" is, in one or more embodiments, a single crystal silicon wafer or a polysilicon wafer.

［ポリマーＡ（成分Ａ）］
本開示の浸漬液組成物は、一又は複数の実施形態において、下記ポリマーＡ（以下、単に「成分Ａ」ともいう）を含む。成分Ａは、１種又は２種以上の組合せでもよい。 [Polymer A (Component A)]
The immersion liquid composition of the present disclosure contains the following polymer A (hereinafter, also simply referred to as “component A”) in one or more embodiments. The component A may be one kind or a combination of two or more kinds.

ポリマーＡは、下記式（Ｉ）で表されるモノマーａ１又はその無水物由来の構成単位ａ１（以下、単に「構成単位ａ１」ともいう）と、下記式（ＩＩ）で表されるモノマーａ２由来の構成単位ａ２（以下、単に「構成単位ａ２」ともいう）とを含むポリマー又はその塩である。構成単位ａ１は、１種でもよいし、２種以上の組合せでもよい。構成単位ａ２は、１種でもよいし、２種以上の組合せでもよい。 The polymer A is derived from the monomer a1 represented by the following formula (I) or the structural unit a1 derived from its anhydride (hereinafter, also simply referred to as “constituent unit a1”) and the monomer a2 represented by the following formula (II). It is a polymer containing the structural unit a2 (hereinafter, also simply referred to as “constituent unit a2”) or a salt thereof. The structural unit a1 may be one type or a combination of two or more types. The structural unit a2 may be one type or a combination of two or more types.

（モノマーａ１）
モノマーａ１は、下記式（Ｉ）で表されるモノマーである。 (Monomer a1)
Monomer a1 is a monomer represented by the following formula (I).

式（Ｉ）中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、又は−(ＣＨ₂)_pＣＯＯＭ²を示し、Ｍ¹及びＭ²はそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、又はアンモニウム基を示し、ｐは０以上２以下の整数を示す。 In formula (I), R ¹ , R ² and R ³ independently represent a hydrogen atom, a methyl group, or − (CH ₂ ) _p COM ² , and M ¹ and M ² independently represent a hydrogen atom, respectively. It represents an alkali metal, an alkaline earth metal (1/2 atom), or an ammonium group, and p represents an integer of 0 or more and 2 or less.

式（Ｉ）において、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基及び−(ＣＨ₂)_pＣＯＯＭ²から選ばれる少なくとも１種であって、濡れ性向上の観点、及び、ウェーハ表面上の残留物低減の観点から、Ｒ¹及びＲ³は水素原子、Ｒ²は水素原子またはメチル基が好ましく、Ｒ¹及びＲ³は水素原子、Ｒ²はメチル基がより好ましい。
式（Ｉ）において、Ｍ¹及びＭ²はそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アル
カリ土類金属（１／２原子）、又はアンモニウム基を示し、濡れ性向上の観点、及び、ウェーハ表面上の残留物低減の観点から、アルカリ金属が好ましく、ナトリウム及びカリウムがより好ましい。アンモニウム基としては、「ＮＨ₄ ⁺」で表される基（アンモニウム基）、有機アンモニウム基が挙げられる。
式（Ｉ）において、ｐは０以上２以下の整数であって、濡れ性向上の観点、及び、ウ
ェーハ表面上の残留物低減の観点から、０又は１が好ましく、０がより好ましい。 In formula (I), R ^1, R ² and R ³ are each independently a hydrogen atom, a methyl group and - a (CH ₂₎ at least one selected from _p COOM ^2, in view of improving wettability, and From the viewpoint of reducing residues on the wafer surface, R ¹ and R ³ are preferably hydrogen atoms, R ² is preferably hydrogen atoms or methyl groups, R ¹ and R ³ are more preferably hydrogen atoms, and R ² is more preferably methyl groups.
In the formula (I), M ¹ and M ² independently represent a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal (1/2 atom), or an ammonium group from the viewpoint of improving wettability and on the wafer surface. From the viewpoint of reducing the residue of alkali metal, alkali metal is preferable, and sodium and potassium are more preferable. The ammonium group, "NH ₄ ^+" group represented by (ammonium group), and an organic ammonium group.
In the formula (I), p is an integer of 0 or more and 2 or less, and is preferably 0 or 1, more preferably 0, from the viewpoint of improving wettability and reducing residues on the wafer surface.

式（Ｉ）で表されるモノマーａ１は無水物であってもよい。 The monomer a1 represented by the formula (I) may be anhydrous.

モノマーａ１としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等及びそれらの無水物並びにそれらの塩が挙げられ、濡れ性向上の観点、及び、ウェーハ表面上の残留物低減の観点から、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸及び無水マレイン酸から選ばれる少なくとも１種が好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一方がより好ましく、アクリル酸がさらに好ましい。塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩等が挙げられ、濡れ性向上の観点、及び、ウェーハ表面上の残留物低減の観点から、アルカリ金属塩が好ましく、ナトリウム塩及びカリウム塩がより好ましい。 Examples of the monomer a1 include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and the like, their anhydrides and salts thereof, from the viewpoint of improving wettability and reducing residues on the wafer surface. From the above viewpoint, at least one selected from acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid and maleic anhydride is preferable, at least one of acrylic acid and methacrylic acid is more preferable, and acrylic acid is further preferable. Examples of the salt include alkali metal salts, alkaline earth metal salts, ammonium salts, organic ammonium salts and the like, and alkali metal salts are preferable from the viewpoint of improving wettability and reducing residues on the wafer surface. Sodium and potassium salts are more preferred.

（モノマーａ２）
モノマーａ２は、下記式（ＩＩ）で表されるモノマーである。 (Monomer a2)
Monomer a2 is a monomer represented by the following formula (II).

式（ＩＩ）中、Ｒ⁴及びＲ⁵はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示し、ｒは０以上２以下の整数を示し、ＡＯは炭素数２以上１８以下のアルキレンオキシ基を示し、ｍはＡＯの平均付加モル数であって、１以上３００以下の数を示し、Ｘは水素原子又は炭素数１以上１８以下のアルキル基を示す。 In formula (II), R ⁴ and R ⁵ independently represent a hydrogen atom or a methyl group, r represents an integer of 0 or more and 2 or less, and AO represents an alkyleneoxy group having 2 or more and 18 or less carbon atoms. m is the average number of added moles of AO, and indicates a number of 1 or more and 300 or less, and X indicates a hydrogen atom or an alkyl group having 1 or more and 18 or less carbon atoms.

式（ＩＩ）において、ＡＯは、炭素数２以上１８以下のアルキレンオキシ基を示し、該アルキレンオキシ基は直鎖状及び分岐状のいずれの形態であってもよい。ＡＯは１種であっても２種以上であってもよい。ＡＯが２種以上のとき、その付加形式はランダム状であってもブロック状であってもよい。アルキレンオキシ基の炭素数としては、炭素数２以上１８以下であって、濡れ性向上の観点、及び、ウェーハ表面上の残留物低減の観点から、炭素数２以上１２以下が好ましく、炭素数２又は３がより好ましい。ＡＯとしては、濡れ性向上の観点、及び、ウェーハ表面上の残留物低減の観点から、オキシエチレン（ＥＯ）基及びオキシプロピレン（ＰＯ）基から選ばれる少なくとも一方が好ましく、オキシエチレン（ＥＯ）基がより好ましい。
式（ＩＩ）において、ｍは、濡れ性向上の観点、及び、ウェーハ表面上の残留物低減の観点から、１以上であって、５以上が好ましく、１０以上がより好ましく、１５以上が更に好ましく、そして、３００以下であって、１５０以下が好ましく、１００以下がより好ましく、４０以下が更に好ましい。より具体的には、ｍは、１以上３００以下の数であって、５以上１５０以下が好ましく、１０以上１００以下がより好ましく、１５以上４０以下が更に好ましい。
式（ＩＩ）において、Ｘは、水素原子又は炭素数１以上１８以下のアルキル基を示し、濡れ性向上の観点、及び、ウェーハ表面上の残留物低減の観点から、水素原子又は炭素数１以上１２以下のアルキル基が好ましく、水素原子又は炭素数１以上３以下のアルキル基がより好ましく、水素原子が更に好ましい。該アルキル基は、直鎖状及び分岐状のいずれの形態であってもよい。炭素数１以上１８以下のアルキル基としては、濡れ性向上の観点、及び、ウェーハ表面上の残留物低減の観点から、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。 In the formula (II), AO represents an alkyleneoxy group having 2 to 18 carbon atoms, and the alkyleneoxy group may be in either a linear form or a branched form. AO may be one kind or two or more kinds. When there are two or more types of AO, the addition form may be random or block. The number of carbon atoms of the alkyleneoxy group is preferably 2 or more and 18 or less, and preferably 2 or more and 12 or less carbon atoms from the viewpoint of improving wettability and reducing residues on the wafer surface. Or 3 is more preferable. As the AO, at least one selected from an oxyethylene (EO) group and an oxypropylene (PO) group is preferable from the viewpoint of improving wettability and reducing residues on the wafer surface, and an oxyethylene (EO) group is preferable. Is more preferable.
In the formula (II), m is 1 or more, preferably 5 or more, more preferably 10 or more, still more preferably 15 or more, from the viewpoint of improving wettability and reducing residues on the wafer surface. And, it is 300 or less, preferably 150 or less, more preferably 100 or less, and even more preferably 40 or less. More specifically, m is a number of 1 or more and 300 or less, preferably 5 or more and 150 or less, more preferably 10 or more and 100 or less, and further preferably 15 or more and 40 or less.
In the formula (II), X represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 or more carbon atoms and 18 or less carbon atoms, and has a hydrogen atom or 1 or more carbon atoms from the viewpoint of improving wettability and reducing residues on the wafer surface. An alkyl group of 12 or less is preferable, an alkyl group having 1 or more and 3 or less carbon atoms is more preferable, and a hydrogen atom is further preferable. The alkyl group may be in either linear or branched form. Examples of the alkyl group having 1 to 18 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group and the like from the viewpoint of improving wettability and reducing residues on the wafer surface. ..

モノマーａ２としては、式（ＩＩ）中のｒが０の場合、例えば、ポリエチレングリコールビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、エトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、プロポキシポリエチレングリコールビニルエーテル、ポリプロピレングリコールビニルエーテル、メトキシポリプロピレングリコールビニルエーテル、エトキシポリプロピレングリコールビニルエーテル、プロポキシポリプロピレングリコールビニルエーテル、ポリエチレングリコールイソプロペニルエーテル、ポリプロピレングリコールイソプロペニルエーテル等が挙げられる。 As the monomer a2, when r in the formula (II) is 0, for example, polyethylene glycol vinyl ether, methoxypolyethylene glycol vinyl ether, ethoxypolyethylene glycol vinyl ether, propoxypolyethylene glycol vinyl ether, polypropylene glycol vinyl ether, methoxypolypropylene glycol vinyl ether, ethoxypolypropylene glycol. Examples thereof include vinyl ether, propoxypolypropylene glycol vinyl ether, polyethylene glycol isopropenyl ether, polypropylene glycol isopropenyl ether and the like.

