JP2021089841A - Field electron-emitting element and light-emitting element, and manufacturing methods thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、強電界によって電子を放出する電界電子放出素子（電界電子放出電極）、発光素子およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a field electron emitting element (field electron emitting electrode) that emits electrons by a strong electric field, a light emitting element, and a method for manufacturing the same.
次世代の高輝度フラットパネルディスプレイとして、フィールドエミッンョンディスプレイ（ＦＥＤ）の研究開発が進められている。また、一般照明としての発光素子は、白熱灯や蛍光灯が長年にわたり用いられてきており、蛍光灯は白熱灯と比べると同じ明るさでも消費電力を低く抑えられるという特徴を有しており、照明として広く利用されている。近年、白色灯や蛍光灯などの既存の照明に代わり、発光ダイオード（ＬＥＤ）を光源とした表示装置や照明が開発され、普及している。最近では、信号機などの表示装置、ＬＣＤ用のバックライト、各種照明などに利用されている。
ＬＥＤは、半導体のキャリアの再結合により発光する原理であるため、材料のバンド構造で決められた固有の波長の単色光であり、かつ点光源であるため、特にバックライトや照明などの大面積に均一に、そして白色などのブロードな波長で利用するアプリケーションには不適である。特に、白色表示にする場合には、青色発光素子としてＬＥＤを用い、その青色発光で蛍光体を発光させる構成が必要となっている。
Research and development of field-emission display (FED) is underway as a next-generation high-brightness flat panel display. In addition, incandescent lamps and fluorescent lamps have been used for many years as light emitting elements for general lighting, and fluorescent lamps have a feature that power consumption can be suppressed to a low level even if the brightness is the same as that of incandescent lamps. Widely used as lighting. In recent years, display devices and lighting using a light emitting diode (LED) as a light source have been developed and become widespread in place of existing lighting such as white lamps and fluorescent lamps. Recently, it has been used for display devices such as traffic lights, backlights for LCDs, and various types of lighting.
Since LEDs emit light by recombination of semiconductor carriers, they are monochromatic light with a unique wavelength determined by the band structure of the material, and because they are point light sources, they have a particularly large area such as a backlight or lighting. It is not suitable for applications that are used uniformly and at broad wavelengths such as white. In particular, in the case of displaying white, it is necessary to use an LED as a blue light emitting element and to emit a phosphor by the blue light emission.
これに対し、ＦＥＤと同様の方式で、面電子放出源から放出される電子で蛍光体を発光させることで、薄型かつ高輝度の面発光素子が容易に得られると考えられる。電界放射型の電子放出源（フィールドエミッタ）は、物質に印加する電界の強度を上げると、その強度に応じて物質表面のエネルギー障壁の幅が次第に狭まり、電界強度が１０7Ｖ／ｃｍ以上の強電界となると、物質中の電子がトンネル効果によりそのエネルギー障壁を突破できるようになる。電界放射型の電子放出源は、このようにして物質から電子が放出されるという現象を利用している。この場合、電場がポアッソンの方程式に従うために、電子を放出する部材（エミッタ）に電界が集中する部分を形成すると、比較的低い引き出し電圧で効率的に冷電子の放出を行うことができる。
近年、エミッタ材料としてカーボンナノチューブ（以下ＣＮＴと表記する。）が注目されている。ＣＮＴは、炭素原子が規則的に配列したグラフェンシートを丸めた中空の円筒であり、その外径はナノメータオーダで、長さは通常０.５μｍ〜数１０μｍの非常にアスペクト比の高い物質である。その形状から、電界が集中しやすく高い電子放出能が期待できる。また、ＣＮＴは、化学的、物理的安定性が高いという特徴を有するため、動作真空中の残留ガスの吸着やイオン衝撃等に対して影響を受け難いことが期待できる。
On the other hand, it is considered that a thin and high-brightness surface-emitting element can be easily obtained by emitting a phosphor with electrons emitted from a surface electron emitting source in the same manner as the FED. Field emission electron emission source (field emitter) is, increasing the intensity of the electric field applied to the substance, gradually narrows the energy barrier material surface according to the strength, electric field strength 10 7 V / cm or more When a strong electric field is applied, electrons in a substance can break through the energy barrier due to the tunnel effect. The field emission type electron emission source utilizes the phenomenon that electrons are emitted from a substance in this way. In this case, since the electric field follows Poisson's equation, if a portion where the electric field is concentrated is formed on the member (emitter) that emits electrons, cold electrons can be efficiently emitted with a relatively low extraction voltage.
In recent years, carbon nanotubes (hereinafter referred to as CNT) have been attracting attention as emitter materials. A CNT is a hollow cylinder made by rolling a graphene sheet in which carbon atoms are regularly arranged. Its outer diameter is on the order of nanometers, and its length is usually 0.5 μm to several tens of μm, which is a very high aspect ratio substance. .. Due to its shape, the electric field is easily concentrated and high electron emission ability can be expected. Further, since CNT has a feature of high chemical and physical stability, it can be expected that it is not easily affected by adsorption of residual gas in an operating vacuum, ionic impact, and the like.
ＣＮＴを使用した電子放出源の製造方法として、ＣＮＴを含む分散液を基板に塗布し、乾燥・焼成する方法は、生産性および製造コストの点で優れていると考えられ、種々検討されている。
ＣＮＴは非常に細かい繊維状の微粒子（粉末）であるため、ＣＮＴを用いて電子放出源を形成する場合は、ＣＮＴを基板に固着する必要がある。一般に、ＣＮＴの固着には、樹脂などのバインダ材料が用いられる。具体的には、バインダ材料とＣＮＴを溶媒に混合分散してペースト状（またはインク状）とし、これを印刷法、スプレー法、ダイコーター法等の手法で基板の表面に塗布し、乾燥・焼成することにより、バインダ材料の接着性を利用して基板上にＣＮＴを固着する。このような方法でＣＮＴを基板上に固着した場合、ＣＮＴ自体はバインダ材料の中に埋め込まれたかたちとなるため、高い電子放出特性を実現するために、ＣＮＴを露出させ、かつＣＮＴを基板に対して垂直に配向させる方法が用いられてきた。
例えば、特許文献１には、ＣＮＴを含む層の表面に多孔質で粘着性を有するシート部材を貼り付けて乾燥した後、そのシート部材を剥離することにより、ＣＮＴを部分的に露出させ、かつＣＮＴを垂直に配向させる技術が開示されている。また、特許文献２には、ＣＮＴを含む層をドライエッチングする技術が開示されている。特許文献３には、塗膜表層を機械的方法により除去する表面処理である活性化処理を行うことにより、均一にカーボンナノチューブを活性化できる技術が開示されている。さらに、膜の内部に存在するＣＮＴの露出方法としては、特許文献４には、ＣＮＴ、オリゴマー、架橋性モノマー、重合開始材および溶剤を含む組成物を基板上に塗布して形成した膜に対して熱処理を行い、熱応力により膜に亀裂を生じさせ、その亀裂部内にＣＮＴを露出させ、電子放出源とする方法が提案されている。
特許文献５および特許文献６には、６０〜９９.９質量％の錫ドープインジウム酸化物と０.１〜２０質量％のＣＮＴとを含む電界電子放出膜であって、前記の膜表面に、幅が０.１〜５０μｍの範囲である溝が１ｍｍ2当たりの総延長２ｍｍ以上、かつ、溝部分の面積比率が２〜６０％の範囲で形成されており、前記の溝の壁面においてＣＮＴが露出した構造を有する、電界電子放出膜が提案されている。
ＣＮＴを使用した電子放出源は、前述のＦＥＤや照明のほか、電子線露光措置、Ｘ線発生装置等の様々な用途に活用することが提案され期待されている。
As a method for producing an electron emission source using CNT, a method of applying a dispersion liquid containing CNT to a substrate, drying and firing it is considered to be excellent in terms of productivity and production cost, and various studies have been conducted. ..
Since CNTs are very fine fibrous fine particles (powder), when forming an electron emission source using CNTs, it is necessary to fix the CNTs to a substrate. Generally, a binder material such as resin is used for fixing CNTs. Specifically, the binder material and CNT are mixed and dispersed in a solvent to form a paste (or ink), which is applied to the surface of the substrate by a printing method, a spray method, a die coater method, or the like, and dried and fired. By doing so, the CNTs are fixed on the substrate by utilizing the adhesiveness of the binder material. When the CNTs are fixed on the substrate by such a method, the CNTs themselves are embedded in the binder material. Therefore, in order to realize high electron emission characteristics, the CNTs are exposed and the CNTs are attached to the substrate. On the other hand, a method of vertically aligning has been used.
For example, in Patent Document 1, a porous and adhesive sheet member is attached to the surface of a layer containing CNTs, dried, and then the sheet member is peeled off to partially expose the CNTs. A technique for vertically orienting CNTs is disclosed. Further,
It is proposed and expected that the electron emission source using CNT will be used for various purposes such as electron beam exposure measures and X-ray generators in addition to the above-mentioned FED and lighting.
