JP2021079318A

JP2021079318A - Method for producing iodine compound-containing aqueous solution

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Publication number: JP2021079318A
Application number: JP2019207431A
Authority: JP
Inventors: 須郷　高信; Takanobu Sugo; 高信須郷; 鈴木　晃一; Koichi Suzuki; 晃一鈴木; 藤原　邦夫; Kunio Fujiwara; 邦夫藤原; 斎藤　恭一; Kyoichi Saito; 恭一斎藤; 里奈早川; Rina Hayakawa; 聡浅倉; Satoshi Asakura; 貴弘佐藤; Takahiro Sato
Original assignee: Chiba University NUC; Kankyo Joka Kenkyusyo KK; Ise Chemicals Corp
Current assignee: Chiba University NUC; Kankyo Joka Kenkyusyo KK; Ise Chemicals Corp
Priority date: 2019-11-15
Filing date: 2019-11-15
Publication date: 2021-05-27
Anticipated expiration: 2039-11-15
Also published as: JP7076738B2

Abstract

To provide a method for producing an iodine compound-containing aqueous solution by safely and accurately separating inorganic anions with iodine from undiluted solution containing inorganic anions with iodine and inorganic anions with fluorine.SOLUTION: There is provided a method for producing an iodine compound-containing aqueous solution, including a step of performing electrodialysis on an undiluted solution contained in a desalting chamber in an electrodialysis tank including the desalting chamber and a concentrating chamber separated from the desalting chamber by an anion exchange membrane, and containing an inorganic anion having iodine and an inorganic anion having fluorine, in which the undiluted solution has a pH equal to or higher than pKa of hydrogen fluoride.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、ヨウ素化合物含有水溶液の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an iodine compound-containing aqueous solution.

工業廃液、海水等、無機イオンを複数種含む水溶液から特定の無機イオンを分離する技術として電気透析法が知られている。このような技術は、排水の処理、及びヨウ素等の希少な元素を回収する手段として重要である。 The electrodialysis method is known as a technique for separating specific inorganic ions from an aqueous solution containing a plurality of types of inorganic ions such as industrial waste liquid and seawater. Such techniques are important as a means of treating wastewater and recovering rare elements such as iodine.

排水等の中にはフッ化物イオン等の形態でフッ素を含むものがあり、フッ素と他の陰イオンとを分離することが望まれる場合もある。例えば、特許文献１には、フッ素を含む原料液にフッ素とともに錯体を形成する陽イオンを添加し、原料液のｐＨを、添加した陽イオンの沈殿が生じないｐＨに維持した上で、当該原料液に電気透析を行って、陰イオンを分離する方法が記載されている。 Some wastewater and the like contain fluorine in the form of fluoride ions and the like, and it may be desired to separate fluorine from other anions. For example, in Patent Document 1, cations forming a complex with fluorine are added to a raw material solution containing fluorine, and the pH of the raw material solution is maintained at a pH at which precipitation of the added cations does not occur, and then the raw material is concerned. A method of electrodialyzing the solution to separate anions is described.

特開２０１８−９４５２５号公報JP-A-2018-94525

しかしながら、特許文献１の方法では、電気透析中にｐＨが極めて低く維持されているため腐食性のフッ化水素（ＨＦ）が生じ、特にフッ化物イオンが高濃度である場合、装置等の寿命を縮める虞があると共に、作業者にも危険が及ぶ懸念がある。さらに、特許文献１の方法は、フッ化物イオン以外の陰イオンと添加した陽イオンとが錯形成又は沈殿を生じる場合もあるため、適用できる原液の組成に制限がある。 However, in the method of Patent Document 1, since the pH is maintained extremely low during electrodialysis, corrosive hydrogen fluoride (HF) is generated, and particularly when the concentration of fluoride ions is high, the life of the device or the like is shortened. There is a risk of shrinkage, and there is also a risk of danger to workers. Further, the method of Patent Document 1 is limited in the composition of the undiluted solution to which an anion other than the fluoride ion and the added cation may form a complex or precipitate.

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、ヨウ素を有する無機陰イオン及びフッ素を有する無機陰イオンを含有する原液から、安全且つ精度よくヨウ素を有する無機陰イオンを分離して、ヨウ素化合物含有水溶液を製造する方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an iodine compound is obtained by separating an iodine-containing inorganic anion safely and accurately from a stock solution containing an iodine-containing inorganic anion and a fluorine-containing inorganic anion. It is an object of the present invention to provide a method for producing a contained aqueous solution.

本発明のヨウ素化合物含有水溶液の製造方法は、脱塩室、及び当該脱塩室と陰イオン交換膜により仕切られた濃縮室を備える電気透析槽において、ヨウ素を有する無機陰イオン及びフッ素を有する無機陰イオンを含有し、脱塩室内に収容されている原液に電気透析を行う工程を備え、上記原液が、フッ化水素酸のｐＫａ以上のｐＨを有する。 The method for producing an iodine compound-containing aqueous solution of the present invention comprises an inorganic anion having iodine and an inorganic substance having fluorine in an electrodialysis tank provided with a desalting chamber and a concentrating chamber separated from the desalting chamber by an anion exchange membrane. A step of performing electrodialysis on the undiluted solution containing an anion and stored in the desalting chamber is provided, and the undiluted solution has a pH equal to or higher than pKa of hydrofluoric acid.

上記フッ素を有する無機陰イオンが、フッ化物イオンを含むと好ましい。 It is preferable that the inorganic anion having fluorine contains a fluoride ion.

上記ヨウ素を有する無機陰イオンが、ヨウ化物イオンを含むと好ましい。 It is preferable that the inorganic anion having iodine contains an iodide ion.

電気透析の間、原液のｐＨがフッ化水素酸のｐＫａ以上に維持されていると好ましい。 It is preferable that the pH of the stock solution is maintained above the pH of hydrofluoric acid during electrodialysis.

上記原液のｐＨが４．５以上であると好ましい。 The pH of the stock solution is preferably 4.5 or higher.

原液におけるフッ素を有する無機陰イオンの濃度が、０．２ｍＭ以上であると好ましい。 The concentration of fluorine-containing inorganic anions in the stock solution is preferably 0.2 mM or more.

原液におけるヨウ素を有する無機陰イオンの濃度が、０．０５ｍＭ以上であると好ましい。 The concentration of iodine-containing inorganic anions in the stock solution is preferably 0.05 mM or more.

上記製造方法は、電気透析により、原液からヨウ素を有する無機陰イオンが濃縮室側に移動することにより濃縮室において得られたヨウ素化合物含有水溶液を、フッ素化合物を選択的に吸着する樹脂と接触させる精製工程を更に備えると好ましい。 In the above production method, an iodine compound-containing aqueous solution obtained in the concentration chamber by moving an iodine-containing inorganic anion from the stock solution to the concentration chamber side by electrodialysis is brought into contact with a resin that selectively adsorbs a fluorine compound. It is preferable to further include a purification step.

脱塩室が、電気透析を行うための原液を収容し、脱塩室に原液を移送するための原液槽に接続されていてよく、この場合、上記製造方法は、ヨウ素化合物含有水溶液を原液槽に返送して電気透析を行うための原液と混合し、再度脱塩室に導入して電気透析を行う工程を更に備えると好ましい。 The desalting chamber may be connected to a stock solution tank for accommodating the stock solution for performing electrodialysis and transferring the stock solution to the desalting chamber. In this case, the above-mentioned production method uses an iodine compound-containing aqueous solution in the stock solution tank. It is preferable to further include a step of returning the product to the salt solution, mixing it with a stock solution for electrodialysis, and introducing it into the desalting chamber again to perform electrodialysis.

電気透析槽に、電気透析槽とは別の第２の電気透析槽が接続されていてよく、この場合、上記製造方法は、ヨウ素化合物含有水溶液を前記濃縮室から前記第２の電気透析槽に移送し、電気透析を行う工程を更に備えると好ましい。 A second electrodialysis tank different from the electrodialysis tank may be connected to the electrodialysis tank. In this case, in the above production method, an aqueous solution containing an iodine compound is transferred from the concentration chamber to the second electrodialysis tank. It is preferable to further include a step of transferring and performing electrodialysis.

上記製造方法は、濃縮室から排出されるヨウ素化合物含有水溶液におけるフッ素を有する無機陰イオンの濃度を監視し、ヨウ素化合物含有水溶液におけるフッ素を有する無機陰イオンの濃度が予め定めた所定の下限値を超えた時から、ヨウ素化合物含有水溶液を、所定の下限値を超える以前に得られたヨウ素化合物含有水溶液と別に分取すると好ましい。 In the above production method, the concentration of the fluorine-containing inorganic anion in the iodine compound-containing aqueous solution discharged from the concentration chamber is monitored, and the concentration of the fluorine-containing inorganic anion in the iodine compound-containing aqueous solution is set to a predetermined lower limit value. From the time when the concentration is exceeded, it is preferable to separate the iodine compound-containing aqueous solution from the iodine compound-containing aqueous solution obtained before the predetermined lower limit is exceeded.

上記製造方法は、別に分取した上記ヨウ素化合物含有水溶液を、強塩基性陰イオン交換樹脂と接触させて精製する工程を更に備えると好ましい。 It is preferable that the production method further includes a step of purifying the separately separated aqueous solution containing the iodine compound by contacting it with a strong basic anion exchange resin.

陰イオン交換膜が、強塩基性陰イオン交換膜であると好ましい。 The anion exchange membrane is preferably a strong basic anion exchange membrane.

本発明によれば、より簡便かつ安全に、ヨウ素を有する無機陰イオン及びフッ素を有する無機陰イオンを含有する原液から、安全且つ精度よくヨウ素を有する無機陰イオンを分離して、ヨウ素化合物含有水溶液を製造する方法を提供することができる。 According to the present invention, an iodine compound-containing aqueous solution is obtained by separating an iodine-containing inorganic anion safely and accurately from a stock solution containing an iodine-containing inorganic anion and a fluorine-containing inorganic anion. Can be provided as a method of manufacturing.

図１は、本発明の一実施形態に係る電気透析装置の構成を示す概略図である。FIG. 1 is a schematic view showing a configuration of an electrodialysis apparatus according to an embodiment of the present invention. 図２は、実施例１について、通電時間に対する、濃縮室側における各ハロゲン化物イオンの物質量（単位：ｍｏｌ）を示すグラフである。FIG. 2 is a graph showing the amount of substance (unit: mol) of each halide ion on the concentration chamber side with respect to the energization time for Example 1.

