JP2021097229A - Magnetic calorific composite material and method for manufacturing thereof - Google Patents

Abstract

To provide a magnetic calorific composite material in which a decrease in thermal conductivity and a decrease in the magnetic calorific effect are suppressed, and a method for manufacturing thereof.SOLUTION: There is provided a magnetic calorific composite material containing a magnetic calorific material 8 and an alloy 10 binder having a melting point of 100°C or more and 150°C or less, the content of the alloy binder being 7.5-22.5 wt.%. The magnetic calorific material is represented by La1-aAa(FebBcSi1-b-c)13Hd, where A is at least one selected from the group consisting of cerium, praseodymium, and neodymium, which are rare earth elements, B is at least one selected from the group consisting of manganese and cobalt, which are 3d transition elements, and the relationships of 0≤a≤0.5, 0.75≤b≤0.95, 0≤c≤0.3, 0.1≤d≤2.0, and 0.05≤1-b-c≤0.2 are satisfied. The magnetic calorific composite material has a NaZn13-type crystal structure.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本開示は、磁気熱量材料及びバインダーを含む磁気熱量複合材料、及びその製造方法に関する。 The present disclosure relates to a magnetic calorific value composite material containing a magnetic calorie material and a binder, and a method for producing the same.

多くのエアコンや冷蔵庫などの蒸気圧縮式ヒートポンプには、地球温暖化係数の高い代替フロンが使用されている。2016年にルワンダ・ギガリで開催されたMOP28では、モントリオール議定書に代替フロンを新たに規制対象とする改正提案が採択されるなど、この領域に対する環境への配慮がますます重要となってきている。この背景のもと、より環境負荷の低い新たなヒートポンプ実用化が求められている。 Many air conditioners, refrigerators, and other vapor-compression heat pumps use CFC substitutes, which have a high global warming potential. At MOP28 held in Kigali, Rwanda in 2016, consideration for the environment in this area is becoming more and more important, as the Montreal Protocol adopted an amendment proposal to newly regulate CFC substitutes. Against this background, there is a demand for the practical application of new heat pumps with lower environmental impact.

近年、環境配慮型で且つ効率の高い冷凍技術の候補として、磁気冷凍技術への期待が高まり、室温磁気冷凍技術の研究開発が活発に行なわれるようになった。磁気冷凍技術は、磁性材料である磁気熱量材料に磁場をかけると発熱し、磁場を取り去るとその温度が下がる現象（磁気熱量効果）を利用した冷凍技術である。フロンなどの冷媒を用いる必要が一切なく、コンプレッサー不要で動力が少なくなるため、地球温暖化物質未使用と省エネルギーの両立が可能と期待される。 In recent years, expectations for magnetic refrigeration technology have increased as candidates for environment-friendly and highly efficient refrigeration technology, and research and development of room temperature magnetic refrigeration technology has been actively carried out. The magnetic refrigeration technology is a refrigeration technology that utilizes a phenomenon (magnetic calorific value effect) in which a magnetic field, which is a magnetic material, generates heat when a magnetic field is applied, and the temperature drops when the magnetic field is removed. Since there is no need to use a refrigerant such as CFCs, no compressor is required, and power is reduced, it is expected that both global warming substances will not be used and energy will be saved.

磁気熱量材料と冷媒との熱交換を効果的に行うために、磁気熱量材料をマイクロチャネル形状に加工することが提案されている（特許文献１）。マイクロチャネルの製造過程においては、磁気熱量効果を発現しやすい結晶構造とするため溶融、急冷、熱処理というプロセスを経た後に粉末化し、その後、焼結により複合化する。しかしながら焼結の過程で結晶構造の一部が破壊され、磁気熱量効果が低下してしまう。そのため、粉末化した磁気熱量材料にバインダーとしてエポキシ樹脂を使用することで焼結温度を下げる複合化手段が提案されている（特許文献２）。 In order to effectively exchange heat between the magnetic calorific value material and the refrigerant, it has been proposed to process the magnetic calorific value material into a microchannel shape (Patent Document 1). In the process of manufacturing a microchannel, in order to form a crystal structure that easily exhibits a magnetic calorific value effect, it is pulverized after undergoing a process of melting, quenching, and heat treatment, and then composited by sintering. However, a part of the crystal structure is destroyed in the sintering process, and the magnetic calorific value effect is reduced. Therefore, a compounding means for lowering the sintering temperature by using an epoxy resin as a binder for the powdered magnetic calorific value material has been proposed (Patent Document 2).

特開２００７−２９１４３７号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2007-291437 特開２０１４−９５４８６号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2014-95486

しかしながら、バインダーとして樹脂を使用するためマイクロチャネル全体の熱伝導率を低下させてしまい磁気冷凍システムの性能を低下させてしまう。従来、磁気熱量材料の複合化工程において高温（例えば５００℃以上）に加熱して、粉末同士の焼結反応を進行し複合化を実現していたが、磁性特性の異なる相の析出（例えば、α−Ｆｅの析出）等により、磁気熱量効果が悪化し得る。 However, since the resin is used as the binder, the thermal conductivity of the entire microchannel is lowered, and the performance of the magnetic refrigeration system is lowered. Conventionally, in the process of compounding a magnetic calorific material, heating is performed at a high temperature (for example, 500 ° C. or higher) to proceed with a sintering reaction between powders to realize composite, but precipitation of phases having different magnetic properties (for example, for example). The magnetic calorific value effect may be deteriorated due to (precipitation of α-Fe) or the like.

本開示は、熱伝導率の低下及び磁気熱量効果の低下が抑制された磁気熱量複合材料及びその製造方法を提供することを目的とする。 An object of the present disclosure is to provide a magnetic calorie composite material in which a decrease in thermal conductivity and a decrease in a magnetic calorific value effect are suppressed, and a method for producing the same.

［項１］
磁気熱量材料、及び
融点が１００℃以上１５０℃以下である合金バインダー
を含んでなる、磁気熱量複合材料であって、
前記合金バインダーの含有量が７．５ｗｔ％以上２２．５ｗｔ％以下である、磁気熱量複合材料。
［項２］
前記磁気熱量材料がＬａ（ＦｅＳｉ）_１３系である、項１に記載の磁気熱量複合材料。
［項３］
前記磁気熱量材料が、下式（Ｉ）：
Ｌａ_1-ａＡ_ａ（Ｆｅ_ｂＢ_ｃＳi_{１−ｂ−ｃ}）₁₃Ｈ_ｄ （Ｉ）
で表され、式（Ｉ）中、
Ａが希土類元素であるセリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、及びネオジウム（Ｎｄ）元素からなる群から選択される少なくとも１種であり、
Ｂが３ｄ遷移元素であるマンガン（Ｍｎ）、及びコバルト（Ｃｏ）からなる群から選択される少なくとも１種であり、
０≦ａ≦０．５
０．７５≦ｂ≦０．９５
０≦ｃ≦０．３であり、
０．１≦ｄ≦２．０
０．０５≦１−ｂ−ｃ≦０．２
という関係が成り立つＮａＺｎ_１３型結晶構造を含む、項１又は２に記載の磁気熱量複合材料。
［項４］
前記合金バインダーが、Ｓｎと、Ｉｎ、Ａｇ、Ｐｂ、及びＣｄからなる群から選択される１種又は２種以上とを含んでなる合金である、項１〜３のいずれか一項に記載の磁気熱量複合材料。
［項５］
前記合金バインダーが、Ｓｎを４０ｗｔ％以上含む、項１〜４のいずれか一項に記載の磁気熱量複合材料。
［項６］
磁気熱量材料、及び
融点が１００℃以上１５０℃以下である合金バインダー
を含んでなる、磁気熱量複合材料の製造方法であって、
前記磁気熱量材料及び前記合金バインダーの混合物を、合金バインダーの融点である１００℃以上１５０℃以下の範囲の温度下で加圧すること
を含む、磁気熱量複合材料の製造方法。
［項７］
前記混合物を前記合金バインダーの融点の０．７５倍以上１倍未満の範囲の温度下で加圧すること
を含む、項６に記載の磁気熱量複合材料の製造方法。
［項８］
３００ＭＰａ以上で前記混合物を加圧する、項６又は７に記載の磁気熱量複合材料の製造方法。 [Item 1]
A magnetic calorie composite material comprising a magnetic calorie material and an alloy binder having a melting point of 100 ° C. or higher and 150 ° C. or lower.
A magnetic calorific value composite material having an alloy binder content of 7.5 wt% or more and 22.5 wt% or less.
[Item 2]
Item 2. The magnetic calorific value composite material according to Item 1, wherein the magnetic calorific value material is La (FeSi) _{13 system.}
[Item 3]
The magnetic calorific value material is the following formula (I):
La _1-a A _a (Fe _b B _c Si _1-bc ) ₁₃ H _d (I)
Represented by, in formula (I),
A is at least one selected from the group consisting of cerium (Ce), praseodymium (Pr), and neodymium (Nd) elements, which are rare earth elements.
B is at least one selected from the group consisting of manganese (Mn), which is a 3d transition element, and cobalt (Co).
0 ≤ a ≤ 0.5
0.75 ≤ b ≤ 0.95
0 ≦ c ≦ 0.3
0.1 ≤ d ≤ 2.0
0.05 ≦ 1-bc ≦ 0.2
Item 3. The magnetic calorific value composite material according to Item 1 or 2, which comprises a _{NaZn 13-} type crystal structure in which the above relationship is established.
[Item 4]
Item 3. The item according to any one of Items 1 to 3, wherein the alloy binder is an alloy containing Sn and one or more selected from the group consisting of In, Ag, Pb, and Cd. Magnetic calorie composite material.
[Item 5]
Item 2. The magnetic calorific value composite material according to any one of Items 1 to 4, wherein the alloy binder contains Sn in an amount of 40 wt% or more.
[Item 6]
A method for producing a magnetic calorific value composite material, which comprises a magnetic calorific value material and an alloy binder having a melting point of 100 ° C. or higher and 150 ° C. or lower.
A method for producing a magnetic calorific value composite material, which comprises pressurizing a mixture of the magnetic calorie material and the alloy binder at a temperature in the range of 100 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, which is the melting point of the alloy binder.
[Item 7]
Item 6. The method for producing a magnetic calorific value composite material according to Item 6, which comprises pressurizing the mixture at a temperature in the range of 0.75 times or more and less than 1 times the melting point of the alloy binder.
[Item 8]
Item 6. The method for producing a magnetic calorific value composite material according to Item 6 or 7, wherein the mixture is pressurized at 300 MPa or more.

本開示によれば、複合化に伴う磁気熱量材料複合材料の熱伝導率の低下及び磁気熱量効果の低下の抑制を達成することができる。 According to the present disclosure, it is possible to achieve a decrease in the thermal conductivity of the magnetic calorie material composite material and a decrease in the magnetic calorific value effect due to the compositing.

