JP2021077455A - Manufacturing method of polymer electrolyte solution - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、高分子電解質溶液の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a polymer electrolyte solution.
固体高分子電解質型燃料電池は、自動車代替動力源、家庭用コジェネレーションシステム、携帯用発電機等として期待されている。このような固体高分子電解質型燃料電池に用いられるプロトン交換膜としては、通常、高分子鎖中にスルホン酸基を有し、プロトンを選択的に透過可能な材料が用いられる。このような材料としては、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）等のパーフルオロスルホン酸ポリマーが好適に用いられる。 Polymer electrolyte fuel cells are expected as alternative power sources for automobiles, household cogeneration systems, portable generators, and the like. As the proton exchange membrane used in such a solid polymer electrolyte fuel cell, a material having a sulfonic acid group in the polymer chain and capable of selectively permeating protons is usually used. As such a material, a perfluorosulfonic acid polymer such as Nafion (registered trademark, manufactured by DuPont) is preferably used.
特許文献１には、スルホン酸塩官能基を有し、イオン交換比率が特定値以下であるフッ素化イオン交換ポリマーからなる粒子を含み、上記粒子が特定条件を満たす固形状又は液状の組成物が、優れた薄膜形成能を有することが開示されている。
特許文献２には、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を親水且つ高沸点性質を有する極性溶媒を含有する溶媒に溶解させた高分子電解質溶液により、高強度、基材との良好な密着性、および薬品耐性を有する薄膜が得られることが開示されている。
特許文献３には、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂をエタノールと水の質量で５０対５０混合溶媒に溶解した５質量％溶液が開示されている。
特許文献４には、パーフルオロスルホン酸系のカチオン交換膜をアセトニトリル浸漬、次いで水浸漬処理をすることで、膜内にアセトニトリルを含有させることができ、めっき試験において正常なＣｕ電析が可能となることが開示されている。
Patent Document 1 describes a solid or liquid composition containing particles made of a fluorinated ion exchange polymer having a sulfonate functional group and an ion exchange ratio of a specific value or less, and the particles satisfy the specific conditions. , It is disclosed that it has an excellent thin film forming ability.
Patent Document 2 describes high strength, good adhesion to a substrate, and chemical resistance by a polymer electrolyte solution in which a perfluorocarbon sulfonic acid resin is dissolved in a solvent containing a polar solvent having hydrophilic and high boiling point properties. It is disclosed that a thin film having the above can be obtained.
Patent Document 3 discloses a 5% by mass solution in which a perfluorocarbon sulfonic acid resin is dissolved in a 50:50 mixed solvent by mass of ethanol and water.
Patent Document 4 states that acetonitrile can be contained in the membrane by immersing the perfluorosulfonic acid-based cation exchange membrane in acetonitrile and then in water, and normal Cu electrodeposition can be performed in the plating test. It is disclosed that it will be.
特許文献１のようなスルホン酸塩官能基を有するフッ素化イオン交換ポリマーを含む組成物について、分散性及び膜強度をバランスよく向上させることが求められている。
特許文献２に記載の溶液は、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を高沸点性質を有する溶媒に溶解させた溶液のため、高速塗工による乾燥・製膜後に、膜中に高沸点溶媒が比較的多く残留し、低い突刺強度等の低い膜強度を有する膜しか得られない。
特許文献３は、混合溶媒中にプロトン性溶媒であるエタノールを多く含む溶液（実施例は５０質量％）を使用しているので、溶液を高固形分化した場合、溶液が高粘度化する傾向があるため、塗工に適する溶液粘度にするには低固形分にせざるを得ず、そのため溶液中の溶媒比率が高くなり、高速塗工により乾燥・製膜後に、膜中にエタノール等の溶媒が多く残留し、低い突刺強度等の低い膜強度を有する膜しか得られない。
特許文献４は、製膜時に使用する溶液としてアセトニトリル含有溶液の開示がなく、また膜中にアセトニトリルを含有しているため、低い突刺強度有する膜しか得られない。
A composition containing a fluorinated ion exchange polymer having a sulfonate functional group as in Patent Document 1 is required to improve dispersibility and film strength in a well-balanced manner.
Since the solution described in Patent Document 2 is a solution in which a perfluorocarbon sulfonic acid resin is dissolved in a solvent having a high boiling point property, a relatively large amount of the high boiling point solvent remains in the film after drying and film formation by high-speed coating. However, only a film having a low film strength such as a low puncture strength can be obtained.
Patent Document 3 uses a solution containing a large amount of ethanol, which is a protonic solvent, in the mixed solvent (50% by mass in the example). Therefore, when the solution is highly solid-divided, the solution tends to become highly viscous. Therefore, in order to obtain a solution viscosity suitable for coating, the solid content must be low, so that the solvent ratio in the solution becomes high, and after drying and film formation by high-speed coating, a solvent such as ethanol is contained in the film. Only a film having a large amount of residue and low film strength such as low puncture strength can be obtained.
Patent Document 4 does not disclose an acetonitrile-containing solution as a solution used at the time of film formation, and since acetonitrile is contained in the film, only a film having low puncture strength can be obtained.
そこで、本発明の目的は、低初期溶液粘度でかつ長時間放置後の溶液粘度上昇が少ない高分子電解質溶液の製造方法を提供すること、ならびに高速塗工後の膜表面品位に優れ、高換算突き刺し強度を有する高分子電解質膜を提供することである。 Therefore, an object of the present invention is to provide a method for producing a polymer electrolyte solution having a low initial solution viscosity and a small increase in solution viscosity after being left for a long time, and excellent in film surface quality after high-speed coating and high conversion. It is to provide a polymer electrolyte membrane having piercing strength.
本発明者らは、鋭意検討した結果、パーフルオロスルホン酸ポリマー水分散液と低沸点溶媒を含む溶媒とを液液混合することにより混合液を得た後、得られた混合液を特定範囲の撹拌動力を有する撹拌機を用いて特定時間撹拌することで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent studies, the present inventors obtained a mixed solution by liquid-liquid mixing a perfluorosulfonic acid polymer aqueous dispersion and a solvent containing a low boiling point solvent, and then obtained a mixed solution in a specific range. We have found that the above problems can be solved by stirring for a specific time using a stirrer having a stirring power, and have completed the present invention.
すなわち、本発明は、以下の通りである。
［１］
パーフルオロスルホン酸ポリマー水分散液と、低沸点溶媒を含む溶媒と、を液液混合することにより、パーフルオロスルホン酸ポリマー、低沸点溶媒、及び水を含む混合液を得る工程と、
前記混合液を平均撹拌所要動力０．０１〜１ｋＷ／ｍ3で撹拌時間１分以上撹拌する工程と、を含み、
前記混合液中の前記低沸点溶媒量に対する低沸点かつ非プロトン性溶媒量の質量比率が３０質量％以上である、
高分子電解質溶液の製造方法であって、
前記高分子電解質溶液の初期溶液粘度（２３℃）が１０ｍＰａ・ｓ以上５００ｍＰａ・ｓ以下である製造方法。
［２］
前記混合液中の前記低沸点溶媒量に対する低沸点かつ非プロトン性溶媒量の質量比率が５０質量％以上である、上記［１］記載の高分子電解質溶液の製造方法。
［３］
前記混合液中の溶媒の、ハンセンの溶解度パラメータにおける誘電項δＰが１４〜２０ＭＰ0.5であり、かつ水素結合項δＨが１０〜４０ＭＰａ0.5である、上記［１］又は［２］記載の高分子電解質溶液の製造方法。
［４］
前記低沸点かつ非プロトン性溶媒がアセトニトリルである、上記［１］〜［３］のいずれか記載の高分子電解質溶液の製造方法。
［５］
前記混合液中の溶媒量に対する低沸点溶媒量比率が２０質量％以上８５質量％以下である、上記［１］〜［４］のいずれか記載の高分子電解質溶液の製造方法。
［６］
前記混合液中の溶媒量に対する低沸点かつ非プロトン性溶媒量の比率が２０質量％以上８０質量％以下である、上記［１］〜［５］のいずれか記載の高分子電解質溶液の製造方法。
［７］
前記高分子電解質溶液中の固形分が１０〜４０質量％である、上記［１］〜［６］のいずれか記載の高分子電解質溶液の製造方法。
［８］
前記撹拌時間が１２０分以下である、上記［１］〜［７］のいずれか記載の高分子電解質溶液の製造方法。
That is, the present invention is as follows.
[1]
A step of obtaining a mixed solution containing a perfluorosulfonic acid polymer, a low boiling point solvent, and water by liquid-liquid mixing a perfluorosulfonic acid polymer aqueous dispersion and a solvent containing a low boiling point solvent.
The mixture includes a step of stirring the mixed solution at an average stirring required power of 0.01 to 1 kW / m 3 for a stirring time of 1 minute or more.
The mass ratio of the low boiling point and aprotic solvent amount to the low boiling point solvent amount in the mixed solution is 30% by mass or more.
It is a method for producing a polymer electrolyte solution.
A production method in which the initial solution viscosity (23 ° C.) of the polymer electrolyte solution is 10 mPa · s or more and 500 mPa · s or less.
[2]
The method for producing a polymer electrolyte solution according to the above [1], wherein the mass ratio of the low boiling point and the aprotic solvent amount to the low boiling point solvent amount in the mixed solution is 50% by mass or more.
[3]
The polymer electrolyte according to the above [1] or [2], wherein the dielectric term δP in the Hansen solubility parameter of the solvent in the mixed solution is 14 to 20 MP 0.5 , and the hydrogen bond term δH is 10 to 40 MPa 0.5. How to make a solution.
[4]
The method for producing a polymer electrolyte solution according to any one of the above [1] to [3], wherein the low boiling point and aprotic solvent is acetonitrile.
[5]
The method for producing a polymer electrolyte solution according to any one of the above [1] to [4], wherein the ratio of the low boiling point solvent amount to the solvent amount in the mixed solution is 20% by mass or more and 85% by mass or less.
[6]
The method for producing a polymer electrolyte solution according to any one of [1] to [5] above, wherein the ratio of the low boiling point and the aprotic solvent amount to the solvent amount in the mixed solution is 20% by mass or more and 80% by mass or less. ..
[7]
The method for producing a polymer electrolyte solution according to any one of the above [1] to [6], wherein the solid content in the polymer electrolyte solution is 10 to 40% by mass.
[8]
The method for producing a polymer electrolyte solution according to any one of the above [1] to [7], wherein the stirring time is 120 minutes or less.
本発明によれば、低初期溶液粘度でかつ長時間放置後の溶液粘度上昇が少ない高分子電解質溶液の製造方法、ならびにその製造方法により得られる高速塗工後の膜表面品位に優れ、高突刺強度を有する高分子電解質膜を提供することができる。 According to the present invention, a method for producing a polymer electrolyte solution having a low initial solution viscosity and a small increase in solution viscosity after being left for a long time, and the film surface quality after high-speed coating obtained by the production method are excellent and high puncture. A strong polymer electrolyte membrane can be provided.
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と略記する。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。 Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter, abbreviated as “the present embodiment”) will be described in detail. The present invention is not limited to the following embodiments, and can be variously modified and implemented within the scope of the gist thereof.
本実施形態の高分子電解液の製造方法は、
パーフルオロスルホン酸ポリマー水分散液と、低沸点溶媒を含む溶媒と、を液液混合することにより、パーフルオロスルホン酸ポリマー、低沸点溶媒、及び水を含む混合液を得る工程と、
前記混合液を平均撹拌所要動力０．０１〜１ｋＷ／ｍ3で撹拌時間１分以上撹拌する工程と、を含み、
前記混合液中の前記低沸点溶媒量に対する低沸点かつ非プロトン性溶媒量の質量比率が３０質量％以上である、
高分子電解質溶液の製造方法であって、
前記高分子電解質溶液の初期溶液粘度（２３℃）が１０ｍＰａ・ｓ以上５００ｍＰａ・ｓ以下である。
The method for producing the polymer electrolytic solution of the present embodiment is
A step of obtaining a mixed solution containing a perfluorosulfonic acid polymer, a low boiling point solvent, and water by liquid-liquid mixing a perfluorosulfonic acid polymer aqueous dispersion and a solvent containing a low boiling point solvent.
The mixture includes a step of stirring the mixed solution at an average stirring required power of 0.01 to 1 kW / m 3 for a stirring time of 1 minute or more.
The mass ratio of the low boiling point and aprotic solvent amount to the low boiling point solvent amount in the mixed solution is 30% by mass or more.
It is a method for producing a polymer electrolyte solution.
The initial solution viscosity (23 ° C.) of the polymer electrolyte solution is 10 mPa · s or more and 500 mPa · s or less.
［高分子電解質溶液］
本実施形態の高分子電解質溶液は、溶質としてパーフルオロスルホン酸（ＰＦＳＡ）ポリマーと、溶媒として、低沸点溶媒と、水とを含む。
[Polymer electrolyte solution]
The polymer electrolyte solution of the present embodiment contains a perfluorosulfonic acid (PFSA) polymer as a solute, a low boiling point solvent as a solvent, and water.
（パーフルオロスルホン酸ポリマー）
パーフルオロスルホン酸ポリマーとしては、特に限定されないが、下記式（０）で表される構造単位を有することが好ましい。
−［ＣＦ2ＣＸ1Ｘ2］a−［ＣＦ2−ＣＦ（（−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ2Ｘ3））b−Ｏc−（ＣＦＲ1）d−（ＣＦＲ2）e−（ＣＦ2）f−Ｘ4）］g− （０）
(Perfluorosulfonic acid polymer)
The perfluorosulfonic acid polymer is not particularly limited, but preferably has a structural unit represented by the following formula (0).
− [CF 2 CX 1 X 2 ] a − [CF 2 −CF ((−O −CF 2 −CF (CF 2 X 3 )) b −O c − (CFR 1 ) d − (CFR 2 ) e − ( CF 2 ) f −X 4 )] g − (0)
式（０）中、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、それぞれ独立してハロゲン原子及び炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基からなる群から選択され、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子又は塩素原子であることが好ましい。Ｘ4は、−ＣＯＯＺ、−ＳＯ3Ｚ、−ＰＯ3Ｚ2若しくは−ＰＯ3ＨＺの式で表される１価の基、又は−ＣＯＯＭＯＯＣ−、−ＳＯ3ＭＯ3Ｓ−、−ＰＯ3Ｍ2Ｏ3Ｐ−若しくは−ＰＯ3ＨＭＨＯ3Ｐ−の式で表される２価の基であってもよい。Ｘ4が２価の基である場合、Ｘ4を介して、例えば、パーフルオロスルホン酸ポリマー同士が架橋されていてもよい。Ｚは、水素原子、リチウム原子、ナトリウム原子若しくはカリウム原子等のアルカリ金属原子、又はアミン類（例えば、ＮＨ4、ＮＨ3Ｒ1、ＮＨ2Ｒ1Ｒ2、ＮＨＲ1Ｒ2Ｒ3、ＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4）を示す。Ｍは、カルシウム原子若しくはマグネシウム原子等のアルカリ土類金属原子を示す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立してアルキル基及びアリール基からなる群から選択される。Ｘ4が−ＰＯ3Ｚ2である場合、２つのＺは互いに同じでも異なっていてもよい。 In formula (0), X 1 , X 2 and X 3 are independently selected from the group consisting of a halogen atom and a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and the halogen atoms include a fluorine atom and a chlorine atom. , Bromine atom and iodine atom, preferably a fluorine atom or a chlorine atom. X 4 is a monovalent group represented by the formula -COOZ, -SO 3 Z, -PO 3 Z 2 or -PO 3 HZ, or -COOMOC-, -SO 3 MO 3 S- , -PO 3 M. It may be a divalent group represented by the formula of 2 O 3 P- or -PO 3 HMHO 3 P-. When X 4 is a divalent group, for example, perfluorosulfonic acid polymers may be crosslinked with each other via X 4. Z is an alkali metal atom such as a hydrogen atom, a lithium atom, a sodium atom or a potassium atom, or amines (for example, NH 4 , NH 3 R 1 , NH 2 R 1 R 2 , NHR 1 R 2 R 3 , NR 1). R 2 R 3 R 4 ) is shown. M represents an alkaline earth metal atom such as a calcium atom or a magnesium atom. R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are independently selected from the group consisting of alkyl and aryl groups, respectively. If X 4 is −PO 3 Z 2 , the two Zs may be the same or different from each other.
