JP2021095503A - Epoxy resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、エポキシ樹脂組成物に関する。より詳しくは、低位相差コーティング材又はフレキシブル部材のコーティング材用途に好適に用いられるエポキシ樹脂組成物に関する。 The present invention relates to epoxy resin compositions. More specifically, it relates to an epoxy resin composition preferably used for a low retardation coating material or a coating material for a flexible member.
エポキシ樹脂は、耐熱性、接着性、耐水性、機械的強度及び電気的特性に優れていることから、電子部品・電子機器の部材等、様々な分野で使用されている。
また、分子内にメルカプト基（ＳＨ）を有する硫黄化合物は、メルカプト基が有する反応性を利用して種々様々な分野で広く使用されている。従来の硫黄化合物としては数多くのものがあり、出願人は、種々のエステル結合を有する硫黄化合物を提供している（非特許文献１、２及び特許文献１参照）。
Epoxy resins are used in various fields such as electronic parts and members of electronic devices because they are excellent in heat resistance, adhesiveness, water resistance, mechanical strength and electrical properties.
Further, a sulfur compound having a mercapto group (SH) in the molecule is widely used in various fields by utilizing the reactivity of the mercapto group. There are many conventional sulfur compounds, and the applicant provides sulfur compounds having various ester bonds (see Non-Patent Documents 1 and 2 and Patent Document 1).
近年、電子機器等に自由に曲げられる部材を使用することで小型化し、持ち運び性を向上させることが試みられている。曲げ耐性、耐熱性、高弾性に優れる観点から、ポリイミドフィルム等がフレキシブル有機ＥＬディスプレイ等において用いられている。光が物質中を通過するとき、振動面の向きによってその進む速度が異なるため、光が物質から出る際に位相差が生じる。ポリイミドフィルムは柔軟性を有するものの、非常に高価であり、位相差が大きい問題があった。したがって、例えばフレキシブルディスプレイ等の柔軟性と形状の復元性が求められる用途において、位相差が小さい硬化物を得ることができる樹脂組成物を開発する余地があった。 In recent years, attempts have been made to reduce the size and improve portability by using freely bendable members for electronic devices and the like. From the viewpoint of excellent bending resistance, heat resistance, and high elasticity, polyimide films and the like are used in flexible organic EL displays and the like. When light passes through a substance, the traveling speed differs depending on the direction of the vibrating surface, so that a phase difference occurs when the light exits the substance. Although the polyimide film has flexibility, it is very expensive and has a problem of large phase difference. Therefore, there is room for developing a resin composition capable of obtaining a cured product having a small phase difference in applications such as flexible displays where flexibility and shape resilience are required.
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、柔軟性と形状の復元性に優れ、かつ、位相差が小さい硬化物を得ることができる、低位相差コーティング材又はフレキシブル部材のコーティング材用エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above situation, and is used for a low retardation coating material or a coating material for a flexible member, which is excellent in flexibility and shape resilience and can obtain a cured product having a small phase difference. It is an object of the present invention to provide an epoxy resin composition.
本発明者らは、樹脂組成物について種々検討したところ、２個以上のメルカプト基及びエーテル結合を有し、所定構造式からなる硫黄化合物とエポキシ樹脂とを含む組成物の硬化物が、柔軟性と形状復元性に優れ、かつ、位相差が小さいことを見出した。そしてこのような樹脂組成物が、上記の特性に基づき、低位相差コーティング材やフレキシブル部材のコーティング材用途に好適に用いられることを見出した。このようにして上記課題を解決することができることに想到し、本発明を完成するに至った。 As a result of various studies on the resin composition, the present inventors have found that a cured product of a composition having two or more mercapto groups and an ether bond and containing a sulfur compound having a predetermined structural formula and an epoxy resin is flexible. It was found that the shape restoration property is excellent and the phase difference is small. Then, based on the above characteristics, it has been found that such a resin composition is suitably used for a low retardation coating material or a coating material for a flexible member. In this way, he came up with the idea that the above problems could be solved, and completed the present invention.
すなわち第１の本発明は、下記一般式（１）で表されるエーテル結合含有硫黄化合物とエポキシ樹脂とを含み、低位相差コーティング材用途に用いられるエポキシ樹脂組成物である。 That is, the first invention is an epoxy resin composition containing an ether bond-containing sulfur compound represented by the following general formula (1) and an epoxy resin, which is used for low retardation coating material applications.
式中、Ａは、末端に水酸基を２個以上有する多価アルコールの残基を表し、該末端水酸基に由来する酸素原子が、ｎ１個のＲ１及びｍ１個のＲ２と結合している。Ｒ１は、同一又は異なって、炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。Ｒ２は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。ｎ１は２〜４の数であり、ｍ１は０以上の数であり、（ｎ１＋ｍ１）は、該多価アルコールが有する末端水酸基の総数に相当する。 In the formula, A represents a residue of a polyhydric alcohol having two or more hydroxyl groups at the terminal, and an oxygen atom derived from the terminal hydroxyl group is bonded to n1 R 1 and m 1 R 2. R 1 represents the same or different alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. R 2 may be the same or different, represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. n1 is a number of 2 to 4, m1 is a number of 0 or more, and (n1 + m1) corresponds to the total number of terminal hydroxyl groups of the polyhydric alcohol.
第２の本発明はまた、下記一般式（１）で表されるエーテル結合含有硫黄化合物とエポキシ樹脂とを含み、フレキシブル部材のコーティング材用途に用いられるエポキシ樹脂組成物である。 The second invention is also an epoxy resin composition containing an ether bond-containing sulfur compound represented by the following general formula (1) and an epoxy resin, which is used as a coating material for flexible members.
式中、Ａは、末端に水酸基を２個以上有する多価アルコールの残基を表し、該末端水酸基に由来する酸素原子が、ｎ１個のＲ１及びｍ１個のＲ２と結合している。Ｒ１は、同一又は異なって、炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。Ｒ２は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。ｎ１は２〜４の数であり、ｍ１は０以上の数であり、（ｎ１＋ｍ１）は、該多価アルコールが有する末端水酸基の総数に相当する。 In the formula, A represents a residue of a polyhydric alcohol having two or more hydroxyl groups at the terminal, and an oxygen atom derived from the terminal hydroxyl group is bonded to n1 R 1 and m 1 R 2. R 1 represents the same or different alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. R 2 may be the same or different, represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. n1 is a number of 2 to 4, m1 is a number of 0 or more, and (n1 + m1) corresponds to the total number of terminal hydroxyl groups of the polyhydric alcohol.
上記一般式（１）におけるｎ１は２〜３であることが好ましい。 It is preferable that n1 in the general formula (1) is 2 to 3.
上記コーティング材は、厚さが０．１〜１０００μｍのフィルムであることが好ましい。 The coating material is preferably a film having a thickness of 0.1 to 1000 μm.
上記コーティング材は、ローラブルデバイス用途に用いられることが好ましい。 The coating material is preferably used for rollable device applications.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上述の構成よりなり、得られる硬化物が柔軟性と形状復元性に優れ、かつ、位相差が小さいため、低位相差コーティング材やフレキシブル部材のコーティング材等に好適に用いることができる。 The epoxy resin composition of the present invention has the above-mentioned structure, and the obtained cured product is excellent in flexibility and shape restoration, and has a small phase difference, so that it is suitable for a low retardation coating material, a coating material for flexible members, and the like. Can be used for.
以下に本発明を詳述する。本明細書中において単に「本発明」という場合には第１及び２の本発明に共通する事項を意味するものとする。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
The present invention will be described in detail below. In the present specification, the term "invention" simply means the matters common to the first and second inventions.
A combination of two or more of the individual preferred embodiments of the present invention described below is also a preferred embodiment of the present invention.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、一般式（１） で表されるエーテル結合含有硫黄化合物（以下、本発明のエーテル結合含有硫黄化合物ともいう。）とエポキシ樹脂とを含むものである。上記エポキシ樹脂組成物は得られる硬化物が柔軟性と形状の復元性に優れるため、（頻繁に）形状の変化が生じるフレキシブル部材に好適に用いられる。また、上記硬化物は透過率が高く、位相差が小さいため、画像表示装置等の表示部のコーティング材に好適に用いられる。画像表示装置の表示部に一般的に用いられるＰＥＴフィルム、ポリイミドフィルム等は位相差が大きいため、偏光板や位相差フィルム等の光学補償材料を用いて調整する必要がある。これに対して、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は位相差が小さいため、これを画像表示装置等のコーティング材として用いた場合、画像表示装置等において位相差を調整する材料を省略することができる。 The epoxy resin composition of the present invention contains an ether bond-containing sulfur compound represented by the general formula (1) (hereinafter, also referred to as an ether bond-containing sulfur compound of the present invention) and an epoxy resin. The epoxy resin composition is preferably used for flexible members whose shape changes (frequently) because the obtained cured product has excellent flexibility and shape resilience. Further, since the cured product has a high transmittance and a small phase difference, it is suitably used as a coating material for a display portion of an image display device or the like. Since PET film, polyimide film, etc., which are generally used for the display unit of an image display device, have a large retardation, it is necessary to adjust by using an optical compensation material such as a polarizing plate or a retardation film. On the other hand, since the cured product of the epoxy resin composition of the present invention has a small phase difference, when this is used as a coating material for an image display device or the like, the material for adjusting the phase difference in the image display device or the like is omitted. be able to.
第１の本発明のエポキシ樹脂組成物は、低位相差コーティング材用途に用いられるものである。
ここで低位相差とは、以下の条件で測定されるリタデーションが０〜２０であることを指す。
測定装置：ワイドレンジ二次元複屈折評価システム（フォトニックラティス社製：ＷＰＡ−１００Ｌ−ＰＲ０−００２）
測定温度：室温
上記リタデーションとして好ましくは０〜１０であり、より好ましくは０〜５である。
The first epoxy resin composition of the present invention is used for low retardation coating material applications.
Here, the low phase difference means that the retardation measured under the following conditions is 0 to 20.
Measuring device: Wide-range two-dimensional birefringence evaluation system (manufactured by Photonic Lattice: WPA-100L-PR0-002)
Measurement temperature: Room temperature The retardation is preferably 0 to 10, more preferably 0 to 5.
上記低位相差コーティング材は、テレビ、パソコン、携帯電話、スマートフォン、タブレット等の液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、パネル、スクリーン、窓ガラスや眼鏡等に組み込むことができる透明ディスプレイ等の画像表示装置等、位相差の変化が小さいことが求められる装置の表示部をコーティング（カバー）する部材である。また、位相差が小さいため波長の調整が必要ないことから、カメラやライト等の光学用レンズや、電子センサーや検出器等の光学ウインドウ部、光学用プリズム等の保護部材としても利用可能である。
上記コーティング材として好ましくは、画像表示装置等の前面板等が挙げられる。
The low phase difference coating material may be used in liquid crystal displays such as televisions, personal computers, mobile phones, smartphones, tablets, organic EL displays, panels, screens, image display devices such as transparent displays that can be incorporated into window glasses, glasses, etc. It is a member that coats (covers) the display portion of an apparatus that is required to have a small change in phase difference. Further, since the phase difference is small, it is not necessary to adjust the wavelength, so that it can be used as a protective member for optical lenses such as cameras and lights, optical windows such as electronic sensors and detectors, and optical prisms. ..
