JP2021084263A - Composite laminate and joined body - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、繊維強化プラスチック、ガラス及びセラミックからなる群より選ばれる少なくとも１種の材料と、ポリアミド系樹脂とを高い強度で接合できる複合積層体及びその製造方法、前記複合積層体を用いたポリアミド系樹脂との接合体及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a composite laminate capable of bonding at least one material selected from the group consisting of fiber reinforced plastics, glass and ceramics and a polyamide resin with high strength, a method for producing the same, and a polyamide using the composite laminate. The present invention relates to a bonded body with a based resin and a method for producing the same.
電子デバイス産業や自動車産業では技術の進化が一段と進み、素材へのニーズが多様化かつ高度化している。製品の性能を限界まで高め、複数の機能を同時に実現するために、異種の材料（以下、異種材）を適材適所に配置したマルチマテリアル構造が必要不可欠となっている。マルチマテリアル構造は、異種材を接合させてなるものであり、その接合手段として溶融溶接や接着など各種の接合技術が検討されている。
マルチマテリアル構造に関し、例えば、スマートフォンでは全面ガラス化が進み、ガラスと、透明性のよいポリカーボネート等の樹脂をインサート成形等で接合する技術が求められている。
In the electronic device industry and the automobile industry, the evolution of technology is progressing further, and the needs for materials are diversifying and becoming more sophisticated. In order to maximize the performance of a product and realize multiple functions at the same time, a multi-material structure in which different materials (hereinafter, different materials) are arranged in the right place is indispensable. The multi-material structure is formed by joining dissimilar materials, and various joining techniques such as melt welding and bonding are being studied as the joining means.
Regarding the multi-material structure, for example, in smartphones, the entire surface is vitrified, and a technique for joining glass and a highly transparent resin such as polycarbonate by insert molding or the like is required.
ガラスと樹脂の接合方法として、ペレット状のエンジニアリングプラスチックに、ガラスに対する接着力向上剤を付与した後、これをガラスに接触させた状態で加熱溶融することにより、前記エンジニアリングプラスチックを前記ガラスに溶融接着させる技術（特許文献１）が開示されている。自動車ではＦＲＰ（繊維強化プラスチック）と樹脂を接合する場面があり、ＦＲＰと樹脂を強固に接合する技術が求められている。動力機器ではセラミックをインサート材として樹脂でモールドした絶縁容器等の絶縁体が多く使用され、セラミックと樹脂を強固に接合する技術が求められている。 As a method for joining glass and resin, the engineering plastic is melt-bonded to the glass by applying an adhesive force improving agent to the glass to the pellet-shaped engineering plastic and then heating and melting the engineering plastic in contact with the glass. (Patent Document 1) is disclosed. In automobiles, there are scenes where FRP (fiber reinforced plastic) and resin are joined, and a technique for firmly joining FRP and resin is required. In power equipment, insulators such as insulating containers made of ceramic as an insert material and molded with resin are often used, and a technique for firmly joining ceramic and resin is required.
従来、異種材同士を直接接合すると、材料間の熱収縮の違いから界面に応力が集中して、クラックや剥離の原因となるという問題があった。
この問題に関連し、絶縁容器の樹脂モールド構造において、セラミックと樹脂の間にシランカップリング剤を塗布して界面処理を行うことで、樹脂モールド構造の内部界面におけるクラックの発生を防止する技術が開示されている（非特許文献１）。
Conventionally, when dissimilar materials are directly bonded to each other, there is a problem that stress is concentrated on the interface due to the difference in heat shrinkage between the materials, which causes cracks and peeling.
In relation to this problem, in the resin mold structure of the insulating container, a technique for preventing the occurrence of cracks at the internal interface of the resin mold structure by applying a silane coupling agent between the ceramic and the resin to perform interfacial treatment has been developed. It is disclosed (Non-Patent Document 1).
絶縁容器に用いるセラミックは、汚れ防止のために、その表面にガラス質の釉薬（ＳｉＯ２−１０％Ａｌ２Ｏ３）を施して使用されることが多い。そのため、前記の樹脂モールド構造では、セラミック表面の釉薬と樹脂との界面が滑りやすい状態となっている。
非特許文献１では、上記の点に着目し、シランカップリング剤での界面処理により、樹脂モールド構造の内部界面の接着強度の向上を図っている。
Ceramics used for the insulating container, in order to prevent contamination, it is often used in glazed vitreous (SiO 2 -10% Al 2 O 3) on the surface thereof. Therefore, in the resin mold structure, the interface between the glaze and the resin on the ceramic surface is slippery.
In Non-Patent Document 1, paying attention to the above points, the adhesive strength of the internal interface of the resin mold structure is improved by the interface treatment with a silane coupling agent.
しかし、従来技術では、自動車部品やＯＡ機器等の用途において、ガラスと樹脂に十分な接合強度が実現できていないという課題があった。
また、特許文献１の技術では、インサート成形時のガラス割れ対策として射出圧の上限を最大６０ＭＰａ程度に低減する必要があり射出圧を十分に上げられないという課題や、耐久性の向上といった需要に応えることが難しいという課題がある。また、非特許文献１の技術では、材料間の熱収縮の違いから界面の樹脂端部に応力が集中するという点は解決できず、更なる接合強度向上や耐久性向上は難しい。
However, in the prior art, there is a problem that sufficient bonding strength cannot be realized between glass and resin in applications such as automobile parts and OA equipment.
Further, in the technique of Patent Document 1, it is necessary to reduce the upper limit of the injection pressure to about 60 MPa at the maximum as a measure against glass breakage during insert molding, and the problem that the injection pressure cannot be sufficiently increased and the demand for improvement of durability are met. There is a problem that it is difficult to respond. Further, the technique of Non-Patent Document 1 cannot solve the problem that stress is concentrated on the resin end of the interface due to the difference in heat shrinkage between the materials, and it is difficult to further improve the joint strength and durability.
本発明は、かかる技術的背景に鑑みてなされたものであって、繊維強化プラスチック、ガラス、セラミックからなる群より選ばれる少なくとも１種の材料と、任意のポリアミド系樹脂を高い強度で接合する用途に好適な複合積層体及びその関連技術を提供することを課題とする。前記関連技術とは、前記複合積層体の製造方法、前記複合積層体を用いたポリアミド系樹脂との接合体及びその製造方法、を意味する。 The present invention has been made in view of such technical background, and is used for bonding any polyamide resin with at least one material selected from the group consisting of fiber reinforced plastics, glass, and ceramics with high strength. It is an object of the present invention to provide a composite laminate suitable for the above and related technology thereof. The related technology means a method for producing the composite laminate, a bonded body with a polyamide resin using the composite laminate, and a method for producing the same.
本発明は、前記目的を達成するために、以下の手段を提供する。
なお、本明細書において、接合とは、物と物を繋合わせることを意味し、接着とはその下位概念であり、テープや接着剤の様な有機材（熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂等）を介して、２つの被着材（接着しようとするもの）を接合状態とすることを意味し、溶着とは、被着材である熱可塑性樹脂等の表面を熱によって溶融し、接触加圧と冷却により分子拡散による絡み合いと結晶化で接合状態とすることを意味する。
The present invention provides the following means for achieving the above object.
In this specification, bonding means connecting objects to each other, and adhesion is a subordinate concept thereof, and organic materials such as tapes and adhesives (thermosetting resins, thermoplastic resins, etc.) are used. ) Means that the two adherends (those to be bonded) are put into a bonded state, and welding means that the surface of the thermoplastic resin or the like, which is the adherend, is melted by heat and contacted. It means that the bonding state is achieved by entanglement and crystallization due to molecular diffusion by pressure and cooling.
＜複合積層体＞
〔１〕 繊維強化プラスチック、ガラス及びセラミックからなる群より選ばれる少なくとも１種からなる材料層と、前記材料層に積層された１層又は複数層の樹脂層からなる樹脂コーティング層とを有する複合積層体であって、前記樹脂層の少なくとも１層が、前記材料層の上でε−カプロラクタムを開環重合してなるナイロン６を含むナイロン６系樹脂層である、複合積層体。
〔２〕 前記樹脂コーティング層が、更に、熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物の硬化物から形成されてなる熱硬化性樹脂層及び現場重合型樹脂を含む現場重合型樹脂組成物の重合物から形成されてなる現場重合型樹脂層から選ばれる少なくとも１種の樹脂層を含む、〔１〕に記載の複合積層体。
〔３〕 前記現場重合型樹脂層が、現場重合型フェノキシ樹脂を含む樹脂組成物の重合物から形成されてなる現場重合型熱可塑性フェノキシ樹脂層である、〔２〕に記載の複合積層体。
〔４〕 前記熱硬化性樹脂が、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種である、〔２〕又は〔３〕に記載の複合積層体。
〔５〕 前記材料層と前記樹脂コーティング層との間に、前記材料層と前記樹脂コーティング層に接して積層された官能基含有層を有し、前記官能基含有層が、下記（１）〜（７）からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基を含む、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の複合積層体。
（１）シランカップリング剤由来であって、エポキシ基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基、及びメルカプト基、からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基
（２）シランカップリング剤由来のアミノ基に、エポキシ化合物及びチオール化合物から選ばれる少なくとも１種を反応させてなる官能基
（３）シランカップリング剤由来のメルカプト基に、エポキシ化合物、アミノ化合物、イソシアネート化合物、（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を有する化合物、並びに（メタ）アクリロイル基及びアミノ基を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を反応させてなる官能基
（４）シランカップリング剤由来の（メタ）アクリロイル基に、チオール化合物を反応させてなる官能基
（５）シランカップリング剤由来のエポキシ基に、アミノ基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物、アミノ化合物、並びにチオール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を反応させてなる官能基
（６）イソシアネート化合物由来のイソシアナト基
（７）チオール化合物由来のメルカプト基
〔６〕 前記材料層は、その表面に、脱脂処理、ＵＶオゾン処理、ブラスト処理、研磨処理、プラズマ処理及びコロナ放電処理からなる群より選ばれる少なくとも１種の前処理を施してなる、〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の複合積層体。
<Composite laminate>
[1] Composite lamination having a material layer composed of at least one selected from the group consisting of fiber reinforced plastic, glass and ceramic, and a resin coating layer composed of one or a plurality of resin layers laminated on the material layer. A composite laminate in which at least one of the resin layers is a nylon 6-based resin layer containing nylon 6 formed by ring-opening polymerization of ε-caprolactam on the material layer.
[2] The resin coating layer is further composed of a heat-curable resin layer formed of a cured product of a resin composition containing a heat-curable resin and a polymer of a field-polymerized resin composition containing a field-polymerized resin. The composite laminate according to [1], which comprises at least one resin layer selected from the formed in-situ polymerized resin layers.
[3] The composite laminate according to [2], wherein the field-polymerized resin layer is a field-polymerized thermoplastic phenoxy resin layer formed of a polymer of a resin composition containing a field-polymerized phenoxy resin.
[4] The composite laminate according to [2] or [3], wherein the thermosetting resin is at least one selected from the group consisting of urethane resin, epoxy resin, vinyl ester resin and unsaturated polyester resin.
[5] A functional group-containing layer laminated in contact with the material layer and the resin coating layer is provided between the material layer and the resin coating layer, and the functional group-containing layer is described in (1) to (1) to the following. The composite laminate according to any one of [1] to [4], which contains at least one functional group selected from the group consisting of (7).
(1) At least one functional group derived from a silane coupling agent and selected from the group consisting of an epoxy group, an amino group, a (meth) acryloyl group, and a mercapto group. (2) An amino group derived from a silane coupling agent. A functional group obtained by reacting at least one selected from an epoxy compound and a thiol compound (3) A mercapto group derived from a silane coupling agent, and an epoxy compound, an amino compound, an isocyanate compound, a (meth) acryloyl group and an epoxy group. A functional group obtained by reacting at least one selected from the group consisting of a compound having (meth) acryloyl group and a compound having an amino group (4) a thiol compound with a (meth) acryloyl group derived from a silane coupling agent. (5) An epoxy group derived from a silane coupling agent is reacted with at least one selected from the group consisting of a compound having an amino group and a (meth) acryloyl group, an amino compound, and a thiol compound. Functional group (6) Isocyanato group derived from isocyanate compound (7) Mercapto group derived from thiol compound [6] The surface of the material layer is degreased, UV ozone treated, blasted, polished, plasma treated and The composite laminate according to any one of [1] to [5], which is subjected to at least one pretreatment selected from the group consisting of corona discharge treatment.
＜複合積層体の製造方法＞
〔７〕 〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の複合積層体の製造方法であって、前記材料層の上でε−カプロラクタムを開環重合して前記ナイロン６系樹脂層を形成する、複合積層体の製造方法。
〔８〕 〔２〕〜〔６〕のいずれかに記載の複合積層体の製造方法であって、前記材料層の上に、前記熱硬化性樹脂層及び前記現場重合型樹脂層から選ばれる少なくとも１種の樹脂層を積層し、該樹脂層の上でε−カプロラクタムを開環重合して前記ナイロン６系樹脂層を形成する、複合積層体の製造方法。
〔９〕 前記現場重合型樹脂層が、現場重合型フェノキシ樹脂を含む樹脂組成物の重合物から形成されてなる現場重合型熱可塑性フェノキシ樹脂層である、〔８〕に記載の複合積層体の製造方法。
〔１０〕 前記材料層に、脱脂処理、ＵＶオゾン処理、ブラスト処理、研磨処理、プラズマ処理及びコロナ放電処理らなる群より選ばれる少なくとも１種の前処理を施す、〔７〕〜〔９〕のいずれかに記載の複合積層体の製造方法。
〔１１〕 前記材料層の表面に下記（１’）〜（７’）からなる群より選ばれる少なくとも１種の処理を施して前記官能基含有層を形成し、該官能基含有層の上でε−カプロラクタムを開環重合して前記ナイロン６系樹脂層を形成する、〔７〕〜〔１０〕のいずれかに記載の複合積層体の製造方法。
（１’） エポキシ基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基及びメルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基を有するシランカップリング剤での処理
（２’） アミノ基を有するシランカップリング剤での処理後に、エポキシ化合物及びチオール化合物から選ばれる少なくとも１種を付加する処理
（３’） メルカプト基を有するシランカップリング剤での処理後に、エポキシ化合物、アミノ化合物、イソシアネート化合物、（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を有する化合物、並びに（メタ）アクリロイル基及びアミノ基を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を付加する処理
（４’） （メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤での処理後に、チオール化合物を付加する処理
（５’） エポキシ基を有するシランカップリング剤での処理後に、アミノ基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物、アミノ化合物、並びにチオール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を付加する処理
（６’） イソシアネート化合物での処理
（７’） チオール化合物での処理
<Manufacturing method of composite laminate>
[7] The method for producing a composite laminate according to any one of [1] to [6], wherein ε-caprolactam is ring-opened and polymerized on the material layer to form the nylon 6-based resin layer. , A method for manufacturing a composite laminate.