本開示の磁気熱量複合材料の断面写真Cross-sectional photograph of the magnetic heat composite material of the present disclosure 本開示の磁気熱量複合材料の製造工程における（１）前駆体作製工程を説明する概略図The schematic diagram explaining (1) the precursor manufacturing process in the manufacturing process of the magnetic calorific value composite material of this disclosure. 本開示の磁気熱量複合材料の製造工程における（２）磁気熱量材料作製工程を説明する概略図Schematic diagram explaining (2) magnetic calorific material manufacturing process in manufacturing process of magnetic calorific value composite material of this disclosure 本開示の磁気熱量複合材料の製造工程における（３）粉末化工程を説明する概略図The schematic diagram explaining the (3) powdering process in the manufacturing process of the magnetic calorific value composite material of this disclosure. 本開示の磁気熱量複合材料の製造工程における（４）複合化工程を説明する概略図The schematic diagram explaining (4) the compounding process in the manufacturing process of the magnetic calorific value composite material of this disclosure. 本開示の実施例１及び比較例１に係る磁気熱量複合材料の特性の測定結果を示す表A table showing the measurement results of the characteristics of the magnetic calorific value composite material according to Example 1 and Comparative Example 1 of the present disclosure. 本開示の実施例２及び比較例２に係る磁気熱量複合材料の特性の測定結果を示す表A table showing the measurement results of the characteristics of the magnetic calorific value composite material according to Example 2 and Comparative Example 2 of the present disclosure. 本開示の実施例３及び比較例３に係る磁気熱量複合材料の特性の測定結果を示す表A table showing the measurement results of the characteristics of the magnetic calorific value composite material according to Example 3 and Comparative Example 3 of the present disclosure.

以下にて、必要により図面を参照しながら、本開示における磁気熱量複合材料及びその製造方法ついて説明する。但し、必要以上に詳細な説明は省略する場合がある。例えば、既によく知られた事項の詳細な説明、あるいは実質的に同一の構成に対する重複説明を省略する場合がある。これは、説明が不必要に冗長になるのを避け、当業者の理解を容易にするためである。 Hereinafter, the magnetic calorific value composite material and the manufacturing method thereof in the present disclosure will be described with reference to the drawings as necessary. However, more detailed explanation than necessary may be omitted. For example, detailed explanations of already well-known matters or duplicate explanations for substantially the same configuration may be omitted. This is to avoid unnecessarily redundant explanations and to facilitate the understanding of those skilled in the art.

出願人は、当業者が本開示を十分に理解するために添付図面及び以下の説明を提供するのであって、これらによって特許請求の範囲に記載の主題を限定することを意図するものではない。なお、図面における各種の要素は、本開示の理解のために模式的かつ例示的に示したにすぎず、外観や寸法比などは実物と異なり得る。 Applicants are provided with the accompanying drawings and the following description to allow those skilled in the art to fully understand the present disclosure, and are not intended to limit the subject matter described in the claims. It should be noted that the various elements in the drawings are merely schematically and exemplified for the purpose of understanding the present disclosure, and the appearance, dimensional ratio, and the like may differ from the actual ones.

＜磁気熱量複合材料＞
本開示における磁気熱量複合材料は、
磁気熱量材料、及び
融点が１００℃以上１５０℃以下である合金バインダー
を含んでなる。磁気熱量複合材料は、磁気熱量材料中に合金バインダーが分散した構造を有しており、合金バインダーを介して、磁気熱量材量同士が、化学的又は物理的に結合することにより、複合化される。図１に本開示の磁気熱量複合材料断面図を示す。黒く見える相は、Ｌａ（ＦｅＳｉ）_１３系磁気熱量材料を、白く見える相は合金バインダーを表している。 <Magnetic calorific composite material>
The magnetic heat composite material in the present disclosure is
It contains a magnetic calorific material and an alloy binder having a melting point of 100 ° C. or higher and 150 ° C. or lower. The magnetic calorific value composite material has a structure in which an alloy binder is dispersed in the magnetic calorific value material, and is composited by chemically or physically bonding the magnetic calorific value materials to each other via the alloy binder. To. FIG. 1 shows a cross-sectional view of the magnetic calorific composite material of the present disclosure. The phase that looks black represents the La (FeSi) _13- based magnetic calorific material, and the phase that looks white represents the alloy binder.

［磁気熱量材料］
磁気熱量複合材料は、磁気熱量材量を含むことにより、磁気熱量効果を発現することができる。磁気熱量材料の例としては、限定されないが、Ｌａ（ＦｅＳｉ）_１３系、ＭｎＡｓ系、ＭｎＦｅ（ＡｓＰ）系、Ｇｄ_５（ＧｅＳｉ）_４系、Ｎｉ−Ｍｎ−Ｘ系等の磁気熱量材料が挙げられる。本開示によれば、α−Ｆｅ（α鉄）の析出による特性劣化を効果的に抑制することができる観点から、磁気熱量材料は鉄を含有していてもよい。 [Magnetic calorific material]
The magnetic calorific value composite material can exhibit the magnetic calorific value effect by including the magnetic calorific value material amount. Examples of the magnetic calorific material include, but are not limited to, magnetic calorific materials such as La (FeSi) ₁₃ series, MnAs series, MnFe (AsP) series, Gd ₅ (GeSi) ₄ series, and Ni-Mn-X series. .. According to the present disclosure, the magnetic calorific material may contain iron from the viewpoint of effectively suppressing the deterioration of characteristics due to the precipitation of α-Fe (α iron).

磁気熱量材量は、良好な熱特性及び磁気特性を発現する観点から、Ｌａ（ＦｅＳｉ）_１３系材料であることが好ましい。Ｌａ（ＦｅＳｉ）_１３系材料は、主にＬａ、Ｆｅ及びＳｉからなる材料であって、その他の元素を含んでいてもよい。Ｌａ（ＦｅＳｉ）_１３系材料は、ＮａＺｎ_１３結晶構造を含み、ＮａＺｎ_１３結晶構造を主相として含むことが好ましい。ＮａＺｎ_１３結晶構造以外の結晶構造、又はアモルファス構造を含んでいてもよい。 The amount of magnetic calorific material is preferably _{a La (FeSi) 13-} based material from the viewpoint of exhibiting good thermal characteristics and magnetic characteristics. The La (FeSi) _13- based material is a material mainly composed of La, Fe and Si, and may contain other elements. La _{(FeSi) 13} material includes NaZn ₁₃ crystal structure, preferably contains NaZn ₁₃ crystal structure as a main phase. It may contain a crystal structure other than the _{NaZn 13 crystal structure or an amorphous structure.}

前記磁気熱量材料は、下式（Ｉ）：
Ｌａ_1-ａＡ_ａ（Ｆｅ_ｂＢ_ｃＳi_{１−ｂ−ｃ}）₁₃Ｈ_ｄ （Ｉ）
で表される、Ｌａ（ＦｅＳｉ）_１３系材料であってよい。 The magnetic calorific value material is the following formula (I):
La _1-a A _a (Fe _b B _c Si _1-bc ) ₁₃ H _d (I)
It may be a La (FeSi) _13- based material represented by.

式（Ｉ）中、Ａは希土類元素であってよく、例えば、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、及びネオジウム（Ｎｄ）元素からなる群から選択される少なくとも１種である。 In formula (I), A may be a rare earth element, for example, at least one selected from the group consisting of cerium (Ce), praseodymium (Pr), and neodymium (Nd) elements.

式（Ｉ）中、Ｂが３ｄ遷移元素であってよく、例えば、マンガン（Ｍｎ）、及びコバルト（Ｃｏ）からなる群から選択される少なくとも１種である。 In formula (I), B may be a 3d transition element and is at least one selected from the group consisting of, for example, manganese (Mn) and cobalt (Co).

式（Ｉ）中、ａは０以上、０．１以上、０．１５以上、又は０．２５以上であってよい。また、ａは０．６以下、０．５以下、０．２５以下、又は０．１以下であってよい。ａは、好ましくは０≦ａ≦０．５である。 In formula (I), a may be 0 or more, 0.1 or more, 0.15 or more, or 0.25 or more. Further, a may be 0.6 or less, 0.5 or less, 0.25 or less, or 0.1 or less. a is preferably 0 ≦ a ≦ 0.5.

式（Ｉ）中、ｂは０．７５以上、０．８以上、０．８４以上、又は０．８８以上であってよい。また、ｂは０．９５以下、０．９以下、０．８８以下、又は０．８５以下であってよい。ｂは好ましくは０．８４≦ｂ≦０．９である。 In formula (I), b may be 0.75 or more, 0.8 or more, 0.84 or more, or 0.88 or more. Further, b may be 0.95 or less, 0.9 or less, 0.88 or less, or 0.85 or less. b is preferably 0.84 ≦ b ≦ 0.9.

式（Ｉ）中、ｃは０以上、０．０１以上、０．０３以上、又は０．０５以上であってよい。また、ｃは０．４以下、０．３以下、０．１以下、又は０．０５以下であってよい。ｃは好ましくは０≦ｃ≦０．３である。 In formula (I), c may be 0 or more, 0.01 or more, 0.03 or more, or 0.05 or more. Further, c may be 0.4 or less, 0.3 or less, 0.1 or less, or 0.05 or less. c is preferably 0 ≦ c ≦ 0.3.

式（Ｉ）中、ｄは０．０５以上、０．１以上、０．３以上、又は０．７５以上であってよい。また、ｄは２．５以下、２．０以下、１．５以下、又は１．０以下であってよい。ｄは好ましくは０．１≦ｄ≦２．０である。 In formula (I), d may be 0.05 or more, 0.1 or more, 0.3 or more, or 0.75 or more. Further, d may be 2.5 or less, 2.0 or less, 1.5 or less, or 1.0 or less. d is preferably 0.1 ≦ d ≦ 2.0.

式（Ｉ）中、１−ｂ−ｃは０．０５以上、以０．０８上、０．１以上、又は０．１３以上であってよい。また、１−ｂ−ｃは０．２５以下、０．２以下、０．１６以下、又は０．１３以下であってよい。１−ｂ−ｃは好ましくは０．１≦１−ｂ−ｃ≦０．１３である。 In formula (I), 1-bc may be 0.05 or more, 0.08 or more, 0.1 or more, or 0.13 or more. Further, 1-bc may be 0.25 or less, 0.2 or less, 0.16 or less, or 0.13 or less. 1-bc is preferably 0.1 ≦ 1-bc ≦ 0.13.

上記範囲に組成がある、磁気熱量材料を用いることで、複合化による特性低下を好適に抑制できる。 By using a magnetic calorific material having a composition in the above range, deterioration of characteristics due to compounding can be suitably suppressed.

［１５０℃以下の融点をもつ合金バインダー］
磁気熱量複合材料が合金バインダーを含むことにより、磁気熱量材料が複合化し得る。 [Alloy binder having a melting point of 150 ° C or less]
By including the alloy binder in the magnetic calorie composite material, the magnetic calorific value material can be composited.

