JP2021075052A - 光学積層体及びフレキシブル表示装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】基材と、該基材の少なくとも一方の面に積層されたハードコート層とを有する光学積層体であって、耐屈曲性に優れる光学積層体を提供する。
【解決手段】
ポリアミド系樹脂を含む基材層と、該基材層の少なくとも一方の面に積層されたハードコート層とを少なくとも有する光学積層体であって、該基材層と該ハードコート層との間に厚さが0.3μm以上、かつ厚さのばらつきが25%以下の中間層を有し、該光学積層体の厚み方向の断面においてナノインデンターを用いて測定される、該中間層の押し込み硬さをAN/mm2とし、該基材層の押し込み硬さをBN/mm2とすると、Bに対するAの割合(A/B)は0.96以下である、光学積層体。
【選択図】なし
【解決手段】
ポリアミド系樹脂を含む基材層と、該基材層の少なくとも一方の面に積層されたハードコート層とを少なくとも有する光学積層体であって、該基材層と該ハードコート層との間に厚さが0.3μm以上、かつ厚さのばらつきが25%以下の中間層を有し、該光学積層体の厚み方向の断面においてナノインデンターを用いて測定される、該中間層の押し込み硬さをAN/mm2とし、該基材層の押し込み硬さをBN/mm2とすると、Bに対するAの割合(A/B)は0.96以下である、光学積層体。
【選択図】なし
Description
本発明は、ポリアミド系樹脂を含む基材層と、該基材層の少なくとも一方の面に積層されたハードコート層とを少なくとも有する光学積層体、及び該光学積層体を含むフレキシブル電子デバイスに関する。
液晶表示装置や有機EL表示装置等の画像表示装置は、携帯電話やスマートウォッチといった種々の用途に広く活用されている。このような画像表示装置の前面板として、ガラスが用いられてきたが、ガラスは非常に剛直であり、割れやすいため、例えばフレキシブルディスプレイ等の前面板材料としての利用は難しい。ガラスに代わる光学フィルムとして、基材と、該基材の少なくとも一方の面に積層されたハードコート層とを有するプラスチックフィルムが検討されている(例えば特許文献1)。
本発明者の検討によれば、基材と、該基材の少なくとも一方の面に積層されたハードコート層とを有する光学積層体をフレキシブルディスプレイ等のフレキシブル電子デバイスにおいて使用する場合、基材が高い耐屈曲性を有しているとしても、ハードコート層を積層させることにより積層体としての耐屈曲性が低下する場合があることがわかった。さらに、耐屈曲性が低いために、屈曲を繰り返すことによって光学特性が低下する場合があることがわかった。したがって、本発明は、基材と、該基材の少なくとも一方の面に積層されたハードコート層とを有する光学積層体であって、耐屈曲性に優れる光学積層体を提供することを課題とする。
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、基材層とハードコート層との界面に、基材層及びハードコート層よりも柔らかく、厚さが均一な中間層を設けることにより、光学積層体の耐屈曲性の低下を防止しやすく、光学特性の低下を抑制しやすいことを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明には、以下の態様が含まれる。
[1]ポリアミド系樹脂を含む基材層と、該基材層の少なくとも一方の面に積層されたハードコート層とを少なくとも有する光学積層体であって、該基材層と該ハードコート層との間に厚さが0.3μm以上、かつ厚さのばらつきが25%以下の中間層を有し、該光学積層体の厚み方向の断面においてナノインデンターを用いて測定される、該中間層の押し込み硬さをAN/mm2とし、該基材層の押し込み硬さをBN/mm2とすると、Bに対するAの割合(A/B)は0.96以下である、光学積層体。
[2]前記中間層の押し込み硬さAは、700N/mm2以下である、前記[1]に記載の光学積層体。
[3]前記基材層の押し込み硬さBは、350〜800N/mm2である、前記[1]又は[2]に記載の光学積層体。
[4]基材層の少なくとも一方の面に積層されたハードコート層の表面の鉛筆硬度はH以上である、前記[1]〜[3]のいずれかに記載の光学積層体。
[5]前記ハードコート層は(メタ)アクリレート系モノマーの硬化物を含む、前記[1]〜[4]のいずれかに記載の光学積層体。
[6]フレキシブル表示装置の前面板用のフィルムである、前記[1]〜[5]のいずれかに記載の光学積層体。
[7]前記[1]〜[6]のいずれかに記載の光学積層体を備えるフレキシブル表示装置。
[8]タッチセンサをさらに備える、前記[7]に記載のフレキシブル表示装置。
[9]偏光板をさらに備える、前記[7]又は[8]に記載のフレキシブル表示装置。
[1]ポリアミド系樹脂を含む基材層と、該基材層の少なくとも一方の面に積層されたハードコート層とを少なくとも有する光学積層体であって、該基材層と該ハードコート層との間に厚さが0.3μm以上、かつ厚さのばらつきが25%以下の中間層を有し、該光学積層体の厚み方向の断面においてナノインデンターを用いて測定される、該中間層の押し込み硬さをAN/mm2とし、該基材層の押し込み硬さをBN/mm2とすると、Bに対するAの割合(A/B)は0.96以下である、光学積層体。
[2]前記中間層の押し込み硬さAは、700N/mm2以下である、前記[1]に記載の光学積層体。
[3]前記基材層の押し込み硬さBは、350〜800N/mm2である、前記[1]又は[2]に記載の光学積層体。
[4]基材層の少なくとも一方の面に積層されたハードコート層の表面の鉛筆硬度はH以上である、前記[1]〜[3]のいずれかに記載の光学積層体。
[5]前記ハードコート層は(メタ)アクリレート系モノマーの硬化物を含む、前記[1]〜[4]のいずれかに記載の光学積層体。
[6]フレキシブル表示装置の前面板用のフィルムである、前記[1]〜[5]のいずれかに記載の光学積層体。
[7]前記[1]〜[6]のいずれかに記載の光学積層体を備えるフレキシブル表示装置。
[8]タッチセンサをさらに備える、前記[7]に記載のフレキシブル表示装置。
[9]偏光板をさらに備える、前記[7]又は[8]に記載のフレキシブル表示装置。
本発明によれば、基材と、該基材の少なくとも一方の面に積層されたハードコート層とを有する光学積層体であって、耐屈曲性に優れ、繰り返しの屈曲後も高い光学特性を有する光学積層体を提供することができる。
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、本発明の範囲はここで説明する実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の変更をすることができる。
<光学積層体>
本発明の光学積層体は、ポリアミド系樹脂を含む基材層と、該基材層の少なくとも一方の面に積層されたハードコート層とを少なくとも有し、該基材層と該ハードコート層との間に厚さが0.3μm以上、かつ厚さのばらつきが25%以下の中間層を有する。該中間層は、基材層上にハードコート層を特定の条件にて積層させることにより、基材層とハードコート層との間に形成される層であり、基材層を構成する成分とハードコート層を構成する成分とが混合した状態にある層であると考えられる。したがって、中間層は、ハードコート層を構成する成分の少なくとも一部と、基材層を構成する成分の少なくとも一部との混合物を含む層である。
本発明の光学積層体は、ポリアミド系樹脂を含む基材層と、該基材層の少なくとも一方の面に積層されたハードコート層とを少なくとも有し、該基材層と該ハードコート層との間に厚さが0.3μm以上、かつ厚さのばらつきが25%以下の中間層を有する。該中間層は、基材層上にハードコート層を特定の条件にて積層させることにより、基材層とハードコート層との間に形成される層であり、基材層を構成する成分とハードコート層を構成する成分とが混合した状態にある層であると考えられる。したがって、中間層は、ハードコート層を構成する成分の少なくとも一部と、基材層を構成する成分の少なくとも一部との混合物を含む層である。
本発明の光学積層体における中間層の厚さは0.3μm以上である。中間層の厚さが0.3μm未満である場合、本発明の光学積層体の耐屈曲性を十分に高めることができない。中間層の厚さは、光学積層体の耐屈曲性を向上させやすい観点から、好ましくは0.5μm以上、より好ましくは0.7μm以上、さらに好ましくは0.9μm以上、さらにより好ましくは1.1μm以上、とりわけ好ましくは1.3μm以上である。また、中間層の厚さは、光学積層体の機械的強度及び光学特性を高めやすい観点から、好ましくは10μm以下、より好ましくは7μm以下、さらに好ましくは5μm以下である。中間層の厚さが上記の上限以下である場合、繰り返しの屈曲により生じ得る光学積層体の光学的特性の低下(例えば光学積層体の部分的な白化等)を抑制しやすいと考えられる。また、中間層の厚さが上記の下限以上である場合、光学積層体の機械的強度(例えば鉛筆硬度)を維持しつつ、光学積層体の耐屈曲性を向上させやすいと考えられる。
本発明の光学積層体における中間層の厚さのばらつき(均一性)は25%以下である。該中間層の厚さのばらつきは、光学積層体の断面方向の任意の複数の点で測定した中間層の厚さt(μm)の最大値(tmax)と最小値(tmin)とに基づいて、式:{(tmax−tmin)/(tmax+tmin)}×100(%)から求めることができる。本発明の光学積層体の耐屈曲性を十分に高め、また、繰り返し屈曲させた後の光学積層体の光学的特性の低下、例えば光学積層体の部分的な白化、ヘーズの上昇等を抑制しやすい観点から、中間層の厚さのばらつきは、好ましくは23%以下、より好ましくは18%以下、さらに好ましくは15%以下、さらにより好ましくは12%以下である。
本発明の光学積層体における中間層は、上記に述べたとおり、基材層を構成する成分とハードコート層を構成する成分とが混合した状態にある層であると考えられる。そのため、中間層の厚さを測定する方法としては、例えば本発明の光学積層体の厚さ方向の断面を電子顕微鏡にて観察し、中間層とハードコート層の間に位置するこれらの層の混合部分を中間層として、その厚さを測定する方法I、本発明の光学積層体のハードコート層側の表面上のある位置から、基材層中のある位置まで、厚さ方向に複数の位置に対してラマン分光測定、顕微IR測定又はTOF−SIMSによる測定等を行い、ハードコート層の組成と基材層の組成との間の組成を有する、組成が変化する部分を中間層として特定し、その厚さを測定する方法IIが挙げられる。中間層の厚さを正確に測定しやすい観点からは、上記方法IIにて中間層の厚さを測定することが好ましい。
例えば共焦点ラマン顕微鏡を用いて中間層を特定する場合、ハードコート層を構成する成分には検出されるが、基材層を構成する成分には検出されないラマンピークに着目して、中間層を特定することが好ましい。測定時のノイズやベースラインの増減等によるデータの信頼性の観点からは、基準とするピークとの比較(例えば、ピーク強度比、ピーク面積比)により、中間層を特定することが好ましい。具体的には、本発明の光学積層体のハードコート層側の表面で共焦点ラマン顕微鏡の焦点を合せた後、ハードコート層を構成する成分に特有のピークの強度を、厚さ方向に一定の間隔毎に測定する。そして、ハードコート層における当該ピーク強度をIHとし、ピーク強度が減少し始める位置から、IH×0.1の強度となる位置までの厚さ方向の距離を、中間層の厚さとしてよい。また、ピーク強度の代わりに、ピーク面積を求め、同様の基準により、中間層の厚さを求めてもよい。さらに、実施例に記載の通り、ハードコート層側から基材側にかけて厚み方向に一定の間隔ごとにラマンスペクトルを得、該スペクトル中の任意のピークに対するハードコート層に特に強く表れるピークのピーク強度比又はピーク面積比を求め、ハードコート層から基材側にかけてのピーク強度比やピーク面積比の関係から、中間層の厚さを求めてもよい。
また、本発明の光学積層体において、該光学積層体の厚み方向の断面においてナノインデンターを用いて、上記の中間層及び基材層の押し込み硬さを測定し、該中間層の押し込み硬さをAN/mm2とし、該基材層の押し込み硬さをBN/mm2とすると、Bに対するAの割合(A/B)が0.96以下である。
本発明の光学積層体において、上記割合(A/B)は、本発明の光学積層体の耐屈曲性を向上させやすい観点から、好ましくは0.94以下、より好ましくは0.93以下、さらにより好ましくは0.92以下、とりわけ好ましくは0.91以下である。また、上記割合(A/B)は、本発明の光学積層体の機械的強度及び光学特性を向上させやすい観点から、好ましくは0.6以上、より好ましくは0.7以上、さらに好ましくは0.8以上である。
ここで、本発明の光学積層体の上記各層の押し込み硬さは、光学積層体の厚み方向の断面における各層に対して、ナノインデンターを用いて測定冶具を押し込むことにより測定される。具体的には、例えば実施例に記載するような方法により、光学積層体の厚み方向の断面を得る。そして、当該断面において、ハードコート層側の点から、基材層側の点まで、複数の点について押し込み硬さを測定し、上記の方法で特定した中間層等の位置と対応させて、各層の押し込み硬さを測定することができる。
ここで、中間層の厚さが0.3μm以上、かつ厚さのばらつきが25%以下であり、割合(A/B)が0.96以下であることは、本発明の光学積層体において、基材層よりも柔らかい中間層が、所定の厚さ以上、かつ均一な厚さで存在していることを表す。上記特徴を有する本発明の光学積層体の耐屈曲性及び繰り返しの屈曲後の光学特性が良好である理由は明らかではないが、光学積層体においてハードコート層と基材層との間に、特定の柔らかさを有する層が特定の厚さで均一に存在することにより、光学積層体の光学特性及び機械的強度等を維持しつつ、光学積層体自体のフレキシブル性を向上させることができるためであると考えられる。なお、ハードコート層の押し込み硬さは、基材層及び中間層の押し込み硬さよりも高い。
上記のような中間層の厚さ、厚さのばらつき、及び割合(A/B)を満たす中間層を形成する方法は、上記特徴を有する光学積層体が得られる限り特に限定されないが、例えば基材層を構成する樹脂に対する溶解性を有する溶媒中にハードコート層を与える成分を溶解させたハードコート層形成用組成物を基材層上に塗工し、所定の保持温度以下で、所定の保持時間放置することが好ましい。該保持温度は、好ましくは25℃より低い温度、より好ましくは20℃以下、さらに好ましくは15℃以下、さらにより好ましくは10℃以下の温度であり、該保持時間は、好ましくは20分〜5時間、より好ましくは25分〜3時間、さらに好ましくは0.5時間〜1時間である。所定の保持温度以下で、所定の保持時間放置したのち、乾燥工程を行った後、ハードコート層形成用組成物を乾燥及び硬化させてハードコート層を形成する方法が挙げられる。また、基材層の厚さ、ハードコート層の組成、ハードコート層形成用組成物の溶媒、ハードコート層形成用組成物におけるモノマーの濃度等を調整することにより、上記のような厚さ、厚さのばらつき、及び割合(A/B)を満たす中間層を形成することができる。
本発明の光学積層体において、前記中間層の押し込み硬さAは、光学積層体の耐屈曲性をより向上させやすい観点から、好ましくは700N/mm2以下、より好ましくは600N/mm2以下、さらに好ましくは570N/mm2以下である。また、押し込み硬さAは、光学積層体の機械的強度及び光学特性をより向上させやすい観点から、好ましくは300N/mm2以上、より好ましくは350N/mm2以上、さらに好ましくは400N/mm2以上である。
本発明の光学積層体の全光線透過率は、好ましくは80%以上、より好ましくは83%以上、さらに好ましくは85%以上、さらにより好ましくは88%以上、とりわけ好ましくは89%以上、とりわけより好ましくは90%以上である。全光線透過率が上記の下限以上であると、光学積層体を、特に前面板として、表示装置に組み込んだ際に視認性を高めやすい。本発明の光学積層体は通常、高い全光線透過率を示すので、例えば、透過率の低いフィルムを用いた場合と比べて、一定の明るさを得るために必要な表示素子等の発光強度を抑えることが可能となる。このため、消費電力を削減することができる。例えば、本発明の光学積層体を表示装置に組みこむ場合、バックライトの光量を減らしても明るい表示を得られる傾向があり、エネルギーの節約に貢献できる。全光線透過率の上限は、通常100%以下である。なお、全光線透過率は、例えばJIS K 7361−1:1997に準拠してヘーズコンピュータを用いて測定できる。全光線透過率は、後述する光学積層体の厚さの範囲における全光線透過率であってよい。なお、本明細書において、光学積層体が光学特性に優れるとは、全光線透過率が高いこと、へーズが低いこと、及び/又はYIが低いことを意味する。
本発明の光学積層体のヘーズは、好ましくは5%以下、より好ましくは4%以下、さらに好ましくは3%以下、さらにより好ましくは2.5%以下、とりわけ好ましくは2%以下、とりわけより好ましくは1%以下、とりわけさらに好ましくは0.5%以下である。光学積層体のヘーズが上記の上限以下であると、光学積層体を、中でも前面板として、表示装置に組み込んだ際に、視認性を高めやすい。また、ヘーズの下限値は通常0.01%以上である。なお、ヘーズは、JIS K 7136:2000に準拠してヘーズコンピュータを用いて測定できる。
また、本発明の光学積層体の繰り返しの屈曲前後のヘーズの変化量、すなわちΔHzは、好ましくは0.5%未満、より好ましくは0.4%以下、さらに好ましくは0.3%以下、さらにより好ましくは0.1%以下である。光学積層体のΔHzが上記の上限以下であると、光学積層体を、フレキシブル表示装置の前面板、中でもローラブルディスプレイやフォルダブルディスプレイの前面板として使用した際に、耐久性や視認性を高めやすい。ΔHzは、好ましくは5万回の屈曲を、U字伸縮試験機を用いて行い、試験前後のヘーズの変化量から算出できる。
本発明の光学積層体は、優れた耐屈曲性を有する。本発明の光学積層体のU字伸縮試験における耐屈曲回数は、好ましくは50,000回以上、より好ましくは60,000回以上、さらに好ましくは70,000回以上である。耐屈曲回数が上記の下限以上であると、フレキシブルディスプレイ等の前面板材料として使用する際の屈曲による傷つき等を防止しやすく、屈曲による光学特性の低下を防止しやすい。なお、U字伸縮試験は、U字伸縮試験機を用いて測定でき、例えば実施例に記載の方法により測定できる。
本発明の光学積層体の黄色度(YI値)は、好ましくは3.5以下、より好ましくは3.0以下、さらに好ましくは2.5以下、とりわけ好ましくは2.0以下である。光学積層体の黄色度が上記の上限以下であると、透明性が良好となり、表示装置の前面板に使用した場合に、高い視認性に寄与することができる。また黄色度は通常−5以上であり、好ましくは−2以上である。なお、黄色度(YI値)は紫外可視近赤外分光光度計を用いて300〜800nmの光に対する透過率測定を行い、3刺激値(X、Y、Z)を求め、YI=100×(1.2769X−1.0592Z)/Yの式に基づいて算出できる。
本発明の光学積層体の厚さは、好ましくは10μm以上、より好ましくは20μm以上、さらに好ましくは25μm以上、とりわけ好ましくは30μm以上であり、好ましくは200μm以下、より好ましくは120μm以下、さらに好ましくは110μm以下、とりわけ好ましくは100μm以下であり、これらの上限と下限の組合せであってよい。光学積層体の厚さが上記の範囲内であると、光学積層体の耐屈曲性をより高めやすいと共に、弾性率を高めやすい。なお、光学積層体の厚さは、マイクロメーターを用いて測定でき、例えば実施例に記載の方法により測定できる。
本発明の光学積層体のハードコート層側の表面の鉛筆硬度は、好ましくはHB以上、より好ましくはF以上、さらに好ましくはH以上、とりわけ好ましくは2H以上である。光学積層体のハードコート層側の表面の鉛筆硬度が上記の硬度以上である場合、光学積層体の該表面における傷等を防止しやすい。なお、鉛筆硬度は、JIS K 5600−5−4:1999に準拠して測定できる。
<基材層>
本発明の光学積層体はポリアミド系樹脂を含む基材層を有する。基材層は、1種のポリアミド系樹脂を含んでいてもよいし、2種以上のポリアミド系樹脂を含んでいてもよい。また、基材層は単層であってもよいし、多層であってもよい。基材層の厚さは、上記特徴を有する光学積層体が得られる限り特に限定されないが、中間層の厚さ、厚さのばらつき、及び割合(A/B)を所望の範囲に調整しやすい観点及び光学積層体のフレキシブル性を向上させやすい観点から、好ましくは100μm以下、より好ましくは90μm以下、さらに好ましくは80μm以下、さらにより好ましくは60μm以下、とりわけ好ましくは50μm未満、とりわけより好ましくは49.5μm以下である。基材層の厚さが上記の範囲内である場合、基材層中の残溶媒の蒸発とハードコート層形成用組成物の基材層への浸透の関係から、中間層の厚さ、厚さのばらつき、及び割合(A/B)を所望の範囲に調整しやすいと考えられる。なお、本発明の光学積層体は上記の通り、基材層と該基材層の少なくとも一方の面に積層されたハードコート層とを少なくとも有し、該基材層と該ハードコート層との間に中間層が形成されている。そのため本発明の光学積層体における基材層の厚さは、通常、本発明の光学積層体の製造に使用した基材層を構成する基材フィルムの厚さよりもやや薄くなると考えられる。
