JP2021080399A - Adhesive resin composition - Google Patents

Abstract

To provide an adhesive resin composition that forms an adhesive layer having excellent bendability while having adhesion and heat resistance, an adhesive containing the adhesive resin composition, a laminate obtained by using the adhesive, and a wiring board for flexible printing having the laminate.SOLUTION: An adhesive resin composition contains an adhesive copolymer obtained by polymerization of a monomer component that contains an epoxy group-containing monomer 1-10 mass%, a styrenic monomer 80-98 mass% and a maleimide group-containing monomer 1-10 mass%. The adhesive copolymer has a glass transition point of 80°C or higher and a weight average molecular weight of 10,000-300,000.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、接着剤用樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、例えば、電子機器に使用されるフレキシブル回路基板などの用途に好適に使用することができる接着剤用樹脂組成物、当該接着剤用樹脂組成物を含有する接着剤、当該接着剤が用いられた積層体、および当該積層体を有するフレキシブル印刷用配線板に関する。 The present invention relates to a resin composition for an adhesive. More specifically, the present invention describes, for example, a resin composition for an adhesive that can be suitably used for applications such as flexible circuit boards used in electronic devices, and an adhesive containing the resin composition for an adhesive. The present invention relates to a laminate in which the adhesive is used, and a flexible printing wiring board having the laminate.

フレキシブル印刷配線板に使用される接着性樹脂組成物として、（Ａ）エポキシ樹脂及び／又はフェノキシ樹脂、（Ｂ）エポキシ供与単量体ユニットおよびスチレン系単量体ユニットを含有するエポキシ含有スチレン系共重合体、（Ｃ）熱可塑性樹脂、および（Ｄ）硬化剤を含有し、当該接着性樹脂組成物に含まれる樹脂成分総量に対する前記（Ｂ）エポキシ含有スチレン系共重合体の含有率が３〜２５質量％である接着性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１の請求項１参照）。 As the adhesive resin composition used for the flexible printed wiring board, both the epoxy-containing styrene-based composition containing (A) epoxy resin and / or phenoxy resin, (B) epoxy-donating monomer unit and styrene-based monomer unit. The content of the (B) epoxy-containing styrene-based copolymer containing the polymer, (C) thermoplastic resin, and (D) curing agent with respect to the total amount of resin components contained in the adhesive resin composition is 3 to 3. An adhesive resin composition having a content of 25% by mass has been proposed (see, for example, claim 1 of Patent Document 1).

前記接着性樹脂組成物は、配合される樹脂成分同士の相溶性に優れているので、塗工性および保存安定性に優れ、初期の接着強度、機械的特性および化学的特性を発揮することができる一液性接着剤溶液を提供することができるという効果を奏するものとされている（例えば、特許文献１の段落［００１８］参照）。 Since the adhesive resin composition is excellent in compatibility between the resin components to be blended, it is excellent in coatability and storage stability, and can exhibit initial adhesive strength, mechanical properties and chemical properties. It is said to have the effect of being able to provide a possible one-component adhesive solution (see, for example, paragraph [0018] of Patent Document 1).

しかし、近年、携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラ、ゲーム機などに代表される電子機器の小型化、薄型化および軽量化が急速に進み、当該電子機器に使用される材料として、小スペースで部品を収納することができる高密度でかつ高性能な材料が望まれている。フレキシブル回路基板においても、その例に洩れず、スマートフォンなどの高性能小型電子機器の普及に伴い、部品収納の高密度化が進展しており、これまで以上にさらに狭い筐体内にフレキシブル回路基板を収納する必要性が生じている。このことから、フレキシブル回路基板の材料であるフレキシブル銅張積層板においても、接着性および耐熱性を具備しつつ、折り曲げ性の向上が求められている。 However, in recent years, electronic devices such as mobile phones, notebook computers, digital cameras, and game machines have rapidly become smaller, thinner, and lighter, and are used in small spaces as materials used in the electronic devices. A high-density and high-performance material that can store parts is desired. As with flexible circuit boards, the density of component storage is increasing with the spread of high-performance small electronic devices such as smartphones, and flexible circuit boards can be installed in narrower housings than ever before. There is a need to store it. For this reason, it is required that the flexible copper-clad laminate, which is a material for a flexible circuit board, also has adhesiveness and heat resistance, and has improved bendability.

特開２０１０−２６０９２４号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2010-260924

本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、接着性および耐熱性を具備しつつ、折り曲げ性に優れた接着剤層を形成する接着剤用樹脂組成物、当該接着剤用樹脂組成物を含有する接着剤、当該接着剤が用いられてなる積層体、および当該積層体を有するフレキシブル印刷用配線板を提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of the above-mentioned prior art, and is a resin composition for an adhesive that forms an adhesive layer having excellent bendability while having adhesiveness and heat resistance, and a resin composition for the adhesive. An object of the present invention is to provide an adhesive containing an object, a laminate in which the adhesive is used, and a flexible printing wiring board having the laminate.

本発明は、
（１）エポキシ基含有単量体１〜１０質量％、スチレン系単量体８０〜９８質量％およびマレイミド基含有単量体１〜１０質量％を含有する単量体成分を重合させてなる接着剤用共重合体を含有し、当該接着剤用共重合体のガラス転移点が８０℃以上であり、重量平均分子量が１万〜３０万である接着剤用樹脂組成物、
（２）前記（１）に記載の接着剤用樹脂組成物および当該接着剤用樹脂組成物の硬化剤を含有してなる接着剤、
（３）金属シートと金属シートまたは樹脂シートとの間に前記（２）に記載の接着剤からなる接着剤層を有し、当該接着剤層が硬化されてなる積層体、および
（４）前記（３）に記載の積層体を有するフレキシブル印刷用配線板
に関する。 The present invention
(1) Adhesion formed by polymerizing a monomer component containing 1 to 10% by mass of an epoxy group-containing monomer, 80 to 98% by mass of a styrene-based monomer, and 1 to 10% by mass of a maleimide group-containing monomer. An adhesive resin composition containing an agent copolymer, the adhesive copolymer having a glass transition point of 80 ° C. or higher, and a weight average molecular weight of 10,000 to 300,000.
(2) An adhesive comprising the resin composition for an adhesive according to the above (1) and a curing agent for the resin composition for an adhesive.
(3) A laminate having an adhesive layer made of the adhesive according to (2) above between a metal sheet and a metal sheet or a resin sheet, and the adhesive layer being cured, and (4) the above. The present invention relates to a flexible printing wiring board having the laminate according to (3).

本発明によれば、接着性および耐熱性を具備しつつ、折り曲げ性に優れた接着剤層を形成する接着剤用樹脂組成物、当該接着剤用樹脂組成物を含有する接着剤、当該接着剤が用いられてなる積層体、および当該積層体を有するフレキシブル印刷用配線板が提供される。 According to the present invention, a resin composition for an adhesive that forms an adhesive layer having excellent bendability while having adhesiveness and heat resistance, an adhesive containing the resin composition for the adhesive, and the adhesive. A laminated body in which the above is used, and a flexible printing wiring board having the laminated body are provided.

本発明の接着剤用樹脂組成物は、前記したように、エポキシ基含有単量体１〜１０質量％、スチレン系単量体８０〜９８質量％およびマレイミド基含有単量体１〜１０質量％を含有する単量体成分を重合させてなる接着剤用共重合体を含有し、当該接着剤用共重合体のガラス転移点が８０℃以上であり、重量平均分子量が１万〜３０万である接着剤用樹脂組成物である。本発明の接着剤用樹脂組成物は、前記構成要件を有することから、接着性および耐熱性を具備しつつ、折り曲げ性に優れた接着剤層を形成する。 As described above, the adhesive resin composition of the present invention contains 1 to 10% by mass of an epoxy group-containing monomer, 80 to 98% by mass of a styrene-based monomer, and 1 to 10% by mass of a maleimide group-containing monomer. Contains a copolymer for adhesives obtained by polymerizing a monomer component containing the above, the glass transition point of the copolymer for adhesives is 80 ° C. or higher, and the weight average molecular weight is 10,000 to 300,000. A resin composition for an adhesive. Since the resin composition for an adhesive of the present invention has the above-mentioned constituent requirements, it forms an adhesive layer having excellent foldability while having adhesiveness and heat resistance.

エポキシ基含有単量体は、エポキシ基および共重合性の不飽和結合を有する単量体である。エポキシ基含有単量体は、接着性および耐熱性を具備しつつ、折り曲げ性に優れた接着剤層を形成する観点から、一分子中にエポキシ基を１個有する単官能のエポキシ基含有単量体であることが好ましい。エポキシ基含有単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸グリシジルエステル、ビニル基含有グリシジルエーテルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのエポキシ基含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 The epoxy group-containing monomer is a monomer having an epoxy group and a copolymerizable unsaturated bond. The epoxy group-containing monomer has a monofunctional epoxy group-containing single amount having one epoxy group in one molecule from the viewpoint of forming an adhesive layer having excellent bendability while having adhesiveness and heat resistance. It is preferably a body. Examples of the epoxy group-containing monomer include unsaturated carboxylic acid glycidyl ester and vinyl group-containing glycidyl ether, but the present invention is not limited to these examples. These epoxy group-containing monomers may be used alone or in combination of two or more.

不飽和カルボン酸グリシジルエステルとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート〔（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル〕、モノグリシジルイタコネート〔イタコン酸モノグリシジルエステル〕、モノグリシジルブテントリカルボネート〔ブテントリカルボン酸モノグリシジルエステル〕などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの不飽和カルボン酸グリシジルエステルは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。ビニル基含有グリシジルエーテルとしては、例えば、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジルオキシエチルビニルエーテルなど挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのビニル基含有グリシジルエーテルは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。エポキシ基含有単量体のなかでは、接着性、耐熱性および折り曲げ性を向上させる観点から、グリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。 Examples of the unsaturated carboxylic acid glycidyl ester include glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate [(meth) acrylic acid 3,4-epoxycyclohexylmethyl], and monoglycidylitaconate [itaconic acid]. Monoglycidyl ester], monoglycidyl butene tricarbonate [butene tricarboxylic acid monoglycidyl ester], and the like, but the present invention is not limited to these examples. These unsaturated carboxylic acid glycidyl esters may be used alone or in combination of two or more. Examples of the vinyl group-containing glycidyl ether include vinyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, and glycidyl oxyethyl vinyl ether, but the present invention is not limited to these examples. These vinyl group-containing glycidyl ethers may be used alone or in combination of two or more. Among the epoxy group-containing monomers, glycidyl (meth) acrylate is preferable from the viewpoint of improving adhesiveness, heat resistance and bendability.

なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」または「メタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」または「メタクリル」を意味する。 In the present invention, "(meth) acrylate" means "acrylate" or "methacrylate", and "(meth) acrylic" means "acrylic" or "methacrylic".

単量体成分におけるエポキシ基含有単量体の含有率は、接着性、耐熱性および折り曲げ性を向上させる観点から、１質量％以上、好ましくは３質量％以上であり、折り曲げ性を向上させる観点から、１０質量％以下、好ましくは７質量％以下である。 The content of the epoxy group-containing monomer in the monomer component is 1% by mass or more, preferably 3% by mass or more from the viewpoint of improving adhesiveness, heat resistance and bendability, and from the viewpoint of improving bendability. Therefore, it is 10% by mass or less, preferably 7% by mass or less.

スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ジメチルスチレン、ｔｅｒｔ−メチルスチレン、α−クロロスチレン、β−クロロスチレンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのスチレン系単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。スチレン系単量体は、ベンゼン環にメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基、ニトロ基、ニトリル基、アルコキシル基、アシル基、スルホン基、ヒドロキシル基などの官能基が存在していてもよい。スチレン系単量体のなかでは、接着性、耐熱性および折り曲げ性を向上させる観点から、スチレンが好ましい。なお、スチレン系単量体には、本発明の目的が阻害されない範囲内でスチレン系単量体のオリゴマーが含まれていてもよい。 Examples of the styrene-based monomer include styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, o-ethylstyrene, m-ethylstyrene, p-ethylstyrene, dimethylstyrene, tert-methylstyrene, and the like. Examples thereof include α-chlorostyrene and β-chlorostyrene, but the present invention is not limited to these examples. These styrene-based monomers may be used alone or in combination of two or more. The styrene-based monomer may have an alkyl group such as a methyl group or a tert-butyl group, a functional group such as a nitro group, a nitrile group, an alkoxyl group, an acyl group, a sulfone group or a hydroxyl group on the benzene ring. .. Among the styrene-based monomers, styrene is preferable from the viewpoint of improving adhesiveness, heat resistance and bendability. The styrene-based monomer may contain an oligomer of the styrene-based monomer as long as the object of the present invention is not impaired.

