JP2021075590A

JP2021075590A - フッ素樹脂用分散剤、分散液及び物品

Info

Publication number: JP2021075590A
Application number: JP2019201095A
Authority: JP
Inventors: 徹岩木; Toru Iwaki; 元城池田; Motoki Ikeda; 真奈田中; Mana Tanaka
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Current assignee: DKS Co Ltd
Priority date: 2019-11-05
Filing date: 2019-11-05
Publication date: 2021-05-20
Also published as: WO2021090831A1; TW202118805A

Abstract

【課題】様々な溶剤にフッ素樹脂を分散させる技術を提供する。【解決手段】フッ素樹脂用分散剤は、炭素数１〜６のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ１）と、ポリオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ２）と、を含む構成モノマー（ａ）を重合して得られた共重合体（Ａ）を含み、前記構成モノマー（ａ）において、前記ポリオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ２）の配合量が、前記炭素数１〜６のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ１）１００質量部に対して、１０質量部以上２００質量部以下である。【選択図】なし

Description

本発明は、フッ素樹脂用分散剤、分散液及び物品に関する。

一般に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素樹脂は、撥水性や撥油性に優れる一方で溶剤への分散性が小さいことが知られている（例えば、特許文献１）。

特許文献１には、溶剤へのフッ素樹脂の分散性を向上させるためのフッ素樹脂用分散剤が開示されている。

特開２０１５−１１０６９７号公報

しかしながら、特許文献１に記載のフッ素樹脂用分散剤は、親油性の大きい有機溶剤にフッ素樹脂を分散させることができるが、親水性の大きい有機溶剤にフッ素樹脂を分散させることが困難であることを、発明者らは発見した。このため、様々な溶剤にフッ素樹脂を分散させることができる技術の開発が望まれていた。

本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することができる。

（１）本発明の一形態によれば、フッ素樹脂用分散剤が提供される。このフッ素樹脂用分散剤は、
炭素数１〜６のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ１）と、
ポリオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ２）と、を含む構成モノマー（ａ）を重合して得られた共重合体（Ａ）を含み、
前記構成モノマー（ａ）において、前記ポリオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ２）の配合量が、前記炭素数１〜６のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ１）１００質量部に対して、１０質量部以上２００質量部以下である。

この形態のフッ素樹脂用分散剤は、様々な溶剤にフッ素樹脂を分散させることができる。

（２）上記形態のフッ素樹脂用分散剤において、前記ポリオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ２）は、ポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテル（メタ）アクリレートを含んでもよい。

この形態のフッ素樹脂用分散剤は、様々な溶剤にフッ素樹脂をより効果的に分散させることができる。

（３）上記形態のフッ素樹脂用分散剤において、前記ポリオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ２）におけるオキシアルキレン基の平均繰り返し単位数が、８以上１５０以下であってもよい。

（４）上記形態のフッ素樹脂用分散剤において、前記ポリオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ２）におけるポリオキシアルキレン基が、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、又はポリオキシブチレン基を含んでもよい。

なお、本発明は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、フッ素樹脂用分散剤とフッ素樹脂とを含む分散液や、分散液を塗布された物品等の態様で実現することができる。

Ａ．フッ素樹脂用分散剤
本発明の一実施形態であるフッ素樹脂用分散剤は、（ｉ）炭素数１〜６のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ１）と、ポリオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ２）とを含む構成モノマー（ａ）を重合して得られた共重合体（Ａ）を含む。また、本実施形態のフッ素樹脂用分散剤は、前記構成モノマー（ａ）において、ポリオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ２）の配合量が、前記炭素数１〜６のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ１）１００質量部に対して、１０質量部以上２００質量部以下である。なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味する。また、本明細書において、「炭素数１〜６のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ１）」は、単に、「（メタ）アクリレート化合物（ａ１）」とも呼ぶ。「ポリオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ２）」は、単に、「（メタ）アクリレート化合物（ａ２）」とも呼ぶ。

本実施形態のフッ素樹脂用分散剤は、様々な溶剤にフッ素樹脂を分散させることができる。このような効果を奏するメカニズムは定かではない。しかし、推定メカニズムとしては、（メタ）アクリレート化合物（ａ１）と（メタ）アクリレート化合物（ａ２）とを所定の割合で配合することにより、（メタ）アクリレート化合物（ａ１）由来の側鎖がフッ素樹脂と物理的に接着するとともに、（メタ）アクリレート化合物（ａ２）由来の側鎖が溶剤との親和性を高めていることが考えられる。

