JP2021089901A - 二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
実施の形態に係る二次電池の模式的断面構造は、図1に示すように表される。以下、実施の形態に係る二次電池30について、説明する。
水酸化物層22は、充電時、電界印加により、金属水酸化物が還元し、正孔(h+)を水素イオン(H+)に変換し、また、放電時は、水素イオンを正孔に変換する層である。
電界印加により、水酸化ニッケル(Ni(OH)2)がオキシ水酸化ニッケル(NiOOH)に変化する。充電時は、Ni(OH)2+h+→NiOOH+H+の反応が進行し、放電時は、NiOOH+H+→Ni(OH)2+h+の反応が進行する。この反応は、エレクトロクロミズムを伴う。
第1充電層16は、水酸化物層22と対をなし、充電時に発生した水素を蓄積する層である。第1充電層16は、充電時は、M+H2O+e-→MH+OH-の反応が進行し、放電時は、MH+OH-→M+H2O+e-の反応が進行する。多孔質化することで、水素蓄積の効率を増大化可能である。また、複数層とすることで、水素蓄積と導電性を最適化できる。第2酸化物半導体を、Ti、Sn、Zn若しくはMgの酸化物とすることで、最適化可能である。
第2充電層18は、H+及び電子(e-)の移動を調整するためのバッファ層である。導電率調整材を添加することで、さらにH+及びe-の移動度を調整可能である。導電率調整材をSn、Zn、TiまたはNbの酸化物とすることで、第2充電層18を厚く、かつ電気的に高耐圧に形成可能である。
酸化物半導体層24は、水酸化物層のn型半導体(水酸化ニッケル層のNiOOH)に対してpn接合を構成し、充電時の電荷リークを抑制可能である。p型酸化物半導体層24は、NiOとすることで、電気刺激によるNi(OH)2層の形成が可能になる。
n型第1酸化物半導体層14は、第1電極12と第1充電層16の中間の電気抵抗を有し、電気的接合をスムーズにさせる。
以下においては、p型第3酸化物半導体層24は酸化ニッケル(NiO)、水酸化物層22は水酸化ニッケル(Ni(OH)2)若しくはオキシ水酸化ニッケル(NiOOH)の少なくとも一方、第1充電層16はSiO2/TiO2、第2充電層18はSiO2/SnOによって形成される例を説明する。
実施の形態に係る二次電池30の充電前におけるエネルギーバンドダイヤグラムは、図2(a)に示すように表され、図2(a)に対応する各層の模式的構成は、図2(b)に示すように表される。ここで、Efは、フェルミレベルを表す。
実施の形態に係る二次電池30の充電中(順バイアス状態)におけるエネルギーバンドダイヤグラムは、図3(a)に示すように表され、図3(a)に対応する各層の模式的構成は、図3(b)に示すように表される。
実施の形態に係る二次電池30のフル充電状態におけるエネルギーバンドダイヤグラムは、図4(a)に示すように表され、図4(a)に対応する各層の模式的構成は、図4(b)に示すように表される。真空の準位に対して、NiO/NiOOHの伝導帯は、1.8eV+2.8eV/ΔeV+2.8eVのレベルに存在する。また、NiOOHのバンドギャップエネルギーEgは、1.75eVである。
実施の形態に係る二次電池30の放電状態(負荷に接続状態)におけるエネルギーバンドダイヤグラムは、図5(a)に示すように表され、図5(a)に対応する各層の模式的構成は、図5(b)に示すように表される。すなわち、第2電極E2・第1電極E1間に負荷42を接続した放電状態(負荷に接続状態)におけるエネルギーバンドダイヤグラムは、図5(a)に示すように表される。ここで、約2.8Vを印加した状態のフェルミレベルEfは、図5(a)中に示すように、放電状態に応じて、次第に上昇する。実施の形態に係る二次電池30の放電状態(負荷に接続状態)においては、上記の充電動作の逆反応が生じる。
実施の形態に係る二次電池30のフル放電状態におけるエネルギーバンドダイヤグラムは、図6(a)に示すように表され、図6(a)に対応する各層の模式的構成は、図6(b)に示すように表される。