合金バインダーの融点は１５０℃以下、１４８℃以下、１４６℃以下、１４４℃以下、１４２℃以下、１４０℃以下、１３８℃、又は１３５℃以下であってよい。合金バインダーの融点は、１００℃以上、１１０℃以上、１２０℃以上、１３０℃以上、１３５℃以上、１４０℃以上、１４２℃以下、又は１４４℃以上であってよい。 The melting point of the alloy binder may be 150 ° C. or lower, 148 ° C. or lower, 146 ° C. or lower, 144 ° C. or lower, 142 ° C. or lower, 140 ° C. or lower, 138 ° C. or lower, or 135 ° C. or lower. The melting point of the alloy binder may be 100 ° C. or higher, 110 ° C. or higher, 120 ° C. or higher, 130 ° C. or higher, 135 ° C. or higher, 140 ° C. or higher, 142 ° C. or lower, or 144 ° C. or higher.

合金バインダーはＳｎと、Ｉｎ、Ａｇ、Ｐｂ、及びＣｄからなる群から選択される１種又は２種以上とを含んでなる合金であってよい。合金は二元系、三元系、又は四元系以上の多元系であることが好ましい。これにより、複合化に伴う特性の劣化を好適に抑制することができる。 The alloy binder may be an alloy containing Sn and one or more selected from the group consisting of In, Ag, Pb, and Cd. The alloy is preferably a binary system, a ternary system, or a quaternary system or a multidimensional system. As a result, deterioration of characteristics due to compounding can be suitably suppressed.

合金バインダーはＳｎを４０ｗｔ％以上含んでいてよい。合金バインダーは、Ｓｎを２０ｗｔ％以上、３０ｗｔ％以上、４０ｗｔ％以上、５０ｗｔ％以上、６０ｗｔ％以上、７０ｗｔ％以上、８０ｗｔ％以上、又は９０ｗｔ％以上含んでいてよく、４０ｗｔ％以上含んでいることが好ましい。これにより、複合化に伴う特性の劣化を好適に抑制することができる。 The alloy binder may contain Sn in an amount of 40 wt% or more. The alloy binder may contain Sn of 20 wt% or more, 30 wt% or more, 40 wt% or more, 50 wt% or more, 60 wt% or more, 70 wt% or more, 80 wt% or more, or 90 wt% or more, and contains 40 wt% or more. Is preferable. As a result, deterioration of characteristics due to compounding can be suitably suppressed.

［その他成分］
磁気熱量複合材料は必要により、上記以外に、その他磁性材料、その他バインダー、その他添加剤等のその他成分を適宜含んでいてもよい。 [Other ingredients]
If necessary, the magnetic calorific value composite material may contain other components such as other magnetic materials, other binders, and other additives as appropriate.

［磁気熱量複合材料の組成］
磁気熱量複合材料は、少なくとも上記磁気熱量材料及び合金バインダーを含み、実質的に上記磁気熱量材料及び合金バインダーからなってもよい。 [Composition of magnetic calorific composite material]
The magnetic calorie composite material includes at least the magnetic calorie material and the alloy binder, and may substantially consist of the magnetic calorie material and the alloy binder.

磁気熱量材料複合体における合金バインダーの量は、５ｗｔ％超、７．５ｗｔ％以上、１０ｗｔ％以上、１２．５ｗｔ％以上、１５ｗｔ％以上、又は１７．５ｗｔ％以上であってよく、好ましくは７．５ｗｔ％以上である。磁気熱量材料複合体における合金バインダーの量は、２５ｗｔ％未満、２２．５ｗｔ％以下、２０ｗｔ％以下、１７．５ｗｔ％以下、１５ｗｔ％以下、又は１２．５ｗｔ％以下であってよく、好ましくは２２．５ｗｔ％以下である。 The amount of the alloy binder in the magnetic heat material complex may be more than 5 wt%, 7.5 wt% or more, 10 wt% or more, 12.5 wt% or more, 15 wt% or more, or 17.5 wt% or more, preferably 7 .5 wt% or more. The amount of the alloy binder in the magnetic heat material complex may be less than 25 wt%, 22.5 wt% or less, 20 wt% or less, 17.5 wt% or less, 15 wt% or less, or 12.5 wt% or less, preferably 22. It is less than .5 wt%.

磁気熱量材料は、合金バインダー１重量部に対して、４．５重量部以上、５重量部以上、７.５重量部以上、１０重量部以上、又は１２．５重量部以上であってよい。磁気熱量材料は、合金バインダー１重量部に対して、１３重量部以下、１０重量部以下、７．５重量部以下、又は６重量部以下であってよい。 The magnetic calorific value material may be 4.5 parts by weight or more, 5 parts by weight or more, 7.5 parts by weight or more, 10 parts by weight or more, or 12.5 parts by weight or more with respect to 1 part by weight of the alloy binder. The magnetic calorific value material may be 13 parts by weight or less, 10 parts by weight or less, 7.5 parts by weight or less, or 6 parts by weight or less with respect to 1 part by weight of the alloy binder.

磁気熱量材料複合体における、その他成分の量は、例えば、１０ｗｔ％以下、５ｗｔ％以下、２．５ｗｔ％以下、又は１．０ｗｔ％以下である。 The amount of other components in the magnetic calorific material complex is, for example, 10 wt% or less, 5 wt% or less, 2.5 wt% or less, or 1.0 wt% or less.

上記範囲に各成分があることで、磁気熱量材料複合体の強度を保ちつつ、磁気特性の劣化及び熱伝導率の劣化を好適に抑制することができる。 By having each component in the above range, deterioration of magnetic properties and deterioration of thermal conductivity can be suitably suppressed while maintaining the strength of the magnetic calorific value material complex.

［磁気熱量複合材料の特性］
磁気熱量複合材料の熱伝導率は、４．５Ｗ／ｍＫ以上、５．０Ｗ／ｍＫ以上、５．５Ｗ／ｍＫ以上、６．０Ｗ／ｍＫ以上、又は６．５Ｗ／ｍＫ以上であってよく、好ましくは５．０Ｗ／ｍＫ以上である。 [Characteristics of magnetic heat composite material]
The thermal conductivity of the magnetic calorific composite material may be 4.5 W / mK or higher, 5.0 W / mK or higher, 5.5 W / mK or higher, 6.0 W / mK or higher, or 6.5 W / mK or higher. It is preferably 5.0 W / mK or more.

磁気熱量複合材料のビッカース強度は、１５５Ｎ／ｍｍ^２以上、１６０Ｎ／ｍｍ^２以上、又は１６５Ｎ／ｍｍ^２以上であってよく、好ましくは１６０Ｎ／ｍｍ^２以上である。 Vickers strength magnetocaloric composite material, 155N / mm ² or more, 160 N / mm ² or more, or may be at 165 N / mm ² or more, preferably 160 N / mm ² or more.

磁気熱量複合材料のキュリー温度は、複合化前の磁気熱量材料のキュリー温度をＴ_０とすると、Ｔ_０−４．０℃以上、Ｔ_０−２．０℃以上、Ｔ_０−１．０℃以上、又はＴ_０−０．５℃以上であってよく、好ましくはＴ_０−２℃以上である。 Curie temperature of the magnetocaloric composites, when the Curie temperature of the magnetocaloric material before compounding and _{T 0, T 0} -4.0 ℃ _above, T 0 -2.0 ° C. or _higher, T 0 -1.0 ° C. The above, or T ₀ −0.5 ° C. or higher, preferably T _0-2 ° C. or higher.

磁気熱量複合材料のキュリー温度は、複合化前の磁気熱量材料の磁気エントロピー変化をΔＳ_０とすると、ΔＳ_０−２．０Ｊ／ｋｇＫ以上、ΔＳ_０−１．５Ｊ／ｋｇＫ以上、ΔＳ_０−１．０Ｊ／ｋｇＫ以上、又はΔＳ_０−０．５Ｊ／ｋｇＫ以上であってよく、好ましくはΔＳ_０−１．０ＪＪ／ｋｇＫ以上である。 Curie temperature of the magnetocaloric composite material, when the magnetic entropy change of the magnetocaloric material prior complexed and ΔS _0, ΔS ₀ -2.0J / kgK above, ΔS ₀ -1.5J / kgK or more, [Delta] S ₀ -1 .0J / kgK above, or [Delta] S may be at ₀ -0.5J / kgK or more, preferably ΔS ₀ -1.0JJ / kgK or more.

＜磁気熱量複合材料の製造方法＞
本開示の磁気熱量複合材料の製造工程の一実施形態を、図２−１〜図２−４を用いて説明する。なおこれらの図は模式的な図であるため、各構成要素の大きさや形状は実際とは相違する場合がある。 <Manufacturing method of magnetic heat composite material>
An embodiment of the manufacturing process of the magnetic heat composite material of the present disclosure will be described with reference to FIGS. 2-1 to 2-4. Since these figures are schematic views, the size and shape of each component may differ from the actual ones.

［（１）前駆体作製工程］
前駆体作製工程において磁気熱量複合材料の前駆体を作製する。単体の元素の原料粉末１を所定の割合で調合し、吸引鋳造法により磁気熱量材料の前駆体４を作製できる。吸引鋳造法とは、アルゴン（Ａｒ）などの不活性ガス雰囲気下で、Ｗ電極２から発生するアーク放電３により溶解した材料を鋳型に吸引することで急冷し、微細な材料組織をもつ前駆体４を形成することが出来る手法である。原料粉末１は４Ｎ純度以上のものを使うことが好ましい。またランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、及びネオジウム（Ｎｄ）などの希土類は、溶解時に揮発するため１〜２０ａｔｍ％（例えば７．５〜１２．５ａｔｍ％）程度多く秤量してもよい。 [(1) Precursor preparation step]
In the precursor preparation step, a precursor of the magnetic calorific value composite material is prepared. A precursor 4 of a magnetic calorific material can be prepared by blending a raw material powder 1 of a single element in a predetermined ratio and performing a suction casting method. The suction casting method is a precursor having a fine material structure, which is rapidly cooled by sucking a material melted by an arc discharge 3 generated from a W electrode 2 into a mold in an inert gas atmosphere such as argon (Ar). It is a method that can form 4. It is preferable to use the raw material powder 1 having a purity of 4N or higher. Rare earths such as lanthanum (La), cerium (Ce), praseodymium (Pr), and neodymium (Nd) volatilize during dissolution, so weigh them in an amount of about 1 to 20 atm% (for example, 7.5 to 12.5 atm%). You may.

［（２）磁気熱量材料作製工程］
前記前駆体４は、通常、ＮａＺｎ_１３結晶構造を有していない。そのため前記前駆体４を、マッフル炉５を用いて熱処理を行うことでＮａＺｎ_１３結晶構造を有する中間材７を作製することができる。 [(2) Magnetic calorific material manufacturing process]
The precursor 4 usually does not have a _{NaZn 13 crystal structure. Therefore, the intermediate material 7 having a NaZn 13} crystal structure can be produced by heat-treating the precursor 4 using a muffle furnace 5.