The coating material preferably includes a front plate of an image display device or the like.
第２の本発明のエポキシ樹脂組成物は、フレキシブル部材のコーティング材用途に用いられるものである。本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は柔軟性と形状の復元性に優れるため、（頻繁に）形状の変化が生じるフレキシブル部材に好適に用いられる。また、上述のとおり、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は位相差が小さいため、上述の画像表示装置の中でも、巻き上げ、巻取り可能なディスプレイ、パネル、スクリーン（以下、ディスプレイ、パネル、スクリーンをディスプレイ等ともいう。）；曲面（湾曲）ディスプレイ等；人間の身体等に着用可能なコンピュータ、人間の身体等に装着して生体信号等を測定するセンサ等のウェアラブルデバイスにおけるディスプレイ等；立体形状のディスプレイ等；の表示部をコーティング（カバー）する部材として好適に用いられる。 The second epoxy resin composition of the present invention is used as a coating material for flexible members. Since the cured product of the epoxy resin composition of the present invention is excellent in flexibility and shape resilience, it is preferably used for a flexible member in which the shape changes (frequently). Further, as described above, since the cured product of the epoxy resin composition of the present invention has a small phase difference, among the above-mentioned image display devices, displays, panels, and screens that can be wound and wound (hereinafter, displays, panels, screens). Is also referred to as a display or the like; a curved (curved) display or the like; a computer that can be worn on the human body or the like, a display or the like in a wearable device such as a sensor that is attached to the human body or the like and measures a biological signal or the like; Display, etc .; It is suitably used as a member for coating (covering) the display portion of.
上記コーティング材の厚みは特に制限されないが、０．１μｍ〜１０ｍｍであることが好ましい。上記範囲であると、柔軟性と形状の復元性を維持しながら、低位相差の効果もより十分に発揮できる点で好ましい。より好ましくは０．１μｍ〜５ｍｍであり、更に好ましくは０．１μｍ〜２ｍｍである。
上記コーティング材が、厚さ０．１〜１０００μｍのフィルムである形態は本発明の好ましい実施形態の１つである。上記範囲であると、より柔軟性と形状の復元性に優れた低位相差コーティング材である点で好ましく、さらに、形状加工性に優れるため、用途上より好適となる。
フィルムの厚さとして好ましくは０．１〜７００μｍであり、より好ましくは０．１〜３００μｍである。
The thickness of the coating material is not particularly limited, but is preferably 0.1 μm to 10 mm. The above range is preferable in that the effect of low phase difference can be more sufficiently exhibited while maintaining flexibility and shape resilience. It is more preferably 0.1 μm to 5 mm, and even more preferably 0.1 μm to 2 mm.
The form in which the coating material is a film having a thickness of 0.1 to 1000 μm is one of the preferred embodiments of the present invention. The above range is preferable in that it is a low retardation coating material having more flexibility and shape resilience, and further, it is more suitable for applications because it is excellent in shape processability.
The thickness of the film is preferably 0.1 to 700 μm, more preferably 0.1 to 300 μm.
上記コーティング材はローラブルデバイス用途に用いられることが好ましい。
ローラブルデバイスとしては特に制限されないが、例えば、巻き上げ、巻きとり可能なディスプレイ等が挙げられる。
The coating material is preferably used for rollable device applications.
The rollable device is not particularly limited, and examples thereof include a display capable of winding and winding.
上記エポキシ樹脂組成物を含む低位相差コーティング材、上記エポキシ樹脂組成物を含むフレキシブル部材のコーティング材もまた本発明の１つである。 A low retardation coating material containing the epoxy resin composition and a coating material for a flexible member containing the epoxy resin composition are also one of the present inventions.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂が有するエポキシ基の数を１００とした場合に、エーテル結合含有硫黄化合物が有するチオール基の数が１〜３５０となる割合でエーテル結合含有硫黄化合物とエポキシ樹脂とを含むことが好ましい。上記範囲であると、柔軟性と形状の復元性を維持しながら、低位相差の効果もより十分に発揮できる点で好ましい。中でもチオール基の数が３０〜３００であることが好ましい。より好ましくはチオール基の数が７０〜２００となる割合であり、更に好ましくは９０〜１６０となる割合であり、一層好ましくは１００〜１５５であり、特に好ましくは１０９〜１４０である。 In the epoxy resin composition of the present invention, when the number of epoxy groups contained in the epoxy resin is 100, the number of thiol groups contained in the ether bond-containing sulfur compound is 1 to 350, and the ether bond-containing sulfur compound and the epoxy It is preferable to contain a resin. The above range is preferable in that the effect of low phase difference can be more sufficiently exhibited while maintaining flexibility and shape resilience. Above all, the number of thiol groups is preferably 30 to 300. More preferably, the number of thiol groups is 70 to 200, more preferably 90 to 160, still more preferably 100 to 155, and particularly preferably 109 to 140.
上記エポキシ樹脂組成物において、エーテル結合含有硫黄化合物とエポキシ樹脂との含有割合は特に限定されず、例えば、ある特定のエポキシ樹脂を用いた場合、エポキシ樹脂／エーテル結合含有硫黄化合物（重量比）＝１００／１〜２５０であることが好適である。上記範囲であると、柔軟性と形状の復元性を維持しながら、低位相差の効果もより十分に発揮できる点で好ましい。中でも１００／３０〜２００であることが好ましい。より好ましくは１００／６０〜１３０であり、更に好ましくは１００／７０〜１２０であり、一層好ましくは１００／８０〜１１５であり、特に好ましくは１００／８３〜１００である。 In the above epoxy resin composition, the content ratio of the ether bond-containing sulfur compound and the epoxy resin is not particularly limited. For example, when a specific epoxy resin is used, the epoxy resin / ether bond-containing sulfur compound (weight ratio) = It is preferably 100/1 to 250. The above range is preferable in that the effect of low phase difference can be more sufficiently exhibited while maintaining flexibility and shape resilience. Above all, it is preferably 100/30 to 200. It is more preferably 100/60 to 130, still more preferably 100/70 to 120, even more preferably 100/80 to 115, and particularly preferably 100/83 to 100.
本発明のエポキシ樹脂組成物はエポキシ樹脂以外のその他の樹脂を含んでいてもよい。
その他の樹脂の含有量は特に限定されないが、例えば、樹脂組成物１００重量％中、１０重量％以下とすることが好ましい。より好ましくは５重量％以下であり、更に好ましくは１重量％以下であり、最も好ましくは０重量％である。
The epoxy resin composition of the present invention may contain a resin other than the epoxy resin.
The content of the other resin is not particularly limited, but is preferably 10% by weight or less in 100% by weight of the resin composition, for example. It is more preferably 5% by weight or less, further preferably 1% by weight or less, and most preferably 0% by weight.
上記エポキシ樹脂組成物はまた、必要に応じて、エーテル結合含有硫黄化合物、上記エポキシ樹脂及びその他の樹脂以外の成分（「他の成分」と称す）を１種又は２種以上含んでいてもよい。
上記他の成分の含有量は特に限定されず、他の成分の用途や機能によって適宜設定すればよいが、例えば、樹脂組成物１００重量％中、３０重量％以下とすることが好ましい。より好ましくは２０重量％以下であり、更に好ましくは１０重量％以下とすることが好ましい。
The epoxy resin composition may also contain one or more components (referred to as "other components") other than the ether bond-containing sulfur compound, the epoxy resin and other resins, if necessary. ..
The content of the other component is not particularly limited and may be appropriately set depending on the use and function of the other component, but for example, it is preferably 30% by weight or less in 100% by weight of the resin composition. It is more preferably 20% by weight or less, still more preferably 10% by weight or less.
〔エーテル結合含有硫黄化合物〕
本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれるエーテル結合含有硫黄化合物は、上記一般式（１）で表される。
上記一般式（１）中、Ａは、末端に水酸基を２個以上有する多価アルコールの残基を表す。「多価アルコールの残基」とは、多価アルコールから、末端水酸基（ＯＨ）を構成する水素原子（Ｈ）が除かれた構造を意味し、この水素原子に結合していた酸素原子、すなわち末端水酸基に由来する酸素原子が、ｎ１個のＲ１及びｍ１個のＲ２と結合している。
上記Ａの炭素数としては、２〜３０が好ましく、より好ましくは２〜２０であり、更に好ましくは２〜１０であり、特に好ましくは２〜６である。炭素数が２〜６であると、エーテル結合含有硫黄化合物の柔軟性と弾性とを共に充分に発揮できるため、特に好ましい。
[Ether bond-containing sulfur compounds]
The ether bond-containing sulfur compound contained in the epoxy resin composition of the present invention is represented by the above general formula (1).
In the above general formula (1), A represents a residue of a polyhydric alcohol having two or more hydroxyl groups at the terminal. The "residue of polyvalent alcohol" means a structure in which a hydrogen atom (H) constituting a terminal hydroxyl group (OH) is removed from the polyvalent alcohol, and an oxygen atom bonded to this hydrogen atom, that is, oxygen atom derived from the terminal hydroxyl group, is bonded to n1 pieces of R 1 and m1 one R 2.
The carbon number of A is preferably 2 to 30, more preferably 2 to 20, still more preferably 2 to 10, and particularly preferably 2 to 6. When the number of carbon atoms is 2 to 6, both the flexibility and elasticity of the ether bond-containing sulfur compound can be sufficiently exhibited, which is particularly preferable.
多価アルコールは、１分子中に末端水酸基を２個以上有する化合物であれば特に限定されない。例えば、脂肪族多価アルコール、脂環式多価アルコール、芳香環含有多価アルコール、糖類及びその誘導体等が挙げられる。中でも、商業的な汎用性から、脂肪族多価アルコール、脂環式多価アルコール及び／又は芳香環含有多価アルコールが好ましい。より好ましくは脂肪族多価アルコールである。 The polyhydric alcohol is not particularly limited as long as it is a compound having two or more terminal hydroxyl groups in one molecule. Examples thereof include aliphatic polyhydric alcohols, alicyclic polyhydric alcohols, aromatic ring-containing polyhydric alcohols, saccharides and derivatives thereof. Of these, aliphatic polyhydric alcohols, alicyclic polyhydric alcohols and / or aromatic ring-containing polyhydric alcohols are preferable from the viewpoint of commercial versatility. More preferably, it is an aliphatic polyhydric alcohol.
