JP2021091849A - Method for producing rubber composition and method for producing tire - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ゴム組成物の製造方法およびタイヤの製造方法に関し、より詳しくは、密閉式混練機を用いた所定の混練工程を含むゴム組成物の製造方法およびタイヤの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a rubber composition and a method for producing a tire, and more particularly to a method for producing a rubber composition and a method for producing a tire, which includes a predetermined kneading step using a closed kneader.
ゴム成分に各種添加剤を分散させて混練りするための混練装置として、従来、密閉式混練機が多用されている。このような密閉式混練機において、ゴム成分や各種添加剤は、混練機に投入された後、ラムウェイト（フローティングウェイトや加圧蓋とも呼ばれる）の下降により混練室内に押し込まれ、ラムウェイトの下降による加圧状態において、混練室内のロータを回転させることにより混練されている（例えば、特許文献１参照）。 Conventionally, a closed kneader is often used as a kneading device for dispersing various additives in a rubber component and kneading them. In such a closed kneader, the rubber component and various additives are put into the kneader and then pushed into the kneading chamber by lowering the ram weight (also called a floating weight or a pressure lid) to lower the ram weight. Kneading is performed by rotating the rotor in the kneading chamber in a pressurized state (see, for example, Patent Document 1).
タイヤ等のゴム製品に求められる性能の確保や、品質、生産性においては、混練機内部の原料を均一に分散・分配させることが非常に重要な要素となる。密閉式混練機で、各配合に処方された原料を均一に分散・分配させるためには、各原料に適した生産条件を設定することが重要となるが、原料の特性値、計量実績、原料の温度や、環境温度によって混練り状態のばらつきが発現することがわかっている。 In order to secure the performance required for rubber products such as tires, and to uniformly disperse and distribute the raw materials inside the kneader, it is a very important factor. In order to uniformly disperse and distribute the raw materials prescribed in each formulation with a closed kneader, it is important to set production conditions suitable for each raw material. It is known that the kneading state varies depending on the temperature and the environmental temperature.
ゴム成分と加硫剤や加硫促進剤などの加硫系薬品とを含む原料を混練りする場合、混練りの初期におけるゴム成分からの内部発熱によって、加硫系薬品が融解し、ロータの回転トルクが原料に十分に伝わらないスリップ現象が発生し、原料の均一分散を効率よく達成することが困難となる。 When a raw material containing a rubber component and a vulcanizing chemical such as a vulcanizing agent or a vulcanization accelerator is kneaded, the internal heat generated from the rubber component at the initial stage of kneading melts the vulcanizing chemical and causes the rotor to melt. A slip phenomenon occurs in which the rotational torque is not sufficiently transmitted to the raw material, and it becomes difficult to efficiently achieve uniform dispersion of the raw material.
これに対し、予め融点の低い薬品を、ゴム成分と共に、ペレット状としてマスターバッチ化すれば、スリップ現象をある程度改善することはできるが、その加工コストのために全体の生産コストが上昇してしまう。 On the other hand, if a chemical having a low melting point is master-batched together with a rubber component in the form of pellets, the slip phenomenon can be improved to some extent, but the processing cost increases the overall production cost. ..
本発明は、原料の均一分散を効率よく達成することで生産性を向上させることができる、ゴム成分と加硫系薬品とを含むゴム組成物の製造方法、および該製造方法により製造したゴム組成物を用いたタイヤの製造方法を提供しようとするものである。 The present invention is a method for producing a rubber composition containing a rubber component and a vulcanizing chemical, which can improve productivity by efficiently achieving uniform dispersion of raw materials, and a rubber composition produced by the production method. It is intended to provide a method for manufacturing a tire using a product.
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、混練室と、混練室内に設置されたロータと、混練室を加圧するラムウェイトとを備えた密閉式混練機で、ゴム成分と、加硫促進剤を含む加硫系薬品とを含む原料を混練りする工程において、混練開始から所定時間経過後にラムウェイトによる加圧を開始することで、スリップ現象を改善し、生産性を向上できることを見出し、さらに検討を重ねて本発明を完成した。 As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventor is a closed kneader equipped with a kneading chamber, a rotor installed in the kneading chamber, and a ram weight for pressurizing the kneading chamber. In the process of kneading a raw material containing a vulcanization-based chemical containing a vulcanization accelerator, the slip phenomenon can be improved and the productivity can be improved by starting pressurization with a rubber weight after a lapse of a predetermined time from the start of kneading. The present invention was completed after further studies.
すなわち、本発明は、
［１］ゴム組成物の製造方法であって、
混練室と、前記混練室内に設置されたロータと、前記混練室を加圧するラムウェイトとを備えた密閉式混練機で、ゴム成分と、加硫促進剤を含む加硫系薬品とを含む原料を混練りする混練工程を含むものであり、
前記混練工程において、混練開始の５秒以上後、好ましくは６秒以上後、より好ましくは７秒以上後、より好ましくは８秒以上後、より好ましくは９秒以上後、より好ましくは１０秒以上後に、前記ラムウェイトによる加圧が開始される、製造方法、
［２］前記ラムウェイトによる加圧の圧力が０．２〜０．５ＭＰａ、好ましくは０．３〜０．５ＭＰａ、または、好ましくは０．２〜０．４ＭＰａ、より好ましくは０．３〜０．４ＭＰａの範囲内である、上記［１］記載のゴム組成物の製造方法、
［３］前記ラムウェイトによる加圧が、混練開始の１５秒後以内、好ましくは１４秒後以内、より好ましくは１３秒後以内、より好ましくは１２秒後以内、より好ましくは１１秒後以内、より好ましくは１０秒後以内に開始される、上記［１］または［２］記載のゴム組成物の製造方法、
［４］前記ラムウェイトによる加圧の圧力が、前記混練工程を通して一定である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法、
［５］前記加硫系薬品が、さらに加硫剤（好ましくは硫黄）を含む、上記［１］〜［４］のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法、
［６］前記混練工程が、前記加硫系薬品以外の原料を予め混練りするベース練り工程によって得られる混練物に前記加硫系薬品を加えて混練りする仕上げ練り工程である、上記［５］記載のゴム組成物の製造方法、
［７］前記ゴム成分が、スチレンブタジエンゴムを１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３０〜８０質量％、より好ましくは３０〜６０質量％、さらに好ましくは３０〜４０質量％含む、上記［１］〜［６］のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法、
［８］前記原料がさらにカーボンブラックを好ましくは１０〜１５０質量部、より好ましくは３０〜１１０質量部、さらに好ましくは５０〜８０質量部含む、上記［１］〜［７］のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法、
［９］前記加硫促進剤の含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して０．３〜４．０質量部、好ましくは０．５〜３．０質量部、より好ましくは０．６〜２．０質量部、より好ましくは０．７〜１．０質量部である、上記［１］〜［８］のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法、
［１０］前記加硫剤（好ましくは硫黄）の含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して０．５〜６．０質量部、好ましくは１．０〜６．０質量部、より好ましくは１．５〜６．０質量部、より好ましくは２．０〜５．５質量部、より好ましくは２．５〜５．０質量部、より好ましくは３．０〜４．５質量部である、上記［５］記載のゴム組成物の製造方法、
［１１］タイヤの製造方法であって、
上記［１］〜［１０］のいずれかに記載の製造方法によりゴム組成物を製造する工程、および、
前記ゴム組成物を用いて、常法により、タイヤを製造する工程
を含むタイヤの製造方法、
に関する。
That is, the present invention
[1] A method for producing a rubber composition.
A closed kneader equipped with a kneading chamber, a rotor installed in the kneading chamber, and a ram weight that pressurizes the kneading chamber, and is a raw material containing a rubber component and a vulcanizing chemical containing a vulcanization accelerator. Including the kneading process of kneading
In the kneading step, after 5 seconds or more, preferably 6 seconds or more, more preferably 7 seconds or more, more preferably 8 seconds or more, more preferably 9 seconds or more, more preferably 10 seconds or more after the start of kneading. Later, the manufacturing method, wherein the pressurization by the ram weight is started.
[2] The pressure of pressurization by the ram weight is 0.2 to 0.5 MPa, preferably 0.3 to 0.5 MPa, or preferably 0.2 to 0.4 MPa, more preferably 0.3 to 0. The method for producing a rubber composition according to the above [1], which is within the range of .4 MPa.
[3] Pressurization by the ram weight is performed within 15 seconds, preferably within 14 seconds, more preferably within 13 seconds, more preferably within 12 seconds, and more preferably within 11 seconds after the start of kneading. More preferably, the method for producing a rubber composition according to the above [1] or [2], which is started within 10 seconds.
[4] The method for producing a rubber composition according to any one of [1] to [3] above, wherein the pressure of pressurization by the ram weight is constant throughout the kneading step.
[5] The method for producing a rubber composition according to any one of [1] to [4] above, wherein the vulcanizing chemical further contains a vulcanizing agent (preferably sulfur).
[6] The kneading step is a finish kneading step of adding the vulcanizing chemicals to a kneaded product obtained by a base kneading step of kneading raw materials other than the vulcanizing chemicals in advance and kneading them. ] The method for producing the rubber composition described,
[7] The rubber component is styrene-butadiene rubber in an amount of 10% by mass or more, preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, more preferably 30 to 80% by mass, and more preferably 30 to 60% by mass. The method for producing a rubber composition according to any one of the above [1] to [6], more preferably containing 30 to 40% by mass.
[8] The above-mentioned [1] to [7], wherein the raw material further contains 10 to 150 parts by mass, more preferably 30 to 110 parts by mass, and further preferably 50 to 80 parts by mass of carbon black. Manufacturing method of rubber composition,
[9] The content of the vulture accelerator is 0.3 to 4.0 parts by mass, preferably 0.5 to 3.0 parts by mass, and more preferably 0.6 with respect to 100 parts by mass of the rubber component. The method for producing a rubber composition according to any one of the above [1] to [8], which is ~ 2.0 parts by mass, more preferably 0.7 to 1.0 parts by mass.
[10] The content of the vulcanizing agent (preferably sulfur) is 0.5 to 6.0 parts by mass, preferably 1.0 to 6.0 parts by mass, more preferably with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Is 1.5 to 6.0 parts by mass, more preferably 2.0 to 5.5 parts by mass, more preferably 2.5 to 5.0 parts by mass, and more preferably 3.0 to 4.5 parts by mass. The method for producing a rubber composition according to the above [5].
[11] A method for manufacturing a tire.
A step of producing a rubber composition by the production method according to any one of the above [1] to [10], and
A method for manufacturing a tire, which comprises a step of manufacturing the tire by a conventional method using the rubber composition.
Regarding.
本発明によれば、原料の均一分散を効率よく達成することで生産性を向上させた、ゴム成分と加硫系薬品とを含むゴム組成物の製造方法、および該製造方法により製造したゴム組成物を用いたタイヤの製造方法を提供することができる。 According to the present invention, a method for producing a rubber composition containing a rubber component and a vulcanizing chemical, which has improved productivity by efficiently achieving uniform dispersion of raw materials, and a rubber composition produced by the production method. It is possible to provide a method for manufacturing a tire using an object.