熱処理を実施する際に希土類元素の揮発を防ぐため石英管６に真空封入することが好ましい。その際の真空度は１００Ｔｏｒｒ以下であってよく、例えば１０Ｔｏｒｒ以下である。加熱温度は、８００〜１５００℃であってよく、例えば１１００℃〜１２００℃である。加熱時間は、６〜４８ｈであってよく、例えば１２〜３６ｈである。 It is preferable to vacuum-seal the quartz tube 6 in order to prevent volatilization of rare earth elements when the heat treatment is performed. The degree of vacuum at that time may be 100 Torr or less, for example, 10 Torr or less. The heating temperature may be 800 to 1500 ° C, for example 1100 ° C to 1200 ° C. The heating time may be 6 to 48 h, for example 12 to 36 h.

得られた中間材７は、キュリー温度が−１００℃付近にある。室温で使用するためにはキュリー温度を例えば０℃以上、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上まで上げる必要がある。そのために、ＮａＺｎ_１３結晶構造の格子間距離を広げることによりキュリー温度が上昇することを利用し、結晶構造内に水素（Ｈ）を吸蔵し磁気熱量材料８を得ることができる。具体的には、前記中間材７を水素充填した管状炉９に投入して加熱して水素を吸蔵させた。その際の加熱温度は１００℃〜３００℃であってよく、例えば１８０〜２５０℃である。熱処理温度を制御することで水素吸蔵量を変化させ、任意にキュリー温度を制御することができる。 The obtained intermediate material 7 has a Curie temperature of around −100 ° C. In order to use at room temperature, it is necessary to raise the Curie temperature to, for example, 0 ° C. or higher, preferably 5 ° C. or higher, and more preferably 10 ° C. or higher. Therefore, by utilizing the fact that the Curie temperature rises by increasing the interstitial distance of the NaZn ₁₃ crystal structure, hydrogen (H) can be occluded in the crystal structure to obtain the magnetic calorific value material 8. Specifically, the intermediate material 7 was put into a hydrogen-filled tube furnace 9 and heated to occlude hydrogen. The heating temperature at that time may be 100 ° C. to 300 ° C., for example, 180 to 250 ° C. By controlling the heat treatment temperature, the hydrogen storage amount can be changed and the Curie temperature can be arbitrarily controlled.

［（３）粉末化工程］
得られた磁気熱量材料８を、バインダーと合金とを粉末化及び混合する。粉末化の方法は特に制限されず、公知の方法を利用できる。粉末化と混合は同時に行われてもよい。 [(3) Powdering process]
The obtained magnetic calorific material 8 is powdered and mixed with a binder and an alloy. The powdering method is not particularly limited, and a known method can be used. Powdering and mixing may be performed at the same time.

例えば、前記磁気熱量材料８とバインダーとなる合金１０をボールミル容器１１に入れ、ボールミル装置を用いて粉砕して粉末化混合して合金含有磁気熱量材料粉末１３を得ることができる。装置の種類にあわせて、粉砕時間及び粉砕強度は、所望の粒径等を得るために適宜決定することができる。合金含有磁気熱量材料粉末１２の粒径Ｄ_５０は１０〜１００μｍであってよく、例えば２５〜７５μｍ、好ましくは４０〜６０μｍである。 For example, the magnetic calorific value material 8 and the alloy 10 serving as a binder are placed in a ball mill container 11, pulverized and mixed using a ball mill device to obtain an alloy-containing magnetic calorific value material powder 13. Depending on the type of equipment, the crushing time and crushing strength can be appropriately determined in order to obtain a desired particle size and the like. _{The particle size D 50} of the alloy-containing magnetic calorific material powder 12 may be 10 to 100 μm, for example 25 to 75 μm, preferably 40 to 60 μm.

［（４）複合化工程］
複合化工程において、合金含有磁気熱量材料粉末１３を熱プレス装置１４により加熱及び加圧し、バルク形状の磁気熱量複合材料１５を作製することができる。加熱と加圧は別々に行ってもよいが、通常加熱と加圧は同時に行うことが好ましい。 [(4) Composite step]
In the compounding step, the alloy-containing magnetic calorific value material powder 13 can be heated and pressurized by the hot press device 14 to produce a bulk-shaped magnetic calorific value composite material 15. Although heating and pressurization may be performed separately, it is usually preferable to perform heating and pressurization at the same time.

加熱温度は１５０℃以下であることが好ましく、合金１０の融点以下であることが好ましい。加熱温度は１００℃以上、１２０℃以上、又は１３０℃以上であってよい。加熱温度は、合金１０の融点以下であることが好ましい。加熱温度は、合金１０が合金１０の融点（℃）に対して、０．７５倍以上、０．８０倍以上、０．８５倍以上、０．９０倍以上、又は０．９２倍以上であってよい。加熱温度は、合金１０が合金１０の融点（℃）に対して、１倍未満、０．９９倍以下、０．９８倍以下、０．９７倍以下、又は０．９６倍以下の温度であってよく、好ましくは０．９８倍以下である。加熱温度を、合金１０の融点以下合金が完全溶解しないような上記範囲に設定することで、複合化に伴う磁気特性の劣化及び熱伝導率の劣化を好適に抑制することができると同時に、良好な複合材料の機械特性も達成し得る。 The heating temperature is preferably 150 ° C. or lower, and preferably lower than the melting point of the alloy 10. The heating temperature may be 100 ° C. or higher, 120 ° C. or higher, or 130 ° C. or higher. The heating temperature is preferably equal to or lower than the melting point of the alloy 10. The heating temperature of the alloy 10 is 0.75 times or more, 0.80 times or more, 0.85 times or more, 0.90 times or more, or 0.92 times or more with respect to the melting point (° C.) of the alloy 10. You can. The heating temperature is a temperature at which the alloy 10 is less than 1 times, 0.99 times or less, 0.98 times or less, 0.97 times or less, or 0.96 times or less with respect to the melting point (° C.) of the alloy 10. It is preferably 0.98 times or less. By setting the heating temperature within the above range so that the alloy below the melting point of the alloy 10 is not completely melted, deterioration of magnetic properties and deterioration of thermal conductivity due to composite can be suitably suppressed, and at the same time, good. Mechanical properties of various composite materials can also be achieved.

圧力は、２００ＭＰａ以上、３００ＭＰａ以上、４００ＭＰａ以上、５００Ｍｐａ以上又は６００ＭＰａ以上であってよく、好ましくは３００ＭＰａ以上、より好ましくは５００Ｍｐa以上である。また、圧力は、１.５ＧＰａ以下、又は１ＧＰａ以下であってよい。 The pressure may be 200 MPa or more, 300 MPa or more, 400 MPa or more, 500 MPa or more or 600 MPa or more, preferably 300 MPa or more, more preferably 500 MPa or more. Further, the pressure may be 1.5 GPa or less, or 1 GPa or less.

加熱時間及び加圧時間は、それぞれ、１分以上、３分以上、５分以上、８分以上、又は１０分以上であってよい。加熱時間及び加圧時間は、それぞれ、３６０分以下、１８０分以下、１００分以下、５０分以下、３０分以下、又は１５分以下であってよい。 The heating time and pressurization time may be 1 minute or more, 3 minutes or more, 5 minutes or more, 8 minutes or more, or 10 minutes or more, respectively. The heating time and pressurization time may be 360 minutes or less, 180 minutes or less, 100 minutes or less, 50 minutes or less, 30 minutes or less, or 15 minutes or less, respectively.

以下、製造例、実施例、及び比較例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Production Examples, Examples, and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these examples.

＜製造例＞
下記工程により磁気熱量複合材料を製造した。 <Manufacturing example>
A magnetic calorific value composite material was produced by the following process.

［（１）前駆体作製工程］
単体の元素の原料粉末を所定の割合で調合し、不活性ガス雰囲気下、吸引鋳造法により磁気熱量材料の前駆体を作製した。原料粉末は４Ｎの純度のものを使用した。またランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、及びオジム（Ｎｄ）などの希土類は、溶解時に揮発するため１０ａｔｍ％多く秤量した。 [(1) Precursor preparation step]
Raw material powders of elemental elements were prepared in a predetermined ratio, and a precursor of a magnetic calorific material was prepared by a suction casting method in an inert gas atmosphere. The raw material powder used had a purity of 4N. Rare earths such as lanthanum (La), cerium (Ce), praseodymium (Pr), and neodymium (Nd) were weighed 10 atm% more because they volatilized during dissolution.

［（２）磁気熱量材料作製工程］
得られた前駆体を、マッフル炉を用いて熱処理を行うことで結晶構造ＮａＺｎ_１３有する中間材を作製した。具体的には、希土類元素の揮発を防ぐため石英管に真空度が１０〜５ｔｏｒｒとなるよう真空封入し、１１００℃〜１２００℃で１２〜３６ｈ熱処理を行い中間材を得た。得られた中間材を、水素充填した管状炉に投入して１８０〜２５０℃に加熱して水素を吸蔵させた。なお、熱処理温度を制御することで水素吸蔵量を変化させ、任意にキュリー温度を制御することができる。 [(2) Magnetic calorific material manufacturing process]
The obtained precursor was heat-treated using a muffle furnace to prepare an intermediate material having a _{crystal structure NaZn 13.} Specifically, in order to prevent the volatilization of rare earth elements, a quartz tube was vacuum-sealed so that the degree of vacuum was 10 to 5 torr, and heat treatment was performed at 1100 ° C to 1200 ° C for 12 to 36 hours to obtain an intermediate material. The obtained intermediate material was put into a tube furnace filled with hydrogen and heated to 180 to 250 ° C. to occlude hydrogen. By controlling the heat treatment temperature, the hydrogen storage amount can be changed and the Curie temperature can be arbitrarily controlled.

［（３）粉末化工程］
前記磁気熱量材料とバインダーとなる合金をボールミル容器に入れ、粒径がＤ５０＝５０±１０μｍとなるよう３００ｒｐｍ、２４ｈで粉砕し、合金含有磁気熱量材料粉末を得た。ボールミルではΦ３ｍｍのセラミックス製ボールを使用した。また、合金はＳｎを主材料としたＳｎ系合金であり、粒径が１００〜２００μｍのものを使用した。 [(3) Powdering process]
The magnetic calorific material and an alloy serving as a binder were placed in a ball mill container and pulverized at 300 rpm for 24 hours so that the particle size was D50 = 50 ± 10 μm to obtain an alloy-containing magnetic calorific material powder. In the ball mill, a ceramic ball having a diameter of 3 mm was used. The alloy used was a Sn-based alloy containing Sn as a main material and having a particle size of 100 to 200 μm.

［（４）複合化工程］
合金含有磁気熱量材料粉末を熱プレス装置により加圧及び加熱し、バルク形状（一辺２０ｍｍ角、厚み２ｍｍの直方体）の磁気熱量複合材料を作製した。なお、材料に加える加熱温度は合金が完全溶解しないよう合金の融点に０．９５をかけた温度とし、圧力は５００ＭＰａとした。圧力は５００ＭＰａの状態で１０分間保持し、その後徐冷し磁気熱量複合材料を得た。 [(4) Composite step]
The alloy-containing magnetic calorific material powder was pressurized and heated by a hot press device to prepare a bulk-shaped (square with a side of 20 mm square and a thickness of 2 mm) magnetic calorific value composite material. The heating temperature applied to the material was a temperature obtained by multiplying the melting point of the alloy by 0.95 so that the alloy would not completely melt, and the pressure was 500 MPa. The pressure was maintained at 500 MPa for 10 minutes and then slowly cooled to obtain a magnetic calorific value composite material.

