JP2021088656A - Epoxy resin composition, and laminate and printed circuit board that employ the same - Google Patents

Epoxy resin composition, and laminate and printed circuit board that employ the same Download PDF

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Abstract

To provide an epoxy resin composition which has excellent dielectric characteristics and also has excellent incombustibility and heat resistance with Tg greater than or equal to 200°C.SOLUTION: The epoxy resin composition comprises a phosphorus-containing epoxy resin, an oxazine resin, and an alicyclic structure-containing phenolic resin, where the phosphorus content is in the range of 0.5-1.8%, the oxazine equivalent of the oxazine resin is 230 g/eq. or more, and the phosphorus-containing epoxy resin is a product obtained from a novolac epoxy resin of a specific structure and a phosphorus compound represented by the general formula (1) and/or general formula (2) in the figure.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は電子回路基板に使用される銅張積層板、フィルム材、樹脂付き銅箔等を製造するエポキシ樹脂組成物や電子部品に使用される封止材、成形材、注型材、接着剤、電気絶縁材料、塗装材料等の難燃性を有するリン含有エポキシ樹脂を使用した難燃性のエポキシ樹脂組成物、それを使用した銅張積層板及びプリント回路基板に関する。 The present invention relates to epoxy resin compositions for producing copper-clad laminates, film materials, copper foils with resins, etc. used for electronic circuit boards, encapsulants, molding materials, casting materials, adhesives, etc. used for electronic parts. The present invention relates to a flame-retardant epoxy resin composition using a phosphorus-containing epoxy resin having flame retardancy such as an electrically insulating material and a coating material, a copper-clad laminate using the same, and a printed circuit board.

近年の電子機器の難燃化においては、環境へ与える影響に配慮してその燃焼時に発生する有毒ガスの抑制を目的とした対応が図られている。従来の臭素化エポキシ樹脂に代表されるようなハロゲン含有化合物による難燃化から、有機リン化合物による難燃化を図った即ちハロゲンフリー難燃化である。これらの対応は電子回路基板に限らず一般的にもリン難燃性として広く使用され認識されており、回路基板に関するエポキシ樹脂分野においても同様である。 In recent years, in order to make electronic devices flame-retardant, measures have been taken with the aim of suppressing toxic gas generated during combustion in consideration of the impact on the environment. From flame retardancy with a halogen-containing compound such as a conventional brominated epoxy resin, flame retardancy with an organic phosphorus compound is aimed at, that is, halogen-free flame retardancy. These correspondences are widely used and recognized not only for electronic circuit boards but also for phosphorus flame retardancy, and the same applies to the epoxy resin field related to circuit boards.

このようなリン難燃性を付与したエポキシ樹脂の具体的な代表例としては、特許文献１〜４で開示されているような有機リン化合物を応用する提案がなされている。
特許文献１には９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（ＤＯＰＯ）とエポキシ樹脂類とを所定のモル比で反応させて得られる熱硬化性樹脂が開示されている。
特許文献２には、キノン化合物とＤＯＰＯに代表されるリン原子に結合した１個の活性水素を有する有機リン化合物類とを反応させて得られる活性水素を有する有機リン化合物を、更にノボラック型エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂類と反応させることで得られたリン含有エポキシ樹脂組成物について開示されている。
特許文献３には、有機リン化合物、３官能エポキシ樹脂、２官能エポキシ樹脂及び２官能フェノール化合物を所定配合割合で反応させて得られるリン含有エポキシ樹脂が開示されている。
特許文献４には、リン原子含有化合物とｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド化合物とを反応、オリゴマー化して得られるリン原子含有オリゴマーと多官能型エポキシ樹脂を反応して得られるリン原子含有エポキシ樹脂を主剤として用いた硬化性樹脂組成物が開示されている。 As a specific representative example of the epoxy resin imparted with such phosphorus flame retardancy, it has been proposed to apply an organic phosphorus compound as disclosed in Patent Documents 1 to 4.
Patent Document 1 discloses a thermosetting resin obtained by reacting 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide (DOPO) with epoxy resins at a predetermined molar ratio. ing.
Patent Document 2 describes an organic phosphorus compound having active hydrogen obtained by reacting a quinone compound with an organic phosphorus compound having one active hydrogen bonded to a phosphorus atom represented by DOPO, and further a novolak type epoxy. A phosphorus-containing epoxy resin composition obtained by reacting with an epoxy resin containing a resin is disclosed.
Patent Document 3 discloses a phosphorus-containing epoxy resin obtained by reacting an organic phosphorus compound, a trifunctional epoxy resin, a bifunctional epoxy resin, and a bifunctional phenol compound at a predetermined blending ratio.
Patent Document 4 uses a phosphorus atom-containing epoxy resin obtained by reacting a phosphorus atom-containing compound with an o-hydroxybenzaldehyde compound and forming an oligomer with a phosphorus atom-containing oligomer obtained by reacting a polyfunctional epoxy resin as a main agent. The curable resin composition that has been used is disclosed.

上記特許文献１〜４では、硬化物はＦＲ−４基板相当の難燃性やガラス転移温度（Ｔｇ）を得ることができるが、近年の基板の高密度実装化や自動車キャビンからボンネット駆動部周辺への搭載化が進む中で、さらなる高温化としてＦＲ−５以上の難燃性や耐熱性であるガラス転移温度（Ｔｇ）が要求されるようになっている。 In Patent Documents 1 to 4, the cured product can obtain flame retardancy and glass transition temperature (Tg) equivalent to those of an FR-4 substrate. As the mounting on the glass progresses, the glass transition temperature (Tg), which is flame-retardant and heat-resistant of FR-5 or higher, is required as a higher temperature.

これらリン含有エポキシ樹脂の硬化技術においては、窒素を含むジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）が難燃性を補う上で有効であり、その硬化剤として一般的に良く使われている。但し、これを用いた硬化物はフェノール硬化剤を用いた硬化物よりも、吸水性や耐熱信頼性に劣ることが知られており、特に積層板用途におけるプレッシャークッカ試験（ＰＣＴ）吸湿テスト後のはんだ耐熱性が悪化する等の課題が問題とされていた。 In the curing technique of these phosphorus-containing epoxy resins, nitrogen-containing dicyandiamide (DICY) is effective in supplementing flame retardancy, and is generally often used as a curing agent thereof. However, it is known that the cured product using this is inferior in water absorption and heat resistance reliability to the cured product using a phenol curing agent, and especially after the pressure cooker test (PCT) moisture absorption test in laminated board applications. Problems such as deterioration of solder heat resistance have been a problem.

従来のリン含有エポキシ樹脂は、一般的にフェノールノボラック等の多官能フェノール硬化剤とは硬化性における相性が悪く、耐熱性（ガラス転移温度：Ｔｇ）が低くなる傾向にあった。 Conventional phosphorus-containing epoxy resins generally have poor curability compatibility with polyfunctional phenol curing agents such as phenol novolac, and tend to have low heat resistance (glass transition temperature: Tg).

より高い耐熱性を得るための一手法として、オキサジン樹脂を硬化剤に用いることが有効と考えられていた。例えば、特許文献５は、エポキシ樹脂と、ベンゾオキサジン樹脂と、ジシクロペンタジエン・フェノール樹脂と、アミン系硬化剤とを所定配合割合で含む樹脂組成物を開示する。
しかし、特許文献５の樹脂組成物では、硬化物の難燃性が不十分であることから、それを補うために難燃性の添加剤の併用が必要とされている。難燃剤の添加は、先のＦＲ−５以上の極めて高い耐熱性が要求される基板の樹脂配合において、耐熱性の大きな低下を余儀なくしてしまう。
よって、耐熱性と誘電特性、更に難燃性の各特性を同時に担保できる新たなエポキシ樹脂組成物の提案が求められていた。 It has been considered effective to use an oxazine resin as a curing agent as a method for obtaining higher heat resistance. For example, Patent Document 5 discloses a resin composition containing an epoxy resin, a benzoxazine resin, a dicyclopentadiene / phenol resin, and an amine-based curing agent in a predetermined blending ratio.
However, since the resin composition of Patent Document 5 has insufficient flame retardancy of the cured product, it is necessary to use a flame retardant additive in combination to compensate for the insufficient flame retardancy. The addition of the flame retardant inevitably results in a large decrease in heat resistance in the resin compounding of the substrate, which requires extremely high heat resistance of FR-5 or higher.
Therefore, there has been a demand for a new epoxy resin composition that can simultaneously secure heat resistance, dielectric properties, and flame retardancy.

特開平１１−１６６０３５号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 11-166035 特開平１１−２７９２５８号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 11-279258 特開２００２−２０６０１９号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2002-20601 特開２０１３−０３５９２１号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2013-035921 特開２０１７−２００１１号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2017-20011

本発明は、Ｔｇが２００℃以上の高耐熱特性を維持しつつ、低吸水で低誘電率特性を兼ね備えた非ハロゲン系難燃性エポキシ樹脂組成物、それを使用したプリプレグ、銅張積層板やプリント回路板を提供することにある。 In the present invention, a non-halogen flame-retardant epoxy resin composition having a low water absorption and a low dielectric constant while maintaining a high heat resistance property of Tg of 200 ° C. or higher, a prepreg using the same, a copper-clad laminate, and the like. The purpose is to provide a printed circuit board.

本発明者らはこれら課題を克服するべく鋭意研究した結果、リン含有エポキシ樹脂の原料であるノボラック型エポキシ樹脂において、７核体以上の高分子成分と３核体との比率、及び平均官能基数に着目し、これらを特定することによって耐熱性や難燃性を改善させる効果が高いことを見出し、尚且つこのエポキシ樹脂の硬化剤として、特定のオキサジン樹脂と脂環構造含有フェノール樹脂を組み合わせることが極めて高い耐熱性を維持しつつ、低誘電特性と耐水性（低吸水性）、難燃性を兼ね備えることができることを見出した。 As a result of diligent research to overcome these problems, the present inventors have found that in a novolak type epoxy resin which is a raw material of a phosphorus-containing epoxy resin, the ratio of a polymer component having 7 or more nuclei to a trinuclear body and the average number of functional groups. By focusing on and identifying these, it was found that the effect of improving heat resistance and flame retardancy is high, and as a curing agent for this epoxy resin, a specific oxazine resin and an alicyclic structure-containing phenol resin are combined. It was found that while maintaining extremely high heat resistance, it is possible to combine low dielectric properties, water resistance (low water absorption), and flame retardancy.

即ち、本発明は（Ａ）リン含有エポキシ樹脂と（Ｂ）オキサジン樹脂と（Ｃ）脂環構造含有フェノール樹脂を含むエポキシ樹脂組成物であって、
（Ｂ）オキサジン樹脂のオキサジン当量は２３０ｇ／ｅｑ．以上であり、（Ａ）リン含有エポキシ樹脂が、ゲルパーミネーションクロマトグラフィー測定による７核体以上の含有率（面積％、Ｈ）に対する３核体の含有率（面積％、Ｌ）の比（Ｌ／Ｈ）が０．６〜４．０の範囲であり、かつ標準ポリスチレン換算値による数平均分子量（Ｍｎ）をエポキシ当量（Ｅ）で除した平均官能基数（Ｍｎ／Ｅ）が３．８〜４．８の範囲であるノボラック型エポキシ樹脂と、下記一般式（１）及び／又は一般式（２）で表されるリン化合物とから得られた生成物であり、エポキシ樹脂組成物のリン含有率が０．５〜１．８質量％の範囲であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物である。 That is, the present invention is an epoxy resin composition containing (A) a phosphorus-containing epoxy resin, (B) an oxazine resin, and (C) an alicyclic structure-containing phenol resin.
(B) The oxazine equivalent of the oxazine resin is 230 g / eq. As described above, (A) the ratio (L) of the content of trinuclear bodies (area%, L) to the content of 7 or more nuclei (area%, H) measured by gel permeation chromatography for the phosphorus-containing epoxy resin. / H) is in the range of 0.6 to 4.0, and the average number of functional groups (Mn / E) obtained by dividing the number average molecular weight (Mn) in terms of standard polystyrene by the epoxy equivalent (E) is 3.8 to 3.8 to It is a product obtained from a novolak type epoxy resin in the range of 4.8 and a phosphorus compound represented by the following general formula (1) and / or general formula (2), and contains phosphorus in the epoxy resin composition. The epoxy resin composition is characterized in that the ratio is in the range of 0.5 to 1.8% by mass.

Figure 2021088656
Figure 2021088656

上記一般式（１）及び（２）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、それぞれ異なっていても同一でも良く、直鎖状、分岐鎖状、環状であってもよく、Ｒ１とＲ２が結合した環状構造となっていてもよい。ｋ１及びｋ２はそれぞれ独立に０又は１である。Ａは炭素数６〜２０のアレーントリイル基である。 In the above general formulas (1) and (2), R 1 and R 2 are hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms which may independently have heteroatoms, and may be different or the same. It may be linear, branched, or cyclic, or may have a cyclic structure in which R 1 and R 2 are bonded. k1 and k2 are independently 0 or 1, respectively. A is an arene triyl group having 6 to 20 carbon atoms.

なお、ＧＰＣの測定条件は、本体（東ソー株式会社製、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）にカラム（東ソー株式会社製、ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬ）を直列に備えたものを使用し、カラム温度は４０℃にした。また、溶離液にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用して、１ｍＬ／分の流速とし、検出器に示差屈折計（ＲＩ）検出器を使用した。測定試料はサンプル０．０５ｇを１０ｍＬのＴＨＦに溶解して、マイクロフィルターでろ過したものを５０μＬ使用した。標準ポリスチレン検量線によりノボラック型エポキシ樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）と各核体の含有率（面積％）を測定した。 The GPC measurement conditions used were a main body (manufactured by Tosoh Corporation, HLC-8220GPC) equipped with columns (manufactured by Tosoh Corporation, TSKgelG4000H XL , TSKgelG3000H XL , TSKgelG2000H XL ) in series, and the column temperature was 40. It was set to ℃. Tetrahydrofuran (THF) was used as the eluent to a flow rate of 1 mL / min, and a differential refractometer (RI) detector was used as the detector. As the measurement sample, 0.05 g of the sample was dissolved in 10 mL of THF, and 50 μL of the sample filtered through a microfilter was used. The number average molecular weight (Mn) of the novolak type epoxy resin and the content rate (area%) of each nucleus were measured by a standard polystyrene calibration curve.

上記（Ｂ）オキサジン樹脂は、下記一般式（３）で示されるような構造式の化合物から選ぶことができる。

Figure 2021088656
The oxazine resin (B) can be selected from compounds having a structural formula as represented by the following general formula (3).
Figure 2021088656

上記一般式（３）において、Ｒ３はそれぞれ独立に芳香族環基であり、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、同じベンゼン環にある２つのＲ４が連結した環状構造を成しても良い。Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｙは−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ６）−であり、Ｒ６は炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｚは−ＣＯ−又は−ＳＯ２−である。 In the above general formula (3), R 3 is an independently aromatic ring group, and R 4 is an independent hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and two Rs in the same benzene ring. 4 may be connected to form an annular structure. R 5 is an independent hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Y is -O- or -N (R 6 )-, and R 6 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Z is -CO- or -SO 2 - is.

また、上記エポキシ樹脂組成物に用いられる（Ｃ）脂環構造含有フェノール樹脂は、下記一般式（４）で示されるような構造式の化合物から選ぶことができる。

Figure 2021088656
Further, the (C) alicyclic structure-containing phenol resin used in the epoxy resin composition can be selected from compounds having a structural formula as represented by the following general formula (4).
Figure 2021088656

上記式（４）において、Ｔは脂肪族環状炭化水素基であり、Ｘはベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、又はビスフェニル構造から選ばれる芳香族環基であり、これらの芳香族環基は、置換基として炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数７〜１２のアラルキル基、又は炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基を有してもよい。ｉは１〜３の整数である。ｎは平均値で１〜１０の数である。 In the above formula (4), T is an aliphatic cyclic hydrocarbon group, X is an aromatic ring group selected from a benzene ring, a naphthalene ring, a biphenyl ring, or a bisphenyl structure, and these aromatic ring groups are , An alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, Alternatively, it may have an aralkyloxy group having 7 to 12 carbon atoms. i is an integer of 1-3. n is a number of 1 to 10 on average.

また、本発明は、上記エポキシ樹脂組成物を硬化させてなる硬化物であり、上記エポキシ樹脂組成物を使用したプリプレグ、積層板、又はプリント配線基板である。 Further, the present invention is a cured product obtained by curing the epoxy resin composition, and is a prepreg, a laminated board, or a printed wiring board using the epoxy resin composition.

本発明のエポキシ樹脂組成物は、従来のエポキシ樹脂組成物では得られない極めて高い耐熱性と難燃性を両立させ、更に低誘電特性と低吸水性が良好となる硬化物を提供することが可能となった。 The epoxy resin composition of the present invention can provide a cured product having both extremely high heat resistance and flame retardancy, which cannot be obtained with a conventional epoxy resin composition, and further having good low dielectric properties and low water absorption. It has become possible.

合成例３で得られたノボラック型エポキシ樹脂のＧＰＣチャートを示す。The GPC chart of the novolak type epoxy resin obtained in Synthesis Example 3 is shown. 汎用フェノールノボラック型エポキシ樹脂のＧＰＣチャートを示す。The GPC chart of the general-purpose phenol novolac type epoxy resin is shown.

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）リン含有エポキシ樹脂と（Ｂ）オキサジン樹脂と（Ｃ）脂環構造含有フェノール樹脂を必須成分とする非ハロゲン系難燃性エポキシ樹脂組成物であり、リン含有率は０．５〜１．８質量％の範囲である。本明細書におけるエポキシ樹脂組成物としてのリン含有率とは、エポキシ樹脂組成物から溶剤と無機充填剤を除いた有機成分中における比率を指す。リン含有率が０．５質量％未満の場合、難燃性が不十分となる恐れがあり、リン含有率が１．８質量％を超えるとＴｇ＝２００℃以上の耐熱性を確保できない恐れがある。好ましい範囲はリン含有率が０．６〜１．６質量％であり、より好ましい範囲はリン含有率が０．８〜１．３質量％である。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
The epoxy resin composition of the present invention is a non-halogen flame-retardant epoxy resin composition containing (A) phosphorus-containing epoxy resin, (B) oxazine resin, and (C) alicyclic structure-containing phenol resin as essential components. The phosphorus content is in the range of 0.5 to 1.8% by mass. The phosphorus content as the epoxy resin composition in the present specification refers to the ratio in the organic component excluding the solvent and the inorganic filler from the epoxy resin composition. If the phosphorus content is less than 0.5% by mass, the flame retardancy may be insufficient, and if the phosphorus content exceeds 1.8% by mass, heat resistance of Tg = 200 ° C. or higher may not be ensured. is there. A preferable range is a phosphorus content of 0.6 to 1.6% by mass, and a more preferable range is a phosphorus content of 0.8 to 1.3% by mass.

（Ａ）リン含有エポキシ樹脂は、特定の分子量分布と特定の平均官能基数を有するノボラック型エポキシ樹脂と、上記一般式（１）で表されるリン化合物及び／又は一般式（２）で表されるリン化合物との反応によって得られる。ただし、一般式（２）のリン化合物のみを単独で使用した場合は組成物の耐熱性を下げるため、一般式（１）のリン化合物の比率を高めた方が好ましい。具体的には、一般式（１）のリン化合物と一般式（２）のリン化合物のモル比は９９：１〜７５：２５が好ましく、９５：５〜８５：１５がより好ましい。この範囲であれば、リン含有エポキシ樹脂組成物としてガラスクロスへの含浸性等に影響する粘度等の取扱い面から好ましい。
なお、原料モル比に換算すると、例えば、一般式（２）のリン化合物がＤＯＰＯであり、一般式（１）のリン化合物がＤＯＰＯとナフトキノン（ＮＱ）との反応物である場合、ＮＱ／ＤＯＰＯ（モル比）０．５０であるとき、一般式（１）のリン化合物と一般式（２）のリン化合物のモル比は、５０：５０に相当し、ＮＱ／ＤＯＰＯ（モル比）０．９９であるとき、９９：１に相当する。 The phosphorus-containing epoxy resin (A) is represented by a novolak type epoxy resin having a specific molecular weight distribution and a specific average number of functional groups, a phosphorus compound represented by the above general formula (1), and / or a general formula (2). It is obtained by reaction with a phosphorus compound. However, when only the phosphorus compound of the general formula (2) is used alone, it is preferable to increase the ratio of the phosphorus compound of the general formula (1) in order to reduce the heat resistance of the composition. Specifically, the molar ratio of the phosphorus compound of the general formula (1) to the phosphorus compound of the general formula (2) is preferably 99: 1 to 75:25, more preferably 95: 5 to 85:15. Within this range, the phosphorus-containing epoxy resin composition is preferable from the viewpoint of handling such as viscosity, which affects the impregnation property of the glass cloth.
In terms of the molar ratio of raw materials, for example, when the phosphorus compound of the general formula (2) is DOPO and the phosphorus compound of the general formula (1) is a reaction product of DOPO and naphthoquinone (NQ), NQ / DOPO When the (molar ratio) is 0.50, the molar ratio of the phosphorus compound of the general formula (1) to the phosphorus compound of the general formula (2) corresponds to 50:50, and the NQ / DOPO (molar ratio) is 0.99. When is, it corresponds to 99: 1.