アルキル基としては、特に限定されず、例えば、式ＣnＨ2n+1で表される１価の基（ｎは、１以上の整数を示し、１〜２０の整数であることが好ましく、１〜１０の整数であることがより好ましい。）が挙げられる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられ、アルキル基は、置換基を有してもよい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基が挙げられ、アリール基は、置換基を有してもよい。 The alkyl group is not particularly limited, and for example, a monovalent group represented by the formula C n H 2n + 1 (n represents an integer of 1 or more, preferably an integer of 1 to 20). It is more preferable that it is an integer of 10). Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group and a hexyl group, and the alkyl group may have a substituent. Examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group, and the aryl group may have a substituent.
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立してハロゲン原子、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基及びフルオロクロロアルキル基からなる群から選択され、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子又は塩素原子であることが好ましい。 R 1 and R 2 are independently selected from the group consisting of a halogen atom, a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms and a fluorochloroalkyl group, and the halogen atoms include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and a bromine atom. Examples thereof include an iodine atom, preferably a fluorine atom or a chlorine atom.
ａ及びｇは、０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、かつａ＋ｇ＝１を満たす数である。ｂは０〜８の整数である。ｃは０または１である。ｄ、ｅ及びｆはそれぞれ独立して０〜６の整数である（ただし、ｄ、ｅ及びｆは同時に０ではない。）。 a and g are numbers that satisfy 0 ≦ a <1, 0 <g ≦ 1, and a + g = 1. b is an integer from 0 to 8. c is 0 or 1. d, e and f are independently integers from 0 to 6 (however, d, e and f are not 0 at the same time).
これらの中でも、パーフルオロスルホン酸ポリマーは、分散性及び膜強度を一層バランスよく両立させる観点から、下記式（０ａ）又は（１）で表されることが好ましく、下記式（１）で表されることがより好ましい。
−［ＣＦ2ＣＦ2］a−［ＣＦ2−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3））b−Ｏ−（ＣＦ2）c−ＳＯ3Ｘ）］d− （０ａ）
Among these, the perfluorosulfonic acid polymer is preferably represented by the following formula (0a) or (1), and is represented by the following formula (1), from the viewpoint of achieving both dispersibility and film strength in a more balanced manner. Is more preferable.
− [CF 2 CF 2 ] a − [CF 2 −CF (−O− (CF 2 −CF (CF 3 )) b −O − (CF 2 ) c −SO 3 X)] d − (0a)
式（０ａ）中、ａ及びｄは、０≦ａ＜１、０≦ｄ＜１、ａ＋ｄ＝１である。ｂは、１以上８以下の整数である。ｃは、０以上１０以下の整数である。Ｘは、水素原子又はアルカリ金属原子である。 In the formula (0a), a and d are 0 ≦ a <1, 0 ≦ d <1, and a + d = 1. b is an integer of 1 or more and 8 or less. c is an integer of 0 or more and 10 or less. X is a hydrogen atom or an alkali metal atom.
−［ＣＦ2ＣＦ2］e−［ＣＦ2−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ2）f−ＳＯ3Ｙ）］g− （１） − [CF 2 CF 2 ] e − [CF 2 −CF (−O− (CF 2 ) f −SO 3 Y)] g − (1)
式（１）中、ｅ及びｇは、０≦ｅ＜１、０≦ｇ＜１、ｅ＋ｇ＝１である。ｆは０以上１０以下の整数である。Ｙは水素原子又はアルカリ金属原子である。 In the formula (1), e and g are 0 ≦ e <1, 0 ≦ g <1, and e + g = 1. f is an integer of 0 or more and 10 or less. Y is a hydrogen atom or an alkali metal atom.
パーフルオロスルホン酸ポリマーは、公知の方法により調製した調製品又は市販品を用いることができる。 As the perfluorosulfonic acid polymer, a prepared product or a commercially available product prepared by a known method can be used.
本実施形態における高分子電解質とは、高分子電解質の１種であるパーフルオロスルホン酸ポリマーを含む。高分子電解質に対するパーフルオロスルホン酸ポリマーの比率は７０質量％以上が好ましく、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは９８質量％以上である。高分子電解質に対するパーフルオロスルホン酸ポリマーの比率が７０質量％以上であると、得られた高分子電解質膜を燃料電池に使用した場合、燃料電池の電流効率に優れる傾向にある。 The polymer electrolyte in the present embodiment includes a perfluorosulfonic acid polymer which is one kind of polymer electrolyte. The ratio of the perfluorosulfonic acid polymer to the polymer electrolyte is preferably 70% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more, and particularly preferably 98% by mass or more. When the ratio of the perfluorosulfonic acid polymer to the polymer electrolyte is 70% by mass or more, the current efficiency of the fuel cell tends to be excellent when the obtained polymer electrolyte membrane is used for the fuel cell.
本実施形態における高分子電解質溶液は、パーフルオロスルホン酸ポリマー以外の高分子電解質として、酸性ポリマーのパーフルオロカルボン酸ポリマー、部分フッ素化スルホン酸ポリマー、部分フッ素化カルボン酸ポリマー等、塩基性ポリマーのアゾールポリマー（イミダゾールポリマーも含む）、アミンポリマー等を含有してもよい。 The polymer electrolyte solution in the present embodiment is a polymer electrolyte other than the perfluorosulfonic acid polymer, which is a basic polymer such as a perfluorocarboxylic acid polymer of an acidic polymer, a partially fluorinated sulfonic acid polymer, or a partially fluorinated carboxylic acid polymer. It may contain an azole polymer (including an imidazole polymer), an amine polymer and the like.
高分子電解質として、パーフルオロスルホン酸ポリマーと塩基性ポリマーとを含む場合、得られた高分子電解質膜を燃料電池に使用することで、燃料電池運転時の化学耐久性が向上する傾向にある。 When the polymer electrolyte contains a perfluorosulfonic acid polymer and a basic polymer, the use of the obtained polymer electrolyte membrane in the fuel cell tends to improve the chemical durability during fuel cell operation.
本実施形態における高分子電解質溶液中には、高分子電解質以外のポリマーを含むことができる。高分子電解質以外のポリマーとしては、ポリエチレングリコール、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルエーテルイミド、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド等を挙げることができる。 The polymer electrolyte solution in the present embodiment may contain a polymer other than the polymer electrolyte. Examples of polymers other than the polymer electrolyte include polyethylene glycol, polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, polyetherimide, polysulfone, polyetherketone, polyetheretherketone, polyetheretherimide, polyamide, polyimide, and polyamideimide. ..
本実施形態における高分子電解質溶液中の固形分に対する高分子電解質以外のポリマー比率は５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。高分子電解質溶液中の固形分に対する高分子電解質以外のポリマー比率が５質量％以下である場合、高分子電解質以外のポリマー自体が有する特性を高分子電解質膜に付与しつつ、高分子電解質膜にした場合の膜強度の低下防止が可能となる傾向にある。 The ratio of the polymer other than the polymer electrolyte to the solid content in the polymer electrolyte solution in the present embodiment is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and further preferably 1% by mass or less. When the ratio of the polymer other than the polymer electrolyte to the solid content in the polymer electrolyte solution is 5% by mass or less, the polymer electrolyte membrane is provided with the characteristics of the polymer itself other than the polymer electrolyte. In this case, it tends to be possible to prevent a decrease in film strength.
パーフルオロスルホン酸ポリマーの当量質量は、特に限定されないが、２５０〜１，５００ｇ／ｅｑであることが好ましく、より好ましくは４００〜１，１００ｇ／ｅｑであり、さらに好ましくは５００〜１，００ｇ／ｅｑである。当量質量が２５０ｇ／ｅｑ以上であることにより、発電性能により優れた電解質膜等を得ることができる傾向にある。また、当量質量が１，５００ｇ／ｅｑ以下であることにより、吸水性がより低く機械的強度により優れる電解質膜等を得ることができる傾向にある。ここで「パーフルオロスルホン酸ポリマーの当量質量」とは、スルホン酸基１当量当たりの乾燥重量をいう。 The equivalent mass of the perfluorosulfonic acid polymer is not particularly limited, but is preferably 250 to 1,500 g / eq, more preferably 400 to 1,100 g / eq, and even more preferably 500 to 1,000 g / eq. eq. When the equivalent mass is 250 g / eq or more, there is a tendency that an electrolyte membrane or the like having better power generation performance can be obtained. Further, when the equivalent mass is 1,500 g / eq or less, there is a tendency that an electrolyte membrane or the like having lower water absorption and superior mechanical strength can be obtained. Here, the "equivalent mass of the perfluorosulfonic acid polymer" means the dry weight per equivalent of the sulfonic acid group.
パーフルオロスルホン酸ポリマーの重合度は、指標として、メルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」ともいう。）を使用することができる。パーフルオロスルホン酸ポリマーのＭＦＲは、特に限定されないが、好ましくは１００ｇ／１０分以下であり、より好ましくは１０ｇ／１０分以下であり、さらに好ましくは５ｇ／１０分以下である。ＭＦＲが１００ｇ／１０分以下であることにより、製造した高分子電解質膜を燃料電池に使用する場合、燃料電池の出力特性をより長時間維持できる傾向にある。また、ＭＦＲは、０．０１ｇ／１０分以上であることが好ましく、０．１ｇ／１０分以上であることがより好ましく、０．３ｇ／１０分以上であることがさらに好ましい。ＭＦＲが０．０１ｇ／１０分以上であることにより、パーフルオロスルホン酸ポリマーを、より効率的により微分散・溶解できる傾向にある。なお、ＭＦＲは、実施例に記載の方法により測定することができる。 The melt flow rate (hereinafter, also referred to as "MFR") can be used as an index for the degree of polymerization of the perfluorosulfonic acid polymer. The MFR of the perfluorosulfonic acid polymer is not particularly limited, but is preferably 100 g / 10 minutes or less, more preferably 10 g / 10 minutes or less, and further preferably 5 g / 10 minutes or less. Since the MFR is 100 g / 10 minutes or less, when the produced polymer electrolyte membrane is used for a fuel cell, the output characteristics of the fuel cell tend to be maintained for a longer period of time. The MFR is preferably 0.01 g / 10 minutes or more, more preferably 0.1 g / 10 minutes or more, and further preferably 0.3 g / 10 minutes or more. When the MFR is 0.01 g / 10 minutes or more, the perfluorosulfonic acid polymer tends to be more efficiently finely dispersed and dissolved. The MFR can be measured by the method described in Examples.
パーフルオロスルホン酸ポリマーと溶媒を含むエマルジョンから、均ーで無色透明な高分子電解質溶液を得るための溶解設備は、特に限定されないが、パーフルオロスルホン酸ポリマーを溶媒に、連続的に溶解させる設備を用いることが好ましい。連続的に溶解させる設備は、後述する加熱手段により加熱されており、その溶解設備内の条件により溶解設備を通過するエマルション中のパーフルオロスルホン酸ポリマーが溶媒に溶解し、均一な高分子電解質溶液を溶解設備から排出することができる。 The dissolution equipment for obtaining a uniform, colorless and transparent polymer electrolyte solution from the emulsion containing the perfluorosulfonic acid polymer and the solvent is not particularly limited, but the equipment for continuously dissolving the perfluorosulfonic acid polymer in the solvent. Is preferably used. The equipment for continuous dissolution is heated by the heating means described later, and the perfluorosulfonic acid polymer in the emulsion passing through the dissolution equipment is dissolved in the solvent depending on the conditions in the dissolution equipment, and a uniform polymer electrolyte solution is used. Can be discharged from the melting facility.
連続的に溶解させる設備は、パーフルオロスルホン酸ポリマーと溶媒とを含むエマルションを、連続的に溶解設備内に供給するためのポンプと、パーフルオロスルホン酸ポリマーを溶媒に連続的に溶解させるための溶解設備と、溶解設備を加熱する加熱手段と、及び冷却手段を有することが好ましい。 The equipment for continuously dissolving the perfluorosulfonic acid polymer and the solvent is a pump for continuously supplying the emulsion containing the perfluorosulfonic acid polymer and the solvent into the dissolution equipment, and the equipment for continuously dissolving the perfluorosulfonic acid polymer in the solvent. It is preferable to have a melting facility, a heating means for heating the melting facility, and a cooling means.
前記ポンプは、パーフルオロスルホン酸ポリマーと溶媒とを含むエマルションを、連続的に溶解設備内に供給するために用いられる。ポンプは、溶解設備の供給方向下流側に設置されていても、供給方向上流側に設置されていても、上流及び下流の両方に設置されていても、溶解設備内に設けられていてもよい。 The pump is used to continuously feed an emulsion containing a perfluorosulfonic acid polymer and a solvent into a dissolution facility. The pump may be installed on the downstream side of the supply direction of the melting facility, on the upstream side of the supply direction, both upstream and downstream, or in the melting facility. ..
ポンプの種類としては、特に限定されないが、例えば、ターボ型ポンプ、ピストンポンプ、プランジャーポンプやダイヤフラムポンプ、ギアポンプ、ベーンポンプ、ねじポンプなどが挙げられる。このなかでも、安全性の観点から、耐圧性に優れ、生産性の観点から定量性が高く、吐出圧の高いポンプ、例えばプランジャーポンプやダイヤフラムポンプが好ましい。また、脈動を抑えるため、多連式のポンプやアキュムレーターを用いるとなお好ましい。 The type of pump is not particularly limited, and examples thereof include a turbo type pump, a piston pump, a plunger pump, a diaphragm pump, a gear pump, a vane pump, and a screw pump. Among these, pumps having excellent pressure resistance from the viewpoint of safety, high quantitativeness from the viewpoint of productivity, and high discharge pressure, for example, a plunger pump and a diaphragm pump are preferable. Further, in order to suppress pulsation, it is still preferable to use a multiple pump or accumulator.
溶解設備としては、特に限定されないが、例えば、溶解設備内の流体の流れがプラグフロー型である装置が挙げられる。 The melting equipment is not particularly limited, and examples thereof include equipment in which the fluid flow in the melting equipment is a plug flow type.