単量体成分におけるスチレン系単量体の含有率は、接着性、耐熱性および折り曲げ性を向上させる観点から、８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上であり、接着性、耐熱性および折り曲げ性を向上させる観点から、９８質量％以下、好ましくは９５質量％以下である。 The content of the styrene-based monomer in the monomer component is 80% by mass or more, preferably 90% by mass or more, from the viewpoint of improving adhesiveness, heat resistance and bending property, and is adhesiveness, heat resistance and bending property. From the viewpoint of improving the property, it is 98% by mass or less, preferably 95% by mass or less.

マレイミド基含有単量体としては、例えば、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−アミルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−ヘプチルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−ノニルマレイミド、Ｎ−デシルマレイミド、Ｎ−デシルマレイミド、Ｎ−ウンデシルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド（Ｎ−ラウリルマレイミド）、Ｎ−トリデシルマレイミド、Ｎ−テトラデシルマレイミド、Ｎ−ペンタデシルマレイミド、Ｎ−ヘキサデシルマレイミド、Ｎ−ヘプタデシルマレイミド、Ｎ−オクタデシルマレイミド（Ｎ−ステアリルマレイミド）、Ｎ−ノナデシルマレイミド、Ｎ−アリルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ジメチルフェニルマレイミド、Ｎ−エチルフェニルマレイミド、Ｎ−ジエチルフェニルマレイミド、Ｎ−フェニルメチルマレイミド、Ｎ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−ジクロロフェニルマレイミド、Ｎ−トリクロロフェニルマレイミド、Ｎ−トリブロモフェニルマレイミドなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのマレイミド基含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 Examples of the maleimide group-containing monomer include maleimide, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-propylmaleimide, N-isopropylmaleimide, N-butylmaleimide, N-sec-butylmaleimide, and N-tert-butyl. Maleimide, N-amylmaleimide, N-hexylmaleimide, N-heptylmaleimide, N-octylmaleimide, N-nonylmaleimide, N-decylmaleimide, N-decylmaleimide, N-undecylmaleimide, N-dodecylmaleimide (N-dodecylmaleimide) Lauryl maleimide), N-tridecylmaleimide, N-tetradecylmaleimide, N-pentadecylmaleimide, N-hexadecylmaleimide, N-heptadecylmaleimide, N-octadecylmaleimide (N-stearylmaleimide), N-nonadesylmaleimide , N-allyl maleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide, N-hydroxyphenylmaleimide, N-methylphenylmaleimide, N-dimethylphenylmaleimide, N-ethylphenylmaleimide, N-diethylphenylmaleimide, N-phenylmethyl Maleimide, N-methoxyphenylmaleimide, N-chlorophenylmaleimide, N-dichlorophenylmaleimide, N-trichlorophenylmaleimide, N-tribromophenylmaleimide and the like can be mentioned, but the present invention is not limited to these examples. .. These maleimide group-containing monomers may be used alone or in combination of two or more.

好適なマレイミド基含有単量体としては、例えば、式(I): Suitable maleimide group-containing monomers include, for example, formula (I) :.

（式中、Ｒ¹は、水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数２〜２４のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基、シクロヘキシル基、ピリジル基、キノリル基およびこれらの基のハロゲン置換基、カルボキシル置換基またはニトロ置換基を示す）
で表わされるマレイミド基含有単量体などが挙げられる。当該マレイミド基含有単量体は、例えば、特開２０１８−２７９１８号公報に記載の方法によって容易に調製することができる。マレイミド基含有単量体のなかでは、接着性、耐熱性および折り曲げ性を向上させる観点から、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドおよびＮ−シクロヘキシルマレイミドが好ましく、Ｎ−フェニルマレイミドおよびＮ−シクロヘキシルマレイミドがより好ましく、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドがさらに好ましい。 (In the formula, R ¹ is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 24 carbon atoms, a phenyl group, a benzyl group, a cyclohexyl group, a pyridyl group, a quinolyl group and halogen substitutions of these groups. Indicates a group, carboxyl substituent or nitro substituent)
Examples thereof include a maleimide group-containing monomer represented by. The maleimide group-containing monomer can be easily prepared, for example, by the method described in JP-A-2018-27918. Among the maleimide group-containing monomers, maleimide, N-phenylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide are preferable, and N-phenylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide are more preferable, from the viewpoint of improving adhesiveness, heat resistance and bendability. , N-cyclohexylmaleimide is more preferred.

単量体成分におけるマレイミド基含有単量体の含有率は、接着性、耐熱性および折り曲げ性を向上させる観点から、１質量％以上、好ましくは３質量％以上であり、接着性、耐熱性および折り曲げ性を向上させる観点から、１０質量％以下、好ましくは８質量％以下である。 The content of the maleimide group-containing monomer in the monomer component is 1% by mass or more, preferably 3% by mass or more from the viewpoint of improving adhesiveness, heat resistance and bendability, and has adhesiveness, heat resistance and From the viewpoint of improving the bendability, it is 10% by mass or less, preferably 8% by mass or less.

単量体成分には、本発明の目的を阻害しない範囲内で他の単量体が含まれていてもよい。他の単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、アミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート系単量体；２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、酢酸イソプロペニルなどのビニル系単量体；マレイン酸、フマル酸などの不飽和二塩基酸、その酸無水物、そのモノメチルエステル、モノエチルエステルなどのモノエステル、そのジメチルエステル、ジエチルエステルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの他の単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの他の単量体のなかでは、接着性、耐熱性および折り曲げ性を向上させる観点から、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートおよびジシクロペンタニル（メタ）アクリレートなどの単独重合体でのガラス転移温度が高く、疎水性を有する単量体が好ましい。 The monomer component may contain other monomers as long as the object of the present invention is not impaired. Examples of other monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, and cyclohexyl (meth). Meta) acrylate, 2-methylcyclohexyl (meth) acrylate, 3-methylcyclohexyl (meth) acrylate, 4-ethylcyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (Meta) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, aminomethyl (meth) acrylate, N-methylaminomethyl (meth) acrylate, N , (Meta) acrylate-based monomers such as N-diethylaminoethyl (meth) acrylate; Vinyl-based monomers such as 2-isopropenyl-2-oxazoline, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl acetate, isopropenyl acetate; malein Examples thereof include unsaturated dibasic acids such as acids and fumaric acids, their acid anhydrides, monomethyl esters thereof, monoesters such as monoethyl esters, dimethyl esters and diethyl esters thereof, but the present invention is limited to these examples only. It is not something that is done. These other monomers may be used alone or in combination of two or more. Among these other monomers, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-methylcyclohexyl (meth) acrylate, 3-methylcyclohexyl (meth) acrylate, 4 -Glass transition temperature in homopolymers such as ethylcyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate and dicyclopentanyl (meth) acrylate A monomer having a high viscosity and having hydrophobicity is preferable.

なお、単量体成分における酸基含有単量体の含有率は、接着性および耐熱性を具備しつつ、折り曲げ性に優れた接着剤層を形成する接着剤用樹脂組成物を得る観点から、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．３質量％以下、さらに好ましくは０．１質量％以下である。当該酸基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、イタコン酸モノブチルエステル、ビニル安息香酸などのカルボキシル基含有脂肪族系単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。 The content of the acid group-containing monomer in the monomer component is determined from the viewpoint of obtaining an adhesive resin composition that forms an adhesive layer having excellent bendability while having adhesiveness and heat resistance. It is preferably 0.5% by mass or less, more preferably 0.3% by mass or less, and further preferably 0.1% by mass or less. Examples of the acid group-containing monomer include (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, citraconic acid, maleic anhydride, maleic acid monomethyl ester, maleic acid monobutyl ester, and itaconic acid. Examples thereof include carboxyl group-containing aliphatic monomers such as monomethyl ester, itaconic acid monobutyl ester, and vinyl benzoic acid, but the present invention is not limited to these examples.

単量体成分を重合させる際には、重合開始剤を用いることが好ましい。重合開始剤の量を適宜調整することにより、得られる接着剤用共重合体の分子量を容易に調整することができる。一般に、重合開始剤の量を少なくすると重合反応時間が長くなる傾向にあるが、得られる接着剤用共重合体の分子量を高くすることができ、重合開始剤の量を多くすると重合反応時間が短くなる傾向にあるが、得られる接着剤用共重合体の分子量が低くなる。 When polymerizing the monomer component, it is preferable to use a polymerization initiator. By appropriately adjusting the amount of the polymerization initiator, the molecular weight of the obtained copolymer for adhesives can be easily adjusted. Generally, when the amount of the polymerization initiator is reduced, the polymerization reaction time tends to be long, but the molecular weight of the obtained copolymer for adhesives can be increased, and when the amount of the polymerization initiator is increased, the polymerization reaction time tends to be long. Although it tends to be shorter, the molecular weight of the obtained copolymer for adhesives is lower.

重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）などのアゾ化合物；過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩；過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、過酸化アンモニウムなどの過酸化物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 Examples of the polymerization initiator include azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), and 2,2'. -Azobis (2-diaminopropane) hydrochloride, 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid), 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) and other azo compounds; ammonium persulfate, potassium persulfate, etc. Persulfate; Examples thereof include peroxides such as hydrogen peroxide, benzoyl peroxide, parachlorobenzoyl peroxide, lauroyl peroxide, ammonium peroxide, etc., but the present invention is not limited to these examples. Absent. These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.

単量体成分１００質量部あたりの重合開始剤の量は、重合速度を高め、未反応の単量体成分の残存量を低減させるとともに、得られる接着剤用共重合体の分子量を制御する観点から、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上であり、得られる接着剤用共重合体の分子量を高める観点から、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４質量部以下である。 The amount of the polymerization initiator per 100 parts by mass of the monomer component increases the polymerization rate, reduces the residual amount of the unreacted monomer component, and controls the molecular weight of the obtained copolymer for adhesives. Therefore, it is preferably 0.1 part by mass or more, more preferably 0.3 part by mass or more, and preferably 5 parts by mass or less, more preferably 4 parts by mass from the viewpoint of increasing the molecular weight of the obtained copolymer for adhesives. It is less than a part.

重合開始剤を単量体成分に含有させる方法は、特に限定されない。その含有方法としては、例えば、一括仕込み、分割仕込み、連続滴下などが挙げられる。 The method of incorporating the polymerization initiator into the monomer component is not particularly limited. Examples of the containing method include batch preparation, split preparation, continuous dropping and the like.

なお、重合開始剤の分解を促進するために、例えば、亜硫酸水素ナトリウムなどの還元剤、硫酸第一鉄などの遷移金属塩などの重合開始剤の分解剤を反応系内に適量で添加してもよい。 In order to promote the decomposition of the polymerization initiator, for example, a reducing agent such as sodium bisulfite and a decomposition agent of the polymerization initiator such as a transition metal salt such as ferrous sulfate are added in an appropriate amount into the reaction system. May be good.

また、接着剤用共重合体の分子量を調整するために、連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤としては、例えば、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトエタノール、α−メチルスチレン、α−メチルスチレンダイマーなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの連鎖移動剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 In addition, a chain transfer agent may be used to adjust the molecular weight of the copolymer for adhesives. Examples of the chain transfer agent include 2-ethylhexyl thioglycolate, tert-dodecyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, mercaptoacetic acid, mercaptopropionic acid, 2-mercaptoethanol, α-methylstyrene, and α-methyl. Examples thereof include styrene dimers, but the present invention is not limited to these examples. These chain transfer agents may be used alone or in combination of two or more.

単量体成分を重合させる方法としては、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの重合法のなかでは、接着剤用樹脂組成物を容易に調製することができることから、溶液重合法が好ましい。 Examples of the method for polymerizing the monomer component include a massive polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, and an emulsion polymerization method, but the present invention is not limited to these examples. Among these polymerization methods, the solution polymerization method is preferable because the resin composition for an adhesive can be easily prepared.