実施の形態に係る二次電池30の製造方法は、第1導電型の第1酸化物半導体層14を形成する工程と、第1酸化物半導体層14上に、第1絶縁物と第1導電型の第2酸化物半導体とからなる第1充電層16を形成する工程と、第1充電層16上に第2充電層18を形成する工程と、第2充電層18上に第2導電型の第3酸化物半導体層24を形成する工程と、第1充電層16と第3酸化物半導体層24との間に、第3酸化物半導体層24を構成する金属の水酸化物を有する水酸化物層22を形成する工程とを有する。
下部電極を構成する第1電極12上にTiO2膜を例えば、スパッタデポジション法で成膜することによって形成する。ここで、TiまたはTiOをターゲットとして使用可能である。n型酸化物半導体層14の膜厚は、例えば、約50nm−200nm程度である。なお、第1電極12は、例えば、タングステン(W)電極などを適用可能である。
薬液は脂肪酸チタンとシリコーンオイルを溶媒と共に攪拌して形成する。この薬液を、スピン塗布装置を用いて、n型酸化物半導体層14上に塗布する。回転数は例えば、約500−3000rpmである。塗布後、ホットプレート上で乾燥させる。ホットプレート上の乾燥温度は、例えば、約30℃−200℃程度、乾燥時間は、例えば約5分−30分程度である。乾燥後焼成する。乾燥後焼成には、焼成炉を用い、大気中で焼成する。焼成温度は例えば、約300℃−600℃程度、焼成時間は例えば、約10分−60分程度である。
薬液は脂肪酸スズとシリコーンオイルを溶媒と共に攪拌して形成する。この薬液を、スピン塗布装置を用いて、第1充電層16上に塗布する。回転数は例えば、約500−3000rpmである。塗布後、ホットプレート上で乾燥させる。ホットプレート上の乾燥温度は例えば、約30℃−200℃程度、乾燥時間は例えば、約5分−30分程度である。さらに、乾燥後焼成する。乾燥後焼成には、焼成炉を用い、大気中で焼成する。焼成温度は例えば、約300℃−600℃程度、焼成時間は例えば、約10分−60分程度である。焼成後、低圧水銀ランプによるUV照射を実施する。UV照射時間は例えば、約10分−100分程度である。UV照射後の第2充電層(バッファ層)18の膜厚は、例えば、約100nm−300nm程度である。
薬液はシリコーンオイルを溶媒と共に攪拌して形成する。この薬液を、スピン塗布装置を用いて、第1充電層16上に塗布する。回転数は例えば、約500−3000rpmである。塗布後、ホットプレート上で乾燥させる。ホットプレート上の乾燥温度は例えば、約50℃−200℃程度、乾燥時間は例えば、約5分−30分程度である。さらに、乾燥後焼成する。乾燥後焼成には、焼成炉を用い、大気中で焼成する。焼成温度は例えば、約300℃−600℃程度、焼成時間は例えば、約10分−60分程度である。焼成後、低圧水銀ランプによるUV照射を実施する。UV照射時間は例えば、約10分−60分程度である。UV照射後の第2充電層(バッファ層)18の膜厚は、例えば、約10nm−100nm程度である。
第2充電層18上にNiO膜を例えば、スパッタデポジション法で成膜することによって形成する。ここで、NiまたはNiOをターゲットとして使用可能である。p型酸化物半導体層24の膜厚は、例えば、約200nm−1000nm程度である。
上部電極としての第2電極26は、例えばAlをスパッタデポジション法若しくは真空蒸着法で成膜することによって形成する。p型第3酸化物半導体層(NiO)24上にAlターゲットを使用して成膜可能である。第2電極26は、例えば、ステンレスマスクを用い、指定領域のみ成膜しても良い。
第2電極26の形成後に電気的処理を行う電気刺激工程を用いて形成する。
実施の形態に係る二次電池30において、エネルギー密度と電気刺激時間との関係の実験結果は、図8に示すように表される。ここで、電気刺激時間とは、1周期TC=12秒のパルス電圧VAを複数サイクル印加する時間に対応している。
実施の形態に係る二次電池30において、第2充電層18をシリコーンオイルのみを用いて作製し、電気刺激工程を経たサンプルの断面SEM写真例は、図9に示すように表される。
図9に示された実施の形態に係る二次電池30において、第3酸化物半導体層(NiO)24の表面より掘りながら、各元素の質量分析を実施し、元素毎のSIMSプロファイルを取得した。