一の実施形態は、ゴム組成物の製造方法であって、混練室と、前記混練室内に設置されたロータと、前記混練室を加圧するラムウェイトとを備えた密閉式混練機で、ゴム成分と、加硫促進剤を含む加硫系薬品とを含む原料を混練りする混練工程を含むものであり、前記混練工程において混練開始の５秒以上後に前記ラムウェイトによる加圧が開始される製造方法である。 One embodiment is a method for producing a rubber composition, which is a closed kneader including a kneading chamber, a rotor installed in the kneading chamber, and a ram weight for pressurizing the kneading chamber. The production includes a kneading step of kneading a raw material containing a vulcanization-based chemical containing a vulcanization accelerator, and pressurization by the rubber weight is started 5 seconds or more after the start of kneading in the kneading step. The method.
前記ラムウェイトによる加圧の圧力は、０．２〜０．５ＭＰａの範囲内であることが好ましい。 The pressure of pressurization by the ram weight is preferably in the range of 0.2 to 0.5 MPa.
前記ラムウェイトによる加圧は、混練開始の１５秒後以内に開始されることが好ましい。 The pressurization by the ram weight is preferably started within 15 seconds after the start of kneading.
前記ラムウェイトによる加圧の圧力は、前記混練工程を通して一定であることが好ましい。 The pressure of pressurization by the ram weight is preferably constant throughout the kneading step.
前記加硫系薬品は、さらに加硫剤を含むことが好ましい。 The vulcanizing chemicals preferably further contain a vulcanizing agent.
前記混練工程は、前記加硫系薬品以外の原料を予め混練りするベース練り工程によって得られる混練物に前記加硫系薬品を加えて混練りする仕上げ練り工程であることが好ましい。 The kneading step is preferably a finish kneading step in which the vulcanizing chemicals are added to the kneaded product obtained by the base kneading step in which raw materials other than the vulcanizing chemicals are kneaded in advance and kneaded.
前記ゴム成分は、スチレンブタジエンゴムを１０質量％以上含むものであることが好ましい。 The rubber component preferably contains 10% by mass or more of styrene-butadiene rubber.
前記原料は、さらにカーボンブラックを含むものであることが好ましい。 The raw material preferably further contains carbon black.
前記加硫促進剤の含有量は、前記ゴム成分１００質量部に対して０．３〜４．０質量部であることが好ましい。 The content of the vulcanization accelerator is preferably 0.3 to 4.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
前記加硫剤の含有量は、前記ゴム成分１００質量部に対して０．５〜６．０質量部であることが好ましい。 The content of the vulcanizing agent is preferably 0.5 to 6.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
他の実施形態は、タイヤの製造方法であって、前記製造方法によりゴム組成物を製造する工程、および、前記ゴム組成物を用いて常法によりタイヤを製造する工程を含むタイヤの製造方法である。 Another embodiment is a method for manufacturing a tire, which comprises a step of manufacturing a rubber composition by the manufacturing method and a step of manufacturing a tire by a conventional method using the rubber composition. is there.
理論に拘束されることは意図しないが、上記効果が発揮されるメカニズムとしては以下が考えられる。すなわち、本開示では、密閉式混練機でゴム成分と加硫系薬品とを含む原料を混練りする工程において、ラムウェイトによる加圧の開始を混練開始から所定時間経過後とすることで、混練開始から所定時間未加圧状態で混練りされるため、ゴム成分の粉砕や加硫系薬品の分散が予め程よく進行する。そのため、所定時間経過後に加圧下で混練りする際には、ゴム成分のさらなる粉砕と加硫系薬品のさらなる分散がスムーズに進行する。以上により、スリップ現象の発生が効果的に抑制されるためと考えられる。 Although not intended to be bound by theory, the following can be considered as the mechanism by which the above effects are exerted. That is, in the present disclosure, in the step of kneading the raw material containing the rubber component and the vulcanizing chemicals with the closed kneader, the pressurization by the ram weight is started after a predetermined time has elapsed from the start of kneading. Since the kneading is carried out in an unpressurized state for a predetermined time from the start, the crushing of the rubber component and the dispersion of the vulcanizing chemicals proceed moderately in advance. Therefore, when kneading under pressure after a lapse of a predetermined time, further pulverization of the rubber component and further dispersion of the vulcanizing chemicals proceed smoothly. From the above, it is considered that the occurrence of the slip phenomenon is effectively suppressed.
以下、ゴム成分と、加硫促進剤を含む加硫系薬品とを含むゴム組成物の各種原料について説明する。 Hereinafter, various raw materials of a rubber composition containing a rubber component and a vulcanization-based chemical containing a vulcanization accelerator will be described.
＜ゴム成分＞
ゴム成分は特に限定されず、従来、ゴム工業で用いられるものをいずれも好適に用いることができる。例えば、イソプレン系ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンゴム（ＳＩＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）などのジエン系ゴム、ブチルゴム（ＩＩＲ）、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）、塩素化ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ）およびフッ素化ブチルゴム（Ｆ−ＩＩＲ）を含むハロゲン化ブチルゴムなどのブチル系ゴムがあげられる。これらのゴム成分は、１種または２種以上を組み合せて使用することができる。なかでも、本開示の効果をより良好に発揮できるという理由から、ＳＢＲを含むことが好ましく、ＳＢＲおよびイソプレン系ゴムを含むことがより好ましく、ＳＢＲおよびイソプレン系ゴムのみであることがさらに好ましい。
<Rubber component>
The rubber component is not particularly limited, and any of those conventionally used in the rubber industry can be preferably used. For example, diene such as isoprene rubber, butadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), styrene isoprene rubber (SIR), styrene isoprene butadiene rubber (SIBR), chloroprene rubber (CR), and acrylonitrile butadiene rubber (NBR). Examples thereof include butyl rubber such as rubber, butyl rubber (IIR), brominated butyl rubber (Br-IIR), chlorinated butyl rubber (Cl-IIR) and halogenated butyl rubber containing fluorinated butyl rubber (F-IIR). These rubber components can be used alone or in combination of two or more. Among them, SBR is preferably contained, SBR and isoprene-based rubber are more preferably contained, and only SBR and isoprene-based rubber are more preferable, because the effects of the present disclosure can be exhibited more satisfactorily.
（スチレンブタジエンゴム）
スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）としては、特に限定されず、例えば未変性の乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）や溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）、これらを変性した変性乳化重合スチレンブタジエンゴム（変性Ｅ−ＳＢＲ）や変性溶液重合スチレンブタジエンゴム（変性Ｓ−ＳＢＲ）などの変性ＳＢＲがあげられる。変性ＳＢＲとしては、末端および／または主鎖が変性された変性ＳＢＲ、スズ、ケイ素化合物などでカップリングされた変性ＳＢＲ（縮合物、分岐構造を有するものなど）などがあげられる。またＳＢＲとしては、伸展油を加えて柔軟性を調整した油展タイプのものと、伸展油を加えない非油展タイプのものとがあるが、このいずれも使用可能である。ＳＢＲは、例えば、ＪＳＲ（株）、旭化成ケミカルズ（株）、日本ゼオン（株）、ＺＳエラストマー（株）等によって製造販売されるものなどを用いることができる。これらのＳＢＲは、１種または２種以上を組み合せて使用することができる。なかでも、本開示の効果をより良好に発揮できるという理由から、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）が好ましく、変性溶液重合スチレンブタジエンゴム（変性Ｓ−ＳＢＲ）がより好ましい。
(Styrene butadiene rubber)
The styrene-butadiene rubber (SBR) is not particularly limited, and for example, unmodified emulsion-polymerized styrene-butadiene rubber (E-SBR), solution-polymerized styrene-butadiene rubber (S-SBR), and modified emulsion-polymerized styrene-butadiene rubber obtained by modifying these. Examples thereof include modified SBR (modified E-SBR) and modified solution-polymerized styrene-butadiene rubber (modified S-SBR). Examples of the modified SBR include modified SBR having a modified terminal and / or main chain, modified SBR (condensate, having a branched structure, etc.) coupled with tin, a silicon compound, or the like. Further, as the SBR, there are an oil-extending type in which the flexibility is adjusted by adding a spreading oil and a non-oil-extending type in which no extending oil is added, and both of them can be used. As the SBR, for example, those manufactured and sold by JSR Co., Ltd., Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd., Zeon Corporation, ZS Elastomer Co., Ltd. and the like can be used. These SBRs can be used alone or in combination of two or more. Of these, solution-polymerized styrene-butadiene rubber (S-SBR) is preferable, and modified solution-polymerized styrene-butadiene rubber (modified S-SBR) is more preferable, because the effects of the present disclosure can be more satisfactorily exhibited.
ＳＢＲのスチレン含量は、１５．０質量％〜４０．０質量％であることが好ましい。スチレン含量は、ゴム強度やグリップ性能の観点から、２０．０質量％以上がより好ましい。また、スチレン含有量は、低燃費性の観点から、３０．０質量％以下がより好ましい。なお、ＳＢＲのスチレン含量は、1Ｈ−ＮＭＲ測定により算出される値である。 The styrene content of SBR is preferably 15.0% by mass to 40.0% by mass. The styrene content is more preferably 20.0% by mass or more from the viewpoint of rubber strength and grip performance. The styrene content is more preferably 30.0% by mass or less from the viewpoint of fuel efficiency. The styrene content of SBR is a value calculated by 1 1 H-NMR measurement.
ＳＢＲのビニル含量（１，２−結合ブタジエン単位量）は、１０．０〜８０．０％であることが好ましい。ビニル含量は、ゴム強度やグリップ性能の観点から、２５．０％以上が好ましく、４０．０％以上がより好ましい。また、ビニル含量は、低燃費性の観点から、７５．０％以下が好ましく、７０．０％以下がより好ましい。なお、ＳＢＲのビニル含量は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定される値である。 The vinyl content of SBR (1,2-bonded butadiene unit amount) is preferably 10.0 to 80.0%. The vinyl content is preferably 25.0% or more, more preferably 40.0% or more, from the viewpoint of rubber strength and grip performance. The vinyl content is preferably 75.0% or less, more preferably 70.0% or less, from the viewpoint of fuel efficiency. The vinyl content of SBR is a value measured by infrared absorption spectrum analysis.
ＳＢＲを含有する場合のゴム成分中の含有量は、生産性の観点から、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がさらに好ましい。また、ＳＢＲの含有量は、８０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下がさらに好ましい。ＳＢＲの含有量を上記範囲内とすることにより、ゴム成分の粉砕と加硫系薬品の分散向上の効果をより良好に発揮できる傾向がある。なお、ＳＢＲとして油展タイプのＳＢＲを用いる場合は、当該油展タイプのＳＢＲ中に含まれる固形分としてのＳＢＲ自体の含有量をゴム成分中のＳＢＲの含有量とする。 When SBR is contained, the content in the rubber component is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, still more preferably 30% by mass or more, from the viewpoint of productivity. The SBR content is preferably 80% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, and even more preferably 40% by mass or less. By setting the SBR content within the above range, the effects of pulverizing the rubber component and improving the dispersion of the vulcanizing chemicals tend to be more satisfactorily exhibited. When an oil-extending type SBR is used as the SBR, the content of the SBR itself as a solid content contained in the oil-extending type SBR is defined as the content of the SBR in the rubber component.