前記のような発光素子等の様々な用途に電界電子放出素子（電界電子放出電極）を用いる場合、電界電子放出素子に求められる特性としては、小電力で電子放出が可能であり一定量の電子放出を得るために必要な電力消費量が低い（省電力性が高い）ことが挙げられる。
特許文献１−６に記載の技術を用いた電界電子放出素子（電界電子放出電極）には、省電力性には改善の余地があった。
特許文献１に記載の方法では、粘着性のシート状部材とＣＮＴとの密着性をコントロールすることが困難であり、剥離の際にＣＮＴが不均一に露出し、電力消費量が増加する要因となっていた。特許文献２に記載の方法では、ＣＮＴを露出させるためにドライエッチングを行うが、エッチングの際にＣＮＴが劣化し、電力消費量が増加する要因となっていた。また、特許文献１および２に記載の方法は、基板と水平方向に配向しているＣＮＴについては露出させる効果が少ないので、ＣＮＴを起毛する工程が必要であった。さらに、これらの方法では、膜の形成のために有機質のバインダと有機溶媒とを使用するため、導電性の高い膜を得ることが困難であった。また、特許文献３に記載の技術は、電界電子放出素子を作成する際にＣＮＴを膜表面に突出させる処理が必要であるが、この処理方法の具体的記載がなく、その程度ＣＮＴを均一に露出させられか不明であった。また、特許文献４に記載の技術では、膜の主成分を樹脂とする必要があり、膜の導電性を高くすることが困難であることや、ＣＮＴを露出させる亀裂の密度や分布の制御が容易ではなく、高い省電力性を得ることが困難であるという問題があった。
特許文献５および６に記載の技術は、発光素子に用いた場合、それまでの技術より小電力で作動が可能であり、輝度の発光面内均一性を高くすることが可能な電界電子放出膜が記載されているが、省電力性の点で改善の余地があった。省電力性を改善するには、一定量の電界電子放出を得るために必要な印加電圧が低いことが有用である。また、これにより、電界電子表出膜を用いた照明等の装置を小型化が可能になる等の効果も期待できる。
When a field electron emitting element (field electron emitting electrode) is used for various purposes such as the above-mentioned light emitting element, the characteristics required of the field electron emitting element are that it can emit electrons with a small amount of power and a certain amount of electrons. Low power consumption (high power saving) required to obtain emission.
The field electron emitting element (field electron emitting electrode) using the technique described in Patent Document 1-6 has room for improvement in power saving.
With the method described in Patent Document 1, it is difficult to control the adhesion between the adhesive sheet-like member and the CNT, and the CNT is unevenly exposed at the time of peeling, which causes an increase in power consumption. It was. In the method described in
When the techniques described in
本発明は、一定量の電界電子放出を得るために必要な印加電圧が低く、省電力性に優れた電界電子放出素子（電界電子放出電極）、発光素子およびそれらの製造方法を提供することを目的とする。 The present invention provides an electric field electron emitting element (field electron emitting electrode), a light emitting element, and a method for manufacturing the same, which have a low applied voltage required to obtain a constant amount of field electron emission and are excellent in power saving. The purpose.
上記の目的を達成するために、本明細書では以下の発明を提供する。
［１］基板と、前記の基板上に積層された５０〜９９.９質量％の錫ドープインジウム酸化物と０.１〜２０質量％のカーボンナノチューブとを含む電界電子放出膜と、を含む電界電子放出素子であって、前記の電界電子放出膜を貫通し、かつ、前記の基板の表面から５μｍ以上の深さの溝が１ｍｍ2当たりの総延長２ｍｍ以上の長さで形成されており、前記の電界電子放出膜に形成された前記の溝の壁面においてカーボンナノチューブが露出した構造を有する電界電子放出素子。
［２］好ましくは、前記の溝の幅が１〜２００μｍの範囲である、上記［１］の電界電子放出素子。
［３］好ましくは、前記の溝の部分の面積比率が３〜８０％の範囲である、上記［１］または［２］の電界電子放出素子。
［４］好ましくは、 前記の電界電子放出膜中に含まれるＩｎおよびＳｎの質量比で示される元素組成比Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）が０.４〜０.９５である、上記［１］〜［３］のいずれかの電界電子放出素子。
［５］上記［１］〜［４］のいずれかの電界電子放出素子（カソード電極）と、前記電界電子放出素子に対向して配置されるアノード電極および蛍光体が設けられている構造体（アノード）とを含み、前記電界電子放出素子と前記アノードとの間が真空に保持されている、発光素子。
［６］有機インジウム化合物、錫アルコキシドおよびカーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブ分散液を基板に塗布し、加熱してカーボンナノチューブを含む錫ドープインジウム酸化物膜を積層した後、前記の基板と前記の膜との積層体に、前記の膜を貫通し、かつ、前記の基板の表面から５μｍ以上の深さの溝を１ｍｍ2当たりの総延長が２ｍｍ以上の長さで形成する、電界電子放出素子の製造方法。
［７］好ましくは、前記のカーボンナノチューブを含む錫ドープインジウム酸化物膜に含まれるＩｎおよびＳｎの質量比で示される元素組成比Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）が０.４〜０.９５である、上記［６］の電界電子放出素子の製造方法。
［８］好ましくは、 前記の形成された溝の幅が１〜２００μｍの範囲である、上記［６］または［７］のいずれかの電界電子放出素子の製造方法。
［９］好ましくは、前記の形成された溝の面積比率が３〜８０％の範囲である、上記［６］〜［８］のいずれかの電界電子放出素子の製造方法。
［１０］好ましくは、 前記の溝の形成方法が、前記のカーボンナノチューブを含む錫ドープインジウム酸化物膜中に、該膜の法線方向に貫入させた溝形成用部材を該膜の面内の水平方向に機械的に移動させるものである、上記［６］〜［８］の電界電子放出素子の製造方法。
In order to achieve the above object, the following inventions are provided herein.
[1] An electric field including a substrate and a field electron emission film containing 50 to 99.9% by mass of tin-doped indium oxide and 0.1 to 20% by mass of carbon nanotubes laminated on the substrate. It is an electron emitting element, and has a groove having a depth of 5 μm or more from the surface of the substrate, which penetrates the field electron emitting film and has a total length of 2 mm or more per 1 mm 2. A field electron emitting device having a structure in which carbon nanotubes are exposed on the wall surface of the groove formed on the field electron emitting film.
[2] The field electron emitting device of the above [1], preferably, the width of the groove is in the range of 1 to 200 μm.
[3] The field electron emitting device according to the above [1] or [2], preferably in which the area ratio of the groove portion is in the range of 3 to 80%.
[4] Preferably, the element composition ratio In / (In + Sn) represented by the mass ratio of In and Sn contained in the field electron emission film is 0.4 to 0.95, and the above [1] to [1] to [ The field electron emitting element according to any one of 3].
[5] A structure provided with the field electron emitting element (cathode electrode) according to any one of the above [1] to [4], an anode electrode and a phosphor arranged so as to face the field electron emitting element (cathode electrode). A light emitting element that includes an anode) and is held in a vacuum between the field electron emitting element and the anode.
[6] A carbon nanotube dispersion liquid containing an organic indium compound, tin alkoxide and carbon nanotubes is applied to a substrate, heated to laminate a tin-doped indium oxide film containing carbon nanotubes, and then the substrate and the film are used. Manufacture of an electric field electron emitting element in which a groove having a depth of 5 μm or more from the surface of the substrate is formed in the laminate of 1 mm 2 with a total length of 2 mm or more. Method.
[7] The element composition ratio In / (In + Sn) represented by the mass ratio of In and Sn contained in the tin-doped indium oxide film containing carbon nanotubes is preferably 0.4 to 0.95. [6] The method for manufacturing a field electron emitting element.
[8] The method for producing a field electron emitting device according to any one of the above [6] and [7], preferably, wherein the width of the formed groove is in the range of 1 to 200 μm.
[9] The method for producing a field electron emitting device according to any one of the above [6] to [8], preferably, wherein the area ratio of the formed grooves is in the range of 3 to 80%.
[10] Preferably, the groove forming method is such that a groove forming member in which a tin-doped indium oxide film containing the carbon nanotubes is penetrated in the normal direction of the film is inserted in the plane of the film. The method for manufacturing a field electron emitting element according to the above [6] to [8], which is mechanically moved in the horizontal direction.
基板上に電界電子放出膜が積層された電界電子放出素子であり、前記電界電子放出膜の主成分が導電性のＩＴＯであって、ＣＮＴを含むものであり、その膜を貫通して基板に到達するに溝を形成することにより、膜内部のＣＮＴを露出させた電界電子放出膜であって、その溝の深さを基板の表面より５μｍ以上とすることにより、小電力でも作動可能であり省電力性に優れた電界電子放出素子およびそれを用いた発光素子を得ることができる。 It is a field electron emission element in which a field electron emission film is laminated on a substrate, and the main component of the field electron emission film is conductive ITO, which contains CNT, and penetrates the film to form a substrate. It is a field electron emission film in which the CNT inside the film is exposed by forming a groove to reach it, and by setting the depth of the groove to 5 μm or more from the surface of the substrate, it can be operated even with a small power. It is possible to obtain a field electron emitting element having excellent power saving properties and a light emitting element using the same.