モノマーａ２としては、式（ＩＩ）中のｒが１の場合、例えば、ポリエチレングリコールアリルエーテル、メトキシポリエチレングリコールアリルエーテル、エトキシポリエチレングリコールアリルエーテル、プロポキシポリエチレングリコールアリルエーテル、ポリプロピレングリコールアリルエーテル、メトキシポリプロピレングリコールアリルエーテル、エトキシポリプロピレングリコールアリルエーテル、プロポキシポリプロピレングリコールアリルエーテル、ポリエチレングリコール−２−メチルアリルエーテル、ポリプロピレングリコール−２−メチルアリルエーテル、ポリエチレングリコール−２−ブテニルエーテル、ポリプロピレングリコール−２−ブテニルエーテル等が挙げられる。 As the monomer a2, when r in the formula (II) is 1, for example, polyethylene glycol allyl ether, methoxypolyethylene glycol allyl ether, ethoxypolyethylene glycol allyl ether, propoxypolyethylene glycol allyl ether, polypropylene glycol allyl ether, methoxypolypropylene glycol. Allyl ether, ethoxypolypropylene glycol allyl ether, propoxypolypropylene glycol allyl ether, polyethylene glycol-2-methylallyl ether, polypropylene glycol-2-methylallyl ether, polyethylene glycol-2-butenyl ether, polypropylene glycol-2-butenyl ether And so on.

モノマーａ２としては、式（ＩＩ）中のｒが２の場合、例えば、ポリエチレングリコール−３−ブテニルエーテル、メトキシポリエチレングリコール−３−ブテニルエーテル、エトキシポリエチレングリコール−３−ブテニルエーテル、プロポキシポリエチレングリコール−３−ブテニルエーテル、ポリプロピレングリコール−３−ブテニルエーテル、メトキシポリプロピレングリコール−３−ブテニルエーテル、エトキシポリプロピレングリコール−３−ブテニルエーテル、プロポキシポリプロピレングリコール−３−ブテニルエーテル、ポリエチレングリコール−３−メチル−３−ブテニルエーテル、メトキシポリエチレングリコール−３−メチル−３−ブテニルエーテル、エトキシポリエチレングリコール−３−メチル−３−ブテニルエーテル、プロポキシポリエチレングリコール−３−メチル−３−ブテニルエーテル、ポリプロピレングリコール−３−メチル−３−ブテニルエーテル、メトキシポリプロピレングリコール−３−メチル−３−ブテニルエーテル、エトキシポリプロピレングリコール−３−メチル−３−ブテニルエーテル、プロポキシポリプロピレングリコール−３−メチル−３−ブテニルエーテル等が挙げられる。 As the monomer a2, when r in the formula (II) is 2, for example, polyethylene glycol-3-butenyl ether, methoxypolyethylene glycol-3-butenyl ether, ethoxypolyethylene glycol-3-butenyl ether, propoxypolyethylene. Glycol-3-butenyl ether, polypropylene glycol-3-butenyl ether, methoxypolypropylene glycol-3-butenyl ether, ethoxypolypropylene glycol-3-butenyl ether, propoxypolypropylene glycol-3-butenyl ether, polyethylene glycol- 3-Methyl-3-butenyl ether, methoxypolyethylene glycol-3-methyl-3-butenyl ether, ethoxypolyethylene glycol-3-methyl-3-butenyl ether, propoxypolyethylene glycol-3-methyl-3-butenyl Ether, Polyethylene Glycol-3-Methyl-3-Butenyl Ether, methoxyPolyethylene Glycol-3-Methyl-3-Butenyl Ether, ethoxyPolyethylene Glycol-3-Methyl-3-Butenyl Ether, Propoxy Polyethylene Glycol-3-Methyl -3-Butenyl ether and the like can be mentioned.

成分Ａの全構成単位中における構成単位ａ１と構成単位ａ２とのモル比（ａ１／ａ２）は、濡れ性向上の観点、及び、ウェーハ表面上の残留物低減の観点から、５０／５０以上が好ましく、６０／４０以上がより好ましく、６５／３５以上が更に好ましく、そして、同様の観点から、９９／１以下が好ましく、９５／５以下がより好ましく、９０／１０以下が更に好ましい。より具体的には、モル比（ａ１／ａ２）は、５０／５０以上９９／１以下が好ましく、６０／４０以上９５／５以下がより好ましく、６５／３５以上９０／１０以下が更に好ましい。 The molar ratio (a1 / a2) of the constituent unit a1 and the constituent unit a2 in all the constituent units of the component A is 50/50 or more from the viewpoint of improving the wettability and reducing the residue on the wafer surface. Preferably, 60/40 or more is more preferable, 65/35 or more is further preferable, and from the same viewpoint, 99/1 or less is preferable, 95/5 or less is more preferable, and 90/10 or less is further preferable. More specifically, the molar ratio (a1 / a2) is preferably 50/50 or more and 99/1 or less, more preferably 60/40 or more and 95/5 or less, and further preferably 65/35 or more and 90/10 or less.

成分Ａは、構成単位ａ１及び構成単位ａ２以外の他の構成単位をさらに含有することができる。他の構成単位としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アクリルアミド類、酢酸ビニル、スチレン、オレフィン、ビニルアルコール、アリルアルコール、アリルアルコールのポリアルキレンオキサイド付加物等から選ばれる少なくとも１種の化合物由来の構成単位が挙げられる。本開示において、成分Ａの全構成単位中における構成単位ａ１及び構成単位ａ２の合計含有量は、本開示の効果を発現させる観点から、８５モル％以上が好ましく、９０モル％以上がより好ましく、９７モル％以上が更に好ましく、９９モル％以上が更に好ましく、１００モル％が更に好ましい。 The component A can further contain other structural units other than the structural unit a1 and the structural unit a2. Other constituent units include, for example, (meth) acrylic acid alkyl esters, hydroxyethyl (meth) acrylates, acrylamides, vinyl acetate, styrene, olefins, vinyl alcohols, allyl alcohols, polyalkylene oxide adducts of allyl alcohols, and the like. Constituent units derived from at least one compound selected may be mentioned. In the present disclosure, the total content of the constituent unit a1 and the constituent unit a2 in all the constituent units of the component A is preferably 85 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, from the viewpoint of exhibiting the effects of the present disclosure. 97 mol% or more is further preferable, 99 mol% or more is further preferable, and 100 mol% is further preferable.

成分Ａは、例えば、モノマーａ１及びモノマーａ２を含むモノマー混合物を溶液重合法で重合させる等、公知の方法で得ることができる。溶液重合に用いられる溶媒としては、水；トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素；エタノール、２−プロパノール等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル；等が挙げられる。重合に用いられる重合開始剤としては、公知のラジカル開始剤を用いることができ、例えば、ペルオキソ二硫酸アンモニウム（過硫酸アンモニウム塩）、過酸化水素水、ペルオキソ二硫酸ナトリウム等が挙げられる。重合の際、連鎖移動剤をさらに用いることができ、例えば、２−メルカプトエタノール、β−メルカプトプロピオン酸等のチオール系連鎖移動剤；１，２−プロパンジオール等の連鎖移動剤兼溶媒が挙げられる。本開示において、成分Ａの全構成単位中の各構成単位の含有量は、重合に用いるモノマー全量に対する各モノマーの使用量の割合とみなすことができる。 The component A can be obtained by a known method, for example, by polymerizing a monomer mixture containing the monomer a1 and the monomer a2 by a solution polymerization method. Examples of the solvent used for solution polymerization include water; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; alcohols such as ethanol and 2-propanol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; and ethers such as tetrahydrofuran and diethylene glycol dimethyl ether; .. As the polymerization initiator used for the polymerization, a known radical initiator can be used, and examples thereof include ammonium peroxodisulfate (ammonium persulfate salt), hydrogen peroxide solution, and sodium peroxodisulfate. In the polymerization, a chain transfer agent can be further used, and examples thereof include thiol-based chain transfer agents such as 2-mercaptoethanol and β-mercaptopropionic acid; and chain transfer agents and solvents such as 1,2-propanediol. .. In the present disclosure, the content of each structural unit in all the structural units of component A can be regarded as the ratio of the amount of each monomer used to the total amount of monomers used for polymerization.

成分Ａを構成する各構成単位の配列は、ランダム、ブロック、又はグラフトのいずれでもよい。 The sequence of each structural unit constituting the component A may be random, block, or graft.

成分Ａが、モノマーａ１由来の塩生成基（−ＣＯＯＨ、−（ＣＨ₂）_pＣＯＯＨ）を有している場合、中和剤により中和して用いることができる。中和剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等が挙げられる。なお、ここで用いた中和剤は後述するアルカリ剤（成分Ｃ）とは異なり、成分Ｃには含まれない。 When the component A has a salt-forming group (-COOH,-(CH ₂ ) _p COOH) derived from the monomer a1, it can be used after being neutralized with a neutralizing agent. Examples of the neutralizing agent include sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia and the like. The neutralizing agent used here is not included in the component C, unlike the alkaline agent (component C) described later.

成分Ａの重量平均分子量は、濡れ性向上の観点、及び、ウェーハ表面上の残留物低減の観点から、５，０００以上であって、１０,０００以上が好ましく、２０,０００以上がより好ましく、２５,０００以上が更に好ましく、そして、同様の観点から、１００，０００以下であって、８０，０００以下が好ましく、７０,０００以下がより好ましく、６０,０００以下が更に好ましい。より具体的には、成分Ａの重量平均分子量は、５，０００以上１００，０００以下であって、１０，０００以上８０，００００以下が好ましく、２０，０００以上７０，０００以下がより好ましく、２５，０００以上６０，０００以下が更に好ましい。本開示において重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ポリエチレングリコール換算）によるものであり、具体的には、実施例に記載の方法により測定できる。 The weight average molecular weight of the component A is 5,000 or more, preferably 10,000 or more, more preferably 20,000 or more, from the viewpoint of improving wettability and reducing residues on the wafer surface. 25,000 or more is more preferable, and from the same viewpoint, 100,000 or less, 80,000 or less is preferable, 70,000 or less is more preferable, and 60,000 or less is further preferable. More specifically, the weight average molecular weight of the component A is 5,000 or more and 100,000 or less, preferably 10,000 or more and 80,000 or less, more preferably 20,000 or more and 70,000 or less, 25. More preferably, it is 000 or more and 60,000 or less. In the present disclosure, the weight average molecular weight is based on a gel permeation chromatography method (polyethylene glycol equivalent), and can be specifically measured by the method described in Examples.