本明細書において、「フッ素樹脂」とは、フッ素を含有する樹脂を意味する。フッ素樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンパーフルオロビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン‐エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、クロロトリフルオロエチレン‐エチレン共重合体（ＦＣＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）等が挙げられる。分散剤が分散性を効果的に付与する観点から、フッ素樹脂としてはＰＴＦＥとＰＦＡとが好ましく、ＰＴＦＥがより好ましい。

＜共重合体（Ａ）＞
本実施形態のフッ素樹脂用分散剤に含まれる共重合体（Ａ）は、炭素数１〜６のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ１）と、ポリオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ２）とを含む構成モノマー（ａ）を重合して形成された共重合体である。

＜（メタ）アクリレート化合物（ａ１）＞
本実施形態における炭素数１〜６のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ１）としては、例えば、フルオロアルキル（メタ）アクリレート、フルオロアルキルアルキル（メタ）アクリレート、フルオロアルキルポリオキシフルオロアルキレン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらのうち、分散性に優れるため、フルオロアルキル（メタ）アクリレート、フルオロアルキルアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、フルオロアルキルアルキル（メタ）アクリレートがより好ましい。上記フルオロアルキル基は、分散性に優れるため、炭素数２〜６のフルオロアルキル基であることが好ましく、炭素数４〜６のフルオロアルキル基であることがより好ましい。ここで、本明細書において、「フルオロ」は、パーフルオロを含む。上記フルオロアルキル基としては、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。

フルオロアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、フルオロメチル（メタ）アクリレート、フルオロエチル（メタ）アクリレート、フルオロプロピル（メタ）アクリレート、フルオロブチル（メタ）アクリレート、フルオロペンチル（メタ）アクリレート、フルオロヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

ここで、フルオロアルキル（メタ）アクリレートは、下記一般式（１）で表すこともできる。
Ｒｆ−Ｏ−Ｘ・・・（１）
ただし、Ｒｆはフルオロアルキル基であり、Ｘはアクリロイル基またはメタクリロイル基である。

フルオロアルキルアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、フルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、フルオロメチルエチル（メタ）アクリレート、フルオロエチルメチル（メタ）アクリレート、フルオロエチルエチル（メタ）アクリレート、フルオロプロピルメチル（メタ）アクリレート、フルオロプロピルエチル（メタ）アクリレート、フルオロブチルメチル（メタ）アクリレート、フルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、フルオロペンチルメチル（メタ）アクリレート、フルオロペンチルエチル（メタ）アクリレート、フルオロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、フルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。なお、フルオロアルキルアルキル（メタ）アクリレートは、下記一般式（２）で表すこともできる。
Ｒｆ−Ｙ−Ｏ−Ｘ・・・（２）
ただし、Ｒｆはフルオロアルキル基であり、Ｙはアルキレン基であり、Ｘはアクリロイ
ル基またはメタクリロイル基である。

フルオロアルキルポリオキシフルオロアルキレン（メタ）アクリレートとしては、例えば、フルオロメチルポリオキシフルオロエチレン（メタ）アクリレート、フルオロエチルポリオキシフルオロエチレン（メタ）アクリレート、フルオロプロピルポリオキシフルオロエチレン（メタ）アクリレート、フルオロブチルポリオキシフルオロエチレン（メタ）アクリレート、フルオロペンチルポリオキシフルオロエチレン（メタ）アクリレート、フルオロヘキシルポリオキシフルオロエチレン（メタ）アクリレート、フルオロヘキシルポリオキシフルオロプロピレン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。なお、フルオロアルキルポリオキシフルオロアルキレン（メタ）アクリレートは、下記一般式（３）で表すこともできる。
Ｒｆ−Ｚ−Ｏ−Ｘ・・・（３）
ただし、Ｒｆはフルオロアルキル基であり、Ｚはポリオキシフルオロアルキレン基である、Ｘはアクリロイル基またはメタクリロイル基である。

＜（メタ）アクリレート化合物（ａ２）＞
本実施形態におけるポリオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ２）としては、例えば、下記一般式（４）で表されるものが挙げられる。なお、成分（ａ１）に該当するものは除く。
Ｒ^１−Ｏ−（ＹＯ）_ｎ−Ｘ・・・（４）
ただし、Ｒ^１は水素原子、又は炭素原子数１〜６のアルキル基であり、Ｙはアルキレン基であり、ｎは２以上の整数であり、Ｘはアクリロイル基又はメタクリロイル基である。