［電界電子放出膜］
本発明の電界電子放出膜は、ＩＴＯを主成分とし、ＣＮＴを微量含む膜であり、その膜中を貫通する溝を形成し、その溝の壁面にＣＮＴの端部を露出させた構造を有するものである。電界電子放出膜中のＩＴＯの含有量としては、５０質量％以上が好ましい。５０質量％未満では、膜の電導度が低くなり、電界電子放出膜の省電力性を損なう恐れがある。ＩＴＯは、電界電子放出膜中に最大９９.９質量％まで含有させることが可能であるが、ＣＮＴの含有量とのバランスから、７０〜９９.８質量％が好ましく、９０〜９９.８質量％がより好ましい。なお、ＩＴＯはインジウム酸化物中に錫酸化物が固溶したものであり、製造条件によりその組成が変化する。また、出発原料として有機金属を用い、焼成温度が低い場合には有機成分が一部残存する場合もあるが、本発明におけるＩＴＯの含有量とは、電界電子放出膜中に含まれるインジウムおよび錫が、それぞれ化学量論組成の酸化物であると仮定して算出した値である。
本発明の電界電子放出膜は、実質的にインジウム酸化物、錫酸化物、原料であるインジウムもしくは錫の有機化合物の部分分解物および原料に由来する有機物とＣＮＴとから構成されるが、上記の成分範囲内で、電界電子放出膜の特性に悪影響を与えない金属粒子等の導電性物質を含むことを妨げない。しかし、膜の伝導度を低下させるので、絶縁性の物質を多く含むことは好ましくない。
なお、電界電子放出膜中のインジウムと錫の組成比は、ＩｎおよびＳｎの質量比で示される元素組成比Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）が０.４〜０.９５であることが好ましい。元素組成比が０.４未満であると、電界電子放出膜の導電性が低下する場合があり、元素組成比が０.９５を超えると、電界電子放出膜が脆くなり溝を形成しにくくなる場合がある。
本発明の電界電子放出膜は、エミッタとしてＣＮＴを含有する。使用するＣＮＴの種類は特に限定されないが、単層（シングルウォール）ＣＮＴを用いることが好ましい。単層（シングルウォール）ＣＮＴを用いると、電子放出電界および電子放出駆動電圧の低減の点で有利である。電界電子放出膜中のＣＮＴ含有量は、０.１〜２０質量％の範囲が好ましい。０.１質量％未満の場合には、電子の放出が不十分となるおそれがあり、２０質量％を超えると、高価なＣＮＴを多量に必要とし、膜の製造コストが高くなるので、不経済である。上記のバランスを考慮すると、電界電子放出膜中のＣＮＴ含有量は、０.２〜１０質量％がさらに好ましく、０.５〜５質量％が一層好ましい。
電界電子放出膜（ＣＮＴ含有ＩＴＯ膜）の厚さは、０.１〜１００μｍとすることが好ましい。０.１μｍ未満の場合には、十分な電界電子放出を得ることができない場合がある。また、１００μｍを超えると、材料コストが嵩むので好ましくない。これらの点を考慮すると、電界電子放出膜の厚さは、０.１〜５０μｍとすることが更に好ましく、０.２〜２０μｍとすることが一層好ましい。
[Field electron emission film]
The field electron emission film of the present invention is a film containing ITO as a main component and a small amount of CNT, and has a structure in which a groove penetrating the film is formed and the end portion of the CNT is exposed on the wall surface of the groove. It is a thing. The content of ITO in the field electron emission film is preferably 50% by mass or more. If it is less than 50% by mass, the conductivity of the film becomes low, which may impair the power saving property of the field electron emission film. ITO can be contained in the field electron emission film up to 99.9% by mass, but from the viewpoint of the balance with the CNT content, 70 to 99.8% by mass is preferable, and 90 to 99.8% by mass is preferable. % Is more preferable. ITO is a solid solution of tin oxide in indium oxide, and its composition changes depending on the production conditions. Further, when an organic metal is used as a starting material and a firing temperature is low, some organic components may remain, but the ITO content in the present invention refers to indium and tin contained in the field electron emission film. Are the values calculated on the assumption that they are oxides of stoichiometric composition.
The field electron emission film of the present invention is substantially composed of indium oxide, tin oxide, a partial decomposition product of an organic compound of indium or tin as a raw material, an organic substance derived from the raw material, and CNT. Within the component range, it does not prevent the inclusion of conductive substances such as metal particles that do not adversely affect the characteristics of the field electron emission film. However, it is not preferable to contain a large amount of an insulating substance because it lowers the conductivity of the film.
The composition ratio of indium and tin in the field electron emission film is preferably such that the element composition ratio In / (In + Sn) represented by the mass ratio of In and Sn is 0.4 to 0.95. If the elemental composition ratio is less than 0.4, the conductivity of the field electron emission film may decrease, and if the elemental composition ratio exceeds 0.95, the field electron emission film becomes brittle and it becomes difficult to form grooves. In some cases.
The field electron emission film of the present invention contains CNT as an emitter. The type of CNT used is not particularly limited, but it is preferable to use a single-walled CNT. The use of single-walled CNTs is advantageous in terms of reducing electron emission field and electron emission drive voltage. The CNT content in the field electron emission film is preferably in the range of 0.1 to 20% by mass. If it is less than 0.1% by mass, electron emission may be insufficient, and if it exceeds 20% by mass, a large amount of expensive CNTs are required and the manufacturing cost of the film increases, which is uneconomical. Is. Considering the above balance, the CNT content in the field electron emission film is more preferably 0.2 to 10% by mass, and even more preferably 0.5 to 5% by mass.
The thickness of the field electron emission film (CNT-containing ITO film) is preferably 0.1 to 100 μm. If it is less than 0.1 μm, sufficient field electron emission may not be obtained. Further, if it exceeds 100 μm, the material cost increases, which is not preferable. Considering these points, the thickness of the field electron emission film is more preferably 0.1 to 50 μm, and even more preferably 0.2 to 20 μm.
本発明の電界電子放出膜は、その膜を貫通する溝が膜中に形成された構造を有する。
一般に、ＣＮＴを液体に分散させたものを塗布・焼成して得られた膜中では、ＣＮＴは、必ずしも基板に垂直な状態では存在せず、基板に水平もしくは水平に近い状態で存在するものも多い。そのため、前述の焼成膜の表面を部分的に除去しても、ＣＮＴを効果的に露出することが困難な場合が多く、また、場合によっては起毛処理が必要となる。これに対して本発明の場合には、膜中に溝を設けるため、膜の内部において基板に水平もしくは水平に近い状態で存在するＣＮＴの端部を効果的に露出することが可能となり、かつ、起毛処理も不要となる。
The field electron emission film of the present invention has a structure in which a groove penetrating the film is formed in the film.
In general, in a film obtained by applying and firing a CNT dispersed in a liquid, the CNT does not necessarily exist in a state perpendicular to the substrate, and some CNTs exist in a state horizontal or nearly horizontal to the substrate. There are many. Therefore, even if the surface of the fired film described above is partially removed, it is often difficult to effectively expose the CNTs, and in some cases, a raising treatment is required. On the other hand, in the case of the present invention, since the groove is provided in the film, it is possible to effectively expose the end portion of the CNT that exists horizontally or almost horizontally on the substrate inside the film. , No need for raising.
［電界電子放出素子（電界電子放出電極）］
本発明の電界電子放出素子（電界電子放出電極）は、基板等の支持体上に本発明の電界電子放出膜が形成されたものである。本発明の電界電子放出素子は、電界電子放出膜に形成された溝が、基板に達しており、その溝の深さが基板表面から５μｍ以上であることに特徴がある。基板上に形成されたＣＮＴ含有ＩＴＯ膜の表面に溝を形成した電界電子放出素子の性能について、鋭意検討した結果、膜表面に形成された溝を基板に達するようにして、溝の深さを基板表面から５μｍ以上とすることにより、電界電子が放出されやすい電界電子放出素子が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
溝の深さを基板表面から５μｍ以上とすることにより、電界電子が放出されやすい電界電子放出素子が得られる理由は明確にはわかっていないが、本発明者らは、以下の理由が一因であると考えている。すなわち、溝の形成により電界電子放出膜のエッジ部分に等電位線が集中しやすくなり、その結果として溝側面付近の膜から露出するＣＮＴに印加する等電位線も密になる。するとＣＮＴにかかる電界強度が増幅されることになる。溝の深さが電界電子膜の厚さ以下または同等の場合には、溝下部の電界電子放出膜のエッヂ形状が丸みを持った形状になりやすく前記の電界強度の増幅の効果が十分に得られないが、電界電子放出膜中に溝を貫通させ、溝の深さを基板表面から５μｍ以上とすることにより、溝下部の電界電子放出膜のエッヂ形状が丸みを持たない形状になり、前記の電界強度の増幅の効果が十分得られ、電界電子が放出されやすい電界電子放出素子が得られる可能性がある。
本発明の電界電子放出素子に用いる基板はその種類に制限はないが、電界電子放出膜に溝を形成する方法で、基板にも容易に溝が形成できることが好ましい。また、基板が導電性であれば電気的接続方法の自由度が増大する点で有利であり好ましいといえる。好適な基板の例として、グラファイト基板、基材上にＩＴＯ膜が形成された基板、導電性セラミック基板、導電性耐熱樹脂基板等が挙げられる。
本発明の電界電子放出膜の表面に形成された溝は、基板に達しており、後述する方法で求めた溝の深さが、電界電子放出膜の厚さより５μｍ以上大きいことが好ましい。電界電子放出膜の表面に形成された溝の深さが、基板表面より５μｍ未満の場合には、電界電子放出素子の省電力性が十分向上しないことがある。電界電子放出素子表面に形成された溝の深さに上限はないが、基板表面よりの深さが３００μｍを超える溝を形成しても、それによる省電力性向上効果は限定的であり、基板表面よりの深さの上限を３００μｍとすることができる。電界電子放出素子表面に形成された溝の深さは、基板表面から１０μｍ〜２５０μｍであること更に好ましく、２０μｍ〜２００μｍであることが一層好ましい。
なお、基板の厚さが薄い場合には、溝の深さを増大すると基板の強度を損なう可能性があるので、上記の好ましい範囲はあるが、最大でも基板の厚さより２５０μｍ少ない深さとすることが好ましい。
本発明の電界電子放出素子の表面に形成された溝の幅は、２〜２００μｍの範囲が好ましい。溝の幅が２μｍ未満では、溝の深さを深くしにくい場合がある。溝の幅が２００μｍ超の場合には、ＣＮＴが露出する溝壁面が少なくなり、電界電子放出膜の電界電子放出が起こりにくくなり、省電力性が損なわれる恐れがある。溝の幅は、光学顕微鏡もしくは走査電子顕微鏡を用いて測定することができる。
電界電子放出膜表面を溝の幅が２〜２００μｍの範囲であり、個々の溝の深さが基板表面から５μｍ以上の溝は、１ｍｍ2当たり総延長が２ｍｍ以上存在することが好ましい。２ｍｍ未満では、ＣＮＴが露出する溝壁面の面積が少なくなり、電界電子放出膜の電界電子放出が起こりにくくなり、省電力性が損なわれる恐れがある。溝の長さは、光学顕微鏡もしくは走査電子顕微鏡を用いて測定することができる。幅が２〜２００μｍの範囲であり、個々の溝の深さが基板表面から５μｍ以上の溝の１ｍｍ2当たりの総延長は、１ｍｍ×１ｍｍの領域において、それぞれの溝について、幅が２〜２００μｍの範囲内であり、個々の溝の深さが基板表面から５μｍ以上の部分の長さを測定し、その長さの和を求めることにより得ることができる。
電界電子放出素子表面に形成された溝部分の面積比率は３〜８０％の範囲内であることが好ましい。ここで、溝部分の面積比率とは、電界電子放出膜垂直方向上方からの全体の見かけ投影面積に対する溝部分の投影面積の比率を指す。面積比率の測定方法は後述する。
溝部分の面積比率が３％未満の場合には、ＣＮＴの露出部分が少なくなり、電界電子放出膜の省電力性が損なわれる恐れがある。溝部分の面積比率が８０％超の場合には、独立した溝を形成することが難しくなることがある。
[Field electron emission element (field electron emission electrode)]
The field electron emitting element (field electron emitting electrode) of the present invention is obtained by forming the field electron emitting film of the present invention on a support such as a substrate. The field electron emitting device of the present invention is characterized in that a groove formed in the field electron emitting film reaches the substrate and the depth of the groove is 5 μm or more from the surface of the substrate. As a result of diligent studies on the performance of the field electron emitting device having grooves formed on the surface of the CNT-containing ITO film formed on the substrate, the grooves formed on the film surface were made to reach the substrate, and the depth of the grooves was determined. We have found that a field electron emitting device that easily emits field electrons can be obtained by setting the thickness to 5 μm or more from the surface of the substrate, and have completed the present invention.