本開示の浸漬液組成物における成分Ａの含有量は、濡れ性向上の観点、及び、ウェーハ表面上の残留物低減の観点から、０．００１質量％以上が好ましく、０．００５質量％以上がより好ましく、０．０１質量％以上が更に好ましく、そして、同様の観点から、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、２質量％以下が更に好ましく、１質量％以下が更に好ましく、０．５質量％以下が更に好ましく、０．２質量％以下が更に好ましい。より具体的には、成分Ａの含有量は、０．００１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．００５質量％以上５質量％以下がより好ましく、０．０１質量％以上２質量％以下が更に好ましく、０．０１質量％以上１質量％以下が更に好ましく、０．０１質量％以上０．５質量％以下が更に好ましく、０．０１質量％以上０．２質量％以下が更に好ましい。 The content of component A in the immersion liquid composition of the present disclosure is preferably 0.001% by mass or more, preferably 0.005% by mass or more, from the viewpoint of improving wettability and reducing residues on the wafer surface. More preferably, 0.01% by mass or more is further preferable, and from the same viewpoint, 5% by mass or less is preferable, 3% by mass or less is more preferable, 2% by mass or less is further preferable, and 1% by mass or less is further preferable. , 0.5% by mass or less, more preferably 0.2% by mass or less. More specifically, the content of the component A is preferably 0.001% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably 0.005% by mass or more and 5% by mass or less, and 0.01% by mass or more and 2% by mass or less. Is further preferable, 0.01% by mass or more and 1% by mass or less is further preferable, 0.01% by mass or more and 0.5% by mass or less is further preferable, and 0.01% by mass or more and 0.2% by mass or less is further preferable.

［水（成分Ｂ）］
本開示の浸漬液組成物は、一又は複数の実施形態において、水（以下、「成分Ｂ」ともいう）を含む。成分Ｂとしては、例えば、超純水、純水、イオン交換水、蒸留水等が挙げられる。本開示の浸漬液組成物中における成分Ｂの含有量は、成分Ａ及び必要に応じて配合される後述する任意成分を除いた残余とすることができる。具体的には、本開示の浸漬液組成物における成分Ｂの含有量は、ウェーハ表面上の残留物低減の観点から、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９９質量％以上が更に好ましく、そして、同様の観点から、９９．９９質量％以下が好ましく、９９．９８質量％以下がより好ましく、９９．９７質量％以下がさらに好ましい。 [Water (Component B)]
The immersion liquid composition of the present disclosure contains water (hereinafter, also referred to as "component B") in one or more embodiments. Examples of the component B include ultrapure water, pure water, ion-exchanged water, distilled water and the like. The content of the component B in the immersion liquid composition of the present disclosure can be the residue excluding the component A and any component described later, which is blended as needed. Specifically, the content of component B in the immersion liquid composition of the present disclosure is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, and 99% by mass or more, from the viewpoint of reducing residues on the wafer surface. Is more preferable, and from the same viewpoint, 99.99% by mass or less is preferable, 99.98% by mass or less is more preferable, and 99.97% by mass or less is further preferable.

［アルカリ剤（成分Ｃ）］
本開示の浸漬液組成物は、一又は複数の実施形態において、ウェーハ表面上の残留物低減の観点から、アルカリ剤（以下、「成分Ｃ」ともいう）をさらに含有してもよい。成分Ｃとしては、一又は複数の実施形態において、無機アルカリ剤及び有機アルカリ剤から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。無機アルカリ剤としては、例えば、アンモニア；水酸化カリウム及び水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物；等が挙げられる。有機アルカリ剤としては、例えば、ヒドロキシアルキルアミン、第四級アンモニウム塩等が挙げられる。ヒドロキシアルキルアミンとしては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、メチルプロパノールアミン、メチルジプロパノールアミン、及びアミノエチルエタノールアミン等が挙げられる。第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、及びコリン等が挙げられる。成分Ｃは、１種でもよいし、２種以上の組合せでもよい。 [Alkaline agent (component C)]
In one or more embodiments, the immersion liquid composition of the present disclosure may further contain an alkaline agent (hereinafter, also referred to as “component C”) from the viewpoint of reducing residues on the wafer surface. The component C includes at least one selected from an inorganic alkaline agent and an organic alkaline agent in one or more embodiments. Examples of the inorganic alkaline agent include ammonia; alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide and sodium hydroxide; and the like. Examples of the organic alkaline agent include hydroxyalkylamines, quaternary ammonium salts and the like. Examples of hydroxyalkylamines include monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, methylethanolamine, methyldiethanolamine, monopropanolamine, dipropanolamine, tripropanolamine, methylpropanolamine, methyldipropanolamine, and aminoethylethanol. Examples include amines. Examples of the quaternary ammonium salt include tetramethylammonium hydroxide and choline. The component C may be one kind or a combination of two or more kinds.

成分Ｃとしては、ウェーハ表面上の残留物低減の観点から、アルカリ金属水酸化物、アンモニア、ヒドロキシアルキルアミン及び第四級アンモニウム塩から選ばれる少なくとも１種が好ましく、アンモニア及びヒドロキシルアミンから選ばれる少なくとも１種がより好ましく、アンモニア及びモノエタノールアミンから選ばれる少なくとも１種が更に好ましい。 As the component C, at least one selected from alkali metal hydroxide, ammonia, hydroxyalkylamine and quaternary ammonium salt is preferable, and at least one selected from ammonia and hydroxylamine is preferable from the viewpoint of reducing residues on the wafer surface. One is more preferred, and at least one selected from ammonia and monoethanolamine is even more preferred.

本開示の浸漬液組成物における成分Ｃの含有量は、ウェーハ表面上の残留物低減とウェーハ濡れ性の両立の観点から、０．００００１質量％以上が好ましく、０．０００１質量％以上がより好ましく、０．００１質量％以上が更に好ましく、そして、同様の観点から、２．０質量％以下が好ましく、０．３質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下が更に好ましく、０．０７質量％以下が更に好ましく、０．０５質量％以下が更に好ましい。より具体的には、成分Ｃの含有量は、０．００００１質量％以上２．０質量％以下が好ましく、０．００００１質量％以上０．３質量％以下がより好ましく、０．００００１質量％以上０．１質量％以下が更に好ましく、０．００００１質量％以上０．０７質量％以下が更に好ましく、０．００００１質量％以上０．０５質量％以下が更に好ましい。 The content of component C in the immersion liquid composition of the present disclosure is preferably 0.00001% by mass or more, more preferably 0.0001% by mass or more, from the viewpoint of achieving both reduction of residues on the wafer surface and wafer wettability. , 0.001% by mass or more, and from the same viewpoint, 2.0% by mass or less is more preferable, 0.3% by mass or less is more preferable, 0.1% by mass or less is further preferable, and 0.07. More preferably, it is mass% or less, and further preferably 0.05 mass% or less. More specifically, the content of the component C is preferably 0.00001% by mass or more and 2.0% by mass or less, more preferably 0.00001% by mass or more and 0.3% by mass or less, and 0.00001% by mass or more. 0.1% by mass or less is further preferable, 0.00001% by mass or more and 0.07% by mass or less is further preferable, and 0.00001% by mass or more and 0.05% by mass or less is further preferable.

［有機酸（成分Ｄ）］
本開示の浸漬液組成物は、一又は複数の実施形態において、ウェーハ表面上の残留物低減の観点から、有機酸（以下、「成分Ｄ」ともいう）をさらに含有することができる。
成分Ｄとしては、例えば、クエン酸、リンゴ酸、グルコン酸、マレイン酸、酢酸、イタコン酸、コハク酸、酒石酸、マロン酸、メタンスルホン酸、ギ酸、乳酸、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、アミノトリメチルホスホン酸、及びホスホノブタントリカルボン酸から選ばれる少なくとも1種が挙げられる。これらのなかでも、ウェーハ表面上の残留物低減の観点から、成分Ｄとしては、クエン酸、リンゴ酸、マレイン酸、酒石酸及びＨＥＤＰから選ばれる少なくとも１種が好ましく、リンゴ酸、マレイン酸、及びＨＥＤＰから選ばれる少なくとも１種がより好ましい。成分Ｄは、１種でもよいし、２種以上の組合せでもよい。 [Organic acid (component D)]
In one or more embodiments, the immersion liquid composition of the present disclosure may further contain an organic acid (hereinafter, also referred to as “component D”) from the viewpoint of reducing residues on the wafer surface.
Examples of component D include citric acid, malic acid, gluconic acid, maleic acid, acetic acid, itaconic acid, succinic acid, tartaric acid, malonic acid, methanesulfonic acid, formic acid, lactic acid, hydroxyethylidene diphosphonic acid (HEDP), and amino. At least one selected from trimethylphosphonic acid and phosphonobutane tricarboxylic acid can be mentioned. Among these, at least one selected from citric acid, maleic acid, maleic acid, tartaric acid and HEDP is preferable as the component D from the viewpoint of reducing residues on the wafer surface, and malic acid, maleic acid and HEDP are preferable. At least one selected from is more preferred. The component D may be one kind or a combination of two or more kinds.

本開示の浸漬液組成物における成分Ｄの含有量は、一又は複数の実施形態において、ウェーハ表面上の残留物低減の観点から、０．００００１質量％以上が好ましく、０．００００５質量％以上がより好ましく、０．０００１質量％以上が更に好ましく、そして、０．１質量％以下が好ましく、０．０５質量％以下がより好ましく、０．０３質量％以下が更に好ましい。より具体的には、成分Ｄの含有量は、０．００００１質量％以上０．１質量％以下が好ましく、０．００００５質量％以上０．０５質量％以下がより好ましく、０．０００１質量％以上０．０３質量％以下が更に好ましい。成分Ｄが２種以上の組合せの場合、成分Ｄの含有量はそれらの合計含有量をいう。 The content of component D in the immersion liquid composition of the present disclosure is preferably 0.00001% by mass or more, preferably 0.00005% by mass or more, from the viewpoint of reducing residues on the wafer surface in one or more embodiments. More preferably, 0.0001% by mass or more is further preferable, 0.1% by mass or less is preferable, 0.05% by mass or less is more preferable, and 0.03% by mass or less is further preferable. More specifically, the content of the component D is preferably 0.00001% by mass or more and 0.1% by mass or less, more preferably 0.00005% by mass or more and 0.05% by mass or less, and 0.0001% by mass or more. More preferably 0.03% by mass or less. When the component D is a combination of two or more kinds, the content of the component D means the total content thereof.

本開示の浸漬液組成物における成分Ａと成分Ｄとの質量比（Ａ／Ｄ）は、ウェーハ表面上の残留物低減の観点から、０．０１以上が好ましく、０．０３以上がより好ましく、０．０５以上が更に好ましく、そして、同様の観点から、１,０００,０００以下が好ましく、１,０００以下がより好ましく、１０以下が更に好ましい。より具体的には、質量比（Ａ／Ｄ）は、０．０１以上１，０００，０００以下が好ましく、０．０３以上１，０００以下がより好ましく、０．０５以上１０以下が更に好ましい。 The mass ratio (A / D) of the component A to the component D in the immersion liquid composition of the present disclosure is preferably 0.01 or more, more preferably 0.03 or more, from the viewpoint of reducing residues on the wafer surface. 0.05 or more is more preferable, and from the same viewpoint, 1,000,000 or less is preferable, 1,000 or less is more preferable, and 10 or less is further preferable. More specifically, the mass ratio (A / D) is preferably 0.01 or more and 1,000,000 or less, more preferably 0.03 or more and 1,000 or less, and further preferably 0.05 or more and 10 or less.