上記一般式（４）中のＲ^１は、分散性に優れるため、炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましい。一般式（４）の化合物としては、分散性に優れるため、ポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテル（メタ）アクリレートであることが好ましい。

上記一般式（４）中のアルキレン基としては、分散性がより優れることから、炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキレン基であることが好ましく、炭素数１〜１０であることがより好ましく、炭素数１〜５であることがさらに好ましく、炭素数２〜４が特に好ましい。具体的には、上記一般式（４）中のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられ、これらのアルキレン基は、ハロゲン以外の置換基を有するものであってもよい。これらのうち、分散性がより優れることから、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。つまり、分散性がより優れることから、ポリオキシアルキレン基が、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、又はポリオキシブチレン基を含むことが好ましく、ポリオキシエチレン基を含むことがより好ましい。また、ポリオキシアルキレン基としては、これらのアルキレン基のうちの１種が重合したものであってもよく、２種以上が重合したものであってもよい。２種以上のアルキレン基が重合する場合、ランダム重合であってもよく、ブロック重合であってもよい。

上記一般式（４）中のオキシアルキレン基の平均繰り返し単位数ｎは、特に限定されないが、分散性がより優れることから、８以上１５０以下であることが好ましい。平均繰り返し単位数ｎの下限値は、１０以上であることがより好ましく、１５以上であることがさらに好ましく、２０以上であることがより一層好ましい。平均繰り返し単位数ｎの上限値は、１２０以下であることがより好ましく、１００以下であることがさらに好ましく、７０以下であることがより一層好ましく、４０以下であることが特に好ましい。

本実施形態の共重合体（Ａ）を構成する構成モノマー（ａ）は、発明の目的に反しない範囲で、上記成分（ａ１）〜（ａ２）以外のモノマーを含んでいてもよい。

構成モノマー（ａ）中の成分（ａ１）の含有割合は、特に限定されないが、分散性に優れるため、５〜９０質量％であることが好ましい。構成モノマー（ａ）中の成分（ａ１）の含有割合の下限値は、１０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることがさらに好ましく、５０質量％以上であることがより一層好ましい。構成モノマー（ａ）中の成分（ａ１）の含有割合の上限値は、８０質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることがさらに好ましい。

構成モノマー（ａ）中の成分（ａ２）の含有割合は、特に限定されないが、分散性に優れるため、５〜９０質量％であることが好ましい。構成モノマー（ａ）中の成分（ａ２）の含有割合の下限値は、１０質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることがさらに好ましく、３０質量％以上であることがより一層好ましく、３５質量％以上であることが特に好ましい。構成モノマー（ａ）中の成分（ａ２）の含有割合の上限値は、７０質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以下であることがさらに好ましく、特に、４５質量％以下であることが好ましい。

構成モノマー（ａ）における成分（ａ１）と成分（ａ２）との含有割合は、構成モノマー（ａ）において、（メタ）アクリレート化合物（ａ２）の配合量が、（メタ）アクリレート化合物（ａ１）１００質量部に対して、１０質量部以上２００質量部以下である。分散性に優れる観点から、構成モノマー（ａ）において、（メタ）アクリレート化合物（ａ１）１００質量部に対して、（メタ）アクリレート化合物（ａ２）の配合量が、２０質量部以上であることが好ましく、３０質量部以上であることがより好ましく、５０質量部以上であることがより一層好ましい。また、分散性に優れる観点から、構成モノマー（ａ）において、（メタ）アクリレート化合物（ａ１）１００質量部に対して、（メタ）アクリレート化合物（ａ２）の配合量が、１５０質量部以下であることが好ましく、１００質量部以下であることがより好ましく、８０質量％以下であることがより一層好ましい。

本実施の形態で用いる共重合体（Ａ）は、特に限定されないが、重量平均分子量が２，０００〜１００，０００であることが好ましく、２，５００〜５０，０００であることがより好ましく、３，０００〜２０，０００であることがさらに好ましい。重量平均分子量が上記範囲内であると、分散性に優れたフッ素樹脂用分散剤が得られやすい。本明細書において、重量平均分子量は、ＧＰＣカラムクロマトグラフィ法を用いて、下記の条件で測定することができ、標準サンプルとして分子量３００、２０００、８０００、及び２００００のポリエチレングリコールで校正したものを用いた。