（イソプレン系ゴム）
イソプレン系ゴムとしては、例えば、イソプレンゴム（ＩＲ）および天然ゴム等ゴム工業において一般的なものを使用することができる。このうち、天然ゴムには、非改質天然ゴム（ＮＲ）の他に、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、水素化天然ゴム（ＨＮＲ）、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度化天然ゴム、グラフト化天然ゴム等の改質天然ゴム等も含まれる。なかでも、ＮＲが好ましい。これらのイソプレン系ゴムは、１種または２種以上を組み合せて使用することができる。
(Isoprene rubber)
As the isoprene-based rubber, for example, isoprene rubber (IR), natural rubber, and other rubbers commonly used in the rubber industry can be used. Of these, natural rubber includes non-modified natural rubber (NR), epoxidized natural rubber (ENR), hydrogenated natural rubber (HNR), uncoupling natural rubber (DPNR), and highly purified natural rubber. Modified natural rubber such as grafted natural rubber is also included. Of these, NR is preferable. These isoprene-based rubbers can be used alone or in combination of two or more.
ＮＲとしては特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ＃３、ＴＳＲ２０等のゴム工業において一般的なものを用いることができる。 The NR is not particularly limited, and for example, those commonly used in the rubber industry such as SIR20, RSS # 3, and TSR20 can be used.
イソプレン系ゴムを含有する場合のゴム成分中の含有量は、生産性、発熱抑制効果等の観点から、２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい。また、イソプレン系ゴムの含有量は、９０質量％以下が好ましく、８５質量％以下がより好ましく、８０質量％以下がさらに好ましい。 When the isoprene-based rubber is contained, the content in the rubber component is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, from the viewpoint of productivity, heat generation suppressing effect and the like. 70% by mass or more is more preferable. The content of the isoprene-based rubber is preferably 90% by mass or less, more preferably 85% by mass or less, and further preferably 80% by mass or less.
＜加硫系薬品＞
本開示において、加硫系薬品とは、いわゆる加硫（すなわち、可塑性体であるゴム成分の高分子鎖を網目状に架橋結合すること）に係る薬品であり、加硫促進剤の他、加硫剤等があげられる。本開示において、加硫系薬品としては、少なくとも加硫促進剤を含むものであり、さらに、加硫剤を含んでいてもよい。本開示の混練工程が、いわゆる仕上げ練り工程である場合、通常、加硫系薬品としては、加硫促進剤と加硫剤を含む。
<Vulcanization chemicals>
In the present disclosure, the vulcanization-based chemical is a chemical related to so-called vulcanization (that is, cross-linking a polymer chain of a rubber component which is a plastic body in a network shape), and is added in addition to a vulcanization accelerator. Examples include vulcanizing agents. In the present disclosure, the vulcanization-based chemicals include at least a vulcanization accelerator, and may further contain a vulcanization agent. When the kneading step of the present disclosure is a so-called finish kneading step, the vulcanization-based chemicals usually include a vulcanization accelerator and a vulcanizing agent.
（加硫促進剤）
加硫促進剤としては、特に限定されず、公知の加硫促進剤を用いることができ、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系もしくはアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、またはキサンテート系加硫促進剤などがあげられる。なかでも、スルフェンアミド系、チウラム系、グアニジン系が好ましく、スルフェンアミド系がより好ましい。加硫促進剤は、例えば、大内新興化学工業（株）、三新化学工業（株）等によって製造販売されるものなどを用いることができる。これらの加硫促進剤は、１種または２種以上を組み合せて使用することができる。
(Vulcanization accelerator)
The vulcanization accelerator is not particularly limited, and known vulcanization accelerators can be used. For example, sulfenamide-based, thiazole-based, thiuram-based, thiourea-based, guanidine-based, dithiocarbamic acid-based, and aldehyde-amine. Examples thereof include system or aldehyde-ammonia type, imidazoline type, and xantate type vulcanization accelerator. Of these, sulfenamide-based, thiuram-based, and guanidine-based are preferable, and sulfenamide-based is more preferable. As the vulcanization accelerator, for example, those manufactured and sold by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd., Sanshin Chemical Industry Co., Ltd. and the like can be used. These vulcanization accelerators can be used alone or in combination of two or more.
スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＺ）などがあげられる。なかでも、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）が好ましい。 Examples of the sulfenamide-based vulcanization accelerator include N-tert-butyl-2-benzothiazolyl sulfenamide (TBBS), N-cyclohexyl-2-benzothiazolyl sulfenamide (CBS), N, N. '-Dicyclohexyl-2-benzothiazolyl sulfenamide (DZ) and the like can be mentioned. Of these, N-cyclohexyl-2-benzothiazolyl sulfeneamide (CBS) is preferable.
チウラム系加硫促進剤としては、例えば、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）等があげられる。 Examples of the thiuram-based vulcanization accelerator include tetramethylthiuram monosulfide, tetramethylthiuram disulfide, and tetrabenzylthiuram disulfide (TBzTD).
グアニジン系加硫促進剤としては、例えば、１，３−ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジンなどがあげられる。 Examples of the guanidine-based vulcanization accelerator include 1,3-diphenylguanidine (DPG), dioltotrilguanidine, orthotrilbiguanidine and the like.
加硫促進剤の形態としては、粉末、ペレット、グラニュール、オイル混合、ゴムバインダーのマスターバッチなどがあげられ、いずれも使用可能である。なかでも、全体の生産コストの観点からは、粉末、グラニュールが好ましい。本開示の混練工程を含む製造方法によれば、粉末やグラニュールを使用した場合でも、マスターバッチのような加工を施すことなく、スリップ現象を抑制することができ、原料の均一分散を効率よく達成できるという効果が得られる。 Examples of the form of the vulcanization accelerator include powder, pellets, granules, oil mixture, masterbatch of rubber binder and the like, and all of them can be used. Of these, powder and granule are preferable from the viewpoint of overall production cost. According to the manufacturing method including the kneading step of the present disclosure, even when powder or granule is used, the slip phenomenon can be suppressed without processing like a masterbatch, and the uniform dispersion of raw materials can be efficiently performed. The effect of being able to achieve it is obtained.
加硫促進剤の融点は、６５℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましく、９０℃以上がさらに好ましい。また、加硫促進剤の融点は、２００℃以下が好ましく、１４０℃以下がより好ましく、１１５℃以下がさらに好ましい。加硫促進剤の融点を上記範囲内とすることにより、加硫促進剤の分散向上の効果をより良好に発揮できる傾向があり、本開示の効果をより良好に発揮できる。 The melting point of the vulcanization accelerator is preferably 65 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher, and even more preferably 90 ° C. or higher. The melting point of the vulcanization accelerator is preferably 200 ° C. or lower, more preferably 140 ° C. or lower, and even more preferably 115 ° C. or lower. By setting the melting point of the vulcanization accelerator within the above range, the effect of improving the dispersion of the vulcanization accelerator tends to be exhibited better, and the effect of the present disclosure can be exhibited more satisfactorily.
加硫促進剤のゴム成分１００質量部に対する含有量は、０．３〜４．０質量部が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、０．６質量部以上がより好ましく、０．７質量部以上がさらに好ましい。また、加硫促進剤の含有量は、３．０質量部以下が好ましく、２．０質量部以下がより好ましく、１．０質量部以下がさらに好ましい。加硫促進剤の含有量を上記範囲内とすることにより、加硫促進剤の分散向上の効果をより良好に発揮できる傾向があり、本開示の効果をより良好に発揮できる。 The content of the vulcanization accelerator with respect to 100 parts by mass of the rubber component is preferably 0.3 to 4.0 parts by mass, more preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 0.6 parts by mass or more, and 0.7. More than parts by mass is more preferable. The content of the vulcanization accelerator is preferably 3.0 parts by mass or less, more preferably 2.0 parts by mass or less, and further preferably 1.0 part by mass or less. By setting the content of the vulcanization accelerator within the above range, the effect of improving the dispersion of the vulcanization accelerator tends to be exhibited better, and the effect of the present disclosure can be exhibited more satisfactorily.
（加硫剤）
加硫剤としては、特に限定されず、公知の加硫剤を用いることができ、例えば、有機過酸化物、硫黄系加硫剤、樹脂加硫剤、酸化マグネシウム等の金属酸化物などがあげられる。なかでも、硫黄系加硫剤が好ましい。硫黄系加硫剤としては、例えば、硫黄、モルホリンジスルフィド等の硫黄供与体等を用いることができる。これらのなかでも、硫黄を用いることが好ましい。これらの加硫剤は、１種または２種以上を組み合せて使用することができる。
(Vulcanizing agent)
The vulcanizing agent is not particularly limited, and known vulcanizing agents can be used, and examples thereof include organic peroxides, sulfur-based vulcanizing agents, resin vulcanizing agents, and metal oxides such as magnesium oxide. Be done. Of these, a sulfur-based vulcanizing agent is preferable. As the sulfur-based vulcanizing agent, for example, a sulfur donor such as sulfur or morpholine disulfide can be used. Among these, it is preferable to use sulfur. These vulcanizing agents can be used alone or in combination of two or more.
硫黄としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄（オイル処理硫黄、分散剤で処理された特殊硫黄、マスターバッチタイプの硫黄など）、不溶性硫黄（オイル処理不溶性硫黄など）などがあげられ、いずれも好適に用いられる。なかでも、粉末硫黄が好ましい。硫黄は、例えば、鶴見化学工業（株）、軽井沢硫黄（株）、四国化成工業（株）、フレクシス社、日本乾溜工業（株）、細井化学工業（株）等によって製造販売されるものなどを用いることができる。 Examples of sulfur include powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, surface-treated sulfur (oil-treated sulfur, special sulfur treated with dispersant, master batch type sulfur, etc.), and insoluble sulfur (oil-treated insoluble sulfur, etc.). However, all of them are preferably used. Of these, powdered sulfur is preferable. Sulfur is manufactured and sold by, for example, Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd., Karuizawa Sulfur Co., Ltd., Shikoku Chemicals Corporation, Flexis Co., Ltd., Nippon Inui Kogyo Co., Ltd., Hosoi Chemical Industry Co., Ltd., etc. Can be used.
加硫剤を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、０．５〜６．０質量部が好ましく、１．０質量部以上がより好ましく、１．５質量部以上がより好ましく、２．０質量部以上がより好ましく、２．５質量部以上がより好ましく、３．０質量部以上がさらに好ましい。また、加硫剤の含有量は、５．５質量部以下が好ましく、５．０質量部以下がより好ましく、４．５質量部以下がさらに好ましい。加硫剤の含有量を上記範囲内とすることにより、本開示の効果をより良好に発揮できる。なお、加硫剤として硫黄を用いる場合の硫黄の含有量は、オイル処理硫黄などの硫黄以外の成分が含まれるものを用いる場合、オイル処理硫黄などに含まれる硫黄成分自体の含有量を意味する。 When the sulfide is contained, the content of the rubber component with respect to 100 parts by mass is preferably 0.5 to 6.0 parts by mass, more preferably 1.0 part by mass or more, and more preferably 1.5 parts by mass or more. 2.0 parts by mass or more is more preferable, 2.5 parts by mass or more is more preferable, and 3.0 parts by mass or more is further preferable. The content of the vulcanizing agent is preferably 5.5 parts by mass or less, more preferably 5.0 parts by mass or less, and further preferably 4.5 parts by mass or less. By setting the content of the vulcanizing agent within the above range, the effects of the present disclosure can be more satisfactorily exhibited. The sulfur content when sulfur is used as the vulcanizing agent means the content of the sulfur component itself contained in the oil-treated sulfur or the like when a component other than sulfur such as oil-treated sulfur is used. ..