単量体成分を溶液重合法によって重合させる場合に使用される溶媒としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコールなどのアルコール系溶媒；プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブなどのエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコールなどのケトン系溶媒；ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒などの有機溶媒が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの溶媒は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの溶媒のなかでは、接着剤用樹脂組成物を容易に調製することができることから、トルエンが好ましい。溶媒の量は、単量体成分および重合開始剤を十分に溶解させるとともに、単量体成分を効率よく反応させることができる量であればよく、特に限定されないが、通常、単量体成分１００質量部あたり、５０〜５００質量部程度である。 Examples of the solvent used when the monomer component is polymerized by the solution polymerization method include aromatic solvents such as toluene and xylene; alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol and n-butyl alcohol; propylene. Ether solvents such as glycol methyl ether, dipropylene glycol methyl ether, ethyl cellosolve, butyl cellosolve; ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diacetone alcohol Examples include organic solvents such as amide solvents such as dimethylformamide, but the present invention is not limited to such examples. These solvents may be used alone or in combination of two or more. Among these solvents, toluene is preferable because a resin composition for an adhesive can be easily prepared. The amount of the solvent is not particularly limited as long as it can sufficiently dissolve the monomer component and the polymerization initiator and allow the monomer component to react efficiently, but is usually limited to the monomer component 100. It is about 50 to 500 parts by mass per part by mass.

単量体成分を重合させる際の雰囲気は、特に限定されないが、重合開始剤の効率を高める観点から、窒素ガスなどの不活性ガスであることが好ましい。 The atmosphere at which the monomer component is polymerized is not particularly limited, but is preferably an inert gas such as nitrogen gas from the viewpoint of increasing the efficiency of the polymerization initiator.

単量体成分を重合させる際の重合反応温度は、特に限定がないが、通常、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは６０〜１５０℃である。重合温度は、一定であってもよく、重合反応の途中で変化させてもよい。 The polymerization reaction temperature at the time of polymerizing the monomer component is not particularly limited, but is usually preferably 50 to 200 ° C, more preferably 60 to 150 ° C. The polymerization temperature may be constant or may be changed during the polymerization reaction.

単量体成分の重合反応時間は、特に限定がなく、重合反応の進行状況に応じて適宜設定すればよいが、通常、２〜２０時間程度である。 The polymerization reaction time of the monomer component is not particularly limited and may be appropriately set according to the progress of the polymerization reaction, but is usually about 2 to 20 hours.

以上のようにして単量体成分を重合させることにより、接着剤用共重合体を含有する反応溶液が得られる。前記接着剤用共重合体は、側鎖にエポキシ基を有することから、硬化剤でエポキシ基同士を架橋させることにより、硬化させることができる。 By polymerizing the monomer components as described above, a reaction solution containing a copolymer for an adhesive can be obtained. Since the copolymer for adhesive has an epoxy group in the side chain, it can be cured by cross-linking the epoxy groups with a curing agent.

前記接着剤用共重合体の重量平均分子量は、耐熱性を向上させる観点から、１万以上、好ましくは１１０００以上であり、金属シートおよび樹脂シートに対する接着性および折り曲げ性を向上させる観点から、３０万以下、好ましくは２９万以下である。 The weight average molecular weight of the copolymer for adhesives is 10,000 or more, preferably 11,000 or more from the viewpoint of improving heat resistance, and 30 from the viewpoint of improving adhesiveness and bendability to metal sheets and resin sheets. It is 10,000 or less, preferably 290,000 or less.

なお、本発明において、接着剤用共重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー〔東ソー（株）製、品番：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ、カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ−Ｍの２本を直列に使用〕を用いて測定された重量平均分子量（ポリスチレン換算）を意味する。 In the present invention, the weight average molecular weight of the copolymer for adhesive is gel permeation chromatography [manufactured by Tosoh Corporation, product number: HLC-8320GPC, column: TSKgel Super polystyrene HZ-M in series. Used in] means the weight average molecular weight (in terms of polystyrene) measured using.

前記接着剤用共重合体のガラス転移温度は、接着性、耐熱性および折り曲げ性を向上させる観点から、８０℃以上、好ましくは８５℃以上、より好ましくは９０℃以上、さらに好ましくは９５℃以上である。なお、前記接着剤用共重合体のガラス転移温度の上限値は、特に限定されないが、接着性および折り曲げ性を向上させる観点から、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１２０℃以下である。 The glass transition temperature of the copolymer for adhesives is 80 ° C. or higher, preferably 85 ° C. or higher, more preferably 90 ° C. or higher, still more preferably 95 ° C. or higher, from the viewpoint of improving adhesiveness, heat resistance and bendability. Is. The upper limit of the glass transition temperature of the copolymer for adhesives is not particularly limited, but is preferably 150 ° C. or lower, more preferably 120 ° C. or lower, from the viewpoint of improving adhesiveness and bendability.

前記接着剤用共重合体（不揮発分）のガラス転移温度は、当該接着剤用共重合体の原料として用いられる単量体成分に含まれる単量体を重合させてなる単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）（絶対温度：Ｋ）と単量体の質量分率から、式(II):
１／Ｔｇ＝Ｗ₁／Ｔｇ₁＋Ｗ₂／Ｔｇ₂＋Ｗ₃／Ｔｇ₃＋・・・＋Ｗ_n／Ｔｇ_n (II)
〔式中、Ｔｇは、求めようとしている接着剤用共重合体のガラス転移温度（Ｋ）、Ｗ₁、Ｗ₂、Ｗ₃・・・・Ｗ_nは、それぞれ各単量体の質量分率、Ｔｇ₁、Ｔｇ₂、Ｔｇ₃・・・・Ｔｇ_nは、それぞれ各単量体の質量分率に対応する単量体を重合させてなる単独重合体のガラス転移温度（Ｋ）を示す〕
で表されるフォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求めることができる。なお、接着剤用共重合体（不揮発分）のガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定装置）、ＤＴＡ（示差熱分析装置）、ＴＭＡ（熱機械測定装置）によって測定することもできる。 The glass transition temperature of the adhesive copolymer (nonvolatile content) is the glass transition of a homopolymer formed by polymerizing a monomer contained in a monomer component used as a raw material of the adhesive copolymer. From the temperature (Tg) (absolute temperature: K) and the mass fraction of the polymer, equation (II):
1 / Tg = W ₁ / Tg ₁ + W ₂ / Tg ₂ + W ₃ / Tg ₃ + ... + W _n / Tg _n (II)
[In the formula, Tg is the glass transition temperature (K) of the copolymer for adhesives to be obtained, and W ₁ , W ₂ , W _3, ... W _n are the mass fractions of each monomer. , Tg ₁ , Tg ₂ , Tg _3, ... Tg _n each indicate the glass transition temperature (K) of a homopolymer obtained by polymerizing a monomer corresponding to the mass fraction of each monomer]
It can be obtained based on the Fox equation represented by. The glass transition temperature of the copolymer for adhesives (nonvolatile content) can also be measured by DSC (differential scanning calorimetry device), DTA (differential thermal analyzer), and TMA (thermomechanical measuring device).

本発明においては、前記接着剤用共重合体（不揮発分）のガラス転移温度は、式(II)に基づいて求められたガラス転移温度である。したがって、以下の実施例においては、前記接着剤用共重合体（不揮発分）のガラス転移温度は、重合させる際に用いられる単量体成分における各単量体の質量分率とこれに対応する単量体の単独重合体のガラス転移温度から求められたガラス転移温度を意味する。 In the present invention, the glass transition temperature of the copolymer for adhesives (nonvolatile content) is the glass transition temperature obtained based on the formula (II). Therefore, in the following examples, the glass transition temperature of the copolymer for adhesive (nonvolatile content) corresponds to the mass fraction of each monomer in the monomer component used at the time of polymerization. It means the glass transition temperature obtained from the glass transition temperature of the monomeric copolymer.

なお、特殊単量体、多官能単量体などのようにガラス転移温度が不明の単量体については、単量体成分における当該ガラス転移温度が不明の単量体の合計含有率が１０質量％以下である場合には、ガラス転移温度が判明している単量体のみを用いてガラス転移温度が求められる。また、単量体成分におけるガラス転移温度が不明の単量体の合計含有率が１０質量％を超える場合には、単量体成分を重合させることによって得られた重合体のガラス転移温度を示差走査熱量分析(ＤＳＣ)、示差熱量分析(ＤＴＡ)、熱機械分析(ＴＭＡ)などで測定することによって求められる。 For monomers with an unknown glass transition temperature, such as special monomers and polyfunctional monomers, the total content of the monomers with an unknown glass transition temperature in the monomer components is 10 mass. When it is less than%, the glass transition temperature can be obtained by using only the monomer whose glass transition temperature is known. Further, when the total content of the monomers whose glass transition temperature is unknown in the monomer component exceeds 10% by mass, the glass transition temperature of the polymer obtained by polymerizing the monomer component is shown as a differential. It is obtained by measurement by scanning calorimetry (DSC), differential calorimetry (DTA), thermomechanical analysis (TMA) and the like.

単独重合体のガラス転移温度は、例えば、グシジルメタクリレートの単独重合体では４１℃、スチレンの単独重合体では１００℃、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの単独重合体では２６７℃、Ｎ−フェニルマレイミドの単独重合体では３３７℃、メチルメタクリレートの単独重合体では１０５℃、ｎ−ブチルアクリレートの単独重合体では−５４℃、シクロヘキシルメタクリレートの単独重合体では８３℃、イソボルニルメタクリレートの単独重合体では１８０℃、２−エチルヘキシルアクリレートの単独重合体では−７０℃、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの単独重合体では５５℃、アクリル酸の単独重合体では１０６℃である。 The glass transition temperature of the homopolymer is, for example, 41 ° C. for the homopolymer of gusidyl methacrylate, 100 ° C. for the homopolymer of styrene, 267 ° C. for the homopolymer of N-cyclohexylmaleimide, and the single weight of N-phenylmaleimide. 337 ° C for coalescence, 105 ° C for methyl methacrylate homopolymer, -54 ° C for n-butyl acrylate homopolymer, 83 ° C for cyclohexyl methacrylate homopolymer, 180 ° C for isobornyl methacrylate homopolymer, The temperature is −70 ° C. for the homopolymer of 2-ethylhexyl acrylate, 55 ° C. for the homopolymer of 2-hydroxyethyl methacrylate, and 106 ° C. for the homopolymer of acrylic acid.

前記接着剤用共重合体（不揮発分）のガラス転移温度は、単量体成分に用いられる単量体の種類およびその量を適宜調整することにより、容易に調節することができる。 The glass transition temperature of the copolymer for adhesives (nonvolatile content) can be easily adjusted by appropriately adjusting the type and amount of the monomer used as the monomer component.

本発明においては、前記で得られた接着剤用共重合体を含有する反応溶液をそのままの状態で接着剤用樹脂組成物として使用することができるほか、当該反応溶液に、本発明の目的を阻害しない範囲内で他の樹脂、添加剤、有機溶媒などを添加したものを接着剤用樹脂組成物として使用することができる。 In the present invention, the reaction solution containing the copolymer for adhesives obtained above can be used as it is as a resin composition for adhesives, and the reaction solution is used for the purpose of the present invention. A resin composition for an adhesive can be used by adding another resin, an additive, an organic solvent, or the like within a range that does not hinder it.

前記他の樹脂としては、例えば、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル樹脂、ポリスチレン、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−エチレン−プロピレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体、これらの樹脂を不飽和カルボン酸で変性した変性体などのポリスチレン系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６などのポリアミド系樹脂；ポリアミドイミド系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリフェニレンオキシド系樹脂；ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドケトン、ポリフェニレンスルフィドスルホンなどのポリフェニレンスルフィド系樹脂；ポリスルホン、ポリエーテルスルホンなどのポリスルホン系樹脂；ポリＮ−ホルミルエチレンイミンなどのポリエーテルイミド系樹脂；ポリエーテルエーテルケトン系樹脂；ポリオキシメチレンなどのポリアセタール系樹脂；脂肪族ポリケトン、アセトン−ホルムアルデヒド樹脂、アセトン−フルフラール樹脂、環状ケトン樹脂などのケトン；Ｃ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、Ｃ５／Ｃ９系石油樹脂などの水素化石油樹脂などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの樹脂は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 Examples of the other resin include acrylic resins such as polymethylmethacrylate, polystyrene, styrene-butadiene block copolymer, styrene-ethylene-propylene block copolymer, styrene-butadiene-styrene block copolymer, and styrene-isoprene. Polystyrene-based resins such as -styrene block copolymers, styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymers, styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymers, and modified products obtained by modifying these resins with unsaturated carboxylic acids; Polyamide-based resins such as nylon 6 and nylon 66; polyamideimide-based resins; polyester-based resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate; polycarbonate-based resins; polyphenylene oxide-based resins; polyphenylene sulfides, polyphenylene sulfide ketones, and polyphenylenes such as polyphenylene sulfide sulfones. Sulphide-based resin; Polysulfone-based resin such as polysulfone and polyethersulfone; Polyetherimide-based resin such as polyN-formylethyleneimine; Polyetheretherketone-based resin; Polyacetal-based resin such as polyoxymethylene; aliphatic polyketone, acetone -Formaldehyde resin, acetone-Fulfural resin, cyclic ketone resin and other ketones; C5 series petroleum resin, C9 series petroleum resin, C5 / C9 series petroleum resin and other hydride petroleum resins, etc. It is not limited to only. These resins may be used alone or in combination of two or more.