・装置：ＬＣ−１０ＡＤ（（株）島津製作所製）
・検出器：ＲＩＤ−１０Ａ（（株）島津製作所製）
・カラム：ＳｈｏｄｅｘＧＰＣＫＦ−Ｇ、ＫＦ−８０３、ＫＦ８０２．５、ＫＦ−８０２、ＫＦ−８０１を連結したもの（いずれも昭和電工（株）製）
・溶離液：テトラヒドロフラン
・サンプル注入：０．５重量％溶液、１００μＬ
・流速：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
・温度：２５℃

次に、本実施形態のフッ素樹脂用分散剤の製造方法を説明する。フッ素樹脂用分散剤の製造方法は、特に限定されないが、例えば、炭素数１〜６のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ１）と、ポリオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ２）と、溶剤と、を混合後加熱する方法が挙げられる。

フッ素樹脂用分散剤の製造に用いる溶剤は、水であってもよく、有機溶剤であってもよい。有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶剤、シクロヘキサン、イソホロンなどの脂環族炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールジアセテートなどのエステル系溶剤、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルアセテート、３‐メトキシ‐３‐メチルブチルアセテートなどのグリコールエーテルエステル系溶剤、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジメチルトリグリコール、メチルエチルジグリコール、ジメチルプロピレンジグリコールなどのグリコールエーテル系溶剤、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン等が挙げられ、この中でも、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、メチルエチルジグリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３‐メトキシ‐３‐メチルブチルアセテート、ジメチルプロピレンジグリコールであることが好ましい。上述の溶剤は、２種以上を併用してもよい。

重合方法は、特に限定されないが、溶液重合であることが好ましい。重合温度は、特に限定されないが、通常は４０〜１２０℃の範囲が好ましい。重合時間は、特に限定されないが、通常は４〜１５時間程度であることが好ましい。

重合を行う際に重合開始剤を用いてもよい。重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ‐ブチルパーオキシピバレート、ｔ‐ブチルパーオキシ‐２‐エチルヘキサノエート、ｔ‐ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、１，１，３，３‐テトラメチルブチルパーオキシー２‐エチルヘキサノエート等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’‐アゾビス‐２‐メチルブチロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。重合開始剤の使用量は特に限定されないが、一般に、構成モノマー１００質量部に対して、０．１〜５質量部が好ましい。

本実施形態のフッ素樹脂用分散剤は、発明の目的に反しない範囲で、例えば、他の親水剤、その他の撥油剤、撥水剤、防虫剤、難燃剤、防シワ剤、帯電防止剤、柔軟仕上げ剤、防腐剤、芳香剤、酸化防止剤、乳化剤、分散剤、樹脂添加剤等をさらに含有していてもよい。

本実施形態のフッ素樹脂用分散剤に用いる分散媒は、特に限定されない。分散媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ‐ブタノール、ｉｓｏ‐ブタノール、ｓｅｃ‐ブチルアルコール、ｔｅｒｔ‐ブタノール、ターピネオール等のアルコール類が挙げられる。また、分散媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、２‐ヘプタノン、シクロヘプタノン、γ‐ブチロラクトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、エチルシクロヘキサノン、メチル‐ｎ‐ペンチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソペンチルケトン等のケトン類が挙げられる。また、分散媒としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、シクロヘキシルアセテート等のエステル類が挙げられる。また、分散媒としては、例えば、２‐オキシプロピオン酸メチル、２‐オキシプロピオン酸エチル、２‐オキシプロピオン酸プロピル、２‐オキシプロピオン酸ブチル、２‐メトキシプロピオン酸メチル、２‐メトキシプロピオン酸エチル、２‐メトキシプロピオン酸プロピル、２‐メトキシプロピオン酸ブチル、３‐エトキシプロピオン酸エチル等のモノカルボン酸エステル類が挙げられる。また、分散媒としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ‐メチルピロリドン等の極性溶剤が挙げられる。また、分散媒としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のエチレングリコール類及びそのエステル類が挙げられる。また、分散媒としては、例えば、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のプロピレングリコール類及びそのエステル類が挙げられる。また、分散媒としては、例えば、３‐メトキシ‐３‐メチル‐１‐ブタノール、３‐メトキシ‐３‐メチル‐１‐ブチルアセテート等の溶剤が挙げられる。また、分散媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、１，１，１‐トリクロルエタン等のハロゲン系溶剤や、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類が挙げられる。また、分散媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン等の芳香族類が挙げられる。また、分散媒としては、例えば、水が挙げられる。上述の分散媒は、２種以上を併用してもよい。上述の分散媒の中でも、Ｎ‐メチルピロリドン、シクロヘキサノン、トルエン、ジメチルホルムアミド、エタノール、メチルエチルケトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、酢酸エチルが分散性の観点から好ましい。