リン化合物としては、上記一般式（１）又は一般式（２）で表されるリン化合物を使用することが必要であり、単独でも併用してもよい。
一般式（１）又は一般式（２）において、Ｒ１及びＲ２はヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、それぞれは異なっていても同一でも良く、直鎖状、分岐鎖状、環状であってもよい。また、Ｒ１とＲ２が結合して環状構造を形成してもよい。特に、ベンゼン環等の芳香族環基が好ましい。Ｒ１及びＲ２が芳香族環基の場合、置換基として、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１１のアラルキル基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基又は炭素数７〜１１のアラルキルオキシ基を有してもよい。ヘテロ原子としては、酸素原子等が例示され、これは炭化水素鎖又は炭化水素環を構成する炭素間に含まれることができる。
ｋ１及びｋ２はそれぞれ独立に、０又は１である。
Ａは３価の炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基（アレーントリイル基）である。好ましくはベンゼン環基やナフタレン環基である。芳香族炭化水素基は、置換基として、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数７〜１２のアラルキル基、又は炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基を有してもよい。 As the phosphorus compound, it is necessary to use the phosphorus compound represented by the above general formula (1) or general formula (2), and it may be used alone or in combination.
In the general formula (1) or the general formula (2), R 1 and R 2 represent hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms which may have heteroatoms, and they may be different or the same, respectively. It may be chain-shaped, branched-chain-shaped, or cyclic. Further, R 1 and R 2 may be combined to form an annular structure. In particular, an aromatic ring group such as a benzene ring is preferable. When R 1 and R 2 are aromatic ring groups, the substituents are an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, and 6 to 10 carbon atoms. It may have an aryl group of, an aralkyl group having 7 to 11 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, or an aralkyloxy group having 7 to 11 carbon atoms. Examples of heteroatoms include oxygen atoms, which can be contained between the carbons constituting the hydrocarbon chain or the hydrocarbon ring.
k1 and k2 are independently 0 or 1, respectively.
A is a trivalent aromatic hydrocarbon group (arene triyl group) having 6 to 20 carbon atoms. A benzene ring group or a naphthalene ring group is preferable. The aromatic hydrocarbon group has an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, and a carbon number of carbon atoms as substituents. It may have an aralkyl group of 7 to 12 or an aralkyloxy group having 7 to 12 carbon atoms.

まず、原料として使用する上記一般式（２）で表されるリン化合物を例示すると、ジメチルホスフィンオキシド、ジエチルホスフィンオキシド、ジブチルホスフィンオキシド、ジフェニルホスフィンオキシド、ジベンジルホスフィンオキシド、シクロオクチレンホスフィンオキシド、トリルホスフィンオキシド、ビス（メトキシフェニル）ホスフィンオキシド等や、フェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸エチル、トリルホスフィン酸トリル、ベンジルホスフィン酸ベンジル等や、ＤＯＰＯ、８−メチル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、８−ベンジル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、８−フェニル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、２，６，８−トリ−ブチル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、６，８−ジシクロヘキシル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド等や、ホスホン酸ジフェニル、ホスホン酸ジトリル、ホスホン酸ジベンジル、５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのリン化合物は単独でも２種類以上混合して使用してもよい。 First, exemplifying the phosphorus compound represented by the above general formula (2) used as a raw material, dimethylphosphine oxide, diethylphosphine oxide, dibutylphosphine oxide, diphenylphosphine oxide, dibenzylphosphine oxide, cyclooctylenephosphine oxide, trill Phosphine oxide, bis (methoxyphenyl) phosphine oxide, etc., phenylphenylphosphinate, ethyl phenylphosphinate, trill tolylphosphinate, benzyl benzylphosphine oxide, etc., DOPO, 8-methyl-9,10-dihydro-9-oxa -10-Phosphine oxide-10-oxide, 8-benzyl-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphine oxide-10-oxide, 8-phenyl-9,10-dihydro-9-oxa-10 − Phosphine oxide-10-oxide, 2,6,8-tri-butyl-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphine oxide-10-oxide, 6,8-dicyclohexyl-9,10-dihydro Examples thereof include -9-oxa-10-phosphine oxide-10-oxide, diphenyl phosphonate, ditril phosphonate, dibenzyl phosphonate, 5,5-dimethyl-1,3,2-dioxaphosphorinan and the like. , Not limited to these. These phosphorus compounds may be used alone or in combination of two or more.

また、原料として使用する上記一般式（１）で表されるリン化合物を例示すると、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＤＯＰＯ−ＨＱ）、１０−［２−（ジヒドロキシナフチル）］−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（ＤＯＰＯ−ＮＱ）、ジフェニルホスフィニルヒドロキノン、ジフェニルホスフェニル−１，４−ジオキシナフタリン、１，４−シクロオクチレンホスフィニル−１，４−フェニルジオール、１，５−シクロオクチレンホスフィニル−１，４−フェニルジオール等が挙げられる。これらのリン化合物は単独で使用しても２種類以上混合して使用しても良く、これらに限定されるものではない。 Further, exemplifying the phosphorus compound represented by the above general formula (1) used as a raw material is 10- (2,5-dihydroxyphenyl) -10H-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide (DOPO). -HQ), 10- [2- (dihydroxynaphthyl)]-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide (DOPO-NQ), diphenylphosphinyl hydroquinone, diphenylphosphenyl- Examples thereof include 1,4-dioxynaphthalin, 1,4-cyclooctylenephosphinyl-1,4-phenyldiol, and 1,5-cyclooctylenephosphinyl-1,4-phenyldiol. These phosphorus compounds may be used alone or in combination of two or more, and are not limited thereto.

（Ａ）リン含有エポキシ樹脂の原料として、上記リン化合物とともに使用するノボラック型エポキシ樹脂は、一般的にフェノール類とアルデヒド類の縮合反応生成物であるノボラック型フェノール樹脂とエピクロルヒドリン等のエピハロヒドリンとを反応して得られる多官能のノボラック型エポキシ樹脂であり、下記一般式（５）で表される。
使用されるフェノール類としてはフェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、スチレン化フェノール、クミルフェノール、ナフトール、カテコール、レゾルシノール、ナフタレンジオール、ビスフェノールＡ等が挙げられ、アルデヒド類としてはホルマリン、ホルムアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等が挙げられる。また、アルデヒド類の代わりにキシリレンジメタノール、キシリレンジクロライド、ビスクロロメチルナフタレン、ビスクロロメチルビフェニル等を使用したアラルキル型フェノール樹脂も本発明ではノボラック型フェノール樹脂に該当する。 (A) The novolak type epoxy resin used together with the above phosphorus compound as a raw material of the phosphorus-containing epoxy resin generally reacts the novolak type phenol resin which is a condensation reaction product of phenols and aldehydes with epichlorohydrin such as epichlorohydrin. It is a polyfunctional novolak type epoxy resin thus obtained, and is represented by the following general formula (5).
Examples of the phenols used include phenol, cresol, ethylphenol, butylphenol, styrenated phenol, cumylphenol, naphthol, catechol, resorcinol, naphthalenediol, bisphenol A and the like, and examples of aldehydes include formarin, formaldehyde and hydroxybenzaldehyde. , Salicylaldehyde and the like. Further, an aralkyl type phenol resin using xylylene dimethanol, xylylene dichloride, bischloromethylnaphthalene, bischloromethylbiphenyl or the like instead of aldehydes also falls under the novolak type phenol resin in the present invention.

Figure 2021088656
Figure 2021088656

上記一般式（５）において、Ｗはベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、又はビスフェニル構造から選ばれる芳香族環基であり、これらの芳香族環基は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数７〜１２のアラルキル基、又は炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基を有してもよい。
Ｕは下記式（５ａ）もしくは式（５ｂ）で表される架橋基である。２価の脂肪族環状炭化水素基であってもよい。
ｊはそれぞれ独立に１〜３の整数であり、各芳香族環の水酸基の個数を表し、好ましくは１又は２である。
ｍは平均値で１〜１０の数であり、好ましくは１〜５である。 In the above general formula (5), W is an aromatic ring group selected from a benzene ring, a naphthalene ring, a biphenyl ring, or a bisphenyl structure, and these aromatic ring groups are alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms. It has an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, or an aralkyloxy group having 7 to 12 carbon atoms. You may.
U is a cross-linking group represented by the following formula (5a) or formula (5b). It may be a divalent aliphatic cyclic hydrocarbon group.
j is an integral number of 1 to 3 independently, represents the number of hydroxyl groups in each aromatic ring, and is preferably 1 or 2.
m is an average number of 1 to 10, preferably 1 to 5.

Figure 2021088656
Figure 2021088656

上記式（５ａ）及び（５ｂ）において、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基である。Ｂはベンゼン環、ナフタレン環又はビフェニル環から選ばれる芳香族環基であり、これらの芳香族環基は、置換基として炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数７〜１２のアラルキル基、又は炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基を有してもよい。 In the above formulas (5a) and (5b), R 8 , R 9 , R 10 and R 11 are independently hydrogen atoms or hydrocarbon groups having 1 to 6 carbon atoms. B is an aromatic ring group selected from a benzene ring, a naphthalene ring or a biphenyl ring, and these aromatic ring groups are alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms, and carbons as substituents. It may have an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, or an aralkyloxy group having 7 to 12 carbon atoms.

Ｕが２価の脂肪族環状炭化水素基である場合、その炭素数は５〜１５が好ましく、５〜１０がより好ましい。ここで、２価の脂肪族環状炭化水素基とは、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、４−ビニルシクロヘキセン、５−ビニルノルボナ−２−エン、α−ピネン、β−ピネン、リモネン等の不飽和環状脂肪族炭化水素化合物から誘導される２価の脂肪族環状炭化水素基や、トリメチルシクロヘキシレン基、テトラメチルシクロヘキシレン基、シクロドデシレン基等のシクロアルキレン基等が挙げられる。 When U is a divalent aliphatic cyclic hydrocarbon group, the number of carbon atoms thereof is preferably 5 to 15 and more preferably 5 to 10. Here, the divalent aliphatic cyclic hydrocarbon group is an unsaturated cyclic fat such as dicyclopentadiene, tetrahydroindene, 4-vinylcyclohexene, 5-vinylnorbona-2-ene, α-pinene, β-pinene, and limonene. Examples thereof include a divalent aliphatic cyclic hydrocarbon group derived from a group hydrocarbon compound, a cycloalkylene group such as a trimethylcyclohexylene group, a tetramethylcyclohexylene group and a cyclododecylene group.

一般的なノボラック型エポキシ樹脂の具体例としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（例えば、エポトートＹＤＰＮ−６３８（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）、ｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４（以上、三菱ケミカル株式会社製）、エピクロンＮ−７４０、Ｎ−７７０、Ｎ−７７５（以上、ＤＩＣ株式会社製）等）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（例えば、エポトートＹＤＣＮ−７００シリーズ（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）、エピクロンＮ−６６０、Ｎ−６６５、Ｎ−６７０、Ｎ−６７３、Ｎ−６９５（以上、ＤＩＣ株式会社製）、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（以上、日本化薬株式会社製）等）、アルキルノボラック型エポキシ樹脂（例えば、エポトートＺＸ−１０７１Ｔ、ＺＸ−１２７０、ＺＸ−１３４２（以上、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）等）、芳香族変性フェノールノボラック型エポキシ樹脂（例えば、エポトートＺＸ−１２４７、ＧＫ−５８５５、ＴＸ−１２１０、ＹＤＡＮ−１０００（以上、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）等）、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂（例えば、エポトートＺＸ−１１４２Ｌ（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）等）、β−ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂（例えば、ＥＳＮ−１５５、ＥＳＮ−１８５Ｖ、ＥＳＮ−１７５（以上、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）等）、ナフタレンジオールアラルキル型エポキシ樹脂（例えば、ＥＳＮ―３５５、ＥＳＮ−３７５（以上、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）等）、α−ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂（例えば、ＥＳＮ−４７５Ｖ、ＥＳＮ−４８５（以上、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）等）、ビフェニルアラルキルフェノール型エポキシ樹脂（例えば、ＮＣ−３０００、ＮＣ−３０００Ｈ（以上、日本化薬株式会社製）等）、トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂（例えば、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（以上、日本化薬株式会社製）等）、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（例えば、エピクロンＨＰ７２００、ＨＰ−７２００Ｈ（以上、ＤＩＣ株式会社製）等）等が挙げられる。しかしながら通常、これらの市販ノボラック型エポキシ樹脂は、本発明で使用するノボラック型エポキシ樹脂の特徴である特定の分子量分布を有していないし、平均官能基数も範囲外である。 Specific examples of general novolak type epoxy resins include phenol novolac type epoxy resins (for example, Epototo YDPN-638 (manufactured by Nittetsu Chemical & Materials Co., Ltd.), jER152, jER154 (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), Epicron. N-740, N-770, N-775 (manufactured by DIC Co., Ltd.), cresol novolac type epoxy resin (for example, Epototo YDCN-700 series (manufactured by Nittetsu Chemical & Materials Co., Ltd.), Epicron N-660 , N-665, N-670, N-673, N-695 (all manufactured by DIC Co., Ltd.), EOCN-1020, EOCN-102S, EOCN-104S (all manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), alkyl Novolak type epoxy resin (for example, Epototo ZX-1071T, ZX-1270, ZX-1342 (all manufactured by Nittetsu Chemical & Materials Co., Ltd.), etc.), aromatic modified phenol Novolak type epoxy resin (for example, Epototo ZX-1247, GK-5855, TX-1210, YDAN-1000 (all manufactured by Nittetsu Chemical & Materials Co., Ltd.), bisphenol novolac type epoxy resin, naphthol novolac type epoxy resin (for example, Epototo ZX-1142L (Nittetsu Chemical & Materials Co., Ltd.)) (Manufactured by Nittetsu Chemical & Materials Co., Ltd.), etc.), β-naphthol aralkyl type epoxy resin (for example, ESN-155, ESN-185V, ESN-175 (manufactured by Nittetsu Chemical & Materials Co., Ltd.), etc.), Naphthalenediol aralkyl type epoxy resin (for example) For example, ESN-355, ESN-375 (above, manufactured by Nittetsu Chemical & Material Co., Ltd.), α-naphthol aralkyl type epoxy resin (eg, ESN-475V, ESN-485 (above, Nittetsu Chemical & Material Co., Ltd.)) (Manufactured by the company), etc.), Biphenyl aralkylphenol type epoxy resin (for example, NC-3000, NC-3000H (above, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), etc.), Trihydroxyphenylmethane type epoxy resin (for example, EPPN-501, EPPN) -502 (above, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), etc.), dicyclopentadiene type epoxy resin (for example, Epicron HP7200, HP-7200H (above, manufactured by DIC Co., Ltd.), etc.) and the like can be mentioned. However, usually, these commercially available novolak type epoxy resins do not have a specific molecular weight distribution characteristic of the novolak type epoxy resin used in the present invention, and the average number of functional groups is also out of the range.

本発明で使用する特定の分子量分布と特定の平均官能基数を有するノボラック型エポキシ樹脂を得るにはフェノール類とアルデヒド類を酸触媒存在下で反応することによって得られたノボラック型フェノール樹脂をその出発原料とする。これら反応方法は例えば、特開２００２−１９４０４１号公報、特開２００７−１２６６８３号公報、特開２０１３−１０７９８０号公報に示すような製造方法によって得た公知方法であっても良く、特に限定はされない。
得られた出発原料ノボラック型フェノール樹脂は、蒸留等の各種手法によって２核体を中心とする低分子量を除去又は含有率を１０面積％以下まで低減した後、更に酸触媒存在下で再度アルデヒド類と縮合を行うことによって２核体を減らしながら、かつ７核体以上の比率を増やす調整を行う。ノボラック型エポキシ樹脂は、このノボラック型フェノール樹脂の分子量分布を反映してエポキシ化されるため、得られたノボラック型エポキシ樹脂においても各核体の含有率は同様に調整されたものが得られる。
なお、本明細書において、ノボラック型エポキシ樹脂の各核体の「含有率」はＧＰＣ測定による「面積％」のことであり、含有率又は面積％と表現する場合がある。また、７核体以上の含有率と３核体の含有率を、それぞれ単に「Ｈ」、「Ｌ」と表現する場合がある。ここで、上記一般式（６）で表されるノボラック型エポキシ樹脂において、３核体とはｍが２の場合であり、７核体以上とはｍが６以上の場合である。 In order to obtain a novolak type epoxy resin having a specific molecular weight distribution and a specific average number of functional groups used in the present invention, a novolak type phenol resin obtained by reacting phenols and aldehydes in the presence of an acid catalyst is used as a starting point. Used as a raw material. These reaction methods may be, for example, known methods obtained by the production methods shown in JP-A-2002-19441, JP-A-2007-126683, and JP-A-2013-107980, and are not particularly limited. ..
The obtained starting raw material novolak-type phenol resin has a low molecular weight centered on a binuclear body removed or its content reduced to 10 area% or less by various methods such as distillation, and then aldehydes are again present in the presence of an acid catalyst. By performing condensation with, adjustments are made to reduce the number of dinuclear bodies and increase the ratio of 7 or more nuclei. Since the novolak type epoxy resin is epoxidized reflecting the molecular weight distribution of this novolak type phenol resin, the obtained novolak type epoxy resin can also be obtained by adjusting the content of each nuclei in the same manner.
In the present specification, the "content rate" of each nuclei of the novolak type epoxy resin is "area%" measured by GPC, and may be expressed as content rate or area%. In addition, the content of 7 or more nuclei and the content of 3 nuclei may be simply expressed as "H" and "L", respectively. Here, in the novolak type epoxy resin represented by the general formula (6), the trinuclear body is the case where m is 2, and the nucleolus or more is the case where m is 6 or more.

ノボラック型フェノール樹脂の製造においては、フェノール類とアルデヒド類のモル比がアルデヒド類１モルに対するフェノール類のモル比を調整して製造される。一般的にフェノール類の使用モル比が大きい場合には２核体、次いで３核体が多く生成され、フェノール類の使用モル比が小さくなるに連れて多核体である高分子量が多く生成して、逆に２核体や３核体は減少してくる。 In the production of novolak-type phenol resin, the molar ratio of phenols to aldehydes is adjusted to the molar ratio of phenols to 1 mol of aldehydes. Generally, when the molar ratio of phenols used is large, a large amount of dinuclear bodies and then trinuclear bodies are produced, and as the molar ratio of phenols used decreases, a large amount of high molecular weight polynuclear bodies is produced. On the contrary, the number of dinuclear bodies and trinuclear bodies decreases.

低分子を除去しない一般的なノボラック型フェノール樹脂において、官能基数を高める場合、アルデヒド類１モルに対するフェノールのモル比を小さくして縮合度を高めるのが一般的である。この製法の場合は得られたノボラック型フェノール樹脂の分子量分布の分散（Ｍｗ／Ｍｎ）は広くなり、数平均分子量（Ｍｎ）の値は残存する２核体量の影響によって値が低くなる。一方、ＧＰＣ測定による７核体以上の含有率（面積％）の増加が著しく大きくなる。またこのノボラック型フェノール樹脂をエポキシ化した場合は、エポキシ当量（Ｅ）も高くなるため、平均官能基数（Ｍｎ／Ｅ）の値は小さくなる傾向にあり、高耐熱性を目指すエポキシ樹脂としては適当ではなかった。 In a general novolak type phenol resin that does not remove small molecules, when increasing the number of functional groups, it is common to decrease the molar ratio of phenol to 1 mol of aldehydes to increase the degree of condensation. In the case of this production method, the dispersion (Mw / Mn) of the molecular weight distribution of the obtained novolak-type phenol resin becomes wide, and the value of the number average molecular weight (Mn) becomes low due to the influence of the remaining dinuclear body weight. On the other hand, the increase in the content rate (area%) of 7 nuclei or more by GPC measurement becomes remarkably large. Further, when this novolak type phenol resin is epoxidized, the epoxy equivalent (E) also increases, so that the average number of functional groups (Mn / E) tends to decrease, which is suitable as an epoxy resin aiming for high heat resistance. It wasn't.

難燃性において、ノボラック型エポキシ樹脂の２核体は２官能体であるため硬化物中での架橋構造への関与は弱く、着火時の熱分解性の高さから難燃性への悪影響が懸念されている。よって難燃性を促進させるシステムの一つとして２核体を中心とする低分子を除去し、更に再度縮合させることが難燃性に効果的である。 In terms of flame retardancy, since the dinuclear body of the novolak type epoxy resin is a difunctional body, its involvement in the crosslinked structure in the cured product is weak, and the high thermal decomposability at the time of ignition has an adverse effect on flame retardancy. There is concern. Therefore, as one of the systems for promoting flame retardancy, it is effective for flame retardancy to remove small molecules centered on dinuclear bodies and then condense them again.

一方、難燃性を促進する他の手法として、可燃性分解ガスの外部への発生を抑える方法も知られている。そのためには硬化物の高温下におけるゴム状領域での弾性率を低く抑える方が好ましいとされている。但し、高耐熱性硬化物ではその架橋密度が高い故に高温弾性率が高くなる傾向があり、燃焼後に形成される不燃性のチャー付近が硬脆くなって難燃性を悪化する事例が知られていた。 On the other hand, as another method for promoting flame retardancy, a method for suppressing the generation of flammable decomposition gas to the outside is also known. For that purpose, it is said that it is preferable to keep the elastic modulus of the cured product in the rubber-like region at a high temperature low. However, it is known that a highly heat-resistant cured product tends to have a high high-temperature elastic modulus due to its high crosslink density, and the vicinity of the nonflammable char formed after combustion becomes hard and brittle, resulting in deterioration of flame retardancy. It was.