本発明の光学積層体はポリアミド系樹脂を含む基材層を有する。基材層は、1種のポリアミド系樹脂を含んでいてもよいし、2種以上のポリアミド系樹脂を含んでいてもよい。また、基材層は単層であってもよいし、多層であってもよい。基材層の厚さは、上記特徴を有する光学積層体が得られる限り特に限定されないが、中間層の厚さ、厚さのばらつき、及び割合(A/B)を所望の範囲に調整しやすい観点及び光学積層体のフレキシブル性を向上させやすい観点から、好ましくは100μm以下、より好ましくは90μm以下、さらに好ましくは80μm以下、さらにより好ましくは60μm以下、とりわけ好ましくは50μm未満、とりわけより好ましくは49.5μm以下である。基材層の厚さが上記の範囲内である場合、基材層中の残溶媒の蒸発とハードコート層形成用組成物の基材層への浸透の関係から、中間層の厚さ、厚さのばらつき、及び割合(A/B)を所望の範囲に調整しやすいと考えられる。なお、本発明の光学積層体は上記の通り、基材層と該基材層の少なくとも一方の面に積層されたハードコート層とを少なくとも有し、該基材層と該ハードコート層との間に中間層が形成されている。そのため本発明の光学積層体における基材層の厚さは、通常、本発明の光学積層体の製造に使用した基材層を構成する基材フィルムの厚さよりもやや薄くなると考えられる。
基材層の厚さは、鉛筆硬度や光透過性を高めやすい観点からは、好ましくは150μm以下、より好ましくは110μm以下、さらに好ましくは75μm以下である。また、該厚さは、上記のような厚さ、厚さのばらつき、及び割合(A/B)を満たす中間層を形成しやすい観点から、好ましくは10μm以上、より好ましくは20μm以上、さらに好ましくは25μm以上、とりわけ好ましくは30μm以上である。
(ポリアミド系樹脂)
基材層はポリアミド系樹脂を含む。基材層に含まれるポリアミド系樹脂は、アミド基を含む繰返し構造単位を少なくとも含有する限り特に限定されず、例えば、アミド基を含む繰返し構造単位を含有する重合体(以下において、ポリアミド樹脂とも称する)、及び、アミド基を含む繰返し構造単位及びイミド基を含む繰返し構造単位の両方を含有する重合体(以下において、ポリアミドイミド樹脂とも称する)からなる群から選択される少なくとも1種の重合体であってよい。基材層は、1種類のポリアミド系樹脂を含有してもよいし、2種以上のポリアミド系樹脂を含有してもよい。基材層に含まれるポリアミド系樹脂は、製膜性の観点からは、好ましくはポリアミドイミド樹脂である。
基材層はポリアミド系樹脂を含む。基材層に含まれるポリアミド系樹脂は、アミド基を含む繰返し構造単位を少なくとも含有する限り特に限定されず、例えば、アミド基を含む繰返し構造単位を含有する重合体(以下において、ポリアミド樹脂とも称する)、及び、アミド基を含む繰返し構造単位及びイミド基を含む繰返し構造単位の両方を含有する重合体(以下において、ポリアミドイミド樹脂とも称する)からなる群から選択される少なくとも1種の重合体であってよい。基材層は、1種類のポリアミド系樹脂を含有してもよいし、2種以上のポリアミド系樹脂を含有してもよい。基材層に含まれるポリアミド系樹脂は、製膜性の観点からは、好ましくはポリアミドイミド樹脂である。
本発明の一実施形態において、ポリアミド系樹脂は、式(2):
[式(2)中、Z及びXは、互いに独立に、2価の有機基を表し、*は結合手を表す]
で表される構成単位を有するポリアミド樹脂であるか、又は、式(1):
[式(1)中、Yは4価の有機基を表し、Xは2価の有機基を表し、*は結合手を表す]
で表される構成単位及び上記式(2)で表される構成単位を有するポリアミドイミド樹脂である。ポリアミド系樹脂は、製膜性、透明性及び耐屈曲性の観点から、式(1)で表される構成単位及び式(2)で表される構成単位を有するポリアミドイミド樹脂であることが好ましい。以下において式(1)及び式(2)について説明するが、式(2)についての説明は、ポリアミド樹脂及びポリアミドイミド樹脂の両方(ポリアミド系樹脂)に関し、式(1)についての説明はポリアミドイミド樹脂に関する。
で表される構成単位を有するポリアミド樹脂であるか、又は、式(1):
で表される構成単位及び上記式(2)で表される構成単位を有するポリアミドイミド樹脂である。ポリアミド系樹脂は、製膜性、透明性及び耐屈曲性の観点から、式(1)で表される構成単位及び式(2)で表される構成単位を有するポリアミドイミド樹脂であることが好ましい。以下において式(1)及び式(2)について説明するが、式(2)についての説明は、ポリアミド樹脂及びポリアミドイミド樹脂の両方(ポリアミド系樹脂)に関し、式(1)についての説明はポリアミドイミド樹脂に関する。
式(2)で表される構成単位は、ジカルボン酸化合物とジアミン化合物とが反応して形成される構成単位であり、式(1)で表される構成単位は、テトラカルボン酸化合物とジアミン化合物とが反応して形成される構成単位である。
式(2)において、Zは、2価の有機基を表し、好ましくは炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、又は炭素数6〜12のアリール基(これらの基における水素原子はハロゲン原子(好ましくはフッ素原子)で置換されていてもよい)で置換されていてもよい、炭素数4〜40の2価の有機基を表し、より好ましくは、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、又は炭素数6〜12のアリール基(これらの基における水素原子はハロゲン原子(好ましくはフッ素原子)で置換されていてもよい)で置換されていてもよい、環状構造を有する炭素数4〜40の2価の有機基を表す。なお、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、又は炭素数6〜12のアリール基の例としては、後述する式(3)中のR3a及びR3bに関する例示が同様にあてはまる。環状構造としては、脂環、芳香環、ヘテロ環構造が挙げられる。Zの有機基として、式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)及び式(29):
[式(20)〜式(29)中、
W1は、単結合、−O−、−CH2−、−CH2−CH2−、−CH(CH3)−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、−Ar−、−SO2−、−CO−、−O−Ar−O−、−Ar−O−Ar−、−Ar−CH2−Ar−、−Ar−C(CH3)2−Ar−又は−Ar−SO2−Ar−を表し、ここで、Arは、互いに独立に、水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数6〜20のアリーレン基(例えばフェニレン基)を表し、*は結合手を表す]
で表される基の結合手のうち、隣接しない2つが水素原子に置き換わった基及び炭素数6以下の2価の鎖式炭化水素基が挙げられ、Zのヘテロ環構造としてはチオフェン環骨格を有する基が挙げられる。光学積層体の黄色度を抑制(YI値を低減)しやすい観点から、式(20)〜式(29)で表される基、及び、チオフェン環骨格を有する基が好ましく、式(26)、式(28)及び式(29)で表される基がより好ましい。
W1は、単結合、−O−、−CH2−、−CH2−CH2−、−CH(CH3)−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、−Ar−、−SO2−、−CO−、−O−Ar−O−、−Ar−O−Ar−、−Ar−CH2−Ar−、−Ar−C(CH3)2−Ar−又は−Ar−SO2−Ar−を表し、ここで、Arは、互いに独立に、水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数6〜20のアリーレン基(例えばフェニレン基)を表し、*は結合手を表す]
で表される基の結合手のうち、隣接しない2つが水素原子に置き換わった基及び炭素数6以下の2価の鎖式炭化水素基が挙げられ、Zのヘテロ環構造としてはチオフェン環骨格を有する基が挙げられる。光学積層体の黄色度を抑制(YI値を低減)しやすい観点から、式(20)〜式(29)で表される基、及び、チオフェン環骨格を有する基が好ましく、式(26)、式(28)及び式(29)で表される基がより好ましい。
Zの有機基としては、式(20’)、式(21’)、式(22’)、式(23’)、式(24’)、式(25’)、式(26’)、式(27’)、式(28’)及び式(29’):
[式(20’)〜式(29’)中、W1及び*は、式(20)〜式(29)において定義した通りである]
で表される2価の有機基がより好ましい。なお、式(20)〜式(29)及び式(20’)〜式(29’)における環上の水素原子は、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、又は炭素数6〜12のアリール基(これらの基における水素原子はハロゲン原子(好ましくはフッ素原子)で置換されていてもよい)で置換されていてもよい。
で表される2価の有機基がより好ましい。なお、式(20)〜式(29)及び式(20’)〜式(29’)における環上の水素原子は、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、又は炭素数6〜12のアリール基(これらの基における水素原子はハロゲン原子(好ましくはフッ素原子)で置換されていてもよい)で置換されていてもよい。
ポリアミド系樹脂が、式(2)中のZが上記の式(20’)〜式(29’)のいずれかで表される構成単位を有する場合、特に式(2)中のZが後述する式(3’)で表される構成単位を有する場合、ポリアミド系樹脂は、該構成単位に加えて、次の式(d1):
[式(d1)中、R24は後述する式(3)中のR3aについて定義する基又は水素原子であり、R25は、R24又は−C(=O)−*を表し、*は結合手を表す]
で表されるカルボン酸由来の構成単位をさらに有することが、ワニスの成膜性を高めやすく、光学フィルムの均一性を高めやすい観点から好ましい。構成単位(d1)としては、具体的には、R24及びR25がいずれも水素原子である構成単位(ジカルボン酸化合物に由来する構成単位)、R24がいずれも水素原子であり、R25が−C(=O)−*を表す構成単位(トリカルボン酸化合物に由来する構成単位)等が挙げられる。
で表されるカルボン酸由来の構成単位をさらに有することが、ワニスの成膜性を高めやすく、光学フィルムの均一性を高めやすい観点から好ましい。構成単位(d1)としては、具体的には、R24及びR25がいずれも水素原子である構成単位(ジカルボン酸化合物に由来する構成単位)、R24がいずれも水素原子であり、R25が−C(=O)−*を表す構成単位(トリカルボン酸化合物に由来する構成単位)等が挙げられる。
ポリアミド系樹脂は、式(2)中のZとして複数種のZを含んでよく、複数種のZは、互いに同一であっても、異なっていてもよい。特に、本発明の光学積層体の耐屈曲性、耐衝撃性を高めやすく、かつ、光学特性を高めやすい観点から、式(2)中のZが、好ましくは式(3):
[式(3)中、R3a及びR3bは、互いに独立に、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、又は炭素数6〜12のアリール基を表し、R3a及びR3bに含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、Wは、互いに独立に、単結合、−O−、−CH2−、−CH2−CH2−、−CH(CH3)−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、−SO2−、−S−、−CO−又は−N(R9)−を表し、R9は水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜12の1価の炭化水素基を表し、sは0〜4の整数であり、tは0〜4の整数であり、uは0〜4の整数であり、*は結合手を表す]
、より好ましくは式(3’):
[式(3’)中、R3a、R3b、s、t、u、W及び*は、式(3)において定義した通りである]
で表される構成単位を少なくとも有することが好ましい。なお、本明細書において、ポリアミド系樹脂が式(2)中のZが式(3)で表される構成単位を有することと、ポリアミド系樹脂が式(2)中のZとして式(3)で表される構造を有することとは、同様の意味を有し、ポリアミド系樹脂に含まれる複数の式(2)で表される構成単位のうち、少なくとも一部の構成単位におけるZが式(3)で表されることを意味する。当該記載は、他の同様の記載にもあてはまる。
、より好ましくは式(3’):
で表される構成単位を少なくとも有することが好ましい。なお、本明細書において、ポリアミド系樹脂が式(2)中のZが式(3)で表される構成単位を有することと、ポリアミド系樹脂が式(2)中のZとして式(3)で表される構造を有することとは、同様の意味を有し、ポリアミド系樹脂に含まれる複数の式(2)で表される構成単位のうち、少なくとも一部の構成単位におけるZが式(3)で表されることを意味する。当該記載は、他の同様の記載にもあてはまる。
式(3)及び式(3’)において、Wは、互いに独立に、単結合、−O−、−CH2−、−CH2−CH2−、−CH(CH3)−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、−SO2−、−S−、−CO−又は−N(R9)−を表し、光学積層体の耐屈曲性の観点から、好ましくは−O−又は−S−を表し、より好ましくは−O−を表す。
R3a及びR3bは、互いに独立に、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、又は炭素数6〜12のアリール基を表す。炭素数1〜6のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、2−メチル−ブチル基、3−メチルブチル基、2−エチル−プロピル基、n−ヘキシル基等が挙げられる。炭素数1〜6のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、n−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、tert−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。炭素数6〜12のアリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられる。光学積層体の表面硬度及び柔軟性の観点から、R3a及びR3bは、互いに独立に、好ましくは炭素数1〜6のアルキル基を表し、より好ましくは炭素数1〜3のアルキル基を表す。ここで、R3a及びR3bに含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
R9は水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜12の1価の炭化水素基を表す。炭素数1〜12の1価の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、2−メチル−ブチル基、3−メチルブチル基、2−エチル−プロピル基、n−ヘキシル、n−ヘプチル基、n−オクチル基、tert−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基等が挙げられ、これらはハロゲン原子で置換されていてもよい。前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
R3a及びR3bは、互いに独立に、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、又は炭素数6〜12のアリール基を表す。炭素数1〜6のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、2−メチル−ブチル基、3−メチルブチル基、2−エチル−プロピル基、n−ヘキシル基等が挙げられる。炭素数1〜6のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、n−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、tert−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。炭素数6〜12のアリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられる。光学積層体の表面硬度及び柔軟性の観点から、R3a及びR3bは、互いに独立に、好ましくは炭素数1〜6のアルキル基を表し、より好ましくは炭素数1〜3のアルキル基を表す。ここで、R3a及びR3bに含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
R9は水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜12の1価の炭化水素基を表す。炭素数1〜12の1価の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、2−メチル−ブチル基、3−メチルブチル基、2−エチル−プロピル基、n−ヘキシル、n−ヘプチル基、n−オクチル基、tert−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基等が挙げられ、これらはハロゲン原子で置換されていてもよい。前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
式(3)及び式(3’)中のt及びuは、互いに独立に、0〜4の整数であり、好ましくは0〜2の整数、より好ましくは0又は1、さらにより好ましくは0である。
式(3)中及び式(3’)中のsは0〜4の範囲の整数であり、sがこの範囲内であると、光学積層体の耐衝撃性、弾性率及び耐屈曲性を向上しやすい。式(3)及び式(3’)中のsは、光学積層体の耐衝撃性、弾性率及び耐屈曲性をより向上しやすい観点から、好ましくは0〜3の範囲の整数、より好ましくは0〜2の範囲の整数、さらに好ましくは0又は1、さらにより好ましくは0である。式(2)中のZとしてsが0である式(3)又は式(3’)で表される構造を含む構成単位は、例えばテレフタル酸又はイソフタル酸に由来する構成単位であり、該構成単位は特に、式(3)又は式(3’)中のsが0及びuが0である構造を含む構成単位であることが好ましい。光学積層体の耐衝撃性、弾性率及び耐屈曲性を向上しやすい観点から、ポリアミド系樹脂はテレフタル酸に由来する構成単位を含むことが好ましい。ポリアミド系樹脂はZが式(3)又は式(3’)で表される構成単位を1種又は2種類以上含んでいてもよい。光学積層体の耐衝撃性、弾性率及び耐屈曲性の向上、黄色度(YI値)低減の観点からは、ポリアミド系樹脂は式(2)中のZとして、式(3)中又は式(3’)中のsの値が異なる2種類以上の構造を含むことが好ましく、式(3)又は式(3’)中のsの値が異なる2種類又は3種類の構造を含むことがより好ましい。この場合、光学積層体の耐衝撃性、弾性率及び耐屈曲性を高めやすい観点、並びに、光学積層体の黄色度(YI値)を低減しやすい観点から、ポリアミド系樹脂が式(2)で表される構成単位におけるZとして、sが0である式(3)で表される構造を含有し、該構造を含む構成単位に加えてsが1である式(3)で表される構造を含む構成単位をさらに含有することがさらに好ましい。また、sが0である式(3)で表されるZを有する式(2)で表される構成単位に加えて、上記の式(d1)で表される構成単位をさらに有することも好ましい。
本発明の好ましい一実施形態において、ポリアミド系樹脂は、式(3)又は式(3’)で表される構造(2価の基)として、s=0であり、かつu=0である構造を有する。本発明のより好ましい一実施形態において、ポリアミド系樹脂は、式(3)又は式(3’)で表される構造として、s=0であり、かつu=0である構造と、式(3”):
で表される構造を有する。この場合、光学積層体の耐衝撃性、弾性率及び耐屈曲性を向上させやすいと共に、黄色度を低減しやすい。