[8] The method for producing a composite laminate according to any one of [2] to [6], at least selected from the thermosetting resin layer and the field polymerization type resin layer on the material layer. A method for producing a composite laminate, in which one type of resin layer is laminated and ε-caprolactam is ring-opened polymerized on the resin layer to form the nylon 6 resin layer.
[9] The composite laminate according to [8], wherein the field-polymerized resin layer is a field-polymerized thermoplastic phenoxy resin layer formed of a polymer of a resin composition containing a field-polymerized phenoxy resin. Production method.
[10] The material layer is subjected to at least one pretreatment selected from the group consisting of degreasing treatment, UV ozone treatment, blast treatment, polishing treatment, plasma treatment and corona discharge treatment, according to [7] to [9]. The method for producing a composite laminate according to any one.
[11] The surface of the material layer is subjected to at least one treatment selected from the group consisting of the following (1') to (7') to form the functional group-containing layer, and the functional group-containing layer is formed on the functional group-containing layer. The method for producing a composite laminate according to any one of [7] to [10], wherein the nylon 6 resin layer is formed by ring-opening polymerization of ε-caprolactam.
(1') Treatment with a silane coupling agent having at least one functional group selected from the group consisting of an epoxy group, an amino group, a (meth) acryloyl group and a mercapto group (2') A silane coupling agent having an amino group Treatment to add at least one selected from epoxy compounds and thiol compounds after treatment with (3') After treatment with a silane coupling agent having a mercapto group, epoxy compounds, amino compounds, isocyanate compounds, (meth) acryloyl Treatment to add at least one selected from the group consisting of compounds having a group and an epoxy group, and a compound having a (meth) acryloyl group and an amino group (4') In a silane coupling agent having a (meth) acryloyl group. Treatment to add a thiol compound after treatment (5') After treatment with a silane coupling agent having an epoxy group, it is selected from the group consisting of compounds having amino groups and (meth) acryloyl groups, amino compounds, and thiol compounds. Treatment to add at least one (6') Treatment with isocyanate compound (7') Treatment with thiol compound
＜接合体＞
〔１２〕 〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の複合積層体の前記樹脂コーティング層側の面と、ポリアミド系樹脂とが接合一体化された、接合体。
<Joined body>
[12] A bonded body in which a surface of the composite laminate according to any one of [1] to [6] on the resin coating layer side and a polyamide-based resin are bonded and integrated.
＜接合体の製造方法＞
〔１３〕 〔１２〕に記載の接合体を製造する方法であって、
超音波溶着法、振動溶着法、電磁誘導法、高周波法、レーザー法及び熱プレス法からなる群より選ばれる少なくとも１種の方法で、前記複合積層体の樹脂コーティング層側の面と前記ポリアミド系樹脂とを溶着する、接合体の製造方法。
〔１４〕 〔１２〕に記載の接合体の製造方法であって、
前記複合積層体の樹脂コーティング層側の面に、射出成形法で、前記ポリアミド系樹脂を溶着する、接合体の製造方法。
<Manufacturing method of joint>
[13] The method for producing the bonded body according to [12].
At least one method selected from the group consisting of ultrasonic welding method, vibration welding method, electromagnetic induction method, high frequency method, laser method and heat pressing method, the surface of the composite laminate on the resin coating layer side and the polyamide system. A method for manufacturing a bonded body by welding with a resin.
[14] The method for manufacturing a bonded body according to [12].
A method for producing a bonded body, in which the polyamide resin is welded to the surface of the composite laminate on the resin coating layer side by an injection molding method.
本発明によれば、繊維強化プラスチック、ガラス、セラミックからなる群より選ばれる少なくとも１種の材料と、任意のポリアミド系樹脂を高い強度で接合する用途に好適な複合積層体及びその関連技術を提供することができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, there is provided a composite laminate suitable for joining an arbitrary polyamide resin with at least one material selected from the group consisting of fiber reinforced plastics, glass, and ceramics with high strength, and related techniques thereof. can do.
本発明の一実施形態における複合積層体及びその関連技術について詳述する。 The composite laminate and related techniques thereof in one embodiment of the present invention will be described in detail.
[複合積層体]
図１に示すように、本実施形態の複合積層体１は、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）、ガラス、セラミックからなる群より選ばれる少なくとも１種からなる材料層２と、前記材料層２に積層された１層又は複数層の樹脂層からなる樹脂コーティング層３とを有する。前記樹脂コーティング層３の少なくとも１層が、前記材料層２の上でε−カプロラクタムを開環重合してなるナイロン６を含むナイロン６系樹脂層３１である。
[Composite laminate]
As shown in FIG. 1, the composite laminate 1 of the present embodiment is laminated on the
＜材料層２＞
材料層２の形態は特に限定されず、塊状でもフィルム状でもよい。
材料層２を構成する繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）、ガラス、セラミックは特に限定されるものではない。
繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）として、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂に、各種繊維を複合して強度を向上させたガラス繊維強化プラスチック（ＧＦＲＰ）、炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）、ボロン繊維強化プラスチック（ＢＦＲＰ）、アラミド繊維強化プラスチック(ＡＦＲＰ)、等が挙げられる。ガラス繊維や炭素繊維ＳＭＣ（シートモールディングコンパウンド）からの成形体等も挙げられる。
ガラスとしては、ソーダ石灰ガラス、鉛ガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラス、等が挙げられる。
セラミックとしては、アルミナ、ジルコニア、チタン酸バリウムなどの酸化物系セラミック、ハイドロキシアパタイトなどの水酸化物系セラミック、炭化ケイ素などの炭化物系セラミック、窒化ケイ素などの窒化物系セラミック、等が挙げられる。
<
The form of the
The fiber reinforced plastic (FRP), glass, and ceramic constituting the
As a fiber reinforced plastic (FRP), a glass fiber reinforced plastic in which various fibers are compounded with a heat-curable resin such as urethane resin, epoxy resin, vinyl ester resin, unsaturated polyester, polyamide resin, and phenol resin to improve strength. (GFRP), carbon fiber reinforced plastic (CFRP), boron fiber reinforced plastic (BFRP), aramid fiber reinforced plastic (AFRP), and the like. Molds made from glass fiber or carbon fiber SMC (sheet molding compound) can also be mentioned.
Examples of the glass include soda-lime glass, lead glass, borosilicate glass, quartz glass, and the like.
Examples of the ceramic include oxide-based ceramics such as alumina, zirconia and barium titanate, hydroxide-based ceramics such as hydroxyapatite, carbide-based ceramics such as silicon carbide, and nitride-based ceramics such as silicon nitride.
材料層２においてガラスの厚さは、強度の観点から、好ましくは０．３ｍｍ以上、より好ましくは０．５ｍｍ以上である。また、ガラスの厚さの上限は特に制限されないが、好ましくは３０ｍｍ以下、より好ましくは１０ｍｍ以下である。
また、材料層２においてＦＲＰ及びセラミック厚さは、強度の観点から、それぞれ好ましくは１．０ｍｍ以上、より好ましくは２．０ｍｍ以上である。また、ＦＲＰ及びセラミックの厚さの上限は特に制限されないが、好ましくは２０ｍｍ以下、より好ましくは１５ｍｍ以下である。
The thickness of the glass in the
Further, in the
材料層２に樹脂コーティング層３を積層する前に、材料層２の表面の汚染物の除去、及び/又は、アンカー効果を目的とした前処理を施すことが好ましい。
前処理により、図１に示すように、材料層２の表面に微細な凹凸２１を形成して粗面化させることができる。
前処理により、材料層２の表面と、樹脂コーティング層３との接着性を向上させることができる。また、これらの前処理は、接合対象であるポリアミド系樹脂との接合性の向上にも寄与し得る。
Before laminating the resin coating layer 3 on the
By the pretreatment, as shown in FIG. 1,
By the pretreatment, the adhesiveness between the surface of the
前処理としては、プラズマ処理、コロナ放電処理、脱脂処理、ＵＶオゾン処理、ブラスト処理、研磨処理、レーザー処理、エッチング処理及びフレーム処理等が挙げられる。なかでも、材料層２の表面に水酸基を発生させる表面処理が好ましく、具体的には脱脂処理、ＵＶオゾン処理、ブラスト処理、研磨処理、プラズマ処理及びコロナ放電処理からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。これらの表面処理は、１種のみであってもよく、２種以上を施してもよい。
通常、ＦＲＰの表面には樹脂や補強材に由来する水酸基が存在し、ガラスやセラミック表面には元々水酸基が存在すると考えられるが、前記の前処理によって新たに水酸基が生成され、材料層２の表面の水酸基を増やすことができる。
なお、上記のような方法で前処理された材料層の表面の性状は、前処理された面上に樹脂コーティング層等が形成されることにより、前処理直後とは変化している場合もある。このため、当該複合積層体において、前処理された材料層の表面の性状を特定して表現することは、不可能又は非実際的であると考える。よって、本発明においては、前処理された材料層の表面について、前処理の方法によって特定することとしている。
前記前処理の各種処理は、公知の方法で行うことができる。具体的な処理方法としては、例えば、以下に示す方法により行うことができる。
Examples of the pretreatment include plasma treatment, corona discharge treatment, degreasing treatment, UV ozone treatment, blast treatment, polishing treatment, laser treatment, etching treatment, frame treatment and the like. Of these, surface treatment that generates hydroxyl groups on the surface of the
Normally, hydroxyl groups derived from resin or reinforcing material are present on the surface of FRP, and it is considered that hydroxyl groups are originally present on the surface of glass or ceramic. However, new hydroxyl groups are generated by the above pretreatment, and the
The surface properties of the material layer pretreated by the above method may be different from those immediately after the pretreatment due to the formation of the resin coating layer or the like on the pretreated surface. .. Therefore, it is considered impossible or impractical to specify and express the surface properties of the pretreated material layer in the composite laminate. Therefore, in the present invention, the surface of the pretreated material layer is specified by the pretreatment method.
Various treatments of the pretreatment can be performed by a known method. As a specific processing method, for example, the method shown below can be used.
（プラズマ処理）
前記プラズマ処理とは、高圧電源とロッドでプラズマビームを作り素材表面にぶつけて分子を励起させて官能状態とするもので、素材表面に水酸基や極性基を付与できる大気圧プラズマ処理方法等が挙げられる。
(Plasma processing)
The plasma treatment is to create a plasma beam with a high-voltage power supply and a rod and hit it against the surface of the material to excite molecules to make it in a functional state. Examples thereof include an atmospheric pressure plasma treatment method capable of imparting hydroxyl groups and polar groups to the surface of the material. Be done.
（コロナ放電処理）
前記コロナ放電処理とは、高分子フィルムの表面改質に施される方法が挙げられ、電極から放出された電子が高分子表面層の高分子主鎖や側鎖を切断し発生したラジカルを起点に表面に水酸基や極性基を発生させる方法である。
(Corona discharge processing)
The corona discharge treatment includes a method applied to surface modification of a polymer film, and starts from a radical generated by cutting a polymer main chain or a side chain of a polymer surface layer by electrons emitted from an electrode. This is a method of generating a hydroxyl group or a polar group on the surface.
（脱脂処理）
前記脱脂処理とは、材料層表面の油脂などの汚れをアセトン、トルエン等の有機溶剤等で溶かして除去する方法である。
(Solvent degreasing)
The degreasing treatment is a method of removing stains such as oils and fats on the surface of the material layer by dissolving them in an organic solvent such as acetone or toluene.
（ＵＶオゾン処理）
前記ＵＶオゾン処理とは、低圧水銀ランプから発光する短波長の紫外線の持つエネルギーとそれにより発生するオゾン(Ｏ３)の力で、表面を洗浄したり改質する方法である。ガラスの場合、表面の有機系不純物の除去を行う表面洗浄法の一つとなる。一般に、低圧水銀ランプを用いた洗浄表面改質装置は、「ＵＶオゾンクリーナー」、「ＵＶ洗浄装置」、「紫外線表面改質装置」などと呼ばれている。
(UV ozone treatment)
The UV and ozone treatment, with a force of ozone (O 3) generated energy and thereby having a short wavelength ultraviolet ray emitted from a low-pressure mercury lamp, a process for modifying or cleaning the surface. In the case of glass, it is one of the surface cleaning methods for removing organic impurities on the surface. Generally, a cleaning surface modifier using a low-pressure mercury lamp is called a "UV ozone cleaner", a "UV cleaning apparatus", an "ultraviolet surface modifier" or the like.
（ブラスト処理）
前記ブラスト処理としては、例えば、ウェットブラスト処理、ショットブラスト処理、サンドブラスト処理等が挙げられる。
なかでもウェットブラスト処理は、ドライブラスト処理と比べより緻密な面が得られるため、好ましい。
(Blasting)
Examples of the blasting treatment include wet blasting treatment, shot blasting treatment, sandblasting treatment and the like.
Of these, the wet blast treatment is preferable because a finer surface can be obtained as compared with the drive last treatment.
（研磨処理）
前記研磨処理としては、例えば、研磨布を用いたバフ研磨や、研磨紙（サンドペーパー）を用いたロール研磨、電解研磨等が挙げられる。
(Polishing)
Examples of the polishing treatment include buffing polishing using a polishing cloth, roll polishing using polishing paper (sandpaper), electrolytic polishing and the like.
（レーザー処理）
前記レーザー処理は、レーザー照射によって表面層のみを急速に加熱後、冷却して，表面の特性を改善するもので、表面の粗面化に有効な方法である。公知のレーザー処理技術を使用することができる。
(Laser processing)
The laser treatment rapidly heats only the surface layer by laser irradiation and then cools the surface layer to improve the surface characteristics, which is an effective method for roughening the surface. Known laser processing techniques can be used.
（エッチング処理）
前記エッチング処理としては、例えば、アルカリ法、リン酸−硫酸法、フッ化物法、クロム酸−硫酸法、塩鉄法等の化学的エッチング処理、及び、電解エッチング法等の電気化学的エッチング処理等が挙げられる。
(Etching process)
The etching treatment includes, for example, a chemical etching treatment such as an alkali method, a phosphoric acid-sulfuric acid method, a fluoride method, a chromium acid-sulfuric acid method, and a salt iron method, and an electrochemical etching treatment such as an electrolytic etching method. Can be mentioned.
（フレーム処理）
前記フレーム処理とは、燃焼ガスと空気の混合ガスを燃やすことで空気中の酸素をプラズマ化させ、酸素プラズマを処理対象物に付与することで表面の親水化を図る方法である。公知のフレーム処理技術を使用することができる。
(Frame processing)
The frame treatment is a method of converting oxygen in the air into plasma by burning a mixed gas of combustion gas and air, and applying oxygen plasma to the object to be treated to make the surface hydrophilic. Known frame processing techniques can be used.