It is not clear why an electric field electron emitting device that easily emits field electrons can be obtained by setting the groove depth to 5 μm or more from the substrate surface, but the present inventors have one reason for the following reasons. I think it is. That is, the formation of the groove makes it easier for the equipotential lines to concentrate on the edge portion of the field electron emission film, and as a result, the equipotential lines applied to the CNTs exposed from the film near the side surface of the groove become dense. Then, the electric field strength applied to the CNT is amplified. When the depth of the groove is less than or equal to the thickness of the electric field electron film, the edge shape of the field electron emission film at the lower part of the groove tends to be rounded, and the effect of amplifying the electric field strength is sufficiently obtained. However, by penetrating the groove through the field electron emission film and setting the groove depth to 5 μm or more from the substrate surface, the edge shape of the field electron emission film at the bottom of the groove becomes a shape without roundness. The effect of amplifying the electric field strength of the above can be sufficiently obtained, and there is a possibility that an electric field electron emitting element in which electric field electrons are easily emitted can be obtained.
The type of substrate used for the field electron emitting device of the present invention is not limited, but it is preferable that the substrate can be easily formed with grooves by a method of forming grooves in the field electron emitting film. Further, if the substrate is conductive, it is advantageous and preferable in that the degree of freedom of the electrical connection method is increased. Examples of suitable substrates include a graphite substrate, a substrate on which an ITO film is formed on a substrate, a conductive ceramic substrate, a conductive heat-resistant resin substrate, and the like.
The groove formed on the surface of the field electron emitting film of the present invention reaches the substrate, and it is preferable that the depth of the groove obtained by the method described later is 5 μm or more larger than the thickness of the field electron emitting film. When the depth of the groove formed on the surface of the field electron emitting film is less than 5 μm from the surface of the substrate, the power saving property of the field electron emitting element may not be sufficiently improved. There is no upper limit to the depth of the groove formed on the surface of the field electron emitting device, but even if a groove having a depth of more than 300 μm from the substrate surface is formed, the effect of improving power saving is limited, and the substrate. The upper limit of the depth from the surface can be set to 300 μm. The depth of the groove formed on the surface of the field electron emitting device is more preferably 10 μm to 250 μm from the substrate surface, and even more preferably 20 μm to 200 μm.
If the thickness of the substrate is thin, increasing the depth of the groove may impair the strength of the substrate. Therefore, although there is the above-mentioned preferable range, the depth should be 250 μm less than the thickness of the substrate at the maximum. Is preferable.
The width of the groove formed on the surface of the field electron emitting device of the present invention is preferably in the range of 2 to 200 μm. If the width of the groove is less than 2 μm, it may be difficult to increase the depth of the groove. When the width of the groove is more than 200 μm, the wall surface of the groove where the CNTs are exposed is reduced, the field electron emission of the field electron emission film is less likely to occur, and the power saving property may be impaired. The width of the groove can be measured using an optical microscope or a scanning electron microscope.
It is preferable that the width of the groove on the surface of the field electron emission film is in the range of 2 to 200 μm, and the depth of each groove is 5 μm or more from the surface of the substrate, and the total length per 1 mm 2 is 2 mm or more. If it is less than 2 mm, the area of the groove wall surface where the CNTs are exposed becomes small, the field electron emission of the field electron emission film is less likely to occur, and the power saving property may be impaired. The groove length can be measured using an optical microscope or a scanning electron microscope. The width is in the range of 2 to 200 μm, and the total length per 1
The area ratio of the groove portion formed on the surface of the field electron emitting device is preferably in the range of 3 to 80%. Here, the area ratio of the groove portion refers to the ratio of the projected area of the groove portion to the total apparent projected area from above in the vertical direction of the field electron emission film. The method of measuring the area ratio will be described later.
When the area ratio of the groove portion is less than 3%, the exposed portion of the CNT is reduced, and the power saving property of the field electron emission film may be impaired. When the area ratio of the groove portion exceeds 80%, it may be difficult to form an independent groove.
［発光素子］
本発明の発光素子は、本発明の電界電子放出素子（電界電子放出電極）と、前記電界電子放出素子に対向して配置され、アノード電極および蛍光体が設けられている構造体（アノード）とを含み、前記電界電子放出素子と前記アノードとの間が真空に保持されていることを特徴とするものである。この構成により、省電力性に優れた発光素子を得ることができる。ここで真空とは、発光素子の発光を妨げない程度に減圧された状態を指す。この発光素子は、電界電子放出膜、電界電子放出素子についてＩＶ特性の評価用素子して使用することができる。
アノードは、基板上にアノード電極が形成され、さらにその上に蛍光体が塗布されたものを用いることができる。アノードは、公知の電界電子放出素子を用いた発光素子で用いられているものを用いることができる。一例として、ガラス基板上にアノード電極としてＩＴＯ膜が形成され、その上に蛍光体が塗布されているものを用いることができる。
[Light emitting element]
The light emitting element of the present invention includes a field electron emitting element (field electron emitting electrode) of the present invention and a structure (anode) arranged facing the field electron emitting element and provided with an anode electrode and a phosphor. The present invention is characterized in that the space between the field electron emitting element and the anode is held in a vacuum. With this configuration, it is possible to obtain a light emitting element having excellent power saving properties. Here, the vacuum refers to a state in which the pressure is reduced to such an extent that the light emission of the light emitting element is not hindered. This light emitting element can be used as an element for evaluating IV characteristics of a field electron emitting film and a field electron emitting element.
As the anode, an anode electrode having an anode electrode formed on the substrate and a phosphor coated on the anode electrode can be used. As the anode, those used in a light emitting device using a known field electron emitting device can be used. As an example, an ITO film formed on a glass substrate as an anode electrode and a phosphor coated on the ITO film can be used.
［電界電子放出膜の製造方法］
本発明の電界電子放出膜は、ＩＴＯの前駆物質であるインジウムを含む成分および錫を含む成分並びにＣＮＴを含む分散液（ＣＮＴ分散液）を基板に塗布し、加熱・焼成してＣＮＴ含有ＩＴＯ膜を形成した後、その膜の表面に溝を形成することにより得られる。
[Manufacturing method of field electron emission film]
The field electron emission film of the present invention is a CNT-containing ITO film obtained by applying a component containing indium, which is a precursor of ITO, a component containing tin, and a dispersion liquid containing CNT (CNT dispersion liquid) to a substrate, and heating and firing the film. Is obtained by forming grooves on the surface of the film.
［ＣＮＴ分散液］
ＣＮＴ分散液に添加するインジウム成分としては、有機インジウム化合物が挙げられる。有機インジウム化合物としては、トリアルキルインジウムまたはインジウムアルコキシドを使用することができる。取り扱いの容易性の観点からトリアルキルインジウムとしてはトリブチルインジウムが好適な例として挙げられる。アルコキシドとしては、メトキシド、エトキシド、ブトキシド、イソプロポキシド等、加熱により酸化物に変化するものであれば、その種類は特に限定されない。
ＣＮＴ分散液に添加する錫成分としては、錫アルコキシドが挙げられる。アルコキシドとしては、インジウムアルコキシドと同様に、メトキシド、エトキシド、ブトキシド、イソプロポキシド等、加熱により酸化物に変化するものであれば、その種類は特に限定されない。
インジウムおよび錫の成分としては、ＩＴＯ粉をＣＮＴ分散液に添加することもできる。ＩＴＯ粉の粒径は、溝深さの変動係数を小さくするためには、平均粒径として３μｍ以下が好ましく０.１μｍ以下がさらに好ましい。ＩＴＯの前駆物質として、有機インジウム化合物と錫アルコキシド、有機インジウム化合物および錫アルコキシドの１種または２種とＩＴＯ粉の組み合わせがある。使用するＣＮＴの種類には、特に制限はないが、単層（シングルウォール）ＣＮＴを用いることが好ましい。使用する溶媒の種類には、特に制限はないが、インジウムおよびスズ成分にアルコキシドを用いる場合には、混合時の加水分解を抑制する観点から有機溶媒を使用することが好ましい。有機溶媒の好適な例として、アルコール、酢酸ブチル等が挙げられる。
ＣＮＴ分散液には、上記の他、分散剤、増粘剤等を添加することができる。
ＣＮＴ分散液には、粘度調整のために、増粘剤を添加しても良い。ＣＮＴ分散液の粘度が低い場合、増粘剤を添加することにより、ＣＮＴ分散液の塗布性が向上し、基板と膜との密着性が向上する。増粘剤としては、公知の増粘剤を使用することができる。好適な例として、エチルセルロース等が挙げられる。ＣＮＴ分散液中のＣＮＴの分散性を向上させる目的で、ＣＮＴ分散液に分散剤を加えても良い。分散剤は公知の分散剤を使用することができる。好適な例として、アニオン系の界面活性剤、ドデシルベンゼンスルホン酸、塩化ベンザルコニウム、ベンゼンスルホン酸ソーダ等が挙げられる。
ＣＮＴ分散液の調製に当たって、湿式微粒化装置やボールミル等を用いてＣＮＴ分散液の分散処理を行うと、ＣＮＴ分散液中のＣＮＴの分散状態が向上する。
[CNT dispersion liquid]
Examples of the indium component added to the CNT dispersion liquid include organic indium compounds. As the organic indium compound, trialkyl indium or indium alkoxide can be used. From the viewpoint of ease of handling, tributyl indium is a preferable example of trialkyl indium. The type of alkoxide is not particularly limited as long as it changes to an oxide by heating, such as methoxide, ethoxide, butoxide, and isopropoxide.
