JP2021080329A - White thermosetting resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、光半導体素子と蛍光体等の波長変換手段とを組み合わせた光半導体装置に用いられる光反射用白色熱硬化性樹脂組成物、これを用いた光半導体素子、光半導体素子搭載用基板およびその製造方法、並びに光半導体装置に関する。 The present invention relates to a white thermocurable resin composition for light reflection used in an optical semiconductor device in which an optical semiconductor element and a wavelength conversion means such as a phosphor are combined, an optical semiconductor element using the same, and a substrate for mounting the optical semiconductor element. And its manufacturing method, and an optical semiconductor device.
近年、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ：発光ダイオード）等の光半導体素子と蛍光体とを組み合わせた光半導体装置は、高エネルギー効率および長寿命等の利点から、屋外用ディスプレイ、携帯液晶バックライト、および車載用途等様々な用途に適用され、その需要が拡大している。 In recent years, optical semiconductor devices that combine optical semiconductor elements such as LEDs (Light Emitting Diodes) with phosphors have been used for outdoor displays, portable liquid crystal backlights, and in-vehicle devices because of their advantages such as high energy efficiency and long life. It is applied to various uses such as applications, and its demand is expanding.
これに伴って、ＬＥＤデバイスの高輝度化が進み、素子の発熱量増大によるジャンクション温度の上昇、又は、直接的な光エネルギーの増大による素子材料の劣化が問題視され、近年、熱劣化および光劣化に対して耐性を有する素子材料の開発が課題となっている。 Along with this, the brightness of LED devices has been increased, and the increase in junction temperature due to the increase in the amount of heat generated by the element or the deterioration of the element material due to the direct increase in light energy has been regarded as a problem. The development of element materials that are resistant to deterioration has become an issue.
こうした状況下、熱又は光に起因する輝度低下の問題を防止する技術として、下記特許文献１には、光半導体素子が搭載される部位に光反射率の高いリフレクターを設けた光半導体素子搭載用基板が提案されている。また、特許文献１には、トランスファー成形によりリフレクターを形成することが開示されており、その材料として、シリコーン樹脂、硬化触媒、白色顔料等を含有する光反射用熱硬化性樹脂組成物が提案されている。
Under such circumstances, as a technique for preventing the problem of brightness decrease due to heat or light, the following
ところで、ＬＥＤパッケージの製造では、光半導体素子搭載用基板と光半導体素子との接続、光半導体素子の樹脂封止、基板実装時のはんだリフロー等の高温プロセスを経る。光反射用熱硬化性樹脂組成物を用いて作製された光半導体素子搭載用基板の場合、樹脂材料が熱により変色すると、ＬＥＤパッケージにおける初期の光学特性の確保が困難となる傾向にある。加えて、光半導体素子搭載用基板には、高温下で長時間使用された際にも光学特性を維持することが求められている。 By the way, in the manufacture of an LED package, a high temperature process such as connection between a substrate for mounting an optical semiconductor element and an optical semiconductor element, resin encapsulation of the optical semiconductor element, and solder reflow at the time of mounting the substrate is performed. In the case of a substrate for mounting an optical semiconductor element manufactured by using a thermosetting resin composition for light reflection, if the resin material is discolored by heat, it tends to be difficult to secure the initial optical characteristics in the LED package. In addition, the substrate for mounting an optical semiconductor element is required to maintain its optical characteristics even when it is used for a long time at a high temperature.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、十分な光反射率および成形加工性を有し、耐熱光反射性に優れた白色熱硬化性樹脂組成物、それを備えた光半導体素子、光半導体搭載用基板、光半導体装置およびそれらの製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and is a white thermosetting resin composition having sufficient light reflectance and molding processability and excellent heat-resistant light reflectivity, and an optical semiconductor device provided with the same. , An optical semiconductor mounting substrate, an optical semiconductor device, and a method for manufacturing the same.
上記課題を解決するために、鋭意検討した結果、シリコーン樹脂、硬化触媒および白色顔料を含む熱硬化性樹脂組成物における白色顔料成分に酸化ジルコニウムにて被覆された酸化チタンを配合すること、シリコーン樹脂成分として、高度に化学構造が制御された特定のシリコーン樹脂を配合させることにより、光反射率の高い樹脂を得ることができると共に、高温での熱処理後における樹脂の光反射率の低下を従来よりも小さくすることができること、クラックの発生を抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent studies to solve the above problems, it is necessary to add titanium oxide coated with zirconium oxide to the white pigment component in the thermosetting resin composition containing the silicone resin, the curing catalyst and the white pigment. By blending a specific silicone resin with a highly controlled chemical structure as a component, a resin with high light reflectance can be obtained, and the decrease in light reflectance of the resin after heat treatment at a high temperature can be reduced as compared with the conventional case. We have found that it is possible to reduce the size of the resin and suppress the occurrence of cracks, and have completed the present invention.
本発明は、後述する特定の白色顔料およびシリコーン樹脂、硬化触媒を含む、白色熱硬化性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a white thermosetting resin composition containing a specific white pigment, a silicone resin, and a curing catalyst, which will be described later.
前記白色顔料は酸化ジルコニウムにて被覆された酸化チタンを含み、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、シリカおよび無機中空微粒子を含んでも良い。前記白色顔料の含有量は、前記白色熱硬化性樹脂組成物の全量を基準として５〜８０質量部であると良い。 The white pigment contains titanium oxide coated with zirconium oxide, and may contain titanium oxide, zinc oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, antimony oxide, zirconium oxide, silica and inorganic hollow fine particles. The content of the white pigment is preferably 5 to 80 parts by mass based on the total amount of the white thermosetting resin composition.
別の側面において、本発明は、前記白色熱硬化性樹脂組成物を備える、光素子半導体に関する。当該光素子半導体において前記白色樹脂組成物の硬化物を備える箇所は側面部または側面部および底面部であっても良い。さらに光素子半導体の側面と白色樹脂組成物の硬化物間に波長変換部を備えても良い。 In another aspect, the present invention relates to an optical device semiconductor comprising the white thermosetting resin composition. In the optical device semiconductor, the portion provided with the cured product of the white resin composition may be a side surface portion or a side surface portion and a bottom surface portion. Further, a wavelength conversion unit may be provided between the side surface of the optical device semiconductor and the cured product of the white resin composition.
別の側面において、本発明は、基板に塗布することにより光半導体素子搭載用基板とすることができる。 In another aspect, the present invention can be applied to a substrate to form a substrate for mounting an optical semiconductor device.
さらに別の側面において、本発明は、前記光半導体素子または前記光素子半導体搭載用基板に搭載された光半導体素子を備えた、光半導体装置に関する。 In yet another aspect, the present invention relates to an optical semiconductor device including the optical semiconductor element or an optical semiconductor element mounted on the optical element semiconductor mounting substrate.
さらに別の側面において、本発明は、側面部に白色樹脂組成物を備えた光半導体素子の製造方法に関する。本発明にかかる製造方法は白色熱硬化性樹脂組成物をスペーサー中の開口部に配した光半導体素子に塗布して形成する工程を備える。 In yet another aspect, the present invention relates to a method for manufacturing an optical semiconductor device having a white resin composition on the side surface portion. The production method according to the present invention includes a step of applying a white thermosetting resin composition to an optical semiconductor device arranged in an opening in a spacer to form the composition.
本発明は、酸化ジルコニウムにて被覆された酸化チタンを用いることによって、加熱時に樹脂の光反射性が劣化せず、クラックが発生しない樹脂を提供し、ＬＥＤの高出力化に際し十分な白色光反射層が得られる。 The present invention provides a resin in which the light reflectivity of the resin does not deteriorate during heating and cracks do not occur by using titanium oxide coated with zirconium oxide, and sufficient white light reflection is used when increasing the output of the LED. Layers are obtained.
本発明は、項１〜８などである。
項１． シリコーン樹脂、（Ｃ）成分である硬化触媒、および（Ｅ）成分である白色顔料を含有し、前記白色顔料が、酸化ジルコニウムにて被覆された酸化チタンを含有する、白色熱硬化性樹脂組成物。
The present invention includes
項２． 前記シリコーン樹脂が、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｄ）成分を含有する、項１に記載の白色熱硬化性樹脂組成物。
（Ａ）成分； 式（Ａ１）で表されるシルセスキオキサン骨格と、式（Ｘ１）、式（Ｘ２）、または式（Ｘ３）で表される基とを有するシリコーン化合物であり；
ここで、式（Ａ１）において、Ｘが独立して、式（Ｘ１）、式（Ｘ２）、または式（Ｘ３）で表される基となり、式（Ａ１）で表される化合物１分子あたり［該化合物が式（Ｘ１）で表される基と、式（Ｘ２）で表される基と、式（Ｘ３）で表される基の割合が異なる化合物の混合物である場合は該化合物１分子平均］の式（Ｘ１）で表される基の数をｘ１、式（Ｘ２）で表される基の数をｘ２、式（Ｘ３）で表される基の数をｘ３としたとき、
ｘ１＋２ｘ２＋ｘ３＝４であり、０＜ｘ１≦３であり、０≦ｘ２≦１であり、かつ０＜ｘ３≦３であり、
式（Ａ１）において、
Ｒ１は独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、またはシクロヘキシルであり、ｍは１〜１００を満たす平均値であり、
式（Ｘ２）において、
Ｒ２およびＲ３は独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、またはフェニルであり
ｎは、−ＯＳｉ（Ｒ３）２−の繰り返しの数であり、２〜２０を満たす平均値であり、
式（Ｘ３）において、
Ｒ４およびＲ５は独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、またはフェニルであり、
ｐは、−ＯＳｉ（Ｒ５）２−の繰り返しの数であり、２〜２０を満たす平均値であり、
Ｒ０は、１つの二重結合を有する炭素数２〜５の不飽和炭化水素基であり；
Ｒ０’は、Ｒ０と同じ炭素数である飽和炭化水素基であり；
Component (A); A silicone compound having a silsesquioxane skeleton represented by the formula (A1) and a group represented by the formula (X1), the formula (X2), or the formula (X3);
Here, in the formula (A1), X independently becomes a group represented by the formula (X1), the formula (X2), or the formula (X3), and per molecule of the compound represented by the formula (A1) [ When the compound is a mixture of a compound having a different ratio of a group represented by the formula (X1), a group represented by the formula (X2) and a group represented by the formula (X3), the single molecule average of the compound. x 1 the number of the group represented by formula (X1) of, when the number of x 2 in the group represented by the formula (X2), the number of groups represented by the formula (X3) was x 3,
x 1 + 2 x 2 + x 3 = 4, 0 <x 1 ≤ 3, 0 ≤ x 2 ≤ 1, and 0 <x 3 ≤ 3.
In formula (A1)
R 1 is independently an alkyl, cyclopentyl, or cyclohexyl having 1 to 4 carbon atoms, and m is an average value satisfying 1 to 100.
In equation (X2)
R 2 and R 3 are independently alkyl, cyclopentyl, cyclohexyl, or phenyl with 1 to 4 carbon atoms, where n is the number of repetitions of −OSI (R 3 ) 2 −, an average satisfying 2 to 20. Is a value
In equation (X3)
R 4 and R 5 are independently alkyl, cyclopentyl, cyclohexyl, or phenyl with 1 to 4 carbon atoms.
p is, -OSi (R 5) 2 - the number of repetitions of the average value satisfying 2 to 20,
R0 is an unsaturated hydrocarbon group with 2 to 5 carbon atoms with one double bond;
R 0'is a saturated hydrocarbon group with the same number of carbon atoms as R 0;
（Ｂ）成分；式（Ｂ１）で表される化合物であり；
式（Ｂ１）において、
Ｒ６およびＲ７は独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、またはシクロヘキシルであり、
ｒは、−ＯＳｉ（Ｒ７）２−の繰り返しの数であり、１〜５０を満たす平均値であり、
Ｒ０は独立して、１つの二重結合を有する炭素数２〜５の不飽和炭化水素基であり、
Component (B); a compound represented by the formula (B1);
In equation (B1)
R 6 and R 7 are independently alkyl, cyclopentyl, or cyclohexyl having 1 to 4 carbon atoms.
r is, -OSi (R 7) 2 - the number of repetitions of the average value satisfying 1 to 50,
R 0 is an unsaturated hydrocarbon group having 2 to 5 carbon atoms having one double bond independently.
