JP2021096912A

JP2021096912A - Power storage element, nonaqueous electrolytic solution for power storage element, compound and method for producing compound

Info

Publication number: JP2021096912A
Application number: JP2019225817A
Authority: JP
Inventors: 森島　慎; Shin Morishima; 森島　　慎; 小西　宏明; Hiroaki Konishi; 宏明小西
Original assignee: Hitachi High Tech Corp
Current assignee: Hitachi High Tech Corp
Priority date: 2019-12-13
Filing date: 2019-12-13
Publication date: 2021-06-24

Abstract

To provide a power storage element, having a high initial charge/discharge efficiency and low internal resistance and also suppressed in swelling.SOLUTION: One aspect of the present embodiment is a power storage element which is characterized to include a positive electrode, a negative electrode and a nonaqueous electrolytic solution including a supporting electrolyte, a nonaqueous solvent and a boroxine compound represented by formula (1).SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本実施形態は、蓄電素子、蓄電素子用非水電解液、化合物、及び化合物の製造方法に関する。 The present embodiment relates to a power storage element, a non-aqueous electrolytic solution for a power storage element, a compound, and a method for producing the compound.

近年の携帯電話や携帯用パソコン等の移動体通信用電源は、ますます小型化、高エネルギー密度化（高容量化）が要望されており、電気自動車や、電力を動力の一部に利用したハイブリッド車、ハイブリッド電車等の実用化が進んでいる。さらに、環境保護の観点から、深夜電力の貯蔵のみならず、太陽電池や風力発電と組み合わせた電力貯蔵用電源の開発も進んでいる。 In recent years, power supplies for mobile communications such as mobile phones and portable personal computers are required to be smaller and have higher energy density (higher capacity), and electric vehicles and electric power are used as a part of power. The practical application of hybrid vehicles, hybrid trains, etc. is progressing. Furthermore, from the viewpoint of environmental protection, not only late-night power storage but also power storage power sources combined with solar cells and wind power generation are being developed.

しかしながら、二次電池等の蓄電素子は、充放電の繰り返しによって、充放電効率が低下する。そのため、性能の経時劣化が少ない蓄電素子の開発が行われており、例えば、非水電解液の添加剤について研究が行われている。 However, the charging / discharging efficiency of a power storage element such as a secondary battery decreases due to repeated charging / discharging. Therefore, a power storage element with less deterioration in performance over time has been developed, and for example, an additive for a non-aqueous electrolytic solution has been studied.

例えば、特許文献１は、正極、および負極、セパレータ、非水系溶剤にリチウム塩を溶解した非水電解質とからなる非水電解質二次電池であって、前記非水電解質は所定式で示されるボロキシン環を有し（ポリ）アルキレンオキシド鎖をもつ化合物を含むことを特徴とする非水電解質二次電池を開示している。 For example, Patent Document 1 is a non-aqueous electrolyte secondary battery composed of a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a non-aqueous electrolyte obtained by dissolving a lithium salt in a non-aqueous solvent, wherein the non-aqueous electrolyte is a boroxin represented by a predetermined formula. Disclosed is a non-aqueous electrolyte secondary battery characterized by containing a compound having a ring and having a (poly) alkylene oxide chain.

また、特許文献２は、所定式で表されるボロキシン化合物及びＬｉＰＦ_６を含有することによって生成する、３価及びそれより高い価数のホウ素を有する化合物と、非水溶媒とを含むリチウム二次電池用電解液を開示している。 Further, Patent Document 2 describes a lithium secondary containing a boron compound having a trivalent or higher valence and a non-aqueous solvent, which is produced by containing a booxine compound represented by a predetermined formula and LiPF _6. The electrolyte for batteries is disclosed.

特開２００３−１６８４７６号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-168476 特開２０１５−０４１５３１号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2015-041531

特許文献１では、低温域での非水電解質二次電池の出力を高めるために、非水電解液に所定のボロキシン化合物を添加している。しかしながら、特許文献１に開示されるボロキシン化合物は、吸湿し易く、電解液への水分の持ち込み量が増加し、その結果、初回充放電効率が低下してしまう。 In Patent Document 1, a predetermined booxine compound is added to the non-aqueous electrolyte solution in order to increase the output of the non-aqueous electrolyte secondary battery in a low temperature range. However, the booxine compound disclosed in Patent Document 1 easily absorbs moisture, the amount of water brought into the electrolytic solution increases, and as a result, the initial charge / discharge efficiency decreases.

特許文献２では、容量の経時劣化が少なく、寿命特性に優れたリチウム二次電池を提供するために、所定のボロキシン化合物とＬｉＰＦ_６とを含有することによって生成する３価及びそれより高い価数のホウ素を有する化合物を含む電解液を用いることが開示されている。しかしながら、特許文献２に開示されるボロキシン化合物は、電池内の反応によって分解してガス化し易いため、電池の膨れが生じ易いという課題がある。 In Patent Document 2, in order to provide a lithium secondary battery having less deterioration of capacity with time and excellent life characteristics, a trivalent or higher valence produced by containing a _{predetermined booxine compound and LiPF 6 is provided.} It is disclosed to use an electrolytic solution containing a compound having boron. However, the booxine compound disclosed in Patent Document 2 has a problem that the battery tends to swell because it is easily decomposed and gasified by the reaction in the battery.

また、蓄電素子に求められる性能の一つとして、低い内部抵抗も挙げられる。蓄電素子の内部抵抗が小さいと、過電圧が小さくなり、高い充放電効率を保つことができる。 Further, one of the performances required for the power storage element is low internal resistance. When the internal resistance of the power storage element is small, the overvoltage becomes small and high charge / discharge efficiency can be maintained.

そこで、本実施形態の目的の一つは、高い初回充放電効率及び低い内部抵抗を有し、かつ膨れが抑制された蓄電素子を提供することである。 Therefore, one of the objects of the present embodiment is to provide a power storage element having high initial charge / discharge efficiency, low internal resistance, and suppressed swelling.

本実施形態の態様は、例えば、以下の通り記載される。 Aspects of this embodiment are described, for example, as follows.

（１）正極、
負極、並びに
支持電解質、非水溶媒及び式（１）

［式（１）中、Ｒは、それぞれ独立して、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｍ−Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１で表される基であり、ｍは２〜４の整数であり、ｎは４〜８の整数である］
のボロキシン化合物を含む非水電解液
を含むことを特徴とする蓄電素子。
（２）式（１）のボロキシン化合物の含有量が、支持電解質１ｍｏｌに対して０．０２〜０．１ｍｏｌである、（１）に記載の蓄電素子。
（３）支持電解質が、リチウム塩を含む、（１）又は（２）に記載の蓄電素子。
（４）非水溶媒が、鎖状カーボネート及び環状カーボネートから選択される少なくとも１種を含む、（１）〜（３）のいずれか１つに記載の蓄電素子。
（５）蓄電素子が、リチウムイオン二次電池である、（１）〜（４）のいずれか１つに記載の蓄電素子。
（６）蓄電素子が、キャパシタである、（１）〜（４）のいずれか１つに記載の蓄電素子。
（７）支持電解質、
非水溶媒、及び
式（１） (1) Positive electrode,
Negative electrode, supporting electrolyte, non-aqueous solvent and formula (1)

[In equation (1), R is an independent _{group represented by − (CH 2} CH ₂ O) _m −C _n H _{2n + 1} , m is an integer of 2 to 4, and n is 4. It is an integer of ~ 8]
A power storage device comprising a non-aqueous electrolytic solution containing the boroxine compound of.
(2) The power storage device according to (1), wherein the content of the booxine compound of the formula (1) is 0.02 to 0.1 mol with respect to 1 mol of the supporting electrolyte.
(3) The power storage element according to (1) or (2), wherein the supporting electrolyte contains a lithium salt.
(4) The power storage device according to any one of (1) to (3), wherein the non-aqueous solvent contains at least one selected from a chain carbonate and a cyclic carbonate.
(5) The power storage element according to any one of (1) to (4), wherein the power storage element is a lithium ion secondary battery.
(6) The power storage element according to any one of (1) to (4), wherein the power storage element is a capacitor.
(7) Supporting electrolyte,
Non-aqueous solvent and formula (1)

［式（１）中、Ｒは、それぞれ独立して、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｍ−Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１で表される基であり、ｍは２〜４の整数であり、ｎは４〜８の整数である］
のボロキシン化合物
を含むことを特徴とする蓄電素子用非水電解液。
（８）式（１）のボロキシン化合物の含有量が、支持電解質１ｍｏｌに対して０．０２〜０．１ｍｏｌである、（７）に記載の蓄電素子用非水電解液。
（９）支持電解質が、リチウム塩を含む、（７）又は（８）に記載の蓄電素子用非水電解液。
（１０）非水溶媒が、鎖状カーボネート及び環状カーボネートから選択される少なくとも１種を含む、（７）〜（９）のいずれか１つに記載の蓄電素子用非水電解液。
（１１）リチウムイオン二次電池に用いられる、（７）〜（１０）のいずれか１つに記載の蓄電素子用非水電解液。
（１２）キャパシタに用いられる、（７）〜（１０）のいずれか１つに記載の蓄電素子用非水電解液。
（１３）式（１）のボロキシン化合物

[In equation (1), R is an independent _{group represented by − (CH 2} CH ₂ O) _m −C _n H _{2n + 1} , m is an integer of 2 to 4, and n is 4. It is an integer of ~ 8]
A non-aqueous electrolytic solution for a power storage element, which comprises the boroxine compound of.
(8) The non-aqueous electrolyte solution for a power storage element according to (7), wherein the content of the booxine compound of the formula (1) is 0.02 to 0.1 mol with respect to 1 mol of the supporting electrolyte.
(9) The non-aqueous electrolyte solution for a power storage element according to (7) or (8), wherein the supporting electrolyte contains a lithium salt.
(10) The non-aqueous electrolytic solution for a power storage element according to any one of (7) to (9), wherein the non-aqueous solvent contains at least one selected from a chain carbonate and a cyclic carbonate.
(11) The non-aqueous electrolytic solution for a power storage element according to any one of (7) to (10) used in a lithium ion secondary battery.
(12) The non-aqueous electrolytic solution for a power storage element according to any one of (7) to (10) used for a capacitor.
(13) Boroxine compound of formula (1)

［式（１）中、Ｒは、それぞれ独立して、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｍ−Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１で表される基であり、ｍは２〜４の整数であり、ｎは４〜８の整数である］。
（１４）（１３）に記載のボロキシン化合物を製造する方法であって、
酸化ホウ素及びポリエチレングリコールモノアルキルエーテルを少なくとも含む混合溶液を加熱して前記ボロキシン化合物を合成する工程を含むことを特徴とする製造方法。

[In equation (1), R is an independent _{group represented by − (CH 2} CH ₂ O) _m −C _n H _{2n + 1} , m is an integer of 2 to 4, and n is 4. It is an integer of ~ 8.
(14) The method for producing the booxine compound according to (13).
A production method comprising a step of synthesizing the booxine compound by heating a mixed solution containing at least boron oxide and polyethylene glycol monoalkyl ether.