＜その他の成分＞
本開示のゴム組成物は、上記した成分に加え、ゴム組成物の製造に一般に使用される他の成分、例えば、充填剤、オイル、樹脂、ステアリン酸、酸化亜鉛、老化防止剤、ワックス、加工助剤等を適宜含有することができる。
<Other ingredients>
In addition to the above-mentioned components, the rubber composition of the present disclosure includes other components commonly used in the production of rubber compositions, such as fillers, oils, resins, stearic acid, zinc oxide, antioxidants, waxes, and processed materials. Auxiliary agents and the like can be appropriately contained.
（充填剤）
充填剤としては、特に限定されず、例えば、カーボンブラック、シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ（酸化アルミニウム）、炭酸カルシウム、タルク、クレーなどこの分野で一般的に使用される充填剤をいずれも用いることができる。これらの充填剤は、１種または２種以上を組み合せて使用することができる。なかでも、充填剤は、カーボンブラックおよびシリカの少なくとも１つを含むことが好ましく、カーボンブラックを含むことがより好ましく、ゴム強度の観点から、カーボンブラックが好ましい。
(filler)
The filler is not particularly limited, and any filler generally used in this field such as carbon black, silica, aluminum hydroxide, alumina (aluminum oxide), calcium carbonate, talc, and clay may be used. Can be done. These fillers can be used alone or in combination of two or more. Among them, the filler preferably contains at least one of carbon black and silica, more preferably carbon black, and preferably carbon black from the viewpoint of rubber strength.
カーボンブラックとしては特に限定されず、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなど、ゴム工業において一般的なものを使用できる。カーボンブラックは、例えば、旭カーボン（株）、キャボットジャパン（株）、東海カーボン（株）、三菱ケミカル（株）、ライオン（株）、日鉄カーボン（株）、コロンビアカーボン社等によって製造販売されるものなどを用いることができる。これらのカーボンブラックは、１種または２種以上を組み合せて使用することができる。 The carbon black is not particularly limited, and general carbon blacks such as GPF, FEF, HAF, ISAF, and SAF can be used in the rubber industry. Carbon black is manufactured and sold by, for example, Asahi Carbon Co., Ltd., Cabot Japan Co., Ltd., Tokai Carbon Co., Ltd., Mitsubishi Chemical Corporation, Lion Corporation, Nittetsu Carbon Co., Ltd., Columbia Carbon Co., Ltd., etc. Things can be used. These carbon blacks can be used alone or in combination of two or more.
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、特に限定されないが、十分な補強性および良好な耐摩耗性が得られる観点から、５０ｍ2／ｇ以上が好ましく、８０ｍ2／ｇ以上がより好ましく、１１０ｍ2／ｇ以上がさらに好ましい。また、カーボンブラックのＮ2ＳＡは、分散性に優れ、発熱しにくいという観点から、５００ｍ2／ｇ以下が好ましく、３００ｍ2／ｇ以下がより好ましく、２００ｍ2／ｇ以下がさらに好ましい。なお、カーボンブラックのＮ2ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１に準拠して測定される値である。 The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon black is not particularly limited, but is preferably 50 m 2 / g or more, more preferably 80 m 2 / g or more, from the viewpoint of obtaining sufficient reinforcing property and good wear resistance. It is preferable, and 110 m 2 / g or more is more preferable. Also, N 2 SA of carbon black is excellent in dispersibility, in view of hardly heating is preferably 500 meters 2 / g or less, more preferably 300 meters 2 / g, more preferably 200 meters 2 / g or less. The carbon black N 2 SA is a value measured in accordance with JIS K 6217-2: 2001.
カーボンブラックを含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、１０質量部以上が好ましく、３０質量部以上がより好ましく、５０質量部以上がさらに好ましい。また、カーボンブラックの含有量は、１５０質量部以下が好ましく、１１０質量部以下がより好ましく、８０質量部以下がさらに好ましい。カーボンブラックの含有量が上記範囲内の場合は、十分な補強性、ゴムへの良好な分散、良好な加工性が得られる傾向があり、本開示の効果をより良好に発揮できる。 When carbon black is contained, the content of the rubber component with respect to 100 parts by mass is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 30 parts by mass or more, and further preferably 50 parts by mass or more. The carbon black content is preferably 150 parts by mass or less, more preferably 110 parts by mass or less, and even more preferably 80 parts by mass or less. When the content of carbon black is within the above range, sufficient reinforcing properties, good dispersion in rubber, and good processability tend to be obtained, and the effects of the present disclosure can be exhibited more satisfactorily.
シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法により調製されたシリカ（無水ケイ酸）、湿式法により調製されたシリカ（含水ケイ酸）等があげられる。なかでも、表面のシラノール基が多く、シランカップリング剤との反応点が多いという理由から、湿式法により調製されたシリカが好ましい。シリカは、例えば、エボニックデグサ社、ソルベイ社、東ソー・シリカ（株）、（株）トクヤマ等によって製造販売されるものなどを用いることができる。これらのシリカは、１種または２種以上を組み合せて使用することができる。 The silica is not particularly limited, and examples thereof include silica prepared by a dry method (silicic anhydride) and silica prepared by a wet method (hydrous silicic acid). Of these, silica prepared by a wet method is preferable because it has many silanol groups on the surface and many reaction points with the silane coupling agent. As the silica, for example, those manufactured and sold by Evonik Degussa, Solvay, Tosoh Silica Co., Ltd., Tokuyama Corporation and the like can be used. These silicas can be used alone or in combination of two or more.
シリカのＮ2ＳＡは、特に限定されないが、低燃費性、耐摩耗性の観点から、８０ｍ2／ｇ以上が好ましく、１１０ｍ2／ｇ以上がより好ましく、１４０ｍ2／ｇ以上がより好ましく、１７０ｍ2／ｇ以上がさらに好ましい。また、シリカのＮ2ＳＡは、シリカの分散性、加工性の観点から、５００ｍ2／ｇ以下が好ましく、４００ｍ2／ｇ以下がより好ましく、３００ｍ2／ｇ以下がより好ましく、２００ｍ2／ｇ以下がさらに好ましい。なお、シリカのＮ2ＳＡは、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。 The N 2 SA of silica is not particularly limited, but from the viewpoint of fuel efficiency and wear resistance, 80 m 2 / g or more is preferable, 110 m 2 / g or more is more preferable, 140 m 2 / g or more is more preferable, and 170 m. 2 / g or more is more preferable. The N 2 SA of the silica, silica dispersibility, in view of workability, preferably 500 meters 2 / g or less, more preferably 400 meters 2 / g, more preferably not more than 300m 2 / g, 200m 2 / g The following is more preferable. The N 2 SA of silica is a value measured by the BET method according to ASTM D3037-81.
シリカのゴム成分１００質量部に対する含有量は、特に限定されないが、５質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましく、３０質量部以上がさらに好ましい。また、シリカの含有量の上限は、特に限定されないが、２００質量部以下が好ましく、１５０質量部以下がより好ましく、１１０質量部以下がさらに好ましい。シリカの含有量が上記範囲内の場合は、良好な分散性、良好な加工性が得られる傾向があり、本開示の効果をより良好に発揮できる。 The content of silica with respect to 100 parts by mass of the rubber component is not particularly limited, but is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, and further preferably 30 parts by mass or more. The upper limit of the silica content is not particularly limited, but is preferably 200 parts by mass or less, more preferably 150 parts by mass or less, and further preferably 110 parts by mass or less. When the silica content is within the above range, good dispersibility and good processability tend to be obtained, and the effects of the present disclosure can be exhibited more satisfactorily.
（シランカップリング剤）
シリカを含有する場合、シランカップリング剤と併用することが好ましい。シランカップリング剤としては、特に限定されず、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができる。そのようなシランカップリング剤としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等のスルフィド基を有するシランカップリング剤；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン等のメルカプト基を有するシランカップリング剤；３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、３−ヘキサノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリメトキシシラン等のチオエステル基を有するシランカップリング剤；ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニル基を有するシランカップリング剤；３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤；γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のグリシドキシ系のシランカップリング剤；３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシラン等のニトロ系のシランカップリング剤；３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン等のクロロ系のシランカップリング剤等があげられる。このようなシランカップリング剤として、例えば、モメンティブ社、エボニックデグサ社等によって製造販売されるものなどを用いることができる。これらのシランカップリング剤は、１種または２種以上を組み合せて使用することができる。
(Silane coupling agent)
When silica is contained, it is preferable to use it in combination with a silane coupling agent. The silane coupling agent is not particularly limited, and any silane coupling agent conventionally used in combination with silica can be used in the rubber industry. Examples of such a silane coupling agent include a silane coupling agent having a sulfide group such as bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide and bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide; 3-mercaptopropyltri. A silane coupling agent having a mercapto group such as methoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 2-mercaptoethyltrimethoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane; 3-octanoylthio-1-propyltriethoxysilane, 3- Silane coupling agent having a thioester group such as hexanoylthio-1-propyltriethoxysilane and 3-octanoylthio-1-propyltrimethoxysilane; silane coupling having a vinyl group such as vinyltriethoxysilane and vinyltrimethoxysilane. Agent; silane coupling agent having an amino group such as 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane; γ-glycidoxypropyltriethoxy. Glycydoxy-based silane coupling agents such as silane and γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane; nitro-based silane coupling agents such as 3-nitropropyltrimethoxysilane and 3-nitropropyltriethoxysilane; 3-chloropropyl Examples thereof include chloro-based silane coupling agents such as trimethoxysilane and 3-chloropropyltriethoxysilane. As such a silane coupling agent, for example, those manufactured and sold by Momentive, Evonik Degussa, etc. can be used. These silane coupling agents can be used alone or in combination of two or more.
シランカップリング剤のシリカ１００質量部に対する含有量は、十分なシリカ分散効果が得られるという理由から、１．０質量部以上が好ましく、２．０質量部以上がより好ましく、４．０質量部以上がより好ましく、６．０質量部以上がさらに好ましい。また、十分なカップリング効果やシリカ分散効果を効率的に得て補強性を確保するという理由から、シランカップリング剤の含有量は、２０．０質量部以下が好ましく、１８．０質量部以下がより好ましく、１５．０質量部以下がさらに好ましい。 The content of the silane coupling agent with respect to 100 parts by mass of silica is preferably 1.0 part by mass or more, more preferably 2.0 parts by mass or more, and 4.0 parts by mass because a sufficient silica dispersion effect can be obtained. The above is more preferable, and 6.0 parts by mass or more is further preferable. Further, the content of the silane coupling agent is preferably 20.0 parts by mass or less, preferably 18.0 parts by mass or less, for the reason of efficiently obtaining a sufficient coupling effect and silica dispersion effect to ensure reinforcing properties. Is more preferable, and 15.0 parts by mass or less is further preferable.