（Ｄ）成分；式（Ｄ１）で表されるシルセスキオキサン化合物であり；
Ｚは独立して、式（Ｚ１）、式（Ｚ２）、式（Ｚ３１）、式（Ｚ３２）、式（Ｚ３３）、式（Ｚ４１）、式（Ｚ４２）、または式（Ｚ４３）で表される基であり、
式（Ｄ１）で表される化合物１分子あたり［該化合物が式（Ｚ１）で表される基と、式（Ｚ２）、式（Ｚ３１）、式（Ｚ３２）、式（Ｚ３３）、式（Ｚ４１）、式（Ｚ４２）、または式（Ｚ４３）で表される基の割合とが異なる化合物の混合物である場合は該化合物１分子平均］の、式（Ｚ１）で表される基の数をｚ１、式（Ｚ２）で表される基の数をｚ２、式（Ｚ３１）、式（Ｚ３２）、または式（Ｚ３３）で表される基の数をｚ３、式（Ｚ４１）、式（Ｚ４２）、または式（Ｚ４３）で表される基の数をｚ４としたとき、
ｚ１＋２ｚ２＋ｚ３＋ｚ４＝４であり、０．５≦ｚ１≦３．０であり、０．５≦２ｚ２≦２．０であり、０．１≦ｚ３≦２．０であり、０≦ｚ４≦１．０であり；
Ｒ８は独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、またはシクロヘキシルであり、
ｗは、１〜１００を満たす平均値であり、
式（Ｚ２）において、
Ｒ９およびＲ１０は独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、またはフェニルであり、
ｉは、−ＯＳｉ（Ｒ１０）２−の繰り返しの数であり、１〜２０を満たす平均値であり、
式（Ｚ４１）におけるＲ１１、式（Ｚ４２）におけるＲ１２、式（Ｚ４２）におけるＲ１３、および式（Ｚ４３）におけるＲ１４は独立して、メチル、エチル、ブチル、またはイソプロピルであり；
式（Ｚ４２）におけるｘは、−ＯＳｉ（Ｒ１２）２−の繰り返しの数であり、１〜２０を満たす平均値であり、
式（Ｚ４３）におけるｙは、−ＯＳｉ（Ｒ１４）２−の繰り返しの数であり、１〜１０を満たす平均値であり、
式（Ｚ４３）におけるＲ０は炭素数２〜５の１つの二重結合を有する不飽和炭化水素基である。
Ingredient (D); a silsesquioxane compound represented by the formula (D1);
Z is independently represented by equation (Z1), equation (Z2), equation (Z31), equation (Z32), equation (Z33), equation (Z41), equation (Z42), or equation (Z43). Is the basis and
Per molecule of compound represented by formula (D1) [The compound is a group represented by formula (Z1), formula (Z2), formula (Z31), formula (Z32), formula (Z33), formula (Z41). ), Formula (Z42), or a mixture of compounds having different proportions of groups represented by formula (Z43), the number of groups represented by formula (Z1) in the compound single molecule average] is z. 1. The number of groups represented by the formula (Z2) is z 2 , the number of groups represented by the formula (Z31), the formula (Z32), or the formula (Z33) is z 3 , the number of groups represented by the formula (Z41), the formula (Z41). Z42), or when the number of groups represented by the formula (Z43) was z 4,
z 1 + 2z 2 + z 3 + z 4 = 4, 0.5 ≤ z 1 ≤ 3.0, 0.5 ≤ 2 z 2 ≤ 2.0, 0.1 ≤ z 3 ≤ 2.0 Yes, 0 ≤ z 4 ≤ 1.0;
R 8 is independently an alkyl, cyclopentyl, or cyclohexyl having 1 to 4 carbon atoms.
w is an average value satisfying 1 to 100,
In formula (Z2)
R 9 and R 10 are independently alkyl, cyclopentyl, cyclohexyl, or phenyl with 1 to 4 carbon atoms.
i is the number of repetitions of −OSI (R 10 ) 2−, which is an average value satisfying 1 to 20.
R 11 in formula (Z41), R 12 in formula (Z42), R 13 in formula (Z42), and R 14 in formula (Z43) are independently methyl, ethyl, butyl, or isopropyl;
In equation (Z42), x is the number of repetitions of −OSI (R 12 ) 2−, which is an average value satisfying 1 to 20.
Y in the formula (Z43) is the number of repetitions of −OSI (R 14 ) 2−, which is an average value satisfying 1 to 10.
R 0 in the formula (Z43) is an unsaturated hydrocarbon group having one double bond having 2 to 5 carbon atoms.
項３． 前記シリコーン樹脂中、前記（A）成分１００質量部に対する前記（B）成分の含有割合が１〜４０質量部であり、前記（A）成分１００質量部に対する前記（D）成分の含有割合が０．１〜１０質量部である、項１に記載の白色熱硬化性樹脂組成物
項４． 前記白色熱硬化性樹脂組成物の全量を基準として、前記白色顔料の含有量が５〜８０質量部である、項１〜３のいずれか一項に記載の白色硬化性樹脂組成物。
Item 4.
項５． 項１〜４のいずれか一項に記載の白色硬化性樹脂組成物を備える、光半導体素子。
項６． 項１〜４のいずれか一項に記載の白色熱硬化性樹脂組成物を備える、光半導体素子搭載用基板。
Item 6. A substrate for mounting an optical semiconductor device, comprising the white thermosetting resin composition according to any one of
項７． 項５または６記載の光半導体素子または光半導体素子搭載用基板を有する光半導体装置。
Item 7.
項８． 項１〜４のいずれか一項に記載の白色熱硬化性樹脂組成物をスペーサー中に配した光半導体素子に塗布した後に硬化する項５記載の光半導体素子の作製方法。
Item 8.
（白色熱硬化性樹脂組成物）
本実施形態の白色熱硬化性樹脂組成物は、シリコーン樹脂、硬化触媒および白色顔料を含む。また、白色熱硬化性樹脂組成物を、単に、熱硬化性樹脂組成物と表記することがある
(White thermosetting resin composition)
The white thermosetting resin composition of the present embodiment contains a silicone resin, a curing catalyst and a white pigment. Further, the white thermosetting resin composition may be simply referred to as a thermosetting resin composition.
本実施形態に係る好ましい白色熱硬化性樹脂組成物は、（A）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分を含む。 The preferred white thermosetting resin composition according to the present embodiment contains (A) component, (B) component, (C) component, (D) component, and (E) component.
（Ａ）成分としては、式（Ａ１）で表されるダブルデッカー型の化合物である。
式（Ａ１）において、Ｘは独立して、式（Ｘ１）、式（Ｘ２）、または式（Ｘ３）で表される基である。Ｒ１は独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、またはシクロヘキシルである。
ｍは、１〜１００を満たす平均値である。ｍは１であることが好ましい。
In formula (A1), X is independently a group represented by formula (X1), formula (X2), or formula (X3). R 1 is independently an alkyl, cyclopentyl, or cyclohexyl having 1 to 4 carbon atoms.
m is an average value satisfying 1 to 100. m is preferably 1.
式（Ｘ２）において、Ｒ２およびＲ３は独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、またはフェニルである。
ｎは、−ＯＳｉ（Ｒ３）２−の繰り返しの数であり、２〜２０を満たす平均値である。ｎは２〜１０であることが好ましい。
In formula (X2), R 2 and R 3 are independently alkyl, cyclopentyl, cyclohexyl, or phenyl having 1 to 4 carbon atoms.
n is the number of repetitions of −OSI (R 3 ) 2 −, and is an average value satisfying 2 to 20. n is preferably 2 to 10.
式（Ｘ３）において、Ｒ４およびＲ５は独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、またはフェニルである。
ｐは、−ＯＳｉ（Ｒ５）２−の繰り返しの数であり、２〜２０を満たす平均値である。
ｐは、２〜１０が好ましく、ｐが２〜４であるとより好ましい。
Ｒ０は、１つの二重結合を有する炭素数２〜５の不飽和炭化水素基であり；
Ｒ０’は、Ｒ０と同じ炭素数である飽和炭化水素基である。
In formula (X3), R 4 and R 5 are independently alkyl, cyclopentyl, cyclohexyl, or phenyl having 1-4 carbon atoms.
p is the number of repetitions of −OSI (R 5 ) 2 −, and is an average value satisfying 2 to 20.
The p is preferably 2 to 10, and more preferably 2 to 4.
R0 is an unsaturated hydrocarbon group with 2 to 5 carbon atoms with one double bond;
R 0'is a saturated hydrocarbon group having the same number of carbon atoms as R 0.
式（Ａ１）で表される化合物１分子あたり［該化合物が式（Ｘ１）で表される基と、式（Ｘ２）で表される基と、式（Ｘ３）で表される基の割合が異なる化合物の混合物である場合は該化合物１分子平均］の式（Ｘ１）で表される基の数をｘ１、式（Ｘ２）で表される基の数をｘ２、式（Ｘ３）で表される基の数をｘ３としたときに、
ｘ１＋２ｘ２＋ｘ３＝４であり、０＜ｘ１≦３であり、０≦ｘ２≦１であり、０＜ｘ３≦３である。
Per molecule of the compound represented by the formula (A1) [The ratio of the group represented by the formula (X1), the group represented by the formula (X2), and the group represented by the formula (X3) is If a mixture of different compounds wherein the compound 1 x 1 the number of the group represented by formula (X1) of the molecule the average, the number of x 2 in the group represented by the formula (X2), by the formula (X3) the number of groups represented when the x 3,
x 1 + 2 x 2 + x 3 = 4, 0 <x 1 ≤ 3, 0 ≤ x 2 ≤ 1, and 0 <x 3 ≤ 3.
アルケニルは、炭素−炭素二重結合を含む基であれば特に制限されるものではなく、炭素数２〜５の脂肪族不飽和炭化水素基である。アルケニルは、炭化水素基の分子鎖途中にあっても末端にあってもよいが、得られる組成物の硬化速度、硬化後の物性の点から、分子鎖末端、特に、分子鎖末端のケイ素原子に結合していることが好ましい。 The alkenyl is not particularly limited as long as it is a group containing a carbon-carbon double bond, and is an aliphatic unsaturated hydrocarbon group having 2 to 5 carbon atoms. Alkenyl may be in the middle or at the end of the molecular chain of the hydrocarbon group, but from the viewpoint of the curing rate of the obtained composition and the physical properties after curing, the silicon atom at the end of the molecular chain, particularly at the end of the molecular chain. It is preferably bound to.
式（Ａ１）で表される化合物中の、ｘ１、ｘ２、ｘ３は、任意に、例えば、国際公開第２０１１／１４５６３８号に記載の製造方法に準拠することにより調整できる。 Among the compounds represented by the formula (A1), x 1 , x 2 , and x 3 can be optionally adjusted, for example, by complying with the production method described in International Publication No. 2011/145638.