本開示の浸漬液組成物は、本開示の効果が妨げられない範囲で、その他の成分を含有することができる。その他の成分としては、例えば、ｐＨ調整剤、キレート剤、防腐剤、アルコール類等が挙げられる。 The immersion liquid composition of the present disclosure may contain other components as long as the effects of the present disclosure are not impaired. Examples of other components include pH adjusters, chelating agents, preservatives, alcohols and the like.

本開示の浸漬液組成物は、一又は複数の実施形態において、ナトリウムを実質的に含まない。すなわち、本開示の浸漬液組成物中のナトリウムの含有量は１ｐｐｍ以下である。例えば、ナトリウムを含む浸漬液組成物を陽イオン交換樹脂に接触させて金属除去処理を行い、浸漬液組成物中のナトリウム含有量を１ｐｐｍ以下に調整することができる。 The immersion liquid composition of the present disclosure is substantially free of sodium in one or more embodiments. That is, the content of sodium in the immersion liquid composition of the present disclosure is 1 ppm or less. For example, the sodium content in the immersion liquid composition can be adjusted to 1 ppm or less by contacting the immersion liquid composition containing sodium with a cation exchange resin to perform a metal removal treatment.

本開示の浸漬液組成物は、成分Ａ、成分Ｂ、及び、所望により上述した任意成分（成分Ｃ、成分Ｄ、その他の成分）を公知の方法で配合することにより製造できる。すなわち、本開示は、その他の態様において、少なくとも成分Ａ及び水を配合する工程を含む、浸漬液組成物の製造方法に関する。成分Ａが複数種類のポリマーの組合せである場合、成分Ａは、複数種類のポリマーをそれぞれ配合することにより得ることができる。ここで、「配合する」とは、成分Ａ及び水、並びに必要に応じて上述した任意成分を同時に又は順に混合することを含む。混合する順序は特に限定されない。前記配合は、例えば、ホモミキサー、ホモジナイザー、超音波分散機及び湿式ボールミル等の混合器を用いて行うことができる。本開示において、浸漬液組成物の製造方法における各成分の配合量は、上述した本開示の浸漬液組成物中の各成分の含有量と同じとすることができる。 The immersion liquid composition of the present disclosure can be produced by blending component A, component B, and optionally the above-mentioned optional components (component C, component D, and other components) by a known method. That is, the present disclosure relates to a method for producing an immersion liquid composition, which comprises, in other embodiments, at least a step of blending component A and water. When the component A is a combination of a plurality of types of polymers, the component A can be obtained by blending the plurality of types of polymers, respectively. Here, "blending" includes mixing the component A and water, and if necessary, the above-mentioned optional components at the same time or in order. The order of mixing is not particularly limited. The compounding can be carried out using, for example, a mixer such as a homomixer, a homogenizer, an ultrasonic disperser, and a wet ball mill. In the present disclosure, the blending amount of each component in the method for producing the immersion liquid composition can be the same as the content of each component in the immersion liquid composition of the present disclosure described above.

本開示において、「浸漬液組成物における各成分の含有量」は、浸漬液組成物の使用時、例えば、浸漬液組成物を半導体基板の浸漬に使用する時点における前記各成分の含有量をいう。 In the present disclosure, the "content of each component in the immersion liquid composition" refers to the content of each component at the time of using the immersion liquid composition, for example, when the immersion liquid composition is used for immersion of a semiconductor substrate. ..

本開示において、浸漬液組成物は、一又は複数の実施形態において、濃縮物として製造され、使用時に、必要に応じて希釈して使用してもよい。浸漬液組成物の濃縮物は、使用時に各成分の含有量が上述した含有量となるように水で希釈して使用することができる。本開示において浸漬液組成物の濃縮物の「使用時」とは、一又は複数の実施形態において、浸漬液組成物の濃縮物が希釈された状態をいう。 In the present disclosure, the immersion liquid composition may be produced as a concentrate in one or more embodiments, and may be diluted and used as necessary at the time of use. The concentrate of the immersion liquid composition can be diluted with water so that the content of each component becomes the above-mentioned content at the time of use. In the present disclosure, "when in use" of the concentrate of the immersion liquid composition means a state in which the concentrate of the immersion liquid composition is diluted in one or more embodiments.

本開示の浸漬液組成物のｐＨは、ウェーハ表面上の残留物低減の観点から、１以上が好ましく、２以上がより好ましく、そして、同様の観点から、１１以下が好ましく、１０以下がより好ましく、９以下が更に好ましく、５以下が更に好ましい。より具体的には、本開示の浸漬液組成物のｐＨは、１以上１１以下が好ましく、１以上１０以下がより好ましく、１以上９以下が更に好ましく、２以上９以下が更に好ましく、２以上５以下が更に好ましい。本開示において、浸漬液組成物のｐＨは、２５℃における値であって、ｐＨメータを用いて測定でき、具体的には、実施例に記載の方法で測定できる。 The pH of the immersion liquid composition of the present disclosure is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, and from the same viewpoint, preferably 11 or less, more preferably 10 or less, from the viewpoint of reducing residues on the wafer surface. , 9 or less is more preferable, and 5 or less is further preferable. More specifically, the pH of the immersion liquid composition of the present disclosure is preferably 1 or more and 11 or less, more preferably 1 or more and 10 or less, further preferably 1 or more and 9 or less, further preferably 2 or more and 9 or less, and 2 or more. 5 or less is more preferable. In the present disclosure, the pH of the immersion liquid composition is a value at 25 ° C. and can be measured using a pH meter, and specifically, can be measured by the method described in Examples.

本開示の浸漬液組成物は、一又は複数の実施形態において、半導体基板の製造工程で用いることができる。例えば、本開示の浸漬液組成物は、一又は複数の実施形態において、研磨された半導体基板の表面処理に用いられる。本開示の浸漬液組成物は、一又は複数の実施形態において、洗浄剤又はリンス剤として使用されるものではない。半導体基板としては、例えば、単結晶シリコンウェーハ又はポリシリコンウェーハが挙げられる。すなわち、本開示の浸漬液組成物は、一又は複数の実施形態において、単結晶シリコンウェーハ又はポリシリコンウェーハ用の浸漬液組成物である。 The immersion liquid composition of the present disclosure can be used in one or more embodiments in the process of manufacturing a semiconductor substrate. For example, the immersion liquid composition of the present disclosure is used in one or more embodiments for surface treatment of a polished semiconductor substrate. The immersion liquid composition of the present disclosure is not used as a cleaning agent or a rinsing agent in one or more embodiments. Examples of the semiconductor substrate include a single crystal silicon wafer or a polysilicon wafer. That is, the immersion liquid composition of the present disclosure is an immersion liquid composition for a single crystal silicon wafer or a polysilicon wafer in one or more embodiments.

［半導体基板の製造方法］
本開示は、その他の態様において、下記工程（１）及び（２）を含む、半導体基板の製造方法（以下、「本開示の半導体基板製造方法」ともいう）に関する。
（１）研磨された半導体基板を、本開示の浸漬液組成物に浸漬させる工程（以下、「浸漬工程」ともいう）。
（２）工程（１）で得られる半導体基板を、洗浄剤組成物を用いて洗浄する工程（以下、「洗浄工程」ともいう）。 [Manufacturing method of semiconductor substrate]
The present disclosure relates to a semiconductor substrate manufacturing method (hereinafter, also referred to as "semiconductor substrate manufacturing method of the present disclosure") including the following steps (1) and (2) in another aspect.
(1) A step of immersing the polished semiconductor substrate in the dipping solution composition of the present disclosure (hereinafter, also referred to as "immersion step").
(2) A step of cleaning the semiconductor substrate obtained in the step (1) with a cleaning agent composition (hereinafter, also referred to as a “cleaning step”).

［工程（１）：浸漬工程］
工程（１）は、研磨された半導体基板を、本開示の浸漬液組成物に浸漬させる工程（浸漬工程）である。工程（１）は、一又は複数の実施形態において、研磨された半導体基板を本開示の浸漬液組成物に浸漬し、工程（２）に運ばれるまで保管する工程であってもよい。したがって、本開示の浸漬液組成物は、一又は複数の実施形態において、研磨された半導体基板の保管に用いることができる。 [Step (1): Immersion step]
The step (1) is a step (immersion step) of immersing the polished semiconductor substrate in the immersion liquid composition of the present disclosure. In one or more embodiments, the step (1) may be a step of immersing the polished semiconductor substrate in the dipping solution composition of the present disclosure and storing it until it is carried to the step (2). Therefore, the immersion liquid composition of the present disclosure can be used for storage of a polished semiconductor substrate in one or more embodiments.

工程（１）において、浸漬液組成物の温度（浸漬温度）は、ウェーハ表面上の残留物低減の観点から、１０℃以上が好ましく、１３℃以上がより好ましく、１５℃以上が更に好ましく、１８℃超が更に好ましく、そして、同様の観点から、４０℃以下が好ましく、３０℃以下がより好ましく、２５℃以下が更に好ましい。より具体的には、浸漬温度は、１０℃以上４０℃以下が好ましく、１３℃以上４０℃以下が好ましく、１５℃以上４０℃以下が更に好ましく、１８℃超４０℃以下が更に好ましく、１８℃超３０℃以下が更に好ましく、１８℃超２５℃以下が更に好ましい。 In the step (1), the temperature (immersion temperature) of the immersion liquid composition is preferably 10 ° C. or higher, more preferably 13 ° C. or higher, further preferably 15 ° C. or higher, and even more preferably 15 ° C. or higher, from the viewpoint of reducing residues on the wafer surface. More than ° C. is more preferable, and from the same viewpoint, 40 ° C. or lower is preferable, 30 ° C. or lower is more preferable, and 25 ° C. or lower is further preferable. More specifically, the immersion temperature is preferably 10 ° C. or higher and 40 ° C. or lower, preferably 13 ° C. or higher and 40 ° C. or lower, further preferably 15 ° C. or higher and 40 ° C. or lower, further preferably 18 ° C. or higher and 40 ° C. or lower, and further preferably 18 ° C. It is more preferably more than 30 ° C. and lower than 25 ° C.