＜樹脂コーティング層３＞
樹脂コーティング層３は、材料層２の上に積層される。
樹脂コーティング層３は、前記の前処理が施されていない材料層２の表面に積層されてもよく、前記の前処理を施した材料層２の表面に積層されてもよい。あるいはまた、後述の官能基含有層４の表面に積層されてもよい。
<Resin coating layer 3>
The resin coating layer 3 is laminated on the
The resin coating layer 3 may be laminated on the surface of the
〔ナイロン６系樹脂層３１〕
樹脂コーティング層３を構成する樹脂層の少なくとも１層は、前記材料層２の上でε−カプロラクタムを開環重合してなるナイロン６（以下「ＰＡ６」と略すことがある。）を含むナイロン６系樹脂層３１である。
ここで、前記材料層２の上、とは、前記材料層２の表面に限定されず、後述の官能基含有層４の表面、現場重合型樹脂層３２の表面、熱硬化性樹脂層３３の表面の何れの場合も含むことを意味する。
[Nylon 6 resin layer 31]
At least one of the resin layers constituting the resin coating layer 3 is nylon 6 containing nylon 6 (hereinafter, may be abbreviated as "PA6") formed by ring-opening polymerization of ε-caprolactam on the
Here, above the
前記樹脂コーティング層３を、前記ナイロン６系樹脂層３１と前記ナイロン６系樹脂層以外の層を含む複数層で構成することもできる。
The resin coating layer 3 may be composed of a plurality of layers including a nylon 6
樹脂コーティング層３が複数層からなる場合、必須となるナイロン６系樹脂層３１が、前記材料層２と反対側の最表面となるように積層することが好ましい。
When the resin coating layer 3 is composed of a plurality of layers, it is preferable that the essential nylon 6-based
具体的には、図３に示すように、複合積層体１が官能基含有層４を有し、かつ、樹脂コーティング層３が単層からなる場合、ε−カプロラクタムの開環重合は、後述の官能基含有層４の表面で行うことが好ましい。また、樹脂コーティング層３が複数層からなる場合、ε−カプロラクタムの開環重合は、樹脂コーティング層３のナイロン６系樹脂層３１以外の層の表面で行うことが好ましい。
このような態様で形成された樹脂コーティング層３は、接合対象である任意のポリアミド系樹脂との接着性に優れる。
Specifically, as shown in FIG. 3, when the composite laminate 1 has a functional group-containing layer 4 and the resin coating layer 3 is composed of a single layer, ring-opening polymerization of ε-caprolactam will be described later. It is preferably performed on the surface of the functional group-containing layer 4. When the resin coating layer 3 is composed of a plurality of layers, it is preferable that the ring-opening polymerization of ε-caprolactam is performed on the surface of the resin coating layer 3 other than the nylon 6-based
The resin coating layer 3 formed in such an embodiment has excellent adhesiveness to any polyamide-based resin to be bonded.
前記ナイロン６系樹脂層３１は、ナイロン６を５０〜９５質量％含むことが好ましく、７０〜９０質量％含むことがより好ましい。
前記ナイロン６系樹脂層３１は、ナイロン６の他に、ωアミノ酸の重縮合反応で合成されるｎ−ナイロンであるナイロン１１、ナイロン１２を含んでもよい。
The nylon 6-based
In addition to nylon 6, the nylon 6-based
〔現場重合型樹脂層３２〕
図２に示すように、前記樹脂コーティング層３を、前記ナイロン６系樹脂層３１とそれ以外の層との複数層の樹脂層で構成し、ナイロン６系樹脂層３１以外の樹脂層の少なくとも１層を、現場重合型樹脂を含む現場重合型樹脂組成物の重合物から形成されてなる層（以下、現場重合型樹脂層３２）で構成することができる。
現場重合型樹脂組成物は、現場重合型樹脂を４０質量％〜１００質量％含むことが好ましく、７０質量％〜１００質量％含むことがより好ましい。
[In-situ polymerization type resin layer 32]
As shown in FIG. 2, the resin coating layer 3 is composed of a plurality of resin layers of the nylon 6
The field-polymerized resin composition preferably contains the field-polymerized resin in an amount of 40% by mass to 100% by mass, more preferably 70% by mass to 100% by mass.
本明細書において、現場重合型樹脂組成物とは、特定の２官能の化合物の組み合わせを、触媒存在下で重付加反応することにより、若しくは、特定の単官能のモノマーのラジカル重合反応により、熱可塑構造、すなわち、リニアポリマー構造を形成する樹脂組成物を意味する。現場重合型樹脂組成物は、架橋構造による３次元ネットワークを構成する熱硬化性樹脂とは異なり、架橋構造による３次元ネットワークを構成せず、熱可塑性を有する。
前記現場重合型樹脂層３２は、現場重合によって、すなわち溶剤に溶解した前記現場重合型樹脂組成物を、材料層２又は官能基含有層４の上に塗布し、前記溶剤を揮発させた後、前記現場重合型樹脂組成物を重合させることによって得ることができる。前記現場重合型樹脂層３２は、現場重合型フェノキシ樹脂を含む樹脂組成物の重合物から形成されてなる現場重合型熱可塑性フェノキシ樹脂層であることが好ましい。現場重合型フェノキシ樹脂とは、熱可塑エポキシ樹脂や、現場硬化型フェノキシ樹脂、現場硬化型エポキシ樹脂等とも呼ばれる樹脂であり、２官能エポキシ樹脂と２官能フェノール化合物とが触媒存在下で重付加反応することにより、熱可塑構造、すなわち、リニアポリマー構造を形成する。現場重合型フェノキシ樹脂は、架橋構造による３次元ネットワークを構成する熱硬化性樹脂とは異なり、熱可塑性を有する樹脂コーティング層を形成することができる。現場重合型フェノキシ樹脂は、このような特徴を有していることにより、現場重合によって、接着性に優れた現場重合型樹脂層３２である現場重合型熱可塑性フェノキシ樹脂層を形成することができる。
In the present specification, the in-situ polymerization type resin composition is referred to as a heat by subjecting a combination of specific bifunctional compounds to a polyaddition reaction in the presence of a catalyst, or by a radical polymerization reaction of a specific monofunctional monomer. It means a resin composition that forms a plastic structure, that is, a linear polymer structure. Unlike the thermosetting resin that forms a three-dimensional network with a crosslinked structure, the in-situ polymerization type resin composition does not form a three-dimensional network with a crosslinked structure and has thermoplasticity.
The field-polymerized resin layer 32 is formed by field-polymerization, that is, the field-polymerized resin composition dissolved in a solvent is applied onto the
現場重合型樹脂層３２を形成する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、スプレー塗布法、浸漬法等が挙げられる。 The method for forming the in-situ polymerization type resin layer 32 is not particularly limited, and examples thereof include a spray coating method and a dipping method.
現場重合型樹脂を含む樹脂組成物には、前記現場重合型樹脂の重付加反応を十分に進行させるため、溶剤や、必要応じて着色剤等の添加剤を含んでもよい。この場合、溶剤以外の含有成分中、前記現場重合型樹脂が主成分であることが好ましい。前記主成分とは、前記現場重合型樹脂の含有率が５０〜１００質量％であることを意味する。前記含有率は、好ましくは６０質量％〜１００質量％、より好ましくは８０質量％〜１００質量％である。 The resin composition containing the field-polymerized resin may contain a solvent and, if necessary, an additive such as a colorant in order to sufficiently proceed the heavy addition reaction of the field-polymerized resin. In this case, it is preferable that the in-situ polymerization type resin is the main component among the components other than the solvent. The main component means that the content of the in-situ polymerization type resin is 50 to 100% by mass. The content is preferably 60% by mass to 100% by mass, more preferably 80% by mass to 100% by mass.
前記現場重合型樹脂を得るための重付加反応性化合物として、２官能エポキシ樹脂と２官能フェノール性化合物との組み合わせが好ましい。
前記２官能エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂が挙げられる。これらのうち、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。具体的には、三菱ケミカル株式会社製「ｊＥＲ（登録商標）８２８」、同「ｊＥＲ（登録商標）８３４」、同「ｊＥＲ（登録商標）１００１」、同「ｊＥＲ（登録商標）１００４」、同「ｊＥＲ（登録商標） ＹＸ−４０００」等が挙げられる。
前記２官能フェノール化合物としては、例えば、ビスフェノール、ビフェノール等が挙げられる。これらのうち、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
また、これらの組み合わせとしては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ、ビフェニル型エポキシ樹脂と４，４’−ビフェノール等が挙げられる。また、例えば、ナガセケムテックス株式会社製「ＷＰＥ１９０」と「ＥＸ−９９１Ｌ」との組み合わせも挙げられる。
A combination of a bifunctional epoxy resin and a bifunctional phenolic compound is preferable as the polyaddition reactive compound for obtaining the in-situ polymerization type resin.
Examples of the bifunctional epoxy resin include bisphenol type epoxy resin and biphenyl type epoxy resin. Of these, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination. Specifically, "jER (registered trademark) 828", "jER (registered trademark) 834", "jER (registered trademark) 1001", "jER (registered trademark) 1004", and the same, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. Examples thereof include "jER (registered trademark) YX-4000".
Examples of the bifunctional phenol compound include bisphenol and biphenol. Of these, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
Examples of these combinations include bisphenol A type epoxy resin and bisphenol A, bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F, biphenyl type epoxy resin and 4,4'-biphenol and the like. Further, for example, a combination of "WPE190" and "EX-991L" manufactured by Nagase ChemteX Corporation can be mentioned.
前記現場重合型樹脂の重付加反応のための触媒としては、例えば、トリエチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミン；トリフェニルホスフィン等のリン系化合物等が好適に用いられる。
前記重付加反応は、反応化合物等の種類にもよるが、１２０〜２００℃で、５〜９０分間加熱して行うことが好ましい。具体的には、前記樹脂組成物をコーティングした後、適宜溶剤を揮発させ、その後、加熱して重付加反応を行うことにより、現場重合型樹脂層を形成することができる。
As the catalyst for the polyaddition reaction of the in-situ polymerization type resin, for example, tertiary amines such as triethylamine and 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol; phosphorus compounds such as triphenylphosphine are suitable. Used for.
The heavy addition reaction is preferably carried out by heating at 120 to 200 ° C. for 5 to 90 minutes, although it depends on the type of reaction compound and the like. Specifically, the on-site polymerization type resin layer can be formed by coating the resin composition, volatilizing a solvent as appropriate, and then heating to carry out a double addition reaction.
〔熱硬化性樹脂層３３〕
図２に示すように、前記樹脂コーティング層３を、前記ナイロン６系樹脂層３１とそれ以外の層との複数層の樹脂層で構成し、そのナイロン６系樹脂層３１以外の樹脂層の少なくとも１層を、熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物の硬化物から形成されてなる熱硬化性樹脂層３３で構成することもできる。
[Thermosetting resin layer 33]
As shown in FIG. 2, the resin coating layer 3 is composed of a plurality of resin layers of the nylon 6
前記熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物には、前記熱硬化性樹脂の硬化反応を十分に進行させるため、溶剤や、必要応じて着色剤等の添加剤を含んでもよい。この場合、溶剤以外の含有成分中、前記熱硬化性樹脂が主成分であることが好ましい。前記主成分とは、前記熱硬化性樹脂の含有率が４０〜１００質量％であることを意味する。前記含有率は、好ましくは６０質量％〜１００質量％、より好ましくは７０質量％〜１００質量％、最も好ましくは８０質量％〜１００質量％である。 The resin composition containing the thermosetting resin may contain a solvent and, if necessary, an additive such as a colorant in order to sufficiently proceed the curing reaction of the thermosetting resin. In this case, it is preferable that the thermosetting resin is the main component among the components other than the solvent. The main component means that the content of the thermosetting resin is 40 to 100% by mass. The content is preferably 60% by mass to 100% by mass, more preferably 70% by mass to 100% by mass, and most preferably 80% by mass to 100% by mass.
前記熱硬化性樹脂としては、例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂が挙げられる。 Examples of the thermosetting resin include urethane resin, epoxy resin, vinyl ester resin, and unsaturated polyester resin.
熱硬化性樹脂層３３は、これらの樹脂のうちの１種単独で形成されていてもよく、２種以上が混合されて形成されていてもよい。あるいはまた、熱硬化性樹脂層３３を複数層で構成し、各層を異なる種類の熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物で形成することもできる。 The thermosetting resin layer 33 may be formed by one of these resins alone, or may be formed by mixing two or more of these resins. Alternatively, the thermosetting resin layer 33 may be composed of a plurality of layers, and each layer may be formed of a resin composition containing a different type of thermosetting resin.
熱硬化性樹脂層３３を形成する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、スプレー塗布法、浸漬法等が挙げられる。 The method for forming the thermosetting resin layer 33 is not particularly limited, and examples thereof include a spray coating method and a dipping method.
なお、本実施態様で言う熱硬化性樹脂は、広く、架橋硬化する樹脂を意味し、加熱硬化タイプに限られず、常温硬化タイプや光硬化タイプも包含するものとする。前記光硬化タイプは、可視光や紫外線の照射によって短時間での硬化も可能である。前記光硬化タイプを、加熱硬化タイプ及び／又は常温硬化タイプと併用してもよい。前記光硬化タイプとしては、例えば、昭和電工株式会社製「リポキシ（登録商標）ＬＣ−７６０」、同「リポキシ（登録商標）ＬＣ−７２０」等のビニルエステル樹脂が挙げられる。 The thermosetting resin referred to in the present embodiment broadly means a resin that is cross-linked and cured, and is not limited to the heat-curing type, but also includes a room temperature curing type and a photocuring type. The photocurable type can be cured in a short time by irradiating with visible light or ultraviolet rays. The photo-curing type may be used in combination with a heat-curing type and / or a room temperature curing type. Examples of the photocurable type include vinyl ester resins such as "Lipoxy (registered trademark) LC-760" and "Lipoxy (registered trademark) LC-720" manufactured by Showa Denko KK.
(ウレタン樹脂)
前記ウレタン樹脂は、通常、イソシアネート化合物のイソシアナト基とポリオール化合物の水酸基との反応によって得られる樹脂であり、ＡＳＴＭ Ｄ１６において、「ビヒクル不揮発成分１０質量％以上のポリイソシアネートを含む塗料」と定義されるものに該当するウレタン樹脂が好ましい。前記ウレタン樹脂は、一液型であっても、二液型であってもよい。
(Urethane resin)
The urethane resin is usually a resin obtained by reacting an isocyanato group of an isocyanate compound with a hydroxyl group of a polyol compound, and is defined in ASTM D16 as "a coating material containing a polyisocyanate having a vehicle non-volatile component of 10% by mass or more". The urethane resin corresponding to the above is preferable. The urethane resin may be a one-component type or a two-component type.
一液型ウレタン樹脂としては、例えば、油変性型（不飽和脂肪酸基の酸化重合により硬化するもの）、湿気硬化型（イソシアナト基と空気中の水との反応により硬化するもの）、ブロック型（ブロック剤が加熱により解離し再生したイソシアナト基と水酸基が反応して硬化するもの）、ラッカー型（溶剤が揮発して乾燥することにより硬化するもの）等が挙げられる。これらの中でも、取り扱い容易性等の観点から、湿気硬化型一液ウレタン樹脂が好適に用いられる。具体的には、昭和電工株式会社製「ＵＭ−５０Ｐ」等が挙げられる。 Examples of the one-component urethane resin include oil-modified type (cured by oxidative polymerization of unsaturated fatty acid group), moisture-cured type (cured by reaction of isocyanato group with water in air), and block type (cured by reaction of isocyanato group with water in air). Examples thereof include a lacquer type (which cures when the solvent volatilizes and dries), a lacquer type (which cures when the isocyanato group dissociated and regenerated by heating reacts with a hydroxyl group). Among these, a moisture-curable one-component urethane resin is preferably used from the viewpoint of ease of handling and the like. Specific examples thereof include "UM-50P" manufactured by Showa Denko KK.