（Ａ）成分は、ダブルデッカー型シルセスキオキサン骨格を有するシリコーン化合物であり、結合エネルギーの高い結合を有すると共に、ダブルデッカー型シルセスキオキサン骨格が疎水性を示し、熱硬化後の耐湿性を向上させる性質を有する。このような化合物と、硬化触媒及び白色顔料とを組み合わせることにより得られる光反射用熱硬化性樹脂組成物は、十分に高い成形加工性を有し、高温環境下での酸化劣化による着色を抑制しつつ、光反射率が高く、耐熱着色性に優れた成形体を形成することができる。 The component (A) is a silicone compound having a double-decker type silsesquioxane skeleton, which has a bond having a high binding energy, and the double-decker type silsesquioxane skeleton exhibits hydrophobicity and moisture resistance after thermosetting. Has the property of improving. The thermosetting resin composition for light reflection obtained by combining such a compound with a curing catalyst and a white pigment has sufficiently high molding processability and suppresses coloring due to oxidative deterioration in a high temperature environment. At the same time, it is possible to form a molded product having high light reflectance and excellent heat-resistant coloring.
（Ｂ）成分は、式（Ｂ１）で表される化合物である。
式（Ｂ１）において、
Ｒ６およびＲ７は独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチルまたはシクロヘキシルであり；
ｒは、−ＯＳｉ（Ｒ７）２−の繰り返しの数であり、１〜５０を満たす平均値であり；
Ｒ０は独立して、１つの二重結合を有する炭素数２〜５の不飽和炭化水素基である。
In equation (B1)
R 6 and R 7 are independently alkyl, cyclopentyl or cyclohexyl with 1 to 4 carbon atoms;
r is the number of repetitions of −OSI (R 7 ) 2−, which is an average value satisfying 1 to 50;
R 0 is an unsaturated hydrocarbon group having 2 to 5 carbon atoms having one double bond independently.
（Ｂ）成分は、本発明の硬化組成物の粘度の調整や、硬化物に強度または柔軟性を補佐するための成分である。式（Ｂ１）において、Ｒ６およびＲ７が、全て炭素数１〜４のアルキルの場合は、メチルを用いることが好ましく、その場合、Ｒ０は炭素数２の不飽和炭化水素基が用いることが好ましくなり、式（Ｂ２）で表される化合物となる。 The component (B) is a component for adjusting the viscosity of the cured composition of the present invention and assisting the strength or flexibility of the cured product. In the formula (B1), when R 6 and R 7 are all alkyl having 1 to 4 carbon atoms, it is preferable to use methyl, in which case R 0 is used by an unsaturated hydrocarbon group having 2 carbon atoms. Is preferable, and the compound represented by the formula (B2) is obtained.
式（Ｂ２）において、ｒ２は１〜４０を満たす平均値である。ｒ２が２０以下であると本発明の硬化組成物との相溶性が良好となり好ましい。柔軟性を付与するためには、５以上が好ましい。樹脂組成物の粘度を調整するためには、１以上が好ましい。 In the formula (B2), r 2 is an average value satisfying 1 to 40. When r 2 is 20 or less, the compatibility with the cured composition of the present invention is good, which is preferable. In order to impart flexibility, 5 or more is preferable. In order to adjust the viscosity of the resin composition, 1 or more is preferable.
本発明の白色樹脂組成物の耐熱性が向上し、樹脂強度が高まるため、（Ｂ）成分の含有割合は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｄ）成分を合算した重量に対して３０質量部以下とすることが好ましい。 Since the heat resistance of the white resin composition of the present invention is improved and the resin strength is increased, the content ratio of the component (B) is based on the total weight of the components (A), (B), and (D). It is preferably 30 parts by mass or less.
これらのアルケニルを２個以上有する（Ｂ）成分は、任意により組み合わせて使用してもよい。 The component (B) having two or more of these alkenyl may be used in combination as desired.
成分（Ｂ）は、公知慣用の方法により製造することができる。式（Ｂ２）で表されるオルガノシロキサン化合物は、例えば、テトラメチルビニルジシロキサンとオクタメチルシクロテトラシロキサンとを、活性白土等の固体酸触媒存在下に平衡化反応させた後、ろ過により固体酸触媒を除去し、その後、０．１３ｋＰａ程度の真空条件、１００〜１２０℃の温度条件下で低沸カットさせることにより製造できる。 The component (B) can be produced by a known and commonly used method. The organosiloxane compound represented by the formula (B2) is prepared by, for example, equilibrating a tetramethylvinyldisiloxane and octamethylcyclotetrasiloxane in the presence of a solid acid catalyst such as activated clay, and then filtering the solid acid. It can be produced by removing the catalyst and then cutting it to a low boiling point under a vacuum condition of about 0.13 kPa and a temperature condition of 100 to 120 ° C.
成分（Ｄ）は、式（Ｄ１）で表される化合物である。
式（Ｄ１）において、Ｚはそれぞれ独立して、下記式（Ｚ１）、式（Ｚ２）、式（Ｚ３１）、式（Ｚ３２）、式（Ｚ３３）、式（Ｚ４１）、式（Ｚ４２）、または式（Ｚ４３）で表される基であり、式（Ｄ１）で表される化合物１分子あたり［該化合物が式（Ｚ１）で表される基と、式（Ｚ２）、式（Ｚ３１）、式（Ｚ３２）、式（Ｚ３３）、式（Ｚ４１）、式（Ｚ４２）、または式（Ｚ４３）で表される基の割合とが異なる化合物の混合物である場合は、該化合物１分子平均］の、
式（Ｚ１）で表される基の数をｚ１として、
式（Ｚ２）で表される基の数をｚ２として、
式（Ｚ３１）、式（Ｚ３２）、または式（Ｚ３３）で表される基の数をｚ３として、
そして、式（Ｚ４１）、式（Ｚ４２）、または式（Ｚ４３）で表される基の数をｚ４とした場合に、
ｚ１＋２ｚ２＋ｚ３＋ｚ４＝４であり、０．５≦ｚ１≦３．０であり、０．５≦２ｚ２≦２．０であり、０．１≦ｚ３≦２．０であり、かつ０≦ｚ４≦１．０である。
Ｒ１５は独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、またはシクロヘキシルであり、ｗは１〜１００を満たす平均値である。
In the formula (D1), Z is independently the following formula (Z1), formula (Z2), formula (Z31), formula (Z32), formula (Z33), formula (Z41), formula (Z42), or It is a group represented by the formula (Z43), and per molecule of the compound represented by the formula (D1) [the group represented by the formula (Z1) and the formula (Z2), the formula (Z31), the formula. (Z32), formula (Z33), formula (Z41), formula (Z42), or a mixture of compounds having different proportions of groups represented by formula (Z43), the compound single molecule average].
Let z 1 be the number of groups represented by the formula (Z1).
Let z 2 be the number of groups represented by the formula (Z2).
Let z 3 be the number of groups represented by the formula (Z31), the formula (Z32), or the formula (Z33).
Then, equation (Z41), the number of groups represented by the formula (Z42), or formula (Z43) in the case of the z 4,
z 1 + 2z 2 + z 3 + z 4 = 4, 0.5 ≤ z 1 ≤ 3.0, 0.5 ≤ 2 z 2 ≤ 2.0, 0.1 ≤ z 3 ≤ 2.0 Yes, and 0 ≦ z 4 ≦ 1.0.
R 15 is independently an alkyl, cyclopentyl, or cyclohexyl having 1 to 4 carbon atoms, and w is an average value satisfying 1 to 100.
式（Ｚ２）において、Ｒ９およびＲ１０は独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、またはフェニルである。
ｉは、−ＯＳｉ（Ｒ１０）２−の繰り返しの数であり、１〜２０を満たす平均値である。
In formula (Z2), R 9 and R 10 are independently alkyl, cyclopentyl, cyclohexyl, or phenyl having 1-4 carbon atoms.
i is the number of repetitions of −OSi (R 10 ) 2 −, and is an average value satisfying 1 to 20.
式（Ｚ４１）におけるＲ１１、式（Ｚ４２）におけるＲ１２、および式（Ｚ４３）におけるＲ１４は独立して、メチル、エチル、ブチル、またはイソプロピルであり；
式（Ｚ４２）におけるｘは、−ＯＳｉ（Ｒ１２）２−の繰り返しの数であり、１〜２０を満たす平均値であり；
式（Ｚ４３）におけるｙは、−ＯＳｉ（Ｒ１４）２−の繰り返しの数であり、１〜１０を満たす平均値であり；
式（Ｚ４３）におけるＲ０は、炭素数２〜５の１つの二重結合を有する不飽和炭化水素基である。
R 11 in formula (Z 41), R 12 in formula (Z 42), and R 14 in formula (Z 43) are independently methyl, ethyl, butyl, or isopropyl;
In equation (Z42), x is the number of repetitions of −OSI (R 12 ) 2−, which is an average value satisfying 1 to 20;
Y in equation (Z43) is the number of repetitions of −OSI (R 14 ) 2− and is an average value that satisfies 1 to 10;
R 0 in the formula (Z43) is an unsaturated hydrocarbon group having one double bond having 2 to 5 carbon atoms.
式（Ｚ１）で表される基は、ＳｉＨ基を有するシルセスキオキサンに、式（Ｚ２）で表される基に相当する化合物と、式（Ｚ３１）〜式（Ｚ３３）で表される基に相当するエポキシ誘導体、必要に応じて用いられる式（Ｚ４１）〜式（Ｚ４３）で表される基に相当する化合物とが反応した後に残る、シルセスキオキサン由来の基である。したがって、式（Ｚ１）で表される基は、本発明の化合物を密着付与材として適用するシルセスキオキサンとオルガノポリシロキサンとの反応物である熱硬化性樹脂と反応し得るため、本発明の化合物の密着付与材としての機能を強化する役割を持つ。 The group represented by the formula (Z1) is a silsesquioxane having a SiH group, a compound corresponding to the group represented by the formula (Z2), and a group represented by the formulas (Z31) to (Z33). It is a group derived from silsesquioxane that remains after the reaction with the epoxy derivative corresponding to the above and the compound corresponding to the group represented by the formulas (Z41) to (Z43) used as necessary. Therefore, the group represented by the formula (Z1) can react with a thermosetting resin which is a reaction product of silsesquioxane and organopolysiloxane to which the compound of the present invention is applied as an adhesion imparting material. It has a role of strengthening the function of the compound as an adhesion imparting material.
本発明の白色樹脂組成物と光半導体素子や光半導体搭載用基板との接着強度が高まるため、（Ｄ）成分の含有割合は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｄ）成分を合算した重量に対して（Ｄ）成分を０．１〜１１質量部含有することが好ましい。また、耐熱性をより向上させるために、１1％以下とすることが好ましい。 Since the adhesive strength between the white resin composition of the present invention and the optical semiconductor element or the substrate for mounting the optical semiconductor is increased, the content ratio of the component (D) is the sum of the components (A), (B) and (D). It is preferable that the component (D) is contained in an amount of 0.1 to 11 parts by mass based on the weight obtained. Further, in order to further improve the heat resistance, it is preferably 11% or less.
（Ｃ）成分としては、ヒドロシリル化反応を促進する触媒活性を有するものであれば特に限定されない。Ｐｔ触媒、Ｒｈ触媒、Ｐｄ触媒、Ｃｏ触媒などを用いることができ、好ましくはＰｔ触媒を用いる。Ｐｔ触媒は、白金を含む触媒であり、白金は酸化されていなくても良いし、酸化されていても良い。酸化された白金としては、例えば、酸化白金が挙げられる。部分的に酸化された白金としては、例えば、アダムス触媒などが挙げられる。 The component (C) is not particularly limited as long as it has a catalytic activity that promotes the hydrosilylation reaction. A Pt catalyst, a Rh catalyst, a Pd catalyst, a Co catalyst and the like can be used, and a Pt catalyst is preferably used. The Pt catalyst is a catalyst containing platinum, and platinum may or may not be oxidized. Examples of the oxidized platinum include platinum oxide. Examples of the partially oxidized platinum include Adams' catalyst and the like.