本実施形態のヨウ素化合物含有水溶液の製造方法は、脱塩室、及び当該脱塩室と陰イオン交換膜により仕切られた濃縮室を備える電気透析槽において、ヨウ素を有する無機陰イオン及びフッ素を有する無機陰イオンを含有し、脱塩室内に収容されている原液に電気透析を行う工程を備え、上記原液が、フッ化水素酸のｐＫａ以上のｐＨを有する。ここで、フッ化水素酸のｐＫａは、室温（２５℃）における、水溶液中でのフッ化水素のｐＫａである。なお、原液におけるフッ素を有する無機陰イオン及びヨウ素を有する無機陰イオンの含有量は、これらが完全に電離して原液中に存在しているものと仮定した含有量である。そのため、例えば、弱酸の遊離により原液中にフッ素を有する無機陰イオン又はヨウ素を有する無機陰イオンの一部が共役酸（フッ化水素など）の状態で存在していたとしても、それらの共役酸もフッ素を有する無機陰イオン又はヨウ素を有する無機陰イオンに含まれるものとして計算する。 The method for producing an iodine compound-containing aqueous solution of the present embodiment has an inorganic anion having iodine and fluorine in an electrodialysis tank provided with a desalting chamber and a concentrating chamber separated from the desalting chamber by an anion exchange membrane. The stock solution containing an inorganic anion and contained in a desalting chamber is provided with a step of performing electrodialysis, and the stock solution has a pH equal to or higher than pKa of hydrofluoric acid. Here, the pKa of hydrofluoric acid is the pKa of hydrogen fluoride in an aqueous solution at room temperature (25 ° C.). The content of the inorganic anion having fluorine and the inorganic anion having iodine in the undiluted solution is the content assuming that these are completely ionized and exist in the undiluted solution. Therefore, for example, even if some of the inorganic anions having fluorine or the inorganic anions having iodine exist in the stock solution due to the liberation of weak acids in the state of conjugate acids (hydrogen fluoride, etc.), those conjugate acids Is also calculated as being contained in an inorganic anion having fluorine or an inorganic anion having iodine.

本実施形態のヨウ素化合物含有水溶液の製造方法では、原液に含まれる複数の無機陰イオンに対する電気透析を利用した陰イオン交換膜によるクロマト分離の原理を利用している。ここで、電気透析を利用しない、陰イオン交換樹脂カラム等に原液を通液する通常のクロマト分離では、選択性の小さいイオンが初期に流出し、選択性の大きなイオンが最後に流出する。一方で、本実施形態の無機化合物含有水溶液の製造方法では、選択性の大きいイオンが先に濃縮室側に流出し、選択性の小さなイオンが後に流出するという通常のクロマト分離とは逆の順序で無機陰イオンが陰イオン交換膜を通過する傾向にある。また、この傾向は膜との親和性、分子半径、濃縮槽側の液条件で変化し逆転することもある。
本発明者が検討したところ、フッ化物イオン等のフッ素を有する無機陰イオンは、陰イオン交換膜に対する選択性は非常に小さいため、濃縮室側への移動が他の無機陰イオンよりも遅れるため、他の無機陰イオンとの分離が可能であることが分かった。 The method for producing an aqueous solution containing an iodine compound of the present embodiment utilizes the principle of chromatographic separation using an anion exchange membrane using electrodialysis for a plurality of inorganic anions contained in the undiluted solution. Here, in normal chromatographic separation in which the undiluted solution is passed through an anion exchange resin column or the like without using electrodialysis, ions with low selectivity flow out at the beginning, and ions with high selectivity flow out at the end. On the other hand, in the method for producing the inorganic compound-containing aqueous solution of the present embodiment, the order opposite to the usual chromatographic separation, in which ions having high selectivity flow out to the concentration chamber side first and ions having low selectivity flow out later. Inorganic anions tend to pass through the anion exchange membrane. In addition, this tendency changes and may be reversed depending on the affinity with the membrane, the molecular radius, and the liquid conditions on the concentration tank side.
As examined by the present inventor, fluorine-containing inorganic anions such as fluoride ions have very low selectivity for anion exchange membranes, and therefore move to the concentration chamber side later than other inorganic anions. , It was found that it can be separated from other inorganic anions.

また、原液がフッ化物イオンを含む場合、原液のｐＨが低いとフッ化物イオンの多くは、腐食性のフッ化水素として存在する。原液がフッ化物イオン以外のフッ素を有する無機陰イオンを含む場合であっても、原液中で遊離のフッ化物イオンを生じる傾向がある。原液中でフッ化物イオンがフッ化水素として存在すると、フッ化水素の腐食性から装置等を腐食し、作業者にとっても危険を伴う。また、分子状のフッ化水素は、拡散により陰イオン交換膜を通過できてしまうため、濃縮室側に流出しやすく、分離精度の低下を招く。
本実施形態の製造方法では、原液のｐＨがフッ化水素酸のｐＫａ以上であるため、原液に含まれる遊離のフッ素の多くをフッ化物イオンの状態に保って電気透析を行うため、安全且つ精度よく分離を行うことができる。更に、遊離のフッ素の多くをフッ化物イオンの状態に保つことができるため、原液中のフッ素を有する無機陰イオンの濃度が高くても安全且つ精度よくヨウ素を有する無機陰イオンとの分離を行うことができる。 When the stock solution contains fluoride ions, most of the fluoride ions are present as corrosive hydrogen fluoride when the pH of the stock solution is low. Even when the undiluted solution contains inorganic anions having fluorine other than fluoride ions, there is a tendency to generate free fluoride ions in the undiluted solution. If fluoride ions are present as hydrogen fluoride in the undiluted solution, the corrosiveness of hydrogen fluoride corrodes the equipment and the like, which is dangerous for the operator. Further, since the molecular hydrogen fluoride can pass through the anion exchange membrane by diffusion, it easily flows out to the concentration chamber side, which causes a decrease in separation accuracy.
In the production method of the present embodiment, since the pH of the undiluted solution is equal to or higher than the pH of hydrofluoric acid, most of the free fluorine contained in the undiluted solution is kept in the state of fluoride ions for electrodialysis, so that it is safe and accurate. Good separation can be done. Furthermore, since most of the free fluorine can be kept in the state of fluoride ions, it can be safely and accurately separated from the inorganic anions having fluorine even if the concentration of the inorganic anions having fluorine in the stock solution is high. be able to.

フッ素を有する無機陰イオンとしては、例えば、フッ化物イオン（Ｆ⁻）；フッ素酸イオン（ＦＯ_３ ⁻）、次亜フッ素酸イオン（ＦＯ⁻）等のフッ素のオキソ酸イオンなどが挙げられる。 As the inorganic anion having a fluorine, for example, a fluoride ion (F ^-); fluorine ion (FO 3 _^-), hypofluorite ion (FO ^-) and fluorine oxoacid ion and the like, such as.

原液におけるフッ素を有する無機陰イオンの濃度は特に制限はないが、０．１０ｍＭ（Ｍ＝ｍｏｌ／Ｌ）以上であってよく、０．２０ｍＭ以上（又は０．２０ｍＭより大きい）であってよく、０．２５ｍＭ以上であってよく、１．０ｍＭ以上であってよく、２．０ｍＭ以上であってよく、５．０ｍＭ以上であってよく、１０．０ｍＭ以上であってよく、１００．０ｍＭ以上であってよく、５００．０ｍＭ以上であってよく、１．０Ｍ以上であってもよい。原液におけるフッ素を有する無機陰イオンの濃度は、当該原液における飽和濃度以下（つまり、原液がフッ素を有する無機陰イオンを有する塩について過飽和状態となっていない）であってよく、２．０Ｍ以下であってよい。 The concentration of the inorganic anion having fluorine in the stock solution is not particularly limited, but may be 0.10 mM (M = mol / L) or more, 0.20 mM or more (or larger than 0.20 mM). It may be 0.25 mM or more, 1.0 mM or more, 2.0 mM or more, 5.0 mM or more, 10.0 mM or more, 100.0 mM or more. It may be 500.0 mM or more, and may be 1.0 M or more. The concentration of fluorine-containing inorganic anions in the stock solution may be less than or equal to the saturation concentration in the stock solution (that is, the stock solution is not supersaturated with respect to the salt having fluorine-containing inorganic anions), and is 2.0 M or less. It may be there.

フッ素を有する無機陰イオンは、フッ化物イオンであることが好ましい。原液におけるフッ化物イオンの濃度は特に制限はないが、０．１ｍＭ（Ｍ＝ｍｏｌ／Ｌ）以上であってよく、０．２０ｍＭ以上（又は０．２０ｍＭより大きい）であってよく、０．２５ｍＭ以上であってよく、２．０ｍＭ以上であってよく、５．０ｍＭ以上であってよく、１０．０ｍＭ以上であってよく、１００．０ｍＭ以上であってよく、５００．０ｍＭ以上であってよく、１．０Ｍ以上であってもよい。原液におけるフッ化物イオンの濃度は、当該原液における飽和濃度以下（つまり、原液がフッ化物イオンを有する塩について過飽和状態となっていない）であってよく、２．０Ｍ以下であってよい。 The inorganic anion having fluorine is preferably a fluoride ion. The concentration of fluoride ions in the stock solution is not particularly limited, but may be 0.1 mM (M = mol / L) or more, 0.20 mM or more (or greater than 0.20 mM), and 0.25 mM. It may be more than 2.0 mM, it may be 5.0 mM or more, it may be 10.0 mM or more, it may be 100.0 mM or more, and it may be 500.0 mM or more. , 1.0 M or more. The concentration of fluoride ions in the stock solution may be less than or equal to the saturation concentration in the stock solution (that is, the stock solution is not supersaturated with respect to the salt having fluoride ions), and may be 2.0 M or less.

フッ素を有する無機陰イオンは、フッ素を有する無機陰イオンを含む塩を溶解することによって原液に含有させたものであってよい。フッ素を有する無機陰イオンを含む塩としては、水に溶解するものであれば特に問題はないが、アルカリ金属塩、アンモニウム塩等であってよい。 The fluorine-containing inorganic anion may be contained in the stock solution by dissolving a salt containing the fluorine-containing inorganic anion. The salt containing an inorganic anion having fluorine is not particularly problematic as long as it is soluble in water, but may be an alkali metal salt, an ammonium salt or the like.

ヨウ素を有する無機陰イオンとしては、ヨウ化物イオン（Ｉ⁻）；ヨウ素酸イオン（ＩＯ_３ ⁻）、次亜ヨウ素酸イオン（ＩＯ⁻）等のヨウ素のオキソ酸イオン；Ｉ_２Ｃｌ⁻、Ｉ_３ ⁻、ＩＣｌ_２ ⁻、Ｉ_２Ｂｒ⁻、ＩＢｒ_２ ⁻等のヨウ素を有するポリハロゲン化物イオンなどが挙げられる。なお、ポリハロゲン化物イオンは、フッ素を含まないものである。なお、ヨウ素を有する無機陰イオンは、例えば、原液中でヨウ素分子を還元剤により還元することにより生成したものであってもよい。 Examples of the inorganic anion having iodine include iodide ion (I ⁻ ); iodine oxoate ion such as iodate ion (IO ₃ ⁻ ) and hypoiodate ion (IO ⁻ ); I ₂ Cl ⁻ , I ₃ ^{_{^{_{^{-, ICl 2 -, I 2}}}}} Br -, IBr 2 - , etc. polyhalide ions and the like having iodine or the like. The polyhalide ion does not contain fluorine. The iodine-containing inorganic anion may be produced, for example, by reducing an iodine molecule with a reducing agent in a stock solution.

原液におけるヨウ素を有する無機陰イオンの濃度としては、特に制限はないが、０．０５ｍＭ以上であってよく、０．０５Ｍ以上であってよく、０．１Ｍ以上であってよく、０．３Ｍ以上であってよく、１Ｍ以上であってよい。原液におけるヨウ素を有する無機陰イオンの濃度は、当該原液における飽和濃度以下であってよく、２．０Ｍ以下であってよい。 The concentration of the inorganic anion having iodine in the stock solution is not particularly limited, but may be 0.05 mM or more, 0.05 M or more, 0.1 M or more, 0.3 M or more. It may be 1M or more. The concentration of the iodine-containing inorganic anion in the stock solution may be less than or equal to the saturation concentration in the stock solution, and may be 2.0 M or less.