溶解設備は、特に制限されないが、管状の金属製のものが好ましい。溶解設備の材質は、耐腐食性の観点から最適な材質を選択すればよく、ＳＵＳ系材料、ハステロイ系材料、チタン系材料、ジルコニア系材料、タンタル系材料等が挙げられる。このなかでも、耐腐食性とコストのバランスからＳＵＳ系材料とハステロイ（米へインズ社の登録商標）と同組成の材料が好ましく、その中でもＳＵＳ３１６とハステロイＣと同組成の材料が好ましく、その中でもハステロイＣ２７６と同組成の材料が好ましい。尚、ハステロイ、ハステロイＣ、およびハステロイＣ２７６と同組成とは、Ｎｉを５６〜６０質量％、Ｃｒを１６〜２２質量％、Ｍｏを１３〜１６質量％、Ｗを２〜６質量％、Ｆｅを３〜８質量％、Ｃｏを２．５質量％以下含むことを指す。このような金属製の溶解設備を用いることにより、比較的高温かつ高圧で溶解工程を行うことが可能となり、得られる高分子電解質溶液に含まれるパーフルオロスルホン酸ポリマーは、パーフルオロスルホン酸ポリマーの主鎖末端が比較的安定なものとなる傾向にある。チューブの内壁は、ライニングしてもよい。ライニングとしては、特に限定されないが、例えば、フッ素ライニング、ガラスライニング等が挙げられる。このようなライニングを施した溶解設備を用いることにより、比較的低温かつ低圧で溶解工程を行うことになり、得られる高分子電解質溶液中のＦイオンやＦｅイオンの濃度が低く抑えられる傾向にある。 The melting equipment is not particularly limited, but a tubular metal one is preferable. The optimum material for the melting equipment may be selected from the viewpoint of corrosion resistance, and examples thereof include SUS-based materials, Hastelloy-based materials, titanium-based materials, zirconia-based materials, and tantalum-based materials. Among these, SUS-based materials and materials having the same composition as Hastelloy (registered trademark of Hastelloy of the United States) are preferable from the viewpoint of balance between corrosion resistance and cost, and among them, materials having the same composition as SUS316 and Hastelloy C are preferable. A material having the same composition as Hastelloy C276 is preferable. The composition of Hastelloy, Hastelloy C, and Hastelloy C276 is 56 to 60% by mass of Ni, 16 to 22% by mass of Cr, 13 to 16% by mass of Mo, 2 to 6% by mass of W, and Fe. It means that it contains 3 to 8% by mass and 2.5% by mass or less of Co. By using such a metal dissolution facility, the dissolution step can be performed at a relatively high temperature and high pressure, and the perfluorosulfonic acid polymer contained in the obtained polymer electrolyte solution is a perfluorosulfonic acid polymer. The ends of the main chain tend to be relatively stable. The inner wall of the tube may be lined. The lining is not particularly limited, and examples thereof include a fluorine lining and a glass lining. By using a dissolution facility with such a lining, the dissolution step is performed at a relatively low temperature and low pressure, and the concentration of F ions and Fe ions in the obtained polymer electrolyte solution tends to be suppressed to a low level. ..
溶解設備の形状としては、特に限定されないが、例えば、チューブが好ましい。チューブ形状であることにより、生産性と溶解効率がより向上する傾向にある。チューブ形状は、特に制限されず、直線状、コイル状、角状等が挙げられる。このなかでも、設置面積と安定運転の観点からコイル状が好ましい。チューブ外径は、生産性と溶解効率の観点から、好ましくは１／１６〜２インチであり、より好ましくは１／４〜１／２インチである。尚、一般的に市販されている６Ａ〜５００Ａのパイプを使用してもよい。また、生産性と溶解効率の観点から、チューブ内に、インラインミキサー、金網、金属充填物等を設置してもよい。 The shape of the melting equipment is not particularly limited, but for example, a tube is preferable. The tube shape tends to improve productivity and dissolution efficiency. The tube shape is not particularly limited, and examples thereof include a linear shape, a coil shape, and a square shape. Among these, the coil shape is preferable from the viewpoint of the installation area and stable operation. The outer diameter of the tube is preferably 1/16 to 2 inches, more preferably 1/4 to 1/2 inch, from the viewpoint of productivity and dissolution efficiency. In addition, you may use the pipe of 6A to 500A which is generally commercially available. Further, from the viewpoint of productivity and dissolution efficiency, an in-line mixer, wire mesh, metal filling or the like may be installed in the tube.
チューブ肉厚は、特に限定されないが、耐圧性の観点から最適な肉厚を選択すればよく、特に限定されない。チューブの内径は、生産性と溶解効率の観点から、好ましくは１〜５０ｍｍであり、より好ましくは４〜５０ｍｍである。 The tube wall thickness is not particularly limited, but the optimum wall thickness may be selected from the viewpoint of pressure resistance, and is not particularly limited. The inner diameter of the tube is preferably 1 to 50 mm, more preferably 4 to 50 mm from the viewpoint of productivity and dissolution efficiency.
チューブの内壁の表面ラフネスは、特に限定されず、凹凸でも鏡面でもよい。このなかでも、溶解効率の観点から最大高さは、好ましくは５０μｍ以下であり、より好ましくは２５μｍ以下であり、さらに好ましくは１０μｍ以下である。最大高さは、例えばレーザー顕微鏡を用いて、ラフネス曲線からその平均線の方向に基準長さだけを抜き取り、この抜取り部分の山頂線と谷底線との間隔をラフネス曲線の縦倍率の方向に測定したものをいう。 The surface roughness of the inner wall of the tube is not particularly limited, and may be uneven or a mirror surface. Among these, the maximum height is preferably 50 μm or less, more preferably 25 μm or less, and further preferably 10 μm or less from the viewpoint of dissolution efficiency. For the maximum height, for example, using a laser microscope, only the reference length is extracted from the roughness curve in the direction of the average line, and the distance between the peak line and the valley bottom line of this extracted part is measured in the direction of the longitudinal magnification of the roughness curve. It means what was done.
チューブ長さは、求められる溶解時間（＝滞留時間）に依存する。具体的には、溶解時間（ｍｉｎ）と供給速度（Ｌ／ｍｉｎ）の積が、加熱されたチューブの内容積と同等又はそれ以上となるように、チューブ内径との関係よりチューブ長さを算出することができる。
溶解時間（ｍｉｎ）×供給速度（Ｌ／ｍｉｎ）≧チューブの内容積
チューブの内容積＝（チューブ内径／２）2×π×チューブ長さ
The tube length depends on the required dissolution time (= residence time). Specifically, the tube length is calculated from the relationship with the inner diameter of the tube so that the product of the dissolution time (min) and the supply rate (L / min) is equal to or larger than the internal volume of the heated tube. can do.
Melting time (min) x Supply rate (L / min) ≥ Tube internal volume Tube internal volume = (Tube inner diameter / 2) 2 x π x Tube length
溶解設備（チューブ）を直列に複数用いる場合、溶解設備間には、溶解設備と溶解設備を接続する同形又は異形ユニオン、Ｔ型ユニオン、逆止弁、安全弁、背圧弁、圧力計、温度計等が備えられていてもよい。尚、溶解設備を並列に複数用いて、内容積を増やすことで、生産性を高めることも可能である。 When multiple melting equipments (tubes) are used in series, the same or irregular union, T-type union, check valve, safety valve, back pressure valve, pressure gauge, thermometer, etc. that connect the melting equipment and the melting equipment are connected between the melting equipments. May be provided. It is also possible to increase productivity by increasing the internal volume by using a plurality of melting facilities in parallel.
溶解設備の加熱手段は、溶解設備を加熱するために用いられる。加熱方法としては、特に限定されないが、熱風、湯、スチーム、シリコンオイル等の熱媒を用いて溶解設備を加熱する方法が挙げられる。その中でも熱風は簡便に使用できるため好ましく、熱風により特定の温度の雰囲気に設定された恒温槽の中に溶解設備を置くことができる。 The heating means of the melting equipment is used to heat the melting equipment. The heating method is not particularly limited, and examples thereof include a method of heating the melting equipment using a heat medium such as hot air, hot water, steam, or silicon oil. Among them, hot air is preferable because it can be easily used, and the melting equipment can be placed in a constant temperature bath set to an atmosphere of a specific temperature by hot air.
連続的に溶解させる設備における溶解設備内の圧力は、特に制限されないが、溶解設備の加熱温度における溶媒の蒸気圧を超えるように調整する圧力調整手段をさらに有することが好ましい。圧力を調整する手段は、溶解設備の供給方向下流側に設置されていても、供給方向上流側に設置されていても、上流及び下流の両方に設置されていても、溶解設備内に設けられていてもよい。 The pressure in the melting facility in the facility for continuous melting is not particularly limited, but it is preferable to further have a pressure adjusting means for adjusting the pressure in the melting facility so as to exceed the vapor pressure of the solvent at the heating temperature of the melting facility. The means for adjusting the pressure is provided in the melting equipment regardless of whether it is installed on the downstream side in the supply direction of the melting equipment, on the upstream side in the supply direction, or both upstream and downstream. You may be.
圧力調整手段としては、特に限定されないが、例えば、背圧弁、圧力自動調整弁（ＰＩＣ）、及び上記ポンプが挙げられる。背圧弁又は圧力自動調整弁（ＰＩＣ）を用いることにより、溶解設備内の圧力を一定に保つ、即ち極力圧力変動を抑えることで高分子電解質溶液の分散性を向上させ、溶解設備内における詰まりを防止できる傾向にある。また、ポンプを用いることにより溶解設備内を加圧することができる。 The pressure adjusting means is not particularly limited, and examples thereof include a back pressure valve, an automatic pressure adjusting valve (PIC), and the pump described above. By using a back pressure valve or an automatic pressure regulating valve (PIC), the pressure inside the dissolution equipment is kept constant, that is, the pressure fluctuation is suppressed as much as possible to improve the dispersibility of the polymer electrolyte solution and prevent clogging in the dissolution equipment. It tends to be prevented. In addition, the inside of the melting facility can be pressurized by using a pump.
なお、ポンプから圧力調整手段（背圧弁）までを、圧力が一定である密閉容器として捉えることができる。このような前記連続的に溶解させる設備であれば、高分子電解質溶液中の高分子電解質の分散性がより向上し、またそのような分散性が向上した電解質溶液をより高濃度で、より短時間で得られる傾向にある。 The pump to the pressure adjusting means (back pressure valve) can be regarded as a closed container having a constant pressure. With such a facility for continuously dissolving the polymer electrolyte, the dispersibility of the polymer electrolyte in the polymer electrolyte solution is further improved, and the electrolyte solution having such improved dispersibility is produced at a higher concentration and shorter. It tends to be obtained in time.
連続的に溶解させる設備は、その溶解設備の下流に、溶解設備内の加熱温度における溶媒の蒸気圧を超えた圧力を維持した状態で高分子電解質溶液を冷却する冷却手段を有することが好ましい。このような冷却手段を有することにより、高分子電解質溶液を排出する際に、溶解設備内が詰まることをより抑制できる傾向にある。 The equipment for continuous melting preferably has a cooling means for cooling the polymer electrolyte solution in a state where the pressure exceeding the vapor pressure of the solvent at the heating temperature in the melting equipment is maintained downstream of the melting equipment. By having such a cooling means, there is a tendency that it is possible to further suppress clogging in the dissolution equipment when the polymer electrolyte solution is discharged.
冷却方法としては、特に限定されないが、例えば、高分子電解質溶液が冷却管を通ることで冷却する方法、高分子電解質溶液が冷却管を通らず室温下のチューブ内を通ることで空冷する方法などが挙げられる。 The cooling method is not particularly limited, but for example, a method of cooling by passing the polymer electrolyte solution through a cooling tube, a method of air cooling by passing the polymer electrolyte solution through a tube at room temperature without passing through the cooling tube, and the like. Can be mentioned.
高分子電解質溶液中のパーフルオロスルホン酸ポリマー含有量は、特に限定されないが、例えば１〜５０質量％であり、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％、さらに好ましくは１０〜３０質量％ある。高分子電解質溶液中にパーフルオロスルホン酸ポリマー含有量が上記範囲である場合、塗工（特に高速塗工）が可能となり、また、（高速）塗工後に得られる高分子電解質膜の膜品位を向上させることが可能となる傾向にある。 The content of the perfluorosulfonic acid polymer in the polymer electrolyte solution is not particularly limited, but is, for example, 1 to 50% by mass, preferably 5 to 40% by mass, more preferably 10 to 40% by mass, and further preferably 10. ~ 30% by mass. When the perfluorosulfonic acid polymer content in the polymer electrolyte solution is within the above range, coating (particularly high-speed coating) is possible, and the film quality of the polymer electrolyte membrane obtained after (high-speed) coating is improved. It tends to be possible to improve.
小角Ｘ線散乱により測定される高分子電解質溶液中のパーフルオロスルホン酸ポリマーのシリンダー径Ｄは、分散性及び膜強度をバランスよく両立させる観点から、０．８ｎｍ以上１．８ｎｍ以下であり、０．９ｎｍ以上１．７５ｎｍ以下であることが好ましく、１．０ｎｍ以上１．７ｎｍ以下であることがより好ましい。シリンダー径Ｄは、後述する実施例に記載の方法により求められる。 The cylinder diameter D of the perfluorosulfonic acid polymer in the polymer electrolyte solution measured by small-angle X-ray scattering is 0.8 nm or more and 1.8 nm or less from the viewpoint of achieving both dispersibility and film strength in a well-balanced manner, and is 0. It is preferably 9.9 nm or more and 1.75 nm or less, and more preferably 1.0 nm or more and 1.7 nm or less. The cylinder diameter D is determined by the method described in Examples described later.
（低沸点溶媒）
本実施形態において、低沸点溶媒とは、溶媒の沸点が水の沸点（１００℃）より低い溶媒のことであり、単独溶媒又は混合溶媒のどちらの形態でもよい。
低沸点溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等のプロトン性溶媒や、アセトニトリル、プロピオニトリル等の非プロトン性溶媒が挙げられるが、高分子電解質溶液を使用して製膜する際に、水が共存した場合、水との水素結合が形成されにくいことによる蒸発しやすさの点で、非プロトン性溶媒の方が好ましく、非プロトン性溶媒の中でも沸点の低いアセトニトリルがより好ましい。
(Low boiling point solvent)
In the present embodiment, the low boiling point solvent is a solvent having a boiling point lower than that of water (100 ° C.), and may be either a single solvent or a mixed solvent.
Examples of the low boiling point solvent include protic solvents such as methanol, ethanol, n-propanol and isopropanol, and aprotic solvents such as acetonitrile and propionitrile. In addition, when water coexists, an aprotic solvent is preferable, and acetonitrile having a low boiling point is more preferable among the aprotic solvents in terms of easiness of evaporation due to the difficulty of forming a hydrogen bond with water.
混合液中の低沸点溶媒量に対する低沸点かつ非プロトン性溶媒の比率は、高分子電解質溶液を使用して製膜する際に、水が共存した場合、水との水素結合が形成されにくいことによる蒸発しやすさに由来する高速塗工性の点から、３０質量％以上であり、５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは７０％質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上である。 The ratio of low boiling point and aprotic solvent to the amount of low boiling point solvent in the mixed solution is that when water is coexisted when forming a film using a polymer electrolyte solution, hydrogen bonds with water are unlikely to be formed. From the viewpoint of high-speed coatability derived from the ease of evaporation due to the above, it is preferably 30% by mass or more, preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, still more preferably 80% by mass or more. Particularly preferably, it is 90% by mass or more.