工程（１）において、研磨された半導体基板の浸漬液組成物への浸漬時間は、ウェーハ表面上の残留物低減の観点から、０．１分以上が好ましく、１分以上がより好ましく、５分以上が更に好ましく、１０分以上が更により好ましい、そして、同様の観点から、１４４０分以下が好ましく、７２０分以下がより好ましく、３６０分以下が好ましく、１８０分以下が更に好ましい。より具体的には、浸漬時間は、０．１分以上１４４０分以下が好ましく、５分以上７２０分以下がより好ましく、１０分以上３６０分以下が更に好ましく、１０分以上１８０分以下が更に好ましい。 In the step (1), the immersion time of the polished semiconductor substrate in the immersion liquid composition is preferably 0.1 minutes or more, more preferably 1 minute or more, and 5 minutes from the viewpoint of reducing residues on the wafer surface. The above is even more preferable, 10 minutes or more is even more preferable, and from the same viewpoint, 1440 minutes or less is more preferable, 720 minutes or less is more preferable, 360 minutes or less is more preferable, and 180 minutes or less is further preferable. More specifically, the immersion time is preferably 0.1 minutes or more and 1440 minutes or less, more preferably 5 minutes or more and 720 minutes or less, further preferably 10 minutes or more and 360 minutes or less, and further preferably 10 minutes or more and 180 minutes or less. ..

［工程（２）：洗浄工程］
工程（２）は、工程（１）で得られた半導体基板を、洗浄剤組成物を用いて洗浄する工程（洗浄工程）である。洗浄剤組成物は、一又は複数の実施形態において、ウェーハ表面上の残留物低減の観点から、有機化合物を実質的に含まないことが好ましい。ここで、洗浄剤組成物が有機化合物を実質的に含まないとは、洗浄剤組成物中の有機化合物の含有量が０．１質量％以下、好ましくは０．０５質量％以下、より好ましくは実質的に０質量％であることをいう。工程（２）で用いられる洗浄剤組成物の一実施形態としては、例えば、過酸化水素、アンモニア、塩酸、硫酸、フッ酸及びオゾン水から選ばれる少なくとも１種を含む無機物洗浄剤が挙げられる。 [Step (2): Cleaning step]
The step (2) is a step (cleaning step) of cleaning the semiconductor substrate obtained in the step (1) with a cleaning agent composition. In one or more embodiments, the cleaning agent composition preferably contains substantially no organic compounds from the viewpoint of reducing residues on the wafer surface. Here, the fact that the detergent composition does not substantially contain the organic compound means that the content of the organic compound in the detergent composition is 0.1% by mass or less, preferably 0.05% by mass or less, more preferably. It means that it is substantially 0% by mass. One embodiment of the detergent composition used in step (2) includes, for example, an inorganic detergent containing at least one selected from hydrogen peroxide, ammonia, hydrochloric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid and ozone water.

工程（２）の洗浄は、ウェーハ表面上の残留物低減の観点から、無機物洗浄が好ましく、例えば、一般的に用いられているＲＣＡ洗浄やＳＣＲＯＤ洗浄を用いることができる。
ここで、ＲＣＡ洗浄とは、基本的には、ウェーハ表面に付着したパーティクルの除去に使用されるＳＣ１洗浄、及び、ウェーハ表面に付着した重金属の除去に使用されるＳＣ２洗浄を含み、必要に応じて、ウェーハ表面に付着した有機物の除去に使用されるＳＰＭ洗浄、及び、ウェーハ表面の不要な酸化膜の除去に使用されるＤＨＦ洗浄を含むものである。ＳＣＲＯＤ洗浄は、パーティクルの除去や重金属の除去に使用されるものである。ＲＣＡ洗浄及びＳＣＲＯＤ洗浄の洗浄方法としては、例えば、浸漬洗浄法や枚葉洗浄法が挙げられる。
ＳＣ１洗浄では、例えば、アンモニアと過酸化水素と水とからなる洗浄剤組成物が用いられる。ＳＣ２洗浄では、例えば、塩酸と過酸化水素水と水とからなる洗浄剤組成物が用いられる。ＳＰＭ洗浄では、例えば、硫酸と過酸化水素水とからなる洗浄剤組成物が用いられる。ＤＨＦ洗浄では、例えば、フッ酸と水とからなる洗浄剤組成物が用いられる。ＳＣＲＯＤ洗浄では、オゾン水やフッ酸が用いられる。
上述した洗浄の各洗浄工程の後に、水でリンスし、乾燥する工程が含まれていてもよい。 The cleaning in the step (2) is preferably an inorganic substance cleaning from the viewpoint of reducing residues on the wafer surface, and for example, generally used RCA cleaning and SCROD cleaning can be used.
Here, the RCA cleaning basically includes SC1 cleaning used for removing particles adhering to the wafer surface and SC2 cleaning used for removing heavy metals adhering to the wafer surface, if necessary. It includes SPM cleaning used for removing organic substances adhering to the wafer surface and DHF cleaning used for removing unnecessary oxide film on the wafer surface. SCROD cleaning is used for removing particles and heavy metals. Examples of the cleaning method for RCA cleaning and SCROD cleaning include a dipping cleaning method and a single-wafer cleaning method.
In SC1 cleaning, for example, a detergent composition composed of ammonia, hydrogen peroxide, and water is used. In SC2 cleaning, for example, a detergent composition composed of hydrochloric acid, hydrogen peroxide solution, and water is used. In SPM cleaning, for example, a detergent composition composed of sulfuric acid and hydrogen peroxide solution is used. In DHF cleaning, for example, a detergent composition composed of hydrofluoric acid and water is used. Ozone water and hydrofluoric acid are used in SCROD cleaning.
After each cleaning step of the cleaning described above, a step of rinsing with water and drying may be included.

本開示の半導体基板製造方法は、一又は複数の実施形態において、前記浸漬工程の前に、研磨液組成物を用いて半導体基板を研磨する工程（研磨工程）を含むことができる。前記研磨工程は、一又は複数の実施形態において、最終の研磨工程及び／又は仕上げ研磨工程であることが好ましい。研磨液組成物の一実施形態としては、シリカ等の砥粒を含む研磨液組成物が挙げられる。 In one or more embodiments, the semiconductor substrate manufacturing method of the present disclosure may include a step (polishing step) of polishing a semiconductor substrate with a polishing liquid composition before the dipping step. In one or more embodiments, the polishing step is preferably a final polishing step and / or a finish polishing step. One embodiment of the polishing liquid composition includes a polishing liquid composition containing abrasive grains such as silica.

以下、実施例により本開示をさらに詳細に説明するが、これらは例示的なものであって、本開示はこれら実施例に制限されるものではない。 Hereinafter, the present disclosure will be described in more detail by way of examples, but these are exemplary and the present disclosure is not limited to these examples.

１．ポリマーＡ１〜Ａ６（成分Ａ又は非成分Ａ）の調製
表１に示すポリマーＡ１〜Ａ６の調製には、下記原料を用いた。 1. 1. Preparation of Polymers A1 to A6 (Component A or Non-Component A) The following raw materials were used to prepare the polymers A1 to A6 shown in Table 1.

＜モノマーａ１＞
ＭＡＡ：メタクリル酸（東京化成工業株式会社製）
ＡＡ：アクリル酸（富士フィルム和光純薬工業株式会社製） <Monomer a1>
MAA: Methacrylic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
AA: Acrylic acid (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)

＜モノマーａ２＞
（モノマーａ２−１）
メトキシポリエチレングリコールアリルエーテル（平均分子量１５００、ＥＯ平均付加モル数３２）、ユニオックスＰＫＡ−５０１０（日油株式会社製）
（モノマーａ２−２）
ポリエチレングリコール−３−メチル−３−ブテニルエーテル（ＥＯ平均付加モル数５０）
（モノマーａ２−３）
ポリエチレングリコールアリルエーテル（ＥＯ平均付加モル数２５） <Monomer a2>
(Monomer a2-1)
Methoxypolyethylene glycol allyl ether (average molecular weight 1500, EO average number of moles added 32), Uniox PKA-5010 (manufactured by NOF CORPORATION)
(Monomer a2-2)
Polyethylene glycol-3-methyl-3-butenyl ether (EO average number of moles added 50)
(Monomer a2-3)
Polyethylene glycol allyl ether (EO average number of moles added 25)

＜重合連鎖移動剤＞
２−メルカプトエタノール（東京化成工業株式会社製）
β−メルカプトプロピオン酸（東京化成工業株式会社製）
＜重合連鎖移動剤兼溶媒＞
１，２−プロパンジオール（富士フィルム和光純薬工業株式会社製）
＜重合開始剤＞
ペルオキソ二硫酸アンモニウム（過硫酸アンモニウム）（ナカライテスク株式会社製）
過酸化水素水（３０〜３５．５質量％水溶液、ナカライテスク株式会社製）
ペルオキソ二硫酸ナトリウム（ナカライテスク株式会社製）
＜中和剤＞
水酸化ナトリウム（４８質量％ＮａＯＨ、旭硝子株式会社製）
なお、中和剤に用いた水酸化ナトリウムは、成分Ｃに含まれない。 <Polymerization chain transfer agent>
2-Mercaptoethanol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
β-Mercaptopropionic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
<Polymerization chain transfer agent and solvent>
1,2-Propanediol (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
<Polymerization initiator>
Ammonium peroxodisulfate (ammonium persulfate) (manufactured by Nacalai Tesque, Inc.)
Hydrogen peroxide solution (30-35.5% by mass aqueous solution, manufactured by Nacalai Tesque, Inc.)
Sodium peroxodisulfate (manufactured by Nacalai Tesque, Inc.)
<Neutralizer>
Sodium hydroxide (48% by mass NaOH, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.)
The sodium hydroxide used as the neutralizing agent is not included in the component C.

［ポリマーＡ１の製造例］
攪拌機付反応容器に水：９０．５ｇ（５．０モル）を仕込み、攪拌しながら窒素置換し、窒素雰囲気中で７５℃まで昇温した。ＭＡＡ：６３．７ｇ（０．６５モル）とモノマーａ２−１：５２５ｇ（０．３５モル）（質量比＝１１／８９、モル比＝６５／３５）、水：１６１ｇ（８．９モル）を混合溶解したものと、１０質量％過硫酸アンモニウム水溶液：３７．０ｇをそれぞれ同時に反応系に２時間かけて滴下した。次に１０質量％過硫酸アンモニウム水溶液：１４．８ｇを３０分かけて滴下し、３時間同温度（７５℃）で熟成した。熟成終了後、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液を１０８ｇ加えて中和し、その後、カラムに陽イオン交換樹脂（イオン交換樹脂：三菱ケミカル製 DIAION SK1BH）を１００ｍｌ充填し、熟成終了後の中和物を固形分濃度が３０質量％となるように水で希釈したものを空間速度ＳＶ値が４．０となる条件でイオン交換処理することにより、ナトリウム含有量が１ｐｐｍ以下のポリマーＡ１（３０質量％水溶液）を得た。 [Production example of polymer A1]
Water: 90.5 g (5.0 mol) was charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, nitrogen was substituted while stirring, and the temperature was raised to 75 ° C. in a nitrogen atmosphere. MAA: 63.7 g (0.65 mol), monomer a2-1: 525 g (0.35 mol) (mass ratio = 11/89, molar ratio = 65/35), water: 161 g (8.9 mol) The mixed-dissolved product and 37.0 g of a 10 mass% ammonium persulfate aqueous solution were simultaneously added dropwise to the reaction system over 2 hours. Next, 14.8 g of a 10 mass% ammonium persulfate aqueous solution was added dropwise over 30 minutes, and the mixture was aged at the same temperature (75 ° C.) for 3 hours. After the aging is completed, 108 g of a 48 mass% sodium hydroxide aqueous solution is added to neutralize the column, and then 100 ml of a cation exchange resin (ion exchange resin: DIAION SK1BH manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) is filled in the column. Was diluted with water so that the solid content concentration was 30% by mass, and ion exchange treatment was performed under the condition that the space velocity SV value was 4.0, so that the polymer A1 (30% by mass) having a sodium content of 1 ppm or less was treated. Aqueous solution) was obtained.

