JP2021075645A - 水性グラビアインキ - Google Patents
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Abstract
Description
グラビア印刷に用いられるグラビアインキとしては、水不溶性有機溶剤を用いる油性インキが多用されているが、労働環境上、地球環境上、防災上の問題、更には食品関連に使用する場合の残留溶剤等の問題がある。また、油性インキを用いるグラビア印刷ではインキの使用量が多いため、多品種、小ロット化の市場ニーズに応えにくいという問題がある。
このため、環境負荷の少ない安心かつ安全な水性グラビアインキが注目されている。
特許文献2には、レベリング性等の印刷適性が良好なグラビア印刷用水性インキ組成物として、溶剤、ポリウレタン系樹脂及びアセチレングリコール系化合物を含有するインキ組成物であって、溶剤が、水とプロピレングリコールエーテルとを含有し、プロピレングリコールエーテルがインキ組成物全量中10重量%以下であるインキ組成物が開示されている。
特許文献3には、環境負荷が少なく、レベリング性に優れる水性グラビアインキとして、顔料、ポリマー、水溶性有機溶剤、アセチレングリコール系界面活性剤及び水を含むインキであって、水溶性有機溶剤が沸点100〜260℃のグリコールエーテルを含み、インキ中のグリコールエーテルの含有量が1〜10質量%、水溶性有機溶剤の総量が15質量%以下、水の含有量が50〜70質量%であるインキが開示されている。
さらに、水性インキで印刷した印刷物を長時間積み重ねると、重なった印刷物同士が貼りついてしまい、貼りつきをはがす際に印刷面のインキの剥離が発生(ブロッキング)するという問題がある。
特許文献1に記載の水性インキはブロッキング性の解消が不十分であり、また、特許文献2及び3に記載の水性インキは、樹脂フィルム等の低吸水性印刷媒体に印刷する際に発生する、泡やハジキを十分に抑制できないという問題があった。
かかる状況から、樹脂フィルム等の低吸液性印刷媒体に対する印刷においても、泡発生現象やハジキ現象を十分に抑制でき、かつ、優れた耐ブロッキング性を有する環境負荷の少ない水性グラビアインキが求められていた。
本発明は、樹脂フィルム等の低吸液性印刷媒体に対しても、グラビア印刷時における消泡性の向上とハジキ現象の抑制を両立でき、更に耐ブロッキング性に優れ、高画質の印刷物を得ることができる水性グラビアインキ、及びそれを用いるグラビア印刷方法を提供することを課題とする。
すなわち、本発明は、次の[1]及び[2]を提供する。
[1]顔料を含有する架橋ポリマー粒子、水不溶性ポリウレタン樹脂、水溶性有機溶剤、界面活性剤、及び水を含有する水性グラビアインキであって、
該水溶性有機溶剤が下記一般式(I)で表される化合物を含み、
R1O−(C2H4O)n−H (I)
(式中、R1は炭素数1以上4以下のアルキル基を示し、nは付加モル数を示し2又は3である。)
該一般式(I)で表される化合物の含有量が0.5質量%以上11質量%以下であり、
水の含有量が55質量%以上70質量%以下である、水性グラビアインキ。
[2]前記[1]に記載の水性グラビアインキを用いて、低吸液性印刷媒体に印刷する、グラビア印刷方法。
本発明の水性グラビアインキ(以下、単に「本発明インキ」ともいう)は、顔料を含有する架橋ポリマー粒子、水不溶性ポリウレタン樹脂、水溶性有機溶剤、界面活性剤、及び水を含有する水性グラビアインキであって、
該水溶性有機溶剤が下記一般式(I)で表される化合物を含み、
R1O−(C2H4O)n−H (I)
(式中、R1は炭素数1以上4以下のアルキル基を示し、nは付加モル数を示し2又は3である。)
該一般式(I)で表される化合物の含有量が0.5質量%以上11質量%以下であり、水の含有量が55質量%以上70質量%以下である。
本明細書において、「水性」とは、インキ媒体中で、水が最大割合を占めていることを意味する。
「低吸液性」とは、水性インキの低吸液性、非吸液性を含む概念である。低吸液性は、純水の吸水性で評価することができる。より具体的には、印刷媒体と純水との接触時間100m秒における該印刷媒体の表面積あたりの吸水量が0g/m2以上10g/m2以下であることを意味する。該吸水量は、自動走査吸液計を用いて測定することができる。
「印刷」とは、文字や画像を記録する印刷、印字を含む概念である。
本発明インキは、顔料を含有する架橋ポリマー粒子、水不溶性ポリウレタン樹脂、水溶性有機溶剤、界面活性剤、及び水を含有し、一般式(I)で表される化合物を水溶性有機溶剤の構成成分として特定量含有させ、水を特定量含有させることで、印刷媒体への濡れ性を高め、ハジキ現象を抑制でき、さらに泡の発生を抑えて消泡性を高めることができると考えられる。また、顔料を含有する架橋ポリマー粒子を用いることによって、一般式(I)で表される化合物によるポリマーの膨潤を抑制することができ、定着樹脂として水不溶性ポリウレタン樹脂を用いることで、印刷媒体へのインキの固着性が大幅に改善され、耐ブロッキング性が向上すると考えられる。
本発明においては、一般式(I)で表される化合物による顔料粒子の膨潤を抑制し、得られる印刷物の耐ブロッキング性を向上させる観点から、顔料は、顔料を含有する架橋ポリマー粒子(以下、「顔料含有架橋ポリマー粒子」ともいう)の形態で用いる。
本明細書において、顔料を含有する架橋ポリマー粒子とは、ポリマーが顔料を包含した形態の粒子、ポリマーと顔料からなる粒子の表面に顔料の一部が露出している形態の粒子、ポリマーが顔料の一部に吸着している形態の粒子のいずれか又はこれらの混合物を意味し、かつ、該ポリマーが架橋構造を有するものを意味する。
顔料含有架橋ポリマー粒子は、水性インキ中で350nm以下の平均粒径で分散状態を保つことができるものが好ましい。
本発明で用いられる顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよいが、有機顔料がより好ましい。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物等が挙げられ、黒色インキにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。白色インキにおいては、二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム等の金属酸化物等が挙げられる。これらの無機顔料は、チタンカップリング剤、シランカップリング剤、高級脂肪酸金属塩等の公知の疎水化処理剤で表面処理されたものであってもよい。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
色相は特に限定されず、有彩色インキにおいては、イエロー、マゼンタ、シアン、レッド、ブルー、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。
前記顔料は単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
顔料含有架橋ポリマー粒子とは、前記顔料、及び顔料を分散する能力を有するポリマー(以下、「ポリマーa」ともいう)由来の構成成分と、架橋構造を形成させる化合物(以下、「架橋剤a」ともいう)由来の構成成分からなるものを意味する。
ポリマーaは、水溶性ポリマーでも水不溶性ポリマーでもよいが、水不溶性ポリマーがより好ましい。
本明細書においてポリマーの「水不溶性」とは、105℃で2時間乾燥させ、恒量に達したポリマーを、25℃の水100gに溶解させたときに、その溶解量が10g未満であることを意味し、ポリマーの前記溶解量は、好ましくは5g以下、より好ましくは1g以下である。ポリマーがアニオン性ポリマーの場合、その溶解量は、ポリマーのアニオン性基を水酸化ナトリウムで100%中和した時の溶解量である。