脂肪族多価アルコールとしては、炭素数２〜３０のものが好ましい。より好ましくは炭素数２〜２０であり、更に好ましくは炭素数２〜１０であり、特に好ましくは炭素数２〜６である。
脂肪族多価アルコールとして具体的には、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，１２−ドデカメチレングリコール等のアルキレングリコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール；（ポリ）グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン等の３価以上の多価アルコール；等が挙げられ、これらのアルキレンオキサイド付加物であってもよい。中でも好ましくはトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタンであり、より好ましくはトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールであり、更に好ましくはペンタエリスリトールである。
The aliphatic polyhydric alcohol preferably has 2 to 30 carbon atoms. It is more preferably 2 to 20 carbon atoms, further preferably 2 to 10 carbon atoms, and particularly preferably 2 to 6 carbon atoms.
Specific examples of the aliphatic polyhydric alcohol include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,6-hexanediol, and 1,12-dodecamethylene. Alkylene glycols such as glycols; polyalkylene glycols such as diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol; trivalents such as (poly) glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, sorbitol, sorbitan, etc. The above polyhydric alcohols; and the like can be mentioned, and these alkylene oxide adducts may be used. Of these, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, sorbitol, and sorbitol are preferable, trimethylolpropane, pentaerythritol, and dipentaerythritol are more preferable, and pentaerythritol is even more preferable.
脂環式多価アルコールとしては、例えば、炭素数３〜３０のものが好ましい。具体的には、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール等が挙げられる。 As the alicyclic polyhydric alcohol, for example, one having 3 to 30 carbon atoms is preferable. Specific examples thereof include alicyclic diols such as 1,4-cyclohexanedimethanol and hydrogenated bisphenol A.
芳香環含有多価アルコールとしては、炭素数６〜３０のものが好ましい。具体的には、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等のビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。 The aromatic ring-containing polyhydric alcohol preferably has 6 to 30 carbon atoms. Specific examples thereof include alkylene oxide adducts of bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F and bisphenol S.
上記多価アルコールが有する末端水酸基は、２個以上であればよいが、より好ましくは２〜１０個、更に好ましくは２〜８個、特に好ましくは２〜６個である。これにより、反応性がより高く、取扱い性にも優れるエーテル結合含有硫黄化合物となる。一層好ましくは３〜６個、すなわち３価〜６価の多価アルコールであり、最も好ましくは４価のアルコールである。 The number of terminal hydroxyl groups contained in the polyhydric alcohol may be 2 or more, but more preferably 2 to 10, still more preferably 2 to 8, and particularly preferably 2 to 6. This results in an ether bond-containing sulfur compound having higher reactivity and excellent handleability. More preferably, it is 3 to 6, that is, a trivalent to hexavalent polyhydric alcohol, and most preferably a tetravalent alcohol.
上記一般式（１）中、Ｒ１は、同一又は異なって、炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。アルキレン基は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよい。
Ｒ１として具体的には、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、ノニレン基及びデシレン基が挙げられる。好ましくはエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基であり、より好ましくはエチレン基、プロピレン基、ブチレン基であり、更に好ましくはプロピレン基である。
In the above general formula (1), R 1 represents the same or different alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. The alkylene group may be linear or branched.
Specific examples of R 1 include an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, a hexylene group, an octylene group, a nonylene group and a decylene group. It is preferably an ethylene group, a propylene group, a butylene group or a pentylene group, more preferably an ethylene group, a propylene group or a butylene group, and further preferably a propylene group.
上記Ｒ１が表すアルキレン基の炭素数は、エーテル結合含有硫黄化合物に要求される物性に応じて適宜設定すればよい。例えば、柔軟性が求められる用途では炭素数が大きいほど好ましく、また、高屈折率が求められる用途では炭素数が小さいほど好ましい。具体的には、例えば、アルキレン基の炭素数は、好ましくは２〜５、より好ましくは２〜４であり、更に好ましくは３である。なお、後述する好ましい製造方法にてエーテル結合含有硫黄化合物を作製する場合、Ｒ１は、ハロゲン化オレフィンの構造に由来する。 The carbon number of the alkylene group represented by R 1 may be appropriately set according to the physical characteristics required for the ether bond-containing sulfur compound. For example, in applications where flexibility is required, a larger carbon number is preferable, and in applications where a high refractive index is required, a smaller carbon number is preferable. Specifically, for example, the carbon number of the alkylene group is preferably 2 to 5, more preferably 2 to 4, and even more preferably 3. When an ether bond-containing sulfur compound is produced by a preferable production method described later, R 1 is derived from the structure of a halogenated olefin.
上記Ｒ１で表されるアルキレン基中、メルカプト基と結合する炭素原子は、１級炭素原子であってもよいし、２級炭素原子であってもよいし、３級炭素原子であってもよい。好ましくは１級炭素原子又は２級炭素原子であり、より好ましくは１級炭素原子である。１級炭素原子である場合、反応効率が高いという点でより好ましい。 Among the alkylene groups represented by R 1 , the carbon atom bonded to the mercapto group may be a primary carbon atom, a secondary carbon atom, or a tertiary carbon atom. Good. It is preferably a primary carbon atom or a secondary carbon atom, and more preferably a primary carbon atom. When it is a primary carbon atom, it is more preferable in that the reaction efficiency is high.
上記Ｒ１はまた、置換基を１又は２以上有していてもよい。置換基としては、特に限定されず、例えば、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基、リン酸基等が挙げられる。なお、Ｒ１が置換基を含まないことも好適である。 The R 1 may also have one or more substituents. The substituent is not particularly limited, and examples thereof include a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, an amino group, and a phosphoric acid group. It is also preferable that R 1 does not contain a substituent.
上記一般式（１）中、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。アルキル基は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよい。また、Ｒ２を２個以上有する場合、当該Ｒ２は同一であってもよいし、異なってもよい。 In the above general formula (1), R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. The alkyl group may be linear or branched. Also, when having R 2 2 or more, the R 2 may be the same or different.
上記Ｒ２がアルキル基を表す場合、その炭素数は、エーテル結合含有硫黄化合物に要求される物性に応じて適宜設定すればよい。粘度低減の観点から、例えば、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜５である。Ｒ２として特に好ましくは、水素原子である。 When the above R 2 represents an alkyl group, the number of carbon atoms thereof may be appropriately set according to the physical characteristics required for the ether bond-containing sulfur compound. From the viewpoint of viscosity reduction, for example, it is preferably 1 to 8, more preferably 1 to 5. A hydrogen atom is particularly preferable as R 2.
上記Ｒ２はまた、置換基を１又は２以上有していてもよい。置換基としては、特に限定されず、例えば、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基、リン酸基等が挙げられる。なお、Ｒ２が置換基を含まないことも好適である。 The R 2 may also have one or more substituents. The substituent is not particularly limited, and examples thereof include a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, an amino group, and a phosphoric acid group. It is also preferable that R 2 does not contain a substituent.
上記一般式（１）中、ｎ１は、（Ｒ１−ＳＨ）で表される構造の数を表し、２〜４の数である。ｍ１は、Ｒ２の数を表し、０以上の数である。これらの総和（ｎ１＋ｍ１）は、上記Ａを与える多価アルコールが有する末端水酸基の総数である。ｎ１及びｍ１は、好ましくはｎ１≧ｍ１、より好ましくはｎ１＞ｍ１の関係を満たすことである。また、ｍ１は２以下が好ましく、より好ましくは１又は０であり、最も好ましくは１である。ｎ１は、２〜３が好ましく、より好ましくは３である。ｎ１が３である場合、エポキシ樹脂組成物の硬化物の形状復元性により優れることとなる。
参考までに、ｎ１とｍ１との総和（ｎ１＋ｍ１）は、例えば、Ａを与える多価アルコールがトリメチロールプロパンである場合は３、ペンタエリスリトールである場合は４、ジトリメチロールプロパンである場合は４、ジペンタエリスリトールである場合は６となる。
なお、一般式（１）で表される化合物１分子について、ｎ１、ｍ１は整数であるが、エーテル結合含有硫黄化合物の製造条件等によって、得られた組成物中のエーテル結合含有硫黄化合物のｎ１、ｍ１は、平均として整数にならない場合がある。
In the general formula (1), n1 represents the number of structures represented by (R 1 -SH), a number of 2-4. m1 represents the number of R 2, is a number of 0 or more. The sum of these (n1 + m1) is the total number of terminal hydroxyl groups of the polyhydric alcohol giving A. n1 and m1 preferably satisfy the relationship of n1 ≧ m1, more preferably n1> m1. Further, m1 is preferably 2 or less, more preferably 1 or 0, and most preferably 1. n1 is preferably 2 to 3, more preferably 3. When n1 is 3, the shape restoration property of the cured product of the epoxy resin composition is more excellent.
For reference, the sum of n1 and m1 (n1 + m1) is, for example, 3 when the multivalent alcohol giving A is trimethylolpropane, 4 when it is pentaerythritol, and 4 when it is dimethylolpropane. In the case of dipentaerythritol, it is 6.
Although n1 and m1 are integers for one molecule of the compound represented by the general formula (1), n1 of the ether bond-containing sulfur compound in the obtained composition depends on the production conditions of the ether bond-containing sulfur compound and the like. , M1 may not be an integer on average.
本発明のエーテル結合含有硫黄化合物の分子量は、原子量換算量（炭素原子の質量数を１２．０１とする）として、５０〜７００であることが好ましい。７００以下であると、粘度低減の観点で有利である。より好ましくは１００〜６００、更に好ましくは１５０〜５００である。 The molecular weight of the ether bond-containing sulfur compound of the present invention is preferably 50 to 700 in terms of atomic weight (the mass number of carbon atoms is 12.01). When it is 700 or less, it is advantageous from the viewpoint of reducing the viscosity. It is more preferably 100 to 600, still more preferably 150 to 500.
本発明のエーテル結合含有硫黄化合物のＳＨ価は、５〜５０％であることが好ましい。この範囲であると、樹脂との反応性がより適切なものとなる。より好ましくは１０〜３５％である。
本明細書中、ＳＨ価は、例えば、試料を適切な有機溶剤に溶解させ、電位差自動滴定装置（京都電子工業社製、ＡＴ−６１０）でヨウ素溶液を使用した酸化還元滴定法にて測定して求めることができる。
The SH value of the ether bond-containing sulfur compound of the present invention is preferably 5 to 50%. Within this range, the reactivity with the resin becomes more appropriate. More preferably, it is 10 to 35%.
In the present specification, the SH value is measured by, for example, a redox titration method using an iodine solution with an automatic potential difference titrator (manufactured by Kyoto Denshi Kogyo Co., Ltd., AT-610) in which a sample is dissolved in an appropriate organic solvent. Can be obtained.
本発明のエーテル結合含有硫黄化合物の比重は、２５℃での比重として、例えば、１．０〜１．５であることが好ましい。より好ましくは１．０５〜１．３である。
本明細書中、比重は、例えば、浮ばかり法により２５℃で測定して求めることができる。
The specific gravity of the ether bond-containing sulfur compound of the present invention is preferably 1.0 to 1.5, for example, as the specific density at 25 ° C. More preferably, it is 1.05 to 1.3.