よって、これらの難燃性を促進するメカニズムを熟慮して、２核体を減らしつつも高核体を増やし過ぎない方法で多官能化を図る方法について鋭意検討した結果、２核体を減らした後に３核体を主体とした原料を出発原料として再縮合を行い、多官能化を図る方法が難燃性に有効であることを見出した。即ち７核体以上の含有率（Ｈ）に対する３核体の含有率（Ｌ）の比（Ｌ／Ｈ）が０．６〜４．０の範囲となるノボラック型エポキシ樹脂をリン含有エポキシ樹脂の原料として使用することでリン化合物の使用量を低減しても樹脂自体から難燃性効果を十分引き出すことができる。 Therefore, as a result of careful consideration of the mechanism that promotes these flame retardancy and diligent studies on a method of achieving polyfunctionality by a method of reducing dinuclear bodies but not increasing hypernuclear bodies too much, the number of dinuclear bodies was reduced. Later, it was found that a method of performing recondensation using a raw material mainly composed of trinuclear bodies as a starting material to achieve polyfunctionality is effective for flame retardancy. That is, the phosphorus-containing epoxy resin is a novolak type epoxy resin in which the ratio (L / H) of the content rate (L) of the trinuclear body to the content rate (H) of 7 nuclei or more is in the range of 0.6 to 4.0. By using it as a raw material, even if the amount of phosphorus compound used is reduced, the flame retardant effect can be sufficiently brought out from the resin itself.

上記方法によって得られるリン含有エポキシ樹脂を使用した場合は、リン含有エポキシ樹脂組成物の硬化物の高温域での弾性率を低く抑えることができ、更に難燃性も向上される。具体的には動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ：昇温速度２℃／分、周波数１Ｈｚの測定条件）での実測において、２２０℃以上で安定化した貯蔵弾性率の値が下がることにより燃焼試験片の燃焼部が発泡して消火が促進される。弾性率の値としては１５０ＭＰａ以下、更には５０ＭＰａ以下に調整されることが好ましい。７核体以上の含有率が増え過ぎると、硬化物の架橋密度は高まり燃焼部周辺のチャーが堅脆くなり難燃性は悪化する。 When the phosphorus-containing epoxy resin obtained by the above method is used, the elastic modulus of the cured product of the phosphorus-containing epoxy resin composition in a high temperature range can be suppressed to a low level, and the flame retardancy is further improved. Specifically, in the actual measurement with a dynamic viscoelasticity measuring device (DMA: temperature rise rate 2 ° C./min, frequency 1 Hz measurement condition), the combustion test is performed by lowering the value of the storage elastic modulus stabilized at 220 ° C. or higher. The burning part of one piece foams and extinguishing the fire is promoted. The elastic modulus is preferably adjusted to 150 MPa or less, more preferably 50 MPa or less. If the content of 7 nuclei or more increases too much, the crosslink density of the cured product increases, the char around the combustion part becomes rigid and brittle, and the flame retardancy deteriorates.

本発明で使用するリン含有エポキシ樹脂の原料であるノボラック型エポキシ樹脂において、その原料であるノボラック型フェノール樹脂から２核体を中心に除去又は低減する方法としては、各種溶媒の溶解性差を利用する方法やアルカリ水溶液に溶解して除去する方法、薄膜蒸留により除去する方法等が公知であり、これら何れの分離方法を使用してもよい。 In the novolak type epoxy resin which is the raw material of the phosphorus-containing epoxy resin used in the present invention, as a method of removing or reducing mainly the dinuclear body from the novolak type phenol resin which is the raw material, the difference in solubility of various solvents is used. A method, a method of dissolving by dissolving in an alkaline aqueous solution, a method of removing by thin film distillation, and the like are known, and any of these separation methods may be used.

上記の方法によって２核体を除去又は低減したノボラック型フェノール樹脂は再度アルデヒド類との縮合によって分子量分布の調整を行う。再縮合方法としてはトルエンやイソブチルケトン等の有機溶剤に溶解した後に酸触媒によるアルデヒド類との反応、又は無溶剤の溶融状態下において同様の反応を行う方法でもよい。酸触媒には塩酸、硫酸、ホウ酸等の無機酸類、蓚酸、酢酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等の有機酸類を単独、又は混合して使用してもよい。またアルデヒド類は、一般に公知のものが使用できる。例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、クロロアセトアルデヒド、ジクロロアセトアルデヒド、ブロモアセトアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、グリオキザール、アクロレイン、メタクロレイン等が挙げられ、フェノールノボラックの製造においてはホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドが好ましい。この場合、アルデヒド類は１種又は２種以上の混合物を使用してもよい。アルデヒド類等の仕込み方法は、酸触媒存在下にて十分な冷却設備を備えた状態で原料と共に一括して仕込む方法、又は反応の進行に伴う発熱状況を確認しながら分割で加えていく方法等、設備に応じた方法で実施が可能である。 The novolak-type phenol resin from which the binuclear body has been removed or reduced by the above method is again condensed with aldehydes to adjust the molecular weight distribution. The recondensation method may be a method of dissolving in an organic solvent such as toluene or isobutyl ketone and then reacting with aldehydes by an acid catalyst, or a method of carrying out the same reaction in a solvent-free molten state. Acid catalysts include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and boric acid, and organic acids such as oxalic acid, acetic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, xylenesulfonic acid, p-phenolsulfonic acid, methanesulfonic acid and ethanesulfonic acid. May be used alone or in combination. As the aldehydes, generally known aldehydes can be used. Examples thereof include formaldehyde, paraformaldehyde, chloroacetaldehyde, dichloroacetaldehyde, bromoacetaldehyde, trioxane, acetaldehyde, glioxal, achlorine, metachlorine and the like, and formaldehyde and paraformaldehyde are preferable in the production of phenol novolac. In this case, the aldehydes may be one kind or a mixture of two or more kinds. As for the method of charging aldehydes, etc., a method of collectively charging with the raw materials in the presence of an acid catalyst with sufficient cooling equipment, or a method of adding in divided amounts while checking the heat generation status as the reaction progresses, etc. , It is possible to carry out by the method according to the equipment.

再縮合で使用するアルデヒド使用量は、ノボラック型フェノール樹脂の仕込み量をノボラック型フェノール樹脂の実平均分子量で除して得られたモル数に対して、０．０６〜０．３０倍で使用することが好ましく、より好ましくは０．０８〜０．１５倍、更に０．１０〜０．１２倍で反応した場合がノボラック型エポキシ樹脂として最も適した核体の調整が可能となる。なお、ここでの「実平均分子量」とはＧＰＣ測定から得られる各核体の面積％に各理論分子量を掛けた後のこれら積算平均化した分子量である。これが０．０６倍未満の場合はリン含有エポキシ樹脂の平均官能基数が不足して、２００℃以上の耐熱性を得ることができない。また０．３０倍よりも多い場合は平均官能基数が過剰に高まり、硬化物の高弾性化によって十分な難燃性が得られない。 The amount of aldehyde used in the recondensation is 0.06 to 0.30 times the number of moles obtained by dividing the charged amount of the novolak-type phenol resin by the actual average molecular weight of the novolak-type phenol resin. It is preferable, and more preferably, when the reaction is carried out at 0.08 to 0.15 times, more preferably 0.10 to 0.12 times, the core body most suitable for the novolak type epoxy resin can be prepared. The "real average molecular weight" here is the cumulatively averaged molecular weight obtained by multiplying the area% of each nucleolus obtained from the GPC measurement by each theoretical molecular weight. If this is less than 0.06 times, the average number of functional groups of the phosphorus-containing epoxy resin is insufficient, and heat resistance of 200 ° C. or higher cannot be obtained. If it is more than 0.30 times, the average number of functional groups is excessively increased, and sufficient flame retardancy cannot be obtained due to the high elasticity of the cured product.

このようにして得られたノボラック型フェノール樹脂のエポキシ化については公知の方法で行うことが可能である。例えば、ノボラック型フェノール樹脂の水酸基のモル数に対してエピハロヒドリンを３〜５倍モルを使用し、１００〜２００ｔｏｒｒ（１３．３〜２６．７ｋＰａ）の減圧下で６０〜７０℃で２時間かけて苛性ソーダ水溶液を滴下しながら反応を行うことができる。 The epoxidation of the novolak type phenol resin thus obtained can be carried out by a known method. For example, 3 to 5 times the mole of epihalohydrin with respect to the number of moles of hydroxyl groups of the novolak type phenol resin is used, and the pressure is reduced to 100 to 200 torr (13.3 to 26.7 kPa) at 60 to 70 ° C. for 2 hours. The reaction can be carried out while dropping an aqueous solution of caustic soda.

これら方法によって得られたノボラック型エポキシ樹脂は、ＧＰＣを使用した測定において７核体以上の面積％（Ｈ）に対する３核体の面積％（Ｌ）の比（Ｌ／Ｈ）は０．６〜４．０の範囲であり、かつ数平均分子量（Ｍｎ）をエポキシ当量（Ｅ）で除した平均官能基数（Ｍｎ／Ｅ）は３．８〜４．８の範囲である。
ここで（Ｌ／Ｈ）が４．０を超えると３核体が多くなり、平均官能基数が３．８未満となり、リン含有エポキシ樹脂を使用した硬化物の耐熱性が下がり２００℃以上のＴｇを得ることができない。一方（Ｌ／Ｈ）が０．６未満の場合は７核体以上が多くなり、２核体も少なくなるため、硬化物が硬脆くなり、難燃性が大きく損なわれる。より好ましくはＬ／Ｈが１．０〜３．０の範囲となるノボラック型エポキシ樹脂である。 The novolak type epoxy resin obtained by these methods has a ratio (L / H) of the area% (L) of trinuclear bodies to the area% (H) of 7 nuclei or more in measurement using GPC of 0.6 to. It is in the range of 4.0, and the average number of functional groups (Mn / E) obtained by dividing the number average molecular weight (Mn) by the epoxy equivalent (E) is in the range of 3.8 to 4.8.
Here, when (L / H) exceeds 4.0, the number of trinuclear bodies increases, the average number of functional groups becomes less than 3.8, and the heat resistance of the cured product using the phosphorus-containing epoxy resin decreases, and Tg at 200 ° C. or higher. Cannot be obtained. On the other hand, when (L / H) is less than 0.6, the number of 7 nuclei or more is increased and the number of dinuclear bodies is also reduced, so that the cured product becomes hard and brittle, and the flame retardancy is greatly impaired. More preferably, it is a novolak type epoxy resin having an L / H in the range of 1.0 to 3.0.

一般式（１）及び／又は一般式（２）で表されるリン化合物と上記ノボラック型エポキシ樹脂とからリン含有エポキシ樹脂を得る反応は公知の方法で行われる。例えば、特許文献２に記載のように、一般式（１）と一般式（２）の合成を行った後にノボラック型エポキシ樹脂等を加えて均一化した後、トリフェニルホスフィン等を触媒として添加して１５０℃の下で反応させる方法でもよい。 The reaction for obtaining a phosphorus-containing epoxy resin from the phosphorus compound represented by the general formula (1) and / or the general formula (2) and the above novolak type epoxy resin is carried out by a known method. For example, as described in Patent Document 2, after synthesizing the general formula (1) and the general formula (2), a novolak type epoxy resin or the like is added to homogenize the mixture, and then triphenylphosphine or the like is added as a catalyst. A method of reacting at 150 ° C. may also be used.

また、この反応には時間短縮や反応温度低減のために触媒を使用してもよい。使用触媒は特に制限されずエポキシ樹脂の合成に通常使用されているものが使用可能である。例えば、ベンジルジメチルアミン等の第３級アミン類、テトラメチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩類、トリフェニルホスフィン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン等のホスフィン類、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩類、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類等各種触媒が使用可能であり、単独で使用しても２種類以上併用してもよく、これらに限定されるものではない。また、分割して数回に分けて使用してもよい。 Further, a catalyst may be used for this reaction in order to shorten the time and reduce the reaction temperature. The catalyst used is not particularly limited, and those usually used for synthesizing epoxy resins can be used. For example, tertiary amines such as benzyldimethylamine, quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium chloride, phosphines such as triphenylphosphine and tris (2,6-dimethoxyphenyl) phosphine, ethyltriphenylphosphonium bromide and the like. Various catalysts such as phosphonium salts, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole and other imidazoles can be used, and they may be used alone or in combination of two or more, and are limited thereto. It's not a thing. Further, it may be divided and used in several times.

ここでの触媒量は特に限定されないが、リン含有エポキシ樹脂（原料のノボラック型エポキシ樹脂とリン化合物の合計量）に対して、５質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下が更に好ましい。触媒量が多いと場合によってはエポキシ基の自己重合反応が進行するため、樹脂粘度が高くなり好ましくない。またここでの反応を途中停止させた予備反応エポキシ樹脂とする場合は、その触媒量を０．１質量％以下とすることで、容易に反応率を６０〜９０％に調整することができる。 The amount of the catalyst here is not particularly limited, but is preferably 5% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, and 0. More preferably, it is 5% by mass or less. If the amount of catalyst is large, the self-polymerization reaction of the epoxy group proceeds in some cases, so that the resin viscosity becomes high, which is not preferable. Further, in the case of using a pre-reaction epoxy resin in which the reaction here is stopped in the middle, the reaction rate can be easily adjusted to 60 to 90% by setting the catalyst amount to 0.1% by mass or less.

一般式（１）や一般式（２）で表されるリン化合物とノボラック型エポキシ樹脂を反応する際に、必要に応じて本発明の特性を損なわない範囲で各種エポキシ樹脂変性剤を併用してもよい。変性剤としてはビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、テトラブチルビスフェノールＡ、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ジメチルハイドロキノン、ジブチルハイドロキノン、レゾルシン、メチルレゾルシン、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジフェノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシスチルベン類、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールノボラック樹脂、テルペンフェノール樹脂、重質油変性フェノール樹脂、臭素化フェノールノボラック樹脂等の種々のフェノール類や、種々のフェノール類と、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザール等の種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂や、アニリン、フェニレンジアミン、トルイジン、キシリジン、ジエチルトルエンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエタン、ジアミノジフェニルプロパン、ジアミノジフェニルケトン、ジアミノジフェニルスルフィド、ジアミノジフェニルスルホン、ビス（アミノフェニル）フルオレン、ジアミノジエチルジメチルジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノベンズアニリド、ジアミノビフェニル、ジメチルジアミノビフェニル、ビフェニルテトラアミン、ビスアミノフェニルアントラセン、ビスアミノフェノキシベンゼン、ビスアミノフェノキシフェニルエーテル、ビスアミノフェノキシビフェニル、ビスアミノフェノキシフェニルスルホン、ビスアミノフェノキシフェニルプロパン、ジアミノナフタレン等のアミン化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのエポキシ樹脂変性剤は単独でも２種類以上併用してもよい。 When the phosphorus compound represented by the general formula (1) or the general formula (2) is reacted with the novolak type epoxy resin, various epoxy resin modifiers are used in combination as necessary without impairing the characteristics of the present invention. May be good. Modifiers include bisphenol A, bisphenol F, bisphenol AD, tetrabutyl bisphenol A, hydroquinone, methylhydroquinone, dimethylhydroquinone, dibutylhydroquinone, resorcin, methylresorcin, biphenol, tetramethylbiphenol, 4,4'-(9-fluorenylidene). Diphenol, dihydroxynaphthalene, dihydroxydiphenyl ether, dihydroxystilbens, phenol novolac resin, cresol novolac resin, bisphenol A novolac resin, dicyclopentadienephenol resin, phenol aralkyl resin, naphthol novolac resin, terpenphenol resin, heavy oil modified phenol resin , Brominated phenol Various phenols such as novolak resin, polyhydric phenol resin obtained by condensation reaction of various phenols with various aldehydes such as hydroxybenzaldehyde, crotonaldehyde, glioxal, aniline, phenylenediamine. , Truidin, xylidine, diethyltoluenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylethane, diaminodiphenylpropane, diaminodiphenylketone, diaminodiphenylsulfide, diaminodiphenylsulfone, bis (aminophenyl) fluorene, diaminodiethyldimethyldiphenylmethane, diaminodiphenyl ether, diaminobenzanilide , Diaminobiphenyl, dimethyldiaminobiphenyl, biphenyltetraamine, bisaminophenylanthracene, bisaminophenoxybenzene, bisaminophenoxyphenyl ether, bisaminophenoxybiphenyl, bisaminophenoxyphenyl sulfone, bisaminophenoxyphenyl propane, diaminonaphthalene and other amines. Examples include, but are not limited to, compounds. These epoxy resin modifiers may be used alone or in combination of two or more.

また、反応には不活性溶媒を使用してもよい。具体的にはヘキサン、へプタン、オクタン、デカン、ジメチルブタン、ペンテン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の各種炭化水素や、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、イソアミルアルコール、メトキシプロパノール等の各種アルコールや、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、アミルフェニルエーテル、エチルベンジルエーテル、ジオキサン、メチルフラン、テトラヒドロフラン等のエーテル類や、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、セロソルブアセテート、エチレングリコールイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルエチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が使用できるが、これらに限定されるものではなく、２種類以上混合して使用してもよい。 Moreover, you may use an inert solvent for the reaction. Specifically, various hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, decane, dimethylbutane, penten, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, isopropyl alcohol, isobutyl alcohol, isoamyl alcohol, methoxypropanol and the like. Various alcohols, ethers such as ethyl ether, isopropyl ether, butyl ether, diisoamyl ether, methylphenyl ether, ethylphenyl ether, amylphenyl ether, ethylbenzyl ether, dioxane, methylfuran, tetrahydrofuran, methyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, etc. , Ethyl cellosolve, cellosolve acetate, ethylene glycol isopropyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, methyl ethyl carbitol, propylene glycol monomethyl ether, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, etc., but are not limited to these, and two or more types are mixed. May be used.

（Ｂ）オキサジン樹脂は、オキサジン当量が２３０ｇ／ｅｑ以上であれば、種々のものを使用可能である。好ましいオキサジン当量の範囲は、２３０〜５００ｇ／ｅｑ．であり、より好ましくは２４０〜４００ｇ／ｅｑ．であり、更に好ましくは２５０〜３８０ｇ／ｅｑ．であり、特に好ましくは２６０〜３５０ｇ／ｅｑ．である。上記一般式（３）の構造を有するオキサジン樹脂の他、下記一般式（６）又は（７）の構造を有するオキサジン樹脂が好ましい。硬化物の耐熱性や難燃性をより向上させるため、上記一般式（３）の構造を有するオキサジン樹脂がより好ましい。
オキサジン樹脂としては、具体的には、ビスフェノールＡ型ベンゾオキサジン化合物（例えば、ＸＵ３５６０ＣＨ（ハンツマン社製）等）、ビスフェノールＳ型ベンゾオキサジン化合物（例えば、ＢＳ−ＢＸＺ（小西化学工業株式会社製）等）、フェノールフタレイン型ベンゾオキサジン化合物（例えば、ＬＭＢ６４９０（ハンツマン社製）等）、ジアミノジフェニルスルホン型オキサジン樹脂、フェノールノボラック型ベンゾオキサジン化合物（例えば、ＹＢＺ−２２１３（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 As the oxazine resin (B), various oxazine resins can be used as long as the oxazine equivalent is 230 g / eq or more. A preferred range of oxazine equivalents is 230-500 g / eq. More preferably, 240 to 400 g / eq. More preferably, 250 to 380 g / eq. This is particularly preferably 260-350 g / eq. Is. In addition to the oxazine resin having the structure of the general formula (3), the oxazine resin having the structure of the following general formula (6) or (7) is preferable. In order to further improve the heat resistance and flame retardancy of the cured product, an oxazine resin having the structure of the above general formula (3) is more preferable.
Specific examples of the oxazine resin include bisphenol A type benzoxazine compounds (for example, XU3560CH (manufactured by Huntsman), etc.) and bisphenol S type benzoxazine compounds (for example, BS-BXZ (manufactured by Konishi Chemical Industry Co., Ltd.)). , Phenolphthaline type benzoxazine compound (for example, LMB6490 (manufactured by Huntsman), etc.), diaminodiphenylsulfone type oxazine resin, phenol novolac type benzoxazine compound (for example, YBZ-2213 (manufactured by Nittetsu Chemical & Materials Co., Ltd.), etc. However, the present invention is not limited to these.