Examples of the tin component added to the CNT dispersion liquid include tin alkoxide. Similar to indium alkoxide, the type of alkoxide is not particularly limited as long as it changes to an oxide by heating, such as methoxide, ethoxide, butoxide, and isopropoxide.
As the components of indium and tin, ITO powder can also be added to the CNT dispersion liquid. The average particle size of the ITO powder is preferably 3 μm or less, more preferably 0.1 μm or less, in order to reduce the coefficient of variation of the groove depth. As the precursor of ITO, there are one or two kinds of organic indium compound and tin alkoxide, one or two kinds of organic indium compound and tin alkoxide, and a combination of ITO powder. The type of CNT used is not particularly limited, but it is preferable to use a single-walled CNT. The type of solvent used is not particularly limited, but when alkoxide is used for the indium and tin components, it is preferable to use an organic solvent from the viewpoint of suppressing hydrolysis during mixing. Preferable examples of the organic solvent include alcohol, butyl acetate and the like.
In addition to the above, a dispersant, a thickener, or the like can be added to the CNT dispersion liquid.
A thickener may be added to the CNT dispersion liquid for adjusting the viscosity. When the viscosity of the CNT dispersion liquid is low, the coatability of the CNT dispersion liquid is improved and the adhesion between the substrate and the film is improved by adding the thickener. As the thickener, a known thickener can be used. Preferable examples include ethyl cellulose and the like. A dispersant may be added to the CNT dispersion for the purpose of improving the dispersibility of the CNT in the CNT dispersion. A known dispersant can be used as the dispersant. Suitable examples include anionic surfactants, dodecylbenzenesulfonic acid, benzalkonium chloride, sodium benzenesulfonic acid and the like.
In preparing the CNT dispersion liquid, if the CNT dispersion liquid is dispersed using a wet atomizing device, a ball mill, or the like, the dispersed state of the CNTs in the CNT dispersion liquid is improved.
［ＣＮＴ含有ＩＴＯ膜の形成］
まず、ＣＮＴ分散液を基板上に塗布して、塗布膜を形成する。塗布方法は、静電塗布、スプレー塗布、スピン塗布、ディップ塗布等の公知の方法を用いることができる。
引き続き、前記の塗布膜を３００℃〜６００℃で加熱（焼成）することにより、ＩＴＯを主成分とし、ＣＮＴを微量含む膜を得ることができる。焼成は、大気雰囲気で行っても良いし、窒素、アルゴン等の不活性ガス中で行っても良く、減圧下（真空中）で行っても良い。焼成の前に３００℃未満の温度で、塗布膜の乾燥（溶媒成分の除去）を行っても良い。
[Formation of CNT-containing ITO film]
First, the CNT dispersion liquid is applied onto the substrate to form a coating film. As the coating method, known methods such as electrostatic coating, spray coating, spin coating, and dip coating can be used.
Subsequently, by heating (firing) the coating film at 300 ° C. to 600 ° C., a film containing ITO as a main component and a small amount of CNT can be obtained. The firing may be carried out in an atmospheric atmosphere, in an inert gas such as nitrogen or argon, or under reduced pressure (in a vacuum). The coating film may be dried (removal of solvent components) at a temperature of less than 300 ° C. before firing.
［電界電子放出素子の製造方法］
本発明の電界電子放出素子を得るためには、基板上に形成された電界電子放出膜を貫通する溝を形成する必要がある。本発明の電界電子放出膜表面に形成された溝は、基板まで達しており、溝の深さが地盤表面から５μｍ以上であることに特徴があり、電界電子放出膜の溝壁面のＣＮＴが全ては除去されず、溝の壁面にＣＮＴの端部が露出して残留する状態となる方法であれば、溝の形成方法に特に限定はないが、ＣＮＴのダメージを避けるために可能な限り低温プロセスを使用することが好ましい。
本発明で使用する基板および前記のプロセスで製造されたＣＮＴ含有ＩＴＯ膜は、機械的な作用により容易に溝を形成することができる性質のものであり、例えば特許文献５に開示されているように、紙やすりの砥粒が付着している面でこすることにより、ＣＮＴ含有ＩＴＯ膜の表面に溝を形成することができる。しかし、紙やすりを用いた溝の形成方法では、深い溝を形成することや溝の深さを制御することは困難である。そのため、本発明の電界電子放出素子の製造方法においては、溝の形成には以下の方法を用いることができる。
本発明の電界電子放出素子の製造方法においては、基板上に前記のＣＮＴ含有ＩＴＯ膜を積層した構造体を、例えば定盤のような水平面を有する台の上に載置・固定し、ＣＮＴ含有ＩＴＯ膜の表面に対して法線方向から例えばステンレス等の金属や硬質セラミックス製の硬質の溝形成用部材を下降させ、該溝形成用部材が該膜、該基板に接触した後、該溝形成用部材を「更に下降」させて該膜中、該基板中に貫入させ、該針状部材が該膜中、該基板中に貫入した状態の該構造体と該針状部材を相対的に水平方向に移動させることにより、該膜の表面に溝を形成する。この溝の深さは、基板表面から５μｍ以になるようにする。前記の水平方向への移動は、該構造体を移動させても、該溝形成用部材を移動させても、いずれの方法を用いても構わない。溝形成部材としては、形成する溝の幅以下の幅を持つ板状または針状の硬質部材を用いることができる。
このとき、前記の「更に下降」させる量、すなわち貫入量は、生成したＣＮＴ含有ＩＴＯ膜および基板の溝の形成され易さ等の性質や最終的な溝（同一の箇所で溝を形成する操作を繰り返し実施することが完了した後の溝）の深さや幅により変動するが、１回当たりの「更に下降」させる量は、最終的な溝の深さの１／５以下とすることかできる。好ましく、最終的な溝の深さの１／１０以下とすることがさらに好ましい。１回当たりの「更に下降」させる量が最終的な溝の深さの１／５を超えると、基板および電界電子放出膜の性質や最終的な溝の深さによっては、電界電子放出膜壁面のＣＮＴ露出量が減少し電界電子放出素子の省電力性の向上量が少なくなる恐れがある。
[Manufacturing method of field electron emitting element]
In order to obtain the field electron emitting element of the present invention, it is necessary to form a groove penetrating the field electron emitting film formed on the substrate. The groove formed on the surface of the field electron emitting film of the present invention is characterized in that it reaches the substrate and the depth of the groove is 5 μm or more from the ground surface, and all the CNTs on the groove wall surface of the field electron emitting film are all. The method of forming the groove is not particularly limited as long as the method is such that the end of the CNT is exposed and remains on the wall surface of the groove without being removed, but the low temperature process is possible to avoid damage to the CNT. It is preferable to use.
The substrate used in the present invention and the CNT-containing ITO film produced in the above process have properties that allow grooves to be easily formed by mechanical action, and are disclosed in, for example, Patent Document 5. By rubbing on the surface to which the abrasive grains of sandpaper are attached, grooves can be formed on the surface of the CNT-containing ITO film. However, it is difficult to form a deep groove and control the depth of the groove by the method of forming the groove using sandpaper. Therefore, in the method for manufacturing the field electron emitting device of the present invention, the following method can be used for forming the groove.
In the method for manufacturing an electric field electron emitting element of the present invention, the structure in which the CNT-containing ITO film is laminated on a substrate is placed and fixed on a table having a horizontal plane such as a platen, and contains CNT. A hard groove-forming member made of, for example, stainless steel or hard ceramics is lowered from the normal direction with respect to the surface of the ITO film, and after the groove-forming member comes into contact with the film and the substrate, the groove is formed. The member is "further lowered" to penetrate into the membrane and into the substrate, and the structure and the needle-like member in a state where the needle-like member penetrates into the membrane and into the substrate are relatively horizontal. By moving in the direction, a groove is formed on the surface of the film. The depth of this groove should be 5 μm or more from the surface of the substrate. For the movement in the horizontal direction, any method may be used regardless of whether the structure is moved or the groove forming member is moved. As the groove forming member, a plate-shaped or needle-shaped hard member having a width equal to or less than the width of the groove to be formed can be used.
At this time, the amount to be "further lowered", that is, the penetration amount, is the property such as the ease of forming the groove of the generated CNT-containing ITO film and the substrate, and the final groove (the operation of forming the groove at the same place). The amount of "further lowering" per time can be 1/5 or less of the final groove depth, although it varies depending on the depth and width of the groove). .. It is preferably 1/10 or less of the final groove depth. If the amount of "further descent" per time exceeds 1/5 of the final groove depth, the field electron emission film wall surface may depend on the properties of the substrate and the field electron emission film and the final groove depth. There is a risk that the amount of CNT exposure will decrease and the amount of improvement in power saving of the field electron emitting element will decrease.
［溝の深さの評価方法］
電界電子放出素子の表面に形成された溝の深さおよびその変動係数について、本発明では以下のようにして求める。３Ｄ測定レーザー顕微鏡（島津製作所製、ＯＬＳ４１００）を用いて、測定範囲を直線とし、膜表面形状（表面高さ）を測定する。このとき、測定範囲である直線は溝と直交する方向とし、測定範囲（直線）に溝が６０本含まれるように測定範囲を設定する。このとき、測定対象とする溝は、幅が２〜２００μｍであり、個々の溝の深さが基板表面から５μｍ以上の溝とする。
６０本の各溝の深さは、前記により測定された測定範囲の表面高さの測定結果から、以下のようにして求める。
各溝について、前記測定結果の最も低い部分の高さを（Ａ）とする。前記１本の溝の両側の溝が形成されていない部分の平均高さ（Ｂ）としたときに、（Ｂ）から（Ａ）を引いた値を当該各溝の深さとする。
この各溝の深さを溝６０本について測定し、その算術平均値を溝の深さとした。
[Evaluation method of groove depth]
In the present invention, the depth of the groove formed on the surface of the field electron emitting device and its coefficient of variation are obtained as follows. Using a 3D measurement laser microscope (OLS4100 manufactured by Shimadzu Corporation), the measurement range is set to a straight line, and the film surface shape (surface height) is measured. At this time, the straight line that is the measurement range is set in the direction orthogonal to the groove, and the measurement range is set so that the measurement range (straight line) includes 60 grooves. At this time, the grooves to be measured have a width of 2 to 200 μm, and the depth of each groove is 5 μm or more from the substrate surface.