ポリアミド系樹脂が、式(2)中のZが式(3)又は式(3’)で表される構成単位を有する場合、その割合は、ポリアミド系樹脂の式(1)で表される構成単位及び式(2)で表される構成単位の合計を100モル%としたときに、好ましくは20モル%以上、より好ましくは30モル%以上、さらに好ましくは40モル%以上、さらにより好ましくは50モル%以上、とりわけ好ましくは60モル%以上であり、好ましくは90モル%以下、より好ましくは85モル%以下、さらに好ましくは80モル%以下である。式(2)中のZが式(3)又は式(3’)で表される構成単位の割合が上記の下限以上であると、光学積層体の耐衝撃性、弾性率及び耐屈曲性を高めやすい。式(2)中のZが式(3)又は式(3’)で表される構成単位の割合が上記の上限以下であると、式(3)由来のアミド結合間水素結合による樹脂含有ワニスの粘度上昇を抑制し、フィルムの加工性を向上しやすい。
また、ポリアミド系樹脂が式(2)中のZとしてs=1〜4である式(3)又は式(3’)で表される構造を有する場合、sが1〜4である式(3)又は式(3’)で表されるZを有する式(2)で表される構成単位の割合は、ポリアミド系樹脂の式(1)で表される構成単位及び式(2)で表される構成単位の合計を100モル%としたときに、好ましくは3モル%以上、より好ましくは5モル%以上、さらに好ましくは7モル%以上、さらにより好ましくは9モル%以上であり、好ましくは90モル%以下、より好ましくは70モル%以下、さらに好ましくは50モル%以下、さらにより好ましくは30モル%以下である。sが1〜4である式(3)又は式(3’)で表されるZを有する式(2)で表される構成単位の割合が上記の下限以上であると、光学積層体の耐衝撃性、弾性率及び耐屈曲性を高めやすい。sが1〜4である式(3)又は式(3’)で表されるZを有する式(2)で表される構成単位の割合が上記の上限以下であると、式(3)又は式(3’)で表される構造由来のアミド結合間水素結合による樹脂含有ワニスの粘度上昇を抑制し、フィルムの加工性を向上しやすい。なお、式(1)、式(2)、式(2)中のZが式(3)又は式(3’)で表される構成単位の割合は、例えば1H−NMRを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。
本発明の好ましい一実施形態において、ポリアミド系樹脂中のZの、好ましくは30モル%以上、より好ましくは40モル%以上、さらに好ましくは45モル%以上、さらにより好ましくは50モル%以上が、sが0〜4である式(3)又は式(3’)で表される。Zの上記の下限以上が、sが0〜4である式(3)又は式(3’)で表されると、光学積層体の耐衝撃性、弾性率及び耐屈曲性を高めやすい。また、ポリアミド系樹脂中のZの100モル%以下が、sが0〜4である式(3)又は式(3’)で表されればよい。なお、樹脂中の、sが0〜4である式(3)又は式(3’)で表されるZを有する式(2)で表される構成単位の割合は、例えば1H−NMRを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。
本発明の好ましい一実施形態において、ポリアミド系樹脂中のZの、好ましくは5モル%以上、より好ましくは8モル%以上、さらに好ましくは10モル%以上、さらにより好ましくは12モル%以上が、sが1〜4である式(3)又は式(3’)で表される。ポリアミド系樹脂のZの上記の下限以上が、sが1〜4である式(3)又は式(3’)で表される場合、光学積層体の耐衝撃性、弾性率及び耐屈曲性を高めやすい。また、Zの、好ましくは90モル%以下、より好ましくは70モル%以下、さらに好ましくは50モル%以下、さらにより好ましくは30モル%以下が、sが1〜4である式(3)又は式(3’)で表される。Zの上記の上限以下が、sが1〜4である式(3)又は式(3’)で表される場合、sが1〜4である式(3)又は式(3’)で表される構造由来のアミド結合間水素結合による樹脂含有ワニスの粘度上昇を抑制し、フィルムの加工性を向上しやすい。なお樹脂中のsが1〜4である式(3)又は式(3’)で表されるZを有する式(2)で表される構成単位の割合は、例えば1H−NMRを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。
式(1)及び式(2)において、Xは、互いに独立に、2価の有機基、好ましくは炭素数4〜40の2価の有機基、より好ましくは環状構造を有する炭素数4〜40の2価の有機基を表す。環状構造としては、脂環、芳香環、ヘテロ環構造が挙げられる。前記有機基は、有機基中の水素原子が炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよく、その場合、炭化水素基及びフッ素置換された炭化水素基の炭素数は好ましくは1〜8である。本発明の一実施形態において、本発明のポリアミド系樹脂は、複数種のXを含み得、複数種のXは、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。Xとしては、式(10)、式(11)、式(12)、式(13)、式(14)、式(15)、式(16)、式(17)及び式(18)で表される基;該式(10)〜式(18)で表される基中の水素原子がメチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基で置換された基;並びに炭素数6以下の鎖式炭化水素基が挙げられる。
式(10)〜式(18)中、
*は結合手を表し、
V1、V2及びV3は、互いに独立に、単結合、−O−、−S−、−CH2−、−CH2−CH2−、−CH(CH3)−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、−SO2−、−CO−又は−N(Q)−を表す。ここで、Qはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜12の1価の炭化水素基を表す。炭素数1〜12の1価の炭化水素基としては、R9について上記に述べた基が挙げられる。
1つの例は、V1及びV3が単結合、−O−又は−S−であり、かつ、V2が−CH2−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−又は−SO2−である。V1とV2との各環に対する結合位置、及び、V2とV3との各環に対する結合位置は、互いに独立に、各環に対して、好ましくはメタ位又はパラ位、より好ましくはパラ位である。
*は結合手を表し、
V1、V2及びV3は、互いに独立に、単結合、−O−、−S−、−CH2−、−CH2−CH2−、−CH(CH3)−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、−SO2−、−CO−又は−N(Q)−を表す。ここで、Qはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜12の1価の炭化水素基を表す。炭素数1〜12の1価の炭化水素基としては、R9について上記に述べた基が挙げられる。
1つの例は、V1及びV3が単結合、−O−又は−S−であり、かつ、V2が−CH2−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−又は−SO2−である。V1とV2との各環に対する結合位置、及び、V2とV3との各環に対する結合位置は、互いに独立に、各環に対して、好ましくはメタ位又はパラ位、より好ましくはパラ位である。
式(10)〜式(18)で表される基の中でも、光学積層体の耐衝撃性、弾性率及び耐屈曲性を高めやすい観点から、式(13)、式(14)、式(15)、式(16)及び式(17)で表される基が好ましく、式(14)、式(15)及び式(16)で表される基がより好ましい。また、V1、V2及びV3は、光学積層体の耐衝撃性、弾性率及び柔軟性を高めやすい観点から、互いに独立に、好ましくは単結合、−O−又は−S−、より好ましくは単結合又は−O−である。
本発明の好ましい一実施形態において、ポリアミド系樹脂は、式(1)中のX又は式(2)中のXとして、式(4):
[式(4)中、R10〜R17は、互いに独立に、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基又は炭素数6〜12のアリール基を表し、R10〜R17に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、*は結合手を表す]
で表される構造を含む。式(1)及び式(2)で表される複数の構成単位中のXの少なくとも一部が式(4)で表される構造であると、光学積層体の耐衝撃性、弾性率及び透明性を高めやすい。
で表される構造を含む。式(1)及び式(2)で表される複数の構成単位中のXの少なくとも一部が式(4)で表される構造であると、光学積層体の耐衝撃性、弾性率及び透明性を高めやすい。
式(4)において、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16及びR17は、互いに独立に、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、又は炭素数6〜12のアリール基を表す。炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基又は炭素数6〜12のアリール基としては、式(3)における炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基又は炭素数6〜12のアリール基として例示した基が挙げられる。R10〜R17は、互いに独立に、好ましくは水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表し、より好ましくは水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基を表し、ここで、R10〜R17に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。R10〜R17は、互いに独立に、光学積層体の耐衝撃性、弾性率、透明性及び耐屈曲性の観点から、さらに好ましくは水素原子、メチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基を表し、さらにより好ましくはR10、R12、R13、R14、R15及びR16が水素原子、R11及びR17が水素原子、メチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基を表し、とりわけ好ましくはR11及びR17がメチル基又はトリフルオロメチル基を表す。
本発明の好ましい一実施形態において、式(4)で表される構成単位は式(4’):
で表される構成単位であり、すなわち、式(1)及び式(2)で表される複数の構成単位中のXの少なくとも一部は、式(4’)で表される構成単位である。この場合、フッ素元素を含有する骨格によりポリアミド系樹脂の溶媒への溶解性を高め、該樹脂を含有するワニスの保管安定性を向上しやすいと共に、該ワニスの粘度を低減しやすく、光学積層体の加工性を向上しやすい。また、フッ素元素を含有する骨格により、光学積層体の光学特性を向上しやすい。
本発明の好ましい一実施形態において、上記ポリアミド系樹脂中のXの、好ましくは30モル%以上、より好ましくは50モル%以上、さらに好ましくは70モル%以上が式(4)、特に式(4’)で表される。ポリアミド系樹脂における上記範囲内のXが式(4)、特に式(4’)で表される場合、得られる光学フィルムは、フッ素元素を含有する骨格により樹脂の溶媒への溶解性を高め、該樹脂を含有するワニスの保管安定性を向上しやすいと共に、該ワニスの粘度を低減しやすく、光学フィルムの加工性を向上しやすい。また、フッ素元素を含有する骨格により、光学積層体の光学特性も向上しやすい。なお、好ましくは、上記ポリアミド系樹脂中のXの100モル%以下が式(4)、特に式(4’)で表される。上記樹脂中のXは式(4)、特に式(4’)であってもよい。上記樹脂中のXの式(4)で表される構成単位の割合は、例えば1H−NMRを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。
式(1)において、Yは、4価の有機基を表し、好ましくは炭素数4〜40の4価の有機基を表し、より好ましくは環状構造を有する炭素数4〜40の4価の有機基を表す。環状構造としては、脂環、芳香環、ヘテロ環構造が挙げられ、耐衝撃性及び弾性率を高めやすい観点からは、好ましくは芳香環が挙げられる。前記有機基は、有機基中の水素原子が炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基であり、その場合、炭化水素基及びフッ素置換された炭化水素基の炭素数は好ましくは1〜8である。本発明の一実施形態において、ポリアミド系樹脂はポリアミドイミド樹脂であり、該ポリアミドイミド樹脂は、複数種のYを含み得、複数種のYは、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。Yとしては、以下の式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)及び式(29)で表される基;該式(20)〜式(29)で表される基中の水素原子がメチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基で置換された基;並びに4価の炭素数6以下の鎖式炭化水素基が挙げられる。
式(20)〜式(29)中、*は結合手を表し、W1は、単結合、−O−、−CH2−、−CH2−CH2−、−CH(CH3)−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、−Ar−、−SO2−、−CO−、−O−Ar−O−、−Ar−O−Ar−、−Ar−CH2−Ar−、−Ar−C(CH3)2−Ar−又は−Ar−SO2−Ar−を表す。Arは、水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数6〜20のアリーレン基を表し、具体例としてはフェニレン基が挙げられる。
式(20)〜式(29)で表される基の中でも、光学積層体の耐衝撃性、弾性率及び耐屈曲性を高めやすい観点から、式(26)、式(28)又は式(29)で表される基が好ましく、式(26)で表される基がより好ましい。また、W1は、光学積層体の耐衝撃性、弾性率及び耐屈曲性を高めやすいと共に、光学積層体の黄色度を低減しやすい観点から、互いに独立に、好ましくは単結合、−O−、−CH2−、−CH2−CH2−、−CH(CH3)−、−C(CH3)2−又は−C(CF3)2−、より好ましくは単結合、−O−、−CH2−、−CH(CH3)−、−C(CH3)2−又は−C(CF3)2−、さらに好ましくは単結合、−C(CH3)2−又は−C(CF3)2−、さらにより好ましくは単結合又は−C(CF3)2−である。
本発明の好ましい一実施形態において、ポリアミドイミド樹脂中のYの、好ましくは50モル%以上、より好ましくは60モル%以上、さらに好ましくは70モル%以上が、式(26)で表される。ポリアミドイミド樹脂における上記範囲内のYが式(26)、好ましくはW1が単結合、−C(CH3)2−又は−C(CF3)2−である式(26)、より好ましくはW1が単結合又は−C(CF3)2−である式(26)で表されると、光学積層体の耐衝撃性、弾性率及び耐屈曲性を高めやすいと共に、光学積層体の黄色度を低減しやすい。ポリアミドイミド樹脂中のYが式(26)で表される構成単位の割合は、例えば1H−NMRを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。
本発明の好ましい一実施形態において、複数の式(1)中のYの少なくとも一部は、式(5):
[式(5)中、R18〜R25は、互いに独立に、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基又は炭素数6〜12のアリール基を表し、R18〜R25に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、*は結合手を表す]
及び/又は式(9)
[式(9)中、R35〜R40は、互いに独立に、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数6〜12のアリール基を表し、R35〜R40に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、*は結合手を表す]
で表される。複数の式(1)中のYの少なくとも一部が式(5)で表される、及び/又は、式(9)で表されると、光学積層体の耐衝撃性、弾性率及び光学特性を向上させやすい。
及び/又は式(9)
で表される。複数の式(1)中のYの少なくとも一部が式(5)で表される、及び/又は、式(9)で表されると、光学積層体の耐衝撃性、弾性率及び光学特性を向上させやすい。
式(5)において、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24及びR25は、互いに独立に、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基又は炭素数6〜12のアリール基を表す。炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基又は炭素数6〜12のアリール基としては、式(3)における炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基又は炭素数6〜12のアリール基として上記に例示のものが挙げられる。R18〜R25は、互いに独立に、好ましくは水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表し、より好ましくは水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基を表し、ここで、R18〜R25に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。R18〜R25は、互いに独立に、光学積層体の耐衝撃性、弾性率及び耐屈曲性を高めやすい観点、並びに、透明性を高めやすいと共に、該透明性を維持しやすい観点から、さらに好ましくは水素原子、メチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基を表し、さらにより好ましくはR18、R19、R20、R23、R24及びR25が水素原子、R21及びR22が水素原子、メチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基を表し、とりわけ好ましくはR21及びR22がメチル基又はトリフルオロメチル基を表す。
式(9)において、光学積層体の化学的安定性、耐衝撃性、弾性率及び耐屈曲性を高めやすい観点、並びに、透明性を高めやすいと共に、該透明性を維持しやすい観点から、R35〜R40は、好ましくは水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表し、より好ましくは水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基を表し、さらに好ましくは水素原子を表す。ここで、R35〜R40に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、該ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。R35〜R40における炭素数1〜6のアルキル基及び炭素数6〜12のアリール基としては、それぞれ上記に例示のものが挙げられる。
本発明の好ましい一実施形態においては、式(5)は式(5’)で表され、式(9)は式(9’):
で表される。すなわち、複数のYの少なくとも一部は、式(5’)及び/又は式(9’)で表される。この場合、光学積層体の耐衝撃性、弾性率及び耐屈曲性を高めやすい。さらに、式(5)が式(5’)で表される場合、フッ素元素を含有する骨格によりポリイミド系樹脂の溶媒への溶解性を高め、該樹脂を含有するワニスの保管安定性を向上しやすいと共に、該ワニスの粘度を低減しやすく、光学フィルムの加工性を向上しやすい。また、フッ素元素を含有する骨格により、光学積層体の光学特性を向上しやすい。