混合液中に含まれる溶媒中には、低沸点溶媒と水に加えて、高沸点溶媒が含まれていてもよいが、溶媒全体に対する高沸点溶媒の比率は、１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下であり、特に好ましくは０質量％である。溶媒全体に対する高沸点溶媒の比率を１０質量%以下にすることで、溶媒の乾燥速度が大きくなることから、高速塗工性、及び製膜後の膜中の溶剤残留量が低いことに由来する膜強度、を向上することできる。
本実施形態において、高沸点溶媒とは、溶媒の沸点が水の沸点（１００℃）より高い溶媒のことであり、単独溶媒又は混合溶媒のどちらの形態でもよい。
The solvent contained in the mixed solution may contain a high boiling point solvent in addition to the low boiling point solvent and water, but the ratio of the high boiling point solvent to the entire solvent may be 10% by mass or less. It is preferably more preferably 3% by mass or less, further preferably 1% by mass or less, and particularly preferably 0% by mass. By setting the ratio of the high boiling point solvent to the total solvent to 10% by mass or less, the drying speed of the solvent is increased, which is derived from the high-speed coating property and the low residual amount of the solvent in the film after the film formation. The film strength can be improved.
In the present embodiment, the high boiling point solvent is a solvent having a boiling point higher than that of water (100 ° C.), and may be either a single solvent or a mixed solvent.
混合液中の溶媒量に対する低沸点溶媒量比率は、好ましくは２０質量％以上８５質量％以下であり、より好ましくは２５〜８０質量％であり、さらに好ましくは３０〜７５質量％である。低沸点溶媒量比率が２０質量％以上であると、高分子電解質溶液の初期溶液粘度が低くなる、及び溶媒の乾燥速度が大きくなることから高速塗工性が向上する傾向にあり、８５質量％以下であると、高分子電解質溶液の溶液粘度の経時変化率が小さくなる傾向にあり、また低沸点かつ非プロトン性溶媒量以外の溶媒が水の場合、分子電解質溶液取り扱い時並びに高速塗工後の高分子電解質製膜・乾燥時の安全性（低引火点化を防止する、又は爆発限界範囲を狭くする）が向上する傾向にある。 The ratio of the low boiling point solvent amount to the solvent amount in the mixed solution is preferably 20% by mass or more and 85% by mass or less, more preferably 25 to 80% by mass, and further preferably 30 to 75% by mass. When the low boiling point solvent amount ratio is 20% by mass or more, the initial solution viscosity of the polymer electrolyte solution is lowered and the drying rate of the solvent is increased, so that the high-speed coatability tends to be improved, and 85% by mass. If it is as follows, the rate of change of the solution viscosity of the polymer electrolyte solution with time tends to be small, and when the solvent other than the low boiling point and the aprotonic solvent amount is water, the molecular electrolyte solution is handled and after high-speed coating. High polymer electrolyte film formation ・ Safety during drying (preventing low flammability or narrowing the explosion limit range) tends to improve.
混合液中の溶媒量に対する低沸点かつ非プロトン性溶媒量の比率は、２０質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２５〜７５質量％であり、さらに好ましくは３０〜７０質量％である。低沸点かつ非プロトン性溶媒量比率が２０質量％以上であると、高分子電解質溶液の初期溶液粘度を低くなる、及び溶媒の乾燥速度が大きくなることから高速塗工性が向上する傾向にあり、８０質量％以下であると、高分子電解質溶液の溶液粘度の経時変化率を小さくなる傾向にあり、また低沸点かつ非プロトン性溶媒量以外の溶媒が水の場合、分子電解質溶液取り扱い時並びに高速塗工後の高分子電解質製膜・乾燥時の安全性（低引火点化を防止する、又は爆発限界範囲を狭くする）が向上する傾向にある。 The ratio of the low boiling point and the aprotic solvent amount to the solvent amount in the mixed solution is preferably 20% by mass or more and 80% by mass or less, more preferably 25 to 75% by mass, and further preferably 30 to 70%. It is mass%. When the boiling point is low and the aprotonic solvent amount ratio is 20% by mass or more, the initial solution viscosity of the polymer electrolyte solution is lowered and the drying rate of the solvent is increased, so that the high-speed coating property tends to be improved. When it is 80% by mass or less, the rate of change of the solution viscosity of the polymer electrolyte solution with time tends to be small, and when the solvent other than the low boiling point and the aprotonic solvent amount is water, when handling the molecular electrolyte solution and There is a tendency for the safety of polymer electrolyte film formation and drying after high-speed coating (preventing a low flammability point or narrowing the explosion limit range) to be improved.
［低沸点溶媒と水の比率］
溶媒中、低沸点溶媒と水の総和に対する低沸点溶媒の比率は、５質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２０質量％以上７０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以上６０質量％以下である。溶媒中、低沸点溶媒と水の総和に対する低沸点溶媒の比率が５質量％以上であると、高分子電解質溶液の初期溶液粘度が低くなる、及び溶媒の乾燥速度が大きくなることから高速塗工性が向上する傾向にあり、９０質量％以下であると、高分子電解質溶液の溶液粘度の経時変化率が小さくなる傾向にあり、また、高分子電解質溶液取り扱い時並びに高速塗工後の高分子電解質製膜・乾燥時の安全性（低引火点化を防止する、又は爆発限界範囲を狭くする）が向上する傾向にある。
[Ratio of low boiling point solvent and water]
The ratio of the low boiling point solvent to the total of the low boiling point solvent and water in the solvent is preferably 5% by mass or more and 90% by mass or less, more preferably 20% by mass or more and 70% by mass or less, and further preferably 30% by mass. It is 60% by mass or less. When the ratio of the low boiling point solvent to the total of the low boiling point solvent and water in the solvent is 5% by mass or more, the initial solution viscosity of the polymer electrolyte solution becomes low and the drying rate of the solvent becomes high, so that high-speed coating is performed. The property tends to improve, and when it is 90% by mass or less, the rate of change of the solution viscosity of the polymer electrolyte solution with time tends to decrease, and the polymer during handling of the polymer electrolyte solution and after high-speed coating. There is a tendency for the safety during electrolyte film formation and drying (preventing a low ignition point or narrowing the explosion limit range) to be improved.
混合液中に含まれる溶媒は、下記条件１を満たすことが好ましい。
（条件１）
ハンセンの溶解度パラメータにおいて、誘電項δＰが１４〜２０ＭＰａ0.5であり、かつ水素結合項δＨが５〜４５ＭＰａ0.5である。
The solvent contained in the mixed solution preferably satisfies the following condition 1.
(Condition 1)
In solubility parameter of Hansen, the dielectric term δP is 14～20MPa 0.5, and hydrogen bond δH is 5~45MPa 0.5.
上記条件を満たす溶媒としては、例えば、水、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。 Examples of the solvent satisfying the above conditions include water, acetonitrile, propionitrile, acrylonitrile, γ-butyrolactone, dimethyl sulfoxide and the like.
溶媒は、分散性と膜強度（換算突き刺し強度）を一層バランスよく向上させる観点から、誘電項δＰが１４〜２０ＭＰａ0.5であり、水素結合項δＨが５〜２５ＭＰａ0.5（好ましくは５〜２０ＭＰａ0.5であり、より好ましくは５〜１５ＭＰａ0.5）である溶媒Ａと、誘電項δＰが１４〜２０ＭＰａ0.5であり、水素結合項δＨが３０〜４５ＭＰａ0.5（好ましくは３５〜４５ＭＰａ0.5であり、より好ましくは４０〜４５ＭＰａ0.5）である溶媒Ｂを含むことが好ましい。
溶媒中のパーフルオロスルホン酸ポリマーの分散性が良好であると、高速塗工時の膜品位を向上させることができる。
Solvent, from the viewpoint of dispersibility and film strength (converted penetration resistance) is further improved in good balance, dielectric claim δP is 14～20MPa 0.5, hydrogen bond δH is in 5～25MPa 0.5 (preferably 5 to 20 mPa 0.5 There, the solvent a and more preferably from 5 to 15 MPa 0.5), dielectric claim δP is the 14～20MPa 0.5, hydrogen bond δH is 30~45MPa 0.5 (preferably 35～45MPa 0.5, more preferably from 40 It is preferable to contain the solvent B which is ~ 45 MPa 0.5).
When the dispersibility of the perfluorosulfonic acid polymer in the solvent is good, the film quality at the time of high-speed coating can be improved.
溶媒Ａと溶媒Ｂとの割合は、膜強度（換算突き刺し強度）を一層向上させる観点から、前者／後者（質量比）＝１０／９０〜９０／１０であることが好ましく、２０／８０〜８０／２０であることがより好ましく、３０／７０〜７０／３０であることが更に好ましい。 The ratio of the solvent A to the solvent B is preferably 10/90 to 90/10, preferably 20/80 to 80, from the viewpoint of further improving the film strength (converted piercing strength). It is more preferably / 20, and even more preferably 30/70 to 70/30.
混合液中に含まれる溶媒は、更に下記条件２を満たすことが好ましい。
（条件２）
ハンセンの溶解度パラメータにおいて、誘電項δＰが、（１８．０−２．０Ｘ）ＭＰａ0.5であり、水素結合項δＨが（６．１＋３６．２Ｘ）ＭＰａ0.5である（但し、Ｘは０以上１以下の実数を表す。）
The solvent contained in the mixed solution preferably further satisfies the following condition 2.
(Condition 2)
In the Hansen solubility parameter, the dielectric term δP is (18.0-2.0X) MPa 0.5 and the hydrogen bond term δH is (6.1 + 36.2X) MPa 0.5 (however, X is 0 or more and 1 or less). Represents the real number of.)
パーフルオロスルホン酸ポリマーは、溶液中では、数本のポリマーの主鎖同士が疎水性相互作用により凝集して、シリンダー状の単分子ミセルを形成する。ここで、本発明者らは、上記シリンダー状の単分子ミセルのシリンダー径が小さい程、成膜時に単分子ミセル同士が絡み合い易いことに起因して膜強度が向上することを見出した。一方で、本発明者らは、上記単分子ミセルのシリンダー径が小さい程、溶液中でも単分子ミセル同士の絡み合いが生じ易いことに起因して、分散性に劣り、ゲル化し易いことも見出した。これに対し、本発明者らは、鋭意検討したところ、ハンセンの溶解度パラメータにおいて、誘電項δＰ及び水素結合項δＨがそれぞれ特定値以上である溶媒を２種以上組み合わせた混合溶媒にパーフルオロスルホン酸ポリマーを溶解させると、得られる高分子電解質溶液は、分散性を向上できるため、ゲル化しにくく、ポットライフに優れること、更には成膜時の膜強度を向上できることを見出した。 In a solution of a perfluorosulfonic acid polymer, the main chains of several polymers aggregate by hydrophobic interaction to form a cylindrical single molecule micelle. Here, the present inventors have found that the smaller the cylinder diameter of the cylindrical monomolecular micelles, the more easily the monatomic micelles are entangled with each other at the time of film formation, so that the film strength is improved. On the other hand, the present inventors have also found that the smaller the cylinder diameter of the monatomic micelles, the more easily the monatomic micelles are entangled with each other even in a solution, resulting in poor dispersibility and easy gelation. On the other hand, as a result of diligent studies, the present inventors have conducted a diligent study and found that perfluorosulfonic acid is a mixed solvent in which two or more kinds of solvents having a dielectric term δP and a hydrogen bond term δH each having a specific value or more are combined in the Hansen solubility parameter. It has been found that when the polymer is dissolved, the obtained polymer electrolyte solution can improve the dispersibility, so that it is difficult to gel, the pot life is excellent, and the film strength at the time of film formation can be improved.
本実施形態の製造方法においては、上述したパーフルオロスルホン酸ポリマーの水分散液と、低沸点溶媒を含む溶媒と、を液液混合することにより、パーフルオロスルホン酸ポリマー、低沸点溶媒、及び水を含む混合液を得る工程を含む。ここで、液液混合とは、パーフルオロスルホン酸ポリマー水溶液である液体と、低沸点溶媒を含む溶媒である液体を、液体同士で混合することをいう。
パーフルオロスルホン酸ポリマーである固体を、低沸点溶媒を含む溶媒である液体に溶解させて、高分子電解質溶液を製造する場合と比較して、液液混合をして高分子電解質溶液を製造した方が、均一な高分子電解質溶液を得るために必要な時間を短くすることが可能であり、また高分子電解質溶液中のパーフルオロスルホン酸ポリマーの分散性がよく、パーフルオロスルホン酸樹脂の平均分散径を小さくすることができ、さらに高固形分の高分子電解質溶液を製造することも可能である。低粘度でかつ高固形分の高分子電解質溶液を製造することができれば、塗工速度を高速化しても、優れた膜品位を有する高分子電解質膜を得ることできる。
In the production method of the present embodiment, the perfluorosulfonic acid polymer, the low boiling point solvent, and water are mixed by liquid-liquid mixing the above-mentioned aqueous dispersion of the perfluorosulfonic acid polymer and the solvent containing the low boiling point solvent. Including the step of obtaining a mixed solution containing. Here, the liquid-liquid mixing means mixing a liquid which is a perfluorosulfonic acid polymer aqueous solution and a liquid which is a solvent containing a low boiling point solvent with each other.
Compared with the case where a solid which is a perfluorosulfonic acid polymer is dissolved in a liquid which is a solvent containing a low boiling point solvent to produce a polymer electrolyte solution, a liquid-liquid mixture is produced to produce a polymer electrolyte solution. It is possible to shorten the time required to obtain a uniform polymer electrolyte solution, and the perfluorosulfonic acid polymer in the polymer electrolyte solution has better dispersibility, and the average of the perfluorosulfonic acid resin is good. The dispersion diameter can be reduced, and a polymer electrolyte solution having a high solid content can be produced. If a polymer electrolyte solution having a low viscosity and a high solid content can be produced, a polymer electrolyte membrane having excellent film quality can be obtained even if the coating speed is increased.
本実施形態の製造方法においては、上記で得られた混合液を、平均撹拌所要動力０．０１〜１ｋＷ／ｍ3で撹拌時間１分以上撹拌する工程を含む。 The production method of the present embodiment includes a step of stirring the mixture obtained above with an average stirring required power of 0.01 to 1 kW / m 3 for a stirring time of 1 minute or more.
（平均攪拌所要動力）
パーフルオロスルホン酸ポリマー水分散液と、低沸点溶媒を含む溶媒と、を液液混合して得られた混合液を攪拌する際の平均攪拌所要動力は０．０１〜１ｋＷ／ｍ3であり、好ましくは０．０１〜０．５ｋＷ／ｍ3、より好ましくは０．１〜０．３ｋＷ／ｍ3である。
攪拌時間は１分以上であり、好ましくは３分〜１２０分であり、より好ましくは３分〜９０分であり、さらに好ましくは５分〜６０分である。平均攪拌所要動力が０．０１ｋＷ／ｍ3以上でかつ攪拌時間が１分以上の場合、充分な分散性を有する高分子電解質溶液を得ることでき、平均攪拌所要動力が１ｋＷ／ｍ3以下の場合、高分子電解質の凝集防止又は初期溶液粘度に対する７日経過後溶液粘度の上昇抑制することが可能となる。また、撹拌時間を１２０分以下にすることで、生産性の向上、高分子電解質の凝集防止、又は初期溶液粘度に対する７日経過後溶液粘度の上昇抑制が可能となる傾向にある。
(Average power required for stirring)
The average stirring power required for stirring a mixture obtained by mixing a perfluorosulfonic acid polymer aqueous dispersion and a solvent containing a low boiling point solvent is 0.01 to 1 kW / m 3 . preferably 0.01~0.5kW / m 3, more preferably from 0.1~0.3kW / m 3.