The depth of each of the 60 grooves is obtained as follows from the measurement result of the surface height of the measurement range measured above.
For each groove, the height of the lowest portion of the measurement result is defined as (A). When the average height (B) of the portions on both sides of the one groove in which the grooves are not formed is taken, the value obtained by subtracting (A) from (B) is defined as the depth of each groove.
The depth of each groove was measured for 60 grooves, and the arithmetic mean value was taken as the groove depth.
［実施例１］
［ＣＮＴ分散液］
酢酸ブチル１８.６３９４ｇに下記を添加し、撹拌混合することにより、溶液を得た。
・トリブチルインジウム（Ｃ12Ｈ27Ｉｎ）（Ｉｎとして０.２７９ｇを含む）
・テトラブトキシ錫（Ｃ16Ｈ36Ｏ4Ｓｎ）（Ｓｎとして０.１１０ｇを含む）
得られた溶液に下記を添加し、撹拌混合することにより、ＣＮＴ含有液を得た。
・カーボンナノチューブ（シングルウォール、Ｈａｎｗｈａ Ｎａｎｏｔｅｃｈ社製、ＡＳＰ−１００Ｆ）０.０１５ｇ
・エチルセルロース（関東化学製、エチルセルロース１００ｃＰ（エトキシ含有量４８〜４９.５％）３.６ｇ
得られたＣＮＴ含有溶液に、湿式微粒化装置（スギノマシン製、スターバーストラボ）を用いジルコニアビーズ（直径０.５ｍｍ）を６０ＭＰａの圧力で噴霧衝突させながら溶液を微粒化することを１０回繰り返し、ＣＮＴ分散液を得た。
[Example 1]
[CNT dispersion liquid]
The following was added to 18.6394 g of butyl acetate, and the mixture was stirred and mixed to obtain a solution.
-Tributyl indium (C 12 H 27 In) (including 0.279 g as In)
-Tetrabutoxytin (C 16 H 36 O 4 Sn) (including 0.110 g as Sn)
The following was added to the obtained solution, and the mixture was stirred and mixed to obtain a CNT-containing liquid.
-Carbon nanotube (single wall, manufactured by Hanwha Nanotech, ASP-100F) 0.015 g
-Ethyl cellulose (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., ethyl cellulose 100 cP (ethoxy content 48-49.5%) 3.6 g
Using a wet atomizing device (manufactured by Sugino Machine Limited, Starburst Lab), zirconia beads (0.5 mm in diameter) were spray-collided with the obtained CNT-containing solution at a pressure of 60 MPa, and the solution was atomized 10 times. , CNT dispersion was obtained.
［ＣＮＴ含有ＩＴＯ膜］
静電塗布装置（アピックヤマダ製）を用い、１５０℃に加熱したグラファイト基板（東洋炭素社製、厚さ０.５ｍｍ）の表面に、前記グラファイト基板には、粒径２μｍ程度の前記ＣＮＴ分散液を塗布した。このとき、塗布膜厚は、焼成後の膜厚が０.４μｍになるように調整した。引き続き、ＣＮＴ分散液を塗布した基板を、空気中２５０℃の条件下で３０分間加熱し、乾燥した。乾燥後、ＣＮＴ分散液を塗布した基板を、真空中４７０℃の条件下で８０分間焼成して、グラファイト基板上にＣＮＴ含有ＩＴＯ膜を生成させた。
[CNT-containing ITO film]
The CNT dispersion liquid having a particle size of about 2 μm was applied to the surface of a graphite substrate (manufactured by Toyo Tanso Co., Ltd., thickness 0.5 mm) heated to 150 ° C. using an electrostatic coating device (manufactured by Apic Yamada). It was applied. At this time, the coating film thickness was adjusted so that the film thickness after firing was 0.4 μm. Subsequently, the substrate coated with the CNT dispersion liquid was heated in air at 250 ° C. for 30 minutes and dried. After drying, the substrate coated with the CNT dispersion was fired in vacuum at 470 ° C. for 80 minutes to form a CNT-containing ITO film on the graphite substrate.
［ＣＮＴ露出処理］
得られたＣＮＴ含有ＩＴＯ膜中に含まれるＣＮＴを部分的に露出させるために、得られたＣＮＴ含有ＩＴＯ膜の表面およびグラファイト基板に以下に示す方法で溝を形成した。
水平方向で直行する２方向（Ｘ軸，Ｙ軸方向）に任意に移動可能なＸ−Ｙステージ上にＣＮＴ含有ＩＴＯ膜を生成させたグラファイト基板を固定し、ＣＮＴ含有ＩＴＯ膜を生成させたグラファイト基板を水平方向に任意に移動できるようにした。
マイクロマニピュレーター（マイクロサポート社製、ＴＲ−Ｍ−１０２９）のアーム先端部に、板状であり先端部の形状が図１に示す形状（θが１５°であり、先端部が半径０.５μｍで面取りされている）のステンレス製部材を取り付けた。マイクロマニピュレーターの先端部は垂直方向（Ｚ軸方向）に任意の大きさで上下可能となっている。マイクロマニピュレーターを操作して、グラファイト基板上のＣＮＴ含有ＩＴＯ膜の表面に前記ステンレス製部材を先端が接触させた（このときの前記ステンレス製部材を先端の高さを膜表面高さとする。）
次に、以下の操作を２０回繰り返すことにより、ＣＮＴ含有ＩＴＯ膜を貫通する細い溝を形成する操作を行った。
マイクロマニピュレーターを操作して、前記アームの根元の高さを下げた後に、前記Ｘ−Ｙステージを原位置から終点位置までＸ軸方向に移動させて凹部を形成した。マイクロマニピュレーターを操作して、前記ステンレス製部材を上昇させた後、Ｘ−Ｙステージを原位置に戻した。ここで、前記Ｘ−Ｙステージを原位置から終点位置までＸ軸方向に移動させるときの前記アームの根元の高さは、１回目の操作では前記膜表面高さより２.５μｍ低い高さとし、以降の操作では、操作ごとに、前記Ｘ−Ｙステージを原位置から終点位置まで水平方向に移動させるときの前記アームの根元の高さを２.５μｍずつ低くなるようにして、２０回目の操作では、前記アームの根元の高さが、前記膜表面高さより５０μｍ低くなるようにした。
次に、アーム先端部に取り付けられた部材を図１に示す形状の部材から幅５０μｍの直方体であるステンレス製部材に変更し、部材の先端が水平になるようにし、Ｚ軸方向から見たときに部材の先端部がＹ軸と平行方向になるようにした。部材の先端中央部が、細い溝の一端の中央部と一致するように前記Ｘ−Ｙステージを操作した（この操作後のＸ−Ｙステージの位置の原位置２とする）マイクロマニピュレーターを操作して、グラファイト基板上のＣＮＴ含有ＩＴＯ膜の表面に前記ステンレス製部材を先端が接触させた。その後、以下の操作を５０回繰り返すことにより、ＣＮＴ含有ＩＴＯ膜の表面に溝を形成する操作を行った。
マイクロマニピュレーターを操作して、前記アームの根元の高さを下げた後に、前記Ｘ−ＹステージをＸ軸方向に移動させて凹部を形成した。この際、移動距離は前記細い溝を形成したときの原位置から終点位置までの距離とした。マイクロマニピュレーターを操作して、前記ステンレス製部材を上昇させた後、Ｘ−Ｙステージを原位置に戻した。ここで、前記Ｘ−Ｙステージを原位置から終点位置までＸ軸方向に移動させるときの前記アームの根元の高さは、１回目の操作では前記膜表面高さより１.０μｍ低い高さとし、以降の操作では、操作ごとに、前記Ｘ−Ｙステージを原位置から終点位置まで水平方向に移動させるときの前記アームの根元の高さを１.０μｍずつ低くなるようにして、５０回目の操作では、前記アームの根元の高さが、前記膜表面高さより５０μｍ低くなるようにした。
その後、Ｘ−Ｙステージを原位置からＹ軸方向に１００μｍ移動させて前記の溝を形成することを操作繰り返し実施し、ＣＮＴ含有ＩＴＯ膜の表面に溝を形成して、ＣＮＴ露出処理を行った。
このようにして得られたグラファイト基板上に形成されたＣＮＴ含有ＩＴＯ膜にＣＮＴ露出処理を施したもの（グラファイト基板上の電界電子放出膜）をカソード電極として以下の評価を行った。
[CNT exposure processing]
In order to partially expose the CNTs contained in the obtained CNT-containing ITO film, grooves were formed on the surface of the obtained CNT-containing ITO film and the graphite substrate by the method shown below.
Graphite on which a CNT-containing ITO film is formed is fixed on an XY stage that can be arbitrarily moved in two directions (X-axis and Y-axis directions) orthogonal to the horizontal direction, and graphite on which a CNT-containing ITO film is formed. The substrate can be moved arbitrarily in the horizontal direction.
The arm tip of a micromanipulator (TR-M-1029 manufactured by Microsupport) has a plate shape and the shape of the tip is as shown in FIG. 1 (θ is 15 ° and the tip has a radius of 0.5 μm. A chamfered) stainless steel member was attached. The tip of the micromanipulator can be moved up and down in any size in the vertical direction (Z-axis direction). The tip of the stainless steel member was brought into contact with the surface of the CNT-containing ITO film on the graphite substrate by operating a micromanipulator (the height of the tip of the stainless steel member at this time is defined as the film surface height).