本発明の好ましい一実施形態において、ポリアミドイミド樹脂中のYの、好ましくは50モル%以上、より好ましくは60モル%以上、さらに好ましくは70モル%以上が、式(5)、特に式(5’)で表される。ポリアミドイミド樹脂における上記範囲内のYが式(5)、特に式(5’)で表されると、フッ素元素を含有する骨格によりポリアミド系樹脂の溶媒への溶解性を高め、該樹脂を含有するワニスの粘度を低減しやすく、光学フィルムの加工性を向上しやすい。また、フッ素元素を含有する骨格により、光学積層体の光学特性を向上しやすい。なお、好ましくは、上記ポリアミドイミド樹脂中のYの100モル%以下が式(5)、特に式(5’)で表される。ポリアミドイミド樹脂中のYは式(5)、特に式(5’)であってもよい。ポリアミドイミド樹脂中のYの式(5)で表される構成単位の割合は、例えば1H−NMRを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。
本発明の好ましい一実施形態において、式(1)で表される複数の構成単位は、Yが式(5)で表される構成単位に加えて、Yが式(9)で表される構成単位をさらに含むことが好ましい。Yが式(9)で表される構成単位をさらに含む場合、光学積層体の耐衝撃性及び弾性率をさらに向上させやすい。
ポリアミドイミド樹脂は、式(30)で表される構成単位及び/又は式(31)で表される構成単位を含むものであってもよく、また式(1)及び場合により式(2)で表される構成単位の他に、式(30)で表される構成単位及び/又は式(31)で表される構成単位を含むものであってもよい。
式(30)において、Y1は4価の有機基を表し、好ましくは有機基中の水素原子が炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基を表す。Y1としては、式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)及び式(29)で表される基、該式(20)〜式(29)で表される基中の水素原子がメチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基で置換された基、並びに4価の炭素数6以下の鎖式炭化水素基が挙げられる。本発明の一実施形態において、ポリイミド系樹脂は、複数種のY1を含み得、複数種のY1は、互いに同一であっても、異なっていてもよい。
式(31)において、Y2は3価の有機基を表し、好ましくは有機基中の水素原子が炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基を表す。Y2としては、上記の式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)及び式(29)で表される基の結合手のいずれか1つが水素原子に置き換わった基、及び3価の炭素数6以下の鎖式炭化水素基が挙げられる。本発明の一実施形態において、ポリアミドイミド樹脂は、複数種のY2を含み得、複数種のY2は、互いに同一であっても、異なっていてもよい。
式(30)及び式(31)において、X1及びX2は、互いに独立に、2価の有機基を表し、好ましくは有機基中の水素原子が炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基を表す。X1及びX2としては、上記の式(10)、式(11)、式(12)、式(13)、式(14)、式(15)、式(16)、式(17)及び式(18)で表される基;該式(10)〜式(18)で表される基中の水素原子がメチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基で置換された基;並びに炭素数6以下の鎖式炭化水素基が挙げられる。
本発明の一実施形態において、ポリアミド系樹脂は、式(1)及び/又は式(2)で表される構成単位、並びに場合により式(30)及び/又は式(31)で表される構成単位からなる。また、光学積層体の光学特性、耐衝撃性、弾性率及び耐屈曲性を高めやすい観点から、上記ポリアミド系樹脂において、式(1)及び式(2)で表される構成単位の割合は、式(1)及び式(2)、並びに場合により式(30)及び式(31)で表される全構成単位に基づいて、好ましくは80モル%以上、より好ましくは90モル%以上、さらに好ましくは95モル%以上である。なお、ポリアミド系樹脂において、式(1)及び式(2)で表される構成単位の割合は、式(1)及び式(2)、並びに場合により式(30)及び/又は式(31)で表される全構成単位に基づいて、通常100%以下である。なお、上記割合は、例えば、1H−NMRを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。
本発明の一実施形態において、光学積層体に含まれる基材層におけるポリアミド系樹脂の含有量は、光学積層体を構成する基材層100質量部に対して、好ましくは10質量部以上、より好ましくは30質量部以上、さらに好ましくは50質量部以上であり、好ましくは99.5質量部以下、より好ましくは95質量部以下である。ポリアミド系樹脂の含有量が上記範囲内であると、光学積層体の中間層の厚さ、厚さのばらつき、及び割合(A/B)を上記の範囲に調整しやすく、耐屈曲性を高めやすいと共に、光学積層体の光学特性、耐衝撃性及び弾性率を向上させやすい。
ポリアミド系樹脂の重量平均分子量は、光学積層体の中間層の厚さ、厚さのばらつき、及び割合(A/B)を上記の範囲に調整しやすい観点、並びに、耐衝撃性、弾性率及び耐屈曲性を高めやすい観点から、標準ポリスチレン換算で、好ましくは200,000以上、より好ましくは230,000以上、さらに好ましくは250,000以上、さらにより好ましくは270,000以上、とりわけ好ましくは280,000以上である。また、ポリアミド系樹脂の重量平均分子量は、光学積層体の中間層の厚さ、厚さのばらつき、及び割合(A/B)を上記の範囲に調整しやすい観点、並びに、該樹脂の溶媒に対する溶解性を向上しやすいと共に、光学フィルムの延伸性及び加工性を向上しやすい観点から、好ましくは1,000,000以下、より好ましくは800,000以下、さらに好ましくは700,000以下、さらにより好ましくは500,000以下である。重量平均分子量は、例えばゲル浸透クロマトグラフィー(GPCと記載することがある)測定を行い、標準ポリスチレン換算によって求めることができ、例えば実施例に記載の方法により算出してよい。
本発明の好ましい一実施形態において、ポリアミド系樹脂がポリアミドイミド樹脂である場合、該ポリアミドイミド樹脂における式(2)で表される構成単位の含有量は、式(1)で表される構成単位1モルに対して、好ましくは0.1モル以上、より好ましくは0.5モル以上、さらに好ましくは1.0モル以上、さらにより好ましくは1.5モル以上であり、好ましくは6.0モル以下、より好ましくは5.0モル以下、さらに好ましくは4.5モル以下である。式(2)で表される構成単位の含有量が上記の下限以上であると、光学積層体の耐衝撃性及び弾性率を高めやすい。また、式(2)で表される構成単位の含有量が上記の上限以下であると、式(2)中のアミド結合間の水素結合による増粘を抑制し、光学フィルムの加工性を向上させやすい。
本発明の好ましい一実施形態において、ポリアミド系樹脂は、例えば上記の含フッ素置換基等によって導入することができる、フッ素原子等のハロゲン原子を含んでよい。ポリアミド系樹脂がハロゲン原子を含む場合、光学積層体の弾性率を向上させ、かつ黄色度(YI値)を低減させやすい。光学積層体の弾性率が高いと、傷及びシワ等の発生を抑制しやすい。また、光学積層体の黄色度が低いと、該フィルムの透明性及び視認性を向上させやすくなる。ハロゲン原子は、好ましくはフッ素原子である。ポリアミド系樹脂にフッ素原子を含有させるために好ましい含フッ素置換基としては、例えばフルオロ基及びトリフルオロメチル基が挙げられる。
ポリアミド系樹脂におけるハロゲン原子の含有量は、それぞれ、ポリアミド系樹脂の質量を基準として、好ましくは1〜40質量%、より好ましくは5〜40質量%、さらに好ましくは5〜30質量%である。ハロゲン原子の含有量が上記の下限以上であると、光学積層体の弾性率をより向上させ、吸水率を下げ、黄色度をより低減し、透明性及び視認性をより向上させやすい。ハロゲン原子の含有量が上記の上限以下であると、合成がしやすくなる。
ポリアミドイミド樹脂のイミド化率は、好ましくは90%以上、より好ましくは93%以上、さらに好ましくは96%以上である。光学積層体の光学特性を高めやすい観点から、イミド化率が上記の下限以上であることが好ましい。また、イミド化率の上限は100%以下である。イミド化率は、ポリアミドイミド樹脂中のテトラカルボン酸化合物に由来する構成単位のモル量の2倍の値に対する、イミド結合のモル量の割合を示す。なお、ポリアミドイミド樹脂がトリカルボン酸化合物を含む場合には、ポリアミドイミド樹脂中のテトラカルボン酸化合物に由来する構成単位のモル量の2倍の値と、トリカルボン酸化合物に由来する構成単位のモル量との合計に対する、ポリアミドイミド樹脂中のイミド結合のモル量の割合を示す。また、イミド化率は、IR法、NMR法などにより求めることができる。
(樹脂の製造方法)
ポリアミド樹脂は、例えば、ジアミン化合物及びジカルボン酸化合物を主な原料として製造できる。ポリアミドイミド樹脂及びポリアミドイミド前駆体樹脂は、例えば、テトラカルボン酸化合物、ジカルボン酸化合物及びジアミン化合物を主な原料として製造できる。ここで、ジカルボン酸化合物は少なくとも式(3”)で表される化合物を含むことが好ましい。
[式(3”)中、
R1〜R8は、互いに独立に、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、又は炭素数6〜12のアリール基を表し、R1〜R8に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、
Aは、単結合、−O−、−CH2−、−CH2−CH2−、−CH(CH3)−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、−SO2−、−S−、−CO−又は−N(R9)−を表し、
R9は水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜12の1価の炭化水素基を表し、
mは0〜4の整数であり、
R31及びR32は、互いに独立に、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基又は塩素原子を表す。]
ポリアミド樹脂は、例えば、ジアミン化合物及びジカルボン酸化合物を主な原料として製造できる。ポリアミドイミド樹脂及びポリアミドイミド前駆体樹脂は、例えば、テトラカルボン酸化合物、ジカルボン酸化合物及びジアミン化合物を主な原料として製造できる。ここで、ジカルボン酸化合物は少なくとも式(3”)で表される化合物を含むことが好ましい。
R1〜R8は、互いに独立に、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、又は炭素数6〜12のアリール基を表し、R1〜R8に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、
Aは、単結合、−O−、−CH2−、−CH2−CH2−、−CH(CH3)−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、−SO2−、−S−、−CO−又は−N(R9)−を表し、
R9は水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜12の1価の炭化水素基を表し、
mは0〜4の整数であり、
R31及びR32は、互いに独立に、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基又は塩素原子を表す。]
本発明の好ましい一実施形態において、ジカルボン酸化合物は、mが0である、式(3”)で表される化合物である。ジカルボン酸化合物として、mが0である式(3”)で表される化合物に加えて、Aが酸素原子である式(3”)で表される化合物を使用することがより好ましい。また、別の好ましい一実施形態においては、ジカルボン酸化合物は、R31及びR32が塩素原子である、式(3”)で表される化合物である。また、ジアミン化合物に代えて、ジイソシアネート化合物を用いてもよい。
樹脂の製造に使用されるジアミン化合物としては、例えば、脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン及びこれらの混合物が挙げられる。なお、本実施形態において「芳香族ジアミン」とは、アミノ基が芳香環に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に脂肪族基又はその他の置換基を含んでいてもよい。この芳香環は単環でも縮合環でもよく、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環及びフルオレン環等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。これらの中でも、好ましくはベンゼン環である。また「脂肪族ジアミン」とは、アミノ基が脂肪族基に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に芳香環やその他の置換基を含んでいてもよい。
脂肪族ジアミンとしては、例えば、ヘキサメチレンジアミン等の非環式脂肪族ジアミン、並びに1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、ノルボルナンジアミン及び4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン等の環式脂肪族ジアミン等が挙げられる。これらは単独で又は2種以上を組合せて用いることができる。
芳香族ジアミンとしては、例えばp−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、2,4−トルエンジアミン、m−キシリレンジアミン、p−キシリレンジアミン、1,5−ジアミノナフタレン、2,6−ジアミノナフタレン等の、芳香環を1つ有する芳香族ジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルプロパン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2’−ジメチルベンジジン、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ジアミノジフェニル(TFMBと記載することがある)、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−アミノ−3−メチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−アミノ−3−クロロフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−アミノ−3−フルオロフェニル)フルオレン等の、芳香環を2つ以上有する芳香族ジアミンが挙げられる。これらは単独又は2種以上を組合せて使用できる。
芳香族ジアミンとしては、好ましくは4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルプロパン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2’−ジメチルベンジジン、TFMB、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニルが挙げられ、より好ましくは4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルプロパン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2’−ジメチルベンジジン、TFMB、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニルが挙げられる。これらは単独又は2種以上を組合せて使用できる。
上記ジアミン化合物の中でも、光学積層体の高弾性率、高透明性、高柔軟性、高屈曲耐性及び低着色性の観点からは、ビフェニル構造を有する芳香族ジアミンからなる群から選ばれる1種以上を用いることが好ましい。2,2’−ジメチルベンジジン、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル及び4,4’−ジアミノジフェニルエーテルからなる群から選ばれる1種以上を用いることがより好ましく、TFMBを用いることがよりさらに好ましい。
樹脂の製造に用いられるテトラカルボン酸化合物としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸化合物;及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸化合物等が挙げられる。テトラカルボン酸化合物は、単独で用いてもよいし、2種以上を組合せて用いてもよい。テトラカルボン酸化合物は、二無水物の他、酸クロリド化合物等のテトラカルボン酸化合物類縁体であってもよい。
芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、非縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物、単環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物及び縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。非縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば4,4’−オキシジフタル酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDAと記載することがある)、2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシフェニル)プロパン二無水物、4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸二無水物(6FDAと記載することがある)、1,2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,1−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,1−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、4,4’−(p−フェニレンジオキシ)ジフタル酸二無水物、4,4’−(m−フェニレンジオキシ)ジフタル酸二無水物が挙げられる。また、単環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば1,2,4,5−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物が挙げられ、縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
これらの中でも、好ましくは4,4’−オキシジフタル酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、BPDA、2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシフェニル)プロパン二無水物、6FDA、1,2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,1−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,1−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、4,4’−(p−フェニレンジオキシ)ジフタル酸二無水物及び4,4’−(m−フェニレンジオキシ)ジフタル酸二無水物が挙げられ、より好ましくは4,4’−オキシジフタル酸二無水物、BPDA、2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、6FDA、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物及び4,4’−(p−フェニレンジオキシ)ジフタル酸二無水物が挙げられる。これらは単独又は2種以上を組合せて使用できる。
脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、環式又は非環式の脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物とは、脂環式炭化水素構造を有するテトラカルボン酸二無水物であり、その具体例としては、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等のシクロアルカンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[2.2.2]オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸二無水物及びこれらの位置異性体が挙げられる。これらは単独で又は2種以上を組合せて用いることができる。非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物、及び1,2,3,4−ペンタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を組合せて用いることができる。また、環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物及び非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物を組合せて用いてもよい。
上記テトラカルボン酸二無水物の中でも、光学積層体の高耐衝撃性、高弾性率、高表面硬度、高透明性、高柔軟性、高屈曲耐性、及び低着色性の観点から、より好ましくは4,4’−オキシジフタル酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、BPDA、2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、6FDA、及びこれらの混合物が挙げられ、さらに好ましくはBPDA及び6FDA、並びにこれらの混合物が挙げられ、とりわけ好ましくは6FDA及びBPDAが挙げられる。
樹脂の製造に用いられるジカルボン酸化合物としては、好ましくはテレフタル酸、イソフタル酸、4,4’−オキシビス安息香酸又はそれらの酸クロリド化合物が用いられる。テレフタル酸、イソフタル酸、4,4’−オキシビス安息香酸又はそれらの酸クロリド化合物に加えて、他のジカルボン酸化合物が用いられてもよい。他のジカルボン酸化合物としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸及びそれらの類縁の酸クロリド化合物、酸無水物等が挙げられ、2種以上を組合せて用いてもよい。具体例としては、イソフタル酸;ナフタレンジカルボン酸;4,4’−ビフェニルジカルボン酸;3,3’−ビフェニルジカルボン酸;炭素数8以下である鎖式炭化水素、のジカルボン酸化合物及び2つの安息香酸が単結合、−CH2−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、−SO2−又はフェニレン基で連結された化合物並びに、それらの酸クロリド化合物が挙げられる。具体例としては、4,4’−オキシビス(ベンゾイルクロリド)(OBBCと記載することがある)、テレフタロイルクロリド(TPCと記載することがある)又はイソフタロイルクロリドが好ましく、OBBCとTPCとを組合せて用いることがさらに好ましい。
なお、上記ポリイミド系樹脂は、光学積層体の各種物性を損なわない範囲で、上記テトラカルボン酸化合物に加えて、テトラカルボン酸及びトリカルボン酸並びにそれらの無水物及び誘導体をさらに反応させたものであってもよい。
テトラカルボン酸としては、上記テトラカルボン酸化合物の無水物の水付加体が挙げられる。
トリカルボン酸化合物としては、芳香族トリカルボン酸、脂肪族トリカルボン酸及びそれらの類縁の酸クロリド化合物、酸無水物等が挙げられ、2種以上を組合せて用いてもよい。その具体例としては、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸の無水物;1,3,5−ベンゼントリカルボン酸の無水物;2,3,6−ナフタレントリカルボン酸−2,3−無水物;フタル酸無水物と安息香酸とが単結合、−O−、−CH2−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、−SO2−又はフェニレン基で連結された化合物が挙げられる。
樹脂の製造において、ジアミン化合物、テトラカルボン酸化合物及び/又はジカルボン酸化合物の使用量は、所望とするポリイミド系樹脂の各構成単位の比率に応じて適宜選択できる。
樹脂の製造において、ジアミン化合物、テトラカルボン酸化合物及びジカルボン酸化合物の反応温度は、特に限定されないが、例えば5〜350℃、好ましくは20〜200℃、より好ましくは25〜100℃である。反応時間も特に限定されないが、例えば30分〜10時間程度である。必要に応じて、不活性雰囲気又は減圧の条件下において反応を行ってよい。好ましい態様では、反応は、常圧及び/又は不活性ガス雰囲気下、撹拌しながら行う。また、反応は、反応に不活性な溶媒中で行うことが好ましい。溶媒としては、反応に影響を与えない限り特に限定されないが、例えば、水、メタノール、エタノール、エチレングリコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、1−メトキシ−2−プロパノール、2−ブトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒;酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン(GBLと記載することがある)、γ−バレロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル等のエステル系溶媒;アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒;ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒;エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素溶媒;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒;アセトニトリル等のニトリル系溶媒;テトラヒドロフラン及びジメトキシエタン等のエーテル系溶媒;クロロホルム及びクロロベンゼン等の塩素含有溶媒;N,N−ジメチルアセトアミド(DMAcと記載することがある)、N,N−ジメチルホルムアミド(DMFと記載することがある)等のアミド系溶媒;ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド(DMSO)と記載することがある、スルホラン等の含硫黄系溶媒;エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒;及びそれらの組合せなどが挙げられる。これらの中でも、溶解性の観点から、アミド系溶媒を好適に使用できる。
ポリイミド系樹脂の製造におけるイミド化工程では、イミド化触媒の存在下で、イミド化することができる。イミド化触媒としては、例えばトリプロピルアミン、ジブチルプロピルアミン、エチルジブチルアミン等の脂肪族アミン;N−エチルピペリジン、N−プロピルピペリジン、N−ブチルピロリジン、N−ブチルピペリジン、及びN−プロピルヘキサヒドロアゼピン等の脂環式アミン(単環式);アザビシクロ[2.2.1]ヘプタン、アザビシクロ[3.2.1]オクタン、アザビシクロ[2.2.2]オクタン、及びアザビシクロ[3.2.2]ノナン等の脂環式アミン(多環式);並びにピリジン、2−メチルピリジン(2−ピコリン)、3−メチルピリジン(3−ピコリン)、4−メチルピリジン(4−ピコリン)、2−エチルピリジン、3−エチルピリジン、4−エチルピリジン、2,4−ジメチルピリジン、2,4,6−トリメチルピリジン、3,4−シクロペンテノピリジン、5,6,7,8−テトラヒドロイソキノリン、及びイソキノリン等の芳香族アミンが挙げられる。また、イミド化反応を促進しやすい観点から、イミド化触媒とともに、酸無水物を用いることが好ましい。酸無水物は、イミド化反応に用いられる慣用の酸無水物等が挙げられ、その具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸等の脂肪族酸無水物、フタル酸等の芳香族酸無水物などが挙げられる。
ポリアミド系樹脂は、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組合せた分離手段により分離精製して単離してもよく、好ましい態様では、透明ポリアミド系樹脂を含む反応液に、多量のメタノール等のアルコールを加え、樹脂を析出させ、濃縮、濾過、乾燥等を行うことにより単離することができる。
本発明の光学積層体における基材層は、ポリアミド系樹脂に加えて、少なくとも1種のフィラーを含んでよい。フィラーとしては、例えば有機粒子、無機粒子などが挙げられ、好ましくは無機粒子が挙げられる。無機粒子としては、シリカ、ジルコニア、アルミナ、チタニア、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、インジウムスズ酸化物(ITO)、酸化アンチモン、酸化セリウム等の金属酸化物粒子、フッ化マグネシウム、フッ化ナトリウム等の金属フッ化物粒子などが挙げられ、これらの中でも、光学積層体の弾性率及び/又は引裂き強度を高め、耐衝撃性を向上しやすい観点から、好ましくはシリカ粒子、ジルコニア粒子、アルミナ粒子が挙げられ、より好ましくはシリカ粒子が挙げられる。これらのフィラーは単独又は2種以上を組合せて使用できる。
フィラー、好ましくはシリカ粒子の平均一次粒子径は、通常1nm以上、好ましくは5nm以上、より好ましくは10nm以上、さらに好ましくは15nm以上、とりわけ好ましくは20nm以上であり、好ましくは100nm以下、より好ましくは90nm以下、さらに好ましくは80nm以下、さらにより好ましくは70nm以下、とりわけ好ましくは60nm以下、とりわけより好ましくは50nm以下、とりわけさらに好ましくは40nm以下である。フィラー、好ましくはシリカ粒子の平均一次粒子径が上記範囲内であると、フィラー、好ましくはシリカ粒子の凝集を抑制し、得られる光学積層体の光学特性を向上しやすい。フィラーの平均一次粒子径は、BET法により測定できる。なお、透過型電子顕微鏡や走査型電子顕微鏡の画像解析により、平均一次粒子径を測定してもよい。
本発明の光学積層体において、基材層がフィラー、好ましくはシリカ粒子を含有する場合、フィラーの含有量は、基材層を構成するフィルム100質量部に対して、通常0.1質量部以上、好ましくは1質量部以上、より好ましくは5質量部以上、さらに好ましくは10質量部以上、さらによりに好ましくは20質量部以上、とりわけ好ましくは30質量部以上であり、好ましくは60質量部以下である。フィラーの含有量が上記の下限以上であると、得られる光学積層体の弾性率を向上しやすい。また、フィラーの含有量が上記の上限以下であると、光学積層体の光学特性を向上しやすい。
本発明の光学積層体は、紫外線吸収剤をさらに含有してもよい。紫外線吸収剤は、基材層に含まれていてもよいし、ハードコート層に含まれていてもよいし、本発明の光学積層体における他の層に含まれていてもよい。紫外線吸収剤は、樹脂材料の分野で紫外線吸収剤として通常用いられているものから、適宜選択することができる。紫外線吸収剤は、400nm以下の波長の光を吸収する化合物を含んでいてもよい。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、サリシレート系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、及びトリアジン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物が挙げられる。紫外線吸収剤は単独又は二種以上を組合せて使用できる。光学積層体が紫外線吸収剤を含有することにより、樹脂の劣化が抑制されるため、得られる光学積層体を画像表示装置等に適用した場合に視認性を高めることができる。本明細書において、「系化合物」とは、当該「系化合物」が付される化合物の誘導体を指す。例えば、「ベンゾフェノン系化合物」とは、母体骨格としてのベンゾフェノンと、ベンゾフェノンに結合している置換基とを有する化合物を指す。
光学積層体が紫外線吸収剤を含有する場合、紫外線吸収剤の含有量は、光学積層体100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上、さらに好ましくは3質量部以上であり、好ましくは10質量部以下、より好ましくは8質量部以下、さらに好ましくは6質量部以下である。好適な含有量は用いる紫外線吸収剤により異なるが、400nmの光線透過率が20〜60%程度になるように紫外線吸収剤の含有量を調節すると、光学積層体の耐光性が高められるとともに、透明性を高めやすい。
本発明の光学積層体は、フィラー、紫外線吸収剤以外の他の添加剤をさらに含有していてもよい。他の添加剤としては、例えば、酸化防止剤、離型剤、安定剤、ブルーイング剤、難燃剤、pH調整剤、シリカ分散剤、滑剤、増粘剤、及びレベリング剤等が挙げられる。他の添加剤を含有する場合、その含有量は、光学積層体100質量部に対して、好ましくは0.001〜20質量部、より好ましくは0.01〜15質量部、さらに好ましくは0.1〜10質量部であってよい。
本発明の光学積層体を構成する基材層の弾性率は、光学積層体のシワや傷付き等を防止しやすい観点から、好ましくは4.5GPa以上、より好ましくは4.8GPa以上、さらに好ましくは5.0GPa以上、さらにより好ましくは5.1GPa以上、とりわけ好ましくは5.2GPa以上である。弾性率の上限は特に限定されないが、通常100GPa以下である。なお、弾性率は、引張試験機を用いて、例えばチャック間距離50mm、引張速度10mm/分等の条件により測定できる。
<ハードコート層>
ハードコート層は、光学積層体の表面に耐傷性、耐薬品性などを付与して光学積層体を保護する機能を有する層である。ハードコート層としては、公知のものを適宜採用してよく、例えばアクリル系、エポキシ系、ウレタン系、ベンジルクロライド系、ビニル系等の公知のハードコート層が挙げられる。これらの中でも光学積層体の広角方向の視認性の低下を抑制し、かつ耐屈曲性を向上させる観点から、アクリル系、ウレタン系、エポキシ系及びそれらの組合せのハードコート層が好ましい。ハードコート層の鉛筆硬度は、本発明の光学積層体において光学フィルムに積層された状態で測定して、好ましくはHB以上、より好ましくはF以上、さらに好ましくはH以上、とりわけ好ましくは2H以上である。なお、鉛筆硬度は、JIS K 5600−5−4:1999に準拠して測定できる。
ハードコート層は、光学積層体の表面に耐傷性、耐薬品性などを付与して光学積層体を保護する機能を有する層である。ハードコート層としては、公知のものを適宜採用してよく、例えばアクリル系、エポキシ系、ウレタン系、ベンジルクロライド系、ビニル系等の公知のハードコート層が挙げられる。これらの中でも光学積層体の広角方向の視認性の低下を抑制し、かつ耐屈曲性を向上させる観点から、アクリル系、ウレタン系、エポキシ系及びそれらの組合せのハードコート層が好ましい。ハードコート層の鉛筆硬度は、本発明の光学積層体において光学フィルムに積層された状態で測定して、好ましくはHB以上、より好ましくはF以上、さらに好ましくはH以上、とりわけ好ましくは2H以上である。なお、鉛筆硬度は、JIS K 5600−5−4:1999に準拠して測定できる。
ハードコート層は、例えば、活性エネルギー線硬化性化合物を含有する組成物の硬化物であってよい。活性エネルギー線硬化性化合物は、電子線、紫外線などの活性エネルギー線を照射することにより硬化する性質を有する化合物である。このような活性エネルギー線硬化性化合物としては、例えば、電子線を照射することにより硬化する電子線硬化性化合物や、紫外線を照射することにより硬化する紫外線硬化性化合物などが挙げられる。これらの化合物は、通常のハードコート層の形成に用いられるハードコート剤の主成分と同様の化合物であり、例えばラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも1種の化合物が挙げられる。
前記ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合性基を有する化合物である。前記ラジカル重合性化合物が有するラジカル重合性基としては、ラジカル重合反応を生じ得る官能基であればよく、炭素‐炭素不飽和二重結合を含む基などが挙げられ、具体的には、ビニル基、(メタ)アクリロイル基などが挙げられる。なお、前記ラジカル重合性化合物が2個以上のラジカル重合性基を有する場合、これらのラジカル重合性基はそれぞれ同一であっても、異なっていてもよい。前記ラジカル重合性化合物が1分子中に有するラジカル重合性基の数は、ハードコート層の硬度を向上する点から、好ましくは2以上である。前記ラジカル重合性化合物としては、反応性の高さの点から、好ましくは(メタ)アクリロイル基を有する化合物が挙げられ、具体的には1分子中に2〜6個の(メタ)アクリロイル基を有する多官能アクリレートモノマーと称される化合物やエポキシ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレートと称される分子内に数個の(メタ)アクリロイル基を有する分子量が数百から数千のオリゴマーが挙げられ、好ましくはエポキシ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート及びポリエステル(メタ)アクリレートから選択された1種以上が挙げられる。中でも、(メタ)アクリル系樹脂が好ましく、多官能(メタ)アクリレート系化合物を主成分とするものがより好ましい。なお、本明細書において、(メタ)アクリルとは、アクリル及び/又はメタクリルを意味し、(メタ)アクリレートとは、アクリレート及び/又はメタクリレートを意味する。
多官能(メタ)アクリレート系化合物とは、分子中に少なくとも2個のアクリロイルオキシ基及び/又はメタクリロイルオキシ基を有する化合物であり、具体的には、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタグリセロールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリス((メタ)アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ホスファゼン化合物のホスファゼン環に(メタ)アクリロイルオキシ基が導入されたホスファゼン系アクリレート化合物又はホスファゼン系メタクリレート化合物、分子中に少なくとも2個のイソシアネート基を有するポリイソシアネートと少なくとも1個の(メタ)アクリロイルオキシ基及び水酸基を有するポリオール化合物との反応により得られるウレタン(メタ)アクリレート化合物、分子中に少なくとも2個のカルボン酸ハロゲン化物と少なくとも1個の(メタ)アクリロイルオキシ基及び水酸基を有するポリオール化合物との反応により得られるポリエステル(メタ)アクリレート化合物、及び上記各化合物の2量体、3量体などのようなオリゴマーなどが挙げられる。
これらの化合物は、それぞれ単独又は2種以上を混合して用いてよい。なお、上記の多官能(メタ)アクリレート系化合物の他に、少なくとも1種の単官能(メタ)アクリレートを使用してもよい。単官能(メタ)アクリレートとしては、例えばヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの化合物は単独又は2種類以上を混合して用いられる。単官能(メタ)アクリレート系化合物の含有量は、機能層形成用組成物(ハードコート層用塗料)に含まれる化合物の固形分に対して、好ましくは10質量%以下の量である。なお、本明細書において、固形分とは、硬化性組成物に含まれる溶媒を除く、全ての成分を意味する。
ハードコート層には、例えば硬度を調整する目的で、重合性オリゴマーを添加してもよい。このようなオリゴマーとしては、末端(メタ)アクリレートポリメチルメタクリレート、末端スチリルポリ(メタ)アクリレート、末端(メタ)アクリレートポリスチレン、末端(メタ)アクリレートポリエチレングリコール、末端(メタ)アクリレートアクリロニトリル−スチレン共重合体、末端(メタ)アクリレートスチレン−メチル(メタ)アクリレート共重合体などのマクロモノマーが挙げられる。重合性オリゴマーを添加する場合、その含有量は、ハードコート層形成用組成物の固形分に対して、好ましくは5〜50質量%である。