In the present specification, the specific gravity can be determined by measuring at 25 ° C. by, for example, a floating method.
本発明のエーテル結合含有硫黄化合物の屈折率は、２５℃での屈折率として、例えば、１．１〜１．７であることが好ましい。より好ましくは１．３〜１．６である。
本明細書中、屈折率は、例えば、屈折率計（アタゴ社製、ＤＲ−Ａ１）を用い、温度２５℃、波長５８９ｎｍにおける屈折率を測定して求めることができる。
The refractive index of the ether bond-containing sulfur compound of the present invention is preferably 1.1 to 1.7, for example, as the refractive index at 25 ° C. More preferably, it is 1.3 to 1.6.
In the present specification, the refractive index can be determined by measuring the refractive index at a temperature of 25 ° C. and a wavelength of 589 nm using, for example, a refractive index meter (DR-A1 manufactured by Atago Co., Ltd.).
本発明のエーテル結合含有硫黄化合物の粘度は、２５℃での粘度として、例えば、１〜１００００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。より好ましくは１〜３０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１〜５００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは２００ｍＰａ・ｓ以下、最も好ましくは１２０ｍＰａ・ｓ以下である。このように本発明のエーテル結合含有硫黄化合物は、従来の硫黄化合物に比べて低粘度であるため、低粘度が求められる用途に好ましく適用することができる。低粘度であると、ハンドリング性の向上や、配合のバリエーションが多様となる等の点で有利である。
本明細書中、粘度は、例えば、Ｂ型粘度計（東機産業社製、ＴＶＢ−１０Ｈ）を用い、２５℃で測定して求めることができる。
The viscosity of the ether bond-containing sulfur compound of the present invention is preferably 1 to 10000 mPa · s, for example, as the viscosity at 25 ° C. It is more preferably 1 to 3000 mPa · s, further preferably 1 to 500 mPa · s, particularly preferably 200 mPa · s or less, and most preferably 120 mPa · s or less. As described above, since the ether bond-containing sulfur compound of the present invention has a lower viscosity than the conventional sulfur compound, it can be preferably applied to applications requiring low viscosity. A low viscosity is advantageous in terms of improved handleability and a wide variety of formulations.
In the present specification, the viscosity can be determined by measuring at 25 ° C. using, for example, a B-type viscometer (TVB-10H, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.).
本発明のエーテル結合含有硫黄化合物として、具体的には、トリメチロールプロパンビスプロパンチオール、トリメチロールプロパントリスプロパンチオール、ペンタエリスリトールビスプロパンチオール、ペンタエリスリトールトリスプロパンチオール、ペンタエリスリトールテトラキスプロパンチオール、ジペンタエリスリトールビスプロパンチオール、ジペンタエリスリトールトリスプロパンチオール、ジペンタエリスリトールテトラキスプロパンチオール等が挙げられる。中でも好ましくはトリメチロールプロパンビスプロパンチオール、ペンタエリスリトールトリスプロパンチオール、ペンタエリスリトールテトラキスプロパンチオールであり、より好ましくはペンタエリスリトールトリスプロパンチオールである。 Specific examples of the ether bond-containing sulfur compound of the present invention include trimethylolpropane bispropanethiol, trimethylolpropanetrispropanethiol, pentaerythritol bispropanethiol, pentaerythritol trispropanethiol, pentaerythritol tetrakispropanethiol, and dipentaerythritol. Examples thereof include bispropanethiol, dipentaerythritol trispropanethiol, and dipentaerythritol tetrakispropanethiol. Of these, trimethylolpropane bispropanethiol, pentaerythritol trispropanethiol, pentaerythritol tetrakispropanethiol are preferable, and pentaerythritol trispropanethiol is more preferable.
〔エーテル結合含有硫黄化合物の製造方法〕
本発明のエーテル結合含有硫黄化合物は、例えば、多価アルコールをハロゲン化オレフィンと反応させて末端水酸基の２個以上をエーテル化した後（反応１と称す）に、チオカルボン酸と反応させ（反応２と称す）、更にこれをアルカリ加水分解及び中和反応に供することで、製造することができる。なお、必要に応じて、反応１又は反応２の後に、残存した末端水酸基をアルコキシ化させてもよいし、また、アルカリ加水分解及び中和反応後に、精製工程（ろ過等）を行ってもよい。
[Method for producing ether bond-containing sulfur compounds]
The ether bond-containing sulfur compound of the present invention is, for example, reacted with a thiocarboxylic acid after reacting a polyhydric alcohol with a halogenated olefin to etherify two or more terminal hydroxyl groups (referred to as reaction 1). It can be produced by subjecting it to an alkaline hydrolysis and neutralization reaction. If necessary, the remaining terminal hydroxyl groups may be alkoxylated after Reaction 1 or Reaction 2, or a purification step (filtration or the like) may be performed after alkali hydrolysis and neutralization reactions. ..
上記反応１は、多価アルコールとハロゲン化オレフィンとの反応である。反応条件は特に限定されず、通常一般的な条件とすればよい。各原料は１種又は２種以上を使用することができる。 The above reaction 1 is a reaction between a polyhydric alcohol and a halogenated olefin. The reaction conditions are not particularly limited, and usually general conditions may be used. One kind or two or more kinds can be used for each raw material.
多価アルコールとしては、上述した化合物が挙げられる。
ハロゲン化オレフィンは、ハロゲン原子を有する炭素数１〜１０のオレフィンであることが好適であるが、この構造に由来して、上記一般式（１）中のＲ１が形成され得る。ハロゲン原子は特に限定されないが、入手性やコスト、反応性等の観点から、塩素原子が好ましい。オレフィンの炭素数は、目的物たるエーテル結合含有硫黄化合物に要求される物性に応じて適宜設定すればよい。例えば、好ましくは２〜８、より好ましくは２〜５である。ハロゲン化オレフィンとして特に好ましくは、アリルクロライドである。
Examples of the polyhydric alcohol include the above-mentioned compounds.
The halogenated olefin is preferably an olefin having 1 to 10 carbon atoms having a halogen atom, but R 1 in the above general formula (1) can be formed from this structure. The halogen atom is not particularly limited, but a chlorine atom is preferable from the viewpoint of availability, cost, reactivity and the like. The carbon number of the olefin may be appropriately set according to the physical characteristics required for the target ether bond-containing sulfur compound. For example, it is preferably 2 to 8, more preferably 2 to 5. Allyl chloride is particularly preferable as the halogenated olefin.
上記反応１において、多価アルコールとハロゲン化オレフィンとの使用割合は、目的物たるエーテル結合含有硫黄化合物の構造や要求物性、製造効率等に応じて適宜設定すればよい。例えば、多価アルコールが有する末端水酸基１モルに対し、ハロゲン化オレフィンを２モル以上とすることが好ましく、また、２０モル以下とすることが好ましい。 In the above reaction 1, the ratio of the polyhydric alcohol to the halogenated olefin may be appropriately set according to the structure, required physical properties, production efficiency, etc. of the ether bond-containing sulfur compound which is the target product. For example, the amount of halogenated olefin is preferably 2 mol or more, and preferably 20 mol or less, relative to 1 mol of the terminal hydroxyl group of the polyhydric alcohol.
上記反応２は、反応１で生成したエーテル化合物とチオカルボン酸との反応である。反応条件は特に限定されないが、反応効率を高める観点からは、反応温度を３０〜８０℃とすることが好ましい。各原料は１種又は２種以上を使用することができる。 The above reaction 2 is a reaction between the ether compound produced in the reaction 1 and a thiocarboxylic acid. The reaction conditions are not particularly limited, but the reaction temperature is preferably 30 to 80 ° C. from the viewpoint of increasing the reaction efficiency. One kind or two or more kinds can be used for each raw material.
上記反応２では開始剤を用いてもよい。開始剤としては特に制限されないが、例えばアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスメチルブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスバレロニトリル酸、アゾビス(イソ酪酸)ジメチル、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシカーボネート、パーオキシエステル等の熱ラジカル開始剤、アセトフェノン、アントラキノン、ベンゾフェノン等の光ラジカル開始剤等が挙げられる。 An initiator may be used in the above reaction 2. The initiator is not particularly limited, but for example, azobisisobutyronitrile, azobismethylbutyronitrile, azobisdimethylvaleronitrile, azobisvaleronitrile acid, azobis (isobutyric acid) dimethyl, peroxyketal, hydroperoxide. , Thermal radical initiators such as diacyl peroxide, peroxycarbonate, and peroxyester, photoradical initiators such as acetophenone, anthraquinone, and benzophenone.
チオカルボン酸は、−ＣＯ−ＳＨで表される構造を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、下記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。 The thiocarboxylic acid is not particularly limited as long as it is a compound having a structure represented by -CO-SH, but is preferably a compound represented by the following general formula (2), for example.
式中、Ｒ３は、炭化水素基、水酸基、ハロゲン原子又は水素原子を表す。炭化水素基としては特に限定されず、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基等が挙げられ、炭素数は１〜３０が好ましく、より好ましくは１〜１８である。中でも、アルキル基が好ましい。 In the formula, R 3 represents a hydrocarbon group, a hydroxyl group, a halogen atom or a hydrogen atom. The hydrocarbon group is not particularly limited, and examples thereof include an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, and an aryloxy group, and the number of carbon atoms is preferably 1 to 30, more preferably 1 to 18. Of these, an alkyl group is preferable.
上記チオカルボン酸として具体的には、例えば、チオ酢酸、プロパンチオ酸、チオ安息香酸等が挙げられる。中でも、入手性やコスト等の観点から、チオ酢酸及び／又はチオ安息香酸を用いることが好ましい。 Specific examples of the thiocarboxylic acid include thioacetic acid, propanethioic acid, and thiobenzoic acid. Above all, it is preferable to use thioacetic acid and / or thiobenzoic acid from the viewpoint of availability and cost.
上記反応２において、反応１で生成したエーテル化合物とチオカルボン酸との使用割合は、目的物たるエーテル結合含有硫黄化合物の構造や要求物性、製造効率等に応じて適宜設定すればよい。例えば、反応効率を高める観点から、反応１で生成したエーテル化合物が有するエーテル結合１モルに対し、チオカルボン酸を２モル以上とすることが好ましく、また、２０モル以下とすることが好ましい。 In the above reaction 2, the ratio of the ether compound produced in the reaction 1 to the thiocarboxylic acid may be appropriately set according to the structure, required physical properties, production efficiency, etc. of the target ether bond-containing sulfur compound. For example, from the viewpoint of increasing the reaction efficiency, the amount of thiocarboxylic acid is preferably 2 mol or more, and preferably 20 mol or less, with respect to 1 mol of the ether bond contained in the ether compound produced in Reaction 1.