二液型ウレタン樹脂としては、例えば、触媒硬化型（イソシアナト基と空気中の水等とが触媒存在下で反応して硬化するもの）、ポリオール硬化型（イソシアナト基とポリオール化合物の水酸基との反応により硬化するもの）等が挙げられる。 Examples of the two-component urethane resin include a catalyst-curable type (a catalyst-curable type in which an isocyanato group reacts with water in the air to be cured) and a polyol-curable type (a reaction between an isocyanato group and a hydroxyl group of a polyol compound). (Those that are cured by) and the like.
前記ポリオール硬化型におけるポリオール化合物としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、フェノール樹脂等が挙げられる。
また、前記ポリオール硬化型におけるイソシアナト基を有するイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、テトラメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート；２，４−もしくは２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）又はその混合物、ｐ−フェニレンジシソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）やその多核体混合物であるポリメリックＭＤＩ等の芳香族イソシアネート；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等の脂環族イソシアネート等が挙げられる。
前記ポリオール硬化型の二液型ウレタン樹脂における前記ポリオール化合物と前記イソシアネート化合物の配合比は、水酸基／イソシアナト基のモル当量比が０．７〜１．５の範囲であることが好ましい。
Examples of the polyol compound in the polyol curing type include polyester polyols, polyether polyols, and phenol resins.
Further, examples of the isocyanate compound having an isocyanato group in the polyol-curable type include aliphatic isocyanates such as hexamethylene diisocyanate (HDI), tetramethylene diisocyanate, and dimerate diisocyanate; 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate. (TDI) or a mixture thereof, p-phenylenediocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate (MDI) and aromatic isocyanates such as polypeptide MDI which is a polynuclear mixture thereof; alicyclic isocyanates such as isophorone diisocyanate (IPDI) and the like. Can be mentioned.
The compounding ratio of the polyol compound and the isocyanate compound in the polyol-curable two-component urethane resin is preferably in the range of 0.7 to 1.5 in the molar equivalent ratio of the hydroxyl group / isocyanato group.
前記二液型ウレタン樹脂において使用されるウレタン化触媒としては、例えば、トリエチレンジアミン、テトラメチルグアニジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、ジメチルエーテルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジプロピレン−トリアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ジメチルアミノエトキシエタノール、トリエチルアミン等のアミン系触媒；ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンチオカルボキシレート、ジブチルチンジマレート等の有機錫系触媒等が挙げられる。
前記ポリオール硬化型においては、一般に、前記ポリオール化合物１００質量部に対して、前記ウレタン化触媒が０．０１〜１０質量部配合されることが好ましい。
Examples of the urethanization catalyst used in the two-component urethane resin include triethylenediamine, tetramethylguanidine, N, N, N', N'-tetramethylhexane-1,6-diamine, dimethyletheramine, N, Amine-based catalysts such as N, N', N'', N''-pentamethyldipropylene-triamine, N-methylmorpholin, bis (2-dimethylaminoethyl) ether, dimethylaminoethoxyethanol, triethylamine; dibutyltindi Examples thereof include organotin catalysts such as acetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin thiocarboxylate and dibutyltin dimalate.
In the polyol curing type, it is generally preferable to add 0.01 to 10 parts by mass of the urethanization catalyst to 100 parts by mass of the polyol compound.
(エポキシ樹脂)
前記エポキシ樹脂は、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する樹脂である。
前記エポキシ樹脂の硬化前のプレポリマーとしては、例えば、エーテル系ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族型エポキシ樹脂、エステル系の芳香族エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、エーテル・エステル系エポキシ樹脂等が挙げられ、これらの中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好適に用いられる。これらのうち、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、具体的には、三菱ケミカル株式会社製「ｊＥＲ（登録商標）８２８」、同「ｊＥＲ（登録商標）１００１」等が挙げられる。
ノボラック型エポキシ樹脂としては、具体的には、ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー製「Ｄ．Ｅ．Ｎ．（登録商標）４３８（登録商標）」等が挙げられる。
(Epoxy resin)
The epoxy resin is a resin having at least two epoxy groups in one molecule.
Examples of the prepolymer before curing of the epoxy resin include ether-based bisphenol-type epoxy resin, novolac-type epoxy resin, polyphenol-type epoxy resin, aliphatic-type epoxy resin, ester-based aromatic epoxy resin, and cyclic aliphatic epoxy resin. , Ether-ester type epoxy resin and the like, and among these, bisphenol A type epoxy resin is preferably used. Of these, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
Specific examples of the bisphenol A type epoxy resin include "jER (registered trademark) 828" and "jER (registered trademark) 1001" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
Specific examples of the novolak type epoxy resin include "DEN (registered trademark) 438 (registered trademark)" manufactured by The Dow Chemical Company.
前記エポキシ樹脂に使用される硬化剤としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、酸無水物、フェノール樹脂、チオール類、イミダゾール類、カチオン触媒等の公知の硬化剤が挙げられる。前記硬化剤は、長鎖脂肪族アミン又は／及びチオール類との併用により、伸び率が大きく、耐衝撃性に優れるという効果が得られる。
前記チオール類の具体例としては、後述の官能基含有層を形成するためのチオール化合物として例示したものと同じ化合物が挙げられる。これらの中でも、伸び率及び耐衝撃性の観点から、ペンタエリスリトールテトラキス（３−チオールブチレート）（例えば、昭和電工株式会社製「カレンズＭＴ（登録商標） ＰＥ１」）が好ましい。
Examples of the curing agent used for the epoxy resin include known curing agents such as aliphatic amines, aromatic amines, acid anhydrides, phenol resins, thiols, imidazoles, and cationic catalysts. When the curing agent is used in combination with a long-chain aliphatic amine and / or a thiol, the effect of having a large elongation rate and excellent impact resistance can be obtained.
Specific examples of the thiols include the same compounds as those exemplified as the thiol compounds for forming the functional group-containing layer described later. Among these, pentaerythritol tetrakis (3-thiol butyrate) (for example, "Karens MT (registered trademark) PE1" manufactured by Showa Denko KK) is preferable from the viewpoint of elongation and impact resistance.
(ビニルエステル樹脂)
前記ビニルエステル樹脂は、ビニルエステル化合物を重合性モノマー（例えば、スチレン等）に溶解したものである。エポキシ（メタ）アクリレート樹脂とも呼ばれるが、前記ビニルエステル樹脂には、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂も包含するものとする。
前記ビニルエステル樹脂としては、例えば、「ポリエステル樹脂ハンドブック」（日刊工業新聞社、１９８８年発行）、「塗料用語辞典」（色材協会、１９９３年発行）等に記載されているものも使用することができ、また、具体的には、昭和電工株式会社製「リポキシ（登録商標）Ｒ−８０２」、同「リポキシ（登録商標）Ｒ−８０４」、同「リポキシ（登録商標）Ｒ−８０６」等が挙げられる。
(Vinyl ester resin)
The vinyl ester resin is obtained by dissolving a vinyl ester compound in a polymerizable monomer (for example, styrene). Although it is also called an epoxy (meth) acrylate resin, the vinyl ester resin also includes a urethane (meth) acrylate resin.
As the vinyl ester resin, for example, those described in "Polyester Resin Handbook" (Nikkan Kogyo Shimbun, published in 1988), "Paint Glossary" (Japan Society of Color Material, published in 1993), etc. shall also be used. In addition, specifically, "Lipoxy (registered trademark) R-802", "Lipoxy (registered trademark) R-804", "Lipoxy (registered trademark) R-806", etc. manufactured by Showa Denko KK, etc. Can be mentioned.
前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂としては、例えば、イソシアネート化合物と、ポリオール化合物とを反応させた後、水酸基含有（メタ）アクリルモノマー（及び、必要に応じて水酸基含有アリルエーテルモノマー）を反応させて得られるラジカル重合性不飽和基含有オリゴマーが挙げられる。具体的には、昭和電工株式会社製「リポキシ（登録商標）Ｒ−６５４５」等が挙げられる。 The urethane (meth) acrylate resin is obtained by, for example, reacting an isocyanate compound with a polyol compound and then reacting with a hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer (and, if necessary, a hydroxyl group-containing allyl ether monomer). Examples thereof include radically polymerizable unsaturated group-containing oligomers. Specific examples thereof include "Lipoxy (registered trademark) R-6545" manufactured by Showa Denko KK.
前記ビニルエステル樹脂は、有機過酸化物等の触媒存在下での加熱によるラジカル重合で硬化させることができる。
前記有機過酸化物としては、特に限定されるものではないが、例えば、ケトンパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ハイドロパーオキサイド類、ジアリルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、パーオキシジカーボネート類等が挙げられる。これらをコバルト金属塩等と組み合わせることにより、常温での硬化も可能となる。
前記コバルト金属塩としては、特に限定されるものではないが、例えば、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト、水酸化コバルト等が挙げられる。これらの中でも、ナフテン酸コバルト又は／及びオクチル酸コバルトが好ましい。
The vinyl ester resin can be cured by radical polymerization by heating in the presence of a catalyst such as an organic peroxide.
The organic peroxide is not particularly limited, but for example, ketone peroxides, peroxyketals, hydroperoxides, diallyl peroxides, diacyl peroxides, peroxyesters, and peroxides. Oxide carbonates and the like can be mentioned. By combining these with a cobalt metal salt or the like, curing at room temperature is also possible.
The cobalt metal salt is not particularly limited, and examples thereof include cobalt naphthenate, cobalt octylate, and cobalt hydroxide. Of these, cobalt naphthenate and / and cobalt octylate are preferred.
(不飽和ポリエステル樹脂)
前記不飽和ポリエステル樹脂は、ポリオール化合物と不飽和多塩基酸（及び、必要に応じて飽和多塩基酸）とのエステル化反応による縮合生成物（不飽和ポリエステル）を重合性モノマー（例えば、スチレン等）に溶解したものである。
前記不飽和ポリエステル樹脂としては、「ポリエステル樹脂ハンドブック」（日刊工業新聞社、１９８８年発行）、「塗料用語辞典」（色材協会、１９９３年発行）等に記載されているものも使用することができ、また、具体的には、昭和電工株式会社製「リゴラック（登録商標）」等が挙げられる。
(Unsaturated polyester resin)
The unsaturated polyester resin is a monomer (eg, styrene, etc.) in which a condensation product (unsaturated polyester) obtained by an esterification reaction of a polyol compound and an unsaturated polybasic acid (and, if necessary, a saturated polybasic acid) is polymerized. ) Is dissolved.
As the unsaturated polyester resin, those described in "Polyester Resin Handbook" (Nikkan Kogyo Shimbun, published in 1988), "Paint Glossary" (Japan Society of Color Material, published in 1993), etc. can also be used. Yes, and more specifically, "Rigolac (registered trademark)" manufactured by Showa Denko KK can be mentioned.
前記不飽和ポリエステル樹脂は、前記ビニルエステル樹脂と同様の触媒存在下での加熱によるラジカル重合で硬化させることができる。 The unsaturated polyester resin can be cured by radical polymerization by heating in the presence of a catalyst similar to that of the vinyl ester resin.
〔樹脂コーティング層の作用〕
樹脂コーティング層３は、材料層２の上に優れた接着性で形成される。樹脂コーティング層３により材料層２の表面が保護され、材料層２の表面への汚れの付着を抑制することもできる。
[Action of resin coating layer]
The resin coating layer 3 is formed on the
樹脂コーティング層３によって、接合対象であるポリアミド系樹脂６との優れた接合性が材料層２に付与される。
樹脂コーティング層３によって、数ヶ月間の長期にわたって優れた接着性が得られる状態を維持し得る複合積層体１を得ることができる。
The resin coating layer 3 imparts excellent bondability to the polyamide resin 6 to be bonded to the
The resin coating layer 3 makes it possible to obtain a composite laminate 1 capable of maintaining a state in which excellent adhesiveness can be obtained for a long period of several months.
樹脂コーティング層３は、複合積層体のプライマー層とすることができる。
ここで言うプライマー層とは、例えば、後述の複合積層体とポリアミド系樹脂との接合体５のように、材料層２が接合対象と接合一体化される際に、該材料層と接合対象との間に介在し、材料層の接合対象に対する接着性を向上させる層を意味するものとする。
The resin coating layer 3 can be a primer layer of the composite laminate.
The primer layer referred to here means, for example, when the
＜官能基含有層４＞
図３に示すように、前記材料層２と前記樹脂コーティング層３との間に、前記材料層２と前記樹脂コーティング層３に接して積層された一層又は複数層の官能基含有層４を有することもできる。
官能基含有層４を有する場合、該官能基含有層が有する官能基が、前記材料層の表面の水酸基及び前記樹脂コーティング層を構成する樹脂が有する官能基と、それぞれ反応して形成する化学結合により、材料層の表面と、樹脂コーティング層との接着性を向上させる効果が得られる。また、接合対象との接合性を向上させる効果も得られる。
<Functional group-containing layer 4>
As shown in FIG. 3, between the
When the functional group-containing layer 4 is provided, the functional group formed by the functional group-containing layer reacts with the hydroxyl group on the surface of the material layer and the functional group of the resin constituting the resin coating layer to form a chemical bond. As a result, the effect of improving the adhesiveness between the surface of the material layer and the resin coating layer can be obtained. In addition, the effect of improving the bondability with the bonding target can also be obtained.
《処理》
官能基含有層４は、材料層２の表面に下記（１’）〜（７’）からなる群より選ばれる少なくとも１種の処理を施し、形成したものであることが好ましい。
複合積層体が官能基含有層を有する場合、該官能基含有層４の上でε−カプロラクタムを開環重合して前記ナイロン６系樹脂層を形成することが好ましい。
ここで、該官能基含有層４の上、とは、該官能基含有層４の表面に限定されず、前記現場重合型樹脂層３２の表面、前記熱硬化性樹脂層３３の表面の何れの場合も含むことを意味する。
（１’） エポキシ基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基及びメルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基を有するシランカップリング剤での処理
（２’） アミノ基を有するシランカップリング剤での処理後に、エポキシ化合物及びチオール化合物から選ばれる少なくとも１種を付加する処理
（３’） メルカプト基を有するシランカップリング剤での処理後に、エポキシ化合物、アミノ化合物、イソシアネート化合物、（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を有する化合物、並びに（メタ）アクリロイル基及びアミノ基を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を付加する処理
（４’） （メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤での処理後に、チオール化合物を付加する処理
（５’） エポキシ基を有するシランカップリング剤での処理後に、アミノ基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物、アミノ化合物、並びにチオール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を付加する処理
（６’） イソシアネート化合物での処理
（７’） チオール化合物での処理
"processing"
The functional group-containing layer 4 is preferably formed by subjecting the surface of the
When the composite laminate has a functional group-containing layer, it is preferable to ring-open and polymerize ε-caprolactam on the functional group-containing layer 4 to form the nylon 6-based resin layer.
