JP2021095441A

JP2021095441A - Resin composition, adhesive resin composition and adhesive film

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Publication number: JP2021095441A
Application number: JP2019225480A
Authority: JP
Inventors: 一敏大庭; Kazutoshi Oba; 雪恵松田; Yukie Matsuda; 雄貴水野; Yuki Mizuno; 睦中里; Mutsumi Nakazato; 後藤　淳; Atsushi Goto; 淳後藤
Original assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd; Nanyang Technological University
Current assignee: Artience Co Ltd; Nanyang Technological University
Priority date: 2019-12-13
Filing date: 2019-12-13
Publication date: 2021-06-24

Abstract

To provide an adhesive composition and an adhesive film which are excellent in elasticity and can effectively suppress occurrence of cracks at elongation.SOLUTION: An adhesive composition contains a block copolymer (C). The block copolymer (C) mainly contains a structural unit derived from an ethylenically unsaturated monomer having no functional group, and has a number average molecular weight of 10,000-500,000. The block structure is [polymer block(A)-polymer block(B)]qX, where q is an integer of 3 or more and 6 or less, a glass transition temperature of the polymer block (A) is 20°C or higher, a glass transition temperature of [polymer block (B)] qx is lower than 20°C, and X has no specific functional group (J) that is an initiator residue and/or a coupling agent residue or its derivative.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、樹脂組成物に関する。また、前記樹脂組成物を含む粘着剤組成物に関する。更に、前記樹脂組成物から形成された粘着層を有する粘着フィルムに関する。 The present invention relates to resin compositions. The present invention also relates to a pressure-sensitive adhesive composition containing the resin composition. Further, the present invention relates to an adhesive film having an adhesive layer formed from the resin composition.

様々な産業分野において粘着材料が用いられており、これらの材料の更なる高機能化に関して種々の提案がなされている。例えば、粘着材料として、有機テルル化合物を用いてリビングラジカル重合された（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とするビニルモノマーおよび反応性官能基を有するビニルモノマーをそれぞれ特定量有する共重合体を含有する樹脂組成物からなる粘着剤が開示されている（特許文献１）。また、ブチルアクリレート、アクリル酸、２-ヒドロキシエチルアクリレートモノマーをリビングラジカル重合して得た、水酸基およびカルボキシル基を有する（メタ）アクリル系ポリマーに、イソシアネートまたはエポキシ架橋剤を含有する粘着層を有する粘着テープ（特許文献２）が開示されている。また、偏光板用粘着剤組成物としてカルボキシル基を有するトリブロックポリマーを用いた粘着剤が提案されている（特許文献３）。さらに、近年は省エネルギー、省資源の観点から、塗工性に優れたホットメルト粘接着剤が提案されている（特許文献４）。 Adhesive materials are used in various industrial fields, and various proposals have been made for further enhancing the functionality of these materials. For example, as an adhesive material, a copolymer having a specific amount of a vinyl monomer containing a (meth) acrylic acid alkyl ester as a main component and a vinyl monomer having a reactive functional group obtained by living radical polymerization using an organic tellurium compound is contained. A pressure-sensitive adhesive comprising a resin composition is disclosed (Patent Document 1). Further, an adhesive having an adhesive layer containing an isocyanate or an epoxy cross-linking agent on a (meth) acrylic polymer having a hydroxyl group and a carboxyl group obtained by living radical polymerization of butyl acrylate, acrylic acid, and 2-hydroxyethyl acrylate monomer. A tape (Patent Document 2) is disclosed. Further, as a pressure-sensitive adhesive composition for a polarizing plate, a pressure-sensitive adhesive using a triblock polymer having a carboxyl group has been proposed (Patent Document 3). Further, in recent years, a hot melt adhesive having excellent coatability has been proposed from the viewpoint of energy saving and resource saving (Patent Document 4).

国際公開第２００７／１１９８８４号International Publication No. 2007/119884 国際公開第２０１６／０６７４０６号International Publication No. 2016/067406 特開２０１７−１９９７４号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2017-19974 国際公開第２０１６／１２１６０７号International Publication No. 2016/121607

生体センシング等のヘルスケア機器、ウェアラブル機器、並びにロボティックスなどの分野の進展に伴い、伸縮性に優れた粘着材料が求められている。このような用途では、粘着特性に加えて、加工時または／および使用時に曲面部や可動部に追随可能な伸縮性が求められる。 With the progress of fields such as healthcare devices such as biological sensing, wearable devices, and robotics, adhesive materials having excellent elasticity are required. In such applications, in addition to adhesive properties, elasticity that can follow curved surfaces and movable portions during processing and / and use is required.

また、可動部に粘着材料を用いると、繰り返し伸縮に伴う樹脂の構造破壊によって、樹脂自身にクラックが発生しやすいという問題がある。特に、導電材などのフィラー等を含有する場合には、伸長時にバインダー樹脂から、例えば、導電材が剥離して樹脂中に空隙（ボイド）が発生し、そこを起点としてクラックが生じやすくなる。また、伸長に伴うクラックの他に伸縮に伴って被着体から剥離しやすいという問題もある。 Further, when an adhesive material is used for the movable portion, there is a problem that cracks are likely to occur in the resin itself due to structural failure of the resin due to repeated expansion and contraction. In particular, when a filler such as a conductive material is contained, for example, the conductive material is peeled off from the binder resin during elongation to generate voids in the resin, and cracks are likely to occur from these voids. Further, in addition to cracks due to elongation, there is also a problem that it is easily peeled off from the adherend due to expansion and contraction.

上述する課題に加えて、近年は、粘着剤の性能に対する要求レベルがまずます高度化するなか、凝集力と粘着力等の粘着物性とホットメルト塗工性の両方を兼ね備えた粘着剤の提供が強く求められている。しかしながら、現行品では溶融粘度が高く、ホットメルト塗工性にまだまだ課題が多い。さらに、電子機器等の構成部材となり得る粘着剤においては、高湿の環境下に耐えうる耐久性および信頼性が求められ、再剥離用途では特に、被着体から糊残りなく剥離され得る特性が強く求められている。 In addition to the above-mentioned issues, in recent years, as the required level for the performance of adhesives has become more and more sophisticated, it has become possible to provide adhesives having both adhesive physical properties such as cohesive force and adhesive force and hot melt coatability. It is strongly sought after. However, the current product has a high melt viscosity, and there are still many problems in hot melt coatability. Further, an adhesive that can be a component of an electronic device or the like is required to have durability and reliability that can withstand a high humidity environment, and particularly in a re-peeling application, it has a property that it can be peeled from an adherend without adhesive residue. It is strongly sought after.

本発明は、上記背景に鑑みてなされたものであり、伸縮性に優れ、伸長時にクラックの発生を効果的に抑制できる樹脂組成物、粘着剤組成物および粘着フィルムを提供することを目的とする。また、優れた粘着力、凝集力、ホットメルト塗工性、低汚染性を示す粘着フィルムを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above background, and an object of the present invention is to provide a resin composition, an adhesive composition, and an adhesive film which are excellent in elasticity and can effectively suppress the occurrence of cracks during elongation. .. Another object of the present invention is to provide an adhesive film exhibiting excellent adhesive strength, cohesive strength, hot melt coatability, and low stain resistance.

本発明者が鋭意検討を重ねたところ、以下の態様において、本発明の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
［１］：ブロック共重合体（Ｃ）を含有する樹脂組成物であって、
ブロック共重合体（Ｃ）は、エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位を主体とし、且つ数平均分子量が１０，０００〜５００，０００であり、
ブロック構造は、［重合体ブロック（Ａ）−重合体ブロック（Ｂ）］_ｑＸの星形ブロック構造であり（但し、ｑは３以上６以下の整数であり、重合体ブロック（Ａ）のガラス転移温度は２０℃以上であり、［重合体ブロック（Ｂ）］_ｑＸのガラス転移温度が２０℃未満であり、Ｘは開始剤残基または／およびカップリング剤残基、またはその誘導体である）、
ブロック共重合体（Ｃ）には、メルカプト基、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、ビニル基、加水分解性シリル基、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、エポキシ基、オキセタン基、フリル基、アセトアセチル基、オキサゾリジン基、ニトリル基およびリン酸基から選択される官能基（Ｋ）を有しない樹脂組成物。
［２］：ブロック共重合体（Ｃ）は、リビングラジカル重合により得られたことを特徴とする、［１］に記載の樹脂組成物。
［３］：ブロック共重合体（Ｃ）は、有機ヨウ素系リビングラジカル重合開始剤残基を少なくとも含み、ブロック共重合体（Ｃ）に対して、ヨウ素含有率が０．０００１〜１０，０００質量ｐｐｍの範囲にある［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。
［４］：ブロック共重合体（Ｃ）は、
有機ヨウ素系リビングラジカル重合開始剤残基を含み、以下の一般式（４）に記載の構造を有する、

但し、Polymerization unitは、Ｙからの分岐毎にそれぞれ独立に、エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位を主体とする重合体ユニットであり、
Ｚ^１は、Ｙからの分岐毎にそれぞれ独立に、エステル基、ケトン基およびアミド基からなる群より選択される２価の基、または直接結合であり、
Ｑは１価の分子末端基であり、Ｙからの分岐毎にそれぞれ独立に、前記分子末端基は、官能基、官能基を有していてもよい炭化水素基、またはヨード基であり、
Ｙはｐ価の、置換基を有していてもよい炭化水素基であり、
ｐは２〜６の整数であり、
Ｒ^６はＹからの分岐毎にそれぞれ独立に、水素原子または置換基を有していてもよい１価の炭化水素基であり、
Ｒ^７はＹからの分岐毎にそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい１価の炭化水素基または−ＣＯＲ^８であり、
Ｒ^６とＲ^７はＹからの分岐毎にそれぞれ独立に、互いに結合して環を形成していてもよく、
Ｒ^８は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、アルコキシ基、アミノ基または置換基を有していてもよい１価の炭化水素基であり、
前記炭化水素基は、複素環を有していてもよく、それぞれ独立に、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基および芳香族炭化水素基の少なくともいずれかを有する、
ことを特徴とする［３］に記載の樹脂組成物。
［５］：重合体ブロック（Ａ）が、メタクリル酸エステル由来の構造単位を５０質量％以上含み、重合体ブロック（Ｂ）がアクリル酸エステル由来の構造単位を７０質量％以上含むことを特徴とする、［１］〜［４］いずれかに記載の樹脂組成物。
［６］：重合体ブロック（Ａ）中にメチルメタクリレート由来の構造単位を５０質量％以上含み、且つ重合体ブロック（Ｂ）中にブチルアクリレート由来の構造単位を７０質量％以上含むことを特徴とする、［１］〜［５］いずれかに記載の樹脂組成物。
［７］：ブロック共重合体（Ｃ）の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以下であることを特徴とする［１］〜［６］いずれかに記載の樹脂組成物。
［８］：ブロック共重合体（Ｃ）中の重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）に対する重合体ブロック（Ａ）の含有率が１〜５０質量％の範囲にあることを特徴とする［１］〜［７］いずれかに記載の樹脂組成物。
［９］：［１］〜［８］いずれかに記載の樹脂組成物を含有する粘着剤組成物。
［１０］：更に、粘着付与樹脂を含有する、［９］に記載の粘着剤組成物。
［１１］：［９］又は［１０］に記載の粘着剤組成物から形成された粘着層を有する粘着フィルム。 As a result of diligent studies by the present inventor, he has found that the problems of the present invention can be solved in the following aspects, and has completed the present invention.
[1]: A resin composition containing the block copolymer (C).
The block copolymer (C) is mainly composed of a structural unit derived from an ethylenically unsaturated monomer, and has a number average molecular weight of 10,000 to 500,000.
The block structure is a star-shaped block structure of [polymer block (A) -polymer block (B)] _q X (however, q is an integer of 3 or more and 6 or less, and the glass of the polymer block (A). The transition temperature is 20 ° C. or higher, _{the glass transition temperature of [polymer block (B)] q} X is less than 20 ° C., and X is an initiator residue and / and a coupling agent residue, or a derivative thereof. ),
The block copolymer (C) includes a mercapto group, a hydroxyl group, a carboxy group, an amino group, a vinyl group, a hydrolyzable silyl group, an isocyanate group, a blocked isocyanate group, an epoxy group, an oxetane group, a frill group and an acetoacetyl group. A resin composition having no functional group (K) selected from an oxazolidine group, a nitrile group and a phosphoric acid group.
[2]: The resin composition according to [1], wherein the block copolymer (C) is obtained by living radical polymerization.
[3]: The block copolymer (C) contains at least an organic iodine-based living radical polymerization initiator residue, and has an iodine content of 0.0001 to 10,000 mass with respect to the block copolymer (C). The resin composition according to [1] or [2], which is in the range of ppm.
[4]: The block copolymer (C) is
It contains an organic iodine-based living radical polymerization initiator residue and has the structure described in the following general formula (4).

However, the Polymerization unit is a polymer unit mainly composed of a structural unit derived from an ethylenically unsaturated monomer, independently for each branch from Y.
Z ¹ is a divalent group or a direct bond selected from the group consisting of an ester group, a ketone group and an amide group, independently for each branch from Y.
Q is a monovalent molecular terminal group, and each branch from Y is an independent molecular terminal group, which is a functional group, a hydrocarbon group which may have a functional group, or an iodo group.
Y is a p-valent hydrocarbon group which may have a substituent and is
p is an integer of 2 to 6
R ⁶ is a monovalent hydrocarbon group which may have a hydrogen atom or a substituent independently for each branch from Y.
R ⁷ ^{is a monovalent hydrocarbon group or −COR 8} which may have a hydrogen atom and a substituent independently for each branch from Y.
R ⁶ and R ⁷ may be independently coupled to each other to form a ring at each branch from Y.
R ⁸ is a monovalent hydrocarbon group which may independently have a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, an amino group or a substituent.
The hydrocarbon group may have a heterocycle, and each independently has at least one of a chain hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group.
The resin composition according to [3].
[5]: The polymer block (A) contains 50% by mass or more of structural units derived from methacrylic acid ester, and the polymer block (B) contains 70% by mass or more of structural units derived from acrylic acid ester. The resin composition according to any one of [1] to [4].
[6]: The polymer block (A) contains 50% by mass or more of a structural unit derived from methyl methacrylate, and the polymer block (B) contains 70% by mass or more of a structural unit derived from butyl acrylate. The resin composition according to any one of [1] to [5].
[7]: The resin composition according to any one of [1] to [6], wherein the block copolymer (C) has a polydispersity (Mw / Mn) of 2.5 or less.
[8]: The content of the polymer block (A) in the block copolymer (C) with respect to the polymer block (A) and the polymer block (B) is in the range of 1 to 50% by mass. The resin composition according to any one of [1] to [7].
[9]: A pressure-sensitive adhesive composition containing the resin composition according to any one of [1] to [8].
[10]: The pressure-sensitive adhesive composition according to [9], which further contains a pressure-sensitive adhesive resin.
[11]: An adhesive film having an adhesive layer formed from the adhesive composition according to [9] or [10].

本発明によれば、伸縮性に優れ、伸長時にクラックの発生を効果的に抑制できる樹脂組成物、粘着剤組成物および粘着フィルムを提供できるという優れた効果を奏する。更に、本発明によれば、優れた粘着力、凝集力、ホットメルト塗工性、低汚染性を示す粘着フィルムを提供できるという優れた効果を有する。 According to the present invention, it is possible to provide a resin composition, an adhesive composition and an adhesive film which are excellent in elasticity and can effectively suppress the occurrence of cracks at the time of elongation. Further, according to the present invention, it has an excellent effect of being able to provide an adhesive film exhibiting excellent adhesive strength, cohesive strength, hot melt coatability, and low stain resistance.

製造例１に係るブロック共重合体（Ｃ）の製造方法を説明するための模式図。The schematic diagram for demonstrating the production method of the block copolymer (C) which concerns on Production Example 1. FIG. 製造例３に係るブロック共重合体（Ｃ）の製造方法を説明するための模式図。The schematic diagram for demonstrating the production method of the block copolymer (C) which concerns on Production Example 3. 製造例３に係るブロック共重合体（Ｃ）の製造方法を説明するための模式図。The schematic diagram for demonstrating the production method of the block copolymer (C) which concerns on Production Example 3.

以下、本発明を適用した実施形態の一例について説明する。本明細書において特定する数値は、実施形態または実施例に開示した方法により求められる値である。なお、本発明の趣旨に合致する限り、他の実施形態も本発明の範疇に含まれる。また、本発明のフィルムは、シート、テープおよびラベルと同義である。また、特に言及しない限り、各種成分は、それぞれ独立に、単独または２種類以上を併用できる。 Hereinafter, an example of an embodiment to which the present invention is applied will be described. The numerical values specified in the present specification are values obtained by the method disclosed in the embodiments or examples. Other embodiments are also included in the scope of the present invention as long as they are consistent with the gist of the present invention. Further, the film of the present invention is synonymous with a sheet, a tape and a label. Further, unless otherwise specified, each of the various components may be used alone or in combination of two or more.

＜樹脂組成物＞
本発明に係る樹脂組成物は、以下のブロック共重合体（Ｃ）を含有する。ブロック共重合体（Ｃ）は、エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位を主体とし、数平均分子量が１０，０００〜５００，０００である。
ブロック共重合体（Ｃ）のブロック構造は、［重合体ブロック（Ａ）−重合体ブロック（Ｂ）］_ｑＸの星形ブロック構造である。但し、ｑは３以上６以下の整数である。また、重合体ブロック（Ａ）のガラス転移温度を２０℃以上とし、［重合体ブロック（Ｂ）］_ｑＸのガラス転移温度を２０℃未満とする。Ｘは開始剤残基または／およびカップリング剤残基、またはその誘導体である。 <Resin composition>
The resin composition according to the present invention contains the following block copolymer (C). The block copolymer (C) is mainly composed of a structural unit derived from an ethylenically unsaturated monomer and has a number average molecular weight of 10,000 to 500,000.
The block structure of the block copolymer (C) is a star-shaped block structure of [polymer block (A) -polymer block (B)] _{q X.} However, q is an integer of 3 or more and 6 or less. Further, the glass transition temperature of the polymer block (A) is set to 20 ° C. or higher, and the glass transition temperature of [polymer block (B)] _q X is set to less than 20 ° C. X is an initiator residue and / and a coupling agent residue, or a derivative thereof.

ブロック共重合体（Ｃ）は、ブロック構造が、［Ａ−Ｂ］_ｑＸの星形ブロック構造（但し、ｑ＝３〜６の整数）であればよく、重合体ブロック（Ａ）の連鎖末端に開始剤残基またはその誘導体、官能基、不活性基、架橋性基、置換基などを有していてもよい。 The block copolymer (C) may have a block structure as long as it has _{a star-shaped block structure of [AB} ] q X (however, an integer of q = 3 to 6), and the chain end of the polymer block (A). May have an initiator residue or a derivative thereof, a functional group, an inactive group, a crosslinkable group, a substituent, or the like.

また、ブロック共重合体（Ｃ）は、メルカプト基、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、ビニル基、加水分解性シリル基、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、エポキシ基、オキセタン基、フリル基、アセトアセチル基、オキサゾリジン基、ニトリル基およびリン酸基から選択される官能基（Ｋ）を有しない。なお、製造工程途上において、これらの官能基（Ｋ）が含まれていてもよいことは言うまでもない。 The block copolymer (C) is a mercapto group, a hydroxyl group, a carboxy group, an amino group, a vinyl group, a hydrolyzable silyl group, an isocyanate group, a blocked isocyanate group, an epoxy group, an oxetane group, a frill group and an acetoacetyl group. Does not have a functional group (K) selected from, oxazolidine group, nitrile group and phosphate group. Needless to say, these functional groups (K) may be contained during the manufacturing process.

ブロック共重合体（Ｃ）のいずれかに、官能基（Ｋ）以外の官能基を有していてもよい（本明細書では、便宜上、官能基（Ｋ）以外の官能基を官能基（Ｌ）という）。官能基（Ｌ）としては、ヒドラジド基、カルボジイミド基、オキサゾリン基、アジリジン基、アセタール基、スピロオルトエステル基、活性エステル基、活性エーテル基、環状カーボネート基、イソプロペニル基、アルデヒド基、プロパルギル基、アジド基が例示できる。ここで、活性エステル、活性エーテル基とは、架橋反応に利用できる活性化されたエステル結合をいう。例えば、メチルアクリルアミドメトキシ酢酸などの化合物が挙げられ、二重結合、活性エステル基、活性エーテル基を持っているモノマーであり、アクリル樹脂の架橋に利用されている。なお、広義には、エステル結合、エーテル結合なども官能基（Ｌ）に分類され得るが、重合体ブロック（Ａ）または／および重合体ブロック（Ｂ）にこれらの結合が含まれていてもよいことは言うまでも無い。
なお、以降の説明において重合体ブロック（Ａ），重合体ブロック（Ｂ）をそれぞれ、単にＡ，Ｂと表記することがある。 Any of the block copolymers (C) may have a functional group other than the functional group (K) (in the present specification, for convenience, the functional group other than the functional group (K) is used as the functional group (L). ). Examples of the functional group (L) include a hydrazide group, a carbodiimide group, an oxazoline group, an aziridine group, an acetal group, a spirololt ester group, an active ester group, an active ether group, a cyclic carbonate group, an isopropenyl group, an aldehyde group and a propargyl group. An azido group can be exemplified. Here, the active ester and the active ether group refer to an activated ester bond that can be used in the cross-linking reaction. Examples thereof include compounds such as methyl acrylamide methoxyacetic acid, which are monomers having a double bond, an active ester group, and an active ether group, and are used for cross-linking of an acrylic resin. In a broad sense, ester bonds, ether bonds and the like can also be classified into functional groups (L), but the polymer block (A) and / and the polymer block (B) may contain these bonds. Needless to say.
In the following description, the polymer block (A) and the polymer block (B) may be simply referred to as A and B, respectively.

本明細書において「エチレン性不飽和単量体」とは、重合性のエチレン性不飽和基を分子内に１つ以上有する単量体をいう。また、「主体とする」とは、ブロック共重合体（Ｃ）の合計質量に基づいてエチレン性不飽和単量体に由来する構造単位を７０質量％以上含むことをいう。また、「星形ブロック構造」とは、重合体ブロック（Ｂ）−重合体ブロック（Ａ）のジブロック体が、Ｘを起点として複数（３〜６）結合されてなる（Ｘと重合体ブロック（Ｂ）が結合されてなる）［重合体ブロック（Ａ）−重合体ブロック（Ｂ）］ｑＸの構造をいう。 As used herein, the term "ethylenically unsaturated monomer" refers to a monomer having one or more polymerizable ethylenically unsaturated groups in the molecule. Further, "mainly" means that it contains 70% by mass or more of structural units derived from the ethylenically unsaturated monomer based on the total mass of the block copolymer (C). Further, the "star-shaped block structure" is formed by bonding a plurality of (3 to 6) diblocks of a polymer block (B) -polymer block (A) starting from X (X and a polymer block). (B) is bonded) [Polymer block (A) -Polymer block (B)] Refers to the structure of qX.

更に、「開始剤残基」とは、開始剤由来の部分構造をいい、ブロック共重合体（Ｃ）中の開始剤に由来する残基を意味する。また、「カップリング剤残基」とは、カップリング剤由来の部分構造をいい、ブロック共重合体（Ｃ）中のカップリング剤に由来する残基を意味する。また、「その誘導体」とは、開始剤残基または／およびカップリング剤残基の一部が化学変換された構造をいう。例えば、ブロック共重合体（Ｃ）の合成時に、開始剤残基または／およびカップリング剤残基の一部が置換、付加された構造が含まれる。 Further, the "initiator residue" refers to a partial structure derived from the initiator, and means a residue derived from the initiator in the block copolymer (C). Further, the “coupling agent residue” refers to a partial structure derived from the coupling agent, and means a residue derived from the coupling agent in the block copolymer (C). Further, the “derivative thereof” refers to a structure in which a part of the initiator residue and / and the coupling agent residue is chemically converted. For example, it includes a structure in which a part of the initiator residue and / and the coupling agent residue is substituted and added during the synthesis of the block copolymer (C).

また、本明細書において「エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位」には、エチレン性不飽和単量体の残基の他、エチレン性不飽和単量体の残基の一部分をブロック共重合体（Ｃ）の重合時または重合後に反応性化合物と反応させて得られたエチレン性不飽和単量体の残基の誘導体も含む。例えば、エチレン性不飽和単量体の残基の一部分に官能基（Ｌ）または／および置換基が導入された構造単位も含まれる。なお、単量体自体に官能基（Ｌ）または／および置換基が含まれていてもよいことは言うまでもない。また、ブロック共重合体（Ｃ）内の側基同士、側鎖同士、または側基と側鎖が互いにまたは反応性化合物を介して結合して環を形成した構造を含む。 Further, in the present specification, in addition to the residue of the ethylenically unsaturated monomer, a part of the residue of the ethylenically unsaturated monomer is blocked in the "structural unit derived from the ethylenically unsaturated monomer". It also contains derivatives of residues of ethylenically unsaturated monomers obtained by reacting the copolymer (C) with a reactive compound during or after polymerization. For example, a structural unit in which a functional group (L) or / and a substituent is introduced as a part of a residue of an ethylenically unsaturated monomer is also included. Needless to say, the monomer itself may contain a functional group (L) or / and a substituent. It also includes a structure in which side groups in the block copolymer (C), side chains, or side groups and side chains are bonded to each other or via a reactive compound to form a ring.

重合体ブロック（Ａ）のガラス転移温度（以下、Ｔｇともいう）が２０℃以上であるとは、ブロック共重合体（Ｃ）中のそれぞれの重合体ブロック（Ａ）のＴｇが２０℃以上であることをいう。重合体ブロック（Ａ）のＴｇは、重合体ブロック（Ａ）のブロックが得られた段階でＴｇを測定することにより確認することができる。ここで、それぞれの重合体ブロック（Ａ）が２０℃以上である場合、ブロック共重合体（Ｃ）から求められる重合体ブロック（Ａ）全体のＴｇも２０℃以上となる。即ち、各重合体ブロック（Ａ）を合計した全体の重合体ブロック（Ａ）（以下、＜重合体ブロック（Ａ）＞_Totalと表記する）のＴｇと、それぞれの重合体ブロック（Ａ）のＴｇは相関関係があり、＜重合体ブロック（Ａ）＞_TotalのＴｇを求め、このＴｇにより重合体ブロック（Ａ）それぞれのＴｇが２０℃以上の条件を満たすか否かを判断することができる。 The glass transition temperature (hereinafter, also referred to as Tg) of the polymer block (A) is 20 ° C. or higher when the Tg of each polymer block (A) in the block copolymer (C) is 20 ° C. or higher. Say something. The Tg of the polymer block (A) can be confirmed by measuring the Tg at the stage when the block of the polymer block (A) is obtained. Here, when each polymer block (A) is 20 ° C. or higher, the Tg of the entire polymer block (A) obtained from the block copolymer (C) is also 20 ° C. or higher. That is, the Tg of the entire polymer block (A) (hereinafter referred to as <polymer block (A)> _Total ), which is the sum of the polymer blocks (A), and the Tg of each polymer block (A). Has a correlation, and the Tg of <polymer block (A)> _Total can be obtained, and it can be determined from this Tg whether or not each Tg of the polymer block (A) satisfies the condition of 20 ° C. or higher.