上記製造方法では、反応２の後、アルカリを用いて加水分解し、更に中和させることになる。アルカリとしては特に限定されず、通常使用されるアルカリを１種又は２種以上を使用することができる。アルカリ加水分解工程では、加水分解反応の効率を高める観点からは、温度を３０〜８０℃とすることが好ましい。また、中和工程では、通常使用される酸を１種又は２種以上を使用すればよい。 In the above production method, after the reaction 2, the reaction is hydrolyzed with an alkali to further neutralize the reaction. The alkali is not particularly limited, and one or more commonly used alkalis can be used. In the alkaline hydrolysis step, the temperature is preferably 30 to 80 ° C. from the viewpoint of increasing the efficiency of the hydrolysis reaction. Further, in the neutralization step, one or more commonly used acids may be used.
〔エポキシ樹脂〕
本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂としては特に限定されないが、エピクロルヒドリンと、ビスフェノール類等の多価フェノール類又は多価アルコールとの縮合によって得られる化合物が好ましい。具体的には、例えば、ビスフェノールＡ型、臭素化ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＡＦ型、ビフェニル型、ナフタレン型、フルオレン型、ノボラック型、フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン型、テトラフェニロールエタン型等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が挙げられる。その他、エピクロルヒドリンと、フタル酸誘導体や脂肪酸等のカルボン酸との縮合によって得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂；エピクロルヒドリンと、アミン類、シアヌル酸類又はヒダントイン類との反応によって得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂；更に様々な方法で変性したエポキシ樹脂；等が挙げられる。中でも、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂が好ましく、中でも、上述したように、ビスフェノールＡ型およびＦ型エポキシ樹脂がより好ましい。また、エポキシ基と、アクリレート基又はメタクリレート基（これらを「（メタ）アクリレート基」と総称する）とを有する化合物も好適である。
〔Epoxy resin〕
The epoxy resin contained in the epoxy resin composition of the present invention is not particularly limited, but a compound obtained by condensing epichlorohydrin with a polyhydrin such as bisphenol or a polyhydrin alcohol is preferable. Specifically, for example, bisphenol A type, brominated bisphenol A type, hydrogenated bisphenol A type, bisphenol F type, bisphenol S type, bisphenol AF type, biphenyl type, naphthalene type, fluorene type, novolac type, phenol novolac type. , Orthocresol novolac type, tris (hydroxyphenyl) methane type, tetraphenylol ethane type and other glycidyl ether type epoxy resins. In addition, a glycidyl ester type epoxy resin obtained by condensing epichlorohydrin with a carboxylic acid such as a phthalic acid derivative or a fatty acid; a glycidyl amine type epoxy resin obtained by reacting epichlorohydrin with amines, cyanulic acids or hydranthins; Epoxy resins modified by various methods; etc. Of these, glycidyl ether type epoxy resins are preferable, and above all, bisphenol A type and F type epoxy resins are more preferable. Further, a compound having an epoxy group and an acrylate group or a methacrylate group (these are collectively referred to as "(meth) acrylate group") is also suitable.
本発明のエポキシ樹脂組成物はエポキシ樹脂以外のその他の樹脂を含んでいてもよい。その他の樹脂としては特に制限されないが、例えば、ウレタン樹脂、ポリエン化合物、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、マレイミド樹脂等が挙げられる。 The epoxy resin composition of the present invention may contain a resin other than the epoxy resin. The other resin is not particularly limited, and examples thereof include urethane resin, polyene compound, acrylic resin, polyimide resin, polyamide resin, maleimide resin and the like.
上記ウレタン樹脂としては特に限定されないが、例えば、イソシアネート化合物とポリオール化合物との反応によって得られる化合物が好ましい。また、本願のエーテル結合含有硫黄化合物とイソシアネート化合物との反応生成物も好ましく、この反応生成物は、本願でいう「エーテル結合含有硫黄化合物と硬化性樹脂とを含む樹脂組成物」に包含する。 The urethane resin is not particularly limited, but for example, a compound obtained by reacting an isocyanate compound with a polyol compound is preferable. Further, a reaction product of the ether bond-containing sulfur compound and the isocyanate compound of the present application is also preferable, and this reaction product is included in the "resin composition containing the ether bond-containing sulfur compound and the curable resin" referred to in the present application.
イソシアネート化合物としては特に限定されないが、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、メチルシクロへキサンジイソシアネート、ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、シクロへキサンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロへキサン、ノルボルネンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、へキサメチレンジイソシアネート、ブタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルへキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルへキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。中でも、上述したように、ヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。 The isocyanate compound is not particularly limited, but for example, tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, naphthylene diisocyanate, phenylenedi isocyanate, m-tetramethylxylylene diisocyanate, methylcyclohexanediisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate , Cyclohexan diisocyanate, bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, norbornene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, butane diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethyl Examples thereof include xamethylene diisocyanate. Among them, as described above, hexamethylene diisocyanate is preferable.
上記ポリエン化合物としては、例えば、ビニル基、ビニルエーテル基、アクリレート基、メタクリレート基、アリルエーテル基等の不飽和基を有する化合物が好ましい。
ビニル基を有する化合物としては、例えば、ビニルシラン、エチレン、プロピレン等が挙げられる。
As the polyene compound, for example, a compound having an unsaturated group such as a vinyl group, a vinyl ether group, an acrylate group, a methacrylate group, and an allyl ether group is preferable.
Examples of the compound having a vinyl group include vinylsilane, ethylene, propylene and the like.
ビニルエーテル基を有する化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、トリシクロデカンビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ペンタエリスリトール型テトラビニルエーテル等が挙げられる。 Examples of the compound having a vinyl ether group include 2-hydroxyethyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, cyclohexanedimethanol divinyl ether, cyclohexanedimethanol monovinyl ether, and tricyclo. Examples thereof include decane vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, pentaerythritol type tetravinyl ether and the like.
アクリレート基を有する化合物としては、例えば、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート 、テトラヒドロフルフリルアクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エチルヘキシルポリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェニルポリプロピレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、グリシジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールアクリレート等が挙げられる。 Examples of the compound having an acrylate group include lauryl acrylate, stearyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, caprolactone-modified tetrahydrofurfuryl acrylate, cyclohexyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate, isobornyl acrylate, benzyl acrylate, phenyl acrylate and phenoxyethyl. Acrylate, phenoxydiethylene glycol acrylate, phenoxytetraethylene glycol acrylate, nonylphenoxyethyl acrylate, nonylphenoxytetraethylene glycol acrylate, methoxydiethylene glycol acrylate, ethoxydiethylene glycol acrylate, butoxyethyl acrylate, butoxytriethylene glycol acrylate, 2-ethylhexyl polyethylene glycol acrylate, nonyl Examples thereof include phenylpolypropylene glycol acrylate, methoxydipropylene glycol acrylate, glycidyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, glycerol acrylate, polyethylene glycol acrylate and polypropylene glycol acrylate.
メタクリレート基を有する化合物としては、例えば、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート 、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシジエチレングリコールメタクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールメタクリレート、ノニルフェノキシエチルメタクリレート、ノニルフェノキシテトラエチレングリコールメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、エトキシジエチレングリコールメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、ブトキシトリエチレングリコールメタクリレート、２−エチルヘキシルポリエチレングリコールメタクリレート、ノニルフェニルポリプロピレングリコールメタクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリセロールメタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレート等が挙げられる。 Examples of the compound having a methacrylate group include lauryl methacrylate, stearyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, caprolactone-modified tetrahydrofurfuryl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, dicyclopentanyl methacrylate, isobornyl methacrylate, benzyl methacrylate, phenyl methacrylate, and phenoxyethyl. Methacrylate, phenoxydiethylene glycol methacrylate, phenoxytetraethylene glycol methacrylate, nonylphenoxyethyl methacrylate, nonylphenoxytetraethylene glycol methacrylate, methoxydiethylene glycol methacrylate, ethoxydiethylene glycol methacrylate, butoxyethyl methacrylate, butoxytriethylene glycol methacrylate, 2-ethylhexyl polyethylene glycol methacrylate, nonyl Examples thereof include phenylpolypropylene glycol methacrylate, methoxydipropylene glycol methacrylate, glycidyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, glycerol methacrylate, polyethylene glycol methacrylate, polypropylene glycol methacrylate and the like.
アリルエーテル基を有する化合物としては、例えば、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等が挙げられる。 Examples of the compound having an allyl ether group include trimethylolpropane diallyl ether, pentaerythritol triallyl ether and the like.
上記ポリエン化合物の中でも、アリルエーテル基を有する化合物が好ましい。より好ましくは、上述したように、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルである。 Among the above polyene compounds, a compound having an allyl ether group is preferable. More preferably, as mentioned above, it is pentaerythritol triallyl ether.
アクリル樹脂としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリルモノマー又は（メタ）アクリルオリゴマーの他、これらのいずれかを少なくとも用いた重合体又は共重合体が挙げられる。
（メタ）アクリルモノマーは、上述のアクリレート基を有する化合物やメタクリレート基を有する化合物に加えて、アクリロイル基又はメタクリロイル基を２以上有する多官能（メタ）アクリルモノマー等が挙げられる。
２官能の（メタ）アクリルモノマーとしては、ポリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール系ジ（メタ）アクリレート；ビスフェノール構造等の芳香環を有する２官能の（メタ）アクリルモノマー等が挙げられる。
（メタ）アクリルモノマーとして好ましくはビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物ジ（メタ）アクリレート等である。
The acrylic resin is not particularly limited, and examples thereof include (meth) acrylic monomers and (meth) acrylic oligomers, as well as polymers or copolymers using at least any of these.
Examples of the (meth) acrylic monomer include a polyfunctional (meth) acrylic monomer having two or more acryloyl groups or methacryloyl groups in addition to the above-mentioned compounds having an acrylate group and a compound having a methacrylate group.
The bifunctional (meth) acrylic monomer is a polyalkylene glycol-based di (meth) acrylate such as polyethylene glycol di (meth) acrylate and polypropylene glycol di (meth) acrylate; a bifunctional bifunctional having an aromatic ring such as a bisphenol structure. Examples include (meth) acrylic monomers.
The (meth) acrylic monomer is preferably an ethylene oxide adduct di (meth) acrylate of bisphenol A, a propylene oxide adduct di (meth) acrylate of bisphenol A, or the like.
ポリイミド樹脂としては特に限定されず、例えば熱可塑性ポリイミド樹脂としては、例えば熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂等が挙げられる。 The polyimide resin is not particularly limited, and examples of the thermoplastic polyimide resin include, for example, a thermoplastic polyimide, a polyamide-imide resin, and a polyetherimide resin.
ポリアミド樹脂としては特に限定されず、例えばポリアミド６樹脂（ナイロン６）、ポリアミド１１樹脂（ナイロン１１）、ポリアミド１２樹脂（ナイロン１２）、ポリアミド４６樹脂（ナイロン４６）、ポリアミド６６樹脂（ナイロン６６）、ポリアミド６１０樹脂（ナイロン６１０）等が挙げられる。 The polyamide resin is not particularly limited, and for example, polyamide 6 resin (nylon 6), polyamide 11 resin (nylon 11), polyamide 12 resin (nylon 12), polyamide 46 resin (nylon 46), polyamide 66 resin (nylon 66), Polyamide 610 resin (nylon 610) and the like can be mentioned.