Ｐｔ触媒としては、例えば、カルステッド触媒（Ｋａｒｓｔｅｄｔ ｃａｔａｌｙｓｔ）、スパイヤー触媒（Ｓｐｅｉｅｒ ｃａｔａｌｙｓｔ）、ヘキサクロロプラチニック酸などが挙げられる。これらは一般的によく知られた触媒である。このなかでも酸化されていないタイプのカルステッド触媒が好ましく用いられる。 Examples of the Pt catalyst include a Karstedt catalyst, a Spieer catalyst, and a hexachloroplatinic acid. These are generally well-known catalysts. Of these, a non-oxidized type of Karstead catalyst is preferably used.
硬化触媒の含有割合は、本実施形態の硬化性樹脂組成物の硬化を進めるのに十分な量であることが好ましく、具体的には、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｄ）成分を合算した重量に対して０．０１ｐｐｍ〜１０ｐｐｍとすることが好ましく、０．１ｐｐｍ〜１．５ｐｐｍとすることがより好ましい。 The content ratio of the curing catalyst is preferably an amount sufficient for advancing the curing of the curable resin composition of the present embodiment, and specifically, the component (A), the component (B) and the component (D). The total weight is preferably 0.01 ppm to 10 ppm, more preferably 0.1 ppm to 1.5 ppm.
硬化を進行させるためには、硬化触媒の含有割合を（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｄ）成分を合算した重量に対して０．０１ｐｐｍ以上とすることが好ましく、速やかに硬化を進行させるため、硬化触媒の含有割合を０．１ｐｐｍ以上とすることがより好ましい。また、硬化物の耐熱性を保持させるためには、硬化触媒の配合割合を１０ｐｐｍ以下とすることが好ましい。 In order to proceed with curing, the content ratio of the curing catalyst is preferably 0.01 ppm or more with respect to the total weight of the components (A), (B) and (D), and the curing proceeds rapidly. Therefore, it is more preferable that the content ratio of the curing catalyst is 0.1 ppm or more. Further, in order to maintain the heat resistance of the cured product, it is preferable that the mixing ratio of the curing catalyst is 10 ppm or less.
また、保存安定性の観点から、熱硬化性樹脂組成物を２剤に分けて保管することが好ましい。（Ａ）成分および（Ｄ）成分と（C）成分が分かれるように、２剤に分けて保管するとより好ましい。本発明の性能を発揮するために、使用する場合にはこの２剤を十分に混合したのち、使用する。 Further, from the viewpoint of storage stability, it is preferable to store the thermosetting resin composition separately in two agents. It is more preferable to store the component (A) and the component (D) and the component (C) separately so that the component (C) is separated. In order to exhibit the performance of the present invention, when used, these two agents are sufficiently mixed before use.
（Ｅ）成分としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、シリカ、及び無機中空粒子といった白色顔料が挙げられる。これらは、単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。 Examples of the component (E) include white pigments such as titanium oxide, zinc oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, antimony oxide, zirconium oxide, silica, and inorganic hollow particles. These may be used alone or in combination of two or more.
無機中空粒子は、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム以外の材料から形成された粒子である。無機中空粒子としては、例えば、珪酸ソーダガラス、アルミ珪酸ガラス、硼珪酸ソーダガラス又はシラスの粒子が挙げられる。 Inorganic hollow particles are particles formed from materials other than titanium oxide, zinc oxide, alumina, magnesium oxide, antimony oxide, and zirconium oxide. Examples of the inorganic hollow particles include particles of sodium silicate glass, aluminum silicate glass, sodium borosilicate glass, and silas.
白色顔料の中心粒径は、５０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲にあることが好ましい。この中心粒径が５０ｎｍ以上であると粒子が凝集を防ぎ分散性が良くなる傾向があり、１０００ｎｍ以下であると硬化物の光反射特性が十分に得られ易くなる傾向がある。 The central particle size of the white pigment is preferably in the range of 50 nm to 1000 nm. When the central particle size is 50 nm or more, the particles tend to prevent aggregation and the dispersibility tends to be improved, and when the central particle size is 1000 nm or less, the light reflection characteristics of the cured product tend to be sufficiently obtained.
白色熱硬化性樹脂組成物中の白色顔料の含有割合は、白色熱硬化性樹脂組成物の全量を基準として５〜８０質量部であることが好ましい。白色顔料の含有量が５質量部以上であると、硬化物の光反射特性が十分に得られ易くなり、８０質量部を以下であると、熱硬化性樹脂組成物の塗工性が良くなり、光半導体素子等の作製が容易となる。 The content ratio of the white pigment in the white thermosetting resin composition is preferably 5 to 80 parts by mass based on the total amount of the white thermosetting resin composition. When the content of the white pigment is 5 parts by mass or more, it becomes easy to sufficiently obtain the light reflection characteristics of the cured product, and when it is 80 parts by mass or less, the coatability of the thermosetting resin composition is improved. , It becomes easy to manufacture an optical semiconductor element or the like.
光反射用熱硬化性樹脂組成物は、上述した成分以外に、無機充填剤、酸化防止剤、離型剤、分散剤、イオン捕捉剤等の各種添加剤を更に含有することができる。 In addition to the above-mentioned components, the thermosetting resin composition for light reflection can further contain various additives such as an inorganic filler, an antioxidant, a mold release agent, a dispersant, and an ion scavenger.
無機充填剤としては、例えば、溶融球状シリカ、破砕状シリカ、シリカ、酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム及び炭酸バリウムが挙げられる。無機充填剤の中心粒径は、白色顔料とのパッキング効率を向上させる観点から、１０〜１０００ｎｍの範囲内にあることが好ましい。無機充填剤の含有量は、熱硬化性樹脂組成物の全量を基準として、０．１〜８質量部の範囲であることが好ましい
。
Examples of the inorganic filler include molten spherical silica, crushed silica, silica, antimony oxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, barium sulfate, magnesium carbonate and barium carbonate. The central particle size of the inorganic filler is preferably in the range of 10 to 1000 nm from the viewpoint of improving the packing efficiency with the white pigment. The content of the inorganic filler is preferably in the range of 0.1 to 8 parts by mass based on the total amount of the thermosetting resin composition.
光反射用熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じてカップリング剤等が添加されていてもよい。この場合、（Ａ）成分の樹脂成分と、白色顔料、無機充填剤等の無機成分との界面接着性を向上させることができる。カップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤等が挙げられる。シランカップリング剤としては、一般にエポキシシラン系、アミノシラン系、カチオニックシラン系、ビニルシラン系、アクリルシラン系、メルカプトシラン系及びこれらの複合系等、公知の化合物を用いることができる。カップリング剤の使用量は、無機成分に対する表面被覆量を考慮して適宜調整することが好ましいが、硬化性を向上させる観点から、熱硬化性樹脂組成物全量を基準として５質量部以下とすることが好ましい。白色顔料、無機充填剤等の無機成分が予め上記カップリング剤で処理されていてもよい。 A coupling agent or the like may be added to the thermosetting resin composition for light reflection, if necessary. In this case, the interfacial adhesiveness between the resin component of the component (A) and the inorganic component such as a white pigment or an inorganic filler can be improved. Examples of the coupling agent include a silane coupling agent, a titanate-based coupling agent, and the like. As the silane coupling agent, known compounds such as epoxysilane-based, aminosilane-based, cationicsilane-based, vinylsilane-based, acrylicsilane-based, mercaptosilane-based, and composite systems thereof can be generally used. The amount of the coupling agent used is preferably adjusted as appropriate in consideration of the amount of surface coating on the inorganic component, but from the viewpoint of improving the curability, the amount is 5 parts by mass or less based on the total amount of the thermosetting resin composition. Is preferable. Inorganic components such as white pigments and inorganic fillers may be treated with the above-mentioned coupling agent in advance.
光反射用熱硬化性樹脂組成物には、保存安定性を改良する目的、又は、製造過程でのヒドロシリル化反応の反応性を調整する目的で、硬化遅延剤を添加してもよい。硬化遅延剤としては、例えば、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物等が挙げられる。 A curing retarder may be added to the thermosetting resin composition for light reflection for the purpose of improving storage stability or adjusting the reactivity of the hydrosilylation reaction during the production process. Examples of the curing retarder include compounds containing an aliphatic unsaturated bond, organic phosphorus compounds, organic sulfur compounds, nitrogen-containing compounds, tin compounds, and organic peroxides.
脂肪族不飽和結合を含有する化合物として、プロパルギルアルコール類、エン−イン化合物類、マレイン酸エステル類等が例示される。有機リン化合物としては、トリオルガノフォスフィン類、ジオルガノフォスフィン類、オルガノフォスフォン類、トリオルガノフォスファイト類等が例示される。有機イオウ化合物としては、オルガノメルカプタン類、ジオルガノスルフィド類、硫化水素、ベンゾチアゾール、ベンゾチアゾールジサルファイド等が例示される。窒素含有化合物としては、アンモニア、１〜３級アルキルアミン類、アリールアミン類、尿素、ヒドラジン等が例示される。スズ系化合物としては、ハロゲン化第一スズ２水和物、カルボン酸第一スズ等が例示される。有機過酸化物としては、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチル等が例示される。 Examples of the compound containing an aliphatic unsaturated bond include propargyl alcohols, ene-in compounds, maleic acid esters and the like. Examples of the organic phosphorus compound include triorganophosphins, diorganophosphins, organophosphons, and triorganophosphites. Examples of the organic sulfur compound include organomercaptans, diorganosulfides, hydrogen sulfide, benzothiazole, benzothiazole disulfide and the like. Examples of the nitrogen-containing compound include ammonia, 1st to 3rd grade alkylamines, arylamines, urea, hydrazine and the like. Examples of tin compounds include stannous halogenated dihydrate and stannous carboxylic acid. Examples of the organic peroxide include di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, and t-butyl perbenzoate.
これらの硬化遅延剤のうち、遅延活性が良好で、無色又は例えば淡黄色の比較的着色していないものが好ましい。硬化遅延剤は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。 Among these curing retardants, those having good retarding activity and being colorless or, for example, pale yellow, which are relatively uncolored are preferable. The curing retarder may be used alone or in combination of two or more.
硬化遅延剤の添加量は、使用する硬化触媒１質量部に対し、０．１〜１００００質量部の範囲が好ましく、１〜５０質量部の範囲がより好ましい。 The amount of the curing retarder added is preferably in the range of 0.1 to 10000 parts by mass, more preferably in the range of 1 to 50 parts by mass with respect to 1 part by mass of the curing catalyst used.
光反射用熱硬化性樹脂組成物には、特性を改質する目的で、（Ａ）成分以外の熱硬化性樹脂を特性に悪影響を及ぼさない範囲で添加することが可能である。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シアナート樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ウレタン樹脂等が例示されるが、これに限定されるものではない。これらのうち、電子部品としての利便性が高く金属部品との接着性等に優れるという観点から、エポキシ樹脂が好ましい。上記熱硬化性樹脂としては、無色、又は、淡黄色のような比較的着色していないものが好ましい。 For the purpose of modifying the properties, a thermosetting resin other than the component (A) can be added to the thermosetting resin composition for light reflection within a range that does not adversely affect the properties. Examples of the thermosetting resin include, but are not limited to, epoxy resin, acrylic resin, cyanato resin, phenol resin, polyimide resin, polyamide-imide resin, and urethane resin. Of these, epoxy resin is preferable from the viewpoint of high convenience as an electronic component and excellent adhesion to a metal component. The thermosetting resin is preferably colorless or relatively uncolored such as pale yellow.
エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ヘキサフルオロビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、２，２’−ビス（４−グリシジルオキシシクロヘキシル）プロパン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカーボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−５，５−スピロ−（３，４−エポキシシクロヘキサン）−１，３−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、１，２−シクロプロパンジカルボン酸ビスグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート及びジアリルモノグリシジルイソシアヌレートが挙げられる。エポキシ樹脂を用いる場合、硬化剤として、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、水素化メチルナジック酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族酸又はこれらの無水物を更に添加するとよい。これらのエポキシ樹脂又は硬化剤は、それぞれ単独で用いても、複数のものを組み合わせて用いてもよい。 The epoxy resin is not particularly limited, but for example, hexafluorobisphenol A type diglycidyl ether, hydride bisphenol A type diglycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether, 2,2'-bis (4-glycidyloxycyclohexyl) propane. , 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, vinylcyclohexendioxide, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) -5,5-spiro- (3,4-epoxycyclohexane)- Examples thereof include 1,3-dioxane, bis (3,4-epoxycyclohexyl) adipate, 1,2-cyclopropanedicarboxylic acid bisglycidyl ester, triglycidyl isocyanurate, monoallyl diglycidyl isocyanurate and diallyl monoglycidyl isocyanurate. When an epoxy resin is used, as a curing agent, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methylnadic hydride anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, 1,4 -It is advisable to further add an aliphatic acid such as cyclohexanedicarboxylic acid or an anhydride thereof. These epoxy resins or curing agents may be used alone or in combination of two or more.
本発明の白色熱硬化性樹脂組成物には、粘弾性を制御する目的で、シリカを添加することが好ましい。 It is preferable to add silica to the white thermosetting resin composition of the present invention for the purpose of controlling viscoelasticity.
本発明の白色熱硬化性樹脂組成物におけるシリカの割合は、白色熱硬化性樹脂組成物全量に対して０．１〜１５質量部であることが好ましい。 The ratio of silica in the white thermosetting resin composition of the present invention is preferably 0.1 to 15 parts by mass with respect to the total amount of the white thermosetting resin composition.
シリカは、天然に産する珪石を細粒化（天然シリカ）したものを使用してもよく、産業的に合成されたシリカ（合成シリカ）を使用してもよい。天然シリカの場合、結晶であるため結晶軸を持つ。このため、結晶由来の光学的な特徴を期待することができるものの、比重が合成シリカと比べてやや高いため、熱硬化性樹脂組成物中での分散に影響する場合がある。また、天然物を粉砕して得る場合、不定形状の粒子である場合や、粒径分布が広い材料となる場合がある。 As the silica, a finely divided (natural silica) of naturally occurring silica stone may be used, or an industrially synthesized silica (synthetic silica) may be used. In the case of natural silica, since it is a crystal, it has a crystal axis. Therefore, although optical characteristics derived from crystals can be expected, the specific gravity is slightly higher than that of synthetic silica, which may affect the dispersion in the thermosetting resin composition. Further, when a natural product is obtained by pulverization, it may be an irregularly shaped particle or a material having a wide particle size distribution.
合成シリカは、湿式合成シリカ及び乾式合成シリカがあるが、本発明では特に使用の限定はない。ただし、合成シリカでは製法に関わらず結晶水を持つ場合があり、この結晶水が熱硬化性樹脂組成物若しくは硬化物、またはＬＥＤ素子等に何らかの影響を与える可能性があるときは、結晶水数も考慮して選択することが好ましい。 The synthetic silica includes wet synthetic silica and dry synthetic silica, but the use thereof is not particularly limited in the present invention. However, synthetic silica may have water of crystallization regardless of the manufacturing method, and if this water of crystallization may have any effect on the thermosetting resin composition or cured product, LED element, etc., the number of water of crystallization It is preferable to select it in consideration of also.
合成シリカは、結晶ではなくアモルファスであるため、粒子分布の制御のほか、粒子径を極めて小さくできるなどの特徴を有する。 Since synthetic silica is amorphous rather than crystalline, it has features such as control of particle distribution and extremely small particle size.
特に、ヒュームドシリカはナノオーダーの粒子径であり、粒子の分散性に優れている。さらに同じ重量で比較した場合は、粒子径が小さいほど表面積の総和が大きくなることから、光の反射方向がより多様化するので、より好ましく用いることができる。 In particular, fumed silica has a nano-order particle size and is excellent in particle dispersibility. Further, when compared with the same weight, the smaller the particle size, the larger the total surface area, and therefore the light reflection direction becomes more diverse, so that it can be used more preferably.
また、一般にシリカは表面積が大きく、かつ表面に存在するシラノールの効果により親水性の材料（親水性シリカ）であるが、化学修飾により疎水性シリカとすることもできる。どちらの性質のシリカを使用するかは、目的に応じて選択される。 In general, silica has a large surface area and is a hydrophilic material (hydrophilic silica) due to the effect of silanol present on the surface, but it can also be made hydrophobic silica by chemical modification. Which property of silica is used is selected according to the purpose.
光反射用熱硬化性樹脂組成物は、その用途から、硬化後の波長４３０〜８００ｎｍにおける光反射率が、９０％以上となることが好ましい。この光反射率が９０％以上である場合、光半導体装置の輝度向上に十分に寄与できる傾向がある。本実施形態の光反射用熱硬化性樹脂組成物は、上記光反射率が９０％以上となるものであることが好ましい。また、光半導体装置の輝度を向上させる点で、硬化後の波長４５０ｎｍにおける光反射率が、９０％以上となることが好ましく、９５％以上となることがより好ましい。 From its use, the thermosetting resin composition for light reflection preferably has a light reflectance of 90% or more at a wavelength of 430 to 800 nm after curing. When the light reflectance is 90% or more, it tends to be able to sufficiently contribute to the improvement of the brightness of the optical semiconductor device. The thermosetting resin composition for light reflection of the present embodiment preferably has the above-mentioned light reflectance of 90% or more. Further, in terms of improving the brightness of the optical semiconductor device, the light reflectance at a wavelength of 450 nm after curing is preferably 90% or more, and more preferably 95% or more.
耐熱光反射性を良好にする観点から、硬化後の成形物が、１８０℃の環境下に５００時間晒す耐熱性試験の後でも、波長４３０〜８００ｎｍにおいて９０％以上の光反射率を保持することが好ましい。より好ましくは、上述の耐熱性試験後の測定時に、波長４５０ｎｍにおける光反射率が９０％以上となることがより好ましく、９５％以上となることが更に好ましい。このような熱硬化性樹脂組成物の光反射特性は、熱硬化性樹脂組成物を構成する各種成分の配合量を適切に調整することによって実現することができ、より具体的には、無色の熱硬化性樹脂成分と高屈折率の白色顔料を混合することで達成できる。 From the viewpoint of improving heat-resistant light reflectance, the cured molded product should maintain 90% or more light reflectance at a wavelength of 430 to 800 nm even after a heat resistance test in which the molded product is exposed to an environment of 180 ° C. for 500 hours. Is preferable. More preferably, the light reflectance at a wavelength of 450 nm is more preferably 90% or more, and even more preferably 95% or more at the time of measurement after the above-mentioned heat resistance test. The light reflection property of such a thermosetting resin composition can be realized by appropriately adjusting the blending amount of various components constituting the thermosetting resin composition, and more specifically, it is colorless. This can be achieved by mixing a thermosetting resin component and a white pigment having a high refractive index.
本発明の白色熱硬化性樹脂組成物の製造方法としては、特に限定されない。例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリウムミキサー、ニーダー、三本ロールまたはビーズミル等の混合機を用いて、常温または加温下で、上述した硬化促進剤、シリコーン樹脂、白色顔料および、必要に応じて上記熱硬化剤、酸化防止剤等の各所定量を混合する方法が挙げられる。 The method for producing the white thermosetting resin composition of the present invention is not particularly limited. For example, using a mixer such as a homodisper, a homomixer, a universal mixer, a planetarium mixer, a kneader, a triple roll or a bead mill, the above-mentioned curing accelerator, silicone resin, white pigment and necessary at room temperature or heating. A method of mixing each predetermined amount of the above-mentioned thermosetting agent, antioxidant and the like according to the above can be mentioned.
本発明の白色樹脂組成物を反射層として含む光半導体素子もまた、本発明の１つである。 An optical semiconductor device containing the white resin composition of the present invention as a reflective layer is also one of the present inventions.
（白色樹脂硬化物を備えた光半導体素子）
本実施形態に係る白色樹脂硬化物を備えた光半導体素子は、本発明の白色樹脂組成物の硬化物を、光半導体素子の側面に備え、底面には備えていても備えていなくても良い。また、光半導体素子側面と白色樹脂硬化物の間または光半導体素子上部に波長変換層を備えていても備えていなくても良い。
(Optical semiconductor device with cured white resin)
The optical semiconductor device provided with the cured white resin according to the present embodiment may or may not have the cured product of the white resin composition of the present invention provided on the side surface of the optical semiconductor element and on the bottom surface. .. Further, the wavelength conversion layer may or may not be provided between the side surface of the optical semiconductor device and the cured white resin material or the upper portion of the optical semiconductor device.
図１は、光半導体素子の一実施形態を示す模式断面図である。光半導体素子１００は側面部に光反射層１０１を備える。光反射層１０１が、上述の本実施形態に係る白色樹脂組成物の硬化物からなる。
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of an optical semiconductor device. The
図２は、光半導体素子の一実施形態を示す模式断面図である。光半導体素子１００は上面部および側面部に波長変換層１０３を備え、底面部に光反射層１０１を備える。さらに波長変換層１０３は側面部および底面部に光反射層１０１を備える。光反射層１０１が、上述の本実施形態に係る白色樹脂組成物の硬化物からなる。
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of an optical semiconductor device. The
図３は、光半導体素子を製造する工程の一実施形態を示す概略図である。光半導体素子の製造方法は特に限定されないが、例えばはんだバンプ１０２を備えた半導体素子１００をスペーサー１０４に配置し、白色樹脂組成物１０５をディスペンサーなどを用いて塗布し、加熱硬化後スペーサーを除去し底部をバフ研磨するなどしてはんだバンプを露出することにより作製することができる。
FIG. 3 is a schematic view showing an embodiment of a process of manufacturing an optical semiconductor device. The method for manufacturing the optical semiconductor element is not particularly limited, but for example, the
加熱硬化の条件としては、特に限定されないが、例えば、８０℃にて４０分間、１２０℃にて４０分間、その後１６０℃にて２時間の順で加熱することが好ましい。 The conditions for heat curing are not particularly limited, but for example, it is preferable to heat at 80 ° C. for 40 minutes, at 120 ° C. for 40 minutes, and then at 160 ° C. for 2 hours.
本実施形態に係る光半導体搭載用基板は、銅箔と銅箔上に積層された前述した白色樹脂組成物を用いて形成された光反射層を備える。 The optical semiconductor mounting substrate according to the present embodiment includes a copper foil and a light reflecting layer formed by using the above-mentioned white resin composition laminated on the copper foil.
図４は、光半導体素子搭載用基板の好適な一実施形態を示す模式断面図である。図４に示すように、光半導体素子搭載用基板２００は、基材２０１と、該基材２０１上に積層された銅箔２０２と、該銅箔２０２に積層された光反射層１０１からなる。光反射層１０１は、前述した本発明の白色樹脂組成物を用いて形成されている。
FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing a preferred embodiment of a substrate for mounting an optical semiconductor element. As shown in FIG. 4, the
基材２０１としては、光半導体搭載用基板に用いられる基材を特に制限なく使用することができるが、例えば、ガラスエポキシ樹脂積層板やフェノール樹脂積層板などが挙げられる。
As the
光半導体素子搭載用基板２００は、銅箔２０２付の基材２０１上に、本実施形態に係る白色樹脂組成物を塗布し、加熱硬化することにより作製することができる。
The
図５は、光半導体装置の好適な一実施形態を示す模式断面図である。図５に示すように、光半導体装置３００は、反射層１０１を備えた光半導体素子１００と、光半導体素子搭載用基板２００からなる。光半導体素子１００は、はんだバンプ１０２を介して、銅箔２０２と電気的に接続されている。
FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing a preferred embodiment of the optical semiconductor device. As shown in FIG. 5, the
本実施形態に係る光半導体装置３００は、前述の光反射層１０１を備えた光半導体素子１００と光半導体素子搭載用基板２００の双方または一方を備えた光半導体装置である。
The
本発明の白色樹脂組成物で、反射層を形成する方法としては特に限定されず、例えば、モールド型枠中に本発明の光半導体用組成物を予め注入し、そこに発光素子が固定されたリードフレーム等を浸漬した後、硬化させる方法、発光素子を挿入した型枠中に本発明の光半導体用組成物を注入し、硬化する方法、および発光素子に塗布した後に硬化し切り分ける方法が挙げられる。 The method for forming the reflective layer with the white resin composition of the present invention is not particularly limited. For example, the composition for an optical semiconductor of the present invention is pre-injected into a mold mold, and a light emitting device is fixed therein. Examples include a method of immersing a lead frame and the like and then curing, a method of injecting the composition for an optical semiconductor of the present invention into a mold into which a light emitting element is inserted and curing the composition, and a method of applying the composition to the light emitting element and then curing and separating the composition. Be done.