本明細書における重合体ブロック（Ａ）のＴｇは、ブロック共重合体（Ｃ）が得られた段階でＤＳＣ測定して得られた曲線において認められる＜重合体ブロック（Ａ）＞_TotalのＴｇであり、JIS K 7121:2012プラスチックの転移温度測定法に基づき測定を行い、当該JIS 9.3記載の補外ガラス転移開始温度（Ｔｉｇ）により求められる値とする。＜重合体ブロック（Ａ）＞_Totalに由来するＴｇは、同様の化学構造を有するブロックではない重合体のＴｇと同一または近傍の数値となるので、後述する［重合体ブロック（Ｂ）］_ｑＸのＴｇと容易に区別が付けられる。＜重合体ブロック（Ａ）＞_Totalの上記Ｔｇ、およびそれぞれの重合体ブロック（Ａ）のＴｇは、ブロック共重合体（Ｃ）の連鎖末端、即ち、重合体ブロック（Ａ）の連鎖末端の構造によって値は大きく変わらないので、本明細書においては、連鎖末端も含めて、＜重合体ブロック（Ａ）＞_Totalおよびそれぞれの重合体ブロック（Ａ）のＴｇを判断するものとする。 The Tg of the polymer block (A) in the present specification is the Tg of <polymer block (A)> _{Total recognized in the curve obtained by DSC measurement at the stage where the block copolymer (C) is obtained.} Yes, the measurement is performed based on the JIS K 7121: 2012 plastic transition temperature measurement method, and the value is determined by the external glass transition start temperature (Tig) described in JIS 9.3. <Polymer block (A)> The _{Tg derived from Total} has the same value as or close to the Tg of a polymer that is not a block having the same chemical structure. Therefore, it will be described later [Polymer block (B)] _q X. Can be easily distinguished from Tg. <Polymer block (A)> _{The above Tg of Total and} the Tg of each polymer block (A) are the structures of the chain ends of the block copolymer (C), that is, the chain ends of the polymer block (A). _{In this specification, the <polymer block (A)> Total} and the Tg of each polymer block (A) are determined, including the chain end, because the value does not change significantly depending on the above.

但し、各重合体ブロック（Ａ）の単量体に由来する構造単位がブロック毎に異なるケースなどにおいて、ＤＳＣ測定して得られた曲線において、複数のＴｇが観測される場合には、＜重合体ブロック（Ａ）＞_TotalのＴｇに代えて、それぞれの重合体ブロック（Ａ）のＴｇにより判断するものとする。その場合には、各重合体ブロック（Ａ）の重合が完了した時点でサンプリングしてＴｇを求める。或いは、それぞれの重合体ブロック（Ａ）と同様の化学構造を有する重合体のＴｇと相関があるので、それぞれの対応する重合体のＴｇをＦｏｘの式より求め、Ｔｇが２０℃以上であるか否かにより判断してもよい。ＦＯＸの式は、下記式（１）から求められる値である。
１／（Ｔｇ_Ａ＋２７３．１５）＝Σ［Ｗ_ａ／（Ｔｇ_ａ＋２７３．１５）］・・・（１）
式（１）中、Ｔｇ_Ａは重合体ブロック（Ａ）のＴｇ（℃）であり、Ｗ_ａは重合体ブロック（Ａ）を構成する単量体ａの質量分率であり、Ｔｇ_ａは単量体ａの単独重合体（ホモポリマー）のＴｇ（℃）である。なお、Ｔｇ_ａはホモポリマーの特性値として広く知られており、例えば、「ＰＯＬＹＭＥＲＨＡＮＤＢＯＯＫ、ＴＨＩＲＤＥＤＩＴＩＯＮ」に記載されている値や、メーカのカタログ値を用いることができる。 However, in cases where the structural unit derived from the monomer of each polymer block (A) is different for each block, if a plurality of Tg is observed in the curve obtained by DSC measurement, <heavy Instead of Tg of coalescence block (A)> _Total , it shall be judged by Tg of each polymer block (A). In that case, Tg is obtained by sampling when the polymerization of each polymer block (A) is completed. Alternatively, since there is a correlation with the Tg of the polymer having the same chemical structure as each polymer block (A), the Tg of each corresponding polymer is obtained from the Fox formula, and whether the Tg is 20 ° C. or higher. It may be judged by whether or not. The FOX formula is a value obtained from the following formula (1).
_{1 / (Tg A +273.15) =} Σ [W a / (Tg a +273.15)] ··· (1)
Wherein (1), Tg _A is the Tg of the polymer block _{(A) (℃), W} a is the mass fraction of the monomer a constituting polymer block (A), Tg _a is a single It is Tg (° C.) of the homopolymer of the dimer a. In addition, _{Tga is widely known as a characteristic value of a} homopolymer, and for example, a value described in "POLYMERHANDBOOK, THIRDEDITION" or a catalog value of a manufacturer can be used.

また、ブロック共重合体（Ｃ）が得られた段階でＤＳＣ測定して得られた曲線において認められる［重合体ブロック（Ｂ）］_ｑＸのＴｇであり、JIS K 7121:2012プラスチックの転移温度測定方法に基づき測定を行い、当該JIS 9.3記載の補外ガラス転移開始温度（Ｔｉｇ）により求められる値とする。［重合体ブロック（Ｂ）］_ｑＸのＴｇは、同様の化学構造を有する重合体のＴｇと同一または近傍の数値となるので重合体ブロック（Ａ）に由来するＴｇと容易に区別が付けられる。 _{Further, it is the Tg of [polymer block (B)] q} X observed in the curve obtained by DSC measurement at the stage where the block copolymer (C) is obtained, and is the transition temperature of JIS K 7121: 2012 plastic. The measurement is performed based on the measurement method, and the value is set to the value obtained from the outer glass transition start temperature (Tig) described in JIS 9.3. [Polymer block (B)] Since _{the Tg of q} X has a numerical value equal to or close to the Tg of a polymer having a similar chemical structure, it can be easily distinguished from the Tg derived from the polymer block (A). ..

星形ブロック構造の場合の開始剤残基または／およびカップリング剤残基、またはその誘導体Ｘの分子量は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において特に限定されない。例えば、５０〜２，５００とすることができる。重合体ブロック（Ａ）の連鎖末端に任意で有していてもよい開始剤残基またはその誘導体の分子量も同様に本発明の趣旨を逸脱しない範囲において特に限定されず、例えば、５０〜２，５００程度とすることができる。 The molecular weight of the initiator residue and / and the coupling agent residue, or the derivative X thereof in the case of the star-shaped block structure is not particularly limited as long as it does not deviate from the gist of the present invention. For example, it can be 50 to 2,500. Similarly, the molecular weight of the initiator residue or its derivative which may be optionally contained at the chain end of the polymer block (A) is not particularly limited as long as it does not deviate from the gist of the present invention, and is, for example, 50 to 2, It can be about 500.

重合体ブロック（Ａ）のＴｇは２０℃以上であり、４０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましく、８０℃以上であることが更に好ましく、１００℃以上であることが特に好ましい。重合体ブロック（Ａ）のＴｇの上限値は特に限定されないが、例えば３００℃、２５０℃または２００℃とすることができる。この重合体ブロック（Ａ）のＴｇは、前述したように＜重合体ブロック（Ａ）＞_TotalのＴｇに読み替えられる（以降においても同様とする。）。即ち、＜重合体ブロック（Ａ）＞_Totalは２０℃以上であり、４０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましく、８０℃以上であることが更に好ましく、１００℃以上であることが特に好ましい。同様に、＜重合体ブロック（Ａ）＞_Totalの上限値は特に限定されないが、例えば３００℃、２５０℃または２００℃とすることができる。 The Tg of the polymer block (A) is 20 ° C. or higher, preferably 40 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher, further preferably 80 ° C. or higher, and more preferably 100 ° C. or higher. Is particularly preferable. The upper limit of Tg of the polymer block (A) is not particularly limited, but may be, for example, 300 ° C., 250 ° C. or 200 ° C. The Tg of the polymer block (A) is read as the Tg of _{<polymer block (A)> Total as described above (the same shall apply hereinafter).} That is, the <polymer block (A)> _Total is 20 ° C. or higher, preferably 40 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher, further preferably 80 ° C. or higher, and 100 ° C. or higher. Is particularly preferable. Similarly, the upper limit of the <polymer block (A)> _Total is not particularly limited, but may be, for example, 300 ° C., 250 ° C., or 200 ° C.

［重合体ブロック（Ｂ）］_ｑＸのＴｇは、２０℃未満であり、１０℃以下であることが好ましく、０℃以下であることがより好ましく、−１０℃以下であることが更に好ましく、−２０℃以下であることが特に好ましい。［重合体ブロック（Ｂ）］_ｑＸのＴｇの下限値は特に限定されないが、例えば−１００℃、−９０℃または−８０℃とすることができる。 [Polymer block (B)] _{The Tg of q} X is less than 20 ° C., preferably 10 ° C. or lower, more preferably 0 ° C. or lower, still more preferably −10 ° C. or lower. It is particularly preferable that the temperature is −20 ° C. or lower. [Polymer block (B)] _{The lower limit of Tg of q} X is not particularly limited, but may be, for example, −100 ° C., −90 ° C. or −80 ° C.

各ブロックにおけるＴｇを前述のように調整し、且つ特定の星形ブロック共重合体（Ｃ）とすることにより、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）がミクロ相分離構造を形成し、応力緩和点を含む構造を形成し得る物理架橋を形成することができる。ブロック共重合体（Ｃ）が星形ブロック構造であることによって、伸縮時の引張強度を高め、伸縮性を優れたものとすることができる。また、ブロック共重合体（Ｃ）自体に自己粘着性を付与することができる。 By adjusting the Tg in each block as described above and forming a specific star-shaped block copolymer (C), the polymer block (A) and the polymer block (B) form a microphase-separated structure. , A physical bridge capable of forming a structure including stress relaxation points can be formed. Since the block copolymer (C) has a star-shaped block structure, the tensile strength at the time of expansion and contraction can be increased, and the elasticity can be made excellent. In addition, self-adhesiveness can be imparted to the block copolymer (C) itself.

重合体ブロック（Ａ）のＴｇと［重合体ブロック（Ｂ）］_ｑＸのＴｇの温度差は特に限定されないが、７５℃以上であることが好ましく、より好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１２５℃以上、特に好ましくは１５０℃以上である。１５０℃以上とすることにより、ミクロ相分離構造を促進し、物理架橋による効果をより効果的に引き出すことができる。 The temperature difference between the Tg of the polymer block (A) and the Tg of the [polymer block (B)] _q X is not particularly limited, but is preferably 75 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, still more preferably 125. ° C. or higher, particularly preferably 150 ° C. or higher. By setting the temperature to 150 ° C. or higher, the microphase-separated structure can be promoted and the effect of physical cross-linking can be more effectively brought out.

本明細書でいう数平均分子量（Ｍｎ）は、後述する実施例により求められる方法で求められる値である。ブロック共重合体（Ｃ）のＭｎは、１０，０００〜５００，０００とする。この範囲とすることにより、ブロック共重合体（Ｃ）を例えばフィルムとした場合に、伸縮性と強度を両立することができる。Ｍｎの好ましい範囲は１０，０００〜４００，０００であり、より好ましい範囲は３０，０００〜３００，０００である。多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に限定されないが、１〜２．５であることが好ましく、１〜２．０であることがより好ましく、１〜１．８であることが更に好ましく、ミクロ相分離構造の形成を促進する観点からは多分散度を１〜１．５、１〜１．３とすることが特に好ましい。 The number average molecular weight (Mn) referred to in the present specification is a value obtained by the method obtained by the examples described later. The Mn of the block copolymer (C) is 10,000 to 500,000. Within this range, when the block copolymer (C) is used as a film, for example, both elasticity and strength can be achieved. The preferred range of Mn is 10,000 to 400,000, and the more preferred range is 30,000 to 300,000. The degree of polydispersity (Mw / Mn) is not particularly limited, but is preferably 1 to 2.5, more preferably 1 to 2.0, further preferably 1 to 1.8, and micro. From the viewpoint of promoting the formation of the phase-separated structure, it is particularly preferable to set the polydispersity to 1 to 1.5 and 1 to 1.3.

各重合体ブロック（Ａ）のＭｎはそれぞれ異なっていてもよいが、伸縮性の観点からは実質的に同一であることが好ましい。同様に、各重合体ブロック（Ｂ）のＭｎはそれぞれ異なっていてもよいが、伸縮性の観点からは実質的に同一であることが好ましい。 The Mn of each polymer block (A) may be different, but it is preferable that they are substantially the same from the viewpoint of elasticity. Similarly, the Mn of each polymer block (B) may be different, but it is preferable that they are substantially the same from the viewpoint of elasticity.

エチレン性不飽和単量体中のエチレン性不飽和基の具体例としては、エチレン基、プロペニル基、ブテニル基、ビニルフェニル基、（メタ）アクリル基、アリルエーテル基、ビニルエーテル基、マレイル基、マレイミド基、（メタ）アクリルアミド基、アセチルビニル基およびビニルアミド基が例示できる。「エチレン性不飽和単量体」は、（メタ）アクリル基がより好ましい。なお、「（メタ）アクリル」は「アクリル」、「メタクリル」およびこれらの混合物の両方を包含する。また、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」、「メタクリレート」およびこれらの混合物の両方を包含する。 Specific examples of the ethylenically unsaturated group in the ethylenically unsaturated monomer include an ethylene group, a propenyl group, a butenyl group, a vinylphenyl group, a (meth) acrylic group, an allyl ether group, a vinyl ether group, a maleyl group, and a maleimide. Examples include groups, (meth) acrylamide groups, acetylvinyl groups and vinylamide groups. The "ethylenically unsaturated monomer" is more preferably a (meth) acrylic group. In addition, "(meth) acrylic" includes both "acrylic", "methacryl" and a mixture thereof. Also, "(meth) acrylate" includes both "acrylate", "methacrylate" and mixtures thereof.

各重合体ブロック（Ａ）の単量体に由来する構造単位は、ブロック毎に異なる単量体に由来する構造単位から構成されていてもよいし、ブロック間で同一の単量体に由来する構造単位から構成されていてもよい。好ましくは、重合体ブロック（Ａ）同士は、単量体に由来する構造単位の６０質量％以上が互いに共通していることが好ましく、７０質量％が共通していることがより好ましく、８０質量％以上が共通していることが更に好ましい。同様に、各重合体ブロック（Ｂ）は、ブロック毎に異なる単量体に由来する構造単位から構成されていてもよいし、ブロック間で同一の単量体に由来する構造単位から構成されていてもよい。好ましくは、重合体ブロック（Ｂ）同士は、単量体に由来する構造単位の６０質量％以上が互いに共通していることが好ましく、７０質量％が共通していることがより好ましく、８０質量％以上が共通していることが更に好ましい。なお、ここで共通するとは、単量体の配列までは問わず、成分が共通していることを意味する。 The structural unit derived from the monomer of each polymer block (A) may be composed of a structural unit derived from a different monomer for each block, or may be derived from the same monomer between blocks. It may be composed of structural units. Preferably, the polymer blocks (A) have 60% by mass or more in common with each other, more preferably 70% by mass, and 80% by mass in common with each other. It is more preferable that% or more is common. Similarly, each polymer block (B) may be composed of structural units derived from different monomers for each block, or may be composed of structural units derived from the same monomer between blocks. You may. Preferably, the polymer blocks (B) have 60% by mass or more in common with each other, more preferably 70% by mass, and 80% by mass in common with each other. It is more preferable that% or more are common. In addition, what is common here means that the components are common regardless of the arrangement of the monomers.

ブロック共重合体（Ｃ）の結合形式は、伸縮性および機械的強度をより効果的に高める観点からは、［Ａ−Ｂ］_ｑＸのうちのｑ＝３の３分岐構造、ｑ＝４の４分岐構造が好ましい。重合体ブロック（Ａ）および重合体ブロック（Ｂ）はそれぞれ独立に、１種単独または２種以上の単量体由来の構造単位を有する。 The binding form of the block copolymer (C) has a tri-branched structure of q = 3 and q = 4 of _{[AB] q X from the viewpoint of more effectively enhancing elasticity and mechanical strength.} A four-branch structure is preferred. The polymer block (A) and the polymer block (B) each independently have a structural unit derived from one type alone or two or more types of monomers.

ブロック共重合体（Ｃ）の合計質量に基づいてエチレン性不飽和単量体に由来する構造単位の含有量は、ブロック共重合体（Ｃ）の合計質量に対して８０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは８５質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上であり、重合体ブロック（Ａ）および重合体ブロック（Ｂ）のミクロ相分離構造をより効果的に促進する観点からは、開始剤残基または／およびカップリング剤残基、またはその誘導体Ｘおよびブロック共重合体（Ｃ）の末端の構造以外がエチレン性不飽和単量体に由来する構造単位（１００質量％）からなるブロック共重合体（Ｃ）が好ましい。 The content of the structural unit derived from the ethylenically unsaturated monomer based on the total mass of the block copolymer (C) shall be 80% by mass or more with respect to the total mass of the block copolymer (C). Is more preferable, more preferably 85% by mass or more, further preferably 90% by mass or more, and particularly preferably 95% by mass or more, and the microphase-separated structure of the polymer block (A) and the polymer block (B) is more effective. From the viewpoint of promoting the above, the structure is derived from the ethylenically unsaturated monomer except for the structure of the initiator residue and / and the coupling agent residue, or the terminal of the derivative X and the block copolymer (C). A block copolymer (C) composed of units (100% by mass) is preferable.

重合体ブロック（Ａ）は前述したＴｇを満たし、エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位を主体とする、ハードセグメントとして機能するブロックである。単量体は１種単独または２種以上を併用して用いられる。単量体の具体例として、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、スチレン、スチレン誘導体、マレイミドおよびアクリロニトリルからなる群から選択される少なくとも１つが例示できる。メタクリル酸エステルとしては、炭素数が１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキル基が例示できる。また、スチレン誘導体としては、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、クロロメチルスチレンおよびビニルトルエンが例示できる。また、次に説明する重合体ブロック（Ｂ）で例示する単量体をその一部に好適に含むことができる。 The polymer block (A) is a block that satisfies the above-mentioned Tg and is mainly composed of a structural unit derived from an ethylenically unsaturated monomer and functions as a hard segment. The monomer is used alone or in combination of two or more. Specific examples of the monomer include at least one selected from the group consisting of methacrylic acid ester, acrylamide, N-alkylacrylamide, styrene, styrene derivative, maleimide and acrylonitrile. Examples of the methacrylic acid ester include alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, and 1 to 4 carbon atoms. Examples of the styrene derivative include α-methylstyrene, t-butylstyrene, p-chlorostyrene, chloromethylstyrene and vinyltoluene. Further, the monomer exemplified by the polymer block (B) described below can be preferably contained as a part thereof.

重合体ブロック（Ｂ）は前述したＴｇを満たし、エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位を主体とする、ソフトセグメントとして機能するブロックである。単量体は１種単独または２種以上を併用して用いられる。単量体の具体例として、アクリル酸エステル、オレフィン化合物、ジエン化合物およびアルキレンオキシドからなる群から選択される少なくとも１つが例示できる。アクリル酸エステルとしては、炭素数が１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルアクリレートが例示できる。オレフィン化合物およびジエン化合物としては、炭素数が１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のオレフィン化合物およびジエン化合物が例示できる。また、アルキレンオキシドとしては、炭素数が１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキレン基を有するアルキレンオキシドが例示できる。また、前述の重合体ブロック（Ａ）で例示する単量体をその一部に好適に含むことができる。 The polymer block (B) is a block that satisfies the above-mentioned Tg and is mainly composed of a structural unit derived from an ethylenically unsaturated monomer and functions as a soft segment. The monomer is used alone or in combination of two or more. Specific examples of the monomer include at least one selected from the group consisting of acrylic acid esters, olefin compounds, diene compounds and alkylene oxides. Examples of the acrylic acid ester include alkyl acrylates having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms or 1 to 4 carbon atoms. Examples of the olefin compound and the diene compound include olefin compounds and diene compounds having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms or 1 to 4 carbon atoms. Examples of the alkylene oxide include alkylene oxides having an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms or 1 to 4 carbon atoms. Further, the monomer exemplified by the above-mentioned polymer block (A) can be preferably contained as a part thereof.

ブロック共重合体（Ｃ）の好適例として、重合体ブロック（Ａ）がメタクリル酸エステル由来の構造単位を５０質量％以上含み、重合体ブロック（Ｂ）がアクリル酸エステル由来の構造単位を７０質量％以上含むブロック共重合体（Ｃ）が例示できる。重合体ブロック（Ａ）中のメタクリル酸エステル由来の構造単位は、より好ましくは６０質量％以上であり、更に好ましくは７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上である。また、メタクリル酸エステル由来の構造単位を１００質量％としてもよい。また、重合体ブロック（Ｂ）中のアクリル酸エステル由来の構造単位は、より好ましくは８０質量％以上であり、更に好ましくは８５質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上である。また、アクリル酸エステル由来の構造単位を１００質量％としてもよい。重合体ブロック（Ａ）がメタクリル酸エステル由来の構造単位を５０質量％以上含み、且つ重合体ブロック（Ｂ）がアクリル酸エステル由来の構造単位を７０質量％以上含むことによって、伸縮性に優れ、クラックの発生を効果的に防止することができる。また、ミクロ相分離を促して機能分離することによって、自己粘着性を高めることができる。 As a preferable example of the block copolymer (C), the polymer block (A) contains 50% by mass or more of structural units derived from methacrylic acid ester, and the polymer block (B) contains 70% by mass of structural units derived from acrylic acid ester. A block copolymer (C) containing% or more can be exemplified. The structural unit derived from the methacrylic acid ester in the polymer block (A) is more preferably 60% by mass or more, still more preferably 70% by mass or more, 80% by mass or more, and 90% by mass or more. Further, the structural unit derived from methacrylic acid ester may be 100% by mass. The structural unit derived from the acrylic acid ester in the polymer block (B) is more preferably 80% by mass or more, still more preferably 85% by mass or more, 90% by mass or more, and 95% by mass or more. Further, the structural unit derived from the acrylic acid ester may be 100% by mass. Since the polymer block (A) contains 50% by mass or more of the structural unit derived from methacrylic acid ester and the polymer block (B) contains 70% by mass or more of the structural unit derived from acrylic acid ester, the elasticity is excellent. The occurrence of cracks can be effectively prevented. In addition, self-adhesiveness can be enhanced by promoting microphase separation and functional separation.

重合体ブロック（Ａ）のメタクリル酸エステル由来の構造単位を形成する単量体として、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ノルマルブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ターシャリブチルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ノルマルヘキシルメタクリレート、イソヘキシルメタクリレート、イソヘプチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソオクチルメタクリレート、ノルマルオクチルメタクリレート、イソノニルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、テトラデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、べへニルメタクリレート、イソステアリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルメチルメタクリレート、イソボロニルメタクリレート、トリメチルシクロヘキシルメタクリレート、シクロデシルメタクリレート、シクロデシルメチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ｔ−ブチルベンゾトリアゾールフェニルエチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、アリルメタクリレートなどの、脂肪族、脂環族、芳香族アルキルメタクリレート類が例示できる。
また、メトキシメチルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレート、メトキシプロピルメタクリレート、エトキシメチルメタクリレート、エトキシエチルメタクリレート、エトキシプロピルメタクリレートなどのアルコキシ基の炭素数が１〜４であり、アルキル基の炭素数が１〜４であるアルコキシアルキルメタクリレートなどのアルコキシアルキルメタクリレート類；（ポリアルキレン）グリコールモノアルキル、アルキレン、アルキンエーテルまたはエステルのモノメタクリレート類；酸素原子含有のメタクリル酸系モノマー類；窒素原子含有のメタクリル酸系モノマー類等を用いることができる。更に、その他、ハロゲン原子含有メタクリレート類も例示できる。 Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, normal butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, tertiary butyl methacrylate, isoamyl methacrylate, and pentyl as monomers forming the structural unit derived from the methacrylic acid ester of the polymer block (A). Methacrylate, normal hexyl methacrylate, isohexyl methacrylate, isoheptyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, isooctyl methacrylate, normal octyl methacrylate, isononyl methacrylate, isodecyl methacrylate, lauryl methacrylate, tetradecyl methacrylate, octadecyl methacrylate, behenyl methacrylate, Isostearyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, t-butylcyclohexylmethyl methacrylate, isobolonyl methacrylate, trimethylcyclohexyl methacrylate, cyclodecyl methacrylate, cyclodecylmethyl methacrylate, benzyl methacrylate, t-butylbenzotriazolephenylethyl methacrylate, phenyl methacrylate, naphthyl methacrylate, Examples thereof include aliphatic, alicyclic, and aromatic alkyl methacrylates such as allyl methacrylate.
Further, the number of carbon atoms of the alkoxy group such as methoxymethyl methacrylate, methoxyethyl methacrylate, methoxypropyl methacrylate, ethoxymethyl methacrylate, ethoxyethyl methacrylate and ethoxypropyl methacrylate is 1 to 4, and the number of carbon atoms of the alkyl group is 1 to 4. Alkoxyalkyl methacrylates such as alkoxyalkyl methacrylate; (polyalkylene) glycol monoalkyl, alkylene, alkyn ether or ester monomethacrylates; oxygen atom-containing methacrylic acid-based monomers; nitrogen atom-containing methacrylic acid-based monomers, etc. Can be used. Furthermore, halogen atom-containing methacrylates can also be exemplified.

重合体ブロック（Ａ）のメタクリル酸エステル由来以外の構造単位を形成する単量体としては、メタクリル酸エステルと重合し得る他の単量体を用いることができる。具体的には、スチレン等が挙げられる。 As the monomer forming the structural unit other than that derived from the methacrylic acid ester of the polymer block (A), another monomer that can polymerize with the methacrylic acid ester can be used. Specific examples thereof include styrene.

重合体ブロック（Ａ）の好適な例として、メチルメタクリレート由来の構造単位を５０質量％以上含む態様が挙げられる。より好ましくはメチルメタクリレート由来の構造単位が６０質量％以上であり、８０質量％以上であることが更に好ましい。また、重合体ブロック（Ａ）の１００質量％がメチルメタクリレート由来の構造単位であってもよい。 A preferred example of the polymer block (A) is an embodiment containing 50% by mass or more of structural units derived from methyl methacrylate. More preferably, the structural unit derived from methyl methacrylate is 60% by mass or more, and more preferably 80% by mass or more. Further, 100% by mass of the polymer block (A) may be a structural unit derived from methyl methacrylate.