ポリマーaは、水を主成分とする水系媒体に顔料を分散させる顔料分散能を有するポリマーである。ポリマーaは任意の構造をとることができるが、本発明インキにおける顔料の分散安定性を向上させる観点から、ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物等のビニル単量体の付加重合により得られるビニル系ポリマーが好ましい。
ビニル系ポリマーは、(a−1)イオン性モノマー(以下「(a−1)成分」ともいう)に由来する構成単位を含有することが好ましく、(a−1)成分と、(a−2)疎水性モノマー(以下「(a−2)成分」ともいう)とを含むモノマー混合物A(以下、「モノマー混合物A」ともいう)を共重合させてなるビニルポリマーがより好ましい。この場合、該ビニルポリマーは、(a−1)成分由来の構成単位と(a−2)成分由来の構成単位を含有する。
(a−1)イオン性モノマーは、顔料の分散安定性を向上させる観点から、ポリマーaのモノマー成分として用いることが好ましい。
(a−1)イオン性モノマーとしてはアニオン性モノマーが好ましい。
アニオン性モノマーとしては、カルボン酸モノマー、スルホン酸モノマー、リン酸モノマー等が挙げられる。カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、2−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
これらの中でも、上記と同様の観点から、カルボン酸モノマーがより好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる1種以上が更に好ましい。
(a−2)疎水性モノマーは、顔料の分散安定性を向上させる観点から、(a−1)成分に加えて、更にモノマー成分として用いることが好ましい。
(a−2)成分としては、芳香族基含有モノマー、アルキル(メタ)アクリレート、マクロモノマー等が挙げられ、その具体例としては、特開2018−83938号公報の段落〔0020〕〜〔0022〕に記載のものが挙げられる。これらの中では、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマー、ベンジル(メタ)アクリレート、炭素数1以上22以下のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート、及びスチレン系マクロモノマーから選ばれる1種以上が好ましい。
(a−3)ノニオン性モノマー(以下「(a−3)成分」ともいう)は、顔料の分散安定性を向上させる観点から、用いることができる。
(a−3)成分は、水や水溶性有機溶剤との親和性が高いモノマーであり、例えば水酸基やポリアルキレングリコール鎖を含むモノマーである。
(a−3)成分の具体例としては、特開2018−83938号公報の段落〔0018〕に記載のものが挙げられる。これらの中では、メトキシポリエチレングリコール(n=1〜30)(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(n=2〜30)(メタ)アクリレートから選ばれる1種以上が好ましい。
上記(a−1)〜(a−3)成分は、それぞれ、各成分に含まれるモノマー成分を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
ポリマーa製造時における、(a−1)〜(a−3)成分のモノマー混合物A中の含有量(未中和量としての含有量。以下同じ)又はポリマーa中における(a−1)〜(a−3)成分由来の構成単位の含有量は、顔料の分散安定性を向上させる観点から、次のとおりである。
(a−1)成分の含有量は、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは15質量%以上であり、そして、好ましくは40質量%以下、より好ましくは30質量%以下、更に好ましくは20質量%以下である。
(a−2)成分の含有量は、好ましくは30質量%以上、より好ましくは40質量%以上、更に好ましくは50質量%以上であり、そして、好ましくは90質量%以下、より好ましくは80質量%以下、更に好ましくは75質量%以下である。
(a−3)成分を含有する場合、その含有量は、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上であり、そして、好ましくは30質量%以下、より好ましくは25質量%以下である。
(a−2)成分に対する(a−1)成分の質量比[(a−1)/(a−2)]は、好ましくは0.1以上、より好ましくは0.2以上、更に好ましくは0.25以上であり、そして、好ましくは1.2以下、より好ましくは1.0以下、更に好ましくは0.8以下である。
ポリマーaは、モノマー混合物Aを公知の重合法で共重合させることにより製造することができる。重合法としては溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒に制限はないが、水、低級脂肪族アルコール、ケトン、エーテル類、エステル類等の極性溶媒が好ましく、ポリマーの溶媒への溶解性の観点から、炭素数3以上5以下のケトンが好ましく、メチルエチルケトンがより好ましい。
重合の際には、過硫酸塩、水溶性アゾ化合物等の重合開始剤や、メルカプタン類等の重合連鎖移動剤を用いることができる。
重合温度は、使用する重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるが、好ましくは30℃以上、より好ましくは50℃以上であり、そして、好ましくは95℃以下、より好ましくは80℃以下である。
重合雰囲気は、好ましくは窒素ガスや不活性ガス雰囲気である。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。
ポリマーaは、後述するように中和剤で中和することが好ましい。
ポリマーaの酸価は、顔料の分散性及びポリマーの顔料への吸着性の観点から、好ましくは80mgKOH/g以上、より好ましくは90mgKOH/g以上、更に好ましくは100mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは300mgKOH/g以下、より好ましくは280mgKOH/g以下、更に好ましくは260mgKOH/g以下である。
ポリマーaの重量平均分子量及び酸価は、実施例に記載の方法により測定される。
架橋剤aは、顔料分散能を有するポリマー内、又は顔料分散能を有するポリマー間で化学結合を形成させる化合物であり、ポリマーaと化学反応可能な官能基を分子内に2個以上有する。
ポリマーaと化学反応可能な官能基としては、エポキシ基、オキサゾリン基、又はイソシアネート基を有する化合物等が挙げられる。これらの中ではエポキシ基が好ましい。
架橋剤aの具体例としては、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等が挙げられ、この中でもトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルが好ましい。架橋剤a由来の構成成分としては、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル由来の構成成分が含まれることが好ましい。