ヨウ素を有する無機陰イオンは、ヨウ素を有する無機陰イオンを含む塩を溶解することによって原液に含有させたものであってよい。ヨウ素を有する無機陰イオンを含む塩としては、水に溶解するものであれば特に問題はないが、アルカリ金属塩、アンモニウム塩等であってよい。
なお、原液に還元剤を添加することによりヨウ素を有する無機陰イオンにおけるヨウ素の酸化数を変更して、原液におけるヨウ素を有する無機陰イオンのイオン状態を変更してもよい。例えば、還元剤を添加することにより、三ヨウ化物イオン（Ｉ_３ ⁻）、ヨウ素のオキソ酸イオン等を含む原液に還元剤を添加して、これらのイオンのイオン状態を変更することも可能である。このように、ヨウ素を有するイオンのイオン状態を変更することにより、ヨウ素を有する無機陰イオンの移動速度を変更することができる。また、原液がヨウ素を有するイオン及びイオン状態のフッ素以外の他の無機陰イオンを含む場合にも、ヨウ素を有するイオンの移動速度を調整することにより、他の無機イオンとの移動速度差を調節し、分離精度を高めることができる。還元剤は、電気透析を開始する前及び電気透析中のいずれの時期に添加してもよいが、電気透析を開始する前に添加することが好ましい。 The iodine-containing inorganic anion may be one contained in the stock solution by dissolving a salt containing an iodine-containing inorganic anion. The salt containing an inorganic anion having iodine is not particularly problematic as long as it is soluble in water, but may be an alkali metal salt, an ammonium salt or the like.
The oxidation number of iodine in the iodine-containing inorganic anion may be changed by adding a reducing agent to the stock solution to change the ion state of the iodine-containing inorganic anion in the stock solution. For example, by adding a reducing agent, triiodide ions (I 3 _^-), by adding a reducing agent to a stock solution containing oxoacid ion such as iodine, it is also possible to modify the ionic state of these ions is there. In this way, by changing the ion state of the ion having iodine, the moving speed of the inorganic anion having iodine can be changed. Also, when the undiluted solution contains ions having iodine and other inorganic anions other than fluorine in the ionic state, the difference in moving speed with other inorganic ions can be adjusted by adjusting the moving speed of the ions having iodine. However, the separation accuracy can be improved. The reducing agent may be added at any time before the start of electrodialysis and during electrodialysis, but it is preferable to add the reducing agent before starting electrodialysis.

原液は、フッ素を有する無機陰イオン及びヨウ素を有する無機陰イオン以外の他の陰イオンを含んでいてもよい。他の陰イオンとしては、塩素を有する陰イオン、臭素を有する陰イオン、硫酸イオン、亜硫酸イオン、チオ硫酸イオン、テトラチオン酸イオン、その他硫黄のオキソ酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸二水素イオン、炭酸イオン、重炭酸イオン、硫化物イオン、硫化水素イオン、シアン化物イオン等の無機陰イオンが挙げられる。 The stock solution may contain other anions other than the inorganic anion having fluorine and the inorganic anion having iodine. Other anions include chlorine anion, bromine anion, sulfate ion, sulfite ion, thiosulfate ion, tetrathionate ion, other sulfur oxoate ion, nitrate ion, phosphate ion, hydrogen phosphate. Examples thereof include inorganic anions such as ions, dihydrogen phosphate ions, carbonate ions, bicarbonate ions, sulfide ions, hydrogen sulfide ions, and cyanide ions.

原液のｐＨは、フッ化水素酸のｐＫａ（３．１７）以上である。フッ素を有する陰イオンの濃縮室側への移動をより効率よく抑制し、分離効率を高める観点から、原液のｐＨは、４以上であると好ましく、４．５以上であるとより好ましく、８以上であると更に好ましく、１０以上であると特に好ましい。原液のｐＨは、酸（例えば、塩酸、硫酸等の鉱酸の水溶液など）又はアルカリ性の水溶液（水酸化ナトリウム等の水酸化物などの水溶液）を添加することにより所望のｐＨに調整することができる。 The pH of the undiluted solution is greater than or equal to pKa (3.17) of hydrofluoric acid. From the viewpoint of more efficiently suppressing the movement of fluorine-containing anions to the concentration chamber side and increasing the separation efficiency, the pH of the stock solution is preferably 4 or more, more preferably 4.5 or more, and 8 or more. Is more preferable, and 10 or more is particularly preferable. The pH of the undiluted solution can be adjusted to a desired pH by adding an acid (for example, an aqueous solution of a mineral acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid) or an alkaline aqueous solution (an aqueous solution of a hydroxide such as sodium hydroxide). it can.

フッ素を有する陰イオン及びヨウ素を有する陰イオンとしては、金属元素を含む錯イオンであってもよいが、金属元素を含まないもの（つまり金属錯イオン以外のイオン）であってもよい。 The anion having fluorine and the anion having iodine may be a complex ion containing a metal element, or may be a complex ion containing no metal element (that is, an ion other than the metal complex ion).

原液におけるフッ素を有する無機陰イオンのモル濃度（Ｆ_ｓ）に対するヨウ素を有する無機陰イオン（Ｉ_ｓ）のモル濃度の比（Ｉ_ｓ／Ｆ_ｓ）は、特に制限はなく、０．１〜１０００であってよく、０．５〜１０００であってよく、１〜８００であってよい。 _{The ratio (I s} / F _s ) of the molar concentration of the inorganic anion (I _s _{) having iodine to the molar concentration (F s} ) of the inorganic anion having fluorine in the stock solution is not particularly limited and is 0.1 to 1000. It may be 0.5 to 1000, and it may be 1 to 800.

原液は、非イオン性の水溶性有機物を含んでいてよい。原液中の有機物をあらかじめ燃焼し、分解した液を電気透析に使用してよい。 The stock solution may contain nonionic water-soluble organic matter. The organic matter in the stock solution may be burned in advance and the decomposed solution may be used for electrodialysis.

原液としては、工場の排水、浸出水等であってよい。工場の廃液としては、撥水撥油剤の製造工程で生じるもの等、反応処理後の廃液であってよい。工場の排水、浸出水等のｐＨがフッ化水素酸のｐＫａ以上であれば、そのまま原液として使用してもよく、フッ化水素酸のｐＫａ以上の範囲に調整してから使用してもよい。 The undiluted solution may be factory wastewater, leachate, or the like. The waste liquid in the factory may be the waste liquid after the reaction treatment, such as that generated in the manufacturing process of the water-repellent oil-repellent agent. If the pH of the wastewater, leachate, etc. of the factory is pKa or higher of hydrofluoric acid, it may be used as it is as a stock solution, or it may be used after adjusting it to a range of pKa or higher of hydrofluoric acid.

図１は、本実施形態の電気透析装置１の一例を示す図である。なお、本実施形態の電気透析装置１としては特に制限されず、公知の電気透析装置を使用することができる。以下、図１とともに、本実施形態の製造方法について説明する。 FIG. 1 is a diagram showing an example of the electrodialysis apparatus 1 of the present embodiment. The electrodialysis apparatus 1 of the present embodiment is not particularly limited, and a known electrodialysis apparatus can be used. Hereinafter, the manufacturing method of the present embodiment will be described with reference to FIG.

電気透析装置１は、原液を収容する原液槽２を備える。必要に応じ、原液槽２には、ｐＨ調整槽１２が接続されていてもよい。ｐＨ調整槽１２には、アルカリ性の水溶液又は酸性水溶液が収容されており、原液槽２の水溶液を原液に添加することにより、原液槽のｐＨを調整することができる。アルカリ性の水溶液としては、特に制限されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの水溶液が挙げられる。酸性の水溶液としては、特に制限されないが、塩酸、硫酸などの鉱酸の水溶液が挙げられる。ｐＨ調整に原液を添加しても良い。 The electrodialysis apparatus 1 includes a stock solution tank 2 for accommodating the stock solution. If necessary, the pH adjusting tank 12 may be connected to the stock solution tank 2. The pH adjusting tank 12 contains an alkaline aqueous solution or an acidic aqueous solution, and the pH of the undiluted solution tank can be adjusted by adding the aqueous solution of the undiluted solution tank 2 to the undiluted solution. The alkaline aqueous solution is not particularly limited, and examples thereof include an aqueous solution of sodium hydroxide and potassium hydroxide. The acidic aqueous solution is not particularly limited, and examples thereof include an aqueous solution of a mineral acid such as hydrochloric acid and sulfuric acid. The undiluted solution may be added for pH adjustment.

なお、原液には、前処理によってあらかじめヨウ素を有する無機陰イオン、及びヨウ素を有する無機陰イオン以外の成分（不純物等）を減らしてから電気透析を行ってもよい。ヨウ素を含む有機物やフッ素を含む有機物を、あらかじめ無機ヨウ素化合物や無機フッ素化合物に変換してから電気透析を行っても良い。 The undiluted solution may be subjected to electrodialysis after reducing components (impurities and the like) other than the inorganic anion having iodine and the inorganic anion having iodine in advance by pretreatment. The organic substance containing iodine or the organic substance containing fluorine may be converted into an inorganic iodine compound or an inorganic fluorine compound in advance, and then electrodialysis may be performed.

電気透析装置１は、陽極８を有する電極室（陽極室）と、陰極９を有する電極室（陰極室）と、陽極室と陽イオン交換膜６で仕切られた濃縮室１１と、陰極室と陽イオン交換膜６で仕切られた脱塩室１０とを備える電気透析槽２０を有する。脱塩室１０と濃縮室１１とは、陰イオン交換膜７で仕切られている。陰極室及び陽極室には極性液が収容されている。極性液としては、特に限定されないが、硫酸水素ナトリウム水溶液、硫酸カリウム水溶液等が挙げられる。 The electrodialysis apparatus 1 includes an electrode chamber (anode chamber) having an anode 8, an electrode chamber (cathode chamber) having a cathode 9, a concentration chamber 11 partitioned by an anode chamber and a cation exchange membrane 6, and a cathode chamber. It has an electrodialysis tank 20 including a desalting chamber 10 partitioned by a cation exchange membrane 6. The desalting chamber 10 and the concentrating chamber 11 are separated by an anion exchange membrane 7. Polar liquids are contained in the cathode chamber and the anode chamber. The polar solution is not particularly limited, and examples thereof include an aqueous solution of sodium hydrogen sulfate and an aqueous solution of potassium sulfate.