Figure 2021088656
Figure 2021088656

一般式（３）、（６）及び（７）において、Ｒ３は芳香族環基を示し、好ましくはフェニル基やナフチル基であり、これら芳香族環基は、置換基として、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数７〜１２のアラルキル基、又は炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基を有してもよい。
Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子又は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、同じベンゼン環にある２つのＲ４が連結した環状構造を成しても良い。Ｒ４が芳香族環基の場合、置換基として、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１１のアラルキル基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基又は炭素数７〜１１のアラルキルオキシ基を有してもよい。
Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基である。
Ｒ７はそれぞれ独立に、−Ｏ―、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２−、及び置換又は無置換のテトラヒドロジシクロペンタジエンジイル基である。
Ｖは芳香族環基を示し、好ましくはフェニレン基やナフチレン基であり、これら芳香族環基は、置換基として、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数７〜１２のアラルキル基、又は炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基を有してもよい。
Ｙは−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ６）−であり、Ｒ６は炭素数１〜２０の炭化水素基である。
Ｚは−ＣＯ−又は−ＳＯ２−である。 In the general formulas (3), (6) and (7), R 3 represents an aromatic ring group, preferably a phenyl group or a naphthyl group, and these aromatic ring groups have 1 to 1 carbon atoms as a substituent. An alkyl group of 6 or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms. It may have an oxy group.
R 4 each independently represent a hydrogen atom or a linear, branched, hydrocarbon group may be either C 1 -C 20 cyclic, two cyclic structure R 4 are linked to the same benzene ring formed You may. When R 4 is an aromatic ring group, the substituents are an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. , It may have an aralkyl group having 7 to 11 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms or an aralkyloxy group having 7 to 11 carbon atoms.
R 5 is an independent hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
R 7 are independently -O-, -SO 2- , -C (CH 3 ) 2- , -CH (CH 3 )-, -CH 2- , and substituted or unsubstituted tetrahydrodicyclopentadiene diyl groups. Is.
V represents an aromatic ring group, preferably a phenylene group or a naphthylene group, and these aromatic ring groups have an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and a carbon number of carbon atoms as substituents. It may have an aryl group of 6 to 10, an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, or an aralkyloxy group having 7 to 12 carbon atoms.
Y is -O- or -N (R 6 )-, and R 6 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
Z is -CO- or -SO 2 - is.

一般式（３）の構造を有する好ましいオキサジン樹脂としては、例えば、下記式（３ａ）〜（３ｌ）で表される化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中では、（３ａ）、（３ｂ）、（３ｃ）、（３ｄ）、（３ｇ）、（３ｈ）、（３ｉ）、（３ｊ）、（３ｋ）、（３ｌ）がより好ましく、（３ａ）、（３ｃ）、（３ｄ）、（３ｇ）、（３ｈ）、（３ｉ）、（３ｊ）、（３ｋ）、（３ｌ）がより好ましく、（３ａ）、（３ｃ）、（３ｈ）、（３ｉ）、（３ｋ）、（３ｌ）が更に好ましい。 Preferred oxazine resins having the structure of the general formula (3) include, but are not limited to, compounds represented by the following formulas (3a) to (3l). Of these, (3a), (3b), (3c), (3d), (3g), (3h), (3i), (3j), (3k), and (3l) are more preferable, and (3a). ), (3c), (3d), (3g), (3h), (3i), (3j), (3k), (3l) are more preferable, and (3a), (3c), (3h), ( 3i), (3k) and (3l) are more preferable.


Figure 2021088656
Figure 2021088656

本発明のエポキシ樹脂組成物において、（Ｂ）オキサジン樹脂の配合量は、（Ａ）リン含有エポキシ樹脂１００質量部に対して、１０〜８０質量部が好ましく、１５〜７５質量部がより好ましく、２０〜７０質量部が更に好ましく、３０〜６５質量部が特に好ましい。この範囲で添加するオキサジン樹脂の含有量であれば、本発明の樹脂組成物から得られる硬化物を期待の低誘電損失値（Ｄｆ）にできる。オキサジン樹脂が１０質量部未満であれば、期待の低誘電損失値にならない恐れがあり、８０質量部を超えると、樹脂組成物で製造された基板は耐熱性が悪化する恐れがある。 In the epoxy resin composition of the present invention, the blending amount of the (B) oxazine resin is preferably 10 to 80 parts by mass, more preferably 15 to 75 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) phosphorus-containing epoxy resin. 20 to 70 parts by mass is more preferable, and 30 to 65 parts by mass is particularly preferable. If the content of the oxazine resin added is within this range, the cured product obtained from the resin composition of the present invention can have an expected low dielectric loss value (Df). If the amount of the oxazine resin is less than 10 parts by mass, the expected low dielectric loss value may not be obtained, and if it exceeds 80 parts by mass, the heat resistance of the substrate made of the resin composition may be deteriorated.

（Ｃ）脂環構造含有フェノール樹脂は、上記一般式（４）で表される。
一般式（４）において、Ｔは２価の脂肪族環状炭化水素基であり．必須の構造である。
Ｗはベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、又はビスフェニル構造から選ばれる芳香族環基であり、これらの芳香族環基は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数７〜１２のアラルキル基、又は炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基を有してもよい。
ｉはそれぞれ独立に１〜３の整数であり、各芳香族環の水酸基の個数を表し、好ましくは１又は２である。
ｎは平均値で１〜１０の数であり、好ましくは１〜５である。 The alicyclic structure-containing phenol resin (C) is represented by the above general formula (4).
In the general formula (4), T is a divalent aliphatic cyclic hydrocarbon group. It is an essential structure.
W is an aromatic ring group selected from a benzene ring, a naphthalene ring, a biphenyl ring, or a bisphenyl structure, and these aromatic ring groups are an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. , It may have an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, or an aralkyloxy group having 7 to 12 carbon atoms.
i is an integer of 1 to 3 independently, and represents the number of hydroxyl groups of each aromatic ring, preferably 1 or 2.
n is a number of 1 to 10 on average, preferably 1 to 5.

２価の脂肪族環状炭化水素基の炭素数は５〜２０が好ましく、５〜１２がより好ましい。ここで、２価の脂肪族環状炭化水素基とは、置換又は無置換のシクロアルキルジイル基やその縮合環基であり、脂肪族環が２つ以上縮合した縮合環基が好ましく、炭素数１〜１０の置換基を有してもよい、また、単環の場合は、同一炭素が結合している１，１−シクロアルキリデン基（シクロアルキル−１，１−ジイル基）が好ましい。
炭素数１〜１０の置換基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数７〜１０のアラルキル基が挙げられる。炭素数１〜１０のアルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもかまわず、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、シクロオクチル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。炭素数６〜１０のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。炭素数７〜１０のアラルキル基としては、ベンジル基、α−メチルベンジル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 The divalent aliphatic cyclic hydrocarbon group preferably has 5 to 20 carbon atoms, more preferably 5 to 12 carbon atoms. Here, the divalent aliphatic cyclic hydrocarbon group is a substituted or unsubstituted cycloalkyldiyl group or a condensed ring group thereof, and a fused ring group in which two or more aliphatic rings are condensed is preferable, and the number of carbon atoms is 1. It may have 10 or 10 substituents, and in the case of a monocyclic group, a 1,1-cycloalkylidene group (cycloalkyl-1,1-diyl group) to which the same carbon is bonded is preferable.
Examples of the substituent having 1 to 10 carbon atoms include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms. The alkyl group having 1 to 10 carbon atoms may be linear, branched or cyclic, and may be, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an s-butyl group or t. -Butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, cyclohexyl group, methylcyclohexyl group, dimethylcyclohexyl group, cyclooctyl and the like can be mentioned, but are not limited thereto. Examples of the aryl group having 6 to 10 carbon atoms include, but are not limited to, a phenyl group, a tolyl group, a xsilyl group, an ethylphenyl group, and a naphthyl group. Examples of the aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms include, but are not limited to, a benzyl group and an α-methylbenzyl group.

２価の脂肪族環状炭化水素基としては、例えば、シクロペンタン−１，１−ジイル基、シクロヘキサン−１，１−ジイル基、シクロヘプタン−１，１−ジイル基、シクロオクタン−１，１−ジイル基、シクロノナン−１，１−ジイル基、シクロデカン−１，１−ジイル基、シクロウンデカン−１，１−ジイル基、シクロドデカン−１，１−ジイル基、２−メチルシクロヘキサン−１，１−ジイル基、３−メチルシクロヘキサン−１，１−ジイル基、４−メチルシクロヘキサン−１，１−ジイル基、２−エチルシクロヘキサン−１，１−ジイル基、３−エチルシクロヘキサン−１，１−ジイル基、４−エチルシクロヘキサン−１，１−ジイル基、２−ｔ−ブチルシクロヘキサン−１，１−ジイル基、３−ｔ−ブチルシクロヘキサン−１，１−ジイル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキサン−１，１−ジイル基、２−フェニルシクロヘキサン−１，１−ジイル基、３−フェニルシクロヘキサン−１，１−ジイル基、４−フェニルシクロヘキサン−１，１−ジイル基、３，３，５−トリメチルシクロヘキサン−１，１−ジイル基、３，３，５，５−テトラメチルシクロヘキサン−１，１−ジイル基、３−メチルシクロヘキサン−１，１−ジイル基、２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキサン−１，５−ジイル基や、下記式（４ａ）〜（４ｌ）で表される架橋基等が挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式（４ａ）〜（４ｌ）で表される架橋基は、炭素数１〜６の置換基を有してもよい。
これらの中では、３，３，５−トリメチルシクロヘキサン−１，１−ジイル基、３，３，５，５−テトラメチルシクロヘキサン−１，１−ジイル基、シクロドデカン−１，１−ジイル基、（４ａ）、（４ｂ）、（４ｃ）、（４ｄ）、（４ｅ）、（４ｆ）、（４ｈ）、（４ｊ）、（４ｌ）がより好ましく、３，３，５−トリメチルシクロヘキサン−１，１−ジイル基、３，３，５，５−テトラメチルシクロヘキサン−１，１−ジイル基、シクロドデカン−１，１−ジイル基、（４ａ）、（４ｂ）、（４ｃ）、（４ｄ）、（４ｅ）、（４ｆ）が更に好ましく、３，３，５−トリメチルシクロヘキサン−１，１−ジイル基、シクロドデカン−１，１−ジイル基、（４ｃ）が特に好ましい。 Examples of the divalent aliphatic cyclic hydrocarbon group include cyclopentane-1,1-diyl group, cyclohexane-1,1-diyl group, cycloheptan-1,1-diyl group, and cyclooctane-1,1-. Diyl group, cyclononan-1,1-diyl group, cyclodecane-1,1-diyl group, cycloundecane-1,1-diyl group, cyclododecane-1,1-diyl group, 2-methylcyclohexane-1,1- Diyl group, 3-methylcyclohexane-1,1-diyl group, 4-methylcyclohexane-1,1-diyl group, 2-ethylcyclohexane-1,1-diyl group, 3-ethylcyclohexane-1,1-diyl group , 4-Ethylcyclohexane-1,1-diyl group, 2-t-butylcyclohexane-1,1-diyl group, 3-t-butylcyclohexane-1,1-diyl group, 4-t-butylcyclohexane-1, 1-diyl group, 2-phenylcyclohexane-1,1-diyl group, 3-phenylcyclohexane-1,1-diyl group, 4-phenylcyclohexane-1,1-diyl group, 3,3,5-trimethylcyclohexane- 1,1-diyl group, 3,3,5,5-tetramethylcyclohexane-1,1-diyl group, 3-methylcyclohexane-1,1-diyl group, 2-isopropyl-5-methylcyclohexane-1,5 -Diyl groups, cross-linking groups represented by the following formulas (4a) to (4l), and the like can be mentioned, but are not limited thereto. The cross-linking group represented by the following formulas (4a) to (4l) may have a substituent having 1 to 6 carbon atoms.
Among these, 3,3,5-trimethylcyclohexane-1,1-diyl group, 3,3,5,5-tetramethylcyclohexane-1,1-diyl group, cyclododecane-1,1-diyl group, (4a), (4b), (4c), (4d), (4e), (4f), (4h), (4j), (4l) are more preferable, and 3,3,5-trimethylcyclohexane-1, 1-diyl group, 3,3,5,5-tetramethylcyclohexane-1,1-diyl group, cyclododecane-1,1-diyl group, (4a), (4b), (4c), (4d), (4e) and (4f) are more preferable, and 3,3,5-trimethylcyclohexane-1,1-diyl group, cyclododecane-1,1-diyl group and (4c) are particularly preferable.

Figure 2021088656
Figure 2021088656

本発明のエポキシ樹脂組成物において、（Ｃ）脂環構造含有フェノール樹脂の配合量は、（Ａ）リン含有エポキシ樹脂１００質量部に対して、１０〜５０質量部が好ましく、１５〜４５質量部がより好ましく、２０〜４０質量部が更に好ましい。この範囲で配合する脂環構造含有フェノール樹脂の含有量であれば、同樹脂組成物から得られる硬化物を期待の比誘電率の値（Ｄｋ）にできる。脂環構造含有フェノール樹脂が１０質量部未満であれば、期待の比誘電率値にならない恐れがあり、更に基板は耐熱性が悪化する恐れがある。５０質量部を超えると、樹脂組成物で製造された基板は耐熱性が悪化する恐れがある。 In the epoxy resin composition of the present invention, the blending amount of the (C) alicyclic structure-containing phenol resin is preferably 10 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) phosphorus-containing epoxy resin, and is 15 to 45 parts by mass. Is more preferable, and 20 to 40 parts by mass is further preferable. If the content of the alicyclic structure-containing phenol resin blended within this range, the cured product obtained from the resin composition can be set to the expected relative permittivity value (Dk). If the amount of the alicyclic structure-containing phenol resin is less than 10 parts by mass, the expected relative permittivity value may not be obtained, and the heat resistance of the substrate may be deteriorated. If it exceeds 50 parts by mass, the heat resistance of the substrate made of the resin composition may deteriorate.

本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、上記リン含有エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂を併用してもよい。併用できるエポキシ樹脂としては、例えば、ポリグリシジルエーテル化合物、ポリグリシジルアミン化合物、ポリグリシジルエステル化合物、脂環式エポキシ化合物、その他変性エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、これらのエポキシ樹脂は単独又は２種類以上併用してもよい。エポキシ樹脂を併用する場合、全エポキシ樹脂の５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。併用するエポキシ樹脂が多すぎると、耐熱性と難燃性の両立という効果が得られない恐れがある。 If necessary, the epoxy resin composition of the present invention may be used in combination with an epoxy resin other than the phosphorus-containing epoxy resin. Examples of the epoxy resin that can be used in combination include, but are not limited to, polyglycidyl ether compounds, polyglycidyl amine compounds, polyglycidyl ester compounds, alicyclic epoxy compounds, and other modified epoxy resins. Epoxy resins may be used alone or in combination of two or more. When an epoxy resin is used in combination, it is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less of the total epoxy resin. If too much epoxy resin is used in combination, the effect of achieving both heat resistance and flame retardancy may not be obtained.

併用できるエポキシ樹脂としては、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ヒドロキノン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスチオエーテル型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキルフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、芳香族変性フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、β−ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、α−ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、トリスフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アルキレングリコール型エポキシ樹脂、脂肪族環状エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンテトラグリシジルアミン、アミノフェノール型エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Specific examples of the epoxy resin that can be used in combination include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, tetramethyl bisphenol F type epoxy resin, hydroquinone type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, bisphenol fluorene type epoxy resin, and bisphenol S. Type epoxy resin, bisthioether type epoxy resin, resorcinol type epoxy resin, biphenyl aralkylphenol type epoxy resin, naphthalenediol type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, aromatic modified phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, alkyl Novolak type epoxy resin, bisphenol novolak type epoxy resin, naphthol novolac type epoxy resin, β-naphthol aralkyl type epoxy resin, dinaphthol aralkyl type epoxy resin, α-naphthol aralkyl type epoxy resin, trisphenylmethane type epoxy resin, dicyclopentadiene Examples include, but are limited to, type epoxy resins, alkylene glycol type epoxy resins, aliphatic cyclic epoxy resins, diaminodiphenylmethanetetraglycidylamine, aminophenol type epoxy resins, urethane-modified epoxy resins, and oxazolidone ring-containing epoxy resins. is not it.

本発明のエポキシ樹脂組成物は、効果を損なわない範囲で従来の公知硬化剤を併用してもよい。併用できる硬化剤としては、上記（Ｃ）脂環構造含有フェノール樹脂以外のフェノール樹脂系硬化剤や、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤又はその他の硬化剤等の通常使用するものが挙げられるが、これらの硬化剤は１種類だけ使用しても２種類以上併用してもよい。これらのうち、耐熱性を付与する点でジシアンジアミド硬化剤が好ましく、吸水率や長期熱安定性を付与する点ではフェノール樹脂系硬化剤が好ましい。 The epoxy resin composition of the present invention may be used in combination with a conventionally known curing agent as long as the effect is not impaired. Examples of the curing agent that can be used in combination include phenol resin-based curing agents other than the above-mentioned (C) alicyclic structure-containing phenol resin, acid anhydride-based curing agents, amine-based curing agents, and other commonly used curing agents. However, these curing agents may be used alone or in combination of two or more. Of these, a dicyandiamide curing agent is preferable in terms of imparting heat resistance, and a phenol resin-based curing agent is preferable in terms of imparting water absorption and long-term thermal stability.

併用できる硬化剤の配合量は、（ｃ）脂環構造含有フェノール樹脂１００質量部に対して、５０質量部以下が好ましく、２５質量部以下がより好ましく、１０質量部以下が更に好ましい。また別の観点から、配合量を求めることもできる。エポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂のエポキシ基１モルに対して、硬化剤の活性水素基は０．２〜１．５モルの範囲である。エポキシ基１モルに対して活性水素基が、０．２モル未満又は１．５モルを超える場合は、硬化が不完全になり良好な硬化物性が得られない恐れがある。０．３〜１．５モルが好ましく、０．５〜１．５モルがより好ましく、０．８〜１．２モル更に好ましい。 The amount of the curing agent that can be used in combination is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 25 parts by mass or less, still more preferably 10 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the (c) alicyclic structure-containing phenol resin. From another point of view, the blending amount can be determined. The active hydrogen group of the curing agent is in the range of 0.2 to 1.5 mol with respect to 1 mol of the epoxy group of all the epoxy resins in the epoxy resin composition. If the number of active hydrogen groups is less than 0.2 mol or more than 1.5 mol with respect to 1 mol of epoxy group, curing may be incomplete and good cured physical properties may not be obtained. It is preferably 0.3 to 1.5 mol, more preferably 0.5 to 1.5 mol, still more preferably 0.8 to 1.2 mol.

本発明でいう活性水素基とはエポキシ基と反応性の活性水素を有する官能基（加水分解等により活性水素を生ずる潜在性活性水素を有する官能基や、同等な硬化作用を示す官能基を含む。）のことであり、具体的には、酸無水物基やカルボキシル基やアミノ基やフェノール性水酸基等が挙げられる。なお、活性水素基に関して、１モルのカルボキシル基やフェノール性水酸基は１モルと、アミノ基（ＮＨ２）は２モルと計算される。また、活性水素基が明確ではない場合は、測定によって活性水素当量を求めることができる。例えば、エポキシ当量が既知のフェニルグリシジルエーテル等のモノエポキシ樹脂と活性水素当量が未知の硬化剤を反応させて、消費したモノエポキシ樹脂の量を測定することによって、使用した硬化剤の活性水素当量を求めることができる。 The active hydrogen group referred to in the present invention includes a functional group having an active hydrogen reactive with an epoxy group (a functional group having a latent active hydrogen that produces active hydrogen by hydrolysis or the like, and a functional group exhibiting an equivalent curing action. ), And specific examples thereof include an acid anhydride group, a carboxyl group, an amino group, and a phenolic hydroxyl group. Regarding the active hydrogen group, 1 mol of the carboxyl group and the phenolic hydroxyl group are calculated as 1 mol, and the amino group (NH 2 ) is calculated as 2 mol. If the active hydrogen group is not clear, the active hydrogen equivalent can be determined by measurement. For example, the active hydrogen equivalent of the curing agent used is measured by reacting a monoepoxy resin such as phenylglycidyl ether with a known epoxy equivalent with a curing agent having an unknown active hydrogen equivalent and measuring the amount of the monoepoxy resin consumed. Can be sought.