架橋剤a由来の構成成分の存在比率は、ポリマーaのカルボキシ基のモル当量数に対する架橋剤aの架橋性官能基のモル当量数の比(架橋剤aの架橋性官能基のモル当量数/ポリマーaのカルボキシ基のモル当量数)で、好ましくは10モル%以上、より好ましくは15モル%以上、更に好ましくは20モル%以上、より更に好ましくは30モル%以上であり、そして、好ましくは80モル%以下、より好ましくは70モル%以下、更に好ましくは65モル%以下、より更に好ましくは60モル%以下である。
顔料含有架橋ポリマー粒子は、効率的に製造する観点から、顔料含有架橋ポリマー粒子を水系媒体に分散させた顔料分散体Aとして、下記の工程I及び工程IIIを有する方法により製造することが好ましい。
工程I:ポリマーaを溶媒に溶解してポリマーaの溶液を得た後、顔料、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を加えて混合し、顔料混合物からなる顔料分散体Aを得る工程
工程Iにおいては、顔料を効率的にポリマー粒子に含有させるために、溶媒が有機溶剤を含むことが好ましく、その場合、工程Iに加えて、更に下記工程IIを有してもよい。
工程II:工程Iで得られた顔料混合物から有機溶剤を除去して、顔料分散体Aを得る工程
工程III:工程I又は工程IIで得られた顔料分散体Aと、架橋剤aとを混合し、顔料を含有する架橋ポリマー粒子を得る工程
本明細書において顔料分散体Aは、顔料を含有するポリマー粒子が水系媒体に分散されているものと、顔料含有架橋ポリマー粒子が水系媒体に分散されているものの両方を意味する。
工程Iにおいて、ポリマーaを溶解させる溶媒に制限はないが、顔料への濡れ性、ポリマーaの溶解性、及び顔料への吸着性の観点から、水、低級脂肪族アルコール、ケトン、エーテル類、エステル類等から選ばれる1種以上が好ましく、水、炭素数3以上5以下のケトンから選ばれる1種以上がより好ましく、水とケトンの併用が更に好ましい。ポリマーaを溶液重合法で合成した場合には、重合で用いた溶媒をそのまま用いてもよい。
ポリマーaがアニオン性ポリマーの場合、中和剤を用いてポリマーa中のアニオン性基を中和することが好ましい。中和剤を用いる場合、pHが7以上11以下になるように中和することが好ましい。中和剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、各種アミン等の塩基が挙げられる。また、ポリマーaを予め中和しておいてもよい。
ポリマーaのアニオン性基の中和度は、本発明インキの保存安定性を向上させる観点から、ポリマーaのアニオン性基のモル当量数に対する中和剤のモル当量の比で、好ましくは30モル%以上、より好ましくは40モル%以上、更に好ましくは50モル%以上であり、そして、好ましくは250モル%以下、より好ましくは200モル%以下、更に好ましくは150モル%以下である。
分散処理を行う場合、分散圧力等を制御することにより、顔料を所望の粒径になるように調整することができる。
工程IIは、任意の工程であるが、工程Iにおいて溶媒が有機溶剤を含む場合、工程Iで得られた顔料混合物から有機溶剤を除去して、水を含む顔料分散体Aを得る工程である。
得られた顔料分散体A中の有機溶剤は実質的に除去されていることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残存していてもよい。残留有機溶剤の量は、好ましくは0.1質量%以下、より好ましくは0.01質量%以下である。
下記の工程IIIで、架橋処理した場合も、得られる顔料分散体A中の顔料含有架橋ポリマー粒子の平均粒径は、前記顔料を含有するポリマー粒子の平均粒径と同等である。
なお、前記平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
工程IIIは、工程I又は工程IIで得られた顔料分散体Aと、架橋剤aとを混合して反応させ、架橋処理した顔料含有架橋ポリマー粒子を得る工程である。
工程IIIで、顔料を含有するポリマー粒子を構成するポリマーaのカルボキシ基の一部を架橋し、顔料を含有するポリマー粒子の表層部の一部又は全部に架橋構造を形成させ、顔料含有架橋ポリマー粒子とすることができる。この架橋処理によりポリマーaの膨潤等が抑制されて、得られるインキの保存安定性、更には得られる印刷物の耐ブロッキング性が向上すると考えられる。すなわち、架橋剤aはポリマーaによる顔料の含有を強固にする観点から、顔料分散体A中の顔料を含有するポリマー粒子を構成するポリマーaと反応させることが好ましい。
架橋剤aは、ポリマーaがアニオン性基を有するアニオン性ポリマーである場合、該アニオン性基と反応しうる官能基を有する化合物が好ましく、該官能基を分子中に2以上6以下有する化合物がより好ましい。
架橋処理の温度は、反応性と経済性の観点から、好ましくは40℃以上、より好ましくは55℃以上であり、そして、好ましくは95℃以下、より好ましくは80℃以下である。
固形分濃度は、実施例に記載の方法により測定される。
顔料分散体A中の顔料の含有量は、分散安定性の観点から、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは15質量%以上であり、そして、好ましくは45質量%以下、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは35質量%以下である。
顔料分散体A中の顔料含有架橋ポリマー粒子を構成するポリマーaと架橋剤aの合計と、顔料の質量比[(ポリマーa+架橋剤a)/顔料]は、好ましくは0.1以上、より好ましくは0.15以上、更に好ましくは0.2以上であり、そして、好ましくは0.8以下、より好ましくは0.7以下、更に好ましくは0.5以下である。
本発明インキは、得られる印刷物の耐ブロッキング性を向上させる観点から、水不溶性ポリウレタン樹脂を含有する。
本発明インキにおいて、水不溶性ポリウレタン樹脂は、粒子の形態であることが好ましく、樹脂成分が主体であることが好ましく、樹脂のみで構成されていることがより好ましい。すなわち水不溶性ポリウレタン樹脂は、顔料を含有しない樹脂粒子(以下、「樹脂粒子B」ともいう)であることが好ましく、ウレタン基を主鎖上に有するポリウレタンからなる樹脂粒子であることがより好ましい。
樹脂粒子Bを構成するポリウレタンは、架橋構造を有することが好ましい。架橋構造は、3官能性以上のモノマーを用いてポリウレタンを合成する方法(方法A)で形成してもよいし、2官能性モノマーを用いて線状のポリウレタンを得た後、末端のイソシアネート基又は水酸基と反応する3官能性以上の架橋剤と反応させる方法(方法B)で形成してもよい。これらの中では、製造上の簡便さの観点から、方法Bが好ましく、末端にイソシアネート基が残留するポリウレタンを架橋剤と反応させて、架橋構造を有するポリウレタンを製造することが好ましい。
ここで、「水不溶性」とは、前記ポリマーaにおける前記定義と同じである。
ポリウレタンは、(b−1)ジオール化合物(以下、「(b−1)成分」ともいう)と(b−2)ジイソシアネート(以下、「(b−2)成分」ともいう)を重付加反応させることにより得ることができる。
(b−1)成分は、分子構造中に二つの水酸基を有する化合物である。
(b−1)成分としては、炭素数4〜18の鎖状及び環状の構造を含んでいてもよい脂肪族ジオール、アルキレングリコールが2〜45分子重合したポリエーテルジオール、ジオールとジエステルから得られるポリエステルジオール等が挙げられる。
これらの中では、アルキレングリコールが10〜40分子重合したポリエーテルジオールが好ましく、数平均分子量が1000〜2500のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、及びポリテトラメチレングリコールから選ばれる1種以上がより好ましい。それらのジオール化合物の水酸基価は、好ましくは30mgKOH/g以上、より好ましくは40mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは80mgKOH/g以下、より好ましくは70mgKOH/g以下である。