本発明の白色樹脂組成物を注入する方法としては、例えば、ディスペンサーによる注入、トランスファー成形、および射出成形が挙げられる。さらに塗布する方法としては、例えば、本発明の白色樹脂組成物を発光素子上へ滴下、孔版印刷、スクリーン印刷、マスクを介して塗布し硬化させる方法、および底部に発光素子を配置したカップ等に本発明の光半導体用組成物をディスペンサー等により注入し、硬化させる方法が挙げられる。 Examples of the method for injecting the white resin composition of the present invention include injection by a dispenser, transfer molding, and injection molding. Further, as a method of further coating, for example, a method of dropping the white resin composition of the present invention onto a light emitting element, stencil printing, screen printing, a method of applying and curing through a mask, a cup in which a light emitting element is arranged on the bottom, or the like is used. Examples thereof include a method of injecting the composition for an optical semiconductor of the present invention with a dispenser or the like and curing the composition.
加熱硬化の条件としては、特に限定されないが、例えば、８０℃にて４０分間、１２０℃にて４０分間、その後１６０℃にて２時間の順で加熱することが好ましい。 The conditions for heat curing are not particularly limited, but for example, it is preferable to heat at 80 ° C. for 40 minutes, at 120 ° C. for 40 minutes, and then at 160 ° C. for 2 hours.
本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例によって限定されない。 The present invention will be described in more detail based on examples. The present invention is not limited to the following examples.
＜数平均分子量、重量平均分子量の測定＞
本発明で合成したポリマーの数平均分子量と重量平均分子量は、次のように測定した。
日本分光（株）製の高速液体クロマトグラフシステムＣＯ−２０６５ｐｌｕｓを使用し、試料濃度１質量％のＴＨＦ溶液２０μＬを分析サンプルとして、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ８０４Ｌ［昭和電工（株）製］（直列に２本接続）、カラム温度：４０℃、検出器：ＲＩ、溶離液：ＴＨＦ、および溶離液流速：１．０ｍＬ毎分でＧＰＣ法により測定し、ポリスチレン換算することにより求めた。
<Measurement of number average molecular weight and weight average molecular weight>
The number average molecular weight and the weight average molecular weight of the polymer synthesized in the present invention were measured as follows.
Using a high-performance liquid chromatograph system CO-2065plus manufactured by JASCO Corporation, 20 μL of a THF solution having a sample concentration of 1 mass% was used as an analysis sample, and a column: Shodex KF804L [manufactured by Showa Denko Co., Ltd.] (two in series). Connection), column temperature: 40 ° C., detector: RI, eluent: THF, and eluent flow velocity: 1.0 mL, measured by GPC method per minute, and determined by polystyrene conversion.
実施例で使用した試薬等は下記の通りである。
ＤＶＴＳ（１，５−ジビニル−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン）：ＧＥＬＥＳＴ社製
サイラプレーンＦＭ−２２０５（両末端にビニルを有する数平均分子量が７００のポリジメチルシロキサン）：ＪＮＣ株式会社製
ＭＡ−ＤＧＩＣ（モノアリルジグリシジルイソアヌレート）：四国化成工業株式会社製
サイラエースＳ２１０（ビニルトリメトキシシラン）：ＪＮＣ株式会社製
ＭＶＳ−Ｈ（１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン）：ＧＥＬＥＳＴ社製
ＥＣＹＨ−ＯＨ（１−エチニルシクロヘキサノール）：東京化成株式会社製
ＰＦ−６９０（酸化ケイ素にて被覆された酸化チタン）：石原産業株式会社製
ＰＦC１０７（酸化ケイ素にて被覆された酸化チタン）：石原産業株式会社製
ＵＴ７７１（酸化ジルコニウムにて被覆された酸化チタン）：石原産業株式会社製
ＰＦ６９９（酸化ジルコニウムにて被覆された酸化チタン）：石原産業株式会社製
ＣＲ−９５（酸化ケイ素にて被覆された酸化チタン）：石原産業株式会社製
ＰＦC１０５（酸化ケイ素にて被覆された酸化チタン）：石原産業株式会社製
ＷＲ−３１００（熱硬化性白色シリコーン樹脂）：東レ・ダウコーニング株式会社製
青色フリップチップＬＥＤ（Ｂ３８３８ＦＣＰ１）：Ｇｅｎｅｓｉｓ Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ Ｉｎｃ．製
The reagents and the like used in the examples are as follows.
DVTS (1,5-divinyl-1,1,3,3,5,5-hexamethyltrisiloxane): GELEST Silaplane FM-2205 (polydimethylsiloxane with vinyl at both ends and a number average molecular weight of 700) ): MA-DGIC (monoallyl diglycidyl isoanurate) manufactured by JNC Co., Ltd .: Sila Ace S210 (vinyl trimethoxysilane) manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd .: MVS-H (1, 3, 5, 7-) manufactured by JNC Co., Ltd. Tetravinyl-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane): ECYH-OH (1-ethynylcyclohexanol) manufactured by GELEST: PF-690 (titanium oxide coated with silicon oxide) manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd. ): PFC107 manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd. (titanium oxide coated with silicon oxide): UT771 manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd. (titanium oxide coated with zirconium oxide): PF699 manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd. (coated with zirconium oxide) Titanium oxide): Made by Ishihara Sangyo Co., Ltd. CR-95 (Titanium oxide coated with silicon oxide): PFC105 (Titanium oxide coated with silicon oxide) made by Ishihara Sangyo Co., Ltd .: WR manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd. -3100 (heat-curable white silicone resin): Blue flip chip LED (B3838FCP1) manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd .: Genesis Photonics Inc. Made
本発明の（Ａ）成分として、式（Ａ１）において、ｘ１［式（Ｘ１）］＝２．３４、ｘ２［式（Ｘ２）］＝０、ｘ３［式（Ｘ３）］＝１．６６である、式（Ａ１１）で表される化合物を使用した。この（Ａ１１）は国際公開２０１１／１４５６３８号に開示されている方法で製造した。 As the component (A) of the present invention, in the formula (A1), x 1 [formula (X1)] = 2.34, x 2 [formula (X2)] = 0, x 3 [formula (X3)] = 1. The compound represented by the formula (A11), which is 66, was used. This (A11) was manufactured by the method disclosed in International Publication No. 2011/145638.
［合成例１］
式（Ａ１１）は、反応式（１）により、次の方法で合成した。温度計、還流冷却器、および撹拌機を備えた内容積２００ｍＬの反応容器にシルセスキオキサン誘導体（ＤＤ−４Ｈ）を５０ｇ（０．０３８４モル）、１，５−ジビニル−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン（ＤＶＴＳ）を５１．３ｇ（０．１９７モル）（ＤＤ−４Ｈに対して５倍モル）、溶媒としてトルエンを３７．５ｇ入れた。
窒素雰囲気下、加熱攪拌を開始した。内容物が１１５℃に達した後、Ｐｔ濃度がＤＤ−４Ｈに対して０．００５ｐｐｍになるように加えて、加熱攪拌を行った。ＧＰＣにより反応追跡を行い、７時間後に加熱を止めることにより反応を停止させた。反応液をナスフラスコに移しエバポレーターにて７０℃、０．１３ｋＰａの減圧条件下でトルエン並びに過剰分のＤＶＴＳを留去し、２５℃の粘度が９５Ｐａ・ｓの無色透明の液体を５８ｇ得た。分子量をＧＰＣにより分析したところ、数平均分子量：Ｍｎ＝１２００、重量平均分子量：Ｍｗ＝１４００であった。分析結果より、ｘ１［式（Ｘ１）］＝２．３４、ｘ２［式（Ｘ２）］＝０、ｘ３［式（Ｘ３）］＝１．６６であり、ｍ＝１である化合物と同定した。
[Synthesis Example 1]
The formula (A11) was synthesized by the following method according to the reaction formula (1). 50 g (0.0384 mol) of silsesquioxane derivative (DD-4H), 1,5-divinyl-1,1,3 in a reaction vessel with an internal volume of 200 mL equipped with a thermometer, a reflux condenser, and a stirrer. , 3,5,5-Hexamethyltrisiloxane (DVTS) was added in an amount of 51.3 g (0.197 mol) (5 times mol based on DD-4H), and toluene was added as a solvent in an amount of 37.5 g.
Heating and stirring were started in a nitrogen atmosphere. After the content reached 115 ° C., the Pt concentration was adjusted to 0.005 ppm with respect to DD-4H, and the mixture was heated and stirred. The reaction was followed by GPC, and the reaction was stopped by stopping the heating after 7 hours. The reaction solution was transferred to an eggplant flask, and toluene and the excess DVTS were distilled off under a reduced pressure condition of 70 ° C. and 0.13 kPa with an evaporator to obtain 58 g of a colorless transparent liquid having a viscosity of 95 Pa · s at 25 ° C. When the molecular weight was analyzed by GPC, the number average molecular weight: Mn = 1200 and the weight average molecular weight: Mw = 1400. From the analysis results, x 1 [formula (X1)] = 2.34, x 2 [formula (X2)] = 0, x 3 [formula (X3)] = 1.66, and m = 1. Identified.
本発明の（Ｂ）成分としては、式（Ｂ１）のｒが異なる以下のものを用いた。 As the component (B) of the present invention, the following components having different r of the formula (B1) were used.
式（Ｂ１）においてｒが１であり、R０がビニル基である、式（Ｂ２１）で表される１，５−ジビニル−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン（ＧＥＬＥＳＴ社製）を用いた。
式（Ｂ２）においてｒが５であり、R０がビニル基である、式（Ｂ２２）で表されるサイラプレーンＦＭ−２２０５（ＪＮＣ株式会社製）を用いた。
硬化触媒として、カルステッド触媒 商標名Ｐｔ−ＶＴＳ−３．０Ｘ［３ｗｔ％キシレン溶液、ユミコア社製］を用いた。 As the curing catalyst, a Calstead catalyst brand name Pt-VTS-3.0X [3 wt% xylene solution, manufactured by Umicore] was used.
本発明の（Ｄ）成分として、式（Ｄ１）において、ｚ１［式（Ｚ１）］＝１．３２、ｚ２［式（Ｚ２）］＝０．６９、ｚ３［式（Ｚ３１）］＝０．６５、ｚ４［式（Ｚ４１）］＝０．６５、ｗ＝８．８である式（Ｄ１１）を用いた。（D１１）は特開２０１８−１５９０５５号公報に開示されている方法で製造した。 As the component (D) of the present invention, in the formula (D1), z 1 [formula (Z1)] = 1.32, z 2 [formula (Z2)] = 0.69, z 3 [formula (Z31)] = The formula (D11) having 0.65, z 4 [formula (Z41)] = 0.65 and w = 8.8 was used. (D11) was produced by the method disclosed in JP-A-2018-159855.