The stirring time is 1 minute or more, preferably 3 minutes to 120 minutes, more preferably 3 minutes to 90 minutes, and further preferably 5 minutes to 60 minutes. When the average stirring required power is 0.01 kW / m 3 or more and the stirring time is 1 minute or more, a polymer electrolyte solution having sufficient dispersibility can be obtained, and when the average stirring required power is 1 kW / m 3 or less. It is possible to prevent aggregation of the polymer electrolyte or suppress an increase in the solution viscosity after 7 days with respect to the initial solution viscosity. Further, by setting the stirring time to 120 minutes or less, it tends to be possible to improve the productivity, prevent the aggregation of the polymer electrolyte, or suppress the increase in the solution viscosity after 7 days with respect to the initial solution viscosity.
ここで、攪拌所要動力とは、単位時間における反応容器内の内容物が攪拌により受けた正味の単位体積当たりのエネルギーのことであり、平均攪拌所要動力は撹拌時間における攪拌所要動力の平均値のことである。攪拌所要動力は、撹拌容器内に内容物が存在している状態と撹拌容器が空の状態との、変速機、減速機および攪拌機自体の回転駆動による負荷の差から求められる。 Here, the required stirring power is the energy per unit volume of the net contents received by stirring the contents in the reaction vessel in a unit time, and the average required stirring power is the average value of the required power for stirring in the stirring time. That is. The required power for stirring is obtained from the difference in load due to the rotational drive of the transmission, the speed reducer, and the stirrer itself between the state where the contents are present in the stirring container and the state where the stirring container is empty.
攪拌所要動力を制御する方法としては、特に限定されないが、各種形状の攪拌装置について攪拌系のレイノズル数Ｒｅと動力数Ｎｐの関係を表す実験式や線図を利用するか、またはある一定の攪拌条件下での動力を実測することにより装置定数として動力数Ｎｐを実験的に求め、攪拌翼の回転数を変更することによって動力を任意に調整することができる。単位体積当りの正味の攪拌所要動力は以下の式（２）により算出される。
Ｐｖ＝Ｎｐ×ｄ5×ｎ3×ρ／Ｖ （２）
ここで、Ｐｖ：単位体積当りの攪拌所要動力（ｋＷ／ｍ3）、Ｖ：液容量（ｍ3）、Ｎｐ：動力数、ｄ：攪拌翼径（ｍ）、ｎ：回転数（１／ｓｅｃ）、ρ：液密度（ｋｇ／ｍ3）である。
The method for controlling the required power for stirring is not particularly limited, but for a stirring device of various shapes, an experimental formula or a diagram showing the relationship between the number of ray nozzles Re and the number of powers Np of the stirring system is used, or a certain constant stirring is used. By actually measuring the power under the conditions, the power number Np can be experimentally obtained as the device constant, and the power can be arbitrarily adjusted by changing the rotation speed of the stirring blade. The net stirring power required per unit volume is calculated by the following formula (2).
Pv = Np × d 5 × n 3 × ρ / V (2)
Here, Pv: required power for stirring per unit volume (kW / m 3 ), V: liquid volume (m 3 ), Np: power number, d: stirring blade diameter (m), n: rotation speed (1 / sec) ), Ρ: Liquid density (kg / m 3 ).
攪拌翼の種類はパドル翼、タービン翼、ブルマージン翼、マックスブレンド翼、フルゾーン翼、リボン翼等が使用可能である。また、撹拌容器内の攪拌効率を向上させる目的で、撹拌容器内にバッフルを備えることは好ましい。また、撹拌容器内の内壁面、攪拌翼、バッフルなどの表面には、強酸性である高分子電解質溶液による腐蝕防止のために、グラスライニングやテフロン（登録商標）コーティング等の表面処理がなされていることが好ましい。 As the type of stirring blade, paddle blade, turbine blade, bull margin blade, max blend blade, full zone blade, ribbon blade and the like can be used. Further, it is preferable to provide a baffle in the stirring container for the purpose of improving the stirring efficiency in the stirring container. In addition, the inner wall surface, stirring blade, baffle, etc. inside the stirring container are surface-treated with glass lining, Teflon (registered trademark) coating, etc. to prevent corrosion due to the strongly acidic polymer electrolyte solution. It is preferable to have.
高分子電解質溶液の初期溶液粘度（２３℃）は、１０ｍＰａ・ｓ以上５００ｍＰａ・ｓ以下であり、好ましくは１０〜４００Ｐａ・ｓであり、より好ましくは３０〜３００ｍＰａ・ｓである。高分子電解質溶液の初期溶液粘度（２３℃）が１０ｍＰａ・ｓ未満である場合、高速塗工時に均一な厚みに高分子電解質溶液を塗工することが難しくなる傾向にあり、５００ｍＰａ・ｓ超である場合、高速塗工後に気泡がない又は厚み均一な高分子電解質膜を得ることが難しくなる傾向にある。 The initial solution viscosity (23 ° C.) of the polymer electrolyte solution is 10 mPa · s or more and 500 mPa · s or less, preferably 10 to 400 Pa · s, and more preferably 30 to 300 mPa · s. When the initial solution viscosity (23 ° C.) of the polymer electrolyte solution is less than 10 mPa · s, it tends to be difficult to apply the polymer electrolyte solution to a uniform thickness at the time of high-speed coating, and at more than 500 mPa · s. In some cases, it tends to be difficult to obtain a polymer electrolyte membrane having no bubbles or a uniform thickness after high-speed coating.
高分子電解質溶液中の固形分は、好ましくは１０〜４０質量％であり、より好ましくは１０〜３５質量％であり、さらに好ましくは１５〜３０質量％である。高分子電解質溶液中の固形分が１０質量％以上であると、高速塗工時しても乾燥に要する時間を短くすることができる傾向にあり、４０質量％以下であると、高分子電解質溶液の初期溶液粘度、及び7日経時後の溶液粘度の変化率が小さくなる傾向にある。 The solid content in the polymer electrolyte solution is preferably 10 to 40% by mass, more preferably 10 to 35% by mass, and further preferably 15 to 30% by mass. When the solid content in the polymer electrolyte solution is 10% by mass or more, the time required for drying tends to be shortened even during high-speed coating, and when it is 40% by mass or less, the polymer electrolyte solution tends to be shortened. The rate of change in the initial solution viscosity and the solution viscosity after 7 days has tended to decrease.
[高分子電解質膜] [Polymer electrolyte membrane]
高分子電解質膜は、例えば、本実施形態の高分子電解質溶液を公知の基材に塗布し（塗布工程）、乾燥させ（乾燥工程）、必要に応じて冷却し（冷却工程）、更に熱処理させる（熱処理工程）ことにより得ることができる。
塗布工程における塗布方法としては、特に限定されず、公知の塗布方法が用いられる。例えば、各種ブレードコーター、ロールコーター、エアーナイフコーター、バーコーターなどの装置を用いて、支持体へ塗工することができる。
The polymer electrolyte membrane is, for example, coated with the polymer electrolyte solution of the present embodiment on a known substrate (coating step), dried (drying step), cooled if necessary (cooling step), and further heat-treated. It can be obtained by (heat treatment step).
The coating method in the coating step is not particularly limited, and a known coating method is used. For example, the support can be coated by using various devices such as a blade coater, a roll coater, an air knife coater, and a bar coater.
乾燥工程における乾燥温度は、特に限定されないが、例えば、室温〜２００℃程度であってもよい。但し、パーフルオロスルホン酸ポリマーの熱分解抑制のために、乾燥時間が長い場合は１６０℃以下であることが好ましいが、高速塗工後に、２００℃以下で乾燥時間を短くすることで高分子電解質膜を得ることも可能である。また、乾燥時間は特に限定されず、例えば、１０秒〜１２０分程度であってもよい。但し、高速塗工後に、連続して乾燥炉を用いて乾燥する場合、乾燥時間は短くてもよく、例えば２０分以下が好ましく、より好ましくは１０分以下、さらに好ましくは５分以下であり、特に好ましくは１分以下である。乾燥工程では、乾燥温度を段階的に変化させて行ってもよい。乾燥手段しては、特に限定されず、例えば、熱風乾燥や、電気乾燥を挙げることができ、２種類以上の乾燥手段と組み合わせてよい。例えば、後述する実施例に従って行ってもよい。 The drying temperature in the drying step is not particularly limited, but may be, for example, about room temperature to 200 ° C. However, in order to suppress thermal decomposition of the perfluorosulfonic acid polymer, it is preferable that the drying time is 160 ° C. or lower when the drying time is long. It is also possible to obtain a membrane. The drying time is not particularly limited, and may be, for example, about 10 seconds to 120 minutes. However, when continuously drying in a drying oven after high-speed coating, the drying time may be short, for example, 20 minutes or less, more preferably 10 minutes or less, still more preferably 5 minutes or less. Especially preferably, it is 1 minute or less. In the drying step, the drying temperature may be changed stepwise. The drying means is not particularly limited, and examples thereof include hot air drying and electric drying, and may be combined with two or more kinds of drying means. For example, it may be carried out according to an embodiment described later.
冷却工程における冷却温度は、例えば、室温程度であってもよく、冷却時間は、例えば、３０〜９０分程度であってもよい。
乾燥工程後に熱処理工程を実施する場合、熱処理工程における熱処理温度は、例えば、１５０〜２００℃程度であってもよく、熱処理時間は、５〜１５分程度であってもよい。
The cooling temperature in the cooling step may be, for example, about room temperature, and the cooling time may be, for example, about 30 to 90 minutes.
When the heat treatment step is carried out after the drying step, the heat treatment temperature in the heat treatment step may be, for example, about 150 to 200 ° C., and the heat treatment time may be about 5 to 15 minutes.
本実施形態の高分子電解質膜は、高分子電解質膜中のアセトアミドの含有量が６０〜３５００質量ｐｐｍであることが好ましく、１００〜３，０００質量ｐｐｍであることがより好ましく、１５０〜２，５００質量ｐｐｍであることがさらに好ましく、５００〜２，０００質量ｐｐｍであることが特に好ましい。高分子電解質膜中のアセトアミドの含有量が６０〜３，５００質量ｐｐｍであることにより、膜強度（換算突き刺し強度）を一層向上できる傾向にある。アセトアミドの含有量を上記範囲内とするためには、例えば、高分子電解質膜を形成する高分子電解質溶液にアセトアミドを適量添加してもよい。 The polymer electrolyte membrane of the present embodiment preferably has an acetamide content of 60 to 3500 mass ppm, more preferably 100 to 3,000 mass ppm, and 150 to 2, It is more preferably 500 mass ppm, and particularly preferably 500 to 2,000 mass ppm. When the content of acetamide in the polymer electrolyte membrane is 60 to 3,500 mass ppm, the membrane strength (converted piercing strength) tends to be further improved. In order to keep the content of acetamide within the above range, for example, an appropriate amount of acetamide may be added to the polymer electrolyte solution forming the polymer electrolyte membrane.
本実施形態の高分子電解質膜中の、低融点溶媒、例えばアセトニトリル含有量は、乾燥工程、及び熱処理工程を経ることで、１，０００ｐｐｍ未満とすることが好ましく、より好ましくは５００ｐｐｍ未満、さらに好ましくは１００ｐｐｍ未満、特に好ましくは１０ｐｐｍ未満とする。低融点溶媒、例えばアセトニトリル含有量を１，０００ｐｐｍ未満にすることで、高換算突き刺し強度を有する高分子電解質膜を得ることができる傾向にある。 The content of the low melting point solvent, for example, acetonitrile in the polymer electrolyte membrane of the present embodiment is preferably less than 1,000 ppm, more preferably less than 500 ppm, further preferably less than 500 ppm by undergoing the drying step and the heat treatment step. Is less than 100 ppm, particularly preferably less than 10 ppm. By setting the content of a low melting point solvent, for example, acetonitrile to less than 1,000 ppm, it tends to be possible to obtain a polymer electrolyte membrane having a high conversion piercing strength.
高分子電解質溶液は、動的光散乱粒径測定において、０．１μｍ以上５．０μｍ未満の範囲の少なくとも１つの粒径ピークを粒径ピーク（Ａ）とし、５．０μｍ以上５０．０μｍ以下の範囲に少なくとも１つの粒径ピークを粒径ピーク（Ｂ）とした場合の、粒径ピーク（Ａ）と粒径ピーク（Ｂ）の散乱強度比（Ａ／Ｂ）は、特に限定されないが、１．０×１０-2以上１．０×１０以下であることが好ましい。散乱強度比（Ａ／Ｂ）は、より好ましくは１．０×１０-2以上１．０×１０以下であり、さらに好ましくは１．０×１０-1以上５．０以下であり、特に好ましくは５．０×１０-1以上２．０以下である。動的光散乱粒径測定における散乱強度比は、高分子の電解質溶液中における分散性を判断するために用いられる。すなわち、溶解の尺度になり得る。散乱強度比の測定は、後述の実施例に記載された方法により行なうことができる。散乱強度（１／ｎｍ）の比（Ａ／Ｂ）は、散乱強度比が１．０×１０以下であることにより、高分子電解質が十分に溶解し、分散性がより向上する。即ち、粒径ピーク（Ｂ）が（Ａ）に対して大きくなればなるほど分散性が向上する傾向にある。この理由は不明であるが、溶解において経時的にサンプリングした電解質溶液の動的光散乱粒径測定より、実験的に見出された。散乱強度比が１．０×１０-2以上であることにより、高分子電解質が分解し低分子化が起きていると考えられるが、これに限定されない。散乱強度比Ａ／Ｂは、滞留時間を短くする、又は溶解の温度を低くすることにより大きく制御でき、滞留時間を長くする、又は溶解の温度を高くすることにより小さく制御できる。 In the dynamic light scattering particle size measurement, the polymer electrolyte solution has at least one particle size peak in the range of 0.1 μm or more and less than 5.0 μm as the particle size peak (A), and is 5.0 μm or more and 50.0 μm or less. When at least one particle size peak is defined as the particle size peak (B) in the range, the scattering intensity ratio (A / B) between the particle size peak (A) and the particle size peak (B) is not particularly limited, but 1 It is preferably 0.0 × 10 −2 or more and 1.0 × 10 or less. The scattering intensity ratio (A / B) is more preferably 1.0 × 10 −2 or more and 1.0 × 10 or less, still more preferably 1.0 × 10 -1 or more and 5.0 or less, and particularly preferably. Is 5.0 × 10 -1 or more and 2.0 or less. The scattering intensity ratio in the dynamic light scattering particle size measurement is used to determine the dispersibility of the polymer in the electrolyte solution. That is, it can be a measure of dissolution. The scattering intensity ratio can be measured by the method described in Examples described later. As for the scattering intensity (1 / nm) ratio (A / B), when the scattering intensity ratio is 1.0 × 10 or less, the polymer electrolyte is sufficiently dissolved and the dispersibility is further improved. That is, as the particle size peak (B) becomes larger than that of (A), the dispersibility tends to improve. The reason for this is unknown, but it was found experimentally by dynamic light scattering particle size measurement of the electrolyte solution sampled over time during dissolution. When the scattering intensity ratio is 1.0 × 10-2 or more, it is considered that the polymer electrolyte is decomposed and the molecular weight is reduced, but the present invention is not limited to this. The scattering intensity ratio A / B can be largely controlled by shortening the residence time or lowering the dissolution temperature, and can be controlled smaller by increasing the residence time or increasing the dissolution temperature.