（オイル）
オイルとしては、特に限定されず、ゴム工業において通常使用されるものをいずれも好適に用いることができ、例えば、パラフィン系、芳香族系、ナフテン系プロセスオイル等のプロセスオイルがあげられる。また、環境対策で多環式芳香族（ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ ａｒｏｍａｔｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄ：ＰＣＡ）化合物の含量の低いプロセスオイルがあげられる。前記低ＰＣＡ含量プロセスオイルとしては、芳香族系プロセスオイルを再抽出したＴｒｅａｔｅｄ Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｅｘｔｒａｃｔ（ＴＤＡＥ）、アスファルトとナフテン油の混合油であるアロマ代替オイル、軽度抽出溶媒和物（ｍｉｌｄ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｓｏｌｖａｔｅｓ）（ＭＥＳ）、および重ナフテン系オイル等があげられる。なかでも、芳香族系プロセスオイルが好ましい。オイルは、例えば、Ｈ＆Ｒ社、ＪＸＴＧエネルギー（株）、出光興産（株）、三共油化工業（株）等によって製造販売されるものなどを用いることができる。これらのオイルは、１種または２種以上を組み合せて使用することができる。
(oil)
The oil is not particularly limited, and any oil usually used in the rubber industry can be preferably used, and examples thereof include process oils such as paraffin-based, aromatic-based, and naphthenic-based process oils. In addition, as an environmental measure, process oils having a low content of polycyclic aromatic compounds (PCA) compounds can be mentioned. Examples of the low PCA content process oil include Treated Distillate Aromatic Extract (TDAE), which is a re-extracted aromatic process oil, an aroma substitute oil, which is a mixed oil of asphalt and naphthenic oil, and mild extraction solvates (mild extraction solves). MES), heavy naphthenic oil and the like. Of these, aromatic process oils are preferable. As the oil, for example, oil manufactured and sold by H & R, JXTG Energy Co., Ltd., Idemitsu Kosan Co., Ltd., Sankyo Yuka Kogyo Co., Ltd., etc. can be used. These oils can be used alone or in combination of two or more.
オイルを含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、特に限定されないが、１質量部以上がより好ましく、５質量部以上がより好ましく、１０質量部以上がさらに好ましい。また、オイルの含有量は、７０質量部以下が好ましく、４０質量部以下がより好ましく、３０質量部以下がさらに好ましい。オイルの含有量を上記範囲内とすることにより、ゴムの可塑化、加硫系薬品を含む原料の分散向上の効果をより良好に発揮できる傾向があり、本開示の効果をより良好に発揮できる。なお、オイルの含有量は油展やオイル処理で使用されたオイルの量も含むものである。 The content of the rubber component with respect to 100 parts by mass when the oil is contained is not particularly limited, but is more preferably 1 part by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, and further preferably 10 parts by mass or more. The oil content is preferably 70 parts by mass or less, more preferably 40 parts by mass or less, and even more preferably 30 parts by mass or less. By setting the oil content within the above range, the effects of plasticizing rubber and improving the dispersion of raw materials including vulcanizing chemicals tend to be more satisfactorily exerted, and the effects of the present disclosure can be more satisfactorily exerted. .. The oil content also includes the amount of oil used in oil spreading and oil treatment.
（樹脂）
樹脂としては、特に限定されず、芳香族系石油樹脂などの従来タイヤ用ゴム組成物で慣用される樹脂を用いることができる。芳香族系石油樹脂としては例えば、フェノール系樹脂、クマロンインデン樹脂、スチレン系樹脂、テルペン系樹脂、アクリル樹脂、ロジン系樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂（ＤＣＰＤ樹脂）などがあげられる。フェノール系樹脂としては、例えば、ＢＡＳＦ社製、田岡化学工業（株）製のものなど、クマロンインデン樹脂としては、例えば、日鉄ケミカル＆マテリアル（株）製、ＪＸＴＧエネルギー（株）製のものなど、スチレン系樹脂としては、例えば、アリゾナケミカル社製のものなどを使用することができる。テルペン系樹脂としては、例えば、アリゾナケミカル社製、ヤスハラケミカル（株）製のものなどを使用することができる。ロジン系樹脂としては、例えば、ハリマ化成（株）製、荒川化学工業（株）製のものなどを使用することができる。これらの樹脂は、１種または２種以上を組み合せて使用することができる。
(resin)
The resin is not particularly limited, and a resin commonly used in conventional rubber compositions for tires such as aromatic petroleum resin can be used. Examples of the aromatic petroleum resin include phenol-based resin, Kumaron inden resin, styrene-based resin, terpen-based resin, acrylic resin, rosin-based resin, dicyclopentadiene resin (DCPD resin) and the like. Examples of phenolic resins include those manufactured by BASF and Taoka Chemical Industry Co., Ltd., and Kumaron Inden resins include those manufactured by Nittetsu Chemical & Materials Co., Ltd. and JXTG Energy Co., Ltd. As the styrene-based resin, for example, one manufactured by Arizona Chemical Co., Ltd. can be used. As the terpene resin, for example, those manufactured by Arizona Chemical Co., Ltd., Yasuhara Chemical Co., Ltd., and the like can be used. As the rosin-based resin, for example, those manufactured by Harima Chemicals Co., Ltd., Arakawa Chemical Industry Co., Ltd., and the like can be used. These resins can be used alone or in combination of two or more.
樹脂を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、２質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましく、４質量部以上がさらに好ましい。また、樹脂の含有量は、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましく、１０質量部以下がさらに好ましい。樹脂の含有量を上記範囲内とすることにより、本開示の効果をより良好に発揮できる。 When the resin is contained, the content of the rubber component with respect to 100 parts by mass is preferably 2 parts by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more, and further preferably 4 parts by mass or more. The resin content is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less, and even more preferably 10 parts by mass or less. By setting the resin content within the above range, the effects of the present disclosure can be more satisfactorily exhibited.
（ステアリン酸）
ステアリン酸を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、加工性の観点から、０．５質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましい。また、加硫速度の観点からは、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。
(stearic acid)
When stearic acid is contained, the content of the rubber component with respect to 100 parts by mass is preferably 0.5 parts by mass or more, and more preferably 1 part by mass or more from the viewpoint of processability. Further, from the viewpoint of the vulcanization rate, 10 parts by mass or less is preferable, and 5 parts by mass or less is more preferable.
（酸化亜鉛）
酸化亜鉛を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、加工性の観点から、０．５質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましい。また、耐摩耗性の観点からは、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。
(Zinc oxide)
When zinc oxide is contained, the content of the rubber component with respect to 100 parts by mass is preferably 0.5 parts by mass or more, and more preferably 1 part by mass or more from the viewpoint of processability. Further, from the viewpoint of wear resistance, 10 parts by mass or less is preferable, and 5 parts by mass or less is more preferable.
（老化防止剤）
老化防止剤としては、特に限定されず、ゴム工業において通常使用されるものをいずれも好適に用いることができ、例えば、キノリン系老化防止剤、キノン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、フェニレンジアミン系老化防止剤や、カルバミン酸金属塩等があげられる。なかでも、本開示の効果をより良好に発揮できるという理由から、フェニレンジアミン系老化防止剤が好ましい。フェニレンジアミン系老化防止剤としては、例えば、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）等があげられ、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）がより好ましい。老化防止剤は、例えば、大内新興化学工業（株）、川口化学工業（株）、住友化学（株）等によって製造販売されるものなどを用いることができる。これらの老化防止剤は、１種または２種以上を組み合せて使用することができる。
(Anti-aging agent)
The anti-aging agent is not particularly limited, and any of those usually used in the rubber industry can be preferably used. For example, a quinoline-based anti-aging agent, a quinone-based anti-aging agent, a phenol-based anti-aging agent, and phenylene. Examples include a diamine-based antiaging agent and a carbamic acid metal salt. Of these, a phenylenediamine-based antiaging agent is preferable because the effects of the present disclosure can be more satisfactorily exhibited. Examples of the phenylenediamine-based antiaging agent include N-phenyl-N'-isopropyl-p-phenylenediamine (IPPD) and N-phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine (6PPD). ) And the like, and N-phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine (6PPD) is more preferable. As the anti-aging agent, for example, those manufactured and sold by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd., Kawaguchi Chemical Industry Co., Ltd., Sumitomo Chemical Co., Ltd. and the like can be used. These anti-aging agents can be used alone or in combination of two or more.
老化防止剤を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、０．５質量部以上が好ましく、０．８質量部以上がより好ましく、１．０質量部以上がさらに好ましい。また、老化防止剤の含有量は、７．０質量部以下が好ましく、５．０質量部以下がより好ましく、３．０質量部以下がさらに好ましい。老化防止剤の含有量を上記範囲内とすることにより、老化防止効果を十分に得るとともに、老化防止剤がタイヤ表面に析出することによる変色を抑制することができる傾向がある。 When the anti-aging agent is contained, the content of the rubber component with respect to 100 parts by mass is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 0.8 parts by mass or more, and further preferably 1.0 part by mass or more. The content of the antiaging agent is preferably 7.0 parts by mass or less, more preferably 5.0 parts by mass or less, and further preferably 3.0 parts by mass or less. By setting the content of the anti-aging agent within the above range, the anti-aging effect can be sufficiently obtained, and discoloration due to the precipitation of the anti-aging agent on the tire surface tends to be suppressed.
（ワックス）
ワックスを含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、０．３質量部以上が好ましく、０．７質量部以上がより好ましく、０．８質量部以上がさらに好ましい。また、ワックスの含有量は、３．０質量部以下が好ましく、２．５質量部以下がより好ましく、２．０質量部以下がさらに好ましい。ワックスの含有量を上記範囲内とすることにより、本開示の効果をより良好に発揮できる。
(wax)
When wax is contained, the content of the rubber component with respect to 100 parts by mass is preferably 0.3 parts by mass or more, more preferably 0.7 parts by mass or more, and further preferably 0.8 parts by mass or more. The wax content is preferably 3.0 parts by mass or less, more preferably 2.5 parts by mass or less, and even more preferably 2.0 parts by mass or less. By setting the wax content within the above range, the effects of the present disclosure can be more satisfactorily exhibited.
（加工助剤）
加工助剤を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、０．５質量部以上が好ましく、０．８質量部以上がより好ましく、１．０質量部以上がさらに好ましい。また、加工助剤の含有量は、１０．０質量部以下が好ましく、８．０質量部以下がより好ましく、６．０質量部以下がさらに好ましい。加工助剤の含有量を上記範囲内とすることにより、本開示の効果をより良好に発揮できる。
(Processing aid)
When the processing aid is contained, the content of the rubber component with respect to 100 parts by mass is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 0.8 parts by mass or more, and further preferably 1.0 part by mass or more. The content of the processing aid is preferably 10.0 parts by mass or less, more preferably 8.0 parts by mass or less, and further preferably 6.0 parts by mass or less. By setting the content of the processing aid within the above range, the effects of the present disclosure can be more satisfactorily exhibited.