本実施形態の一態様によれば、高い初回充放電効率及び低い内部抵抗を有し、かつ膨れが抑制された蓄電素子を提供することができる。 According to one aspect of the present embodiment, it is possible to provide a power storage element having high initial charge / discharge efficiency and low internal resistance and suppressed swelling.

本実施形態に係るリチウム二次電池の構造を示す模式的断面図である。It is a schematic cross-sectional view which shows the structure of the lithium secondary battery which concerns on this embodiment.

＜蓄電素子＞
本実施形態は、正極、負極、並びに支持電解質、非水溶媒及び式（１） <Power storage element>
The present embodiment includes a positive electrode, a negative electrode, a supporting electrolyte, a non-aqueous solvent, and the formula (1).

［式（１）中、Ｒは、それぞれ独立して、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｍ−Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１で表される基であり、ｍは２〜４の整数であり、ｎは４〜８の整数である］
のボロキシン化合物を含む非水電解液を含むことを特徴とする蓄電素子である。

[In equation (1), R is an independent _{group represented by − (CH 2} CH ₂ O) _m −C _n H _{2n + 1} , m is an integer of 2 to 4, and n is 4. It is an integer of ~ 8]
It is a power storage device characterized by containing a non-aqueous electrolytic solution containing the above boroxine compound.

本実施形態によれば、高い初回充放電効率及び低い内部抵抗を有し、かつ膨れが抑制された蓄電素子を提供することができる。 According to this embodiment, it is possible to provide a power storage element having high initial charge / discharge efficiency, low internal resistance, and suppressed swelling.

以下、本実施形態に係る蓄電素子について詳細に説明する。 Hereinafter, the power storage element according to the present embodiment will be described in detail.

蓄電素子は、電気を充放電可能な構成を有するものであれば、特に制限されるものではない。蓄電素子は、正極、負極、及び非水電解液を少なくとも含む。本実施形態に係る蓄電素子としては、例えば、二次電池やキャパシタ等が挙げられる。二次電池としては、例えば、リチウムイオン二次電池等が挙げられる。リチウムイオン二次電池とは、電極へのＬｉの吸蔵・脱離（放出）により、電気エネルギーを貯蔵又は放出可能とする蓄電素子をいう。リチウムイオン二次電池は、リチウムイオン電池、非水電解質二次電池等の別の名称でも称され得る。キャパシタとしては、例えば、リチウムイオンキャパシタ又は電気二重層キャパシタ等が挙げられる。キャパシタは、例えば、分極を生じる正極と、負極と、リチウム塩を含む非水電解液とを備える。分極を生じる電極材料としては、例えば、活性炭等の炭素材料を用いることができる。 The power storage element is not particularly limited as long as it has a structure capable of charging and discharging electricity. The power storage element includes at least a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolytic solution. Examples of the power storage element according to the present embodiment include a secondary battery and a capacitor. Examples of the secondary battery include a lithium ion secondary battery and the like. A lithium ion secondary battery is a power storage element that can store or release electrical energy by storing and desorbing (releasing) Li from an electrode. The lithium ion secondary battery may also be referred to by another name such as a lithium ion battery or a non-aqueous electrolyte secondary battery. Examples of the capacitor include a lithium ion capacitor and an electric double layer capacitor. The capacitor includes, for example, a positive electrode that causes polarization, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte solution containing a lithium salt. As the electrode material that causes polarization, for example, a carbon material such as activated carbon can be used.

以下では、蓄電素子としてリチウムイオン二次電池を例に挙げて、本実施形態に係る蓄電素子について説明する。 Hereinafter, the power storage element according to the present embodiment will be described by taking a lithium ion secondary battery as an example as the power storage element.

［リチウムイオン二次電池］
（電池構造）
図１は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の内部構造を示す模式的断面図であるが、リチウムイオン電池であればこの構造に限定されるものではなく、例えばラミネートタイプであっても良い。 [Lithium-ion secondary battery]
(Battery structure)
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the internal structure of the lithium ion secondary battery according to the present embodiment, but the lithium ion battery is not limited to this structure, and even if it is a laminated type, for example. good.

図１に示すように、リチウムイオン二次電池１は、電気化学反応に直接的に寄与する正極１０及び負極１２を有し、リチウムイオン二次電池１内において、正極１０及び負極１２はそれぞれ対向するように配置されている。そして、正極１０と負極１２の間にセパレータ１１が設けられている。さらに、リチウムイオン二次電池１は、正極１０と負極１２の間におけるＬｉの移動を可能にするための非水電解液を含む。非水電解液は、詳細は後述するが、支持電解質、非水溶媒、及び式（１）のボロキシン化合物を少なくとも含む。図１のリチウムイオン二次電池１では、正極１０、負極１２及びセパレータ１１に非水電解液が含浸されている。 As shown in FIG. 1, the lithium ion secondary battery 1 has a positive electrode 10 and a negative electrode 12 that directly contribute to an electrochemical reaction, and in the lithium ion secondary battery 1, the positive electrode 10 and the negative electrode 12 face each other. It is arranged to do. A separator 11 is provided between the positive electrode 10 and the negative electrode 12. Further, the lithium ion secondary battery 1 contains a non-aqueous electrolytic solution for enabling the movement of Li between the positive electrode 10 and the negative electrode 12. The non-aqueous electrolyte solution contains at least a supporting electrolyte, a non-aqueous solvent, and a boroxine compound of the formula (1), which will be described in detail later. In the lithium ion secondary battery 1 of FIG. 1, the positive electrode 10, the negative electrode 12, and the separator 11 are impregnated with a non-aqueous electrolytic solution.

具体的な構造について、図１に示すリチウムイオン二次電池１は、正極１０、セパレータ１１、負極１２、電池容器１３、正極集電タブ１４、負極集電タブ１５、内蓋１６、内圧開放弁１７、ガスケット１８、正温度係数（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ）抵抗素子１９、電池蓋２０及び軸心２１から構成される。電池蓋２０は、内蓋１６、内圧開放弁１７、ガスケット１８及び正温度係数抵抗素子１９から構成される部品である。また、軸心２１には、正極１０、セパレータ１１及び負極１２が捲回されている。 Regarding the specific structure, the lithium ion secondary battery 1 shown in FIG. 1 has a positive electrode 10, a separator 11, a negative electrode 12, a battery container 13, a positive electrode current collecting tab 14, a negative electrode current collecting tab 15, an inner lid 16, and an internal pressure release valve. It is composed of 17, a gasket 18, a positive temperature coefficient (PTC) resistance element 19, a battery lid 20, and a shaft center 21. The battery lid 20 is a component composed of an inner lid 16, an internal pressure release valve 17, a gasket 18, and a positive temperature coefficient resistance element 19. Further, a positive electrode 10, a separator 11 and a negative electrode 12 are wound around the axis 21.

セパレータ１１を正極１０及び負極１２の間に挿入し、軸心２１に捲回した電極群において、軸心２１は、正極１０、セパレータ１１及び負極１２を担持できるものであれば特に制限されるものではなく、例えば、公知の任意の軸心を用いることができる。この実施の形態では、電極群は、円筒形状に形成されている。電池容器１３の形状は、電極群の形状に合わせて円筒形に形成されている。 In the electrode group in which the separator 11 is inserted between the positive electrode 10 and the negative electrode 12 and wound around the axial center 21, the axial center 21 is particularly limited as long as it can support the positive electrode 10, the separator 11 and the negative electrode 12. Instead, for example, any known axis can be used. In this embodiment, the electrode group is formed in a cylindrical shape. The shape of the battery container 13 is formed in a cylindrical shape according to the shape of the electrode group.

電池容器１３の材質は、特に制限されるものではなく、電解液に対し耐食性を有する材料を好ましく用いることができる。電解液に対し耐食性を有する材料としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、又はニッケルメッキ鋼等が挙げられる。 The material of the battery container 13 is not particularly limited, and a material having corrosion resistance to the electrolytic solution can be preferably used. Examples of the material having corrosion resistance to the electrolytic solution include aluminum, stainless steel, nickel-plated steel and the like.

電池容器１３に電極群を収納し、電池容器１３の内壁に負極集電タブ１５を接続し、電池蓋２０の底面に正極集電タブ１４を接続する。電解液は、電池を密閉する前に電池容器１３の内部に注入する。電解液の注入方法としては、電池蓋２０を開放した状態にて電極群に直接添加する方法、又は電池蓋２０に設置した注入口から添加する方法等が挙げられる。 The electrode group is housed in the battery container 13, the negative electrode current collecting tab 15 is connected to the inner wall of the battery container 13, and the positive electrode current collecting tab 14 is connected to the bottom surface of the battery lid 20. The electrolytic solution is injected into the battery container 13 before sealing the battery. Examples of the method of injecting the electrolytic solution include a method of adding the electrolytic solution directly to the electrode group with the battery lid 20 open, a method of adding the electrolytic solution from the injection port installed in the battery lid 20 and the like.

その後、電池蓋２０を電池容器１３に密着させ、電池全体を密閉する。電解液の注入口がある場合は、それも密封する。電池密閉は、溶接、かしめ等公知の技術を用いて行うことができる。 After that, the battery lid 20 is brought into close contact with the battery container 13 to seal the entire battery. If there is an electrolyte inlet, seal it as well. The battery can be sealed by using a known technique such as welding or caulking.

（非水電解液）
非水電解液は、支持電解質、非水溶媒、及び上記式（１）のボロキシン化合物を少なくとも含む。 (Non-aqueous electrolyte)
The non-aqueous electrolyte solution contains at least a supporting electrolyte, a non-aqueous solvent, and the boroxine compound of the above formula (1).

式（１）のボロキシン化合物において、アルキル基（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１部分）は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。 In boroxine compound of formula (1), alkyl group (C n _H 2n _{+ 1} portion), may be linear, may be branched.

式（１）のボロキシン化合物は、支持電解質に由来するリチウムイオンと相互作用し、リチウムイオンの解離度を向上させる作用を有している。そのため、ボロキシン化合物を非水電解液中に適量含有させることによって、蓄電素子の内部抵抗を低下させ、その結果、出力を向上させることができる。 The booxine compound of the formula (1) has an action of interacting with lithium ions derived from the supporting electrolyte and improving the degree of dissociation of lithium ions. Therefore, by containing an appropriate amount of the booxine compound in the non-aqueous electrolytic solution, the internal resistance of the power storage element can be reduced, and as a result, the output can be improved.