高分子電解質溶液の溶解判断の基準として、上記動的光散乱粒径測定における散乱強度比の他に、固形分重量が２０質量％の溶液のＵＶ測定における波長８００ｎｍの透過率が用いられる。電解質溶液の透過率は、特に限定されないが、好ましくは９０％Ｔ以上であり、より好ましくは９５％Ｔ以上であり、さらに好ましくは９８％Ｔ以上である。透過率が９０％Ｔ以上であることにより、高分子電解質が十分に溶解し、分散性がより高い傾向にある。ＵＶ測定は、後述の実施例に記載された方法により行なうことができる。 As a criterion for determining the dissolution of the polymer electrolyte solution, in addition to the scattering intensity ratio in the above dynamic light scattering particle size measurement, the transmittance at a wavelength of 800 nm in the UV measurement of a solution having a solid content weight of 20% by mass is used. The transmittance of the electrolyte solution is not particularly limited, but is preferably 90% T or more, more preferably 95% T or more, and further preferably 98% T or more. When the transmittance is 90% T or more, the polymer electrolyte is sufficiently dissolved and the dispersibility tends to be higher. UV measurement can be performed by the method described in Examples described later.
高分子電解質のフッ素イオン濃度（質量％）は、特に限定されないが、フッ素系高分子電解質の固形分重量に対して、０．１〜５００ｐｐｍであることが好ましい。フッ素イオン濃度を５００ｐｐｍ以下にすることで、高分子電解質膜の耐熱水溶解性、及び高分子電解質膜を燃料電池用電極触媒層に使用した場合、燃料電池の化学的耐久性が、より向上する傾向にある。 The fluorine ion concentration (mass%) of the polymer electrolyte is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 500 ppm with respect to the solid content weight of the fluorine-based polymer electrolyte. By setting the fluorine ion concentration to 500 ppm or less, the heat-resistant water solubility of the polymer electrolyte membrane and the chemical durability of the fuel cell when the polymer electrolyte membrane is used for the electrode catalyst layer for the fuel cell are further improved. There is a tendency.
高分子電解質膜に含まれるパーフルオロスルホン酸ポリマー鎖末端の構造は、特に限定されないが、−ＣＦ2Ｈ基、−ＣＦ3基、−ＣＯＯＨ基、−ＣＯＯＮａ基等が挙げられる。このなかでも、−ＣＦ2Ｈ基が好ましい。−ＣＦ2Ｈ基の量は、フッ素系高分子電解質のポリマー鎖末端の総数に対して、好ましくは４０％以上であり、より好ましくは５０％以上であり、さらに好ましくは９０％以上である。ポリマー鎖末端の４０％以上が−ＣＦ2Ｈ基であることにより、末端が−ＣＯＯＨ基や−ＣＯＯＮａ基である電解質膜と比較して、フェントン耐性がより向上し、得られた高分子電解質膜を燃料電池に使用する場合、燃料電池の化学的耐久性がより向上する傾向にある。また、ポリマー鎖末端の４０％以上が−ＣＦ2Ｈ基であることにより、末端が、−ＣＦ３基である電解質膜と比較して、フッ素化工程等の後負荷の製造プロセスを経る必要がないため、生産性がより向上する傾向にある。 Structure of perfluorosulfonic acid polymer chain ends contained in the polymer electrolyte membrane is not particularly limited, -CF 2 H group, -CF 3 group, -COOH group, -COONa group and the like. Of these, the -CF 2 H group is preferable. The amount of −CF 2 H groups is preferably 40% or more, more preferably 50% or more, still more preferably 90% or more, based on the total number of polymer chain terminals of the fluoropolymer electrolyte. By 40% or more of the polymer chain ends are -CF 2 H groups, end as compared with the electrolyte membrane is a -COOH group or a -COONa group, Fenton resistance is improved, the obtained polymer electrolyte membrane When used in a fuel cell, the chemical durability of the fuel cell tends to be further improved. Further, since 40% or more of the polymer chain ends are -CF 2 H groups, it is not necessary to go through a post-load manufacturing process such as a fluorination step as compared with an electrolyte membrane having -CF 3 groups at the ends. Therefore, the productivity tends to be improved.
高分子電解質膜に含まれるＦｅ濃度（質量％）は、特に限定されないが、フッ素系高分子電解質の固形分重量に対して、０．０１０ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５０ｐｐｍ以上５ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは０．１０ｐｐｍ以上１ｐｐｍ以下である。Ｆｅ濃度が１０ｐｐｍ以下であることにより、製造した高分子電解質膜を燃料電池に使用する場合、燃料電池運転中にラジカルの発生を誘発するＦｅの濃度が少なく、電解質膜の劣化が抑制され、燃料電池の化学的耐久性がより向上する傾向にある。また、Ｆｅ濃度が０．０１０ｐｐｍ以上であることにより、Ｆｅを除去する工程を経ることなく、前記電解質溶液及び膜を製造可能で、生産性がより向上する傾向にある。 The Fe concentration (mass%) contained in the polymer electrolyte membrane is not particularly limited, but is preferably 0.010 ppm or more and 10 ppm or less, more preferably 0. It is 050 ppm or more and 5 ppm or less, and more preferably 0.10 ppm or more and 1 ppm or less. When the manufactured polymer electrolyte membrane is used for a fuel cell because the Fe concentration is 10 ppm or less, the concentration of Fe that induces the generation of radicals during fuel cell operation is low, the deterioration of the electrolyte membrane is suppressed, and the fuel The chemical durability of the battery tends to be improved. Further, when the Fe concentration is 0.010 ppm or more, the electrolyte solution and the membrane can be produced without going through the step of removing Fe, and the productivity tends to be further improved.
固体高分子電解質膜の換算突き刺し強度（湿潤状態での突き刺し強度を２５μｍあたりに換算した値）は３０ｇｆ／２５μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは４０ｇｆ／２５μｍ以上であり、さらに好ましくは５０ｇｆ／２５μｍ以上である。換算突刺強度が３０ｇｆ／２５μｍより小さい場合は薄膜化のために必要な機械強度が不十分であり、膜厚を厚くする必要がある。本実施形態においては換算突刺強度の上限は特に設けないが、適度な含水率を確保する観点から、１００ｇｆ／２５μｍ以下とすることが好ましい。 The converted piercing strength of the solid polymer electrolyte membrane (value obtained by converting the piercing strength in a wet state per 25 μm) is preferably 30 gf / 25 μm or more, more preferably 40 gf / 25 μm or more, and further preferably 50 gf /. It is 25 μm or more. If the converted puncture strength is less than 30 gf / 25 μm, the mechanical strength required for thinning is insufficient, and the film thickness needs to be increased. In the present embodiment, the upper limit of the converted puncture strength is not particularly set, but from the viewpoint of ensuring an appropriate water content, it is preferably 100 gf / 25 μm or less.
換算突刺強度は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。また、換算突刺強度は、例えば、当量重量（ＥＷ）や熱処理等により、上記範囲に調整することができる。すなわち、ＥＷを高くしたり、熱処理温度を高くすることで、換算突刺強度は大きくなる傾向にあり、また、ＥＷを低くしたり、熱処理温度を低くすることで換算突刺強度は小さくなる傾向にある。 The converted puncture strength can be measured by the method described in Examples described later. Further, the converted puncture strength can be adjusted within the above range by, for example, equivalent weight (EW) or heat treatment. That is, the converted puncture strength tends to increase by increasing the EW or the heat treatment temperature, and the converted puncture strength tends to decrease by lowering the EW or the heat treatment temperature. ..
（用途）
本実施形態の高分子電解質溶液の製造方法により得られる高分子電解質溶液は、低初期溶液粘度でかつ長時間放置後の溶液粘度上昇が少なく、高速塗工後の膜表面品位に優れ、高突刺強度を有する高分子電解質膜を得ることが可能である。また、得られた高分子電解質膜は、固体高分子電解質膜として、固体高分子型燃料電池、レドックスフロー電池、水電解設備等に好適に用いることができる。
(Use)
The polymer electrolyte solution obtained by the method for producing a polymer electrolyte solution of the present embodiment has a low initial solution viscosity, a small increase in solution viscosity after being left for a long time, excellent film surface quality after high-speed coating, and high puncture. It is possible to obtain a strong polymer electrolyte membrane. Further, the obtained polymer electrolyte membrane can be suitably used as a solid polymer electrolyte membrane in a solid polymer fuel cell, a redox flow battery, a water electrolysis facility, or the like.
以下、実施例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、本実施形態はこれらの例によって何ら限定されるものではない。なお、実施例中の部数は特に断らない限り質量部である。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present embodiment is not limited to these examples. The number of copies in the examples is a mass part unless otherwise specified.
（パーフルオロスルホン酸ポリマーのメルトフローレート（ＭＦＲ）の測定方法）
ＪＩＳ Ｋ−７２１０に基づき、オリフィスの内径２．０９ｍｍ、長さ８ｍｍの装置を用いて温度２７０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で、フッ素系高分子電解質のメルトフローレート（ＭＦＲ、ｇ／１０分）を測定した。
(Measurement method of melt flow rate (MFR) of perfluorosulfonic acid polymer)
Based on JIS K-7210, the melt flow rate of a fluoropolymer electrolyte (MFR, g / 10 minutes) under the conditions of a temperature of 270 ° C. and a load of 2.16 kg using a device having an orifice inner diameter of 2.09 mm and a length of 8 mm. ) Was measured.
（パーフルオロスルホン酸ポリマー粒子の平均粒子径の測定方法）
下記高分子電解質溶液の動的光散乱粒子径測定より、パーフルオロスルホン酸ポリマーの平均粒子径を求めた。
(Method of measuring the average particle size of perfluorosulfonic acid polymer particles)
The average particle size of the perfluorosulfonic acid polymer was determined from the dynamic light scattering particle size measurement of the following polymer electrolyte solution.
（パーフルオロスルホン酸ポリマーの末端−ＣＦ2Ｈ量の定量）
パーフルオロスルホン酸ポリマーの末端−ＣＦ2Ｈ量の定量は、ＮＭＲ測定により実施した。高分子電解質溶液又は高分子電解質膜とＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドをＮＭＲ管の外管に入れ、８０℃で加熱し、２重管構造の内管に重水素化ジメチルスルホキシドを入れ、ＮＭＲ測定用サンプルとした。得られたサンプルに対して、測定温度１２０℃で、（株）Ｊｅｏｌ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ社製ＥＣＳ４００を用いて19Ｆ−ＮＭＲ測定を実施した。主鎖ＣＦ2連鎖シグナルの化学シフトを−１１９ｐｐｍと設定した場合に、−１３７ｐｐｍ、および−１２７ｐｐｍに観測される、−ＣＦ2−ＣＦ2Ｈ由来シグナルの積分値を求めた。バッチ式で、３００℃で１時間溶解した同じパーフルオロスルホン酸ポリマーロットの積分値を１００％とし、パーフルオロスルホン酸ポリマーの−ＣＦ2Ｈ末端基の割合を算出した。
(Determination of terminal -CF 2 H amount of perfluorosulfonic acid polymer)
Terminal -CF 2 H metered amount of perfluorosulfonic acid polymer was performed by NMR measurement. Put the polymer electrolyte solution or polymer electrolyte membrane and N, N'-dimethylacetamide in the outer tube of the NMR tube, heat at 80 ° C., put deuterated dimethyl sulfoxide in the inner tube of the double tube structure, and perform NMR measurement. It was used as a sample. The obtained sample was subjected to 19 F-NMR measurement at a measurement temperature of 120 ° C. using ECS400 manufactured by Jeol Resonance Co., Ltd. When the chemical shifts of backbone CF 2 linkage signal was set at -119ppm, -137ppm, and is observed -127Ppm, determine the integral value of -CF 2 -CF 2 H derived signals. In a batch formula, the integral value of the same perfluorosulfonic acid polymer lot dissolved at 300 ° C. for 1 hour was taken as 100%, and the ratio of -CF 2 H end groups of the perfluorosulfonic acid polymer was calculated.
（パーフルオロスルホン酸ポリマーの当量質量の測定方法）
パーフルオロスルホン酸ポリマーがＨ型に置換されてない場合はＨ型に置換して、Ｈ型パーフルオロスルホン酸ポリマーの膜０．０２〜０．１０ｇを５０ｍＬの２５℃飽和ＮａＣｌ水溶液（０．２６ｇ／ｍＬ）に浸漬し、攪拌しながら１０分間放置した後、和光純薬工業社製試薬特級フェノールフタレインを指示薬として和光純薬工業社製試薬特級０．０１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和滴定した。
より具体的には、中和後得られたＮａ型の膜を純水ですすいだ後、真空乾燥して秤量した。中和に要した水酸化ナトリウムの当量をＭ（ｍｍｏｌ）、Ｎａ型の膜の質量をＷ（ｍｇ）とし、下記式より当量質量（ｇ／ｅｑ）を求めた。
当量質量＝（Ｗ／Ｍ）−２２
(Method of measuring equivalent mass of perfluorosulfonic acid polymer)
If the perfluorosulfonic acid polymer is not replaced with H-type, replace it with H-type, and 0.02 to 0.10 g of the film of the H-type perfluorosulfonic acid polymer is added to 50 mL of a 25 ° C. saturated NaCl aqueous solution (0.26 g). / ML), leave for 10 minutes with stirring, and then neutralize with Wako Pure Chemical Industries, Ltd. reagent special grade phenolphthalein as an indicator and Wako Pure Chemical Industries, Ltd. reagent special grade 0.01N sodium hydroxide aqueous solution. It was titrated.
More specifically, the Na-type membrane obtained after neutralization was rinsed with pure water, vacuum dried and weighed. The equivalent of sodium hydroxide required for neutralization was M (mmol), the mass of the Na-type membrane was W (mg), and the equivalent mass (g / eq) was determined from the following formula.
Equivalent mass = (W / M) -22
（高分子電解質溶液の動的光散乱平均粒子径測定方法、及び散乱強度比の算出方法）
パーフルオロスルホン酸ポリマーの溶解の可否、即ち分散性を判断するために、高分子電解質溶液の動的光散乱粒径測定を実施した。高分子電解質溶液の溶媒が水のみの場合は、測定サンプルとして、高分子電解質の固形分２．５質量％、水９７．５質量％の液組成に濃縮あるいは希釈により揃えたものを用意した。動的光散乱粒径測定は、大塚電子社製粒径測定システムＥＬＳ−Ｚ２ｐｌｕｓ装置を用いて行なった。具体的には、ディスポーザブルセルにセットした測定サンプルに対して、３０ｍＷ、６５８ｎｍの半導体レーザーを照射し、１６０°散乱光の強度をフォトン／秒として、積算２００回で測定し、測定サンプル中の粒子の平均粒子径、粒径ピークを得た。得られた粒径ピークの散乱強度から散乱強度比を求めた。
(Dynamic light scattering average particle size measurement method of polymer electrolyte solution, and calculation method of scattering intensity ratio)
In order to determine the solubility of the perfluorosulfonic acid polymer, that is, the dispersibility, a dynamic light scattering particle size measurement of the polymer electrolyte solution was carried out. When the solvent of the polymer electrolyte solution was only water, a liquid composition having a solid content of 2.5% by mass of the polymer electrolyte and 97.5% by mass of water prepared by concentration or dilution was prepared as a measurement sample. The dynamic light scattering particle size measurement was performed using a particle size measurement system ELS-Z2plus device manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. Specifically, the measurement sample set in the disposable cell is irradiated with a semiconductor laser of 30 mW and 658 nm, and the intensity of 160 ° scattered light is measured at a total of 200 times with the intensity of the scattered light as photons / second, and the particles in the measurement sample are measured. Average particle size and particle size peaks were obtained. The scattering intensity ratio was determined from the scattering intensity of the obtained particle size peak.