重合体ブロック（Ｂ）のアクリル酸エステル由来の構造単位を形成する単量体として、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ノルマルブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ターシャリブチルアクリレート、イソアミルアクリレート、ペンチルアクリレート、ノルマルヘキシルアクリレート、イソヘキシルアクリレート、イソヘプチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ノルマルオクチルアクリレート、イソノニルアクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、テトラデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、べへニルアクリレート、イソステアリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルメチルアクリレート、イソボロニルアクリレート、トリメチルシクロヘキシルアクリレート、シクロデシルアクリレート、シクロデシルメチルアクリレート、ベンジルアクリレート、ｔ−ブチルベンゾトリアゾールフェニルエチルアクリレート、フェニルアクリレート、ナフチルアクリレート、アリルアクリレートなどの、脂肪族、脂環族、芳香族アルキルアクリレート類が例示できる。
また、（ポリアルキレン）グリコールモノアルキル、アルキレン、アルキンエーテルまたはエステルのモノアクリレート類；酸素原子含有のアクリル酸系モノマー類；窒素原子含有のアクリル酸系モノマー類等を用いることができる。更に、その他、ハロゲン原子含有アクリレート類も例示できる。 As the monomer forming the structural unit derived from the acrylic acid ester of the polymer block (B), methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, normal butyl acrylate, isobutyl acrylate, tertiary butyl acrylate, isoamyl acrylate, and pentyl. Acrylate, normal hexyl acrylate, isohexyl acrylate, isoheptyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, isooctyl acrylate, normal octyl acrylate, isononyl acrylate, isodecyl acrylate, lauryl acrylate, tetradecyl acrylate, octadecyl acrylate, behenyl acrylate, Isostearyl acrylate, cyclohexyl acrylate, t-butylcyclohexylmethyl acrylate, isobolonyl acrylate, trimethylcyclohexyl acrylate, cyclodecyl acrylate, cyclodecylmethyl acrylate, benzyl acrylate, t-butylbenzotriazole phenylethyl acrylate, phenyl acrylate, naphthyl acrylate, Examples thereof include aliphatic, alicyclic, and aromatic alkyl acrylates such as allyl acrylate.
Further, (polyalkylene) glycol monoalkyl, alkylene, alkyne ether or ester monoacrylates; oxygen atom-containing acrylic acid-based monomers; nitrogen atom-containing acrylic acid-based monomers and the like can be used. Furthermore, halogen atom-containing acrylates can also be exemplified.

重合体ブロック（Ｂ）のアクリル酸エステル由来以外の構造単位としては、アクリル酸エステルと重合し得る他の単量体を用いることができる。 As the structural unit other than the acrylic acid ester-derived structural unit of the polymer block (B), another monomer that can polymerize with the acrylic acid ester can be used.

重合体ブロック（Ｂ）の好適な例として、ブチルアクリレート由来の構造単位を７０質量％以上含む態様が挙げられる。より好ましくはブチルアクリレート由来の構造単位が８０質量％以上であり、９０質量％以上であることが更に好ましい。また、重合体ブロック（Ｂ）の１００質量％がブチルアクリレート由来の構造単位であってもよい。 A preferred example of the polymer block (B) is an embodiment containing 70% by mass or more of structural units derived from butyl acrylate. More preferably, the structural unit derived from butyl acrylate is 80% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more. Further, 100% by mass of the polymer block (B) may be a structural unit derived from butyl acrylate.

ブロック共重合体（Ｃ）の好適な例として、重合体ブロック（Ａ）中にメチルメタクリレート由来の構造単位を５０質量％以上含み、且つ重合体ブロック（Ｂ）中にブチルアクリレート由来の構造単位を７０質量％以上含む態様が例示できる。このようなブロック共重合体（Ｃ）によれば、収縮性がより効果的に優れたフィルム等を提供できる。重合体ブロック（Ａ）中のメチルメタクリレート由来の構造単位は、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上としてもよく、１００質量％以上としてもよい。重合体ブロック（Ｂ）中のブチルアクリレート由来の構造単位は、８０質量％以上、９０質量％以上としてもよく、１００質量％としてもよい。 As a preferable example of the block copolymer (C), a structural unit derived from methyl methacrylate is contained in the polymer block (A) in an amount of 50% by mass or more, and a structural unit derived from butyl acrylate is contained in the polymer block (B). An embodiment containing 70% by mass or more can be exemplified. According to such a block copolymer (C), it is possible to provide a film or the like having more effective shrinkage. The structural unit derived from methyl methacrylate in the polymer block (A) may be 60% by mass or more, 70% by mass or more, 80% by mass or more, 90% by mass or more, or 100% by mass or more. The structural unit derived from butyl acrylate in the polymer block (B) may be 80% by mass or more, 90% by mass or more, or 100% by mass.

ブロック共重合体（Ｃ）を用いることによって、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）が海島構造（体心立方）、シリンダー（ヘキサゴナル）、ジャイロイド、ラメラ相等の分子レベルでの相分離構造（ミクロ相分離構造）を形成することができる。ミクロ相分離構造を形成することによって、優れた伸縮性を付与し、クラック発生を効果的に抑制できるブロック共重合体（Ｃ）および樹脂組成物を提供できる。伸縮性をより効果的に高める観点からは、重合体ブロック（Ａ）が島、重合体ブロック（Ｂ）が海に相当する海島構造であることがより好ましい。なお、ミクロ相分離構造は、原子間力顕微鏡（Atomic Force Microscope、AFM）を用いて観察することにより確認できる。 By using the block copolymer (C), the polymer block (A) and the polymer block (B) are phased at the molecular level such as sea-island structure (body-centered cubic), cylinder (hexagonal), gyroid, and lamella phase. A separated structure (microphase separated structure) can be formed. By forming the microphase-separated structure, it is possible to provide a block copolymer (C) and a resin composition which can impart excellent elasticity and effectively suppress the occurrence of cracks. From the viewpoint of more effectively increasing the elasticity, it is more preferable that the polymer block (A) has an island structure and the polymer block (B) has a sea-island structure corresponding to the sea. The microphase-separated structure can be confirmed by observing with an atomic force microscope (AFM).

ブロック共重合体（Ｃ）の重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）に対する重合体ブロック（Ａ）の含有率は特に限定されないが、海島構造のミクロ相分離構造を容易に得る観点からは、１〜５０質量％であることが好ましく、１５〜３０質量％であることがより好ましい。また、粘着性を効果的に引き出す観点からは、ブロック共重合体（Ｃ）の重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）に対する重合体ブロック（Ａ）の含有率が１〜３５質量％であることが好ましく、５〜３０質量％であることがより好ましい。
ブロック共重合体（Ｃ）における重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）の含有比率は特に限定されないが、ミクロ相分離構造を容易に得る観点からは、ブロック共重合体（Ｃ）に対して、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）の含有率が９０．０〜９９．９質量％であることが好ましく、９８．０〜９９．９質量％であることがより好ましい。 The content of the polymer block (A) with respect to the polymer block (A) and the polymer block (B) of the block copolymer (C) is not particularly limited, but from the viewpoint of easily obtaining a microphase-separated structure of a sea-island structure. Is preferably 1 to 50% by mass, and more preferably 15 to 30% by mass. Further, from the viewpoint of effectively drawing out the adhesiveness, the content of the polymer block (A) with respect to the polymer block (A) of the block copolymer (C) and the polymer block (B) is 1 to 35% by mass. It is preferably 5 to 30% by mass, and more preferably 5 to 30% by mass.
The content ratio of the polymer block (A) and the polymer block (B) in the block copolymer (C) is not particularly limited, but from the viewpoint of easily obtaining a microphase-separated structure, the block copolymer (C) is used. On the other hand, the content of the polymer block (A) and the polymer block (B) is preferably 90.0 to 99.9% by mass, more preferably 98.0 to 99.9% by mass. ..

ヨウ素含有率は、ヨウ素由来の着色を抑制する観点から、ブロック共重合体（Ｃ）に対して０．０００１質量ｐｐｍ以上、１０，０００質量ｐｐｍ以下（以下、単にｐｐｍともいう）とする。凝集力向上の観点からは、下限は０．０００１ｐｐｍとする。ヨウ素含有率の下限値は０．０１ｐｐｍであることが好ましく、０．１ｐｐｍであることがより好ましく、１ｐｐｍであることが更に好ましく、１０ｐｐｍ若しくは１００ｐｐｍであることが特に好ましい。また、ヨウ素含有率の上限は５，０００ｐｐｍであることがより好ましく、２，０００ｐｐｍあることが更に好ましく、１，０００ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
また、凝集力向上以外の観点からも、樹脂組成物中にヨウ素を０．０００１〜１０，０００質量ｐｐｍ含有することで、抗菌性の向上効果がある。 The iodine content is set to 0.0001 mass ppm or more and 10,000 mass ppm or less (hereinafter, also simply referred to as ppm) with respect to the block copolymer (C) from the viewpoint of suppressing coloration derived from iodine. From the viewpoint of improving cohesive force, the lower limit is 0.0001 ppm. The lower limit of the iodine content is preferably 0.01 ppm, more preferably 0.1 ppm, further preferably 1 ppm, and particularly preferably 10 ppm or 100 ppm. The upper limit of the iodine content is more preferably 5,000 ppm, further preferably 2,000 ppm, and particularly preferably 1,000 ppm or less.
Further, from the viewpoint other than the improvement of the cohesive force, the content of 0.0001 to 10,000 mass ppm of iodine in the resin composition has an effect of improving the antibacterial property.

本明細書においてブロック共重合体（Ｃ）に対するヨウ素含有率は、蛍光Ｘ線分析装置を用いて微量ヨウ素の検出法によりヨウ素含有率を求める。当該測定法によってヨウ素が検出されなかった場合には、検出限界値が０．０００１ｐｐｍ未満である（少なくとも０．０００１ｐｐｍのヨウ素を検出可能な）装置を用いてヨウ素含有率を求める。本発明においては、蛍光Ｘ線分析装置を用いてヨウ素が検出されなかった場合には、後述する実施例に記載のＩＣＰ−ＭＳ又はＩＣＰ−ＭＳ／ＭＳ測定装置により求めた。 In the present specification, the iodine content with respect to the block copolymer (C) is determined by a method for detecting trace amounts of iodine using a fluorescent X-ray analyzer. If iodine is not detected by the measurement method, the iodine content is determined using an apparatus having a detection limit of less than 0.0001 ppm (at least 0.0001 ppm of iodine can be detected). In the present invention, when iodine was not detected by using the fluorescent X-ray analyzer, it was determined by the ICP-MS or ICP-MS / MS measuring apparatus described in Examples described later.

［ブロック共重合体（Ｃ）の製造方法］
以下、本実施形態のブロック共重合体（Ｃ）の製造方法の一例について説明するが、本発明のブロック共重合体（Ｃ）は以下の製造方法に限定されるものではない。 [Method for producing block copolymer (C)]
Hereinafter, an example of the method for producing the block copolymer (C) of the present embodiment will be described, but the block copolymer (C) of the present invention is not limited to the following production method.

重合起点を３〜６有するいずれかの重合開始剤を用いて重合体ブロック（Ｂ）および重合体ブロック（Ａ）をこの順に逐次重合により得る工程を含む［Ａ−Ｂ］ｑＸで表されるブロック共重合体（Ｃ）の製造方法がある（以下、方法（Ｉ））。 A block represented by [AB] qX, which comprises a step of obtaining a polymer block (B) and a polymer block (A) by step-growth polymerization in this order using any polymerization initiator having 3 to 6 polymerization starting points. There is a method for producing the copolymer (C) (hereinafter, method (I)).

また、重合体ブロック（Ｂ）、重合体ブロック（Ａ）を任意の順に逐次重合することによりＡ−Ｂ型のジブロック構造を得、Ａ−Ｂ型のジブロック構造の分子末端に必要に応じて反応性末端を導入し、この反応性末端と反応性を示す連結ユニットを３〜６有するいずれかのカップリング剤を用いてカップリング反応を行う工程を含む［Ａ−Ｂ］ｑＸで表されるブロック共重合体（Ｃ）の製造方法がある（以下、方法（ＩＩ））。 Further, by sequentially polymerizing the polymer block (B) and the polymer block (A) in any order, an AB type diblock structure can be obtained, and if necessary, the molecular ends of the AB type diblock structure can be obtained. Represented by [AB] qX, which comprises the step of introducing a reactive end and carrying out a coupling reaction using any of the coupling agents having 3 to 6 linking units exhibiting reactivity with the reactive end. There is a method for producing a block copolymer (C) (hereinafter, method (II)).

各重合体ブロックの重合方法は特に限定されないが、リビングアニオン重合、ニトロキシド系の触媒を用いた重合／ＮＭＰ法、ヨウ素系化合物を触媒に用いたヨウ素移動重合／ＲＣＭＰ（可逆配位媒介重合）法、又はＲＴＣＰ（可逆移動触媒重合）法が好適である。これらのうちでも、低コストであり、金属を使わずに合成できる観点、並びに一般的なラジカル重合と同じ温度条件下で重合することが可能であり、既存の生産設備が使える観点から、ＲＣＭＰ法（又はＲＴＣＰ法）がより好適である。これらの製造方法によれば、星形ブロック構造を容易に製造することができる。 The polymerization method of each polymer block is not particularly limited, but is limited to living anionic polymerization, polymerization / NMP method using a nitroxide-based catalyst, and iodine transfer polymerization / RCMP (reversible coordination-mediated polymerization) method using an iodine-based compound as a catalyst. , Or the RTCP (reversible mobile catalyst polymerization) method is suitable. Among these, the RCMP method is low-cost, can be synthesized without using a metal, and can be polymerized under the same temperature conditions as general radical polymerization, and existing production equipment can be used. (Or RTCP method) is more preferable. According to these manufacturing methods, a star-shaped block structure can be easily manufactured.

重合体ブロック（Ａ）の連鎖末端は、通常、不活性基に変換する。重合体連鎖末端に所望の官能基（Ｌ）などを導入することもできる。以下、ＲＣＭＰ法（又はＲＴＣＰ法）を例に取り詳細に説明する。 The chain end of the polymer block (A) is usually converted to an inactive group. A desired functional group (L) or the like can also be introduced at the end of the polymer chain. Hereinafter, the RCMP method (or RTCP method) will be described in detail as an example.

ＲＣＭＰ法（又はＲＴＣＰ法）は、特殊な材料や金属系の触媒が不要であり、有機ヨウ素系リビングラジカル重合開始剤を用いる。有機ヨウ素系リビングラジカル重合開始剤は、触媒と混合し、必要に応じて加温することで、ヨウ素と直結していた炭素にラジカルが生じ、それによって重合性モノマーの重合が開始される。そして、持続性のヨウ素ラジカルとラジカル連鎖末端とが一時的に結合を形成し、ラジカル連鎖末端とヨウ素ラジカルが可逆的に再結合する特性により、ラジカル重合の進行を制御できる。重合温度は、例えば６０〜１２０℃で行うことができる。 The RCMP method (or RTCP method) does not require a special material or a metal-based catalyst, and uses an organic iodine-based living radical polymerization initiator. The organic iodine-based living radical polymerization initiator is mixed with a catalyst and heated as necessary to generate radicals in the carbon directly connected to iodine, whereby the polymerization of the polymerizable monomer is started. Then, the progress of radical polymerization can be controlled by the property that the persistent iodine radical and the radical chain end temporarily form a bond and the radical chain end and the iodine radical are reversibly recombined. The polymerization temperature can be, for example, 60 to 120 ° C.

重合の終了は、通常重合温度を制御することにより終了する。重合体の連鎖末端は、ラジカル連鎖末端とヨウ素ラジカルとの再結合が形成されている。連鎖末端のアルキルラジカルとヨウ素ラジカルに再開裂する可能性があるので、連鎖末端は不活性処理することが好ましい。不活性処理は、例えば、連鎖末端を非重合性基に変換する方法がある。また、連鎖末端に所望の官能基（Ｌ）を導入してもよい。以下、ＲＣＭＰ法（又はＲＴＣＰ法）を例に取り詳細に説明する。 The termination of polymerization is usually completed by controlling the polymerization temperature. At the chain end of the polymer, a recombination between the radical chain end and the iodine radical is formed. It is preferable to inactivate the chain terminal because it may re-crack into alkyl radicals and iodine radicals at the chain end. The inert treatment includes, for example, a method of converting the chain end into a non-polymerizable group. Further, a desired functional group (L) may be introduced at the end of the chain. Hereinafter, the RCMP method (or RTCP method) will be described in detail as an example.

まず、各種原料を用意する。具体的には、重合体ブロック（Ａ）および重合体ブロック（Ｂ）の原料、並びに有機ヨウ素系リビングラジカル重合開始剤（以下、単に重合開始剤（ＸＩ）ともいう）、触媒（ｍ）、必要に応じて溶媒、重合開始剤（ＸＩ）以外のラジカル重合開始剤、単体ヨウ素等を用意する。また、触媒（ｍ）として重合開始剤（ＸＩ）のヨウ素に配位して重合開始剤からヨウ素を引き抜く化合物を少なくとも有する。触媒（ｍ）として、ヨウ素ラジカルのドーマント作用を促進する化合物を更に有していてもよい。 First, various raw materials are prepared. Specifically, a raw material for the polymer block (A) and the polymer block (B), an organic iodine-based living radical polymerization initiator (hereinafter, also simply referred to as a polymerization initiator (XI)), a catalyst (m), and necessary. A solvent, a radical polymerization initiator other than the polymerization initiator (XI), a simple iodine, and the like are prepared according to the above. Further, as the catalyst (m), it has at least a compound that coordinates iodine of the polymerization initiator (XI) and extracts iodine from the polymerization initiator. As the catalyst (m), it may further have a compound that promotes the dormant action of iodine radicals.

重合開始剤（ＸＩ）は、炭素−ヨウ素結合を有する有機ヨウ素化合物であり、触媒（ｍ）の存在下で重合が進行し、ラジカル重合のドーマント種になり得る化合物である。重合開始剤（ＸＩ）として、下記一般式（４）〜（６）で表される化合物を例示できる。重合開始剤（ＸＩ）は１種単独または２種以上を併用して用いられる。

但し、Ｚ^１は、Ｙからの分岐毎にそれぞれ独立に、エステル基、ケトン基およびアミド基からなる群より選択される２価の基、または直接結合であり、
Ｙはｐ価の置換基を有していてもよい炭化水素基であり、
ｐは３〜６の整数であり、
Ｒ^２、Ｒ^５およびＲ^６はそれぞれ独立に、一般式（６）の場合にはＹからの分岐毎にそれぞれ独立に、水素原子または置換基を有していてもよい１価の炭化水素基であり、
Ｒ^３およびＲ^７はそれぞれ独立に、一般式（６）の場合にはＹからの分岐毎にそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい１価の炭化水素基または−ＣＯＲ^８であり、
Ｒ^４は置換基を有していてもよい１価の炭化水素基、−ＣＯＲ^８、シアノ基またはニトロ基であり、
Ｒ^２とＲ^３、Ｒ^３とＲ^４、Ｒ^２とＲ^４およびＲ^６とＲ^７はそれぞれ独立に、一般式（６）の場合にはＹからの分岐毎にそれぞれ独立に、互いに結合して環を形成していてもよく、
Ｒ^８は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、アルコキシ基、アミノ基または置換基を有していてもよい１価の炭化水素基であり、
Ｒ^１１は置換基を有していてもよい２価の炭化水素基であり、
Ｒ^１２はアルキレン基、アリーレン基およびアルキレンオキシ基からなる群より選ばれる２価の炭化水素基、または直接結合であり、
前記炭化水素基は、複素環を有していてもよく、それぞれ独立に、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基および芳香族炭化水素基の少なくともいずれかを有する。一般式（４）、一般式（５）は、ヨウ素−炭素結合を１つ有する例であり、一般式（６）はヨウ素−炭素結合が３〜６つ有する例である。所望とするブロック共重合体（Ｃ）の構造に応じて、適切な重合開始剤（ＸＩ）を選定すればよい。 The polymerization initiator (XI) is an organic iodine compound having a carbon-iodine bond, and is a compound in which polymerization proceeds in the presence of a catalyst (m) and can be a dominant species of radical polymerization. Examples of the polymerization initiator (XI) include compounds represented by the following general formulas (4) to (6). The polymerization initiator (XI) is used alone or in combination of two or more.

However, Z ¹ is a divalent group or a direct bond selected from the group consisting of an ester group, a ketone group and an amide group independently for each branch from Y.
Y is a hydrocarbon group which may have a p-valent substituent and
p is an integer from 3 to 6
The R ^2, R ⁵ and R ⁶ are each independently, independently for each branch from Y in the case of the general formula (6), a hydrogen atom or may have a substituent group monovalent hydrocarbon group And
R ³ and R ⁷ are independent of each other, and in the case of the general formula (6), each branch from Y is independently each of a monovalent hydrocarbon group or -COR which may have a hydrogen atom and a substituent. ⁸ and
R ⁴ is a monovalent hydrocarbon group, −COR ⁸ , cyano or nitro group, which may have a substituent.
R ² and R ³ , R ³ and R ^4, R ² and R ⁴ and R ⁶ and R ⁷ are connected to each other independently, and in the case of the general formula (6), each branch from Y is independently connected to each other. May form a ring
R ⁸ is a monovalent hydrocarbon group which may independently have a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, an amino group or a substituent.
R ¹¹ is a divalent hydrocarbon group which may have a substituent and is a divalent hydrocarbon group.
R ¹² is a divalent hydrocarbon group selected from the group consisting of an alkylene group, an arylene group and an alkyleneoxy group, or a direct bond.
The hydrocarbon group may have a heterocycle, and each independently has at least one of a chain hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group. The general formula (4) and the general formula (5) are examples having one iodine-carbon bond, and the general formula (6) is an example having three to six iodine-carbon bonds. An appropriate polymerization initiator (XI) may be selected according to the desired structure of the block copolymer (C).

本明細書において「置換基」とは、別途の定義がない限り、有機基中の一以上の水素原子が、官能基（Ｋ）以外の官能基（例えば、ハロゲン原子、ニトロ基）を有していてもよい、複素環基、炭素数１〜１２の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数１〜１２の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素数１〜１２の環状脂肪族炭化水素基、炭素数１〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアラルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアシル基、炭素数１〜１２のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１２のアルキロイルオキシ基または炭素数１〜１２のアリーロイルオキシ基で置換されていることを意味する。複素環基は特に限定されないが、官能基（Ｋ）以外の官能基を有していてもよい炭素数５〜１８の芳香族複素環が例示できる。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が例示できる。具体例としては、フラン、チオフェン、ピロール、ピリジンが挙げられる。 Unless otherwise defined, the term "substituent" as used herein means that one or more hydrogen atoms in an organic group have a functional group other than the functional group (K) (for example, a halogen atom or a nitro group). It may be a heterocyclic group, a linear aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, a branched aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, or a cyclic aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. , An aryl group having 1 to 12 carbon atoms, an aralkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 12 carbon atoms, an acyl group having 1 to 12 carbon atoms, and 1 to 12 carbon atoms. It means that it is substituted with 12 alkoxycarbonyl groups, an alkyloyloxy group having 1 to 12 carbon atoms or an allyloyloxy group having 1 to 12 carbon atoms. The heterocyclic group is not particularly limited, and an aromatic heterocycle having 5 to 18 carbon atoms which may have a functional group other than the functional group (K) can be exemplified. Examples of the hetero atom include a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom. Specific examples include furan, thiophene, pyrrole and pyridine.

重合開始剤（ＸＩ）の具体例としては、エチレンビス（２−ヨードイソブチレート）、エチレンビス（２−ヨード−２−フェニルアセテート）、ｐ−キシリレンジヨージド、１，４−ビス（１’−ヨードエチル）ベンゼン、２，５−ジヨードアジピン酸ジエチル、グリセロールトリス（２−ヨードイソブチレート）、１，３，５−トリス（１’−ヨードエチル）ベンゼン２−ヨード−２−（４’−（２”−ヨードプロピオニルオキシ）フェニル）酢酸メチル、２−ヨードイソ酪酸４−ヨードブチル、２−ヨード−２−（４’−（４”−ヨードブタノイルオキシ）フェニル）酢酸メチル、２−ヨードフェニル酢酸４−ヨードブチル、２−ヨード−２−フェニル酢酸２−（ヨードアセトキシ）エチル、エチル２−ヨードアセテート、エチル２−ヨードプロパノエート、エチル２−ヨードブチレート、エチル２−ヨードバレレート、エチル２−ヨードイソブチレート、メチル２−ヨードアセテート、エチル２−ヨードイソブチレート、ベンジル２−ヨードイソブチレート、α−ヨード−γ−ブチロラクトン、２−ヨードプロピオンアミド、２-ヨードアセトフェノン、ベンジルヨージド、（１−ヨードエチル）ベンゼン、４−ニトロベンジルヨージド、エチル２−ヨード−２−フェニルアセテート、エチル２−ヨード２−（４’−メチルフェニル）アセテート、エチル２−ヨード−２−（４’−ニトロフェニル）アセテート、ヨードジフェニルメタン、９−ヨード−９H-フルオレン、ジエチル２−ヨード−２−メチルメロネート、エチル２−ヨード−２−メチルアセトアセテート、１，３，５−トリス（１’−ヨードエチル）ベンゼンが例示できる。２−ヒドロキシエチル−２−ヨードイソ酪酸塩、２−ヒドロキシエチル−２−ヨード−２−フェニル酢酸塩、２−ヨード−２−アミジノプロパン、２−ヨード−２−メチルプロパンアミド、２−ヨードプロンアミドが例示できるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
また、特開２０１８−１１１８０６号公報に開示の有機ヨウ素化合物を好適に利用できる。重合開始剤のヨウ素に直結する炭素は、第３級炭素、第２級炭素または電子吸引基と直結している第１級炭素が好ましい。 Specific examples of the polymerization initiator (XI) include ethylene bis (2-iodoisobutyrate), ethylene bis (2-iodo-2-phenylacetate), p-xylylene diiodide, and 1,4-bis (1). '-Idoethyl) benzene, diethyl 2,5-diiodoadipate, glycerol tris (2-iodoisobutyrate), 1,3,5-tris (1'-iodoethyl) benzene2-iodo-2- (4' -(2 "-Iodopropionyloxy) phenyl) methyl acetate, 2-iodoisobutyrate 4-iodobutyl, 2-iodo-2- (4'-(4" -iodobutanoyloxy) phenyl) methyl acetate, 2-iodophenyl 4-Iodobutylacetate, 2-iodo-2-phenylacetic acid 2- (iodoacetoxy) ethyl, ethyl2-iodoacetate, ethyl2-iodopropanoate, ethyl2-iodobutyrate, ethyl2-iodovalerate, ethyl 2-iodoisobutyrate, methyl2-iodoacetate, ethyl2-iodoisobutyrate, benzyl2-iodoisobutyrate, α-iodo-γ-butyrolactone, 2-iodopropionamide, 2-iodoacetophenone, benzyl iodide Do, (1-iodoethyl) benzene, 4-nitrobenzyl iodide, ethyl2-iodo-2-phenylacetate, ethyl2-iodo2- (4'-methylphenyl) acetate, ethyl2-iodo-2- (4) '-Nitrophenyl) acetate, iododiphenylmethane, 9-iodo-9H-fluorene, diethyl2-iodo-2-methylmeronate, ethyl2-iodo-2-methylacetoacetate, 1,3,5-tris (1' − Iodoethyl) benzene can be exemplified. 2-Hydroxyethyl-2-iodoisobutyrate, 2-hydroxyethyl-2-iodo-2-phenylacetate, 2-iodo-2-amidinopropane, 2-iodo-2-methylpropaneamide, 2-iodopronamide However, the present invention is not limited to such examples.
Further, the organic iodine compound disclosed in JP-A-2018-111806 can be preferably used. The carbon directly linked to iodine as the polymerization initiator is preferably a tertiary carbon, a secondary carbon or a primary carbon directly linked to an electron-withdrawing group.