マレイミド樹脂としては特に限定されず、上記マレイミド基を有する化合物であれば特に制限されないが、ビスマレイミド化合物（ビスマレイミド樹脂）が好ましい。ビスマレイミド化合物としては、分子内に２個以上のマレイミド基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、ビスマレイミドとアルデヒド化合物との共縮合物等が挙げられる。 The maleimide resin is not particularly limited, and is not particularly limited as long as it is a compound having the above maleimide group, but a bismaleimide compound (bismaleimide resin) is preferable. The bismaleimide compound is not particularly limited as long as it is a compound having two or more maleimide groups in the molecule, and examples thereof include a cocondensate of bismaleimide and an aldehyde compound.
上記樹脂組成物はまた、必要に応じて、エーテル結合含有硫黄化合物及び上記樹脂以外の成分（「他の成分」と称す）を１種又は２種以上含んでいてもよい。 The resin composition may also contain one or more components other than the ether bond-containing sulfur compound and the above resin (referred to as “other components”), if necessary.
上記他の成分としては特に限定されず、例えば、重合開始剤（例えば、α−ヒドロキシアルキルフェノン、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン等のアルキルフェノン系光重合開始剤）、硬化触媒（例えば、トリエチレンテトラアミン等のアミン化合物）、硬化剤（例えば、メチルフキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物）、硬化促進剤（例えば、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、ブチルアシッドホスフェイト等の有機リン酸エステル）、重合禁止剤（例えば、ピロガロール等のフェノール系重合禁止剤、ヒドロキノン等のキノン系重合禁止剤、ニトロソアミン系重合禁止剤）、表面調整剤（例えば、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン等のシリコン含有化合物、パーフルオロポリエーテル基を有するフッ素含有化合物）等が挙げられる。 The other components are not particularly limited, and for example, a polymerization initiator (for example, an alkylphenone-based photopolymerization initiator such as α-hydroxyalkylphenone or 1-hydroxycyclohexylphenylketone), a curing catalyst (for example, tri). Amine compounds such as ethylenetetraamine), curing agents (eg, acid anhydrides such as methylfoxahydrophthalic anhydride), curing accelerators (eg, imidazoles such as 2-ethyl-4-methylimidazole, butyl acid phos). Organic phosphate esters such as fate), polymerization inhibitors (eg, phenol-based polymerization inhibitors such as pyrogallol, quinone-based polymerization inhibitors such as hydroquinone, nitrosoamine-based polymerization inhibitors), surface conditioners (eg, polyether-modified poly). Silicon-containing compounds such as dimethylsiloxane, fluorine-containing compounds having a perfluoropolyether group) and the like can be mentioned.
本発明のエーテル結合含有硫黄化合物、エポキシ樹脂及び硬化促進剤を含む樹脂組成物。これら３成分の配合質量比は、例えば、ある特定のエポキシ樹脂を用いた場合、エポキシ樹脂／エーテル結合含有硫黄化合物／硬化促進剤（重量比）＝１００／１〜２５０／５〜１８であることが好適である。上記範囲であると、柔軟性と形状の復元性を維持しながら、低位相差の効果もより十分に発揮できる点で好ましい。中でも１００／３０〜２００／７〜１５であることが好ましい。より好ましくは１００／６０〜１３０／８〜１２であり、更に好ましくは１００／７０〜１２０／９〜１１であり、一層好ましくは１００／８０〜１１５／９〜１１であり、特に好ましくは１００／８３〜１００／９〜１０である。 A resin composition containing the ether bond-containing sulfur compound of the present invention, an epoxy resin, and a curing accelerator. The compounding mass ratio of these three components is, for example, epoxy resin / ether bond-containing sulfur compound / curing accelerator (weight ratio) = 100/1 to 250/5 to 18 when a specific epoxy resin is used. Is preferable. The above range is preferable in that the effect of low phase difference can be more sufficiently exhibited while maintaining flexibility and shape resilience. Above all, it is preferably 100/30 to 200/7 to 15. It is more preferably 100/60 to 130/8 to 12, still more preferably 100/70 to 120/9 to 11, still more preferably 100/80 to 115/9 to 11, and particularly preferably 100/70. It is 83 to 100/9 to 10.
本発明のエーテル結合含有硫黄化合物はまた、エステル基含有硫黄化合物と併用することで、任意の曲げ弾性率を示す硬化物を与えることも可能である。エステル基含有硫黄化合物とは、メルカプト基及びエステル結合を有する化合物であればよいが、ペンタエリスリトール テトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５−トリス（２−（３−スルファニルブタノイルオキシ）エチル）−１，３，５−トリアジナンー２，４，６−トリオン、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、１，３，４，６−テトラキス（２−メルカプトエチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（メルカプトメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（メルカプトメチル）−３ａ−メチルグリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（２−メルカプトエチル）−３ａ−メチルグリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（３−メルカプトプロピル）−３ａ−メチルグリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（メルカプトメチル）−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（２−メルカプトエチル）−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（３−メルカプトプロピル）−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（メルカプトメチル）−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（２−メルカプトエチル）−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（３−メルカプトプロピル）−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル、末端チオールポリサルファイドポリマー等及び、非特許文献１及び２に記載のチオカルボン酸類が挙げられる。このように本発明のエーテル結合含有硫黄化合物と、エステル基含有硫黄化合物とを含む組成物は、本発明の好適な実施形態に包含される。この場合の質量比（エーテル結合含有硫黄化合物／エステル基含有硫黄化合物）は特に限定されないが、例えば、エーテル結合含有硫黄化合物１００質量部に対して１００質量部が挙げられる。好ましくは５０質量部以下であり、より好ましくは１０質量部以下であり、更に好ましくは１質量部以下である。 The ether bond-containing sulfur compound of the present invention can also be used in combination with an ester group-containing sulfur compound to give a cured product exhibiting an arbitrary flexural modulus. The ester group-containing sulfur compound may be a compound having a mercapto group and an ester bond, but pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), 1,4-bis (3-mercaptobutyryloxy) butane, 1, 3,5-Tris (2- (3-sulfanylbutanoyloxy) ethyl) -1,3,5-triazinan-2,4,6-trione, trimethyl propanetris (3-mercaptobutyrate), 1,3 4,6-Tetrakiss (2-mercaptoethyl) glycol uryl, 1,3,4,6-tetrakis (mercaptomethyl) glycol uryl, 1,3,4,6-tetrakis (mercaptomethyl) -3a-methylglycol uryl, 1,3,4,6-tetrakis (2-mercaptoethyl) -3a-methylglycoluryl, 1,3,4,6-tetrakis (3-mercaptopropyl) -3a-methylglycoluryl, 1,3,4 6-Tetrax (mercaptomethyl) -3a, 6a-dimethylglycoluryl, 1,3,4,6-tetrakis (2-mercaptoethyl) -3a, 6a-dimethylglycoluryl, 1,3,4,6-tetrakis ( 3-Mercaptopropyl) -3a,6a-Dimethylglycoluryl, 1,3,4,6-tetrakis (mercaptomethyl) -3a,6a-diphenylglycolyl, 1,3,4,6-tetrakis (2-mercaptoethyl) ) -3a, 6a-diphenyl glycol uryl, 1,3,4,6-tetrakis (3-mercaptopropyl) -3a, 6a-diphenylglycoluryl, terminal thiolpolysulfide polymer, etc., and Non-Patent Documents 1 and 2. Examples include thiocarboxylic acids. As described above, the composition containing the ether bond-containing sulfur compound of the present invention and the ester group-containing sulfur compound is included in the preferred embodiment of the present invention. The mass ratio (ether bond-containing sulfur compound / ester group-containing sulfur compound) in this case is not particularly limited, and examples thereof include 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ether bond-containing sulfur compound. It is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, and further preferably 1 part by mass or less.
本発明を詳細に説明するために以下に実施例を挙げるが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。特に断りのない限り「％」は「重量％（質量％）」を意味する。 Examples are given below in order to explain the present invention in detail, but the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, "%" means "% by weight (mass%)".
＜物性の分析・評価方法＞
１、エーテル結合含有硫黄化合物の分析
以下の実施例中、１Ｈ−ＮＭＲは以下の方法により分析した。
試料を重クロロホルムに溶解し、核磁気共鳴装置（ブルカー・バイオスピン社製、ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ、４００ＭＨｚ）により測定した。
<Analysis / evaluation method of physical properties>
1. Analysis of ether bond-containing sulfur compounds In the following examples, 1 1 H-NMR was analyzed by the following method.
The sample was dissolved in deuterated chloroform and measured by a nuclear magnetic resonance apparatus (AVANCE III, 400 MHz, manufactured by Bruker Biospin).
２、フィルムの物性評価
（１）位相差（リタデーション）
ワイドレンジ二次元複屈折評価システム（フォトニックラティス社製：ＷＰＡ−１００Ｌ−ＰＲ０−００２）にて測定し、試験片の面積当りの平均位相差値を求めた。
試験片：２０ｃｍ×１５ｃｍ×１００μｍ
試験片作製方法：離型ＰＥＴフィルム（ニッパ社製ＰＥＴ７５μｍ原反）にアプリケーターまたはバーコーター等で適量塗布した後、塗膜を乾燥機へ８０℃×１時間投入した。硬化後の塗膜厚みが１００μｍになるように調整した。
測定波長：５４３ｎｍ
2. Evaluation of physical properties of film
(1) Phase difference (retention)
The measurement was performed with a wide-range two-dimensional birefringence evaluation system (manufactured by Photonic Lattice Co., Ltd .: WPA-100L-PR0-002), and the average phase difference value per area of the test piece was determined.
Specimen: 20 cm x 15 cm x 100 μm
Specimen preparation method: An appropriate amount was applied to a release PET film (PET 75 μm raw fabric manufactured by Nippers) with an applicator or a bar coater, and then the coating film was put into a dryer at 80 ° C. for 1 hour. The thickness of the coating film after curing was adjusted to 100 μm.
Measurement wavelength: 543 nm
（２）巻き付け試験
試験片作製方法：離型ＰＥＴフィルム（ニッパ社製ＰＥＴ７５μｍ原反）にアプリケーターまたはバーコーター等で適量塗布した後、塗膜を乾燥機へ８０℃×１時間投入した。硬化後の塗膜厚みが１００μｍになるように調整した。
φ６ｍｍの棒に試験片を巻き付けた状態で６０℃の乾燥機に１時間放置後、巻き付けを開放し平面台に静置１０分後のフィルム状態を目視にて確認した。
〇・・・平滑な面に戻る
△・・・フィルムの端部のみが反る
×・・・フィルム全体として巻き付けた形状のまま戻らない
(2) Winding test Specimen preparation method: An appropriate amount was applied to a release PET film (PET 75 μm raw fabric manufactured by Nippers) with an applicator or a bar coater, and then the coating film was put into a dryer at 80 ° C. for 1 hour. The thickness of the coating film after curing was adjusted to 100 μm.