活性エネルギー線硬化性化合物は、溶剤と混合された溶液の状態で用いてもよい。活性エネルギー線硬化性化合物やその溶液は、ハードコート剤として市販されているものであってもよい。市販のハードコート剤としては、具体的には、「NKハードM101」(新中村化学(株)製、ウレタンアクリレート化合物)、「NKエステルA−TMM−3L」(新中村化学(株)製、テトラメチロールメタントリアクリレート)、「NKエステルA−9530」(新中村化学(株)製、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート)、「KAYARAD(登録商標) DPCAシリーズ」(日本化薬(株)製、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート化合物の誘導体)、「アロニックス(登録商標) M−8560」(東亜合成(株)製、ポリエステルアクリレート化合物)、「ニューフロンティア(登録商標) TEICA」(第一工業製薬(株)製、トリス(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート)、「PPZ」(共栄社化学(株)製、ホスファゼン系メタクリレート化合物)などが挙げられる。
前記カチオン重合性化合物は、エポキシ基、オキセタニル基、ビニルエーテル基等のカチオン重合性基を有する化合物である。前記カチオン重合性化合物が1分子中に有するカチオン重合性基の数は、ハードコート層の硬度を向上する点から、好ましくは2以上であり、より好ましくは3以上である。また、前記カチオン重合性化合物としては、中でも、カチオン重合性基としてエポキシ基及びオキセタニル基の少なくとも1種を有する化合物が好ましい。エポキシ基、オキセタニル基等の環状エーテル基は、重合反応に伴う収縮が小さいという点から好ましい。また、環状エーテル基のうちエポキシ基を有する化合物は多様な構造の化合物が入手し易く、得られたハードコート層の耐久性に悪影響を与えず、ラジカル重合性化合物との相溶性もコントロールし易いという利点がある。また、環状エーテル基のうちオキセタニル基は、エポキシ基と比較して重合度が高くなりやすく、得られたハードコート層のカチオン重合性化合物から得られるネットワーク形成速度を早め、ラジカル重合性化合物と混在する領域でも未反応のモノマーを膜中に残さずに独立したネットワークを形成する等の利点がある。
エポキシ基を有するカチオン重合性化合物としては、例えば、脂環族環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル又は、シクロヘキセン環、シクロペンテン環含有化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化する事によって得られる脂環族エポキシ樹脂;脂肪族多価アルコール、又はそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジル(メタ)アクリレートのホモポリマー、コポリマーなどの脂肪族エポキシ樹脂;ビスフェノールA、ビスフェノールFや水添ビスフェノールA等のビスフェノール類、又はそれらのアルキレンオキサイド付加体、カプロラクトン付加体等の誘導体と、エピクロルヒドリンとの反応によって製造されるグリシジルエーテル、及びノボラックエポキシ樹脂等でありビスフェノール類から誘導されるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂等が挙げられる。
ハードコート層の厚さは、特に限定されず適宜設定することができ、例えば2〜100μmであってよいが、光学積層体の耐屈曲性及び表面硬度を高めやすい観点から、好ましくは30μm以下、より好ましくは20μm以下、さらに好ましくは15μm以下、さらにより好ましくは10μm、とりわけ好ましくは8μm以下である。
ハードコート層を光学フィルムの少なくとも片面に積層させる方法としては、例えば活性エネルギー線硬化性化合物、例えば活性エネルギー線硬化性樹脂を含有するハードコート層形成用組成物を基材である光学フィルムの表面に塗布し、活性エネルギー線を照射すればよい。このような組成物は、活性エネルギー線硬化性化合物を必要に応じて添加剤等と混合することにより得ることができる。該ハードコート層形成用組成物の硬化物がハードコート層を構成する。
ハードコート層形成用組成物は、溶剤を含むことが好ましく、該ハードコート層形成用組成物において、活性エネルギー線硬化性化合物が溶剤で希釈されていることが好ましい。この場合、該組成物は、活性エネルギー線硬化性化合物と表面平滑性等を付与するための各種添加剤、例えばシリコーンオイル等とを混合後に、得られた混合物を溶剤で希釈して製造してもよいし、活性エネルギー線硬化性化合物を溶剤で希釈後、添加剤を混合して製造してもよいし、活性エネルギー線硬化性化合物と予め溶剤で希釈された添加剤とを混合して製造してもよいし、予め溶剤で希釈された活性エネルギー線硬化性化合物と予め溶剤で希釈された添加剤とを混合して製造してもよい。混合後の組成物は更に撹拌されてもよい。
塗布を容易にする観点からも、ハードコート層形成用組成物が、適当な溶剤を含有することが好ましい。溶剤としては、ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類、エタノール、1−プロパノール、イソプロパノール、1−ブタノール、シクロヘキサノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノンなどのケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、エチルグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類、セロソルブ類、DMSOなどのスルホキシド類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類などが挙げられ、これらの中から適宜選択して用いることができる。これらの有機溶剤は、必要に応じて数種類を混合して用いてもよい。上記のような厚さ、厚さのばらつき、及び割合(A/B)を満たす中間層を形成しやすい観点からは、ハードコート層形成用組成物に含まれる溶媒は、好ましくはポリイミド系樹脂に対して適度な溶解性を有する溶媒である。上記観点から、溶媒としては、好ましくはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、より好ましくはメチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルが挙げられる。また、ハードコート層形成用組成物を塗工後、最終的に有機溶剤を蒸発させやすい観点から、溶剤の沸点は好ましくは70℃〜200℃の範囲である。溶剤の種類や使用量は、用いる活性エネルギー線硬化性化合物の種類や量、基材(光学フィルム)の材質、形状、塗布方法、目的とするハードコート層の厚さなどに応じて適宜選択される。
上記のような厚さ、厚さのばらつき、及び割合(A/B)を満たす中間層を形成しやすい観点からは、ハードコート層形成用組成物を塗工後、所定の保持温度以下で、所定の保持時間放置することが好ましい。該保持温度は、好ましくは25℃より低い温度、より好ましくは20℃以下、さらに好ましくは15℃以下、さらにより好ましくは10℃以下の温度であり、該保持時間は、好ましくは20分〜5時間、より好ましくは25分〜3時間、さらに好ましくは0.5時間〜1時間である。ハードコート層形成用組成物と基材との接触を、上記の保持温度及び保持時間で行うことにより、ハードコート層形成用組成物に含まれる溶媒の揮発が抑えられ、ゆっくりとハードコート層形成用組成物中の溶剤やモノマーが基材表面に浸透することで、所定以上の厚さ及び厚さの均一性を有する中間層が形成されやすいと考えられる。また、上記の条件で保持後は、上記のような厚さ、厚さのばらつきを満たす中間層を形成しやすい観点から、所定の乾燥温度、所定の乾燥時間での乾燥工程を設けることが好ましい。該乾燥温度は、ハードコート層形成用組成物に含まれる溶剤の沸点をX℃とすると、好ましくはX−55℃以上、より好ましくはX−50℃以上、さらに好ましくはX−45℃以上であり、好ましくはX+20℃以下、より好ましくはX℃以下、さらに好ましくはX−20℃以下である。なお、ハードコート層形成用組成物が2種以上の溶剤を含有する場合、該組成物に含まれる混合溶剤の沸点をX℃として、乾燥温度を上記の範囲内に調整することが好ましい。該乾燥時間は、好ましくは1分〜30分、より好ましくは2分〜20分、さらに好ましくは5分〜12分である。上記の乾燥温度、乾燥時間での乾燥工程を設けることにより、ハードコート層形成用組成物中の溶剤やモノマー、特にモノマーの均一な拡散が生じやすく、所定の範囲の厚さを有し、厚さのばらつきが小さい中間層が形成されやすいと考えられる。
上記のような厚さ、厚さのばらつき、及び割合(A/B)を満たす中間層を形成しやすい観点からは、ハードコート層形成用組成物を塗工後、所定の保持温度以下で、所定の保持時間放置することが好ましい。該保持温度は、好ましくは25℃より低い温度、より好ましくは20℃以下、さらに好ましくは15℃以下、さらにより好ましくは10℃以下の温度であり、該保持時間は、好ましくは20分〜5時間、より好ましくは25分〜3時間、さらに好ましくは0.5時間〜1時間である。ハードコート層形成用組成物と基材との接触を、上記の保持温度及び保持時間で行うことにより、ハードコート層形成用組成物に含まれる溶媒の揮発が抑えられ、ゆっくりとハードコート層形成用組成物中の溶剤やモノマーが基材表面に浸透することで、所定以上の厚さ及び厚さの均一性を有する中間層が形成されやすいと考えられる。また、上記の条件で保持後は、上記のような厚さ、厚さのばらつきを満たす中間層を形成しやすい観点から、所定の乾燥温度、所定の乾燥時間での乾燥工程を設けることが好ましい。該乾燥温度は、ハードコート層形成用組成物に含まれる溶剤の沸点をX℃とすると、好ましくはX−55℃以上、より好ましくはX−50℃以上、さらに好ましくはX−45℃以上であり、好ましくはX+20℃以下、より好ましくはX℃以下、さらに好ましくはX−20℃以下である。なお、ハードコート層形成用組成物が2種以上の溶剤を含有する場合、該組成物に含まれる混合溶剤の沸点をX℃として、乾燥温度を上記の範囲内に調整することが好ましい。該乾燥時間は、好ましくは1分〜30分、より好ましくは2分〜20分、さらに好ましくは5分〜12分である。上記の乾燥温度、乾燥時間での乾燥工程を設けることにより、ハードコート層形成用組成物中の溶剤やモノマー、特にモノマーの均一な拡散が生じやすく、所定の範囲の厚さを有し、厚さのばらつきが小さい中間層が形成されやすいと考えられる。
ハードコート層形成用組成物の固形分は、好ましくは5〜60質量%、より好ましくは10〜55質量%、さらに好ましくは20〜50質量%、とりわけ好ましくは25〜50質量%である。該固形分が前記の範囲にあると、塗工する膜厚が厚すぎず数式1の値が大きくなりすぎないため視認性が良好になり、また得られるハードコート層の表面の平滑性が良好となる傾向がある。
ハードコート層形成用組成物は重合開始剤を含有していてもよい。活性エネルギー線として紫外線や可視光線を用いる場合には、通常、重合開始剤として光重合開始剤が用いられる。
光重合開始剤としては、例えばアセトフェノン、アセトフエノンベンジルケタール、アントラキノン、1−(4−イソプロピルフェニル−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、カルバゾール、キサントン、4−クロロベンゾフェノン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、1,1−ジメトキシデオキシベンゾイン、3,3’−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン、チオキサントン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、1−(4−ドデシルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフオリノプロパン−1−オン、トリフェニルアミン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、フルオレノン、フルオレン、ベンズアルデヒド、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイソプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、3−メチルアセトフェノン、3,3’,4,4’−テトラ−tert−ブチルパーオキシカルボニルベンゾフエノン(BTTB)、2−(ジメチルアミノ)−1−〔4−(モルフォリニル)フェニル〕−2−フェニルメチル)−1−ブタノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド、ベンジルなどが挙げられる。また、光重合開始剤は色素増感剤と組合せて用いられてもよい。該色素増感剤としては、例えばキサンテン、チオキサンテン、クマリン、ケトクマリンなどが挙げられる。光重合開始剤と色素増感剤との組合せとしては、例えばBTTBとキサンテンとの組合せ、BTTBとチオキサンテンとの組合せ、BTTBとクマリンとの組合せ、BTTBとケトクマリンとの組合せなどが挙げられる。
光重合開始剤を用いる場合、その使用量は、活性エネルギー線硬化性化合物100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上である。該使用量が前記の範囲にあると十分な硬化速度を得やすい傾向にある。なお、光重合開始剤の使用量は、活性エネルギー線硬化性化合物100質量部あたり、好ましくは10質量部以下である。
また、重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、ラジカル及びカチオン重合開始剤も挙げられる。これらの重合開始剤は、活性エネルギー線照射及び加熱の少なくとも一種により分解されて、ラジカル又はカチオンを発生してラジカル重合とカチオン重合を進行させるものである。
ラジカル重合開始剤は、活性エネルギー線照射及び加熱の少なくともいずれかによりラジカル重合を開始させる物質を放出することが可能であればよい。例えば、熱ラジカル重合開始剤としては、過酸化水素、過安息香酸等の有機過酸化物、アゾビスブチロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。
活性エネルギー線ラジカル重合開始剤としては、分子の分解でラジカルが生成されるType1型ラジカル重合開始剤と、3級アミンと共存して水素引き抜き型反応でラジカルを生成するType2型ラジカル重合開始剤があり、それらは単独で又は併用して使用される。
カチオン重合開始剤は、活性エネルギー線照射及び加熱の少なくともいずれかによりカチオン重合を開始させる物質を放出することが可能であればよい。カチオン重合開始剤としては、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、シクロペンタジエニル鉄(II)錯体等が使用できる。これらは、構造の違いによって活性エネルギー線照射又は加熱のいずれかあるいはいずれでもカチオン重合を開始することができる。
ラジカル重合開始剤は、活性エネルギー線照射及び加熱の少なくともいずれかによりラジカル重合を開始させる物質を放出することが可能であればよい。例えば、熱ラジカル重合開始剤としては、過酸化水素、過安息香酸等の有機過酸化物、アゾビスブチロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。
活性エネルギー線ラジカル重合開始剤としては、分子の分解でラジカルが生成されるType1型ラジカル重合開始剤と、3級アミンと共存して水素引き抜き型反応でラジカルを生成するType2型ラジカル重合開始剤があり、それらは単独で又は併用して使用される。
カチオン重合開始剤は、活性エネルギー線照射及び加熱の少なくともいずれかによりカチオン重合を開始させる物質を放出することが可能であればよい。カチオン重合開始剤としては、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、シクロペンタジエニル鉄(II)錯体等が使用できる。これらは、構造の違いによって活性エネルギー線照射又は加熱のいずれかあるいはいずれでもカチオン重合を開始することができる。
前記ラジカル重合開始剤及びカチオン重合開始剤重合開始剤は、前記ハードコート層形成用組成物全体100質量%に対して好ましくは0.1〜10質量%を含むことができる。前記重合開始剤の含量が前記の範囲にあると、硬化を十分に進行させることができ、最終的に得られる塗膜の機械的物性や密着力を良好な範囲とすることができ、また、硬化収縮による接着力不良や割れ現象及びカール現象が発生し難くなる傾向がある。
ハードコート層形成用組成物は、活性エネルギー線硬化性化合物の他に、帯電防止剤を含有していてもよい。該組成物が帯電防止剤を含有することにより、ハードコート層に帯電防止機能を付与することができる。帯電防止剤としては、例えば界面活性剤、導電性高分子、導電性粒子、アルカリ金属塩及び/又は有機カチオン−アニオン塩などが挙げられる。これらの帯電防止剤は、それぞれ1種又は2種以上を混合して使用される。
界面活性剤としては、炭化水素系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などが挙げられる。
導電性高分子としては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリチオフェンなどが挙げられる。
導電性粒子としては、例えばインジウム−スズ−複合酸化物(ITO)、アンチモンがドープされた酸化スズなどの粒子が挙げられる。
アルカリ金属塩としては、アルカリ金属の有機塩及び無機塩が挙げられる。アルカリ金属塩のカチオン部を構成するアルカリ金属イオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムの各イオンが挙げられる。これらアルカリ金属イオンのなかでもリチウムイオンが好ましい。
アルカリ金属塩のアニオン部は有機物で構成されていてもよく、無機物で構成されていてもよい。有機塩を構成するアニオン部としては、例えば、CH3COO−、CF3COO−、CH3SO3 −、CF3SO3 −、(CF3SO2)3C−、C4F9SO3 −、C3F7COO−、(CF3SO2)(CF3CO)N−、(FSO2)2N−、−O3S(CF2)3SO3 −、CO3 2−、式(A1)〜式(A4)、
(A1):(CnF2n+1SO2)2N− (nは1〜10の整数を表す)、
(A2):CF2(CmF2mSO2)2N− (mは1〜10の整数を表す)、
(A3):−O3S(CF2)lSO3 − (lは1〜10の整数を表す)、
(A4):(CpF2p+1SO2)N−(CqF2q+1SO2)、(但し、p及びqは、互いに独立に、1〜10の整数を表す)、
で表わされるアニオン部等が用いられる。中でも、フッ素原子を含むアニオン部は、イオン解離性の良いイオン化合物が得られることから好ましく用いられる。無機塩を構成するアニオン部としては、Cl−、Br−、I−、AlCl4 −、Al2Cl7 −、BF4 −、PF6 −、ClO4 −、NO3 −、AsF6 −、SbF6 −、NbF6 −、TaF6 −、(CN)2N−などが用いられる。アニオン部としては、(FSO2)2N−、(CF3O2)2N−、(C2F5SO2)2N−が好ましく、(FSO2)2N−、(CF3SO2)2N−がより好ましい。
(A1):(CnF2n+1SO2)2N− (nは1〜10の整数を表す)、
(A2):CF2(CmF2mSO2)2N− (mは1〜10の整数を表す)、
(A3):−O3S(CF2)lSO3 − (lは1〜10の整数を表す)、
(A4):(CpF2p+1SO2)N−(CqF2q+1SO2)、(但し、p及びqは、互いに独立に、1〜10の整数を表す)、
で表わされるアニオン部等が用いられる。中でも、フッ素原子を含むアニオン部は、イオン解離性の良いイオン化合物が得られることから好ましく用いられる。無機塩を構成するアニオン部としては、Cl−、Br−、I−、AlCl4 −、Al2Cl7 −、BF4 −、PF6 −、ClO4 −、NO3 −、AsF6 −、SbF6 −、NbF6 −、TaF6 −、(CN)2N−などが用いられる。アニオン部としては、(FSO2)2N−、(CF3O2)2N−、(C2F5SO2)2N−が好ましく、(FSO2)2N−、(CF3SO2)2N−がより好ましい。
有機カチオン−アニオン塩は、カチオン部とアニオン部とから構成されており、前記カチオン部が有機物である、有機塩である。アニオン部は有機物であってもよいし、無機物であってもよい。「有機カチオン−アニオン塩」は、イオン性液体、イオン性固体と称される物質であってもよい。