(b−2)成分は、分子構造中に二つのイソシアネート基を有する化合物である。
(b−2)成分としては、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の環状構造を有する脂肪族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−又は2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の鎖状の脂肪族ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートα,α,α,α−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。
これらの中では、耐ブロッキング性を向上させる観点から、強靭性と柔軟性を両立できる脂肪族ジイソシアネート化合物が好ましく、その中でも環状構造を有する脂肪族ジイソシアネート化合物がより好ましく、イソホロンジイソシアネートが更に好ましい。
上記(b−1)及び(b−2)成分は、それぞれ、各成分に含まれるモノマー成分を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明インキにおいて、ポリウレタンを粒子の形態とする観点から、モノマー成分は、(b−1)成分及び(b−2)成分に加えて、(b−3)酸成分(以下「(b−3)成分」ともいう)を有することが好ましい。
(b−3)成分は、ジオール構造及び/又はジイソシアネート構造に加えてカルボキシ基を有する。(b−3)成分の具体例としては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等が挙げられが、ジメチロールプロピオン酸が好ましい。
(b−3)成分は、後述するように、本発明のポリウレタンの酸価が5mgKOH/g以上40mgKOH/g以下となるように用いられることが好ましい。
水不溶性ポリウレタン樹脂は、(b−1)成分と(b−2)成分、好ましくは更に(b−3)成分を含む混合物を公知の方法により重付加させた後、架橋剤bと反応させて架橋構造を形成させたものが好ましい。
架橋剤bは、ポリウレタンの末端のイソシアネート基又は水酸基と反応可能な3官能性以上の官能基を有する化合物が好ましい。架橋剤bとしては、ポリウレタンの末端がイソシアネート基の場合は水酸基やアミノ基を一分子中に3個以上有する化合物が挙げられ、ポリウレタンの末端が水酸基の場合はイソシアネート基を一分子中に3個以上有する化合物が挙げられる。
本発明においては、ポリウレタンの末端をイソシアネート基とすることが好ましく、架橋剤bとしては水酸基やアミノ基を一分子中に3個以上有する化合物が好ましい。かかる化合物としては、グリセリン等の多価アルコール、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン等のポリエチレンポリアミン等のアミンが挙げられるが、アミンが好ましく、ジエチレントリアミンがより好ましい。
重合の際には、脂肪族アミン化合物、有機錫化合物等の重合触媒を用いてもよい。
前記平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
水不溶性ポリウレタン樹脂を構成するポリウレタンの架橋後の酸価は、本発明インキの保存安定性、定着性を向上させる観点から、好ましくは5mgKOH/g以上、より好ましくは10mgKOH/g以上、更に好ましくは20mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは40mgKOH/g以下、より好ましくは38mgKOH/g以下、更に好ましくは34mgKOH/g以下である。
なお、ポリマーの重量平均分子量と酸価は、実施例に記載の方法により測定される。
本発明インキは、グラビア印刷時における消泡性の向上とハジキ現象の抑制を両立させ、耐ブロッキング性を向上させる観点から、水溶性有機溶剤を含有する。
ここで、「水溶性有機溶剤」とは、有機溶剤を25℃の水100mlに溶解させたときに、その溶解量が10ml以上である有機溶剤をいい、常温(25℃)で液体であっても固体であってもよい。
水溶性有機溶剤の沸点は、上記と同様の観点から、好ましくは120℃以上、より好ましくは140℃以上、更に好ましくは150℃以上であり、そして、好ましくは280℃以下、より好ましくは260℃以下、更に好ましく250℃以下である。
ここで、「沸点」とは標準沸点(1気圧下での沸点)をいい、沸点の測定はJIS K2254に準じて行う。水溶性有機溶剤を2種以上用いる場合には、沸点の値は、各水溶性有機溶剤の含有量(質量%)で重み付けした加重平均値とする。
R1O−(C2H4O)n−H (I)
(式中、R1は炭素数1以上4以下のアルキル基を示し、nは付加モル数を示し2又は3である。)
一般式(I)で表される化合物の具体例としては、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、トリエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル等が挙げられる。
これらの中では、グラビア印刷時における消泡性の向上とハジキ現象の抑制を両立させ、耐ブロッキング性を向上させる観点から、ジエチレングリコールモノメチルエーテル(194℃)、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル(207℃)、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル(220℃)、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル(230℃)、及びトリエチレングリコールモノメチルエーテル(248℃)から選ばれる1種以上が好ましく、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル(207℃)がより好ましい。なお、括弧内の数値は沸点である。
グリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール(1,2−プロパンジオール)、1,2−ブタンジオール、1,2−ペンタンジオール、1,2−ヘキサンジオール1,2−オクタンジオール、1,2−デカンジオール等の炭素数2以上10以下、好ましくは炭素数2以上6以下の1,2−アルカンジオール;1,3−プロパンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、3−メチル−1,3−ブタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール等の炭素数3以上8以下、好ましくは炭素数3以上6以下の1,3−アルカンジオール;ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール等のポリアルキレングリコール等が挙げられる。
これらの中でも、炭素数2以上6以下の1,2−アルカンジオールが好ましく、プロピレングリコール(188℃)、1,2−ブタンジオール(194℃)がより好ましく、プロピレングリコールが更に好ましい。
本発明インキがプロピレングリコールを含有する場合は、インキ粘度を適正に保つ観点から、好ましくは15質量%以下、より好ましくは13質量%以下、更に好ましくは10質量%以下であり、そして、ハジキ現象を抑制する観点から、好ましくは0.5質量%以上、より好ましくは1質量%以上、更に好ましくは3質量%以上、より更に好ましくは5質量%以上である。