After the test piece was wound around a φ6 mm rod and left in a dryer at 60 ° C. for 1 hour, the winding was released and the film was allowed to stand on a flat table for 10 minutes, and the film state was visually confirmed.
〇 ・ ・ ・ Return to smooth surface △ ・ ・ ・ Only the edge of the film warps × ・ ・ ・ The film as a whole does not return to the wound shape
（３）ＨＡＺＥ、全光線透過率
日本電色社製 ＨＡＺＥ ＭＡＴＥＲ（ＮＤＨ−４０００）にて測定した。
(3) HAZE, total light transmittance HAZE MATER (NDH-4000) manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd. was used for measurement.
（４）鉛筆硬度
コーテック社製ひっかき硬度（鉛筆法）試験器にてＪＩＳ Ｋ５６００に準じて実施した。
(4) Pencil hardness The scratch hardness (pencil method) tester manufactured by Cortec Co., Ltd. was used in accordance with JIS K5600.
（５）復元性
卓上形精密万能試験機（島津製作所社製、オートグラフＡＧＳ−Ｘ）を用いて、エポキシ硬化物（幅１０ｍｍ×長さ６０ｍｍ×厚み３ｍｍ）を、負荷速度１．５ｍｍ／分にて三点で曲げ、試験直後と、１分後の硬化物の外観を観察し、復元性を確認した。結果を図１及び２に示す。
(5) Restorability Using a desktop precision universal testing machine (manufactured by Shimadzu Corporation, Autograph AGS-X), an epoxy cured product (width 10 mm x length 60 mm x thickness 3 mm) was loaded at a load speed of 1.5 mm / min. The cured product was bent at three points at 3 points, and the appearance of the cured product immediately after the test and after 1 minute was observed to confirm the resilience. The results are shown in FIGS. 1 and 2.
＜エーテル結合含有硫黄化合物の作製＞
製造例１（ＴＭＰＴ）
丸底フラスコにトリメチロールプロパンビスアリルエーテル（３５０ｇ、１．６３ｍｏｌ）を加えた後、４０℃に加熱した。チオ酢酸（２７４ｇ、３．５９ｍｏｌ）を滴下した後、混合液を４０℃で４時間撹拌した。反応液に２０％アンモニア水溶液 （５００ｇ）を加えた後、５５℃で１５時間撹拌した。分液後、有機層にトルエン（４６０ｇ）と５％硫酸水溶液（３１５ｇ）を加えた。分液した後、有機層に水（３１５ｇ）を加えた。有機層を分離濃縮して、トリメチロールプロパン ビスプロパンチオール（４４０ｇ、収率９５％）（ＴＭＰＴと称す）を無色透明のオイルとして得た。ＮＭＲ分析結果を以下に示す。
<Preparation of ether bond-containing sulfur compounds>
Production Example 1 (TMPT)
Trimethylolpropane bisallyl ether (350 g, 1.63 mol) was added to the round bottom flask, and then the mixture was heated to 40 ° C. After dropping thioacetic acid (274 g, 3.59 mol), the mixture was stirred at 40 ° C. for 4 hours. A 20% aqueous ammonia solution (500 g) was added to the reaction mixture, and the mixture was stirred at 55 ° C. for 15 hours. After the liquid separation, toluene (460 g) and a 5% aqueous sulfuric acid solution (315 g) were added to the organic layer. After the liquid was separated, water (315 g) was added to the organic layer. The organic layer was separated and concentrated to give trimethylolpropane bispropanethiol (440 g, 95% yield) (referred to as TMPT) as a colorless and transparent oil. The NMR analysis results are shown below.
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：
δ０．８２（ｔ，３Ｈ），δ１．３１−１．３７（ｍ，４Ｈ），δ１．８２−１．８８（ｍ，４Ｈ），δ２．５７−２．６３（ｍ，４Ｈ），δ２．８２（ｂｒ，１Ｈ），δ３．３５−３．４２（ｍ，４Ｈ），δ３．５０（ｔ，４Ｈ），δ３．５６（ｓ，２Ｈ）
このＮＭＲ分析結果より、製造例１で得た生成物が、下記一般式（ａ）で表されるトリメチロールプロパン ビスプロパンチオール（Ｃ１２Ｈ２６Ｏ３Ｓ２）であることを確認した。
1 1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 ):
δ0.82 (t, 3H), δ1.31-1.37 (m, 4H), δ1.82-1.88 (m, 4H), δ2.57-2.63 (m, 4H), δ2. 82 (br, 1H), δ3.35-3.42 (m, 4H), δ3.50 (t, 4H), δ3.56 (s, 2H)
From this NMR analysis result, it was confirmed that the product obtained in Production Example 1 was trimethylolpropane bispropanethiol (C 12 H 26 O 3 S 2) represented by the following general formula (a).
製造例１で得たＴＭＰＴの各種物性の分析結果を以下に示す。
外観 ：無色透明液体
ＳＨ価 ：２１．７％
比重（２５℃） ：１．０８
屈折率（２５℃）：１．５０
粘度（２５℃） ：６４ｍＰａ・ｓ
The analysis results of various physical properties of TMPT obtained in Production Example 1 are shown below.
Appearance: Colorless and transparent liquid SH value: 21.7%
Relative density (25 ° C): 1.08
Refractive index (25 ° C): 1.50
Viscosity (25 ° C): 64 mPa · s
製造例１’（ＴＭＰＴ）
丸底フラスコにトリメチロールプロパンビスアリルエーテル（３５０ｇ、１．６３ｍｏｌ）を加えた後、４０℃に加熱した。チオ酢酸（２７４ｇ、３．５９ｍｏｌ）を滴下した後、混合液を４０℃で４時間撹拌した。反応液に２０％アンモニア水溶液 （５００ｇ）を加えた後、５５℃で１５時間撹拌した。分液後、有機層に５％硫酸水溶液（３１５ｇ）を加えた。分液した後、有機層に水（３１５ｇ）を加えた。有機層を分離濃縮して、トリメチロールプロパンビスプロパンチオール（４４１ｇ、収率９５％）（ＴＭＰＴと称す）を無色透明のオイルとして得た。このＴＭＰＴは、上記製造例１で得たＴＭＰＴと同じ物性及び構造を有する化合物であった。
Production Example 1'(TMPT)
Trimethylolpropane bisallyl ether (350 g, 1.63 mol) was added to the round bottom flask, and then the mixture was heated to 40 ° C. After dropping thioacetic acid (274 g, 3.59 mol), the mixture was stirred at 40 ° C. for 4 hours. A 20% aqueous ammonia solution (500 g) was added to the reaction mixture, and the mixture was stirred at 55 ° C. for 15 hours. After the liquid separation, a 5% aqueous sulfuric acid solution (315 g) was added to the organic layer. After the liquid was separated, water (315 g) was added to the organic layer. The organic layer was separated and concentrated to give trimethylolpropane bispropanethiol (441 g, 95% yield) (referred to as TMPT) as a colorless and transparent oil. This TMPT was a compound having the same physical characteristics and structure as the TMPT obtained in Production Example 1 above.
製造例２（ＰＥＰＴ）
丸底フラスコにペンタエリスリトールトリスアリルエーテル（３５０ｇ、１．３７ｍｏｌ）を加えた後、４０℃に加熱した。チオ酢酸（３４３ｇ、４．５１ｍｏｌ）を滴下した後、混合液を４０℃で４時間撹拌した。反応液に２０％アンモニア水溶液（５６０ｇ）を加えた後、５５℃で１５時間撹拌した。分液後、有機層にトルエン（４９０ｇ）と５％硫酸水溶液（３５０ｇ）を加えた。分液した後、有機層に水（３５０ｇ）を加えた。有機層を分離濃縮して、ペンタエリスリトール トリスプロパンチオール（４７８ｇ、収率９８％）（ＰＥＰＴと称す）を無色透明のオイルとして得た。ＮＭＲ分析結果を以下に示す。
Production Example 2 (PEPT)
Pentaerythritol trisallyl ether (350 g, 1.37 mol) was added to the round bottom flask, and then the mixture was heated to 40 ° C. After dropping thioacetic acid (343 g, 4.51 mol), the mixture was stirred at 40 ° C. for 4 hours. A 20% aqueous ammonia solution (560 g) was added to the reaction mixture, and the mixture was stirred at 55 ° C. for 15 hours. After the liquid separation, toluene (490 g) and a 5% aqueous sulfuric acid solution (350 g) were added to the organic layer. After the liquid was separated, water (350 g) was added to the organic layer. The organic layer was separated and concentrated to give pentaerythritol trispropanethiol (478 g, 98% yield) (referred to as PEPT) as a colorless and transparent oil. The NMR analysis results are shown below.
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：
δ１．３５（ｔ，３Ｈ）,δ１．８０−１．８６（ｍ，６Ｈ），δ２．５５−２．６１（ｍ，６Ｈ），δ２．７９（ｂｒ，１Ｈ），δ３．４０（ｓ，６Ｈ），δ３．４８（ｔ，６Ｈ），δ３．６５（ｓ，２Ｈ）
このＮＭＲ分析結果より、製造例２の生成物が、下記一般式（ｂ）で表されるペンタエリスリトールトリプロパンチオール（Ｃ１４Ｈ３０Ｏ４Ｓ３）であることを確認した。
1 1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 ):
δ1.35 (t, 3H), δ1.80-1.86 (m, 6H), δ2.55-2.61 (m, 6H), δ2.79 (br, 1H), δ3.40 (s, 6H), δ3.48 (t, 6H), δ3.65 (s, 2H)
From this NMR analysis result, it was confirmed that the product of Production Example 2 was pentaerythritol tripropanethiol (C 14 H 30 O 4 S 3) represented by the following general formula (b).
製造例２で得たＰＥＰＴの各種物性の分析結果を以下に示す。
外観 ：無色透明液体
ＳＨ価 ：２６．６％
比重（２５℃） ：１．１３
屈折率（２５℃）：１．５２
粘度（２５℃） ：１００ｍＰａ・ｓ
The analysis results of various physical properties of PEPT obtained in Production Example 2 are shown below.