Here, above the functional group-containing layer 4 is not limited to the surface of the functional group-containing layer 4, and is either the surface of the field-polymerized resin layer 32 or the surface of the thermosetting resin layer 33. It means to include the case.
(1') Treatment with a silane coupling agent having at least one functional group selected from the group consisting of an epoxy group, an amino group, a (meth) acryloyl group and a mercapto group (2') A silane coupling agent having an amino group Treatment to add at least one selected from epoxy compounds and thiol compounds after treatment with (3') After treatment with a silane coupling agent having a mercapto group, epoxy compounds, amino compounds, isocyanate compounds, (meth) acryloyl Treatment to add at least one selected from the group consisting of compounds having a group and an epoxy group, and a compound having a (meth) acryloyl group and an amino group (4') In a silane coupling agent having a (meth) acryloyl group. Treatment to add a thiol compound after treatment (5') After treatment with a silane coupling agent having an epoxy group, it is selected from the group consisting of compounds having amino groups and (meth) acryloyl groups, amino compounds, and thiol compounds. Treatment to add at least one (6') Treatment with isocyanate compound (7') Treatment with thiol compound
《官能基》
官能基含有層４は、前記処理により導入された官能基を含むことが好ましく、具体的には、下記（１）〜（７）からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基を含むことが好ましい。
（１）シランカップリング剤由来であって、エポキシ基、アミノ基（メタ）アクリロイル基及びメルカプト基、からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基
（２）シランカップリング剤由来のアミノ基に、エポキシ化合物及びチオール化合物から選ばれる少なくとも１種を反応させてなる官能基
（３）シランカップリング剤由来のメルカプト基に、エポキシ化合物、アミノ化合物、イソシアネート化合物、（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を有する化合物、並びに（メタ）アクリロイル基及びアミノ基を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を反応させてなる官能基
（４）シランカップリング剤由来の（メタ）アクリロイル基に、チオール化合物を反応させてなる官能基
（５）シランカップリング剤由来のエポキシ基に、アミノ基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物、アミノ化合物、並びにチオール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を反応させてなる官能基
（６）イソシアネート化合物由来のイソシアナト基
（７）チオール化合物由来のメルカプト基
なお、本明細書において、「（メタ）アクリロイル基」との用語は、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を意味する。同様に、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味し、また、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。
《Functional group》
The functional group-containing layer 4 preferably contains the functional group introduced by the above treatment, and specifically, preferably contains at least one functional group selected from the group consisting of the following (1) to (7). ..
(1) At least one functional group derived from a silane coupling agent and selected from the group consisting of an epoxy group, an amino group (meth) acryloyl group and a mercapto group. (2) An amino group derived from a silane coupling agent. A functional group obtained by reacting at least one selected from an epoxy compound and a thiol compound (3) A mercapto group derived from a silane coupling agent has an epoxy compound, an amino compound, an isocyanate compound, a (meth) acryloyl group and an epoxy group. A functional group obtained by reacting at least one selected from the group consisting of a compound and a compound having a (meth) acryloyl group and an amino group. (4) A thiol compound is reacted with a (meth) acryloyl group derived from a silane coupling agent. (5) An epoxy group derived from a silane coupling agent is reacted with at least one selected from the group consisting of a compound having an amino group and a (meth) acryloyl group, an amino compound, and a thiol compound. Functional group (6) Isocyanato group derived from isocyanate compound (7) Mercapto group derived from thiol compound In the present specification, the term "(meth) acryloyl group" means an acryloyl group and / or a methacryloyl group. Similarly, "(meth) acrylic" means acrylic and / or methacrylic, and "(meth) acrylate" means acrylate and / or methacrylate.
材料層に官能基含有層４を形成する前に、材料層の表面に前記の前処理を施すこともできる。すなわち、前処理としては、脱脂処理、ＵＶオゾン処理、ブラスト処理、研磨処理、プラズマ処理及びコロナ放電処理からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
前処理を施すことにより、微細な凹凸によるアンカー効果と、官能基含有層が有する官能基が前記材料層の表面の水酸基及び前記樹脂コーティング層３を構成する樹脂が有する官能基のそれぞれと反応して形成する化学結合との相乗効果によって、材料層の表面と、樹脂コーティング層との接着性、及び、接合対象との接合性を向上させることもできる。
The above pretreatment can also be applied to the surface of the material layer before forming the functional group-containing layer 4 in the material layer. That is, as the pretreatment, at least one selected from the group consisting of degreasing treatment, UV ozone treatment, blast treatment, polishing treatment, plasma treatment and corona discharge treatment is preferable.
By applying the pretreatment, the anchor effect due to the fine irregularities and the functional groups of the functional group-containing layer react with the hydroxyl groups on the surface of the material layer and the functional groups of the resin constituting the resin coating layer 3. It is also possible to improve the adhesiveness between the surface of the material layer and the resin coating layer and the bondability with the object to be bonded by the synergistic effect with the chemical bond formed in the above.
前記シランカップリング剤、前記イソシアネート化合物、前記チオール化合物等により、官能基含有層を形成する方法は特に限定されるものではないが、例えば、スプレー塗布法、浸漬法等が挙げられる。具体的には、材料層を、濃度５〜５０質量％のシランカップリング剤等の常温〜１００℃の溶液中に１分〜５日間浸漬した後、常温〜１００℃で１分〜５時間乾燥させる等の方法により行うことができる。 The method for forming the functional group-containing layer with the silane coupling agent, the isocyanate compound, the thiol compound and the like is not particularly limited, and examples thereof include a spray coating method and a dipping method. Specifically, the material layer is immersed in a solution of a silane coupling agent having a concentration of 5 to 50% by mass at room temperature to 100 ° C. for 1 minute to 5 days, and then dried at room temperature to 100 ° C. for 1 minute to 5 hours. It can be done by a method such as making it.
〔シランカップリング剤〕
前記シランカップリング剤としては、例えば、ガラス繊維の表面処理等に用いられる公知のものを使用することができる。シランカップリング剤を加水分解させて生成したシラノール基、又はこれがオリゴマー化したシラノール基が、材料層の表面に存在する水酸基と反応して結合することにより、樹脂コーティング層３と化学結合可能な該シランカップリング剤の構造に基づく官能基を、材料層２に対して付与する（導入する）ことができる。
〔Silane coupling agent〕
As the silane coupling agent, for example, known ones used for surface treatment of glass fibers and the like can be used. The silanol group generated by hydrolyzing a silane coupling agent or the silanol group obtained by oligomerizing the silanol group reacts with a hydroxyl group existing on the surface of the material layer and bonds to the resin coating layer 3 so that the silanol group can be chemically bonded. A functional group based on the structure of the silane coupling agent can be imparted (introduced) to the
前記シランカップリング剤としては、特に限定されるものではないが、エポキシ基を有するシランカップリング剤としては、例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。アミノ基を有するシランカップリング剤としては、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。メルカプト基を有するシランカップリング剤としては３−チオールプロピルメチルジメトキシシラン、ジチオールトリアジンプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤としては、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。また、その他の有効なシランカップリング剤として３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン等のビニル基を有するシランカップリング剤、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３−ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、が挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。 The silane coupling agent is not particularly limited, but examples of the silane coupling agent having an epoxy group include 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane and 3-glycidoxy. Examples thereof include propylmethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, and 3-glycidoxypropyltriethoxysilane. Examples of the silane coupling agent having an amino group include N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, and N-2- ( Aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane and the like can be mentioned. Examples of the silane coupling agent having a mercapto group include 3-thiolpropylmethyldimethoxysilane and dithioltriazinepropyltriethoxysilane. Examples of the silane coupling agent having a (meth) acryloyl group include 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, and 3-methacryloxypropyltriethoxysilane. , 3-Acryloxypropyltrimethoxysilane and the like. In addition, as other effective silane coupling agents, silane coupling agents having a vinyl group such as 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, and p-styryltrimethoxysilane, 3-tri. Alkoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene) propylamine, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (vinylbenzyl) -2-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride, tris-( Trimethoxysilylpropyl) isocyanurate, 3-ureidopropyltrialkoxysilane, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
〔エポキシ化合物〕
上記エポキシ化合物としては、公知のエポキシ化合物等を使用できる。多価エポキシ化合物や、エポキシ基以外にアルケニル基を有する化合物が好ましい。前記エポキシ化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、末端基がラジカル反応性基である（メタ）アクリロイル基やアリル基とすることができるグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルや、末端基がエポキシ基である１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂等が挙げられる。また脂環式のエポキシ化合物でもよく、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート（株式会社ダイセル製 サイクロマーＭ１００）、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン（株式会社ダイセル製 セロキサイド２０００）、３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（株式会社ダイセル製 セロキサイド２０２１Ｐ）等が挙げられる。
[Epoxy compound]
As the epoxy compound, a known epoxy compound or the like can be used. A polyvalent epoxy compound or a compound having an alkenyl group other than the epoxy group is preferable. The epoxy compound is not particularly limited, but for example, glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether, which can have a (meth) acryloyl group or an allyl group whose terminal group is a radically reactive group, and allyl glycidyl ether. Examples thereof include 1,6-hexanediol diglycidyl ether having an epoxy group as the terminal group, and an epoxy resin having two or more epoxy groups in the molecule. It may also be an alicyclic epoxy compound, such as 3,4-epoxycyclohexylmethylmethacrylate (Cyclomer M100 manufactured by Daicel Co., Ltd.), 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane (Ceroxide 2000 manufactured by Daicel Co., Ltd.), 3', Examples thereof include 4'-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate (celloxide 2021P manufactured by Daicel Co., Ltd.).
〔チオール化合物〕
前記チオール化合物は、該チオール化合物中のメルカプト基が、材料層２の表面に存在する水酸基と反応して結合することにより、樹脂コーティング層や接合対象と化学結合可能な該チオール化合物の構造に基づく官能基を、材料層に対して付与する（導入する）ことができる。
[Thiol compound]
The thiol compound is based on the structure of the thiol compound which can be chemically bonded to a resin coating layer or a bonding target by reacting and bonding a mercapto group in the thiol compound with a hydroxyl group existing on the surface of the
前記チオール化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、末端基がメルカプト基となるペンタエリスリト−ルテトラキス（３−チオールプロピオネ−ト）（例えば、三菱化学株式会社製「ＱＸ４０」、東レ・ファインケミカル株式会社製「ＱＥ−３４０Ｍ」）、エーテル系一級チオール（例えば、コグニス（Ｃｏｇｎｉｓ）社製「カップキュア３−８００」）、１，４−ビス（３−チオールブチリルオキシ）ブタン（例えば、昭和電工株式会社製「カレンズＭＴ（登録商標） ＢＤ１」）、ペンタエリスリト−ルテトラキス（３−チオールブチレート）（例えば、昭和電工株式会社製「カレンズＭＴ（登録商標） ＰＥ１」）、１，３，５−トリス（３−チオールブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（例えば、昭和電工株式会社製「カレンズＭＴ（登録商標） ＮＲ１」）等が挙げられる。 The thiol compound is not particularly limited, but for example, pentaerythritol tetrakis (3-thiol propionate) having a mercapto group as a terminal group (for example, "QX40" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation). Toray Fine Chemicals Co., Ltd. "QE-340M"), ether-based first-class thiols (for example, "Cup Cure 3-800" manufactured by Cognis), 1,4-bis (3-thiolbutyryloxy) butane ( For example, "Karens MT (registered trademark) BD1" manufactured by Showa Denko Co., Ltd.), pentaerythritol tetrakis (3-thiol butylate) (for example, "Karens MT (registered trademark) PE1" manufactured by Showa Denko Co., Ltd.), 1 , 3,5-Tris (3-thiolbutyloxyethyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trion (for example, "Karens MT (registered)" manufactured by Showa Denko Co., Ltd. Trademark) NR1 ”) and the like.
〔アミノ化合物〕
上記アミノ化合物としては、公知のアミノ化合物等を使用できる。多官能アミノ化合物や、アミノ基（アミドを含む）以外にアルケニル基を有する化合物が好ましい。前記アミノ化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、末端がアミノ基となるエチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、４−アミノメチルオクタメチレンジアミン、３，３’−イミノビス（プロピルアミン）、３，３’−メチルイミノビス（プロピルアミン）、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、１，２−ビス（３−アミノプロピルオキシ）エタン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビスアミノメチルノルボルナン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、アミノエチルピペラジン、末端基がラジカル反応性基である（メタ）アクリロイル基とすることができる（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
[Amino compound]
As the amino compound, a known amino compound or the like can be used. Polyfunctional amino compounds and compounds having an alkenyl group in addition to the amino group (including amide) are preferable. The amino compound is not particularly limited, but for example, ethylenediamine having an amino group at the terminal, 1,2-propanediamine, 1,3-propanediamine, 1,4-diaminobutane, hexamethylenediamine, and the like. 2,5-dimethyl-2,5-hexanediamine, 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, 4-aminomethyloctamethylenediamine, 3,3 '-Iminobis (propylamine), 3,3'-methylimiminobis (propylamine), bis (3-aminopropyl) ether, 1,2-bis (3-aminopropyloxy) ethane, mensendiamine, isophoronediamine , Bisaminomethylnorbornan, bis (4-aminocyclohexyl) methane, bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane, 1,3-diaminocyclohexane, 3,9-bis (3-aminopropyl) -2,4 , 8,10-Tetraoxaspiro [5,5] undecane, aminoethylpiperazine, (meth) acrylamide, which can be a (meth) acryloyl group whose terminal group is a radically reactive group, and the like.
〔イソシアネート化合物〕
前記イソシアネート化合物は、該イソシアネート化合物中のイソシアナト基が、ガラス材２の表面に存在する水酸基と反応して結合することにより、樹脂コーティング層３と化学結合可能な該イソシアネート化合物の構造に基づく官能基を、ガラス材に対して付与する（導入する）ことができる。
[Isocyanate compound]
The isocyanate compound is a functional group based on the structure of the isocyanate compound, which can be chemically bonded to the resin coating layer 3 by reacting and bonding an isocyanato group in the isocyanate compound with a hydroxyl group existing on the surface of the
前記イソシアネート化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、末端基がイソシアナトとなる多官能イソシアネートであるジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等の他、末端基がラジカル反応性基である（メタ）アクリロイル基とすることができるイソシアネート化合物である２−イソシアナトエチルメタクリレート（例えば、昭和電工株式会社製「カレンズＭＯＩ（登録商標）」）、２−イソシアネートエチルアクリレート（例えば、昭和電工株式会社製「カレンズＡＯＩ（登録商標）」、同「ＡＯＩ−ＶＭ（登録商標）」）、１，１−（ビスアクリロイルオキシエチル）エチルイソシアネート（例えば、昭和電工株式会社製「カレンズＢＥＩ（登録商標）」）等が挙げられる。 The isocyanate compound is not particularly limited, but is, for example, diphenylmethane diisocyanate (MDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), tolylene diisocyanate (TDI), isophorone diisocyanate, which are polyfunctional isocyanates having an isocyanato terminal group. 2-Isocyanatoethyl methacrylate (for example, "Karens MOI (registered trademark)" manufactured by Showa Denko Co., Ltd., which is an isocyanate compound whose terminal group can be a (meth) acryloyl group which is a radical reactive group in addition to (IPDI) and the like. ) ”), 2-Isocyanate ethyl acrylate (for example,“ Karens AOI (registered trademark) ”manufactured by Showa Denko Co., Ltd.,“ AOI-VM (registered trademark) ”), 1,1- (bisacryloyloxyethyl) ethyl isocyanate (For example, "Karens BEI (registered trademark)" manufactured by Showa Denko Co., Ltd.) and the like.