［合成例２］
式（Ｄ１１）は、反応式（２）により、次の方法で合成した。温度計、還流冷却器、および撹拌機を備えた内容積３００ｍＬの反応容器にシルセスキオキサン誘導体（ＤＤ−４Ｈ）を５０ｇ、サイラプレーンＦＭ−２２０５を１８．６ｇ（０．０２６６モル）、モノアリルジエポキシイソシアヌレート（ＭＡ−ＤＧＩＣ）を７．４７ｇ（０．０２５２モル）、サイラエースＳ２１０を３．７ｇ（０．０２５２モル）、溶媒としてトルエン５０ｇを入れた。
[Synthesis Example 2]
The formula (D11) was synthesized by the following method according to the reaction formula (2). 50 g of silsesquioxane derivative (DD-4H), 18.6 g (0.0266 mol) of silaplane FM-2205, mono in a reaction vessel with an internal volume of 300 mL equipped with a thermometer, a reflux condenser, and a stirrer. 7.47 g (0.0252 mol) of allyldiepoxy isocyanurate (MA-DGIC), 3.7 g (0.0252 mol) of Sila Ace S210, and 50 g of toluene as a solvent were added.
窒素雰囲気下、加熱攪拌を開始した。内容物が１００℃に達した後、Ｐｔ濃度がＤＤ−４Ｈに対して１ｐｐｍとなる量を加え、そのまま５時間加熱攪拌を行った。ＧＣよりＭＡ−ＤＧＩＣの消失を確認して反応を終了した。室温まで冷却した後、活性炭を１．６ｇ加え３時間以上攪拌した後、ろ過により活性炭を除去した。ろ液をエバポレーターにて９０℃、０．１３ｋＰａの減圧条件下に溶媒であるトルエンを留去した。７４ｇの水アメ状の無色透明の液体を得た。得られた生成物の分子量をＧＰＣにより分析したところ、数平均分子量：Ｍｎ＝３９００、重量平均分子量：Ｍｗ＝１８２００であった。 Heating and stirring were started in a nitrogen atmosphere. After the content reached 100 ° C., an amount having a Pt concentration of 1 ppm with respect to DD-4H was added, and heating and stirring were carried out as it was for 5 hours. After confirming the disappearance of MA-DGIC from GC, the reaction was terminated. After cooling to room temperature, 1.6 g of activated carbon was added, and the mixture was stirred for 3 hours or more, and then the activated carbon was removed by filtration. Toluene as a solvent was distilled off from the filtrate under a reduced pressure condition of 90 ° C. and 0.13 kPa using an evaporator. 74 g of a water candy-like colorless and transparent liquid was obtained. When the molecular weight of the obtained product was analyzed by GPC, the number average molecular weight: Mn = 3900 and the weight average molecular weight: Mw = 18200.
＜実施例（１）〜（４）、比較例（２１）〜（２４）の調製＞
各成分を表１および２に示す配合組成（質量部）で混合し、カルステッド触媒０．７ｐｐｍ、ＭＶＳ−Ｈ７ｐｐｍ、ＥＣＹ−ＯＨ３５ｐｐｍを添加することで実施例（１）〜（４）、および比較例（２１）〜（２４）を調製した。このシリコーン組成物を用いて各評価を行った。
<Preparation of Examples (1) to (4) and Comparative Examples (21) to (24)>
Examples (1) to (4), and Comparative Example by mixing each component with the compounding composition (part by mass) shown in Tables 1 and 2 and adding 0.7 ppm of Calstead catalyst, 7 ppm of MVS-H, and 35 ppm of ECY-OH. (21) to (24) were prepared. Each evaluation was performed using this silicone composition.
＜比較例（３１）の調製＞
各成分を表２に示す配合組成（質量部）で均一に混合し、比較例（３１）を調製した。このシリコーン組成物を用いて各評価を行った。
<Preparation of Comparative Example (31)>
Comparative Example (31) was prepared by uniformly mixing each component with the compounding composition (parts by mass) shown in Table 2. Each evaluation was performed using this silicone composition.
＜実施例（１）〜（４）、比較例（２１）〜（２４）における４ｍｍ厚の硬化物作製＞
厚さ４ｍｍのスペーサーとガラス板を用いて４ｍｍ厚の枠を作製し、この枠の中に実施例（１）〜（４）、比較例（２１）〜（２４）のシリコーン組成物を流し込み、８０℃にて４０分間、１２０℃にて４０分間、その後１６０℃にて２時間の順で加熱することにより硬化させた。
<Preparation of 4 mm thick cured products in Examples (1) to (4) and Comparative Examples (21) to (24)>
A frame having a thickness of 4 mm was prepared using a spacer having a thickness of 4 mm and a glass plate, and the silicone compositions of Examples (1) to (4) and Comparative Examples (21) to (24) were poured into the frame. It was cured by heating at 80 ° C. for 40 minutes, at 120 ° C. for 40 minutes, and then at 160 ° C. for 2 hours.
＜比較例（３１）における４ｍｍ厚の硬化物作製＞
厚さ４ｍｍのスペーサーとガラス板を用いて４ｍｍ厚の枠を作製し、この枠の中に比較例（３１）のシリコーン組成物を流し込み、１５０℃にて１時間加熱することにより硬化させた。
<Preparation of a cured product having a thickness of 4 mm in Comparative Example (31)>
A frame having a thickness of 4 mm was prepared using a spacer having a thickness of 4 mm and a glass plate, and the silicone composition of Comparative Example (31) was poured into the frame and cured by heating at 150 ° C. for 1 hour.
＜反射率評価＞
枠から取り外した４ｍｍ厚の硬化物を、日本分光株式会社製紫外可視分光光度計 Ｖ−６５０および積分球ＩＬＶ−７２４を用いて波長４５０ｎｍにおける光の反射率を測定した。
<Reflectance evaluation>
The 4 mm-thick cured product removed from the frame was measured for light reflectance at a wavelength of 450 nm using an ultraviolet-visible spectrophotometer V-650 manufactured by JASCO Corporation and an integrating sphere ILV-724.
＜耐熱試験後反射率評価＞
初期反射率を測定した４ｍｍ厚の硬化物を、１８０℃に設定したオーブンに入れ、５００時間後に取り出し、日本分光株式会社製紫外可視分光光度計 Ｖ−６５０および積分球ＩＬＶ−７２４を用いて波長４５０ｎｍにおける光の反射率を測定した。耐熱試験後の４５０ｎｍにおける光の反射率が９５％以上のものを、光反射性の劣化が小さく良好であると判断した。
<Evaluation of reflectance after heat resistance test>
The 4 mm-thick cured product whose initial reflectance was measured was placed in an oven set at 180 ° C., taken out after 500 hours, and wavelengthd using an ultraviolet-visible spectrophotometer V-650 manufactured by JASCO Corporation and an integrating sphere ILV-724. The reflectance of light at 450 nm was measured. Those having a light reflectance of 95% or more at 450 nm after the heat resistance test were judged to be good with little deterioration in light reflectivity.
＜実施例（１）〜（４）、比較例（２１）〜（２３）および（３１）における０．１ｍｍ厚樹脂硬化膜付 スライドガラスの作製＞
実施例（１）〜（４）、比較例（２１）〜（２４）のシリコーン組成物を厚さ０．１ｍｍのスペーサーを配したスライドガラスに塗布し、８０℃にて４０分間、１２０℃にて４０分間、その後１６０℃にて２時間の順で加熱することにより硬化させ、スペーサーを取り除くことでスライドガラス上に３０ｍｍｘ５５ｍｍｘ０．１ｍｍ厚の樹脂硬化膜を得た。
<Preparation of slide glass with 0.1 mm thick resin cured film in Examples (1) to (4), Comparative Examples (21) to (23) and (31)>
The silicone compositions of Examples (1) to (4) and Comparative Examples (21) to (24) were applied to a slide glass provided with a spacer having a thickness of 0.1 mm, and the temperature was adjusted to 120 ° C. for 40 minutes at 80 ° C. It was cured by heating at 160 ° C. for 2 hours in that order for 40 minutes, and then the spacer was removed to obtain a resin cured film having a thickness of 30 mm × 55 mm × 0.1 mm on a slide glass.
＜比較例（３１）における０．１ｍｍ厚樹脂硬化膜付スライドガラスの作製＞
比較例（３１）のシリコーン組成物を厚さ０．１ｍｍのスペーサーを配したスライドガラスに塗布し、１５０℃にて１時間加熱することにより硬化させ、スペーサーを取り除くことでスライドガラス上に３０ｍｍｘ５５ｍｍｘ０．１ｍｍ厚の樹脂硬化膜を得た。
<Making a slide glass with a 0.1 mm thick resin cured film in Comparative Example (31)>
The silicone composition of Comparative Example (31) was applied to a slide glass provided with a spacer having a thickness of 0.1 mm, cured by heating at 150 ° C. for 1 hour, and by removing the spacer, 30 mm × 55 mm × 0. A resin cured film having a thickness of 1 mm was obtained.
＜耐熱クラック性の試験＞
前述した３０ｍｍｘ５５ｍｍｘ０．１ｍｍ厚の樹脂硬化膜付スライドガラスを２５０℃のオーブンに入れ、１６８時間および５００時間加熱処理し外観を観察した。耐熱試験後にクラックが無いものを、耐熱クラック性に優れると判断した。
<Heat-resistant crack resistance test>
The above-mentioned slide glass with a resin cured film having a thickness of 30 mm × 55 mm × 0.1 mm was placed in an oven at 250 ° C. and heat-treated for 168 hours and 500 hours, and the appearance was observed. Those without cracks after the heat resistance test were judged to have excellent heat crack resistance.
＜実施例（１）における耐熱耐光性試験用サンプルの作製＞
青色フリップチップＬＥＤ（Ｇｅｎｅｓｉｓ製Ｂ３８３８ＦＣＰ１）の周囲に厚さ０．２ｍｍのスペーサーを配し．実施例（１）のシリコーン組成物を塗布し、８０℃にて４０分間、１２０℃にて４０分間、その後１６０℃にて２時間の順で加熱することにより硬化させ、スペーサーを取り除くことで、周囲に１ｍｍ幅０．２ｍｍ厚の樹脂硬化膜を備えた青色フリップチップＬＥＤを得た。
<Preparation of heat and light resistance test sample in Example (1)>
A 0.2 mm thick spacer is placed around the blue flip-chip LED (B3838FCP1 manufactured by Genesis). The silicone composition of Example (1) was applied and cured by heating at 80 ° C. for 40 minutes, 120 ° C. for 40 minutes, and then at 160 ° C. for 2 hours, and the spacer was removed. A blue flip-chip LED having a resin cured film having a thickness of 1 mm and a thickness of 0.2 mm was obtained around it.
＜比較例（３１）における耐熱耐光性試験用サンプルの作製＞
青色フリップチップＬＥＤの周囲に厚さ０．２ｍｍのスペーサーを配し．比較例（３１）のシリコーン組成物を塗布し、１５０℃にて１時間の順で加熱することにより硬化させ、スペーサーを取り除くことで、周囲に１ｍｍ幅０．２ｍｍ厚の樹脂硬化膜を備えた青色フリップチップＬＥＤを得た。
<Preparation of heat and light resistance test sample in Comparative Example (31)>
A 0.2 mm thick spacer is placed around the blue flip chip LED. The silicone composition of Comparative Example (31) was applied and cured by heating at 150 ° C. for 1 hour in that order, and by removing the spacer, a resin cured film having a width of 1 mm and a thickness of 0.2 mm was provided around the periphery. A blue flip chip LED was obtained.