＜磁気熱量複合材料評価＞
磁気熱量複合材料の熱特性、機械特性、及び磁気特性を評価した。具体的には熱特性は、レーザーフラッシュ法熱伝導率測定装置（京都電子工業(株)製 ＬＦＡ−５０２）を使用し、熱伝導率を測定した。また、機械特性はビッカース硬度計（島津製作所(株)製ＤＵＨ−２１１）を使用しビッカース強度を測定し、磁気特性は、物理特性測定システム（カンタムデザイン（株）製ＰＰＭＳ）を用いて２Ｔ印加時のキュリー温度及び磁気エントロピー変化（磁気熱量効果）を測定した。 <Evaluation of magnetic calorific value composite material>
The thermal, mechanical, and magnetic properties of the magnetic calorie composite were evaluated. Specifically, for the thermal characteristics, the thermal conductivity was measured using a laser flash method thermal conductivity measuring device (LFA-502 manufactured by Kyoto Denshi Kogyo Co., Ltd.). The mechanical characteristics are measured by using a Vickers hardness tester (DUH-211 manufactured by Shimadzu Corporation), and the magnetic characteristics are applied by 2T using a physical characteristic measurement system (PPMS manufactured by Quantum Design Co., Ltd.). The Curie temperature and the change in magnetic entropy (magnetic calorific value effect) at the time were measured.

［実施例１：バインダーの検討］
本開示の磁気熱量複合材料の有効性を確認するため、合金バインダーを含有した磁気熱量複合材料、既存複合材料である樹脂バインダー含有複合材料、バインダーを使用しない磁気熱量材料焼結体を作製し、熱特性及び磁気特性の比較を実施した。 [Example 1: Examination of binder]
In order to confirm the effectiveness of the magnetic calorific value composite material of the present disclosure, a magnetic calorific value composite material containing an alloy binder, a resin binder-containing composite material which is an existing composite material, and a magnetic calorific value material sintered body which does not use a binder are prepared. A comparison of thermal and magnetic properties was carried out.

磁気熱量材料は、実施例１−１及び比較例１−１〜１−２共通でＬａ_1-ａＡ_ａ（Ｆｅ_ｂＢ_ｃＳi_{１−ｂ−ｃ}）₁₃Ｈ_ｄのａ＝０、ｂ＝０．８９、ｃ＝０、ｄ＝１．０としたＬａ（Ｆｅ_０．８９Ｓｉ_０．１１）_１３Ｈを使用した。 The magnetic calorific value material is common to Examples 1-1 and Comparative Examples 1-1 to 1-2, and La _1-a A _a (Fe _b B _c Si _1-b-c ) ₁₃ H _d a = 0, b = 0.89, it was used c = 0, d = 1.0 and the _{La (Fe 0.89 Si 0.11) 13} H.

実施例１−１では、バインダーとしてのＳｎＩｎの二元系、及び前記所定の作製方法で得られた磁気熱量材料を使用し磁気熱量複合材料を得た。バインダーである合金の割合は、１５ｗｔ％とした。 In Example 1-1, a magnetic calorie composite material was obtained using a dual system of SnIn as a binder and a magnetic calorific value material obtained by the above-mentioned predetermined production method. The ratio of the alloy as the binder was 15 wt%.

比較例１−１は、前記所定の作製方法で得られた磁気熱量材料を２液硬化性のエポキシ樹脂に混錬し、樹脂バインダー含有複合材料を作製した。バインダーであるエポキシ樹脂の割合は、１５ｗｔ％とした。 In Comparative Example 1-1, the magnetic calorific value material obtained by the above-mentioned predetermined production method was kneaded with a two-component curable epoxy resin to prepare a resin binder-containing composite material. The ratio of the epoxy resin as the binder was 15 wt%.

比較例１−２では、前記の作製方法で得られた磁気熱量材料をＳＰＳ法（プラズマ焼結法）で２ｈ焼結し、磁気熱量材料焼結体を得た。 In Comparative Example 1-2, the magnetic calorific value material obtained by the above-mentioned production method was sintered for 2 hours by the SPS method (plasma sintering method) to obtain a magnetic calorific value material sintered body.

図３−１に実施例１−１、比較例１−１及び１−２の熱特性と磁気特性をそれぞれ比較検証した結果を示す。 FIG. 3-1 shows the results of comparative verification of the thermal characteristics and magnetic characteristics of Examples 1-1, Comparative Examples 1-1 and 1-2, respectively.

基準となる複合化前の磁気熱量材料Ｌａ（Ｆｅ_０．８９Ｓｉ_０．１１）_１３Ｈの各種特性は次のとおりである。
熱伝導率＝５．０Ｗ／ｋｇ
キュリー温度＝１０℃
磁気エントロピー変化（２Ｔ印加）＝２３Ｊ／kｇＫ
複合後の特性が上記数値よりも大幅に低下しないことが好ましい。 Various properties of the magnetocaloric material before conjugation as the reference _{La (Fe 0.89 Si 0.11) 13} H is as follows.
Thermal conductivity = 5.0 W / kg
Curie temperature = 10 ° C
Magnetic entropy change (2T applied) = 23J / kgK
It is preferable that the characteristics after the compounding are not significantly lower than the above values.

実施例１−１は、複合化により熱特性や磁気特性の低下が起きなかった。
一方、樹脂バインダー含有複合材料である比較例１−１は磁気特性の低下はないが熱伝導率が大幅に低下した。
また、磁気熱量材料焼結体である比較例１−２は、熱特性、磁気特性ともに十分でない。これは、バインダーを使用しないため焼結体内部に空隙が生じ、それが熱抵抗となり熱伝導率が低下したと考えられる。また、ＳＰＳ焼結の際に６００℃以上の高温状態にされるためα―Ｆｅが析出したことが要因となり磁気特性が低下したと考えられる。 In Example 1-1, the thermal characteristics and the magnetic characteristics did not deteriorate due to the compounding.
On the other hand, in Comparative Example 1-1, which is a resin binder-containing composite material, the magnetic properties were not deteriorated, but the thermal conductivity was significantly lowered.
Further, Comparative Example 1-2, which is a sintered body made of a magnetic calorific value material, has insufficient thermal characteristics and magnetic characteristics. It is considered that this is because a binder is not used, so that voids are generated inside the sintered body, which becomes thermal resistance and the thermal conductivity is lowered. Further, it is considered that the magnetic characteristics are deteriorated due to the precipitation of α-Fe because the temperature is raised to 600 ° C. or higher during SPS sintering.

［実施例２：合金の融点及び含有量の検討］
合金の融点及び含有量の有効性を確認するため、合金の融点及び含有量を変更し磁気熱量複合材料を作製し評価した。 [Example 2: Examination of melting point and content of alloy]
In order to confirm the effectiveness of the melting point and content of the alloy, the magnetic calorific value composite material was prepared and evaluated by changing the melting point and content of the alloy.

磁気熱量材料は実施例１同様、Ｌａ_1-ａＡ_ａ（Ｆｅ_ｂＢ_ｃＳi_{１−ｂ−ｃ}）₁₃Ｈ_ｄのａ＝０、ｂ＝０．８９、ｃ＝０、ｄ＝１．０としたＬａ（Ｆｅ_０．８９Ｓｉ_０．１１）_１３Ｈを使用した。 The magnetic calorific value material is La _1-a A _a (Fe _b B _c Si _1-bc ) ₁₃ H _d a = 0, b = 0.89, c = 0, d = 1.0 as in Example 1. using the the _{La (Fe 0.89 Si 0.11) 13} H.

また、合金はＳｎＩｎの二元系を使用し、組成比Ｓｎの割合を１０〜６５ｗｔ％、Ｉｎの割合を３５〜９０ｗｔ％に変更することで融点を制御した。 Further, the alloy used a dual system of SnIn, and the melting point was controlled by changing the composition ratio Sn ratio to 10 to 65 wt% and the In ratio to 35 to 90 wt%.

図３−２に作製した磁気熱量複合材料の熱特性、機械特性、磁気特性を評価した結果を示す。 FIG. 3-2 shows the results of evaluating the thermal properties, mechanical properties, and magnetic properties of the produced magnetic calorific value composite material.

基準となる複合化前の磁気熱量材料Ｌａ（Ｆｅ_０．８９Ｓｉ_０．１１）_１３Ｈの各種特性は次のとおりである（実施例１と同様）。
熱伝導率＝５．０Ｗ／ｋｇ
キュリー温度＝１０℃
磁気エントロピー変化（２Ｔ印加）＝２３ＫＪ／ｋｇＫ
また、複合材料の機械特性について、基準となる機械強度は、システム搭載時に冷媒の流動によって破壊されない強度として、次のとおりである。
ビッカース強度＝１６０［N／ｍｍ^２］
複合化後の特性が上記の基準値よりも大幅に低下しないことが好ましい。 Serving as a reference composite before magnetocaloric material _La various properties of (Fe _{0.89 Si 0.11) 13} H is as follows (as in Example 1).
Thermal conductivity = 5.0 W / kg
Curie temperature = 10 ° C
Magnetic entropy change (2T applied) = 23KJ / kgK
Further, regarding the mechanical properties of the composite material, the standard mechanical strength is as follows as the strength that is not destroyed by the flow of the refrigerant when the system is mounted.
Vickers strength = 160 [N / mm ² ]
It is preferable that the characteristics after compounding do not significantly decrease from the above reference values.

実施例２−１〜２−４より、合金の融点が１５０℃以下の場合、熱伝導率を維持し、磁気特性の劣化も少ない磁気熱量複合材料を形成できていることがわかる。
一方比較例２−１〜２−４をみると、磁気特性が劣化している。これは、１５０℃を超える合金を使用することで複合化温度が上昇しα−Ｆｅ（α鉄）の析出起因の磁気特性劣化が発生したためと考えられる。 From Examples 2-1 to 2-4, it can be seen that when the melting point of the alloy is 150 ° C. or lower, a magnetic calorific value composite material that maintains thermal conductivity and has little deterioration in magnetic properties can be formed.
On the other hand, in Comparative Examples 2-1 to 2-4, the magnetic characteristics are deteriorated. It is considered that this is because the composite temperature rises by using an alloy exceeding 150 ° C. and the magnetic characteristics deteriorate due to the precipitation of α-Fe (α iron).