重合開始剤（ＸＩ）は、重合開始剤（ＸＩ）を合成するための原料を仕込み、重合中にin situ、即ち反応溶液中で重合開始剤（ＸＩ）を生成させて、それをこの重合法の重合開始剤（ＸＩ）として使用することもできる。例えば、アゾ化合物とヨウ素を原料として仕込み、その両者の反応により重合開始剤（ＸＩ）を重合中にin situで生成反応させ、それをこの重合法の重合開始剤（ＸＩ）として使用することができる。即ち、本発明の製造方法では、例えばヨウ素とアゾ化合物とを反応させることにより、本重合工程において重合開始剤（ＸＩ）を生成する工程を含んでいてもよい。 The polymerization initiator (XI) is charged with a raw material for synthesizing the polymerization initiator (XI), and the polymerization initiator (XI) is generated in situ during the polymerization, that is, in the reaction solution, and this polymerization method is used. It can also be used as a polymerization initiator (XI). For example, an azo compound and iodine can be charged as raw materials, and a polymerization initiator (XI) can be produced and reacted in situ during polymerization by the reaction of both, and this can be used as the polymerization initiator (XI) of this polymerization method. it can. That is, the production method of the present invention may include, for example, a step of producing a polymerization initiator (XI) in the present polymerization step by reacting iodine with an azo compound.

重合開始剤（ＸＩ）を生成させるために用いるアゾ化合物としては、例えば、アゾ系ラジカル重合開始剤が例示できる。アゾ系ラジカル重合開始剤（例えば、ＡＩＢＮ）のように他の開始剤を用いて重合開始剤（ＸＩ）を生成させる場合には、他の開始剤を消費して重合開始剤（ＸＩ）が充分に得られてからモノマーを添加して重合体生成を行う方法が好適である。 Examples of the azo compound used for producing the polymerization initiator (XI) include an azo radical polymerization initiator. When a polymerization initiator (XI) is produced using another initiator such as an azo radical polymerization initiator (for example, AIBN), the other initiator is consumed and the polymerization initiator (XI) is sufficient. A method of forming a polymer by adding a monomer after obtaining the above is preferable.

アゾ化合物としては、例えば、２，２‘−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メトキシプロパンアミド］、２，２’−アゾビス（２−メチル−２−プロペニルプロパンアミド）、２，２’−ビス（２−イミダゾリン−２−イル）［２，２’−アゾビスプロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス（プロパン−２−カルボアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］、２，２’−アゾビス［２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン二塩酸塩、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−２−プロペニルプロパンアミド〕、２，２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩酸塩が例示できる。 Examples of the azo compound include 2,2'-azobis (isobutyronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 4,4'-azobis (4-cyanopentanoic acid), and the like. 2,2'-azobis [2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] propionamide], 2,2'-azobis [N- (2-hydroxyethyl) -2 -Methoxypropanamide], 2,2'-azobis (2-methyl-2-propenylpropanamide), 2,2'-bis (2-imidazolin-2-yl) [2,2'-azobispropane] two Hydrochloride, 2,2'-azobis (propan-2-carboamidine) dihydrochloride, 2,2'-azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methylpropion amidine], 2,2'-azobis [2- [1- (2-Hydroxyethyl) -2-imidazolin-2-yl] propane dihydrochloride, 2,2'-azobis [2-methyl-N-2-propenylpropanamide], 2,2' -Azobisisobutyate [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride can be exemplified.

有機ヨウ素化合物のヨウ素に配位して重合開始剤（ＸＩ）からヨウ素を引き抜く触媒（ｍ）は、ＲＣＭＰ法において通常用いられる有機アミン化合物、ヨウ化物イオンとのイオン結合を有する非金属化合物を制限無く用いることができる。この非金属化合物中の非金属原子がカチオンの状態であり、ヨウ化物イオンとイオン結合を形成している触媒が好適である。 The catalyst (m) that coordinates iodine with the iodine of the organic iodine compound and extracts iodine from the polymerization initiator (XI) limits the organic amine compound usually used in the RCMP method and the non-metal compound having an ionic bond with the iodide ion. Can be used without. A catalyst in which a non-metal atom in this non-metal compound is in a cation state and forms an ionic bond with an iodide ion is suitable.

有機アミン化合物からなる触媒（ｍ）としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、１，１，２，２−テトラキス（ジメチルアミノ）エテン、１，４，８，１１−テトラメチル−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン、エチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルジアミノメタン、トリス（２−アミノエチル）アミン、トリス（２−（メチルアミノ）エチル）アミン、ヘマトポルフィリンが例示できる（国際公開第２０１１／０１６１６６号）。 Examples of the catalyst (m) composed of an organic amine compound include triethylamine, tributylamine, 1,1,2,2-tetrakis (dimethylamino) ethene, 1,4,8,11-tetramethyl-1,4,8,11. − Tetraazacyclotetradecane, ethylenediamine, tetramethylethylenediamine, tetramethyldiaminomethane, tris (2-aminoethyl) amine, tris (2- (methylamino) ethyl) amine, hematoporphyrin can be exemplified (International Publication No. 2011/016166). issue).

ヨウ化物イオンとのイオン結合を有する非金属化合物であって、該非金属化合物中の非金属原子がカチオンの状態であり、ヨウ化物イオンとイオン結合を形成している触媒としては、具体的にはアンモニウム塩、イミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩等が挙げられ、より具体的には、テトラブチルアンモニウムヨーダイド、テトラブチルアンモニウムトリヨーダイド、テトラブチルアンモニウムブロモジヨーダイド、１−メチル−３−メチル−イミダゾリウムヨーダイド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロマイド、２−クロロ−１−メチルピリジニウムヨーダイド、ヘキサフェニルジホスファゼニウムクロリド、メチルトリブチルホスホニウムヨーダイド、テトラフェニルホスホニウムヨーダイド、トリブチルスルホニウムヨーダイド、ジフェニルヨードニウムヨーダイド等を挙げることができる（国際公開ＷＯ２０１３／０２７４１９号公報参照）。 Specifically, as a catalyst which is a non-metal compound having an ionic bond with an iodide ion and the non-metal atom in the non-metal compound is in a cation state and forms an ionic bond with the iodide ion. Ammonium salt, imidazolium salt, pyridinium salt, phosphonium salt, sulfonium salt, iodonium salt and the like can be mentioned, and more specifically, tetrabutylammonium iodide, tetrabutylammonium triiodide, tetrabutylammonium bromodiiodide, etc. 1-Methyl-3-methyl-imidazolium iodide, 1-ethyl-3-methylimidazolium bromide, 2-chloro-1-methylpyridinium iodide, hexaphenyldiphosphazenium chloride, methyltributylphosphonium iodide, tetra Examples thereof include phenylphosphonium iodide, tributylsulfonium iodide, diphenyliodonium iodide and the like (see International Publication WO2013 / 027419).

ＲＴＣＰ法（可逆移動触媒重合）で重合する場合は、触媒に連鎖移動能をもつ有機分子を用いる。この場合は、触媒とラジカル発生剤（アゾ化化合物など）を組み合わせて、触媒から触媒ラジカルを発生させ、この触媒ラジカルを休眠種の活性化剤として利用する。 When polymerizing by the RTCP method (reversible phase transfer catalyst polymerization), an organic molecule having a chain transfer ability is used as the catalyst. In this case, the catalyst and a radical generator (azo compound or the like) are combined to generate a catalytic radical from the catalyst, and the catalytic radical is used as an activator for a dormant species.

ラジカルを発生させて重合開始剤（ＸＩ）からヨウ素を引き抜く化合物（触媒）としては、例えば、ＲＴＣＰ法に用いられるリン、窒素、炭素、酸素、ゲルマニウム、スズおよびアンチモンから選択される少なくとも１種の中心原子と、当該中心原子に結合したヨウ素原子と、を含む化合物からなる触媒が挙げられる。 The compound (catalyst) that generates radicals to extract iodine from the polymerization initiator (XI) is, for example, at least one selected from phosphorus, nitrogen, carbon, oxygen, germanium, tin and antimony used in the RTCP method. Examples thereof include a catalyst composed of a compound containing a central atom and an iodine atom bonded to the central atom.

ゲルマニウム、スズまたはアンチモンから選択される中心元素とする触媒としては、
例えば、ゲルマニウム、スズまたはアンチモンから選択される少なくとも１つの中心元
素と、当該中心元素に結合した少なくとも１つのヨウ素原子を含む化合物などが挙げられ、具体的にはヨウ化ゲルマニウム（ＩＩ）、ヨウ化ゲルマニウム（ＩＶ）、ヨウ化スズ（ＩＩ）、ヨウ化スズ（ＩＶ）が例示できる（特開２００７−９２０１４号公報参照）。これらの触媒は１種単独または２種類以上を併用してもよい。 As a catalyst as a central element selected from germanium, tin or antimony,
For example, a compound containing at least one central element selected from germanium, tin or antimony and at least one iodine atom bonded to the central element can be mentioned, and specific examples thereof include germanium iodide (II) and iodide. Examples thereof include germanium (IV), tin iodide (II), and tin iodide (IV) (see JP-A-2007-92014). These catalysts may be used alone or in combination of two or more.

窒素またはリンを中心元素とする触媒としては、窒素またはリンから選択される少なくとも１つの中心元素と、当該中心元素に結合した少なくとも１つのヨウ素原子とを含む化合物が挙げられ、具体的には、ヨウ化リンなどのハロゲン化リン；ヨウ化ホスフィンなどのホスファイト系化合物；エトキシフェニルフォスフィネート、フェニルフェノキシフォスフィネートなどのホスフィネート系化合物；ヨウ化窒素、ヨウ化亜リン酸、ヨウ化アミン、ヨードスクシンイミドなどのヨウ化イミド誘導体；ヒダントイン系化合物などが挙げられる（国際公開第２００８／１３９９８０号参照）。これらの触媒は１種単独または２種類以上を併用できる。 Examples of the catalyst containing nitrogen or phosphorus as a central element include compounds containing at least one central element selected from nitrogen or phosphorus and at least one iodine atom bonded to the central element. Phosphite compounds such as phosphorus iodide; phosphite compounds such as phosphine iodide; phosphinate compounds such as ethoxyphenylphosphinate and phenylphenoxyphosphinate; nitrogen iodide, phosphite iodide, amine iodide, Iodineimide derivatives such as iodosuccinimide; hydantin compounds and the like can be mentioned (see International Publication No. 2008/139980). These catalysts can be used alone or in combination of two or more.

炭素を中心元素とする触媒としては、例えば、ヨードベンゼン、４−メチル−１−ヨードベンゼン、２，４，６−トリメチルヨードベンゼン、３−シアノヨードベンゼン、４−シアノヨードベンゼン、４−ヨードアニソール、テトラヨードメタン、トリフルオロヨードメタン、ジフルオロジヨードメタン、１，４−シクロヘキサジエン、ジフェニルメタン、ジメシチルメタン、キサンテン、チオキサンテン、マロン酸ジエチル、フルオレン；アセチルアセトンなどのアセトアセチル系化合物が例示できる。これらの触媒は１種単独または２種類以上を併用できる。 Examples of the carbon-based catalyst include iodobenzene, 4-methyl-1-iodobenzene, 2,4,6-trimethyliodobenzene, 3-cyanoiodobenzene, 4-cyanoiodobenzene, and 4-iodoanisol. , Tetraiodomethane, trifluoroiodomethane, difluorodiiodomethane, 1,4-cyclohexadiene, diphenylmethane, dimesitylmethane, xanthene, thioxanthene, diethyl malonate, fluorene; acetoacetyl compounds such as acetylacetone can be exemplified. These catalysts can be used alone or in combination of two or more.

酸素を中心とする触媒の具体例としては、例えば、フェノール、ヒドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルフェノールなどのフェノール系化合物；チモールジアイオダイドなどのアイオドオキシフェニル化合物；ビタミンＥなどのビタミン類や、Ｎ−コハク酸イミドなどが例示できる。これらの触媒は１種単独または２種以上を併用できる。 Specific examples of oxygen-based catalysts include, for example, phenolic compounds such as phenol, hydroquinone, and tert-butylphenol; iodooxyphenyl compounds such as timoldiaiodide; vitamins such as vitamin E, and N-kohaku. Examples thereof include acidimide. These catalysts can be used alone or in combination of two or more.

［方法（Ｉ）］
ＲＣＭＰ法によりブロック共重合体（Ｃ）を製造する場合には、触媒（ｍ）および炭素−ヨウ素結合を３〜６のいずれかである重合開始剤（ＸＩ）の存在下で、まず重合体ブロック（Ｂ）のラジカル重合を行う。次いで、重合体ブロック（Ｂ）が得られた後、重合体ブロック（Ａ）を形成するための単量体を添加し、重合体ブロック（Ａ）の重合を開始する。 [Method (I)]
When the block copolymer (C) is produced by the RCMP method, the polymer block is first produced in the presence of a polymerization initiator (XI) having a catalyst (m) and a carbon-iodine bond of any of 3 to 6. Radical polymerization of (B) is performed. Then, after the polymer block (B) is obtained, a monomer for forming the polymer block (A) is added, and the polymerization of the polymer block (A) is started.

重合開始剤（ＸＩ）の炭素−ヨウ素結合が３つの場合には、重合体ブロック（Ｂ）、重合体ブロック（Ａ）の順にブロックを重合することにより、［Ａ−Ｂ］_３Ｘの星形ブロック構造が得られる。重合開始剤（ＸＩ）の炭素−ヨウ素結合が４〜６の場合も同様に、［Ａ−Ｂ］_４Ｘ〜［Ａ−Ｂ］_６Ｘの星形ブロック構造が得られる。 Carbon of the polymerization initiator (XI) - when iodine bond of the three, polymer block (B), by polymerizing blocks in the order of the polymer block (A), [A-B ] 3 X star-shaped A block structure is obtained. Similarly, when the carbon-iodine bond of the polymerization initiator (XI) is 4 to 6, a star-shaped block structure of _{[AB] 4} X to [AB] _{6 X can be obtained.}

触媒（ｍ）の添加量は、重合速度を適切なものとし、且つ未反応単量体の残存量を低減させる観点から、重合開始剤（ＸＩ）１００モルに対して、０．０１〜２，５００モルが好ましく、より好ましくは０．０５〜１，０００モル、さらに好ましくは０．１〜５００モルである。 The amount of the catalyst (m) added is 0.01 to 2, with respect to 100 mol of the polymerization initiator (XI), from the viewpoint of making the polymerization rate appropriate and reducing the residual amount of the unreacted monomer. It is preferably 500 mol, more preferably 0.05 to 1,000 mol, still more preferably 0.1 to 500 mol.

重合開始剤（ＸＩ）の量は、ブロック共重合体（Ｃ）のブロック構造および所望とするＭｎの値等により変動し得るが、例えば、全単量体の１００質量部あたり例えば０．０１〜１０質量部とすることができる。重合開始剤（ＸＩ）の分子量は特に限定されず、好適な範囲はブロック共重合体（Ｃ）のＭｎによっても変動し得るが、例えば、１５０〜１，５００とすることが好適である。 The amount of the polymerization initiator (XI) may vary depending on the block structure of the block copolymer (C), the desired value of Mn, etc., and is, for example, 0.01 to 100 parts by mass of all the monomers. It can be 10 parts by mass. The molecular weight of the polymerization initiator (XI) is not particularly limited, and a suitable range may vary depending on the Mn of the block copolymer (C), but for example, it is preferably 150 to 1,500.

重合条件は、用いる単量体および重合開始剤（ＸＩ）の種類によって適宜設定すればよい。重合温度は、例えば室温〜２００℃、より好ましくは６０〜１２０℃である。また、重合雰囲気は、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス下で行うことが好ましい。反応時間は、単量体の転化率を指標に適宜設定すればよい。例えば、３０分〜１２０時間である。 The polymerization conditions may be appropriately set depending on the type of the monomer and the polymerization initiator (XI) used. The polymerization temperature is, for example, room temperature to 200 ° C., more preferably 60 to 120 ° C. The polymerization atmosphere is preferably carried out under an inert gas such as nitrogen gas or argon gas. The reaction time may be appropriately set using the conversion rate of the monomer as an index. For example, 30 minutes to 120 hours.

重合は、バルク重合でも溶液重合でもよい。また、乳化重合、分散重合、懸濁重合などにより重合してもよい。溶液重合に用いる溶媒は特に限定されないが、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン原子含有溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジグライム等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ等のエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール等のケトン系溶媒；ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒が例示できる。溶媒は、１種単独または２種以上が併用して用いられる。 The polymerization may be bulk polymerization or solution polymerization. Further, it may be polymerized by emulsion polymerization, dispersion polymerization, suspension polymerization or the like. The solvent used for solution polymerization is not particularly limited, but water; alcohol-based solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, and tert-butyl alcohol; halogen atom-containing solvents such as dichloroethane, dichloromethane, and chloroform; benzene, toluene, and xylene. Aromatic solvents such as: propylene glycol methyl ether, dipropylene glycol methyl ether, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, jiglime and other ether solvents; ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve and other ester solvents; acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl Ketone-based solvents such as ketones and diacetone alcohols; amide-based solvents such as dimethylformamide can be exemplified. As the solvent, one type alone or two or more types are used in combination.

重合の終了は、通常重合温度を制御することにより終了する。重合体の連鎖末端は、ラジカル連鎖末端とヨウ素ラジカルとの再結合が形成されている。連鎖末端のアルキルラジカルとヨウ素ラジカルに再開裂する可能性があるので、連鎖末端は不活性処理することが好ましい。不活性処理は、例えば、連鎖末端を非重合性基に変換する方法がある。また、連鎖末端に所望の官能基を導入してもよい。なお、重合体末端がドーマント種であるヨウ素が残っていてもよい場合には、この工程は省略できる。 The termination of polymerization is usually completed by controlling the polymerization temperature. At the chain end of the polymer, a recombination between the radical chain end and the iodine radical is formed. It is preferable to inactivate the chain terminal because it may re-crack into alkyl radicals and iodine radicals at the chain end. The inert treatment includes, for example, a method of converting the chain end into a non-polymerizable group. Further, a desired functional group may be introduced at the end of the chain. If iodine, which is a dormant species at the end of the polymer, may remain, this step can be omitted.

前述の一般式（６）の重合開始剤（ＸＩ）を用いて重合体ブロック（Ｂ）、重合体ブロック（Ａ）を逐次重合することにより、以下の一般式（３）のブロック共重合体（Ｃ）が得られる。

但し、Polymerization unitは、Ｙからの分岐毎にそれぞれ独立に、エチレン性不飽和単量体に由来する単量体を主体とする重合体ユニットであり、Ｑは１価の分子末端基であり、Ｙからの分岐毎にそれぞれ独立に、前記分子末端基は、官能基（Ｌ）、官能基（Ｌ）を有していてもよい炭化水素基、またはヨード基であり、その他の記号は、一般式（６）で説明した通りである。 By sequentially polymerizing the polymer block (B) and the polymer block (A) using the polymerization initiator (XI) of the general formula (6) described above, the block copolymer of the following general formula (3) ( C) is obtained.

However, the Polymerization unit is a polymer unit mainly composed of a monomer derived from an ethylenically unsaturated monomer independently for each branch from Y, and Q is a monovalent molecular terminal group. Independently for each branch from Y, the molecular terminal group is a functional group (L), a hydrocarbon group which may have a functional group (L), or an iodo group, and other symbols are general. This is as described in equation (6).

［方法（ＩＩ）］
ＲＣＭＰ法により製造する場合には、重合体ブロック（Ｂ）、重合体ブロック（Ａ）を任意の順で逐次重合し、Ａ−Ｂ型のジブロック体を得、その後、カップリングを行う工程を経て、［Ａ−Ｂ］_ｑＸで表されるブロック共重合体（Ｃ）を得られる。ジブロック体の重合開始剤（ＸＩ）としては、前述の一般式（４）、（５）が好適である。そして、連結基を３〜６有するカップリング剤を用いることにより、ブロック共重合体（Ｃ）が得られる。 [Method (II)]
In the case of production by the RCMP method, the polymer block (B) and the polymer block (A) are sequentially polymerized in an arbitrary order to obtain an AB type diblock, and then coupling is performed. Then, the block copolymer (C) represented by _{[AB] q X can be obtained.} As the polymerization initiator (XI) of the diblock compound, the above-mentioned general formulas (4) and (5) are suitable. Then, the block copolymer (C) can be obtained by using a coupling agent having 3 to 6 linking groups.

（製造例１：ブロック共重合体（Ｃ））
図１に、ブロック共重合体（Ｃ）の製造法の一例を示す。まず、重合体ブロック（Ｂ）を形成するための単量体１に、炭素−ヨウ素結合が３つある重合開始剤３および触媒４を加えて重合を行う。単量体１の種類は１種単独または２種以上とすることができる。当該重合により、開始剤残基Ｘを有する重合体ブロック（Ｂ）およびその連鎖末端にドーマント種としてのヨウ素が結合され、単量体１に由来する構造単位１^*を有する重合体３１が得られる。 (Production Example 1: Block Copolymer (C))
FIG. 1 shows an example of a method for producing the block copolymer (C). First, a polymerization initiator 3 having three carbon-iodine bonds and a catalyst 4 are added to the monomer 1 for forming the polymer block (B) to carry out the polymerization. The type of monomer 1 may be one type alone or two or more types. By the polymerization, the polymer block (B) having the initiator residue X and iodine as a dormant species are bonded to the chain end thereof, and the polymer 31 having the ^{structural unit 1 * derived from the monomer 1 is obtained.} ..

重合体３１が得られた後、重合体ブロック（Ａ）を形成するための単量体２を加える。単量体２もそれぞれ独立に、１種単独または２種以上とする。単量体２を加えることにより、重合体３１の連鎖末端を基点としたリビングラジカル重合が進行し、［Ａ−Ｂ］_３Ｘの星形ブロック構造を有し、連鎖末端にドーマント種としてのヨウ素が結合され、単量体２に由来する構造単位２^*を有する重合体３２が得られる。 After the polymer 31 is obtained, the monomer 2 for forming the polymer block (A) is added. The monomer 2 is also independently set to one type alone or two or more types. By addition of monomer 2, a living radical polymerization as a base point the chain end proceeds of the polymer 31, [A-B] has a 3 _X star-shaped block structure, iodine as a dormant species chain ends Is bonded to obtain a polymer 32 having ^{a structural unit 2 *} derived from the monomer 2.

重合体３２が得られた後、重合体３２の連鎖末端を不活性基に変換することにより、ブロック共重合体（Ｃ）が得られる。なお、末端基がヨード基でもよい場合には、重合体３２をブロック共重合体（Ｃ）とすることができる。 After the polymer 32 is obtained, the block copolymer (C) is obtained by converting the chain end of the polymer 32 into an inactive group. When the terminal group may be an iodine group, the polymer 32 can be a block copolymer (C).

（製造例２：４〜６分岐のブロック共重合体（Ｃ）の製造例）
４〜６分岐のブロック共重合体（Ｃ）は、炭素−ヨウ素結合がそれぞれ４〜６つ有する重合開始剤（ＸＩ）を用いる以外は、製造例１と同様の方法により製造できる。 (Production Example 2: Production Example of Block Copolymer (C) with 4 to 6 Branches)
The block copolymer (C) having 4 to 6 branches can be produced by the same method as in Production Example 1 except that a polymerization initiator (XI) having 4 to 6 carbon-iodine bonds is used.

ＲＣＭＰ法（又はＲＴＣＰ法）によれば、重金属が実質的に含まれないブロック共重合体（Ｃ）が得られるという利点がある。このため、人体と直接接触する用途、例えば医療用途などに特に好適である。また、ＲＣＭＰ法（又はＲＴＣＰ法）によれば、リビングラジカル重合ができるので多分散度の狭いブロック共重合体（Ｃ）を得ることが可能である。なお、製造例１、２においてはＲＣＭＰ法の例を挙げたが、リビングアニオン重合、ＡＴＲ法、ＲＡＦＴ法、ＮＭＰ法によっても同様に重合することができる。 According to the RCMP method (or RTCP method), there is an advantage that a block copolymer (C) containing substantially no heavy metal can be obtained. Therefore, it is particularly suitable for applications that come into direct contact with the human body, such as medical applications. Further, according to the RCMP method (or RTCP method), since living radical polymerization can be performed, it is possible to obtain a block copolymer (C) having a narrow degree of polydispersity. Although the RCMP method was given in Production Examples 1 and 2, the same polymerization can be performed by the living anionic polymerization, the ATR method, the RAFT method, and the NMP method.

（製造例３：４分岐のブロック共重合体（Ｃ））
図２に、４分岐のブロック共重合体（Ｃ）の製造法の一例を示す。図２に示すように、まず、重合体ブロック（Ａ）を形成するための単量体２に、炭素−ヨウ素結合が１つある重合開始剤３および必要に応じて触媒（不図示）を加えて重合を行う。 (Production Example 3: 4-branched block copolymer (C))
FIG. 2 shows an example of a method for producing a 4-branched block copolymer (C). As shown in FIG. 2, first, a polymerization initiator 3 having one carbon-iodine bond and a catalyst (not shown) are added to the monomer 2 for forming the polymer block (A). And polymerize.

図２の例では、重合開始剤３として２−ヨード−２−メチルプロピオニトリルの一つを用いた例を示しているが、例えば前述したヨウ素−炭素結合を１つ有するヨウ素系重合開始剤を好適に用いることができる。当該重合により、開始剤残基Ｘを有する重合体ブロック（Ａ）およびその連鎖末端にヨウ素Iが結合された、単量体２に由来する構造単位２^*を有する重合体４４が得られる。 In the example of FIG. 2, an example in which one of 2-iodo-2-methylpropionitrile is used as the polymerization initiator 3 is shown. For example, the iodine-based polymerization initiator having one iodine-carbon bond described above is shown. Can be preferably used. By the polymerization, a polymer block (A) having an initiator residue X and a polymer ^{44 having a structural unit 2 *} derived from monomer 2 in which iodine I is bonded to the chain end thereof are obtained.

重合体４４が得られた後、重合体ブロック（Ｂ）を形成するための単量体１を加える。単量体１を加えることにより、重合体４４の連鎖末端を基点としたリビングラジカル重合が進行し、Ａ−Ｂ型のジブロック構造を有し、連鎖末端にヨウ素Iが結合された、単量体１に由来する構造単位１^＊を有する重合体４５が得られる。そして、これに２−アミノエタノールを反応させることにより、連鎖末端に水酸基を有するＡ−Ｂ型のジブロック構造４６が得られる。 After the polymer 44 is obtained, the monomer 1 for forming the polymer block (B) is added. By adding monomer 1, living radical polymerization proceeds from the chain end of the polymer 44, has an AB type diblock structure, and iodine I is bound to the chain end. A polymer 45 having ^{a structural unit 1 *} derived from the body 1 is obtained. Then, by reacting this with 2-aminoethanol, an AB type diblock structure 46 having a hydroxyl group at the chain end can be obtained.