本実施形態のフッ素樹脂用分散剤は、フッ素樹脂に対して優れた分散性を付与することができる。このため、本実施形態のフッ素樹脂用分散剤は、例えば、ガラス、プラスチック、金属、電子基板、繊維製品、皮革、石材、木材、紙等を含む種々の物品のコーティング剤であって、フッ素樹脂を含むコーティング剤に用いることができる。このコーティング剤は、例えば、フライパンなどの調理器具や、自動車のボディに塗布してもよい。

Ｂ．他の実施形態
他の実施形態として、例えば、上述のフッ素樹脂用分散剤とフッ素樹脂とを含む分散液や、上述の分散液を塗布された物品が挙げられる。本実施形態の分散液は、例えば、様々な物品に塗布することにより用いることができる。例えば、本実施形態の分散液を布に含浸することにより、テントの布に用いてもよい。また、本実施形態の分散液をビーカー等の塗布することにより、ビーカー等への印字に用いてもよい。その他の分散液の用途としては、例えば、電子機器や、ＯＡ機器、家電製品、自動車内装部品などの機構摺動部や、ギア、嵌合部などに用いることにより、潤滑性を付与してもよく、軋みによって生じる音の抑制効果を付与してもよい。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（使用原料）
炭素数１〜６のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ１）
（ａ１−１）パーフルオロヘキシルエチルメタクリレート
（ａ１−２）パーフルオロブチルエチルメタクリレート
（ａ１−３）パーフルオロヘキシルエチルアクリレート

ポリオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ２）
（ａ２−１）ポリオキシエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート（オキシエチレン基の平均繰り返し単位数：９）
（ａ２−２）ポリオキシエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート（オキシエチレン基の平均繰り返し単位数：２３）
（ａ２−３）ポリオキシエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート（オキシエチレン基の平均繰り返し単位数：９０）

その他の（メタ）アクリレート化合物（ａ３）
（ａ３−１）ステアリルメタクリレート
（ａ３−２）イソボルニルアクリレート
（ａ３−３）ベンジルメタクリレート

溶剤
（ｃ−１）３‐メトキシ‐３‐メチルブチルアセテート（（株）クラレ製ソルフィットＡＣ）
（ｃ−２）エチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＧ）
（ｃ−３）メチルエチルケトン（ＭＥＫ）
（ｃ−４）プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
（ｃ−５）ジエチルジグリコール（ＤＥＤＧ）
（ｃ−６）メチルエチルジグリコール（ＭＥＤＧ）
（ｃ−７）酢酸エチル
（ｃ−８）エタノール

（実施例１〜１２，比較例１〜５）
撹拌機、温度計、窒素導入管及び還流管を備えた反応容器に、後述する表１に記載の配合割合で、（ａ１）〜（ａ３）の化合物、及び、溶剤を加え、窒素置換を行った。続いて、ｔ‐ブチルパーオキシピバレート（日油（株）製、商品名：パーブチル（登録商標）ＰＶ）を、上記（ａ１）〜（ａ３）の化合物の合計量１００質量部に対して３質量部となるように加え、６５℃で８時間反応させることにより共重合体溶液（分散剤）を得た。

（実施例１３）
撹拌機、温度計、窒素導入管及び還流管を備えた反応容器に、後述する表１に記載の配合割合で、（ａ１）、（ａ２）の化合物、及び、溶剤としてＭＥＫ２３０部を加え、窒素置換を行った。続いて、ｔ‐ブチルパーオキシピバレート（日油（株）製、商品名：パーブチル（登録商標）ＰＶ）を、上記（ａ１）、（ａ２）の化合物の合計量１００質量部に対して３質量部となるように加え、６５℃で８時間反応させることにより共重合体溶液を得た。この共重合体溶液の中のＭＥＫを減圧留去した後、酢酸エチル２３０部を添加し、６０℃で１時間混合することにより、共重合体溶液（分散剤）を得た。

