JP2021098782A - Kit for surface protective resin member formation, and surface protective resin member - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、表面保護樹脂部材形成用キット、及び表面保護樹脂部材に関する。 The present invention relates to a surface protection resin member forming kit and a surface protection resin member.
従来から、様々な分野において、表面での傷付きを抑制する観点から表面保護膜等の表面保護樹脂部材を設けることが行われている。表面保護樹脂部材の用途としては、例えば、携帯電話、ポータブルゲーム機等のポータブル機器における画面、画面以外のボディ、その他、車のボディ、車のドアの取っ手、ピアノの外装、画像形成装置用の各種部材（例えば中間転写体）などを保護するための表面保護膜が挙げられる。 Conventionally, in various fields, surface protective resin members such as a surface protective film have been provided from the viewpoint of suppressing scratches on the surface. Applications of the surface protective resin member include, for example, screens in portable devices such as mobile phones and portable game machines, bodies other than screens, other car bodies, car door handles, piano exteriors, and image forming devices. Examples thereof include a surface protective film for protecting various members (for example, an intermediate transfer body).
例えば、特許文献１には、ヒドロキシル基を側鎖に有するアクリル樹脂とイソシアネートとが重合されてなるウレタン樹脂、及び平均一次粒子径が０．０１μｍ以上１０μｍ以下であり、平均二次粒子径が０．１μｍ以上５０μｍ以下であり、かつ前記平均二次粒子径が前記平均一次粒子径よりも大きいフィラーを含有し、表面保護膜中に含有される前記フィラーの濃度が１質量％以上７０質量％以下であり、マルテンス硬度が５０Ｎ／ｍｍ２以下であり、表面粗さＲａが０．０５μｍ以上１．０μｍ以下である表面保護膜が記載されている。 For example, Patent Document 1 describes a urethane resin obtained by polymerizing an acrylic resin having a hydroxyl group in a side chain and an isocyanate, and an average primary particle size of 0.01 μm or more and 10 μm or less, and an average secondary particle size of 0. .. Contains a filler that is 1 μm or more and 50 μm or less and whose average secondary particle size is larger than the average primary particle size, and the concentration of the filler contained in the surface protective film is 1% by mass or more and 70% by mass or less. A surface protective film having a Martens hardness of 50 N / mm 2 or less and a surface roughness Ra of 0.05 μm or more and 1.0 μm or less is described.
特許文献２には、ポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、及び反応性シリカ粒子（Ｃ）を含有するウレタン塗料組成物であって、前記ポリオール（Ａ）の質量平均分子量が１００以上８００以下であり、前記反応性シリカ粒子（Ｃ）が、表面に水酸基又はイソシアネート基と反応可能な官能基を有するウレタン塗料組成物が記載されている。 Patent Document 2 describes a urethane coating composition containing a polyol (A), a polyisocyanate (B), and reactive silica particles (C), wherein the polyol (A) has a mass average molecular weight of 100 or more and 800 or less. A urethane coating composition is described in which the reactive silica particles (C) have a functional group capable of reacting with a hydroxyl group or an isocyanate group on the surface.
特許文献３には、非プロトン性有機溶媒に溶解したアクリルポリオールと、２官能以上のソシアネート基を有するプレポリマーからなる二液型のアクリルウレタン塗料組成物であって、５〜３００ｎｍ径の疎水性シリカ微粒子が分散しており、該シリカ微粒子の表面に存在する水酸基の疎水基への置換率が１５％以上であるアクリルウレタン塗料組成物が記載されている。 Patent Document 3 describes a two-component acrylic urethane coating composition composed of an acrylic polyol dissolved in an aprotonic organic solvent and a prepolymer having a bifunctional or higher socianate group, which is hydrophobic with a diameter of 5 to 300 nm. Described is an acrylic urethane coating composition in which silica fine particles are dispersed and the substitution rate of hydroxyl groups present on the surface of the silica fine particles with hydrophobic groups is 15% or more.
本発明の課題は、水酸基価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のアクリル樹脂、及び、複数のヒドロキシル基を有し且つ複数のヒドロキシル基が炭素数６以上の炭素鎖を介して結合しているポリオールを含む第１剤と、多官能イソシアネートを含む第２剤と、から構成され、第１剤及び第２剤の少なくとも一方に、数平均粒子径が２００ｎｍ超の無機粒子を含む、又は、数平均粒子径が５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の無機粒子を含み、後述する式（Ｉ）におけるＣが０．９未満である場合と比較し、透明性を有しつつ耐回復性に優れる表面保護樹脂部材を形成しうる表面保護樹脂部材形成用キットを提供することにある。
ここで、「透明性を有する」とは、例えば、可視光透過率が８５％以上であることを意味する。
The subject of the present invention is an acrylic resin having a hydroxyl value of 40 mgKOH / g or more and 280 mgKOH / g or less, and a plurality of hydroxyl groups having a plurality of hydroxyl groups bonded via a carbon chain having 6 or more carbon atoms. It is composed of a first agent containing a polyol and a second agent containing a polyfunctional isocyanate, and at least one of the first agent and the second agent contains inorganic particles having a number average particle diameter of more than 200 nm, or a number. A surface protective resin member containing inorganic particles having an average particle diameter of 5 nm or more and 200 nm or less and having transparency and excellent recovery resistance as compared with the case where C in the formula (I) described later is less than 0.9. It is an object of the present invention to provide a kit for forming a surface protective resin member which can be formed.
Here, "having transparency" means, for example, that the visible light transmittance is 85% or more.
上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、
＜１＞
水酸基価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のアクリル樹脂、及び、複数のヒドロキシル基を有し且つ前記複数のヒドロキシル基が炭素数６以上の炭素鎖を介して結合しているポリオールを含む第１剤と、
多官能イソシアネートを含む第２剤と、
から構成され、
前記第１剤及び前記第２剤の少なくとも一方に、数平均粒子径が５ｎｍ以上２００ｎｍ以下である無機粒子を含み、
前記無機粒子の、一次粒子数をＡ［個］とし、二次粒子数をＢ［個］としたとき、下記式（Ｉ）におけるＣが０．９以上である、表面保護樹脂部材形成用キット。
式（Ｉ） ： Ｃ＝Ａ／（Ａ＋Ｂ）
The above problem is solved by the following means. That is,
<1>
A first comprising an acrylic resin having a hydroxyl value of 40 mgKOH / g or more and 280 mgKOH / g or less, and a polyol having a plurality of hydroxyl groups and having the plurality of hydroxyl groups bonded via a carbon chain having 6 or more carbon atoms. Agent and
A second agent containing polyfunctional isocyanate and
Consists of
At least one of the first agent and the second agent contains inorganic particles having a number average particle diameter of 5 nm or more and 200 nm or less.
A kit for forming a surface protective resin member, wherein C in the following formula (I) is 0.9 or more when the number of primary particles of the inorganic particles is A [pieces] and the number of secondary particles is B [pieces]. ..
Equation (I): C = A / (A + B)
＜２＞
前記無機粒子の数平均粒子径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、＜１＞に記載の表面保護樹脂部材形成用キット。
＜３＞
前記無機粒子の含有量がキットの全固形分に対して０．５質量％以上６０質量％以下である、＜１＞又は＜２＞に記載の表面保護樹脂部材形成用キット。
＜４＞
前記無機粒子の含有量がキットの全固形分に対して１質量％以上５０質量％以下である＜３＞に記載の、表面保護樹脂部材形成用キット。
＜５＞
前記無機粒子の含有量がキットの全固形分に対して１５質量％以上４５質量％以下である＜３＞又は＜４＞に記載の、表面保護樹脂部材形成用キット。
<2>
The kit for forming a surface protective resin member according to <1>, wherein the number average particle diameter of the inorganic particles is 5 nm or more and 100 nm or less.
<3>
The kit for forming a surface protective resin member according to <1> or <2>, wherein the content of the inorganic particles is 0.5% by mass or more and 60% by mass or less with respect to the total solid content of the kit.
<4>
The kit for forming a surface protective resin member according to <3>, wherein the content of the inorganic particles is 1% by mass or more and 50% by mass or less with respect to the total solid content of the kit.
<5>
The kit for forming a surface protective resin member according to <3> or <4>, wherein the content of the inorganic particles is 15% by mass or more and 45% by mass or less with respect to the total solid content of the kit.
＜６＞
前記無機粒子が無機酸化物粒子である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の表面保護樹脂部材形成用キット。
＜７＞
前記無機酸化物粒子が、シリカ粒子、チタニア粒子、及びアルミナ粒子から選択される少なくとも１種である、＜６＞に記載の表面保護樹脂部材形成用キット。
＜８＞
前記第１剤が、イソシアネート基に対して反応性を示す官能基を有するシリコーン樹脂を更に含む、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の表面保護樹脂部材形成用キット。
＜９＞
前記第１剤が、イソシアネート基に対して反応性を示す官能基を有するシリコーン樹脂を更に含み、且つ、前記無機粒子がシリカ粒子である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の表面保護樹脂部材形成用キット。
＜１０＞
前記アクリル樹脂が、フッ素原子を有する＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の表面保護樹脂部材形成用キット。
<6>
The kit for forming a surface protective resin member according to any one of <1> to <5>, wherein the inorganic particles are inorganic oxide particles.
<7>
The kit for forming a surface protective resin member according to <6>, wherein the inorganic oxide particles are at least one selected from silica particles, titania particles, and alumina particles.
<8>
The kit for forming a surface protective resin member according to any one of <1> to <7>, wherein the first agent further contains a silicone resin having a functional group that is reactive with an isocyanate group.
<9>
4. The first agent is described in any one of <1> to <5>, wherein the first agent further contains a silicone resin having a functional group exhibiting reactivity with an isocyanate group, and the inorganic particles are silica particles. Surface protection resin member forming kit.
<10>
The kit for forming a surface protective resin member according to any one of <1> to <9>, wherein the acrylic resin has a fluorine atom.
＜１１＞
＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の表面保護樹脂部材形成用キットの、第１剤と第２剤との混合物の硬化物である表面保護樹脂部材。
＜１２＞
水酸基価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のアクリル樹脂と、
複数のヒドロキシル基を有し且つ前記複数のヒドロキシル基が炭素数６以上の炭素鎖を介して結合しているポリオールと、
多官能イソシアネートと、
数平均粒子径が５ｎｍ以上２００ｎｍ以下である無機粒子と、
の混合物の硬化物であり、
前記無機粒子の、一次粒子数をＡ［個］とし、二次粒子数をＢ［個］としたとき、下記式（Ｉ）におけるＣが０．９以上である、表面保護樹脂部材。
式（Ｉ） ： Ｃ＝Ａ／（Ａ＋Ｂ）
<11>
The surface protection resin member which is a cured product of a mixture of the first agent and the second agent of the surface protection resin member forming kit according to any one of <1> to <10>.
<12>
Acrylic resin with a hydroxyl value of 40 mgKOH / g or more and 280 mgKOH / g or less,
A polyol having a plurality of hydroxyl groups and the plurality of hydroxyl groups bonded via a carbon chain having 6 or more carbon atoms,
With polyfunctional isocyanate
Inorganic particles with a number average particle size of 5 nm or more and 200 nm or less,
It is a cured product of a mixture of
A surface protective resin member in which C in the following formula (I) is 0.9 or more when the number of primary particles of the inorganic particles is A [pieces] and the number of secondary particles is B [pieces].
Equation (I): C = A / (A + B)
＜１＞、＜６＞、又は＜７＞に係る発明によれば、水酸基価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のアクリル樹脂、及び、複数のヒドロキシル基を有し且つ複数のヒドロキシル基が炭素数６以上の炭素鎖を介して結合しているポリオールを含む第１剤と、多官能イソシアネートを含む第２剤と、から構成され、第１剤及び第２剤の少なくとも一方に、数平均粒子径が２００ｎｍ超の無機粒子を含む、又は、数平均粒子径が５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の無機粒子を含み、式（Ｉ）におけるＣが０．９未満である場合と比較し、透明性を有しつつ耐回復性に優れる表面保護樹脂部材を形成しうる表面保護樹脂部材形成用キットが提供される。 According to the invention according to <1>, <6>, or <7>, an acrylic resin having a hydroxyl value of 40 mgKOH / g or more and 280 mgKOH / g or less, and a plurality of hydroxyl groups having a plurality of hydroxyl groups and having a plurality of hydroxyl groups being carbon. It is composed of a first agent containing a polyol bonded via a carbon chain of several 6 or more and a second agent containing a polyfunctional isocyanate, and number average particles are contained in at least one of the first agent and the second agent. It contains inorganic particles having a diameter of more than 200 nm, or contains inorganic particles having a number average particle diameter of 5 nm or more and 200 nm or less, and has transparency as compared with the case where C in the formula (I) is less than 0.9. Provided is a surface protection resin member forming kit capable of forming a surface protection resin member having excellent recovery resistance.
＜２＞に係る発明によれば、無機粒子の数平均粒子径が５ｎｍ未満又は１００ｎｍ超である場合に比べ、透明性を有しつつ耐回復性に優れる表面保護樹脂部材を形成しうる表面保護樹脂部材形成用キットが提供される。
＜３＞、＜４＞、又は＜５＞に係る発明によれば、無機粒子の含有量がキットの全固形分に対して０．５質量％未満又は６０質量％超である場合に比べ、透明性を有しつつ耐回復性に優れる表面保護樹脂部材を形成しうる表面保護樹脂部材形成用キットが提供される。
According to the invention according to <2>, surface protection capable of forming a surface protection resin member having transparency and excellent recovery resistance as compared with the case where the number average particle diameter of the inorganic particles is less than 5 nm or more than 100 nm. A kit for forming a resin member is provided.
According to the invention according to <3>, <4>, or <5>, the content of the inorganic particles is less than 0.5% by mass or more than 60% by mass with respect to the total solid content of the kit, as compared with the case where the content is less than 0.5% by mass or more than 60% by mass. A kit for forming a surface protective resin member capable of forming a surface protective resin member having transparency and excellent recovery resistance is provided.
＜８＞、又は＜９＞に係る発明によれば、シリコーン樹脂を含まない場合に比べ、表面の摩擦係数が低い表面保護樹脂部材を形成しうる表面保護樹脂部材形成用キットが提供される。
＜１０＞に係る発明によれば、第１剤におけるアクリル樹脂がフッ素原子を含まない場合に比べ、高い防汚性を有し、表面の摩擦係数が低い表面保護樹脂部材を形成しうる表面保護樹脂部材形成用キットが提供される。
According to the invention according to <8> or <9>, there is provided a surface protection resin member forming kit capable of forming a surface protection resin member having a lower surface friction coefficient as compared with the case where the silicone resin is not contained.
According to the invention according to <10>, the surface protection capable of forming a surface protection resin member having high antifouling property and a low surface friction coefficient as compared with the case where the acrylic resin in the first agent does not contain fluorine atoms. A kit for forming a resin member is provided.
＜１１＞又は＜１２＞に係る発明によれば、水酸基価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のアクリル樹脂、複数のヒドロキシル基を有し且つ複数のヒドロキシル基が炭素数６以上の炭素鎖を介して結合しているポリオール、及び多官能イソシアネートの他に、数平均粒子径が２００ｎｍ超の無機粒子を含む、又は、数平均粒子径が５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の無機粒子を含み、式（Ｉ）におけるＣが０．９未満である場合に比べ、透明性を有しつつ耐回復性に優れる表面保護樹脂部材が提供される。 According to the invention according to <11> or <12>, an acrylic resin having a hydroxyl value of 40 mgKOH / g or more and 280 mgKOH / g or less, a carbon chain having a plurality of hydroxyl groups and having a plurality of hydroxyl groups having 6 or more carbon atoms. In addition to the polyol and polyfunctional isocyanate bonded via the mixture, inorganic particles having a number average particle diameter of more than 200 nm or inorganic particles having a number average particle diameter of 5 nm or more and 200 nm or less are contained, and formula (I) Provided is a surface protective resin member having transparency and excellent recovery resistance as compared with the case where C is less than 0.9.
本発明の実施形態について以下説明する。なお、本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。 Embodiments of the present invention will be described below. The present embodiment is an example of carrying out the present invention, and the present invention is not limited to the following embodiments.
本明細書において、段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本明細書において「（メタ）アクリル」は「アクリル」及び「メタクリル」の双方を含む表現であり、「（メタ）アクリロイル」は「アクリロイル」及び「メタクリロイル」の双方を含む表現であり、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」及び「メタクリレート」の双方を含む表現である。
In the present specification, in the numerical range described stepwise, the upper limit value or the lower limit value described in one numerical range may be replaced with the upper limit value or the lower limit value of the numerical range described stepwise. Good. Further, in the numerical range described in the present specification, the upper limit value or the lower limit value of the numerical range may be replaced with the value shown in the examples.
In the present specification, "(meth) acrylic" is an expression including both "acrylic" and "methacryl", and "(meth) acryloyl" is an expression including both "acryloyl" and "methacryloyl". "Meta) acrylate" is an expression including both "acrylate" and "methacrylate".
＜表面保護樹脂部材形成用キット＞
本実施形態に係る表面保護樹脂部材形成用キットは、水酸基価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のアクリル樹脂（以下、単に（１−１）アクリル樹脂ともいう）、及び、複数のヒドロキシル基を有し且つ前記複数のヒドロキシル基が炭素数６以上の炭素鎖を介して結合しているポリオール（以下、単に（１−２）長鎖ポリオールともいう）を含む第１剤と、（２−１）多官能イソシアネートを含む第２剤と、から構成される。
また、本実施形態に係る表面保護樹脂部材形成用キットは、第１剤及び第２剤の少なくとも一方に、数平均粒子径が５ｎｍ以上２００ｎｍ以下である無機粒子（以下、単に（３）無機粒子ともいう）を含む。そして、本実施形態に係る表面保護樹脂部材形成用キット中の（３）無機粒子の、一次粒子数をＡ［個］とし、二次粒子数をＢ［個］としたとき、下記式（Ｉ）におけるＣが０．９以上である。
式（Ｉ） ： Ｃ＝Ａ／（Ａ＋Ｂ）
以下、式（Ｉ）におけるＣを、無機粒子の「一次粒子の割合」ともいう。
<Kit for forming surface protective resin member>
The surface protection resin member forming kit according to the present embodiment contains an acrylic resin having a hydroxyl value of 40 mgKOH / g or more and 280 mgKOH / g or less (hereinafter, also simply referred to as (1-1) acrylic resin) and a plurality of hydroxyl groups. A first agent containing a polyol having the plurality of hydroxyl groups bonded via a carbon chain having 6 or more carbon atoms (hereinafter, also simply referred to as (1-2) long chain polyol), and (2-1). ) Consists of a second agent containing a polyfunctional isocyanate.
Further, in the surface protection resin member forming kit according to the present embodiment, inorganic particles having a number average particle diameter of 5 nm or more and 200 nm or less (hereinafter, simply (3) inorganic particles) are used in at least one of the first agent and the second agent. Also called). Then, when the number of primary particles of (3) inorganic particles in the surface protection resin member forming kit according to the present embodiment is A [pieces] and the number of secondary particles is B [pieces], the following formula (I) ) Is 0.9 or more.
Equation (I): C = A / (A + B)
Hereinafter, C in the formula (I) is also referred to as "ratio of primary particles" of inorganic particles.
なお、本実施形態に係る表面保護樹脂部材形成用キットは、第１剤と第２剤との混合物の硬化物にて表面保護樹脂部材を形成するキットである。つまり、本実施形態に係る表面保護樹脂部材形成用キットにより形成された表面保護樹脂部材は、第１剤と第２剤との混合物の反応生成物（硬化物）であるポリウレタン樹脂を含む。
そして、本実施形態に係る表面保護樹脂部材形成用キットは、上記の構成を有することで、低温環境下における傷回復性に優れる表面保護樹脂部材を形成しうる。
その理由は、以下のように推察される。
The surface protection resin member forming kit according to the present embodiment is a kit for forming the surface protection resin member with a cured product of a mixture of the first agent and the second agent. That is, the surface protective resin member formed by the surface protective resin member forming kit according to the present embodiment contains a polyurethane resin which is a reaction product (cured product) of a mixture of the first agent and the second agent.
By having the above configuration, the surface protection resin member forming kit according to the present embodiment can form a surface protection resin member having excellent scratch recovery in a low temperature environment.
The reason can be inferred as follows.