式（１）のボロキシン化合物において、ｍは２〜４の整数である。ｍが２〜４である場合、負極との反応で発生し得る、ボロキシン化合物の分解物の揮発性が低いため、電池の膨れが抑制される。一方、ｍが１以下である場合、ボロキシン化合物の分解物の揮発性が高くなるため、電池作動時におけるガス発生量が増加し、その結果、電池の膨れが大きくなる。ｍが５以上である場合、ボロキシン化合物の溶解性が低下し、非水溶媒に十分に溶解できない。 In the boroxine compound of formula (1), m is an integer of 2-4. When m is 2 to 4, the swelling of the battery is suppressed because the volatility of the decomposition product of the boronoxine compound, which can be generated by the reaction with the negative electrode, is low. On the other hand, when m is 1 or less, the volatility of the decomposition product of the booxine compound becomes high, so that the amount of gas generated during battery operation increases, and as a result, the swelling of the battery becomes large. When m is 5 or more, the solubility of the booxine compound is lowered and it cannot be sufficiently dissolved in a non-aqueous solvent.

式（１）のボロキシン化合物において、ｎは４〜８の整数である。ｎが４〜８である場合、ボロキシン化合物の側鎖の疎水性が高くなり、ボロキシン化合物の吸湿性が低下するため、原料としてのボロキシン化合物から電池内に持ち込まれる水分量が抑えられる。その結果、水の分解等に要されるエネルギーが少なくなり、初回充放電効率を向上することができる。一方、ｎが１〜３である場合、側鎖の疎水性が低下し、ボロキシン化合物の吸湿性が高くなるため、原料としてのボロキシン化合物から電池内に持ち込まれる水分量が多くなる。その結果、水の分解等に要されるエネルギーが多くなり、初回充放電効率が低下する。また、ｎが９以上である場合、ボロキシン化合物が負極と反応してできる皮膜の抵抗が大きく、その結果電池の抵抗が大きくなる。 In the boroxine compound of formula (1), n is an integer of 4-8. When n is 4 to 8, the hydrophobicity of the side chain of the boroxine compound becomes high, and the hygroscopicity of the boroxine compound decreases, so that the amount of water brought into the battery from the boroxine compound as a raw material can be suppressed. As a result, the energy required for decomposition of water and the like is reduced, and the initial charge / discharge efficiency can be improved. On the other hand, when n is 1 to 3, the hydrophobicity of the side chain is lowered and the hygroscopicity of the booxine compound is increased, so that the amount of water brought into the battery from the booxine compound as a raw material is increased. As a result, the energy required for decomposition of water and the like increases, and the initial charge / discharge efficiency decreases. Further, when n is 9 or more, the resistance of the film formed by the reaction of the boroxine compound with the negative electrode is large, and as a result, the resistance of the battery is increased.

支持電解質は、例えば、リチウム塩を含む。リチウム塩としては、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_２、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（Ｆ_２ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＦ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＰＦ_４（ＣＦ_３）_２、ＬｉＰＦ_４（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＢＦ_３（ＣＦ_３）、ＬｉＢＦ_２（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、又はこれらの混合物が挙げられる。支持電解質は、ＬｉＰＦ_６を含むことが好ましい。支持電解質は、１種を単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The supporting electrolyte contains, for example, a lithium salt. Examples of the lithium salt include lithium hexafluorophosphate (LiPF ₆ ), LiBF ₄ , LiClO ₄ , LiAsF ₆ , LiCF ₃ SO ₂ , Li (CF ₃ SO ₂ ) ₂ N, Li (C ₂ F ₅ SO ₂ ). ₂ N, Li (F ₂ SO ₂ ) ₂ N, LiF, Li ₂ CO ₃ , LiPF ₄ (CF ₃ ) ₂ , LiPF ₄ (CF ₃ SO ₂ ) ₂ , LiBF ₃ (CF ₃ ), LiBF ₂ (CF ₃₎ SO ₂ ) ₂ or a mixture thereof can be mentioned. The supporting electrolyte preferably contains _{LiPF 6.} As the supporting electrolyte, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.

非水電解液中のリチウムイオン濃度は、０．６〜１．５ｍｏｌ／Ｌの範囲であることが好ましい。濃度が０．６ｍｏｌ／Ｌ以上である場合、イオン伝導性を効果的に向上することができる。また、濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌ以下である場合、イオン伝導の抵抗を抑えることができ、リチウムイオンの反応速度を効果的に向上することができる。 The lithium ion concentration in the non-aqueous electrolyte solution is preferably in the range of 0.6 to 1.5 mol / L. When the concentration is 0.6 mol / L or more, the ionic conductivity can be effectively improved. Further, when the concentration is 1.5 mol / L or less, the resistance of ion conduction can be suppressed, and the reaction rate of lithium ions can be effectively improved.

非水電解液中の式（１）のボロキシン化合物の含有量は、支持電解質１ｍｏｌに対して０．０２〜０．１ｍｏｌであることが好ましい。式（１）のボロキシン化合物の含有量が支持電解質１ｍｏｌに対して０．０２ｍｏｌ以上０．１ｍｏｌ以下である場合、ボロキシン化合物による効果を効果的に得ることができる。式（１）のボロキシン化合物の含有量が支持電解質１ｍｏｌに対して０．１ｍｏｌより大きい場合、ボロキシン化合物が負極と反応してできる皮膜の抵抗が大きくなる傾向があり、その結果電池の抵抗が大きくなる場合がある。 The content of the booxine compound of the formula (1) in the non-aqueous electrolyte solution is preferably 0.02 to 0.1 mol with respect to 1 mol of the supporting electrolyte. When the content of the boroxine compound of the formula (1) is 0.02 mol or more and 0.1 mol or less with respect to 1 mol of the supporting electrolyte, the effect of the boroxine compound can be effectively obtained. When the content of the boroxine compound of the formula (1) is larger than 0.1 mol with respect to 1 mol of the supporting electrolyte, the resistance of the film formed by the reaction of the booxine compound with the negative electrode tends to increase, and as a result, the resistance of the battery increases. May become.

非水溶媒としては、例えば、鎖状カーボネート、環状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル、環状カルボン酸エステル、鎖状エーテル、環状エーテル、有機リン化合物、有機硫黄化合物、又はこれらの混合物が挙げられる。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。非水溶媒は、鎖状カーボネート及び環状カーボネートから選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。 Examples of the non-aqueous solvent include chain carbonates, cyclic carbonates, chain carboxylic acid esters, cyclic carboxylic acid esters, chain ethers, cyclic ethers, organophosphorus compounds, organosulfur compounds, or mixtures thereof. As the non-aqueous solvent, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination. The non-aqueous solvent preferably contains at least one selected from chain carbonates and cyclic carbonates.

鎖状カーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、又はこれらの混合物が挙げられる。鎖状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the chain carbonate include dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, methyl propyl carbonate, ethyl propyl carbonate, or a mixture thereof. The chain carbonate may be used alone or in combination of two or more.

環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、又はこれらの混合物が挙げられる。環状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the cyclic carbonate include ethylene carbonate, propylene carbonate, vinylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, or a mixture thereof. The cyclic carbonate may be used alone or in combination of two or more.

鎖状カルボン酸エステルとしては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、又はこれらの混合物が挙げられる。鎖状カルボン酸エステルは、１種を単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the chain carboxylic acid ester include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, or a mixture thereof. The chain carboxylic acid ester may be used alone or in combination of two or more.

環状カルボン酸エステルとしては、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、又はこれらの混合物が挙げられる。環状カルボン酸エステルは、１種を単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the cyclic carboxylic acid ester include γ-butyrolactone, γ-valerolactone, δ-valerolactone, or a mixture thereof. The cyclic carboxylic acid ester may be used alone or in combination of two or more.

鎖状エーテルとしては、例えば、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、１−エトキシ−２−メトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、又はこれらの混合物が挙げられる。鎖状エーテルは、１種を単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the chain ether include dimethoxymethane, diethoxymethane, 1,2-dimethoxyethane, 1-ethoxy-2-methoxyethane, 1,3-dimethoxypropane, or a mixture thereof. The chain ether may be used alone or in combination of two or more.

環状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、又はこれらの混合物が挙げられる。環状エーテルは、１種を単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the cyclic ether include tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 3-methyltetrahydrofuran, or a mixture thereof. The cyclic ether may be used alone or in combination of two or more.

有機リン化合物としては、例えば、リン酸エステル、亜リン酸エステル、トリメチルホスフィンオキシド、又はこれらの混合物が挙げられる。リン酸エステルとしては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル、又はこれらの混合物が挙げられる。亜リン酸エステルとしては、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、又はこれらの混合物が挙げられる。有機リン化合物は、１種を単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the organic phosphorus compound include a phosphoric acid ester, a phosphite ester, a trimethylphosphine oxide, or a mixture thereof. Examples of the phosphoric acid ester include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, triphenyl phosphate, or a mixture thereof. Examples of the phosphite ester include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, triphenyl phosphite, or a mixture thereof. As the organic phosphorus compound, one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.

有機硫黄化合物としては、例えば、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、メチルフェニルスルホン、エチルフェニルスルホン、又はこれらの混合物が挙げられる。有機硫黄化合物は、１種を単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the organic sulfur compound include 1,3-propanesulfone, 1,4-butanesulfone, methyl methanesulfonate, sulfolane, sulfolene, dimethyl sulfone, ethyl methyl sulfone, methyl phenyl sulfone, ethyl phenyl sulfone, or a mixture thereof. Can be mentioned. As the organic sulfur compound, one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.

非水溶媒として用いられるこれらの化合物は、置換基を有していてもよいし、酸素原子が硫黄原子で置換された化合物であってもよい。置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子等のハロゲン原子が挙げられる。非水溶媒として二種以上の化合物を併用する場合は、環状カーボネートや環状ラクトン等のように比誘電率が高く粘度が相対的に高い化合物と、鎖状カーボネート等のように粘度が相対的に低い化合物とを組み合わせることが好ましい。特に、充放電に伴う放電容量の低下が大きい、エチレンカーボネートと、エチルメチルカーボネート又はジエチルカーボネートとの組み合わせは、被膜の形成によるサイクル特性の向上の効果が有効となる点で好適である。 These compounds used as non-aqueous solvents may have a substituent or may be a compound in which an oxygen atom is substituted with a sulfur atom. Examples of the substituent include a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom. When two or more compounds are used together as a non-aqueous solvent, a compound having a high relative permittivity and a relatively high viscosity such as a cyclic carbonate or a cyclic lactone and a compound having a relatively high viscosity such as a chain carbonate or the like are relatively viscous. It is preferable to combine with a low compound. In particular, a combination of ethylene carbonate and ethylmethyl carbonate or diethyl carbonate, which has a large decrease in discharge capacity due to charging and discharging, is preferable in that the effect of improving the cycle characteristics by forming a film is effective.