実施例２−５〜２−８において熱伝導率を維持し、磁気特性の劣化も少ない複合材料を形成できていることがわかる。一方合金バインダーの含有量が１ｗｔ％である比較例２−１及び合金バインダーの含有量が５ｗｔ％である及び比較例２−２は、磁気特性劣化は無いものの機械強度が低くなった。これは合金の含有量が少ないため、バインダーとしての接着効果をなさず機械強度が低下したと考えられる。
［実施例３：組成の検討］
磁気熱量材料及び合金の種類の有効性を確認するため、磁気熱量材料及び合金を変更し磁気熱量材料複合体を作製した。 It can be seen that in Examples 2-5 to 2-8, a composite material can be formed in which the thermal conductivity is maintained and the deterioration of the magnetic properties is small. On the other hand, in Comparative Example 2-1 having an alloy binder content of 1 wt% and Comparative Example 2-2 having an alloy binder content of 5 wt%, the mechanical strength was low although there was no deterioration in magnetic properties. It is considered that this is because the content of the alloy is low, so that the adhesive effect as a binder is not obtained and the mechanical strength is lowered.
[Example 3: Examination of composition]
In order to confirm the effectiveness of the types of magnetic calorific material and alloy, the magnetic calorific material and alloy were changed to prepare a magnetic calorie material complex.

以下作製した磁気熱量材料複合体の詳細について説明する。 The details of the produced magnetic calorific material complex will be described below.

（実施例３−１）
磁気熱量材料は、Ｌａ_1-ａＡ_ａ（Ｆｅ_ｂＢ_ｃＳi_{１−ｂ−ｃ}）₁₃Ｈ_ｄのａ＝０、ｂ＝０．８８、ｃ＝０、ｄ＝１．０としたＬａ（Ｆｅ_０．８８Ｓｉ_０．１２）_１３Ｈを使用し、合金の含有量１５ｗｔ％、Ｓｎ_６８Ｉｎ_３２を使用し、前記所定の作製方法で磁気熱量材料複合体を作製した。 (Example 3-1)
Magnetocaloric _{material, La 1-a A a (} Fe b B c Si 1-b-c) 13 H d of a = 0, b = 0.88, c = 0, d = 1.0 and the La ( Fe _0.88 Si _0.12) using ₁₃ H, content of the alloy 15 _wt%, using a Sn 68 _{in 32,} to produce a magnetocaloric material complex in the predetermined manufacturing process.

（実施例３−２）
磁気熱量材料は、Ｌａ_1-ａＡ_ａ（Ｆｅ_ｂＢ_ｃＳi_{１−ｂ−ｃ}）₁₃Ｈ_ｄのＡ＝セリウム（Ｃｅ）、Ｂ＝マンガン（Ｍｎ）、ａ＝０．３、ｂ＝０．８７、ｃ＝０．０６、ｄ＝１．０としたＬａ_０．７Ｃｅ_０．３（Ｆｅ_０．８７Ｍｎ_０．０６Ｓｉ_０．０７）_１３Ｈを使用し、合金は含有量を１５ｗｔ％、Ｓｎ_５８Ｉｎ_４２を使用し、前記所定の作製方法で磁気熱量材料複合体を作製した。 (Example 3-2)
Magnetocaloric _{material, La 1-a A a (} Fe b B c Si 1-b-c) of ₁₃ H _d A = cerium (Ce), B = manganese (Mn), a = 0.3, b = 0 .87, c = 0.06, using d = 1.0 and was _{La 0.7 Ce 0.3 (Fe 0.87 Mn} 0.06 Si 0.07) 13 H, alloy content 15wt %, Sn ₅₈ In ₄₂ , and a magnetic calorific material composite was prepared by the above-mentioned predetermined production method.

（実施例３−３）
磁気熱量材料は、Ｌａ_1-ａＡ_ａ（Ｆｅ_ｂＢ_ｃＳi_{１−ｂ−ｃ}）₁₃Ｈ_ｄのＢ＝ネオジウム（Ｎｄ）、ａ＝０、ｂ＝０．８４６、ｃ＝０．０７４、ｄ＝０．５としたＬａ（Ｆｅ_{０．８４６}Ｎｄ_{０．０７４}Ｓｉ_０．０８）_１３Ｈ_０．５を使用し、合金は含有量を１５ｗｔ％、Ｓｎ_５７Ｉｎ_４０Ａｇ_３を使用し、前記所定の作製方法で磁気熱量材料複合体を作製した。 (Example 3-3)
The magnetic calorific material is La _1-a A _a (Fe _b B _c Si _1-b-c ) ₁₃ H _d B = neodymium (Nd), a = 0, b = 0.846, c = 0.074, La (Fe _0.846 Nd _0.074 Si _0.08 ) ₁₃ H _0.5 with d = 0.5 was used, the alloy content was 15 wt%, and Sn ₅₇ In ₄₀ Ag ₃ was used. A magnetic calorific material composite was prepared by a predetermined production method.

（実施例３−４）
磁気熱量材料は、Ｌａ_1-ａＡ_ａ（Ｆｅ_ｂＢ_ｃＳi_{１−ｂ−ｃ}）₁₃Ｈ_ｄのＡ＝プラセオジウム（Ｐｒ）、Ｂ＝コバルト（Ｃｏ）、ａ＝０．３、ｂ＝０．８８、ｃ＝０．０１５、ｄ＝０．６としたＬａ_０．７Ｐｒ_０．３（Ｆｅ_０．８８Ｃｏ_{０．０１５}Ｓｉ_{０．１０５}）_１３Ｈ_０．６を使用し、合金は含有量を１５ｗｔ％、Ｓｎ₅₂Ｉｎ₃₀Ｃｄ₁₈を使用し、前記所定の作製方法で磁気熱量材料複合体を作製した。 (Example 3-4)
Magnetocaloric _{material, La 1-a A a (} Fe b B c Si 1-b-c) of ₁₃ H _d A = praseodymium (Pr), B = cobalt (Co), a = 0.3, b = 0 _{La 0.7} Pr _0.3 (Fe _0.88 Co _0.015 Si _0.105 ) ₁₃ H _0.6 with .88, c = 0.015 and d = 0.6 was used, and the alloy was contained. A magnetic calorific material composite was prepared by the above-mentioned predetermined production method using an amount of 15 wt% and Sn ₅₂ In ₃₀ Cd _18.

（実施例３−５）
磁気熱量材料は、Ｌａ_1-ａＡ_ａ（Ｆｅ_ｂＢ_ｃＳi_{１−ｂ−ｃ}）₁₃Ｈ_ｄのａ＝０、ｂ＝０．８８、ｃ＝０、ｄ＝１．０としたＬａ（Ｆｅ_０．８８Ｓｉ_０．１２）_１３Ｈを使用し、合金は含有量を１０ｗｔ％、Ｓｎ_５７Ｉｎ_４０Ａｇ_３を使用し、前記所定の作製方法で磁気熱量材料複合体を作製した。 (Example 3-5)
Magnetocaloric _{material, La 1-a A a (} Fe b B c Si 1-b-c) 13 H d of a = 0, b = 0.88, c = 0, d = 1.0 and the La ( using Fe _0.88 Si _{0.12) 13} H, alloy _{10 wt%} content, using Sn _{57 in} 40 Ag _3, to prepare a magnetocaloric material complex in the predetermined manufacturing process.

（実施例３−６）
磁気熱量材料は、Ｌａ_1-ａＡ_ａ（Ｆｅ_ｂＢ_ｃＳi_{１−ｂ−ｃ}）₁₃Ｈ_ｄのａ＝０、ｂ＝０．８８、ｃ＝０、ｄ＝１．０としたＬａ（Ｆｅ_０．８８Ｓｉ_０．１２）_１３Ｈを使用し、合金は含有量を１０ｗｔ％、Ｓｎ₅₂Ｉｎ₃₀Ｃｄ₁₈を使用し、前記所定の作製方法で磁気熱量材料複合体を作製した。 (Example 3-6)
Magnetocaloric _{material, La 1-a A a (} Fe b B c Si 1-b-c) 13 H d of a = 0, b = 0.88, c = 0, d = 1.0 and the La ( using Fe _0.88 Si _{0.12) 13} H, alloy 10 wt% content, using Sn ₅₂ in ₃₀ Cd _18, to produce a magnetocaloric material complex in the predetermined manufacturing process.

（実施例３−７）
磁気熱量材料は、Ｌａ_1-ａＡ_ａ（Ｆｅ_ｂＢ_ｃＳi_{１−ｂ−ｃ}）₁₃Ｈ_ｄのａ＝０、ｂ＝０．８８、ｃ＝０、ｄ＝１．０としたＬａ（Ｆｅ_０．８８Ｓｉ_０．１２）_１３Ｈを使用し、合金は含有量を１０ｗｔ％、Ｓｎ₄₀Ｉｎ₄₀Ｐｂ₂₀を使用し、前記所定の作製方法で磁気熱量材料複合体を作製した。 (Example 3-7)
Magnetocaloric _{material, La 1-a A a (} Fe b B c Si 1-b-c) 13 H d of a = 0, b = 0.88, c = 0, d = 1.0 and the La ( using Fe _0.88 Si _{0.12) 13} H, alloy 10 wt% content, using Sn ₄₀ in ₄₀ Pb _20, to produce a magnetocaloric material complex in the predetermined manufacturing process.

（比較例３−１）
磁気熱量材料は、Ｌａ_1-ａＡ_ａ（Ｆｅ_ｂＢ_ｃＳi_{１−ｂ−ｃ}）₁₃Ｈ_ｄのａ＝０、ｂ＝０．８８、ｃ＝０、ｄ＝１．０としたＬａ（Ｆｅ_０．８８Ｓｉ_０．１２）_１３Ｈを使用し、合金は含有量を１５ｗｔ％、Ｓｎ_６５Ｉｎ_３５を使用し、前記所定の作製方法で磁気熱量材料複合体を作製した。 (Comparative Example 3-1)
Magnetocaloric _{material, La 1-a A a (} Fe b B c Si 1-b-c) 13 H d of a = 0, b = 0.88, c = 0, d = 1.0 and the La ( using Fe _0.88 Si _{0.12) 13} H, alloy 15 _{wt% content,} using Sn 65 _{an in 35,} to produce a magnetocaloric material complex in the predetermined manufacturing process.

（比較例３−２）
磁気熱量材料は、Ｌａ_1-ａＡ_ａ（Ｆｅ_ｂＢ_ｃＳi_{１−ｂ−ｃ}）₁₃Ｈ_ｄのＡ＝セリウム（Ｃｅ）、Ｂ＝マンガン（Ｍｎ）、ａ＝０．３、ｂ＝０．８７、ｃ＝０．０６、ｄ＝１．０としたＬａ_０．７Ｃｅ_０．３（Ｆｅ_０．８７Ｍｎ_０．０６Ｓｉ_０．０７）_１３Ｈを使用し、合金は含有量を１５ｗｔ％、Ｓｎ_６５Ｉｎ_３５を使用し、前記所定の作製方法で磁気熱量材料複合体を作製した。 (Comparative Example 3-2)
Magnetocaloric _{material, La 1-a A a (} Fe b B c Si 1-b-c) of ₁₃ H _d A = cerium (Ce), B = manganese (Mn), a = 0.3, b = 0 .87, c = 0.06, using d = 1.0 and was _{La 0.7 Ce 0.3 (Fe 0.87 Mn} 0.06 Si 0.07) 13 H, alloy content 15wt %, Sn ₆₅ In ₃₅ was used to prepare a magnetic calorific material composite by the above-mentioned predetermined manufacturing method.