前記他の樹脂のなかでは、接着剤層を低誘電率化させる観点から、ポリスチレン系樹脂および水素化石油系樹脂が好ましく、接着性および電気特性を向上させる観点から、スチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック共重合体およびスチレン−エチレンプロピレン−スチレンブロック共重合体がより好ましく、スチレン／エチレンおよびブチレンの質量比が１０／９０〜５０／５０であるスチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック共重合体およびスチレン／エチレンおよびプロピレンの質量比が１０／９０〜５０／５０であるスチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体がさらに好ましく、スチレン／エチレンおよびブチレンの質量比が１０／９０〜５０／５０であるスチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック共重合体およびスチレン／エチレンおよびプロピレンの質量比が２０／８０〜４０／６０であるスチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体がさらに一層好ましい。 Among the other resins, polystyrene-based resin and hydride petroleum-based resin are preferable from the viewpoint of lowering the dielectric constant of the adhesive layer, and styrene-ethylenebutylene-styrene block from the viewpoint of improving adhesiveness and electrical properties. Copolymers and styrene-ethylenepropylene-styrene block copolymers are more preferred, with styrene / ethylene and butylene mass ratios of 10/90 to 50/50 styrene-ethylenebutylene-styrene block copolymers and styrene / ethylene. And a styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymer having a mass ratio of propylene of 10/90 to 50/50 is more preferable, and a styrene-styrene having a mass ratio of styrene / ethylene and butylene of 10/90 to 50/50. Ethylene butylene-styrene block copolymers and styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymers having a mass ratio of styrene / ethylene and propylene of 20/80 to 40/60 are even more preferred.

ポリスチレン系樹脂は、商業的に容易に入手することができるものであり、その例としては、旭化成ケミカルズ（株）製、商品名：タフテックＨシリーズ、タフテックＰシリーズ、タフテックＭシリーズなどが挙げられる。また、水素化石油樹脂は、商業的に容易に入手することができるものであり、その例としては、荒川化学工業（株）製、商品名：アルコンＰシリーズ、アルコンＭシリーズなどが挙げられる。 Polystyrene-based resins can be easily obtained commercially, and examples thereof include Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd., trade names: Tough Tech H series, Tough Tech P series, and Tough Tech M series. Further, the hydrogenated petroleum resin is commercially available, and examples thereof include Arakawa Chemical Industry Co., Ltd., trade names: Archon P series, Archon M series, and the like.

添加剤としては、例えば、粘着性付与剤、レベリング剤、微粒子、タレ性防止剤、着色料、酸化防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。有機溶媒としては、前記単量体成分を溶液重合法によって重合させる際に用いられる有機溶媒を例示することができる。 Examples of the additive include a tackifier, a leveling agent, fine particles, a sagging inhibitor, a colorant, an antioxidant, a plasticizer, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, and the like. It is not limited to illustrations only. As the organic solvent, an organic solvent used when polymerizing the monomer component by a solution polymerization method can be exemplified.

接着剤用樹脂組成物における不揮発分量は、生産性を向上させる観点から、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上であり、取り扱い性を向上させる観点から、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。 The non-volatile content of the resin composition for an adhesive is preferably 20% by mass or more, more preferably 25% by mass or more from the viewpoint of improving productivity, and preferably 70% by mass or less from the viewpoint of improving handleability. , More preferably 60% by mass or less.

なお、本明細書において、接着剤用樹脂組成物における不揮発分量は、接着剤用樹脂組成物１ｇを秤量し、熱風乾燥機で１１０℃の温度で１時間乾燥させ、得られた残渣を不揮発分とし、式：
〔接着剤用樹脂組成物における不揮発分量（質量％）〕
＝（〔残渣の質量〕÷〔接着剤用樹脂組成物１ｇ〕）×１００
に基づいて求められた値を意味する。 In the present specification, the non-volatile content of the adhesive resin composition is determined by weighing 1 g of the adhesive resin composition and drying it in a hot air dryer at a temperature of 110 ° C. for 1 hour, and the obtained residue is a non-volatile content. And the formula:
[Non-volatile content (mass%) in resin composition for adhesive]
= ([Mass of residue] ÷ [Adhesive resin composition 1 g]) × 100
Means the value obtained based on.

本発明の接着剤用樹脂組成物は、接着剤に好適に使用することができる。本発明の接着剤は、前記接着剤用樹脂組成物および当該接着剤用樹脂組成物の硬化剤を含有するものであり、例えば、接着剤用樹脂組成物および硬化剤を混合することにより、容易に調製することができる。 The resin composition for an adhesive of the present invention can be suitably used for an adhesive. The adhesive of the present invention contains the resin composition for an adhesive and a curing agent for the resin composition for an adhesive. For example, it is easy to mix the resin composition for an adhesive and the curing agent. Can be prepared in.

硬化剤は、エポキシ樹脂の硬化剤またはフェノキシ樹脂の硬化剤として用いられるものであればよい。硬化剤としては、例えば、ポリアミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、フェノール系硬化剤、芳香族ジアミン系硬化剤、カルボン酸系硬化剤、三フッ化ホウ素アミン錯塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。 The curing agent may be one used as a curing agent for epoxy resin or a curing agent for phenoxy resin. Examples of the curing agent include polyamine-based curing agents, acid anhydride-based curing agents, imidazole-based curing agents, phenol-based curing agents, aromatic diamine-based curing agents, carboxylic acid-based curing agents, boron trifluoroamine complex salts, and the like. However, the present invention is not limited to such an example.

ポリアミン系硬化剤としては、例えば、ジエチレントリアミン、テトラエチレンテトラミンなどの脂肪族アミン系硬化剤；イソホロンジアミンなどの脂環式アミン系硬化剤；ジアミノジフェニルメタン、フェニレンジアミンなどの芳香族アミン系硬化剤；ジシアンジアミドなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。 Examples of the polyamine-based curing agent include aliphatic amine-based curing agents such as diethylenetriamine and tetraethylenetetramine; alicyclic amine-based curing agents such as isophoronediamine; aromatic amine-based curing agents such as diaminodiphenylmethane and phenylenediamine; dicyandiamide. However, the present invention is not limited to such an example.

酸無水物系硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、ピロメリト酸無水物、トリメリット酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。 Examples of the acid anhydride-based curing agent include phthalic anhydride, maleic anhydride, pyromeritic anhydride, trimellitic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride and the like. It is not limited to illustrations only.

イミダゾール系硬化剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾールなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。 Examples of the imidazole-based curing agent include 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, etc., but the present invention is limited to such examples. It is not something that is done.

フェノール系硬化剤としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリフェノールメタン樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。 Examples of the phenol-based curing agent include phenol novolac resin, cresol novolac resin, phenol aralkyl resin, naphthol aralkyl resin, triphenol methane resin, dicyclopentadiene type phenol resin, and the like. It is not limited.

芳香族ジアミン系硬化剤としては、例えば、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−キシレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。 Examples of the aromatic diamine-based curing agent include o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, o-xylenediamine, 3,3'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4, Examples thereof include 4'-diaminodiphenylethane, 4,4'-diaminodiphenylpropane, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, etc., but the present invention is limited to these examples only. is not it.

カルボン酸系硬化剤としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。 Examples of the carboxylic acid-based curing agent include succinic acid, adipic acid, glutaric acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and trimellitic acid, but the present invention is limited to such examples. It's not something.

硬化剤の量は、硬化剤の種類などによって異なるので一概には決定することができないが、通常、接着剤用共重合体１００質量部あたり、接着性樹脂組成物の接着性および耐熱性を向上させる観点から、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上であり、接着性および折り曲げ性を向上させる観点から、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、さらに好ましくは３０質量部以下である。硬化剤の量は、例えば、接着剤用共重合体が１分子中に有するエポキシ基の数に応じて適宜調整してもよい。 The amount of the curing agent varies depending on the type of the curing agent and therefore cannot be unconditionally determined, but usually, the adhesiveness and heat resistance of the adhesive resin composition are improved per 100 parts by mass of the copolymer for adhesives. From the viewpoint of making it, it is preferably 1 part by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more, and from the viewpoint of improving adhesiveness and bendability, it is preferably 60 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less, still more preferably. It is 30 parts by mass or less. The amount of the curing agent may be appropriately adjusted according to, for example, the number of epoxy groups contained in one molecule of the copolymer for adhesives.

本発明の接着剤は、硬化促進剤を含有していることが好ましい。硬化促進剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。硬化促進剤は、商業的に容易に入手することができるものであり、その例として四国化成工業（株）製、商品名：キュアゾールなどが挙げられる。 The adhesive of the present invention preferably contains a curing accelerator. Examples of the curing accelerator include 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium trimellitate, and the like. The invention is not limited to such embodiments. The curing accelerator can be easily obtained commercially, and examples thereof include Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name: Curesol and the like.

硬化促進剤の量は、当該硬化促進剤の種類によって異なるので一概には決定することができないが、通常、接着剤用共重合体１００質量部あたり、接着性樹脂組成物の接着性および耐久性を向上させる観点から、好ましくは０．０１〜５質量部、より好ましくは０．０３〜２質量部、さらに好ましくは０．０５〜１質量部、さらに一層好ましくは０．１〜０．５質量部である。 The amount of the curing accelerator cannot be unconditionally determined because it varies depending on the type of the curing accelerator, but usually, the adhesiveness and durability of the adhesive resin composition per 100 parts by mass of the copolymer for adhesives. From the viewpoint of improving the above, preferably 0.01 to 5 parts by mass, more preferably 0.03 to 2 parts by mass, still more preferably 0.05 to 1 part by mass, and even more preferably 0.1 to 0.5 parts by mass. It is a department.

接着剤は、当該接着剤の用途、硬化剤の種類などに応じて種々の硬化条件で硬化させることができる。接着剤は、常温硬化型、加熱硬化型、紫外線硬化型または電子線硬化型として用いることができる。 The adhesive can be cured under various curing conditions depending on the use of the adhesive, the type of curing agent, and the like. The adhesive can be used as a room temperature curing type, a heat curing type, an ultraviolet curing type, or an electron beam curing type.

接着剤には、接着剤における不揮発分量を調整するために有機溶媒を適量で含有させてもよい。有機溶媒としては、前記単量体成分を溶液重合法によって重合させる際に用いられる有機溶媒を例示することができる。 The adhesive may contain an appropriate amount of an organic solvent in order to adjust the non-volatile content of the adhesive. As the organic solvent, an organic solvent used when polymerizing the monomer component by a solution polymerization method can be exemplified.

また、本発明の接着剤には、本発明の目的を阻害しない範囲で、例えば、添加剤などが含まれていてもよい。前記添加剤としては、例えば、顔料などの着色剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、抗酸化剤、重合禁止剤、充填剤、カップリング剤、防錆剤、抗菌剤、金属不活性化剤、湿潤剤、消泡剤、界面活性剤、補強剤、可塑剤、潤滑剤、防曇剤、防食剤、顔料分散剤、流動調整剤、過酸化物分解剤、鋳型脱色剤、蛍光性増白剤、有機防炎剤、無機防炎剤、滴下防止剤、溶融流改質剤、静電防止剤、防藻剤、防カビ剤、難燃剤、スリップ剤、金属キレート剤、アンチブロッキング剤、耐熱安定剤、加工安定剤、分散剤、増粘剤、レオロジーコントロール剤、発泡剤、老化防止剤、防腐剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、成膜助剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの添加剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの添加剤の量は、当該添加剤の種類によって異なるので一概には決定することができないことから、当該添加剤の種類に応じて適宜決定することが好ましい。 Further, the adhesive of the present invention may contain, for example, an additive or the like as long as the object of the present invention is not impaired. Examples of the additive include a colorant such as a pigment, a leveling agent, an ultraviolet absorber, an ultraviolet stabilizer, an antioxidant, a polymerization inhibitor, a filler, a coupling agent, a rust preventive, an antibacterial agent, and a metal inert agent. Agents, wetting agents, defoaming agents, surfactants, reinforcing agents, plasticizing agents, lubricants, antifogging agents, anticorrosive agents, pigment dispersants, flow conditioners, peroxide decomposing agents, template decolorizing agents, fluorescent Whitening agent, organic flameproofing agent, inorganic flameproofing agent, dripping inhibitor, melt flow modifier, antistatic agent, algae preventive agent, antifungal agent, flame retardant, slip agent, metal chelating agent, anti-blocking agent , Heat-resistant stabilizers, processing stabilizers, dispersants, thickeners, rheology control agents, foaming agents, anti-aging agents, preservatives, antistatic agents, silane coupling agents, antioxidants, film-forming aids, etc. However, the present invention is not limited to such examples. These additives may be used alone or in combination of two or more. Since the amount of these additives varies depending on the type of the additive and cannot be unconditionally determined, it is preferable to appropriately determine the amount according to the type of the additive.