陰イオン交換膜としては、特に制限はなく、強塩基性陰イオン交換膜等が使用できる。陰イオン交換膜としては、強塩基性陰イオン交換膜が好ましい。強塩基性陰イオン交換膜は、イオン交換基として第四級アンモニウム基を有するものであってよい。また、陰イオン交換膜としては、一価イオン選択透過陰イオン交換膜、全透過性の陰イオン交換膜、高強度耐アルカリ陰イオン交換膜を使用してもよく、一価イオン選択透過陰イオン交換膜であると好ましい。より具体的には、スチレン−ジビニルベンゼンを基本骨格とした基材膜（スチレン−ジビニルベンゼン系基材膜）に強塩基性陰イオン交換基である四級アンモニウム基を導入した陰イオン交換膜が使用できる。陰イオン交換膜の市販品としては、ＡＧＣエンジニアリング株式会社製のセレミオン（登録商標）ＡＭＶ、セレミオン（登録商標）ＡＭＴ、一価陰イオン選択膜であるセレミオン（登録商標）ＡＳＶ等が使用できる。また、株式会社アストム製のネオセプタ（登録商標）ＡＳＥ（全透過性の陰イオン交換膜）、一価陰イオン選択膜ＡＣＳ、ネオセプタ（登録商標）ＡＸＰ−Ｄ等も使用できる。 The anion exchange membrane is not particularly limited, and a strong basic anion exchange membrane or the like can be used. As the anion exchange membrane, a strongly basic anion exchange membrane is preferable. The strong basic anion exchange membrane may have a quaternary ammonium group as an ion exchange group. Further, as the anion exchange membrane, a monovalent ion selective permeation anion exchange membrane, a fully permeable anion exchange membrane, a high-strength alkali-resistant anion exchange membrane may be used, and a monovalent ion selective permeation anion is used. An exchange membrane is preferable. More specifically, an anion exchange membrane in which a quaternary ammonium group, which is a strong basic anion exchange group, is introduced into a base film (styrene-divinylbenzene-based base film) having a basic skeleton of styrene-divinylbenzene. Can be used. As commercially available products of the anion exchange membrane, Ceremion (registered trademark) AMV, Ceremion (registered trademark) AMT, and Ceremion (registered trademark) ASV, which is a monovalent anion selection membrane, can be used. Further, Neocepta (registered trademark) ASE (totally permeable anion exchange membrane), monovalent anion selective membrane ACS, Neocepta (registered trademark) AXP-D and the like manufactured by Astom Co., Ltd. can also be used.

陽イオン交換膜としては、特に制限はなく、強酸性陽イオン交換膜、高強度耐アルカリ陽イオン交換膜等を使用できる。また、陽イオン交換膜は、一価イオン選択透過陽イオン交換膜であってもよい。より具体的には、スチレン−ジビニルベンゼンを基本骨格とした基材膜（スチレン−ジビニルベンゼン系基材膜）に強酸性陽イオン交換基であるスルホン酸基を導入した陽イオン交換膜が使用できる。陽イオン交換膜の市販品としては、ＡＧＣエンジニアリング株式会社製のセレミオン（登録商標）ＣＭＶ、セレミオン（登録商標）ＣＭＢ等が使用できる。また、株式会社アストム製のネオセプタ（登録商標）ＣＳＥ、ネオセプタ（登録商標）ＣＭＢ等も使用できる。 The cation exchange membrane is not particularly limited, and a strongly acidic cation exchange membrane, a high-strength alkali-resistant cation exchange membrane, or the like can be used. Further, the cation exchange membrane may be a monovalent ion selective permeation cation exchange membrane. More specifically, a cation exchange membrane in which a sulfonic acid group, which is a strongly acidic cation exchange group, is introduced into a base film (styrene-divinylbenzene-based base film) having a styrene-divinylbenzene as a basic skeleton can be used. .. As commercially available products of the cation exchange membrane, Ceremion (registered trademark) CMV, Ceremion (registered trademark) CMB, etc. manufactured by AGC Engineering Co., Ltd. can be used. In addition, Neocepta (registered trademark) CSE, Neocepta (registered trademark) CMB, etc. manufactured by Astom Co., Ltd. can also be used.

原液槽２に収容される原液は、配管を通じて脱塩室１０に移送される。これにより、脱塩室１０には、フッ化水素酸のｐＫａ以上のｐＨを有する原液を含有する原液が収容される。なお、脱塩室１０に連続的に原液を供給しながら、連続的に脱塩液を排出する連続運転を行ってもよい。連続運転する際には適宜濃縮液を抜き出して、電解液を供給してもよい。脱塩室に収容又は流通される水溶液を脱塩液と呼ぶ。 The undiluted solution contained in the undiluted solution tank 2 is transferred to the desalting chamber 10 through a pipe. As a result, the desalting chamber 10 contains the undiluted solution containing the undiluted solution having a pH equal to or higher than pKa of hydrofluoric acid. A continuous operation may be performed in which the desalting solution is continuously discharged while the undiluted solution is continuously supplied to the desalting chamber 10. In the continuous operation, the concentrated solution may be appropriately extracted and the electrolytic solution may be supplied. An aqueous solution contained or distributed in a desalting chamber is called a desalting solution.

電気透析前には、濃縮室１１には、電解液が収容されている。電解液としては特に制限はないが、例えば、塩化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウムの水溶液等が挙げられる。 Prior to electrodialysis, the concentration chamber 11 contains an electrolytic solution. The electrolytic solution is not particularly limited, and examples thereof include an aqueous solution of sodium chloride, potassium iodide, and sodium iodide.

電気透析の運転条件としては特に制限されないが、予め原液中のヨウ素を有する無機陰イオン、及びフッ素を有する無機陰イオンの濃度を測り、濃縮室側への移動に要する電気量を算出しておけば、各成分を分画分取するための運転条件の参考にすることができる。共存イオンの種類や濃度、ヨウ素回収装置側の受け入れ条件などを勘案しながら、予め予備実験等により、濃縮室側に移動するイオンの濃度の経時変化を分析し、電気透析装置の運転条件を決定することがさらに好ましい。 The operating conditions for electrodialysis are not particularly limited, but the concentration of the inorganic anion having iodine and the inorganic anion having fluorine in the stock solution should be measured in advance, and the amount of electricity required to move to the concentration chamber side should be calculated. For example, it can be used as a reference for operating conditions for fractionating each component. Taking into consideration the type and concentration of coexisting ions, the acceptance conditions on the iodine recovery device side, etc., the operating conditions of the electrodialysis device are determined by analyzing the change over time in the concentration of ions moving to the concentration chamber side in advance through preliminary experiments, etc. It is more preferable to do so.

電気透析を行っている間、ヨウ素を有する無機陰イオンとフッ素を有する無機陰イオンとの分離能を高める観点から、脱塩液のｐＨは、フッ化水素酸のｐＫａ以上に維持されていると好ましく、４以上に維持されているとより好ましく、４．５以上に維持されているとさらに好ましく、８以上であると更に好ましく、１０以上であると特に好ましい。なお、原液のｐＨは、脱塩室１０に導入された際にフッ化水素酸のｐＫａ未満であっても、初期運転によりフッ化水素酸のｐＫａ以上に調整してもよい。 From the viewpoint of enhancing the ability to separate inorganic anions having iodine and inorganic anions having fluorine during electrodialysis, the pH of the desalted solution is maintained above the pH of hydrofluoric acid. It is preferable that it is maintained at 4 or more, more preferably at 4.5 or more, further preferably at 8 or more, and particularly preferably at 10 or more. The pH of the undiluted solution may be less than the pH of hydrofluoric acid when introduced into the desalting chamber 10, or may be adjusted to be greater than or equal to the pH of hydrofluoric acid by the initial operation.

濃縮室１１には、ヨウ素を有する無機陰イオンが流出して第１の濃縮液が生成する。当該第１の濃縮液をヨウ素化合物含有水溶液として回収してもよい。第１の濃縮液には、フッ素を有する無機陰イオンが含まれないことが好ましいが、微量に含まれていてもよい。例えば、濃縮室側のフッ素を含む無機陰イオンの濃度は、５．０ｍＭ以下であると好ましく、２．０ｍＭ以下であるとより好ましく、１．０ｍＭ以下であると更に好ましく、１．０ｍＭ以下であると更に好ましく、０．５ｍＭ以下であると非常に好ましく、０．１ｍＭ以下であると更に非常に好ましい。
第１の濃縮液は、濃縮室１１から移送され、第１の濃縮液槽３に収容される。第１の濃縮液は、第１の濃縮液槽３から濃縮室１１に返送されて更に電気透析を行って、ヨウ素を有する無機陰イオンの濃度を高めてもよい。 Inorganic anions containing iodine flow out into the concentration chamber 11 to generate a first concentrate. The first concentrated solution may be recovered as an iodine compound-containing aqueous solution. The first concentrate preferably does not contain an inorganic anion having fluorine, but may contain a small amount. For example, the concentration of the fluorine-containing inorganic anion on the concentration chamber side is preferably 5.0 mM or less, more preferably 2.0 mM or less, further preferably 1.0 mM or less, and 1.0 mM or less. It is more preferable to have it, 0.5 mM or less is very preferable, and 0.1 mM or less is even more preferable.
The first concentrated liquid is transferred from the concentrating chamber 11 and stored in the first concentrated liquid tank 3. The first concentrated solution may be returned from the first concentrated solution tank 3 to the concentration chamber 11 and further electrodialyzed to increase the concentration of the inorganic anion having iodine.

電気透析を長時間行うと、脱塩室のヨウ素を有する無機陰イオンの濃度が低下し、フッ素を有する無機陰イオンも陰イオン交換膜のイオン交換基に吸着しやすくなり、濃縮室１１のヨウ素化合物含有水溶液におけるフッ素を有する無機陰イオンの濃度が高まる。そのため、濃縮室１１のヨウ素化合物含有水溶液におけるフッ素を有する無機陰イオンの濃度を監視し、濃縮室１１のヨウ素化合物含有水溶液におけるフッ素を有する無機陰イオンの濃度が予め定めた所定の下限値（第１の下限値）を超えたところから、濃縮室１１のヨウ素化合物含有水溶液を第２の濃縮液として、第１の濃縮液とは別に第２の濃縮液槽４に分取してもよい。所定の下限値としては、例えば、濃縮液のフッ素元素の濃度として１ｇ／Ｌとすることができる。濃縮室１１のヨウ素化合物含有水溶液におけるフッ素を有する無機陰イオンの濃度を監視する方法としては、例えば、一定時間（例えば、一時間）ごとに濃縮室１１のヨウ素化合物含有水溶液におけるフッ素を有する無機陰イオンの濃度を測定する方法が挙げられる。第２の濃縮液は、原液槽２に返送して、原液槽２に含まれる原液と混合して、再度脱塩室１０に移送して電気透析を行ってよい。 When electrodialysis is performed for a long time, the concentration of the iodine-containing inorganic anion in the desalting chamber decreases, and the fluorine-containing inorganic anion also easily adsorbs to the ion exchange group of the anion exchange membrane, so that the iodine in the concentration chamber 11 The concentration of fluorine-containing inorganic anions in the compound-containing aqueous solution increases. Therefore, the concentration of the fluorine-containing inorganic anion in the iodine compound-containing aqueous solution of the concentration chamber 11 is monitored, and the concentration of the fluorine-containing inorganic anion in the iodine compound-containing aqueous solution of the concentration chamber 11 is a predetermined lower limit value (the first). From the point where the lower limit of 1) is exceeded, the iodine compound-containing aqueous solution in the concentration chamber 11 may be used as the second concentrated solution and separated into the second concentrated solution tank 4 separately from the first concentrated solution. As a predetermined lower limit value, for example, the concentration of the fluorine element in the concentrated solution can be 1 g / L. As a method of monitoring the concentration of the fluorine-containing inorganic anion in the iodine compound-containing aqueous solution of the concentration chamber 11, for example, the fluorine-containing inorganic anion in the iodine compound-containing aqueous solution of the concentration chamber 11 is used at regular intervals (for example, one hour). A method of measuring the concentration of ions can be mentioned. The second concentrated solution may be returned to the undiluted solution tank 2, mixed with the undiluted solution contained in the undiluted solution tank 2, and transferred to the desalting chamber 10 again for electrodialysis.