例えば、ステンレス箔を基板として、実施の形態に係る二次電池30の構造をシート状に作製する。その後、このシートを積層し、必要な容量の二次電池30を作製しても良い。
上記のように、いくつかの実施の形態について記載したが、開示の一部をなす論述及び図面は例示的なものであり、限定するものであると理解すべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施の形態、実施例及び運用技術が明らかとなろう。
14…第1酸化物半導体層(TiO2層)
16…第1充電層(TiO2/SiO2)
18…第2充電層(バッファ層)
20…充電層(16・18)
22…水酸化物層(Ni(OH)2層)
22C、22D…Ni(OH)2/NiOOH層
22F…NiOOH層
24…第3酸化物半導体層(NiO層)
26…第2電極(E2)
30…二次電池
32…電圧源
34…電流計
36…電圧計
38…抵抗
40…制御装置
42…負荷
VA …パルス電圧
R…第1電極と第2電極間の抵抗
Claims (11)
- 第1導電型の第1酸化物半導体層と、
前記第1酸化物半導体層上に配置され、第1絶縁物と第1導電型の第2酸化物半導体とからなる第1充電層と、
第2絶縁物と導電率調整材とを備える第2充電層と、
前記第1充電層上に配置された第2導電型の第3酸化物半導体層と、
前記第2充電層と前記第3酸化物半導体層との間に配置され、前記第3酸化物半導体層を構成する金属の水酸化物であり、かつ電界により金属の水酸化物とオキシ水酸化物の間を変化する性質を有する水酸化物層と
を備えることを特徴とする二次電池。 - 前記第2絶縁物は、SiO2を備え、前記導電率調整材は、SnOxを備えることを特徴とする請求項1に記載の二次電池。
- 前記第2絶縁物は、シリコーンオイルから成膜したSiOxを備えることを特徴とする請求項1または2に記載の二次電池。
- 前記第2酸化物半導体は、Ti、Sn、Zn、若しくはMgの酸化物からなる群から選択された少なくとも1つの酸化物を備えることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の二次電池。
- 前記導電率調整材は、第1導電型の半導体若しくは金属の酸化物を備えることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の二次電池。
- 前記導電率調整材は、Sn、Zn、Ti、若しくはNbの酸化物からなる群から選択された少なくとも1つの酸化物を備えることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の二次電池。
- 前記第1絶縁物はSiO2を備え、前記第2酸化物半導体はTiO2を備えることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の二次電池。
- 前記第3酸化物半導体層は酸化ニッケル(NiO)を備え、
前記水酸化物層は水酸化ニッケル(Ni(OH)2)若しくはオキシ水酸化ニッケル(NiOOH)の少なくとも一方を備えることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の二次電池。 - 前記第3酸化物半導体層は酸化ニッケル(NiO)を備え、
前記水酸化物層は水酸化ニッケル(Ni(OH)2)及びオキシ水酸化ニッケル(NiOOH)の両方が混在する積層構造を備えると共に、前記水酸化ニッケル(Ni(OH)2)は前記第3酸化物半導体層に接し、前記オキシ水酸化ニッケル(NiOOH)は前記第2充電層に接することを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項に記載の二次電池。 - 前記第3酸化物半導体層は酸化ニッケル(NiO)を備え、
前記水酸化物層は、フル充電時は、オキシ水酸化ニッケル(NiOOH)を備え、フル放電時は、水酸化ニッケル(Ni(OH)2)を備えることを特徴とする請求項8または9に記載の二次電池。 - 前記第1充電層は、多孔質構造を備えることを特徴とする請求項1〜10のいずれか1項に記載の二次電池。
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