カチオン成分として、具体的には、ピリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピロリン骨格を有するカチオン、ピロール骨格を有するカチオン、イミダゾリウムカチオン、テトラヒドロピリミジニウムカチオン、ジヒドロピリミジニウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、ピラゾリニウムカチオン、テトラアルキルアンモニウムカチオン、トリアルキルスルホニウムカチオン、テトラアルキルホスホニウムカチオンなどが挙げられる。アニオン成分としては、前記アルカリ金属塩のアニオン部と同じものが挙げられる。なかでも、フッ素原子を含むアニオン成分は、イオン解離性のよいイオン化合物が得られることから好ましく用いられる。
カチオン成分として、具体的には、ピリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピロリン骨格を有するカチオン、ピロール骨格を有するカチオン、イミダゾリウムカチオン、テトラヒドロピリミジニウムカチオン、ジヒドロピリミジニウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、ピラゾリニウムカチオン、テトラアルキルアンモニウムカチオン、トリアルキルスルホニウムカチオン、テトラアルキルホスホニウムカチオンなどが挙げられる。アニオン成分としては、前記アルカリ金属塩のアニオン部と同じものが挙げられる。なかでも、フッ素原子を含むアニオン成分は、イオン解離性のよいイオン化合物が得られることから好ましく用いられる。
ハードコート層形成用組成物は、例えば臭素原子、フッ素原子、硫黄原子、ベンゼン環などを含む有機化合物、例えば酸化錫、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化ケイ素などの無機酸化物微粒子などを含有してもよい。この場合、得られるハードコート層の屈折率を調整することができ、ハードコート層に低反射機能、反射防止機能等の光学的機能を付与することができる。
活性エネルギー線硬化性化合物を含有するハードコート層形成用組成物を光学フィルムの上に塗布したのち、乾燥することにより、活性エネルギー線硬化性化合物を含有する層を形成することができる。塗布は、例えばマイクログラビアコート法、ロールコート法、ディッピングコート法、スピンコート法、ダイコート法、キャスト転写法、フローコート法、スプレーコート法といった通常の方法により行うことができる。光学積層体の光学特性を高めやすい観点からは、マイクログラビアコート法又はダイコート法によりハードコート層形成用組成物を積層させることが好ましい。
その後、活性エネルギー線を照射することにより、光学フィルムの表面に塗工された活性エネルギー線硬化性化合物が硬化して、目的とするハードコート層が得られる。活性エネルギー線としては、例えば電子線、紫外線、可視光線などが挙げられ、使用する活性エネルギー線硬化性化合物の種類に応じて適宜選択される。活性エネルギー線は、通常のハードコート層の形成におけると同様に照射すればよい。照射する活性エネルギー線の強度、照射時間などは、用いる硬化性化合物の種類、硬化性化合物を含有する層の厚さみなどに応じて適宜選択される。活性エネルギー線は、不活性ガス雰囲気中で照射してもよい。窒素雰囲気中で活性エネルギー線を照射するには、例えば不活性ガスでシールした容器の中で活性エネルギー線照射を行えばよく、不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガスなどが使用できる。
ハードコート層の表面に、後述するその他の層をさらに積層させることも有用である。この場合のその他の層は、ハードコート層の表面に単層で、又は、複層で、積層させることができる。
ハードコート層の表面に、後述するその他の層をさらに積層させることも有用である。この場合のその他の層は、ハードコート層の表面に単層で、又は、複層で、積層させることができる。
<その他の層>
本発明の光学積層体は、基材層及びハードコート層の他に、反射防止層、低反射層、帯電防止層、防眩層、紫外線吸収層、粘着層、色相調整層等の他の層をさらに有していてもよい。また、本発明の光学積層体に含まれるハードコート層が、ハードコート機能と共に反射防止機能等を有していてもよい。
本発明の光学積層体は、基材層及びハードコート層の他に、反射防止層、低反射層、帯電防止層、防眩層、紫外線吸収層、粘着層、色相調整層等の他の層をさらに有していてもよい。また、本発明の光学積層体に含まれるハードコート層が、ハードコート機能と共に反射防止機能等を有していてもよい。
紫外線吸収層は、紫外線吸収の機能を有する層であり、例えば、紫外線硬化型の透明樹脂、電子線硬化型の透明樹脂、及び熱硬化型の透明樹脂から選ばれる主材と、この主材に分散した紫外線吸収剤とから構成される。
粘着層は、粘着性の機能を有する層であり、光学積層体を他の部材に接着させる機能を有する。粘着層の形成材料としては、通常知られたものを用いることができる。例えば、熱硬化性樹脂組成物又は光硬化性樹脂組成物を用いることができる。この場合、事後的にエネルギーを供給することで樹脂組成物を高分子化し硬化させることができる。
粘着層は、感圧型接着剤(Pressure Sensitive Adhesive、PSA)と呼ばれる、押圧により対象物に貼着される層であってもよい。感圧型接着剤は、「常温で粘着性を有し、軽い圧力で被着材に接着する物質」(JIS K 6800)である粘着剤であってもよく、「特定成分を保護被膜(マイクロカプセル)に内容し、適当な手段(圧力、熱等)によって被膜を破壊するまでは安定性を保持できる接着剤」(JIS K 6800)であるカプセル型接着剤であってもよい。
色相調整層は、色相調整の機能を有する層であり、光学積層体を目的の色相に調整することができる層である。色相調整層は、例えば、樹脂及び着色剤を含有する層である。この着色剤としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、弁柄、チタニウムオキサイド系焼成顔料、群青、アルミン酸コバルト、及びカーボンブラック等の無機顔料;アゾ系化合物、キナクリドン系化合物、アンスラキノン系化合物、ペリレン系化合物、イソインドリノン系化合物、フタロシアニン系化合物、キノフタロン系化合物、スレン系化合物、及びジケトピロロピロール系化合物等の有機顔料;硫酸バリウム、及び炭酸カルシウム等の体質顔料;並びに塩基性染料、酸性染料、及び媒染染料等の染料を挙げることができる。
屈折率調整層は、屈折率調整の機能を有する層であり、例えば基材層を構成する光学フィルムとは異なる屈折率を有し、光学積層体に所定の屈折率を付与することができる層である。屈折率調整層は、例えば、適宜選択された樹脂、及び場合によりさらに顔料を含有する樹脂層であってもよいし、金属の薄膜であってもよい。屈折率を調整する顔料としては、例えば、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化錫、酸化チタン、酸化ジルコニウム及び酸化タンタルが挙げられる。該顔料の平均一次粒子径は、0.1μm以下であってもよい。顔料の平均一次粒子径を0.1μm以下とすることにより、屈折率調整層を透過する光の乱反射を防止し、透明度の低下を防止することができる。屈折率調整層に用いられる金属としては、例えば、酸化チタン、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ケイ素、酸化インジウム、酸窒化チタン、窒化チタン、酸窒化ケイ素、窒化ケイ素等の金属酸化物又は金属窒化物が挙げられる。
(基材層を構成する光学フィルムの製造方法)
本発明の光学積層体に含まれる基材層を構成する光学フィルムの製造方法は、特に限定されないが、例えば以下の工程:
(a)前記ポリアミド系樹脂と溶媒とを少なくとも含む樹脂組成物(以下において、「ワニス」とも称する)を調製する工程(ワニス調製工程)、
(b)ワニスを支持材に塗布して塗膜を形成する工程(塗布工程)、及び
(c)前記塗膜を乾燥させて、光学フィルムを形成する工程(光学フィルム形成工程)
を少なくとも含む製造方法であってよい。
本発明の光学積層体に含まれる基材層を構成する光学フィルムの製造方法は、特に限定されないが、例えば以下の工程:
(a)前記ポリアミド系樹脂と溶媒とを少なくとも含む樹脂組成物(以下において、「ワニス」とも称する)を調製する工程(ワニス調製工程)、
(b)ワニスを支持材に塗布して塗膜を形成する工程(塗布工程)、及び
(c)前記塗膜を乾燥させて、光学フィルムを形成する工程(光学フィルム形成工程)
を少なくとも含む製造方法であってよい。
ワニス調製工程において、ポリアミド系樹脂を溶媒に溶解させ、必要に応じて、前記フィラー、紫外線吸収剤等の添加剤を添加して撹拌混合することによりワニスを調製する。なお、フィラーとしてシリカ粒子を用いる場合、シリカ粒子を含むシリカゾルの分散液を、前記樹脂が溶解可能な溶媒、例えば下記のワニスの調製に用いられる溶媒で置換したシリカゾルを樹脂に添加してもよい。
ワニスの調製に用いる溶媒は、前記樹脂を溶解可能であれば特に限定されない。かかる溶媒としては、例えばDMAc、DMF等のアミド系溶媒;GBL、γ−バレロラクトン等のラクトン系溶媒;ジメチルスルホン、DMSO、スルホラン等の含硫黄系溶媒;エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒;及びそれらの組合せが挙げられる。これらの中でも、アミド系溶媒又はラクトン系溶媒が好ましい。これらの溶媒は単独又は二種以上組合せて使用できる。また、ワニスには水、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、非環状エステル系溶媒、エーテル系溶媒などが含まれてもよい。ワニスの固形分濃度は、好ましくは1〜25質量%、より好ましくは5〜20質量%、さらに好ましくは5〜15質量%である。
塗布工程において、公知の塗布方法により、支持材上にワニスを塗布して塗膜を形成する。公知の塗布方法としては、例えばワイヤーバーコーティング法、リバースコーティング、グラビアコーティング等のロールコーティング法、ダイコート法、カンマコート法、リップコート法、スピンコーティング法、スクリーンコーティング法、ファウンテンコーティング法、ディッピング法、スプレー法、流涎成形法等が挙げられる。
フィルム形成工程において、塗膜を乾燥し、支持材から剥離することによって、光学フィルムを形成することができる。剥離後にさらに光学フィルムを乾燥する工程を設けてもよい。塗膜の乾燥は、通常50〜350℃の温度にて行うことができる。必要に応じて、不活性雰囲気又は減圧の条件下において塗膜の乾燥を行ってよい。
支持材の例としては、金属系であればSUS板、樹脂系であればPETフィルム、PENフィルム、ポリアミド系樹脂フィルム、他のポリイミド系樹脂フィルム、シクロオレフィン系ポリマー(COPと記載することがある)フィルム、アクリル系フィルム等が挙げられる。中でも、平滑性、耐熱性に優れる観点から、PETフィルム、COPフィルム等が好ましく、さらに光学フィルムとの密着性及びコストの観点から、PETフィルムがより好ましい。
<光学積層体の製造方法>
得られた光学フィルムに、例えば上記に記載した方法によりハードコート層を積層させることにより、本発明の光学積層体を製造することができる。
得られた光学フィルムに、例えば上記に記載した方法によりハードコート層を積層させることにより、本発明の光学積層体を製造することができる。
本発明の光学積層体の用途は特に限定されず、種々の用途に使用してよい。本発明の好ましい一実施形態において、本発明の光学積層体は、画像表示装置の前面板、中でもフレキシブル表示装置の前面板(ウィンドウフィルム)、中でもローラブルディスプレイやフォルダブルディスプレイの前面板として非常に有用である。フレキシブル表示装置は、例えば、フレキシブル機能層と、フレキシブル機能層に重ねられて前面板として機能する光学積層体を有する。すなわち、フレキシブル表示装置の前面板は、フレキシブル機能層の上の視認側に配置される。この前面板は、フレキシブル機能層、例えばフレキシブルディスプレイ内の画像表示素子を保護する機能を有する。なお、フレキシブル表示装置とは、画像表示装置を繰り返し折り曲げる、繰り返し巻く等の操作を伴い使用される表示装置である。このような繰り返しの折り曲げ操作等を伴い使用されるフレキシブル表示装置の前面板には高い耐屈曲性が求められる。また、前面板には、高い視認性も求められる。画像表示装置の内部で使用される画像表示装置の基板用のフィルムと比較して、画像表示装置の前面板、特にフレキシブル表示装置の前面板用のフィルムには、高い視認性が求められると共に、高い耐屈曲性が求められる。例えば、本発明のフィルムは、フレキシブル表示装置の前面板用に用いる場合の視認性を高めやすい観点から、上記に記載したような全光線透過率、ヘーズ及び/又はYI値を有することが好ましく、また、フレキシブル表示装置の前面板として用いる場合の耐屈曲性を高めやすい観点から、上記に記載したようなU字伸縮試験における耐屈曲回数を満たすことが好ましい。
画像表示装置としては、テレビ、スマートフォン、携帯電話、カーナビゲーション、タブレットPC、携帯ゲーム機、電子ペーパー、インジケーター、掲示板、時計、及びスマートウォッチ等のウェアラブルデバイス等が挙げられる。フレキシブル表示装置としては、フレキシブル特性を有する全ての画像表示装置が挙げられ、例えば上記のようなローラブルディスプレイやフォルダブルディスプレイが挙げられる。ローラブルディスプレイとは、前面板を含む画像表示部分がロール状に巻き取られており、該画像表示部分を引き出して平面又は曲面にした状態で使用される画像表示装置であり、ロール状に巻き取る等の操作が使用の度に行われるような画像表示装置である。また、フォルダブルディスプレイとは、前面板を含む画像表示部分が折り曲げられており、該画像表示部分を開いて平面又は曲面にした状態で使用される画像表示装置であり、折り曲げ等の操作が使用の度に行われるような画像表示装置である。このような巻き取り、折り曲げ等の操作が繰り返し行われる画像表示装置をフレキシブル画像表示装置と称する。
[フレキシブル表示装置]
本発明は、本発明の光学積層体を備えるフレキシブル表示装置も提供する。本発明の光学積層体は、好ましくはフレキシブル表示装置において前面板として用いられ、該前面板はウィンドウフィルムと称されることがある。フレキシブル表示装置は、フレキシブル表示装置用積層体と、有機EL表示パネルとからなり、有機EL表示パネルに対して視認側にフレキシブル表示装置用積層体が配置され、折り曲げ可能に構成されている。フレキシブル表示装置用積層体は、本発明の光学積層体であるウィンドウフィルム、偏光板、タッチセンサを含有していてもよく、それらの積層順は任意であるが、視認側からウィンドウフィルム、偏光板、タッチセンサ又はウィンドウフィルム、タッチセンサ、円偏光板の順に積層されていることが好ましい。タッチセンサの視認側に円偏光板が存在すると、タッチセンサのパターンが視認されにくくなり表示画像の視認性が良くなるので好ましい。それぞれの部材は接着剤、粘着剤等を用いて積層することができる。また、ウィンドウフィルム、偏光板、タッチセンサのいずれかの層の少なくとも一面に形成された遮光パターンを具備することができる。
本発明は、本発明の光学積層体を備えるフレキシブル表示装置も提供する。本発明の光学積層体は、好ましくはフレキシブル表示装置において前面板として用いられ、該前面板はウィンドウフィルムと称されることがある。フレキシブル表示装置は、フレキシブル表示装置用積層体と、有機EL表示パネルとからなり、有機EL表示パネルに対して視認側にフレキシブル表示装置用積層体が配置され、折り曲げ可能に構成されている。フレキシブル表示装置用積層体は、本発明の光学積層体であるウィンドウフィルム、偏光板、タッチセンサを含有していてもよく、それらの積層順は任意であるが、視認側からウィンドウフィルム、偏光板、タッチセンサ又はウィンドウフィルム、タッチセンサ、円偏光板の順に積層されていることが好ましい。タッチセンサの視認側に円偏光板が存在すると、タッチセンサのパターンが視認されにくくなり表示画像の視認性が良くなるので好ましい。それぞれの部材は接着剤、粘着剤等を用いて積層することができる。また、ウィンドウフィルム、偏光板、タッチセンサのいずれかの層の少なくとも一面に形成された遮光パターンを具備することができる。
[偏光板]
本発明のフレキシブル表示装置は、偏光板、好ましくは円偏光板をさらに備えていてもよい。円偏光板は、直線偏光板にλ/4位相差板を積層することにより右円偏光成分又は左円偏光成分のみを透過させる機能を有する機能層である。たとえば外光を右円偏光に変換して有機ELパネルで反射されて左円偏光となった外光を遮断し、有機ELの発光成分のみを透過させることで反射光の影響を抑制して画像を見やすくするために用いられる。円偏光機能を達成するためには、直線偏光板の吸収軸とλ/4位相差板の遅相軸は理論上45°である必要があるが、実用的には45±10°である。直線偏光板とλ/4位相差板とは必ずしも隣接して積層される必要はなく、吸収軸と遅相軸の関係が前述の範囲を満足していればよい。全波長において完全な円偏光を達成することが好ましいが実用上は必ずしもその必要はないので本発明における円偏光板は楕円偏光板をも包含する。直線偏光板の視認側にさらにλ/4位相差フィルムを積層して、出射光を円偏光とすることで偏光サングラスをかけた状態での視認性を向上させることも好ましい。
本発明のフレキシブル表示装置は、偏光板、好ましくは円偏光板をさらに備えていてもよい。円偏光板は、直線偏光板にλ/4位相差板を積層することにより右円偏光成分又は左円偏光成分のみを透過させる機能を有する機能層である。たとえば外光を右円偏光に変換して有機ELパネルで反射されて左円偏光となった外光を遮断し、有機ELの発光成分のみを透過させることで反射光の影響を抑制して画像を見やすくするために用いられる。円偏光機能を達成するためには、直線偏光板の吸収軸とλ/4位相差板の遅相軸は理論上45°である必要があるが、実用的には45±10°である。直線偏光板とλ/4位相差板とは必ずしも隣接して積層される必要はなく、吸収軸と遅相軸の関係が前述の範囲を満足していればよい。全波長において完全な円偏光を達成することが好ましいが実用上は必ずしもその必要はないので本発明における円偏光板は楕円偏光板をも包含する。直線偏光板の視認側にさらにλ/4位相差フィルムを積層して、出射光を円偏光とすることで偏光サングラスをかけた状態での視認性を向上させることも好ましい。
直線偏光板は、透過軸方向に振動している光は通すが、それとは垂直な振動成分の偏光を遮断する機能を有する機能層である。前記直線偏光板は、直線偏光子単独又は直線偏光子及びその少なくとも一面に貼り付けられた保護フィルムを備えた構成であってもよい。前記直線偏光板の厚さは、200μm以下であってもよく、好ましくは0.5〜100μmである。厚さが前記の範囲にあると柔軟性が低下し難い傾向にある。
前記直線偏光子は、ポリビニルアルコール(以下、PVAと略すことがある)系フィルムを染色、延伸することで製造されるフィルム型偏光子であってもよい。延伸によって配向したPVA系フィルムに、ヨウ素等の二色性色素が吸着、又はPVAに吸着した状態で延伸されることで二色性色素が配向し、偏光性能を発揮する。前記フィルム型偏光子の製造においては、他に膨潤、ホウ酸による架橋、水溶液による洗浄、乾燥等の工程を有していてもよい。延伸や染色工程はPVA系フィルム単独で行ってもよいし、ポリエチレンテレフタレートのような他のフィルムと積層された状態で行うこともできる。用いられるPVA系フィルムの厚さは好ましくは10〜100μmであり、延伸倍率は好ましくは2〜10倍である。
さらに前記偏光子の他の一例としては、液晶偏光組成物を塗布して形成する液晶塗布型偏光子であってもよい。前記液晶偏光組成物は、液晶性化合物及び二色性色素化合物を含むことができる。前記液晶性化合物は液晶状態を示す性質を有していればよく、中でもスメクチック相等の高次の配向状態を有していると高い偏光性能を発揮することができるため好ましい。また、液晶性化合物は重合性官能基を有していることも好ましい。
前記直線偏光子は、ポリビニルアルコール(以下、PVAと略すことがある)系フィルムを染色、延伸することで製造されるフィルム型偏光子であってもよい。延伸によって配向したPVA系フィルムに、ヨウ素等の二色性色素が吸着、又はPVAに吸着した状態で延伸されることで二色性色素が配向し、偏光性能を発揮する。前記フィルム型偏光子の製造においては、他に膨潤、ホウ酸による架橋、水溶液による洗浄、乾燥等の工程を有していてもよい。延伸や染色工程はPVA系フィルム単独で行ってもよいし、ポリエチレンテレフタレートのような他のフィルムと積層された状態で行うこともできる。用いられるPVA系フィルムの厚さは好ましくは10〜100μmであり、延伸倍率は好ましくは2〜10倍である。