（比較例３−３）
磁気熱量材料は、Ｌａ_1-ａＡ_ａ（Ｆｅ_ｂＢ_ｃＳi_{１−ｂ−ｃ}）₁₃Ｈ_ｄのＢ＝ネオジウム（Ｎｄ）、ａ＝０、ｂ＝０．８４６、ｃ＝０．０７４、ｄ＝０．５としたＬａ（Ｆｅ_{０．８４６}Ｎｄ_{０．０７４}Ｓｉ_０．０８）_１３Ｈ_０．５を使用し、合金は含有量を１５ｗｔ％、Ｓｎ_６５Ｉｎ_３５を使用し、前記所定の作製方法で磁気熱量材料複合体を作製した。 (Comparative Example 3-3)
The magnetic calorific material is La _1-a A _a (Fe _b B _c Si _1-b-c ) ₁₃ H _d B = neodymium (Nd), a = 0, b = 0.846, c = 0.074, La (Fe _0.846 Nd _0.074 Si _0.08 ) ₁₃ H _0.5 with d = 0.5 was used, the alloy content was 15 wt%, Sn ₆₅ In ₃₅ was used, and the above-mentioned predetermined value was used. A magnetic calorific material composite was produced by the production method.

（比較例３−４）
磁気熱量材料は、Ｌａ_1-ａＡ_ａ（Ｆｅ_ｂＢ_ｃＳi_{１−ｂ−ｃ}）₁₃Ｈ_ｄのＡ＝プラセオジウム（Ｐｒ）、Ｂ＝コバルト（Ｃｏ）、ａ＝０．３、ｂ＝０．８８、ｃ＝０．０１５、ｄ＝０．６としたＬａ_０．７Ｐｒ_０．３（Ｆｅ_０．８８Ｃｏ_{０．０１５}Ｓｉ_{０．１０５}）_１３Ｈ_０．６を使用し、合金は含有量を１５ｗｔ％、Ｓｎ_６５Ｉｎ_３５を使用し、前記所定の作製方法で磁気熱量材料複合体を作製した。 (Comparative Example 3-4)
Magnetocaloric _{material, La 1-a A a (} Fe b B c Si 1-b-c) of ₁₃ H _d A = praseodymium (Pr), B = cobalt (Co), a = 0.3, b = 0 _{La 0.7} Pr _0.3 (Fe _0.88 Co _0.015 Si _0.105 ) ₁₃ H _0.6 with .88, c = 0.015 and d = 0.6 was used, and the alloy was contained. A magnetic calorific material composite was prepared by the above-mentioned predetermined production method using an amount of 15 wt% and Sn ₆₅ In _35.

（比較例３−５）
磁気熱量材料は、Ｌａ_1-ａＡ_ａ（Ｆｅ_ｂＢ_ｃＳi_{１−ｂ−ｃ}）₁₃Ｈ_ｄのａ＝０、ｂ＝０．８８、ｃ＝０、ｄ＝１．０としたＬａ（Ｆｅ_０．８８Ｓｉ_０．１２）_１３Ｈを使用し、合金は含有量を１５ｗｔ％、Ｓｎ_{９５．７５}Ａｇ_３．５Ｃｕ_０．７５を使用し、前記所定の作製方法で磁気熱量材料複合体を作製した。 (Comparative Example 3-5)
The magnetic calorific value material is La _1-a A _a (Fe _b B _c Si _1-bc ) ₁₃ H _d a = 0, b = 0.88, c = 0, d = 1.0 La ( using Fe _0.88 Si _{0.12) 13} H, alloy _{15 wt%} content, _{Sn 95.75} Ag _3.5 using _{Cu 0.75,} magnetocaloric material complex in the predetermined manufacturing process Was produced.

（比較例３−６）
磁気熱量材料は、Ｌａ_1-ａＡ_ａ（Ｆｅ_ｂＢ_ｃＳi_{１−ｂ−ｃ}）₁₃Ｈ_ｄのａ＝０、ｂ＝０．８８、ｃ＝０、ｄ＝１．０としたＬａ（Ｆｅ_０．８８Ｓｉ_０．１２）_１３Ｈを使用し、合金は含有量を１５ｗｔ％、Ｓｎ_８９Ｚｎ_８Ｂｉ_３を使用し、前記所定の作製方法で磁気熱量材料複合体を作製した。 (Comparative Example 3-6)
The magnetic calorific value material is La _1-a A _a (Fe _b B _c Si _1-bc ) ₁₃ H _d a = 0, b = 0.88, c = 0, d = 1.0 La ( using Fe _0.88 Si _{0.12) 13} H, alloy 15 _wt% of the _content, using a Sn 89 _Zn 8 Bi _3, to prepare a magnetocaloric material complex in the predetermined manufacturing process.

（比較例３−７）
磁気熱量材料は、Ｌａ_1-ａＡ_ａ（Ｆｅ_ｂＢ_ｃＳi_{１−ｂ−ｃ}）₁₃Ｈ_ｄのａ＝０、ｂ＝０．８８、ｃ＝０、ｄ＝１．０としたＬａ（Ｆｅ_０．８８Ｓｉ_０．１２）_１３Ｈを使用し、合金は含有量を１５ｗｔ％、Ｓｎ_５３Ｐｂ_３７を使用し、前記所定の作製方法で磁気熱量材料複合体を作製した。 (Comparative Example 3-7)
The magnetic calorific value material is La _1-a A _a (Fe _b B _c Si _1-bc ) ₁₃ H _d a = 0, b = 0.88, c = 0, d = 1.0 La ( using Fe _0.88 Si _{0.12) 13} H, alloy 15 _{wt% content,} using Sn 53 _{Pb 37,} to produce a magnetocaloric material complex in the predetermined manufacturing process.

（比較例３−８）
磁気熱量材料は、Ｌａ_1-ａＡ_ａ（Ｆｅ_ｂＢ_ｃＳi_{１−ｂ−ｃ}）₁₃Ｈ_ｄのＡ＝プラセオジウム（Ｐｒ）、Ｂ＝コバルト（Ｃｏ）、ａ＝０．３、ｂ＝０．８８、ｃ＝０．０１５、ｄ＝０．６としたＬａ_０．７Ｐｒ_０．３（Ｆｅ_０．８８Ｃｏ_{０．０１５}Ｓｉ_{０．１０５}）_１３Ｈ_０．６を使用し、合金は含有量を１ｗｔ％、Ｓｎ_６５Ｉｎ_３５を使用し、前記所定の作製方法で磁気熱量材料複合体を作製した。 (Comparative Example 3-8)
Magnetocaloric _{material, La 1-a A a (} Fe b B c Si 1-b-c) of ₁₃ H _d A = praseodymium (Pr), B = cobalt (Co), a = 0.3, b = 0 _{La 0.7} Pr _0.3 (Fe _0.88 Co _0.015 Si _0.105 ) ₁₃ H _0.6 with .88, c = 0.015 and d = 0.6 was used, and the alloy was contained. A magnetic calorific material composite was prepared by the above-mentioned predetermined production method using an amount of 1 wt% and Sn ₆₅ In _35.

（比較例３−９）
磁気熱量材料は、Ｌａ_1-ａＡ_ａ（Ｆｅ_ｂＢ_ｃＳi_{１−ｂ−ｃ}）₁₃Ｈ_ｄのＡ＝プラセオジウム（Ｐｒ）、Ｂ＝コバルト（Ｃｏ）、ａ＝０．３、ｂ＝０．８８、ｃ＝０．０１５、ｄ＝０．６としたＬａ_０．７Ｐｒ_０．３（Ｆｅ_０．８８Ｃｏ_{０．０１５}Ｓｉ_{０．１０５}）_１３Ｈ_０．６を使用し、合金は含有量を５ｗｔ％、Ｓｎ_６５Ｉｎ_３５を使用し、前記所定の作製方法で磁気熱量材料複合体を作製した。 (Comparative Example 3-9)
Magnetocaloric _{material, La 1-a A a (} Fe b B c Si 1-b-c) of ₁₃ H _d A = praseodymium (Pr), B = cobalt (Co), a = 0.3, b = 0 _{La 0.7} Pr _0.3 (Fe _0.88 Co _0.015 Si _0.105 ) ₁₃ H _0.6 with .88, c = 0.015 and d = 0.6 was used, and the alloy was contained. A magnetic calorific material composite was prepared by the above-mentioned predetermined production method using an amount of 5 wt% and Sn ₆₅ In _35.

（比較例３−１０）
磁気熱量材料は、Ｌａ_1-ａＡ_ａ（Ｆｅ_ｂＢ_ｃＳi_{１−ｂ−ｃ}）₁₃Ｈ_ｄのＡ＝プラセオジウム（Ｐｒ）、Ｂ＝コバルト（Ｃｏ）、ａ＝０．３、ｂ＝０．８８、ｃ＝０．０１５、ｄ＝０．６としたＬａ_０．７Ｐｒ_０．３（Ｆｅ_０．８８Ｃｏ_{０．０１５}Ｓｉ_{０．１０５}）_１３Ｈ_０．６を使用し、合金は含有量を２５ｗｔ％、Ｓｎ_６５Ｉｎ_３５を使用し、前記所定の作製方法で磁気熱量材料複合体を作製した。 (Comparative Example 3-10)
Magnetocaloric _{material, La 1-a A a (} Fe b B c Si 1-b-c) of ₁₃ H _d A = praseodymium (Pr), B = cobalt (Co), a = 0.3, b = 0 _{La 0.7} Pr _0.3 (Fe _0.88 Co _0.015 Si _0.105 ) ₁₃ H _0.6 with .88, c = 0.015 and d = 0.6 was used, and the alloy was contained. A magnetic calorific material composite was prepared by the above-mentioned predetermined production method using an amount of 25 wt% and Sn ₆₅ In _35.