［ポリマーＡ２の製造例］
攪拌機付反応容器に水：２３４ｇ（１３．０モル）、モノマーａ２−２：５４６ｇ（０．２４モル）を仕込み、攪拌しながら窒素置換し、窒素雰囲気中で６５℃まで昇温し、過酸化水素水８．６ｇを滴下した。次にＡＡ：５４．４ｇ（０．７６モル）及び水：４５．６ｇ（２．５モル）を混合溶解したものと、β−メルカプトプロピオン酸：８．０ｇ、Ｌ−アスコルビン酸３．３ｇ及び水：３８．８ｇを混合溶解したものを、それぞれ同時に反応系に２時間かけて滴下した。その後、１時間同温度（６５℃）で熟成した。熟成終了後、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液を６２．９ｇ加えて中和し、その後、カラムに陽イオン交換樹脂（イオン交換樹脂：三菱ケミカル製 DIAION SK1BH）を１００ｍｌ充填し、熟成終了後の中和物を固形分濃度が３０質量％となるように水で希釈したものを空間速度ＳＶ値が４．０となる条件でイオン交換処理することにより、ナトリウム含有量が１ｐｐｍ以下のポリマーＡ２（３０質量％水溶液）を得た（ＡＡ／モノマーａ２−２質量比＝９／９１、モル比＝７６／２４）。 [Production example of polymer A2]
Water: 234 g (13.0 mol) and monomer a2-2: 546 g (0.24 mol) were charged in a reaction vessel with a stirrer, nitrogen was substituted while stirring, the temperature was raised to 65 ° C. in a nitrogen atmosphere, and hydrogen peroxide was applied. 8.6 g of hydrogen peroxide water was added dropwise. Next, AA: 54.4 g (0.76 mol) and water: 45.6 g (2.5 mol) were mixed and dissolved, β-mercaptopropionic acid: 8.0 g, L-ascorbic acid 3.3 g and Water: 38.8 g of the mixture was mixed and dissolved, and each of them was simultaneously added dropwise to the reaction system over 2 hours. Then, it was aged at the same temperature (65 ° C.) for 1 hour. After the aging is completed, 62.9 g of 48 mass% sodium hydroxide aqueous solution is added to neutralize the column, and then 100 ml of a cation exchange resin (ion exchange resin: DIAION SK1BH manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) is filled in the column. The Japanese product diluted with water so that the solid content concentration is 30% by mass is ion-exchanged under the condition that the space velocity SV value is 4.0, so that the polymer A2 (30) having a sodium content of 1 ppm or less is treated. (Mass% aqueous solution) was obtained (AA / monomer a2-2 mass ratio = 9/91, molar ratio = 76/24).

［ポリマーＡ３の製造例］
攪拌機付反応容器に水：１９３ｇ（１０．７モル）、１，２−プロパンジオール：２９５ｇ（３．９モル）、ＡＡ：５．０ｇ（０．０６９モル）、モノマーａ２−３：１５０ｇ（０．１３モル）を仕込み、攪拌しながら窒素置換し、窒素雰囲気中で８５℃まで昇温した。ＡＡ：４９．７ｇ（０．６９モル）とモノマーａ２−３：１５０ｇ（０．１３モル）及び水：５０．３ｇ（２．８モル）を混合溶解したものと、ペルオキソ二硫酸ナトリウム：５．３ｇ及び水：２１．２ｇを混合溶解したものを、それぞれ同時に反応系に７５分かけて滴下した。次に、ＡＡ：４５．１ｇ（０．６３モル）、ペルオキソ二硫酸ナトリウム：４．８ｇ及び水：３０．３ｇを混合溶解したものを、それぞれ同時に反応系に１３５分かけて滴下した。その後、３時間同温度（８５℃）で熟成した。熟成終了後、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液を５２．２ｇ加えて中和し、その後、カラムに陽イオン交換樹脂（イオン交換樹脂：三菱ケミカル製 DIAION SK1BH）を１００ｍｌ充填し、熟成終了後の中和物を固形分濃度が２０質量％となるように水で希釈したものを空間速度ＳＶ値が４．０となる条件でイオン交換処理することにより、ナトリウム含有量が１ｐｐｍ以下のポリマーＡ３（２０質量％溶液）を得た（ＡＡ／モノマーａ２−３質量比＝２５／７５、モル比＝８４／１６）。 [Production example of polymer A3]
Water: 193 g (10.7 mol), 1,2-propanediol: 295 g (3.9 mol), AA: 5.0 g (0.069 mol), monomer a2-3: 150 g (0) in a reaction vessel with a stirrer .13 mol) was charged, nitrogen was substituted with stirring, and the temperature was raised to 85 ° C. in a nitrogen atmosphere. AA: 49.7 g (0.69 mol), monomer a2-3: 150 g (0.13 mol) and water: 50.3 g (2.8 mol) mixed and dissolved, and sodium peroxodisulfate: 5. A mixture of 3 g and 21.2 g of water was simultaneously added dropwise to the reaction system over 75 minutes. Next, AA: 45.1 g (0.63 mol), sodium peroxodisulfate: 4.8 g, and water: 30.3 g were mixed and dissolved, and each of them was simultaneously added dropwise to the reaction system over 135 minutes. Then, it was aged at the same temperature (85 ° C.) for 3 hours. After the aging is completed, 52.2 g of a 48 mass% sodium hydroxide aqueous solution is added to neutralize the column, and then 100 ml of a cation exchange resin (ion exchange resin: DIAION SK1BH manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) is filled in the column. The Japanese product diluted with water so that the solid content concentration is 20% by mass is ion-exchanged under the condition that the space velocity SV value is 4.0, so that the polymer A3 (20) having a sodium content of 1 ppm or less is treated. A mass% solution) was obtained (AA / monomer a2-3 mass ratio = 25/75, molar ratio = 84/16).

［ポリマーＡ４］
アクリル酸／ポリエチレングリコールアクリル酸エステル（ＥＯ平均付加モル数５、重量平均分子量３，０００、花王社製）
［ポリマーＡ５］
ポリアクリル酸（重量平均分子量２０，０００、ナカライテスク社製）
［ポリマーＡ６］
ポリエチレングリコール（重量平均分子量２０，０００、富士フィルム和光純薬工業社製） [Polymer A4]
Acrylic acid / polyethylene glycol Acrylic acid ester (EO average number of moles added 5, weight average molecular weight 3,000, manufactured by Kao Corporation)
[Polymer A5]
Polyacrylic acid (weight average molecular weight 20,000, manufactured by Nacalai Tesque)
[Polymer A6]
Polyethylene glycol (weight average molecular weight 20,000, manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)

［重量平均分子量の測定］
ポリマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」ともいう）法を用いて下記条件で測定した。測定結果を表１に示した。
［ＧＰＣ条件］
カラム：Ｇ４０００ＰＷＸＬ＋Ｇ２５００ＰＷＸＬ（東ソー株式会社製）
溶離液：０．２Ｍリン酸バッファー／ＣＨ₃ＣＮ＝９／１（体積比）
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出：ＲＩ
サンプルサイズ：０．５ｍｇ／ｍＬ
標準物質：ポリエチレングリコール換算 [Measurement of weight average molecular weight]
The weight average molecular weight of the polymer was measured under the following conditions using a gel permeation chromatography (hereinafter, also referred to as “GPC”) method. The measurement results are shown in Table 1.
[GPC conditions]
Column: G4000PWXL + G2500PWXL (manufactured by Tosoh Corporation)
Eluent: 0.2M phosphate buffer / CH ₃ CN = 9/1 (volume ratio)
Flow rate: 1.0 mL / min
Column temperature: 40 ° C
Detection: RI
Sample size: 0.5 mg / mL
Standard substance: Polyethylene glycol equivalent

２.浸漬液組成物の調製
表２及び表３に示す各成分を混合し、実施例１〜１０及び比較例１〜６の浸漬液組成物を調製した。ｐＨ調整には、クエン酸、アンモニアを用いた。表２及び表３における各成分の含有量は、浸漬液組成物の使用時における各成分の含有量（質量％、有効分）である。調製した実施例１〜１０及び比較例３の浸漬液組成物中のナトリウム含有量は１ｐｐｍ以下であった。 2. Preparation of immersion liquid composition The immersion liquid compositions of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 6 were prepared by mixing the components shown in Tables 2 and 3. Citric acid and ammonia were used for pH adjustment. The content of each component in Tables 2 and 3 is the content (mass%, effective content) of each component when the immersion liquid composition is used. The sodium content in the prepared immersion liquid compositions of Examples 1 to 10 and Comparative Example 3 was 1 ppm or less.

浸漬液組成物の調製において、ポリマー（成分Ａ又は非成分Ａ）として、上述したものを使用した。成分Ｂ、成分Ｃ及び成分Ｄには、下記のものを使用した。
（成分Ｂ）
水：超純水
（成分Ｃ）
ＮＨ₃：アンモニア［関東化学社製、２９質量％アンモニア水］
ＭＥＡ：モノエタノールアミン［富士フィルム和光純薬工業社製］
（成分Ｄ）
クエン酸［扶桑化学工業社製］
リンゴ酸［扶桑化学工業社製］
マレイン酸［富士フィルム和光純薬工業社製］ In the preparation of the immersion liquid composition, the above-mentioned polymer (component A or non-component A) was used. The following were used as component B, component C and component D.
(Component B)
Water: Ultrapure water (component C)
NH ₃ : Ammonia [manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., 29% by mass ammonia water]
MEA: Monoethanolamine [manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.]
(Component D)
Citric acid [manufactured by Fuso Chemical Industry Co., Ltd.]
Malic acid [manufactured by Fuso Chemical Industry Co., Ltd.]
Maleic acid [manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.]

［浸漬液組成物のｐＨ］
浸漬液組成物の２５℃におけるｐＨ値は、ｐＨメータ（東亜電波工業社製、「ＨＭ−３０Ｇ」）を用いて測定した値であり、ｐＨメータの電極を浸漬液組成物へ浸漬して１分後の数値である。 [PH of immersion liquid composition]
The pH value of the immersion liquid composition at 25 ° C. is a value measured using a pH meter (manufactured by Toa Denpa Kogyo Co., Ltd., “HM-30G”), and the electrode of the pH meter is immersed in the immersion liquid composition 1 It is a numerical value after minutes.