（実施例１４）
撹拌機、温度計、窒素導入管及び還流管を備えた反応容器に、後述する表１に記載の配合割合で、（ａ１）、（ａ２）の化合物、及び、溶剤としてＭＥＫ２３０部を加え、窒素置換を行った。続いて、ｔ‐ブチルパーオキシピバレート（日油（株）製、商品名：パーブチル（登録商標）ＰＶ）を、上記（ａ１）、（ａ２）の化合物の合計量１００質量部に対して３質量部となるように加え、６５℃で８時間反応させることにより共重合体溶液を得た。この共重合体溶液の中のＭＥＫを減圧留去した後、エタノール２３０部を添加し、６０℃で１時間混合することにより、共重合体溶液（分散剤）を得た。

作製した分散剤を用いて、以下の評価を行った。具体的には、様々な溶媒を用いた場合における下記の各性能についての評価を行った。

（分散性評価）
スクリュー管瓶（（株）マルエム製Ｎｏ．７）に、表に記載の割合で分散剤とＮ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）とを混合した後、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）（（株）セイシン企業製ＴＦＷ−２０００（平均粒子径６μｍ））を添加した。その後、スクリュー管瓶を上下に３０回振とうすることにより、ＰＴＦＥを分散させた。なお、この振とうのみでＰＴＦＥが分散しない場合、ＰＴＦＥをスパチュラで溶液までかき落とした後、振とうすることにより分散させた。そして、分散直後の分散液をステンレス鋼の平織金網（関西金網（株）製）（２００メッシュ、線径０．０５ｍｍ）でろ過した後、２０分間静置させることにより不要な液体部分を平織金網から取り除いた。その後、１５０℃で２０分間、アルミホイル上で平織金網を乾燥させた。そして、事前にアルミホイルと平織金網との合計質量を測定することにより、ＰＴＦＥ残渣の質量を算出した。

分散性評価には、ＰＴＦＥ残渣の質量をＰＴＦＥの仕込み量で除した値（％）を用いた。この値が小さいほど、分散性に優れるため好ましい。具体的には、分散性を、以下の５段階で評価した。
Ａ：４％未満
Ｂ：４％以上９％未満
Ｃ：９％以上４０％未満
Ｄ：４０％以上７０％未満
Ｅ：７０％以上

（凝集性評価）
上述の分散性評価がＡだった分散剤についてのみ、目視による凝集性の評価を行った。具体的には、分散性評価と同じ方法で作製した分散剤を８時間静置した後、分散剤をスパチュラで攪拌した後、このスパチュラを分散剤から取り出して１０秒間静置した。その後、このスパチュラの表面において凝集物の付着の有無を確認することにより、凝集性の評価を行った。具体的には、凝集性を、以下の４段階で評価した。
Ａ：スパチュラの表面において凝集物は見当たらなかった。
Ｂ：スパチュラの表面の一部に凝集物が付着していた。
Ｃ：スパチュラの表面の半分程度に凝集物が付着していた。
Ｄ：スパチュラの表面のほぼ全面に凝集物が付着していた。

（粘性評価）
分散性評価と同じ方法で作製した分散剤について、Ｂ型粘度計を用い、２５℃、６０ｒｐｍの条件にて粘度を測定した。粘度が小さいほど、取り扱いが容易なため好ましい。具体的には、粘性を以下の４段階で評価した。
Ａ：５０ｍＰａ・ｓ未満
Ｂ：５０ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ未満
Ｃ：１００ｍＰａ・ｓ以上２００ｍＰａ・ｓ未満
Ｄ：２００ｍＰａ・ｓ以上

（塗工性）
分散性評価と同じ方法で作製した分散剤について、スクリュー管瓶の底から約１ｃｍ上の部分から液を吸い取り、この液をバーコーター（松尾産業（株）製セレクトローラーＯＳＰ−５２）によりスライドガラスに塗布した。スライドガラスに塗布できた状態を用いて、塗工性を評価した。この評価は、目視にて行い、スライドガラスの表面のうち、白く濁った部分を塗工できた部分であると判断した。具体的には、塗工性を以下の３段階で評価した。
Ａ：スライドガラスの全面に塗工できた。
Ｂ：スライドガラスの一部分に塗工ができなかった。
Ｃ：スライドガラスの半分以上の面に塗工ができなかった。