続いて、図３に示すように、連鎖末端に水酸基および開始剤残基Ｘを有するＡ−Ｂ型のジブロック構造４６に対してカップリング剤として４官能のテトライソシアネート化合物６を加えてカップリング化反応を行う。その結果、重合体ブロック（Ａ）の分子末端に開始剤残基Ｘを有し、且つ４分岐の［Ａ−Ｂ］_４Ｘを有するブロック共重合体（Ｃ）が得られる。［Ａ−Ｂ］_４ＸのＸはカップリング剤残基の誘導体であり、重合体ブロック（Ａ）の分子末端の開始剤残基Ｘとは互いに構造が異なる。 Subsequently, as shown in FIG. 3, a tetrafunctional tetraisocyanate compound 6 is added as a coupling agent to the AB type diblock structure 46 having a hydroxyl group and an initiator residue X at the chain end for coupling. Perform a chemical reaction. As a result, a block copolymer (C) having an initiator residue X at the molecular end of the polymer block (A) and having four branches [AB] _{4 X is obtained.} [A-B] 4 _X of X is a derivative of a coupling agent residue, together structure and initiator residues X at the molecular ends of the polymer block (A) is different.

カップリング剤としては、上記例においては水酸基と反応性を示す官能基を１分子中に３以上有する化合物が用いられる。製造例３おいては、イソシアネート基を４つ有する化合物を用いる。好適なカップリング剤としては、ポリイソシアネート化合物や多官能アクリレート化合物が例示できる。また、水酸基の部位に他の官能基（例えば、メルカプト基、メルカプチド基）を導入し、この官能基を利用する反応によりカップリング化反応を行ってもよい。 As the coupling agent, in the above example, a compound having 3 or more functional groups reactive with hydroxyl groups in one molecule is used. In Production Example 3, a compound having four isocyanate groups is used. Examples of suitable coupling agents include polyisocyanate compounds and polyfunctional acrylate compounds. Further, another functional group (for example, a mercapto group or a mercaptide group) may be introduced into the hydroxyl group site, and a coupling reaction may be carried out by a reaction utilizing this functional group.

製造例３においては、カップリング剤として４官能のカップリング剤を挙げたが、３〜６官能のカップリング剤を任意に用いることができる。カップリング剤としては、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネートモノマーや、各ジイソシアネートモノマーを３〜６官能の多価アルコールに付加したアダクト体をはじめ、イソシアネートヌレート体（三量体）、ビウレット体等が例示できる。 In Production Example 3, a tetrafunctional coupling agent is mentioned as the coupling agent, but a 3 to 6-functional coupling agent can be arbitrarily used. Coupling agents include diisocyanate monomers such as toluene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and isophorone diisocyanate, adducts in which each diisocyanate monomer is added to a 3- to hexafunctional polyhydric alcohol, and isocyanate nurates (triadic). Body), biuret body, etc. can be exemplified.

［樹脂組成物（Ｄ）の組成等］
樹脂組成物（Ｄ）は、少なくともブロック共重合体（Ｃ）含む樹脂組成物であり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で他の化合物を含有できる。溶剤を含んでいてもよいし、無溶剤でもよい。 [Composition of resin composition (D), etc.]
The resin composition (D) is a resin composition containing at least the block copolymer (C), and can contain other compounds as long as the gist of the present invention is not deviated. It may contain a solvent or may be solvent-free.

樹脂組成物（Ｄ）は、液状、ペースト状、フィルム状または成形体である。樹脂組成物（Ｄ）は、粘着剤、接着剤、塗料等の各種ペースト、保護フィルム、成形材料、樹脂改質剤、添加剤などの最終製品前の製品または用途を含む。また、樹脂組成物（Ｄ）は、フィルム、層、或いは成形物などの部材そのものであってもよい。 The resin composition (D) is a liquid, paste, film or molded product. The resin composition (D) includes products or uses before the final product such as various pastes such as pressure-sensitive adhesives, adhesives and paints, protective films, molding materials, resin modifiers and additives. Further, the resin composition (D) may be a member itself such as a film, a layer, or a molded product.

ブロック共重合体（Ｃ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。例えば、トリブロック構造を有するブロック共重合体（Ｃ）と、３分岐の星形ブロック構造を有するブロック共重合体（Ｃ）を併用することができる。 The block copolymer (C) may be used alone or in combination of two or more. For example, a block copolymer (C) having a triblock structure and a block copolymer (C) having a three-branched star-shaped block structure can be used in combination.

樹脂組成物（Ｄ）に含まれる任意の他の成分として、ブロック共重合体（Ｃ）以外の樹脂、溶剤、粘着付与樹脂、架橋剤、添加剤、フィラーが例示できる。 Examples of any other component contained in the resin composition (D) include resins other than the block copolymer (C), solvents, tackifier resins, cross-linking agents, additives, and fillers.

（その他の樹脂）
ブロック共重合体（Ｃ）以外の樹脂として、本発明に該当しないブロック共重合体（Ｃ）、例えば、Ａ−Ｂ−Ａ型のトリブロック構造のブロック共重合体（ｅ）、［Ａ−Ｂ］_２Ｘの星形ブロック構造を有するブロック共重合体（ｅ）、分子量が１０，０００〜５００，０００の範囲外のブロック共重合体（ｅ）、その他のアクリル樹脂が例示できる。ブロック共重合体（Ｃ）とブロック共重合体（ｅ）を混合することにより、塗工粘度、粘着性および剥離性をより適切なものに調整することができる。 (Other resins)
As resins other than the block copolymer (C), block copolymers (C) that do not fall under the present invention, for example, block copolymers (e) having a tri-block structure of ABA type, [AB ] block copolymer having a ₂ X star-shaped block structure (e), the block copolymer outside the range of the molecular weight of 10,000 to 500,000 (e), other acrylic resins can be exemplified. By mixing the block copolymer (C) and the block copolymer (e), the coating viscosity, adhesiveness and peelability can be adjusted to more appropriate ones.

また、ブロック共重合体（Ｃ）以外の樹脂として、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリエステルアミド、ポリブタジエン、セルロース、ポリウレタンポリウレア、オレフィン系樹脂、粘着付与樹脂が例示できる。 Examples of the resin other than the block copolymer (C) include urethane resin, silicone resin, polyamide, polyester, polyesteramide, polybutadiene, cellulose, polyurethane polyurea, olefin resin, and tackifier resin.

樹脂組成物（Ｄ）を粘着剤組成物として用いる場合は、粘着付与樹脂を用いることにより、タック性、粘着力および保持力の調整が容易となる。粘着付与樹脂としては、ブロック共重合体（Ｃ）との相溶性に優れる樹脂が好適であり、テルペン系樹脂、ロジン樹脂などの天然樹脂、石油樹脂、水素添加石油樹脂、スチレン系樹脂、クマロン−インデン系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン系樹脂の合成樹脂が例示できる。 When the resin composition (D) is used as the pressure-sensitive adhesive composition, the tackiness, the pressure-sensitive adhesive force, and the holding power can be easily adjusted by using the pressure-sensitive adhesive resin. As the tackifying resin, a resin having excellent compatibility with the block copolymer (C) is preferable, and natural resins such as terpene resin and rosin resin, petroleum resin, hydrogenated petroleum resin, styrene resin, and kumaron- Examples thereof include synthetic resins such as inden-based resins, phenol-based resins, and xylene-based resins.

粘着付与樹脂は、ブロック共重合体（Ｃ）１００質量部に対して、０．１〜５０質量部用いることが好ましい。より好ましくは１〜４０質量部であり、更に好ましくは５〜２０質量部である。 The tackifier resin is preferably used in an amount of 0.1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the block copolymer (C). It is more preferably 1 to 40 parts by mass, and further preferably 5 to 20 parts by mass.

前記ロジン系樹脂としては、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン等のロジン；水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン等の変性ロジン；これらロジン、変性ロジンのグリセリンエステル、ペンタエリスリトールエステル等のロジンエステルが例示できる。上記ロジン類の具体例としては、パインクリスタルＫＥ−１００、パインクリスタルＫＥ−３１１、パインクリスタルＫＥ−３５９、パインクリスタルＫＥ−６０４、パインクリスタルＤ−６２５０（荒川化学工業社製）が挙げられる。 Examples of the rosin-based resin include rosins such as gum rosin, tall oil rosin, and wood rosin; modified rosins such as hydrogenated rosin, disproportionated rosin, and polymerized rosin; and rosin esters such as glycerin ester and pentaerythritol ester of these rosins and modified rosins. Can be exemplified. Specific examples of the above rosins include pine crystal KE-100, pine crystal KE-311, pine crystal KE-359, pine crystal KE-604, and pine crystal D-6250 (manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.).

前記テルペン系樹脂としては、α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン等を主体とするテルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂等が挙げられる。上記テルペン系樹脂の具体例としては、タマノル９０１（荒川化学工業社製）が例示できる。前記水素添加（以下、水添ともいう）石油樹脂等としては、（水添）脂肪族系（Ｃ5系）石油樹脂、（水添）芳香族系（Ｃ9系）石油樹脂、（水添）共重合系（Ｃ5／Ｃ9系）石油樹脂、（水添）ジシクロペンタジエン系石油樹脂、脂環式飽和炭化水素樹脂等が挙げられる。上記スチレン系樹脂としては、ポリα−メチルスチレン、α−メチルスチレン／スチレン共重合体、スチレン系単量体／脂肪族系単量体共重合体、スチレン系単量体／α−メチルスチレン／脂肪族系単量体共重合体、スチレン系単量体共重合体、スチレン系単量体／芳香族系単量体共重合体が例示できる。上記スチレン系樹脂の具体例としては、ＦＴＲ６０００シリーズ、ＦＴＲ７０００シリーズ（三井化学社製）が例示できる。 Examples of the terpene-based resin include terpene resins mainly composed of α-pinene, β-pinene, dipentene and the like, aromatic-modified terpene resins, hydrogenated terpene resins, terpene phenol resins and the like. As a specific example of the terpene resin, Tamanol 901 (manufactured by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd.) can be exemplified. Examples of the hydrogenated (hereinafter, also referred to as hydrogenated) petroleum resin include (hydrogenated) aliphatic (C5 series) petroleum resin, (hydrogenated) aromatic (C9 series) petroleum resin, and (hydrogenated). Examples thereof include polymerization type (C5 / C9 type) petroleum resin, (hydrogenated) dicyclopentadiene petroleum resin, and alicyclic saturated hydrocarbon resin. Examples of the styrene-based resin include poly-α-methylstyrene, α-methylstyrene / styrene copolymer, styrene-based monomer / aliphatic monomer copolymer, and styrene-based monomer / α-methylstyrene /. Examples thereof include aliphatic monomer copolymers, styrene monomer copolymers, and styrene monomer / aromatic monomer copolymers. Specific examples of the styrene resin include FTR6000 series and FTR7000 series (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.).

前記粘着付与樹脂の中でも、相容性に優れる点で、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、芳香族系石油樹脂が好ましく、中でも接着性を高める観点からロジン系樹脂および芳香族系石油樹脂が好ましく、また、ロジン系樹脂の場合は、耐光劣化や着色、不純物による気泡の発生を抑える観点から、蒸留、再結晶、抽出等の操作により精製処理された不均化又は水素化ロジン類がさらに好ましい。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。また、前記粘着付与樹脂の軟化点については、高い粘着力を発現する点から５０〜１５０℃のものが好ましい。 Among the tackifier resins, rosin-based resins, terpene-based resins, and aromatic petroleum resins are preferable in terms of excellent compatibility, and among them, rosin-based resins and aromatic petroleum resins are preferable from the viewpoint of enhancing adhesiveness. Further, in the case of a rosin-based resin, disproportionated or hydrided rosins purified by operations such as distillation, recrystallization, and extraction are more preferable from the viewpoint of suppressing light resistance deterioration, coloring, and generation of bubbles due to impurities. These may be used alone or in combination of two or more. The softening point of the tackifier resin is preferably 50 to 150 ° C. from the viewpoint of exhibiting high adhesive strength.

（溶剤）
樹脂組成物（Ｄ）を粘着剤組成物として用いる場合は、溶剤含有タイプ、無用剤タイプのいずれでもよい。
溶剤含有タイプの場合、液状またはペースト状とする態様がある。この場合、溶剤は、ブロック共重合体（Ｃ）および他の成分への溶解性または分散性を考慮して選定する。また、加工性を改善するために可塑剤的機能として溶剤を用いる態様もある。この場合、加工性およびプロセス性等を考慮して溶剤を選定する。 (solvent)
When the resin composition (D) is used as the pressure-sensitive adhesive composition, it may be either a solvent-containing type or a useless type.
In the case of the solvent-containing type, there is an embodiment in which it is in the form of a liquid or a paste. In this case, the solvent is selected in consideration of solubility or dispersibility in the block copolymer (C) and other components. There is also an embodiment in which a solvent is used as a plasticizer function in order to improve processability. In this case, the solvent is selected in consideration of workability and processability.

溶剤は１種単独または２種以上を併用して用いることができる。具体的には、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶剤；ジエチルエーテル、メトキシトルエン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、その他の炭化水素系溶剤の有機溶剤が例示できる。 The solvent may be used alone or in combination of two or more. Specifically, hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, hexane, and heptane; ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; halogenated hydrocarbon solvents such as dichloromethane and chloroform. Examples thereof include ether solvents such as diethyl ether, methoxytoluene, and dioxane, and organic solvents such as other hydrocarbon solvents.

（架橋剤）
樹脂組成物（Ｄ）に含有するブロック共重合体（Ｃ）は自己粘着性を有するので、架橋剤を用いずに粘着剤組成物として利用することが可能であるが、架橋剤を添加してもよい。架橋剤としては、ブロック共重合体（Ｃ）の官能基（Ｌ）と架橋する反応性基を有する架橋剤を好適に用いることができる。 (Crosslinking agent)
Since the block copolymer (C) contained in the resin composition (D) has self-adhesiveness, it can be used as a pressure-sensitive adhesive composition without using a cross-linking agent, but a cross-linking agent may be added. May be good. As the cross-linking agent, a cross-linking agent having a reactive group that crosslinks with the functional group (L) of the block copolymer (C) can be preferably used.

（添加剤）
前記添加剤は、用途に応じて本発明の趣旨を逸脱しない範囲で各種添加剤を制限なく用いることができる。例えば、紫外線防止剤、帯電防止剤、粘着付与剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、重合禁止剤、顔料、着色剤、可塑剤、軟化剤、加工助剤、消泡剤、充填剤、粘度調整剤、分散剤、レベリング調整剤、反射防止剤、蛍光剤、光拡散剤、光安定剤、屈折率調整剤、艶消し剤、フィラー、界面活性剤が例示できる。 (Additive)
As the additive, various additives can be used without limitation depending on the intended use as long as the gist of the present invention is not deviated. For example, UV inhibitors, antistatic agents, tackifiers, silane coupling agents, antioxidants, polymerization inhibitors, pigments, colorants, plasticizers, softeners, processing aids, defoamers, fillers, viscosity. Examples thereof include modifiers, dispersants, leveling modifiers, antireflection agents, fluorescent agents, light diffusing agents, light stabilizers, refractive index adjusting agents, matting agents, fillers, and surfactants.

樹脂組成物（Ｄ）を電子デバイス用途などに用いる場合には、帯電防止剤を添加することが好ましい。帯電防止剤としては、例えば、化研産業株式会社製のＰＲ−ＩＬ１汎用帯電防止剤（イオン性液体）が例示できる。 When the resin composition (D) is used for electronic device applications, it is preferable to add an antistatic agent. Examples of the antistatic agent include a PR-IL1 general-purpose antistatic agent (ionic liquid) manufactured by Kaken Sangyo Co., Ltd.

また、樹脂組成物（Ｄ）を粘着剤組成物として用いる場合は、粘着力調整の観点からは可塑剤を含むことが好ましい。可塑剤の好適な例としては上記可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ビス−２−エチルヘキシルフタレート、ジ−ｎ−デシルフタレート、ジイソデシルフタレートなどのフタル酸エステル類、ビス−２−エチルヘキシルセバケート、ジ−ｎ−ブチルセバケートなどのセバシン酸エステル類、ビス−２−エチルヘキシルアゼレートなどのアゼライン酸エステル類、ビス−２−エチルヘキシルアジペート、ジ−ｎ−オクチルアジペートなどのアジピン酸エステル類などの脂肪酸エステル類；塩素化パラフィンなどのパラフィン類；ポリプロピレングリコールなどのグリコール類；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油などのエポキシ系高分子可塑剤；トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェートなどのリン酸エステル類；トリフェニルホスファイトなどの亜リン酸エステル類；ポリ（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、ポリ（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどのアクリル系オリゴマー；液状ポリブテン；液状ポリイソブチレン；液状ポリイソプレン；プロセスオイル；ナフテン系オイルが例示できる。 When the resin composition (D) is used as the pressure-sensitive adhesive composition, it is preferable to include a plasticizer from the viewpoint of adjusting the pressure-sensitive adhesive strength. Preferable examples of the plasticizer include phthalates such as dibutylphthalate, di-n-octylphthalate, bis-2-ethylhexylphthalate, di-n-decylphthalate, and diisodecylphthalate, and bis-2. Sebasic acid esters such as -ethylhexyl sebacate and di-n-butyl sebacate, azelaic acid esters such as bis-2-ethylhexyl azelate, adipic acid esters such as bis-2-ethylhexyl adipate and di-n-octyl adipate. Fatty acid esters such as; Paraffins such as chlorinated paraffins; Glycos such as polypropylene glycol; Epoxy polymer plasticizers such as epoxidized soybean oil and epoxidized flaxseed oil; Phthalates such as trioctyl phosphate and triphenyl phosphate. Esters; Subphosphate esters such as triphenylphosphite; Acrylic oligomers such as n-butyl poly (meth) acrylate, 2-ethylhexyl poly (meth) acrylate; Liquid polybutene; Liquid polyisobutylene; Liquid polyisoprene ; Process oil; naphthenic oil can be exemplified.

フィラーとしては、ガラス繊維、カーボン繊維などの無機繊維及び有機繊維；炭酸カルシウム、タルク、カーボンブラック、酸化チタン、シリカ、クレー、硫酸バリウム、炭酸マグネシウムなどの無機充填剤、銀、銅、カーボンナノチューブなどの導電材が例示できる。 Fillers include inorganic fibers such as glass fibers and carbon fibers and organic fibers; inorganic fillers such as calcium carbonate, talc, carbon black, titanium oxide, silica, clay, barium sulfate, magnesium carbonate, silver, copper, carbon nanotubes, etc. Can be exemplified by the conductive material of.

樹脂組成物（Ｄ）を無溶剤型の粘着剤組成物として用いた場合、或いは可塑剤として少量溶剤を添加した粘着剤組成物として用いた場合には、各成分をニーダールーダー、押出機などを用いて混合、或いは混練装置を使用して、加熱混合することにより粘着剤組成物を製造できる。また、各成分を有機溶媒に溶解して混合した後に、有機溶媒を留去して粘着剤組成物を製造してもよい。 When the resin composition (D) is used as a solvent-free pressure-sensitive adhesive composition, or when it is used as a pressure-sensitive adhesive composition to which a small amount of solvent is added as a plasticizer, each component is used as a kneader ruder, an extruder, or the like. The pressure-sensitive adhesive composition can be produced by mixing using the mixture, or by heating and mixing using a kneading device. Further, after each component is dissolved in an organic solvent and mixed, the organic solvent may be distilled off to produce a pressure-sensitive adhesive composition.

無溶剤型の粘着剤組成物の粘着層の形成は、加熱溶融状態で圧着した後に冷却することで固化して粘着特性を発現させるホットメルト粘着剤とすることもできる。溶剤レスの粘着剤組成物を用いることにより、安全性・環境に配慮した粘着剤を提供できる。 The adhesive layer of the solvent-free pressure-sensitive adhesive composition can also be formed as a hot-melt pressure-sensitive adhesive that is solidified by being pressure-bonded in a heat-melted state and then cooled to exhibit adhesive properties. By using a solvent-less pressure-sensitive adhesive composition, a safety- and environment-friendly pressure-sensitive adhesive can be provided.

粘着層の形成方法は、特に制限は無く、溶剤により粘度を調整した粘着剤組成物を例えば基材または離型シートに、例えばマイヤーバー、アプリケーター、刷毛、スプレー、ローラー、グラビアコーター、ダイコーター、リップコーター、コンマコーター、ナイフコーター、リバースコ−ター、およびスピンコーター等を用いて形成できる。基材に塗工する場合には、基材に帯電防止処理、プラズマ処理、密着付与プライマー処理、コロナ処理等を施してもよい。塗工に際して乾燥工程を行うことが好ましい。乾燥装置は、特に制限は無く、例えば熱風乾燥機、赤外線ヒーターおよび減圧法等が挙げられる。乾燥温度は、通常６０〜１６０℃程度である。本実施形態の粘着フィルム（Ｆ）における粘着層の乾燥後の膜厚は、５〜１００μｍとすることが好ましい。 The method for forming the adhesive layer is not particularly limited, and an adhesive composition whose viscosity has been adjusted with a solvent is applied to, for example, a base material or a release sheet, for example, a Meyer bar, an applicator, a brush, a spray, a roller, a gravure coater, a die coater, or the like. It can be formed by using a lip coater, a comma coater, a knife coater, a reverse coater, a spin coater, or the like. When coating on a base material, the base material may be subjected to antistatic treatment, plasma treatment, adhesion-imparting primer treatment, corona treatment, or the like. It is preferable to carry out a drying step at the time of coating. The drying device is not particularly limited, and examples thereof include a hot air dryer, an infrared heater, and a decompression method. The drying temperature is usually about 60 to 160 ° C. The film thickness of the pressure-sensitive adhesive layer in the pressure-sensitive adhesive film (F) of the present embodiment after drying is preferably 5 to 100 μm.

粘着剤組成物によれば、ブロック共重合体（Ｃ）を用いることにより重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）の相溶性の差によりミクロ相分離を起こし、更に［Ａ−Ｂ］_ｑＸの星形ブロック構造を有するので、島ドメインの応力分散を図ることが可能になる。このため、引張破断強さを高めることができる。また、伸縮性に優れ、伸長時にクラックの発生を効果的に抑制できる。重合体ブロック（Ａ）はブロック共重合体（Ｃ）の疑似架橋点となるので、架橋剤を用いずに、疑似架橋構造による粘着性により、非架橋型の粘着剤組成物として好適に用いることができる。 According to the pressure-sensitive adhesive composition, by using the block copolymer (C), microphase separation occurs due to the difference in compatibility between the polymer block (A) and the polymer block (B), and further [AB]. because it has a star-shaped block structure _{q X,} it becomes possible to achieve stress distribution of the island domains. Therefore, the tensile breaking strength can be increased. In addition, it has excellent elasticity and can effectively suppress the occurrence of cracks during elongation. Since the polymer block (A) serves as a pseudo-crosslinking point of the block copolymer (C), it is suitably used as a non-crosslinking type pressure-sensitive adhesive composition due to the adhesiveness of the pseudo-crosslinked structure without using a cross-linking agent. Can be done.

粘着剤組成物は、樹脂組成物（Ｄ）により形成した粘着層に架橋構造を構築しない非架橋型の粘着剤として好適である。樹脂組成物（Ｄ）に、架橋剤を添加した架橋型の粘着剤としても利用できる。架橋剤は、ブロック共重合体（Ｃ）と架橋させる態様が例示できる。この場合には、ブロック共重合体（Ｃ）の官能基（Ｌ）と反応性を示す反応基を有する架橋剤を添加して、架橋構造を構築する態様が好適である。 The pressure-sensitive adhesive composition is suitable as a non-crosslinked type pressure-sensitive adhesive that does not construct a crosslinked structure in the pressure-sensitive adhesive layer formed by the resin composition (D). It can also be used as a cross-linking type pressure-sensitive adhesive in which a cross-linking agent is added to the resin composition (D). As the cross-linking agent, an embodiment in which the cross-linking agent is cross-linked with the block copolymer (C) can be exemplified. In this case, it is preferable to add a cross-linking agent having a reactive group that exhibits reactivity with the functional group (L) of the block copolymer (C) to construct a cross-linked structure.

本発明の樹脂組成物（Ｄ）は、伸縮性に優れ、伸長時にクラックの発生を効果的に抑制できるブロック共重合体（Ｃ）を含有するので、製造時または／および使用時に曲面形状に追随性が求められる粘着用途に好適である。例えばストレッチャブル材、ウェアラブル材、メディカル分野やロボティックス分野の可動部（例えば、人工筋肉、人工皮膚、各種アクチュエータ）の粘着材に好適である。屈曲性、フレキシブル性が要求される部材、曲面形状への追随性が求められる粘着用途に好適に用いられる。また、段差構造がある複雑な形状の被着体への被覆性が求められる粘着用途にも好適である。 Since the resin composition (D) of the present invention contains a block copolymer (C) that has excellent elasticity and can effectively suppress the generation of cracks during elongation, it follows the curved surface shape during production and / and use. It is suitable for adhesive applications that require properties. For example, it is suitable as a stretchable material, a wearable material, and an adhesive material for moving parts (for example, artificial muscle, artificial skin, various actuators) in the medical field and the robotics field. It is suitably used for members that require flexibility and flexibility, and for adhesive applications that require followability to curved surface shapes. It is also suitable for adhesive applications that require coverage on an adherend having a complicated shape with a stepped structure.

その他、樹脂組成物（Ｄ）は伸縮性に優れた特性を生かして各種用途に用いることができる。例えば、光学部材用粘着剤、各種プラスチックシート、一般ラベル・シール、塗料、弾性壁材、塗膜防水材、床材、粘着剤、積層構造体用粘着剤、ホットメルト粘着剤、シーリング剤、成形材料、表面改質用コーティング剤、バインダー（磁気記録媒体、インキバインダー、鋳物バインダー、焼成レンガバインダー、グラフト材、マイクロカプセル、グラスファイバーサイジング等）、ウレタンフォーム（硬質、半硬質、軟質）、ウレタンＲＩＭ、ＵＶ・ＥＢ硬化樹脂、ハイソリッド塗料、熱可塑性エラストマー、熱硬化型エラストマー、マイクロセルラー、繊維加工剤、可塑剤、吸音材料、制振材料、界面活性剤、ゲルコート剤、人工大理石用樹脂、人工大理石用耐衝撃性付与剤、インキ用樹脂、量子ドット用樹脂、フィルム（ラミネート粘着剤、保護フィルム等）、合わせガラス用樹脂、反応性希釈剤、各種成形材料、弾性繊維、人工皮革、合成皮革等の原料として、また、各種樹脂添加剤およびその原料等としても有用である。 In addition, the resin composition (D) can be used for various purposes by taking advantage of its excellent elasticity. For example, adhesives for optical members, various plastic sheets, general labels / seals, paints, elastic wall materials, coating waterproof materials, flooring materials, adhesives, adhesives for laminated structures, hot melt adhesives, sealants, moldings. Materials, coating agents for surface modification, binders (magnetic recording media, ink binders, casting binders, fired brick binders, graft materials, microcapsules, glass fiber sizing, etc.), urethane foams (hard, semi-hard, soft), urethane RIM , UV / EB curable resin, high solid paint, thermoplastic elastomer, thermocurable elastomer, microcellular, fiber processing agent, plasticizer, sound absorbing material, vibration damping material, surfactant, gel coating agent, resin for artificial marble, artificial Impact resistance imparting agent for marble, resin for ink, resin for quantum dots, film (laminate adhesive, protective film, etc.), resin for laminated glass, reactive diluent, various molding materials, elastic fiber, artificial leather, synthetic leather It is also useful as a raw material for various resin additives and raw materials thereof.