［浸漬液組成物中のナトリウム含有量］
浸漬液組成物中のナトリウム含有量の測定は、ＩＣＰ質量分析装置（Agilent社製、型名：7700ｓ、ＩＣＰ−ＭＳ）にて内標準法で定量を行い、同時に実施した操作ブランク値を差し引いて含有量を求めた。 [Sodium content in immersion liquid composition]
The sodium content in the immersion liquid composition was measured by an ICP mass spectrometer (manufactured by Agilent, model name: 7700s, ICP-MS) by the internal standard method, and the operation blank value performed at the same time was subtracted. The content was determined.

３．浸漬による評価
［浸漬による除去性（Ｓｉ溶出量）］
下記の評価用シリコンウェーハを用い、浸漬によるウェーハ表面の残留物の除去性の評価を以下のようにして行った。
＜評価用シリコンウェーハ＞
単結晶シリコンウェーハ［直径２００ｍｍのシリコン片面鏡面ウェーハ、伝導型：Ｐ、結晶方位：１００、抵抗率：０．１Ω・ｃｍ以上１００Ω・ｃｍ未満］
ポリシリコンウェーハ［直径２００ｍｍのシリコン片面鏡面ウェーハ、伝導型：Ｐ、結晶方位：１００、抵抗率：０．１Ω・ｃｍ以上１００Ω・ｃｍ未満の上にＳｉＯ₂膜を４４００Å分プラズマＣＶＤ法により堆積させ、続いてポリシリコン膜を８０００Å同じくプラズマＣＶＤ法により堆積させたウェーハ］
＜浸漬による除去性の評価方法＞
（１）４ｃｍ×４ｃｍにカットした評価用シリコンウェーハを、１質量％フッ酸水溶液でシリコン撥水処理した。
（２）シリカ粒子（コロイダルシリカ、平均二次粒子径７０ｎｍ、扶桑化学社製の「PL-3」）、ＨＥＣ（重量平均分子量８０万、住友精化社製の「CF-V」）、アンモニア及び超純水を混合して研磨液組成物を調製した。研磨液組成物中の各成分の含有量は、シリカ粒子が０．３質量％、ＨＥＣが０．０１５質量％、アンモニアが０．０１５質量％であり、その残余が超純水である。研磨液組成物のｐＨは、１０．７であった。
（３）調製した研磨液組成物（温度２５℃）１００ｍＬにシリコン撥水処理したシリコンウェーハを１分間浸漬した。
（４）研磨液組成物中からシリコンウェーハを引き上げ、流水で５秒間水洗いした。
（５）水洗いしたシリコンウェーハ（表面積０．００１６ｍ²）を、調製した各浸漬液組成物（温度２５℃）０．１Ｌに３０分間浸漬した。
（６）浸漬液組成物からシリコンウェーハを静かに取り出し、浸漬液組成物中のＳｉ濃度（ｐｐｂ）を、核誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ、アジレント製、７７００Ｓ）を用いて測定した。測定結果を表２〜３に示した。なお、表２は、単結晶シリコンウェーハ表面の残留物の除去性の評価結果を示し、表３は、ポリシリコンウェーハ表面の残留物の除去性の評価結果を示す。浸漬液組成物中のＳｉ濃度が高いほど、ウェーハ表面から残留物が除去され、ウェーハ表面上の残留物が低減されたと判断できる。 3. 3. Evaluation by immersion [Removability by immersion (Si elution amount)]
Using the following evaluation silicon wafer, the removability of the residue on the wafer surface by immersion was evaluated as follows.
<Silicon wafer for evaluation>
Single crystal silicon wafer [Silicone single-sided mirror wafer with a diameter of 200 mm, conduction type: P, crystal orientation: 100, resistivity: 0.1 Ω · cm or more and less than 100 Ω · cm]
Polysilicon wafer [Silicone single-sided mirror wafer with a diameter of 200 mm, conduction type: P, crystal orientation: 100, resistance: 0.1 Ω · cm or more and less than 100 Ω · cm, SiO ₂ film is deposited for 4400 Å by plasma CVD method. , Subsequently, a wafer in which a polysilicon film was deposited by the plasma CVD method for 8000 Å]
<Evaluation method of removability by immersion>
(1) A silicon wafer for evaluation cut into 4 cm × 4 cm was treated with a 1 mass% hydrofluoric acid aqueous solution to make it water repellent.
(2) Silica particles (coloidal silica, average secondary particle size 70 nm, "PL-3" manufactured by Fuso Chemical Co., Ltd.), HEC (weight average molecular weight 800,000, "CF-V" manufactured by Sumitomo Seika Chemical Co., Ltd.), ammonia And ultrapure water were mixed to prepare a polishing liquid composition. The content of each component in the polishing liquid composition is 0.3% by mass of silica particles, 0.015% by mass of HEC, 0.015% by mass of ammonia, and the remainder is ultrapure water. The pH of the polishing liquid composition was 10.7.
(3) A silicon wafer treated with silicon water repellent was immersed in 100 mL of the prepared polishing liquid composition (temperature 25 ° C.) for 1 minute.
(4) The silicon wafer was pulled up from the polishing liquid composition and washed with running water for 5 seconds.
(5) The silicon wafer (surface area 0.0016 m ² ) washed with water was immersed in 0.1 L of each prepared immersion liquid composition (temperature 25 ° C.) for 30 minutes.
(6) The silicon wafer was gently taken out from the immersion liquid composition, and the Si concentration (ppb) in the immersion liquid composition was measured using a nuclear inductively coupled plasma mass spectrometer (ICP-MS, manufactured by Azilent, 7700S). .. The measurement results are shown in Tables 2 and 3. Table 2 shows the evaluation results of the removability of the residue on the surface of the single crystal silicon wafer, and Table 3 shows the evaluation results of the removability of the residue on the surface of the polysilicon wafer. It can be determined that the higher the Si concentration in the immersion liquid composition, the more the residue is removed from the wafer surface and the residue on the wafer surface is reduced.

［浸漬による濡れ性］
各浸漬液組成物のシリコンウェーハに対する濡れ性を目視で確認したところ、実施例１〜１０の浸漬液組成物は、成分Ａを含有しない系（水のみ、及び、比較例１〜４）に比べて、シリコンウェーハに対する濡れ性が向上していることを確認した。 [Wetability due to immersion]
When the wettability of each immersion liquid composition to the silicon wafer was visually confirmed, the immersion liquid compositions of Examples 1 to 10 were compared with the systems containing no component A (water only and Comparative Examples 1 to 4). It was confirmed that the wettability with respect to the silicon wafer was improved.