＜ゴム組成物の製造方法＞
以下、ゴム組成物およびタイヤの製造方法について説明する。
<Manufacturing method of rubber composition>
Hereinafter, a rubber composition and a method for producing a tire will be described.
本開示のゴム組成物の製造方法は、混練室と、混練室内に設置されたロータと、混練室を加圧するラムウェイトとを備えた密閉式混練機で、ゴム成分と、加硫促進剤を含む加硫系薬品とを含む原料を混練りする工程を含むものである。 The method for producing a rubber composition of the present disclosure is a closed kneader equipped with a kneading chamber, a rotor installed in the kneading chamber, and a ram weight that pressurizes the kneading chamber, and uses a rubber component and a vulcanization accelerator. It includes a step of kneading a raw material containing a vulcanizing chemical containing the mixture.
（密閉式混練機）
密閉式混練機としては、従来からゴム工業で使用されている公知の密閉式混練機を用いることができる。このような密閉式混練機は、一般に、ロータが設置された混練室上に昇降可能なラムウェイトが設置されている。ロータは、その両端または片端に軸部を備え、軸部は、軸受けで回転可能に支持されており、その軸部が回転することにより、ロータが回転する。ロータは、二つを１対として、混練室内に設置されているのが一般的である。そして、当該ラムウェイトの下降により混練室にゴム成分等の原料を押し込みながら、混練室内のロータを回転することにより混練を行う。このような密閉式混練機としては、例えば、バンバリーミキサーやニーダー等があげられる。なかでも、作業性や生産性に優れるという理由から、バンバリーミキサーが好ましい。ロータの形状は、接線式、噛み合い式のいずれであってもよい。また、ロータは、２枚羽根ロータ、４枚羽根ロータ、６枚羽根ロータのいずれであってもよい。密閉式混練機の容量は特に限定されず、例えば１．７〜６１９Ｌの範囲の各種容量のものを用いることができる。
(Sealed kneader)
As the closed kneader, a known closed kneader conventionally used in the rubber industry can be used. In such a closed kneader, generally, a ram weight that can be raised and lowered is installed in a kneading chamber in which a rotor is installed. The rotor is provided with a shaft portion at both ends or one end thereof, and the shaft portion is rotatably supported by a bearing, and the rotation of the shaft portion causes the rotor to rotate. The rotors are generally installed in a kneading chamber as a pair. Then, the kneading is performed by rotating the rotor in the kneading chamber while pushing the raw material such as the rubber component into the kneading chamber by lowering the ram weight. Examples of such a closed kneader include a Banbury mixer and a kneader. Of these, the Banbury mixer is preferable because it is excellent in workability and productivity. The shape of the rotor may be either a tangential type or a meshing type. Further, the rotor may be any of a 2-blade rotor, a 4-blade rotor, and a 6-blade rotor. The capacity of the closed kneader is not particularly limited, and for example, various capacities in the range of 1.7 to 619 L can be used.
図１および図２はバンバリーミキサーの一例を示したものである。図１はラムウェイトを下限位置まで下降させた状態を示し、図２はラムウェイトを上限位置まで上昇させた状態（混練室が開放された状態）を示す。これら図から明らかなとおり、ラムウェイトの上下動により、混練室内の容積が変化するため、それに応じて、ラムウェイトによる加圧の圧力が変化する。 1 and 2 show an example of a Banbury mixer. FIG. 1 shows a state in which the ram weight is lowered to the lower limit position, and FIG. 2 shows a state in which the ram weight is raised to the upper limit position (a state in which the kneading chamber is open). As is clear from these figures, the vertical movement of the ram weight changes the volume in the kneading chamber, and the pressure of pressurization by the ram weight changes accordingly.
（混練工程）
ゴム成分と、加硫促進剤を含む加硫系薬品とを含む原料を混練りする混練工程は、混練開始の５秒以上後に、ラムウェイトによる加圧が開始されることを特徴とする。
(Kneading process)
The kneading step of kneading a raw material containing a rubber component and a vulcanization-based chemical containing a vulcanization accelerator is characterized in that pressurization by a ram weight is started 5 seconds or more after the start of kneading.
ゴム成分と、加硫促進剤を含む加硫系薬品とを含む原料は、密閉式混練機に設けられた、原料を投入するための投入口から投入される。混練工程において、ゴム成分および加硫促進剤を含む加硫系薬品の混練室への投入は、複数回に分けて行ってもよく、１回でその全量を投入してもよい。なかでも、生産効率の観点から、いずれも１回でその全量を投入することが好ましい。なお、本開示の混練工程をベース練り工程において実施する場合は、加硫系薬品はその一部を投入することが好ましい。 The raw material containing the rubber component and the vulcanization-based chemical containing the vulcanization accelerator is charged from the charging port for charging the raw material provided in the closed kneader. In the kneading step, the vulcanization-based chemicals containing the rubber component and the vulcanization accelerator may be charged into the kneading chamber in a plurality of times, or the entire amount may be charged in one time. Above all, from the viewpoint of production efficiency, it is preferable to input the whole amount at one time. When the kneading step of the present disclosure is carried out in the base kneading step, it is preferable to add a part of the vulcanizing chemicals.
混練工程において、原料としてゴム成分や加硫系薬品以外の原料を含む場合の、それら原料の投入回数も、特に限定されないが、通常は、生産効率の観点から、いずれも、１回で各全量を投入することが好ましい。 In the kneading process, when raw materials other than rubber components and vulcanizing chemicals are included as raw materials, the number of times these raw materials are added is not particularly limited, but usually, from the viewpoint of production efficiency, the total amount of each is one time. Is preferable.
加硫促進剤を含む加硫系薬品の投入タイミングは、ゴム成分と同時であってもよく、ゴム成分を先に投入し、次いで加硫促進剤を含む加硫系薬品を投入してもよく、ゴム成分、加硫促進剤を含む加硫系薬品の順に投入してもよい。なかでも、分散性や生産性の観点から、加硫促進剤を含む加硫系薬品はゴム成分と同時に投入することが好ましい。 The timing of adding the vulcanization-based chemical containing the vulcanization accelerator may be the same as that of the rubber component, or the rubber component may be added first, and then the vulcanization-based chemical containing the vulcanization accelerator may be added. , A rubber component, and a vulcanization-based chemical containing a vulcanization accelerator may be added in this order. Above all, from the viewpoint of dispersibility and productivity, it is preferable to add the vulcanization-based chemicals containing the vulcanization accelerator at the same time as the rubber component.
なお、上記において、同時とは、各原料を意図的に間隔あけることなく投入していれば足りる趣旨であり、厳密な意味での同時（すなわち、原料の投入を同じ瞬間に行う）まで求めるものではない。 In the above, "simultaneous" means that it is sufficient to add each raw material intentionally without any interval, and it is required to add the raw materials at the same time in a strict sense (that is, to add the raw materials at the same moment). is not it.
混練工程において、ラムウェイトによる加圧開始は、ゴム成分と、加硫促進剤を含む加硫系薬品とを含む原料の混練開始の５秒以上後である。５秒未満である場合、ゴム成分の粉砕や加硫系薬品の分散が不十分であるために、スリップ現象が発生し、原料の均一分散を行うためには生産性が悪化する。該加圧開始は、スリップ現象の発生をより効果的に抑制する観点から、混練開始の６秒以上後が好ましく、７秒以上後がより好ましく、８秒以上後がより好ましく、９秒以上後がより好ましく、１０秒以上後がさらに好ましい。また、該加圧開始の上限は特に限定されないが、生産サイクルが長くなることを回避するためには、混練開始の１５秒後以内が好ましく、１４秒後以内がより好ましく、１３秒後以内がより好ましく、１２秒後以内がより好ましく、１１秒後以内がより好ましく、１０秒後以内がさらに好ましい。ラムウェイトによる加圧開始が上記範囲内であることにより、スリップ現象を改善し、ゴム成分の粉砕や加硫系薬品の分散の時間を確保しながら、全体としての混練時間を短縮して、生産性がより向上する傾向がある。 In the kneading step, the start of pressurization by the ram weight is 5 seconds or more after the start of kneading the raw material containing the rubber component and the vulcanization-based chemical containing the vulcanization accelerator. If it is less than 5 seconds, the rubber component is crushed and the vulcanizing chemicals are not sufficiently dispersed, so that a slip phenomenon occurs and the productivity is deteriorated in order to uniformly disperse the raw materials. From the viewpoint of more effectively suppressing the occurrence of the slip phenomenon, the pressurization start is preferably 6 seconds or more after the start of kneading, more preferably 7 seconds or more, more preferably 8 seconds or more, and 9 seconds or more. Is more preferable, and after 10 seconds or more is further preferable. The upper limit of the start of pressurization is not particularly limited, but in order to avoid a long production cycle, it is preferably within 15 seconds after the start of kneading, more preferably within 14 seconds, and within 13 seconds. More preferably, it is more preferably within 12 seconds, more preferably within 11 seconds, and even more preferably within 10 seconds. By keeping the start of pressurization by the ram weight within the above range, the slip phenomenon is improved, the time for crushing the rubber component and the dispersion of the vulcanized chemicals is secured, and the overall kneading time is shortened for production. Sex tends to improve.
なお、混練りは、ロータの回転により行うものであるが、ロータの回転は、原料を投入し終えた後に開始してもよいし、生産性の観点から、原料を投入する前に、予めロータを回転させた状態としていてもよい。本開示おいて、「混練開始」とは、原料を投入し終えた後にロータの回転を開始した場合は、当該ロータの回転開始からであり、原料を投入する前に予めロータを回転させた状態としていた場合は、原料投入時点からである。 The kneading is performed by rotating the rotor, but the rotation of the rotor may be started after the raw materials have been charged, or from the viewpoint of productivity, the rotor may be rotated in advance before the raw materials are charged. May be in a rotated state. In the present disclosure, the “start of kneading” means that when the rotation of the rotor is started after the raw materials have been charged, the rotation of the rotor is started, and the rotor is rotated in advance before the raw materials are charged. If it is, it is from the time when the raw material is input.
混練工程において、ラムウェイトによる加圧の圧力は、０．２〜０．５ＭＰａの範囲内であることが好ましい。０．２ＭＰａ以上であると、ゴム成分の粉砕や加硫系薬品の分散を確保できるために、スリップ現象の発生を抑制でき、原料の均一分散を効率よく達成することで生産性が向上する傾向がある。また、０．５ＭＰａ以内であると、ゴム成分からの内部発熱に起因する加硫系薬品の融解によるスリップ現象の発生を抑制でき、生産サイクルが短縮し、生産性が向上する傾向がある。該圧力は、０．３ＭＰａ以上がより好ましい。また、該圧力は、０．４ＭＰａ以下がより好ましい。ラムウェイトによる加圧の圧力が上記範囲内であることにより、スリップ現象を改善し、原料の均一分散が効率よく達成され、生産性が向上する傾向がある。 In the kneading step, the pressure of pressurization by the ram weight is preferably in the range of 0.2 to 0.5 MPa. When it is 0.2 MPa or more, the rubber component can be crushed and the vulcanized chemicals can be dispersed, so that the slip phenomenon can be suppressed and the productivity tends to be improved by efficiently achieving the uniform dispersion of the raw materials. There is. Further, when it is within 0.5 MPa, the occurrence of a slip phenomenon due to melting of the vulcanized chemicals due to internal heat generation from the rubber component can be suppressed, the production cycle is shortened, and the productivity tends to be improved. The pressure is more preferably 0.3 MPa or more. Further, the pressure is more preferably 0.4 MPa or less. When the pressure of pressurization by the ram weight is within the above range, the slip phenomenon is improved, uniform dispersion of raw materials is efficiently achieved, and productivity tends to be improved.