［接合体］
図４に示すように、本実施形態の接合体５は、複合積層体１の樹脂コーティング層３が、上述したように、プライマー層であり、該プライマー層側の面と、ポリアミド系樹脂６とが接合一体化されたものである。
[Joint]
As shown in FIG. 4, in the bonded
前記プライマー層の厚さ（乾燥後の厚さ）は、前記接合対象の材質や接合部分の接触面積にもよるが、前記プライマー層側の面とポリアミド系樹脂との優れた接着性を得る観点、及び異種材間の熱膨張係数の差に起因する前記接合体の熱変形を抑制する観点から、１μｍ〜１０ｍｍであることが好ましく、より好ましくは２０μｍ〜３ｍｍ、更に好ましくは３０μｍ〜１ｍｍである。なお、前記プライマー層が複数層の場合、プライマー層の厚さ（乾燥後の厚さ）は、各層合計の厚さとする。 The thickness of the primer layer (thickness after drying) depends on the material to be bonded and the contact area of the bonded portion, but from the viewpoint of obtaining excellent adhesiveness between the surface on the primer layer side and the polyamide resin. From the viewpoint of suppressing thermal deformation of the bonded body due to the difference in the coefficient of thermal expansion between different materials, the thickness is preferably 1 μm to 10 mm, more preferably 20 μm to 3 mm, still more preferably 30 μm to 1 mm. .. When the primer layer is a plurality of layers, the thickness of the primer layer (thickness after drying) is the total thickness of each layer.
前記接合体におけるポリアミド系樹脂は、脂肪族ポリアミドが好ましく、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）がより好ましく、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）が最も好ましい。
ただし、ポリアミド系樹脂は上記のものに限定されず、任意のポリアミド樹脂を成形加工性、相溶性等の必要特性に応じて共重合／混合物として用いることもできる。
The polyamide resin in the bonded body is preferably an aliphatic polyamide, and polycaproamide (nylon 6), polyhexamethylene adipamide (nylon 66), polyundecaneamide (nylon 11), and polydodecaneamide (nylon 12) are preferable. More preferably, polycaproamide (nylon 6) and polyhexamethylene adipamide (nylon 66) are most preferable.
However, the polyamide resin is not limited to the above, and any polyamide resin can be used as a copolymer / mixture depending on the required properties such as molding processability and compatibility.
前記接合体を製造する方法としては、例えば、前記ポリアミド系樹脂６の成形体を成形するのと同時に、複合積層体１と接合一体化させる方法が挙げられる。具体的には、複合積層体１の樹脂コーティング層側の面で、ポリアミド系樹脂６を、例えば、射出成形、プレス成形、トランスファー成形等の方法で成形して、ポリアミド系樹脂６を樹脂コーティング層側の面に接合させることにより、接合体を得る方法が挙げられる。なかでも、複合積層体１の樹脂コーティング層側の面に、射出成形法で、ポリアミド系樹脂６を溶着する、接合体の製造方法が好ましい。
また、複合積層体１の樹脂コーティング層側の面に、ポリアミド系樹脂６の成形体を溶着により接合させることにより、接合体を得ることもできる。具体的には、超音波溶着法、振動溶着法、電磁誘導法、高周波法、レーザー法及び熱プレス法からなる群より選ばれる少なくとも１種の方法で、複合積層体１の樹脂コーティング層側の面とポリアミド系樹脂６とを溶着する、接合体の製造方法が好ましい。
Examples of the method for producing the bonded body include a method of molding the molded body of the polyamide-based resin 6 and at the same time joining and integrating it with the composite laminate 1. Specifically, the polyamide-based resin 6 is molded on the surface of the composite laminate 1 on the resin coating layer side by, for example, injection molding, press molding, transfer molding, or the like, and the polyamide-based resin 6 is molded into the resin coating layer. A method of obtaining a bonded body by joining to the side surface can be mentioned. Among them, a method for producing a bonded body in which the polyamide-based resin 6 is welded to the surface of the composite laminate 1 on the resin coating layer side by an injection molding method is preferable.
Further, a bonded body can also be obtained by welding a molded body of the polyamide-based resin 6 to the surface of the composite laminate 1 on the resin coating layer side. Specifically, at least one method selected from the group consisting of an ultrasonic welding method, a vibration welding method, an electromagnetic induction method, a high frequency method, a laser method and a hot pressing method, on the resin coating layer side of the composite laminate 1. A method for producing a bonded body in which the surface and the polyamide resin 6 are welded is preferable.
次に、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれら実施例のものに特に限定されるものではない。 Next, specific examples of the present invention will be described, but the present invention is not particularly limited to those of these examples.
下記実施例１−１、実施例２−１、実施例３−１、実施例４−１、比較例３−１に記載の各方法で複合積層体１〜５を作製した。
下記比較例１−１、比較例２−１に記載の各方法で積層体１、２を作製した。
下記実施例１−２、実施例２−２、実施例３−２、実施例４−２、比較例３−２に記載の各方法で引張剪断接着強度試験用の接合体１〜５を作製した。
〔接合性評価〕
接合体１〜５について、常温で１日間放置後、ＩＳＯ１９０９５ １−４に準拠して、引張試験機（株式会社島津製作所製万能試験機オートグラフ「ＡＧ−ＩＳ」；ロードセル１０ｋＮ、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、温度２３℃、５０％ＲＨ）にて、引張剪断接着強度試験を行い、接着強度を測定した。測定結果を下記表１に示す。
Composite laminates 1 to 5 were prepared by the methods described in Example 1-1, Example 2-1 and Example 3-1, Example 4-1 and Comparative Example 3-1 below.
Bonds 1 to 5 for tensile shear adhesive strength test are prepared by the methods described in Example 1-2, Example 2-2, Example 3-2, Example 4-2, and Comparative Example 3-2 below. did.
[Evaluation of bondability]
After leaving the bonded bodies 1 to 5 at room temperature for 1 day, a tensile tester (universal tester Autograph "AG-IS" manufactured by Shimadzu Corporation; load cell 10 kN, tensile speed 10 mm / A tensile shear adhesive strength test was performed at min, a temperature of 23 ° C., and 50% RH), and the adhesive strength was measured. The measurement results are shown in Table 1 below.
＜実施例１−１＞
（前処理）
１８ｍｍ×４５ｍｍ、厚さ１．２ｍｍのガラス材（日本電気硝子株式会社製、化学強化ガラス Ｄｉｎｏｒｅｘ Ｔ２Ｘ−１）に対し、ＵＶオゾン処理を行った。
<Example 1-1>
(Preprocessing)
A glass material (manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd., chemically strengthened glass Dinorex T2X-1) having a size of 18 mm × 45 mm and a thickness of 1.2 mm was subjected to UV ozone treatment.
（官能基含有層の形成）
次に、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン株式会社製「ＫＢＭ−９０３」；シランカップリング剤）２ｇを工業用エタノール１０００ｇに溶解させた７０℃のシランカップリング剤含有溶液中に、前記ＵＶオゾン処理後のガラス材を２０分間浸漬した。該ガラス材を取り出して乾燥させ、前記ガラス材の表面（表面処理部）に、官能基含有層を形成した。
(Formation of functional group-containing layer)
Next, 2 g of 3-aminopropyltrimethoxysilane (“KBM-903” manufactured by Shinetsu Silicone Co., Ltd .; silane coupling agent) was dissolved in 1000 g of industrial ethanol in a solution containing a silane coupling agent at 70 ° C. The glass material after UV ozone treatment was immersed for 20 minutes. The glass material was taken out and dried to form a functional group-containing layer on the surface (surface treated portion) of the glass material.
（樹脂コーティング層の形成）
ε-カプロラクタム１０ｇをアセトン１０ｇに溶解した溶液；Ａ液、６−アミノヘキサン酸２．３ｇをアセトン８ｇに混合した液：Ｂ液を準備した。
次に、Ａ液とＢ液を等質量混合したものを前記ガラス材の官能基含有層の表面に塗布した。その後、真空乾燥機中において減圧状態かつ常温で３０分保持後、真空乾燥機から一旦取り出して再度機内に入れる操作を３回繰り返してアセトンを揮発させ、更に、減圧状態かつ１９０℃で１時間保持し、前記官能基含有層の表面に、厚さ４０μｍのＰＡ６コーティング層（ガラス材の上で開環重合してなるＰＡ６を含む樹脂層からなる樹脂コーティング層）が形成された複合積層体１を作製した。
(Formation of resin coating layer)
A solution in which 10 g of ε-caprolactam was dissolved in 10 g of acetone; a solution in which 2.3 g of 6-aminohexanoic acid was mixed with 8 g of acetone: solution B was prepared.
Next, an equal mass mixture of solution A and solution B was applied to the surface of the functional group-containing layer of the glass material. Then, after holding in a vacuum dryer under reduced pressure for 30 minutes at room temperature, the operation of taking it out of the vacuum dryer and putting it in the machine again was repeated three times to volatilize acetone, and further held under reduced pressure at 190 ° C. for 1 hour. A composite laminate 1 having a 40 μm-thick PA6 coating layer (a resin coating layer composed of a resin layer containing PA6 ring-opened and polymerized on a glass material) formed on the surface of the functional group-containing layer. Made.
＜実施例１−２＞
（接合体１）
複合積層体１の樹脂コーティング層側の表面に、３０％ガラス強化ＰＡ６（ＤＳＭ社製商品名：ノバミッド１０１３Ｇ３０（接合対象））を、射出成形機（住友重機械工業株式会社製「ＳＥ１００Ｖ」；シリンダー温度２７０℃、ツール温度８０℃、インジェクションスピード５０ｍｍ／ｓｅｃ、ピーク／ホールディング圧力１００／１００［ＭＰａ／ＭＰａ］）にて射出成形することにより、ＩＳＯ１９０９５に準拠した引張試験用試験片である接合体１（ＰＡ６、１０ｍｍ×４５ｍｍ×３ｍｍ、接合部長さ５ｍｍ）を作製した。
<Example 1-2>
(Joint body 1)
30% glass-reinforced PA6 (DSM trade name: Novamid 1013G30 (joining target)) is applied to the surface of the composite laminate 1 on the resin coating layer side, and an injection molding machine ("SE100V" manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd .; cylinder Joined body 1 which is a test piece for tensile test conforming to ISO19095 by injection molding at a temperature of 270 ° C., a tool temperature of 80 ° C., an injection speed of 50 mm / sec, and a peak / holding pressure of 100/100 [MPa / MPa]). (PA6, 10 mm × 45 mm × 3 mm,
＜実施例２−１＞
（前処理）
１８ｍｍ×４５ｍｍ、厚さ１．２ｍｍのガラス材（日本電気硝子株式会社製、化学強化ガラス Ｄｉｎｏｒｅｘ Ｔ２Ｘ−１）をアセトン中に１．５分間浸漬し、乾燥して脱脂処理した。
<Example 2-1>
(Preprocessing)
A glass material having a thickness of 18 mm × 45 mm and a thickness of 1.2 mm (Chemically tempered glass Dinorex T2X-1 manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.) was immersed in acetone for 1.5 minutes, dried and degreased.
（官能基含有層の形成）
次に、実施例１−１と同様の操作を行い、前記脱脂処理後のガラス材の表面（表面処理部）に官能基含有層を形成した。
(Formation of functional group-containing layer)
Next, the same operation as in Example 1-1 was carried out to form a functional group-containing layer on the surface (surface-treated portion) of the glass material after the degreasing treatment.
（樹脂コーティング層＿１層目の形成）
前記官能基含有層の表面に、エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製「ｊＥＲ（登録商標）１００１」）１００ｇ、ビスフェノールＡ ２４ｇ、及びトリエチルアミン０．４ｇを、アセトン２５０ｇ中に溶解してなる現場重合型フェノキシ樹脂組成物を、前記ガラス材の官能基含有層の表面に、乾燥後の厚さが３０μｍになるようにスプレー法にて塗布した。空気中に常温で３０分間放置することによって溶剤を揮発させた後、１５０℃の炉中に３０分間放置して重付加反応を行い、常温まで放冷して、１層目の樹脂コーティング層（現場重合型熱可塑性フェノキシ樹脂層）を形成した。
(Formation of resin coating layer_1 layer)
In-situ polymerization type in which 100 g of epoxy resin (“jER® 1001” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), 24 g of bisphenol A, and 0.4 g of triethylamine are dissolved in 250 g of acetone on the surface of the functional group-containing layer. The phenoxy resin composition was applied to the surface of the functional group-containing layer of the glass material by a spray method so that the thickness after drying was 30 μm. After volatilizing the solvent by leaving it in the air at room temperature for 30 minutes, it is left in a furnace at 150 ° C. for 30 minutes to carry out a polymerization reaction, and then let it cool to room temperature to allow the first resin coating layer ( In-situ polymerization type thermoplastic phenoxy resin layer) was formed.
（樹脂コーティング層＿２層目の形成）
次に、ε-カプロラクタム１０ｇをアセトン１０ｇに溶解した溶液；Ａ液、６−アミノヘキサン酸０．６ｇをアセトン５ｇに混合した溶液：Ｂ液を準備した。
次に、Ａ液とＢ液を等質量混合したものを前記ガラス材の１層目の樹脂コーティング層の表面に塗布し、その後、真空乾燥機中において減圧状態かつ常温で３０分間保持後、真空乾燥機から一旦取り出して再度機内に入れる操作を３回繰り返してアセトンを揮発させ、その後、減圧状態かつ１９０℃で１時間保持し、前記１層目の樹脂コーティング層の表面に、厚さ３０μｍのＰＡ６コーティング層（ガラス材の上で開環重合してなるＰＡ６を含む樹脂層からなる樹脂コーティング層）が形成された複合積層体２を作製した。
(Formation of resin coating layer_2nd layer)
Next, a solution in which 10 g of ε-caprolactam was dissolved in 10 g of acetone; a solution in which 0.6 g of 6-aminohexanoic acid was mixed with 5 g of acetone: solution B was prepared.