また、更に脱塩が進行すると、濃縮室１１のヨウ素化合物含有水溶液におけるフッ素を有する無機陰イオンの濃度が更に高まる。そのため、濃縮室１１のヨウ素化合物含有水溶液におけるフッ素を有する無機陰イオンの濃度を監視し、濃縮室１１のヨウ素化合物含有水溶液におけるフッ素を有する無機陰イオンの濃度が、予め定めた第１の下限値よりも大きい所定の下限値（第２の下限値）を超えたところから、濃縮室１１のヨウ素化合物含有水溶液を第３の濃縮液として、第１及び第２の濃縮液とは別に第３の濃縮液槽５に分取する。なお、第２濃縮液槽に加えて第３濃縮液槽を設けるかどうかは、原液の組成や回収用途に受け入れ可能な純度かどうかなどを考慮し、予め予備実験等により決めることができる。 Further, as desalination progresses, the concentration of fluorine-containing inorganic anions in the iodine compound-containing aqueous solution in the concentration chamber 11 further increases. Therefore, the concentration of the fluorine-containing inorganic anion in the iodine compound-containing aqueous solution of the concentration chamber 11 is monitored, and the concentration of the fluorine-containing inorganic anion in the iodine compound-containing aqueous solution of the concentration chamber 11 is a predetermined lower limit value. From the point where a predetermined lower limit value (second lower limit value) larger than the above is exceeded, the iodine compound-containing aqueous solution in the concentration chamber 11 is used as the third concentrate, and the third concentrate is separated from the first and second concentrates. Divide into the concentrate tank 5. Whether or not to provide a third concentrated liquid tank in addition to the second concentrated liquid tank can be determined in advance by a preliminary experiment or the like in consideration of the composition of the undiluted solution and whether or not the purity is acceptable for recovery purposes.

脱塩液は、電気透析後に原液槽２に返送してよい。脱塩液は、電気透析前の原液と混合して脱塩室１０に移送し、再度電気透析を行ってよく、電気透析前の原液と混合は、原液槽２内で行ってもよい。電気透析を繰り返した脱塩液（フッ素化合物含有水溶液）は、ヨウ素を有する無機陰イオンの濃度が十分に下がっており、上述のとおり、フッ素を有する無機陰イオンを、陰イオン交換膜を透過させて濃縮液側に流出させることができる。これによりフッ素化合物含有水溶液の精製が行える。濃縮液として得られたヨウ素化合物含有水溶液は複数回電気透析を行ってもよい。複数回電気透析を行うことによって、よりフッ素の元素濃度が低いヨウ素化合物含有水溶液を得ることができる。なお、フッ素化合物としては、フッ素を有する無機陰イオンの共役酸（フッ化水素等）、フッ素を有する無機陰イオンと原液又は極性液に含まれるカチオンとの塩であってよい。 The desalted solution may be returned to the stock solution tank 2 after electrodialysis. The desalted solution may be mixed with the undiluted solution before electrodialysis, transferred to the desalting chamber 10, and electrodialyzed again, and the undiluted solution before electrodialysis may be mixed in the undiluted solution tank 2. In the desalting solution (fluorine compound-containing aqueous solution) in which electrodialysis is repeated, the concentration of the inorganic anion having iodine is sufficiently lowered, and as described above, the inorganic anion having fluorine is permeated through the anion exchange membrane. Can be discharged to the concentrate side. This makes it possible to purify the fluorine compound-containing aqueous solution. The iodine compound-containing aqueous solution obtained as a concentrated solution may be electrodialyzed a plurality of times. By performing electrodialysis a plurality of times, an iodine compound-containing aqueous solution having a lower fluorine element concentration can be obtained. The fluorine compound may be a conjugate acid (hydrogen fluoride or the like) of an inorganic anion having fluorine, or a salt of an inorganic anion having fluorine and a cation contained in a stock solution or a polar solution.

本実施形態の製造方法は、得られたヨウ素化合物含有水溶液にフッ素化合物を選択的に吸着する樹脂（フッ素吸着剤）と接触させる精製工程を更に備えていてよい。これにより、ヨウ素化合物含有水溶液に原液に含まれるフッ素を有する無機陰イオンに由来する微量のフッ素化合物が含まれている場合であっても、そのようなフッ素化合物を除去することができる。フッ素吸着剤としては、水酸化セリウム、水酸化ジルコニウム等を担持した樹脂（つまり、水酸化セリウム、水酸化ジルコニウム等に由来する官能基を有する樹脂）であってよい。また、フッ素吸着材の形状は、特に制限はなく、膜状、繊維状、粉末（ペレット）状等であってよい。フッ素吸着材は、成型加工が容易であり、吸着塔方式以外の吸着方式が可能であることから、繊維であることが好ましい。精製工程は、上記第１〜第３の濃縮液のいずれに行ってもよい。フッ素吸着剤としては、市販品であってよく、市販品としては、株式会社日本海水製のＲＥＡＤ−Ｆ、ＲＥＡＤ−Ｆ（ＨＧ）、ＲＥＡＤ−Ｆ（ＰＧ））等が挙げられる。
本実施形態の製造方法では、第１の濃縮液に再度電気透析を行って第１の濃縮液に含まれるフッ素の濃度を更に低減してもよい（第２の分離工程）。具体的には、第１の濃縮液を濃縮室１１に返送して再度電気透析を行ってもよく、原液槽２に返送して、再度脱塩室１０に移送して再度電気透析を行ってもよい。あるいは、濃縮室１１からヨウ素化合物含有水溶液を別の電気透析槽（第２の電気透析槽）の脱塩室、又は別途用意した第２の原液室を経由して第２の電気透析槽に移送し、当該別の電気透析槽において電気透析を行ってもよい。 The production method of the present embodiment may further include a purification step of bringing the obtained iodine compound-containing aqueous solution into contact with a resin (fluorine adsorbent) that selectively adsorbs the fluorine compound. Thereby, even when the iodine compound-containing aqueous solution contains a trace amount of a fluorine compound derived from an inorganic anion having fluorine contained in the stock solution, such a fluorine compound can be removed. The fluorine adsorbent may be a resin supporting cerium hydroxide, zirconium hydride or the like (that is, a resin having a functional group derived from cerium hydroxide, zirconium hydride or the like). The shape of the fluorine adsorbent is not particularly limited and may be in the form of a film, a fibrous material, a powder (pellet) or the like. The fluorine adsorbent is preferably a fiber because it is easy to mold and an adsorption method other than the adsorption tower method is possible. The purification step may be performed on any of the above-mentioned first to third concentrates. The fluorine adsorbent may be a commercially available product, and examples of the commercially available product include READ-F, READ-F (HG), and READ-F (PG) manufactured by Nihonkaisui Co., Ltd.).
In the production method of the present embodiment, the first concentrated solution may be electrodialyzed again to further reduce the concentration of fluorine contained in the first concentrated solution (second separation step). Specifically, the first concentrated solution may be returned to the concentration chamber 11 and electrodialyzed again, or may be returned to the undiluted solution tank 2 and transferred to the desalting chamber 10 again to perform electrodialysis again. May be good. Alternatively, the iodine compound-containing aqueous solution is transferred from the concentration chamber 11 to the second electrodialysis tank via the desalting chamber of another electrodialysis tank (second electrodialysis tank) or the second stock solution chamber prepared separately. Then, electrodialysis may be performed in the other electrodialysis tank.

濃縮液であるヨウ素化合物含有水溶液に含まれるヨウ素化合物としては、特に限定されないが、ヨウ素を含む塩であってよく、ヨウ化物塩及びヨウ素酸塩の少なくとも一方であってよい。ヨウ素を含む塩に含まれるヨウ素を有する無機陰イオンとしては、原液に含まれるものと同じものであり、ヨウ素を含む塩に含まれるカチオンとしては、極性液又は濃縮室１１の電解液として使用した電解質に含まれる陽イオンであってよい。 The iodine compound contained in the iodine compound-containing aqueous solution, which is a concentrated solution, is not particularly limited, but may be a salt containing iodine, and may be at least one of an iodide salt and an iodate. The iodine-containing inorganic anion contained in the salt containing iodine was the same as that contained in the undiluted solution, and the cation contained in the salt containing iodine was used as the polar solution or the electrolytic solution of the concentration chamber 11. It may be a cation contained in the electrolyte.

また、ヨウ素化合物は、ヨウ化水素酸であってよい。本実施形態の製造方法でヨウ化水素酸を製造する場合、バイポーラ膜を使用してよい。例えば、電気透析室において、陰イオン交換膜の陽極側及び陰極側にそれぞれバイポーラ膜を配置することができる。この場合、陽極側のバイポーラ膜と陰イオン交換膜に挟まれた領域を濃縮室とし、陰極側のバイポーラ膜と陰イオン交換膜に挟まれた領域を脱塩室とした電気透析装置を用いて電気透析を行うと、濃縮液では水素イオンが発生してヨウ化水素が生成する。脱塩室側には水酸化物イオンが放出されるため、陰イオン交換膜を通じて水酸化物イオンが濃縮液に移動しても濃縮室のｐＨを低く、脱塩室のｐＨを高く維持できる傾向にある。 Further, the iodine compound may be hydrogen iodide acid. When the hydroiodic acid is produced by the production method of the present embodiment, a bipolar film may be used. For example, in an electrodialysis room, bipolar membranes can be arranged on the anode side and the cathode side of the anion exchange membrane, respectively. In this case, an electrodialysis machine is used in which the region sandwiched between the bipolar membrane on the anode side and the anion exchange membrane is used as a concentration chamber, and the region sandwiched between the bipolar membrane on the cathode side and the anion exchange membrane is used as a desalting chamber. When electrodialysis is performed, hydrogen ions are generated in the concentrated solution to generate hydrogen iodide. Since hydroxide ions are released to the desalting chamber side, the pH of the concentrating chamber tends to be low and the pH of the desalting chamber can be maintained high even if the hydroxide ions move to the concentrated solution through the anion exchange membrane. It is in.

なお、図１では、一つの陰イオン交換膜を二つの陽イオン交換膜を使用しているが、陽極側から二つ以上の陽イオン交換膜と、二つ以上の陰イオン交換膜とを交互に配置して脱塩室及び濃縮室を複数設けた構成としてもよい。また、３つ以上の液と室を設けて、置換電気透析を行ってもよい。 In FIG. 1, two cation exchange membranes are used for one anion exchange membrane, but two or more cation exchange membranes and two or more anion exchange membranes are alternately alternated from the anode side. It may be arranged in the above and provided with a plurality of desalting chambers and concentrating chambers. Alternatively, replacement electrodialysis may be performed by providing three or more liquids and chambers.