併用できるフェノール樹脂系硬化剤としては、具体例には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＫ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＺ、ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ビスフェノールＴＭＣ、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジフェノール、４，４‘−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等のビスフェノール類や、カテコール、レゾルシン、メチルレゾルシン、ハイドロキノン、モノメチルハイドロキノン、ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、モノ−ｔ−ブチルハイドロキノン、ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン等ジヒドロキシベンゼン類や、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシメチルナフタレン、ジヒドロキシメチルナフタレン、トリヒドロキシナフタレン等ヒドロキシナフタレン類や、ＬＣ−９５０ＰＭ６０（Ｓｈｉｎ−ＡＴ＆Ｃ社製）等のリン含有フェノール硬化剤や、ショウノールＢＲＧ−５５５（アイカ工業株式会社製）等のフェノールノボラック樹脂、ＤＣ−５（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）等のクレゾールノボラック樹脂、芳香族変性フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、レヂトップＴＰＭ−１００（群栄化学工業株式会社製）等のトリスヒドロキシフェニルメタン型ノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂等のフェノール類、ナフトール類、ビフェノール類及び／又はビスフェノール類とアルデヒド類との縮合物、ＳＮ−１６０、ＳＮ−３９５、ＳＮ−４８５（以上、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）等のフェノール類、ナフトール類、ビフェノール類及び／又はビスフェノール類とキシリレングリコールとの縮合物、フェノール類、ナフトール類、ビフェノール類及び／又はビスフェノール類とイソプロペニルアセトフェノンとの縮合物、フェノール類、ナフトール類、ビフェノール類及び／又はビスフェノール類とビフェニル系縮合剤との縮合物等のいわゆる「ノボラック型フェノール樹脂」といわれるフェノール化合物や、ＰＳ−６３１３（群栄化学工業社株式会社製）等のトリアジン環及びヒドロキシフェニル基含有化合物等が挙げられる。入手容易さの観点から、フェノールノボラック樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型ノボラック樹脂、芳香族変性フェノールノボラック樹脂等が好ましい。 Specific examples of the phenol resin-based curing agent that can be used in combination include bisphenol A, bisphenol F, bisphenol C, bisphenol K, bisphenol Z, bisphenol S, tetramethyl bisphenol A, tetramethyl bisphenol F, tetramethyl bisphenol S, and tetramethyl. Bisphenol Z, dihydroxydiphenylsulfide, bisphenol TMC, 4,4'-(9-fluorenylidene) diphenol, bisphenols such as 4,4'-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol), catechol, resorcin, Dihydroxybenzenes such as methylresorcin, hydroquinone, monomethylhydroquinone, dimethylhydroquinone, trimethylhydroquinone, mono-t-butylhydroquinone, di-t-butylhydroquinone, dihydroxynaphthalene, dihydroxymethylnaphthalene, dihydroxymethylnaphthalene, trihydroxynaphthalene, etc. , LC-950PM60 (manufactured by Shin-AT & C) and other phosphorus-containing phenol hardeners, Shonor BRG-555 (manufactured by Aika Kogyo Co., Ltd.) and other phenol novolac resins, DC-5 (Nittetsu Chemical & Materials Co., Ltd.) Cresol novolak resin such as (manufactured by the company), aromatic-modified phenol novolak resin, bisphenol A novolak resin, trishydroxyphenylmethane type novolak resin such as Reditop TPM-100 (manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd.), phenol such as naphthol novolak resin , Naftors, biphenols and / or condensates of bisphenols and aldehydes, phenols such as SN-160, SN-395, SN-485 (all manufactured by Nittetsu Chemical & Materials Co., Ltd.), naphthols , Biphenols and / or condensates of bisphenols and xylylene glycol, phenols, naphthols, biphenols and / or condensates of bisphenols and isopropenyl acetophenone, phenols, naphthols, biphenols and / or So-called "novolak-type phenol resin" phenol compounds such as condensates of bisphenols and biphenyl-based condensing agents, triazine rings such as PS-6313 (manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd.), hydroxyphenyl group-containing compounds, etc. Can be mentioned. From the viewpoint of availability, phenol novolac resin, trishydroxyphenylmethane type novolak resin, aromatic-modified phenol novolac resin and the like are preferable.

ノボラック型フェノール樹脂の場合、フェノール類としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、アミルフェノール、ノニルフェノール、ブチルメチルフェノール、トリメチルフェノール、フェニルフェノール等が挙げられ、ナフトール類としては、１−ナフトール、２−ナフトール等が挙げられ、その他、上記ビフェノール類やビスフェノール類が挙げられる。
アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、カプロンアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロルアルデヒド、ブロムアルデヒド、グリオキザール、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジピンアルデヒド、ピメリンアルデヒド、セバシンアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、サリチルアルデヒド、フタルアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド等が挙げられる。
ビフェニル系縮合剤としてビス（メチロール）ビフェニル、ビス（メトキシメチル）ビフェニル、ビス（エトキシメチル）ビフェニル、ビス（クロロメチル）ビフェニル等が挙げられる。 In the case of novolak type phenol resin, examples of phenols include phenol, cresol, xylenol, butylphenol, amylphenol, nonylphenol, butylmethylphenol, trimethylphenol, phenylphenol and the like, and examples of naphthols include 1-naphthol and 2-. Naphthol and the like can be mentioned, and the above-mentioned biphenols and bisphenols can be mentioned.
Aldehydes include formaldehyde, acetaldehyde, propyl aldehyde, butyl aldehyde, barrel aldehyde, capron aldehyde, benzaldehyde, chloraldehyde, bromaldehyde, glioxal, malon aldehyde, succin aldehyde, glutal aldehyde, adipine aldehyde, piperin aldehyde, and sebacin aldehyde. , Acrolein, crotonaldehyde, salicylaldehyde, phthalaldehyde, hydroxybenzaldehyde and the like.
Examples of the biphenyl-based condensing agent include bis (methylol) biphenyl, bis (methoxymethyl) biphenyl, bis (ethoxymethyl) biphenyl, and bis (chloromethyl) biphenyl.

酸無水物系硬化剤としては、具体的には、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、メチルナジック酸等が挙げられる。 Specific examples of the acid anhydride-based curing agent include methyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, pyromellitic anhydride, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, and methylnadic acid.

アミン系硬化剤としては、具体的には、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、メタキシレンジアミン、イソホロンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルエーテル、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジシアンジアミドや、ダイマー酸等の酸類とポリアミン類との縮合物であるポリアミドアミン等のアミン系化合物等が挙げられる。 Specific examples of the amine-based curing agent include diethylenetriamine, triethylenetetramine, metaxylenediamine, isophoronediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, diaminodiphenylether, benzyldimethylamine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl). ) Examples thereof include phenol, dicyandiamide, amine compounds such as polyamideamine which is a condensate of acids such as dimer acid and polyamines.

その他の硬化剤として、具体的には、トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物、テトラフェニルホスフォニウムブロマイド等のホスホニウム塩、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、イミダゾール類とトリメリット酸、イソシアヌル酸、又はホウ酸等との塩であるイミダゾール塩類、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等のアミン類、トリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類、ジアザビシクロ化合物、ジアザビシクロ化合物とフェノール類やフェノールノボラック樹脂類等との塩類、３フッ化ホウ素とアミン類やエーテル化合物等との錯化合物、芳香族ホスホニウム又はヨードニウム塩や、ヒドラジッド類や、酸性ポリエステル類等が挙げられる。 Specific examples of other curing agents include phosphine compounds such as triphenylphosphine, phosphonium salts such as tetraphenylphosphonium bromide, 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-ethyl-4 methylimidazole, 2-. Imidazoles such as undecyl imidazole and 1-cyanoethyl-2-methyl imidazole, imidazole salts which are salts of imidazoles and trimellitic acid, isocyanuric acid, boric acid and the like, benzyl dimethylamine, 2,4,6-tris (Dimethylaminomethyl) amines such as phenol, quaternary ammonium salts such as trimethylammonium chloride, diazabicyclo compounds, salts of diazabicyclo compounds and phenols, phenol novolac resins, etc., boron trifluoride and amines, ether compounds, etc. Examples thereof include complex compounds with, aromatic phosphonium or iodonium salts, hydrazides, acidic polyesters and the like.

また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化性を調整するために公知の反応遅延剤を使用することができる。例えば、ホウ酸、ホウ酸エステル、リン酸、アルキルリン酸エステル、ｐ−トルエンスルホン酸等が使用可能である。
ホウ酸エステルとしては、トリブチルボレ−ト、トリメトキシボロキシン、ホウ酸エチル、エポキシ−フェノール−ホウ酸エステル配合物（例えば、キュアダクトＬ−０７Ｎ（四国化成工業株式会社製）等）等が挙げられ、アルキルリン酸エステルとしては、リン酸トリメチル、リン酸トリブチル等が挙げられる。
反応遅延剤は単独でも複数を混合して使用してもよいが、使用量の調整のしやすさから単独が好ましく、とりわけホウ酸が少量の使用でその効果が最も良好である。使用の際はメタノールやブタノール、２−プロパノール等のアルコール系溶剤に溶解して５〜２０質量％の濃度で使用することができる。特に硬化剤がジシアンジアミドの場合は、硬化剤１モルに対してホウ酸０．１〜０．５モルが好ましく、０．１５〜０．３５モルが、遅延効果と耐熱性を得る上でより好ましい。また硬化剤がフェノール系硬化剤の場合は、リン含有エポキシ樹脂に対して０．１〜５質量部が好ましく、０．１〜１質量部が耐熱性を得る上でより好ましい。特に、ホウ酸使用量が５質量部以上に増えると、硬化性を調整する上でイミダゾール等の反応促進剤の量を増やす必要があり、硬化物での絶縁信頼性を著しく損なうために好ましくない。 Further, in the epoxy resin composition of the present invention, a known reaction retarder can be used to adjust the curability. For example, boric acid, boric acid ester, phosphoric acid, alkyl phosphoric acid ester, p-toluenesulfonic acid and the like can be used.
Examples of the borate ester include tributyl borate, trimethoxyboroxin, ethyl borate, epoxy-phenol-boric acid ester compound (for example, Cure Duct L-07N (manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.), etc.). Examples of the alkyl phosphate ester include trimethyl phosphate and tributyl phosphate.
The reaction retarder may be used alone or in combination of two or more, but is preferably used alone because of the ease of adjusting the amount used, and the effect is most favorable especially when a small amount of boric acid is used. When used, it can be dissolved in an alcohol solvent such as methanol, butanol, or 2-propanol and used at a concentration of 5 to 20% by mass. In particular, when the curing agent is dicyandiamide, 0.1 to 0.5 mol of boric acid is preferable with respect to 1 mol of the curing agent, and 0.15 to 0.35 mol is more preferable for obtaining a delay effect and heat resistance. .. When the curing agent is a phenolic curing agent, 0.1 to 5 parts by mass is preferable with respect to the phosphorus-containing epoxy resin, and 0.1 to 1 part by mass is more preferable for obtaining heat resistance. In particular, when the amount of boric acid used increases to 5 parts by mass or more, it is necessary to increase the amount of a reaction accelerator such as imidazole in order to adjust the curability, which is not preferable because the insulation reliability of the cured product is significantly impaired. ..

エポキシ樹脂組成物は、必要に応じて硬化促進剤を使用することができる。例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類や、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類や、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィントリフェニルボラン等のホスフィン類や、オクチル酸スズ等の金属化合物が挙げられる。硬化促進剤はエポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂１００質量部に対して０．０２〜５．０質量部が必要に応じて使用される。硬化促進剤を使用することにより、硬化温度を下げたり、硬化時間を短縮することができる。 For the epoxy resin composition, a curing accelerator can be used if necessary. For example, imidazoles such as 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2- (dimethylaminomethyl) phenol, 1,8-diaza-bicyclo (5,4,0) undecene. Examples thereof include tertiary amines such as -7, phosphines such as triphenylphosphine, tricyclohexylphosphine and triphenylphosphine triphenylborane, and metal compounds such as tin octylate. As the curing accelerator, 0.02 to 5.0 parts by mass is used as necessary with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin in the epoxy resin composition. By using the curing accelerator, the curing temperature can be lowered and the curing time can be shortened.

エポキシ樹脂組成物は、粘度調整用として有機溶剤又は反応性希釈剤も使用することができる。 The epoxy resin composition can also use an organic solvent or a reactive diluent for adjusting the viscosity.

有機溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類や、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキシジエチレングリコール、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類や、アセトン、メチルエチルケトンメチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類や、メタノール、エタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチルジグリコール、パインオイル等のアルコール類や、酢酸ブチル、酢酸メトキシブチル、メチルセロソルブアセテート、セロソルブアセテート、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート、ベンジルアルコールアセテート等の酢酸エステル類や、安息香酸メチル、安息香酸エチル等の安息香酸エステル類や、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類や、メチルカルビトール、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類や、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the organic solvent include amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide, and ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, dimethoxydiethylene glycol, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol diethyl ether and triethylene glycol dimethyl ether. Classes, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methanol, ethanol, 1-methoxy-2-propanol, 2-ethyl-1-hexanol, benzyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, butyl diglycol, Alcohols such as pine oil, acetates such as butyl acetate, methoxybutyl acetate, methyl cellosolve acetate, cellosolve acetate, ethyl diglycol acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, carbitol acetate, benzyl alcohol acetate, and methyl benzoate. , Ethyl benzoate esters such as ethyl benzoate, cellosolves such as methyl cellosolve, cellosolve, butyl cellosolve, carbitols such as methyl carbitol, carbitol, butyl carbitol, and aromatics such as benzene, toluene, and xylene. Examples thereof include, but are not limited to, hydrocarbons, dimethylsulfoxide, acetonitrile, N-methylpyrrolidone and the like.

反応性希釈剤としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、トリルグリシジルエーテル等の単官能グリシジルエーテル類や、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル等の二官能グリシジルエーテル類や、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、トリメチロールエタンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等の多官能グリシジルエーテル類や、ネオデカン酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル類や、フェニルジグリシジルアミン、トリルジグリシジルアミン等のグリシジルアミン類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the reactive diluent include monofunctional glycidyl ethers such as allyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether and trill glycidyl ether, resorcinol diglycidyl ether and neopentyl glycol diglycidyl ether. , 1,4-Butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, cyclohexanedimethanol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether and other bifunctional glycidyl ethers, glycerol polyglycidyl ether, trimethylol propane Polyfunctional glycidyl ethers such as polyglycidyl ether, trimethylolethane polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, glycidyl esters such as neodecanoic acid glycidyl ester, and glycidyl amines such as phenyldiglycidylamine and trildiglycidylamine. However, the present invention is not limited to these.

これらの有機溶媒又は反応性希釈剤は、単独又は複数種類を混合したものを、不揮発分として９０質量％以下で使用することが好ましく、その適正な種類や使用量は用途によって適宜選択される。例えば、プリント配線板用途では、メチルエチルケトン、アセトン、１−メトキシ−２−プロパノール等の沸点が１６０℃以下の極性溶媒であることが好ましく、その使用量は不揮発分で４０〜８０質量％が好ましい。また、接着フィルム用途では、例えば、ケトン類、酢酸エステル類、カルビトール類、芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を使用することが好ましく、その使用量は不揮発分で３０〜６０質量％が好ましい。 These organic solvents or reactive diluents are preferably used alone or in admixture of a plurality of types in an amount of 90% by mass or less as a non-volatile content, and the appropriate type and amount used are appropriately selected depending on the intended use. For example, in printed wiring board applications, it is preferable that a polar solvent having a boiling point of 160 ° C. or lower, such as methyl ethyl ketone, acetone, or 1-methoxy-2-propanol, is used, and the amount used is preferably 40 to 80% by mass in terms of non-volatile content. For adhesive film applications, for example, ketones, acetates, carbitols, aromatic hydrocarbons, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and the like are preferably used, and the amount used is a non-volatile component. 30 to 60% by mass is preferable.

エポキシ樹脂組成物は、必要に応じて無機充填材を使用することができる。具体的には溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化ケイ素、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、タルク、焼成タルク、マイカ、クレー、カオリン、ベーマイト、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、酸化チタン、窒化ホウ素、炭素、ガラス粉末、シリカバルーン等の無機充填材が挙げられるが、顔料等を配合してもよい。無機充填材の使用目的としては一般的には耐衝撃性の向上が挙げられるが、熱膨張による基板の反り対策として寸法安定性にも寄与する。また水酸化アルミニウム、ベーマイト、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物は、難燃助剤として作用する他にも耐トラキング性を補足する目的でも使用してもよい。組成物のリン含有率を減らした際は、難燃性を確保する点で効果はあるが多量の使用は基板の成形加工性を大きく低下させる。特に配合量が１０質量％以上でないと耐衝撃性の効果は少ないが、逆に配合量が１５０質量％を越えると積層板用途として必要な接着性の低下や、ドリル加工性等の他の成形加工特性が低下する恐れがある。また、ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、ポリエステル繊維、セルロース繊維、アラミド繊維等の繊維質充填材や微粒子ゴム、熱可塑性エラストマー等の有機充填材も必要に応じて本発明の特性を損なわない程度に併用することもできる。 As the epoxy resin composition, an inorganic filler can be used if necessary. Specifically, molten silica, crystalline silica, alumina, silicon nitride, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, talc, calcined talc, mica, clay, kaolin, boehmite, calcium carbonate, calcium silicate, calcium hydroxide, magnesium carbonate, Examples thereof include inorganic fillers such as barium carbonate, barium sulfate, titanium oxide, boron nitride, carbon, glass powder, and silica balloon, but pigments and the like may be blended. The purpose of using the inorganic filler is generally to improve the impact resistance, but it also contributes to dimensional stability as a countermeasure against warpage of the substrate due to thermal expansion. Further, metal hydroxides such as aluminum hydroxide, boehmite, and magnesium hydroxide may be used not only as a flame retardant aid but also for the purpose of supplementing the tracking resistance. When the phosphorus content of the composition is reduced, it is effective in ensuring flame retardancy, but the use of a large amount greatly reduces the moldability of the substrate. In particular, if the blending amount is not 10% by mass or more, the effect of impact resistance is small, but conversely, if the blending amount exceeds 150% by mass, the adhesiveness required for laminated board use is lowered and other molding such as drilling workability is performed. Processing characteristics may deteriorate. Further, fibrous fillers such as glass fibers, carbon fibers, alumina fibers, silica-alumina fibers, silicon carbide fibers, polyester fibers, cellulose fibers and aramid fibers and organic fillers such as fine particle rubber and thermoplastic elastomer are also available as required. It can also be used in combination to the extent that the characteristics of the present invention are not impaired.

エポキシ樹脂組成物は、特性を損ねない範囲で他の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂を配合してもよい。例えば、フェノール樹脂、アクリル樹脂、石油樹脂、インデン樹脂、クマロンインデン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリビニルホルマール樹脂等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。 The epoxy resin composition may contain other thermosetting resins and thermoplastic resins as long as the characteristics are not impaired. For example, phenol resin, acrylic resin, petroleum resin, inden resin, kumaron inden resin, phenoxy resin, polyurethane resin, polyester resin, polyamide resin, polyimide resin, polyamideimide resin, polyetherimide resin, polyphenylene ether resin, modified polyphenylene ether. Examples thereof include, but are not limited to, resins, polyether sulfone resins, polysulfone resins, polyether ether ketone resins, polyphenylene sulfide resins, and polyvinyl formal resins.

また、エポキシ樹脂組成物は、得られる硬化物の難燃性の向上を目的に、公知の各種難燃剤を併用することもできる。併用できる難燃剤としては、例えば、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤、有機金属塩系難燃剤等が挙げられ、特にリン系難燃剤が好ましい。これらの難燃剤は単独又は２種類以上を併用してもよい。 Further, the epoxy resin composition may be used in combination with various known flame retardants for the purpose of improving the flame retardancy of the obtained cured product. Examples of the flame retardant that can be used in combination include a phosphorus-based flame retardant, a nitrogen-based flame retardant, a silicone-based flame retardant, an inorganic flame retardant, an organic metal salt-based flame retardant, and the like, and a phosphorus-based flame retardant is particularly preferable. These flame retardants may be used alone or in combination of two or more.

リン系難燃剤は、無機リン系化合物、有機リン系化合物のいずれも使用できる。無機リン系化合物としては、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム類、リン酸アミド等の無機系含窒素リン化合物が挙げられる。有機リン系化合物としては、例えば、脂肪族リン酸エステル、リン酸エステル化合物、例えば、ＰＸ−２００（大八化学工業株式会社製）等の縮合リン酸エステル類、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、ホスファゼン等の有機系含窒素リン化合物等の汎用有機リン系化合物や、ホスフィン酸の金属塩の他、ＤＯＰＯ、ＤＯＰＯ−ＨＱ、ＤＯＰＯ−ＮＱ等の環状有機リン化合物や、それらをエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の化合物と反応させた誘導体であるリン含有エポキシ樹脂やリン含有硬化剤等が挙げられる。また、リン系難燃剤を使用する場合は、水酸化マグネシウム等の難燃助剤を併用してもよい。 As the phosphorus-based flame retardant, either an inorganic phosphorus-based compound or an organic phosphorus-based compound can be used. Examples of the inorganic phosphorus-based compound include ammonium phosphates such as red phosphorus, monoammonium phosphate, diammonium phosphate, triammonium phosphate, and ammonium polyphosphate, and inorganic nitrogen-containing phosphorus compounds such as phosphate amide. Be done. Examples of the organophosphorus compounds include aliphatic phosphoric acid esters and phosphoric acid ester compounds, for example, condensed phosphoric acid esters such as PX-200 (manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.), phosphonic acid compounds, and phosphinic acid compounds. General-purpose organic phosphorus compounds such as phosphine oxide compounds, phosphoran compounds, and organic nitrogen-containing phosphorus compounds such as phosphazene, metal salts of phosphinic acid, cyclic organic phosphorus compounds such as DOPO, DOPO-HQ, and DOPO-NQ, and Examples thereof include phosphorus-containing epoxy resins and phosphorus-containing curing agents, which are derivatives obtained by reacting them with compounds such as epoxy resins and phenol resins. When a phosphorus-based flame retardant is used, a flame retardant aid such as magnesium hydroxide may be used in combination.

本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化することによって硬化物を得ることができる。硬化の際には、例えば、樹脂シート、樹脂付き銅箔、プリプレグ等の形態とし、積層して加熱加圧硬化することで積層板を得ることができる。 A cured product can be obtained by curing the epoxy resin composition of the present invention. At the time of curing, for example, a resin sheet, a copper foil with resin, a prepreg, or the like is formed, and the laminated plate can be obtained by laminating and curing under heat and pressure.