混練工程において、ラムウェイトによる加圧が開始されるまでは、図１に示すように、ラムウェイトは上限位置に上昇させた状態である。加圧を開始する際のラムウェイトは、目的とする圧力がかかる位置に下降させた状態であればよく、下限位置であってもよい。 In the kneading step, as shown in FIG. 1, the ram weight is in a state of being raised to the upper limit position until the pressurization by the ram weight is started. The ram weight at the start of pressurization may be in a state of being lowered to a position where a target pressure is applied, and may be a lower limit position.
混練工程において、ラムウェイトによる加圧の圧力は、所定の範囲内（例えば０．２〜０．５ＭＰａの範囲内）で変動させてもよく、混練工程を通して一定であってもよい。なかでも、生産性の観点から、混練工程を通して一定であることが好ましい。なお、本開示において、ラムウェイトによる加圧の圧力が「一定」とは、密閉式混練機でラムウェイトによる加圧の圧力を一定に設定したまま変動させないことを意味する。 In the kneading step, the pressure of pressurization by the ram weight may be varied within a predetermined range (for example, within the range of 0.2 to 0.5 MPa), or may be constant throughout the kneading step. Above all, from the viewpoint of productivity, it is preferable that the content is constant throughout the kneading process. In the present disclosure, the "constant" pressure of the pressurization by the ram weight means that the pressure of the pressurization by the ram weight is not changed while being set to be constant in the closed kneader.
混練工程において、ロータの回転数は、特に限定されないが、２０ｒｐｍ以上が好ましく、３０ｒｐｍ以上がより好ましく、４０ｒｐｍ以上がさらに好ましい。また、ロータの回転数は、８０ｒｐｍ以下が好ましく、６０ｒｐｍ以下がより好ましく、５０ｒｐｍ以下がさらに好ましい。ロータの回転数を上記範囲内とすることにより、生産性がより向上する傾向がある。 In the kneading step, the rotation speed of the rotor is not particularly limited, but is preferably 20 rpm or more, more preferably 30 rpm or more, and even more preferably 40 rpm or more. The rotation speed of the rotor is preferably 80 rpm or less, more preferably 60 rpm or less, and even more preferably 50 rpm or less. By keeping the rotation speed of the rotor within the above range, the productivity tends to be further improved.
ゴム組成物の製造方法において、混練工程は、通常、加硫系薬品（加硫剤および加硫促進剤）以外の原料を混練りする、いわゆるベース練り工程と、その後、ベース練り工程で得られた混練物に加硫系薬品（加硫剤および加硫促進剤）を加えてさらに混練りする、いわゆる仕上げ練り工程とに大別される。本開示の混練工程は、ベース練り工程と仕上げ練り工程のいずれの工程でもあり得る。ベース練り工程においても加硫促進剤を含む加硫系薬品をゴム成分とともに混練りする場合があるからである。但し、本開示の混練工程は、通常は、仕上げ練り工程として実施されるものである。 In the method for producing a rubber composition, the kneading step is usually obtained by a so-called base kneading step of kneading raw materials other than vulcanization chemicals (vulcanization agent and vulcanization accelerator), and then a base kneading step. It is roughly classified into a so-called finish kneading process in which vulcanization chemicals (vulcanization agent and vulcanization accelerator) are added to the kneaded product and further kneaded. The kneading step of the present disclosure may be either a base kneading step or a finishing kneading step. This is because even in the base kneading step, a vulcanization-based chemical containing a vulcanization accelerator may be kneaded together with the rubber component. However, the kneading step of the present disclosure is usually carried out as a finishing kneading step.
（ゴム組成物の製造）
本開示のゴム組成物は、上記所定の混練工程を含むこと以外には、一般的な製造方法を適用して製造することができる。例えば、上記所定の混練工程をベース練り工程として実施する場合、ゴム成分と、加硫促進剤を含む加硫系薬品の全部または一部とを含む原料を上記所定の混練工程に付した後、所望の排出温度に達するまで引き続き密閉式混練機で混練りして排出する（ベース練り工程）。その後、ベース練り工程で得られた混練物に加硫促進剤を含む加硫系薬品の残部を添加し、密閉式混練機を用いてさらに混練りし（仕上げ練り工程）、その後加硫する方法などにより製造できる。また、例えば、上記所定の混練工程を仕上げ練り工程において実施する場合、加硫促進剤を含む加硫系薬品以外の原料を混練りして、所望の排出温度で排出する（ベース練り工程）。その後、ベース練り工程で得られた混練物に、加硫促進剤を含む加硫系薬品を加えて上記所定の混練工程に付した後、所望の排出温度に達するまで引き続き密閉式混練機で混練りし（仕上げ練り工程）、その後加硫する方法などにより製造できる。なお、ベース練りと仕上げ練りの間にリミル（再練り）を行ってもよい。
(Manufacturing of rubber composition)
The rubber composition of the present disclosure can be produced by applying a general production method other than including the above-mentioned predetermined kneading step. For example, when the above-mentioned predetermined kneading step is carried out as a base kneading step, a raw material containing a rubber component and all or a part of a vulcanization-based chemical containing a vulcanization accelerator is subjected to the above-mentioned predetermined kneading step. Continue kneading with a closed kneader until the desired discharge temperature is reached (base kneading process). Then, a method of adding the remainder of a sulfur-based chemical containing a vulcanization accelerator to the kneaded product obtained in the base kneading step, further kneading using a closed kneader (finish kneading step), and then vulcanizing. Can be manufactured by Further, for example, when the above-mentioned predetermined kneading step is carried out in the finishing kneading step, raw materials other than the vulcanization-based chemicals including the vulcanization accelerator are kneaded and discharged at a desired discharge temperature (base kneading step). Then, a vulcanizing chemical containing a vulcanization accelerator is added to the kneaded product obtained in the base kneading step, and the mixture is subjected to the above-mentioned predetermined kneading step, and then continuously mixed in a closed kneader until the desired discharge temperature is reached. It can be manufactured by kneading (finishing kneading process) and then vulcanization. Remilling may be performed between the base kneading and the finishing kneading.
ベース練り工程で得られる混練物は、通常、５０℃以下、好ましくは２０〜３０℃となるまで冷却することが好ましい。本開示の混練工程を仕上げ練り工程において実施する場合、仕上げ練り工程の混練り初期におけるゴム成分からの内部発熱を抑制して、加硫系薬品の融解によるスリップ現象を改善できる傾向がある。なお、冷却は、通常、ベース練り工程で得られる混練物をシーティングロールなどでシート状ゴム（ベースゴムシート）とした状態で行われ、冷却されたベースゴムシートは次工程（仕上げ練り工程）で使用されるまで所定の場所で保管される。本開示の混練工程を仕上げ練り工程において実施する場合、ベースゴムシートとともに加硫系薬品を混練りするが、所定時間経過後に加圧が開始されることによりベースゴムシートの粉砕や加硫系薬品の分散を確保できるために、スリップ現象を改善できる傾向がある。 The kneaded product obtained in the base kneading step is usually preferably cooled to 50 ° C. or lower, preferably 20 to 30 ° C. When the kneading step of the present disclosure is carried out in the finish kneading step, the internal heat generation from the rubber component at the initial stage of kneading in the finish kneading step is suppressed, and the slip phenomenon due to melting of the vulcanizing chemicals tends to be improved. Cooling is usually performed in a state where the kneaded product obtained in the base kneading step is made into a sheet-like rubber (base rubber sheet) by a seating roll or the like, and the cooled base rubber sheet is used in the next step (finish kneading step). Stored in place until used. When the kneading step of the present disclosure is carried out in the finishing kneading step, the vulcanizing chemicals are kneaded together with the base rubber sheet, but the base rubber sheet is crushed or the vulcanizing chemicals are crushed by starting pressurization after a lapse of a predetermined time. There is a tendency that the slip phenomenon can be improved because the dispersion can be ensured.
本開示の混練工程を仕上げ練り工程として実施する場合の混練り条件は、例えば、排出温度７０〜１１０℃で、混練り時間１〜１０分間である。その場合、ベース練り工程の混練り条件は、例えば、排出温度１２０〜１７０℃で、混練り時間１〜１５分間である。この場合において、さらに再練り工程を実施する場合、その混練り条件は、例えば、排出温度１２０〜１７０℃で、混練り時間１〜１５分間である。排出温度および混練時間を上記範囲とすることにより、原料の均一分散を効率よく達成でき、生産性がより向上する傾向がある。 When the kneading step of the present disclosure is carried out as a finishing kneading step, the kneading conditions are, for example, a discharge temperature of 70 to 110 ° C. and a kneading time of 1 to 10 minutes. In that case, the kneading conditions of the base kneading step are, for example, a discharge temperature of 120 to 170 ° C. and a kneading time of 1 to 15 minutes. In this case, when the re-kneading step is further carried out, the kneading conditions are, for example, a discharge temperature of 120 to 170 ° C. and a kneading time of 1 to 15 minutes. By setting the discharge temperature and the kneading time within the above ranges, uniform dispersion of the raw materials can be efficiently achieved, and the productivity tends to be further improved.
本開示の混練工程をベース練り工程として実施する場合の混練り条件としては、加硫系薬品が硫黄等の架橋が容易に進行する加硫剤を含まない場合には、上記ベース練り工程の排出温度および混練り時間を採用することができる。一方、加硫系薬品が、架橋が容易に進行する加硫剤を含む場合には、上記仕上げ練り工程の排出温度を採用し、混練時間は排出温度が低い分、長めに設定するのがよい。そのような変更は、当業者が適宜対応できるものである。 When the kneading step of the present disclosure is carried out as a base kneading step, the kneading conditions include the discharge of the base kneading step when the vulcanizing chemical does not contain a vulcanizing agent such as sulfur which easily crosslinks. Temperature and kneading time can be adopted. On the other hand, when the vulcanizing chemical contains a vulcanizing agent in which cross-linking easily proceeds, it is preferable to adopt the discharge temperature of the finish kneading step and set the kneading time longer because the discharge temperature is lower. .. Such changes can be appropriately addressed by those skilled in the art.
（生産サイクル）
生産サイクルは、本開示の混練工程（ベース練り工程または仕上げ練り工程）において、ゴム成分と、加硫促進剤とを含む加硫系薬品とを含む原料の混練開始から、所定の排出温度で排出した時点までに要した１バッチあたりの時間として定義される。生産サイクルは、排出温度の設定や配合処方等に応じて変動し得る。例えば、本開示の混練工程を仕上げ練り工程で実施する場合において、排出温度を９５℃に設定したとき、生産サイクルは、好ましくは８０〜９４（秒／バッチ）である。
(Production cycle)
In the kneading step (base kneading step or finish kneading step) of the present disclosure, the production cycle is discharged at a predetermined discharge temperature from the start of kneading the raw material containing the rubber component and the vulcanization-based chemical containing the vulcanization accelerator. It is defined as the time per batch required to reach the point in time. The production cycle may fluctuate depending on the setting of the discharge temperature, the formulation, and the like. For example, when the kneading step of the present disclosure is carried out in the finishing kneading step, the production cycle is preferably 80 to 94 (seconds / batch) when the discharge temperature is set to 95 ° C.