非水電解液は、式（１）のボロキシン化合物に加えて、他の添加剤を含んでも良い。 The non-aqueous electrolyte solution may contain other additives in addition to the booxine compound of the formula (1).

他の添加剤としては、求められる機能に応じて選択することができ、例えば、電極表面に被膜を形成する添加剤、過充電抑制のための添加剤、非水電解液に難燃性を付与する添加剤、正極活物質からのＭｎ等の金属の溶出を抑制する添加剤、又は非水電解液のイオン導電性を向上するための添加剤等が挙げられる。他の添加剤は、１種を単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Other additives can be selected according to the required function, for example, an additive that forms a film on the electrode surface, an additive for suppressing overcharge, and a non-aqueous electrolyte solution that imparts flame retardancy. Examples thereof include additives that suppress the elution of metals such as Mn from the positive electrode active material, and additives that improve the ionic conductivity of the non-aqueous electrolyte solution. As the other additives, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.

例えば、電極表面に被膜を形成させる添加剤としては、カーボネート類（例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、モノフッ素化エチレンカーボネート（例えばフルオロエチレンカーボネート）等）、カルボン酸無水物、硫黄化合物（例えば、エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン等）、ホウ素化合物（例えば、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）、ホウ酸トリメチル等）等が挙げられる。負極活物質の表面には、Ｃ＝Ｏ、Ｃ−Ｈ、ＣＯＯ等の官能基が存在しており、これらの官能基は、電池反応に伴い非水溶媒と不可逆的に反応して、ＳＥＩ（ＳｏｌｉｄＥｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅＩｎｔｅｒｐｈａｓｅ）被膜と呼ばれる表面被膜を形成する。ＳＥＩ被膜は、非水溶媒の分解を抑制する作用を示すが、電池反応における電荷を消費して生成されるため電池の容量を低下させる一因となる。電池容量や出力低下を抑制する観点から、電極表面に被膜を形成させる添加剤の添加量は、電解液の重量当たり０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜５質量％であることがより好ましく、０．３〜３質量％であることがさらに好ましい。 For example, examples of the additive for forming a film on the electrode surface include carbonates (for example, vinylene carbonate (VC), monofluorinated ethylene carbonate (for example, fluoroethylene carbonate), etc.), carboxylic acid anhydride, and sulfur compounds (for example, ethylene). Sulfite, 1,3-propanesulton, etc.), boron compounds (for example, lithium bisoxalate borate (LiBOB), trimethyl borate, etc.) and the like can be mentioned. Functional groups such as C = O, CH, and COO are present on the surface of the negative electrode active material, and these functional groups irreversibly react with a non-aqueous solvent during the battery reaction to form SEI (SEI). A surface coating called a Solid Electrolyte Interphase) coating is formed. The SEI coating has an effect of suppressing the decomposition of the non-aqueous solvent, but it is generated by consuming the electric charge in the battery reaction, which contributes to a decrease in the capacity of the battery. From the viewpoint of suppressing a decrease in battery capacity and output, the amount of the additive that forms a film on the electrode surface is preferably 0.01 to 10% by mass, preferably 0.1 to 5% by mass, based on the weight of the electrolytic solution. Is more preferable, and 0.3 to 3% by mass is further preferable.

（正極）
正極１０は、例えば、正極活物質、導電剤及びバインダを含む正極合剤層と、正極合剤層が片面又は両面に塗工された正極集電体とを備えて構成される。正極活物質は、一次粒子の状態で含まれていてもよいし、二次粒子を形成した状態で含まれていてもよい。 (Positive electrode)
The positive electrode 10 includes, for example, a positive electrode mixture layer containing a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder, and a positive electrode current collector in which the positive electrode mixture layer is coated on one side or both sides. The positive electrode active material may be contained in the state of primary particles or may be contained in the state of forming secondary particles.

正極活物質としては、特に制限されるものではないが、遷移金属を有するリチウム複合酸化物（リチウム遷移金属複合酸化物）を好ましく用いることができる。正極活物質としては、例えば、組成式：ＬｉＭＯ_２、Ｌｉ_１＋ａＭ_１−ａＯ_２、ＬｉＭ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎ_２−ｂＭ_ｂＯ_４、Ｌｉ_２ＭＳｉＯ_４、ＬｉＭＰＯ_４、ＬｉＭＶＯ_ｃ、ＬｉＭＢＯ_３で表される化合物を使用することができる。なお、これらの化合物において、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ及びＲｕからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。ａは０．３３以下の任意の数を取り得る。ｂは０．５以下の任意の数を取り得る。ｃは化合物に含まれる酸素濃度であり、０以上の任意の整数を取り得る。また、正極活物質として、例えば、硫黄、ＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２、Ｍｏ_６Ｓ_８、ＴｉＳｅ_２等のカルコゲナイドや、Ｖ_２Ｏ_５等のバナジウム系酸化物、ＦｅＦ_３等のハライド、ポリアニオンを構成するＦｅ（ＭｏＯ_４）_３、Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３、Ｌｉ_３Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３等の酸化物や、キノン系有機結晶等も用いることができる。元素比は前記定比組成からずれていてもよい。 The positive electrode active material is not particularly limited, but a lithium composite oxide having a transition metal (lithium transition metal composite oxide) can be preferably used. Examples of the positive electrode active material include composition formulas: LiMO ₂ , Li _{1 + a} M _1-a O ₂ , LiM ₂ O ₄ , LiMn _2-b M _b O ₄ , Li ₂ MSiO ₄ , LiMPO ₄ , LiMVO _c , LiMBO _3. The compound represented by can be used. In these compounds, M is at least one selected from the group consisting of Co, Ni, Mn, Fe, Cr, Zn, Ta, Al, Mg, Cu, Cd, Mo, Nb, W and Ru. It is an element. a can be any number of 0.33 or less. b can be any number of 0.5 or less. c is the oxygen concentration contained in the compound, and can be any integer of 0 or more. Also, configured as a positive electrode active material, for example, _sulfur, TiS _2, and _MoS _2, Mo 6 S _8, etc. TiSe ₂ _{chalcogenide,} vanadium-based oxides such as V 2 _{O 5,} halides such as FeF _3, polyanions Oxides such as Fe (MoO ₄ ) ₃ , Fe ₂ (SO ₄ ) ₃ , Li ₃ Fe ₂ (PO ₄ ) ₃ , and quinone-based organic crystals can also be used. The element ratio may deviate from the constant ratio composition.

導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック等の炭素粒子や、炭素繊維等を用いることができる。これらの導電剤は、１種を単独で用いてもよいし、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。導電剤の量は、正極活物質１００質量部に対して５〜２０質量部であることが好ましい。導電剤の量がこのような範囲であると、良好な導電性が得られると共に、高い容量も確保することができる。 As the conductive agent, for example, carbon particles such as graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, and channel black, carbon fibers, and the like can be used. These conductive agents may be used alone or in combination of two or more. The amount of the conductive agent is preferably 5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material. When the amount of the conductive agent is in such a range, good conductivity can be obtained and a high capacity can be secured.

バインダとしては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシル・メチルセルロース、酢酸セルロース、エチルセルロース、フッ素ゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリアクリル酸、ポリイミド、ポリアミド、又はこれらの混合物を挙げることができる。バインダは、１種を単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、カルボキシメチルセルロース等の増粘性のバインダを併用してもよい。バインダの量は、正極活物質、導電剤及びバインダの総計に対して１質量％以上７質量％以下であることが好ましい。バインダの量がこのような範囲であると、容量の低下を抑制でき、また、内部抵抗の増大を抑制することができる。 The binder is not particularly limited, but is, for example, polyvinylidene fluoride, styrene / butadiene rubber, carboxyl / methylcellulose, cellulose acetate, ethylcellulose, fluororubber, ethylene / propylene rubber, polyacrylic acid, polyimide, polyamide, or A mixture of these can be mentioned. One type of binder may be used alone, or two or more types may be used in combination. Further, a thickening binder such as carboxymethyl cellulose may be used in combination. The amount of the binder is preferably 1% by mass or more and 7% by mass or less with respect to the total amount of the positive electrode active material, the conductive agent and the binder. When the amount of the binder is in such a range, the decrease in capacitance can be suppressed and the increase in internal resistance can be suppressed.

正極集電体としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン等を材質とする金属箔、金属板、発泡金属板、エキスパンドメタル、パンチングメタル等の適宜の材料を用いることができる。金属箔については、例えば、０．１〜１０ｍｍの孔径に穿孔された穿孔箔としてもよい。金属箔の厚さは、１０〜１００μｍとすることが好ましい。 As the positive electrode current collector, for example, an appropriate material such as a metal foil made of aluminum, stainless steel, titanium or the like, a metal plate, a foamed metal plate, an expanded metal, a punching metal or the like can be used. The metal foil may be, for example, a perforated foil perforated with a pore diameter of 0.1 to 10 mm. The thickness of the metal foil is preferably 10 to 100 μm.

正極１０は、例えば、正極活物質と、導電剤と、バインダとを適当な溶媒と共に混合して正極合剤とし、この正極合剤を正極集電体に塗布した後、乾燥、圧縮成形することによって作製することができる。正極合剤を塗布する方法としては、例えば、ドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法等を用いることができる。また、正極合剤を圧縮成形する方法としては、例えば、ロールプレス等を用いることができる。溶媒は、バインダを溶解できるものであればよく、例えば、１−メチル−２−ピロリドンや水等を使用することができるが、これらに限定されない。 The positive electrode 10 is formed by, for example, mixing a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder together with an appropriate solvent to obtain a positive electrode mixture, applying the positive electrode mixture to a positive electrode current collector, and then drying and compression molding. Can be made by. As a method for applying the positive electrode mixture, for example, a doctor blade method, a dipping method, a spray method, or the like can be used. Further, as a method for compression molding the positive electrode mixture, for example, a roll press or the like can be used. The solvent may be any solvent as long as it can dissolve the binder, and for example, 1-methyl-2-pyrrolidone, water, or the like can be used, but the solvent is not limited thereto.

（負極）
負極１２は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出可能な負極活物質を含む。負極１２は、例えば、負極活物質とバインダとを含む負極合剤と、負極集電体とを備えて構成される。 (Negative electrode)
The negative electrode 12 contains a negative electrode active material capable of reversibly storing and releasing lithium ions. The negative electrode 12 is configured to include, for example, a negative electrode mixture containing a negative electrode active material and a binder, and a negative electrode current collector.