まず、本実施形態に係る表面保護樹脂部材形成用キットは、（１−１）アクリル樹脂、及び（１−２）長鎖ポリオールを含む第１剤を、（２−１）多官能イソシアネートを含む第２剤と混合すると、（１−１）アクリル樹脂が有するＯＨ基と（１−２）長鎖ポリオールが有するＯＨ基とが（２−１）多官能イソシアネートと反応する。そのため、（１−１）アクリル樹脂が、（１−２）長鎖ポリオール及び／又は（２−１）多官能イソシアネートを介して架橋されたポリウレタン樹脂が合成される。
このように（１−１）アクリル樹脂が（１−２）長鎖ポリオール及び／又は（２−１）多官能イソシアネートを介して架橋を形成しているポリウレタン樹脂とすることで、形成された表面保護樹脂部材では自己修復性が発揮されるものと考えられる。
本実施形態に係る表面保護樹脂部材形成用キットは、上記のポリウレタン樹脂を合成するための原料と共に、ナノサイズである小粒径の（３）無機粒子を含む。そして、式（Ｉ）におけるＣが０．９以上であることから、本実施形態に係る表面保護樹脂部材形成用キットは、一次粒子の割合が高い状態で（３）無機粒子が含まれていることになる。
以上のことから、（３）無機粒子は、その多くが一次粒子の状態で、表面保護樹脂部材中に分散して存在することとなる。このように（３）無機粒子が分散した表面保護樹脂部材は、（３）無機粒子が小粒径であることで透明性を損なわず、且つ、（３）無機粒子による補強効果が付与されて、応力がかかったときに傷が入りにくくなる。その結果、本実施形態に係る表面保護樹脂部材形成用キットにより得られる表面保護樹脂部材は、透明性を有しつつ耐回復性を高めることができるものと考えられる。
更に、小粒径の（３）無機粒子は表面保護樹脂部材から脱落しにくいため、応力がかかる頻度が高くなっても、良好な傷回復性が維持されるものと考えられる。
First, the surface protection resin member forming kit according to the present embodiment contains (1-1) an acrylic resin, (1-2) a first agent containing a long-chain polyol, and (2-1) a polyfunctional isocyanate. When mixed with the second agent, (1-1) the OH group of the acrylic resin and (1-2) the OH group of the long-chain polyol react with (2-1) the polyfunctional isocyanate. Therefore, a polyurethane resin in which (1-1) acrylic resin is crosslinked via (1-2) long-chain polyol and / or (2-1) polyfunctional isocyanate is synthesized.
The surface formed by forming the (1-1) acrylic resin into a polyurethane resin having crosslinks formed via (1-2) long-chain polyol and / or (2-1) polyfunctional isocyanate in this way. It is considered that the protective resin member exhibits self-healing property.
The surface protection resin member forming kit according to the present embodiment contains (3) inorganic particles having a small particle size of nano size together with a raw material for synthesizing the above polyurethane resin. Since C in the formula (I) is 0.9 or more, the surface protection resin member forming kit according to the present embodiment contains (3) inorganic particles in a state where the proportion of primary particles is high. It will be.
From the above, most of the (3) inorganic particles are dispersed in the surface protection resin member in the state of primary particles. In this way, the surface protection resin member in which the inorganic particles are dispersed is provided with (3) the small particle size of the inorganic particles does not impair the transparency, and (3) the reinforcing effect of the inorganic particles is imparted. , It becomes difficult to get scratches when stress is applied. As a result, it is considered that the surface protective resin member obtained by the surface protective resin member forming kit according to the present embodiment can improve the recovery resistance while having transparency.
Further, since the small particle size (3) inorganic particles are hard to fall off from the surface protective resin member, it is considered that good scratch recovery is maintained even if the frequency of stress is increased.
〔第１剤〕
［（１−１）アクリル樹脂］
本実施形態における第１剤は、水酸基価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のアクリル樹脂（即ち、（１−１）アクリル樹脂）を含む。
本開示において、「アクリル樹脂」とは、（メタ）アクリル化合物（後述するモノマー）に由来する構成単位を有する樹脂を指し、当該構成単位の含有量が、樹脂の全質量に対し、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であることが更に好ましい。
ここで、（メタ）アクリル化合物とは、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を指す。
[First agent]
[(1-1) Acrylic resin]
The first agent in the present embodiment contains an acrylic resin having a hydroxyl value of 40 mgKOH / g or more and 280 mgKOH / g or less (that is, (1-1) acrylic resin).
In the present disclosure, the "acrylic resin" refers to a resin having a structural unit derived from a (meth) acrylic compound (monomer described later), and the content of the structural unit is 50% by mass with respect to the total mass of the resin. The above is preferable, 80% by mass or more is more preferable, and 100% by mass is further preferable.
Here, the (meth) acrylic compound refers to a compound having a (meth) acryloyl group.
（１−１）アクリル樹脂は、上記の水酸基価を満たすため、分子内にヒドロキシル基（−ＯＨ）を有するアクリル樹脂である。
ヒドロキシル基を有するアクリル樹脂としては、分子内にヒドロキシル基を有するものに加えて、カルボキシ基を有するものも含まれる。
(1-1) The acrylic resin is an acrylic resin having a hydroxyl group (−OH) in the molecule in order to satisfy the above hydroxyl value.
The acrylic resin having a hydroxyl group includes a resin having a carboxy group in addition to a resin having a hydroxyl group in the molecule.
ヒドロキシル基は、例えば、アクリル樹脂の原料となるモノマーとして、ヒドロキシル基を有するモノマー及び／又はカルボキシ基を有するモノマーを用いることで導入される。
ヒドロキシル基を有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、及びＮ−メチロールアクリルアミン等の、（１）ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル化合物等が挙げられる。
また、カルボキシ基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、及びマレイン酸等の、（２）カルボキシ基を有する（メタ）アクリル化合物を用いてもよい。
The hydroxyl group is introduced, for example, by using a monomer having a hydroxyl group and / or a monomer having a carboxy group as a monomer as a raw material of an acrylic resin.
Examples of the monomer having a hydroxyl group include hydroxymethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, and N-methylol acrylicamine. , (1) (Meta) acrylic compounds having a hydroxyl group and the like.
Further, as the monomer having a carboxy group, (2) a (meth) acrylic compound having a carboxy group such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, fumaric acid, and maleic acid may be used.
また、アクリル樹脂の原料となるモノマーには、ヒドロキシル基を有しないモノマーを併用してもよい。
ヒドロキシル基を有しないモノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、及び（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルなど、前記（メタ）アクリル化合物（１）及び（２）と共重合し得る（メタ）アクリル化合物が挙げられる。
Further, a monomer having no hydroxyl group may be used in combination with the monomer as a raw material of the acrylic resin.
Examples of monomers having no hydroxyl group include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic. (Meta) acrylic acid alkyl esters such as n-butyl acid acid, isobutyl (meth) acrylic acid, 2-ethylhexyl (meth) acrylic acid, n-octyl (meth) acrylic acid, and n-dodecyl (meth) acrylic acid, etc. Examples thereof include (meth) acrylic compounds that can be copolymerized with the (meth) acrylic compounds (1) and (2).
（フッ素原子）
（１−１）アクリル樹脂は、分子構造中にフッ素原子を有することが好ましい。（１−１）アクリル樹脂中にフッ素原子が含まれることで、防汚性を高め、表面の摩擦係数が低い表面保護樹脂部材を形成し易くなる。
フッ素原子は、例えば、（１−１）アクリル樹脂の原料となるモノマーとして、フッ素原子を有するモノマーを用いることで導入される。
フッ素原子を有するモノマーとしては、２−（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、（パーフルオロヘキシル）エチレン、ヘキサフルオロプロペン、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）等が挙げられる。
(Fluorine atom)
(1-1) The acrylic resin preferably has a fluorine atom in its molecular structure. (1-1) By containing fluorine atoms in the acrylic resin, the antifouling property is enhanced, and it becomes easy to form a surface protective resin member having a low surface friction coefficient.
The fluorine atom is introduced, for example, by using a monomer having a fluorine atom as a monomer which is a raw material of (1-1) acrylic resin.
Examples of the monomer having a fluorine atom include 2- (perfluorobutyl) ethyl (meth) acrylate, 2- (perfluorohexyl) ethyl (meth) acrylate, (perfluorohexyl) ethylene, hexafluoropropene, and perfluoro (propyl vinyl ether). ) Etc. can be mentioned.
フッ素原子は、（１−１）アクリル樹脂の側鎖に含まれることが好ましい。
なお、フッ素原子を含む側鎖の炭素数としては、例えば、２以上２０以下のものが挙げられる。また、フッ素原子を含む側鎖における炭素鎖は、直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよい。
フッ素原子を有するモノマー１分子に含まれるフッ素原子数は特に限定されないが、例えば、１以上２５以下が好ましく、３以上１７以下がより好ましい。
The fluorine atom is preferably contained in the side chain of the (1-1) acrylic resin.
Examples of the carbon number of the side chain containing a fluorine atom include those having 2 or more and 20 or less. Further, the carbon chain in the side chain containing a fluorine atom may be linear or branched.
The number of fluorine atoms contained in one molecule of a monomer having a fluorine atom is not particularly limited, but for example, it is preferably 1 or more and 25 or less, and more preferably 3 or more and 17 or less.
（１−１）アクリル樹脂全体に対するフッ素原子の割合としては、０．１質量％以上５０質量％以下が好ましく、１質量％以上２０質量％以下が更に好ましい。 (1-1) The ratio of fluorine atoms to the entire acrylic resin is preferably 0.1% by mass or more and 50% by mass or less, and more preferably 1% by mass or more and 20% by mass or less.
（シランカップリング剤）
（１−１）アクリル樹脂は、分子構造中にシランカップリング剤に由来する構造を有することが好ましい。（１−１）アクリル樹脂中にシランカップリング剤に由来する構造が含まれることで、基材への密着性が高くなり、また、表面の摩擦係数が低い表面保護樹脂部材を形成し易くなる。
(Silane coupling agent)
(1-1) The acrylic resin preferably has a structure derived from a silane coupling agent in its molecular structure. (1-1) Since the acrylic resin contains a structure derived from a silane coupling agent, the adhesion to the base material is improved, and it becomes easy to form a surface protective resin member having a low surface friction coefficient. ..
シランカップリング剤に由来する構造は、例えば（１−１）アクリル樹脂の原料となるモノマーとしてシランカップリング剤を用いること、つまり、ビニル基（−ＣＨ２＝Ｃ（−Ｒ１１）−、Ｒ１１は水素原子又は炭素数１以上８以下のアルキル基を表す）を有するシランカップリング剤をモノマーとして用いることで導入される。なお、ビニル基を有するシランカップリング剤をモノマーに用いることで、ビニル基を有するシランカップリング剤に由来する構成単位を有する樹脂が得られ、シランカップリング剤中のケイ素原子を含む部分が（１−１）アクリル樹脂の側鎖に導入される。
これにより、このケイ素原子を有する部分が表面保護樹脂部材において表面に表出し易くなり基材密着性を向上させ、また、表面保護樹脂部材の摩擦係数がより低減され易くなる。
The structure derived from the silane coupling agent is, for example, to use the silane coupling agent as the monomer which is the raw material of the (1-1) acrylic resin, that is, the vinyl group (-CH 2 = C (-R 11 )-, R. 11 is introduced by using a silane coupling agent having a hydrogen atom or an alkyl group having 1 or more and 8 or less carbon atoms as a monomer. By using a silane coupling agent having a vinyl group as a monomer, a resin having a structural unit derived from the silane coupling agent having a vinyl group can be obtained, and the portion of the silane coupling agent containing a silicon atom ( 1-1) Introduced into the side chain of acrylic resin.
As a result, the portion having the silicon atom is easily exposed on the surface of the surface protective resin member to improve the adhesion to the base material, and the friction coefficient of the surface protective resin member is more likely to be reduced.
ビニル基を有するシランカップリング剤が有するビニル基の数は、１つの分子構造中に１つのみであることが好ましい。ビニル基が１つであることで、ケイ素原子を含む部分が導入された側鎖は、その末端側（アクリル樹脂の主鎖と結合する側とは反対側）が固定されない。そのため、側鎖の動き易さがより向上して、ケイ素原子を有する部分が表面保護樹脂部材において表面により表出し易くなり、基材密着性を向上させ、表面保護樹脂部材の摩擦係数がより低減され易くなる。 It is preferable that the silane coupling agent having a vinyl group has only one vinyl group in one molecular structure. Since there is only one vinyl group, the end side (the side opposite to the side bonded to the main chain of the acrylic resin) of the side chain into which the portion containing the silicon atom is introduced is not fixed. Therefore, the ease of movement of the side chain is further improved, the portion having a silicon atom is more easily exposed on the surface of the surface protective resin member, the adhesion to the base material is improved, and the friction coefficient of the surface protective resin member is further reduced. It becomes easy to be done.
ビニル基を有するシランカップリング剤としては、例えば、下記一般式（Ｓ１）で表される構造を有する化合物が挙げられる。 Examples of the silane coupling agent having a vinyl group include compounds having a structure represented by the following general formula (S1).
一般式（Ｓ１）中、Ｒ１１は水素原子又は炭素数１以上８以下のアルキル基を表し、Ｒ１２は２価の連結基を表し、Ｒ１３、Ｒ１４、及びＲ１５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１以上５以下のアルキル基を表し、ｎは０又は１を表す。 In the general formula (S1), R 11 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, R 12 represents a divalent linking group, and R 13 , R 14 and R 15 are independent of each other. , A hydrogen atom or an alkyl group having 1 or more and 5 or less carbon atoms, and n represents 0 or 1.
Ｒ１１で表されるアルキル基は、直鎖状であってもよいし、分枝鎖状であってもよい。該アルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基等が挙げられる。
Ｒ１１としては、水素原子又はメチル基が好ましい。
The alkyl group represented by R 11 may be linear or branched. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a butyl group and the like.
The R 11, a hydrogen atom or a methyl group is preferable.
Ｒ１２で表される連結基としては、Ｃ、Ｈ、Ｏ、及びＮからなる原子群からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む基が挙げられる。Ｒ１２で表される連結基としては、例えば、ヘテロ原子を有していてもよい２価の炭化水素基（例えばアルキレン基）、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、及び−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−等の基、又はこれらの基を２つ以上組み合わせてなる基が挙げられる。
Ｒ１２としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、及び−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−のいずれか１つの基（より好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）と、ヘテロ原子を有していてもよい２価の炭化水素基（より好ましくはアルキレン基、更に好ましくは炭素数２以上４以下のアルキレン基）と、を組み合わせてなる基が好ましい。これらの中でも、−ＣＯＯ−（ＣＨ２）３−、又は−ＣＯＯ−（ＣＨ２）２−がより好ましい。
また、ｎは１であることが好ましい。
Examples of the linking group represented by R 12 include a group containing at least one atom selected from the group consisting of atoms consisting of C, H, O, and N. Examples of the linking group represented by R 12 include a divalent hydrocarbon group (for example, an alkylene group) which may have a hetero atom, −O−, −C (= O) −, and −C (. = O) -O- and other groups, or groups formed by combining two or more of these groups can be mentioned.
R 12 is heterozygous with any one group of -O-, -C (= O)-, and -C (= O) -O- (more preferably -C (= O) -O-). A group formed by combining a divalent hydrocarbon group (more preferably an alkylene group, more preferably an alkylene group having 2 or more and 4 or less carbon atoms) which may have an atom is preferable. Of these, -COO- (CH 2 ) 3- or -COO- (CH 2 ) 2 -is more preferable.
Further, n is preferably 1.
Ｒ１３、Ｒ１４、及びＲ１５で表されるアルキル基は、直鎖状であってもよいし、分枝鎖状であってもよく、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基等が挙げられる。
Ｒ１３、Ｒ１４、及びＲ１５としては、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、又はエチル基が好ましい。
The alkyl groups represented by R 13 , R 14 , and R 15 may be linear or branched, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, and a butyl group. Be done.
As R 13 , R 14 , and R 15 , a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group is preferable independently of each other.
ビニル基を有するシランカップリング剤としては、（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸トリエトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルエチル、（メタ）アクリル酸トリエトキシシリルエチル等が挙げられる。
これらの中でも、（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸トリエトキシシリルプロピルが好ましい。
Examples of the silane coupling agent having a vinyl group include trimethoxysilylpropyl (meth) acrylate, triethoxysilylpropyl (meth) acrylate, trimethoxysilylethyl (meth) acrylate, and triethoxysilylethyl (meth) acrylate. And so on.
Among these, trimethoxysilylpropyl (meth) acrylate and triethoxysilylpropyl (meth) acrylate are preferable.
また、シランカップリング剤に由来する構造は、例えば、ヒドロキシル基に対して反応性を示す官能基を有するシランカップリング剤（以下、「ヒドロキシル基反応性シランカップリング剤」ともいう）を、（１−１）アクリル樹脂が有するヒドロキシル基に反応させることで導入してもよい。
（１−１）アクリル樹脂が有するヒドロキシル基に対しヒドロキシル基反応性シランカップリング剤を反応させることで、シランカップリング剤中のケイ素原子を有する部分が（１−１）アクリル樹脂の側鎖に導入される。これにより、このケイ素原子を有する部分が表面保護樹脂部材において表面に表出し易くなり、基材への密着性が向上し、表面保護樹脂部材の摩擦係数がより低減され易くなる。
Further, the structure derived from the silane coupling agent is, for example, a silane coupling agent having a functional group exhibiting reactivity with a hydroxyl group (hereinafter, also referred to as “hydroxyl group-reactive silane coupling agent”). 1-1) It may be introduced by reacting with the hydroxyl group of the acrylic resin.
By reacting the hydroxyl group of the (1-1) acrylic resin with the hydroxyl group-reactive silane coupling agent, the portion of the silane coupling agent having a silicon atom becomes the side chain of the (1-1) acrylic resin. be introduced. As a result, the portion having the silicon atom is easily exposed on the surface of the surface protection resin member, the adhesion to the base material is improved, and the friction coefficient of the surface protection resin member is more easily reduced.
ヒドロキシル基に対して反応性を示す官能基としては、例えば、イソシアネート基（−ＮＣＯ）、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、エポキシ基等が挙げられる。これらの中でも、イソシアネート基が好ましい。 Examples of the functional group exhibiting reactivity with a hydroxyl group include an isocyanate group (-NCO), a hydroxyl group (-OH), a carboxyl group (-COOH), an epoxy group and the like. Of these, isocyanate groups are preferred.
ヒドロキシル基反応性シランカップリング剤が有するヒドロキシル基に対して反応性を示す官能基の数は、１つの分子構造中に１つのみであることが好ましい。該官能基が１つであることで、ケイ素原子を有する部分が導入された側鎖は、その末端側（アクリル樹脂の主鎖と結合する側とは反対側）が固定されない。そのため、側鎖の動き易さがより向上して、ケイ素原子を有する部分が表面保護樹脂部材において表面により表出し易くなり、基材への密着性が向上し、表面保護樹脂部材の摩擦係数がより低減され易くなる。 Hydroxy Group Reactive The number of functional groups that are reactive with respect to the hydroxyl group of the silane coupling agent is preferably only one in one molecular structure. Since there is only one functional group, the side chain into which the portion having a silicon atom is introduced is not fixed at its terminal side (the side opposite to the side bonded to the main chain of the acrylic resin). Therefore, the ease of movement of the side chain is further improved, the portion having a silicon atom is more easily exposed on the surface of the surface protective resin member, the adhesion to the base material is improved, and the friction coefficient of the surface protective resin member is increased. It becomes easier to reduce.
ヒドロキシル基反応性シランカップリング剤としては、例えば、下記一般式（Ｓ２）で表される構造を有する化合物が挙げられる。 Examples of the hydroxyl group-reactive silane coupling agent include compounds having a structure represented by the following general formula (S2).
一般式（Ｓ２）中、Ｘはヒドロキシル基に対して反応性を示す官能基を表し、Ｒ２２は２価の連結基を表し、Ｒ２３、Ｒ２４、及びＲ２５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１以上３以下のアルキル基を表し、ｎは０又は１を表す。 In the general formula (S2), X represents a functional group that is reactive with a hydroxyl group, R 22 represents a divalent linking group, and R 23 , R 24 , and R 25 are independent hydrogen atoms. It represents an atom or an alkyl group having 1 or more and 3 or less carbon atoms, and n represents 0 or 1.