＜タイヤの製造方法＞
本開示のゴム組成物は、各種タイヤ部材（例えば、トレッド、サイドウォール、カーカス被覆ゴム、クリンチ、チェーファー、ビード、ブレーカークッション、インナーライナーなど）に好適に用いることができる。
<Tire manufacturing method>
The rubber composition of the present disclosure can be suitably used for various tire members (for example, treads, sidewalls, carcass-coated rubbers, clinches, chafers, beads, breaker cushions, inner liners, etc.).
本開示のタイヤは、上記製造方法によりゴム組成物を製造する工程、および、上記ゴム組成物を用いて、ゴム工業における常法によりタイヤを製造する工程を含む製造方法により、製造することができる。 The tire of the present disclosure can be manufactured by a manufacturing method including a step of manufacturing a rubber composition by the above-mentioned manufacturing method and a step of manufacturing a tire by a conventional method in the rubber industry using the above-mentioned rubber composition. ..
例えば、該タイヤは、
（１）上記製造方法により未加硫のゴム組成物を得る工程、
（２）上記（１）で得た未加硫のゴム組成物を所望のタイヤ部材の形状（例えば、トレッド等）に押出し加工して、当該タイヤ部材を得る工程、
（３）上記（２）で得たタイヤ部材（例えば、トレッド等）を、タイヤ成型機上で、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、成型して未加硫タイヤを得る工程、および、
（４）上記（３）で得た未加硫タイヤを、加硫機中で、加圧加硫してタイヤを得る工程
を含む製造方法により、製造することができる。
For example, the tire
(1) A step of obtaining an unvulcanized rubber composition by the above production method,
(2) A step of extruding the unvulcanized rubber composition obtained in (1) above into a desired tire member shape (for example, tread or the like) to obtain the tire member.
(3) A step of laminating the tire member (for example, tread, etc.) obtained in (2) above together with other tire members on a tire molding machine and molding the tire member to obtain an unvulcanized tire.
(4) The unvulcanized tire obtained in (3) above can be manufactured by a manufacturing method including a step of pressure vulcanizing in a vulcanizer to obtain a tire.
本開示のタイヤは、空気入りタイヤ、非空気入りタイヤを問わないが、空気入りタイヤであることが好ましい。また、空気入りタイヤとしては、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、二輪車用タイヤ、競技用タイヤなどの高性能タイヤ、ランフラットタイヤなど各種タイヤに用いることができる。 The tire of the present disclosure may be a pneumatic tire or a non-pneumatic tire, but is preferably a pneumatic tire. Further, as the pneumatic tire, it can be used for various tires such as passenger car tires, truck / bus tires, motorcycle tires, high-performance tires such as competition tires, and run-flat tires.
実施例に基づいて本開示を具体的に説明する。本開示は、これら実施例に限定されない。 The present disclosure will be specifically described based on examples. The present disclosure is not limited to these examples.
＜実施例および比較例で使用した各種原料＞
・ＳＢＲ：ＮＳ６１６（末端変性溶液重合ＳＢＲ、スチレン含量：２１質量％、ビニル含量：６６％、非油展、ＺＳエラストマー（株）から入手可能）
・ＮＲ：ＴＳＲ２０
・カーボンブラック：Ｎ２２０（Ｎ2ＳＡ：１１１ｍ2／ｇ、キャボットジャパン（株）から入手可能）
・オイル：Ｖｉｖａｔｅｃ５００（ＴＤＡＥオイル、Ｈ＆Ｒ社から入手可能）
・酸化亜鉛：酸化亜鉛２種（三井金属鉱業（株）から入手可能）
・ステアリン酸：ビーズステアリン酸つばき（日油（株）から入手可能）
・老化防止剤：ノクラック６Ｃ（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、大内新興化学工業（株）から入手可能）
・硫黄：粉末硫黄（鶴見化学工業（株）から入手可能）
・加硫促進剤：ノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、融点：９３℃、大内新興化学工業（株）から入手可能）
<Various raw materials used in Examples and Comparative Examples>
SBR: NS616 (terminal modified solution polymerization SBR, styrene content: 21% by mass, vinyl content: 66%, non-oil-extended, available from ZS Elastomer Co., Ltd.)
・ NR: TSR20
-Carbon black: N220 (N 2 SA: 111m 2 / g, available from Cabot Japan Co., Ltd.)
-Oil: Vivatec500 (TDAE oil, available from H & R)
・ Zinc oxide: 2 types of zinc oxide (available from Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.)
・ Stearic acid: Beads stearic acid camellia (available from NOF CORPORATION)
-Anti-aging agent: Nocrack 6C (N-phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine (6PPD), available from Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd.)
・ Sulfur: Powdered sulfur (available from Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd.)
-Vulcanization accelerator: Noxeller CZ (N-cyclohexyl-2-benzothiazolyl sulfeneamide (CBS), melting point: 93 ° C., available from Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.)
実施例および比較例
＜未加硫ゴム組成物の製造＞
（ベース練り工程）
表１に示す配合処方にしたがい、バンバリーミキサー（容量２４０Ｌ、２枚羽根ロータ）を用いて、硫黄および加硫促進剤以外の原料を、排出温度１５０℃になるまで２分間混練りし、排出して混練物を得た。
Examples and Comparative Examples <Production of unvulcanized rubber composition>
(Base kneading process)
According to the formulation shown in Table 1, using a Banbury mixer (capacity 240L, 2-blade rotor), raw materials other than sulfur and vulcanization accelerator are kneaded for 2 minutes until the discharge temperature reaches 150 ° C., and then discharged. I got a kneaded product.
（仕上げ練り工程）
ベース練り工程で得られた混練物を３０℃になるまで冷却した後、上記バンバリーミキサーに、該混練物、硫黄および加硫促進剤を投入し、表２に示す仕上げ練り工程の条件にしたがって、混練りし、排出温度９５℃で排出して、未加硫ゴム組成物を得た。但し、比較例１では、混練開始に先立ち、ラムウェイトを下限位置まで下降した状態にして、混練を開始した。比較例１におけるラムウェイト下降圧は０．７ＭＰａであった。
(Finishing process)
After cooling the kneaded product obtained in the base kneading step to 30 ° C., the kneaded product, sulfur and a vulcanization accelerator are added to the Banbury mixer, and the kneaded product is added according to the conditions of the finish kneading step shown in Table 2. The mixture was kneaded and discharged at a discharge temperature of 95 ° C. to obtain an unvulcanized rubber composition. However, in Comparative Example 1, prior to the start of kneading, the ram weight was lowered to the lower limit position and kneading was started. The step-down below the ram weight in Comparative Example 1 was 0.7 MPa.
＜評価＞
結果を表２に示す。
<Evaluation>
The results are shown in Table 2.
（生産サイクル）
上記仕上げ練り工程における混練り開始から排出までの時間を、生産サイクル（秒／バッチ）として記録し、比較例１の生産サイクル（秒／バッチ）を１００として指数表示した（生産サイクル指数）。数値が大きいほど、１バッチあたりの混練時間が短いことを示す。
(Production cycle)
The time from the start of kneading to the discharge in the finish kneading step was recorded as a production cycle (seconds / batch), and the production cycle (seconds / batch) of Comparative Example 1 was set as 100 and displayed as an index (production cycle index). The larger the value, the shorter the kneading time per batch.
（バッチ内均一性）
未加硫ゴム組成物について、ＪＳＲトレーディング（株）製のキュラストメーター７を用いて１０ヶ所のキュラスト測定を実施し、最大トルク値（ｄＮ・ｍ）の変動係数（標準偏差／平均値）を求め、比較例１の変動係数を１００として指数表示した（バッチ内均一性指数）。数値が大きい程、変動係数が小さく、最大トルク値（ｄＮ・ｍ）のばらつきが少ない。すなわち、バッチ内の均一性に優れる、つまり、原料の均一分散に優れることを示す。
(Intra-batch uniformity)
For the unvulcanized rubber composition, the coefficient of variation (standard deviation / average value) of the maximum torque value (dN ・ m) was determined by performing curast measurement at 10 locations using a curast meter 7 manufactured by JSR Trading Co., Ltd. The coefficient of variation of Comparative Example 1 was set to 100 and displayed as an index (intra-batch uniformity index). The larger the value, the smaller the coefficient of variation and the smaller the variation in the maximum torque value (dN · m). That is, it shows that the uniformity in the batch is excellent, that is, the uniform dispersion of the raw materials is excellent.
（総合評価）
生産サイクル指数およびバッチ内均一性指数の数値の総和を、総合評価として示した。数値が大きい程、生産サイクルおよびバッチ内均一性の総合評価に優れる。
(Comprehensive evaluation)
The sum of the values of the production cycle index and the in-batch uniformity index is shown as a comprehensive evaluation. The higher the number, the better the overall evaluation of production cycle and in-batch uniformity.
目標は、比較例１の評価の総和（＝２００）を超えることである。表２の結果より、本開示の所定の混練工程を含む製造方法によれば、原料の均一分散が効率よく達成され、生産性が向上することがわかる。 The goal is to exceed the sum of the evaluations of Comparative Example 1 (= 200). From the results in Table 2, it can be seen that according to the production method including the predetermined kneading step of the present disclosure, uniform dispersion of raw materials is efficiently achieved and productivity is improved.
１ バンバリーミキサー
１０ 混練室
１１ ラムウェイト
１２ 投入口
１３ａ、１３ｂ ロータ
１４ ドロップドア
1
Claims (11)
混練室と、前記混練室内に設置されたロータと、前記混練室を加圧するラムウェイトとを備えた密閉式混練機で、ゴム成分と、加硫促進剤を含む加硫系薬品とを含む原料を混練りする混練工程を含むものであり、
前記混練工程において、混練開始の５秒以上後に、前記ラムウェイトによる加圧が開始される、製造方法。 A method for producing a rubber composition.
A closed kneader equipped with a kneading chamber, a rotor installed in the kneading chamber, and a ram weight that pressurizes the kneading chamber, and is a raw material containing a rubber component and a vulcanizing chemical containing a vulcanization accelerator. Including the kneading process of kneading
A manufacturing method in which pressurization by the ram weight is started 5 seconds or more after the start of kneading in the kneading step.
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の製造方法によりゴム組成物を製造する工程、および、
前記ゴム組成物を用いて、常法により、タイヤを製造する工程
を含むタイヤの製造方法。 It ’s a tire manufacturing method.
A step of producing a rubber composition by the production method according to any one of claims 1 to 10, and
A method for manufacturing a tire, which comprises a step of manufacturing the tire by a conventional method using the rubber composition.
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| WO2023079914A1 (en) * | 2021-11-02 | 2023-05-11 | 株式会社ブリヂストン | Rfid-tag coating rubber composition, and tire |
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