負極活物質としては、特に制限されるものではなく、例えば、リチウムイオン二次電池において用いられる公知のものを用いることができる。負極活物質の具体例としては、天然黒鉛、石油コークス、ピッチコークス等から得られる易黒鉛化材料を２５００℃以上の高温で処理したもの、メソフェーズカーボン、非晶質炭素、黒鉛の表面に非晶質炭素を被覆したもの、天然黒鉛又は人造黒鉛の表面を機械的処理することにより表面の結晶性を低下させた炭素材、高分子等の有機物を炭素表面に被覆・吸着させた材料、炭素繊維、リチウム金属、リチウムとアルミニウム、スズ、ケイ素、インジウム、ガリウム、マグネシウム等との合金、シリコン粒子又は炭素粒子の表面に金属を担持した材料、スズ、ケイ素、鉄、チタン等の金属の酸化物等が挙げられる。担持させる金属としては、例えば、リチウム、アルミニウム、スズ、ケイ素、インジウム、ガリウム、マグネシウム、これらの合金等が挙げられる。 The negative electrode active material is not particularly limited, and for example, a known material used in a lithium ion secondary battery can be used. Specific examples of the negative electrode active material include those obtained by treating an easily graphitized material obtained from natural graphite, petroleum coke, pitch coke, etc. at a high temperature of 2500 ° C. or higher, mesophase carbon, amorphous carbon, and amorphous on the surface of graphite. Material coated with quality carbon, carbon material whose surface crystallity is reduced by mechanically treating the surface of natural graphite or artificial graphite, material in which organic substances such as polymers are coated and adsorbed on the carbon surface, carbon fiber , Lithium metal, alloy of lithium with aluminum, tin, silicon, indium, gallium, magnesium, etc., material supporting metal on the surface of silicon particles or carbon particles, oxides of metals such as tin, silicon, iron, titanium, etc. Can be mentioned. Examples of the metal to be supported include lithium, aluminum, tin, silicon, indium, gallium, magnesium, and alloys thereof.

負極活物質としては、０．３（ＶｖｓＬｉ＋／Ｌｉ）以下の電位でリチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出可能な負極活物質が好ましい。本実施形態に係るリチウムイオン二次電池では、このような電圧範囲でもサイクル特性が向上し、高い容量や出力を実現することができる。 As the negative electrode active material, a negative electrode active material capable of reversibly occluding and releasing lithium ions at a potential of 0.3 (VvsLi + / Li) or less is preferable. In the lithium ion secondary battery according to the present embodiment, the cycle characteristics are improved even in such a voltage range, and high capacity and output can be realized.

バインダとしては、水に溶解、膨潤又は分散する水系バインダ、及び、水に溶解、膨潤又は分散しない有機系バインダのいずれを用いることも可能である。水系バインダの具体例としては、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリル系ポリマ、シアノ基を有するポリマ、これらの共重合体等が挙げられる。有機系バインダの具体例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、これらの共重合体等が挙げられる。バインダは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、カルボキシメチルセルロース等の増粘性のバインダを併用してもよい。 As the binder, either an aqueous binder that dissolves, swells, or disperses in water, or an organic binder that does not dissolve, swell, or disperse in water can be used. Specific examples of the aqueous binder include styrene-butadiene copolymers, acrylic polymers, polymers having a cyano group, and copolymers thereof. Specific examples of the organic binder include polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene, and copolymers thereof. One type of binder may be used alone, or two or more types may be used in combination. Further, a thickening binder such as carboxymethyl cellulose may be used in combination.

バインダの量は、水系バインダについては、負極活物質及びバインダの総計に対して０．８〜１．５質量％であることが好ましい。一方、有機系バインダについては、負極活物質及びバインダの総計に対して３〜６質量％であることが好ましい。バインダの量がこのような範囲であると、容量の低下を抑えることができ、内部抵抗の増大を抑制することができる。また、負極合剤の塗布性及び成形性や、負極合剤層の強度が損なわれ難い。 The amount of the binder is preferably 0.8 to 1.5% by mass with respect to the total amount of the negative electrode active material and the binder for the water-based binder. On the other hand, the amount of the organic binder is preferably 3 to 6% by mass with respect to the total amount of the negative electrode active material and the binder. When the amount of the binder is in such a range, the decrease in capacitance can be suppressed and the increase in internal resistance can be suppressed. Further, the coatability and moldability of the negative electrode mixture and the strength of the negative electrode mixture layer are not easily impaired.

負極集電体としては、例えば、銅、銅を主成分とする銅合金等を材質とする金属箔、金属板、発泡金属板、エキスパンドメタル、パンチングメタル等の適宜の材料を用いることができる。金属箔については、例えば、０．１〜１０ｍｍの孔径に穿孔された穿孔箔としてもよい。金属箔の厚さは、７〜２５μｍであることが好ましい。 As the negative electrode current collector, for example, an appropriate material such as copper, a metal foil made of a copper alloy containing copper as a main component, a metal plate, a foamed metal plate, an expanded metal, a punching metal, or the like can be used. The metal foil may be, for example, a perforated foil perforated with a pore diameter of 0.1 to 10 mm. The thickness of the metal foil is preferably 7 to 25 μm.

負極１２は、例えば、負極活物質と、バインダとを適宜の溶媒と共に混合して負極合剤とし、この負極合剤を負極集電体に塗布した後、乾燥、圧縮成形することによって作製することができる。負極合剤を塗布する方法としては、例えば、ドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法等を用いることができる。また、正極合剤を圧縮成形する方法としては、例えば、ロールプレス等を用いることができる。 The negative electrode 12 is manufactured, for example, by mixing a negative electrode active material and a binder together with an appropriate solvent to obtain a negative electrode mixture, applying this negative electrode mixture to a negative electrode current collector, and then drying and compression molding. Can be done. As a method for applying the negative electrode mixture, for example, a doctor blade method, a dipping method, a spray method, or the like can be used. Further, as a method for compression molding the positive electrode mixture, for example, a roll press or the like can be used.

負極合剤層の厚さは、製造しようとするリチウムイオン二次電池の仕様や、正極とのバランスを考慮して、適宜の厚さとすることができるが、負極集電体の両面に塗布した場合、５０μｍ以上２００μｍ以下とすることが好ましい。負極合剤層の厚さは、リチウムイオン二次電池の容量、抵抗値等の仕様に応じて設定することができるが、この程度の塗布量であれば、電極間の距離が過大になったり、リチウムイオンの吸蔵及び放出の反応について分布が生じたりすることは少ない。 The thickness of the negative electrode mixture layer can be adjusted appropriately in consideration of the specifications of the lithium ion secondary battery to be manufactured and the balance with the positive electrode, but it is applied to both sides of the negative electrode current collector. In this case, it is preferably 50 μm or more and 200 μm or less. The thickness of the negative electrode mixture layer can be set according to the specifications such as the capacity and resistance value of the lithium ion secondary battery, but if the coating amount is about this level, the distance between the electrodes may become excessive. , There is little distribution of lithium ion storage and release reactions.

（セパレータ）
セパレータ１１は、正極１０と負極１２とが直接接触して短絡が生じるのを防止するために備えられる。セパレータ１１としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂等の微多孔質フィルムや、このような微多孔質フィルムの表面にアルミナ粒子等の耐熱性物質を被覆したフィルム等を用いることができる。なお、セパレータ１１の機能は、電池性能を損なわない程度で、正極１０及び負極１２自体に具備させてもよい。 (Separator)
The separator 11 is provided to prevent a short circuit from occurring due to direct contact between the positive electrode 10 and the negative electrode 12. As the separator 11, a microporous film such as polyethylene, polypropylene, or aramid resin, or a film in which the surface of such a microporous film is coated with a heat-resistant substance such as alumina particles can be used. The function of the separator 11 may be provided in the positive electrode 10 and the negative electrode 12 itself to the extent that the battery performance is not impaired.

［式（１）のボロキシン化合物の合成方法］
式（１）のボロキシン化合物は、上述の通り、高い初回充放電効率及び低い内部抵抗を有し、かつ膨れが抑制された蓄電素子又はそのような蓄電素子の製造に用いることができる蓄電素子用非水電解液を提供することできる。 [Method for synthesizing boroxine compound of formula (1)]
As described above, the booxine compound of the formula (1) is for a power storage element having high initial charge / discharge efficiency and low internal resistance and suppressed swelling, or a power storage element that can be used for manufacturing such a power storage element. A non-aqueous electrolyte can be provided.

式（１）のボロキシン化合物は、酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）及びポリエチレングリコールモノアルキルエーテルを少なくとも含む混合溶液を加熱する工程により得ることができる。混合溶液は溶媒を含むことが好ましく、また、加熱は還流下で行うことが好ましい。本実施形態に係る製造方法によれば、式（１）のボロキシン化合物を容易に製造することができる。 The booxine compound of the formula (1) can be obtained by heating a mixed solution containing at least _{boron oxide (B 2} O _{3) and polyethylene glycol monoalkyl ether.} The mixed solution preferably contains a solvent, and heating is preferably carried out under reflux. According to the production method according to the present embodiment, the booxine compound of the formula (1) can be easily produced.

ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルは、ＨＯ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｍ−Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１で表される化合物（ｍは２〜４の整数であり、ｎは４〜８の整数である）である。ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルは、１種を単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The polyethylene glycol monoalkyl ether is _{a compound represented by HO- (CH 2} CH ₂ O) _m −C _n H _{2n + 1} (m is an integer of 2 to 4 and n is an integer of 4 to 8). .. As the polyethylene glycol monoalkyl ether, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.

ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルの具体例としては、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノオクチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノオクチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールモノオクチルエーテル、又はこれらの混合物が挙げられる。 Specific examples of polyethylene glycol monoalkyl ethers include diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, diethylene glycol monooctyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monohexyl ether, triethylene glycol monooctyl ether, and tetraethylene glycol monobutyl ether. , Tetraethylene glycol monohexyl ether, tetraethylene glycol monooctyl ether, or mixtures thereof.

溶媒としては、特に制限されるものではなく、例えば、トルエン、キシレン、ヘキサン等の有機溶媒を用いることができる。これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The solvent is not particularly limited, and for example, an organic solvent such as toluene, xylene, and hexane can be used. These solvents may be used alone or in combination of two or more.

加熱温度は、特に制限されるものではないが、例えば、１２０℃〜１８０℃である。 The heating temperature is not particularly limited, but is, for example, 120 ° C. to 180 ° C.

反応液中、酸化ホウ素とポリエチレングリコールモノアルキルエーテルの混合溶液中のモル比は、例えば、２：３である。 The molar ratio of boron oxide and polyethylene glycol monoalkyl ether in the reaction solution is, for example, 2: 3.