Next, an equal mass mixture of solution A and solution B is applied to the surface of the resin coating layer of the first layer of the glass material, and then kept in a vacuum dryer under reduced pressure and at room temperature for 30 minutes, and then vacuumed. The operation of taking it out of the dryer and putting it in the machine again was repeated three times to volatilize the acetone, and then the mixture was kept under reduced pressure at 190 ° C. for 1 hour, and the surface of the first resin coating layer had a thickness of 30 μm. A
＜実施例２−２＞
（接合体２）
複合積層体２の樹脂コーティング層側の表面に、３０％ガラス強化ＰＡ６６（ＤＳＭ社製「ノバミッド３０２１ＧＨ３０」（接合対象））を、射出成形機（住友重機械工業株式会社製「ＳＥ１００Ｖ」；シリンダー温度２７０℃、ツール温度８０℃、インジェクションスピード５０ｍｍ／ｓｅｃ、ピーク／ホールディング圧力１００／１００［ＭＰａ／ＭＰａ］）にて射出成形することにより、ＩＳＯ１９０９５に準拠した引張試験用試験片である接合体２（ＰＡ６６、１０ｍｍ×４５ｍｍ×３ｍｍ、接合部長さ５ｍｍ）を作製した。
<Example 2-2>
(Joint body 2)
On the surface of the
＜実施例３−１＞
（前処理）
実施例１−１と同様の操作を行い、ガラス材（１８ｍｍ×４５ｍｍ、厚さ１．２ｍｍ）に対し、ＵＶオゾン処理を施した。
<Example 3-1>
(Preprocessing)
The same operation as in Example 1-1 was carried out, and the glass material (18 mm × 45 mm, thickness 1.2 mm) was subjected to UV ozone treatment.
（官能基含有層の形成）
次に、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン株式会社製「ＫＢＭ−５０３」；シランカップリング剤）０．５ｇを工業用エタノール１００ｇに溶解せしめてなるシランカップリング剤溶液をスプレーで塗布し、室温で乾燥後１２０℃２０分間保持した。
そして更に２官能チオール化合物１，４ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン（昭和電工株式会社製「カレンズＭＴ（登録商標）ＢＤ１」）：０．６ｇ、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＭＰ−３０）：０．０５ｇをトルエン１５０ｇ中に溶解した溶液をスプレーで塗布し、室温で乾燥後、１２０℃で２０分間保持し、化学結合可能な官能基を三次元方向に延ばした。
(Formation of functional group-containing layer)
Next, a silane coupling agent solution prepared by dissolving 0.5 g of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (“KBM-503” manufactured by Shinetsu Silicone Co., Ltd .; silane coupling agent) in 100 g of industrial ethanol is applied by spraying. After drying at room temperature, the mixture was kept at 120 ° C. for 20 minutes.
Further, a bifunctional thiol compound 1,4 bis (3-mercaptobutyryloxy) butane (“Karens MT (registered trademark) BD1” manufactured by Showa Denko Co., Ltd.): 0.6 g, 2,4,6-tris (dimethylamino) Methyl) phenol (DMP-30): A solution prepared by dissolving 0.05 g in 150 g of toluene is applied by spraying, dried at room temperature, held at 120 ° C. for 20 minutes, and chemically bonded functional groups are arranged in a three-dimensional direction. I extended it.
（樹脂コーティング層の形成）
次に、現場重合型ＰＡ６として、ナガセケムテクス社製「ＧＡＰ−１Ｒ／ＧＡＰ−１ＤＡ」を前記アルミニウム板の官能基含有層の表面に塗布した。その後、真空乾燥機中において、減圧状態かつ１９０℃で１時間保持し、前記官能基含有層の表面に、厚さ４０μｍのＰＡ６コーティング層（ガラス材の上で開環重合してなるＰＡ６を含む樹脂層からなる樹脂コーティング層）が形成された複合積層体３を作製した。
(Formation of resin coating layer)
Next, as a field-polymerized PA6, "GAP-1R / GAP-1DA" manufactured by Nagase Chemtex Co., Ltd. was applied to the surface of the functional group-containing layer of the aluminum plate. Then, in a vacuum dryer, the mixture is kept under reduced pressure at 190 ° C. for 1 hour, and the surface of the functional group-containing layer contains a PA6 coating layer having a thickness of 40 μm (PA6 formed by ring-opening polymerization on a glass material). A composite laminate 3 in which a resin coating layer composed of a resin layer) was formed was produced.
＜実施例３−２＞
（接合体３）
複合積層体３を用いて実施例１-２と同様の操作を行い、引張試験用試験片である接合体３（ＰＡ６、１０ｍｍ×４５ｍｍ×３ｍｍ、接合部長さ５ｍｍ）を作製した。
<Example 3-2>
(Joint body 3)
Using the composite laminate 3, the same operation as in Example 1-2 was carried out to prepare a joint 3 (PA6, 10 mm × 45 mm × 3 mm,
＜実施例４−１＞
実施例１−１において、前処理として脱脂処理を行った以外は実施例１−１と同様にして、複合積層体４を作製した。
＜実施例４−２＞
（接合体４）
複合積層体４の樹脂コーティング層側の表面に、３０％ガラス強化ＰＡ６６（ＤＳＭ社製「ノバミッド３０２１ＧＨ３０」（接合対象））を、射出成形機（住友重機械工業株式会社製「ＳＥ１００Ｖ」；シリンダー温度２７０℃、ツール温度８０℃、インジェクションスピード５０ｍｍ／ｓｅｃ、ピーク／ホールディング圧力１００／１００［ＭＰａ／ＭＰａ］）にて射出成形することにより、ＩＳＯ１９０９５に準拠した引張試験用試験片である接合体４（ＰＡ６６、１０ｍｍ×４５ｍｍ×３ｍｍ、接合部長さ５ｍｍ）を作製した。
<Example 4-1>
In Example 1-1, the composite laminate 4 was produced in the same manner as in Example 1-1 except that the degreasing treatment was performed as a pretreatment.
<Example 4-2>
(Joint body 4)
On the surface of the composite laminate 4 on the resin coating layer side, a 30% glass-reinforced PA66 (“Novamid 3021GH30” manufactured by DSM (bonding target)) is applied to an injection molding machine (“SE100V” manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd .; cylinder temperature. Joined body 4 (ISO19095 compliant test piece for tensile test) by injection molding at 270 ° C., tool temperature 80 ° C., injection speed 50 mm / sec, peak / holding pressure 100/100 [MPa / MPa]). PA66, 10 mm × 45 mm × 3 mm,
＜比較例１−１＞
（前処理）
実施例１−１と同様の操作を行い、ガラス材（１８ｍｍ×４５ｍｍ、厚さ１．２ｍｍ）にＵＶオゾン処理を施した。
<Comparative Example 1-1>
(Preprocessing)
The same operation as in Example 1-1 was carried out, and the glass material (18 mm × 45 mm, thickness 1.2 mm) was subjected to UV ozone treatment.
（官能基含有層の形成）
次に、実施例１−１と同様の操作を行い、前記ＵＶオゾン処理後のガラス材の表面（表面処理部）に官能基含有層が形成された積層体１を作製した。
(Formation of functional group-containing layer)
Next, the same operation as in Example 1-1 was carried out to prepare a laminate 1 in which a functional group-containing layer was formed on the surface (surface-treated portion) of the glass material after the UV ozone treatment.
＜比較例１−２＞
積層体１の官能基含有層側の表面に、実施例１−２と同様に、３０％ガラス強化ＰＡ６の射出成形を行って引張試験用試験片の作製を試みたが、成形できなかった。
<Comparative Example 1-2>
Similar to Example 1-2, 30% glass tempered PA6 was injection-molded on the surface of the laminate 1 on the functional group-containing layer side to try to prepare a test piece for a tensile test, but the molding could not be performed.
＜比較例２−１＞
（前処理）
実施例２−１と同様の操作を行い、ガラス材（１８ｍｍ×４５ｍｍ、厚さ１．２ｍｍ）の表面に脱脂処理を施した。
<Comparative Example 2-1>
(Preprocessing)
The same operation as in Example 2-1 was carried out, and the surface of the glass material (18 mm × 45 mm, thickness 1.2 mm) was degreased.
（官能基含有層の形成）
次に、実施例３−１と同様の操作を行い、前記脱脂処理後のガラス材の表面（表面処理部）に官能基含有層が形成された積層体２を作製した。
(Formation of functional group-containing layer)
Next, the same operation as in Example 3-1 was carried out to prepare a
＜比較例２−２＞
積層体２の官能基含有層側の表面に、実施例２−２と同様に、３０％ガラス強化ＰＡ６６の射出成形を行って引張試験用試験片の作製を試みたが、成形できなかった。
<Comparative Example 2-2>
Similar to Example 2-2, 30% glass tempered PA66 was injection-molded on the surface of the
＜比較例３−１＞
（前処理）
実施例１−１と同様の操作を行い、ガラス材（１８ｍｍ×４５ｍｍ、厚さ１．２ｍｍ）の表面にＵＶオゾン処理を施した。
<Comparative Example 3-1>
(Preprocessing)
The same operation as in Example 1-1 was carried out, and the surface of the glass material (18 mm × 45 mm, thickness 1.2 mm) was subjected to UV ozone treatment.
（官能基含有層の形成）
次に、実施例３−１と同様の操作を行い、前記ＵＶオゾン処理後のガラス材の表面（表面処理部）に官能基含有層を形成した。
(Formation of functional group-containing layer)
Next, the same operation as in Example 3-1 was carried out to form a functional group-containing layer on the surface (surface-treated portion) of the glass material after the UV ozone treatment.
（樹脂コーティング層の形成）
ＤＳＭ社製ナイロン６（商品名：Ａｋｕｌｏｎ（登録商標）ポリアミド６）を前記ガラス材の官能基含有層の表面に置き、２５０℃で溶融して８０μｍの厚さに延ばした後、室温に戻して、厚さ６０μｍのＰＡ６コーティング層が形成された複合積層体５を作製した。
(Formation of resin coating layer)
Nylon 6 manufactured by DSM (trade name: Akulon (registered trademark) polyamide 6) is placed on the surface of the functional group-containing layer of the glass material, melted at 250 ° C., stretched to a thickness of 80 μm, and then returned to room temperature. , A
＜比較例３−２＞
複合積層体５の樹脂コーティング層側の表面に、３０％ガラス強化ＰＡ６６（ＤＳＭ社製「ノバミッド３０２１ＧＨ３０」（接合対象））を、射出成形機（住友重機械工業株式会社製「ＳＥ１００Ｖ」；シリンダー温度２７０℃、ツール温度８０℃、インジェクションスピード５０ｍｍ／ｓｅｃ、ピーク／ホールディング圧力１００／１００［ＭＰａ／ＭＰａ］）にて射出成形することにより、ＩＳＯ１９０９５に準拠した引張試験用試験片である接合体５（ＰＡ６６、１０ｍｍ×４５ｍｍ×３ｍｍ、接合部長さ５ｍｍ）を作製した。
<Comparative Example 3-2>
On the surface of the
更に、下記実施例５−１、実施例６−１、比較例４−１、比較例５−１に記載の各方法で複合積層体６〜９を作製した。
下記実施例５−２、実施例６−２、比較例４−２、比較例５−２に記載の各方法で引張剪断接着強度試験用の接合体６〜９を作製した。
〔接合性評価〕
接合体６〜９について、常温で１日間放置後、ＩＳＯ１９０９５ １−４に準拠して、引張試験機（株式会社島津製作所製万能試験機オートグラフ「ＡＧ−ＩＳ」；ロードセル１０ｋＮ、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、温度２３℃、５０％ＲＨ）にて、引張剪断接着強度試験を行い、接着強度を測定した。測定結果を下記表２に示す。
Further, composite laminates 6 to 9 were prepared by the methods described in Example 5-1 below, Example 6-1 and Comparative Example 4-1 and Comparative Example 5-1.
Joints 6 to 9 for tensile shear adhesive strength test were prepared by the methods described in Example 5-2, Example 6-2, Comparative Example 4-2, and Comparative Example 5-2 below.
[Evaluation of bondability]
After leaving the bonded bodies 6 to 9 at room temperature for 1 day, a tensile tester (universal tester Autograph "AG-IS" manufactured by Shimadzu Corporation; load cell 10 kN, tensile speed 10 mm /) conforms to ISO19095 1-4. A tensile shear adhesive strength test was performed at min, a temperature of 23 ° C., and 50% RH), and the adhesive strength was measured. The measurement results are shown in Table 2 below.
＜実施例５−１＞
（前処理）
炭素繊維強化プラスチック材（ＣＦＲＰ材）（日本電気硝子株式会社製、化学強化ガラス）に対し、ウェットブラスト処理を行い、前記ＣＦＲＰ材の表面に微細な凹凸を形成した。
なお、上記ＣＦＲＰ材として、以下の材料を用いた。
ＣＦＲＰ材：昭和電工製ＣＦ−ＳＭＣリゴラックＲＣＳ−１０００ＢＫ（ＣＦ：５０Ｗｔ％）を、１５００ｋＮプレスを使用し１４０℃５分加圧成形したもの。寸法：１８ｍｍ×４５ｍｍ×１．５ｍｍ。
<Example 5-1>
(Preprocessing)
A carbon fiber reinforced plastic material (CFRP material) (manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd., chemically strengthened glass) was subjected to a wet blast treatment to form fine irregularities on the surface of the CFRP material.
The following materials were used as the CFRP material.
CFRP material: CF-SMC Rigolac RCS-1000BK (CF: 50Wt%) manufactured by Showa Denko, pressure-molded at 140 ° C for 5 minutes using a 1500kN press. Dimensions: 18 mm x 45 mm x 1.5 mm.
（官能基含有層の形成）
次に、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン株式会社製「ＫＢＭ−９０３」；シランカップリング剤）２ｇを工業用エタノール１０００ｇに溶解させた７０℃のシランカップリング剤含有溶液中に、前記ウェットブラスト処理後のＣＦＲＰ材を２０分間浸漬した。該ＣＦＲＰ材を取り出して乾燥させ、前記ＣＦＲＰ材の表面（表面処理部）に、官能基含有層を形成した。
(Formation of functional group-containing layer)
Next, 2 g of 3-aminopropyltrimethoxysilane (“KBM-903” manufactured by Shinetsu Silicone Co., Ltd .; silane coupling agent) was dissolved in 1000 g of industrial ethanol in a solution containing a silane coupling agent at 70 ° C. The CFRP material after the wet blast treatment was immersed for 20 minutes. The CFRP material was taken out and dried to form a functional group-containing layer on the surface (surface treated portion) of the CFRP material.