本発明の接着剤における不揮発分量は、生産性を向上させる観点から、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上であり、取り扱い性を向上させる観点から、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。 The non-volatile content of the adhesive of the present invention is preferably 20% by mass or more, more preferably 25% by mass or more from the viewpoint of improving productivity, and preferably 70% by mass or less from the viewpoint of improving handleability. More preferably, it is 60% by mass or less.

なお、本明細書において、接着剤における不揮発分量は、接着剤１ｇを秤量し、熱風乾燥機で１１０℃の温度で１時間乾燥させ、得られた残渣を不揮発分とし、式：
〔接着剤における不揮発分量（質量％）〕
＝（〔残渣の質量〕÷〔接着剤１ｇ〕）×１００
に基づいて求められた値を意味する。 In the present specification, the amount of non-volatile content in the adhesive is determined by weighing 1 g of the adhesive and drying it in a hot air dryer at a temperature of 110 ° C. for 1 hour, and the obtained residue is defined as the non-volatile content.
[Non-volatile content in adhesive (mass%)]
= ([Mass of residue] ÷ [Adhesive 1 g]) × 100
Means the value obtained based on.

本発明の接着剤は、本発明の接着剤用樹脂組成物を含有していることから、接着性および耐熱性を具備しつつ、折り曲げ性に優れた接着剤層を形成する。したがって、本発明の接着剤は、フレキシブル印刷用配線板用の接着剤として好適に使用することができるものであり、当該フレキシブル印刷用配線板に用いられる積層体を作製する際に好適に使用することができる。 Since the adhesive of the present invention contains the resin composition for an adhesive of the present invention, it forms an adhesive layer having excellent foldability while having adhesiveness and heat resistance. Therefore, the adhesive of the present invention can be suitably used as an adhesive for a wiring board for flexible printing, and is preferably used when producing a laminate used for the wiring board for flexible printing. be able to.

前記積層体は、金属シートと金属シートまたは樹脂シートとの間に前記接着剤からなる接着剤層を有し、当該接着剤層が硬化されている。 The laminate has an adhesive layer made of the adhesive between the metal sheet and the metal sheet or the resin sheet, and the adhesive layer is cured.

前記積層体は、例えば、金属シートまたは樹脂シートの上に接着剤を塗布し、必要により半乾燥状態にして接着剤層を形成させ、形成された接着剤層上に金属シートを積層した後、当該接着剤層を硬化させることによって作製することができる。 In the laminated body, for example, an adhesive is applied on a metal sheet or a resin sheet, and if necessary, an adhesive layer is formed in a semi-dry state, and the metal sheet is laminated on the formed adhesive layer. It can be produced by curing the adhesive layer.

金属シートは、金属箔を包含する概念のものである。金属シートとしては、例えば、アルミニウムシート、銅シートなどが挙げられる。これらの金属シートのなかでは、銅シートが好ましい。 The metal sheet is a concept that includes a metal foil. Examples of the metal sheet include an aluminum sheet and a copper sheet. Among these metal sheets, a copper sheet is preferable.

樹脂シートは、樹脂フィルムを包含する概念のものである。樹脂シートの原料として使用される樹脂としては、例えば、液晶ポリマー、ポリイミド系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂などが挙げられる。これらの樹脂のなかでは、接着剤の接着性、耐熱性および折り曲げ性を向上させる観点から、液晶ポリマーおよびポリイミド系樹脂が好ましい。 The resin sheet is a concept that includes a resin film. Examples of the resin used as a raw material for the resin sheet include a liquid crystal polymer, a polyimide-based resin, and a polyphenylene sulfide-based resin. Among these resins, liquid crystal polymers and polyimide resins are preferable from the viewpoint of improving the adhesiveness, heat resistance and bendability of the adhesive.

以上のようにして得られる積層体は、接着剤層が樹脂シートおよび金属シートに対する接着性、耐熱性および折り曲げ性に優れていることから、前記したように、フレキシブル印刷用配線板に好適に使用することができる。また、本発明の接着剤は、カバーレイフィルム、ボンディングシートなどにも好適に使用することができる。カバーレイフィルムは、絶縁フィルムの少なくとも一方の表面に接着剤層が形成されているものであり、絶縁フィルムと接着剤層との剥離が困難な積層体である。また、ボンディングシートは、離型性フィルム（基材フィルム）の表面に接着剤層が形成されているものであり、２枚の離型性フィルムの間に接着剤層が形成されていてもよい。なお、ボンディングシートを使用する際には、離形性フィルムを剥離する。 The laminate obtained as described above is suitably used for a wiring board for flexible printing as described above because the adhesive layer is excellent in adhesiveness, heat resistance and bendability to a resin sheet and a metal sheet. can do. Further, the adhesive of the present invention can be suitably used for coverlay films, bonding sheets and the like. The coverlay film is a laminate in which an adhesive layer is formed on at least one surface of the insulating film, and it is difficult to peel off the insulating film and the adhesive layer. Further, the bonding sheet has an adhesive layer formed on the surface of the releasable film (base film), and the adhesive layer may be formed between the two releasable films. .. When using the bonding sheet, the releasable film is peeled off.

次に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。 Next, the present invention will be described in more detail based on Examples, but the present invention is not limited to such Examples.

〔接着剤用樹脂組成物の調製〕
実施例１
撹拌機、還流冷却器、滴下装置および温度計を備えた３００ｍＬ容の反応器内にトルエン１００ｇ、グリシジルメタクリレート５ｇ、スチレン９０ｇ、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド５ｇおよび重合開始剤として２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．４ｇを含有するプレミックス単量体混合物の２０％を仕込み、反応器の内容物の温度を１００℃に調整した。 [Preparation of resin composition for adhesive]
Example 1
100 g of toluene, 5 g of glycidyl methacrylate, 90 g of styrene, 5 g of N-cyclohexylmaleimide and 2,2'-azobis (2) as a polymerization initiator in a 300 mL reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping device and a thermometer. 20% of the premixed monomer mixture containing 0.4 g of −methylbutyronitrile) was charged, and the temperature of the contents of the reactor was adjusted to 100 ° C.

次に、反応器内に窒素雰囲気下で反応器の内容物の温度を１００℃に維持しながら前記のプレミックス単量体混合物の残りの８０％を反応器内に１時間かけて滴下させた。滴下が終了した時点から２時間経過するときに還流温度まで昇温させ、その温度で７時間維持することにより、重合反応を終了させ、生成したエポキシ基含有重合体を含有する接着剤用樹脂組成物を得た。 Next, the remaining 80% of the premixed monomer mixture was added dropwise into the reactor over 1 hour while maintaining the temperature of the contents of the reactor at 100 ° C. in a nitrogen atmosphere. .. The polymerization reaction is terminated by raising the temperature to the reflux temperature when 2 hours have passed from the time when the dropping is completed and maintaining the temperature at that temperature for 7 hours, and the resin composition for an adhesive containing the produced epoxy group-containing polymer. I got something.

前記で得られた接着剤用樹脂組成物における重合体（不揮発分）の含有率は５０．０質量％であり、重量平均分子量は１３００００であり、ガラス転移温度は１０２℃であった。 The content of the polymer (nonvolatile content) in the resin composition for adhesive obtained above was 50.0% by mass, the weight average molecular weight was 130,000, and the glass transition temperature was 102 ° C.

実施例２
撹拌機、還流冷却器、滴下装置および温度計を備えた３００ｍＬ容の反応器内にトルエン１００ｇ、グリシジルメタクリレート５ｇ、スチレン９０ｇ、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド５ｇおよび重合開始剤として２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．０８ｇを含有するプレミックス単量体混合物の２０％を仕込み、反応器の内容物の温度を１００℃に調整した。 Example 2
100 g of toluene, 5 g of glycidyl methacrylate, 90 g of styrene, 5 g of N-cyclohexylmaleimide and 2,2'-azobis (2) as a polymerization initiator in a 300 mL reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping device and a thermometer. 20% of the premixed monomer mixture containing 0.08 g of −methylbutyronitrile) was charged, and the temperature of the contents of the reactor was adjusted to 100 ° C.

次に、反応器内に窒素雰囲気下で反応器の内容物の温度を１００℃に維持しながら前記のプレミックス単量体混合物の残りの８０％を反応器内に１時間かけて滴下させた。滴下が終了した時点から２時間経過するときに還流温度まで昇温させ、その温度で７時間維持することにより、重合反応を終了させ、生成したエポキシ基含有重合体を含有する接着剤用樹脂組成物を得た。 Next, the remaining 80% of the premixed monomer mixture was added dropwise into the reactor over 1 hour while maintaining the temperature of the contents of the reactor at 100 ° C. in a nitrogen atmosphere. .. The polymerization reaction is terminated by raising the temperature to the reflux temperature when 2 hours have passed from the time when the dropping is completed and maintaining the temperature at that temperature for 7 hours, and the resin composition for an adhesive containing the produced epoxy group-containing polymer. I got something.

前記で得られた接着剤用樹脂組成物における重合体（不揮発分）の含有率は５０．０質量％であり、重量平均分子量は２９００００であり、ガラス転移温度は１０２℃であった。 The content of the polymer (nonvolatile content) in the resin composition for an adhesive obtained above was 50.0% by mass, the weight average molecular weight was 290000, and the glass transition temperature was 102 ° C.

実施例３
撹拌機、還流冷却器、滴下装置および温度計を備えた３００ｍＬ容の反応器内にトルエン１００ｇを仕込み、反応器の内容物の温度を還流温度（約１１０℃）まで昇温した。 Example 3
100 g of toluene was charged into a 300 mL reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping device and a thermometer, and the temperature of the contents of the reactor was raised to the reflux temperature (about 110 ° C.).

次に、反応器内に窒素雰囲気下で反応器の内容物の温度を還流温度で維持しながら、グリシジルメタクリレート５ｇ、スチレン９０ｇ、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド５ｇおよび重合開始剤として２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）４ｇを含有するプレミックス単量体混合物を反応器内に８時間かけて滴下させた。滴下が終了した時点からその還流温度で３時間維持することにより、重合反応を終了させ、生成したエポキシ基含有重合体を含有する接着剤用樹脂組成物を得た。 Next, while maintaining the temperature of the contents of the reactor at the reflux temperature in a nitrogen atmosphere in the reactor, 5 g of glycidyl methacrylate, 90 g of styrene, 5 g of N-cyclohexylmaleimide and 2,2'-azobis as a polymerization initiator ( A premixed monomeric mixture containing 4 g of 2-methylbutyronitrile) was added dropwise into the reactor over 8 hours. The polymerization reaction was terminated by maintaining the reflux temperature at the reflux temperature for 3 hours from the time when the dropping was completed, and a resin composition for an adhesive containing the produced epoxy group-containing polymer was obtained.

前記で得られた接着剤用樹脂組成物における重合体（不揮発分）の含有率は４９．９質量％であり、重量平均分子量は１１０００であり、ガラス転移温度は１０２℃であった。 The content of the polymer (nonvolatile content) in the resin composition for adhesive obtained above was 49.9% by mass, the weight average molecular weight was 11000, and the glass transition temperature was 102 ° C.