合成方法の具体例として、以下の工程が挙げられる。酸化ホウ素のトルエン中溶液にポリエチレングリコールモノアルキルエーテルを加えて混合溶液を調製する。次に、混合溶液を還流下で加熱し、反応を生じさせる。反応終了後、副生成物として析出したホウ酸をろ過により除去し、トルエンを減圧除去する。これにより、目的のボロキシン化合物を得ることができる。得られたボロキシン化合物は、必要に応じて、蒸留等によりさらに精製してもよい。 Specific examples of the synthesis method include the following steps. Polyethylene glycol monoalkyl ether is added to a solution of boron oxide in toluene to prepare a mixed solution. The mixed solution is then heated under reflux to cause a reaction. After completion of the reaction, boric acid precipitated as a by-product is removed by filtration, and toluene is removed under reduced pressure. Thereby, the desired boroxine compound can be obtained. The obtained booxine compound may be further purified by distillation or the like, if necessary.

以下、実施例を挙げて本実施形態を具体的に説明するが、本実施形態はこれらの実施例によって限定されるものではない。 Hereinafter, the present embodiment will be specifically described with reference to examples, but the present embodiment is not limited to these examples.

［実施例１］
（式（１）のボロキシン化合物Ｅ１の合成）
以下に記載の方法に従って、式（１）のボロキシン化合物を製造した。酸化ホウ素とジエチレングリコールモノブチルエーテルとを、それぞれのモル比が２：３となるようにそれぞれ秤量した。まず、酸化ホウ素をトルエン中に分散させた。次に、撹拌下の該分散液にジエチレングリコールモノブチルエーテルを加えた。得られた混合溶液をオイルバス中で撹拌しながら１５０℃に加熱した。なお、混合溶液はバス温度１５０℃で沸騰した。続いて、混合溶液をオイルバス中１５０℃で６時間還流下で加熱した。その後、加熱を止め、一晩室温で冷却した。析出したホウ酸を濾過にて除去した後、得られた濾液中のトルエンをエバポレータにて減圧除去し、式（１）のボロキシン化合物Ｅ１（ｍ＝２、ｎ＝４）を得た。 [Example 1]
(Synthesis of Boroxine Compound E1 of Formula (1))
The booxine compound of formula (1) was produced according to the method described below. Boron oxide and diethylene glycol monobutyl ether were weighed so that their respective molar ratios were 2: 3. First, boron oxide was dispersed in toluene. Next, diethylene glycol monobutyl ether was added to the dispersion under stirring. The resulting mixed solution was heated to 150 ° C. with stirring in an oil bath. The mixed solution boiled at a bath temperature of 150 ° C. Subsequently, the mixed solution was heated in an oil bath at 150 ° C. for 6 hours under reflux. After that, the heating was stopped and the mixture was cooled at room temperature overnight. After removing the precipitated boric acid by filtration, toluene in the obtained filtrate was removed under reduced pressure with an evaporator to obtain a booxine compound E1 (m = 2, n = 4) of the formula (1).

（蓄電素子の作製）
＜正極＞
正極活物質としては、ＬｉＭｎ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｎｉ_０．３３Ｏ_２を用いた。導電剤としては、塊状黒鉛とアセチレンブラックを９：２の質量比で混合したものを用いた。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いた。まず、正極活物質及び導電剤を、結着剤としてのＰＶＤＦを含むＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液中に分散させ、正極合剤を調製した。なお、正極合剤中の正極活物質、導電剤及びＰＶＤＦの質量比は、８５：１０：５であった。次に、得られた正極合剤を正極集電体としてのアルミニウム箔に塗布した。次に、アルミニウム箔上の正極合剤を８０℃の温度で乾燥させ、その後、ロールプレス機により圧縮成形し、所定サイズに切断した。そして、電流を取り出すためのアルミニウム箔製のリード片を溶接し、正極を作製した。 (Manufacturing of power storage element)
<Positive electrode>
As the positive electrode active material, LiMn _0.33 Co _0.33 Ni _0.33 O ₂ was used. As the conductive agent, a mixture of massive graphite and acetylene black in a mass ratio of 9: 2 was used. As a binder, polyvinylidene fluoride (PVDF) was used. First, the positive electrode active material and the conductive agent were dispersed in an N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) solution containing PVDF as a binder to prepare a positive electrode mixture. The mass ratio of the positive electrode active material, the conductive agent, and PVDF in the positive electrode mixture was 85: 10: 5. Next, the obtained positive electrode mixture was applied to an aluminum foil as a positive electrode current collector. Next, the positive electrode mixture on the aluminum foil was dried at a temperature of 80 ° C., then compression-molded by a roll press and cut into a predetermined size. Then, a lead piece made of aluminum foil for extracting an electric current was welded to prepare a positive electrode.

＜負極＞
負極活物質としては、天然黒鉛を用いた。負極活物質とカルボキシメチルセルロースの水分散液とスチレンブタジエン共重合体の水分散液とを十分に混合し、負極合剤を調製した。負極合剤中の負極活物質、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエン共重合体の質量比は、９８：１：１であった。得られた負極合剤を負極集電体としての銅箔に塗布し、乾燥させた。その後、ロールプレス機により圧縮成形し、所定サイズに切断した。そして、銅箔製のリード片を溶接し、負極を作製した。 <Negative electrode>
Natural graphite was used as the negative electrode active material. An aqueous dispersion of the negative electrode active material, carboxymethyl cellulose, and an aqueous dispersion of a styrene-butadiene copolymer were sufficiently mixed to prepare a negative electrode mixture. The mass ratio of the negative electrode active material, carboxymethyl cellulose, and styrene-butadiene copolymer in the negative electrode mixture was 98: 1: 1. The obtained negative electrode mixture was applied to a copper foil as a negative electrode current collector and dried. Then, it was compression-molded by a roll press and cut into a predetermined size. Then, a lead piece made of copper foil was welded to prepare a negative electrode.

＜セパレータ＞
セパレータとしては、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層から構成されるセパレータ（厚さ：３０μｍ）を用いた。 <Separator>
As the separator, a separator (thickness: 30 μm) composed of three layers of polypropylene / polyethylene / polypropylene was used.

＜非水電解液＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とをＥＣ：ＥＭＣ＝１：２の質量比で混合した非水溶媒に、支持電解質としてのＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、混合液を得た。この混合液に、上記ボロキシン化合物Ｅ１を、含有量がＬｉＰＦ_６１ｍｏｌに対して０．０５ｍｏｌとなるように添加し、非水電解液Ｅ１を調製した。 <Non-aqueous electrolyte>
_{LiPF 6} as a supporting electrolyte was dissolved in a non-aqueous solvent in which ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) were mixed at a mass ratio of EC: EMC = 1: 2 at a concentration of 1.0 mol / L. A mixture was obtained. To this mixture, the boroxine compound E1, the content is added to a 0.05mol respect LiPF ₆ 1 mol, to prepare a nonaqueous electrolytic solution E1.

＜リチウムイオン二次電池＞
上記セパレータの一方の面に上記正極を配置し、該セパレータの他方の面に上記負極を配置し、積層体を作製した。この積層体をポリプロピレンとアルミニウム箔から構成されるラミネート材に上記非水電解液とともに封入し、リチウムイオン二次電池Ｅ１を作製した。 <Lithium-ion secondary battery>
The positive electrode was placed on one surface of the separator, and the negative electrode was placed on the other surface of the separator to prepare a laminate. This laminate was sealed in a laminate composed of polypropylene and aluminum foil together with the non-aqueous electrolytic solution to prepare a lithium ion secondary battery E1.

［実施例２］
ジエチレングリコールモノブチルエーテルの代わりにジエチレングリコールモノヘキシルエーテルを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ボロキシン化合物Ｅ２（ｍ＝２、ｎ＝６）を合成した。 [Example 2]
Boroxine compound E2 (m = 2, n = 6) was synthesized in the same manner as in Example 1 except that diethylene glycol monohexyl ether was used instead of diethylene glycol monobutyl ether.

そして、ボロキシン化合物Ｅ１の代わりにボロキシン化合物Ｅ２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池Ｅ２を作製した。 Then, a lithium ion secondary battery E2 was produced in the same manner as in Example 1 except that the boroxine compound E2 was used instead of the booxine compound E1.

［実施例３］
ジエチレングリコールモノブチルエーテルの代わりにジエチレングリコールモノオクチルエーテルを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ボロキシン化合物Ｅ３（ｍ＝２、ｎ＝８）を合成した。 [Example 3]
Boroxine compound E3 (m = 2, n = 8) was synthesized in the same manner as in Example 1 except that diethylene glycol monooctyl ether was used instead of diethylene glycol monobutyl ether.

そして、ボロキシン化合物Ｅ１の代わりにボロキシン化合物Ｅ３を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池Ｅ３を作製した。 Then, a lithium ion secondary battery E3 was produced in the same manner as in Example 1 except that the boroxine compound E3 was used instead of the booxine compound E1.

［実施例４］
ジエチレングリコールモノブチルエーテルの代わりにトリエチレングリコールモノヘキシルエーテルを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ボロキシン化合物Ｅ４（ｍ＝３、ｎ＝６）を合成した。 [Example 4]
Boroxine compound E4 (m = 3, n = 6) was synthesized in the same manner as in Example 1 except that triethylene glycol monohexyl ether was used instead of diethylene glycol monobutyl ether.

そして、ボロキシン化合物Ｅ１の代わりにボロキシン化合物Ｅ４を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池Ｅ４を作製した。 Then, a lithium ion secondary battery E4 was produced in the same manner as in Example 1 except that the boronoxine compound E4 was used instead of the boronxine compound E1.

［実施例５］
ジエチレングリコールモノブチルエーテルの代わりにテトラエチレングリコールモノヘキシルエーテルを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ボロキシン化合物Ｅ５（ｍ＝４、ｎ＝６）を合成した。 [Example 5]
Boroxine compound E5 (m = 4, n = 6) was synthesized in the same manner as in Example 1 except that tetraethylene glycol monohexyl ether was used instead of diethylene glycol monobutyl ether.

そして、ボロキシン化合物Ｅ１の代わりにボロキシン化合物Ｅ５を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池Ｅ５を作製した。 Then, a lithium ion secondary battery E5 was produced in the same manner as in Example 1 except that the boronoxine compound E5 was used instead of the boronxine compound E1.