４．研磨工程、浸漬工程及び洗浄工程後の表面欠陥の評価
［清浄性（ＬＰＤ）］
下記の評価用シリコンウェーハを用い、ウェーハ表面の表面欠陥（ＬＰＤ）の評価を以下のようにして行った。
＜評価用シリコンウェーハ＞
単結晶シリコンウェーハ［直径２００ｍｍのシリコン片面鏡面ウェーハ、伝導型：Ｐ、結晶方位：１００、抵抗率：０．１Ω・ｃｍ以上１００Ω・ｃｍ未満］
ポリシリコンウェーハ［直径２００ｍｍのシリコン片面鏡面ウェーハ、伝導型：Ｐ、結晶方位：１００、抵抗率：０．１Ω・ｃｍ以上１００Ω・ｃｍ未満の上にＳｉＯ₂膜を４４００Å分プラズマＣＶＤ法により堆積させ、続いてポリシリコン膜を８０００Å同じくプラズマＣＶＤ法により堆積させたウェーハ］
＜仕上げ研磨工程＞
シリカ粒子（コロイダルシリカ、平均二次粒子径７０ｎｍ、扶桑化学社製の「PL-3」）、ＨＥＣ（重量平均分子量８０万、住友精化社製の「CF-V」）、アンモニア及び超純水を混合して仕上げ研磨用研磨液組成物を調製した。研磨液組成物中の各成分の含有量は、シリカ粒子が０．３質量％、ＨＥＣが０．０１５質量％、アンモニアが０．０１５質量％であり、その残余が超純水である。仕上げ研磨用研磨液組成物のｐＨは、１０．５であった。
調製した仕上げ研磨液組成物を用いて、評価用シリコンウェーハを下記仕上げ研磨条件で仕上げ研磨を行った。当該仕上げ研磨に先だって評価用シリコンウェーハに対し市販の研磨液組成物を用いて予め粗研磨を実施した。粗研磨を終了し仕上げ研磨に供したシリコンウェーハの表面粗さ（Ｈａｚｅ）は、５．１３ｐｐｍ（ＤＷＯ）及び９．７７ｐｐｍ（ＤＮＮ）であった。Ｈａｚｅの測定値は、後述する表面欠陥の測定と同じ方法を用いて測定したものである。
（仕上げ研磨条件）
研磨機：片面８インチ研磨機「ＧＲＩＮＤ−ＸＳＰＰ６００ｓ」（岡本工作製）
研磨パッド：スエードパッド（東レコーテックス社製、アスカー硬度：６４、厚さ：１．３７ｍｍ、ナップ長：４５０ｕｍ、開口径：６０ｕｍ）
シリコンウェーハ研磨圧力：１００ｇ／ｃｍ²
定盤回転速度：６０ｒｐｍ
研磨時間：５分
研磨液組成物の供給速度：１５０ｇ／ｃｍ²
研磨液組成物の温度：２３℃
キャリア回転速度：６２ｒｐｍ
＜浸漬工程＞
研磨工程後の直径２００ｍｍシリコンウェーハを、調製した各浸漬液組成物（温度２５℃）５Ｌに３０分間浸漬した。
＜洗浄工程＞
浸漬工程後のシリコンウェーハに対して、オゾン洗浄と希フッ酸洗浄を下記のとおり行った。オゾン洗浄では、２０ｐｐｍのオゾンを含んだ水溶液をノズルから流速１Ｌ／ｍｉｎ、６００ｒｐｍで回転するシリコンウェーハの中央に向かって３分間噴射した。このときオゾン水の温度は常温とした。次に希フッ酸洗浄を行った。希フッ酸洗浄では、０．５質量％のフッ化水素アンモニウム（特級、ナカライテスク株式会社）を含んだ水溶液をノズルから流速１Ｌ／ｍｉｎ、６００ｒｐｍで回転するシリコンウェーハの中央に向かって６秒間噴射した。上記オゾン洗浄と希フッ酸洗浄を１セットとして計２セット行い、最後にスピン乾燥を行った。スピン乾燥では１，５００ｒｐｍでシリコンウェーハを回転させた。
＜表面欠陥（ＬＰＤ）の測定＞
測定機器：表面粗さ測定装置「ＳｕｒｆｓｃａｎＳＰ１−ＤＬＳ」（ＫＬＡＴｅｎｃｏｒ社製）
評価：洗浄後のウェーハ表面上の粒径が４５ｎｍ以上のパーティクル数を測定することによって評価した。表面欠陥（ＬＰＤ）の評価結果は、数値が小さいほど表面欠陥が少なく、清浄性に優れていることを示す。表面欠陥（ＬＰＤ）の測定は、各々３枚のシリコンウェーハに対して行い、各々平均値を算出した。単結晶シリコンウェーハ表面の表面欠陥（ＬＰＤ）の評価結果を表２に、ポリシリコンウェーハ表面の表面欠陥（ＬＰＤ）の」評価結果を表３に示した。表２において、実施例１〜９及び比較例１〜４の結果は、比較例１を１００とした相対値を示した。表３において、実施例１０及び比較例５〜６の結果は、比較例６を１００とした相対値を表３に示した。 4. Evaluation of surface defects after polishing, dipping and cleaning processes [cleanliness (LPD)]
Using the following evaluation silicon wafers, surface defects (LPD) on the wafer surface were evaluated as follows.
<Silicon wafer for evaluation>
Single crystal silicon wafer [Silicone single-sided mirror wafer with a diameter of 200 mm, conduction type: P, crystal orientation: 100, resistivity: 0.1 Ω · cm or more and less than 100 Ω · cm]
Polysilicon wafer [Silicone single-sided mirror wafer with a diameter of 200 mm, conduction type: P, crystal orientation: 100, resistance: 0.1 Ω · cm or more and less than 100 Ω · cm, SiO ₂ film is deposited for 4400 Å by plasma CVD method. , Subsequently, a wafer in which a polysilicon film was deposited by the plasma CVD method for 8000 Å]
<Finishing process>
Silica particles (colloidal silica, average secondary particle size 70 nm, "PL-3" manufactured by Fuso Chemical Co., Ltd.), HEC (weight average molecular weight 800,000, "CF-V" manufactured by Sumitomo Seika Chemical Co., Ltd.), ammonia and ultrapure water Water was mixed to prepare a polishing liquid composition for finish polishing. The content of each component in the polishing liquid composition is 0.3% by mass of silica particles, 0.015% by mass of HEC, 0.015% by mass of ammonia, and the remainder is ultrapure water. The pH of the polishing liquid composition for finish polishing was 10.5.
Using the prepared finish polishing liquid composition, the silicon wafer for evaluation was finish-polished under the following finish polishing conditions. Prior to the finish polishing, the evaluation silicon wafer was subjected to rough polishing in advance using a commercially available polishing liquid composition. The surface roughness (Haze) of the silicon wafer after finishing the rough polishing and subjecting to the finish polishing was 5.13 ppm (DWO) and 9.77 ppm (DNN). The measured value of Haze is measured by using the same method as the measurement of surface defects described later.
(Finish polishing conditions)
Polishing machine: Single-sided 8-inch polishing machine "GRIND-X SPP600s" (manufactured by Okamoto)
Polishing pad: Suede pad (manufactured by Toray Coatex Co., Ltd., Asker hardness: 64, thickness: 1.37 mm, nap length: 450 um, opening diameter: 60 um)
Silicon wafer polishing pressure: 100 g / cm ²
Surface plate rotation speed: 60 rpm
Polishing time: 5 minutes Supply speed of polishing liquid composition: 150 g / cm ²
Abrasive composition temperature: 23 ° C
Carrier rotation speed: 62 rpm
<Immersion process>
The silicon wafer having a diameter of 200 mm after the polishing step was immersed in 5 L of each prepared immersion liquid composition (temperature 25 ° C.) for 30 minutes.
<Washing process>
The silicon wafer after the dipping step was subjected to ozone cleaning and dilute hydrofluoric acid cleaning as follows. In ozone cleaning, an aqueous solution containing 20 ppm ozone was sprayed from a nozzle toward the center of a silicon wafer rotating at a flow rate of 1 L / min and 600 rpm for 3 minutes. At this time, the temperature of ozone water was set to room temperature. Next, dilute hydrofluoric acid washing was performed. In dilute hydrofluoric acid cleaning, an aqueous solution containing 0.5% by mass of ammonium hydrogen fluoride (special grade, Nacalai Tesque, Inc.) is injected from a nozzle toward the center of a silicon wafer rotating at a flow rate of 1 L / min and 600 rpm for 6 seconds. did. A total of two sets of the above ozone cleaning and dilute hydrofluoric acid cleaning were performed as one set, and finally spin drying was performed. In spin drying, the silicon wafer was rotated at 1,500 rpm.
<Measurement of surface defects (LPD)>
Measuring equipment: Surface roughness measuring device "Surfscan SP1-DLS" (manufactured by KLA Tencor)
Evaluation: Evaluation was performed by measuring the number of particles having a particle size of 45 nm or more on the wafer surface after cleaning. The evaluation result of the surface defect (LPD) shows that the smaller the value, the smaller the surface defect and the better the cleanliness. The surface defects (LPD) were measured for each of three silicon wafers, and the average value was calculated for each. Table 2 shows the evaluation results of surface defects (LPD) on the surface of a single crystal silicon wafer, and Table 3 shows the evaluation results of surface defects (LPD) on the surface of a polysilicon wafer. In Table 2, the results of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 4 show relative values with Comparative Example 1 as 100. In Table 3, the results of Example 10 and Comparative Examples 5 to 6 show the relative values with Comparative Example 6 as 100 in Table 3.

表２に示されるように、ポリマーＡ（成分Ａ）を含む浸漬液組成物を用いた実施例１〜９は、ポリマーＡ（成分Ａ）を含まない比較例１〜４に比べて、研磨された単結晶シリコンウェーハ表面上の残留物の除去性が向上していた。さらに、表面欠陥（ＬＰＤ）が低減されていた。
表３に示されるように、ポリマーＡ（成分Ａ）を含む浸漬液組成物を用いた実施例１０は、ポリマーＡ（成分Ａ）を含まない比較例５〜６に比べて、研磨されたポリシリコンウェーハ表面上の残留物の除去性が向上していた。さらに、表面欠陥（ＬＰＤ）が低減されていた。 As shown in Table 2, Examples 1 to 9 using the immersion liquid composition containing the polymer A (component A) were polished as compared with Comparative Examples 1 to 4 not containing the polymer A (component A). The removability of the residue on the surface of the single crystal silicon wafer was improved. In addition, surface defects (LPD) were reduced.
As shown in Table 3, Example 10 using the immersion liquid composition containing the polymer A (component A) was polished poly as compared with Comparative Examples 5 to 6 not containing the polymer A (component A). The removability of the residue on the surface of the silicon wafer was improved. In addition, surface defects (LPD) were reduced.

本開示によれば、研磨されたシリコンウェーハ表面上の残留物を低減できるため、表面欠陥が低減されたシリコンウェーハを製造でき、半導体基板の量産において有用である。 According to the present disclosure, since the residue on the surface of the polished silicon wafer can be reduced, a silicon wafer with reduced surface defects can be manufactured, which is useful in mass production of semiconductor substrates.

Claims

下記ポリマーＡ（成分Ａ）を含む、半導体基板用浸漬液組成物。
ポリマーＡ：下記式（Ｉ）で表されるモノマーａ１又はその無水物由来の構成単位ａ１と、下記式（ＩＩ）で表されるモノマーａ２由来の構成単位ａ２とを含むポリマー又はその塩。

〔式（ＩＩ）中、Ｒ⁴及びＲ⁵はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示し、ｒは０以上２以下の整数を示し、ＡＯは炭素数２以上１８以下のアルキレンオキシ基を示し、ｍはＡＯの平均付加モル数であって、１以上３００以下の数を示し、Ｘは水素原子又は炭素数１以上１８以下のアルキル基を示す。〕 Immersion liquid composition for semiconductor substrates containing the following polymer A (component A).
Polymer A: A polymer or a salt thereof containing a structural unit a1 derived from the monomer a1 represented by the following formula (I) or an anhydride thereof and a structural unit a2 derived from the monomer a2 represented by the following formula (II).

成分Ａの全構成単位中における構成単位ａ１と構成単位ａ２とのモル比（ａ１／ａ２）は、５０／５０以上９９／１以下である、請求項１に記載の浸漬液組成物。 The immersion liquid composition according to claim 1, wherein the molar ratio (a1 / a2) of the structural unit a1 and the structural unit a2 in all the structural units of the component A is 50/50 or more and 99/1 or less.

成分Ａの全構成単位中における構成単位ａ１及び構成単位ａ２の合計含有量は、８５モル％以上である、請求項１又は２に記載の浸漬液組成物。 The immersion liquid composition according to claim 1 or 2, wherein the total content of the constituent unit a1 and the constituent unit a2 in all the constituent units of the component A is 85 mol% or more.

成分Ａの重量平均分子量は、５，０００以上１００，０００以下である、請求項１から３のいずれかに記載の浸漬液組成物。 The immersion liquid composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the weight average molecular weight of the component A is 5,000 or more and 100,000 or less.

ナトリウム含有量が１ｐｐｍ以下である、請求項１から４のいずれかに記載の浸漬液組成物。 The immersion liquid composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the sodium content is 1 ppm or less.

半導体基板用浸漬液組成物が単結晶シリコンウェーハ又はポリシリコンウェーハ用の浸漬液組成物である、請求項１から５のいずれかに記載の浸漬液組成物。 The immersion liquid composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the immersion liquid composition for a semiconductor substrate is an immersion liquid composition for a single crystal silicon wafer or a polysilicon wafer.

アルカリ剤（成分Ｃ）をさらに含有する、請求項１から６のいずれかに記載の浸漬液組成物。 The immersion liquid composition according to any one of claims 1 to 6, further containing an alkaline agent (component C).

成分Ａの含有量は０．００１質量％以上１０質量％以下である、請求項１から７のいずれかに記載の浸漬液組成物。 The immersion liquid composition according to any one of claims 1 to 7, wherein the content of the component A is 0.001% by mass or more and 10% by mass or less.

ｐＨが１以上５以下である、請求項１から８のいずれかに記載の浸漬液組成物。 The immersion liquid composition according to any one of claims 1 to 8, wherein the pH is 1 or more and 5 or less.

有機酸（成分Ｄ）をさらに含有する、請求項１から９のいずれかに記載の浸漬液組成物。 The immersion liquid composition according to any one of claims 1 to 9, further containing an organic acid (component D).

下記工程（１）及び（２）を含む、半導体基板の製造方法。
（１）研磨された半導体基板を、請求項１から１０のいずれかに記載の浸漬液組成物に浸漬させる工程。
（２）工程（１）で得られた半導体基板を、洗浄剤組成物を用いて洗浄する工程。 A method for manufacturing a semiconductor substrate, which comprises the following steps (1) and (2).
(1) A step of immersing a polished semiconductor substrate in the immersion liquid composition according to any one of claims 1 to 10.
(2) A step of cleaning the semiconductor substrate obtained in step (1) with a detergent composition.

工程（２）で用いられる洗浄剤組成物は、過酸化水素、アンモニア、塩酸、硫酸、フッ酸及びオゾン水から選ばれる少なくとも1種を含む無機物洗浄剤である、請求項１１に記載の半導体基板の製造方法。 The semiconductor substrate according to claim 11, wherein the detergent composition used in the step (2) is an inorganic detergent containing at least one selected from hydrogen peroxide, ammonia, hydrochloric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid and ozone water. Manufacturing method.