実施例４
撹拌機、還流冷却器、滴下装置および温度計を備えた３００ｍＬ容の反応器内にトルエン１００ｇ、グリシジルメタクリレート１０ｇ、スチレン８０ｇ、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド１０ｇおよび重合開始剤として２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．４ｇを含有するプレミックス単量体混合物の２０％を仕込み、反応器の内容物の温度を１００℃に調整した。 Example 4
100 g of toluene, 10 g of glycidyl methacrylate, 80 g of styrene, 10 g of N-cyclohexylmaleimide and 2,2'-azobis (2) as a polymerization initiator in a 300 mL reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping device and a thermometer. 20% of the premixed monomer mixture containing 0.4 g of −methylbutyronitrile) was charged, and the temperature of the contents of the reactor was adjusted to 100 ° C.

次に、反応器内に窒素雰囲気下で反応器の内容物の温度を１００℃に維持しながら前記のプレミックス単量体混合物の残りの８０％を反応器内に１時間かけて滴下させた。滴下が終了した時点から２時間経過するときに還流温度まで昇温させ、その温度で７時間維持することにより、重合反応を終了させ、生成したエポキシ基含有重合体を含有する接着剤用樹脂組成物を得た。 Next, the remaining 80% of the premixed monomer mixture was added dropwise into the reactor over 1 hour while maintaining the temperature of the contents of the reactor at 100 ° C. in a nitrogen atmosphere. .. The polymerization reaction is terminated by raising the temperature to the reflux temperature when 2 hours have passed from the time when the dropping is completed and maintaining the temperature at that temperature for 7 hours, and the resin composition for an adhesive containing the produced epoxy group-containing polymer. I got something.

前記で得られた接着剤用樹脂組成物における重合体（不揮発分）の含有率は５０．０質量％であり、重量平均分子量は１２００００であり、ガラス転移温度は９９℃であった。 The content of the polymer (nonvolatile content) in the resin composition for adhesive obtained above was 50.0% by mass, the weight average molecular weight was 120,000, and the glass transition temperature was 99 ° C.

実施例５
撹拌機、還流冷却器、滴下装置および温度計を備えた３００ｍＬ容の反応器内にトルエン１００ｇ、グリシジルメタクリレート１ｇ、スチレン９４ｇ、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド５ｇおよび重合開始剤として２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．４ｇを含有するプレミックス単量体混合物の２０％を仕込み、反応器の内容物の温度を１００℃に調整した。 Example 5
100 g of toluene, 1 g of glycidyl methacrylate, 94 g of styrene, 5 g of N-cyclohexylmaleimide and 2,2'-azobis (2) as a polymerization initiator in a 300 mL reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping device and a thermometer. 20% of the premixed monomer mixture containing 0.4 g of −methylbutyronitrile) was charged, and the temperature of the contents of the reactor was adjusted to 100 ° C.

次に、反応器内に窒素雰囲気下で反応器の内容物の温度を１００℃に維持しながら前記のプレミックス単量体混合物の残りの８０％を反応器内に１時間かけて滴下させた。滴下が終了した時点から２時間経過するときに還流温度まで昇温させ、その温度で７時間維持することにより、重合反応を終了させ、生成したエポキシ基含有重合体を含有する接着剤用樹脂組成物を得た。 Next, the remaining 80% of the premixed monomer mixture was added dropwise into the reactor over 1 hour while maintaining the temperature of the contents of the reactor at 100 ° C. in a nitrogen atmosphere. .. The polymerization reaction is terminated by raising the temperature to the reflux temperature when 2 hours have passed from the time when the dropping is completed and maintaining the temperature at that temperature for 7 hours, and the resin composition for an adhesive containing the produced epoxy group-containing polymer. I got something.

前記で得られた接着剤用樹脂組成物における重合体（不揮発分）の含有率は４９．９質量％であり、重量平均分子量は１４００００であり、ガラス転移温度は１０５℃であった。 The content of the polymer (nonvolatile content) in the resin composition for adhesive obtained above was 49.9% by mass, the weight average molecular weight was 140,000, and the glass transition temperature was 105 ° C.

実施例６
撹拌機、還流冷却器、滴下装置および温度計を備えた３００ｍＬ容の反応器内にトルエン１００ｇ、グリシジルメタクリレート５ｇ、スチレン９０ｇ、Ｎ−フェニルマレイミド５ｇおよび重合開始剤として２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．４ｇを含有するプレミックス単量体混合物の２０％を仕込み、反応器の内容物の温度を１００℃に調整した。 Example 6
100 g of toluene, 5 g of glycidyl methacrylate, 90 g of styrene, 5 g of N-phenylmaleimide and 2,2'-azobis (2) as a polymerization initiator in a 300 mL reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping device and a thermometer. 20% of the premixed monomer mixture containing 0.4 g of −methylbutyronitrile) was charged, and the temperature of the contents of the reactor was adjusted to 100 ° C.

次に、反応器内に窒素雰囲気下で反応器の内容物の温度を１００℃に維持しながら前記のプレミックス単量体混合物の残りの８０％を反応器内に１時間かけて滴下させた。滴下が終了した時点から２時間経過するときに還流温度まで昇温させ、その温度で７時間維持することにより、重合反応を終了させ、生成したエポキシ基含有重合体を含有する接着剤用樹脂組成物を得た。 Next, the remaining 80% of the premixed monomer mixture was added dropwise into the reactor over 1 hour while maintaining the temperature of the contents of the reactor at 100 ° C. in a nitrogen atmosphere. .. The polymerization reaction is terminated by raising the temperature to the reflux temperature when 2 hours have passed from the time when the dropping is completed and maintaining the temperature at that temperature for 7 hours, and the resin composition for an adhesive containing the produced epoxy group-containing polymer. I got something.

前記で得られた接着剤用樹脂組成物における重合体（不揮発分）の含有率は５０．０質量％であり、重量平均分子量は１２００００であり、ガラス転移温度は１０４℃であった。 The content of the polymer (nonvolatile content) in the resin composition for an adhesive obtained above was 50.0% by mass, the weight average molecular weight was 120,000, and the glass transition temperature was 104 ° C.

実施例７
撹拌機、還流冷却器、滴下装置および温度計を備えた３００ｍＬ容の反応器内にトルエン１００ｇ、グリシジルメタクリレート５ｇ、スチレン９３ｇ、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド２ｇおよび重合開始剤として２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．４ｇを含有するプレミックス単量体混合物の２０％を仕込み、反応器の内容物の温度を１００℃に調整した。 Example 7
100 g of toluene, 5 g of glycidyl methacrylate, 93 g of styrene, 2 g of N-cyclohexylmaleimide and 2,2'-azobis (2) as a polymerization initiator in a 300 mL reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping device and a thermometer. 20% of the premixed monomer mixture containing 0.4 g of −methylbutyronitrile) was charged, and the temperature of the contents of the reactor was adjusted to 100 ° C.

次に、反応器内に窒素雰囲気下で反応器の内容物の温度を１００℃に維持しながら前記のプレミックス単量体混合物の残りの８０％を反応器内に１時間かけて滴下させた。滴下が終了した時点から２時間経過するときに還流温度まで昇温させ、その温度で７時間維持することにより、重合反応を終了させ、生成したエポキシ基含有重合体を含有する接着剤用樹脂組成物を得た。 Next, the remaining 80% of the premixed monomer mixture was added dropwise into the reactor over 1 hour while maintaining the temperature of the contents of the reactor at 100 ° C. in a nitrogen atmosphere. .. The polymerization reaction is terminated by raising the temperature to the reflux temperature when 2 hours have passed from the time when the dropping is completed and maintaining the temperature at that temperature for 7 hours, and the resin composition for an adhesive containing the produced epoxy group-containing polymer. I got something.

前記で得られた接着剤用樹脂組成物における重合体（不揮発分）の含有率は５０．０質量％であり、重量平均分子量は１３００００であり、ガラス転移温度は９９℃であった。 The content of the polymer (nonvolatile content) in the resin composition for an adhesive obtained above was 50.0% by mass, the weight average molecular weight was 130,000, and the glass transition temperature was 99 ° C.

実施例８
撹拌機、還流冷却器、滴下装置および温度計を備えた３００ｍＬ容の反応器内にトルエン１００ｇ、グリシジルメタクリレート５ｇ、スチレン９７ｇ、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド８ｇおよび重合開始剤として２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．４ｇを含有するプレミックス単量体混合物の２０％を仕込み、反応器の内容物の温度を１００℃に調整した。 Example 8
100 g of toluene, 5 g of glycidyl methacrylate, 97 g of styrene, 8 g of N-cyclohexylmaleimide and 2,2'-azobis (2) as a polymerization initiator in a 300 mL reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping device and a thermometer. 20% of the premixed monomer mixture containing 0.4 g of −methylbutyronitrile) was charged, and the temperature of the contents of the reactor was adjusted to 100 ° C.

次に、反応器内に窒素雰囲気下で反応器の内容物の温度を１００℃に維持しながら前記のプレミックス単量体混合物の残りの８０％を反応器内に１時間かけて滴下させた。滴下が終了した時点から２時間経過するときに還流温度まで昇温させ、その温度で７時間維持することにより、重合反応を終了させ、生成したエポキシ基含有重合体を含有する接着剤用樹脂組成物を得た。 Next, the remaining 80% of the premixed monomer mixture was added dropwise into the reactor over 1 hour while maintaining the temperature of the contents of the reactor at 100 ° C. in a nitrogen atmosphere. .. The polymerization reaction is terminated by raising the temperature to the reflux temperature when 2 hours have passed from the time when the dropping is completed and maintaining the temperature at that temperature for 7 hours, and the resin composition for an adhesive containing the produced epoxy group-containing polymer. I got something.

前記で得られた接着剤用樹脂組成物における重合体（不揮発分）の含有率は５０．０質量％であり、重量平均分子量は１２００００であり、ガラス転移温度は１０６℃であった。 The content of the polymer (nonvolatile content) in the resin composition for adhesive obtained above was 50.0% by mass, the weight average molecular weight was 120,000, and the glass transition temperature was 106 ° C.

比較例１
撹拌機、還流冷却器、滴下装置および温度計を備えた３００ｍＬ容の反応器内にトルエン１００ｇ、グリシジルメタクリレート５ｇ、スチレン９５ｇおよび重合開始剤として２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．４ｇを含有するプレミックス単量体混合物の２０％を仕込み、反応器の内容物の温度を１００℃に調整した。 Comparative Example 1
100 g of toluene, 5 g of glycidyl methacrylate, 95 g of styrene and 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile) as a polymerization initiator in a 300 mL reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping device and a thermometer. 20% of the premixed monomer mixture containing 0.4 g was charged, and the temperature of the contents of the reactor was adjusted to 100 ° C.

次に、反応器内に窒素雰囲気下で反応器の内容物の温度を１００℃に維持しながら前記のプレミックス単量体混合物の残りの８０％を反応器内に１時間かけて滴下させた。滴下が終了した時点から２時間経過するときに還流温度まで昇温させ、その温度で７時間維持することにより、重合反応を終了させ、生成したエポキシ基含有重合体を含有する接着剤用樹脂組成物を得た。 Next, the remaining 80% of the premixed monomer mixture was added dropwise into the reactor over 1 hour while maintaining the temperature of the contents of the reactor at 100 ° C. in a nitrogen atmosphere. .. The polymerization reaction is terminated by raising the temperature to the reflux temperature when 2 hours have passed from the time when the dropping is completed and maintaining the temperature at that temperature for 7 hours, and the resin composition for an adhesive containing the produced epoxy group-containing polymer. I got something.

前記で得られた接着剤用樹脂組成物における重合体（不揮発分）の含有率は４９．９質量％であり、重量平均分子量は１３００００であり、ガラス転移温度は９７℃であった。 The content of the polymer (nonvolatile content) in the resin composition for adhesive obtained above was 49.9% by mass, the weight average molecular weight was 130000, and the glass transition temperature was 97 ° C.

比較例２
撹拌機、還流冷却器、滴下装置および温度計を備えた３００ｍＬ容の反応器内にトルエン１００ｇ、グリシジルメタクリレート５ｇ、スチレン９０ｇ、アクリロニトリル５ｇおよび重合開始剤として２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．４ｇを含有するプレミックス単量体混合物の２０％を仕込み、反応器の内容物の温度を１００℃に調整した。 Comparative Example 2
100 g of toluene, 5 g of glycidyl methacrylate, 90 g of styrene, 5 g of acrylonitrile and 2,2'-azobis (2-methylbuty) as a polymerization initiator in a 300 mL reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping device and a thermometer. 20% of the premix monomer mixture containing 0.4 g of acrylonitrile) was charged, and the temperature of the contents of the reactor was adjusted to 100 ° C.