Ｒ２２で表される連結基としては、Ｃ、Ｈ、Ｏ、及びＮからなる原子群からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む基が挙げられる。例えば、ヘテロ原子を有していてもよい２価の炭化水素基（例えばアルキレン基）、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、及び−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−等の基、又はこれらの基を２つ以上組み合わせてなる基が挙げられる。
Ｒ２２としては、ヘテロ原子を有していてもよい２価の炭化水素基（より好ましくはアルキレン基、更に好ましくは炭素数１以上１０以下のアルキレン基）が好ましい。これらの中でも、エチレン基、ｎ−プロピレン基がより好ましい。
また、ｎは１であることが好ましい。
Examples of the linking group represented by R 22 include a group containing at least one atom selected from the group consisting of atoms consisting of C, H, O, and N. For example, divalent hydrocarbon groups (eg, alkylene groups) that may have heteroatoms, groups such as -O-, -C (= O)-, and -C (= O) -O-, or groups. Examples thereof include a group formed by combining two or more of these groups.
As R 22 , a divalent hydrocarbon group (more preferably an alkylene group, more preferably an alkylene group having 1 or more and 10 or less carbon atoms) which may have a heteroatom is preferable. Among these, an ethylene group and an n-propylene group are more preferable.
Further, n is preferably 1.
Ｒ２３、Ｒ２４、及びＲ２５で表されるアルキル基は、直鎖状であってもよいし、分枝鎖状であってもよい。該アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。
Ｒ２３、Ｒ２４、及びＲ２５としては、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、又はエチル基が好ましい。
The alkyl groups represented by R 23 , R 24 , and R 25 may be linear or branched. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group and the like.
As R 23 , R 24 , and R 25 , a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group is preferable independently.
ヒドロキシル基反応性シランカップリング剤としては、イソシアン酸トリメトキシシリルプロピル、イソシアン酸トリエトキシシリルプロピル、イソシアン酸トリメトキシシリルエチル、イソシアン酸トリエトキシシリルエチル、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、ヒドロキシエチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
これらの中でも、イソシアン酸トリメトキシシリルプロピル、又はイソシアン酸トリエトキシシリルプロピルが好ましい。
Examples of the hydroxyl group-reactive silane coupling agent include trimethoxysilylpropyl isocyanate, triethoxysilylpropyl isocyanate, trimethoxysilylethyl isocyanate, triethoxysilylethyl isocyanate, hydroxypropyltrimethoxysilane, and hydroxypropyltriethoxysilane. , Hydroxyethyltrimethoxysilane, hydroxyethyltriethoxysilane and the like.
Among these, trimethoxysilylpropyl isocyanate or triethoxysilylpropyl isocyanate is preferable.
ビニル基を有するシランカップリング剤、及びヒドロキシル基反応性シランカップリング剤の少なくとも一方を用いて、（１−１）アクリル樹脂にシランカップリング剤に由来する構造を導入する場合、（１−１）アクリル樹脂全体に対するケイ素原子（Ｓｉ）の割合としては、０．０１質量％以上１質量％以下が好ましく、０．１質量％以上０．５質量％以下が更に好ましい。 When introducing a structure derived from a silane coupling agent into (1-1) an acrylic resin using at least one of a silane coupling agent having a vinyl group and a hydroxyl group-reactive silane coupling agent, (1-1) The ratio of silicon atoms (Si) to the entire acrylic resin is preferably 0.01% by mass or more and 1% by mass or less, and more preferably 0.1% by mass or more and 0.5% by mass or less.
（水酸基価）
（１−１）アクリル樹脂の水酸基価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。
水酸基価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより架橋密度が高いポリウレタン樹脂が重合され、一方、水酸基価が２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより適度な柔軟性をもつポリウレタン樹脂が得られる。
（１−１）アクリル樹脂の水酸基価は、（１−１）アクリル樹脂を合成する全モノマー中における、ヒドロキシル基を有するモノマーの割合等によって調整される。また、ヒドロキシル基反応性シランカップリング剤の少なくとも一方を用いて、（１−１）アクリル樹脂にシランカップリング剤に由来する構造を導入する場合には、（１−１）アクリル樹脂の水酸基価は、ヒドロキシル基反応性シランカップリング剤の導入量にて調整される。
(Hydroxy group value)
(1-1) The hydroxyl value of the acrylic resin is 40 mgKOH / g or more and 280 mgKOH / g or less, and more preferably 70 mgKOH / g or more and 200 mgKOH / g or less.
When the hydroxyl value is 40 mgKOH / g or more, a polyurethane resin having a high crosslink density is polymerized, while when the hydroxyl value is 280 mgKOH / g or less, a polyurethane resin having appropriate flexibility can be obtained.
The hydroxyl value of (1-1) acrylic resin is adjusted by the ratio of the monomer having a hydroxyl group in all the monomers synthesizing (1-1) acrylic resin. Further, when a structure derived from the silane coupling agent is introduced into the (1-1) acrylic resin by using at least one of the hydroxyl group-reactive silane coupling agents, the hydroxyl value of the (1-1) acrylic resin is introduced. Is adjusted by the amount of the hydroxyl group-reactive silane coupling agent introduced.
なお、水酸基価とは、試料１ｇ中の水酸基（ヒドロキシル基）をアセチル化するために要する水酸化カリウムのｍｇ数を表す。本実施形態における水酸基価の測定は、ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２に定められた方法（電位差滴定法）に準じて測定される。但し、サンプルが溶解しない場合は、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の溶媒が用いられる。 The hydroxyl value represents the number of mg of potassium hydroxide required for acetylating a hydroxyl group (hydroxyl group) in 1 g of a sample. The hydroxyl value in this embodiment is measured according to the method (potentiometric titration method) defined in JIS K 0070: 1992. However, if the sample does not dissolve, a solvent such as dioxane or tetrahydrofuran (THF) is used.
（１−１）アクリル樹脂の合成は、例えば、前述のモノマーを混合し、通常のラジカル重合、イオン重合等を行った後、精製することによって行なわれる。 (1-1) The synthesis of the acrylic resin is carried out, for example, by mixing the above-mentioned monomers, performing ordinary radical polymerization, ionic polymerization and the like, and then purifying the resin.
第１剤において、（１−１）アクリル樹脂は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 In the first agent, only one type (1-1) acrylic resin may be used, or two or more types may be used in combination.
［（１−２）長鎖ポリオール］
本実施形態における第１剤は、複数のヒドロキシル基を有し且つ複数のヒドロキシル基が炭素数６以上の炭素鎖を介して結合しているポリオール（即ち、（１−２）長鎖ポリオール）を含む。
ここで、炭素数６以上の炭素鎖とは、ヒドロキシル基同士を結ぶ鎖状部分における炭素数が６以上である炭素鎖を指す。
（１−２）長鎖ポリオールは、分子内の全てのヒドロキシル基同士が炭素数（ヒドロキシル基同士を結ぶ鎖状部分における炭素数）が６以上の炭素鎖によって連結されるポリオールである。
[(1-2) Long-chain polyol]
The first agent in the present embodiment is a polyol having a plurality of hydroxyl groups and having a plurality of hydroxyl groups bonded via a carbon chain having 6 or more carbon atoms (that is, a (that is, (1-2) long chain polyol). Including.
Here, the carbon chain having 6 or more carbon atoms refers to a carbon chain having 6 or more carbon atoms in the chain portion connecting the hydroxyl groups.
(1-2) A long-chain polyol is a polyol in which all hydroxyl groups in the molecule are linked by carbon chains having 6 or more carbon atoms (the number of carbon atoms in the chain portion connecting the hydroxyl groups).
（１−２）長鎖ポリオールにおけるヒドロキシル基の官能基数は、例えば、２以上５以下であることが好ましく、２以上３以下であることがより好ましい。 (1-2) The number of functional groups of the hydroxyl group in the long-chain polyol is, for example, preferably 2 or more and 5 or less, and more preferably 2 or more and 3 or less.
（１−２）長鎖ポリオールにおける炭素数６以上の炭素鎖としては、アルキレン基、又は１種以上のアルキレン基と、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、及び−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−からなる群より選択される１つ以上の基と、を組み合わせてなる２価の基が挙げられる。
（１−２）長鎖ポリオールは、具体的には、−［ＣＯ（ＣＨ２）ｎ１Ｏ］ｎ２−Ｈ（ｎ１は１以上１０以下（好ましくは３以上６以下、より好ましくは５）を表し、ｎ２は１以上５０以下（好ましくは１以上３５以下、より好ましくは１以上１０以下、更に好ましくは２以上６以下）を表す）で表される構造を含むことが好ましい。
(1-2) Examples of the carbon chain having 6 or more carbon atoms in the long-chain polyol include an alkylene group or one or more alkylene groups, and −O−, −C (= O) −, and −C (= O). Examples thereof include a divalent group consisting of a combination of one or more groups selected from the group consisting of −O−.
(1-2) The long-chain polyol specifically represents − [CO (CH 2 ) n1 O] n2 −H (n1 is 1 or more and 10 or less (preferably 3 or more and 6 or less, more preferably 5)). , N2 preferably contains a structure represented by 1 or more and 50 or less (preferably 1 or more and 35 or less, more preferably 1 or more and 10 or less, still more preferably 2 or more and 6 or less).
（１−２）長鎖ポリオールとしては、例えば、ポリラクトン構造を有するジオール、ポリラクトン構造を有するトリオール、ポリラクトン構造を有する４官能以上のポリオール等が挙げられる。 Examples of the long-chain polyol (1-2) include diols having a polylactone structure, triols having a polylactone structure, and tetrafunctional or higher functional polyols having a polylactone structure.
ポリラクトン構造を有するジオールとしては、例えば−［ＣＯ（ＣＨ２）ｎ１１Ｏ］ｎ１２−Ｈ（ｎ１１は１以上１０以下（好ましくは３以上６以下、より好ましくは５）を表し、ｎ１２は１以上５０以下（好ましくは３以上３５以下）を表す）で表される構造を含み、末端にヒドロキシル基を有する基を２つ有する化合物が挙げられる。中でも、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。 Examples of the diol having a polylactone structure include − [CO (CH 2 ) n11 O] n12 −H (n11 is 1 or more and 10 or less (preferably 3 or more and 6 or less, more preferably 5), and n12 is 1 or more and 50. Examples thereof include compounds having a structure represented by the following (preferably representing 3 or more and 35 or less) and having two groups having a hydroxyl group at the terminal. Of these, the compound represented by the following general formula (1) is preferable.
一般式（１）中、Ｒ１はアルキレン基、又は、アルキレン基と−Ｏ−及び−Ｃ（＝Ｏ）−からなる群より選択される１つ以上の基とを組み合わせてなる２価の基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１以上３５以下の整数を表す。 In the general formula (1), R 1 is an alkylene group or a divalent group formed by combining an alkylene group with one or more groups selected from the group consisting of -O- and -C (= O)-. Represents, and m and n each independently represent an integer of 1 or more and 35 or less.
一般式（１）中、Ｒ１で表される２価の基に含まれるアルキレン基は、直鎖状であってもよいし、分枝鎖状であってもよい。該アルキレン基としては、例えば、炭素数１以上１０以下のアルキレン基が好ましく、炭素数１以上５以下のアルキレン基がより好ましい。
Ｒで表される２価の基としては、炭素数１以上１０以下（好ましくは炭素数２以上５以下）の直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキレン基が好ましく、又は、炭素数１以上５以下（好ましくは炭素数１以上３以下）の直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキレン基２つが−Ｏ−若しくは−Ｃ（＝Ｏ）−（好ましくは−Ｏ−）で連結されてなる基が好ましい。これらの中でも、Ｒ１としては、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４−、又は、−Ｃ（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）２−がより好ましい。
ｍ及びｎはそれぞれ独立に１以上３５以下の整数を表し、２以上１０以下であることが好ましく、２以上５以下であることがより好ましい。
In the general formula (1), the alkylene group contained in the divalent group represented by R 1 may be linear or branched. As the alkylene group, for example, an alkylene group having 1 or more and 10 or less carbon atoms is preferable, and an alkylene group having 1 or more and 5 or less carbon atoms is more preferable.
As the divalent group represented by R, a linear or branched alkylene group having 1 or more and 10 or less carbon atoms (preferably 2 or more and 5 or less carbon atoms) is preferable, or 1 or more and 5 carbon atoms are used. A group formed by connecting two linear or branched alkylene groups having the following (preferably 1 to 3 carbon atoms) with -O- or -C (= O)-(preferably -O-) is formed. preferable. Among these, R 1, -C 2 H 4 - , - C 2 H 4 OC 2 H 4 -, or, -C (CH 3) 2 - (CH 2) 2 - are more preferable.
m and n each independently represent an integer of 1 or more and 35 or less, preferably 2 or more and 10 or less, and more preferably 2 or more and 5 or less.
ポリラクトン構造を有するトリオールとしては、例えば、−［ＣＯ（ＣＨ２）ｎ２１Ｏ］ｎ２２−Ｈ（ｎ２１は１以上１０以下（好ましくは３以上６以下、より好ましくは５）を表し、ｎ２２は１以上５０以下（好ましくは１以上２８以下）を表す）で表される構造を含み、末端にヒドロキシル基を有する基を３つ有する化合物が挙げられる。中でも、下記一般式（２）で表される化合物が好ましい。 Examples of the triol having a polylactone structure include − [CO (CH 2 ) n21 O] n22 −H (n21 is 1 or more and 10 or less (preferably 3 or more and 6 or less, more preferably 5), and n22 is 1 or more. Examples thereof include compounds having a structure represented by 50 or less (preferably representing 1 or more and 28 or less) and having three groups having a hydroxyl group at the terminal. Of these, the compound represented by the following general formula (2) is preferable.
一般式（２）中、Ｒ２はアルキレン基から水素原子を１つ除いた３価の基、又はアルキレン基から水素原子を１つ除いた３価の基とアルキレン基、−Ｏ−、及び−Ｃ（＝Ｏ）−からなる群より選択される１つ以上の基とを組み合わせてなる３価の基を表す。ｌ、ｍ、及びｎはそれぞれ独立に１以上２８以下の整数を表し、ｌ＋ｍ＋ｎは３以上３０以下である。 In the general formula (2), R 2 is a trivalent group obtained by removing one hydrogen atom from an alkylene group, or a trivalent group and an alkylene group obtained by removing one hydrogen atom from an alkylene group, −O−, and −. Represents a trivalent group consisting of a combination of one or more groups selected from the group consisting of C (= O) −. l, m, and n each independently represent an integer of 1 or more and 28 or less, and l + m + n is 3 or more and 30 or less.
一般式（２）中、Ｒ２がアルキレン基から水素原子を１つ除いた３価の基を表す場合、その基は直鎖状であってもよいし、分枝鎖状であってもよい。このアルキレン基から水素原子を１つ除いた３価の基としては、例えば、炭素数１以上１０以下のアルキレン基から水素原子を１つ除いた３価の基が好ましく、炭素数１以上６以下のアルキレン基から水素原子を１つ除いた３価の基がより好ましい。
また、Ｒ２は、上記に示すアルキレン基から水素原子を１つ除いた３価の基と、アルキレン基（例えば炭素数１以上１０以下のアルキレン基）、−Ｏ−、及び−Ｃ（＝Ｏ）−からなる群より選択される１つ以上の基と、を組み合わせてなる３価の基であってもよい。
Ｒで表される３価の基としては、炭素数１以上１０以下（好ましくは炭素数３以上６以下）の直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキレン基から水素原子を１つ除いた３価の基が好ましい。これらの中でも、＊−ＣＨ２−ＣＨ（−＊）−ＣＨ２−＊、ＣＨ３−Ｃ（−＊）（−＊）−（ＣＨ２）２−＊、ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（−＊）（−＊）（ＣＨ２）３−＊で表される３価の基がより好ましい。なお、上記に列挙した３価の基は、それぞれ「＊」部分で結合する。
ｌ、ｍ、及びｎはそれぞれ独立に１以上２８以下の整数を表し、２以上１０以下であることが好ましく、２以上５以下であることがより好ましい。ｌ＋ｍ＋ｎは３以上３０以下であり、６以上３０以下であることが好ましく、６以上２０以下であることがより好ましい。
In the general formula (2), when R 2 represents a trivalent group obtained by removing one hydrogen atom from an alkylene group, the group may be linear or branched. .. As the trivalent group obtained by removing one hydrogen atom from the alkylene group, for example, a trivalent group obtained by removing one hydrogen atom from an alkylene group having 1 or more and 10 or less carbon atoms is preferable, and the trivalent group has 1 or more and 6 or less carbon atoms. A trivalent group obtained by removing one hydrogen atom from the alkylene group of the above is more preferable.
Further, R 2 is a trivalent group obtained by removing one hydrogen atom from the alkylene group shown above, an alkylene group (for example, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms), -O-, and -C (= O). It may be a trivalent group consisting of a combination of one or more groups selected from the group consisting of) −.
The trivalent group represented by R is a trivalent group obtained by removing one hydrogen atom from a linear or branched alkylene group having 1 or more and 10 or less carbon atoms (preferably 3 or more and 6 or less carbon atoms). Group is preferred. Among these, * -CH 2- CH (-*) -CH 2- *, CH 3- C (-*) (-*)-(CH 2 ) 2- *, CH 3 CH 2 C (-*) (- *) (CH 2) 3 - * 3 -valent group represented by is more preferable. The trivalent groups listed above are bound at the "*" portion.
l, m, and n each independently represent an integer of 1 or more and 28 or less, preferably 2 or more and 10 or less, and more preferably 2 or more and 5 or less. l + m + n is 3 or more and 30 or less, preferably 6 or more and 30 or less, and more preferably 6 or more and 20 or less.
（１−２）長鎖ポリオールとして、フッ素原子を含む長鎖ポリオールを用いてもよい。
フッ素原子を含む長鎖ポリオールとしては、炭素数６以上１２以下のジオール（例えば２つのヒドロキシル基が炭素数６以上１２以下のアルキレン基で結合されたジオール）においてＣ原子に結合するＨ原子の一部又は全てがＦ原子に置き換えられた長鎖ジオール、炭素数６以上１２以下のポリオレフィングリコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール等のオレフィングリコールが複数重合してなる、炭素数６以上１２以下のポリオレフィングリコール）においてＣ原子に結合するＨ原子の一部又は全てがＦ原子に置き換えられた長鎖グリコール等が挙げられる。
具体的には、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ，９Ｈ−Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ−１，９−ｎｏｎａｎｅｄｉｏｌ、Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ、１Ｈ，１Ｈ，８Ｈ，８Ｈ−Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ−１，８−ｏｃｔａｎｅｄｉｏｌ等が挙げられる。
(1-2) As the long-chain polyol, a long-chain polyol containing a fluorine atom may be used.
The long-chain polyol containing a fluorine atom is one of the H atoms bonded to the C atom in a diol having 6 or more and 12 or less carbon atoms (for example, a diol in which two hydroxyl groups are bonded by an alkylene group having 6 or more and 12 or less carbon atoms). A long-chain diol in which some or all of them are replaced with F atoms, a polyolefin glycol having 6 or more and 12 or less carbon atoms (for example, a polyolefin having 6 or more and 12 or less carbon atoms formed by polymerizing a plurality of olefin glycols such as ethylene glycol and propylene glycol). In (glycol), a long-chain glycol in which a part or all of the H atom bonded to the C atom is replaced with the F atom can be mentioned.
Specific examples thereof include 1H, 1H, 9H, 9H-Perfluoro-1, 9-nonanediol, Fluolinated tetraceylene glycol, 1H, 1H, 8H, 8H-Perfluoro-1, 8-octanediol and the like.
なお、（１−２）長鎖ポリオールは１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 As the (1-2) long-chain polyol, only one type may be used, or two or more types may be used in combination.
第１剤において、（１−１）アクリル樹脂に対する（１−２）長鎖ポリオールの添加量としては、例えば、（１−１）アクリル樹脂に含有される全ヒドロキシル基の総モル量［Ａ］と、（１−２）長鎖ポリオールに含有されるヒドロキシル基の総モル量［Ｂ］と、の比率［Ｂ］／［Ａ］が、０．１以上１０以下となる範囲が挙げられ、１以上４以下となる範囲であってもよい。 In the first agent, the amount of the (1-2) long-chain polyol added to the (1-1) acrylic resin is, for example, the total molar amount of all hydroxyl groups contained in the (1-1) acrylic resin [A]. And (1-2) the ratio [B] / [A] of the total molar amount [B] of the hydroxyl groups contained in the long-chain polyol is 0.1 or more and 10 or less. It may be in the range of 4 or more and 4 or less.