エポキシ樹脂組成物を板状基板等とする場合、その寸法安定性、曲げ強度等の点で繊維状のものが好ましい充填材として挙げられる。より好ましくはガラス繊維を網目状に編み上げたガラス繊維基板が挙げられる。 When the epoxy resin composition is a plate-shaped substrate or the like, a fibrous filler is mentioned as a preferable filler in terms of its dimensional stability, bending strength and the like. More preferably, a glass fiber substrate in which glass fibers are knitted in a mesh shape can be mentioned.

エポキシ樹脂組成物は、更に必要に応じてシランカップリング剤、酸化防止剤、離型剤、消泡剤、乳化剤、揺変性付与剤、平滑剤等の各種添加剤を配合することができる。これらの添加剤はエポキシ樹脂組成物に対し、０．０１〜２０質量％の範囲が好ましい。 The epoxy resin composition can further contain various additives such as a silane coupling agent, an antioxidant, a mold release agent, a defoaming agent, an emulsifier, a shaking denaturing agent, and a smoothing agent, if necessary. These additives are preferably in the range of 0.01 to 20% by mass with respect to the epoxy resin composition.

エポキシ樹脂組成物は、繊維状基材に含浸させることによりプリント配線板等で使用されるプリプレグを作成することができる。繊維状基材としてはガラス等の無機繊維や、ポリエステル樹脂、ポリアミン樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリイミド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂等の有機質繊維の織布又は不織布を使用することができるがこれに限定されるものではない。エポキシ樹脂組成物からプリプレグを製造する方法としては、特に限定するものではなく、例えば、エポキシ樹脂組成物を溶剤で粘度調整して作成した樹脂ワニスに浸漬して含浸した後、加熱乾燥して樹脂成分を半硬化（Ｂステージ化）して得られるものであり、例えば、１００〜２００℃で１〜４０分間加熱乾燥することができる。ここで、プリプレグ中の樹脂量は、樹脂分３０〜８０質量％とすることが好ましい。 By impregnating the fibrous base material with the epoxy resin composition, a prepreg used in a printed wiring board or the like can be prepared. As the fibrous base material, inorganic fibers such as glass and woven fabrics or non-woven fabrics of organic fibers such as polyester resin, polyamine resin, polyacrylic resin, polyimide resin, and aromatic polyamide resin can be used, but are limited thereto. It's not something. The method for producing the prepreg from the epoxy resin composition is not particularly limited. For example, the epoxy resin composition is dipped in a resin varnish prepared by adjusting the viscosity with a solvent, impregnated, and then heat-dried to obtain a resin. It is obtained by semi-curing (B-stage) the components, and can be heat-dried at 100 to 200 ° C. for 1 to 40 minutes, for example. Here, the amount of resin in the prepreg is preferably 30 to 80% by mass of the resin content.

また、プリプレグを硬化するには、一般にプリント配線板を製造するときに使用される積層板の硬化方法を使用することができるが、これに限定されるものではない。例えば、プリプレグを使用して積層板を形成する場合、プリプレグを一枚又は複数枚積層し、片側又は両側に金属箔を配置して積層物を構成し、この積層物を加熱・加圧して積層一体化する。ここで金属箔としては、銅、アルミニウム、真鍮、ニッケル等の単独、合金、複合の金属箔を使用することができる。そして、作成した積層物を加圧加熱することでプリプレグを硬化させ、積層板を得ることができる。その時、加熱温度を１６０〜２２０℃、加圧圧力を５０〜５００Ｎ／ｃｍ２、加熱加圧時間を４０〜２４０分間とすることが好ましく、目的とする硬化物を得ることができる。加熱温度が低いと硬化反応が十分に進行せず、高いとエポキシ樹脂組成物の分解が始まる恐れがある。また、加圧圧力が低いと得られる積層板の内部に気泡が残留し、電気的特性が低下する場合があり、高いと硬化する前に樹脂が流れてしまい、希望する厚みの硬化物が得られない恐れがある。更に、加熱加圧時間が短いと十分に硬化反応が進行しない恐れがあり、長いとプリプレグ中のエポキシ樹脂組成物の熱分解が起こる恐れがあり、好ましくない。 Further, in order to cure the prepreg, a method of curing a laminated board generally used in manufacturing a printed wiring board can be used, but the method is not limited thereto. For example, when forming a laminated board using prepregs, one or a plurality of prepregs are laminated, metal foils are arranged on one side or both sides to form a laminate, and the laminate is heated and pressurized to be laminated. Integrate. Here, as the metal foil, a single metal leaf such as copper, aluminum, brass, nickel or the like, an alloy, or a composite metal leaf can be used. Then, the prepared laminate is heated under pressure to cure the prepreg, and a laminate can be obtained. At that time, it is preferable that the heating temperature is 160 to 220 ° C., the pressurizing pressure is 50 to 500 N / cm 2 , and the heating and pressurizing time is 40 to 240 minutes, and the desired cured product can be obtained. If the heating temperature is low, the curing reaction does not proceed sufficiently, and if it is high, decomposition of the epoxy resin composition may start. Further, if the pressurizing pressure is low, air bubbles may remain inside the obtained laminated plate and the electrical characteristics may be deteriorated. If the pressure is high, the resin will flow before curing, and a cured product having a desired thickness can be obtained. There is a risk that it will not be possible. Further, if the heating and pressurizing time is short, the curing reaction may not proceed sufficiently, and if it is long, the epoxy resin composition in the prepreg may be thermally decomposed, which is not preferable.

エポキシ樹脂組成物は、公知のエポキシ樹脂組成物と同様な方法で硬化することによってエポキシ樹脂硬化物を得ることができる。硬化物を得るための方法としては、公知のエポキシ樹脂組成物と同様の方法をとることができ、注型、注入、ポッティング、ディッピング、ドリップコーティング、トランスファ一成形、圧縮成形等や、樹脂シート、樹脂付き銅箔、プリプレグ等の形態とし積層して加熱加圧硬化することで積層板とする等の方法が好適に使用される。その際の硬化温度は通常、１００〜３００℃の範囲であり、硬化時間は通常、１時間〜５時間程度である。 The epoxy resin composition can be cured in the same manner as the known epoxy resin composition to obtain a cured epoxy resin composition. As a method for obtaining a cured product, the same method as that of a known epoxy resin composition can be adopted, such as casting, injection, potting, dipping, drip coating, transfer molding, compression molding, and the like, and resin sheets. A method such as forming a copper foil with a resin, a prepreg, or the like, laminating them, and curing them under heat and pressure to form a laminated plate is preferably used. The curing temperature at that time is usually in the range of 100 to 300 ° C., and the curing time is usually about 1 hour to 5 hours.

リン含有エポキシ樹脂を使用したエポキシ樹脂組成物を作製し、加熱硬化により積層板を評価した結果、特定のリン化合物と、特定の分子量分布と特定の平均官能基数を有するノボラック型エポキシ樹脂とを反応して得られたリン含有エポキシ樹脂は、従来公知のリン含有エポキシ樹脂と比較して高い耐熱性と難燃性を示し、更には誘電特性も向上することが可能となり、硬化物の物性を向上することができるエポキシ樹脂組成物を提供することができた。 An epoxy resin composition using a phosphorus-containing epoxy resin was prepared, and as a result of evaluating the laminated board by heat curing, a specific phosphorus compound was reacted with a novolac type epoxy resin having a specific molecular weight distribution and a specific average number of functional groups. The phosphorus-containing epoxy resin thus obtained exhibits higher heat resistance and flame retardancy than conventionally known phosphorus-containing epoxy resins, and can also improve dielectric properties, improving the physical properties of the cured product. It was possible to provide an epoxy resin composition that can be used.

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。特に断りがない限り「部」は質量部を表し、「％」は質量％を表す。測定方法はそれぞれ以下の方法により測定した。当量の単位はいずれも「ｇ／ｅｑ．」である。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto. Unless otherwise specified, "parts" represents parts by mass and "%" represents% by mass. The measurement methods were as follows. The unit of equivalent is "g / eq."

エポキシ当量：ＪＩＳ Ｋ ７２３６に準拠して測定を行った。具体的には、自動電位差滴定装置（平沼産業株式会社製、ＣＯＭ−１６００ＳＴ）を用いて、溶媒としてクロロホルムを使用し、臭素化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液を加え、０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸−酢酸溶液で滴定した。 Epoxy equivalent: Measured according to JIS K 7236. Specifically, using an automatic potentiometric titrator (COM-1600ST, manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd.), chloroform was used as a solvent, a brominated tetraethylammonium acetic acid solution was added, and 0.1 mol / L perchloric acid-acetic acid was added. Titrated with solution.

リン含有率：試料１５０ｍｇに硫酸３ｍＬを加え３０分加熱する。室温に戻し、硝酸３．５ｍＬ及び過塩素酸０．５ｍＬを加えて内容物が透明又は黄色になるまで加熱分解した。この液を１００ｍＬメスフラスコに水で希釈した。この試料液１０ｍＬを５０ｍＬメスフラスコに入れ、フェノールフタレイン指示薬を１滴加え、２ｍｏｌ／Ｌアンモニア水を微赤色になるまで加え、更に、５０％硫酸液２ｍＬを加え、水を加えた。２．５ｇ／Ｌのメタバナジン酸アンモニウム水溶液を５ｍＬ及び５０ｇ／Ｌモリブデン酸アンモニウム水溶液５ｍＬを加えた後、水で定容とした。室温で４０分放置した後、分光光度計を使用して波長４４０ｎｍの条件で水を対照として測定した。予めリン酸二水素カリウム水溶液にて検量線を作成しておき、吸光度からリン含有率を求めた。 Phosphorus content: Add 3 mL of sulfuric acid to 150 mg of sample and heat for 30 minutes. The temperature was returned to room temperature, 3.5 mL of nitric acid and 0.5 mL of perchloric acid were added, and the contents were decomposed by heating until the contents became transparent or yellow. This solution was diluted with water in a 100 mL volumetric flask. 10 mL of this sample solution was placed in a 50 mL volumetric flask, 1 drop of a phenolphthalein indicator was added, 2 mol / L aqueous ammonia was added until it turned slightly red, 2 mL of 50% sulfuric acid solution was added, and water was added. After adding 5 mL of a 2.5 g / L ammonium metavanadate aqueous solution and 5 mL of a 50 g / L ammonium molybdate aqueous solution, the volume was adjusted with water. After leaving it at room temperature for 40 minutes, it was measured using a spectrophotometer using water as a control under the condition of a wavelength of 440 nm. A calibration curve was prepared in advance with an aqueous solution of potassium dihydrogen phosphate, and the phosphorus content was determined from the absorbance.

ガラス転移温度（Ｔｇ）：示差走査熱量測定装置（株式会社日立ハイテクサイエンス製、ＥＸＳＴＡＲ６０００ ＤＳＣ６２００）を使用して２０℃／分の昇温条件で測定を行った時のＤＳＣ・Ｔｇｍ（ガラス状態とゴム状態の接線に対して変異曲線の中間温度）の温度で表した。 Glass transition temperature (Tg): DSC · Tgm (glass state and rubber) when measured under a temperature rise condition of 20 ° C./min using a differential scanning calorimetry device (EXSTAR6000 DSC6200, manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.). It was expressed as the temperature (intermediate temperature of the variation curve with respect to the tangent of the state).

プレッシャークッカ試験（ＰＣＴ）はんだ耐熱性・耐水性：ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠して作製した試験片を１２１℃、０．２ＭＰａのオートクレーブ中に３時間処理した後、２６０℃のはんだ浴中につけて判断した。２０分以上膨れやはがれが生じなかったものを○とし、１０分以内に膨れやはがれが生じたものを×とし、それ以外を△と評価した。 Pressure cooker test (PCT) Solder heat resistance / water resistance: A test piece prepared in accordance with JIS C 6481 is treated in an autoclave at 121 ° C and 0.2 MPa for 3 hours, and then placed in a solder bath at 260 ° C for judgment. did. Those in which swelling or peeling did not occur for 20 minutes or more were evaluated as ◯, those in which swelling or peeling occurred within 10 minutes were evaluated as x, and those other than that were evaluated as Δ.

熱剥離試験 (ＴＭＡ法)Ｔ−２８８：ＩＰＣ ＴＭ−６５０ TM2.4.24.1に準拠して、２８８℃にて試験を行った。 Thermal peeling test (TMA method) T-288: The test was conducted at 288 ° C. in accordance with IPC TM-650 TM 2.4.24.1.

銅箔剥離強さ：ＪＩＳ Ｃ ６４８１、５．７に準じて測定した。 Copper foil peeling strength: Measured according to JIS C 6884, 5.7.

燃焼性：ＵＬ９４（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃ．の安全認証規格）に準じた。５本の試験片について試験を行い、１回目と２回目の接炎（５本それぞれ２回ずつで計１０回の接炎）後の有炎燃焼持続時間の合計時間より同規格の判定基準である、Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２で判定した。なお、完全に燃え尽きたものはＮＧと判定した。 Combustibility: According to UL94 (Safety Certification Standard of Underwriters Laboratories Inc.). Five test pieces were tested, and the total time of flame combustion duration after the first and second flame contact (5 flame contact for a total of 10 times each) was based on the criteria of the same standard. Judgment was made based on V-0, V-1, and V-2. Those that were completely burned out were judged to be NG.

比誘電率及び誘電正接：空洞共振法（ベクトルネットワークアナライザー（ＶＮＡ）Ｅ８３６３Ｂ（アジレント・テクノロジー製）、空洞共振器摂動法誘電率測定装置（関東電子応用開発製））を用いて、絶乾後２３℃、湿度５０％の室内に２４時間保管した後の、周波数２ＧＨｚの値を測定した。 Relative Permittivity and Dielectric Permittivity: Cavity Resonance Method (Vector Network Analyzer (VNA) E8633B (Agilent Technology), Cavity Resonator Permittivity Permittivity Measuring Device (Kanto Electronics Applied Development)) after absolute drying 23 The value of the frequency of 2 GHz was measured after storing in a room at ° C. and humidity of 50% for 24 hours.

３核体、７核体以上、数平均分子量（Ｍｎ）：ＧＰＣ測定により求めた。具体的には、本体（東ソー株式会社製、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）にカラム（東ソー株式会社製、ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬ）を直列に備えたものを使用し、カラム温度は４０℃にした。また、溶離液にはＴＨＦを使用して、１ｍＬ／分の流速とし、検出器はＲＩ（示差屈折計）検出器を使用した。測定試料はサンプル０．０５ｇを１０ｍＬのＴＨＦに溶解し、マイクロフィルターでろ過したものを５０μＬ使用した。データ処理は、東ソー株式会社製ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩバージョン６．００を使用した。３核体、７核体以上はピークの面積％から、Ｍｎは標準の単分散ポリスチレン（東ソー株式会社製、Ａ−５００，Ａ−１０００，Ａ−２５００，Ａ−５０００，Ｆ−１，Ｆ−２，Ｆ−４，Ｆ−１０，Ｆ−２０，Ｆ−４０）より求めた検量線より換算した。 Trinuclear body, 7 nuclei or more, number average molecular weight (Mn): determined by GPC measurement. Specifically, a main body (manufactured by Tosoh Corporation, HLC-8220GPC) equipped with columns (manufactured by Tosoh Corporation, TSKgelG4000H XL , TSKgelG3000H XL , TSKgelG2000H XL ) in series was used, and the column temperature was set to 40 ° C. .. In addition, THF was used as the eluent to a flow rate of 1 mL / min, and an RI (differential refractometer) detector was used as the detector. As the measurement sample, 0.05 g of the sample was dissolved in 10 mL of THF, and 50 μL of the sample filtered through a microfilter was used. For data processing, GPC-8020 Model II version 6.00 manufactured by Tosoh Corporation was used. From the peak area% for 3 nuclei and 7 nuclei or more, Mn is standard monodisperse polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation, A-500, A-1000, A-2500, A-5000, F-1, F- 2. Converted from the calibration curve obtained from F-4, F-10, F-20, F-40).

合成例１
撹拌機、温度調節装置、還流冷却器、全縮器、減圧装置などを備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに、フェノールを１０００部加えて８０℃まで昇温した後、２．８部のシュウ酸２水和物を添加して撹拌溶解し、１４２部の３７．５％ホルマリンを３０分間かけて滴下した。その後、反応温度を９２℃に維持して３時間反応を行った。反応終了後、１１０℃まで温度を上げて脱水した後、残存するフェノールを１５０℃、６０ｍｍＨｇの回収条件で約９０％回収した後、５ｍｍＨｇの回収条件で回収した後、更に１６０℃、８０ｍｍＨｇの条件下で水１０部を９０分間かけて滴下して残存するフェノールを除去した後、溶融しているフェノールノボラック樹脂中に窒素ガスを６０分間バブリングして、フェノールノボラック樹脂（Ｎ０）を得た。
得られたＮ０を２８０℃、５ｍｍＨｇの薄膜蒸留器を使用して２核体の一部を更に留出除去してフェノールノボラック樹脂（Ｎ１）を得た。得られたＮ１は軟化点６５℃で、２核体１０．８面積％、３核体５２．９面積％、４核体２１．８面積％、５核体８．５面積％、６核体６．０面積％、実測均分子量は３５５であった。 Synthesis example 1
Add 1000 parts of phenol to a 4-port glass separable flask equipped with a stirrer, temperature controller, reflux condenser, total contractor, decompression device, etc., and raise the temperature to 80 ° C., then 2.8 parts. The oxalic acid dihydrate was added and dissolved by stirring, and 142 parts of 37.5% formalin was added dropwise over 30 minutes. Then, the reaction temperature was maintained at 92 ° C. and the reaction was carried out for 3 hours. After completion of the reaction, the temperature was raised to 110 ° C. and dehydration was performed, and then about 90% of the remaining phenol was recovered under the recovery conditions of 150 ° C. and 60 mmHg, recovered under the recovery conditions of 5 mmHg, and then further recovered under the conditions of 160 ° C. and 80 mmHg. Underneath, 10 parts of water was added dropwise over 90 minutes to remove residual phenol, and then nitrogen gas was bubbled into the molten phenol novolac resin for 60 minutes to obtain a phenol novolac resin (N0).
A part of the binuclear body was further distilled and removed from the obtained N0 using a thin film distiller at 280 ° C. and 5 mmHg to obtain a phenol novolac resin (N1). The obtained N1 had a softening point of 65 ° C., dinuclear body 10.8 area%, trinuclear body 52.9 area%, 4 nuclei 21.8 area%, 5 nuclei 8.5 area%, 6 nuclei. The area was 6.0, and the measured molecular weight was 355.

合成例２
合成例１で得たＮ０を使用して３００℃、５ｍｍＨｇの薄膜蒸留器を使用して２核体の一部を更に強く留出除去してフェノールノボラック樹脂（Ｎ２）を得た。得られたＮ２は軟化点６６℃で、２核体５．９面積％、３核体５８．４面積％、４核体２２．９面積％、５核体８．３面積％、６核体４．６面積％、実測平均分子量は３５６であった。 Synthesis example 2
Using the N0 obtained in Synthesis Example 1, a part of the dinuclear body was more strongly distilled and removed using a thin film distiller at 300 ° C. and 5 mmHg to obtain a phenol novolac resin (N2). The obtained N2 had a softening point of 66 ° C., dinuclear body 5.9 area%, trinuclear body 58.4 area%, 4 nuclei 22.9 area%, 5 nuclei 8.3 area%, 6 nuclei. The area was 4.6, and the measured average molecular weight was 356.

合成例３
撹拌機、温度調節装置、還流冷却器、全縮器、窒素ガス導入装置、減圧装置及び滴下装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに、合成例１で得られたＮ１を１０００部、シュウ酸二水和物０．３８部を仕込み、窒素ガスを導入しながら撹拌を行い、加熱を行って昇温した。３７．５％ホルマリン１３．５部を８０℃で滴下を開始し３０分で滴下を終了した。その後、反応温度を９２℃に保ち３時間反応を行い次いで１１０℃まで昇温して反応生成水を系外に除去した。最後に１６０℃下で２時間の加温を行い、フェノールノボラック樹脂（Ｎ３）を得た。得られたＮ３は軟化点６３℃で、２核体９．４面積％、３核体４８．１面積％、７核体以上９．０面積％、Ｍｎ５５２であった。Ｎ３のＧＰＣ測定チャートを図１に示す。横軸は溶出時間（分）を示し、縦軸は検出強度（ｍＶ）を示す。Ａで示すピークが３核体であり、Ｂで示すピーク群が７核体以上である。 Synthesis example 3
1000 parts of N1 obtained in Synthesis Example 1 was placed in a 4-port glass separable flask equipped with a stirrer, a temperature controller, a reflux condenser, a total contractor, a nitrogen gas introduction device, a decompression device and a dropping device. , 0.38 part of oxalic acid dihydrate was charged, stirred while introducing nitrogen gas, and heated to raise the temperature. 13.5 parts of 37.5% formalin was started to be added dropwise at 80 ° C., and the addition was completed in 30 minutes. Then, the reaction temperature was maintained at 92 ° C., the reaction was carried out for 3 hours, and then the temperature was raised to 110 ° C. to remove the reaction-generated water from the system. Finally, heating was carried out at 160 ° C. for 2 hours to obtain a phenol novolac resin (N3). The obtained N3 had a softening point of 63 ° C., a dinuclear body of 9.4 area%, a trinuclear body of 48.1 area%, 7 nuclei or more of 9.0 area%, and Mn552. The GPC measurement chart of N3 is shown in FIG. The horizontal axis shows the elution time (minutes), and the vertical axis shows the detection intensity (mV). The peak indicated by A is trinuclear, and the peak group indicated by B is 7 nuclei or more.