また、濃縮液におけるフッ素を有する無機陰イオンのモル濃度（Ｆ_Ｒ）に対するヨウ素を有する無機陰イオン（Ｉ_Ｒ）のモル濃度の比（Ｉ_Ｒ／Ｆ_Ｒ）と、上述のＩ_ｓ／Ｆ_ｓとの比（（Ｉ_Ｒ／Ｆ_Ｒ）／（Ｉ_ｓ／Ｆ_ｓ）、以下、分離度とも呼ぶ。）を測定することにより、フッ素を有する無機陰イオンとヨウ素を有する無機陰イオンとの分離の指標とすることもできる。分離度は、ヨウ素化合物含有水溶液を回収する際に、例えば、１０以上であると好ましく、５０以上であるとより好ましく、１００以上であると更に好ましい。電気透析の初期段階では、ヨウ素を有する無機陰イオンの濃縮室側への流出量がわずかであり、分子状のフッ化水素等のフッ素を含む分子状化合物の濃縮室側への流出もあるため、分離度は低くなるが、時間の経過と共にヨウ素を有する無機陰イオンの濃縮室側への流出量が増大する。その後脱塩液におけるヨウ素を有する無機陰イオンの濃度が低下すると、フッ素を有する無機陰イオンの濃縮室側への流出量が増大し、濃縮室側の分離度は低下する。そのため、例えば、予め予備運転で時間ごとの分離度を求めておき、分離度が極大となる時間を求め、所定時間を経過したところで、濃縮液を回収することができる。 The ratio of the molar concentration of the inorganic anion with iodine to the molar concentration of inorganic anions _{(F R)} having a fluorine in concentrates _{(I R)} and _(I _R / _F R), the above-mentioned _I s / _{F s} the ratio of _{((I R / F R)} / (I s / F s), hereinafter also referred to. a separation degree) by measuring the separation of the inorganic anion with inorganic anions and iodine with fluorine It can also be used as an index of. When recovering the iodine compound-containing aqueous solution, the degree of separation is, for example, preferably 10 or more, more preferably 50 or more, and even more preferably 100 or more. In the initial stage of electrodialysis, the amount of inorganic anions containing iodine flowing out to the concentration chamber side is small, and molecular compounds containing fluorine such as molecular hydrogen fluoride also flow out to the concentration chamber side. Although the degree of separation is low, the amount of inorganic anions having iodine flowing out to the concentration chamber side increases with the passage of time. After that, when the concentration of the inorganic anion having iodine in the desalting solution decreases, the amount of the inorganic anion having fluorine flowing out to the concentration chamber side increases, and the degree of separation on the concentration chamber side decreases. Therefore, for example, the degree of separation for each time can be obtained in advance in the preliminary operation, the time for which the degree of separation is maximized can be obtained, and the concentrated liquid can be recovered when the predetermined time has elapsed.

なお、電気透析後に脱塩室に残る脱塩液をフッ素化合物含有水溶液として回収してもよい。脱塩室に残るフッ素化合物含有水溶液には、更に電気透析を行って、フッ素を有する無機陰イオンを濃縮室側に移動することにより、非イオン性の有機化合物等と分離することにより精製して濃縮液として回収してもよい。 The desalting solution remaining in the desalting chamber after electrodialysis may be recovered as a fluorine compound-containing aqueous solution. The fluorine compound-containing aqueous solution remaining in the desalting chamber is further electrodialyzed to move inorganic anions having fluorine to the concentration chamber side to separate them from nonionic organic compounds and the like for purification. It may be recovered as a concentrated solution.

得られた濃縮液中のヨウ素化合物の濃度とフッ素化合物の濃度によっては、得られたヨウ素化合物含有水溶液中に含まれるフッ素化合物を強塩基性陰イオン交換樹脂で吸着してもよい。このように強塩基性陰イオン交換樹脂を用いるかどうかの判断は、濃縮室から排出されるヨウ素化合物含有水溶液の濃度を監視して判断してもよく、ヨウ素化合物含有水溶液におけるフッ素化合物の濃度が予め定めた所定の下限値を超えた時から、ヨウ素化合物含有水溶液を、それ以前に回収したヨウ素化合物含有水溶液と別に分取して、分取したヨウ素化合物含有水溶液だけに強塩基性陰イオン交換樹脂を接触させてもよい。
強塩基性陰イオン交換樹脂は市販されているものを使用できる。ヨウ素化合物含有水溶液がフッ素化合物を含有する場合、水溶液中に含まれるフッ素化合物を強塩基性陰イオン交換樹脂で吸着することで、ヨウ素化合物の純度を高めたヨウ素化合物含有水溶液を精製してもよい。このように濃縮液中のヨウ素化合物の濃度とフッ素化合物の濃度に応じて、適宜、吸着材を用いることによって、ヨウ素化合物の回収率を上げると同時にホウ素化合物の回収率を上げることができる。
フッ素吸着剤や強塩基性陰イオン交換樹脂など精製に使用した吸着材は、所定の吸着容量に達すれば、再生する必要がある。再生する場合は、再生剤としてアルカリを使用できる。再生条件は、実験室等における予備実験で確認できる。例えば、フッ素吸着剤は濃度２％ＮａＯＨ水溶液で再生を行うが、アルカリ廃液に含まれるフッ素及びヨウ素の濃度を勘案しながら、例えば原液槽に返送するなど再生廃液の回収先を決定することができる。
なお、ヨウ素化合物含有水溶液にフッ素を含む無機陰イオンと不溶性又は難溶性の塩をする陽イオンを添加することによりヨウ素化合物含有水溶液を精製してもよい。フッ素化合物含有水溶液にヨウ素を含む無機陰イオンと不溶性又は難溶性の塩をする陽イオンを添加することによりフッ素化合物含有水溶液を精製してもよい。 Depending on the concentration of the iodine compound and the concentration of the fluorine compound in the obtained concentrate, the fluorine compound contained in the obtained aqueous solution containing the iodine compound may be adsorbed by a strong basic anion exchange resin. Whether or not to use the strong basic anion exchange resin may be determined by monitoring the concentration of the iodine compound-containing aqueous solution discharged from the concentration chamber, and the concentration of the fluorine compound in the iodine compound-containing aqueous solution may be determined. When the predetermined lower limit is exceeded, the iodine compound-containing aqueous solution is separated from the previously recovered iodine compound-containing aqueous solution, and strong basic anion exchange is performed only with the separated iodine compound-containing aqueous solution. The resin may be brought into contact.
As the strong basic anion exchange resin, a commercially available one can be used. When the iodine compound-containing aqueous solution contains a fluorine compound, the iodine compound-containing aqueous solution having an increased purity may be purified by adsorbing the fluorine compound contained in the aqueous solution with a strong basic anion exchange resin. .. As described above, by appropriately using an adsorbent according to the concentration of the iodine compound and the concentration of the fluorine compound in the concentrated solution, the recovery rate of the iodine compound and the recovery rate of the boron compound can be increased at the same time.
The adsorbent used for purification, such as a fluorine adsorbent and a strong basic anion exchange resin, needs to be regenerated when it reaches a predetermined adsorption capacity. When regenerating, alkali can be used as the regenerating agent. The reproduction conditions can be confirmed by a preliminary experiment in a laboratory or the like. For example, the fluorine adsorbent is regenerated with a 2% aqueous NaOH solution, but the recovery destination of the regenerated waste liquid can be determined, for example, by returning it to the stock solution tank, taking into consideration the concentrations of fluorine and iodine contained in the alkaline waste liquid. ..
The iodine compound-containing aqueous solution may be purified by adding an inorganic anion containing fluorine and a cation that forms an insoluble or sparingly soluble salt to the iodine compound-containing aqueous solution. The aqueous solution containing a fluorine compound may be purified by adding an inorganic anion containing iodine and a cation that forms an insoluble or sparingly soluble salt to the aqueous solution containing the fluorine compound.

以上、ヨウ素を有する無機陰イオン及びフッ素を有する無機陰イオンを含有する原液について説明したが、本実施形態の方法は、ヨウ素を有する無機陰イオン以外の無機陰イオン及びフッ素を有する無機陰イオンを含有する原液にも拡張することができる。実際に本発明者が検討したところ、電気透析による、濃縮室側への陰イオン交換膜を隔てた無機陰イオンの移動速度は、以下の順になることが分かっている（左側にあるイオンほど移動速度が大きい）。
Ｉ_３ ⁻＞Ｉ⁻＞ＮＯ_３ ⁻＞Ｓ_２Ｏ_３ ^２−＞Ｂｒ⁻＞Ｃｌ⁻＞ＳＯ_４ ^２−＞ＨＰＯ_４ ^２−＞ＯＨ⁻＞Ｆ⁻ The stock solution containing an inorganic anion having iodine and an inorganic anion having fluorine has been described above, but the method of the present embodiment uses an inorganic anion other than the inorganic anion having iodine and an inorganic anion having fluorine. It can be extended to the undiluted solution contained. As a result of actual examination by the present inventor, it is known that the moving speeds of inorganic anions across the anion exchange membrane to the concentration chamber side by electrodialysis are in the following order (the ions on the left side move). The speed is high).
_{^{^{_{^{I 3 -> I -> NO}}}}} 3 -> S 2 O 3 2-> Br -> Cl -> SO 4 2-> HPO 4 2-> OH -> F -

すなわち、本実施形態の方法は、脱塩室、及び当該脱塩室と陰イオン交換膜により仕切られた濃縮室を備える電気透析槽において、フッ素を有する無機陰イオン及びフッ素を有する無機陰イオン以外の無機陰イオン（Ａ）を含有し、脱塩室内に収容されている原液に電気透析を行って無機陰イオン（Ａ）を含有する無機化合物含有水溶液を得る工程を備え、原液が、フッ化水素酸のｐＫａ以上のｐＨを有し、原液におけるフッ素を有する無機陰イオンの濃度が０．１ｍＭ以上であってよい。この場合、電気透析装置１としては、上述のものと同じものを使用でき、同様の方法により実行できる。原液におけるフッ素を有する無機陰イオンの濃度は、０．２５ｍＭ以上であってよく、１．０ｍＭ以上であってよく、２．０ｍＭ以上であってよく、５．０ｍＭ以上であってよく、１０．０ｍＭ以上であってよく、１００．０ｍＭ以上であってよく、５００．０ｍＭ以上であってよく、１．０Ｍ以上であってもよい。 That is, the method of the present embodiment is in an electrodialysis tank provided with a desalting chamber and a concentrating chamber separated from the desalting chamber by an anion exchange membrane, other than the inorganic anion having fluorine and the inorganic anion having fluorine. The undiluted solution containing the inorganic anion (A) of No. 1 is subjected to electrodialysis to obtain an inorganic compound-containing aqueous solution containing the inorganic anion (A), and the undiluted solution is fluorinated. The pH of the hydride may be pKa or higher, and the concentration of the fluorine-containing inorganic anion in the stock solution may be 0.1 mM or higher. In this case, as the electrodialysis apparatus 1, the same one as described above can be used, and the electrodialysis apparatus 1 can be executed by the same method. The concentration of the fluorine-containing inorganic anion in the stock solution may be 0.25 mM or more, 1.0 mM or more, 2.0 mM or more, 5.0 mM or more, and 10. It may be 0 mM or more, 100.0 mM or more, 500.0 mM or more, or 1.0 M or more.

無機陰イオン（Ａ）としては、塩素を有する無機陰イオン、臭素を有する無機陰イオン、硫酸イオン、亜硫酸イオン、チオ硫酸イオン、テトラチオン酸イオン、その他硫黄のオキソ酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸二水素イオン、炭酸イオン、重炭酸イオン、硫化物イオン、硫化水素イオン、シアン化物イオン等が挙げられ、塩素を有する無機陰イオン、臭素を有する無機陰イオンが好ましい。 Examples of the inorganic anion (A) include an inorganic anion having chlorine, an inorganic anion having bromine, a sulfate ion, a sulfite ion, a thiosulfate ion, a tetrathionate ion, and other sulfur oxoate ions, nitrate ions, and phosphate ions. , Hydrogen phosphate ion, dihydrogen phosphate ion, carbonate ion, bicarbonate ion, sulfide ion, hydrogen sulfide ion, cyanide ion and the like, and inorganic anion having chlorine and inorganic anion having bromine are preferable. ..