なお、（１−２）長鎖ポリオールとしては、水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものを用いることが好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが更に好ましい。
（１−２）長鎖ポリオールの水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、架橋密度が高いウレタン樹脂が重合され、一方、水酸基価が３２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、適度な柔軟性をもつウレタン樹脂が得られるものと推察される。
As the (1-2) long-chain polyol, those having a hydroxyl value of 30 mgKOH / g or more and 320 mgKOH / g or less are preferably used, and 40 mgKOH / g or more and 300 mgKOH / g or less are more preferable, and 50 mgKOH / g or less. It is more preferably 250 mgKOH / g or less.
(1-2) When the hydroxyl value of the long-chain polyol is 30 mgKOH / g or more, the urethane resin having a high crosslink density is polymerized, while when the hydroxyl value is 320 mgKOH / g or less, appropriate flexibility is provided. It is presumed that a urethane resin can be obtained.
なお、（１−２）長鎖ポリオールの水酸基価は、（１−１）アクリル樹脂と同様の方法で測定される。 The hydroxyl value of the (1-2) long-chain polyol is measured by the same method as that of the (1-1) acrylic resin.
［（１−３）シリコーン樹脂］
本実施形態における第１剤は、イソシアネート基に対して反応性を示す官能基を有するシリコーン樹脂（以下、（１−３）シリコーン樹脂ともいう）を更に含むことが好ましい。
なお、（１−１）アクリル樹脂に、（２−１）多官能イソシアネートを介して（１−３）シリコーン樹脂を反応させることで、（１−１）アクリル樹脂の側鎖にシロキサン結合が導入され、形成された表面保護樹脂部材の摩擦係数が低減される。
[(1-3) Silicone resin]
The first agent in the present embodiment preferably further contains a silicone resin having a functional group that exhibits reactivity with an isocyanate group (hereinafter, also referred to as (1-3) silicone resin).
By reacting (1-1) acrylic resin with (2-1) silicone resin via (2-1) polyfunctional isocyanate, a siloxane bond is introduced into the side chain of (1-1) acrylic resin. The friction coefficient of the formed surface protective resin member is reduced.
（１−３）シリコーン樹脂はケイ素原子を含むことから、後述する（３）無機粒子の好適な例の１つであるシリカ粒子と親和性が高い。また、（１−３）シリコーン樹脂中のイソシアネート基に対して反応性を示す官能基とシリカ粒子との間でも、反応が生じたり、相互作用が形成されたりする。そのため、（１−３）シリコーン樹脂と（３）無機粒子としてのシリカ粒子とを併用することで、形成された表面保護樹脂部材の表面にシリカ粒子が偏在され易くなり、摩擦係数を低減効果がより高まると共に、シリカ粒子の脱落も抑制されることから、摩擦係数が低い状態を維持しやすくなるものと考えられる。 Since the (1-3) silicone resin contains a silicon atom, it has a high affinity with silica particles, which is one of the preferred examples of (3) inorganic particles described later. Further, (1-3) a reaction occurs or an interaction is formed between the functional group exhibiting reactivity with the isocyanate group in the silicone resin and the silica particles. Therefore, by using (1-3) silicone resin and (3) silica particles as inorganic particles in combination, the silica particles are likely to be unevenly distributed on the surface of the formed surface protection resin member, and the friction coefficient can be reduced. It is considered that it becomes easier to maintain a state in which the coefficient of friction is low because the amount of silica particles is further increased and the falling off of silica particles is suppressed.
（１−３）シリコーン樹脂が有する、イソシアネート基に対して反応性を示す官能基としては、例えば、アミノ基（−Ｎ（−Ｒ１１）（−Ｒ１２）で表され、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１以上３以下のアルキル基を表す）、ヒドロキシアルキル基（−Ｒ２１−ＯＨで表され、Ｒ２１は炭素数１以上１０以下のアルキレン基を表す）、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、シラノール基（−ＳｉＯＨ）、エポキシ基等が挙げられる。
これらの中でも、ヒドロキシアルキル基、又はヒドロキシル基が好ましい。
なお、（１−３）シリコーン樹脂は、前記官能基を１つの分子構造中に１種のみ有していてもよいし、２種以上有していてもよい。
(1-3) Examples of the functional group of the silicone resin that is reactive with the isocyanate group are represented by an amino group (-N (-R 11 ) ( -R 12 ), R 11 and R 12). Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms), a hydroxyalkyl group ( represented by −R 21 −OH, and R 21 represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms), and a hydroxyl group. Examples thereof include a group (-OH), a carboxyl group (-COOH), a silanol group (-SiOH), an epoxy group and the like.
Among these, a hydroxyalkyl group or a hydroxyl group is preferable.
The (1-3) silicone resin may have only one type of the functional group in one molecular structure, or may have two or more types of the functional group.
（１−３）シリコーン樹脂が１つの分子構造中に有する前記官能基の数は、特に制限されるものではないが、１つの分子構造中に前記官能基を１つ又は２つ有するシリコーン樹脂であることが好ましい。１つの分子構造中に有する前記官能基の数が１つ又は２つである（１−３）シリコーン樹脂は、（１−１）アクリル樹脂と結合して固定される箇所が１箇所又は２箇所となる。そのため、シロキサン結合を有する鎖の動き易さがより向上して、ケイ素原子を有する部分が表面保護樹脂部材において表面により表出し易くなり、表面保護樹脂部材の摩擦係数がより低減され易くなる。 (1-3) The number of the functional groups contained in one molecular structure of the silicone resin is not particularly limited, but the silicone resin having one or two of the functional groups in one molecular structure. It is preferable to have. The (1-3) silicone resin having one or two functional groups in one molecular structure has one or two places where it is bonded and fixed to the (1-1) acrylic resin. It becomes. Therefore, the ease of movement of the chain having a siloxane bond is further improved, the portion having a silicon atom is easily exposed on the surface of the surface protective resin member, and the friction coefficient of the surface protective resin member is more likely to be reduced.
１つの分子構造中に前記官能基を１つ有する場合、表面保護樹脂部材の摩擦係数をより低減し易くする観点から、前記官能基を有する位置はシリコーン樹脂の主鎖の末端（片末端）であることがより好ましい。
１つの分子構造中に前記官能基を２つ有する場合、表面保護樹脂部材の摩擦係数をより低減し易くする観点から、前記官能基を有する位置はシリコーン樹脂の主鎖の末端（両末端）であることがより好ましい。
When one of the functional groups is contained in one molecular structure, the position of the functional group is at the end (one end) of the main chain of the silicone resin from the viewpoint of making it easier to reduce the friction coefficient of the surface protective resin member. More preferably.
When two of the functional groups are contained in one molecular structure, the position of the functional groups is at the ends (both ends) of the main chain of the silicone resin from the viewpoint of making it easier to reduce the friction coefficient of the surface protective resin member. More preferably.
（１−３）シリコーン樹脂としては、例えば、前記官能基をシリコーン樹脂の主鎖の少なくとも片方の末端に有する化合物が挙げられ、具体的には、下記一般式（Ｐ１）で表される構造を有する化合物が挙げられる。
また、（１−３）シリコーン樹脂としては、前記官能基をシリコーン樹脂の側鎖の一部に有する化合物が挙げられ、具体的には、下記一般式（Ｐ２）で表される構造を有する化合物が挙げられる。
なお、（１−３）シリコーン樹脂としては、下記一般式（Ｐ１）で表される構造を有する化合物がより好ましい。
Examples of the silicone resin (1-3) include compounds having the functional group at at least one end of the main chain of the silicone resin. Specifically, the silicone resin has a structure represented by the following general formula (P1). Examples include compounds having.
Further, as the (1-3) silicone resin, a compound having the functional group in a part of the side chain of the silicone resin can be mentioned, and specifically, a compound having a structure represented by the following general formula (P2). Can be mentioned.
As the (1-3) silicone resin, a compound having a structure represented by the following general formula (P1) is more preferable.
一般式（Ｐ１）中、Ｘ１はイソシアネート基に対して反応性を示す官能基を表し、Ｒ３１及びＲ３２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、又はイソシアネート基に対して反応性を示す官能基を表し、ｍ１は１以上の整数を表す。
なお、一般式（Ｐ１）中に複数存在するＲ３１はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
In the general formula (P1), X 1 represents a functional group that is reactive with an isocyanate group, and R 31 and R 32 are independently reactive with a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or an isocyanate group, respectively. Represents a functional group indicating, and m1 represents an integer of 1 or more.
Incidentally, the R 31 there are a plurality in the general formula (P1) may be respectively same or different.
一般式（Ｐ１）中、Ｒ３１又はＲ３２で表されるアルキル基は、直鎖状、分枝鎖状、又は環状のいずれであってもよい。
アルキル基の炭素数は、１以上８以下が好ましく、１以上３以下がより好ましい。アルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、ブチル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。
In the general formula (P1), the alkyl group represented by R 31 or R 32 may be linear, branched, or cyclic.
The number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 1 or more and 8 or less, and more preferably 1 or more and 3 or less. Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a butyl group and the like, and among them, a methyl group is preferable.
Ｒ３１又はＲ３２で表されるアリール基としては、炭素数は４以上２０以下であるアリール基が好ましい。アリール基として具体的には、フェニル基、トルイル基、ナフチル基等が挙げられ、中でも、フェニル基が好ましい。 As the aryl group represented by R 31 or R 32 , an aryl group having 4 or more and 20 or less carbon atoms is preferable. Specific examples of the aryl group include a phenyl group, a toluyl group, a naphthyl group and the like, and a phenyl group is preferable.
Ｒ３１としては、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、又はフェニル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
一般式（Ｐ１）中に複数存在するＲ３１は、全て同一であることが好ましい。
The R 31 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, or a phenyl group independently, and more preferably a methyl group.
R 31 is more present in the general formula (P1) are preferably all the same.
Ｒ３２としては、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基、又はイソシアネート基に対して反応性を示す官能基であることが好ましく、メチル基、エチル基、又はイソシアネート基に対して反応性を示す官能基であることがより好ましく、メチル基又はイソシアネート基に対して反応性を示す官能基であることが更に好ましい。 The R 32 is preferably a functional group that is reactive with a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, or an isocyanate group, and is preferably a functional group that is reactive with a methyl group, an ethyl group, or an isocyanate group. The functional group shown is more preferable, and the functional group exhibiting reactivity with a methyl group or an isocyanate group is further preferable.
ｍ１は、特に限定されるものではないが、例えば、３以上１０００以下が挙げられる。 Although m1 is not particularly limited, for example, 3 or more and 1000 or less can be mentioned.
一般式（Ｐ１）で表される構造を有する化合物は、前記官能基をＸ１のみに有している構造、又は、Ｘ１及びＲ３２のみに有している構造であることが好ましい。 A compound having a structure represented by the general formula (P1), the structure has the functional group only in X 1, or is preferably a structure having only the X 1 and R 32.
一般式（Ｐ２）中、Ｘ２はイソシアネート基に対して反応性を示す官能基を表し、Ｒ３３はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、又はイソシアネート基に対して反応性を示す官能基を表し、ｍ２及びｍ３はそれぞれ独立に１以上の整数を表す。
なお、一般式（Ｐ２）中に複数存在するＲ３３はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
In the general formula (P2), X 2 represents a functional group that is reactive with an isocyanate group, and R 33 is a functional that is independently reactive with a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or an isocyanate group. Represents a group, and m2 and m3 each independently represent an integer of 1 or more.
It should be noted that a plurality of R 33s existing in the general formula (P2) may be the same or different.
一般式（Ｐ２）中、Ｒ３３で表されるアルキル基及びアリール基は、いずれも一般式（Ｐ１）においてＲ３２で表されるアルキル基及びアリール基と同義である。
Ｒ３３としては、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基、又はイソシアネート基に対して反応性を示す官能基であることが好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、又はフェニル基であることがより好ましく、メチル基であることが更に好ましい。一般式（Ｐ２）中に複数存在するＲ３３は全て同一であることが好ましい。
In the general formula (P2), the alkyl group and the aryl group represented by R 33 are all synonymous with the alkyl group and the aryl group represented by R 32 in the general formula (P1).
The R 33 is preferably a functional group that independently exhibits a reactivity with a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, or an isocyanate group, and is preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, or a phenyl group. It is more preferably a group, and even more preferably a methyl group. It is preferable that all of the plurality of R 33s existing in the general formula (P2) are the same.
ｍ２とｍ３との合計は、特に限定されるものではないが、例えば、３以上１０００以下が挙げられる。 The total of m2 and m3 is not particularly limited, and examples thereof include 3 or more and 1000 or less.
一般式（Ｐ２）で表される構造を有する化合物は、前記官能基をＸ２のみに有している構造であることが好ましく、更にｍ２の数が１であることがより好ましい。 The compound having the structure represented by the general formula (P2) preferably has the above-mentioned functional group only in X 2 , and more preferably the number of m2 is 1.
（１−３）シリコーン樹脂の重量平均分子量としては、例えば、２５０以上５０，０００以下が挙げられ、５００以上２０，０００以下であってもよい。 (1-3) Examples of the weight average molecular weight of the silicone resin include 250 or more and 50,000 or less, and may be 500 or more and 20,000 or less.
（ケイ素原子とフッ素原子との比率）
本実施形態に係る表面保護樹脂部材形成用キットにおいて、第１剤に（１−３）シリコーン樹脂を含み、且つ、（１−１）アクリル樹脂が、分子構造中にシランカップリング剤に由来する構造（例えばヒドロキシル基に対して反応性を示す官能基を有するシランカップリング剤が側鎖に結合した構造、及びビニル基を有するシランカップリング剤がモノマーとして重合された構造の少なくとも一方の構造）と、フッ素原子と、を有する態様が好ましい態様の１つである。
この態様の場合、（１−１）アクリル樹脂中に含まれるフッ素原子の量［Ｆ１］と、（１−１）アクリル樹脂中に含まれるケイ素原子の量［Ｓｉ２］と、（１−３）シリコーン樹脂中に含まれるケイ素原子の量［Ｓｉ３］と、の総量に対して［Ｆ１］及び［Ｓｉ３］のそれぞれの比率（質量比）は、以下の範囲であることが好ましい。
質量比［Ｆ１／（Ｆ１＋Ｓｉ２＋Ｓｉ３）］は、０．１以上０．９５以下が好ましく、０．６以上０．９５以下がより好ましい。
質量比［Ｆ１／（Ｆ１＋Ｓｉ２＋Ｓｉ３）］が上記範囲であることで、基材への密着性、表面のすべり性、及び防汚性が高い表面保護樹脂部材を形成し得る。
(Ratio of silicon atom to fluorine atom)
In the surface protection resin member forming kit according to the present embodiment, the first agent contains (1-3) silicone resin, and (1-1) acrylic resin is derived from a silane coupling agent in the molecular structure. Structure (for example, at least one structure in which a silane coupling agent having a functional group reactive with a hydroxyl group is bonded to a side chain and a structure in which a silane coupling agent having a vinyl group is polymerized as a monomer). And a fluorine atom are one of the preferred embodiments.
In the case of this embodiment, (1-1) the amount of fluorine atoms contained in the acrylic resin [F 1 ], (1-1) the amount of silicon atoms contained in the acrylic resin [Si 2 ], and (1- 3) The ratio (mass ratio) of [F 1 ] and [Si 3 ] to the total amount of the amount of silicon atoms [Si 3] contained in the silicone resin is preferably in the following range. ..
The mass ratio [F 1 / (F 1 + Si 2 + Si 3 )] is preferably 0.1 or more and 0.95 or less, and more preferably 0.6 or more and 0.95 or less.
When the mass ratio [F 1 / (F 1 + Si 2 + Si 3 )] is in the above range, it is possible to form a surface protective resin member having high adhesion to a base material, surface slipperiness, and antifouling property.
質量比［Ｓｉ３／（Ｆ１＋Ｓｉ２＋Ｓｉ３）］は、０．０１以上０．９以下が好ましく、０．０３以上０．６以下がより好ましい。
質量比［Ｓｉ３／（Ｆ１＋Ｓｉ２＋Ｓｉ３）］が上記範囲であることで、基材への密着性、表面のすべり性、及び防汚性が高い表面保護樹脂部材を形成し得る。
The mass ratio [Si 3 / (F 1 + Si 2 + Si 3 )] is preferably 0.01 or more and 0.9 or less, and more preferably 0.03 or more and 0.6 or less.
When the mass ratio [Si 3 / (F 1 + Si 2 + Si 3 )] is in the above range, it is possible to form a surface protective resin member having high adhesion to a base material, surface slipperiness, and antifouling property.
〔第２剤〕
本実施形態における第２剤は、少なくとも、（２−１）多官能イソシアネートを含む。
[Second agent]
The second agent in this embodiment contains at least (2-1) polyfunctional isocyanate.
［（２−１）多官能イソシアネート］
本実施形態における第２剤は、（２−１）多官能イソシアネートを含む。
（２−１）多官能イソシアネートは、イソシアネート基（−ＮＣＯ）を複数有する化合物であり、例えば、（１−１）アクリル樹脂が有するヒドロキシル基、（１−２）長鎖ポリオールが有するヒドロキシル基、（１−３）シリコーン樹脂が有するイソシアネート基に対して反応性を示す官能基等と反応する。そして、（１−１）アクリル樹脂、（１−２）長鎖ポリオール、及び（１−３）シリコーン樹脂等を、種々の組み合わせにて架橋する架橋剤として機能する。
[(2-1) Polyfunctional isocyanate]
The second agent in this embodiment contains (2-1) polyfunctional isocyanate.
The (2-1) polyfunctional isocyanate is a compound having a plurality of isocyanate groups (-NCO), for example, (1-1) a hydroxyl group contained in an acrylic resin, (1-2) a hydroxyl group contained in a long-chain polyol, and the like. (1-3) Reacts with a functional group or the like that is reactive with the isocyanate group of the silicone resin. Then, it functions as a cross-linking agent for cross-linking (1-1) acrylic resin, (1-2) long-chain polyol, (1-3) silicone resin, and the like in various combinations.
（２−１）多官能イソシアネートとしては、特に制限されるものではないが、例えば、メチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の、２官能のジイソシアネートが挙げられる。
また、（２−１）多官能イソシアネートとしては、ヘキサメチレンポリイソシアネートの多量体で、ビウレット構造、イソシアヌレート構造、アダクト構造、弾性型構造などをもつ多官能イソシアネート等も好ましく用いられる。
(2-1) The polyfunctional isocyanate is not particularly limited, and examples thereof include bifunctional diisocyanates such as methylene diisocyanate, toluene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate.
Further, as the (2-1) polyfunctional isocyanate, a polyfunctional isocyanate which is a multimer of hexamethylene polyisocyanate and has a biuret structure, an isocyanurate structure, an adduct structure, an elastic structure and the like is also preferably used.
（２−１）多官能イソシアネートとしては市販品を用いてもよい。
（２−１）多官能イソシアネートの市販品として、具体的には、例えば、旭化成（株）の、ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）系ポリイソシアネートである、デュラネート（登録商標）シリーズ等が挙げられる。
(2-1) As the polyfunctional isocyanate, a commercially available product may be used.
(2-1) Examples of commercially available products of polyfunctional isocyanate include Duranate (registered trademark) series, which is an HDI (hexamethylene diisocyanate) -based polyisocyanate manufactured by Asahi Kasei Corporation.
（２−１）多官能イソシアネートは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 (2-1) As the polyfunctional isocyanate, only one type may be used, or two or more types may be used in combination.
［（３）無機粒子］
本実施形態に係る表面保護樹脂部材形成用キットでは、第１剤及び第２剤の少なくとも一方に、数平均粒子径が５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の無機粒子（即ち、（３）無機粒子）を含む。
（３）無機粒子は、無機化合物による粒子を指し、例えば、金属（アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属等）の粒子、半金属（ケイ素等）の粒子、又はこれらの化合物（酸化物、水酸化物等）の粒子などが挙げられる。
中でも、入手容易性、化学的安定性、塗膜中への分散性の観点から、無機酸化物粒子であることが好ましい。
[(3) Inorganic particles]
In the surface protection resin member forming kit according to the present embodiment, at least one of the first agent and the second agent contains inorganic particles having a number average particle diameter of 5 nm or more and 200 nm or less (that is, (3) inorganic particles).
(3) Inorganic particles refer to particles made of inorganic compounds, for example, particles of metals (alkali metals, alkaline earth metals, transition metals, etc.), particles of metalloids (silicon, etc.), or compounds thereof (oxides, oxides, etc.). (Hydrooxide, etc.) particles and the like can be mentioned.
Of these, inorganic oxide particles are preferable from the viewpoint of availability, chemical stability, and dispersibility in the coating film.