（ＵＶによる透過率の測定方法）
パーフルオロスルホン酸ポリマーの溶解の可否を判断するために、ジャスコ社製Ｖ−５５０を用いて、固形分２０質量％の高分子電解質溶液の波長８００ｎｍにおけるＵＶ透過率を測定した。ＵＶ測定における波長８００ｎｍにおける透過率（％Ｔ）が９０％Ｔ以上の場合、パーフルオロスルホン酸ポリマーの溶解が十分であると判断できる。
(Measurement method of transmittance by UV)
In order to determine whether or not the perfluorosulfonic acid polymer could be dissolved, the UV transmittance of a polymer electrolyte solution having a solid content of 20% by mass at a wavelength of 800 nm was measured using V-550 manufactured by Jasco. When the transmittance (% T) at a wavelength of 800 nm in UV measurement is 90% T or more, it can be determined that the perfluorosulfonic acid polymer is sufficiently dissolved.
（高分子電解質溶液中のフッ素イオン濃度の測定方法）
フッ素イオン濃度の測定は、サーモオリオン社製フッ素イオンメーターとフッ素複合電極を用いて行なった。具体的には、検量線をフッ素イオン濃度０．１、１、１０ｐｐｍの３点で作成し、作成した検量線に基づいて電解質溶液中のフッ素イオン濃度を測定した。なお、必要があればこのフッ素イオン濃度の範囲内になるように測定サンプルを電解質溶液と同じ溶媒及び溶媒比で希釈して測定した。希釈した場合は、得られた測定値を希釈倍率で計算し直し、電解質溶液の固形分重量で割り返し、対フッ素系高分子電解質の固形分重量のフッ素イオン濃度を算出した。
(Measuring method of fluoride ion concentration in polymer electrolyte solution)
The fluorine ion concentration was measured using a fluoride ion meter manufactured by Thermo Orion and a fluorine composite electrode. Specifically, a calibration curve was prepared at three points having a fluoride ion concentration of 0.1, 1 and 10 ppm, and the fluoride ion concentration in the electrolyte solution was measured based on the prepared calibration curve. If necessary, the measurement sample was diluted with the same solvent and solvent ratio as the electrolyte solution so as to be within the range of this fluoride ion concentration. In the case of dilution, the obtained measured value was recalculated by the dilution ratio and divided by the solid content weight of the electrolyte solution to calculate the fluorine ion concentration of the solid content weight of the fluorine-based polymer electrolyte.
（高分子電解質溶液中のＦｅ濃度の測定方法）
高分子電解質溶液を電気炉にて炭化させた炭化物を所定量の硝酸で洗い流し、洗い流した溶液をＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光分析装置）によりＦｅ定量することで、Ｆｅ濃度を求めた。
(Method of measuring Fe concentration in polymer electrolyte solution)
The charcoal obtained by carbonizing the polymer electrolyte solution in an electric furnace was washed away with a predetermined amount of nitric acid, and the washed-out solution was Fe-quantified by ICP-AES (inductively coupled plasma emission spectroscopic analyzer) to determine the Fe concentration.
（高分子電解質溶液中の固形分重量の測定方法）
乾燥した室温の秤量カップの質量を精秤し、これをＷ０とした。測定した秤量瓶に高分子電解質溶液を１ｇ入れ、精秤しＷ１とした。高分子電解質溶液を入れた秤量カップをエスペック株式会社製ＬＶ−１２０型乾燥機を用いて温度２００℃で１ｈｒ以上乾燥した後、シリカゲル入りのデシケーター中で冷却し、室温になった後に精秤しＷ２とした。上記方法を繰り返して３回測定し、下記式でその平均値を高分子電解質の固形分重量として求めた。
固形分重量＝（Ｗ２−Ｗ０）／（Ｗ１−Ｗ０）×１００
(Method of measuring solid content weight in polymer electrolyte solution)
The mass of the dry room temperature weighing cup was precisely weighed and set to W0. 1 g of the polymer electrolyte solution was placed in the measured weighing bottle and weighed precisely to obtain W1. A weighing cup containing a polymer electrolyte solution is dried at a temperature of 200 ° C. for 1 hr or more using an LV-120 type dryer manufactured by Espec Co., Ltd., cooled in a desiccator containing silica gel, and finely weighed after reaching room temperature. It was set to W2. The above method was repeated and measured three times, and the average value was determined as the solid content weight of the polymer electrolyte by the following formula.
Solid weight = (W2-W0) / (W1-W0) x 100
（高分子電解質溶液の動的光散乱粒径測定における散乱強度比）
濃縮あるいは水希釈により高分子電解質の固形分重量２．５質量％の液組成に調整し、動的光散乱粒径測定として大塚電子社製粒径測定システムＥＬＳ−Ｚ２ｐｌｕｓ装置を用いて行なった。具体的には、ディスポーザブルセルにセットした測定サンプルに対して、３０ｍＷ、６５８ｎｍの半導体レーザーを照射し、１６０°散乱光の強度をフォトン／秒として、積算２００回で測定し、測定サンプル中の粒子の平均粒子径、粒径ピークを得た。次に得られた粒径ピークの散乱強度から得られる、０．１μｍ以上５．０μｍ未満の範囲の少なくとも１つの粒径ピーク（Ａ）と、５．０μｍ以上５０．０μｍ以下の範囲の少なくとも１つの粒径ピーク（Ｂ）とから、散乱強度比（Ａ／Ｂ）を算出した。
(Scattering intensity ratio in dynamic light scattering particle size measurement of polymer electrolyte solution)
The liquid composition was adjusted to a liquid composition of 2.5% by mass of the solid content of the polymer electrolyte by concentration or water dilution, and the dynamic light scattering particle size was measured using the particle size measurement system ELS-Z2plus device manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. Specifically, the measurement sample set in the disposable cell is irradiated with a semiconductor laser of 30 mW and 658 nm, and the intensity of 160 ° scattered light is measured at a total of 200 times with the intensity of the scattered light as photons / second, and the particles in the measurement sample are measured. Average particle size and particle size peaks were obtained. Next, at least one particle size peak (A) in the range of 0.1 μm or more and less than 5.0 μm and at least one in the range of 5.0 μm or more and 50.0 μm or less, which are obtained from the scattering intensity of the obtained particle size peak. The scattering intensity ratio (A / B) was calculated from the two particle size peaks (B).
（請求項δＰ及び水素結合項δＨ）
ハンセンの溶解度パラメータは以下の文献に従い算出した。
Hansen, Charles (2007). Hansen Solubility Parameters: A user's handbook, Second Edition. Boca Raton, Fla: CRC Press. ISBN 978-0-8493-7248-3.
(Claim δP and hydrogen bond δH)
The solubility parameter of Hansen was calculated according to the following literature.
Hansen, Charles (2007). Hansen Solubility Parameters: A user's handbook, Second Edition. Boca Raton, Fla: CRC Press. ISBN 978-0-8493-7248-3.
（シリンダー径）
シリンダー径は、小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）により測定した。高分子電解質溶液を、ポリマーフィルムを窓材とした厚み１ｍｍの溶液セルにセットし、これに対して２５℃において透過法ＳＡＸＳ測定を実施した。窓材のポリマーフィルムには、高分子電解質溶液に用いている溶媒に耐性のあるフィルム（ポリエーテルイミド、ポリプロピレン、カプトン）を用いた。測定は株式会社リガク製ＮＡＮＯＰＩＸ（検出器：ＨｙＰｉｘ−６０００）を用い、Ｘ線波長λ：０．１５４ｎｍ及びカメラ長：４０１ｍｍの条件で行った。測定時間は、後述のフィッティング作業に支障がないように十分なＳ／Ｎ比でデータが得られるように決定した。また、測定散乱角範囲も後述のフィッティング作業に支障がないように決定した。二次元検出器により取得したデータは円環平均によりデータを一次元化した。得られたＳＡＸＳプロフィールに対しては、検出器の暗電流補正等、検出器に由来する補正、試料以外の物質による散乱に対する補正（空セル散乱補正）を実施した。ＳＡＸＳプロフィールに対するＸ線ビーム形状の影響（スメアの影響）が大きい場合は、Ｘ線ビーム形状に対する補正（デスメア）も行った。こうして得られた一次元ＳＡＸＳプロフィールには高分子電解質形成したミセルに由来する散乱プロフィールを観察した。こうして得られたＳＡＸＳプロフィール対し、式１によりフィッティングを行い、シリンダー径Ｄ＝２Ｒ0を算出した。フィッティングはＷａｖｅＭｅｔｒｉｃｓ社製ソフトウェアＩｇｏｒ Ｐｒｏ ｖｅｒ．６．３．６．４を用いた。式１において、Ｆ（ｑ，Ｒ0）はシリンダー長さ無限大、平均シリンダー半径Ｒ0で体積分布がＳｃｈｕｌｔｚ−Ｚｉｍｍ分布となる半径（Ｒ）分布Ｐ（Ｒ）を持つ内部が均一なシリンダー状構造の散乱式で、Ｓ（ｑ，ａ，η）はシリンダー構造間の干渉項を表している。Ｓ（ｑ，ａ，η）は半径ａの剛体球間の干渉項を表す式（Ｐeｒｃｕｓ−Ｙeｖｉｃｋの式）であるが、ここではシリンダー構造間の干渉項を表すのに用いた。ＢＧは溶媒の散乱等試料由来のバックグラウンドで、ここでは定数とした。フィッティングに際して、ｃ、ａ、η、Ｒ0、σ、ＢＧを可変パラメータとした。なお、下記式１で表される散乱プロフィールはＳ（ｑ，ａ，η）に由来するピークを示す。フィッティング範囲は０．１５＜ｑ＜５ｎｍ-1とした。フィッティング範囲はシリンダー構造からの散乱が支配的な散乱角範囲とすべきであり、試料溶液によってはフィッティング範囲を上記範囲から変えるべきである。小角側はピークの小角側の裾付近、広角側は散乱強度がＢＧと近くなる付近をフィッティング範囲の目安とする。
(Cylinder diameter)
The cylinder diameter was measured by small angle X-ray scattering (SAXS). The polymer electrolyte solution was set in a solution cell having a thickness of 1 mm using a polymer film as a window material, and a permeation method SAXS measurement was carried out at 25 ° C. As the polymer film of the window material, a film (polyetherimide, polypropylene, Kapton) resistant to the solvent used in the polymer electrolyte solution was used. The measurement was performed using NANOPIX (detector: HyPix-6000) manufactured by Rigaku Co., Ltd. under the conditions of an X-ray wavelength λ: 0.154 nm and a camera length: 401 mm. The measurement time was determined so that data could be obtained with a sufficient S / N ratio so as not to interfere with the fitting work described later. In addition, the measurement scattering angle range was also determined so as not to interfere with the fitting work described later. The data acquired by the two-dimensional detector was made one-dimensional by the circular average. The obtained SAXS profile was subjected to corrections derived from the detector, such as correction of dark current of the detector, and corrections for scattering by substances other than the sample (empty cell scattering correction). When the influence of the X-ray beam shape on the SAXS profile (the influence of smear) is large, the correction (deathmare) on the X-ray beam shape was also performed. In the one-dimensional SAXS profile thus obtained, a scattering profile derived from micelles formed with a polymer electrolyte was observed. The SAXS profile thus obtained was fitted by Equation 1 to calculate the cylinder diameter D = 2R 0. The fitting is software Igor Pro ver. 6.3.6.4 was used. In Equation 1, F (q, R 0 ) has an infinite cylinder length, an average cylinder radius R 0 , and a radius (R) distribution P (R) with a volume distribution of Schultz-Zimm. In the structure scattering equation, S (q, a, η) represents the interference term between cylinder structures. S (q, a, η) is an equation (Percus-Evic equation) expressing an interference term between rigid spheres having a radius a, but was used here to express an interference term between cylinder structures. BG is a background derived from the sample such as solvent scattering, and is set to a constant here. At the time of fitting, c, a, η, R 0 , σ, and BG were set as variable parameters. The scattering profile represented by the following formula 1 shows a peak derived from S (q, a, η). The fitting range was 0.15 <q <5 nm -1 . The fitting range should be a scattering angle range in which scattering from the cylinder structure is dominant, and the fitting range should be changed from the above range depending on the sample solution. As a guideline for the fitting range, the small angle side is near the hem of the small angle side of the peak, and the wide angle side is near the scattering intensity close to BG.
（アセトニトリル、アセトアミド含有量）
高分子電解質膜をポリプレン（ＰＰ）製２０ｍＬ容器中で高分子電解質膜と純水との重量比が１：９となるように純水を加え密封し、２５℃の温度で２４時間抽出を行った。得られた抽出液を以下の条件にてガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ／ＭＳ）測定を実施し、アセトニトリル、及びアセトアミドの定量を行った。定量用標準試料としてそれぞれアセトニトリル、及びアセトアミド水溶液を調整し、同条件で下記条件にてＧＣ／ＭＳ測定を実施した。これらの測定に基づいて高分子電解質膜中のアセトニトリル、及びアセトアミドの含有量を求めた。
（条件）
・ＧＣ／ＭＳ装置：「Ａｇｉｌｅｍｅｎｔ６８９０／ＭＳＤ」
・カラム：ＤＢ−ｗａｘ（０．２５ｍｍ ｉ．ｄ．×３０ｍ） 液相厚 ０．２５μｍ
・カラム温度：４０℃（５ｍｉｎ．）−１０℃／ｍｉｎ．昇温−２４０℃（５ｍｉｎ．）
・注入口温度：２４０℃
・カラム流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
・注入法：スプリット法（スプリット比１／２０）
・イオン源温度：２３０℃
・インターフェイス温度：２３０℃
・イオン化法：電子イオン化（ＥＩ）法
・試料量：１μｌ
(Acetonitrile, acetamide content)
The polymer electrolyte membrane is sealed by adding pure water so that the weight ratio of the polymer electrolyte membrane and pure water is 1: 9 in a 20 mL container made of polypropylene (PP), and extraction is performed at a temperature of 25 ° C. for 24 hours. It was. The obtained extract was subjected to gas chromatograph mass spectrometry (GC / MS) measurement under the following conditions, and acetonitrile and acetamide were quantified. Acetonitrile and acetamide aqueous solutions were prepared as standard samples for quantification, respectively, and GC / MS measurement was performed under the same conditions as follows. Based on these measurements, the contents of acetonitrile and acetamide in the polymer electrolyte membrane were determined.
(conditions)
-GC / MS device: "Agilement 6890 / MSD"
-Column: DB-wax (0.25 mm id x 30 m) Liquid phase thickness 0.25 μm
-Column temperature: 40 ° C. (5 min.) -10 ° C./min. Temperature rise -240 ° C (5 min.)