＜粘着フィルム＞
本実施形態の粘着フィルムは、本実施形態に係る樹脂組成物（Ｄ）を含有する粘着剤組成物から形成された粘着層を少なくとも有する粘着フィルム（Ｆ）である。粘着フィルム（Ｆ）によれば、［重合体ブロック（Ａ）−重合体ブロック（Ｂ）］_ｑＸの星形ブロック構造を有するブロック共重合体（Ｃ）を含有するので、粘着性、伸縮性に優れた粘着フィルム（Ｆ）を提供できる。 <Adhesive film>
The pressure-sensitive adhesive film of the present embodiment is a pressure-sensitive adhesive film (F) having at least a pressure-sensitive adhesive layer formed from a pressure-sensitive adhesive composition containing the resin composition (D) according to the present embodiment. According to the adhesive film (F), [polymer block (A) - a polymer block (B)] because it contains a block copolymer having a star-shaped block structure q _X (C), sticky, stretchable It is possible to provide an excellent adhesive film (F).

粘着フィルム（Ｆ）は、基材と粘着層が積層された積層体から構成されていてもよい。また、帯電防止層、保護層など、任意の１または複数の層との積層体としてもよい。粘着層は１層の単層または２層以上の積層体とすることができる。 The adhesive film (F) may be composed of a laminated body in which a base material and an adhesive layer are laminated. Further, it may be a laminated body with any one or a plurality of layers such as an antistatic layer and a protective layer. The adhesive layer can be a single layer or a laminated body having two or more layers.

前記基材は、伸縮性に優れた材料であることが好ましく、エラストマー、プラスチック、繊維、フッ素ゴム、シリコーンゴム、天然ゴム等が例示できる。基材は、板状、フィルム状など任意の部材を選択できる。基材の形状は、平面状の他、曲面形状または複雑な形状であってもよい。基材は、単独または２種以上の積層体を使用できる。 The base material is preferably a material having excellent elasticity, and examples thereof include elastomers, plastics, fibers, fluororubbers, silicone rubbers, and natural rubbers. As the base material, any member such as a plate shape or a film shape can be selected. The shape of the base material may be a curved surface shape or a complicated shape as well as a flat shape. As the base material, a single material or a laminated body of two or more types can be used.

基材の厚みは特に制限されないが、例えば１〜５００μｍとすることができる。また、１０〜１００μｍ、２０〜５０μｍとしてもよい。基材フィルムの厚みが上記範囲であると、フィルムの巻き取り性、加工性の点で優れる。一方、基材フィルムが薄いと強度が不足する傾向がある。また、基材フィルムが厚すぎると柔軟性が悪く、基材フィルムが被着体の形状に追随しなくなる虞がある。 The thickness of the base material is not particularly limited, but can be, for example, 1 to 500 μm. Further, it may be 10 to 100 μm or 20 to 50 μm. When the thickness of the base film is within the above range, the film is excellent in rewindability and processability. On the other hand, if the base film is thin, the strength tends to be insufficient. Further, if the base film is too thick, the flexibility is poor, and the base film may not follow the shape of the adherend.

前記プラスチックは、例えばポリビニルアルコール、トリアセチルセルロース、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリシクロオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、およびポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ポリカーボネート、ポリノルボルネン、ポリアリレート、ポリアクリル、ポリフェニレンサルファイド、ポリスチレン、ポリアミド、およびポリイミド等が挙げられる。 The plastic may be, for example, a polyolefin such as polyvinyl alcohol, triacetyl cellulose, polypropylene, polyethylene, polycycloolefin, ethylene-vinyl acetate copolymer; polyester such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate; polycarbonate, polynorbornene. , Polyarylate, polyacrylic, polyphenylene sulfide, polystyrene, polyamide, polyimide and the like.

粘着層の架橋反応は、上記乾燥工程時に熱により行ってもよいし、別途、エージング処理や熱圧着を行ってもよい。また、活性光線照射により架橋を行ってもよい。 The cross-linking reaction of the adhesive layer may be carried out by heat during the drying step, or may be separately subjected to an aging treatment or thermocompression bonding. Further, cross-linking may be performed by irradiation with active light.

粘着層は、基材の片面に形成する態様の他、両面に形成することもできる。粘着層上には、被着体に貼付する直前まで、剥離性シートを積層させておくことが好ましい。剥離性シートは、例えば、上質紙等の紙またはプラスチックフィルムに剥離剤をコーティングしてなる公知の剥離紙または剥離フィルムを用いることができる。 The adhesive layer may be formed on both sides as well as on one side of the base material. It is preferable that the peelable sheet is laminated on the adhesive layer until just before it is attached to the adherend. As the release sheet, for example, a known release paper or release film obtained by coating a paper such as woodfree paper or a plastic film with a release agent can be used.

被着体は特に限定されないが、人体、ＳＵＳ（ステンレス鋼），ガラス、プラスチックフィルム等が挙げられる。プラスチックフィルムは、例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ），ポリカーボネートがある。また、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィンも好適である。 The adherend is not particularly limited, and examples thereof include a human body, SUS (stainless steel), glass, and a plastic film. Plastic films include, for example, polymethylmethacrylate (PMMA) and polycarbonate. Further, olefins such as polypropylene and polyethylene are also suitable.

粘着フィルム（Ｆ）は、人体やロボットの可動部や曲面部への追随性が求められるストレッチャブルやウェアラブルな粘着材として好適である。粘着フィルム（Ｆ）の用途としては、粘着性光学フィルム、一般ラベル・シール等がある。 The adhesive film (F) is suitable as a stretchable or wearable adhesive material that is required to follow the moving parts and curved surfaces of a human body or a robot. Applications of the adhesive film (F) include an adhesive optical film, a general label / seal, and the like.

粘着フィルム（Ｆ）によれば、ブロック共重合体（Ｃ）を含有する樹脂組成物（Ｄ）を含有する粘着剤組成物から形成された粘着層を有するので、製造時または／および製品において優れた伸縮性を有する。樹脂組成物（Ｄ）を含有する粘着剤組成物としては、架橋剤を更に加えた粘着剤組成物を用いることにより、粘着フィルム（Ｆ）の耐溶剤性、耐熱性を高め、更に粘着性を高めることができる。粘着フィルム（Ｆ）は、伸縮性を有し、伸長時のクラック発生を抑制でき、更に被着体との密着性に優れるので、曲面形状を有する被着体、可動部に対する粘着フィルム（Ｆ）として特に好適である。 According to the pressure-sensitive adhesive film (F), since it has a pressure-sensitive adhesive layer formed from a pressure-sensitive adhesive composition containing a resin composition (D) containing a block copolymer (C), it is excellent in production and / and in a product. Has elasticity. As the pressure-sensitive adhesive composition containing the resin composition (D), the solvent resistance and heat resistance of the pressure-sensitive adhesive film (F) are enhanced by using a pressure-sensitive adhesive composition further added with a cross-linking agent to further improve the adhesiveness. Can be enhanced. The adhesive film (F) has elasticity, can suppress the generation of cracks during elongation, and has excellent adhesion to the adherend. Therefore, the adhesive film (F) for the adherend having a curved surface shape and moving parts. Is particularly suitable as.

以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、例中、「部」とあるのは「質量部」を、「％」とあるのは「質量％」を意味するものとする。また、溶剤以外は不揮発分換算値である。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto. In the example, "part" means "parts by mass", and "%" means "% by mass". In addition, the values other than the solvent are converted into non-volatile components.

［重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）およびＭｗ／Ｍｎの測定］
ＧＰＣ（商品名：ＧＰＣＶ−２０００、日本ウォーターズ社製、カラム：ＴＳＫｇｅｌ、α−３０００、移動相：１０ｍＭトリエチルアミン／ジメチルホルムアミド溶液）を用い、標準物質としてポリスチレン（分子量４２７，０００、１９０，０００、９６，４００、３７，４００、１０，２００、２，６３０、４４０、９２）を使用して検量線を作製し、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。この測定値から多分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。 [Measurement of weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn) and Mw / Mn]
GPC (trade name: GPCV-2000, manufactured by Japan Waters, column: TSKgel, α-3000, mobile phase: 10 mM triethylamine / dimethylformamide solution) is used, and polystyrene (molecular weight 427,000, 190,000, 96) is used as a standard substance. , 400, 37, 400, 10, 200, 2,630, 440, 92) were used to prepare a calibration curve, and the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) were measured. The degree of polydispersity (PDI = Mw / Mn) was calculated from this measured value.

［ガラス転移温度の測定］
ガラス転移温度は、ＪＩＳＫ７１２１（２０１２）プラスチックの転移温度測定法に準拠して測定を行い、当該ＪＩＳ９．３記載の補外ガラス転移開始温度（Ｔｉｇ）により求められる温度でガラス転移温度を求めた。測定には、示差走査熱量計（ＴＡインスツルメント社製、ＤＳＣＱ２０００）を用いた。上記方法により、＜重合体ブロック（Ａ）＞_TotalのＴｇ、およびトリブロック構造の場合には重合体ブロック（Ｂ）のＴｇ、星形ブロック構造の場合には［重合体ブロック（Ｂ）］_ｑＸのＴｇが求められる。 [Measurement of glass transition temperature]
The glass transition temperature is measured in accordance with the JIS K 7121 (2012) plastic transition temperature measurement method, and the glass transition temperature is set to the temperature determined by the external glass transition start temperature (Tig) described in JIS 9.3. I asked. A differential scanning calorimeter (DSC Q2000, manufactured by TA Instruments) was used for the measurement. By the method described above, Tg of <polymer block (A)> _Total of Tg, and the polymer block in the case of the triblock structure (B), in the case of the star block structure [polymer block (B)] _q Tg of X is obtained.

［ヨウ素含有率の測定］
各実施例・比較例で得られた樹脂組成物をメチルエチルケトンに溶解させて樹脂組成物の濃度が２．５質量％の溶液を調製した。得られた溶液を蛍光Ｘ線分析装置（フィリップス社製、品番：ＰＷ２４０４）で測定し、各実施例・比較例で得られたブロック共重合体（Ｃ）の質量に対するヨウ素含有率（ｐｐｍ）を求めた。
また、蛍光Ｘ線分析装置によりヨウ素が検出されなかったサンプルは、ＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析）装置（アジレント・テクノロジー社製、Ａｇｉｌｅｎｔ７９００）で測定し、ブロック共重合体（Ｃ）に対するヨウ素含有率（質量ｐｐｍ）を求めた。
更に、ＩＣＰ−ＭＳ装置によりヨウ素が検出されなかったサンプルは、ＩＣＰ−ＭＳ／ＭＳ装置（アジレント・テクノロジー社製、Ａｇｉｌｅｎｔ８９００ＩＣＰ−ＱＱＱをＭＳ／ＭＳモードで使用）で測定し、ブロック共重合体（Ｃ）に対するヨウ素含有率（質量ｐｐｍ）を求めた。
ＩＣＰ−ＭＳ、ＩＣＰ−ＭＳ／ＭＳの測定条件としては、ブロック共重合体（Ｃ）約０．２５ｇを精秤し、マイクロウェーブ湿式分解装置を用いた酸分解法により処理後、蒸留水で５０ｍＬ定溶とし、ＩＣＰ測定を行った。 [Measurement of iodine content]
The resin compositions obtained in each Example / Comparative Example were dissolved in methyl ethyl ketone to prepare a solution having a resin composition concentration of 2.5% by mass. The obtained solution was measured with a fluorescent X-ray analyzer (manufactured by Philips, product number: PW2404), and the iodine content (ppm) with respect to the mass of the block copolymer (C) obtained in each Example / Comparative Example was determined. I asked.
In addition, the sample in which iodine was not detected by the fluorescent X-ray analyzer was measured by an ICP-MS (inductively coupled plasma mass spectrometry) apparatus (Agilent 7900, manufactured by Agilent Technologies), and the sample was measured with respect to the block copolymer (C). The iodine content (mass ppm) was determined.
Further, samples in which iodine was not detected by the ICP-MS apparatus were measured by an ICP-MS / MS apparatus (Agilent 8900 ICP-QQQ manufactured by Agilent Technologies, using MS / MS mode) and block copolymers were measured. The iodine content (mass ppm) with respect to (C) was determined.
As the measurement conditions for ICP-MS and ICP-MS / MS, approximately 0.25 g of block copolymer (C) is precisely weighed, treated by an acid decomposition method using a microwave wet decomposition apparatus, and then 50 mL with distilled water. The solution was constant and ICP measurement was performed.

ブロック共重合体の原料の略称は、以下の通りである。
（単量体）
ＭＭＡ：メチルメタクリレート（住友化学社製）
ＢＭＡ：ブチルメタクリレート（三菱ケミカル社製）
ＢＡ：ブチルアクリレート（日本触媒社製）
ＭＡ：メチルアクリレート（日本触媒社製）
Ｓｔ：スチレン（中央化成品社製）
ＬＭＡ：ラウリルメタクリレート（三菱ケミカル社製）
２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート（日本触媒社製） The abbreviations for the raw materials of block copolymers are as follows.
(Polymer)
MMA: Methyl Methacrylate (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
BMA: Butyl methacrylate (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
BA: Butyl acrylate (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.)
MA: Methyl acrylate (manufactured by Nippon Shokubai)
St: Styrene (manufactured by Chuo Kaseihin Co., Ltd.)
LMA: Lauryl Methacrylate (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
2EHA: 2-ethylhexyl acrylate (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.)

（重合開始剤）
合成２：４分岐有機ヨウ素系リビングラジカル重合開始剤
合成３：５分岐有機ヨウ素系リビングラジカル重合開始剤
合成４：６分岐有機ヨウ素系リビングラジカル重合開始剤
ＣＰ−Ｉ：２−ヨード−２−メチルプロピオニトリル（東京化成工業社製）
ＢＭ１４４８: ４−シアノ−４−［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］ペンタンサンメチル（ＢＯＲＯＮＭＯＬＥＣＵＬＡＲ社製）
ＥＭＡ−ＩＩ：エチレンビス（２−ヨードイソブチレート）（合同資源社製）
ＥＭＡ−ＩＩＩ：グリセロールトリス（２−ヨードイソブチレート）（合同資源社製）
３ｆ−ＢｉＢ：1,1,1-Tris(2-bromoisobutyryloxymethyl)ethane（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、Ｎｏ. 723185）
４ｆ−ＢｉＢ：Pentaerythritol tetrakis(2-bromoisobutyrate)（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、Ｎｏ. 723193）
６ｆ−ＢｉＢ：Dipentaerythritol hexakis(2-bromoisobutyrate)（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、Ｎｏ. ７２３２０７）
ＡＩＢＮ：２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（和光純薬社製） (Polymerization initiator)
Synthesis 2: 4-branched organic iodine-based living radical polymerization initiator Synthesis 3: 5-branched organic iodine-based living radical polymerization initiator Synthesis 4: 6-branched organic iodine-based living radical polymerization initiator CP-I: 2-iodo-2-methyl Propionitrile (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.)
BM1448: 4-Cyano-4-[(dodecylsulfanylthiocarbonyl) sulfanyl] pentanesan methyl (manufactured by BORON MOLECULAR)
EMA-II: Ethylene bis (2-iodoisobutyrate) (manufactured by GODO SHIGEN Co., Ltd.)
EMA-III: Glycerol Tris (2-iodoisobutyrate) (manufactured by GODO SHIGEN Co., Ltd.)
3f-BiB: 1,1,1-Tris (2-bromoisobutyryloxymethyl) ethane (manufactured by Aldrich, No. 723185)
4f-BiB: Pentaerythritol tetrakis (2-bromoisobutyrate) (manufactured by Aldrich, No. 723193)
6f-BiB: Dipentaerythritol hexakis (2-bromoisobutyrate) (manufactured by Aldrich, No. 723207)
AIBN: 2,2'-azobis (isobutyronitrile) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)

（カップリング剤）
２Ｃ−（ａ）（２官能イソシアネート（ａ））：ヘキサメチレンジイソシアネート（東ソー社製）
３Ｃ−（ｂ）（３官能イソシアネート（ｂ））：ＴＤＩ−ＴＭＰアダクト体（日本ポリウレタン工業社製）
４Ｃ−（ｃ）（４官能イソシアネート（ｃ））：合成７
６Ｃ−（ｄ）（６官能イソシアネート（ｄ））：合成８ (Coupling agent)
2C- (a) (bifunctional isocyanate (a)): hexamethylene diisocyanate (manufactured by Tosoh Corporation)
3C- (b) (Trifunctional isocyanate (b)): TDI-TMP adduct body (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.)
4C- (c) (4-functional isocyanate (c)): Synthetic 7
6C- (d) (6-functional isocyanate (d)): Synthesis 8

（粘着付与樹脂）
パインクリスタルＫＥ３１１（ロジン系、荒川化学社製）
タマノル９０１（テルペンフェノール系、荒川化学社製） (Adhesive-imparting resin)
Pine crystal KE311 (rosin type, manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.)
Tamanor 901 (terpene phenolic, manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.)

（重合開始剤の合成） (Synthesis of polymerization initiator)

合成２：４分岐有機ヨウ素系リビングラジカル重合開始剤
窒素ガス導入管、撹拌機を備えた２００ｍＬフラスコに、4f-BiB:Pentaerythritol tetrakis(2-bromoisobutyrate)（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、Ｎｏ. 723193）５．１９ｇ（７．１ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム（和光純薬社製）５．０９ｇ（３４ｍｍｏｌ）をアセトニトリル２０ｍＬに溶解させ、窒素置換後、８０℃で８時間加熱攪拌した。反応終了後、濾過精製し、減圧下で溶媒を濃縮し、白色固体物４．９８ｇ（収率８７．２％）の合成２の化合物を得た。目的物の生成は、^１Ｈ−ＮＭＲより確認した。 Synthesis 2: 4-branched organic iodine-based living radical polymerization initiator 4f-BiB: Pentaerythritol tetrakis (2-bromoisobutyrate) (manufactured by Aldrich, No. 723193) 5.19 g in a 200 mL flask equipped with a nitrogen gas introduction tube and a stirrer. (7.1 mmol) and 5.09 g (34 mmol) of sodium iodide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were dissolved in 20 mL of acetonitrile, and after nitrogen substitution, the mixture was heated and stirred at 80 ° C. for 8 hours. After completion of the reaction, the mixture was filtered and purified, and the solvent was concentrated under reduced pressure to obtain 4.98 g (yield 87.2%) of the compound of Synthesis 2 as a white solid. The formation of the target product was ^{confirmed by 1 1} H-NMR.

合成３：５分岐有機ヨウ素系リビングラジカル重合開始剤
窒素ガス導入管、撹拌機を備えた５００ｍＬフラスコに、２−ブロモイソブチリルブロミド（東京化成工業社製）５０．０ｇ（０．２２ｍｏｌ）とα−Ｄ−グルコース（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）５．０ｇ（０．０２８ｍｏｌ）、ピリジン５０ｍＬをクロロホルム１００ｍＬに溶解させ、窒素置換後、６０℃で１２時間加熱攪拌した。反応終了後、濾過生成し、減圧下で溶媒を濃縮し、白色固体物２．２５ｇ（収率３０．０％）の中間体化合物を得た。次いで、窒素ガス導入管、撹拌機を備えた１００ｍＬフラスコに、中間体化合物０．５０ｇ（０．５４ｍｍｏｌ）ヨウ化ナトリウム０．５ｇ（３．３ｍｍｏｌ）をアセトン５０ｍＬに溶解させ、窒素置換後、８０℃で１２時間加熱攪拌した。反応終了後、濾過精製し、減圧下で溶媒を濃縮し、白色固体物０．３８ｇ（収率７９．２％）の合成３の化合物を得た。目的物の生成は、^１Ｈ−ＮＭＲより確認した。 Synthesis 3: 5-branched organic iodine-based living radical polymerization initiator 2-bromoisobutyryl bromide (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 50.0 g (0.22 mol) in a 500 mL flask equipped with a nitrogen gas introduction tube and a stirrer. 5.0 g (0.028 mol) of α-D-glucose (manufactured by Aldrich) and 50 mL of pyridine were dissolved in 100 mL of chloroform, and after nitrogen substitution, the mixture was heated and stirred at 60 ° C. for 12 hours. After completion of the reaction, the mixture was filtered and generated, and the solvent was concentrated under reduced pressure to obtain 2.25 g (yield 30.0%) of an intermediate compound as a white solid. Next, 0.50 g (0.54 mmol) of the intermediate compound and 0.5 g (3.3 mmol) of sodium iodide were dissolved in 50 mL of acetone in a 100 mL flask equipped with a nitrogen gas introduction tube and a stirrer. The mixture was heated and stirred at ° C. for 12 hours. After completion of the reaction, the mixture was filtered and purified, and the solvent was concentrated under reduced pressure to obtain 0.38 g (yield 79.2%) of the compound of Synthesis 3 as a white solid. The formation of the target product was ^{confirmed by 1 1} H-NMR.

合成４：６分岐有機ヨウ素系リビングラジカル重合開始剤
窒素ガス導入管、撹拌機を備えた２００ｍＬフラスコに、6f-BiB:Dipentaerythritol hexakis(2-bromoisobutyrate)（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、Ｎｏ. 723207）８．１５ｇ（７．１ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム（和光純薬社製）５．０９ｇ（３４ｍｍｏｌ）をアセトニトリル２０ｍＬに溶解させ、窒素置換後、８０℃で８時間加熱攪拌した。反応終了後、濾過精製し、減圧下で溶媒を濃縮し、白色固体物７．９８ｇ（収率８４．２％）の合成４の化合物を得た。目的物の生成は、^１Ｈ−ＮＭＲより確認した。 Synthesis 4: 6-branched organic iodine-based living radical polymerization initiator In a 200 mL flask equipped with a nitrogen gas introduction tube and a stirrer, 6f-BiB: Dipentaerythritol hexakis (2-bromoisobutyrate) (Aldrich, No. 723207) 8.15 g (7.1 mmol) and 5.09 g (34 mmol) of sodium iodide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were dissolved in 20 mL of acetonitrile, and after nitrogen substitution, the mixture was heated and stirred at 80 ° C. for 8 hours. After completion of the reaction, the mixture was filtered and purified, and the solvent was concentrated under reduced pressure to obtain 7.98 g (yield 84.2%) of the compound of Synthesis 4 as a white solid. The formation of the target product was ^{confirmed by 1 1} H-NMR.

合成７：４官能イソシアネート（ｃ）
窒素ガス導入管、撹拌機を備えた１００ｍＬフラスコに、Ｌ−１,２,３,４−ブタンテトラオール（東京化成工業社製）１２．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）、トリレン−２，４−ジイソシアナート（東京化成工業社製）７６．６ｇ（４４０ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、１００℃で３時間加熱攪拌した。反応終了後、濾過精製し、目的物を８０．１ｇ（収率８７．２％）の合成７の化合物を得た。目的物の生成は、^１Ｈ−ＮＭＲより確認した。 Synthetic 7: 4 functional isocyanate (c)
12.2 g (100 mmol) of L-1,2,3,4-butanetetraol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), trilen-2,4-diisosianate in a 100 mL flask equipped with a nitrogen gas introduction tube and a stirrer. (Manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 76.6 g (440 mmol) was added, and after nitrogen substitution, the mixture was heated and stirred at 100 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, the mixture was filtered and purified to obtain 80.1 g (yield 87.2%) of the compound of Synthesis 7 of the target product. The formation of the target product was ^{confirmed by 1 1} H-NMR.

合成８：６官能イソシアネート（ｄ）
窒素ガス導入管、撹拌機を備えた５００ｍＬフラスコに、ジペンタエリトリトール（東京化成工業社製）２５．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）、トリレン−２，４−ジイソシアナート（東京化成工業社製）１１４．９ｇ（６６０ｍｍｏｌ）をトルエン１００ｍＬに溶解させ、窒素置換後、６０℃で３時間加熱攪拌した。反応終了後、濾過精製し、目的物を１００．７ｇ（収率７０．２％）の合成８の化合物を得た。目的物の生成は、^１Ｈ−ＮＭＲより確認した。 Synthetic 8: 6 functional isocyanate (d)
Dipentaerytritor (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 25.4 g (100 mmol), trilen-2,4-diisosianate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 114.9 g in a 500 mL flask equipped with a nitrogen gas introduction tube and a stirrer. (660 mmol) was dissolved in 100 mL of toluene, and after nitrogen substitution, the mixture was heated and stirred at 60 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, the product was filtered and purified to obtain 100.7 g (yield 70.2%) of the compound of Synthesis 8. The formation of the target product was ^{confirmed by 1 1} H-NMR.

[重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）に対する重合体ブロック（Ａ）の含有率（質量％）]
ブロック共重合体（Ｃ）中の重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）に対して、重合体ブロック（Ａ）の含有率を算出した。具体的には、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）を構成するエチレン性不飽和単量体の合計仕込み量に対する、重合体ブロック（Ａ）の含有率を求めた。 [Content rate (mass%) of polymer block (A) with respect to polymer block (A) and polymer block (B)]
The content of the polymer block (A) was calculated with respect to the polymer block (A) and the polymer block (B) in the block copolymer (C). Specifically, the content of the polymer block (A) was determined with respect to the total amount of the ethylenically unsaturated monomer constituting the polymer block (A) and the polymer block (B).

（実施例Ｔ１）：カップリング化反応によるブロック共重合体（Ｃ）の合成
ＲＡＦＴ法およびカップリング化反応によりブロック共重合体（Ｃ）を合成した。具体的には、窒素ガス導入管、撹拌機を備えた２Ｌフラスコに、ＢＭ１４４８（ＲＡＦＴ剤）３．９ｇ、ＡＩＢＮ０．０２ｇ、ＭＭＡ２３．０ｇ、Ｓｔ２．０ｇをメチルエチルケトン溶媒５０．０ｇ中で、７５℃の環境下、１２時間反応させることにより重合体ブロック（Ａ）を得た。^１Ｈ−ＮＭＲから算出したＭＭＡ、Ｓｔの転化率はどちらも９９．５％以上であった。次いで、ＡＩＢＮ０．０３ｇ、ＢＡ１２７．５ｇ、ＢＭＡ２２．５ｇ、メチルエチルケトン溶媒１５０．０ｇをプレポリマー溶液全量に加え、７５℃で２０時間反応させた。^１Ｈ−ＮＭＲから算出した２段目モノマーＢＡ、ＢＭＡの転化率はどちらも１００％であった。その後、室温まで冷却した後、濾過、洗浄、および乾燥によって重合体ブロック（Ｂ)を含むＡ−Ｂジブロックポリマーを得た。更に、このようにして得られたジブロック体７０．０ｇをトルエン３００ｇに溶解させ、処理剤としてモノエチルアミン１８ｇを添加し、３０℃で１８時間攪拌した。^１Ｈ−ＮＭＲ分析およびＩＲ分析、メルカプタン滴定分析により、重合体ブロック（Ｂ)の末端のチオカルボニルチオ基が定量的にメルカプト基に変換されていることを確認した。 (Example T1): Synthesis of block copolymer (C) by coupling reaction A block copolymer (C) was synthesized by the RAFT method and the coupling reaction. Specifically, in a 2 L flask equipped with a nitrogen gas introduction tube and a stirrer, 3.9 g of BM1448 (RAFT agent), 0.02 g of AIBN, 23.0 g of MMA, and 2.0 g of St 2.0 g were placed in 50.0 g of a methyl ethyl ketone solvent at 75 ° C. The polymer block (A) was obtained by reacting in the above environment for 12 hours. ¹ The conversion rates of MMA and St calculated from 1 H-NMR were both 99.5% or more. Then, 0.03 g of AIBN, 127.5 g of BA, 22.5 g of BMA, and 150.0 g of methyl ethyl ketone solvent were added to the total amount of the prepolymer solution, and the mixture was reacted at 75 ° C. for 20 hours. ¹ The conversion rates of the second-stage monomers BA and BMA calculated from 1 H-NMR were both 100%. Then, after cooling to room temperature, the AB diblock polymer containing the polymer block (B) was obtained by filtration, washing, and drying. Further, 70.0 g of the diblock body thus obtained was dissolved in 300 g of toluene, 18 g of monoethylamine was added as a treatment agent, and the mixture was stirred at 30 ° C. for 18 hours. ¹ It was confirmed by H-NMR analysis, IR analysis, and mercaptan titration analysis that the thiocarbonylthio group at the end of the polymer block (B) was quantitatively converted to a mercapto group.