水溶性有機溶剤は、本発明の効果を阻害しない範囲において、更に一般式(I)で表される化合物以外の、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテルや、その他の水溶性有機溶剤を含んでいてもよい。その他の水溶性有機溶剤としては、イソプロピルアルコール等の沸点が100℃未満の1価のアルコール、3価及びそれ以上のアルコール、N−メチル−2−ピロリドン、2−ピロリドン等の環状アミド化合物が挙げられる。
本発明インキは、グラビア印刷時における消泡性の向上とハジキ現象の抑制を両立させる観点から、更に界面活性剤を含有する。
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられるが、ノニオン性界面活性剤が好ましく、アセチレングリコール系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤から選ばれる1種以上がより好ましい。
アセチレングリコール系界面活性剤としては、上記と同様の観点から、炭素数8以上22以下のアセチレングリコール及びそのエチレンオキシド付加物が好ましく、炭素数8以上22以下のアセチレングリコールがより好ましい。前記アセチレングリコールの炭素数は、好ましくは10以上、より好ましく12以上であり、そして、好ましくは20以下、より好ましくは18以下、更に好ましくは16以下である。
アセチレングリコール系界面活性剤のHLB(親水性親油性バランス)値は、好ましくは0以上、より好ましくは1以上、更に好ましくは2以上、より更に好ましくは2.5以上であり、そして、好ましくは5.5以下、より好ましくは5.0以下、更に好ましくは4.5以下である。HLB値は、グリフィン法により求めることができる。
これらの中でも、サーフィノール104(2,4,7,9−テトラメチル−5−デシン−4,7−ジオール、HLB:3)、同104E(サーフィノール104のエチレングリコール50%希釈品)、同104PG−50(サーフィノール104のプロピレングリコール50%希釈品)、サーフィノール420(サーフィノール104のEO平均1.3モル付加物、HLB:4.7)、アセチレノールE13T(EO平均付加モル数:1.3、HLB:4.7)等が好ましい。
シリコーン系界面活性剤としては、ジメチルポリシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、カルボキシ変性シリコーン等が挙げられるが、上記と同様の観点から、ポリエーテル変性シリコーンが好ましい。
ポリエーテル変性シリコーンは、シリコーンオイルの側鎖及び/又は末端の炭化水素基を、ポリエーテル基で置換された構造を有するものである。該ポリエーテル基としては、ポリエチレンオキシ基、ポリプロピレンオキシ基、エチレンオキシ基(EO)とプロピレンオキシ基(PO)がブロック状又はランダムに付加したポリアルキレンオキシ基が好適であり、シリコーン主鎖にポリエーテル基がグラフトした化合物、シリコーンとポリエーテル基がブロック状に結合した化合物等を用いることができる。
ポリエーテル変性シリコーンの具体例としては、PEG−3ジメチコン、PEG−9ジメチコン、PEG−9PEG−9ジメチコン、PEG−9メチルエーテルジメチコン、PEG−10ジメチコン、PEG−11メチルエーテルジメチコン、PEG/PPG−20/22ブチルエーテルジメチコン、PEG−32メチルエーテルジメチコン、PEG−9ポリジメチルシロキシエチルジメチコン、ラウリルPEG−9ポリジメチルシロキシエチルジメチコン等が挙げられる。
ポリエーテル変性シリコーンの市販品例としては、信越化学工業株式会社のシリコーン:KF−6011、KF−6012、KF−6013,KF−6015、KF−6016、KF−6017、KF−6028、KF−6038、KF−6043等が挙げられる。
本発明インキにおいて、シリコーン系界面活性剤とアセチレングリコール系界面活性剤とを併用すると、アセチレングリコール系界面活性剤の疎水性の強さによって、泡が効率的に気液界面に配置されることで水膜から水が速やかに排出され、また、シリコーン系界面活性剤がインクの表面張力を下げることで、印刷媒体へのインキの濡れ性を高めることができるため、より好ましい。
本発明インキは、更にカルボジイミド系硬化剤を含有することが好ましい。
カルボジイミド系硬化剤とは、分子中にカルボジイミド基を複数有するポリマーを意味する。カルボジイミド基は、顔料分散体A中の顔料含有架橋ポリマー粒子を構成するポリマーaのカルボキシル基、及び樹脂粒子Bを構成するポリマーbのカルボキシル基と反応して、本発明インキの水が印刷媒体から揮発した後の塗膜の強度を向上させる作用を有する。また、カルボジイミド系硬化剤を、顔料を含有する架橋ポリマー粒子と水不溶性ポリウレタン樹脂と一般式(I)で表される化合物を組み合わせた本発明インキで併用することで、塗膜強度の向上と同時に、消泡性の向上とハジキ現象の抑制を更に高いレベルで両立させることができる。
カルボジイミド系硬化剤の市販品例としては、日清紡ケミカル株式会社製のカルボジライトE−01、E−02、E−03A、E−04等が挙げられる。
本発明インキは、顔料を含有する架橋ポリマー粒子を水系媒体に分散させた顔料分散体と、一般式(1)で表される化合物と、水不溶性ポリウレタン樹脂と、界面活性剤と、必要に応じて、更にその他の有機溶剤や、カルボジイミド系硬化剤等とを混合することにより、効率的に製造することができる。それらの混合方法に特に制限はない。また、本発明インキは、各成分を印刷時の含有量、濃度に調整してそのまま用いてもよく、予め調製したベースインキを水等で希釈し、印刷時の含有量、濃度に調整して用いてもよい。
(顔料の含有量)
本発明インキ中の顔料の含有量は、印刷濃度の観点から、好ましくは1質量%以上、より好ましくは2質量%以上、更に好ましくは3質量%以上、より更に好ましくは5質量%以上であり、そして、好ましくは15質量%以下、より好ましくは13質量%以下、更に好ましく10質量%以下、より更に好ましく9質量%以下である。
本発明インキ中の顔料含有架橋ポリマー粒子の含有量は、印刷濃度を向上させる観点から、好ましくは3質量%以上、より好ましくは5質量%以上、更に好ましくは7質量%以上であり、そして、保存安定性を向上させる観点から、好ましくは25質量%以下、より好ましくは20質量%以下、更に好ましくは15質量%以下である。
本発明インキ中のポリマーaの含有量は、得られる印刷物の耐ブロッキング性を向上させる観点から、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.2質量%以上、更に好ましくは0.5質量%以上であり、そして、好ましくは10質量%以下、より好ましくは6質量%以下、更に好ましくは4質量%以下である。
本発明インキ中の顔料に対するポリマーaと架橋剤aの合計の質量比〔(ポリマーa+架橋剤a)/顔料〕は、インキの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは0.06以上、より好ましくは0.1以上、更に好ましくは0.2以上であり、そして、好ましくは1以下、より好ましくは0.8以下、更に好ましくは0.6以下、より更に好ましくは0.5以下、より更に好ましくは0.4以下である。
本発明インキ中の水不溶性ポリウレタン樹脂の含有量は、得られる印刷物の耐ブロッキング性を向上させる観点から、好ましくは2質量%以上、より好ましくは3質量%以上、更に好ましくは5質量%以上であり、そして、好ましくは15質量%以下であり、より好ましくは13質量%以下、更に好ましくは11質量%以下である。