塩素を有する無機陰イオンとしては、塩化物イオン（Ｃｌ⁻）；塩素酸イオン（ＣｌＯ_３ ⁻）、次亜塩素酸イオン（ＣｌＯ⁻）等の塩素のオキソ酸イオン等が挙げられる。臭素を有する無機陰イオンとしては、臭化物イオン（Ｂｒ⁻）；臭素酸イオン（ＢｒＯ_３ ⁻）、次亜臭素酸イオン（ＢｒＯ⁻）等の塩素のオキソ酸イオン等が挙げられる。また、Ｉ_２Ｃｌ⁻、Ｉ_３ ⁻、ＩＣｌ_２ ⁻、Ｉ_２Ｂｒ⁻、ＩＢｒ_２ ⁻などのフッ素を含まないポリハロゲン化物イオンであってもよい。なお、ポリハロゲン化物イオンは、フッ素を含まないものである。原液が塩素を有する無機陰イオン、又は臭素を有する無機陰イオンを含む場合、本実施形態の方法により、塩素化合物含有水溶液、又は臭素化合物含有水溶液が得られる。 Examples of the inorganic anion with chlorine, chloride ions (Cl ^-); chlorate ion (ClO ₃ ^-), hypochlorous acid ions (ClO ^-) oxoacid ions of chlorine, and the like. Examples of the inorganic anion having bromine include bromide ion (Br ⁻ ); bromate ion (BrO ₃ ⁻ ), hypobromous acid ion (BrO ⁻ ) and other oxyacid ions of chlorine. _{^{_{^{_{Also, I 2 Cl -, I 3}}}}} -, ICl 2 -, I 2 Br -, IBr 2 - may be a polyhalide ions containing no fluorine such as. The polyhalide ion does not contain fluorine. When the undiluted solution contains an inorganic anion having chlorine or an inorganic anion having bromine, a chlorine compound-containing aqueous solution or a bromine compound-containing aqueous solution can be obtained by the method of the present embodiment.

なお、原液における無機陰イオン（Ａ）の含有量は、無機陰イオン（Ａ）が完全に電離して原液中に存在しているものと仮定した含有量である。そのため、例えば、弱酸の遊離により原液中に無機陰イオン（Ａ）の一部が共役酸の状態で存在していたとしても、当該共役酸も無機陰イオン（Ａ）に含まれるものとして計算する。 The content of the inorganic anion (A) in the stock solution is a content assuming that the inorganic anion (A) is completely ionized and exists in the stock solution. Therefore, for example, even if a part of the inorganic anion (A) is present in the stock solution in the state of a conjugate acid due to the liberation of the weak acid, the conjugate acid is also calculated as being contained in the inorganic anion (A). ..

また、本実施形態の無機化合物含有水溶液の製造方法は、脱塩室、及び当該脱塩室と陰イオン交換膜により仕切られた濃縮室を備える電気透析槽において、フッ化物イオン及び無機陰イオン（Ｂ）を含有し、脱塩室内に収容されている原液に電気透析を行って無機陰イオン（Ｂ）を含有する無機化合物含有水溶液を得る工程を備え、原液が、フッ化水素酸のｐＫａ以上のｐＨを有し、原液におけるフッ化物イオンの濃度がｍＭ以上であってよい。この場合、電気透析装置１としては、上述のものと同じものを使用でき、同様の方法により実行できる。無機陰イオン（Ｂ）としては、上記ヨウ素を有する無機陰イオン、及び上記無機陰イオン（Ａ）が挙げられ、無機陰イオン（Ｂ）が、ヨウ素を有する無機陰イオンであることが好ましく、ヨウ化物イオンであることが好ましい。原液におけるフッ化物イオンの濃度は、０．１０ｍＭ以上であってよく、０．２０ｍＭ以上であってよく、０．２５ｍＭ以上であってよく、１．０ｍＭ以上であってよく、２．０ｍＭ以上であってよく、５．０ｍＭ以上であってよく、１０．０ｍＭ以上であってよく、１００．０ｍＭ以上であってよく、５００．０ｍＭ以上であってよく、１．０Ｍ以上であってもよい。 Further, the method for producing an inorganic compound-containing aqueous solution of the present embodiment is a method for producing a fluoride ion and an inorganic anion in an electrodialysis tank provided with a desalting chamber and a concentration chamber separated from the desalting chamber by an anion exchange membrane. The stock solution containing B) and contained in the desalting chamber is electrodialyzed to obtain an inorganic compound-containing aqueous solution containing an inorganic anion (B), and the stock solution is pKa or more of hydrofluoric acid. The concentration of fluoride ions in the undiluted solution may be mM or higher. In this case, as the electrodialysis apparatus 1, the same one as described above can be used, and the electrodialysis apparatus 1 can be executed by the same method. Examples of the inorganic anion (B) include the above-mentioned inorganic anion having iodine and the above-mentioned inorganic anion (A), and the inorganic anion (B) is preferably an inorganic anion having iodine. It is preferably an iodide ion. The concentration of fluoride ions in the stock solution may be 0.10 mM or more, 0.20 mM or more, 0.25 mM or more, 1.0 mM or more, 2.0 mM or more. It may be 5.0 mM or more, 10.0 mM or more, 100.0 mM or more, 500.0 mM or more, or 1.0 M or more.

本実施形態の方法は、ヨウ素を有する無機陰イオンと無機陰イオン（Ａ）のイオンを含有する原液に対しても同様に適用できる。すなわち、本発明の他の実施形態は、脱塩室、及び当該脱塩室と陰イオン交換膜により仕切られた濃縮室を備える電気透析槽において、ヨウ素を有する無機陰イオンと、少なくとも一種の上記無機陰イオン（Ａ）（塩素を有する無機陰イオン、臭素を有する無機陰イオン、硫酸イオン、亜硫酸イオン、チオ硫酸イオン、テトラチオン酸イオン、その他硫黄のオキソ酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸二水素イオン、炭酸イオン、重炭酸イオン、硫化物イオン、硫化水素イオン、シアン化物イオン等）とを含み、脱塩室内に収容されている原液に電気透析を行い、ヨウ素化合物含有水溶液を製造する方法であってもよい。ヨウ素を有する無機陰イオンとしては上述のものが挙げられる。
原液が以下の条件（ｉ）を満たす、無機化合物含有水溶液の製造方法であってよい。
（ｉ）原液のｐＨがフッ化水素酸のｐＫａ以上のｐＨである。 The method of the present embodiment can be similarly applied to a stock solution containing an inorganic anion having iodine and an ion of the inorganic anion (A). That is, another embodiment of the present invention comprises an iodine-containing inorganic anion and at least one of the above in an electrodialysis tank including a desalting chamber and a concentrating chamber separated from the desalting chamber by an anion exchange membrane. Inorganic anion (A) (inorganic anion with chlorine, inorganic anion with bromine, sulfate ion, sulfite ion, thiosulfate ion, tetrathionate ion, other sulfur oxoate ion, nitrate ion, phosphate ion, phosphorus The undiluted solution containing hydrogen acid ion, dihydrogen phosphate ion, carbonate ion, bicarbonate ion, sulfide ion, hydrogen sulfide ion, cyanide ion, etc.) is subjected to electrodialysis to iodine. It may be a method of producing a compound-containing aqueous solution. Examples of the inorganic anion having iodine include those mentioned above.
It may be a method for producing an inorganic compound-containing aqueous solution in which the undiluted solution satisfies the following condition (i).
(I) The pH of the stock solution is equal to or higher than the pH of hydrofluoric acid pKa.

＜実施例１＞
電気透析装置として、アストム株式会社製のマイクロアシライザーＥＸ３Ｂを使用した。一対の陽イオン交換膜及び陰イオン交換膜を１ユニットとし、１０ユニットの２室法電気透析装置とした。陽イオン交換膜としては、アストム株式会社製の強酸性陽イオン交換膜（アストム株式会社製、商品名：ネオセプタＣＳＥ）を用い、陰イオン交換膜としては、一価陰イオン選択膜（商品名：ネオセプタＡＸＰ−Ｄ）を用いた。有効膜面積は、５５０ｃｍ^２であった。 <Example 1>
As the electrodialysis apparatus, Micro Achillizer EX3B manufactured by Astom Co., Ltd. was used. A pair of cation exchange membranes and anion exchange membranes was used as one unit, and a 10-unit two-chamber electrodialysis machine was used. A strongly acidic cation exchange membrane manufactured by Astom Co., Ltd. (manufactured by Astom Co., Ltd., trade name: Neocepta CSE) is used as the cation exchange membrane, and a monovalent anion selection membrane (trade name: Neocepta CSE) is used as the anion exchange membrane. Neocepta AXP-D) was used. The effective film area was 550 cm ² .

表１に示す組成及びｐＨの原液を用意した。なお、表１において、ヨウ化物イオン、臭化物イオン、塩化物イオン及びフッ化物イオンは、いずれもカリウム塩を水に溶解させることにより原液に含ませた。ｐＨ調整は、水酸化カリウム水溶液により行った。
上記電気透析装置を用いて、原液に電気透析を行った。電気透析の開始から１５０分経過時点での濃縮液におけるヨウ化物イオン及びフッ化物イオンの濃度をイオンクロマトグラフィー（ＴｈｅｒｍｏＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＤｉｏｎｅｘ^ＴＭイオンクロマトグラフィー（ＩＣ））により測定し、分離度を算出した。結果を表２に示す。なお、分離度は、原液におけるヨウ化物イオンとフッ化物イオンのモル濃度比（Ｉ／Ｆ）に対する、濃縮液におけるヨウ化物イオンとフッ化物イオンのモル濃度比（Ｉ／Ｆ）の比である。 A stock solution having the composition and pH shown in Table 1 was prepared. In Table 1, iodide ion, bromide ion, chloride ion and fluoride ion were all included in the stock solution by dissolving the potassium salt in water. The pH was adjusted with an aqueous potassium hydroxide solution.
The stock solution was electrodialyzed using the above electrodialysis apparatus. The concentration of iodide ion and fluoride ion in the concentrated solution 150 minutes after the start of electrodialysis was measured by ion chromatography (Thermo Scientific Dionex ^TM ion chromatography (IC)), and the degree of separation was calculated. The results are shown in Table 2. The degree of separation is the ratio of the molar concentration ratio (I / F) of iodide ion to fluoride ion in the concentrated solution to the molar concentration ratio (I / F) of iodide ion and fluoride ion in the stock solution.