（３）無機粒子として好適な無機酸化物粒子は、入手容易性の観点から、具体的には、シリカ粒子、チタニア粒子、及びアルミナ粒子からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
中でも、無機酸化物粒子としては、既述の（１−３）シリコーン樹脂との親和性の観点等から、シリカ粒子であることが好ましい。
(3) From the viewpoint of availability, the inorganic oxide particles suitable as the inorganic particles are preferably at least one selected from the group consisting of silica particles, titania particles, and alumina particles. ..
Among them, the inorganic oxide particles are preferably silica particles from the viewpoint of affinity with the above-mentioned (1-3) silicone resin.
（３）無機粒子として好適なシリカ粒子としては、シリカ、即ちＳｉＯ２を主成分とする粒子であればよく、結晶性のシリカ粒子であってもよいし、非晶性のシリカ粒子であってもよい。
また、シリカ粒子は、水ガラス、アルコキシシラン等のケイ素化合物を原料に製造された粒子であってもよいし、石英を粉砕して得られる粒子であってもよい。
具体的には、シリカ粒子としては、例えば、ゾルゲルシリカ粒子、水性コロイダルシリカ粒子、アルコール性シリカ粒子、気相法により得られるフェームドシリカ粒子、溶融シリカ粒子が挙げられ、いずれのシリカ粒子も（３）無機粒子として用いられる。
(3) The silica particles suitable as the inorganic particles may be silica, that is, particles containing SiO 2 as a main component, and may be crystalline silica particles or amorphous silica particles. May be good.
Further, the silica particles may be particles produced from a silicon compound such as water glass or alkoxysilane, or may be particles obtained by pulverizing quartz.
Specifically, examples of the silica particles include solgel silica particles, aqueous colloidal silica particles, alcoholic silica particles, fame silica particles obtained by the vapor phase method, and molten silica particles. 3) Used as inorganic particles.
（３）無機粒子は、上記のように、数平均粒子径が５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、表面保護樹脂部材の透明性及び耐回復性をより高める観点から、数平均粒子径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがより好ましい。
表面保護樹脂部材形成用キット中の無機粒子の数平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ、Ｈ−９０００型）を用いて測定される。測定には１００個の無機粒子の円相当径による粒度分布を用い、個数について小粒径側から累積分布を引き、累積５０％となる粒子径を、無機粒子の数平均粒子径とする。
(3) As described above, the inorganic particles have a number average particle diameter of 5 nm or more and 200 nm or less, and the number average particle diameter is 5 nm or more and 100 nm or less from the viewpoint of further enhancing the transparency and recovery resistance of the surface protective resin member. It is preferably 10 nm or more and 50 nm or less, more preferably.
The number average particle diameter of the inorganic particles in the surface protection resin member forming kit is measured using a transmission electron microscope (Hitachi High-Technologies Corporation, H-9000 type). For the measurement, a particle size distribution based on the equivalent circle diameter of 100 inorganic particles is used, and the cumulative distribution is subtracted from the small particle size side for the number of particles, and the particle size at which the cumulative total is 50% is defined as the number average particle size of the inorganic particles.
また、表面保護樹脂部材形成用キット中の無機粒子の数平均粒子径は、表面保護樹脂部材形成用キットを用いて硬化物を形成し、硬化物中の無機粒子の粒子径から求めてもよい。
具体的には、表面保護樹脂部材形成用キットを、９０μｍ厚のポリイミドフィルム上にキャストして膜状物を形成し、８５℃で１時間、更に１３０℃で３０分、膜状物を硬化して、３５μｍの膜厚の硬化物を作製する。
得られた硬化物の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（例えば、（株）日立製作所、Ｓ−４１００型）を用いて観察し、１００個の無機粒子の円相当径を測定する。測定により得られた、１００個の無機粒子の円相当径による粒度分布を用い、個数について小粒径側から累積分布を引き、累積５０％となる粒子径を、無機粒子の数平均粒子径とする。
Further, the number average particle size of the inorganic particles in the surface protection resin member forming kit may be obtained from the particle size of the inorganic particles in the cured product formed by using the surface protection resin member forming kit. ..
Specifically, a kit for forming a surface protective resin member is cast on a polyimide film having a thickness of 90 μm to form a film-like material, and the film-like material is cured at 85 ° C. for 1 hour and further at 130 ° C. for 30 minutes. To prepare a cured product having a film thickness of 35 μm.
The cross section of the obtained cured product is observed using a scanning electron microscope (SEM) (for example, Hitachi, Ltd., S-4100 type), and the equivalent circle diameter of 100 inorganic particles is measured. Using the particle size distribution based on the equivalent circle diameter of 100 inorganic particles obtained by measurement, the cumulative distribution is subtracted from the small particle size side for the number of particles, and the particle size that makes the cumulative 50% is the number average particle size of the inorganic particles. To do.
本実施形態に係る表面保護樹脂部材形成用キット中の（３）無機粒子は、既述のように、式（Ｉ）におけるＣ（即ち、（３）無機粒子の一次粒子の割合）が０．９以上（好ましくは０．９２以上、より好ましくは０．９５以上）である。
つまり、表面保護樹脂部材形成用キット中には、（３）無機粒子のその多くが一次粒子の状態で存在することとなる。
このように一次粒子の存在割合を高くするためには、第１剤及び／又は第２剤に（３）無機粒子に含める際、（３）無機粒子が分散した分散液を用い、この分散液を攪拌しながら、分散液中に（１−１）アクリル樹脂等の成分を添加しつつ混合する方法を用いることが好ましい。
本実施形態において、好ましい態様の１つとしては、第１剤に（３）無機粒子に含める態様である。この態様の場合、（３）無機粒子が分散した分散液を用い、この分散液を攪拌しながら、分散液中に、（１−１）アクリル樹脂溶液及び（１−２）長鎖ポリオール等の成分を添加しつつ混合する方法を用いることで、本実施形態に係る表面保護樹脂部材形成用キット中の（３）無機粒子の一次粒子の存在割合を高くしうる。
As described above, the (3) inorganic particles in the surface protection resin member forming kit according to the present embodiment have a C (that is, (3) the ratio of the primary particles of the inorganic particles) in the formula (I) of 0. 9 or more (preferably 0.92 or more, more preferably 0.95 or more).
That is, most of the (3) inorganic particles are present in the state of primary particles in the surface protection resin member forming kit.
In order to increase the abundance ratio of the primary particles in this way, when (3) the inorganic particles are included in the first agent and / or the second agent, (3) a dispersion liquid in which the inorganic particles are dispersed is used, and this dispersion liquid is used. It is preferable to use a method of mixing while adding components such as (1-1) acrylic resin to the dispersion liquid while stirring.
In the present embodiment, one of the preferred embodiments is an embodiment in which the first agent is included in (3) inorganic particles. In the case of this embodiment, (3) a dispersion liquid in which inorganic particles are dispersed is used, and (1-1) an acrylic resin solution, (1-2) a long-chain polyol, or the like is added to the dispersion liquid while stirring the dispersion liquid. By using the method of mixing while adding the components, the abundance ratio of the primary particles of (3) inorganic particles in the surface protection resin member forming kit according to the present embodiment can be increased.
なお、無機粒子分散液に用いられる分散媒としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
また、無機粒子分散液中の無機粒子の含有量としては、無機粒子分散液の全質量に対して、１０質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上５０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以上４０質量％以下であることが更に好ましい。
Examples of the dispersion medium used in the inorganic particle dispersion liquid include methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, and tetrahydrofuran.
The content of the inorganic particles in the inorganic particle dispersion is preferably 10% by mass or more and 60% by mass or less, and 20% by mass or more and 50% by mass or less, based on the total mass of the inorganic particle dispersion. It is more preferable that the amount is 30% by mass or more and 40% by mass or less.
ここで、式（Ｉ）におけるＡ（一次粒子数）及びＢ（二次粒子数）の測定方法は以下の通りである。
式（Ｉ）におけるＡ（一次粒子数）及びＢ（二次粒子数）は、透過型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｈ−９０００型）を用いて測定される。測定は１００個の無機粒子の凝集状態を観察し、Ａ（一次粒子数）及びＢ（二次粒子数）を算出する。
また、式（Ｉ）におけるＡ（一次粒子数）及びＢ（二次粒子数）は、表面保護樹脂部材形成用キットを用いて硬化物を形成し、硬化物中の無機粒子の凝集状態を観察して求めてもよい。
具体的には、表面保護樹脂部材形成用キットを９０μｍ厚のポリイミドフィルム上にキャストして膜状物を形成し、８５℃で１時間、更に１３０℃で３０分、膜状物を硬化して、３５μｍの膜厚の硬化物を作製する。
得られた硬化物の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（例えば、（株）日立製作所、Ｓ−４１００型）を用いて観察し、１００個の無機粒子の凝集状態から、Ａ（一次粒子数）及びＢ（二次粒子数）を算出する。
Here, the measuring methods of A (the number of primary particles) and B (the number of secondary particles) in the formula (I) are as follows.
A (number of primary particles) and B (number of secondary particles) in the formula (I) are measured using a transmission electron microscope (H-9000 type manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation). In the measurement, the aggregated state of 100 inorganic particles is observed, and A (number of primary particles) and B (number of secondary particles) are calculated.
Further, for A (number of primary particles) and B (number of secondary particles) in the formula (I), a cured product is formed using a surface protection resin member forming kit, and the aggregated state of the inorganic particles in the cured product is observed. You may ask for it.
Specifically, a kit for forming a surface protective resin member is cast on a polyimide film having a thickness of 90 μm to form a film-like material, and the film-like material is cured at 85 ° C. for 1 hour and further at 130 ° C. for 30 minutes. , A cured product having a film thickness of 35 μm is prepared.
The cross section of the obtained cured product was observed using a scanning electron microscope (SEM) (for example, Hitachi, Ltd., S-4100 type), and from the aggregated state of 100 inorganic particles, A (primary particles). Number) and B (number of secondary particles) are calculated.
（３）無機粒子は、市販品を用いてもよい。
（３）無機粒子のうちシリカ粒子の市販品として、具体的には、日産化学（株）のオルガノシリカゾル（より具体的には、ＭＥＫ−ＳＴ−４０、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ等）、（株）日本触媒のシーホスター（登録商標） ＫＥシリーズ（具体的には、ＫＥ−Ｐ１０等）、エボニック社のＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）シリーズ（具体的には、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標） ３８０等）が好ましいものとして挙げられる。
また、無機粒子の市販品としては、堺化学工業（株）の酸化チタン粒子（具体的には、ＳＴＲ−１００Ｎ等）、ビックケミージャパン（株）のアルミナ粒子（具体的には、ＮＡＮＯＢＹＫ−３６１０等）等が挙げられる。
(3) Commercially available products may be used as the inorganic particles.
(3) Among the inorganic particles, as commercially available silica particles, specifically, Nissan Chemical Co., Ltd.'s organosilica sol (more specifically, MEK-ST-40, MEK-ST-L, etc.), Co., Ltd. ) Japan Catalyst's Seahoster (registered trademark) KE series (specifically, KE-P10, etc.) and Evonik's AEROSIL (registered trademark) series (specifically, AEROSIL (registered trademark) 380, etc.) are preferable. Can be mentioned.
Commercially available inorganic particles include titanium oxide particles of Sakai Chemical Industry Co., Ltd. (specifically, STR-100N, etc.) and alumina particles of Big Chemy Japan Co., Ltd. (specifically, NANOBYK-3610). Etc.) etc.
（３）無機粒子は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 (3) As the inorganic particles, only one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination.
（３）無機粒子の含有量は、表面保護樹脂部材の透明性及び耐回復性をより高める観点から、キットの全固形分に対して０．５質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上５０質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以上４５質量％以下であることが更に好ましく、２０質量％以上４０質量％以下であることが特に好ましい。 (3) The content of the inorganic particles is preferably 0.5% by mass or more and 60% by mass or less with respect to the total solid content of the kit from the viewpoint of further enhancing the transparency and recovery resistance of the surface protective resin member. It is more preferably 1% by mass or more and 50% by mass or less, further preferably 15% by mass or more and 45% by mass or less, and particularly preferably 20% by mass or more and 40% by mass or less.
〔その他の成分〕
本実施形態では、第１剤及び／又は第２剤に、その他の成分が含まれていてもよい。
例えば、その他の成分としては、帯電防止剤、反応促進剤、溶剤等が挙げられる。
[Other ingredients]
In the present embodiment, the first agent and / or the second agent may contain other components.
For example, other components include antistatic agents, reaction accelerators, solvents and the like.
［帯電防止剤］
帯電防止剤の具体例としては、カチオン系の界面活性化合物（例えば、テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩、アルキルアミンの塩酸塩、イミダゾリウム塩等）、アニオン系の界面活性化合物（例えば、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフォスフェート等）、非イオン系の界面活性化合物（例えば、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシエチルアルキルアミン、ヒドロキシアルキルモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、脂肪酸ジエタノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン脂肪酸エステル等）、両性の界面活性化合物（例えば、アルキルベタイン、アルキルイミダゾリウムベタイン等）等が挙げられる。
[Antistatic agent]
Specific examples of the antistatic agent include cationic surfactants (eg, tetraalkylammonium salt, trialkylbenzylammonium salt, alkylamine hydrochloride, imidazolium salt, etc.) and anionic surfactants (eg, imidazolium salt). Alkyl sulfonates, alkyl benzene sulfonates, alkyl phosphates, etc.), nonionic surfactants (eg, glycerin fatty acid esters, polyoxyalkylene ethers, polyoxyethylene alkylphenyl ethers, N, N-bis-2- Hydroxyethylalkylamine, hydroxyalkylmonoethanolamine, polyoxyethylenealkylamine, fatty acid diethanolamide, polyoxyethylenealkylamine fatty acid ester, etc.), amphoteric surfactant compounds (eg, alkylbetaine, alkylimidazolium betaine, etc.), etc. Can be mentioned.
帯電防止剤として、４級アンモニウムを含有する化合物も挙げられる。
４級アンモニウムを含有する化合物として具体的には、トリ−ｎ−ブチルメチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホンイミド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、オクチルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ステアリルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムパラトルエンスルフォネート、トリブチルベンジルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリン酸アミドプロピルベタイン、オクタン酸アミドプロピルベタイン、ポリオキシエチレンステアリルアミンの塩酸塩等が挙げられる。これらの中でも、トリ−ｎ−ブチルメチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホンイミドが好ましい。
Examples of the antistatic agent include compounds containing quaternary ammonium.
Specific examples of the compound containing quaternary ammonium include tri-n-butylmethylammonium bistrifluoromethanesulfonimide, lauryltrimethylammonium chloride, octyldimethylethylammonium ethyl sulfate, didecyldimethylammonium chloride, and lauryldimethylbenzylammonium chloride. Examples thereof include stearyldimethylhydroxyethylammonium paratoluene sulfonet, tributylbenzylammonium chloride, lauryldimethylaminoacetic acid betaine, laurate amide propyl betaine, octanoate amide propyl betaine, and polyoxyethylene stearylamine hydrochloride. Among these, tri-n-butylmethylammonium bistrifluoromethanesulfonimide is preferable.
帯電防止剤として、高分子量の帯電防止剤を用いてもよい。
高分子量の帯電防止剤としては、例えば、４級アンモニウム塩基含有アクリレートを重合した高分子化合物、ポリスチレンスルホン酸型高分子化合物、ポリカルボン酸型高分子化合物、ポリエーテルエステル型高分子化合物、エチレンオキシド−エピクロルヒドリン型高分子化合物、ポリエーテルエステルアミド型高分子化合物等が挙げられる。
As the antistatic agent, a high molecular weight antistatic agent may be used.
Examples of the high molecular weight antistatic agent include polymer compounds obtained by polymerizing a quaternary ammonium base-containing acrylate, polystyrene sulfonic acid type polymer compounds, polycarboxylic acid type polymer compounds, polyether ester type polymer compounds, and ethylene oxide-. Examples thereof include epichlorohydrin type polymer compounds and polyether ester amide type polymer compounds.
４級アンモニウム塩基含有アクリレートを重合した高分子化合物としては、例えば、下記の構成単位（Ａ）を少なくとも有する高分子化合物などが挙げられる。 Examples of the polymer compound obtained by polymerizing the quaternary ammonium base-containing acrylate include a polymer compound having at least the following structural unit (A).
構成単位（Ａ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立にアルキル基を表し、Ｘ−はアニオンを表す。 In the structural unit (A), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 2 , R 3 and R 4 each independently represent an alkyl group, and X − represents an anion.
なお、高分子量の帯電防止剤の重合は公知の方法が用いられる。
高分子量の帯電防止剤は、同じモノマーからなる高分子化合物のみを用いてもよいし、異なるモノマーからなる２種以上の高分子化合物を併用してもよい。
A known method is used for the polymerization of the high molecular weight antistatic agent.
As the high molecular weight antistatic agent, only the polymer compound composed of the same monomer may be used, or two or more kinds of polymer compounds composed of different monomers may be used in combination.
帯電防止剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 One type of antistatic agent may be used alone, or two or more types may be used in combination.
［反応促進剤］
（１−１）アクリル樹脂、（１−２）長鎖ポリオール、及び（２−１）多官能イソシアネート、必要に応じて、（１−３）シリコーン樹脂における反応を促進させる反応促進剤としては、例えば、スズ、ビスマス等を含む金属触媒がある。
反応促進剤として具体的には、例えば、日東化成（株）の無機スズ（ネオスタン Ｕ−２８、ネオスタン Ｕ−５０）無機ビスマス（ネオスタン Ｕ−６００）、ステアリン酸スズ（ＩＩ）が挙げられる。また、楠本化成（株）のカルボン酸ビスマス（ＸＣ−Ｃ２７７、ＸＫ−６４０）等も反応促進剤として用いられる。
[Reaction accelerator]
Examples of the reaction accelerators include (1-1) acrylic resin, (1-2) long-chain polyol, and (2-1) polyfunctional isocyanate, and if necessary, (1-3) silicone resin to promote the reaction. For example, there are metal catalysts containing tin, bismuth and the like.
Specific examples of the reaction accelerator include inorganic tin (Neostan U-28, Neostan U-50), inorganic bismuth (Neostan U-600), and tin stearate (II) manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd. Further, bismuth carboxylate (XC-C277, XK-640) of Kusumoto Kasei Co., Ltd. is also used as a reaction accelerator.
［溶剤］
第１剤及び／又は第２剤は、溶剤を含んでいてもよい。
溶剤としては、例えば、既述の、（１−１）アクリル樹脂等の合成時に用いた溶剤であってもよいし、第１剤及び／又は第２剤の取り扱い性等を考慮して添加された溶剤であってもよい。
[solvent]
The first agent and / or the second agent may contain a solvent.
The solvent may be, for example, the solvent used at the time of synthesizing the (1-1) acrylic resin or the like described above, or is added in consideration of the handleability of the first agent and / or the second agent. It may be a solvent.
＜表面保護樹脂部材＞
本実施形態に係る表面保護樹脂部材は、既述の本実施形態に係る表面保護樹脂部材形成用キットの、第１剤と第２剤との混合物の硬化物である。
具体的には、本実施形態に係る表面保護樹脂部材は、水酸基価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のアクリル樹脂（即ち、（１−１）アクリル樹脂）と、複数のヒドロキシル基を有し且つ複数のヒドロキシル基が炭素数６以上の炭素鎖を介して結合しているポリオール（即ち、（１−２）長鎖ポリオール）と、多官能イソシアネート（即ち、（２−１）多官能イソシアネート）と、数平均粒子径が５ｎｍ以上２００ｎｍ以下である無機粒子と、の混合物の硬化物であり、無機粒子の、一次粒子数をＡ［個］とし、二次粒子数をＢ［個］としたとき、式（Ｉ）におけるＣが０．９以上である、表面保護樹脂部材である。
ここで、無機粒子の数平均粒子径と、一次粒子数及び二次粒子数の測定方法としては、既述の、硬化物中の無機粒子の、粒子径、一次粒子数、及び二次粒子数の測定方法を用いることができる。
<Surface protection resin member>
The surface protection resin member according to the present embodiment is a cured product of a mixture of the first agent and the second agent of the surface protection resin member forming kit according to the present embodiment described above.