（樹脂コーティング層の形成）
ε-カプロラクタム１０ｇをアセトン１０ｇに溶解した溶液；Ａ液、６−アミノヘキサン酸２．３ｇをアセトン８ｇに混合した液：Ｂ液を準備した。
次に、Ａ液とＢ液を等質量混合したものを前記ＣＦＲＰ材の官能基含有層の表面に塗布した。その後、真空乾燥機中において減圧状態かつ常温で３０分保持後、真空乾燥機から一旦取り出して再度機内に入れる操作を３回繰り返してアセトンを揮発させ、更に、減圧状態かつ１９０℃で１時間保持し、前記官能基含有層の表面に、厚さ４０μｍのＰＡ６コーティング層（ＣＦＲＰ材の上で開環重合してなるＰＡ６を含む樹脂層からなる樹脂コーティング層）が形成された複合積層体６を作製した。
(Formation of resin coating layer)
A solution in which 10 g of ε-caprolactam was dissolved in 10 g of acetone; a solution in which 2.3 g of 6-aminohexanoic acid was mixed with 8 g of acetone: solution B was prepared.
Next, an equal mass mixture of solution A and solution B was applied to the surface of the functional group-containing layer of the CFRP material. Then, after holding in a vacuum dryer under reduced pressure for 30 minutes at room temperature, the operation of taking it out of the vacuum dryer and putting it in the machine again was repeated three times to volatilize acetone, and further held under reduced pressure at 190 ° C. for 1 hour. A composite laminate 6 having a 40 μm-thick PA6 coating layer (a resin coating layer composed of a resin layer containing PA6 ring-opened and polymerized on a CFRP material) formed on the surface of the functional group-containing layer. Made.
＜実施例５−２＞
（接合体６）
複合積層体６の樹脂コーティング層側の表面に、ナイロン６（ＤＳＭ社製商品名：Ａｋｕｌｏｎ（登録商標）ポリアミド６（接合対象））を置き、２５０℃で溶融して８０μｍの厚さに延ばした後、室温に戻すことにより、ＩＳＯ１９０９５に準拠した引張試験用試験片である接合体６（ＰＡ６、１０ｍｍ×３４ｍｍ×８０μｍ、接合部長さ５ｍｍ）を作製した。
<Example 5-2>
(Joint body 6)
Nylon 6 (trade name: DSM, trade name: Akulon (registered trademark) polyamide 6 (bonding target)) was placed on the surface of the composite laminate 6 on the resin coating layer side, melted at 250 ° C., and stretched to a thickness of 80 μm. After that, the temperature was returned to room temperature to prepare a bonded body 6 (PA6, 10 mm × 34 mm × 80 μm,
＜実施例６−１＞
実施例５−１において、ＣＦＲＰ材を１８ｍｍ×４５ｍｍ、厚さ１．５ｍｍのセラミック材（京セラ式会社製、厚膜用基板（アルミナ））に代えた以外は実施例５−１と同様にして、複合積層体７を作製した。
＜実施例６−２＞
実施例５−２において、複合積層体６を複合積層体７に代えた以外は実施例５−２と同様にして、接合体７（ＰＡ６、１０ｍｍ×３４ｍｍ×８０μｍ、接合部長さ５ｍｍ）を作製した。
<Example 6-1>
In Example 5-1 in the same manner as in Example 5-1 except that the CFRP material was replaced with a ceramic material (manufactured by Kyocera Corporation, thick film substrate (alumina)) having a thickness of 18 mm × 45 mm and a thickness of 1.5 mm. , A composite laminate 7 was produced.
<Example 6-2>
In Example 5-2, a bonded body 7 (PA6, 10 mm × 34 mm × 80 μm,
＜比較例４−１＞
実施例５−１と同様の操作を行い、ウェットブラスト処理後のＣＦＲＰ材の表面（表面処理部）に、官能基含有層を形成した。
（樹脂コーティング層の形成）
次に、エポキシ樹脂ｊＥＲ１００７ １００ｇ、ビスフェノールＳ（ＢＦＳ） ６．２ｇ、及びトリエチルアミン０．４ｇを、アセトン１９７ｇに溶解し、組成物（Ａ）を得た。
前記組成物（Ａ）を、前記ウェットブラスト処理後のＣＦＲＰ材の表面に塗布した。その後、常温で、３０分間放置して溶剤を揮発させた後、１５０℃の炉内に３０分間放置し、常温まで放冷することで、前記官能基含有層の表面に、厚さ４０μｍの樹脂コーティング層が形成された複合積層体８を作製した。
＜比較例４−２＞
実施例５−２において、複合積層体６を複合積層体８に代えた以外は実施例５−２と同様にして、接合体８（ＰＡ６、１０ｍｍ×３４ｍｍ×８０μｍ、接合部長さ５ｍｍ）を作製した。
<Comparative Example 4-1>
The same operation as in Example 5-1 was carried out to form a functional group-containing layer on the surface (surface-treated portion) of the CFRP material after the wet blast treatment.
(Formation of resin coating layer)
Next, 100 g of epoxy resin jER1007, 6.2 g of bisphenol S (BFS), and 0.4 g of triethylamine were dissolved in 197 g of acetone to obtain the composition (A).
The composition (A) was applied to the surface of the CFRP material after the wet blast treatment. Then, after leaving it at room temperature for 30 minutes to volatilize the solvent, it is left in a furnace at 150 ° C. for 30 minutes and allowed to cool to room temperature, whereby a resin having a thickness of 40 μm is exposed on the surface of the functional group-containing layer. A composite laminate 8 on which a coating layer was formed was produced.
<Comparative Example 4-2>
In Example 5-2, a bonded body 8 (PA6, 10 mm × 34 mm × 80 μm,
＜比較例５−１＞
比較例４−１において、ＣＦＲＰ材を１８ｍｍ×４５ｍｍ、厚さ１．５ｍｍのセラミック材（京セラ式会社製、厚膜用基板（アルミナ））に代えた以外は比較例４−１と同様にして、複合積層体９を作製した。
＜比較例５−２＞
比較例４−２において、複合積層体８を複合積層体９に代えた以外は比較例４−２と同様にして、接合体９（ＰＡ６、１０ｍｍ×３４ｍｍ×８０μｍ、接合部長さ５ｍｍ）を作製した。
<Comparative Example 5-1>
In Comparative Example 4-1 in the same manner as in Comparative Example 4-1 except that the CFRP material was replaced with a ceramic material (manufactured by Kyocera Corporation, thick film substrate (alumina)) having a thickness of 18 mm × 45 mm and a thickness of 1.5 mm. , A composite laminate 9 was produced.
<Comparative Example 5-2>
In Comparative Example 4-2, a bonded body 9 (PA6, 10 mm × 34 mm × 80 μm,
表１及び表２の実施例に示すように、材料層の上で開環重合してなるナイロン６系樹脂層を含む樹脂コーティング層を有する複合積層体を用いることで、材料層とポリアミド系樹脂を高い強度で接合することができる。 As shown in the examples of Tables 1 and 2, by using a composite laminate having a resin coating layer including a nylon 6-based resin layer formed by ring-opening polymerization on the material layer, the material layer and the polyamide-based resin are used. Can be joined with high strength.
本発明に係る複合積層体は、例えば、ドアサイドパネル、ボンネット、ルーフ、テールゲート、ステアリングハンガー、Ａピラー、Ｂピラー、Ｃピラー、Ｄピラー、クラッシュボックス、パワーコントロールユニット（ＰＣＵ）ハウジング、電動コンプレッサー部材（内壁部、吸入ポート部、エキゾーストコントロールバルブ（ＥＣＶ）挿入部、マウントボス部等）、リチウムイオン電池（ＬＩＢ）スペーサー、電池ケース、ＬＥＤヘッドランプ等の自動車用部品や、スマートフォン、ノートパソコン、タブレットパソコン、スマートウォッチ、大型液晶テレビ（ＬＣＤ−ＴＶ）、屋外ＬＥＤ照明の構造体等として用いられるが、特にこれら例示の用途に限定されるものではない。 The composite laminate according to the present invention includes, for example, a door side panel, a bonnet, a roof, a tailgate, a steering hanger, an A pillar, a B pillar, a C pillar, a D pillar, a crash box, a power control unit (PCU) housing, and an electric compressor. Parts (inner wall part, suction port part, exhaust control valve (ECV) insertion part, mount boss part, etc.), lithium ion battery (LIB) spacer, battery case, automobile parts such as LED headlamps, smartphones, laptop computers, etc. It is used as a tablet personal computer, a smart watch, a large liquid crystal television (LCD-TV), an outdoor LED lighting structure, and the like, but is not particularly limited to these exemplified applications.
１ 複合積層体
２ 材料層
２１ 微細な凹凸
３ 樹脂コーティング層（プライマー層）
３１ ナイロン６系樹脂層
３２ 現場重合型樹脂層
３３ 熱硬化性樹脂層
４ 官能基含有層
５ 接合体
６ ポリアミド系樹脂
1
31 Nylon 6-based resin layer 32 In-situ polymerization type resin layer 33 Thermosetting resin layer 4 Functional group-containing
Claims (14)
前記樹脂層の少なくとも１層が、前記材料層の上でε−カプロラクタムを開環重合してなるナイロン６を含むナイロン６系樹脂層である、複合積層体。 A composite laminate having a material layer composed of at least one selected from the group consisting of fiber reinforced plastic, glass and ceramic, and a resin coating layer composed of one or a plurality of resin layers laminated on the material layer. hand,
A composite laminate in which at least one of the resin layers is a nylon 6-based resin layer containing nylon 6 formed by ring-opening polymerization of ε-caprolactam on the material layer.
前記官能基含有層が、下記（１）〜（７）からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合積層体。
（１）シランカップリング剤由来であって、エポキシ基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基及びメルカプト基、からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基
（２）シランカップリング剤由来のアミノ基に、エポキシ化合物及びチオール化合物から選ばれる少なくとも１種を反応させてなる官能基
（３）シランカップリング剤由来のメルカプト基に、エポキシ化合物、アミノ化合物、イソシアネート化合物、（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を有する化合物、並びに（メタ）アクリロイル基及びアミノ基を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を反応させてなる官能基
（４）シランカップリング剤由来の（メタ）アクリロイル基に、チオール化合物を反応させてなる官能基
（５）シランカップリング剤由来のエポキシ基に、アミノ基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物、アミノ化合物、並びにチオール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を反応させてなる官能基
（６）イソシアネート化合物由来のイソシアナト基
（７）チオール化合物由来のメルカプト基 A functional group-containing layer laminated in contact with the material layer and the resin coating layer is provided between the material layer and the resin coating layer.
The composite laminate according to any one of claims 1 to 4, wherein the functional group-containing layer contains at least one functional group selected from the group consisting of the following (1) to (7).
(1) At least one functional group derived from a silane coupling agent and selected from the group consisting of an epoxy group, an amino group, a (meth) acryloyl group and a mercapto group (2) An amino group derived from a silane coupling agent , A functional group obtained by reacting at least one selected from an epoxy compound and a thiol compound (3) An epoxy compound, an amino compound, an isocyanate compound, a (meth) acryloyl group and an epoxy group are added to a mercapto group derived from a silane coupling agent. A functional group obtained by reacting at least one selected from the group consisting of a compound having a compound and a compound having a (meth) acryloyl group and an amino group. (4) A thiol compound is added to a (meth) acryloyl group derived from a silane coupling agent. Reacting functional group (5) An epoxy group derived from a silane coupling agent is reacted with at least one selected from the group consisting of a compound having an amino group and a (meth) acryloyl group, an amino compound, and a thiol compound. (6) Isocyanato group derived from isocyanate compound (7) Mercapto group derived from thiol compound
前記材料層の上でε−カプロラクタムを開環重合して前記ナイロン６系樹脂層を形成する、複合積層体の製造方法。 The method for producing a composite laminate according to any one of claims 1 to 6.
A method for producing a composite laminate, wherein ε-caprolactam is ring-opened and polymerized on the material layer to form the nylon 6 resin layer.
前記材料層の上に、前記熱硬化性樹脂層及び前記現場重合型樹脂層から選ばれる少なくとも１種の樹脂層を積層し、該樹脂層の上でε−カプロラクタムを開環重合して前記ナイロン６系樹脂層を形成する、複合積層体の製造方法。 The method for producing a composite laminate according to any one of claims 2 to 6.
At least one resin layer selected from the thermosetting resin layer and the field-polymerized resin layer is laminated on the material layer, and ε-caprolactam is ring-opened polymerized on the resin layer to polymerize the nylon. A method for producing a composite laminate, which forms a 6-system resin layer.
（１’） エポキシ基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基及びメルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基を有するシランカップリング剤での処理
（２’） アミノ基を有するシランカップリング剤での処理後に、エポキシ化合物及びチオール化合物から選ばれる少なくとも１種を付加する処理
（３’） メルカプト基を有するシランカップリング剤での処理後に、エポキシ化合物、アミノ化合物、イソシアネート化合物、（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を有する化合物、並びに（メタ）アクリロイル基及びアミノ基を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を付加する処理
（４’） （メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤での処理後に、チオール化合物を付加する処理
（５’） エポキシ基を有するシランカップリング剤での処理後に、アミノ基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物、アミノ化合物、並びにチオール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を付加する処理
（６’） イソシアネート化合物での処理
（７’） チオール化合物での処理 The surface of the material layer is subjected to at least one treatment selected from the group consisting of the following (1') to (7') to form the functional group-containing layer, and ε-caprolactam is formed on the functional group-containing layer. The method for producing a composite laminate according to any one of claims 7 to 10, wherein the nylon 6 resin layer is formed by ring-opening polymerization.
(1') Treatment with a silane coupling agent having at least one functional group selected from the group consisting of an epoxy group, an amino group, a (meth) acryloyl group and a mercapto group (2') A silane coupling agent having an amino group Treatment to add at least one selected from epoxy compounds and thiol compounds after treatment with (3') After treatment with a silane coupling agent having a mercapto group, epoxy compounds, amino compounds, isocyanate compounds, (meth) acryloyl Treatment to add at least one selected from the group consisting of compounds having a group and an epoxy group, and a compound having a (meth) acryloyl group and an amino group (4') In a silane coupling agent having a (meth) acryloyl group. Treatment to add a thiol compound after treatment (5') After treatment with a silane coupling agent having an epoxy group, it is selected from the group consisting of compounds having amino groups and (meth) acryloyl groups, amino compounds, and thiol compounds. Treatment to add at least one (6') Treatment with isocyanate compound (7') Treatment with thiol compound
超音波溶着法、振動溶着法、電磁誘導法、高周波法、レーザー法及び熱プレス法からなる群より選ばれる少なくとも１種の方法で、前記複合積層体の樹脂コーティング層側の面と前記ポリアミド系樹脂とを溶着する、接合体の製造方法。 The method for manufacturing a bonded body according to claim 12.
At least one method selected from the group consisting of ultrasonic welding method, vibration welding method, electromagnetic induction method, high frequency method, laser method and heat pressing method, the surface of the composite laminate on the resin coating layer side and the polyamide system. A method for manufacturing a bonded body by welding with a resin.
前記複合積層体の樹脂コーティング層側の面に、射出成形法で、前記ポリアミド系樹脂を溶着する、接合体の製造方法。 The method for manufacturing a bonded body according to claim 12.
A method for producing a bonded body, in which the polyamide resin is welded to the surface of the composite laminate on the resin coating layer side by an injection molding method.
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