その後、同様の装置にＮ３を５００部、エピクロルヒドリン２２００部とジエチレングリコールジメチルエーテル４００部を仕込み６０℃で溶解し、１３０ｍｍＨｇの減圧下で、５８〜６２℃の温度に保ちながら、４９％苛性ソーダ水溶液３３２部を２時間で滴下した。この間、エピクロルヒドリンは水と共沸させて、留出してくる水は順次系外へと除去した。その後、同じ条件下で２時間反応を継続した。反応終了後、５ｍｍＨｇ、１５０℃でエピクロルヒドリンを回収し、ＭＩＢＫ１２００部を加えて生成物を溶解した。その後、１０％水酸化ナトリウム水溶液７０部を加えて、８０〜９０℃で２時間反応させ、１０００部の水を加えて副生した食塩を溶解し、静置して下層の食塩水を分離除去した。リン酸水溶液にて中和した後、水洗液が中性になるまで樹脂溶液を水洗し、還流脱水後、濾過して不純物を取り除いた。そして、５ｍｍＨｇの減圧下、１５０℃に加温して、ＭＩＢＫを留去して、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ｅ１）を得た。得られたＥ１はエポキシ当量１７１で、Ｍｎ６５０、３核体４０．６面積％、７核体以上２０．９面積％で、７核体以上の含有率（面積％、Ｈ）に対する３核体の含有率（面積％、Ｌ）の比（Ｌ／Ｈ）は１．９で、平均官能基数（Ｍｎ／Ｅ）は３．８であった。 Then, 500 parts of N3, 2200 parts of epichlorohydrin and 400 parts of diethylene glycol dimethyl ether were charged in the same apparatus and dissolved at 60 ° C., and 332 parts of a 49% caustic soda aqueous solution was added under a reduced pressure of 130 mmHg while maintaining the temperature at 58 to 62 ° C. It was dropped in 2 hours. During this period, epichlorohydrin was azeotroped with water, and the distillate water was sequentially removed from the system. Then, the reaction was continued for 2 hours under the same conditions. After completion of the reaction, epichlorohydrin was recovered at 5 mmHg and 150 ° C., and 1200 parts of MIBK was added to dissolve the product. Then, 70 parts of a 10% aqueous sodium hydroxide solution is added, and the mixture is reacted at 80 to 90 ° C. for 2 hours. 1000 parts of water is added to dissolve the by-produced saline solution, and the mixture is allowed to stand to separate and remove the lower saline solution. did. After neutralization with an aqueous phosphoric acid solution, the resin solution was washed with water until the washing liquid became neutral, reflux dehydrated, and then filtered to remove impurities. Then, the mixture was heated to 150 ° C. under a reduced pressure of 5 mmHg, and MIBK was distilled off to obtain a phenol novolac type epoxy resin (E1). The obtained E1 had an epoxy equivalent of 171 and was Mn650, trinuclear 40.6 area%, 7 nuclei or more 20.9 area%, and the content of 7 nuclei or more (area%, H) of the trinuclear. The ratio (L / H) of the content rate (area%, L) was 1.9, and the average number of functional groups (Mn / E) was 3.8.

合成例４
Ｎ１を１０００部、シュウ酸二水和物を０．６３部、３７．５％ホルマリンを２２．５部の仕込み以外は、合成例３と同様にしてフェノールノボラック樹脂（Ｎ４）を得た。得られたＮ４は軟化点６９℃で、２核体８．０面積％、３核体４３．７面積％、７核体以上１４．２面積％、Ｍｎ５７４であった。その後、合成例３と同様に、Ｎ４のエポキシ化を行って、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ｅ２）を得た。得られたＥ２はエポキシ当量１７２で、Ｍｎ６８２、３核体３６．４面積％、７核体以上２６．７面積％で、含有率比（Ｌ／Ｈ）は１．４で、平均官能基数（Ｍｎ／Ｅ）は４．０であった。 Synthesis example 4
A phenol novolac resin (N4) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 3 except that 1000 parts of N1, 0.63 parts of oxalic acid dihydrate, and 22.5 parts of 37.5% formalin were charged. The obtained N4 had a softening point of 69 ° C., a dinuclear body of 8.0 area%, a trinuclear body of 43.7 area%, 7 nuclei or more of 14.2 area%, and Mn574. Then, N4 was epoxidized in the same manner as in Synthesis Example 3 to obtain a phenol novolac type epoxy resin (E2). The obtained E2 had an epoxy equivalent of 172, Mn682, 3 nucleoli 36.4 area%, 7 nucleoli or more 26.7 area%, a content ratio (L / H) of 1.4, and an average number of functional groups (L / H). Mn / E) was 4.0.

合成例５
Ｎ１を１０００部、シュウ酸二水和物を１．８９部、３７．５％ホルマリンを６７．６部の仕込み以外は、合成例３と同様にしてフェノールノボラック樹脂（Ｎ５）を得た。得られたＮ５は軟化点７８℃で、２核体７．２面積％、３核体３１．２面積％、７核体以上３０．９面積％、Ｍｎ６９０であった。その後、合成例３と同様に、Ｎ５のエポキシ化を行って、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ｅ３）を得た。得られたＥ３はエポキシ当量１７３で、Ｍｎ８２４、３核体２６．１面積％、７核体以上４２．２面積％で、含有率比（Ｌ／Ｈ）は０．６で、平均官能基数（Ｍｎ／Ｅ）は４．８であった。 Synthesis example 5
A phenol novolac resin (N5) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 3 except that 1000 parts of N1, 1.89 parts of oxalic acid dihydrate, and 67.6 parts of 37.5% formalin were charged. The obtained N5 had a softening point of 78 ° C., a dinuclear body of 7.2 area%, a trinuclear body of 31.2 area%, 7 nuclei or more of 30.9 area%, and Mn690. Then, N5 was epoxidized in the same manner as in Synthesis Example 3 to obtain a phenol novolac type epoxy resin (E3). The obtained E3 had an epoxy equivalent of 173, Mn824, 3 nucleoli 26.1 area%, 7 nucleoli or more 42.2 area%, a content ratio (L / H) of 0.6, and an average number of functional groups (L / H). Mn / E) was 4.8.

合成例６
Ｎ２を１０００部、シュウ酸二水和物を０．６３部、３７．５％ホルマリンを２２．５部の仕込み以外は、合成例３と同様にしてフェノールノボラック樹脂（Ｎ６）を得た。得られたＮ６は軟化点７０℃で、２核体５．１面積％、３核体４５．８面積％、７核体以上１４．４面積％、Ｍｎ５８９であった。その後、合成例３と同様に、Ｎ６のエポキシ化を行って、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ｅ４）を得た。得られたＥ４はエポキシ当量１７４で、Ｍｎ６９３、３核体３８．８面積％、７核体以上２６．０面積％で、含有率比（Ｌ／Ｈ）は１．５で、平均官能基数（Ｍｎ／Ｅ）は４．０であった。 Synthesis example 6
A phenol novolac resin (N6) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 3 except that 1000 parts of N2, 0.63 parts of oxalic acid dihydrate and 22.5 parts of 37.5% formalin were charged. The obtained N6 had a softening point of 70 ° C., a dinuclear body of 5.1 area%, a trinuclear body of 45.8 area%, 7 nuclei or more of 14.4 area%, and Mn589. Then, N6 was epoxidized in the same manner as in Synthesis Example 3 to obtain a phenol novolac type epoxy resin (E4). The obtained E4 had an epoxy equivalent of 174, Mn693, 3 nucleoli 38.8 area%, 7 nucleoli or more 26.0 area%, a content ratio (L / H) of 1.5, and an average number of functional groups (L / H). Mn / E) was 4.0.

合成例７
ＬＶ−７０Ｓ（群栄化学工業製フェノールノボラック樹脂、軟化点６５℃、２核体１．０面積％、３核体７４．７面積％、４核体１８．１面積％、５核体６．２面積％、実測数平均分子量３３７）を１０００部、シュウ酸二水和物を０．６６部、３７．５％ホルマリンを２３．７部の仕込み以外は、合成例３と同様にしてフェノールノボラック樹脂（Ｎ７）を得た。得られたＮ７は軟化点６７℃で、２核体１．１面積％、３核体５７．３面積％、６核体と７核体の分離は困難であり６核体以上の含有率が２２．０面積％、Ｍｎ５８０であった。その後、合成例３と同様に、Ｎ７のエポキシ化を行って、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ｅ５）を得た。得られたＥ５はエポキシ当量１７３で、Ｍｎ６６９、３核体４８．９面積％、７核体以上１４．６面積％で、含有率比（Ｌ／Ｈ）は３．３で、平均官能基数（Ｍｎ／Ｅ）は３．９であった。 Synthesis example 7
LV-70S (Phenolic novolac resin manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd., softening point 65 ° C., 2-nucleus 1.0 area%, 3-nuclear 74.7 area%, 4-nucleus 18.1 area%, 5-nuclear 6. 2 area%, measured number average molecular weight 337) 1000 parts, oxalic acid dihydrate 0.66 parts, 37.5% formalin 23.7 parts, phenol novolac in the same manner as in Synthesis Example 3. Resin (N7) was obtained. The obtained N7 had a softening point of 67 ° C., a dinuclear body of 1.1 area%, a trinuclear body of 57.3 area%, and it was difficult to separate the 6 nuclei and the 7 nuclei, and the content of 6 nuclei or more was high. It was 22.0 area% and Mn580. Then, N7 was epoxidized in the same manner as in Synthesis Example 3 to obtain a phenol novolac type epoxy resin (E5). The obtained E5 had an epoxy equivalent of 173, Mn669, trinuclear bodies 48.9 area%, 7 nuclei or more 14.6 area%, a content ratio (L / H) of 3.3, and an average number of functional groups (L / H). Mn / E) was 3.9.

合成例８
Ｎ１を１０００部、シュウ酸二水和物を０．３２部、３７．５％ホルマリンを１１．３部の仕込み以外は、合成例３と同様にしてフェノールノボラック樹脂（Ｎ８）を得た。得られたＮ８は軟化点６２℃で、２核体９．６面積％、３核体４８．４面積％、７核体以上７．７面積％、Ｍｎ５４５であった。その後、合成例３と同様に、Ｎ８のエポキシ化を行って、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ｅ６）を得た。得られたＥ６はエポキシ当量１７１で、Ｍｎ６２３、３核体４１．９面積％、７核体以上１９．９面積％で、含有率比（Ｌ／Ｈ）は２．１で、平均官能基数（Ｍｎ／Ｅ）は３．６であった。 Synthesis example 8
A phenol novolac resin (N8) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 3 except that 1000 parts of N1, 0.32 parts of oxalic acid dihydrate, and 11.3 parts of 37.5% formalin were charged. The obtained N8 had a softening point of 62 ° C., a dinuclear body of 9.6 area%, a trinuclear body of 48.4 area%, 7 nuclei or more of 7.7 area%, and Mn545. Then, N8 was epoxidized in the same manner as in Synthesis Example 3 to obtain a phenol novolac type epoxy resin (E6). The obtained E6 had an epoxy equivalent of 171 and Mn623, 3 nucleoli 41.9 area%, 7 nucleus or more 19.9 area%, a content ratio (L / H) of 2.1, and an average number of functional groups (L / H). Mn / E) was 3.6.

合成例９
Ｎ１を１０００部、シュウ酸二水和物を２．５２部、３７．４％ホルマリンを９０．１部の仕込み以外は、合成例３と同様にしてフェノールノボラック樹脂（Ｎ９）を得た。得られたＮ９は軟化点８４℃で２核体５．７面積％、３核体２４．１面積％、７核体以上４１．５面積％、Ｍｎ７４８であった。その後、合成例３と同様に、Ｎ９のエポキシ化を行って、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ｅ７）を得た。得られたＥ７はエポキシ当量１７５で、Ｍｎ８５８、３核体２０．７面積％、７核体以上４８．５面積％で、含有率比（Ｌ／Ｈ）は０．４で、平均官能基数（Ｍｎ／Ｅ）は４．９であった。 Synthesis example 9
A phenol novolac resin (N9) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 3 except that 1000 parts of N1, 2.52 parts of oxalic acid dihydrate, and 90.1 parts of 37.4% formalin were charged. The obtained N9 was 5.7 area% of dinuclear bodies, 24.1 area% of trinuclear bodies, 41.5 area% of 7 nuclei or more, and Mn748 at a softening point of 84 ° C. Then, N9 was epoxidized in the same manner as in Synthesis Example 3 to obtain a phenol novolac type epoxy resin (E7). The obtained E7 had an epoxy equivalent of 175, Mn858, 3 nucleoli 20.7 area%, 7 nucleus or more 48.5 area%, a content ratio (L / H) of 0.4, and an average number of functional groups (L / H). Mn / E) was 4.9.

合成例１０
ＹＤＰＮ−６３８（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、日鉄ケミカル&マテリアル株式会社製、エポキシ当量１７８）とＹＤＦ−１７０（ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂、日鉄ケミカル＆マテリアル式会社製、エポキシ当量１６８）を１／１（質量比）で溶融混同して、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ｅ８）を得た。得られたＥ８はエポキシ当量１７３で、Ｍｎ４６８、３核体１２．１面積％、７核体以上１９．３面積％で、含有率比（Ｌ／Ｈ）は０．６で、平均官能基数（Ｍｎ／Ｅ）は２．７であった。 Synthesis example 10
YDPN-638 (phenol novolac type epoxy resin, manufactured by Nittetsu Chemical & Materials Co., Ltd., epoxy equivalent 178) and YDF-170 (bisphenol F type liquid epoxy resin, manufactured by Nittetsu Chemical & Materials Co., Ltd., epoxy equivalent 168) 1 It was melt-confused at 1/1 (mass ratio) to obtain a phenol novolac type epoxy resin (E8). The obtained E8 had an epoxy equivalent of 173, Mn468, trinuclear bodies 12.1 area%, 7 nuclei or more 19.3 area%, a content ratio (L / H) of 0.6, and an average number of functional groups (L / H). Mn / E) was 2.7.

合成例１１
撹拌機、温度調節装置、還流冷却器、全縮器、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに、ＨＣＡ（三光株式会社製、ＤＯＰＯ）１００部とトルエン１８５部を仕込み、８０℃で加温溶解した。その後、１，４−ナフトキノン（ＮＱ）６２．２部を反応熱による昇温に注意しながら分割投入した。このときＮＱとＤＯＰＯのモル比（ＮＱ／ＤＯＰＯ）は０．８５であった。この反応後、エポキシ樹脂Ｅ１を６２７部仕込み、窒素ガスを導入しながら撹拌を行い、１３０℃まで加熱を行って溶解した。トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）を０．０８部添加して１５０℃で４時間反応した後、メトキシプロパノールを４２部投入して１４０℃で更に２時間反応を行って、リン含有エポキシ樹脂（ＰＥ１）を得た。得られたＰＥ１はエポキシ当量２６３で、リン含有率は１．８％であった。なお、反応率（実測エポキシ当量から計算で求めた原料リン化合物の消費率）は７８％であった。 Synthesis example 11
HCA (manufactured by Sanko Co., Ltd., DOPO) 100 parts and 185 parts of toluene are charged in a 4-port glass separable flask equipped with a stirrer, temperature controller, reflux condenser, total contractor, and nitrogen gas introduction device. , 80 ° C. was heated and dissolved. Then, 62.2 parts of 1,4-naphthoquinone (NQ) was added separately while paying attention to the temperature rise due to the heat of reaction. At this time, the molar ratio of NQ to DOPO (NQ / DOPO) was 0.85. After this reaction, 627 parts of epoxy resin E1 was charged, stirred while introducing nitrogen gas, and heated to 130 ° C. to dissolve. After adding 0.08 part of triphenylphosphine (TPP) and reacting at 150 ° C. for 4 hours, 42 parts of methoxypropanol was added and the reaction was carried out at 140 ° C. for another 2 hours to obtain a phosphorus-containing epoxy resin (PE1). Obtained. The obtained PE1 had an epoxy equivalent of 263 and a phosphorus content of 1.8%. The reaction rate (consumption rate of the raw material phosphorus compound calculated from the measured epoxy equivalent) was 78%.

合成例１２
エポキシ樹脂を６２７部のＥ２にした以外は、合成例１１と同様にしてリン含有エポキシ樹脂（ＰＥ２）を得た。得られたＰＥ２はエポキシ当量２６１で、リン含有率は１．８％であった。なお、反応率は７２％であった。 Synthesis example 12
A phosphorus-containing epoxy resin (PE2) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 11 except that the epoxy resin was 627 parts of E2. The obtained PE2 had an epoxy equivalent of 261 and a phosphorus content of 1.8%. The reaction rate was 72%.

合成例１３
エポキシ樹脂を６２７部のＥ３にした以外は、合成例１１と同様にしてリン含有エポキシ樹脂（ＰＥ３）を得た。得られたＰＥ３はエポキシ当量２６１で、リン含有率は１．８％であった。なお、反応率は７０％であった。 Synthesis example 13
A phosphorus-containing epoxy resin (PE3) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 11 except that the epoxy resin was 627 parts of E3. The obtained PE3 had an epoxy equivalent of 261 and a phosphorus content of 1.8%. The reaction rate was 70%.

合成例１４
エポキシ樹脂を６２７部のＥ４にした以外は、合成例１１と同様にしてリン含有エポキシ樹脂（ＰＥ４）を得た。得られたＰＥ４はエポキシ当量２６４で、リン含有率は１．８％であった。なお、反応率は７２％であった。 Synthesis example 14
A phosphorus-containing epoxy resin (PE4) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 11 except that the epoxy resin was 627 parts of E4. The obtained PE4 had an epoxy equivalent of 264 and a phosphorus content of 1.8%. The reaction rate was 72%.

合成例１５
エポキシ樹脂を６２７部のＥ５にした以外は、合成例１１と同様にしてリン含有エポキシ樹脂（ＰＥ５）を得た。得られたＰＥ５はエポキシ当量２６２で、リン含有率は１．８％であった。なお、反応率は７２％であった。 Synthesis example 15
A phosphorus-containing epoxy resin (PE5) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 11 except that the epoxy resin was 627 parts of E5. The obtained PE5 had an epoxy equivalent of 262 and a phosphorus content of 1.8%. The reaction rate was 72%.

合成例１６
ＮＱを７２．４部（ＮＱ／ＤＯＰＯ＝０．９９）、ＴＰＰを０．０９部にし、エポキシ樹脂を７１５部のＥ５にした以外は、合成例１１と同様にしてリン含有エポキシ樹脂（ＰＥ６）を得た。得られたＰＥ６はエポキシ当量２７６で、リン含有率は１．６％であった。なお、反応率は１００％であった。 Synthesis example 16
Phosphorus-containing epoxy resin (PE6) in the same manner as in Synthesis Example 11, except that NQ was 72.4 parts (NQ / DOPO = 0.99), TPP was 0.09 parts, and epoxy resin was 715 parts E5. Got The obtained PE6 had an epoxy equivalent of 276 and a phosphorus content of 1.6%. The reaction rate was 100%.

合成例１７
ＮＱを３６．６部（ＮＱ／ＤＯＰＯ＝０．５０）、ＴＰＰを０．０７部にし、エポキシ樹脂を４３１部のＥ２にした以外は、合成例１１と同様にしてリン含有エポキシ樹脂（ＰＥ７）を得た。得られたＰＥ７はエポキシ当量３１３で、リン含有率は２．５％であった。なお、反応率は１００％であった。 Synthesis example 17
Phosphorus-containing epoxy resin (PE7) in the same manner as in Synthesis Example 11, except that NQ was 36.6 parts (NQ / DOPO = 0.50), TPP was 0.07 parts, and epoxy resin was 431 parts E2. Got The obtained PE7 had an epoxy equivalent of 313 and a phosphorus content of 2.5%. The reaction rate was 100%.

合成例１８
ＮＱを６８．０部（ＮＱ／ＤＯＰＯ＝０．９３）にし、エポキシ樹脂を５４２部のＥ２にした以外は、合成例１１と同様にしてリン含有エポキシ樹脂（ＰＥ８）を得た。得られたＰＥ８はエポキシ当量２７８で、リン含有率は２．０％であった。なお、反応率は６７％であった。 Synthesis example 18
A phosphorus-containing epoxy resin (PE8) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 11 except that the NQ was 68.0 parts (NQ / DOPO = 0.93) and the epoxy resin was 542 parts of E2. The obtained PE8 had an epoxy equivalent of 278 and a phosphorus content of 2.0%. The reaction rate was 67%.

合成例１９
エポキシ樹脂を６２７部のＥ６にした以外は、合成例１１と同様にしてリン含有エポキシ樹脂（ＰＥＨ１）を得た。得られたＰＥＨ１はエポキシ当量２６３で、リン含有率は１．８％であった。なお、反応率は７８％であった。 Synthesis example 19
A phosphorus-containing epoxy resin (PEH1) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 11 except that the epoxy resin was 627 parts of E6. The obtained PEH1 had an epoxy equivalent of 263 and a phosphorus content of 1.8%. The reaction rate was 78%.