なお、本発明インキにおいて、前記質量比〔ポリマー/顔料〕におけるポリマーの量は、ポリマーaと架橋剤aとポリウレタンの合計量である。この時、ポリマーa、ポリウレタンとも、中和されている場合は中和剤も含んだ質量で計算する。
本発明インキ中の水溶性有機溶剤の合計含有量は、グラビア印刷時における消泡性の向上とハジキ現象の抑制を両立させ、耐ブロッキング性を向上させる観点から、好ましくは2質量%以上であり、より好ましくは4質量%以上、更に好ましくは6質量%以上であり、そして、好ましくは30質量%以下であり、より好ましく25質量%以下、更に好ましくは20質量%以下である。
本発明インキ中の一般式(I)で表される化合物の含有量は、上記と同様の観点から、0.5質量%以上であり、好ましくは1質量%以上、より好ましくは2質量%以上、更に好ましくは3質量%以上、より更に好ましくは5質量%以上であり、そして、11質量%以下であり、好ましくは10質量%以下、より好ましくは9質量%以下、更に好ましくは8質量%以下である。
本発明インキ中の界面活性剤の含有量は、グラビア印刷時における消泡性の向上とハジキ現象の抑制を両立させる観点から、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.2質量%以上、更に好ましくは0.5質量%以上であり、そして、好ましくは5質量%以下、より好ましくは4質量%以下、更に好ましくは3質量%以下である。
本発明インキ中のアセチレングリコール系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤の含有量は、上記と同様の観点から、それぞれ、好ましくは0.02質量%以上、より好ましくは0.04質量%以上、更に好ましくは0.06質量%以上であり、そして、好ましくは3質量%以下、より好ましくは2質量%以下、更に好ましくは1質量%以下である。
本発明インキ中のアセチレングリコール系界面活性剤の界面活性剤総量に対する質量比〔アセチレングリコール系界面活性剤/界面活性剤総量〕は、好ましくは0.1以上、より好ましくは0.2以上、更に好ましくは0.4以上であり、そして、好ましくは1以下である。
本発明インキ中のカルボジイミド系硬化剤の含有量は、グラビア印刷時における消泡性の向上とハジキ現象の抑制を両立させる観点から、好ましくは0.5質量%以上、より好ましくは1質量%以上、更に好ましくは1.5質量%以上であり、そして、好ましくは5質量%以下、より好ましくは4質量%以下、更に好ましくは3質量%以下である。
本発明インキ中の水の含有量は、グラビア印刷時における消泡性の向上とハジキ現象の抑制を両立させ、耐ブロッキング性を向上させる観点から、55質量%以上であり、好ましくは58質量%以上、より好ましくは62質量%以上であり、そして、印刷濃度を確保する観点から、好ましくは72質量%以下である。
本発明インキは、その用途に応じて、任意成分として、pH調整剤、粘度調整剤、防腐剤、防錆剤等の各種添加剤を含有することができる。
20℃における本発明インキのザーンカップNo.3粘度は、グラビア印刷時における消泡性の向上とハジキ現象の抑制を両立させ、耐ブロッキング性を向上させる観点から、好ましくは10秒以上、より好ましくは12秒以上、更に好ましくは14秒以上であり、そして、好ましくは25秒以下、より好ましくは24秒以下、更に好ましくは23秒以下である。
20℃における本発明インキのpHは、分散安定性を向上させる観点から、好ましくは5.5以上、より好ましくは6.5以上であり、そして、部材耐性、皮膚刺激性の観点から、好ましくは11以下、より好ましくは9以下である。
本発明のグラビア印刷方法は、本発明の水性グラビアインキを用いて、低吸液性印刷媒体に印刷する方法である。
グラビア印刷としては、凹版、平版、凸版等の印刷版を用いる印刷が挙げられる。本発明インキをグラビア印刷方式により低吸液性印刷媒体に印刷することにより、グラビア印刷時における消泡性の向上とハジキ現象の抑制を両立させつつ、耐ブロッキング性に優れるグラビア印刷物を得ることができる。
印刷媒体としては、加工紙、合成紙、アート紙、低吸液性のコート紙、樹脂フィルム等の非吸液性媒体が好ましい。
コート紙としては、汎用光沢紙、多色フォームグロス紙等が挙げられる。
樹脂フィルムとしては、透明合成樹脂フィルムが挙げられ、例えば、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド等からなる樹脂フィルムが挙げられるが、ポリエステルフィルム及びポリプロピレンフィルムが好ましい。これらの樹脂フィルムは、二軸延伸フィルム、一軸延伸フィルム、無延伸フィルムであってもよい。
これらの中では、グラビア印刷適性を向上させる観点から、コロナ放電処理されたポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム、コロナ放電処理された二軸延伸ポリプロピレン(OPP)フィルムがより好ましい。
N,N−ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ60mmol/Lと50mmol/Lの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲル浸透クロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製GPC装置(HLC−8320GPC)、東ソー株式会社製カラム(TSKgel SuperAWM−H、TSKgel SuperAW3000、TSKgel guardcolum Super AW−H)、流速:0.5mL/min〕により、標準物質として分子量既知の単分散ポリスチレンキット〔PStQuick B(F−550、F−80、F−10、F−1、A−1000)、PStQuick C(F−288、F−40、F−4、A−5000、A−500)、東ソー株式会社製〕を用いて測定した。
測定サンプルは、ガラスバイアル中にポリマー0.1gを前記溶離液10mLと混合し、25℃で10時間、マグネチックスターラーで撹拌し、シリンジフィルター(DISMIB−13HP、PTFE製、0.2μm、アドバンテック株式会社製)で濾過したものを用いた。
レーザー粒子解析システム「ELS−8000」(大塚電子株式会社製)を用いてキュムラント解析を行い、平均粒径を測定した。測定する粒子の濃度が5×10-3重量%(固形分濃度換算)になるよう水で希釈した分散液を用いた。測定条件は、温度25℃、入射光と検出器との角度90°、積算回数100回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率(1.333)を入力し、得られたキュムラント平均粒径を)顔料を含有する架橋ポリマー粒子、樹脂粒子の平均粒径とした。
赤外線水分計「FD−230」(株式会社ケツト科学研究所製)を用いて、測定試料5gを乾燥温度150℃、測定モード96(監視時間2.5分/変動幅0.05%)の条件にて乾燥させた後、測定試料の水分(%)を測定し、下記式により固形分濃度を算出した。
固形分濃度(%)=100−測定試料の水分(%)
電位差自動滴定装置(京都電子工業株式会社製、電動ビューレット、型番:APB−610)にポリマーをトルエンとアセトン(2:1)を混合した滴定溶剤に溶かし、電位差滴定法により0.1N水酸化カリウム/エタノール溶液で滴定し、滴定曲線上の変曲点を終点とした。 水酸化カリウム溶液の終点までの滴定量から酸価を算出した。
JIS K2254に準じて測定を行い、その初留点を沸点とした。