次に、反応器内に窒素雰囲気下で反応器の内容物の温度を１００℃に維持しながら前記のプレミックス単量体混合物の残りの８０％を反応器内に１時間かけて滴下させた。滴下が終了した時点から２時間経過するときに還流温度まで昇温させ、その温度で７時間維持することにより、重合反応を終了させ、生成したエポキシ基含有重合体を含有する接着剤用樹脂組成物を得た。 Next, the remaining 80% of the premixed monomer mixture was added dropwise into the reactor over 1 hour while maintaining the temperature of the contents of the reactor at 100 ° C. in a nitrogen atmosphere. .. The polymerization reaction is terminated by raising the temperature to the reflux temperature when 2 hours have passed from the time when the dropping is completed and maintaining the temperature at that temperature for 7 hours, and the resin composition for an adhesive containing the produced epoxy group-containing polymer. I got something.

前記で得られた接着剤用樹脂組成物における重合体（不揮発分）の含有率は５０．０質量％であり、重量平均分子量は１３５０００であり、ガラス転移温度は９７℃であった。 The content of the polymer (nonvolatile content) in the resin composition for adhesive obtained above was 50.0% by mass, the weight average molecular weight was 135,000, and the glass transition temperature was 97 ° C.

比較例３
撹拌機、還流冷却器、滴下装置および温度計を備えた３００ｍＬ容の反応器内にトルエン１００ｇ、グリシジルメタクリレート５ｇ、スチレン９０ｇ、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド５ｇおよび重合開始剤として２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．０６５ｇを含有するプレミックス単量体混合物の２０％を仕込み、反応器の内容物の温度を１００℃に調整した。 Comparative Example 3
100 g of toluene, 5 g of glycidyl methacrylate, 90 g of styrene, 5 g of N-cyclohexylmaleimide and 2,2'-azobis (2) as a polymerization initiator in a 300 mL reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping device and a thermometer. 20% of the premixed monomer mixture containing 0.065 g of −methylbutyronitrile) was charged, and the temperature of the contents of the reactor was adjusted to 100 ° C.

次に、反応器内に窒素雰囲気下で反応器の内容物の温度を１００℃に維持しながら前記のプレミックス単量体混合物の残りの８０％を反応器内に１時間かけて滴下させた。滴下が終了した時点から２時間経過するときに還流温度まで昇温させ、その温度で７時間維持することにより、重合反応を終了させ、生成したエポキシ基含有重合体を含有する接着剤用樹脂組成物を得た。 Next, the remaining 80% of the premixed monomer mixture was added dropwise into the reactor over 1 hour while maintaining the temperature of the contents of the reactor at 100 ° C. in a nitrogen atmosphere. .. The polymerization reaction is terminated by raising the temperature to the reflux temperature when 2 hours have passed from the time when the dropping is completed and maintaining the temperature at that temperature for 7 hours, and the resin composition for an adhesive containing the produced epoxy group-containing polymer. I got something.

前記で得られた接着剤用樹脂組成物における重合体（不揮発分）の含有率は５０．０質量％であり、重量平均分子量は３２００００であり、ガラス転移温度は１０２℃であった。 The content of the polymer (nonvolatile content) in the resin composition for adhesive obtained above was 50.0% by mass, the weight average molecular weight was 320,000, and the glass transition temperature was 102 ° C.

比較例４
撹拌機、還流冷却器、滴下装置および温度計を備えた３００ｍＬ容の反応器内にトルエン１００ｇを仕込み、反応器の内容物の温度を還流温度（約１１０℃）まで昇温した。 Comparative Example 4
100 g of toluene was charged into a 300 mL reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping device and a thermometer, and the temperature of the contents of the reactor was raised to the reflux temperature (about 110 ° C.).

次に、反応器内に窒素雰囲気下で反応器の内容物の温度を還流温度で維持しながら、グリシジルメタクリレート５ｇ、スチレン９０ｇ、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド５ｇおよび重合開始剤として２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）６ｇを含有するプレミックス単量体混合物を反応器内に８時間かけて滴下させた。滴下が終了した時点からその還流温度で３時間維持することにより、重合反応を終了させ、生成したエポキシ基含有重合体を含有する接着剤用樹脂組成物を得た。 Next, while maintaining the temperature of the contents of the reactor at the reflux temperature in a nitrogen atmosphere in the reactor, 5 g of glycidyl methacrylate, 90 g of styrene, 5 g of N-cyclohexylmaleimide and 2,2'-azobis as a polymerization initiator ( A premixed monomeric mixture containing 6 g of 2-methylbutyronitrile) was added dropwise into the reactor over 8 hours. The polymerization reaction was terminated by maintaining the reflux temperature at the reflux temperature for 3 hours from the time when the dropping was completed, and a resin composition for an adhesive containing the produced epoxy group-containing polymer was obtained.

前記で得られた接着剤用樹脂組成物における重合体（不揮発分）の含有率は５０．０質量％であり、重量平均分子量は９０００であり、ガラス転移温度は１０２℃であった。 The content of the polymer (nonvolatile content) in the resin composition for adhesive obtained above was 50.0% by mass, the weight average molecular weight was 9000, and the glass transition temperature was 102 ° C.

比較例５
撹拌機、還流冷却器、滴下装置および温度計を備えた３００ｍＬ容の反応器内にトルエン１００ｇ、グリシジルメタクリレート１０ｇ、スチレン７５ｇ、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド１０ｇ、アクリロニトリル５ｇおよび重合開始剤として２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．４ｇを含有するプレミックス単量体混合物の２０％を仕込み、反応器の内容物の温度を１００℃に調整した。 Comparative Example 5
100 g of toluene, 10 g of glycidyl methacrylate, 75 g of styrene, 10 g of N-cyclohexylmaleimide, 5 g of acrylonitrile and 2,2'-as a polymerization initiator in a 300 mL reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping device and a thermometer. 20% of the premix monomer mixture containing 0.4 g of azobis (2-methylbutylonitrile) was charged, and the temperature of the contents of the reactor was adjusted to 100 ° C.

次に、反応器内に窒素雰囲気下で反応器の内容物の温度を１００℃に維持しながら前記のプレミックス単量体混合物の残りの８０％を反応器内に１時間かけて滴下させた。滴下が終了した時点から２時間経過するときに還流温度まで昇温させ、その温度で７時間維持することにより、重合反応を終了させ、生成したエポキシ基含有重合体を含有する接着剤用樹脂組成物を得た。 Next, the remaining 80% of the premixed monomer mixture was added dropwise into the reactor over 1 hour while maintaining the temperature of the contents of the reactor at 100 ° C. in a nitrogen atmosphere. .. The polymerization reaction is terminated by raising the temperature to the reflux temperature when 2 hours have passed from the time when the dropping is completed and maintaining the temperature at that temperature for 7 hours, and the resin composition for an adhesive containing the produced epoxy group-containing polymer. I got something.

前記で得られた接着剤用樹脂組成物における重合体（不揮発分）の含有率は５０．０質量％であり、重量平均分子量は１２００００であり、ガラス転移温度は１１９℃であった。 The content of the polymer (nonvolatile content) in the resin composition for adhesive obtained above was 50.0% by mass, the weight average molecular weight was 120,000, and the glass transition temperature was 119 ° C.

比較例６
撹拌機、還流冷却器、滴下装置および温度計を備えた３００ｍＬ容の反応器内にトルエン１００ｇ、グリシジルメタクリレート０．５ｇ、スチレン９５ｇ、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド４．５ｇおよび重合開始剤として２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．４ｇを含有するプレミックス単量体混合物の２０％を仕込み、反応器の内容物の温度を１００℃に調整した。 Comparative Example 6
100 g of toluene, 0.5 g of glycidyl methacrylate, 95 g of styrene, 4.5 g of N-cyclohexylmaleimide and 2,2'as a polymerization initiator in a 300 mL reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping device and a thermometer. 20% of the premixed monomer mixture containing 0.4 g of −azobis (2-methylbutyronitrile) was charged, and the temperature of the contents of the reactor was adjusted to 100 ° C.

次に、反応器内に窒素雰囲気下で反応器の内容物の温度を１００℃に維持しながら前記のプレミックス単量体混合物の残りの８０％を反応器内に１時間かけて滴下させた。滴下が終了した時点から２時間経過するときに還流温度まで昇温させ、その温度で７時間維持することにより、重合反応を終了させ、生成したエポキシ基含有重合体を含有する接着剤用樹脂組成物を得た。 Next, the remaining 80% of the premixed monomer mixture was added dropwise into the reactor over 1 hour while maintaining the temperature of the contents of the reactor at 100 ° C. in a nitrogen atmosphere. .. The polymerization reaction is terminated by raising the temperature to the reflux temperature when 2 hours have passed from the time when the dropping is completed and maintaining the temperature at that temperature for 7 hours, and the resin composition for an adhesive containing the produced epoxy group-containing polymer. I got something.

前記で得られた接着剤用樹脂組成物における重合体（不揮発分）の含有率は４９．８質量％であり、重量平均分子量は１３００００であり、ガラス転移温度は１０６℃であった。 The content of the polymer (nonvolatile content) in the resin composition for adhesive obtained above was 49.8% by mass, the weight average molecular weight was 130000, and the glass transition temperature was 106 ° C.

〔接着剤の調製〕
硬化剤として、実施例１〜３、６〜８および比較例１〜４ではトリメリット酸７質量部、実施例４および比較例５ではトリメリット酸１５質量部、実施例５ではトリメリット酸２質量部、比較例６ではトリメリット酸１質量部を用い、当該トリメリット酸と、各実施例または各比較例で得られた接着剤用樹脂組成物２００質量部と、エポキシ樹脂〔ＤＩＣ（株）製、商品名：ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−７２００〕６質量部および硬化促進剤〔四国化成工業（株）製、商品名：キュアゾールＣ１１Ｚ〕０．２質量部とを混合し、得られた混合物をトルエンで不揮発分含量が２５質量％となるように希釈することにより、接着剤を調製した。 [Adhesive preparation]
As the curing agent, 7 parts by mass of trimellitic acid in Examples 1 to 3, 6 to 8 and Comparative Examples 1 to 4, 15 parts by mass of trimellitic acid in Examples 4 and 5, and 2 parts by mass of trimellitic acid in Example 5. By mass, 1 part by mass of trimellitic acid was used in Comparative Example 6, and the trimellitic acid, 200 parts by mass of the adhesive resin composition obtained in each Example or each Comparative Example, and an epoxy resin [DIC Co., Ltd. ), Product name: EPICLON HP-7200] 6 parts by mass and curing accelerator [Manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., Product name: Curesol C11Z] 0.2 parts by mass, and the obtained mixture is mixed with toluene. Adhesives were prepared by diluting to a non-volatile content of 25% by weight.

次に、前記で得られた接着剤を用いて接着性、耐熱性および折り曲げ性を以下の方法に基づいて調べた。その結果を表１に示す。 Next, using the adhesive obtained above, the adhesiveness, heat resistance and bendability were examined based on the following methods. The results are shown in Table 1.

〔接着性〕
前記で得られた接着剤をポリイミド（ＰＩ）フィルム〔（株）カネカ製、商品名：アピカル、厚さ：１２.５μｍ〕または液晶重合体（ＬＣＰ）フィルム〔（株）クラレ製、商品名：ベクスター、厚さ：２５μｍ〕に、乾燥後の厚さが２５μｍとなるように塗布し、１３０℃で３分間乾燥させて接着剤層を形成させることにより、接着性フィルムを作製した。 〔Adhesiveness〕
The adhesive obtained above is a polyimide (PI) film [manufactured by Kaneka Co., Ltd., trade name: Apical, thickness: 12.5 μm] or a liquid crystal polymer (LCP) film [manufactured by Kuraray Co., Ltd., trade name: An adhesive film was prepared by applying the film to Vexter, thickness: 25 μm] so that the thickness after drying was 25 μm, and drying at 130 ° C. for 3 minutes to form an adhesive layer.

前記で得られた接着性フィルムの接着剤層を銅箔（厚さ：１８μｍ）の光沢面に重ね合わせ、１６０℃で４０ｋｇｆ／ｃｍ²（約３．９２ＭＰａ）の加圧下で３０秒間プレスすることにより、両者を貼り合わせて積層体を作製した。 The adhesive layer of the adhesive film obtained above is superposed on the glossy surface of the copper foil (thickness: 18 μm) and pressed at 160 ° C. ^{under a pressure of 40 kgf / cm 2} (about 3.92 MPa) for 30 seconds. To prepare a laminated body by laminating the two.