Appearance: Colorless and transparent liquid SH value: 26.6%
Relative density (25 ° C): 1.13
Refractive index (25 ° C): 1.52
Viscosity (25 ° C): 100 mPa · s
製造例２’（ＰＥＰＴ）
丸底フラスコにペンタエリスリトールトリスアリルエーテル（３５０ｇ、１．３７ｍｏｌ）を加えた後、４０℃に加熱した。チオ酢酸（３４３ｇ、４．５１ｍｏｌ）を滴下した後、混合液を４０℃で４時間撹拌した。反応液に２０％アンモニア水溶液（５６０ｇ）を加えた後、５５℃で１５時間撹拌した。分液後、有機層に５％硫酸水溶液（３５０ｇ）を加えた。分液した後、有機層に水（３５０ｇ）を加えた。有機層を分離濃縮して、ペンタエリスリトール トリスプロパンチオール（４７９ｇ、収率９８％）（ＰＥＰＴと称す）を無色透明のオイルとして得た。このＰＥＰＴは、上記製造例２で得たＰＥＰＴと同じ物性及び構造を有する化合物であった。
Production Example 2'(PEPT)
Pentaerythritol trisallyl ether (350 g, 1.37 mol) was added to the round bottom flask, and then the mixture was heated to 40 ° C. After dropping thioacetic acid (343 g, 4.51 mol), the mixture was stirred at 40 ° C. for 4 hours. A 20% aqueous ammonia solution (560 g) was added to the reaction mixture, and the mixture was stirred at 55 ° C. for 15 hours. After the liquid separation, a 5% aqueous sulfuric acid solution (350 g) was added to the organic layer. After the liquid was separated, water (350 g) was added to the organic layer. The organic layer was separated and concentrated to give pentaerythritol trispropanethiol (479 g, 98% yield) (referred to as PEPT) as a colorless and transparent oil. This PEPT was a compound having the same physical characteristics and structure as the PEPT obtained in Production Example 2 above.
製造例３（ペンタエリスリトール テトラキスプロパンチオール）
丸底フラスコにペンタエリスリトールテトラキスアリルエーテル（３５０ｇ、１．１８ｍｏｌ）を加えた後、４０℃に加熱した。チオ酢酸（４０５ｇ、５．３１ｍｏｌ）を滴下した後、混合液を４０℃で２時間撹拌した。反応液に２５％アンモニア水溶液（５００ｇ）を加えた後、５５℃で１５時間撹拌した。分液後、有機層にトルエン（４６０ｇ）と５％硫酸水溶液（３１５ｇ）を加えた。分液した後、有機層に水（３１５ｇ）を加えた。有機層を分離濃縮して、ペンタエリスリトール テトラキスプロパンチオール（４８５ｇ、収率９５％）（ＰＥＴＴと称す）を無色透明のオイルとして得た。ＮＭＲ分析結果を以下に示す。
Production Example 3 (Pentaerythritol Tetrakis Propanethiol)
Pentaerythritol tetrakisallyl ether (350 g, 1.18 mol) was added to the round bottom flask, and then the mixture was heated to 40 ° C. After dropping thioacetic acid (405 g, 5.31 mol), the mixture was stirred at 40 ° C. for 2 hours. A 25% aqueous ammonia solution (500 g) was added to the reaction mixture, and the mixture was stirred at 55 ° C. for 15 hours. After the liquid separation, toluene (460 g) and a 5% aqueous sulfuric acid solution (315 g) were added to the organic layer. After the liquid was separated, water (315 g) was added to the organic layer. The organic layer was separated and concentrated to give pentaerythritol tetrakispropanethiol (485 g, 95% yield) (referred to as PETT) as a colorless and transparent oil. The NMR analysis results are shown below.
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３） ：
Δ１．３７（ｔ，４Ｈ），δ１．７９−１．８６（ｍ，８Ｈ），δ２．５９（ｇ，８Ｈ），δ３．３３（ｓ，８Ｈ），δ３．４６（ｔ，８Ｈ）
このＮＭＲ分析結果より、製造例３の生成物が、下記一般式（ｃ）で表されるペンタエリスリトール テトラキスプロパンチオール（Ｃ１６Ｈ３４Ｏ４Ｓ４）であることを確認した。
1 1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 ):
Δ1.37 (t, 4H), δ1.79.1.86 (m, 8H), δ2.59 (g, 8H), δ3.33 (s, 8H), δ3.46 (t, 8H)
From this NMR analysis result, it was confirmed that the product of Production Example 3 was pentaerythritol tetrakispropanethiol (C 16 H 34 O 4 S 4) represented by the following general formula (c).
製造例３で得たＰＥＴＴの各種物性の分析結果を以下に示す。
外観 ：無色透明液体
ＳＨ価 ：２７．８％
比重（２５℃） ：１．１２
屈折率（２５℃）：１．５２
粘度（２５℃） ：１５０ｍＰａ・ｓ
The analysis results of various physical properties of PETT obtained in Production Example 3 are shown below.
Appearance: Colorless and transparent liquid SH value: 27.8%
Relative density (25 ° C): 1.12
Refractive index (25 ° C): 1.52
Viscosity (25 ° C): 150 mPa · s
製造例３’（ペンタエリスリトール テトラキスプロパンチオール）
丸底フラスコにペンタエリスリトールテトラキスアリルエーテル（３５０ｇ、１．１８ｍｏｌ）を加えた後、４０℃に加熱した。チオ酢酸（４０５ｇ、５．３１ｍｏｌ）を滴下した後、混合液を４０℃で２時間撹拌した。反応液に２５％アンモニア水溶液 （５００ｇ）を加えた後、５５℃で１５時間撹拌した。分液後、有機層に５％硫酸水溶液（３１５ｇ）を加えた。分液した後、有機層に水（３１５ｇ）を加えた。有機層を分離濃縮して、ペンタエリスリトール テトラキスプロパンチオール（４８５ｇ、収率９５％）を無色透明のオイルとして得た。このＰＥＴＴは、上記製造例３で得たＰＥＴＴと同じ物性及び構造を有する化合物であった。
Production Example 3'(Pentaerythritol Tetrakis Propanethiol)
Pentaerythritol tetrakisallyl ether (350 g, 1.18 mol) was added to the round bottom flask, and then the mixture was heated to 40 ° C. After dropping thioacetic acid (405 g, 5.31 mol), the mixture was stirred at 40 ° C. for 2 hours. A 25% aqueous ammonia solution (500 g) was added to the reaction mixture, and the mixture was stirred at 55 ° C. for 15 hours. After the liquid separation, a 5% aqueous sulfuric acid solution (315 g) was added to the organic layer. After the liquid was separated, water (315 g) was added to the organic layer. The organic layer was separated and concentrated to give pentaerythritol tetrakispropanethiol (485 g, 95% yield) as a colorless and transparent oil. This PETT was a compound having the same physical characteristics and structure as the PETT obtained in Production Example 3 above.
＜実施例１〜６：エポキシ樹脂組成物の作製＞
まず、原料成分として、下記成分を準備した。
（Ａ）成分：エポキシ樹脂
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（「ＥＰ８５０」、ＤＩＣ社製）
・ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（「ＹＤＦ １７２」、Ａｄｉｔｙａ Ｂｉｒｌａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ 製）
<Examples 1 to 6: Preparation of epoxy resin composition>
First, the following components were prepared as raw material components.
(A) Ingredient: Epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin ("EP850", manufactured by DIC Corporation)
-Bisphenol F type epoxy resin ("YDF 172", manufactured by Adita Birla Chemicals)
（Ｂ）成分： エーテル結合含有硫黄化合物
・ペンタエリスリトール トリスプロパンチオール（「ＰＥＰＴ」、製造例２で得た化合物）
化合物）
Component (B): Ether bond-containing sulfur compound, pentaerythritol trispropanethiol (“PEPT”, compound obtained in Production Example 2)
Compound)
（Ｃ）成分：硬化促進剤
・イミダゾール系硬化促進剤（２−エチル−４−メチルイミダゾール（キュアゾール ２Ｅ４ＭＺ）、四国化成工業株式会社製）
Ingredient (C): Curing accelerator / imidazole-based curing accelerator (2-ethyl-4-methylimidazole (Curesol 2E4MZ), manufactured by Shikoku Chemicals Corporation)
（Ｄ）成分：表面調整剤
・シリコン系表面調整剤（「ＢＹＫ−３３３」（ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ビックケミー・ジャパン株式会社製）
(D) Ingredient: Surface conditioner / Silicon-based surface conditioner ("BYK-333" (polyester-modified polydimethylsiloxane, manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.)
下記の表１の配合のとおり、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を所定量軟膏ツボに投入し、泡取り練太郎（シンキー（株）社製）にて約５分混合、約１分脱泡後、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を所定量添加し、再度、泡取り練太郎にて約５分混合、約１分脱泡し塗液とした。
泡が完全になくなっていることを確認し、ＰＥＴフィルム上に上記にて作製した塗液を適量乗せ、アプリケーターにて塗布した。ＰＥＴフィルム上に塗布したものを８０℃の乾燥機にて約１時間放置し、膜厚が約１００μｍになるよう調整した。
得られたフィルムについて、上述した方法にて物性を評価した。
また、比較例１としてＰＥＴフィルム（７５μｍ原反ＰＥＴ、ニッパ株式会社製）及び比較例２としてＰＩフィルム（１００Ｈ、 ＪＭＴ株式会社製）についても同様の物性評価を行った。
結果を表１に示す。
As shown in Table 1 below, add the components (A) and (B) to the ointment pot in a predetermined amount, mix with Awatori Rentaro (manufactured by Shinky Co., Ltd.) for about 5 minutes, and remove for about 1 minute. After foaming, a predetermined amount of the component (C) and the component (D) were added, mixed again with Awatori Rentaro for about 5 minutes, and defoamed for about 1 minute to prepare a coating liquid.
After confirming that the bubbles were completely eliminated, an appropriate amount of the coating liquid prepared above was placed on the PET film and applied with an applicator. The coating on the PET film was left in a dryer at 80 ° C. for about 1 hour to adjust the film thickness to about 100 μm.
The physical properties of the obtained film were evaluated by the method described above.
Further, the same physical properties were evaluated for PET film (75 μm raw fabric PET, manufactured by Nippa Corporation) as Comparative Example 1 and PI film (100H, manufactured by JMT Co., Ltd.) as Comparative Example 2.
The results are shown in Table 1.
＜実施例７＞
表１の実施例５の樹脂組成物について、株式会社シンキー製の自転公転式撹拌脱泡器（「あわとり練太郎 ＡＲＥ−３１０」）を用い、５分攪拌を行った（これを「エポキシ配合物」と称す）。得られたエポキシ配合物を８０℃で１時間硬化させた（これを「エポキシ硬化物」と称す）。
得られたエポキシ硬化物について３点で曲げ１分後の復元性を評価した。復元性の結果を図１及び２に示す。
<Example 7>
The resin composition of Example 5 in Table 1 was stirred for 5 minutes using a rotating and revolving stirring defoamer (“Awatori Rentaro ARE-310”) manufactured by Shinky Co., Ltd. (this was mixed with epoxy. It is called "thing"). The obtained epoxy formulation was cured at 80 ° C. for 1 hour (this is referred to as an "epoxy cured product").
The obtained cured epoxy product was evaluated for resilience 1 minute after bending at 3 points. The stability results are shown in FIGS. 1 and 2.
Claims (5)
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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|---|---|---|---|
| JP2019227584A JP2021095503A (en) | 2019-12-17 | 2019-12-17 | Epoxy resin composition |
Publications (1)
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