＜耐熱耐光性の試験＞
前述した樹脂硬化膜を備えた青色フリップチップＬＥＤを８５℃湿度８５％の環境試験機に入れ、定電流電源を用いて電流１．３Ａを青色フリップチップＬＥＤに供給し、５００時間および１０００時間点灯させ外観を観察した。耐熱耐光性試験後にクラックが無いものを、耐熱耐光性に優れると判断した。
<Heat and light resistance test>
The blue flip-chip LED with the resin cured film described above is placed in an environmental tester at 85 ° C and 85% humidity, a current of 1.3 A is supplied to the blue flip-chip LED using a constant current power supply, and the LED is lit for 500 hours and 1000 hours. The appearance was observed. Those without cracks after the heat and light resistance test were judged to have excellent heat and light resistance.
表１．実施例配合比率（質量部）および評価結果
Table 1. Example compounding ratio (part by mass) and evaluation result
表２．比較例配合比率（質量部）および評価結果
Table 2. Comparative example Blending ratio (parts by mass) and evaluation result
表３．耐熱耐光試験評価結果
Table 3. Heat and light resistance test evaluation result
表１で示した通り。本発明の組成物（１）〜（４）は５００時間の耐熱試験後にクラックの発生が無く、耐熱クラック性が良好である。さらに耐熱試験後の光反射率が９５％以上であり、耐熱試験後の光反射性の劣化が見られず良好である。 As shown in Table 1. The compositions (1) to (4) of the present invention do not generate cracks after a heat resistance test for 500 hours and have good heat resistance cracking properties. Further, the light reflectance after the heat resistance test is 95% or more, and the light reflectance is not deteriorated after the heat resistance test, which is good.
表３で示した通り、本発明の組成物（１）は１０００時間の耐熱耐光試験後にクラックの発生が無く、耐熱耐光性が良好である。 As shown in Table 3, the composition (1) of the present invention does not generate cracks after the heat resistance and light resistance test for 1000 hours, and has good heat resistance and light resistance.
本発明の白色熱交性樹脂組成物は光反射材、絶縁膜、シール材、接着剤などに利用できる。本発明の白色熱硬化性樹脂組成物は、耐熱クラック性試験時や耐熱耐光性試験時にクラックの発生が抑制されるため、ＬＥＤ等の光半導体素子の光反射材として有用である。 The white thermochromic resin composition of the present invention can be used as a light reflecting material, an insulating film, a sealing material, an adhesive and the like. The white thermosetting resin composition of the present invention is useful as a light-reflecting material for optical semiconductor devices such as LEDs because cracks are suppressed during the heat-resistant crack resistance test and the heat-resistant light resistance test.
１００…光半導体素子、
１０１…光反射層、
１０２…はんだバンプ、
１０３…波長変換層、
１０４…スペーサー、
１０５…白色樹脂組成物、
２００…光半導体素子搭載用基板、
２０１…基材、
２０２…銅箔、
３００…光半導体装置。
100 ... Optical semiconductor device,
101 ... Light reflecting layer,
102 ... Solder bump,
103 ... Wavelength conversion layer,
104 ... Spacer,
105 ... White resin composition,
200 ... Substrate for mounting optical semiconductor elements,
201 ... Base material,
202 ... Copper foil,
300 ... Optical semiconductor device.
Claims (8)
（Ａ）成分； 式（Ａ１）で表されるシルセスキオキサン骨格と、式（Ｘ１）、式（Ｘ２）、または式（Ｘ３）で表される基とを有するシリコーン化合物であり；
ここで、式（Ａ１）において、Ｘが独立して、式（Ｘ１）、式（Ｘ２）、または式（Ｘ３）で表される基となり、式（Ａ１）で表される化合物１分子あたり［該化合物が式（Ｘ１）で表される基と、式（Ｘ２）で表される基と、式（Ｘ３）で表される基の割合が異なる化合物の混合物である場合は該化合物１分子平均］の式（Ｘ１）で表される基の数をｘ１、式（Ｘ２）で表される基の数をｘ２、式（Ｘ３）で表される基の数をｘ３としたとき、
ｘ１＋２ｘ２＋ｘ３＝４であり、０＜ｘ１≦３であり、０≦ｘ２≦１であり、かつ０＜ｘ３≦３であり、
式（Ａ１）において、
Ｒ１は独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、またはシクロヘキシルであり、ｍは１〜１００を満たす平均値であり、
式（Ｘ２）において、
Ｒ２およびＲ３は独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、またはフェニルであり
ｎは、−ＯＳｉ（Ｒ３）２−の繰り返しの数であり、２〜２０を満たす平均値であり、
式（Ｘ３）において、
Ｒ４およびＲ５は独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、またはフェニルであり、
ｐは、−ＯＳｉ（Ｒ５）２−の繰り返しの数であり、２〜２０を満たす平均値であり、
Ｒ０は、１つの二重結合を有する炭素数２〜５の不飽和炭化水素基であり；
Ｒ０’は、Ｒ０と同じ炭素数である飽和炭化水素基であり；
（Ｂ）成分；式（Ｂ１）で表される化合物であり；
式（Ｂ１）において、
Ｒ６およびＲ７は独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、またはシクロヘキシルであり、
ｒは、−ＯＳｉ（Ｒ７）２−の繰り返しの数であり、１〜５０を満たす平均値であり、
Ｒ０は独立して、１つの二重結合を有する炭素数２〜５の不飽和炭化水素基であり；
（Ｄ）成分；式（Ｄ１）で表されるシルセスキオキサン化合物であり；
Ｚは独立して、式（Ｚ１）、式（Ｚ２）、式（Ｚ３１）、式（Ｚ３２）、式（Ｚ３３）、式（Ｚ４１）、式（Ｚ４２）、または式（Ｚ４３）で表される基であり、
式（Ｄ１）で表される化合物１分子あたり［該化合物が式（Ｚ１）で表される基と、式（Ｚ２）、式（Ｚ３１）、式（Ｚ３２）、式（Ｚ３３）、式（Ｚ４１）、式（Ｚ４２）、または式（Ｚ４３）で表される基の割合とが異なる化合物の混合物である場合は該化合物１分子平均］の、式（Ｚ１）で表される基の数をｚ１、式（Ｚ２）で表される基の数をｚ２、式（Ｚ３１）、式（Ｚ３２）、または式（Ｚ３３）で表される基の数をｚ３、式（Ｚ４１）、式（Ｚ４２）、または式（Ｚ４３）で表される基の数をｚ４としたとき、
ｚ１＋２ｚ２＋ｚ３＋ｚ４＝４であり、０．５≦ｚ１≦３．０であり、０．５≦２ｚ２≦２．０であり、０．１≦ｚ３≦２．０であり、０≦ｚ４≦１．０であり；
Ｒ８は独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、またはシクロヘキシルであり、
ｗは、１〜１００を満たす平均値であり、
式（Ｚ２）において、
Ｒ９およびＲ１０は独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、またはフェニルであり、
ｉは、−ＯＳｉ（Ｒ１０）２−の繰り返しの数であり、１〜２０を満たす平均値であり、
式（Ｚ４１）におけるＲ１１、式（Ｚ４２）におけるＲ１２、式（Ｚ４２）におけるＲ１３、および式（Ｚ４３）におけるＲ１４は独立して、メチル、エチル、ブチル、またはイソプロピルであり；
式（Ｚ４２）におけるｘは、−ＯＳｉ（Ｒ１２）２−の繰り返しの数であり、１〜２０を満たす平均値であり、
式（Ｚ４３）におけるｙは、−ＯＳｉ（Ｒ１４）２−の繰り返しの数であり、１〜１０を満たす平均値であり、
式（Ｚ４３）におけるＲ０は炭素数２〜５の１つの二重結合を有する不飽和炭化水素基である。 The white thermosetting resin composition according to claim 1, wherein the silicone resin contains a component (A), a component (B), and a component (D).
Component (A); A silicone compound having a silsesquioxane skeleton represented by the formula (A1) and a group represented by the formula (X1), the formula (X2), or the formula (X3);
Here, in the formula (A1), X independently becomes a group represented by the formula (X1), the formula (X2), or the formula (X3), and per molecule of the compound represented by the formula (A1) [ When the compound is a mixture of a compound having a different ratio of a group represented by the formula (X1), a group represented by the formula (X2) and a group represented by the formula (X3), the single molecule average of the compound. x 1 the number of the group represented by formula (X1) of, when the number of x 2 in the group represented by the formula (X2), the number of groups represented by the formula (X3) was x 3,
x 1 + 2 x 2 + x 3 = 4, 0 <x 1 ≤ 3, 0 ≤ x 2 ≤ 1, and 0 <x 3 ≤ 3.
In formula (A1)
R 1 is independently an alkyl, cyclopentyl, or cyclohexyl having 1 to 4 carbon atoms, and m is an average value satisfying 1 to 100.
In equation (X2)
R 2 and R 3 are independently alkyl, cyclopentyl, cyclohexyl, or phenyl with 1 to 4 carbon atoms, where n is the number of repetitions of −OSI (R 3 ) 2 −, an average satisfying 2 to 20. Is a value
In equation (X3)
R 4 and R 5 are independently alkyl, cyclopentyl, cyclohexyl, or phenyl with 1 to 4 carbon atoms.
p is, -OSi (R 5) 2 - the number of repetitions of the average value satisfying 2 to 20,
R0 is an unsaturated hydrocarbon group with 2 to 5 carbon atoms with one double bond;
R 0'is a saturated hydrocarbon group with the same number of carbon atoms as R 0;
Component (B); a compound represented by the formula (B1);
In equation (B1)
R 6 and R 7 are independently alkyl, cyclopentyl, or cyclohexyl having 1 to 4 carbon atoms.
r is, -OSi (R 7) 2 - the number of repetitions of the average value satisfying 1 to 50,
R0 is independently an unsaturated hydrocarbon group with 2 to 5 carbon atoms with one double bond;
Ingredient (D); a silsesquioxane compound represented by the formula (D1);
Z is independently represented by equation (Z1), equation (Z2), equation (Z31), equation (Z32), equation (Z33), equation (Z41), equation (Z42), or equation (Z43). Is the basis and
Per molecule of compound represented by formula (D1) [The compound is a group represented by formula (Z1), formula (Z2), formula (Z31), formula (Z32), formula (Z33), formula (Z41). ), Formula (Z42), or a mixture of compounds having different proportions of groups represented by formula (Z43), the number of groups represented by formula (Z1) in the compound single molecule average] is z. 1, z 2 a number of groups represented by the formula (Z2), the formula (Z31), the formula (Z32), or the number of z 3 of the group represented by the formula (Z33), the formula (Z41), the formula ( Z42), or when the number of groups represented by the formula (Z43) was z 4,
z 1 + 2z 2 + z 3 + z 4 = 4, 0.5 ≤ z 1 ≤ 3.0, 0.5 ≤ 2 z 2 ≤ 2.0, 0.1 ≤ z 3 ≤ 2.0 Yes, 0 ≤ z 4 ≤ 1.0;
R 8 is independently an alkyl, cyclopentyl, or cyclohexyl having 1 to 4 carbon atoms.
w is an average value satisfying 1 to 100,
In formula (Z2)
R 9 and R 10 are independently alkyl, cyclopentyl, cyclohexyl, or phenyl with 1 to 4 carbon atoms.
i is the number of repetitions of −OSI (R 10 ) 2−, which is an average value satisfying 1 to 20.
R 11 in formula (Z41), R 12 in formula (Z42), R 13 in formula (Z42), and R 14 in formula (Z43) are independently methyl, ethyl, butyl, or isopropyl;
In equation (Z42), x is the number of repetitions of −OSI (R 12 ) 2−, which is an average value satisfying 1 to 20.
Y in the formula (Z43) is the number of repetitions of −OSI (R 14 ) 2−, which is an average value satisfying 1 to 10.
R 0 in the formula (Z43) is an unsaturated hydrocarbon group having one double bond having 2 to 5 carbon atoms.
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