Specifically, the surface protection resin member according to the present embodiment has an acrylic resin having a hydroxyl value of 40 mgKOH / g or more and 280 mgKOH / g or less (that is, (1-1) acrylic resin) and a plurality of hydroxyl groups. Moreover, a polyol (that is, (1-2) long chain polyol) in which a plurality of hydroxyl groups are bonded via a carbon chain having 6 or more carbon atoms and a polyfunctional isocyanate (that is, (2-1) polyfunctional isocyanate). It is a cured product of a mixture of inorganic particles having a number average particle diameter of 5 nm or more and 200 nm or less, and the number of primary particles of the inorganic particles is A [pieces] and the number of secondary particles is B [pieces]. When, the surface protective resin member has C in the formula (I) of 0.9 or more.
Here, as a method for measuring the number average particle size of the inorganic particles and the number of primary particles and the number of secondary particles, the particle size, the number of primary particles, and the number of secondary particles of the inorganic particles in the cured product as described above are used. Measurement method can be used.
本実施形態に係る表面保護樹脂部材は、例えば、既述の本実施形態に係る表面保護樹脂部材形成用キットの、第１剤と第２剤とを混合し硬化させることで形成しうる。 The surface protection resin member according to the present embodiment can be formed, for example, by mixing and curing the first agent and the second agent of the surface protection resin member forming kit according to the present embodiment described above.
ここで、具体例を挙げて、本実施形態に係る表面保護樹脂部材の形成方法について説明する。
例えば、（１−１）アクリル樹脂と（１−２）長鎖ポリオールと（１−３）シリコーン樹脂と（３）無機粒子を含有する第１剤と、（２−１）多官能イソシアネートを含有する第２剤と、をそれぞれ準備する。
この第１剤及び第２剤を混合し、減圧下で脱泡した後、基材（例えば、ポリイミドのフィルム、アルミニウム板、ガラス板等）上にキャストして膜状物を形成する。次いで、加熱（例えば、８５℃で６０分、次いで１６０℃で０．５時間）して、膜状物を硬化させることで、樹脂層（即ち、表面保護樹脂部材）が形成される。
ただし、本実施形態では表面保護樹脂部材の形成方法は上記の方法には限られない。また、減圧脱泡の代わりに、超音波を用いて脱泡する、混合液を放置して脱泡する等の方法を用いてもよい。
Here, a method for forming the surface protective resin member according to the present embodiment will be described with reference to a specific example.
For example, it contains (1-1) an acrylic resin, (1-2) a long-chain polyol, (1-3) a silicone resin, (3) a first agent containing inorganic particles, and (2-1) a polyfunctional isocyanate. Prepare the second agent and the second agent.
The first agent and the second agent are mixed, defoamed under reduced pressure, and then cast onto a base material (for example, a polyimide film, an aluminum plate, a glass plate, etc.) to form a film-like material. Then, the film is cured by heating (for example, at 85 ° C. for 60 minutes and then at 160 ° C. for 0.5 hours) to form a resin layer (that is, a surface protective resin member).
However, in the present embodiment, the method for forming the surface protective resin member is not limited to the above method. Further, instead of defoaming under reduced pressure, a method such as defoaming using ultrasonic waves or leaving the mixed solution to defoam may be used.
表面保護樹脂部材の厚さとしては、特に限定されるものではないが、例えば、１μｍ以上１００μｍ以下とすることができ、１０μｍ以上３０μｍ以下としてもよい。 The thickness of the surface protective resin member is not particularly limited, but may be, for example, 1 μm or more and 100 μm or less, and may be 10 μm or more and 30 μm or less.
・マルテンス硬度
本実施形態に係る表面保護樹脂部材は、２３℃でのマルテンス硬度が０．５Ｎ／ｍｍ２以上２２０Ｎ／ｍｍ２以下であることが好ましく、１Ｎ／ｍｍ２以上８０Ｎ／ｍｍ２以下であることがより好ましく、１Ｎ／ｍｍ２以上７０Ｎ／ｍｍ２以下であることが更に好ましく、１Ｎ／ｍｍ２以上５Ｎ／ｍｍ２以下であることが更に好ましい。マルテンス硬度（２３℃）が０．５Ｎ／ｍｍ２以上であることにより、樹脂部材として求められる形状を保持し易くなる。一方、２２０Ｎ／ｍｍ２以下であることにより、傷の修復のし易さ（つまり自己修復性）が向上し易くなる。
-Martens hardness The surface protective resin member according to the present embodiment preferably has a Martens hardness at 23 ° C. of 0.5 N / mm 2 or more and 220 N / mm 2 or less, and 1 N / mm 2 or more and 80 N / mm 2 or less. more preferably in, further preferably 1N / mm 2 or more 70N / mm 2 or less, and more preferably 1N / mm 2 or more 5N / mm 2 or less. When the Martens hardness (23 ° C.) is 0.5 N / mm 2 or more, it becomes easy to maintain the shape required for the resin member. On the other hand, when it is 220 N / mm 2 or less, the ease of repairing scratches (that is, self-healing property) is likely to be improved.
・戻り率
本実施形態に係る表面保護樹脂部材は、２３℃での戻り率が７０％以上１００％以下であることが好ましく、８０％以上１００％以下であることがより好ましく、９０％以上１００％以下であることが更に好ましい。戻り率は、樹脂材料の自己修復性（応力によってできた歪を応力の除荷後１分以内に復元する性質、即ち傷の修復の度合い）を示す指標である。つまり、戻り率（２３℃）が７０％以上であることで傷の修復のし易さ（つまり自己修復性）が向上する。
-Return rate The surface protective resin member according to the present embodiment preferably has a return rate of 70% or more and 100% or less at 23 ° C., more preferably 80% or more and 100% or less, and 90% or more and 100%. It is more preferably% or less. The return rate is an index showing the self-healing property of the resin material (the property of restoring the strain formed by stress within 1 minute after the stress is unloaded, that is, the degree of scratch repair). That is, when the return rate (23 ° C.) is 70% or more, the ease of repairing the wound (that is, self-healing property) is improved.
表面保護樹脂部材におけるマルテンス硬度及び戻り率は、例えば、（１−１）アクリル樹脂の水酸基価、（１−２）長鎖ポリオールにおけるヒドロキシル基同士を連結する鎖の炭素数、（１−１）アクリル樹脂に対する（１−２）長鎖ポリオールの比率、（２−１）多官能イソシアネートにおける官能基（イソシアネート基）の数、（１−１）アクリル樹脂に対する（２−１）多官能イソシアネートの比率等を制御することで調整される。 The Martens hardness and return rate of the surface protective resin member are, for example, (1-1) the hydroxyl value of the acrylic resin, (1-2) the number of carbon atoms of the chain connecting the hydroxyl groups in the long-chain polyol, and (1-1). Ratio of (1-2) long-chain polyol to acrylic resin, (2-1) number of functional groups (isocyanate groups) in polyfunctional isocyanate, (1-1) ratio of (2-1) polyfunctional isocyanate to acrylic resin Etc. are adjusted by controlling.
マルテンス硬度及び戻り率の測定は、測定装置としてフィッシャースコープＨＭ２０００（フィッシャー社製）を用い、表面保護樹脂部材（サンプル）をスライドガラスに接着剤で固定して、上記測定装置にセットする。表面保護樹脂部材に特定の測定温度（例えば２３℃）で０．５ｍＮまで１５秒間かけて荷重をかけていき０．５ｍＮで５秒間保持する。その際の最大変位を（ｈ１）とする。その後、１５秒かけて０．００５ｍＮまで除荷していき、０．００５ｍＮで１分間保持したときの変位を（ｈ２）として、戻り率〔（ｈ１−ｈ２）／ｈ１〕×１００（％）を計算する。また、この際の荷重変位曲線から、マルテンス硬度が求められる。 For the measurement of Martens hardness and return rate, a Fisherscope HM2000 (manufactured by Fisher) is used as a measuring device, and a surface protective resin member (sample) is fixed to a slide glass with an adhesive and set in the measuring device. A load is applied to the surface protective resin member at a specific measurement temperature (for example, 23 ° C.) up to 0.5 mN for 15 seconds, and the surface protective resin member is held at 0.5 mN for 5 seconds. The maximum displacement at that time is (h1). After that, the load is unloaded to 0.005 mN over 15 seconds, and the displacement when held at 0.005 mN for 1 minute is defined as (h2), and the return rate [(h1-h2) / h1] × 100 (%) is calculated. calculate. Further, the Martens hardness can be obtained from the load displacement curve at this time.
〔用途〕
本実施形態に係る表面保護樹脂部材は、例えば、異物との接触により表面に擦り傷が発生する可能性のある物品などに対する表面保護部材として、用いることができる。
具体的には、ポータブル機器（例えば、携帯電話、ポータブルゲーム機等）における画面、画面以外のボディ、タッチパネルの画面、建材（例えば、床材、タイル、壁材、壁紙等）、自動車用部材（例えば、車の内装、車のボディ、ドアの取っ手等）、収納容器（例えばスーツケース等）、化粧品の容器、メガネ（例えば、フレーム、レンズ等）、スポーツ用品（例えば、ゴルフクラブ、ラケット等）、筆記用具（例えば、万年筆等）、楽器（例えば、ピアノの外装等）、衣類収納道具（例えば、ハンガー等）、複写機等の画像形成装置用の部材（例えば、転写ベルトなどの転写部材等）、皮製品（例えば、バッグ、ランドセル等）、装飾フィルム、フィルムミラーなどが挙げられる。
[Use]
The surface protection resin member according to the present embodiment can be used, for example, as a surface protection member for an article or the like in which the surface may be scratched due to contact with a foreign substance.
Specifically, screens in portable devices (for example, mobile phones, portable game machines, etc.), bodies other than screens, touch panel screens, building materials (for example, floor materials, tiles, wall materials, wallpaper, etc.), automobile parts (for example, automobile parts). For example, car interiors, car bodies, door handles, etc.), storage containers (eg suitcases, etc.), cosmetic containers, glasses (eg, frames, lenses, etc.), sports equipment (eg, golf clubs, rackets, etc.) , Writing tools (eg, pen, etc.), musical instruments (eg, piano exterior, etc.), clothing storage tools (eg, hangers, etc.), members for image forming devices such as copiers (eg, transfer members such as transfer belts, etc.) ), Leather products (eg, bags, hangers, etc.), decorative films, film mirrors, etc.
以下、実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下において「部」は特に断りのない限り質量基準である。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples. In the following, "part" is based on mass unless otherwise specified.
〔実施例１−１〕
＜アクリル樹脂（Ａ）の合成＞
ｎ−ブチルメタクリレート（ｎＢＭＡ）と、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）と、フッ素原子含有アクリルモノマー（ＦＡＭＡＣ６、ユニマテック（株））と、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（シランカップリング剤、ＫＢＭ−５０３、信越化学工業（株））との各モノマーを、２．５：３：０．５：０．３のモル比で混合した。更に、対モノマー比２質量％の重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ））及び対モノマー比４０質量％のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を添加してモノマー溶液を調製した。
このモノマー溶液を滴下ロートに入れ、窒素還流下で８０℃に昇温した対モノマー比５０質量％のＭＥＫ中に、攪拌下３時間かけて滴下し重合した。更に対モノマー比１０質量％のＭＥＫと対モノマー比０．５質量％のＡＩＢＮとからなる液を１時間かけて滴下し、反応を完結させた。なお、反応中は８０℃に保持して攪拌し続けた。こうしてアクリル樹脂プレポリマーＡを合成し、アクリル樹脂（Ａ）溶液を得た。
得られたアクリル樹脂（Ａ）の水酸基価を、ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２に定められた方法（電位差滴定法）に準じて測定したところ、水酸基価１６５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
[Example 1-1]
<Synthesis of acrylic resin (A)>
n-Butyl methacrylate (nBMA), hydroxyethyl methacrylate (HEMA), fluorine atom-containing acrylic monomer (FAMAC6, Unimatec Co., Ltd.), 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (silane coupling agent, KBM-503, Each monomer with Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd. was mixed at a molar ratio of 2.5: 3: 0.5: 0.3. Further, a polymerization initiator (azobisisobutyronitrile (AIBN)) having a ratio of 2% by mass to the monomer and methyl ethyl ketone (MEK) having a ratio to the monomer of 40% by mass were added to prepare a monomer solution.
This monomer solution was placed in a dropping funnel, and the mixture was dropped and polymerized over 3 hours under stirring in MEK having a ratio of 50% by mass to the monomer, which was heated to 80 ° C. under reflux with nitrogen. Further, a liquid composed of MEK having a ratio of 10% by mass to a monomer and AIBN having a ratio to a monomer of 0.5% by mass was added dropwise over 1 hour to complete the reaction. During the reaction, the temperature was maintained at 80 ° C. and stirring was continued. In this way, the acrylic resin prepolymer A was synthesized to obtain an acrylic resin (A) solution.
When the hydroxyl value of the obtained acrylic resin (A) was measured according to the method (potentiometric titration method) specified in JIS K 0070: 1992, the hydroxyl value was 165 mgKOH / g.
＜第１剤（１）の調製＞
下記の無機粒子分散液をマグネチックスターラー（回転数２００ｒｐｍ）により攪拌し、撹拌中の無機粒子分散液へ、下記のアクリル樹脂（Ａ）溶液及び長鎖ポリオールを混合し、第１剤（１）を調製した。
・アクリル樹脂（Ａ）溶液（固形分５０質量％）：４．２部
・長鎖ポリオール（ポリカプロラクトントリオール、プラクセル ３０８、（株）ダイセル、分子量８５０、水酸基価１９０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ）：３．５部
・無機粒子分散液（コロイダルシリカ、オルガノシリカゾル ＭＥＫ−ＳＴ−４０、数平均粒子径１２ｎｍ、固形分４０質量％、日産化学（株））：１０．６部
<Preparation of the first agent (1)>
The following inorganic particle dispersion liquid is stirred by a magnetic stirrer (rotation speed 200 rpm), and the following acrylic resin (A) solution and long-chain polyol are mixed with the stirring inorganic particle dispersion liquid to obtain the first agent (1). Was prepared.
-Acrylic resin (A) solution (solid content 50% by mass): 4.2 parts-Long-chain polyol (polycaprolactone triol, Praxel 308, Daicel Co., Ltd., molecular weight 850, hydroxyl value 190 mgKOH / g to 200 mgKOH / g): 3.5 parts ・ Inorganic particle dispersion (coloidal silica, organosilica sol MEK-ST-40, number average particle diameter 12 nm, solid content 40% by mass, Nissan Chemical Co., Ltd.): 10.6 parts
＜第２剤（１）の準備＞
多官能イソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネートのポリイソシアヌレート体、デュラネート（登録商標） ＴＰＡ−１００、旭化成（株））を第２剤（１）として用意した。
<Preparation of the second agent (1)>
Polyfunctional isocyanate (polyisocyanurate of hexamethylene diisocyanate, Duranate (registered trademark) TPA-100, Asahi Kasei Corporation) was prepared as the second agent (1).
＜樹脂層（１−１）の形成＞
上記の方法で得られた第１剤（１）：１８．３部に対し、上記の方法で得られた第２剤（１）：４．３部を加え、１０分間減圧下で脱泡した。それを９０μｍ厚のポリイミドフィルム上にキャストして膜状物を形成し、８５℃で１時間、更に１３０℃で３０分、膜状物を硬化して、３５μｍの膜厚の樹脂層（１−１）を得た。
<Formation of resin layer (1-1)>
To the first agent (1): 18.3 parts obtained by the above method, 4.3 parts of the second agent (1) obtained by the above method was added and defoamed under reduced pressure for 10 minutes. .. It was cast onto a polyimide film having a thickness of 90 μm to form a film-like material, and the film-like material was cured at 85 ° C. for 1 hour and further at 130 ° C. for 30 minutes to cure a resin layer (1-) having a film thickness of 35 μm. 1) was obtained.
〔実施例１−２〕
第１剤（１）中の無機粒子分散液（オルガノシリカゾル ＭＥＫ−ＳＴ−４０）を、無機粒子分散液（ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標） ３８０、数平均粒子径７ｎｍ、エボニック社をメチルエチルケトンに分散した分散液、固形分４０質量％）に代えた以外は、実施例１−１と同様にして、３５μｍの膜厚の樹脂層（１−２）を得た。
[Example 1-2]
Inorganic particle dispersion (organosilica sol MEK-ST-40) in the first agent (1) is dispersed in inorganic particle dispersion (AEROSIL® 380, number average particle diameter 7 nm, Ebonic in methyl ethyl ketone). A resin layer (1-2) having a thickness of 35 μm was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that the solid content was replaced with 40% by mass.
〔実施例１−３〕
第１剤（１）中の無機粒子分散液（オルガノシリカゾル ＭＥＫ−ＳＴ−４０）を、無機粒子（シーホスター（登録商標） ＫＥ−Ｐ１０、数平均粒子径１００ｎｍ、（株）日本触媒をメチルエチルケトンに分散した分散液、固形分４０質量％）に代えた以外は、実施例１−１と同様にして、３５μｍの膜厚の樹脂層（１−３）を得た。
[Example 1-3]
Inorganic particle dispersion (organosilica sol MEK-ST-40) in the first agent (1) is dispersed in inorganic particles (Seahoster (registered trademark) KE-P10, number average particle diameter 100 nm, Nippon Catalyst Co., Ltd. in methyl ethyl ketone). A resin layer (1-3) having a thickness of 35 μm was obtained in the same manner as in Example 1-1, except that the dispersion was replaced with the solid content (40% by mass).
〔実施例１−４〕
第１剤（１）中の無機粒子分散液（オルガノシリカゾル ＭＥＫ−ＳＴ−４０）を、無機粒子分散液（コロイダルシリカ、オルガノシリカゾル ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、数平均粒子径４５ｎｍ、固形分３０質量％、日産化学（株））に代え、且つ、この無機粒子分散液を、無機粒子（コロイダルシリカ）が第１剤及び第２剤の総固形分に対して３０質量％となる量で用いた以外は、実施例１−１と同様にして、３５μｍの膜厚の樹脂層（１−４）を得た。
[Example 1-4]
The inorganic particle dispersion (organosilica sol MEK-ST-40) in the first agent (1) is mixed with the inorganic particle dispersion (coloidal silica, organosilica sol MEK-ST-L, number average particle diameter 45 nm, solid content 30% by mass). , Nissan Chemical Co., Ltd., and this inorganic particle dispersion was used in an amount such that the inorganic particles (colloidal silica) were 30% by mass based on the total solid content of the first and second agents. Obtained a resin layer (1-4) having a thickness of 35 μm in the same manner as in Example 1-1.
〔実施例１−５〕
無機粒子分散液（オルガノシリカゾル ＭＥＫ−ＳＴ−４０）を、無機粒子（コロイダルシリカ）の量が第１剤及び第２剤の総固形分に対して３質量％となる量で用いた以外は、実施例１−１と同様にして、３５μｍの膜厚の樹脂層（１−５）を得た。
[Example 1-5]
Inorganic particle dispersion (organosilica sol MEK-ST-40) was used in an amount such that the amount of inorganic particles (colloidal silica) was 3% by mass with respect to the total solid content of the first and second agents. A resin layer (1-5) having a thickness of 35 μm was obtained in the same manner as in Example 1-1.
〔実施例１−６〕
無機粒子分散液（オルガノシリカゾル ＭＥＫ−ＳＴ−４０）を、無機粒子（コロイダルシリカ）の量が第１剤及び第２剤の総固形分に対して４５質量％となる量で用いた以外は、実施例１−１と同様にして、３５μｍの膜厚の樹脂層（１−６）を得た。
[Example 1-6]
Inorganic particle dispersion (organosilica sol MEK-ST-40) was used in an amount such that the amount of inorganic particles (colloidal silica) was 45% by mass with respect to the total solid content of the first and second agents. A resin layer (1-6) having a thickness of 35 μm was obtained in the same manner as in Example 1-1.
〔実施例１−７〕
無機粒子分散液（オルガノシリカゾル ＭＥＫ−ＳＴ−４０）を、無機粒子（コロイダルシリカ）の量が第１剤及び第２剤の総固形分に対して１５質量％となる量で用いた以外は、実施例１−１と同様にして、３５μｍの膜厚の樹脂層（１−７）を得た。
[Example 1-7]
Inorganic particle dispersion (organosilica sol MEK-ST-40) was used in an amount such that the amount of inorganic particles (colloidal silica) was 15% by mass with respect to the total solid content of the first and second agents. A resin layer (1-7) having a thickness of 35 μm was obtained in the same manner as in Example 1-1.