実施例３において基準となる熱特性及び機械特性については実施例２と同様、次のとおりである。
熱伝導率＝５．０Ｗ／ｋｇ
ビッカース強度＝１６０Ｎ／ｍｍ^２
磁気特性については基準となる複合前の磁気熱量材料の磁気特性を元に、磁気熱量材料の種類ごとに次のとおりである。
Ｌａ（Ｆｅ_0.88Ｓｉ_0.12）Ｈ：
キュリー温度＝２℃
磁気エントロピー変化＝１９．１Ｊ／ｋｇＫ
Ｌａ_0.7Ｃｅ_0.3（Ｆｅ_0.8１Ｍｎ_0.06Ｓｉ_0.1３）₁₃Ｈ：
キュリー温度＝１４℃
磁気エントロピー変化４．６Ｊ／ｋｇＫ
Ｌａ（Ｆｅ_{０．7４６}Ｎｄ_{０．０７４}Ｓｉ_０．１８）₁₃Ｈ_0.5：
キュリー温度＝６．１℃
磁気エントロピー変化９Ｊ／ｋｇＫ
Ｌａ_0.7Ｐｒ_0.3（Ｆｅ_0.865Ｃｏ_0.015Ｓｉ_0.12）₁₃Ｈ_0.6：
キュリー温度＝−２．４℃
磁気エントロピー変化１９．２Ｊ／ｋｇＫ
複合化後の特性が上記の基準値よりも大幅に低下しないことが好ましい。 The thermal characteristics and mechanical characteristics that serve as the reference in Example 3 are as follows, as in Example 2.
Thermal conductivity = 5.0 W / kg
Vickers strength = 160N / mm ²
The magnetic characteristics are as follows for each type of magnetic calorific material based on the magnetic characteristics of the pre-composite magnetic calorific material as a reference.
La (Fe _0.88 Si _0.12 ) H:
Curie temperature = 2 ° C
Magnetic entropy change = 19.1J / kgK
La _0.7 Ce _0.3 (Fe _0.81 Mn _0.06 Si _0.13 ) ₁₃ H:
Curie temperature = 14 ° C
Magnetic entropy change 4.6J / kgK
La (Fe _0.746 Nd _0.074 Si _0.18 ) ₁₃ H _0.5 :
Curie temperature = 6.1 ° C
Magnetic entropy change 9J / kgK
La _0.7 Pr _0.3 (Fe _0.865 Co _0.015 Si _0.12 ) ₁₃ H _0.6 :
Curie temperature = -2.4 ° C
Magnetic entropy change 19.2J / kgK
It is preferable that the characteristics after compounding do not significantly decrease from the above reference values.

図３−３に熱伝導率、ビッカース強度、キュリー温度、磁気エントロピー変化を測定した結果を示す。 FIG. 3-3 shows the results of measuring the thermal conductivity, Vickers intensity, Curie temperature, and change in magnetic entropy.

実施例３−１〜３−７は熱伝導率、ビッカース強度、キュリー温度、磁気エントロピー変化が良好である。磁気熱量材料の組成の違いや合金の種類によらず熱伝導率の維持及び磁気特性の劣化の抑制効果が達成されたといえる。 Examples 3-1 to 3-7 have good thermal conductivity, Vickers intensity, Curie temperature, and magnetic entropy change. It can be said that the effect of maintaining the thermal conductivity and suppressing the deterioration of the magnetic properties was achieved regardless of the difference in the composition of the magnetic calorific material and the type of alloy.

また比較例３−１〜３−７のように磁気熱量材料８の組成違いに関わらず、合金を融点が１５０℃より大きいものを使用し複合材料を作製すると、磁気特性が大幅に劣化していることがわかる。これは実施例２同様、複合時のα−Ｆｅ（α鉄）析出起因の磁気特性劣化が発生したと考えられる。また、特に比較例３−６で使用した合金のＳｎ８９Ｚｎ８Ｂｉでは大きく磁気特性が劣化していることがわかる。これは、磁気熱量材料のランタン（Ｌａ）と合金のビスマス（Ｂｉ）が反応したためだと考えられる。 Further, when a composite material is produced using an alloy having a melting point of more than 150 ° C. regardless of the composition difference of the magnetic calorific material 8 as in Comparative Examples 3 to 1 to 3-7, the magnetic characteristics are significantly deteriorated. You can see that there is. It is considered that this is because the magnetic characteristics deteriorated due to the precipitation of α-Fe (α iron) at the time of compounding as in Example 2. Further, it can be seen that the magnetic characteristics of the alloy Sn89Zn8Bi used in Comparative Example 3-6 are significantly deteriorated. It is considered that this is because the lanthanum (La), which is a magnetic calorific material, reacts with the bismuth (Bi), which is an alloy.

含有量を変更した比較例３−８〜３−１０を見ると、低融点の合金を使用しているため磁気特性劣化はないが機械特性が基準を下回っていることがわかる。合金の割合が少ない比較例３−８、３−９は合金が少ないためバインダーとしての接着効果をなさず機械強度が低下したと考えられる。合金の多い比較例３−１０はバインダー成分が磁気熱量材料８に対して多くなったため熱伝導率が低下したと考えられる。 Looking at Comparative Examples 3-8 to 3-10 in which the content was changed, it can be seen that the mechanical properties are below the standard, although there is no deterioration in the magnetic properties because the alloy having a low melting point is used. It is considered that Comparative Examples 3-8 and 3-9 having a small proportion of alloys did not have an adhesive effect as a binder because the amount of alloys was small, and the mechanical strength was lowered. In Comparative Example 3-10 having many alloys, it is considered that the thermal conductivity was lowered because the binder component was larger than that of the magnetic calorific material 8.

以上より、ＬａＦｅＳｉ系磁気熱量材料を使用した複合材料において使用する合金の融点が１５０℃以下であり、含有量が１０〜２０ｗｔ％である場合、複合材料の熱伝導率維持及び磁気特性劣化抑制が可能だとわかった。 From the above, when the melting point of the alloy used in the composite material using the LaFeSi-based magnetic calorific material is 150 ° C. or lower and the content is 10 to 20 wt%, the thermal conductivity of the composite material is maintained and the deterioration of magnetic properties is suppressed. I found it possible.

本開示の製造方法により作製された磁気熱量複合材料は、磁気特性劣化を防ぎつつ複合材料の機械強度及び熱伝導率が可能なため、磁気冷凍システムの高出力化及び小型化を実現することが出来、家庭用冷蔵庫及び空調などに適用することができる。 Since the magnetic calorific value composite material produced by the manufacturing method of the present disclosure is capable of mechanical strength and thermal conductivity of the composite material while preventing deterioration of magnetic properties, it is possible to realize high output and miniaturization of the magnetic refrigeration system. It can be applied to household refrigerators and air conditioning.

１ 原料粉末
２ Ｗ電極
３ アーク放電
４ 前駆体
５ マッフル炉
６ 石英管
７ 中間材
８ 磁気熱量材料
９ 管状炉
１０ 合金
１１ ボールミル容器
１２ ボール
１３ 合金含有磁気熱量材料粉末
１４ 熱プレス装置
１５ 磁気熱量複合材料 1 Raw material powder 2 W electrode 3 Arc discharge 4 Precursor 5 Muffle furnace 6 Quartz tube 7 Intermediate material 8 Magnetic heat material 9 Tubular furnace 10 Alloy 11 Ball mill container 12 Ball 13 Alloy-containing magnetic heat material powder 14 Heat press device 15 Magnetic heat composite material

Claims (8)

磁気熱量材料、及び
融点が１００℃以上１５０℃以下である合金バインダー
を含んでなる、磁気熱量複合材料であって、
前記合金バインダーの含有量が７．５ｗｔ％以上２２．５ｗｔ％以下である、磁気熱量複合材料。 A magnetic calorie composite material comprising a magnetic calorie material and an alloy binder having a melting point of 100 ° C. or higher and 150 ° C. or lower.
A magnetic calorific value composite material having an alloy binder content of 7.5 wt% or more and 22.5 wt% or less. 前記磁気熱量材料がＬａ（ＦｅＳｉ）_１３系である、請求項１に記載の磁気熱量複合材料。 The magnetic calorific value composite material according to claim 1, wherein the magnetic calorific value material is a La (FeSi) _{13 system.} 前記磁気熱量材料が、下式（Ｉ）：
Ｌａ_1-ａＡ_ａ（Ｆｅ_ｂＢ_ｃＳi_{１−ｂ−ｃ}）₁₃Ｈ_ｄ （Ｉ）
で表され、式（Ｉ）中、
Ａが希土類元素であるセリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、及びネオジウム（Ｎｄ）元素からなる群から選択される少なくとも１種であり、
Ｂが３ｄ遷移元素であるマンガン（Ｍｎ）、及びコバルト（Ｃｏ）からなる群から選択される少なくとも１種であり、
０≦ａ≦０．５
０．７５≦ｂ≦０．９５
０≦ｃ≦０．３であり、
０．１≦ｄ≦２．０
０．０５≦１−ｂ−ｃ≦０．２
という関係が成り立つ、ＮａＺｎ_１３型結晶構造を含む、請求項１又は２に記載の磁気熱量複合材料。 The magnetic calorific value material is the following formula (I):
La _1-a A _a (Fe _b B _c Si _1-bc ) ₁₃ H _d (I)
Represented by, in formula (I),
A is at least one selected from the group consisting of cerium (Ce), praseodymium (Pr), and neodymium (Nd) elements, which are rare earth elements.
B is at least one selected from the group consisting of manganese (Mn), which is a 3d transition element, and cobalt (Co).
0 ≤ a ≤ 0.5
0.75 ≤ b ≤ 0.95
0 ≦ c ≦ 0.3
0.1 ≤ d ≤ 2.0
0.05 ≦ 1-bc ≦ 0.2
The magnetic calorific value composite material according to claim 1 or 2, which comprises a NaZn _{13-type crystal structure.} 前記合金バインダーが、Ｓｎと、Ｉｎ、Ａｇ、Ｐｂ、及びＣｄからなる群から選択される１種又は２種以上とを含んでなる合金である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の磁気熱量複合材料。 The invention according to any one of claims 1 to 3, wherein the alloy binder is an alloy containing Sn and one or more selected from the group consisting of In, Ag, Pb, and Cd. Magnetic calorie composite material. 前記合金バインダーが、Ｓｎを４０ｗｔ％以上含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の磁気熱量複合材料。 The magnetic calorific value composite material according to any one of claims 1 to 4, wherein the alloy binder contains Sn in an amount of 40 wt% or more. 磁気熱量材料、及び
融点が１００℃以上１５０℃以下である合金バインダー
を含んでなる、磁気熱量複合材料の製造方法であって、
前記磁気熱量材料及び前記合金バインダーの混合物を、合金バインダーの融点である１００℃以上１５０℃以下の範囲の温度下で加圧すること
を含む、磁気熱量複合材料の製造方法。 A method for producing a magnetic calorific value composite material, which comprises a magnetic calorific value material and an alloy binder having a melting point of 100 ° C. or higher and 150 ° C. or lower.
A method for producing a magnetic calorific value composite material, which comprises pressurizing a mixture of the magnetic calorie material and the alloy binder at a temperature in the range of 100 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, which is the melting point of the alloy binder. 前記混合物を前記合金バインダーの融点の０．７５倍以上１倍未満の範囲の温度下で加圧すること
を含む、請求項６に記載の磁気熱量複合材料の製造方法。 The method for producing a magnetic heat composite material according to claim 6, wherein the mixture is pressurized at a temperature in the range of 0.75 times or more and less than 1 times the melting point of the alloy binder. ３００ＭＰａ以上で前記混合物を加圧する、請求項６又は７に記載の磁気熱量複合材料の製造方法。 The method for producing a magnetic calorific value composite material according to claim 6 or 7, wherein the mixture is pressurized at 300 MPa or more.

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