合成例２０
エポキシ樹脂を６２７部のＥ７にした以外は、合成例１１と同様にしてリン含有エポキシ樹脂（ＰＥＨ２）を得た。得られたＰＥＨ２はエポキシ当量２６４で、リン含有率は１．８％であった。なお、反応率は６９％であった。 Synthesis example 20
A phosphorus-containing epoxy resin (PEH2) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 11 except that the epoxy resin was 627 parts of E7. The obtained PEH2 had an epoxy equivalent of 264 and a phosphorus content of 1.8%. The reaction rate was 69%.

合成例２１
エポキシ樹脂を６２７部のフェノールノボラック型エポキシ樹脂（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製、ＹＤＰＮ−６３００、エポキシ当量１７５、Ｍｎ６５３、３核体３５．２面積％、７核体以上２１．８面積％、含有率比（Ｌ／Ｈ）１．６、平均官能基数（Ｍｎ／Ｅ）３．７）にした以外は、合成例１１と同様にしてリン含有エポキシ樹脂（ＰＥＨ３）を得た。得られたＰＥＨ３はエポキシ当量２６６で、リン含有率は１．８％であった。なお、反応率は７２％であった。 Synthesis example 21
627 parts of phenol novolac type epoxy resin (manufactured by Nittetsu Chemical & Materials Co., Ltd., YDPN-6300, epoxy equivalent 175, Mn653, trinuclear 35.2 area%, 7 nuclei or more 21.8 area%, A phosphorus-containing epoxy resin (PEH3) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 11 except that the content ratio (L / H) was 1.6 and the average number of functional groups (Mn / E) was 3.7). The obtained PEH3 had an epoxy equivalent of 266 and a phosphorus content of 1.8%. The reaction rate was 72%.

合成例２２
エポキシ樹脂を６２７部のフェノールノボラック型エポキシ樹脂（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製、ＹＤＰＮ−６３８、エポキシ当量１７８、Ｍｎ６６２、３核体１４．７面積％、７核体以上３８．６面積％、含有率比（Ｌ／Ｈ）０．４、平均官能基数（Ｍｎ／Ｅ）３．７）にした以外は、合成例１１と同様にしてリン含有エポキシ樹脂（ＰＥＨ４）を得た。得られたＰＥＨ４はエポキシ当量２７２で、リン含有率は１．８％であった。なお、反応率は７２％であった。 Synthesis example 22
627 parts of phenol novolac type epoxy resin (manufactured by Nittetsu Chemical & Materials Co., Ltd., YDPN-638, epoxy equivalent 178, Mn662, trinuclear body 14.7 area%, 7 nuclei or more 38.6 area%, A phosphorus-containing epoxy resin (PEH4) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 11 except that the content ratio (L / H) was 0.4 and the average number of functional groups (Mn / E) was 3.7). The obtained PEH4 had an epoxy equivalent of 272 and a phosphorus content of 1.8%. The reaction rate was 72%.

合成例２３
エポキシ樹脂を６２７部のフェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、Ｎ７７５、エポキシ当量１８７、Ｍｎ１３０８、３核体６．７面積％、７核体以上７１．６面積％、含有率比（Ｌ／Ｈ）０．１、平均官能基数（Ｍｎ／Ｅ）７．０）にした以外は、合成例１１と同様にしてリン含有エポキシ樹脂（ＰＥＨ５）を得た。得られたＰＥＨ５はエポキシ当量２７８で、リン含有率は１．８％であった。なお、反応率は６０％であった。 Synthesis example 23
627 parts of epoxy resin (manufactured by DIC Corporation, N775, epoxy equivalent 187, Mn1308, trinuclear body 6.7 area%, 7 nuclei body or more 71.6 area%, content ratio (L /) A phosphorus-containing epoxy resin (PEH5) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 11 except that H) was 0.1 and the average number of functional groups (Mn / E) was 7.0). The obtained PEH5 had an epoxy equivalent of 278 and a phosphorus content of 1.8%. The reaction rate was 60%.

合成例２４
ＮＱを６８．０部（ＮＱ／ＤＯＰＯ＝０．９３）、ＴＰＰを０．１７部にし、エポキシ樹脂を５４２部のＥ８にした以外は、合成例１１と同様にしてリン含有エポキシ樹脂（ＰＥＨ６）を得た。得られたＰＥＨ６はエポキシ当量３１７で、リン含有率は２．０％であった。なお、反応率は１００％であった。 Synthesis example 24
Phosphorus-containing epoxy resin (PEH6) in the same manner as in Synthesis Example 11, except that NQ was 68.0 parts (NQ / DOPO = 0.93), TPP was 0.17 parts, and epoxy resin was 542 parts E8. Got The obtained PEH6 had an epoxy equivalent of 317 and a phosphorus content of 2.0%. The reaction rate was 100%.

使用したエポキシ樹脂、オキサジン樹脂、フェノール樹脂、その他の材料の略号について以下に示す。 The abbreviations for the epoxy resin, oxazine resin, phenol resin, and other materials used are shown below.

［エポキシ樹脂］
ＰＥ１：合成例１１で得られたリン含有エポキシ樹脂
ＰＥ２：合成例１２で得られたリン含有エポキシ樹脂
ＰＥ３：合成例１３で得られたリン含有エポキシ樹脂
ＰＥ４：合成例１４で得られたリン含有エポキシ樹脂
ＰＥ５：合成例１５で得られたリン含有エポキシ樹脂
ＰＥ６：合成例１６で得られたリン含有エポキシ樹脂
ＰＥ７：合成例１７で得られたリン含有エポキシ樹脂
ＰＥ８：合成例１８で得られたリン含有エポキシ樹脂
ＰＥＨ１：合成例１９で得られたリン含有エポキシ樹脂
ＰＥＨ２：合成例２０で得られたリン含有エポキシ樹脂
ＰＥＨ３：合成例２１で得られたリン含有エポキシ樹脂
ＰＥＨ４：合成例２２で得られたリン含有エポキシ樹脂
ＰＥＨ５：合成例２３で得られたリン含有エポキシ樹脂
ＰＥＨ６：合成例２３で得られたリン含有エポキシ樹脂
Ｅ９：ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、ＨＰ−７２００Ｈ、エポキシ当量２７３）
Ｅ１０：ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、ＮＣ−３０００Ｈ、エポキシ当量２９２） [Epoxy resin]
PE1: Phosphorus-containing epoxy resin obtained in Synthesis Example 11 PE2: Phosphorus-containing epoxy resin obtained in Synthesis Example 12 PE3: Phosphorus-containing epoxy resin obtained in Synthesis Example 13 PE4: Phosphorus-containing epoxy resin obtained in Synthesis Example 14 Epoxy resin PE5: Phosphorus-containing epoxy resin obtained in Synthesis Example 15 PE6: Phosphorus-containing epoxy resin obtained in Synthesis Example 16 PE7: Phosphorus-containing epoxy resin obtained in Synthesis Example 17 PE8: Obtained in Synthesis Example 18 Phosphorus-containing epoxy resin PEH1: Phosphorus-containing epoxy resin obtained in Synthesis Example 19 PEH2: Phosphorus-containing epoxy resin obtained in Synthesis Example 20 PEH3: Phosphorus-containing epoxy resin obtained in Synthesis Example 21 PEH4: Obtained in Synthesis Example 22 Phosphorus-containing epoxy resin PEH5: Phosphorus-containing epoxy resin obtained in Synthesis Example 23 PEH6: Phosphorus-containing epoxy resin obtained in Synthesis Example 23 E9: Dicyclopentadiene type epoxy resin (manufactured by DIC Co., Ltd., HP-7200H, Epoxy equivalent 273)
E10: Naftor aralkyl type epoxy resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., NC-3000H, epoxy equivalent 292)

［フェノール樹脂］
Ｈ１：ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂（群栄化学工業株式会社製、ＧＤＰ−６１４０、活性水素当量１９６）
Ｈ２：４，４−（１，３−アダマンタンジイル）ジフェノール樹脂（活性水素当量１９１）
Ｈ３：フェノールノボラック型樹脂（群栄化学工業株式会社製、レヂトップＰＳＭ−６３５８、軟化点１１８℃、活性水素当量１０６） [Phenol resin]
H1: Dicyclopentadiene type phenol resin (manufactured by Gun Ei Chemical Industry Co., Ltd., GDP-6140, active hydrogen equivalent 196)
H2: 4,4- (1,3-adamantandiyl) diphenol resin (active hydrogen equivalent 191)
H3: Phenolic novolac type resin (manufactured by Gun Ei Chemical Industry Co., Ltd., Regitop PSM-6358, softening point 118 ° C., active hydrogen equivalent 106)

[オキサジン樹脂]
Ｂ１：フェノールフタレイン型ベンゾオキサジン樹脂（活性水素当量２７６）
Ｂ２：フェノールレッド型ベンゾオキサジン樹脂（活性水素当量２９４）
Ｂ３：フェノールフタレインアニリド型ベンゾオキサジン樹脂（活性水素当量３１３）
Ｂ４：α―ナフトールフタレン型ベンゾオキサジン樹脂（活性水素当量３２６）
Ｂ５：ビスフェノールＦ型ベンゾオキサジン樹脂（活性水素当量２１７） [Oxazine resin]
B1: Phenolphthalein type benzoxazine resin (active hydrogen equivalent 276)
B2: Phenol red type benzoxazine resin (active hydrogen equivalent 294)
B3: Phenolphthalein anilide type benzoxazine resin (active hydrogen equivalent 313)
B4: α-naphtholphthalene type benzoxazine resin (active hydrogen equivalent 326)
B5: Bisphenol F type benzoxazine resin (active hydrogen equivalent 217)

[添加型難燃剤]
ＦＲ１：シクロホスファゼン（非ハロゲン難燃剤、株式会社伏見製薬所製、ラビトルＦＰ−１００、リン含有率１３％）
ＦＲ２：ＤＯＰＯ付加ＢＰＡ（非ハロゲン難燃剤、ＳＨＩＮ−Ａ Ｔ＆Ｃ製、ＬＣ−９５０１、リン含有率９．２％） [Additional flame retardant]
FR1: Cyclophosphazene (non-halogen flame retardant, manufactured by Fushimi Pharmaceutical Co., Ltd., Ravitor FP-100, phosphorus content 13%)
FR2: DOPO-added BPA (non-halogen flame retardant, manufactured by SHIN-AT & C, LC-9501, phosphorus content 9.2%)

［その他］
Ｃ１：２−エチル−４−メチルイミダゾール（硬化促進剤、四国化成工業株式会社製、キュアゾール２Ｅ４ＭＺ）
Ｃ２：ホウ酸（シグマアルドリッチジャパン社製）
Ｃ３：エポキシシランカップリング剤（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−４０３） [Other]
C1: 2-Ethyl-4-methylimidazole (curing accelerator, manufactured by Shikoku Chemicals Corporation, Curesol 2E4MZ)
C2: Boric acid (manufactured by Sigma-Aldrich Japan)
C3: Epoxy silane coupling agent (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-403)

[充填材]
ＦＬ１：溶融シリカ（株式会社アドマテック製、ＳＯ−Ｃ２、平均粒子径：約０．４〜０．６μｍ） [Filler]
FL1: Fused silica (manufactured by Admatech Co., Ltd., SO-C2, average particle size: about 0.4 to 0.6 μm)

実施例１
エポキシ樹脂（ＰＥ１）を１００部、フェノール樹脂（Ｈ１）を４８．３部、オキサジン樹脂（Ｂ１）を５２．５部、０．５部のＣ２を２０％メタノール溶液として配合した。これら配合の際はエポキシ樹脂、フェノール樹脂及びオキサジン樹脂はメチルエチルケトンで溶解したワニスの状態で仕込み、メチルエチルケトン、メトキシプロパノールにて不揮発分を４８〜５０％となるように調整した。その後、このワニスでのゲルタイムが１７０℃下で２００〜３５０秒になるように、Ｃ１のメトキシプロパノール溶液を使用して調整を行って、エポキシ樹脂組成物ワニスを得た。 Example 1
100 parts of epoxy resin (PE1), 48.3 parts of phenol resin (H1), 52.5 parts of oxazine resin (B1), and 0.5 parts of C2 were mixed as a 20% methanol solution. At the time of blending these, the epoxy resin, the phenol resin and the oxazine resin were prepared in the state of a varnish dissolved in methyl ethyl ketone, and the non-volatile content was adjusted to 48 to 50% with methyl ethyl ketone and methoxypropanol. Then, the gel time in this varnish was adjusted to 200 to 350 seconds at 170 ° C. using a methoxypropanol solution of C1 to obtain an epoxy resin composition varnish.

得られたエポキシ樹脂組成物ワニスはＣ３を０．１部投入した後、ホモディスパーを使用して、ＦＬ１を５０００ｒｐｍのせん断撹拌をしながら２３部を分割投入し、約１０分間の均一分散を行った。 After 0.1 part of C3 was added to the obtained epoxy resin composition varnish, 23 parts of FL1 was dividedly added while shearing and stirring at 5000 rpm using a homodisper, and uniform dispersion was performed for about 10 minutes. It was.

得られたエポキシ樹脂組成物ワニスは、ガラスクロス（日東紡績株式会社製、ＷＥＡ ７６２８ＸＳ１３、０．１８ｍｍ厚）に含浸した後、ガラスクロスを１５０℃の全排気乾燥オーブンで７分間乾燥してプリプレグを得た。得られたプリプレグは８枚を重ね、上下に銅箔（三井金属鉱業株式会社製、３ＥＣ、３５μｍ厚）を更に重ね、真空プレス機にて、１３０℃×１５分の予備加熱の後、２４０℃で８０分の硬化条件で２ＭＰａのプレス成形を行い約１．６ｍｍ厚の積層板を得た。得られた積層板のＴｇ、ＰＣＴはんだ耐熱試験、難燃性、銅箔剥離強さ、層間接着力、誘電特性の試験を行った結果を表１に示す。 The obtained epoxy resin composition varnish was impregnated with glass cloth (WEA 7628XS13, 0.18 mm thick, manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd.), and then the glass cloth was dried in a total exhaust drying oven at 150 ° C. for 7 minutes to prepare a prepreg. Obtained. Eight of the obtained prepregs were stacked, copper foil (manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd., 3EC, 35 μm thickness) was further stacked on top of each other, and after preheating at 130 ° C for 15 minutes in a vacuum press, 240 ° C. Press molding was performed at 2 MPa under the curing conditions of 80 minutes to obtain a laminated plate having a thickness of about 1.6 mm. Table 1 shows the results of tests of Tg, PCT solder heat resistance test, flame retardancy, copper foil peeling strength, interlayer adhesive strength, and dielectric properties of the obtained laminated board.

実施例２〜１４
表１の配合量（部）で配合し、実施例１と同様の操作を行い、積層板を得た。実施例１と同様の試験を行い、その結果を表１に示す。 Examples 2-14
The mixture was blended in the blending amount (part) shown in Table 1 and the same operation as in Example 1 was carried out to obtain a laminated board. The same test as in Example 1 was performed, and the results are shown in Table 1.

比較例１〜１１
表２の配合量（部）で配合し、実施例１と同様の操作を行い、積層板を得た。実施例１と同様の試験を行い、その結果を表２に示す。 Comparative Examples 1-11
The mixture was blended in the blending amount (part) shown in Table 2 and the same operation as in Example 1 was carried out to obtain a laminated board. The same test as in Example 1 was performed, and the results are shown in Table 2.

Figure 2021088656
Figure 2021088656

Figure 2021088656
Figure 2021088656

比較例のエポキシ樹脂組成物に比べて、実施例のエポキシ樹脂組成物は、Ｔｇは２２０℃以上の高耐熱を与えつつも、難燃性もＶ−０を保持しつつ、誘電特性や接着でも優位性が見られていた。一方、比較例では、Ｔｇや難燃性、誘電特性、接着性の両立性が保てない傾向が見られた。
Compared with the epoxy resin composition of the comparative example, the epoxy resin composition of the example gives a high heat resistance of 220 ° C. or higher in Tg, retains V-0 in flame retardancy, and has dielectric properties and adhesion. The superiority was seen. On the other hand, in the comparative example, there was a tendency that the compatibility of Tg, flame retardancy, dielectric property, and adhesiveness could not be maintained.

Claims (10)

リン含有エポキシ樹脂とオキサジン樹脂と脂環構造含有フェノール樹脂を含むエポキシ樹脂組成物であって、
前記オキサジン樹脂のオキサジン当量は２３０ｇ／ｅｑ．以上であり、前記リン含有エポキシ樹脂がゲルパーミネーションクロマトグラフィー測定による７核体以上の含有率（面積％、Ｈ）に対する３核体の含有率（面積％、Ｌ）の比（Ｌ／Ｈ）が０．６〜４．０の範囲であり、かつ標準ポリスチレン換算値による数平均分子量（Ｍｎ）をエポキシ当量（Ｅ）で除した平均官能基数（Ｍｎ／Ｅ）が３．８〜４．８の範囲であるノボラック型エポキシ樹脂と、下記一般式（１）及び／又は一般式（２）で表されるリン化合物とから得られた生成物であり、前記エポキシ樹脂組成物のリン含有率が０．５〜１．８質量％の範囲であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
Figure 2021088656
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、それぞれ異なっていても同一でも良く、直鎖状、分岐鎖状、環状であってもよく、Ｒ１とＲ２が結合した環状構造となっていてもよい。ｋ１及びｋ２はそれぞれ独立に０又は１である。Ａは炭素数６〜２０のアレーントリイル基である。） An epoxy resin composition containing a phosphorus-containing epoxy resin, an oxazine resin, and an alicyclic structure-containing phenol resin.
The oxazine equivalent of the oxazine resin is 230 g / eq. As described above, the ratio (L / H) of the content of trinuclear bodies (area%, L) to the content of 7 or more nuclei (area%, H) of the phosphorus-containing epoxy resin measured by gel permeation chromatography. Is in the range of 0.6 to 4.0, and the average number of functional groups (Mn / E) obtained by dividing the number average molecular weight (Mn) in terms of standard polystyrene by the epoxy equivalent (E) is 3.8 to 4.8. It is a product obtained from a novolak type epoxy resin in the range of the above and a phosphorus compound represented by the following general formula (1) and / or general formula (2), and the phosphorus content of the epoxy resin composition is An epoxy resin composition characterized by being in the range of 0.5 to 1.8% by mass.
Figure 2021088656
(In the formula, R 1 and R 2 are hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms which may independently have heteroatoms, and may be different or the same, respectively, and may be linear, branched chain, etc. It may be cyclic or may have a cyclic structure in which R 1 and R 2 are bonded. K1 and k2 are independently 0 or 1, respectively. A is an arenetriyl group having 6 to 20 carbon atoms. is there.) オキサジン樹脂が下記一般式（３）で表されるオキサジン樹脂を有する請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
Figure 2021088656
（式中、Ｒ３はそれぞれ独立に芳香族環基であり、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、同じベンゼン環にある２つのＲ４が連結した環状構造を成しても良い。Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｙは−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ６）−であり、Ｒ６は炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｚは−ＣＯ−又は−ＳＯ２−である。） The epoxy resin composition according to claim 1, wherein the oxazine resin has an oxazine resin represented by the following general formula (3).
Figure 2021088656
(Wherein, R 3 are each independently an aromatic ring group, R 4 are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, two R 4 are linked to the same benzene ring A cyclic structure may be formed. R 5 is an independent hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Y is -O- or -N (R 6 )-, and R 6 is carbon. It is a hydrocarbon group of numbers 1 to 20. Z is -CO- or -SO 2- ). 脂環構造含有フェノール樹脂が下記一般式（４）で表される脂環構造含有フェノール樹脂を有する請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
Figure 2021088656
（式中、Ｔは２価の脂肪族環状炭化水素基であり、Ｘはベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、又はビスフェニル構造から選ばれる芳香族環基であり、これらの芳香族環基は、置換基として炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数７〜１２のアラルキル基、又は炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基を有してもよい。ｉは１〜３の整数である。ｎは平均値で１〜１０の数である。 The epoxy resin composition according to claim 1, wherein the alicyclic structure-containing phenol resin has an alicyclic structure-containing phenol resin represented by the following general formula (4).
Figure 2021088656
(In the formula, T is a divalent aliphatic cyclic hydrocarbon group, X is an aromatic ring group selected from a benzene ring, a naphthalene ring, a biphenyl ring, or a bisphenyl structure, and these aromatic ring groups are , An alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, Alternatively, it may have an aralkyloxy group having 7 to 12 carbon atoms. I is an integer of 1 to 3. n is a number of 1 to 10 on average. 更に、無機フィラー、硬化促進剤、シランカップリング剤、強化剤、溶媒の一つ又はその組合せを含む請求項１〜３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。 The epoxy resin composition according to any one of claims 1 to 3, further comprising one or a combination of an inorganic filler, a curing accelerator, a silane coupling agent, a strengthening agent, and a solvent. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を用いることを特徴とするプリプレグ。 A prepreg using the epoxy resin composition according to any one of claims 1 to 4. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を用いることを特徴とする積層板。 A laminated board using the epoxy resin composition according to any one of claims 1 to 4. 請求項５に記載のプリプレグを用いることを特徴とする積層板。 A laminated board using the prepreg according to claim 5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を用いることを特徴とするプリント回路板。 A printed circuit board using the epoxy resin composition according to any one of claims 1 to 4. 請求項６又は７に記載の積層板を用いることを特徴とするプリント回路板。 A printed circuit board according to claim 6 or 7, wherein the laminated board is used. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。 A cured product obtained by curing the epoxy resin composition according to any one of claims 1 to 4.
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