(1)2Lフラスコにイオン交換水236部を計量し、スチレン−アクリル系ポリマー(BASF社製、商品名:ジョンクリル690、重量平均分子量:16500、酸価:240mgKOH/g)60部、5N水酸化ナトリウム溶液36.5部(中和度60モル%)を投入した。アンカー翼を用いて200rpmで2時間撹拌し、ポリマー水溶液332.5部(固形分濃度19.9%)を得た。
ディスパー翼を有する容積2Lの容器に前記ポリマー水溶液331.7部及びイオン交換水448.3部を入れ、0℃の水浴で冷却しながら、ディスパー(淺田鉄工株式会社製、商品名:ウルトラディスパー)を用いて1400rpmで15分間撹拌した。
(2)次いでシアン顔料(C.I.ピグメント・ブルー15:3)200部を加え、6400rpmで1時間撹拌した。得られた分散液をジルコニアビーズ(株式会社ニッカトー社製、商品名:XTZボール、0.3mmφ)を80体積%充填した湿式分散機(株式会社広島メタル&マシナリー製、商品名:ウルトラアペックスミル UAM05)に投入し、5℃の冷却水で冷却しながら周速8m/s、流量200g/分で5パス分散後、200メッシュ金網を用いて濾過を行った。
(3)上記(2)で得られた濾液500部(顔料150部、ポリマー45部)に架橋剤(ナガセケムテックス株式会社製、デナコールEX−321L、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、エポキシ当量:129、水溶率:27%)9.93部(ポリマー中のアクリル酸に含有する架橋反応点となるカルボン酸に対し40モル%相当)、防黴剤(ロンザジャパン株式会社製、プロキセルLV(S)、有効分濃度20%)1.2部を添加し、更にイオン交換水91.6部を添加し、70℃で3時間攪拌した後、200メッシュ金網で濾過し、顔料を含有(内包)する架橋ポリマー粒子(A−1)を水分散体として得た。
収量は602.7部(固形分濃度:34.0%、顔料:24.9%、ポリマーa1:9.1%)、平均粒径は280nmであった。
製造例A1の(3)において、架橋剤9.93部を4.97部に変えた以外は、製造例A1と同様にして、顔料を含有(内包)する架橋ポリマー粒子(A−2)の水分散体を得た。
収量は598.2部(固形分濃度:34.0%、顔料:25.5%、ポリマーa2:8.5%)、平均粒径は270nmであった。
(1)スチレン−アクリル系ポリマーの製造
反応容器内に、メチルエチルケトン(MEK)20部及び重合連鎖移動剤(2−メルカプトエタノール)0.03部、表1に示す各モノマーの合計200部の10%を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行い、混合溶液を得た。
一方、滴下ロートに、表1に示すモノマーの残りの90%を仕込み、前記重合連鎖移動剤0.27部、MEK60部及びラジカル重合開始剤(2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、富士フイルム和光純薬株式会社製、商品名:V−65)1.2部を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を撹拌しながら65℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を3時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から65℃で2時間経過後、前記ラジカル重合開始剤0.3部をMEK5部に溶解した溶液を加え、更に65℃で2時間、70℃で2時間熟成させ、重量平均分子量62,000、酸価104mgKOH/gのポリマー溶液を得た。
(a−2)スチレンマクロマー:東亜合成株式会社製、商品名:AS−6(S)、数平均分子量:6000、重合性官能基:メタクロイルオキシ基、固形分濃度50%
(a−3)ポリエチレングリコールモノメタクリレート:新中村化学工業株式会社製、商品名:NKエステルEH−4E、エチレンオキシド平均付加モル数:4、末端:2−エチルへキシル基
得られた分散液に、イオン交換水250部を加えて撹拌した後、減圧下、60℃でMEKを除去し、更に一部の水を除去し、顔料を含有(内包)する水不溶性ポリマー粒子の形態である顔料水系分散体(固形分濃度25%)を得た。
得られた濾液780部(顔料150部、ポリマー45部)に架橋剤(ナガセケムテックス株式会社製、デナコールEX−321L)5部(ポリマー中のメタクリル酸に含有する架橋反応点となるカルボン酸に対し40モル%相当)、防黴剤(ロンザジャパン株式会社製、プロキセルLV(S))1.2部を添加し、更にイオン交換水91.6部を添加し、70℃で3時間攪拌した後、200メッシュ金網で濾過し、顔料を含有(内包)するポリマー粒子(A−3)の水分散体を得た。
収量は600.2部(固形分濃度:34.0%、顔料:25.5%、ポリマーa3:8.5%)、平均粒径は320nmであった。
製造例A1において、架橋剤を用いなかった以外は、製造例A1と同様にして、顔料を含有する非架橋ポリマー粒子の水分散体を得た。
収量は592.8部(固形分濃度:32.9%、顔料:25.3%、非架橋ポリマー:7.6%)、平均粒径は260nmであった。
温度計、撹拌機、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた反応器中で、窒素ガスを導入しながら、数平均分子量2000のポリテトラメチレングリコール(水酸基価:56.1mgKOH/g)152部、数平均分子量2000のポリエチレングリコール(水酸基価:56.1mgKOH/g)30部、2,2−ジメチロールプロピオン酸22部、シクロヘキサンジメタノール3部及びイソホロンジイソシアネート84部をMEK200部中でMEKの沸点で反応させて末端イソシアネートプレポリマーとし、しかる後、40℃まで冷却してからMEK100部を加えて、末端イソシアネートプレポリマーのMEK溶液を得た。得られた溶液を氷浴で冷却しながら、5N水酸化ナトリウム水溶液38部とイオン交換水700部の混合物を徐々に添加して中和することによりエマルション化し、更にジエチレントリアミン(架橋剤;東京化成工業株式会社製)0.5部を加えて室温で2時間攪拌したのちに、減圧下でMEKを除去し、更に60℃に加熱して水の一部を留去したのち、200メッシュ金網を用いて濾過し、架橋構造を有する水不溶性ポリウレタン樹脂(重量平均分子量:110万、架橋後の酸価:31mgKOH/g)エマルション1を得た(固形分濃度:45%、平均粒径:200nm)。
製造例B1において、イソホロンジイソシアネート84部の代わりにヘキサメチレンジイソシアネート64部を用いた以外は、製造例B1と同様にして、架橋構造を有する水不溶性ポリウレタン樹脂(重量平均分子量:100万、架橋後の酸価:31mgKOH/g)エマルション2を得た(固形分濃度:45%、平均粒径:250nm)。
(1)攪拌機、温度計、ジムロート型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、1リットルの四ツ口フラスコに、分子量2000のネオペンチルグリコールとアジピン酸との縮合物171部と、数平均分子量2000のポリテトラメチレングリコール(水酸基価:56.1mgKOH/g)100部と数平均分子量2000のポリプロピレングリコール(水酸基価:56.1mgKOH/g)51部の混合物を151部、ジメチロールプロピオン酸20部を仕込み、窒素ガスを流し、撹拌しながら70℃に昇温した。続いてイソホロンジイソシアネート77部を加え、プレポリマー中に残存するイソシアネート(NCO)基の含有量(NCO%)が3.4%になるまで90℃で反応し、両末端にイソシアネート基を有する線状ウレタンプレポリマーを得た。