Next, by repeating the following
After operating the micromanipulator to lower the height of the base of the arm, the XY stage was moved from the original position to the end point position in the X-axis direction to form a recess. After operating the micromanipulator to raise the stainless steel member, the XY stage was returned to its original position. Here, the height of the base of the arm when moving the XY stage from the original position to the end point position in the X-axis direction is set to a height 2.5 μm lower than the film surface height in the first operation, and thereafter. In the operation of, the height of the base of the arm when the XY stage is moved horizontally from the original position to the end position is lowered by 2.5 μm for each operation, and in the 20th operation. The height of the base of the arm is set to be 50 μm lower than the height of the film surface.
Next, when the member attached to the tip of the arm is changed from the member having the shape shown in FIG. 1 to a stainless steel member which is a rectangular parallelepiped with a width of 50 μm so that the tip of the member is horizontal and viewed from the Z-axis direction. The tip of the member was made parallel to the Y-axis. The micromanipulator was operated so that the central portion of the tip of the member coincided with the central portion of one end of the narrow groove (the
After operating the micromanipulator to lower the height of the base of the arm, the XY stage was moved in the X-axis direction to form a recess. At this time, the moving distance was the distance from the original position to the end point position when the narrow groove was formed. After operating the micromanipulator to raise the stainless steel member, the XY stage was returned to its original position. Here, the height of the base of the arm when moving the XY stage from the original position to the end point position in the X-axis direction is set to a height 1.0 μm lower than the film surface height in the first operation, and thereafter. In the operation of, the height of the base of the arm when the XY stage is moved horizontally from the original position to the end position is lowered by 1.0 μm for each operation, and in the 50th operation. The height of the base of the arm is set to be 50 μm lower than the height of the film surface.
After that, the XY stage was moved 100 μm from the original position in the Y-axis direction to form the groove repeatedly, and the groove was formed on the surface of the CNT-containing ITO film to perform the CNT exposure treatment. ..
The CNT-containing ITO film formed on the graphite substrate thus obtained was subjected to CNT exposure treatment (field electron emission film on the graphite substrate) and used as a cathode electrode for the following evaluation.
［溝の深さ測定］
前記のＣＮＴ露出処理によりＣＮＴ含有ＩＴＯ膜に形成された溝の深さについて、以下のようにして求めた。３Ｄ測定レーザー顕微鏡（島津製作所製、ＯＬＳ４１００）を用いて、測定範囲を直線とし、膜表面形状（表面高さ）を測定した。このとき、測定範囲である直線は溝と直交する方向とし、測定範囲（直線）に溝が６０本含まれるように直線の測定範囲を設定した。測定対象とする溝は、幅が２〜２００μｍであり、個々の溝の深さが基板表面より５μｍ以上の溝とした。６０本の各溝の深さは、前記により測定された測定範囲の表面高さの測定結果から、以下のようにして求めた。各溝について、前記測定結果の最も低い部分の高さを（Ａ）とした。前記１本の溝の両側の溝が形成されていない部分の平均高さ（Ｂ）としたときに、（Ｂ）から（Ａ）を引いた値を当該各溝の深さとした。この各溝の深さを溝６０本について測定し、その平均値を溝の深さとした。溝の深さの測定結果は、５１μｍであった。
[Groove depth measurement]
The depth of the grooves formed in the CNT-containing ITO film by the CNT exposure treatment was determined as follows. Using a 3D measurement laser microscope (OLS4100, manufactured by Shimadzu Corporation), the measurement range was set to a straight line, and the film surface shape (surface height) was measured. At this time, the straight line which is the measurement range is set in the direction orthogonal to the groove, and the measurement range of the straight line is set so that the measurement range (straight line) includes 60 grooves. The grooves to be measured had a width of 2 to 200 μm, and the depth of each groove was 5 μm or more from the substrate surface. The depth of each of the 60 grooves was determined as follows from the measurement result of the surface height in the measurement range measured above. For each groove, the height of the lowest portion of the measurement result was defined as (A). When the average height (B) of the portions on both sides of the one groove in which the grooves were not formed was taken, the value obtained by subtracting (A) from (B) was defined as the depth of each groove. The depth of each groove was measured for 60 grooves, and the average value was taken as the groove depth. The measurement result of the groove depth was 51 μm.
［カソード電極の評価］
（評価用素子の作成）
基板付きの溝を形成したＣＮＴ含有ＩＴＯ膜を１辺７ｍｍの正方形に切断し、電界電子放出素子（カソード電極）とした。正方形の対向する２辺にガラスファイバー製スペーサー（直径４５０μｍ）をカソード電極上に設置し、固定した。表面にＩＴＯを蒸着し、蛍光体を塗布したガラス板をアノード電極とした。アノード電極をカソード電極と同様の形状に切断した。アノード電極の蛍光体塗布面とカソード電極のＣＮＴ含有ＩＴＯ膜の存在する面が対向するように、アノード電極を前記スペーサーの上に設置・固定して、評価用素子を形成した。
（評価用素子のＩＶ特性の評価）
得られた評価用素子のカソード電極およびアノード電極を電源装置に接続し、１０-4Ｐａの真空容器中に設置し、カソード電極に電圧を印加することにより、アノード電極とカソード電極間に印加した電圧と前記カソード電極とアノード電極間に流れる電流値の関係について測定を行った。カソード電極に印加する電圧は、前記カソード電極とアノード電極間に流れる電流の電流密度が１５ｍＡ／ｃｍ2以上になるまで、または電界強度が９Ｖ／μｍ弱になるまで徐々に上昇させた。ここで、電界強度はアノードとカソード電極間に印加した電圧を、アノード電極とカソード電極が対向する距離（４５０μｍ）で除した値とした。また、電流密度は評価用素子を流れる総電流をアノード電極の面積（０.４９ｃｍ2）で除した値とした。前記電界強度と前記電流密度の関係を図２に示す。
いずれの実施例、比較例とも、ＩＶ特性の評価中、アノード電極の発光が認められた。
[Evaluation of cathode electrode]
(Creation of evaluation element)
A CNT-containing ITO film having a groove with a substrate was cut into a square having a side of 7 mm to obtain a field electron emitting element (cathode electrode). Glass fiber spacers (diameter 450 μm) were placed on the cathode electrodes on the two opposite sides of the square and fixed. A glass plate on which ITO was vapor-deposited on the surface and coated with a phosphor was used as an anode electrode. The anode electrode was cut into a shape similar to that of the cathode electrode. The anode electrode was placed and fixed on the spacer so that the phosphor-coated surface of the anode electrode and the surface of the cathode electrode where the CNT-containing ITO film exists faced each other to form an evaluation element.
(Evaluation of IV characteristics of evaluation element)
The cathode electrode and the anode electrode of the obtained evaluation element were connected to the power supply device , placed in a vacuum vessel of 10-4 Pa, and applied between the anode electrode and the cathode electrode by applying a voltage to the cathode electrode. The relationship between the voltage and the current value flowing between the cathode electrode and the anode electrode was measured. The voltage applied to the cathode electrode was gradually increased until the current density of the current flowing between the cathode electrode and the anode electrode became 15 mA / cm 2 or more, or the electric field strength became a little less than 9 V / μm. Here, the electric field strength is a value obtained by dividing the voltage applied between the anode and the cathode electrode by the distance (450 μm) between the anode electrode and the cathode electrode. The current density was defined as the total current flowing through the evaluation element divided by the area of the anode electrode (0.49 cm 2). The relationship between the electric field strength and the current density is shown in FIG.
In both Examples and Comparative Examples, light emission from the anode electrode was observed during the evaluation of the IV characteristics.
［実施例２］
Ｘ−Ｙステージを原位置からＹ軸方向に異動する距離を１００μｍから６０μｍに変更した以外は、実施例１と同様の方法で評価用素子の作成および評価を行った。溝の深さの測定結果は、５０μｍであった。
[Example 2]
The evaluation element was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the distance for moving the XY stage from the original position in the Y-axis direction was changed from 100 μm to 60 μm. The measurement result of the groove depth was 50 μm.
［実施例３］
実施例１の方法で溝を形成する前に、実施例１の方法で得た溝が形成されていないＣＮＴ含有ＩＴＯ膜が表面に生成したグラファイト基板に対して、以下の処理を行った。
水平方向で直行する２方向（Ｘ軸，Ｙ軸方向）に任意に移動可能なＸ−Ｙステージ上にＣＮＴ含有ＩＴＯ膜を生成させたグラファイト基板を固定し、ＣＮＴ含有ＩＴＯ膜を生成させたグラファイト基板を水平方向に任意に移動できるようにした。
マイクロマニピュレーター（マイクロサポート社製、ＴＲ−Ｍ−１０２９）のアーム先端部に、板状であり先端部の形状が図１に示す形状（θが１５°であり、先端部が半径０.５μｍで面取りされている）のステンレス製部材を取り付けた。マイクロマニピュレーターの先端部は垂直方向（Ｚ軸方向）に任意の大きさで上下可能となっている。マイクロマニピュレーターを操作して、グラファイト基板上のＣＮＴ含有ＩＴＯ膜の表面に前記ステンレス製部材を先端が接触させた（このときの前記ステンレス製部材を先端の高さを膜表面高さとする。）次に、前記アームの根元の高さを０.５μｍ降下した。Ｘ−Ｙステージを原位置から終点位置までＸ軸方向に移動させて凹部を形成した。
次に、アーム先端部に取り付けられた部材を図１に示す形状の部材から幅１５μｍの直方体であるステンレス製部材に変更し、部材の先端が水平になるようにし、Ｚ軸方向から見たときに部材の先端部がＹ軸と平行方向になるようにした。部材の先端中央部が、細い溝の一端の中央部と一致するように前記Ｘ−Ｙステージを操作した（この操作後のＸ−Ｙステージの位置の原位置２とする）マイクロマニピュレーターを操作して、グラファイト基板上のＣＮＴ含有ＩＴＯ膜の表面に前記ステンレス製部材を先端が接触させた。その後、前記アームの根元の高さを０.５μｍ降下した。マイクロマニピュレーターを操作して、前記Ｘ−ＹステージをＸ軸方向に移動させて凹部を形成した。この際、移動距離は前記細い溝を形成したときの原位置から終点位置までの距離とした。
その後、Ｘ−Ｙステージを原位置からＹ軸方向に２０μｍ移動させて前記の溝を形成することを操作繰り返し実施し、ＣＮＴ含有ＩＴＯ膜の表面に溝を形成した。
このようにして溝を形成した後のＣＮＴ含有ＩＴＯ膜の表面を観察したところ、溝を形成した部分のＣＮＴ含有ＩＴＯ膜が除去されていることを確認した。
その後、前記の方法で溝を形成したＣＮＴ含有ＩＴＯ膜を生成させたグラファイト基板を、Ｘ−Ｙステージ上に、形成された溝の方向がＹ軸と平行になるように固定した。その後、実施例１と同様の方法で溝を形成する以降の工程を行い、評価用素子の作成および評価を行った。溝の深さの測定結果は、５０μｍであった。
[Example 3]
Before forming the grooves by the method of Example 1, the following treatment was performed on the graphite substrate on which the CNT-containing ITO film obtained by the method of Example 1 was not formed and formed on the surface.