〔実施例１−８〕
第１剤（１）中の無機粒子分散液（オルガノシリカゾル ＭＥＫ−ＳＴ−４０）を、無機粒子分散液（酸化チタン粒子、ＳＴＲ―１００Ｎ、数平均粒子径１６ｎｍ、堺化学工業（株）をメチルエチルケトンに分散した分散液、固形分４０質量％）に代えた以外は、実施例１−１と同様にして、３５μｍの膜厚の樹脂層（１−８）を得た。
[Example 1-8]
Inorganic particle dispersion (organosilica sol MEK-ST-40) in the first agent (1), inorganic particle dispersion (titanium oxide particles, STR-100N, number average particle diameter 16 nm, Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) A resin layer (1-8) having a thickness of 35 μm was obtained in the same manner as in Example 1-1, except that the dispersion was replaced with a dispersion liquid (solid content 40% by mass).
〔実施例１−９〕
＜アクリル樹脂（Ｂ）の合成＞
ｎ−ブチルメタクリレート（ｎＢＭＡ）と、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）と、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（シランカップリング剤、ＫＢＭ−５０３、信越化学工業（株））との各モノマーを、３：３：０．３のモル比で混合した。更に、対モノマー比２質量％の重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ））及び対モノマー比４０質量％のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を添加してモノマー溶液を調製した。
このモノマー溶液を滴下ロートに入れ、窒素還流下で８０℃に昇温した対モノマー比５０質量％のＭＥＫ中に、攪拌下３時間かけて滴下し重合した。更に対モノマー比１０質量％のＭＥＫと対モノマー比０．５質量％のＡＩＢＮとからなる液を１時間かけて滴下し、反応を完結させた。なお、反応中は８０℃に保持して攪拌し続けた。
こうしてアクリル樹脂（Ｂ）を合成し、アクリル樹脂（Ｂ）溶液を得た。
得られたアクリル樹脂（Ｂ）の水酸基価を、ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２に定められた方法（電位差滴定法）に準じて測定したところ、水酸基価１６５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
[Example 1-9]
<Synthesis of acrylic resin (B)>
Each monomer of n-butyl methacrylate (nBMA), hydroxyethyl methacrylate (HEMA), and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (silane coupling agent, KBM-503, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) is used as 3: 3. The mixture was mixed at a molar ratio of 3: 0.3. Further, a polymerization initiator (azobisisobutyronitrile (AIBN)) having a ratio of 2% by mass to the monomer and methyl ethyl ketone (MEK) having a ratio to the monomer of 40% by mass were added to prepare a monomer solution.
This monomer solution was placed in a dropping funnel, and the mixture was dropped and polymerized over 3 hours under stirring in MEK having a ratio of 50% by mass to the monomer, which was heated to 80 ° C. under reflux with nitrogen. Further, a liquid composed of MEK having a ratio of 10% by mass to a monomer and AIBN having a ratio to a monomer of 0.5% by mass was added dropwise over 1 hour to complete the reaction. During the reaction, the temperature was maintained at 80 ° C. and stirring was continued.
In this way, the acrylic resin (B) was synthesized to obtain an acrylic resin (B) solution.
When the hydroxyl value of the obtained acrylic resin (B) was measured according to the method (potentiometric titration method) specified in JIS K 0070: 1992, the hydroxyl value was 165 mgKOH / g.
第１剤（１）において、アクリル樹脂（Ａ）溶液の代わりに、上記で得られたアクリル樹脂（Ｂ）溶液（固形分５０質量％）を用いた以外は、実施例１−１と同様にして、３５μｍの膜厚の樹脂層（１−９）を得た。 In the first agent (1), the same procedure as in Example 1-1 was carried out except that the acrylic resin (B) solution (solid content 50% by mass) obtained above was used instead of the acrylic resin (A) solution. A resin layer (1-9) having a film thickness of 35 μm was obtained.
〔実施例１−１０〕
＜アクリル樹脂（Ｃ）の合成＞
ｎ−ブチルメタクリレート（ｎＢＭＡ）と、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）と、フッ素原子含有アクリルモノマー（ＦＡＭＡＣ６、ユニマテック（株））と、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（シランカップリング剤、ＫＢＭ−５０３、信越化学工業（株））との各モノマーを、４．５：１：０．５：０．３のモル比で混合した。更に、対モノマー比２質量％の重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ））及び対モノマー比４０質量％のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を添加してモノマー溶液を調製した。
このモノマー溶液を滴下ロートに入れ、窒素還流下で８０℃に昇温した対モノマー比５０質量％のＭＥＫ中に、攪拌下３時間かけて滴下し重合した。更に対モノマー比１０質量％のＭＥＫと対モノマー比０．５質量％のＡＩＢＮとからなる液を１時間かけて滴下し、反応を完結させた。なお、反応中は８０℃に保持して攪拌し続けた。
こうしてアクリル樹脂（Ｃ）を合成し、アクリル樹脂（Ｃ）溶液を得た。
得られたアクリル樹脂（Ｃ）の水酸基価を、ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２に定められた方法（電位差滴定法）に準じて測定したところ、水酸基価６７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
[Example 1-10]
<Synthesis of acrylic resin (C)>
n-Butyl methacrylate (nBMA), hydroxyethyl methacrylate (HEMA), fluorine atom-containing acrylic monomer (FAMAC6, Unimatec Co., Ltd.), 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (silane coupling agent, KBM-503, Each monomer with Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd. was mixed at a molar ratio of 4.5: 1: 0.5: 0.3. Further, a polymerization initiator (azobisisobutyronitrile (AIBN)) having a ratio of 2% by mass to the monomer and methyl ethyl ketone (MEK) having a ratio to the monomer of 40% by mass were added to prepare a monomer solution.
This monomer solution was placed in a dropping funnel, and the mixture was dropped and polymerized over 3 hours under stirring in MEK having a ratio of 50% by mass to the monomer, which was heated to 80 ° C. under reflux with nitrogen. Further, a liquid composed of MEK having a ratio of 10% by mass to a monomer and AIBN having a ratio to a monomer of 0.5% by mass was added dropwise over 1 hour to complete the reaction. During the reaction, the temperature was maintained at 80 ° C. and stirring was continued.
In this way, the acrylic resin (C) was synthesized to obtain an acrylic resin (C) solution.
When the hydroxyl value of the obtained acrylic resin (C) was measured according to the method (potentiometric titration method) specified in JIS K 0070: 1992, the hydroxyl value was 67 mgKOH / g.
第１剤（１）において、アクリル樹脂（Ａ）溶液の代わりに、上記で得られたアクリル樹脂（Ｃ）溶液（固形分５０質量％）を用いた以外は、実施例１−１と同様にして、３５μｍの膜厚の樹脂層（１−１０）を得た。 In the first agent (1), the same procedure as in Example 1-1 was carried out except that the acrylic resin (C) solution (solid content 50% by mass) obtained above was used instead of the acrylic resin (A) solution. A resin layer (1-10) having a film thickness of 35 μm was obtained.
〔実施例１−１１〕
＜アクリル樹脂（Ｄ）の合成＞
ｎ−ブチルメタクリレート（ｎＢＭＡ）と、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）と、フッ素原子含有アクリルモノマー（ＦＡＭＡＣ６、ユニマテック（株））と、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（シランカップリング剤、ＫＢＭ−５０３、信越化学工業（株））との各モノマーを、１．５：４：０．５：０．３のモル比で混合した。更に、対モノマー比２質量％の重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ））及び対モノマー比４０質量％のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を添加してモノマー溶液を調製した。
このモノマー溶液を滴下ロートに入れ、窒素還流下で８０℃に昇温した対モノマー比５０質量％のＭＥＫ中に、攪拌下３時間かけて滴下し重合した。更に対モノマー比１０質量％のＭＥＫと対モノマー比０．５質量％のＡＩＢＮとからなる液を１時間かけて滴下し、反応を完結させた。なお、反応中は８０℃に保持して攪拌し続けた。
こうしてアクリル樹脂（Ｄ）を合成し、アクリル樹脂（Ｄ）溶液を得た。
得られたアクリル樹脂（Ｄ）の水酸基価を、ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２に定められた方法（電位差滴定法）に準じて測定したところ、水酸基価２３７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
[Example 1-11]
<Synthesis of acrylic resin (D)>
n-Butyl methacrylate (nBMA), hydroxyethyl methacrylate (HEMA), fluorine atom-containing acrylic monomer (FAMAC6, Unimatec Co., Ltd.), 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (silane coupling agent, KBM-503, Each monomer with Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd. was mixed at a molar ratio of 1.5: 4: 0.5: 0.3. Further, a polymerization initiator (azobisisobutyronitrile (AIBN)) having a ratio of 2% by mass to the monomer and methyl ethyl ketone (MEK) having a ratio to the monomer of 40% by mass were added to prepare a monomer solution.
This monomer solution was placed in a dropping funnel, and the mixture was dropped and polymerized over 3 hours under stirring in MEK having a ratio of 50% by mass to the monomer, which was heated to 80 ° C. under reflux with nitrogen. Further, a liquid composed of MEK having a ratio of 10% by mass to a monomer and AIBN having a ratio to a monomer of 0.5% by mass was added dropwise over 1 hour to complete the reaction. During the reaction, the temperature was maintained at 80 ° C. and stirring was continued.
In this way, the acrylic resin (D) was synthesized to obtain an acrylic resin (D) solution.
When the hydroxyl value of the obtained acrylic resin (D) was measured according to the method (potentiometric titration method) specified in JIS K 0070: 1992, the hydroxyl value was 237 mgKOH / g.
第１剤（１）において、アクリル樹脂（Ａ）溶液の代わりに、上記で得られたアクリル樹脂（Ｄ）溶液（固形分５０質量％）を用いた以外は、実施例１−１と同様にして、３５μｍの膜厚の樹脂層（１−１１）を得た。 In the first agent (1), the same procedure as in Example 1-1 was carried out except that the acrylic resin (D) solution (solid content 50% by mass) obtained above was used instead of the acrylic resin (A) solution. A resin layer (1-11) having a film thickness of 35 μm was obtained.
〔実施例１−１２〕
第１剤（１）中の長鎖ポリオール（プラクセル ３０８）を、長鎖ポリオール（ポリカプロラクトントリオール、プラクセル ３１２、（株）ダイセル、分子量１２５０、水酸基価１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ））に代えた以外は、実施例１−１と同様にして、３５μｍの膜厚の樹脂層（１−１２）を得た。
[Example 1-12]
The long-chain polyol (Placel 308) in the first agent (1) was replaced with a long-chain polyol (polycaprolactone triol, Pluxel 312, Daicel Co., Ltd., molecular weight 1250, hydroxyl value 130 mgKOH / g to 140 mgKOH / g). A resin layer (1-12) having a thickness of 35 μm was obtained in the same manner as in Example 1-1 except for the above.
〔実施例１−１３〕
第２剤（１）中の多官能イソシアネート（デュラネート ＴＰＡ−１００）を、多官能イソシアネート（デュラネート（登録商標） ＴＫＡ−１００、旭化成（株））に代えた以外は、実施例１−１と同様にして、３５μｍの膜厚の樹脂層（１−１３）を得た。
[Example 1-13]
Same as Example 1-1 except that the polyfunctional isocyanate (Duranate TPA-100) in the second agent (1) was replaced with a polyfunctional isocyanate (Duranate (registered trademark) TKA-100, Asahi Kasei Corporation). A resin layer (1-13) having a film thickness of 35 μm was obtained.
〔比較例１−１〕
第１剤（１）中の無機粒子（コロイダルシリカ、オルガノシリカゾル ＭＥＫ−ＳＴ−４０）を、無機粒子（シーホスター（登録商標） ＫＥ−Ｓ３０、数平均粒子径３００ｎｍ、（株）日本触媒をメチルエチルケトンに分散した分散液、固形分４０質量％）に代えた以外は、実施例１−１と同様にして、３５μｍの膜厚の樹脂層（１−Ｃ１）を得た。
[Comparative Example 1-1]
Inorganic particles (colloidal silica, organosilica sol MEK-ST-40) in the first agent (1) are converted to inorganic particles (Seahoster (registered trademark) KE-S30, number average particle diameter 300 nm, Nippon Catalyst Co., Ltd. to methyl ethyl ketone. A resin layer (1-C1) having a thickness of 35 μm was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that the dispersed dispersion was replaced with a solid content of 40% by mass.
〔比較例１−２〕
第１剤（１）の調製時に、アクリル樹脂（Ａ）溶液と長鎖ポリオールとを混合後、無機粒子分散液を後添加して混合した以外は、実施例１−１と同様にして、３５μｍの膜厚の樹脂層（１−Ｃ２）を得た。
[Comparative Example 1-2]
35 μm in the same manner as in Example 1-1, except that the acrylic resin (A) solution and the long-chain polyol were mixed at the time of preparing the first agent (1), and then the inorganic particle dispersion was added and mixed. A resin layer (1-C2) having the same thickness as the above was obtained.
〔実施例２−１〕
＜第１剤（２）の調製＞
無機粒子分散液をマグネチックスターラー（回転数２００ｒｐｍ）により攪拌し、撹拌中の無機粒子分散液へ、下記のアクリル樹脂（Ａ）溶液、長鎖ポリオール、及びシリコーン樹脂を混合し、第１剤（２）を調製した。
・アクリル樹脂（Ａ）溶液（固形分５０質量％）：４．２部
・長鎖ポリオール（ポリカプロラクトントリオール、プラクセル ３０８、（株）ダイセル、分子量８５０、水酸基価１９０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ）：３．５部
・シリコーン樹脂（片末端型カルビノール変性シリコーンオイル、Ｘ−２２−１７０ＢＸ、信越化学工業（株））：０．２部
・無機粒子分散液（コロイダルシリカ、オルガノシリカゾル ＭＥＫ−ＳＴ−４０、数平均粒子径１２ｎｍ、固形分４０質量％、日産化学（株））：１０．６部
[Example 2-1]
<Preparation of the first agent (2)>
The inorganic particle dispersion is stirred with a magnetic stirrer (rotation speed 200 rpm), and the following acrylic resin (A) solution, long-chain polyol, and silicone resin are mixed with the stirring inorganic particle dispersion, and the first agent (1st agent ( 2) was prepared.
-Acrylic resin (A) solution (solid content 50% by mass): 4.2 parts-Long-chain polyol (polycaprolactone triol, Praxel 308, Daicel Co., Ltd., molecular weight 850, hydroxyl value 190 mgKOH / g to 200 mgKOH / g): 3.5 parts ・ Silicone resin (single-ended carbinol-modified silicone oil, X-22-170BX, Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd.): 0.2 parts ・ Inorganic particle dispersion (coloidal silica, organosilica sol MEK-ST- 40, number average particle diameter 12 nm, solid content 40% by mass, Nissan Chemical Co., Ltd.: 10.6 parts
＜第２剤（２）の準備＞
多官能イソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネートのポリイソシアヌレート体、デュラネート（登録商標） ＴＰＡ−１００、旭化成（株））を第２剤（１）として用意した。
<Preparation of the second agent (2)>
Polyfunctional isocyanate (polyisocyanurate of hexamethylene diisocyanate, Duranate (registered trademark) TPA-100, Asahi Kasei Corporation) was prepared as the second agent (1).
＜樹脂層（２−１）の形成＞
上記の方法で得られた第１剤（２）：１８．５部に対し、上記の方法で得られた第２剤（２）：４．３部を加え、１０分間減圧下で脱泡した。それを９０μｍ厚のポリイミドフィルム上にキャストして膜状物を形成し、８５℃で１時間、更に１３０℃で３０分、膜状物を硬化して、４０μｍの膜厚の樹脂層（２−１）を得た。
<Formation of resin layer (2-1)>
To the first agent (2): 18.5 parts obtained by the above method, 4.3 parts of the second agent (2) obtained by the above method was added and defoamed under reduced pressure for 10 minutes. .. It was cast onto a polyimide film having a thickness of 90 μm to form a film-like material, and the film-like material was cured at 85 ° C. for 1 hour and further at 130 ° C. for 30 minutes to cure a resin layer (2-) having a film thickness of 40 μm. 1) was obtained.
〔実施例２−２〕
第１剤（２）中の無機粒子分散液（オルガノシリカゾル ＭＥＫ−ＳＴ−４０）を、無機粒子分散液（コロイダルシリカ、オルガノシリカゾル ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、数平均粒子径４５ｎｍ、日産化学（株））に代え、且つ、この無機粒子分散液を、無機粒子（コロイダルシリカ）が第１剤及び第２剤の総固形分に対して３０質量％となる量で用いた以外は、実施例２−１と同様にして、４０μｍの膜厚の樹脂層（２−２）を得た。
[Example 2-2]
Inorganic particle dispersion (organosilica sol MEK-ST-40) in the first agent (2), inorganic particle dispersion (coloidal silica, organosilica sol MEK-ST-L, number average particle diameter 45 nm, Nissan Chemical Co., Ltd.) ), And this inorganic particle dispersion was used in an amount such that the inorganic particles (colloidal silica) were 30% by mass with respect to the total solid content of the first agent and the second agent. A resin layer (2-2) having a thickness of 40 μm was obtained in the same manner as in 1.
〔実施例２−３〕
第１剤（２）中の無機粒子分散液（オルガノシリカゾル ＭＥＫ−ＳＴ−４０）を、無機粒子分散液（シーホスター（登録商標） ＫＥ−Ｐ１０、数平均粒子径１００ｎｍ、（株）日本触媒メチルエチルケトンに分散した分散液、固形分４０質量％）に代えた以外は、実施例２−１と同様にして、４０μｍの膜厚の樹脂層（２−３）を得た。
[Example 2-3]
The inorganic particle dispersion (organosilica sol MEK-ST-40) in the first agent (2) was converted to an inorganic particle dispersion (Seahoster (registered trademark) KE-P10, number average particle diameter 100 nm, Nippon Catalyst Methyl Ethylketone Co., Ltd.). A resin layer (2-3) having a thickness of 40 μm was obtained in the same manner as in Example 2-1 except that the dispersed dispersion was replaced with a solid content of 40% by mass.
〔実施例２−４〕
第１剤（２）中の無機粒子（コロイダルシリカ、オルガノシリカゾル ＭＥＫ−ＳＴ−４０）を、無機粒子分散液（親水性フュームドシリカ、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標） ３８０、数平均粒子径７ｎｍ、エボニック社をメチルエチルケトンに分散した分散液、固形分４０質量％）に代えた以外は、実施例２−１と同様にして、４０μｍの膜厚の樹脂層（２−４）を得た。
[Example 2-4]
Inorganic particles (coloidal silica, organosilica sol MEK-ST-40) in the first agent (2) are mixed with an inorganic particle dispersion (hydrophilic fumed silica, AEROSIL® 380, number average particle diameter 7 nm, Ebonic). Was replaced with a dispersion liquid dispersed in methyl ethyl ketone (solid content 40% by mass)), and a resin layer (2-4) having a thickness of 40 μm was obtained in the same manner as in Example 2-1.
〔実施例２−５〕
第１剤（２）中のシリコーン樹脂（片末端型カルビノール変性シリコーンオイル、Ｘ−２２−１７０ＢＸ）を、シリコーン樹脂（両末端型シラノール変性シリコーンオイル、ＫＦ−９７０１、信越化学工業（株））に代えた以外は、実施例２−１と同様にして、４０μｍの膜厚の樹脂層（２−５）を得た。
[Example 2-5]
The silicone resin (single-ended carbinol-modified silicone oil, X-22-170BX) in the first agent (2) is replaced with a silicone resin (double-ended silanol-modified silicone oil, KF-9701, Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd.). A resin layer (2-5) having a thickness of 40 μm was obtained in the same manner as in Example 2-1 except that the resin layer was replaced with.
〔実施例２−６〕
無機粒子分散液（オルガノシリカゾル ＭＥＫ−ＳＴ−４０）を、無機粒子（コロイダルシリカ）の量が第１剤及び第２剤の総固形分に対して６０質量％となる量で用いた以外は、実施例２−１と同様にして、４０μｍの膜厚の樹脂層（２−６）を得た。
[Example 2-6]
Inorganic particle dispersion (organosilica sol MEK-ST-40) was used in an amount such that the amount of inorganic particles (colloidal silica) was 60% by mass with respect to the total solid content of the first and second agents. A resin layer (2-6) having a thickness of 40 μm was obtained in the same manner as in Example 2-1.
〔実施例２−７〕
無機粒子分散液（オルガノシリカゾル ＭＥＫ−ＳＴ−４０）を、無機粒子（コロイダルシリカ）の量が第１剤及び第２剤の総固形分に対して５０質量％となる量で用いた以外は、実施例２−１と同様にして、４０μｍの膜厚の樹脂層（２−７）を得た。
[Example 2-7]
Inorganic particle dispersion (organosilica sol MEK-ST-40) was used in an amount such that the amount of inorganic particles (colloidal silica) was 50% by mass with respect to the total solid content of the first and second agents. A resin layer (2-7) having a thickness of 40 μm was obtained in the same manner as in Example 2-1.