以下の表２では、実施例１５から実施例２２として、実施例２の分散剤を用い、複数の異なる分散媒へのＰＴＦＥの分散性等について評価した。比較例６から比較例１３として、分散剤を用いない場合における分散媒へのＰＴＦＥの分散性等について評価した。また、比較例１４として、非イオン界面活性剤であるポリオキシエチレンラウリルエーテル（オキシエチレン基の平均繰り返し単位数：６）を分散剤として用い、ＰＴＦＥの分散性等について評価した。なお、比較例１４に用いた分散剤の量は、実施例における（ａ１）、（ａ２）の仕込み量の総量と同じ量とした。

上述の表１，２の結果から以下のことが分かった。つまり、炭素数１〜６のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ１）と、ポリオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ２）と、を含む構成モノマー（ａ）を重合して得られた共重合体（Ａ）を含み、かつ、構成モノマー（ａ）において、（メタ）アクリレート化合物（ａ１）１００質量部に対して、（メタ）アクリレート化合物（ａ２）の配合量が１０質量部以上２００質量部以下である分散剤は、それ以外の分散剤と比較して、分散性が顕著に優れることが分かった。さらに、比較例の分散剤と比較して、実施例の分散剤を用いることにより、粘性や塗工性についても優れることが分かった。

また、実施例２，８〜１４の結果から、様々な溶剤を分散剤の製造時において用いても、優れた分散性を有する分散剤が製造できることが分かった。さらに、実施例１５から実施例２２と比較例７から１５とを比較することにより、実施例の分散剤を用いることにより、様々な分散媒を用いた場合においても、優れた分散性を発揮することが分かった。

また、実施例２，４，５の結果から、炭素数１〜６のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ１）としては、パーフルオロヘキシルエチルメタクリレートやパーフルオロヘキシルエチルアクリレートを用いたほうが、パーフルオロブチルエチルメタクリレートを用いるよりも、凝集物が少ないために好ましいことが分かった。

また、実施例２，６，７の結果から、ポリオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ２）としては、オキシエチレン基の平均繰り返し単位数が２３や９０であるポリオキシエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレートを用いるほうが、オキシエチレン基の平均繰り返し単位数が９であるポリオキシエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレートよりも、凝集物が少ないために好ましいことが分かった。さらに、常温にて析出しないという観点から、オキシエチレン基の平均繰り返し単位数が２３であるポリオキシエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレートのほうが、オキシエチレン基の平均繰り返し単位数が９０であるポリオキシエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレートよりも好ましい。

〈不可能・非実際的事情〉
本実施形態のフッ素樹脂用分散剤は、炭素数１〜６のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ１）と、ポリオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ２）と、を含む構成モノマーを重合して得られた共重合体（Ａ）を含む。この共重合体の構造は複雑であるため、一般式で表すことは困難である。さらに、構造が特定されなければ、それに応じて定まるその物質の特性も容易にはできない。すなわち、本実施形態のフッ素樹脂用分散剤が含有する共重合体を、その構造又は特性により直接特定することは不可能である。

本発明は、上述の実施形態に限られるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲において種々の構成で実現することができる。例えば、発明の概要の欄に記載した各形態中の技術的特徴に対応する実施形態、実施例中の技術的特徴は、上述の課題の一部または全部を解決するために、あるいは、上述の効果の一部または全部を達成するために、適宜、差し替えや、組み合わせを行うことが可能である。また、その技術的特徴が本明細書中に必須なものとして説明されていなければ、適宜、削除することが可能である。

Claims

炭素数１〜６のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ１）と、
ポリオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ２）と、を含む構成モノマー（ａ）を重合して得られた共重合体（Ａ）を含み、
前記構成モノマー（ａ）において、前記ポリオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ２）の配合量が、前記炭素数１〜６のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ１）１００質量部に対して、１０質量部以上２００質量部以下である、フッ素樹脂用分散剤。
前記ポリオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ２）は、ポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテル（メタ）アクリレートを含む、請求項１に記載のフッ素樹脂用分散剤。
前記ポリオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ２）におけるオキシアルキレン基の平均繰り返し単位数が、８以上１５０以下である、請求項１又は請求項２に記載のフッ素樹脂用分散剤。
前記ポリオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ２）におけるポリオキシアルキレン基が、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、又はポリオキシブチレン基を含む、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のフッ素樹脂用分散剤。
請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のフッ素樹脂用分散剤と、
フッ素樹脂と、を含む分散液。
請求項５に記載の分散液を塗布された物品。