＜実施例２＞
原液として表１に示す組成及びｐＨのものを用い、イオン交換膜の１ユニットとしてバイポーラ膜（アストム株式会社製、商品名：ネオセプタＢＰＸ−４）及び高強度陰イオン交換膜（アストム株式会社製、商品名：ネオセプタＡＳＥ）を使用したこと以外は、実施例１と同様に電気透析を行った。電気透析の開始から１５０分経過時点での分離度を表２に示す。 <Example 2>
Using the undiluted solution having the composition and pH shown in Table 1, a bipolar membrane (manufactured by Astom Co., Ltd., trade name: Neocepta BPX-4) and a high-strength anion exchange membrane (manufactured by Astom Co., Ltd.) were used as one unit of the ion exchange membrane. Electrodialysis was performed in the same manner as in Example 1 except that the product name: Neocepta ASE) was used. Table 2 shows the degree of separation at the time when 150 minutes have passed since the start of electrodialysis.

＜実施例３＞
原液として表１に示す組成及びｐＨのものを用いたこと以外は、実施例１と同様に電気透析を行った。電気透析の開始から１５０分の時点での分離度を表２に示す。 <Example 3>
Electrodialysis was performed in the same manner as in Example 1 except that the stock solution having the composition and pH shown in Table 1 was used. Table 2 shows the degree of separation at 150 minutes from the start of electrodialysis.

＜比較例１＞
原液として表１に示す組成及びｐＨのものを用いたこと以外は、実施例１と同様に電気透析を行った。電気透析の開始から１５０分の時点での分離度を表２に示す。 <Comparative example 1>
Electrodialysis was performed in the same manner as in Example 1 except that the stock solution having the composition and pH shown in Table 1 was used. Table 2 shows the degree of separation at 150 minutes from the start of electrodialysis.

図２は、実施例１について、濃縮液における各ハロゲン化物イオンの物質量及び通電時間との関係を表すグラフである。ここで、各ハロゲン化物イオンの物質量は、イオンクロマトグラフィーで濃縮液における各ハロゲン化物イオンのモル濃度を時刻毎に測定した後、各時刻における測定値にその時刻の濃縮液の体積を乗じた値である。図２に示すように、ヨウ化物イオンについては、電気透析開始から時間の経過と共にほぼ直線的に濃縮室側でのモル濃度が増加し、１５０分経過したあたりから原液におけるヨウ化物イオンの濃度の低下に伴い、徐々に濃縮室側への流出量が減り、２００分経過したあたりで濃縮室側のヨウ化物イオン濃度がほぼ一定となる。
一方、フッ化物イオンについては、電気透析開始から１５０分経過したあたりまで、濃縮室側への流出量が非常に少ない。その後、ヨウ化物イオンの流出量の低下に伴い、濃縮室側へのフッ化物イオンの流出量が徐々に増加し、２００分を経過したあたりから急激に濃縮室側への流出量が増加する。
このように、ヨウ化物イオン及びフッ化物イオンの濃縮室側への流出のタイミングが大きくずれるため、ヨウ化物イオンとフッ化物イオンとの分離を精度良く行うことができる。 FIG. 2 is a graph showing the relationship between the amount of substance of each halide ion in the concentrated solution and the energization time for Example 1. Here, the amount of substance of each halide ion is obtained by measuring the molar concentration of each halide ion in the concentrate at each time by ion chromatography, and then multiplying the measured value at each time by the volume of the concentrate at that time. The value. As shown in FIG. 2, for iodide ions, the molar concentration on the concentration chamber side increased almost linearly with the passage of time from the start of electrodialysis, and the concentration of iodide ions in the stock solution increased after about 150 minutes. As the decrease, the amount of outflow to the concentration chamber side gradually decreases, and the iodide ion concentration on the concentration chamber side becomes almost constant after about 200 minutes.
On the other hand, with respect to fluoride ions, the amount of outflow to the concentration chamber side is very small until about 150 minutes have passed from the start of electrodialysis. After that, as the outflow amount of iodide ions decreases, the outflow amount of fluoride ions to the concentration chamber side gradually increases, and after about 200 minutes, the outflow amount to the concentration chamber side sharply increases.
As described above, since the timing of the outflow of the iodide ion and the fluoride ion to the concentration chamber side is greatly deviated, the iodide ion and the fluoride ion can be separated with high accuracy.

比較例１では、電気透析開始直後から濃縮室側へのフッ化物イオンの流出量が大きく、実施例１〜３と比較して、分離度が小さかった。 In Comparative Example 1, the amount of fluoride ions flowing out to the concentration chamber side immediately after the start of electrodialysis was large, and the degree of separation was small as compared with Examples 1 to 3.

１…電気透析装置、２…原液槽、３…第１の濃縮液槽、４…第２の濃縮液槽、５…第３の濃縮液槽、６…陽イオン交換膜、７…陰イオン交換膜、８…陽極、９…陰極、１０…脱塩室、１１…濃縮室、１２…ｐＨ調整槽、２０…電気透析槽。 1 ... Electrodialysis machine, 2 ... Undiluted solution tank, 3 ... First concentrate tank, 4 ... Second concentrate tank, 5 ... Third concentrate tank, 6 ... Cathode exchange membrane, 7 ... Anion exchange Membrane, 8 ... anode, 9 ... cathode, 10 ... desalting chamber, 11 ... concentration chamber, 12 ... pH adjustment tank, 20 ... electrodialysis tank.

Claims

脱塩室、及び当該脱塩室と陰イオン交換膜により仕切られた濃縮室を備える電気透析槽において、ヨウ素を有する無機陰イオン及びフッ素を有する無機陰イオンを含有し、脱塩室内に収容されている原液に電気透析を行う工程を備え、
前記原液が、フッ化水素酸のｐＫａ以上のｐＨを有する、ヨウ素化合物含有水溶液の製造方法。 In an electrodialysis tank provided with a desalting chamber and a concentrating chamber separated from the desalting chamber by an anion exchange membrane, an inorganic anion having iodine and an inorganic anion having fluorine are contained and housed in the desalting chamber. Equipped with a process to perform electrodialysis on the undiluted solution
A method for producing an iodine compound-containing aqueous solution, wherein the undiluted solution has a pH equal to or higher than the pH of hydrofluoric acid.

前記フッ素を有する無機陰イオンが、フッ化物イオンを含む、請求項１に記載のヨウ素化合物含有水溶液の製造方法。 The method for producing an iodine compound-containing aqueous solution according to claim 1, wherein the inorganic anion having fluorine contains a fluoride ion.

前記ヨウ素を有する無機陰イオンが、ヨウ化物イオンを含む、請求項１又は２に記載のヨウ素化合物含有水溶液の製造方法。 The method for producing an iodine compound-containing aqueous solution according to claim 1 or 2, wherein the inorganic anion having iodine contains an iodide ion.

前記電気透析の間、前記原液のｐＨがフッ化水素のｐＫａ以上に維持されている、請求項１〜３のいずれか一項に記載のヨウ素化合物含有水溶液の製造方法。 The method for producing an iodine compound-containing aqueous solution according to any one of claims 1 to 3, wherein the pH of the stock solution is maintained above the pH of hydrogen fluoride during the electrodialysis.

前記原液のｐＨが４．５以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のヨウ素化合物含有水溶液の製造方法。 The method for producing an iodine compound-containing aqueous solution according to any one of claims 1 to 4, wherein the pH of the undiluted solution is 4.5 or more.

前記原液におけるフッ素を有する無機陰イオンの濃度が、０．２０ｍＭ以上である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のヨウ素化合物含有水溶液の製造方法。 The method for producing an aqueous solution containing an iodine compound according to any one of claims 1 to 5, wherein the concentration of the inorganic anion having fluorine in the stock solution is 0.20 mM or more.

前記原液におけるヨウ素を有する無機陰イオンの濃度が、０．０５ｍＭ以上である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のヨウ素化合物含有水溶液の製造方法。 The method for producing an iodine compound-containing aqueous solution according to any one of claims 1 to 5, wherein the concentration of an iodine-containing inorganic anion in the stock solution is 0.05 mM or more.

前記電気透析により、前記原液からヨウ素を有する無機陰イオンが濃縮室側に移動することにより前記濃縮室において得られたヨウ素化合物含有水溶液を、フッ素化合物を選択的に吸着する樹脂と接触させる精製工程を更に備える、請求項１〜７のいずれか一項に記載のヨウ素化合物含有水溶液の製造方法。 A purification step in which an iodine compound-containing aqueous solution obtained in the concentration chamber is brought into contact with a resin that selectively adsorbs a fluorine compound by moving an iodine-containing inorganic anion from the stock solution to the concentration chamber side by the electrodialysis. The method for producing an iodine compound-containing aqueous solution according to any one of claims 1 to 7, further comprising.

前記脱塩室が、電気透析を行うための原液を収容し、前記脱塩室に原液を移送するための原液槽に接続されており、
前記ヨウ素化合物含有水溶液を前記原液槽に返送して電気透析を行うための原液と混合し、再度前記脱塩室に導入して電気透析を行う工程を更に備える、請求項８に記載のヨウ素化合物含有水溶液の製造方法。 The desalination chamber is connected to a stock solution tank for accommodating the stock solution for performing electrodialysis and transferring the stock solution to the desalination chamber.
The iodine compound according to claim 8, further comprising a step of returning the iodine compound-containing aqueous solution to the stock solution tank, mixing the stock solution for performing electrodialysis, and introducing the aqueous solution into the desalting chamber again to perform electrodialysis. Method for producing the contained aqueous solution.

前記電気透析槽に、前記電気透析槽とは別の第２の電気透析槽が接続されており、
前記ヨウ素化合物含有水溶液を前記濃縮室から前記第２の電気透析槽に移送し、電気透析を行う工程を更に備える、請求項８又は９に記載のヨウ素化合物含有水溶液の製造方法。 A second electrodialysis tank different from the electrodialysis tank is connected to the electrodialysis tank.
The method for producing an iodine compound-containing aqueous solution according to claim 8 or 9, further comprising a step of transferring the iodine compound-containing aqueous solution from the concentration chamber to the second electrodialysis tank and performing electrodialysis.

前記濃縮室から排出されるヨウ素化合物含有水溶液におけるフッ素を有する無機陰イオンの濃度を監視し、ヨウ素化合物含有水溶液におけるフッ素を有する無機陰イオンの濃度が予め定めた所定の下限値を超えた時から、ヨウ素化合物含有水溶液を、前記所定の下限値を超える以前に得られたヨウ素化合物含有水溶液と別に分取する、請求項８〜１０のいずれか一項に記載のヨウ素化合物含有水溶液の製造方法。 The concentration of the fluorine-containing inorganic anion in the iodine compound-containing aqueous solution discharged from the concentration chamber is monitored, and the concentration of the fluorine-containing inorganic anion in the iodine compound-containing aqueous solution exceeds a predetermined lower limit value. The method for producing an iodine compound-containing aqueous solution according to any one of claims 8 to 10, wherein the iodine compound-containing aqueous solution is separately separated from the iodine compound-containing aqueous solution obtained before the predetermined lower limit value is exceeded.

別に分取した前記ヨウ素化合物含有水溶液を、強塩基性陰イオン交換樹脂と接触させて精製する工程を更に備える、請求項１１に記載のヨウ素化合物含有水溶液の製造方法。 The method for producing an iodine compound-containing aqueous solution according to claim 11, further comprising a step of contacting and purifying the separately separated iodine compound-containing aqueous solution with a strong basic anion exchange resin.

前記陰イオン交換膜が、強塩基性陰イオン交換膜である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のヨウ素化合物含有水溶液の製造方法。 The method for producing an iodine compound-containing aqueous solution according to any one of claims 1 to 12, wherein the anion exchange membrane is a strong basic anion exchange membrane.