次いで、メルカプト基を末端に有するＡ−Ｂジブロックポリマー１００ｇに対して、脱水トルエン２００ｇ、カップリング剤として３官能イソシアネート３Ｃ−（ｂ）０．３３ｇ、および触媒としてジブチルスズビスイソオクチルチオグリコレート０．０１ｇを添加し、８０℃で１０時間反応させることによりカップリング反応を行った。その後、トルエンを留去し、精製後、得られた重合体の^１Ｈ−ＮＭＲ分析およびＩＲ分析、メルカプタン滴定分析、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ分析より、主鎖中にチオウレタン結合であるカップリング剤残基Ｘを有する３分岐の［Ａ−Ｂ］_３Ｘの星形ブロックポリマーを得た。 Next, for 100 g of AB diblock polymer having a mercapto group at the end, 200 g of dehydrated toluene, 0.33 g of trifunctional isocyanate 3C- (b) as a coupling agent, and dibutyltin bisisooctylthioglycolate 0 as a catalyst. A coupling reaction was carried out by adding 0.01 g and reacting at 80 ° C. for 10 hours. Then, toluene was distilled off, and after purification, ¹ H-NMR analysis and IR analysis of the obtained polymer, mercaptan titration analysis, and MALDI-TOFMS analysis revealed that a coupling agent residue having a thiourethane bond in the main chain. of 3 branches with X to give the _{[a-B] 3} X star-shaped block polymer.

得られたブロック共重合体（Ｃ）の仕込み比から算定される単量体ユニットの構造単位の含有割合、Ｍｎ、多分散度、ヨウ素含有量等の物性値および重合体ブロック（Ａ）、重合体ブロック（Ｂ)のＴｇを表１、２に示す（以下の実施例も同様とする）。 Physical property values such as content ratio, Mn, polydispersity, iodine content, etc. of the structural unit of the monomer unit calculated from the charging ratio of the obtained block copolymer (C), and the polymer block (A), weight. The Tg of the coalesced block (B) is shown in Tables 1 and 2 (the same applies to the following examples).

合成したブロック共重合体（Ｃ）の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータを以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、重クロロホルム溶媒）δｐｐｍ：７．４０−７．２７、６．７１−６．５２、４．０３、３．６０、２．２７、１．９０、１．６０、１．３７、０．９４（全てシグナルはブロード）。 ^{The 1} H-NMR spectrum data of the synthesized block copolymer (C) is shown below.
^{1 1} H-NMR (400 MHz, deuterated chloroform solvent) δppm: 7.40-7.27, 6.71-6.52, 4.03, 3.60, 2.27, 1.90, 1.60, 1 .37, 0.94 (all signals are broad).

実施例Ｔ１の＜重合体ブロック（Ａ）＞_TotalのＴｇ、＜重合体ブロック（Ｂ）［Ｘ］＜のＴｇを表１に示す。また、重合体ブロック（Ａ）のメタクリル酸エステルの単量体の仕込み率、メチルメタクリレートの仕込み率、重合体ブロック（Ｂ）のアクリル酸エステルの単量体の仕込み率、ブチルアクリレートの仕込み率を表１に示す。
また、実施例Ｔ１のブロック共重合体（Ｃ）のＭｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）の仕込み量に対する重合体ブロック（Ａ）の含有率（質量％）およびヨウ素含有率（質量ｐｐｍ）を求めた。これらの結果を表２に示す。以下の実施例、比較例も同様とした。 Table 1 shows Tg of <polymer block (A)> _Total of Example T1 and Tg of <polymer block (B) [X] <. Further, the charging rate of the methacrylic acid ester monomer of the polymer block (A), the charging rate of methyl methacrylate, the charging rate of the acrylic acid ester monomer of the polymer block (B), and the charging rate of butyl acrylate are determined. It is shown in Table 1.
Further, the content (mass%) of Mn, Mw / Mn of the block copolymer (C) of Example T1 and the polymer block (A) with respect to the charged amounts of the polymer block (A) and the polymer block (B). And the iodine content (mass ppm) was determined. These results are shown in Table 2. The same applies to the following examples and comparative examples.

（実施例Ｔ２、Ｔ４）
実施例Ｔ１と同様ＲＡＦＴ法により、表１に示す条件で重合し、分岐構造の［Ａ−Ｂ］_ｑＸの星形ブロック構造を得た。表２に実施例Ｔ１と同様の特性値を示す（以下同様）。 (Examples T2 and T4)
Polymerization was carried out under the conditions shown in Table 1 by the RAFT method in the same manner as in Example T1 to obtain a star-shaped block structure _{of [AB] q X having a branched structure.} Table 2 shows the same characteristic values as in Example T1 (the same applies hereinafter).

（実施例Ｔ３）
ＲＣＭＰ法およびカップリング化反応によりブロック共重合体（Ｃ）を合成した。具体的には、窒素ガス導入管、撹拌機を備えた２Ｌフラスコに、ＣＰ−Ｉを０．４６ｇ、ヨウ素を０．００２ｇ、テトラブチルアンモニウムヨージド６．２ｇ、ＭＭＡを２１．０ｇおよびＢＭＡ３．０ｇ、ＢＡ３．０ｇ、ＭＡ３．０ｇをトルエン溶媒５０ｇ中で、７５℃で１２時間反応させることにより重合体ブロック（Ａ）を得た。^１Ｈ−ＮＭＲから算出したＭＭＡ、ＢＭＡ、ＢＡ、ＭＡの転化率は全て１００％であった。次いで、ＢＡ１１９．０ｇおよびＢＭＡ７．０ｇ、ＬＭＡ１４．０ｇをプレポリマー溶液全量に加え、１１０℃で２４時間反応させ、室温まで冷却後、アルミナ粉（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を添加し、１時間攪拌した後、濾過、洗浄、および乾燥によって重合体ブロック（Ｂ）を含むＡ−Ｂジブロックポリマーを得た。^１Ｈ−ＮＭＲから算出したＢＡ、ＢＭＡ、ＬＭＡの転化率は全て１００％であった。
得られたジブロックポリマー１００．０ｇに２−アミノエタノール６．２ｇ、ジグライム１５０．０ｇを添加し、１１０℃で８時間反応させ、室温まで冷却した後、濾過、洗浄、および乾燥によって重合体ブロック（Ｂ）の末端に水酸基を有するＡ−Ｂジブロックポリマーを得た。 (Example T3)
The block copolymer (C) was synthesized by the RCMP method and the coupling reaction. Specifically, in a 2 L flask equipped with a nitrogen gas introduction tube and a stirrer, 0.46 g of CP-I, 0.002 g of iodine, 6.2 g of tetrabutylammonium iodide, 21.0 g of MMA and BMA3. A polymer block (A) was obtained by reacting 0 g, BA3.0 g, and MA3.0 g in 50 g of a toluene solvent at 75 ° C. for 12 hours. ¹ The conversion rates of MMA, BMA, BA, and MA calculated from 1 H-NMR were all 100%. Next, BA119.0 g, BMA 7.0 g, and LMA 14.0 g were added to the total amount of the prepolymer solution, reacted at 110 ° C. for 24 hours, cooled to room temperature, alumina powder (manufactured by Aldrich) was added, and the mixture was stirred for 1 hour. , Filtering, washing, and drying to give the AB diblock polymer containing the polymer block (B). ¹ The conversion rates of BA, BMA, and LMA calculated from 1 H-NMR were all 100%.
To 100.0 g of the obtained diblock polymer, 6.2 g of 2-aminoethanol and 150.0 g of jiglime were added, reacted at 110 ° C. for 8 hours, cooled to room temperature, and then filtered, washed, and dried to block the polymer. An AB diblock polymer having a hydroxyl group at the end of (B) was obtained.

次いで、水酸基を末端に有するＡ−Ｂジブロックポリマー１００ｇに対して、脱水トルエン２００ｇ、カップリング剤として３官能イソシアネート３Ｃ−（ｂ）０．３１ｇ、および触媒としてジブチルスズビスイソオクチルチオグリコレート０．０１ｇを添加し、８０℃で１０時間反応させることによりカップリング反応を行った。その後、トルエンを留去し、得られた重合体の^１ＨＮＭＲ分析およびＩＲ分析より、主鎖中にウレタン結合であるカップリング剤残基Ｘを有する３分岐の［Ａ−Ｂ］_３Ｘの星形ブロックポリマーを得た。目的物の生成は、^１Ｈ−ＮＭＲ、ＧＰＣ、ＩＲ分析により確認した。 Next, with respect to 100 g of the AB diblock polymer having a hydroxyl group at the end, 200 g of dehydrated toluene, 0.31 g of trifunctional isocyanate 3C- (b) as a coupling agent, and dibutyltin bisisooctylthioglycolate 0. A coupling reaction was carried out by adding 01 g and reacting at 80 ° C. for 10 hours. Thereafter, toluene was distilled off, resulting from ¹ HNMR and IR analyzes of the polymer, [A-B] of the third branch with a coupling agent residue X is a urethane bond in the main chain 3 _X stars A shaped block polymer was obtained. The formation of the target product was ^{confirmed by 1} H-NMR, GPC, and IR analysis.

合成したブロック共重合体（Ｃ）の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータを以下に示す。
¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、重クロロホルム溶媒）δｐｐｍ：４．０３、３．９７、３．６０、２．２７、１．９０、１．６０、１．３７、０．９４（全てシグナルはブロード）。 ^{The 1} H-NMR spectrum data of the synthesized block copolymer (C) is shown below.
^{1 1} H-NMR (400 MHz, deuterated chloroform solvent) δppm: 4.03, 3.97, 3.60, 2.27, 1.90, 1.60, 1.37, 0.94 (all signals are broad) ..

（実施例Ｔ５）
実施例Ｔ１と同様ＲＣＭＰ法により、表１に示す条件で重合し、分岐構造の［Ａ−Ｂ］_ｑＸの星形ブロック構造を得た。表２に実施例Ｔ３と同様の特性値を示す（以下同様）。 (Example T5)
Polymerization was carried out under the conditions shown in Table 1 by the RCMP method in the same manner as in Example T1 to obtain a star-shaped block structure _{of [AB] q X having a branched structure.} Table 2 shows the same characteristic values as in Example T3 (the same applies hereinafter).

（比較例Ｔ１、Ｔ２）
比較例として、［Ａ−Ｂ］_２Ｘの星形構造を有するブロック共重合体を合成した。具体的には、比較例Ｔ１は実施例Ｔ１と同様ＲＡＦＴ法により、比較例Ｔ２は実施例Ｔ３と同様ＲＣＭＰ法により、表１に示す単量体および仕込み比の条件により重合することにより、［Ａ−Ｂ］_２Ｘの星形構造を有するブロック共重合体（Ｊ１）および（Ｊ２）を得た。 (Comparative Examples T1, T2)
As a comparative example, it was synthesized block copolymer having a star-shaped structure [A-B] 2 _X. Specifically, Comparative Example T1 was polymerized by the RAFT method as in Example T1 and Comparative Example T2 was polymerized by the RCMP method as in Example T3 under the conditions of the monomers and the charging ratio shown in Table 1. _a-B] to give a block copolymer having a ₂ X star-shaped structures (J1) and the (J2).

（実施例Ｔ６）
ＡＴＲＰ法によりブロック共重合体（Ｃ）を合成した。具体的には、窒素ガス導入管、撹拌機を備えた２Ｌフラスコに、臭化銅（Ｉ）１．０ｇと３ｆ−ＢｉＢ：1,1,1-Tris(2-bromoisobutyryloxymethyl)ethane（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、Ｎｏ. 723185）２．８ｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’、Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン１．０ｇ、ＢＡ１４０．０ｇを、メチルエチルケトン溶媒２００ｇ中、１１０℃で１６時間反応させてプレポリマーを得た。^１Ｈ−ＮＭＲから算出したＢＡの転化率は９９．５％以上であった。次いで、ＭＭＡ５６．４ｇおよびＢＡ３．６ｇをプレポリマー溶液全量に加え、１１０℃で１０時間反応させた。その後、室温まで冷却し、濾過、洗浄および乾燥工程を経て、３分岐の［Ａ−Ｂ］_３Ｘの星形ブロック構造を有するブロック共重合体（Ｃ６）を得た。^１Ｈ−ＮＭＲから算出したＭＭＡ、ＢＡの転化率はどちらも１００％であった。目的物の生成は、^１Ｈ−ＮＭＲ、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳより確認した。
得られたブロック共重合体（Ｃ６）の仕込み比から算定される単量体ユニットの構造単位の含有割合を表３，表４に示す。また、ブロック共重合体（Ｃ）のＭｎ、多分散度、ヨウ素含有率等の物性値および重合体ブロック（Ａ）、重合体ブロック（Ｂ）のＴｇを表３、表４に示す（以下の実施例Ｔ７〜Ｔ１８も同様とする。また、後述する実施例Ｔ１９〜Ｔ２２、比較例Ｔ３〜Ｔ１１のそれぞれは、表５，表６に示す）。 (Example T6)
The block copolymer (C) was synthesized by the ATRP method. Specifically, 1.0 g of copper (I) bromide and 3f-BiB: 1,1,1-Tris (2-bromoisobutyryloxymethyl) ethane (manufactured by Aldrich) were placed in a 2 L flask equipped with a nitrogen gas introduction tube and a stirrer. , No. 723185) 2.8 g, N, N, N', N'', N''-pentamethyldiethylenetriamine 1.0 g, BA140.0 g were reacted in 200 g of a methyl ethyl ketone solvent at 110 ° C. for 16 hours to pre-react. A polymer was obtained. ¹ The conversion rate of BA calculated from 1 H-NMR was 99.5% or more. Then, 56.4 g of MMA and 3.6 g of BA were added to the total amount of the prepolymer solution, and the mixture was reacted at 110 ° C. for 10 hours. After cooling to room temperature, filtered, through a washing and drying, 3 to give branched block copolymer having a [A-B] 3 _X star-shaped block structure (C6). ¹ The conversion rates of MMA and BA calculated from 1 H-NMR were both 100%. The formation of the target product was ^{confirmed by 1} H-NMR and MALDI-TOFMS.
Tables 3 and 4 show the content ratio of the structural unit of the monomer unit calculated from the charging ratio of the obtained block copolymer (C6). The physical properties such as Mn, polydispersity, and iodine content of the block copolymer (C) and the Tg of the polymer block (A) and the polymer block (B) are shown in Tables 3 and 4 (the following). The same applies to Examples T7 to T18. Further, Examples T19 to T22 and Comparative Examples T3 to T11, which will be described later, are shown in Tables 5 and 6, respectively).

合成したブロック共重合体（Ｃ）の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータを以下に示す。
¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、重クロロホルム溶媒）δｐｐｍ：４．０３、３．６０、２．２７、１．９０、１．６０、１．３７、０．９４（全てシグナルはブロード）。 ^{The 1} H-NMR spectrum data of the synthesized block copolymer (C) is shown below.
^{1 1} H-NMR (400 MHz, deuterated chloroform solvent) δppm: 4.03, 3.60, 2.27, 1.90, 1.60, 1.37, 0.94 (all signals are broad).

（実施例Ｔ７、Ｔ８）
重合開始剤として３ｆ−ＢｉＢの代わりに、４ｆ−ＢｉＢ、６ｆ−ＢｉＢを用い、単量体の種類および仕込み比を表３に示す条件に変更した以外は、実施例Ｔ６と同様のＡＴＲＰ法により、分岐構造の［Ａ−Ｂ］_ｑＸの星形ブロック構造を有するブロック共重合体（Ｃ７）および（Ｃ８）を得た。 (Examples T7 and T8)
4f-BiB and 6f-BiB were used instead of 3f-BiB as the polymerization initiator, and the ATRP method similar to that of Example T6 was used except that the type of monomer and the charging ratio were changed to the conditions shown in Table 3. , Block copolymers (C7) and (C8) having a branched [ _{AB] qX star-shaped block structure were obtained.}

（実施例Ｔ９）
ＲＣＭＰ法によりブロック共重合体（Ｃ）を合成した。具体的には、窒素ガス導入管、撹拌機を備えた２Ｌフラスコに、ＥＭＡ−ＩＩＩを０．９４ｇ、ヨウ素を０．００１ｇ、テトラブチルアンモニウムヨージド１３．２ｇおよびＢＡ１４６．０ｇをトルエン溶媒２００ｇ中で、１１０℃で２４時間反応させてプレポリマーを得た。^１Ｈ−ＮＭＲから算出したＢＡの転化率は１００％であった。次いで、ＭＭＡ５４．０ｇをプレポリマー溶液全量に加え、１１０℃で１２時間反応させた。その後、室温まで冷却し、濾過、洗浄および乾燥によって３分岐の［Ａ−Ｂ］_３Ｘの星形ブロック構造を有するブロック共重合体（Ｃ９）を得た。^１Ｈ−ＮＭＲから算出したＭＭＡ、ＢＡの転化率はどちらも１００％であった。目的物の生成は、^１Ｈ−ＮＭＲ、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳより確認した。 (Example T9)
The block copolymer (C) was synthesized by the RCMP method. Specifically, in a 2 L flask equipped with a nitrogen gas introduction tube and a stirrer, 0.94 g of EMA-III, 0.001 g of iodine, 13.2 g of tetrabutylammonium iodide and 146.0 g of BA in 200 g of a toluene solvent. Then, the reaction was carried out at 110 ° C. for 24 hours to obtain a prepolymer. ¹ The conversion rate of BA calculated from 1 H-NMR was 100%. Then, 54.0 g of MMA was added to the total amount of the prepolymer solution, and the mixture was reacted at 110 ° C. for 12 hours. Then, the mixture was cooled to room temperature, and filtered, washed, and dried to obtain a block copolymer (C9) having a _{three-branched [AB] 3X star-shaped block structure.} ¹ The conversion rates of MMA and BA calculated from 1 H-NMR were both 100%. The formation of the target product was ^{confirmed by 1} H-NMR and MALDI-TOFMS.

（実施例Ｔ１０〜Ｔ２２、比較例Ｔ５〜Ｔ１１）
重合開始剤、単量体の種類および単量体比を表３、５に示す条件で重合した以外は、実施例Ｔ９と同様の条件により重合を行い、星形ブロック構造を有するブロック共重合体（Ｃ１０）〜（Ｃ２２）、並びにブロック共重合体（Ｊ５）〜（Ｊ１１）を得た。
得られたブロック共重合体（Ｃ１０）〜（Ｃ２２）、（Ｊ５）〜（Ｊ１１）の仕込み比から算定される単量体ユニットの構造単位の含有割合を表３，表５に示す。また、各ブロック共重合体のＭｎ、多分散度、ヨウ素含有率等の物性値および重合体ブロック（Ａ）、重合体ブロック（Ｂ）のＴｇを表４、６に示す（以下の比較例Ｔ３、Ｔ４も同様とする）。 (Examples T10 to T22, Comparative Examples T5 to T11)
A block copolymer having a star-shaped block structure, which is polymerized under the same conditions as in Example T9 except that the polymerization initiator, the type of monomer, and the monomer ratio are polymerized under the conditions shown in Tables 3 and 5. (C10) to (C22) and block copolymers (J5) to (J11) were obtained.
Tables 3 and 5 show the content ratios of the structural units of the monomer units calculated from the charging ratios of the obtained block copolymers (C10) to (C22) and (J5) to (J11). In addition, the physical property values such as Mn, polydispersity, and iodine content of each block copolymer and the Tg of the polymer block (A) and the polymer block (B) are shown in Tables 4 and 6 (Comparative Example T3 below). , T4 is the same).

（比較例Ｔ３）
重合開始剤として３ｆ−ＢｉＢの代わりに、２ｆ−ＢｉＢを用い、単量体の種類および仕込み比を表３に示す条件に変更した以外は、実施例Ｔ６と同様のＡＴＲＰ法により、２分岐の［Ａ−Ｂ］_２Ｘの星形構造を有するブロック共重合体（Ｊ３）を得た。 (Comparative Example T3)
2f-BiB was used as the polymerization initiator instead of 3f-BiB, and bi-branched by the ATRP method similar to Example T6 except that the type of monomer and the charging ratio were changed to the conditions shown in Table 3. was obtained _[a-B] block copolymer having a ₂ X star-shaped structure (J3).

（比較例Ｔ４）
ＲＡＦＴ法によりブロック共重合体を合成した。具体的には、窒素ガス導入管、撹拌機を備えた２Ｌフラスコに、ＲＡＦＴ開始剤としてＢＭ１４４８を０．７８ｇ、ＡＩＢＮを０．５０ｇおよびＭＭＡを２２．５ｇ、ＭＡを１．２５ｇ、Ｓｔを１．２５ｇ、トルエン溶媒５０ｇを混合し、８０℃で６時間反応させてプレポリマーを得た。^１Ｈ−ＮＭＲから算出したＭＭＡ、ＭＡ、Ｓｔの転化率は全て９９．０％以上であった。
次いで、ＡＩＢＮを０．５０ｇおよびＢＡを１３５．０ｇ、ＢＭＡ１５．０ｇ、トルエン溶媒１５０ｇをプレポリマー溶液全量に加え、８０℃で更に１４時間反応させた。^１Ｈ−ＮＭＲから算出した２段目モノマーＢＡ、ＢＭＡの転化率はどちらも９９．５％以上であった。
更に、ＡＩＢＮを０．１５ｇおよびＭＭＡを２２．５ｇ、ＭＡを１．２５ｇ、Ｓｔを１．２５ｇ、トルエン溶媒５０ｇを混合し、８０℃で６時間反応させた。^１Ｈ−ＮＭＲから算出した３段目モノマーＭＭＡ、ＭＡ、Ｓｔの転化率は全て９９．５％以上であった。
その後、室温まで冷却後、濾過、洗浄および乾燥によってＡ−Ｂ−Ａトリブロック構造を有するブロック共重合体（Ｊ４）を得た。目的物の生成は、^１Ｈ−ＮＭＲより確認した。 (Comparative Example T4)
A block copolymer was synthesized by the RAFT method. Specifically, in a 2L flask equipped with a nitrogen gas introduction tube and a stirrer, 0.78 g of BM1448, 0.50 g of AIBN and 22.5 g of MMA, 1.25 g of MA, and 1 St are used as RAFT initiators. .25 g and 50 g of toluene solvent were mixed and reacted at 80 ° C. for 6 hours to obtain a prepolymer. ¹ The conversion rates of MMA, MA, and St calculated from 1 H-NMR were all 99.0% or more.
Then, 0.50 g of AIBN, 135.0 g of BA, 15.0 g of BMA, and 150 g of toluene solvent were added to the total amount of the prepolymer solution, and the mixture was reacted at 80 ° C. for another 14 hours. ¹ The conversion rates of the second-stage monomers BA and BMA calculated from 1 H-NMR were both 99.5% or more.
Further, 0.15 g of AIBN, 22.5 g of MMA, 1.25 g of MA, 1.25 g of St, and 50 g of a toluene solvent were mixed and reacted at 80 ° C. for 6 hours. ¹ The conversion rates of the third-stage monomers MMA, MA, and St calculated from 1 H-NMR were all 99.5% or more.
Then, after cooling to room temperature, a block copolymer (J4) having an ABA triblock structure was obtained by filtration, washing and drying. The formation of the target product was ^{confirmed by 1 1} H-NMR.

＜ブロック共重合体（Ｃ）の膜物性および自己粘着物性＞
実施例Ｔ１〜Ｔ２２の各ブロック共重合体（Ｃ１）〜（Ｃ２２）および比較例Ｔ１〜Ｔ１１に係るブロック共重合体（Ｊ１〜Ｊ１１）および市販のブロック共重合体（ＬＡ２３３０（クラレ社製））を以下の方法によりフィルム状に成形し、膜物性および自己粘着性について、以下の基準により評価した。その結果を表７に示す。 <Membrane properties and self-adhesive properties of block copolymer (C)>
Block copolymers (C1) to (C22) of Examples T1 to T22, block copolymers (J1 to J11) according to Comparative Examples T1 to T11, and commercially available block copolymers (LA2330 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.)). Was formed into a film by the following method, and the film physical properties and self-adhesiveness were evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 7.

（実施例Ｚ１〜Ｚ２２、比較例Ｚ１〜Ｚ１２のフィルムの製造）
表７に示す各ブロック共重合体１００部をトルエンに溶解し、濃度４０質量％の樹脂組成物を得た。そして、各実施例および比較例に係る樹脂組成物をそれぞれ、厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレート製剥離性フィルム基材（製品名「ＳＰ−ＰＥＴ３８２０５０」、リンテック社製）の剥離処理面上に、ドクターブレードにて乾燥後の厚みが６５μｍと、１ｍｍになるように塗工した２水準のフィルムを準備した。そして、両フィルムを２５℃で１００時間乾燥することにより各膜厚の樹脂フィルムを有する積層体を得た。 (Manufacturing of films of Examples Z1 to Z22 and Comparative Examples Z1 to Z12)
100 parts of each block copolymer shown in Table 7 was dissolved in toluene to obtain a resin composition having a concentration of 40% by mass. Then, the resin compositions according to each Example and Comparative Example were placed on a peel-treated surface of a polyethylene terephthalate peelable film base material (product name "SP-PET382050", manufactured by Lintec Corporation) having a thickness of 38 μm, respectively, with a doctor blade. A two-level film coated with a thickness of 65 μm and 1 mm after drying was prepared. Then, both films were dried at 25 ° C. for 100 hours to obtain a laminate having resin films of each film thickness.