［実施例６］
ボロキシン化合物Ｅ２の含有量がＬｉＰＦ_６１ｍｏｌに対して０．０２ｍｏｌとなるように非水電解液を調製したこと以外は、実施例２と同様にして、リチウムイオン二次電池Ｅ６を作製した。 [Example 6]
A lithium ion secondary battery E6 was produced in the same manner as in Example 2 except that the non-aqueous electrolytic solution was prepared so that the content of the boroxine compound E2 was _{0.02 mol with respect to 1 mol of LiPF 6.}

［実施例７］
ボロキシン化合物Ｅ２の含有量がＬｉＰＦ_６１ｍｏｌに対して０．０８ｍｏｌとなるように非水電解液を調製したこと以外は、実施例２と同様にして、リチウムイオン二次電池Ｅ７を作製した。 [Example 7]
A lithium ion secondary battery E7 was produced in the same manner as in Example 2 except that the non-aqueous electrolytic solution was prepared so that the content of the boroxine compound E2 was _{0.08 mol with respect to 1 mol of LiPF 6.}

［実施例８］
ボロキシン化合物Ｅ２の含有量がＬｉＰＦ_６１ｍｏｌに対して０．１０ｍｏｌとなるように非水電解液を調製したこと以外は、実施例２と同様にして、リチウムイオン二次電池Ｅ８を作製した。 [Example 8]
A lithium ion secondary battery E8 was produced in the same manner as in Example 2 except that the non-aqueous electrolytic solution was prepared so that the content of the boroxine compound E2 was _{0.10 mol with respect to 1 mol of LiPF 6.}

［比較例１］
ジエチレングリコールモノブチルエーテルの代わりにエチレングリコールモノヘキシルエーテルを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ボロキシン化合物Ｃ１（ｍ＝１、ｎ＝６）を合成した。 [Comparative Example 1]
Boroxine compound C1 (m = 1, n = 6) was synthesized in the same manner as in Example 1 except that ethylene glycol monohexyl ether was used instead of diethylene glycol monobutyl ether.

そして、ボロキシン化合物Ｅ１の代わりにボロキシン化合物Ｃ１を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池Ｃ１を作製した。 Then, a lithium ion secondary battery C1 was produced in the same manner as in Example 1 except that the boronoxine compound C1 was used instead of the booxine compound E1.

［比較例２］
ジエチレングリコールモノブチルエーテルの代わりにジエチレングリコールモノエチルエーテルを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ボロキシン化合物Ｃ２（ｍ＝２、ｎ＝２）を合成した。 [Comparative Example 2]
Boroxine compound C2 (m = 2, n = 2) was synthesized in the same manner as in Example 1 except that diethylene glycol monoethyl ether was used instead of diethylene glycol monobutyl ether.

そして、ボロキシン化合物Ｅ１の代わりにボロキシン化合物Ｃ２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池Ｃ２を作製した。 Then, a lithium ion secondary battery C2 was produced in the same manner as in Example 1 except that the boronoxine compound C2 was used instead of the booxine compound E1.

［比較例３］
ジエチレングリコールモノブチルエーテルの代わりにジエチレングリコールモノデシルエーテルを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ボロキシン化合物Ｃ３（ｍ＝２、ｎ＝１０）を合成した。 [Comparative Example 3]
Boroxine compound C3 (m = 2, n = 10) was synthesized in the same manner as in Example 1 except that diethylene glycol monodecyl ether was used instead of diethylene glycol monobutyl ether.

そして、ボロキシン化合物Ｅ１の代わりにボロキシン化合物Ｃ３を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池Ｃ３を作製した。 Then, a lithium ion secondary battery C3 was produced in the same manner as in Example 1 except that the boronoxine compound C3 was used instead of the booxine compound E1.

［比較例４］
ボロキシン化合物Ｅ１を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池Ｃ４を作製した。 [Comparative Example 4]
A lithium ion secondary battery C4 was produced in the same manner as in Example 1 except that the boroxine compound E1 was not used.

［評価］
得られたリチウムイオン二次電池Ｅ１〜Ｅ８及びＣ１〜Ｃ４について、初回充放電効率（クーロン効率）、抵抗、及びガス発生による膨れを評価した。 [Evaluation]
The obtained lithium ion secondary batteries E1 to E8 and C1 to C4 were evaluated for initial charge / discharge efficiency (Coulomb efficiency), resistance, and swelling due to gas generation.

（初回充放電効率（クーロン効率））
初回充放電効率（クーロン効率）は、下記の方法により測定した。なお、測定は、２５℃で行った。 (Initial charge / discharge efficiency (Coulomb efficiency))
The initial charge / discharge efficiency (Coulomb efficiency) was measured by the following method. The measurement was carried out at 25 ° C.

まず、リチウムイオン二次電池を、初回充電として０．２５ＣＡで定電流充電し、４．２Ｖに電圧が達した後、電流値が０．０１２５ＣＡになるまで定電圧充電した。続いて、０．２５ＣＡで２．７Ｖまで定電流放電した。 First, the lithium ion secondary battery was charged with a constant current at 0.25 CA for the first charge, and after the voltage reached 4.2 V, the lithium ion secondary battery was charged with a constant voltage until the current value reached 0.0125 CA. Subsequently, a constant current was discharged to 2.7 V at 0.25 CA.

得られた放電容量（Ａｈ）と、充電容量（Ａｈ）とを用いて、｛放電容量（Ａｈ）／充電容量（Ａｈ）｝×１００の計算式から初回充放電効率（％）を算出した。なお、作製したリチウムイオン二次電池（所定の理論容量を有する）を定電流放電して、１時間で放電が完了する電流値を１ＣＡと定義する。 Using the obtained discharge capacity (Ah) and charge capacity (Ah), the initial charge / discharge efficiency (%) was calculated from the formula of {discharge capacity (Ah) / charge capacity (Ah)} × 100. The manufactured lithium ion secondary battery (having a predetermined theoretical capacity) is discharged with a constant current, and the current value at which the discharge is completed in 1 hour is defined as 1CA.

（抵抗）
抵抗（直流抵抗）は、下記の方法により測定した。 (resistance)
The resistance (DC resistance) was measured by the following method.

まず、上記初回放電容量の半分の充電量になるように０．２５ＣＡで２時間、定電流充電を行った。０．２５ＣＡで１０秒間放電する前の電圧と後の電圧との電圧変化値ΔＶ１を測定した。そして、０．２５ＣＡで１０秒間再び充電し、充電量を上記初回放電容量の半分に戻した後、０．５ＣＡで１０秒間放電する前の電圧と後の電圧との電圧変化値ΔＶ２を測定した。そして、０．２５ＣＡで２０秒間再び充電し、充電量を上記初回放電容量の半分に戻した後、１．０ＣＡで１０秒間放電する前の電圧と後の電圧との電圧変化値ΔＶ３を測定した。このようにして得られたΔＶ１〜ΔＶ３を放電電流値に対してそれぞれプロットし、得られた直線の傾きから直流抵抗（Ωｃｍ^２）を算出した。 First, constant current charging was performed at 0.25 CA for 2 hours so that the charge amount was half of the initial discharge capacity. The voltage change value ΔV1 between the voltage before discharging and the voltage after discharging at 0.25 CA for 10 seconds was measured. Then, the battery was charged again at 0.25 CA for 10 seconds, the charge amount was returned to half of the initial discharge capacity, and then the voltage change value ΔV2 between the voltage before and after the discharge at 0.5 CA for 10 seconds was measured. .. Then, after charging again at 0.25CA for 20 seconds and returning the charge amount to half of the initial discharge capacity, the voltage change value ΔV3 between the voltage before and after discharging at 1.0CA for 10 seconds was measured. .. The ΔV1 to ΔV3 thus obtained were plotted against the discharge current value, respectively, and the DC resistance (Ωcm ² ) was calculated from the slope of the obtained straight line.

（ガス発生による膨れ）
上記初回充放電効率の測定及び直流抵抗の測定を行った後、０．２５ＣＡで定電流充電を行い、電圧が４．２Ｖに達した後、電流値が０．０１２５ＣＡになるまで定電圧充電を行った。この充電状態のリチウムイオン二次電池の厚み（初期のリチウムイオン二次電池の厚み）を測定した。次に、リチウムイオン二次電池を６０℃の恒温槽に入れ、２４時間毎に電気化学セルの厚みを測定した。そして、下記計算式からガス膨れ量（％）を算出した。
｛（所定時間後のリチウムイオン二次電池の厚み）−（初期のリチウムイオン二次電池の厚み）｝／（初期のリチウムイオン二次電池の厚み）×１００ (Swelling due to gas generation)
After measuring the initial charge / discharge efficiency and DC resistance, constant current charging is performed at 0.25 CA, and after the voltage reaches 4.2 V, constant voltage charging is performed until the current value reaches 0.0125 CA. went. The thickness of the lithium ion secondary battery in this charged state (thickness of the initial lithium ion secondary battery) was measured. Next, the lithium ion secondary battery was placed in a constant temperature bath at 60 ° C., and the thickness of the electrochemical cell was measured every 24 hours. Then, the amount of gas swelling (%) was calculated from the following formula.
{(Thickness of lithium-ion secondary battery after a predetermined time)-(Thickness of initial lithium-ion secondary battery)} / (Thickness of initial lithium-ion secondary battery) x 100

リチウムイオン二次電池Ｅ１〜Ｅ８及びＣ１〜Ｃ４の評価結果を表１にまとめる。 Table 1 summarizes the evaluation results of the lithium ion secondary batteries E1 to E8 and C1 to C4.

［結果］
表１に示すように、本実施形態に係るボロキシン化合物Ｅ１〜Ｅ５のいずれかを含むリチウムイオン二次電池Ｅ１〜Ｅ８は、初回充放電効率が約９０％であり、直流抵抗が低く、かつ膨れが小さく、優れた結果を示した。 [result]
As shown in Table 1, the lithium ion secondary batteries E1 to E8 containing any of the boronoxine compounds E1 to E5 according to the present embodiment have an initial charge / discharge efficiency of about 90%, a low DC resistance, and swelling. Was small and showed excellent results.

比較例１において、ボロキシン化合物Ｃ１を含むリチウムイオン二次電池Ｃ１は、膨れが大きかった。これは、ボロキシン化合物のｍが１である場合、該ボロキシン化合物が負極と反応して発生し得る側鎖分解物の揮発性が高く、ガス化が生じ易いためと考えられる。本実施形態に係るボロキシン化合物のようにｍが２〜４である場合、負極との反応で発生し得る側鎖分解物の揮発性が低いため、電池の膨れが抑制される。なお、ｍが５以上である場合、ボロキシン化合物の溶解性が低下し、非水溶媒に十分に溶解できない。また、ｍが５以上のボロキシン化合物を製造するには、コストが高くなる。 In Comparative Example 1, the lithium ion secondary battery C1 containing the booxine compound C1 had a large swelling. It is considered that this is because when the m of the boronoxine compound is 1, the side chain decomposition products that can be generated by the reaction of the boronoxine compound with the negative electrode are highly volatile and gasification is likely to occur. When m is 2 to 4 like the boroxine compound according to the present embodiment, the volatility of the side chain decomposition product that can be generated by the reaction with the negative electrode is low, so that the swelling of the battery is suppressed. When m is 5 or more, the solubility of the booxine compound is lowered and it cannot be sufficiently dissolved in a non-aqueous solvent. In addition, the cost is high for producing a boroxine compound having m of 5 or more.