続いて、攪拌機、温度計、ジムロート型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた4リットルの四ツ口フラスコに、酢酸エチル157部、イソプロピルアルコール400部、アセトン496部、次にイソホロンジアミン30部、ジノルマルブチルアミン1.6部を加え、40℃まで昇温した。次に、上記線状ウレタンプレポリマー419部を加え、40℃で4時間反応させて、ポリウレタン樹脂の有機溶剤溶液を得た。次に5N水酸化ナトリウム水溶液38部を含む脱イオン水900部を加え、中和することにより水性化し、さらに有機溶剤と一部の水を留去して固形分濃度45%の水溶性ポリウレタン樹脂の水溶液を得た。
2Lフラスコにイオン交換水163部を計量し、製造例A1で用いたスチレン−アクリル系ポリマー(BASF社製、商品名:ジョンクリル690)60部、ジメチルアミノエタノール(中和剤)13.7部(中和度60モル%)を投入した。アンカー翼を用いて室温において200rpmで2時間撹拌したのち、架橋剤(ナガセケムテックス株式会社製、デナコールEX−321L)16.3部(ポリマー中のアクリル酸に含有する架橋反応点となるカルボン酸に対し40モル%相当)、防黴剤(ロンザジャパン株式会社製、プロキセルLV(S))を1.2部、イオン交換水37部を添加して、70℃で3時間攪拌した後、200メッシュ金網で濾過し、水不溶性スチレン−アクリル樹脂エマルションを得た。
収量は200部(固形分濃度45%、平均粒径:60nm)、水不溶性スチレン−アクリル樹脂エマルションの酸価(架橋後)は186mgKOH/gであった。
実施例1(水性インキ1の調製)
製造例A1で得られた顔料を含有する架橋ポリマー粒子(A−1)の水分散体29.3部(インキ中の顔料濃度7.3%に相当)、及び製造例B1で得られた水不溶性ポリウレタン樹脂エマルション1(定着樹脂)33.3部(インキ中の定着樹脂の固形分濃度10%に相当)、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル(iPDG)1部、プロピレングリコール12.5部、シリコーン系界面活性剤(信越化学工業株式会社製、商品名:KF6011、PEG−11メチルエーテルジメチコン、HLB:12)0.5部、アセチレングリコール系界面活性剤(日信化学工業株式会社製、商品名:サーフィノール104PG−50、2,4,7,9−テトラメチル−5−デシン−4,7−ジオール、有効分50%、プロピレングリコール溶液、HLB:3)1.0部、及び増粘剤(株式会社ADEKA製、商品名:アデカノールUH−420、有効分30%水溶液)0.5部とイオン交換水の量を調整して加えることで全体が100部、かつザーンカップ粘度(No.3)が21秒±1秒になるように調整した後、ステンレス金網(200メッシュ)で濾過して水性インキ1を得た。
結果を表2に示す。なお、表2中の各成分量は有効量である。
実施例1において、インキ組成を表2に示すように変えた以外は、実施例1と同様にして、水性インキ2〜13、21〜28を得た。結果を表2に示す。
・MTG:トリエチレングリコールモノメチルエーテル(沸点248℃)
・BDG:エチレングリコールモノブチルエーテル(沸点230℃)
・iBDG:ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル(沸点220℃)
・iPDG:ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル(沸点207℃)
・MDG:ジエチレングリコールモノメチルエーテル(沸点194℃)
上記の水溶性有機溶剤は、全て富士フイルム和光純薬株式会社製の試薬である。
カルボジイミド系硬化剤は、日清紡ケミカル株式会社製のカルボジライトE−02(有効分40%)である。
50mLスクリュー管に水性インキを各30g入れ、スクリュー管を横にしてマルチシェーカー(東京理化機械株式会社製、商品名:MMS−210)にて150rpm、300秒間の条件で振とうし、その直後から目視により消泡するまでの時間を測定し、以下の評価基準で消泡性を評価した。
消泡までの時間が短いほど、消泡性に優れ、実用上優れることを意味する。
(評価基準)
5:消泡までの時間が5秒未満
4:消泡までの時間が5秒以上10秒未満
3:消泡までの時間が10秒以上30秒未満
2:消泡までの時間が30秒以上60秒未満
1:消泡までの時間が60秒以上
評価基準3以上であれば、消泡性は実用上問題ない。
水性インキを用いて、OPPフィルム(フタムラ化学株式会社製、商品名:FOR−AQ#20、ラミネートグレード)のコロナ放電処理面にアプリケーターを用いてウェット膜厚0.076mmにて塗布(7cm×10cm)して塗布直後のハジキ痕の数を数え、その数でハジキ性を評価した。
ハジキ痕の数が0に近い方が、ハジキが小さく、実用上優れていることを示す。
水性インキを用いて、OPPフィルム(フタムラ化学株式会社製、商品名:FOR−AQ#20、ラミネートグレード)のコロナ放電処理面に印刷を行った。
印刷は、卓上グラビア印刷テスト機(松尾産業株式会社製、商品名:Kプリンティングプルーファー)を用いて、レーザー製版方式のグラビア250線、8μmのプレート(ナベプロセス株式会社製)で階調印刷を行った。得られた印刷物は、引続き60℃に設定した乾燥機(ヤマト科学株式会社、商品名:Drying Oven DSV402)内で10分間乾燥した。
得られた印刷物の100%階調部を切り出し、未使用のOPPフィルムを重ね合わせ、上から1kg/cm2の荷重をかけ、20℃で12時間保持後、24時間保持後、36時間保持後、48時間保持後に、それぞれOPPフィルムを剥がし、インキの剥がれ状態を確認し、以下の評価基準で耐ブロッキング性を評価した。
(評価基準)
5:48時間放置してもインキの剥がれがない。
4:48時間放置でインキの剥がれがあるが、面積比率で5%以下である。
3:36時間放置でインキの剥がれがある。
2:24時間放置でインキの剥がれがある。
1:12時間放置でインキの剥がれがある。
評価結果が3以上であれば、耐ブロッキング性は実用上問題ない。
Claims (7)
- 顔料を含有する架橋ポリマー粒子、水不溶性ポリウレタン樹脂、水溶性有機溶剤、界面活性剤、及び水を含有する水性グラビアインキであって、
該水溶性有機溶剤が下記一般式(I)で表される化合物を含み、
R1O−(C2H4O)n−H (I)
(式中、R1は炭素数1以上4以下のアルキル基を示し、nは付加モル数を示し2又は3である。)
該一般式(I)で表される化合物の含有量が0.5質量%以上11質量%以下であり、
水の含有量が55質量%以上70質量%以下である、水性グラビアインキ。 - 架橋ポリマー粒子を構成するポリマーがビニルポリマーである、請求項1に記載の水性グラビアインキ。
- 一般式(I)で表される化合物が、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、及びトリエチレングリコールモノメチルエーテルから選ばれる1種以上である、請求項1又は2に記載の水性グラビアインキ。
- 界面活性剤が、アセチレングリコール系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤から選ばれる1種以上を含有する、請求項1〜3のいずれかに記載の水性グラビアインキ。
- カルボジイミド系硬化剤を更に含む、請求項1〜4のいずれかに記載の水性グラビアインキ。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の水性グラビアインキを用いて、低吸液性印刷媒体に印刷する、グラビア印刷方法。
- 低吸液性印刷媒体が樹脂フィルムである、請求項6に記載のグラビア印刷方法。
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