（引張破断強さおよび引張破断伸度）
各実施例および比較例の厚み１ｍｍの積層体を、２５０ｍｍ×７００ｍｍのサイズにカットし、ダンベル３号型試験片を繰り出すことで試験片αを作製した。そして、試験片αから剥離性フィルムを剥がした樹脂フィルムに対し、引張試験機（ＲＴＧ１３１０、ＡＮＤ社製）を用いて、２３℃湿度５０％、サンプルのチャック間距離４０ｍｍ、速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張試験を行うことにより、樹脂フィルムの引張破断強さおよび引張破断伸度を測定した。測定によって樹脂フィルムが破断した際の強度を引張破断強さとし、破断した際の伸度を引張破断伸度とした。 (Tensile breaking strength and tensile breaking elongation)
A 1 mm-thick laminate of each Example and Comparative Example was cut into a size of 250 mm × 700 mm, and a dumbbell type 3 test piece was fed out to prepare a test piece α. Then, the resin film from which the peelable film was peeled off from the test piece α was subjected to the conditions of a tensile tester (RTG1310, manufactured by AND) at 23 ° C. and a humidity of 50%, a sample chuck distance of 40 mm, and a speed of 50 mm / min. The tensile breaking strength and the tensile breaking elongation of the resin film were measured by performing a tensile test in. The strength at which the resin film was broken by the measurement was defined as the tensile breaking strength, and the elongation at break was defined as the tensile elongation at break.

（粘着力／１８０°剥離試験）
各実施例および比較例の厚みが６５μｍの積層体を、２５ｍｍ×１００ｍｍのサイズにカットして試験片βを作製した。次いで、ＪＩＳＧ４３０５及びＪＩＳＢ０６０１に準拠したステンレス板（ＳＵＳ３０４、表面仕上げＢＡ、表面粗さ５０ｎｍ、サイズ５０ｍｍ×１２５ｍｍ）上に、樹脂フィルムがステンレス板と対向した状態となるように載せた。次いで、試験片β上に３００ｍｍ／分の速度で２ｋｇのゴムローラーを一往復させることにより、試験片βとステンレス板とを貼り合わせた。更に、試験片βから剥離性フィルムを剥がし、ＪＩＳＺ０２３７に準じて、樹脂フィルム上に厚さ２５μｍのＪＩＳＣ２３１８に規定するポリエチレンテレフタレートフィルムを重ねた。その後、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に３００ｍｍ／分の速度で２ｋｇのゴムローラーをもう一往復させることにより、１８０°剥離強度評価用サンプルγを得た。続いて、引張試験機（ＲＴＧ１２５０Ａ、ＡＮＤ社製）を用いて、温度２３℃、湿度５０％で２４時間静置し、ＪＩＳＺ０２３７に準じて、剥離速度３００ｍｍ／分で１８０°方向の引張試験を行い、１８０°剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。 (Adhesive strength / 180 ° peeling test)
A laminated body having a thickness of 65 μm in each Example and Comparative Example was cut into a size of 25 mm × 100 mm to prepare a test piece β. Next, the resin film was placed on a stainless steel plate (SUS304, surface finish BA, surface roughness 50 nm, size 50 mm × 125 mm) conforming to JIS G4305 and JIS B0601 so as to face the stainless steel plate. Next, the test piece β and the stainless steel plate were bonded together by reciprocating a 2 kg rubber roller once on the test piece β at a speed of 300 mm / min. Further, the peelable film was peeled off from the test piece β, and a polyethylene terephthalate film having a thickness of 25 μm specified in JIS C2318 was laminated on the resin film according to JIS Z0237. Then, another 2 kg rubber roller was reciprocated on the polyethylene terephthalate film at a speed of 300 mm / min to obtain a sample γ for evaluating 180 ° peel strength. Subsequently, using a tensile tester (RTG1250A, manufactured by AND), the mixture was allowed to stand at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% for 24 hours, and a tensile test in the 180 ° direction was performed at a peeling speed of 300 mm / min according to JIS Z0237. Then, the 180 ° peel strength (N / 25 mm) was measured.

（保持力）
試験片βを、上述するＪＩＳＧ４３０５及びＪＩＳＢ０６０１に準拠したステンレス板に２５ｍｍ×２５ｍｍで貼り付け、試験片β上に３００ｍｍ／分の速度で２ｋｇのゴムローラーを一往復させることにより、試験片βとステンレス板とを貼り合わせた。その後、２４時間室温にて保管後することにより保持力評価用サンプルδを作製した。そして、保持力評価用サンプルδを１００℃と１２０℃の２水準、相対湿度５０％の条件で、荷重１ｋｇの重りを吊り下げ、おもりが落下するまでの時間から求めた。２０時間後で重りが落下しない場合は、２０時間後の試験片βとステンレス板のずれ距離を測長し、以下の基準により保持力を評価した。
＋＋＋：ずれ距離が１．０ｍｍ以下。
＋＋：ずれ距離が１．０ｍｍを超えて、１０．０ｍｍ以下。
＋：ずれ距離が１０．０ｍｍを超えて、２０．０ｍｍ以下。
ＮＧ：ずれ距離が２０．０ｍｍを超える、又は重りが落下する。
同様にして、保持力評価用サンプルδを１２０℃、相対湿度５０％の条件で上記基準により保持力を評価した。これらの結果を表７に示す。 (Holding power)
The test piece β is attached to the above-mentioned JIS G4305 and JIS B0601 compliant stainless steel plate at a size of 25 mm × 25 mm, and a 2 kg rubber roller is reciprocated once on the test piece β at a speed of 300 mm / min. And a stainless steel plate were pasted together. Then, the sample δ for evaluation of holding power was prepared by storing at room temperature for 24 hours. Then, the holding force evaluation sample δ was obtained from the time until the weight fell by suspending a weight having a load of 1 kg under the conditions of two levels of 100 ° C. and 120 ° C. and a relative humidity of 50%. If the weight did not fall after 20 hours, the deviation distance between the test piece β and the stainless steel plate after 20 hours was measured, and the holding force was evaluated according to the following criteria.
+++: The deviation distance is 1.0 mm or less.
++: The deviation distance exceeds 1.0 mm and 10.0 mm or less.
+: The deviation distance exceeds 10.0 mm and is 20.0 mm or less.
NG: The deviation distance exceeds 20.0 mm, or the weight falls.
Similarly, the holding power of the sample δ for evaluation of holding power was evaluated according to the above criteria under the conditions of 120 ° C. and 50% relative humidity. These results are shown in Table 7.

＜粘着剤組成物および粘着フィルムの作製および特性評価＞
表８に示す各ブロック共重合体１００部に、表８に示す配合量で粘着付与樹脂を加え、トルエンに溶解させることで、実施例Ｚ２３〜Ｚ４４に係る濃度４０質量％の粘着剤組成物を得た。また、比較のために、比較例Ｚ１３〜Ｚ２４に係る樹脂組成物も同様の方法で調製した。また、これらの樹脂組成物から粘着層を形成し、膜物性および粘着物性を評価した。製造条件および評価結果を表８に示す。 <Preparation of Adhesive Composition and Adhesive Film and Evaluation of Characteristics>
A pressure-sensitive adhesive composition having a concentration of 40% by mass according to Examples Z23 to Z44 was obtained by adding a tackifier resin in an amount shown in Table 8 to 100 parts of each block copolymer shown in Table 8 and dissolving it in toluene. Obtained. Further, for comparison, the resin compositions according to Comparative Examples Z13 to Z24 were also prepared by the same method. In addition, a pressure-sensitive adhesive layer was formed from these resin compositions, and the film physical characteristics and the pressure-sensitive physical properties were evaluated. The manufacturing conditions and evaluation results are shown in Table 8.

（粘着フィルムの製造）
各実施例および比較例に係る樹脂組成物をそれぞれ厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレート製剥離性フィルム基材（製品名「ＳＰ−ＰＥＴ３８２０５０」、リンテック社製）の剥離処理面上に、ドクターブレードにて乾燥後の厚みが６５μｍと、１ｍｍになるように塗工した２水準のフィルムを準備した。そして、両フィルムを２５℃で１００時間乾燥することにより各膜厚の粘着層（樹脂フィルム）を有する積層体である粘着フィルムを得た。 (Manufacturing of adhesive film)
The resin compositions according to each Example and Comparative Example are dried with a doctor blade on the peeling surface of a polyethylene terephthalate peelable film base material (product name "SP-PET382050", manufactured by Lintec Corporation) having a thickness of 38 μm. A two-level film coated so as to have a thickness of 65 μm and 1 mm was prepared. Then, both films were dried at 25 ° C. for 100 hours to obtain an adhesive film which is a laminated body having an adhesive layer (resin film) having each film thickness.

（粘着力／１８０°剥離試験および保持力）
粘着フィルムの粘着層に対し、上述した樹脂フィルムと同様の方法により上記粘着剤組成物で形成した厚み６５μｍの粘着層（フィルム）を用いて測定した。
また、以下の基準により粘着層の保持力を評価した。測定条件は、樹脂フィルムと同様の方法により測定した。
＋＋＋：ずれ距離が１．０ｍｍ以下。
＋＋：ずれ距離が１．０ｍｍを超えて、１０．０ｍｍ以下。
＋：ずれ距離が１０．０ｍｍを超えて、２０．０ｍｍ以下。
ＮＧ：ずれ距離が２０．０ｍｍを超える、又は重りが落下する。 (Adhesive strength / 180 ° peeling test and holding strength)
The pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive film was measured using a pressure-sensitive adhesive layer (film) having a thickness of 65 μm formed of the pressure-sensitive adhesive composition by the same method as that of the resin film described above.
In addition, the holding power of the adhesive layer was evaluated according to the following criteria. The measurement conditions were measured by the same method as for the resin film.
+++: The deviation distance is 1.0 mm or less.
++: The deviation distance exceeds 1.0 mm and 10.0 mm or less.
+: The deviation distance exceeds 10.0 mm and is 20.0 mm or less.
NG: The deviation distance exceeds 20.0 mm, or the weight falls.

＜粘着剤組成物および粘着フィルムの作製および特性評価＞
表９に示す各ブロック共重合体１００部に、表９に示す配合量で粘着付与樹脂を加え、溶融混合（温度１８０℃）し、実施例Ｚ４５〜Ｚ５０および比較例Ｚ２５〜Ｚ２９に係るホットメルト粘着剤組成物を調製した。また、これらの樹脂組成物から粘着層を形成し、膜物性および粘着物性、ホットメルト塗工性、汚染性を評価した。評価結果を表９に示す。 <Preparation of Adhesive Composition and Adhesive Film and Evaluation of Characteristics>
A tackifier resin is added to 100 parts of each block copolymer shown in Table 9 in the blending amount shown in Table 9, melt-mixed (temperature 180 ° C.), and hot melt according to Examples Z45 to Z50 and Comparative Examples Z25 to Z29. A pressure-sensitive adhesive composition was prepared. In addition, a pressure-sensitive adhesive layer was formed from these resin compositions, and the film physical properties, the sticky physical properties, the hot melt coatability, and the contaminating property were evaluated. The evaluation results are shown in Table 9.

（粘着フィルムの製造｜ホットメルト粘着剤）
サンツール社製のホットメルト塗工機を用いて、得られた各ホットメルト粘着剤組成物を剥離処理フィルム（帝人デュポンフィルム社製ピューレックスＡ４３）の上にホットメルト塗工（温度１８０℃）し、前記剥離処理フィルムを剥がして感圧接着フィルム（厚み６５μｍ）を得た。そして、２５℃で１００時間乾燥することにより粘着層（樹脂フィルム）を有する積層体である粘着フィルムを得た。得られた粘着フィルムに対し、粘着物性、ホットメルト塗工性、溶融粘度、汚染性について評価した結果を表９に示す。 (Manufacturing of adhesive film | Hot melt adhesive)
Using a hot melt coating machine manufactured by Suntool, hot melt coating (temperature 180 ° C) was performed on each of the obtained hot melt adhesive compositions on a peeling film (Purex A43 manufactured by Teijin DuPont Film). Then, the peeling-treated film was peeled off to obtain a pressure-sensitive adhesive film (thickness 65 μm). Then, it was dried at 25 ° C. for 100 hours to obtain an adhesive film which is a laminated body having an adhesive layer (resin film). Table 9 shows the results of evaluating the adhesive physical properties, hot melt coatability, melt viscosity, and stain resistance of the obtained adhesive film.

（粘着力／１８０°剥離試験および保持力）
実施例Ｚ１等と同様の評価基準により評価した。 (Adhesive strength / 180 ° peeling test and holding strength)
Evaluation was made according to the same evaluation criteria as in Example Z1 and the like.

（ホットメルト塗工性）
以下の基準により作製した粘着フィルムの塗工表面の荒れ具合を目視観察で評価した。
＋＋＋：塗工表面が鏡面上で良好である
＋：塗工表面にブツやムラが僅かに確認できる
NG：塗工表面にはっきりとしたブツやムラが確認できる (Hot melt coatability)
The roughness of the coated surface of the pressure-sensitive adhesive film prepared according to the following criteria was evaluated by visual observation.
+++: The coated surface is good on a mirror surface +: Slight bumps and unevenness can be confirmed on the coated surface
NG: Clear bumps and unevenness can be confirmed on the coated surface.

（溶融粘度）
Ｂ型粘度計にて、１８０℃に加温されたホットメルト粘着剤組成物の溶融粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した。以下の基準により評価した。
＋＋＋：溶融粘度が１２，０００（ｍＰａ・ｓ）以下
＋：溶融粘度が１２，０００を超えて、２０，０００以下（ｍＰａ・ｓ）
NG：２０，０００を超える（ｍＰａ・ｓ） (Melting viscosity)
The melt viscosity (mPa · s) of the hot melt adhesive composition heated to 180 ° C. was measured with a B-type viscometer. Evaluation was made according to the following criteria.
+++: Melt viscosity is 12,000 (mPa · s) or less +: Melt viscosity is over 12,000 and 20,000 or less (mPa · s)
NG: Over 20,000 (mPa · s)

（汚染性）
実施例Ｚ１等と同様にステンレス板に貼り付け、１５０℃乾燥条件下に６時間静置後に剥離した時の被着体の状態を目視で観察した。以下の基準により評価した。
＋＋＋：（耐熱試験後）剥離汚染が全くない
＋＋：（耐熱試験後）剥離汚染が少ない
NG：（耐熱試験後）剥離汚染がある (Pollutivity)
It was attached to a stainless steel plate in the same manner as in Example Z1 and the like, and the state of the adherend when peeled off after standing for 6 hours under a drying condition of 150 ° C. was visually observed. Evaluation was made according to the following criteria.
++: (After heat resistance test) No peeling contamination ++: (After heat resistance test) Little peeling contamination
NG: (After heat resistance test) There is peeling contamination

[付記]
本明細書は、上記実施形態から把握される以下に示す技術思想の発明も開示する。
［付記１］
ブロック共重合体（Ｃ）の製造方法であって、
炭素−ヨウ素結合を３〜６有する少なくともいずれかの有機ヨウ素系リビングラジカル重合開始剤と、重合体ブロック（Ｂ）を重合するためのエチレン性不飽和単量体を主体とする単量体を混合して、リビングラジカル重合を開始して、前記有機ヨウ素系リビングラジカル重合開始剤残基Ｘを基点とした重合体ブロック（Ｂ）を有する星型ブロック構造を得る工程（ａ）、
工程（ａ）後に、重合体ブロック（Ａ）を重合するためのエチレン性不飽和単量体を主体とする単量体を加えて、リビングラジカル重合により重合体ブロック（Ａ）を合成する工程（ｂ）、前記重合体ブロック（Ａ）のガラス転移温度は２０℃以上であり、
前記星形ブロック構造の［重合体ブロック（Ｂ）］ｑＸ（但し、ｑは３以上６以下の整数）のガラス転移温度が２０℃未満である、ブロック共重合体（Ｃ）の製造方法。
［付記２］
ブロック共重合体（Ｃ）の製造方法であって、
炭素−ヨウ素結合を１つ有する有機ヨウ素系リビングラジカル重合開始剤と、重合体ブロック（Ａ）を重合するためのエチレン性不飽和単量体を主体とする単量体、または重合体ブロック（Ｂ）を重合するためのエチレン性不飽和単量体を主体とする単量体、のいずれか一方を混合して、リビングラジカル重合を開始して、前記有機ヨウ素系リビングラジカル重合開始剤の残基を基点とした重合体ブロック（Ａ）または重合体ブロック（Ｂ）を得る工程（ｄ）、
工程（ｄ）後に、工程（ｄ）で重合体ブロック（Ａ）を重合した場合には重合体ブロック（Ｂ）を重合するためのエチレン性不飽和単量体を主体とする単量体を加え、工程（ｄ）で重合体ブロック（Ｂ）を重合した場合には重合体ブロック（Ａ）を重合するためのエチレン性不飽和単量体を主体とする単量体を加えて、リビングラジカル重合を行って重合体ブロック（Ａ）−重合体ブロック（Ｂ）のジブロック構造体を得る工程（ｅ）、
前記ジブロック構造体を、結合部位を３〜６有するカップリング剤とカップリングさせることにより星型ブロック構造を得る工程（ｆ）、
前記重合体ブロック（Ａ）のガラス転移温度は２０℃以上であり、
前記星形ブロック構造の［重合体ブロック（Ｂ）］ｑＸ（但し、ｑは３以上６以下の整数）のガラス転移温度が２０℃未満である、ブロック共重合体（Ｃ）の製造方法。
［付記３］
付記１〜２のいずれかに記載の製造方法により得られるブロック共重合体（Ｃ）。 [Additional Notes]
The present specification also discloses inventions of the following technical ideas grasped from the above-described embodiment.
[Appendix 1]
A method for producing a block copolymer (C).
A mixture of at least one organic iodine-based living radical polymerization initiator having 3 to 6 carbon-iodine bonds and a monomer mainly composed of an ethylenically unsaturated monomer for polymerizing the polymer block (B). Then, the living radical polymerization is started to obtain a star-shaped block structure having a polymer block (B) with the organic iodine-based living radical polymerization initiator residue X as a base point (a).
After the step (a), a monomer mainly composed of an ethylenically unsaturated monomer for polymerizing the polymer block (A) is added, and the polymer block (A) is synthesized by living radical polymerization (A). b) The glass transition temperature of the polymer block (A) is 20 ° C. or higher.
A method for producing a block copolymer (C), wherein the glass transition temperature of [polymer block (B)] qX (where q is an integer of 3 or more and 6 or less) having the star-shaped block structure is less than 20 ° C.
[Appendix 2]
A method for producing a block copolymer (C).
A monomer mainly composed of an organic iodine-based living radical polymerization initiator having one carbon-iodine bond and an ethylenically unsaturated monomer for polymerizing the polymer block (A), or a polymer block (B). ) Is mixed with one of the monomers mainly composed of an ethylenically unsaturated monomer to start the living radical polymerization, and the residue of the organic iodine-based living radical polymerization initiator is started. Step (d) of obtaining a polymer block (A) or a polymer block (B) based on
After the step (d), when the polymer block (A) is polymerized in the step (d), a monomer mainly composed of an ethylenically unsaturated monomer for polymerizing the polymer block (B) is added. When the polymer block (B) was polymerized in the step (d), a monomer mainly composed of an ethylenically unsaturated monomer for polymerizing the polymer block (A) was added, and living radical polymerization was performed. To obtain a diblock structure of polymer block (A) -polymer block (B).
Step (f) of obtaining a star-shaped block structure by coupling the diblock structure with a coupling agent having 3 to 6 binding sites.
The glass transition temperature of the polymer block (A) is 20 ° C. or higher.
A method for producing a block copolymer (C), wherein the glass transition temperature of [polymer block (B)] qX (where q is an integer of 3 or more and 6 or less) having the star-shaped block structure is less than 20 ° C.
[Appendix 3]
Block copolymer (C) obtained by the production method according to any one of Supplementary note 1 to 2.

１、２：単量体、
３：重合開始剤、
４：触媒、
６：カップリング剤
３１、３２、４４、４５：重合体
４６：ジブロック構造 1, 2: Monomer,
3: Polymerization initiator,
4: Catalyst,
6: Coupling agent 31, 32, 44, 45: Polymer 46: Diblock structure

Claims

ブロック共重合体（Ｃ）を含有する樹脂組成物であって、
ブロック共重合体（Ｃ）は、
エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位を主体とし、且つ数平均分子量が１０，０００〜５００，０００であり、
ブロック構造は、
［重合体ブロック（Ａ）−重合体ブロック（Ｂ）］_ｑＸの星形ブロック構造であり（但し、ｑは３以上６以下の整数であり、重合体ブロック（Ａ）のガラス転移温度は２０℃以上であり、［重合体ブロック（Ｂ）］_ｑＸのガラス転移温度が２０℃未満であり、Ｘは開始剤残基または／およびカップリング剤残基、またはその誘導体である）、
ブロック共重合体（Ｃ）には、メルカプト基、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、ビニル基、加水分解性シリル基、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、エポキシ基、オキセタン基、フリル基、アセトアセチル基、オキサゾリジン基、ニトリル基およびリン酸基から選択される官能基（Ｋ）を有しない樹脂組成物。 A resin composition containing a block copolymer (C).
The block copolymer (C) is
It is mainly composed of structural units derived from ethylenically unsaturated monomers and has a number average molecular weight of 10,000 to 500,000.
The block structure is
[Polymer block (A) -polymer block (B)] _{It has a star-shaped block structure of q} X (however, q is an integer of 3 or more and 6 or less, and the glass transition temperature of the polymer block (A) is 20. ℃ or higher, [polymer block (B)] _q X has a glass transition temperature of less than 20 ° C., where X is an initiator residue and / and a coupling agent residue, or a derivative thereof),
The block copolymer (C) includes a mercapto group, a hydroxyl group, a carboxy group, an amino group, a vinyl group, a hydrolyzable silyl group, an isocyanate group, a blocked isocyanate group, an epoxy group, an oxetane group, a frill group and an acetoacetyl group. A resin composition having no functional group (K) selected from an oxazolidine group, a nitrile group and a phosphoric acid group.

ブロック共重合体（Ｃ）は、リビングラジカル重合により得られたことを特徴とする、請求項１に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to claim 1, wherein the block copolymer (C) is obtained by living radical polymerization.

ブロック共重合体（Ｃ）は、有機ヨウ素系リビングラジカル重合開始剤残基を少なくとも含み、
ブロック共重合体（Ｃ）に対して、ヨウ素含有率が０．０００１〜１０，０００質量ｐｐｍの範囲にある請求項１又は２に記載の樹脂組成物。 The block copolymer (C) contains at least an organoiodine-based living radical polymerization initiator residue.
The resin composition according to claim 1 or 2, wherein the iodine content is in the range of 0.0001 to 10,000 mass ppm with respect to the block copolymer (C).

ブロック共重合体（Ｃ）は、
有機ヨウ素系リビングラジカル重合開始剤残基を含み、以下の一般式（４）に記載の構造を有する、

但し、Polymerization unitは、Ｙからの分岐毎にそれぞれ独立に、エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位を主体とする重合体ユニットであり、
Ｚ^１は、Ｙからの分岐毎にそれぞれ独立に、エステル基、ケトン基およびアミド基からなる群より選択される２価の基、または直接結合であり、
Ｑは１価の分子末端基であり、Ｙからの分岐毎にそれぞれ独立に、前記分子末端基は、官能基、官能基を有していてもよい炭化水素基、またはヨード基であり、
Ｙはｐ価の、置換基を有していてもよい炭化水素基であり、
ｐは２〜６の整数であり、
Ｒ^６はＹからの分岐毎にそれぞれ独立に、水素原子または置換基を有していてもよい１価の炭化水素基であり、
Ｒ^７はＹからの分岐毎にそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい１価の炭化水素基または−ＣＯＲ^８であり、
Ｒ^６とＲ^７はＹからの分岐毎にそれぞれ独立に、互いに結合して環を形成していてもよく、
Ｒ^８は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、アルコキシ基、アミノ基または置換基を有していてもよい１価の炭化水素基であり、
前記炭化水素基は、複素環を有していてもよく、それぞれ独立に、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基および芳香族炭化水素基の少なくともいずれかを有する、
ことを特徴とする請求項３に記載の樹脂組成物。 The block copolymer (C) is
It contains an organic iodine-based living radical polymerization initiator residue and has the structure described in the following general formula (4).

However, the Polymerization unit is a polymer unit mainly composed of a structural unit derived from an ethylenically unsaturated monomer, independently for each branch from Y.
Z ¹ is a divalent group or a direct bond selected from the group consisting of an ester group, a ketone group and an amide group, independently for each branch from Y.
Q is a monovalent molecular terminal group, and each branch from Y is an independent molecular terminal group, which is a functional group, a hydrocarbon group which may have a functional group, or an iodo group.
Y is a p-valent hydrocarbon group which may have a substituent and is
p is an integer of 2 to 6
R ⁶ is a monovalent hydrocarbon group which may have a hydrogen atom or a substituent independently for each branch from Y.
R ⁷ ^{is a monovalent hydrocarbon group or −COR 8} which may have a hydrogen atom and a substituent independently for each branch from Y.
R ⁶ and R ⁷ may be independently coupled to each other to form a ring at each branch from Y.
R ⁸ is a monovalent hydrocarbon group which may independently have a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, an amino group or a substituent.
The hydrocarbon group may have a heterocycle, and each independently has at least one of a chain hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group.
The resin composition according to claim 3.

重合体ブロック（Ａ）が、メタクリル酸エステル由来の構造単位を５０質量％以上含み、重合体ブロック（Ｂ）がアクリル酸エステル由来の構造単位を７０質量％以上含むことを特徴とする、請求項１〜４いずれかに記載の樹脂組成物。 The claim that the polymer block (A) contains 50% by mass or more of structural units derived from methacrylic acid ester, and the polymer block (B) contains 70% by mass or more of structural units derived from acrylic acid ester. The resin composition according to any one of 1 to 4.

重合体ブロック（Ａ）中にメチルメタクリレート由来の構造単位を５０質量％以上含み、且つ重合体ブロック（Ｂ）中にブチルアクリレート由来の構造単位を７０質量％以上含むことを特徴とする、請求項１〜５いずれかに記載の樹脂組成物。 The claim is characterized in that the polymer block (A) contains 50% by mass or more of a structural unit derived from methyl methacrylate, and the polymer block (B) contains 70% by mass or more of a structural unit derived from butyl acrylate. The resin composition according to any one of 1 to 5.

ブロック共重合体（Ｃ）の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以下であることを特徴とする請求項１〜６いずれかに記載の樹脂組成物。 The resin composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the block copolymer (C) has a polydispersity (Mw / Mn) of 2.5 or less.

ブロック共重合体（Ｃ）中の重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）に対する重合体ブロック（Ａ）の含有率が１〜５０質量％の範囲にあることを特徴とする請求項１〜７いずれかに記載の樹脂組成物。 Claim 1 is characterized in that the content of the polymer block (A) in the block copolymer (C) with respect to the polymer block (A) and the polymer block (B) is in the range of 1 to 50% by mass. The resin composition according to any one of ~ 7.

請求項１〜８いずれかに記載の樹脂組成物を含有する粘着剤組成物。 A pressure-sensitive adhesive composition containing the resin composition according to any one of claims 1 to 8.

更に、粘着付与樹脂を含有する、請求項９に記載の粘着剤組成物。 The pressure-sensitive adhesive composition according to claim 9, further comprising a pressure-sensitive adhesive resin.

請求項９又は１０に記載の粘着剤組成物から形成された粘着層を有する粘着フィルム。 A pressure-sensitive adhesive film having a pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive composition according to claim 9 or 10.