・ Inlet temperature: 240 ° C
-Column flow rate: 1.0 mL / min
-Injection method: Split method (split ratio 1/20)
・ Ion source temperature: 230 ° C
・ Interface temperature: 230 ℃
-Ionization method: Electron ionization (EI) method-Sample volume: 1 μl
（溶液粘度）
東機産業株式会社製ＴＶ−３３形粘度計・コーンプレートタイプ（Ｅ型粘度計）及び１°３４’×Ｒ２４の標準コーンロータ（ロータコード０１）を用い、温度２５℃、ずり速度３．８３ｓｅｃ-1にて高分子電解質溶液の溶液粘度の測定を開始した。測定開始後、２分経過後の値を高分子電解質溶液の初期溶液粘度とした。次に、高分子電解質溶液を２３℃で維持し７日経過後に、同様に高分子電解質溶液の溶液粘度を測定した。この値を７日経過後溶液粘度とした。
７日経過後溶液粘度／初期溶液粘度の比を溶液粘度比とした。
(Solution viscosity)
Using a TV-33 type viscometer / cone plate type (E type viscometer) manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. and a standard cone rotor (rotor code 01) of 1 ° 34'x R24, the temperature is 25 ° C and the shear rate is 3.83 sec. At -1, the measurement of the solution viscosity of the polymer electrolyte solution was started. The value 2 minutes after the start of the measurement was taken as the initial solution viscosity of the polymer electrolyte solution. Next, the polymer electrolyte solution was maintained at 23 ° C., and after 7 days, the solution viscosity of the polymer electrolyte solution was measured in the same manner. This value was taken as the solution viscosity after 7 days.
After 7 days, the ratio of solution viscosity / initial solution viscosity was defined as the solution viscosity ratio.
（高速塗工性）
高分子電解質溶液を、バーコーターを用いて塗工速度３ｍ／分で塗布して得られた高分子電解質膜の表面品位を目視で確認し、以下の評価基準で判断した。
○：気泡無かつ厚み均一、△：厚みやや不均一、×：気泡有又は厚み不均一
(High-speed coatability)
The surface quality of the polymer electrolyte membrane obtained by applying the polymer electrolyte solution at a coating speed of 3 m / min using a bar coater was visually confirmed and judged according to the following evaluation criteria.
◯: No bubbles and uniform thickness, Δ: Slightly non-uniform thickness, ×: With bubbles or non-uniform thickness
（換算突き刺し強度）
固体高分子電解質膜を３０℃水中に１時間浸漬し、膨潤時の膜厚を接触式の膜厚計（東洋精機製作所：Ｂ−１）を用いて膜厚を測定した。膜厚を測定した後、３０℃に調節した恒温水槽中で、ハンディー圧縮試験器（カトーテック社製：ＫＥＳ−Ｇ５）を用いて針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突き刺し速度２ｍｍ／ｓｅｃの条件で突き刺し試験を行い、最大突き刺し荷重を突き刺し強度（ｇｆ）とした。次に、突き刺し強度に２５（μｍ）／膜厚（μｍ）を乗じることによって、換算突き刺し強度（ｇｆ／２５μｍ）を算出した。
(Conversion piercing strength)
The solid polymer electrolyte membrane was immersed in water at 30 ° C. for 1 hour, and the film thickness at the time of swelling was measured using a contact type film thickness meter (Toyo Seiki Seisakusho: B-1). After measuring the film thickness, the needle tip has a radius of curvature of 0.5 mm and a piercing speed of 2 mm / sec using a handy compression tester (KES-G5 manufactured by Kato Tech Co., Ltd.) in a constant temperature water bath adjusted to 30 ° C. The piercing test was performed with, and the maximum piercing load was defined as the piercing strength (gf). Next, the converted piercing strength (gf / 25 μm) was calculated by multiplying the piercing strength by 25 (μm) / film thickness (μm).
（攪拌設備）
攪拌設備としては、表１に示された設備イ〜ハを用いた。
(Stirring equipment)
As the stirring equipment, the equipments (a) to (c) shown in Table 1 were used.
［合成例１］
ＷＯ２０１１／０３４１７９号公報の実施例１に記載の乳化重合工程により、フッ化オレフィン（ＣＦ2＝ＣＦ2）とフッ化ビニル化合物（ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ2）2−ＳＯ2Ｆ）とから得られた共重合体を、加水分解工程と限外ろ過工程を経て、フッ化オレフィン（ＣＦ2＝ＣＦ2）とフッ化ビニル化合物（ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ2）2−ＳＯ3Ｎａ）との共重合体（ＭＦＲ＝３．２ｇ／１０分）からなり、平均粒子径１１．１ｎｍ、アスペクト比１．０のフッ素系高分子電解質（当量質量=７１０ｇ／ｅｑ）を含むＮａ型エマルションを得た（固形分重量３０．０質量％、水分濃度７０．０質量％）。
得られたＮａ型エマルションを、供給ポンプにより、ハステロイＣ２７６製（Ｎｉ：５７質量％、Ｍｏ：１７質量％、Ｃｒ：１６質量％、Ｆｅ：４−７質量％、Ｗ：３−４．５質量％、Ｃｏ：≦２．５質量％）で内径２．１７ｍｍのチューブ（内壁の表面ラフネス=１μｍ） 内に供給し、２９０℃に設定した恒温槽内のチューブ内を通過させて、９ＭＰａに設定した背圧弁より排出し、均ーで無色透明な高分子電解質溶液ＡＳ１を得た。エマルションを２９０℃に設定した恒温槽内のチューブ内に滞留した時間は７．５分であった。得られた電解質溶液の動的光散乱粒径測定における散乱強度比Ａ／Ｂは、１．８であった。次に、得られた電解質溶液をカラムに詰めた陽イオン交換樹脂に通液し、フッ素系高分子電解質のＮａイオンをＨイオンに変換し、固形分３０質量％のパーフルオロスルホン酸ポリマー（ＰＦＳＡ）水分散液Ａ１を得た。
電解質溶液ＡＳ１を固形分３０質量％に水で希釈した後の溶液のＵＶ測定における波長８００ｎｍの透過率は、９９．１％Ｔあった。電解質溶液ＡＳ１のレーザー散乱ピークはなかった。末端−ＣＦ2Ｈ量（対末端総個数）は５１％、フッ素イオン濃度（対フッ素高分子電解質質量）は５１ｐｐｍ、Ｆｅ濃度（対フッ素高分子電解質質量）は８１ｐｐｍであった。
[Synthesis Example 1]
By the emulsion polymerization step described in Example 1 of WO2011 / 034179, a fluorinated olefin (CF 2 = CF 2 ) and a vinyl fluoride compound (CF 2 = CF-O- (CF 2 ) 2- SO 2 F). The copolymer obtained from the above was subjected to a hydrolysis step and an ultrafiltration step to obtain a fluoride olefin (CF 2 = CF 2 ) and a vinyl fluoride compound (CF 2 = CF-O- (CF 2 ) 2 −. It is composed of a copolymer with SO 3 Na) (MFR = 3.2 g / 10 minutes) and contains a fluorine-based polymer electrolyte (equivalent mass = 710 g / eq) having an average particle diameter of 11.1 nm and an aspect ratio of 1.0. A Na-type emulsion was obtained (solid content weight 30.0% by mass, water concentration 70.0% by mass).
The obtained Na-type emulsion was prepared by Hastelloy C276 (Ni: 57% by mass, Mo: 17% by mass, Cr: 16% by mass, Fe: 4-7% by mass, W: 3-4.5% by mass) by a supply pump. %, Co: ≤2.5% by mass), supplied into a tube with an inner diameter of 2.17 mm (inner wall surface roughness = 1 μm), passed through a tube in a constant temperature bath set at 290 ° C, and set to 9 MPa. It was discharged from the back pressure valve, and a uniform, colorless and transparent polymer electrolyte solution AS1 was obtained. The time that the emulsion stayed in the tube in the constant temperature bath set at 290 ° C. was 7.5 minutes. The scattering intensity ratio A / B in the dynamic light scattering particle size measurement of the obtained electrolyte solution was 1.8. Next, the obtained electrolyte solution is passed through a cation exchange resin packed in a column to convert Na ions of a fluoropolymer electrolyte into H ions, and a perfluorosulfonic acid polymer (PFSA) having a solid content of 30% by mass is converted. ) Water dispersion A1 was obtained.
After diluting the electrolyte solution AS1 with water to a solid content of 30% by mass, the transmittance of the solution at a wavelength of 800 nm in UV measurement was 99.1% T. There was no laser scattering peak in the electrolyte solution AS1. Terminal -CF 2 H weight (vs. end the total number) is 51%, the fluorine ion concentration (vs. fluorine polymer electrolyte weight) is 51 ppm, Fe concentration (vs. fluorine polymer electrolyte weight) was 81 ppm.
［合成例２］
固形分３０質量％のパーフルオロスルホン酸ポリマー（ＰＦＳＡ）水分散液Ａ１を薄膜濃縮することで、固形分３５質量％のパーフルオロスルホン酸ポリマー（ＰＦＳＡ）水分散液Ａ２を得た。
[Synthesis Example 2]
By thin-film concentration of the perfluorosulfonic acid polymer (PFSA) aqueous dispersion A1 having a solid content of 30% by mass, a perfluorosulfonic acid polymer (PFSA) aqueous dispersion A2 having a solid content of 35% by mass was obtained.
［合成例３］
表２の組成に従って、各溶媒を混合することに溶媒Ｂ１〜Ｂ２０を得た。
[Synthesis Example 3]
Solvents B1 to B20 were obtained by mixing each solvent according to the composition shown in Table 2.
［実施例１］
（高分子電解質溶液の製造方法）
パーフルオロスルホン酸ポリマー（ＰＦＳＡ）水分散液Ａ２（固形分３５質量％）：１００ｇと、アセトニトリル１００質量％である溶媒Ｂ２０：１３３ｇとを、設備イを用いて、液液混合し、得られた混合液を平均撹拌所用動力０．０３６ｋＷ／ｍ3で、撹拌機を用いて、２３℃で６０分間撹拌し、固形分１５質量％の透明で均一な高分子電解質溶液Ｃ１を得た。
高分子電解質溶液Ｃ１について、初期溶液粘度（２３℃）と７日経過後溶液粘度（２３℃）を実測し、また溶液粘度上昇率を算出した。
[Example 1]
(Manufacturing method of polymer electrolyte solution)
Perfluorosulfonic acid polymer (PFSA) aqueous dispersion A2 (solid content 35% by mass): 100 g and solvent B20: 133 g, which is 100% by mass of acetonitrile, were liquid-liquid mixed using equipment a to obtain the obtained product. The mixed solution was stirred at 23 ° C. for 60 minutes using a stirrer at an average stirring power of 0.036 kW / m 3 , to obtain a transparent and uniform polymer electrolyte solution C1 having a solid content of 15% by mass.
For the polymer electrolyte solution C1, the initial solution viscosity (23 ° C.) and the solution viscosity (23 ° C.) after 7 days had passed were actually measured, and the solution viscosity increase rate was calculated.
(高分子電解質膜の作製）
高分子電解質溶液Ｃ１をバーコーター（松尾産業社製、バーＮｏ．２００、ＷＥＴ膜厚約２００μｍ)を用いて基材フィルムとしてカプトン（登録商標）フィルム（東レ・デュポン社製５ｃｍ×５ｃｍ）上に、塗工速度３ｍ／分で塗布した後（塗布面積：幅約２００ｍｍ×長さ約５００ｍｍ）、９０℃のオーブンで２０分乾燥させた。このようにして得られた膜をさらに１７０℃のオーブンで１時間熱処理をし、膜厚約２５μｍの高分子電解質膜を得た。
得られた電解質膜について、表面の膜品位評価、及び換算突き刺し強度並びにアセトアミド含有量測定を実施した。なお、本膜中のアセトニトリル量は１０ｐｐｍ未満（検出限界以下）であった。
(Preparation of polymer electrolyte membrane)
The polymer electrolyte solution C1 was placed on a Kapton (registered trademark) film (5 cm x 5 cm manufactured by Toray DuPont) as a base film using a bar coater (Matsuo Sangyo Co., Ltd., bar No. 200, WET thickness approx. After coating at a coating speed of 3 m / min (coating area: width about 200 mm × length about 500 mm), the film was dried in an oven at 90 ° C. for 20 minutes. The membrane thus obtained was further heat-treated in an oven at 170 ° C. for 1 hour to obtain a polymer electrolyte membrane having a film thickness of about 25 μm.
The surface membrane quality of the obtained electrolyte membrane was evaluated, and the equivalent puncture strength and acetamide content were measured. The amount of acetonitrile in the main membrane was less than 10 ppm (below the detection limit).
[実施例２]〜［実施例２１］
表３及び４に示す条件で実験を行った以外は実施例１と同様の方法により、高分子電解質溶液、高分子電解質膜を調製し、各評価を実施した。結果を表３及び４に示す。
[Example 2] to [Example 21]
A polymer electrolyte solution and a polymer electrolyte membrane were prepared by the same method as in Example 1 except that the experiments were carried out under the conditions shown in Tables 3 and 4, and each evaluation was carried out. The results are shown in Tables 3 and 4.
[比較例１]〜［比較例９］
表５に示す条件で実験を行った以外は実施例１と同様の方法により、高分子電解質溶液、高分子電解質膜を調製し、各評価を実施した。結果を表５に示す。
[Comparative Example 1] to [Comparative Example 9]
A polymer electrolyte solution and a polymer electrolyte membrane were prepared by the same method as in Example 1 except that the experiment was carried out under the conditions shown in Table 5, and each evaluation was carried out. The results are shown in Table 5.
[参考例１]
比較例９に対し、塗工速度０．５ｍ／分に変更して、高分子電解質膜を得た。高速塗工性は○、換算突き刺し強度は４９ｇｆ／２５μｍであった。
[Reference example 1]
A polymer electrolyte membrane was obtained by changing the coating speed to 0.5 m / min with respect to Comparative Example 9. The high-speed coatability was ◯, and the converted piercing strength was 49 gf / 25 μm.
Claims (8)
前記混合液を平均撹拌所要動力０．０１〜１ｋＷ／ｍ3で撹拌時間１分以上撹拌する工程と、を含み、
前記混合液中の前記低沸点溶媒量に対する低沸点かつ非プロトン性溶媒量の質量比率が３０質量％以上である、
高分子電解質溶液の製造方法であって、
前記高分子電解質溶液の初期溶液粘度（２３℃）が１０ｍＰａ・ｓ以上５００ｍＰａ・ｓ以下である製造方法。 A step of obtaining a mixed solution containing a perfluorosulfonic acid polymer, a low boiling point solvent, and water by liquid-liquid mixing a perfluorosulfonic acid polymer aqueous dispersion and a solvent containing a low boiling point solvent.
The mixture includes a step of stirring the mixed solution at an average stirring required power of 0.01 to 1 kW / m 3 for a stirring time of 1 minute or more.
The mass ratio of the low boiling point and aprotic solvent amount to the low boiling point solvent amount in the mixed solution is 30% by mass or more.
It is a method for producing a polymer electrolyte solution.
A production method in which the initial solution viscosity (23 ° C.) of the polymer electrolyte solution is 10 mPa · s or more and 500 mPa · s or less.
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