〔実施例２−８〕
無機粒子分散液（オルガノシリカゾル ＭＥＫ−ＳＴ−４０）を、無機粒子（コロイダルシリカ）の量が第１剤及び第２剤の総固形分に対して１５質量％となる量で用いた以外は、実施例２−１と同様にして、４０μｍの膜厚の樹脂層（２−８）を得た。
[Example 2-8]
Inorganic particle dispersion (organosilica sol MEK-ST-40) was used in an amount such that the amount of inorganic particles (colloidal silica) was 15% by mass with respect to the total solid content of the first and second agents. A resin layer (2-8) having a thickness of 40 μm was obtained in the same manner as in Example 2-1.
〔実施例２−９〕
無機粒子分散液（オルガノシリカゾル ＭＥＫ−ＳＴ−４０）を、無機粒子（コロイダルシリカ）の量が第１剤及び第２剤の総固形分に対して１質量％となる量で用いた以外は、実施例２−１と同様にして、４０μｍの膜厚の樹脂層（２−９）を得た。
[Example 2-9]
Inorganic particle dispersion (organosilica sol MEK-ST-40) was used in an amount such that the amount of inorganic particles (colloidal silica) was 1% by mass with respect to the total solid content of the first and second agents. A resin layer (2-9) having a thickness of 40 μm was obtained in the same manner as in Example 2-1.
〔実施例２−１０〕
無機粒子分散液（オルガノシリカゾル ＭＥＫ−ＳＴ−４０）を、無機粒子（コロイダルシリカ）の量が第１剤及び第２剤の総固形分に対して０．５質量％となる量で用いた以外は、実施例２−１と同様にして、４０μｍの膜厚の樹脂層（２−１０）を得た。
[Example 2-10]
Inorganic particle dispersion (organosilica sol MEK-ST-40) was used in an amount such that the amount of inorganic particles (colloidal silica) was 0.5% by mass with respect to the total solid content of the first and second agents. Obtained a resin layer (2-10) having a thickness of 40 μm in the same manner as in Example 2-1.
〔実施例２−１１〕
第１剤（２）中の無機粒子分散液（オルガノシリカゾル ＭＥＫ−ＳＴ−４０）を、無機粒子分散液（酸化チタン粒子、ＳＴＲ―１００Ｎ、数平均粒子径１６ｎｍ、堺化学工業（株）をメチルエチルケトンに分散した分散液、固形分４０質量％）に代えた以外は、実施例２−１と同様にして、４０μｍの膜厚の樹脂層（２−１１）を得た。
[Example 2-11]
Inorganic particle dispersion (organosilica sol MEK-ST-40) in the first agent (2), inorganic particle dispersion (titanium oxide particles, STR-100N, number average particle diameter 16 nm, Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) A resin layer (2-11) having a thickness of 40 μm was obtained in the same manner as in Example 2-1 except that the dispersion liquid dispersed in (1) was replaced with a solid content (40% by mass).
〔実施例２−１２〕
第１剤（２）において、アクリル樹脂（Ａ）溶液の代わりに、上記で得られたアクリル樹脂（Ｂ）溶液（固形分５０質量％）を用いた以外は、実施例２−１と同様にして、４０μｍの膜厚の樹脂層（２−１２）を得た。
[Example 2-12]
In the first agent (2), the same procedure as in Example 2-1 was carried out except that the acrylic resin (B) solution (solid content 50% by mass) obtained above was used instead of the acrylic resin (A) solution. A resin layer (2-12) having a film thickness of 40 μm was obtained.
〔実施例２−１３〕
第１剤（２）において、アクリル樹脂（Ａ）溶液の代わりに、上記で得られたアクリル樹脂（Ｃ）溶液（固形分５０質量％）を用いた以外は、実施例２−１と同様にして、４０μｍの膜厚の樹脂層（２−１３）を得た。
[Example 2-13]
In the first agent (2), the same procedure as in Example 2-1 was carried out except that the acrylic resin (C) solution (solid content 50% by mass) obtained above was used instead of the acrylic resin (A) solution. A resin layer (2-13) having a film thickness of 40 μm was obtained.
〔実施例２−１４〕
第１剤（２）において、アクリル樹脂（Ａ）溶液の代わりに、上記で得られたアクリル樹脂（Ｄ）溶液（固形分５０質量％）を用いた以外は、実施例２−１と同様にして、４０μｍの膜厚の樹脂層（２−１４）を得た。
[Example 2-14]
In the first agent (2), the same procedure as in Example 2-1 was applied except that the acrylic resin (D) solution (solid content 50% by mass) obtained above was used instead of the acrylic resin (A) solution. A resin layer (2-14) having a film thickness of 40 μm was obtained.
〔実施例２−１５〕
第１剤（２）中の長鎖ポリオール（プラクセル ３０８）を、長鎖ポリオール（ポリカプロラクトントリオール、プラクセル ３１２、（株）ダイセル、分子量１２５０、水酸基価１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ））に代えた以外は、実施例２−１と同様にして、４０μｍの膜厚の樹脂層（２−１５）を得た。
[Example 2-15]
The long-chain polyol (Placel 308) in the first agent (2) was replaced with a long-chain polyol (polycaprolactone triol, Pluxel 312, Daicel Co., Ltd., molecular weight 1250, hydroxyl value 130 mgKOH / g to 140 mgKOH / g). A resin layer (2-15) having a thickness of 40 μm was obtained in the same manner as in Example 2-1 except for the above.
〔実施例２−１６〕
第２剤（２）中の多官能イソシアネート（デュラネート ＴＰＡ−１００）を、多官能イソシアネート（デュラネート（登録商標） ＴＫＡ−１００、旭化成（株））に代えた以外は、実施例２−１と同様にして、４０μｍの膜厚の樹脂層（２−１６）を得た。
[Example 2-16]
Same as Example 2-1 except that the polyfunctional isocyanate (Duranate TPA-100) in the second agent (2) was replaced with a polyfunctional isocyanate (Duranate (registered trademark) TKA-100, Asahi Kasei Corporation). A resin layer (2-16) having a film thickness of 40 μm was obtained.
〔比較例２−１〕
第１剤（２）中の無機粒子分散液（オルガノシリカゾル ＭＥＫ−ＳＴ−４０）を、無機粒子分散液（シーホスター（登録商標） ＫＥ−Ｓ３０、数平均粒子径３００ｎｍ、（株）日本触媒をメチルエチルケトンに分散した分散液、固形分４０質量％）に代えた以外は、実施例２−１と同様にして、４０μｍの膜厚の樹脂層（２−Ｃ１）を得た。
[Comparative Example 2-1]
The inorganic particle dispersion (organosilica sol MEK-ST-40) in the first agent (2) was used as the inorganic particle dispersion (Seahoster (registered trademark) KE-S30, number average particle diameter 300 nm, and Nippon Catalyst Co., Ltd. was used as methyl ethyl ketone. A resin layer (2-C1) having a thickness of 40 μm was obtained in the same manner as in Example 2-1 except that the dispersion liquid dispersed in (2) was replaced with a solid content (40% by mass).
〔比較例２−２〕
第１剤（２）の調製時に、アクリル樹脂（Ａ）溶液、長鎖ポリオール、及びシリコーン樹脂を混合後、無機粒子分散液を後添加して混合した以外は、実施例２−１と同様にして、４０μｍの膜厚の樹脂層（２−Ｃ２）を得た。
[Comparative Example 2-2]
The same as in Example 2-1 except that the acrylic resin (A) solution, the long-chain polyol, and the silicone resin were mixed at the time of preparing the first agent (2), and then the inorganic particle dispersion was added and mixed. A resin layer (2-C2) having a thickness of 40 μm was obtained.
〔無機粒子の一次粒子の割合の算出〕
各例において、第１剤及び第２剤から構成される表面保護樹脂部材用形成キット中の無機粒子の一次粒子の割合、並びに、得られた樹脂層（１）中の無機粒子における一次粒子の割合、即ち、式（Ｉ）におけるＣを、既述の方法で算出した。
結果を表１及び表２に示す。
[Calculation of the ratio of primary particles of inorganic particles]
In each example, the ratio of the primary particles of the inorganic particles in the forming kit for the surface protection resin member composed of the first agent and the second agent, and the ratio of the primary particles in the inorganic particles in the obtained resin layer (1). The ratio, that is, C in the formula (I), was calculated by the method described above.
The results are shown in Tables 1 and 2.
〔評価〕
各例で得られた樹脂層について、以下のような評価を行った。
結果を表１及び表２に示す。
[Evaluation]
The resin layers obtained in each example were evaluated as follows.
The results are shown in Tables 1 and 2.
［１．傷回復性の評価］
下記の方法により傷回復性を評価した。
各例で得られた樹脂層の表面を、エリクセン社のペンシル型引っ掻き硬度計（モデル３１８、テストバー（ボールチップ式）））にて２Ｎの荷重をかけて擦り、５ｃｍほどの直線状の傷をつけ、傷の回復具合を目視で観察し、傷の消失時間を測定した。
評価指標は、以下の通りである。
−評価指標−
Ａ（◎）：１分以内に傷が消失する
Ｂ（〇）：１分超３０分以内に傷が消失する
Ｃ（△）：３０分超６０分以内に傷が消失する
Ｄ（×）：６０分経っても傷が修復しない
[1. Evaluation of wound recovery]
The wound recovery was evaluated by the following method.
The surface of the resin layer obtained in each example was rubbed with a pencil-type scratch hardness tester (model 318, test bar (ball tip type)) manufactured by Ericssen Co., Ltd. under a load of 2N to make a linear scratch of about 5 cm. The condition of recovery of the wound was visually observed, and the disappearance time of the wound was measured.
The evaluation indexes are as follows.
-Evaluation index-
A (◎): The wound disappears within 1 minute B (○): The wound disappears within 30 minutes over 30 minutes C (△): The wound disappears within 60 minutes over 30 minutes D (×): The wound does not heal after 60 minutes
［２．傷回復維持性の評価］
１．傷回復性を評価した後の樹脂層に対し、以下の方法で傷回復維持性を評価した。
上記の方法で１．傷回復性を評価した後の樹脂層の表面（具体的には、傷回復性を評価した表面）を、スチールウールを用い荷重３００ｇをかけて１０回擦った。その後、擦った表面を、更に、エリクセン社のペンシル型引っ掻き硬度計（モデル３１８、テストバー（ボールチップ式）））にて２Ｎの荷重をかけて擦り、５ｃｍほどの直線状の傷をつけ、傷の回復具合を目視で観察し、傷の消失時間を測定した。
測定された傷の消失時間と、１．傷回復性を評価で測定された傷の消失時間と、の変化率を求め、傷回復維持性の評価を行った。
評価指標は、以下の通りである。
−評価指標−
Ａ（〇）：傷の消失時間の変化率が５％以下である
Ｂ（△）：傷の消失時間の変化率が５％超１０％未満である
Ｃ（×）：傷の消失時間の変化率が１０％超である
[2. Evaluation of wound recovery and maintenance]
1. 1. The wound recovery and maintainability of the resin layer after the wound recovery was evaluated was evaluated by the following method.
With the above method 1. The surface of the resin layer after the scratch recovery was evaluated (specifically, the surface for which the scratch recovery was evaluated) was rubbed 10 times with a load of 300 g using steel wool. After that, the rubbed surface was further rubbed with a pencil-type scratch hardness tester (model 318, test bar (ball tip type)) manufactured by Ericssen Co., Ltd. under a load of 2N to make a linear scratch of about 5 cm. The recovery condition of the wound was visually observed, and the disappearance time of the wound was measured.
Measured scar disappearance time and 1. The rate of change of the wound disappearance time measured by the evaluation of wound recovery was calculated, and the wound recovery and maintenance was evaluated.
The evaluation indexes are as follows.
-Evaluation index-
A (○): The rate of change in the disappearance time of the wound is 5% or less B (Δ): The rate of change in the disappearance time of the wound is more than 5% and less than 10% C (×): The change in the disappearance time of the wound The rate is over 10%
［３．透明性の評価］
１００μｍ厚のＰＥＴフィルム上に、４０μｍの膜厚の樹脂層を形成した以外は、各例と同様にして、樹脂層付ＰＥＴフィルムを得た。
得られた樹脂層付ＰＥＴフィルムについて、分光光度計（（株）日立製作所、Ｕ−３３１０）を用い、可視光透過率を測定し、透明性を評価した。
評価指標は、以下の通りである。
−評価指標−
Ａ：可視光透過率が９０％以上である
Ｂ：可視光透過率が８５％以上９０％未満である
Ｃ：可視光透過率が８５％未満である
[3. Evaluation of transparency]
A PET film with a resin layer was obtained in the same manner as in each example except that a resin layer having a film thickness of 40 μm was formed on the PET film having a thickness of 100 μm.
With respect to the obtained PET film with a resin layer, the visible light transmittance was measured using a spectrophotometer (Hitachi, Ltd., U-3310), and the transparency was evaluated.
The evaluation indexes are as follows.
-Evaluation index-
A: Visible light transmittance is 90% or more B: Visible light transmittance is 85% or more and less than 90% C: Visible light transmittance is less than 85%
［４．摩擦係数の測定］
下記の方法により摩擦係数を測定した。
荷重変動型摩擦磨耗試験システムＨＥＩＤＯＮトライボギアＨＨＳ２０００（新東科学（株））の加減重往復摩擦測定モードを用い、引掻針（サファイア製、先端半径ｒ＝０．１ｍｍ）を用いて、垂直荷重１０ｇ〜３０ｇをかけながら樹脂層の表面を１０ｍｍ／１ｓｅｃの速度で３０ｍｍ往復した際に、前記引掻針にかかる走査方向の動摩擦抵抗を測定し、これにより動摩擦係数（μｋ１）を算出した。
評価指標は、以下の通りである。
−評価指標−
Ａ：動摩擦係数（μｋ１）が０．５以下である
Ｂ：動摩擦係数（μｋ１）が０．５超１．０以下である
Ｃ：動摩擦係数（μｋ１）が１．０超である
[4. Measurement of coefficient of friction]
The coefficient of friction was measured by the following method.
Load-variable friction wear test system HEIDON Tribo Gear HHS2000 (Shinto Kagaku Co., Ltd.) using the weighted reciprocating friction measurement mode, using a scratch needle (made of sapphire, tip radius r = 0.1 mm), vertical load 10 g When the surface of the resin layer was reciprocated by 30 mm at a speed of 10 mm / 1 sec while applying ~ 30 g, the dynamic friction resistance in the scanning direction applied to the scratch needle was measured, and the dynamic friction coefficient (μk1) was calculated from this.
The evaluation indexes are as follows.
-Evaluation index-
A: Dynamic friction coefficient (μk1) is 0.5 or less B: Dynamic friction coefficient (μk1) is more than 0.5 and 1.0 or less C: Dynamic friction coefficient (μk1) is more than 1.0
［５．摩擦係数維持性の評価］
下記の方法により摩擦係数維持性を評価した。
トルエンを染み込ませたベンコットを用い、荷重５００ｇｆ／ｃｍ２×５００回の条件で樹脂層表面をラビングした。その後、乾燥した樹脂層の表面の動摩擦係数（μｋ２）を、４．摩擦係数の測定と同様にして算出した。
算出された動摩擦係数（μｋ２）と、４．摩擦係数を測定で算出された動摩擦係数（μｋ１）と、の比［動摩擦係数（μｋ２）／動摩擦係数（μｋ１）］を求め、摩擦係数維持性の評価を行った。
評価指標は、以下の通りである。
−評価指標−
Ａ：動摩擦係数（μｋ２）／動摩擦係数（μｋ１）が１．２以下である
Ｂ：動摩擦係数（μｋ２）／動摩擦係数（μｋ１）が１．２超１．５以下である
Ｃ：動摩擦係数（μｋ２）／動摩擦係数（μｋ１）が１．５超である
[5. Evaluation of coefficient of friction sustainability]
The coefficient of friction sustainability was evaluated by the following method.
The surface of the resin layer was rubbed under the condition of a load of 500 gf / cm 2 × 500 times using a Bencot impregnated with toluene. Then, the coefficient of kinetic friction (μk2) on the surface of the dried resin layer is determined by 4. It was calculated in the same manner as the measurement of the coefficient of friction.
The calculated coefficient of dynamic friction (μk2) and 4. The ratio [dynamic friction coefficient (μk2) / dynamic friction coefficient (μk1)] of the friction coefficient to the dynamic friction coefficient (μk1) calculated by measurement was obtained, and the friction coefficient sustainability was evaluated.
The evaluation indexes are as follows.
-Evaluation index-
A: Dynamic friction coefficient (μk2) / dynamic friction coefficient (μk1) is 1.2 or less B: Dynamic friction coefficient (μk2) / dynamic friction coefficient (μk1) is more than 1.2 and 1.5 or less C: Dynamic friction coefficient (μk2) ) / Dynamic friction coefficient (μk1) is more than 1.5
表１及び表２に示す通り、実施例の表面保護樹脂部材形成用キット（即ち、第１剤と第２剤とから構成される表面保護樹脂部材形成用キット）は、比較例に比べ、傷回復性、傷回復維持性、及び透明性に優れた柔軟性を有する表面保護樹脂部材を形成しうることが分かる。
また、実施例２−１〜２−１６の表面保護樹脂部材形成用キットは、更に、摩擦係数が小さく、摩擦係数維持性にも優れる表面保護樹脂部材を形成しうることが分かる。
As shown in Tables 1 and 2, the surface protection resin member forming kit of the examples (that is, the surface protection resin member forming kit composed of the first agent and the second agent) has scratches as compared with the comparative example. It can be seen that a surface protective resin member having excellent resilience, scratch recovery and sustainability, and transparency can be formed.
Further, it can be seen that the surface protection resin member forming kit of Examples 2-1 to 2-16 can further form a surface protection resin member having a small friction coefficient and excellent friction coefficient maintainability.
Claims (12)
多官能イソシアネートを含む第２剤と、
から構成され、
前記第１剤及び前記第２剤の少なくとも一方に、数平均粒子径が５ｎｍ以上２００ｎｍ以下である無機粒子を含み、
前記無機粒子の、一次粒子数をＡ［個］とし、二次粒子数をＢ［個］としたとき、下記式（Ｉ）におけるＣが０．９以上である、表面保護樹脂部材形成用キット。
式（Ｉ） ： Ｃ＝Ａ／（Ａ＋Ｂ） A first comprising an acrylic resin having a hydroxyl value of 40 mgKOH / g or more and 280 mgKOH / g or less, and a polyol having a plurality of hydroxyl groups and having the plurality of hydroxyl groups bonded via a carbon chain having 6 or more carbon atoms. Agent and
A second agent containing polyfunctional isocyanate and
Consists of
At least one of the first agent and the second agent contains inorganic particles having a number average particle diameter of 5 nm or more and 200 nm or less.
A kit for forming a surface protective resin member, wherein C in the following formula (I) is 0.9 or more when the number of primary particles of the inorganic particles is A [pieces] and the number of secondary particles is B [pieces]. ..
Equation (I): C = A / (A + B)
複数のヒドロキシル基を有し且つ前記複数のヒドロキシル基が炭素数６以上の炭素鎖を介して結合しているポリオールと、
多官能イソシアネートと、
数平均粒子径が５ｎｍ以上２００ｎｍ以下である無機粒子と、
の混合物の硬化物であり、
前記無機粒子の、一次粒子数をＡ［個］とし、二次粒子数をＢ［個］としたとき、下記式（Ｉ）におけるＣが０．９以上である、表面保護樹脂部材。
式（Ｉ） ： Ｃ＝Ａ／（Ａ＋Ｂ） Acrylic resin with a hydroxyl value of 40 mgKOH / g or more and 280 mgKOH / g or less,
A polyol having a plurality of hydroxyl groups and the plurality of hydroxyl groups bonded via a carbon chain having 6 or more carbon atoms,
With polyfunctional isocyanate
Inorganic particles with a number average particle size of 5 nm or more and 200 nm or less,
It is a cured product of a mixture of
A surface protective resin member in which C in the following formula (I) is 0.9 or more when the number of primary particles of the inorganic particles is A [pieces] and the number of secondary particles is B [pieces].
Equation (I): C = A / (A + B)
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