比較例２において、ボロキシン化合物Ｃ２を含むリチウムイオン二次電池Ｃ２は、初回充放電効率が低くなった。これは、ｎが１〜３である場合、ボロキシン化合物の吸湿性が高くなり、原料としてのボロキシン化合物から電池内に持ち込まれる水分が多くなったためと考えられる。また、データとしては示されていないが、ｎが１〜３のボロキシン化合物を用いた場合、原料から持ち込まれる水分が多くなるため、放電容量も低下すると考えられる。本実施形態に係るボロキシン化合物のようにｎが４〜８である場合、側鎖の疎水性が高くなり、ボロキシン化合物の吸湿性を効果的に低減することができる。その結果、原料から電池内に持ち込まれる水分量を抑えることができるため、初回充放電効率を向上することができる。 In Comparative Example 2, the lithium ion secondary battery C2 containing the booxine compound C2 had a low initial charge / discharge efficiency. It is considered that this is because when n is 1 to 3, the hygroscopicity of the booxine compound is high, and the amount of water brought into the battery from the boroxine compound as a raw material is increased. Further, although not shown as data, when a booxine compound having n of 1 to 3 is used, it is considered that the discharge capacity also decreases because the amount of water brought in from the raw material increases. When n is 4 to 8 as in the boroxine compound according to the present embodiment, the hydrophobicity of the side chain is increased, and the hygroscopicity of the boroxine compound can be effectively reduced. As a result, the amount of water brought into the battery from the raw material can be suppressed, so that the initial charge / discharge efficiency can be improved.

比較例３において、ボロキシン化合物Ｃ３を含むリチウムイオン二次電池Ｃ３は、直流抵抗が高くなった。これは、ｎが９以上である場合、ボロキシン化合物が負極と反応してできる皮膜の抵抗が大きく、その結果電池の抵抗が大きくなっためである。 In Comparative Example 3, the lithium ion secondary battery C3 containing the booxine compound C3 had a high DC resistance. This is because when n is 9 or more, the resistance of the film formed by the reaction of the boroxine compound with the negative electrode is large, and as a result, the resistance of the battery is large.

比較例４は、ボロキシン化合物を含まない例である。比較例４において、直流抵抗が高くなり、また、膨れも大きくなった。 Comparative Example 4 is an example containing no boroxine compound. In Comparative Example 4, the DC resistance was high and the swelling was also large.

以上の実施例及び比較例により、本実施形態に係る蓄電素子は、高い初回充放電効率及び低い内部抵抗を有し、かつ膨れが抑制されることが理解できる。 From the above examples and comparative examples, it can be understood that the power storage element according to the present embodiment has high initial charge / discharge efficiency and low internal resistance, and swelling is suppressed.

なお、本明細書に記載される「〜」は、その前後に記載される数値を下限値および上限値として有する意味で使用する。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された下限値または上限値は、他の段階的に記載されている下限値または上限値に置き換えてもよい。本明細書に記載される数値範囲の下限値または上限値は、実施例中に示されている値に置き換えてもよい。 In addition, "~" described in this specification is used in the meaning of having numerical values described before and after it as a lower limit value and an upper limit value. In the numerical range described stepwise in the present specification, the lower limit value or the upper limit value described in one numerical range may be replaced with the lower limit value or the upper limit value described in another stepwise. The lower or upper limit of the numerical range described herein may be replaced with the values shown in the examples.

本明細書で説明している各部材は、各部材を構成する材料群の中から選択された材料を単独でまたは複数組み合わせて使用してもよい。また、本明細書で説明している各部材や材料は、本明細書で記載した材料のみで構成されていてもよく、本発明の効果を損なわない範囲で本明細書に記載していない他の材料を有していてもよい。 As each member described in the present specification, a material selected from the material group constituting each member may be used alone or in combination of two or more. In addition, each member and material described in the present specification may be composed of only the materials described in the present specification, and are not described in the present specification as long as the effects of the present invention are not impaired. You may have the material of.

この記載した開示に続く特許請求の範囲は、本明細書においてこの記載した開示に明示的に組み込まれ、各請求項は個別の実施形態として独立している。本開示は独立請求項をその従属請求項によって置き換えたもの全てを含む。さらに、独立請求項及びそれに続く従属請求項から誘導される追加的な実施形態も、この記載した明細書に明示的に組み込まれる。 The scope of claims following this stated disclosure is expressly incorporated herein by this stated disclosure, and each claim is independent as a separate embodiment. The present disclosure includes all independent claims replaced by their dependent claims. In addition, additional embodiments derived from the independent claims and subsequent dependent claims are also expressly incorporated herein by this description.

以上、本実施形態を詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限定されるものではなく、本開示の要旨を逸脱しない範囲における設計変更があっても、それらは本開示に含まれるものである。 Although the present embodiment has been described in detail above, the specific configuration is not limited to this embodiment, and even if there are design changes within the scope of the gist of the present disclosure, they are included in the present disclosure. It is something that can be done.

１リチウムイオン二次電池
１０正極
１１セパレータ
１２負極
１３電池容器
１４正極集電タブ
１５負極集電タブ
１６内蓋
１７内圧開放弁
１８ガスケット
１９正温度係数抵抗素子
２０電池蓋
２１軸心 1 Lithium-ion secondary battery 10 Positive electrode 11 Separator 12 Negative electrode 13 Battery container 14 Positive electrode current collection tab 15 Negative electrode current collection tab 16 Inner lid 17 Internal pressure release valve 18 Gasket 19 Positive temperature coefficient resistance element 20 Battery lid 21 Axis center

Claims

正極、
負極、並びに
支持電解質、非水溶媒及び式（１）

［式（１）中、Ｒは、それぞれ独立して、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｍ−Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１で表される基であり、ｍは２〜４の整数であり、ｎは４〜８の整数である］
のボロキシン化合物を含む非水電解液
を含むことを特徴とする蓄電素子。 Positive electrode,
Negative electrode, supporting electrolyte, non-aqueous solvent and formula (1)

[In equation (1), R is an independent _{group represented by − (CH 2} CH ₂ O) _m −C _n H _{2n + 1} , m is an integer of 2 to 4, and n is 4. It is an integer of ~ 8]
A power storage device comprising a non-aqueous electrolytic solution containing the boroxine compound of.

式（１）のボロキシン化合物の含有量が、支持電解質１ｍｏｌに対して０．０２〜０．１ｍｏｌである、請求項１に記載の蓄電素子。 The power storage device according to claim 1, wherein the content of the booxine compound of the formula (1) is 0.02 to 0.1 mol with respect to 1 mol of the supporting electrolyte.

支持電解質が、リチウム塩を含む、請求項１に記載の蓄電素子。 The power storage element according to claim 1, wherein the supporting electrolyte contains a lithium salt.

非水溶媒が、鎖状カーボネート及び環状カーボネートから選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載の蓄電素子。 The power storage device according to claim 1, wherein the non-aqueous solvent contains at least one selected from a chain carbonate and a cyclic carbonate.

蓄電素子が、リチウムイオン二次電池である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の蓄電素子。 The power storage element according to any one of claims 1 to 4, wherein the power storage element is a lithium ion secondary battery.

蓄電素子が、キャパシタである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の蓄電素子。 The power storage element according to any one of claims 1 to 4, wherein the power storage element is a capacitor.

支持電解質、
非水溶媒、及び
式（１）

［式（１）中、Ｒは、それぞれ独立して、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｍ−Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１で表される基であり、ｍは２〜４の整数であり、ｎは４〜８の整数である］
のボロキシン化合物
を含むことを特徴とする蓄電素子用非水電解液。 Supporting electrolyte,
Non-aqueous solvent and formula (1)

[In equation (1), R is an independent _{group represented by − (CH 2} CH ₂ O) _m −C _n H _{2n + 1} , m is an integer of 2 to 4, and n is 4. It is an integer of ~ 8]
A non-aqueous electrolytic solution for a power storage element, which comprises the boroxine compound of.

式（１）のボロキシン化合物の含有量が、支持電解質１ｍｏｌに対して０．０２〜０．１ｍｏｌである、請求項７に記載の蓄電素子用非水電解液。 The non-aqueous electrolytic solution for a power storage element according to claim 7, wherein the content of the booxine compound of the formula (1) is 0.02 to 0.1 mol with respect to 1 mol of the supporting electrolyte.

支持電解質が、リチウム塩を含む、請求項７に記載の蓄電素子用非水電解液。 The non-aqueous electrolyte solution for a power storage element according to claim 7, wherein the supporting electrolyte contains a lithium salt.

非水溶媒が、鎖状カーボネート及び環状カーボネートから選択される少なくとも１種を含む、請求項７に記載の蓄電素子用非水電解液。 The non-aqueous electrolytic solution for a power storage element according to claim 7, wherein the non-aqueous solvent contains at least one selected from a chain carbonate and a cyclic carbonate.

リチウムイオン二次電池に用いられる、請求項７〜１０のいずれか１項に記載の蓄電素子用非水電解液。 The non-aqueous electrolytic solution for a power storage element according to any one of claims 7 to 10, which is used for a lithium ion secondary battery.

キャパシタに用いられる、請求項７〜１０のいずれか１項に記載の蓄電素子用非水電解液。 The non-aqueous electrolytic solution for a power storage element according to any one of claims 7 to 10, which is used for a capacitor.

式（１）のボロキシン化合物

［式（１）中、Ｒは、それぞれ独立して、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｍ−Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１で表される基であり、ｍは２〜４の整数であり、ｎは４〜８の整数である］。 Boroxine compound of formula (1)

[In equation (1), R is an independent _{group represented by − (CH 2} CH ₂ O) _m −C _n H _{2n + 1} , m is an integer of 2 to 4, and n is 4. It is an integer of ~ 8.

請求項１３に記載のボロキシン化合物を製造する方法であって、
酸化ホウ素及びポリエチレングリコールモノアルキルエーテルを少なくとも含む混合溶液を加熱して前記ボロキシン化合物を合成する工程を含むことを特徴とする製造方法。
A method for producing a booxine compound according to claim 13.
A production method comprising a step of synthesizing the booxine compound by heating a mixed solution containing at least boron oxide and polyethylene glycol monoalkyl ether.