Graphite on which a CNT-containing ITO film is formed is fixed on an XY stage that can be arbitrarily moved in two directions (X-axis and Y-axis directions) orthogonal to the horizontal direction, and graphite on which a CNT-containing ITO film is formed. The substrate can be moved arbitrarily in the horizontal direction.
The arm tip of a micromanipulator (TR-M-1029 manufactured by Microsupport) has a plate shape and the shape of the tip is as shown in FIG. 1 (θ is 15 ° and the tip has a radius of 0.5 μm. A chamfered) stainless steel member was attached. The tip of the micromanipulator can be moved up and down in any size in the vertical direction (Z-axis direction). The tip of the stainless steel member was brought into contact with the surface of the CNT-containing ITO film on the graphite substrate by operating a micromanipulator (the height of the tip of the stainless steel member at this time is defined as the film surface height). In addition, the height of the base of the arm was lowered by 0.5 μm. The XY stage was moved from the original position to the end point position in the X-axis direction to form a recess.
Next, when the member attached to the tip of the arm is changed from the member having the shape shown in FIG. 1 to a stainless steel member which is a rectangular parallelepiped with a width of 15 μm so that the tip of the member is horizontal and viewed from the Z-axis direction. The tip of the member was made parallel to the Y-axis. The micromanipulator was operated so that the central portion of the tip of the member coincided with the central portion of one end of the narrow groove (the
After that, the XY stage was moved by 20 μm from the original position in the Y-axis direction to form the groove, and the operation was repeated to form the groove on the surface of the CNT-containing ITO film.
When the surface of the CNT-containing ITO film after forming the grooves was observed in this way, it was confirmed that the CNT-containing ITO film in the grooved portion was removed.
Then, the graphite substrate on which the CNT-containing ITO film having the grooves formed by the above method was formed was fixed on the XY stage so that the direction of the formed grooves was parallel to the Y axis. After that, the subsequent steps of forming the groove by the same method as in Example 1 were performed to prepare and evaluate the evaluation element. The measurement result of the groove depth was 50 μm.
［実施例４］
溝を形成したＣＮＴ含有ＩＴＯ膜を生成させたグラファイト基板を、Ｘ−Ｙステージ上に、形成された溝の方向がＹ軸と平行になるように固定した後に溝の形成を行う際に、Ｘ−Ｙステージを原位置からＹ軸方向に異動する距離を１００μｍから６０μｍに変更した以外は、実施例３と同様の方法で評価用素子の作成および評価を行った。溝の深さの測定結果は、５０μｍであった。
［実施例５］（井桁、膜サイズ５０μｍ×５μｍ、溝深さ３０μｍ）
溝を形成したＣＮＴ含有ＩＴＯ膜を生成させたグラファイト基板を、Ｘ−Ｙステージ上に、形成された溝の方向がＹ軸と平行になるように固定した後に溝の形成を行う際に、Ｘ−Ｙステージを原位置からＹ軸方向に異動する回数を２０回から１２回に、５０回から３０回にそれぞれ変更した以外は、実施例３と同様の方法で評価用素子の作成および評価を行った。溝の深さの測定結果は、２９μｍであった。
[Example 4]
When a graphite substrate on which a CNT-containing ITO film having a groove is formed is fixed on an XY stage so that the direction of the formed groove is parallel to the Y axis, and then the groove is formed, X is formed. The evaluation element was prepared and evaluated in the same manner as in Example 3 except that the distance for moving the −Y stage from the original position in the Y-axis direction was changed from 100 μm to 60 μm. The measurement result of the groove depth was 50 μm.
[Example 5] (well girder, film size 50 μm × 5 μm, groove depth 30 μm)
When a graphite substrate on which a CNT-containing ITO film having a groove is formed is fixed on an XY stage so that the direction of the formed groove is parallel to the Y axis, and then the groove is formed, X is formed. The evaluation element was created and evaluated in the same manner as in Example 3 except that the number of times the −Y stage was moved from the original position in the Y-axis direction was changed from 20 times to 12 times and from 50 times to 30 times. went. The measurement result of the groove depth was 29 μm.
［比較例１］
ＣＮＴ含有ＩＴＯ膜に溝を形成する方法について、１回あたりのアームの降下量を２.５μｍから０.５μｍに、１μｍから０.５μｍにそれぞれ変更し、アームの降下回数を２０回および５０回から、それぞれ１回に変更した以外は、実施例１と同様の方法で評価用素子の作成および評価を行った。このようにして溝を形成した後のＣＮＴ含有ＩＴＯ膜の表面を観察したところ、溝を形成した部分のＣＮＴ含有ＩＴＯ膜が除去されていることを確認した。電界電子放出膜の表面に形成された溝の深さは、電界電子放出膜厚より、０.１μｍ程度大きいもので、本発明における溝の深さ測定の対象となる溝はなかった。
［比較例２］
Ｘ−Ｙステージ上に、形成された溝の方向がＹ軸と平行になるように固定した後の溝を形成する際に、アームの降下量を２.５μｍから０.５μｍに、１μｍから０.５μｍにそれぞれ変更し、アームの降下回数を２０回から１回に、５０回から１回にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様の方法で評価用素子の作成および評価を行った。このようにして溝を形成した後のＣＮＴ含有ＩＴＯ膜の表面を観察したところ、溝を形成した部分のＣＮＴ含有ＩＴＯ膜が除去されていることを確認した。電界電子放出膜の表面に形成された溝の深さは、電界電子放出膜厚より、０.１μｍ程度大きいもので、本発明における溝の深さ測定の対象となる溝はなかった。
［比較例３］
溝を形成する操作を行わなかった以外は、実施例１と同様の方法で評価用素子の作成および評価を行った。
[Comparative Example 1]
Regarding the method of forming grooves in the CNT-containing ITO film, the amount of arm descent per time was changed from 2.5 μm to 0.5 μm and from 1 μm to 0.5 μm, respectively, and the number of arm descents was 20 and 50 times, respectively. Therefore, the evaluation element was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that each was changed to once. When the surface of the CNT-containing ITO film after forming the grooves was observed in this way, it was confirmed that the CNT-containing ITO film in the grooved portion was removed. The depth of the groove formed on the surface of the field electron emission film was about 0.1 μm larger than the field electron emission film thickness, and there was no groove to be measured in the groove depth in the present invention.
[Comparative Example 2]
When forming a groove on the XY stage after fixing the formed groove so that the direction of the groove is parallel to the Y axis, the amount of descent of the arm is changed from 2.5 μm to 0.5 μm and from 1 μm to 0. The evaluation element was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the arm was changed to .5 μm and the number of descents of the arm was changed from 20 times to 1 time and from 50 times to 1 time. When the surface of the CNT-containing ITO film after forming the grooves was observed in this way, it was confirmed that the CNT-containing ITO film in the grooved portion was removed. The depth of the groove formed on the surface of the field electron emission film was about 0.1 μm larger than the field electron emission film thickness, and there was no groove to be measured in the groove depth in the present invention.
[Comparative Example 3]
The evaluation element was created and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the operation of forming the groove was not performed.
実施例１〜５、比較例１、２の電界電子放出膜の溝の壁面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、いずれの電界電子放出膜の溝の壁面にもＣＮＴの端部が露出していることが確認された。比較例３の電界電子放出膜の表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、わずかに膜表面からＣＮＴの端部が露出していることが確認された。
また、実施例１〜５、比較例１〜３の電界電子放出膜の一部を試料とし、その試料の質量を測定した。試料中に含まれるインジウムおよび錫の質量を測定し、インジウムおよび錫について化学量論組成の酸化物であると仮定して算出した質量の和を含有するＩＴＯの質量として、電界電子放出膜中のＩＴＯの比率を確認したところ、いずれの電界電子放出膜についても７０％以上であった。
実施例１〜５、比較例１〜３について、評価用素子の評価において印加した電界強度と、カソード電極とアノード電極間に流れる電流の電流密度の関係を示すグラフを図２に示す。これらの結果は、実施例の電界電子放出膜は、比較例の電界電子放出膜と比較して、印加する電界強度が同じ場合には多くの電界電子の放出が起こっており、省電力性に優れることを示している。
When the wall surface of the groove of the field electron emitting film of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 was observed with a scanning electron microscope, the end portion of the CNT was exposed on the wall surface of the groove of any of the field electron emitting films. It was confirmed that there was. When the surface of the field electron emitting film of Comparative Example 3 was observed with a scanning electron microscope, it was confirmed that the end portion of the CNT was slightly exposed from the film surface.
In addition, a part of the field electron emission films of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 was used as a sample, and the mass of the sample was measured. The masses of indium and tin contained in the sample were measured, and the mass of ITO containing the sum of the masses calculated assuming that the indium and tin were oxides having a chemical quantitative composition was taken in the field electron emission film. When the ratio of ITO was confirmed, it was 70% or more for all the field electron emission films.
FIG. 2 shows a graph showing the relationship between the electric field strength applied in the evaluation of the evaluation element and the current density of the current flowing between the cathode electrode and the anode electrode for Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3. These results show that the field electron emission film of the example emits more field electrons when the applied electric field strength is the same as that of the electric field electron emission film of the comparative example, resulting in power saving. It shows that it is excellent.
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| JP7324132B2 (en) | 2023-08-09 |
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