次に、前記で得られた積層体を用いて以下の方法に基づいて初期剥離強度および湿熱試験後の剥離強度を調べた。 Next, using the laminate obtained above, the initial peel strength and the peel strength after the moist heat test were examined based on the following method.

（１）初期の剥離強度（常温での接着強度）
前記で得られた積層体を１８０℃で３０分間熱処理することにより、接着剤層を硬化させた後、当該積層体を縦５０ｍｍ、横２５ｍｍの長方形に切断し、得られた試験片を２５℃の雰囲気中にて銅箔側から引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎにて９０°剥離を行ない、剥離強度を調べ、以下の評価基準に基づいて接着性を評価した。
（評価基準）
◎：剥離強度が１．０Ｎ／ｍｍ以上
○：剥離強度が０．８Ｎ／ｍｍ以上１．０Ｎ／ｍｍ未満
△：剥離強度が０．５Ｎ／ｍｍ以上０．８Ｎ／ｍｍ未満
×：剥離強度が０．５Ｎ／ｍｍ未満 (1) Initial peel strength (adhesive strength at room temperature)
The adhesive layer was cured by heat-treating the laminate obtained above at 180 ° C. for 30 minutes, the laminate was cut into rectangles having a length of 50 mm and a width of 25 mm, and the obtained test piece was cut into a rectangle at 25 ° C. In the atmosphere of, 90 ° peeling was performed from the copper foil side at a tensile speed of 50 mm / min, the peeling strength was examined, and the adhesiveness was evaluated based on the following evaluation criteria.
(Evaluation criteria)
⊚: Peeling strength is 1.0 N / mm or more ◯: Peeling strength is 0.8 N / mm or more and less than 1.0 N / mm Δ: Peeling strength is 0.5 N / mm or more and less than 0.8 N / mm ×: Peeling strength is Less than 0.5 N / mm

（２）湿熱試験後の剥離強度（湿熱試験後の接着強度）
前記で得られた積層体を１８０℃で３０分間熱処理することにより、接着剤層を硬化させた後、さらに気温が８５℃であり、相対湿度が８５％である雰囲気中で２４０時間湿熱加熱し、次いで室温中で３時間放冷した後、当該積層体を縦５０ｍｍ、横２５ｍｍの長方形に切断し、得られた試験片を２５℃の雰囲気中にて銅箔側から引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎにて９０°剥離を行ない、剥離強度を調べ、以下の評価基準に基づいて接着性を評価した。
（評価基準）
◎：剥離強度が１．０Ｎ／ｍｍ以上
○：剥離強度が０．８Ｎ／ｍｍ以上１．０Ｎ／ｍｍ未満
△：剥離強度が０．５Ｎ／ｍｍ以上０．８Ｎ／ｍｍ未満
×：剥離強度が０．５Ｎ／ｍｍ未満 (2) Peeling strength after moist heat test (adhesive strength after moist heat test)
The laminate obtained above is heat-treated at 180 ° C. for 30 minutes to cure the adhesive layer, and then moist heat-heated for 240 hours in an atmosphere where the temperature is 85 ° C. and the relative humidity is 85%. Then, after allowing to cool at room temperature for 3 hours, the laminate was cut into a rectangle having a length of 50 mm and a width of 25 mm, and the obtained test piece was subjected to a tensile speed of 50 mm / min from the copper foil side in an atmosphere of 25 ° C. 90 ° peeling was performed, the peeling strength was examined, and the adhesiveness was evaluated based on the following evaluation criteria.
(Evaluation criteria)
⊚: Peeling strength is 1.0 N / mm or more ◯: Peeling strength is 0.8 N / mm or more and less than 1.0 N / mm Δ: Peeling strength is 0.5 N / mm or more and less than 0.8 N / mm ×: Peeling strength is Less than 0.5 N / mm

〔耐熱性〕
前記接着性の評価の際に作製したポリイミドフィルムと銅箔との積層体を用い、当該積層体のポリイミドフィルム面に２６０℃の温度で３０秒間加熱するリフロー処理を３回行なった後、当該積層体のポリイミドフィルム面の外観を目視にて観察し、異状がないかどうかを観察し、以下の評価基準に基づいて耐熱性を評価した。
（評価基準）
◎：３回のリフロー処理後に異状が認められない。
○：２回のリフロー処理後に異状が認められないが、３回目のリフロー処理後に剥離、膨れなどの異状が認められる。
△：１回のリフロー処理後に異状が認められないが、２回目のリフロー処理後に剥離や膨れなどの異状が認められる。
×：１回のリフロー処理で剥離、膨れなどの異状が認められる。 〔Heat-resistant〕
Using the laminate of the polyimide film and the copper foil prepared at the time of the evaluation of the adhesiveness, the polyimide film surface of the laminate was subjected to a reflow treatment of heating at a temperature of 260 ° C. for 30 seconds three times, and then the laminate was performed. The appearance of the polyimide film surface of the body was visually observed to see if there were any abnormalities, and the heat resistance was evaluated based on the following evaluation criteria.
(Evaluation criteria)
⊚: No abnormality was observed after 3 reflow treatments.
◯: No abnormality is observed after the second reflow treatment, but abnormalities such as peeling and swelling are observed after the third reflow treatment.
Δ: No abnormality is observed after the first reflow treatment, but abnormalities such as peeling and swelling are observed after the second reflow treatment.
X: Abnormalities such as peeling and swelling are observed in one reflow treatment.

〔折り曲げ性〕
前記で得られた接着剤をポリイミドフィルム〔（株）カネカ製、商品名：アピカル、厚さ：１２.５μｍ〕に、乾燥後の厚さが２５μｍとなるように塗布し、１４０℃で４時間加熱することによって接着剤層を形成させて折り曲げ性評価用フィルムを作製した。前記で得られた折り曲げ性評価用フィルムを長さ６０ｍｍ、幅２５ｍｍの長方形に切断することにより、試験片を作製した。 [Bendability]
The adhesive obtained above was applied to a polyimide film [manufactured by Kaneka Corporation, trade name: Apical, thickness: 12.5 μm] so that the thickness after drying was 25 μm, and the adhesive was applied at 140 ° C. for 4 hours. An adhesive layer was formed by heating to prepare a film for evaluating bendability. A test piece was prepared by cutting the foldability evaluation film obtained above into a rectangle having a length of 60 mm and a width of 25 mm.

前記で得られた試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−１に規定の円筒形マンドレル法に準じ、試験片の長さ方向に当該試験片の接着剤層がマンドレル（心棒）とは反対面に位置するようにし、直径が４ｍｍ、５ｍｍ、６ｍｍ、８ｍｍ、１０ｍｍまたは１２ｍｍであるマンドレルを用いて試験片をマンドレルに沿って折り曲げ、亀裂または剥がれが生じるときのマンドレルの直径を調べ、以下の評価基準に基づいて折り曲げ性を評価した。 Using the test piece obtained above, the adhesive layer of the test piece is opposite to the mandrel (mandrel) in the length direction of the test piece according to the cylindrical mandrel method specified in JIS K5600-5-1. The test piece is bent along the mandrel using a mandrel having a diameter of 4 mm, 5 mm, 6 mm, 8 mm, 10 mm or 12 mm so as to be located, and the diameter of the mandrel at the time of cracking or peeling is examined, and the following evaluation criteria are used. The bendability was evaluated based on.

なお、マンドレルの直径が小さいほど、塗膜に亀裂および剥がれが生じがたく、折り曲げ性に優れている。
（評価基準）
◎：亀裂または剥がれが生じるときのマンドレルの直径が５ｍｍ以下である。
○：亀裂または剥がれが生じるときのマンドレルの直径が６ｍｍまたは８ｍｍである。
△：亀裂または剥がれが生じるときのマンドレルの直径が１０ｍｍである。
×：亀裂または剥がれが生じるときのマンドレルの直径が１２ｍｍである。 The smaller the diameter of the mandrel, the less likely it is that the coating film will crack or peel off, and the better the bendability.
(Evaluation criteria)
⊚: The diameter of the mandrel when cracks or peeling occurs is 5 mm or less.
◯: The diameter of the mandrel when cracks or peeling occurs is 6 mm or 8 mm.
Δ: The diameter of the mandrel when cracks or peeling occurs is 10 mm.
X: The diameter of the mandrel when cracking or peeling occurs is 12 mm.

＜総合評価＞
各試験項目において、◎の評価を１００点、○の評価を８０点、△の評価を６０点、×の評価を０点として評価得点を合計することにより、総合得点を求めた。なお、評価項目に×が１つでも存在する接着剤は、不合格であるため、表１の総合評価の欄に×を付した。 <Comprehensive evaluation>
In each test item, the total score was calculated by summing the evaluation scores with 100 points for the evaluation of ⊚, 80 points for the evaluation of ○, 60 points for the evaluation of Δ, and 0 points for the evaluation of ×. Adhesives in which even one x is present in the evaluation items are rejected, so x is added to the comprehensive evaluation column in Table 1.

表１に示された結果から、各実施例で得られた接着剤は、いずれも接着性、耐熱性および折り曲げ性に総合的に優れていることがわかる。 From the results shown in Table 1, it can be seen that the adhesives obtained in each example are all excellent in adhesiveness, heat resistance and bending property.

また、各実施例で得られた接着剤は、ポリイミドフィルムだけでなく、ＬＣＰなどの低誘電特性を有する低極性樹脂基材と銅箔などの金属基材とに対して優れた接着性を有しており、しかも湿熱試験後でも接着性を維持することがわかる。 Further, the adhesive obtained in each example has excellent adhesiveness not only to the polyimide film but also to a low-polarity resin base material having low dielectric properties such as LCP and a metal base material such as copper foil. Moreover, it can be seen that the adhesiveness is maintained even after the moist heat test.

また、近年、接着剤には、はんだ使用時における耐熱性が要求されているが、各実施例で得られた接着剤は、いずれも耐熱性に優れていることがわかる。 Further, in recent years, adhesives have been required to have heat resistance when solder is used, and it can be seen that the adhesives obtained in each example are all excellent in heat resistance.

さらに、近年、フレキシブル回路基板の材料であるフレキシブル銅張積層板においても折り曲げ性の向上が求められているが、各実施例で得られた接着剤は、いずれも折り曲げ性にも優れていることがわかる。 Further, in recent years, there has been a demand for improved bendability in flexible copper-clad laminates, which are materials for flexible circuit boards, but the adhesives obtained in each of the examples are also excellent in bendability. I understand.

以上のことから、本発明の接着剤は、接着性および耐熱性を具備しつつ、折り曲げ性に優れているので、例えば、フレキシブル回路基板を作製する際の接着剤として有用であることがわかる。 From the above, it can be seen that the adhesive of the present invention has excellent foldability while having adhesiveness and heat resistance, and is therefore useful as an adhesive for producing a flexible circuit board, for example.

Claims (4)

エポキシ基含有単量体１〜１０質量％、スチレン系単量体８０〜９８質量％およびマレイミド基含有単量体１〜１０質量％を含有する単量体成分を重合させてなる接着剤用共重合体を含有し、当該接着剤用共重合体のガラス転移点が８０℃以上であり、重量平均分子量が１万〜３０万である接着剤用樹脂組成物。 Copolymer for adhesives obtained by polymerizing a monomer component containing 1 to 10% by mass of an epoxy group-containing monomer, 80 to 98% by mass of a styrene-based monomer, and 1 to 10% by mass of a maleimide group-containing monomer. A resin composition for an adhesive containing a polymer, having a glass transition point of the copolymer for an adhesive of 80 ° C. or higher, and having a weight average molecular weight of 10,000 to 300,000. 請求項１に記載の接着剤用樹脂組成物および当該接着剤用樹脂組成物の硬化剤を含有してなる接着剤。 An adhesive comprising the resin composition for an adhesive according to claim 1 and a curing agent for the resin composition for an adhesive. 金属シートと金属シートまたは樹脂シートとの間に請求項２に記載の接着剤からなる接着剤層を有し、当該接着剤層が硬化されてなる積層体。 A laminate having an adhesive layer made of the adhesive according to claim 2 between a metal sheet and a metal sheet or a resin sheet, and the adhesive layer is cured. 請求項３に記載の積層体を有するフレキシブル印刷用配線板。 A wiring board for flexible printing having the laminate according to claim 3.