さらに前記偏光子の他の一例としては、液晶偏光組成物を塗布して形成する液晶塗布型偏光子であってもよい。前記液晶偏光組成物は、液晶性化合物及び二色性色素化合物を含むことができる。前記液晶性化合物は液晶状態を示す性質を有していればよく、中でもスメクチック相等の高次の配向状態を有していると高い偏光性能を発揮することができるため好ましい。また、液晶性化合物は重合性官能基を有していることも好ましい。
前記二色性色素は、前記液晶化合物とともに配向して二色性を示す色素であって、二色性色素自身が液晶性を有していてもよいし、重合性官能基を有していることもできる。液晶偏光組成物の中のいずれかの化合物は重合性官能基を有している。
前記液晶偏光組成物はさらに開始剤、溶剤、分散剤、レベリング剤、安定剤、界面活性剤、架橋剤、シランカップリング剤などを含むことができる。
前記液晶偏光層は、配向膜上に液晶偏光組成物を塗布して液晶偏光層を形成することにより製造される。
液晶偏光層は、フィルム型偏光子に比べて厚さを薄く形成することができる。前記液晶偏光層の厚さは、好ましくは0.5〜10μm、より好ましくは1〜5μmであってもよい。
前記配向膜は、例えば基材上に配向膜形成組成物を塗布し、ラビング、偏光照射等により配向性を付与することで製造することができる。前記配向膜形成組成物は、配向剤の他に溶剤、架橋剤、開始剤、分散剤、レベリング剤、シランカップリング剤等を含んでいてもよい。前記配向剤としては、例えば、ポリビニルアルコール類、ポリアクリレート類、ポリアミック酸類、ポリイミド類を使用できる。光配向を適用する場合にはシンナメート基を含む配向剤を使用することが好ましい。前記配向剤として使用される高分子の重量平均分子量が10,000〜1,000,000程度であってもよい。前記配向膜の厚さは、配向規制力の観点から、好ましくは5〜10,000nm、より好ましは10〜500nmである。前記液晶偏光層は基材から剥離して転写して積層することもできるし、前記基材をそのまま積層することもできる。前記基材が、保護フィルムや位相差板、ウィンドウフィルムの透明基材としての役割を担うことも好ましい。
前記液晶偏光組成物はさらに開始剤、溶剤、分散剤、レベリング剤、安定剤、界面活性剤、架橋剤、シランカップリング剤などを含むことができる。
前記液晶偏光層は、配向膜上に液晶偏光組成物を塗布して液晶偏光層を形成することにより製造される。
液晶偏光層は、フィルム型偏光子に比べて厚さを薄く形成することができる。前記液晶偏光層の厚さは、好ましくは0.5〜10μm、より好ましくは1〜5μmであってもよい。
前記配向膜は、例えば基材上に配向膜形成組成物を塗布し、ラビング、偏光照射等により配向性を付与することで製造することができる。前記配向膜形成組成物は、配向剤の他に溶剤、架橋剤、開始剤、分散剤、レベリング剤、シランカップリング剤等を含んでいてもよい。前記配向剤としては、例えば、ポリビニルアルコール類、ポリアクリレート類、ポリアミック酸類、ポリイミド類を使用できる。光配向を適用する場合にはシンナメート基を含む配向剤を使用することが好ましい。前記配向剤として使用される高分子の重量平均分子量が10,000〜1,000,000程度であってもよい。前記配向膜の厚さは、配向規制力の観点から、好ましくは5〜10,000nm、より好ましは10〜500nmである。前記液晶偏光層は基材から剥離して転写して積層することもできるし、前記基材をそのまま積層することもできる。前記基材が、保護フィルムや位相差板、ウィンドウフィルムの透明基材としての役割を担うことも好ましい。
前記保護フィルムとしては、透明な高分子フィルムであればよく、具体的には、用いられる高分子フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ノルボルネン又はシクロオレフィンを含む単量体の単位を有するシクロオレフィン系誘導体等のポリオレフィン類、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、プロピオニルセルロース等の(変性)セルロース類、メチルメタクリレート(共)重合体等のアクリル類、スチレン(共)重合体等のポリスチレン類、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体類、アクリロニトリル・スチレン共重合体類、エチレン‐酢酸ビニル共重合体類、ポリ塩化ビニル類、ポリ塩化ビニリデン類、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート等のポリエステル類、ナイロン等のポリアミド類、ポリイミド類、ポリアミドイミド類、ポリエーテルイミド類、ポリエーテルスルホン類、ポリスルホン類、ポリビニルアルコール類、ポリビニルアセタール類、ポリウレタン類、エポキシ樹脂類などのフィルムが挙げられ、透明性及び耐熱性に優れる点で、好ましくはポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエステル、オレフィン、アクリル又はセルロース系のフィルムが挙げられる。これらの高分子はそれぞれ単独又は2種以上混合して使用することができる。これらのフィルムは未延伸のまま、あるいは1軸又は2軸延伸したフィルムとして使用される。セルロース系フィルム、オレフィン系フィルム、アクリルフィルム、ポリエステル系フィルムが好ましい。エポキシ樹脂等のカチオン硬化組成物やアクリレート等のラジカル硬化組成物を塗布して硬化して得られるコーティング型の保護フィルムであってもよい。必要により可塑剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、顔料や染料のような着色剤、蛍光増白剤、分散剤、熱安定剤、光安定剤、帯電防止剤、酸化防止剤、滑剤、溶剤等を含んでいてもよい。前記保護フィルムの厚さは、200μm以下であってもよく、好ましくは1〜100μmである。前記保護フィルムの厚さが前記の範囲にあると、保護フィルムの柔軟性が低下し難い。
前記λ/4位相差板は、入射光の進行方向に直交する方向、言い換えるとフィルムの面内方向にλ/4の位相差を与えるフィルムである。前記λ/4位相差板は、セルロース系フィルム、オレフィン系フィルム、ポリカーボネート系フィルム等の高分子フィルムを延伸することで製造される延伸型位相差板であってもよい。必要により位相差調整剤、可塑剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、顔料や染料のような着色剤、蛍光増白剤、分散剤、熱安定剤、光安定剤、帯電防止剤、酸化防止剤、滑剤、溶剤等を含んでいてもよい。前記延伸型位相差板の厚さは、200μm以下であってもよく、好ましくは1〜100μmである。厚さが前記の範囲にあるとフィルムの柔軟性が低下し難い傾向にある。
さらに前記λ/4位相差板の他の一例としては、液晶組成物を塗布して形成する液晶塗布型位相差板であってもよい。前記液晶組成物は、ネマチック、コレステリック、スメクチック等の液晶状態を示す性質を有する液晶性化合物を含む。液晶組成物の中の液晶性化合物を含むいずれかの化合物は重合性官能基を有している。前記液晶塗布型位相差板はさらに開始剤、溶剤、分散剤、レベリング剤、安定剤、界面活性剤、架橋剤、シランカップリング剤などを含むことができる。前記液晶塗布型位相差板は、前記液晶偏光層での記載と同様に配向膜上に液晶組成物を塗布硬化して液晶位相差層を形成することで製造することができる。液晶塗布型位相差板は、延伸型位相差板に比べて厚さを薄く形成することができる。前記液晶偏光層の厚さは、通常0.5〜10μm、好ましくは1〜5μmであってもよい。前記液晶塗布型位相差板は基材から剥離して転写して積層することもできるし、前記基材をそのまま積層することもできる。前記基材が、保護フィルムや位相差板、ウィンドウフィルムの透明基材としての役割を担うことも好ましい。
さらに前記λ/4位相差板の他の一例としては、液晶組成物を塗布して形成する液晶塗布型位相差板であってもよい。前記液晶組成物は、ネマチック、コレステリック、スメクチック等の液晶状態を示す性質を有する液晶性化合物を含む。液晶組成物の中の液晶性化合物を含むいずれかの化合物は重合性官能基を有している。前記液晶塗布型位相差板はさらに開始剤、溶剤、分散剤、レベリング剤、安定剤、界面活性剤、架橋剤、シランカップリング剤などを含むことができる。前記液晶塗布型位相差板は、前記液晶偏光層での記載と同様に配向膜上に液晶組成物を塗布硬化して液晶位相差層を形成することで製造することができる。液晶塗布型位相差板は、延伸型位相差板に比べて厚さを薄く形成することができる。前記液晶偏光層の厚さは、通常0.5〜10μm、好ましくは1〜5μmであってもよい。前記液晶塗布型位相差板は基材から剥離して転写して積層することもできるし、前記基材をそのまま積層することもできる。前記基材が、保護フィルムや位相差板、ウィンドウフィルムの透明基材としての役割を担うことも好ましい。
一般的には、短波長ほど複屈折が大きく、長波長ほど小さな複屈折を示す材料が多い。この場合には全可視光領域でλ/4の位相差を達成することはできないので、視感度の高い560nm付近に対してλ/4となるような面内位相差、すなわち100〜180nm、好ましくは130〜150nmとなるように設計されることが多い。通常とは逆の複屈折率波長分散特性を有する材料を用いた逆分散λ/4位相差板を用いることは視認性をよくすることができるので好ましい。このような材料としては延伸型位相差板の場合は特開2007−232873号公報等、液晶塗布型位相差板の場合には特開2010−30979号公報に記載されているものを用いることも好ましい。
また、他の方法としてはλ/2位相差板と組合せることで広帯域λ/4位相差板を得る技術も知られている(特開平10−90521号公報)。λ/2位相差板もλ/4位相差板と同様の材料及び方法で製造される。延伸型位相差板と液晶塗布型位相差板との組合せは任意であるが、どちらも液晶塗布型位相差板を用いることは厚さを薄くすることができるので好ましい。
前記円偏光板には斜め方向の視認性を高めるために、正のCプレートを積層する方法も知られている(特開2014−224837号公報)。正のCプレートも液晶塗布型位相差板であっても延伸型位相差板であってもよい。厚さ方向の位相差は、通常−200〜−20nm、好ましくは−140〜−40nmである。
また、他の方法としてはλ/2位相差板と組合せることで広帯域λ/4位相差板を得る技術も知られている(特開平10−90521号公報)。λ/2位相差板もλ/4位相差板と同様の材料及び方法で製造される。延伸型位相差板と液晶塗布型位相差板との組合せは任意であるが、どちらも液晶塗布型位相差板を用いることは厚さを薄くすることができるので好ましい。
前記円偏光板には斜め方向の視認性を高めるために、正のCプレートを積層する方法も知られている(特開2014−224837号公報)。正のCプレートも液晶塗布型位相差板であっても延伸型位相差板であってもよい。厚さ方向の位相差は、通常−200〜−20nm、好ましくは−140〜−40nmである。
[タッチセンサ]
本発明のフレキシブル表示装置は、タッチセンサをさらに備えていてもよい。タッチセンサは入力手段として用いられる。タッチセンサとしては、抵抗膜方式、表面弾性波方式、赤外線方式、電磁誘導方式、静電容量方式等様々な様式が提案されており、いずれの方式でも構わない。中でも静電容量方式が好ましい。静電容量方式タッチセンサは活性領域及び前記活性領域の外郭部に位置する非活性領域に区分される。活性領域は表示パネルで画面が表示される領域、すなわち表示部に対応する領域であって、使用者のタッチが感知される領域であり、非活性領域は表示装置で画面が表示されない領域、すなわち非表示部に対応する領域である。タッチセンサはフレキシブルな特性を有する基板と;前記基板の活性領域に形成された感知パターンと;前記基板の非活性領域に形成され、前記感知パターンとパッド部を介して外部の駆動回路と接続するための各センシングラインを含むことができる。フレキシブルな特性を有する基板としては、前記高分子フィルムと同様の材料が使用できる。タッチセンサの基板は、その靱性が2,000MPa%以上であるものがタッチセンサのクラック抑制の面から好ましい。より好ましくは靱性が2,000〜30,000MPa%であってもよい。ここで、靭性は、高分子材料の引張実験を通じて得られる応力(MPa)−歪み(%)曲線(Stress-strain curve)で破壊点までの曲線の下部面積として定義される。
本発明のフレキシブル表示装置は、タッチセンサをさらに備えていてもよい。タッチセンサは入力手段として用いられる。タッチセンサとしては、抵抗膜方式、表面弾性波方式、赤外線方式、電磁誘導方式、静電容量方式等様々な様式が提案されており、いずれの方式でも構わない。中でも静電容量方式が好ましい。静電容量方式タッチセンサは活性領域及び前記活性領域の外郭部に位置する非活性領域に区分される。活性領域は表示パネルで画面が表示される領域、すなわち表示部に対応する領域であって、使用者のタッチが感知される領域であり、非活性領域は表示装置で画面が表示されない領域、すなわち非表示部に対応する領域である。タッチセンサはフレキシブルな特性を有する基板と;前記基板の活性領域に形成された感知パターンと;前記基板の非活性領域に形成され、前記感知パターンとパッド部を介して外部の駆動回路と接続するための各センシングラインを含むことができる。フレキシブルな特性を有する基板としては、前記高分子フィルムと同様の材料が使用できる。タッチセンサの基板は、その靱性が2,000MPa%以上であるものがタッチセンサのクラック抑制の面から好ましい。より好ましくは靱性が2,000〜30,000MPa%であってもよい。ここで、靭性は、高分子材料の引張実験を通じて得られる応力(MPa)−歪み(%)曲線(Stress-strain curve)で破壊点までの曲線の下部面積として定義される。
前記感知パターンは、第1方向に形成された第1パターン及び第2方向に形成された第2パターンを備えることができる。第1パターンと第2パターンは互いに異なる方向に配置される。第1パターン及び第2パターンは、同一層に形成され、タッチされる地点を感知するためには、それぞれのパターンが電気的に接続されなければならない。第1パターンは各単位パターンが継ぎ手を介して互いに接続された形態であるが、第2パターンは各単位パターンがアイランド形態に互いに分離された構造になっているので、第2パターンを電気的に接続するためには別途のブリッジ電極が必要である。感知パターンは周知の透明電極素材を適用することができる。例えば、インジウムスズ酸化物(ITO)、インジウム亜鉛酸化物(IZO)、亜鉛酸化物(ZnO)、インジウム亜鉛スズ酸化物(IZTO)、インジウムガリウム亜鉛酸化物(IGZO)、カドミウムスズ酸化物(CTO)、PEDOT(poly(3,4−ethylenedioxythiophene))、炭素ナノチューブ(CNT)、グラフェン、金属ワイヤなどを挙げることができ、これらは単独又は2種以上混合して使用することができる。好ましくはITOを使用することができる。金属ワイヤに使用される金属は特に限定されず、例えば、銀、金、アルミニウム、銅、鉄、ニッケル、チタン、セレニウム、クロムなどを挙げることができる。これらは単独又は2種以上混合して使用することができる。
ブリッジ電極は感知パターン上部に絶縁層を介して前記絶縁層上部に形成することができ、基板上にブリッジ電極が形成されており、その上に絶縁層及び感知パターンを形成することができる。前記ブリッジ電極は感知パターンと同じ素材で形成することもでき、モリブデン、銀、アルミニウム、銅、パラジウム、金、白金、亜鉛、スズ、チタン又はこれらのうちの2種以上の合金などの金属で形成することもできる。第1パターンと第2パターンは電気的に絶縁されなければならないので、感知パターンとブリッジ電極の間には絶縁層が形成される。絶縁層は第1パターンの継ぎ手とブリッジ電極の間にのみ形成することもでき、感知パターンを覆う層の構造に形成することもできる。後者の場合は、ブリッジ電極は絶縁層に形成されたコンタクトホールを介して第2パターンを接続することができる。前記タッチセンサはパターンが形成されたパターン領域と 、パターンが形成されていない非パターン領域間の透過率の差、具体的には、これらの領域における屈折率の差によって誘発される光透過率の差を適切に補償するための手段として基板と電極の間に光学調節層をさらに含むことができ、前記光学調節層は無機絶縁物質又は有機絶縁物質を含むことができる。光学調節層は光硬化性有機バインダー及び溶剤を含む光硬化組成物を基板上にコーティングして形成することができる。前記光硬化組成物は無機粒子をさらに含むことができる。前記無機粒子によって光学調節層の屈折率を上昇させることができる。
前記光硬化性有機バインダーは、例えば、アクリレート系単量体、スチレン系単量体、カルボン酸系単量体などの各単量体の共重合体を含むことができる。前記光硬化性有機バインダーは、例えば、エポキシ基含有繰り返し単位、アクリレート繰り返し単位、カルボン酸繰り返し単位などの互いに異なる各繰り返し単位を含む共重合体であってもよい。
前記無機粒子は、例えば、ジルコニア粒子、チタニア粒子、アルミナ粒子などを含むことができる。前記光硬化組成物は、光重合開始剤、重合性モノマー、硬化補助剤などの各添加剤をさらに含むこともできる。
前記光硬化性有機バインダーは、例えば、アクリレート系単量体、スチレン系単量体、カルボン酸系単量体などの各単量体の共重合体を含むことができる。前記光硬化性有機バインダーは、例えば、エポキシ基含有繰り返し単位、アクリレート繰り返し単位、カルボン酸繰り返し単位などの互いに異なる各繰り返し単位を含む共重合体であってもよい。
前記無機粒子は、例えば、ジルコニア粒子、チタニア粒子、アルミナ粒子などを含むことができる。前記光硬化組成物は、光重合開始剤、重合性モノマー、硬化補助剤などの各添加剤をさらに含むこともできる。
[接着層]
前記フレキシブル表示装置用積層体を形成する、ウィンドウフィルム、偏光板、タッチセンサなどの各層、並びに各層を構成する、直線偏光板やλ/4位相差板等のフィルム部材は接着剤によって接着することができる。接着剤としては、水系接着剤、有機溶剤系接着剤、無溶剤系接着剤、固体接着剤、溶剤揮散型接着剤、湿気硬化型接着剤、加熱硬化型接着剤、嫌気硬化型接着剤、水系溶剤揮散型接着剤、活性エネルギー線硬化型接着剤、硬化剤混合型接着剤、熱溶融型接着剤、感圧型接着剤、感圧型粘着剤、再湿型接着剤等、汎用に使用されているものが使用できる。中でも水系溶剤揮散型接着剤、活性エネルギー線硬化型接着剤、粘着剤がよく用いられる。接着層の厚さは、求められる接着力等に応じて適宜調節することができ、例えば0.01〜500μm、好ましくは0.1〜300μmである。接着層は、前記フレキシブル画像表示装置用積層体には複数存在してよいが、それぞれの厚さ及び用いられる接着剤の種類は同じであっても異なっていてもよい。
前記フレキシブル表示装置用積層体を形成する、ウィンドウフィルム、偏光板、タッチセンサなどの各層、並びに各層を構成する、直線偏光板やλ/4位相差板等のフィルム部材は接着剤によって接着することができる。接着剤としては、水系接着剤、有機溶剤系接着剤、無溶剤系接着剤、固体接着剤、溶剤揮散型接着剤、湿気硬化型接着剤、加熱硬化型接着剤、嫌気硬化型接着剤、水系溶剤揮散型接着剤、活性エネルギー線硬化型接着剤、硬化剤混合型接着剤、熱溶融型接着剤、感圧型接着剤、感圧型粘着剤、再湿型接着剤等、汎用に使用されているものが使用できる。中でも水系溶剤揮散型接着剤、活性エネルギー線硬化型接着剤、粘着剤がよく用いられる。接着層の厚さは、求められる接着力等に応じて適宜調節することができ、例えば0.01〜500μm、好ましくは0.1〜300μmである。接着層は、前記フレキシブル画像表示装置用積層体には複数存在してよいが、それぞれの厚さ及び用いられる接着剤の種類は同じであっても異なっていてもよい。
前記水系溶剤揮散型接着剤としてはポリビニルアルコール系ポリマー、でんぷん等の水溶性ポリマー、エチレン−酢酸ビニル系エマルジョン、スチレン−ブタジエン系エマルジョン等水分散状態のポリマーを主剤ポリマーとして使用することができる。水、前記主剤ポリマーに加えて、架橋剤、シラン系化合物、イオン性化合物、架橋触媒、酸化防止剤、染料、顔料、無機フィラー、有機溶剤等を配合してもよい。前記水系溶剤揮散型接着剤によって接着する場合、前記水系溶剤揮散型接着剤を被接着層間に注入して被着層を貼合した後、乾燥させることで接着性を付与することができる。前記水系溶剤揮散型接着剤を用いる場合の接着層の厚さは0.01〜10μm、好ましくは0.1〜1μmであってもよい。前記水系溶剤揮散型接着剤を複数層の形成に用いる場合、それぞれの層の厚さ及び前記接着剤の種類は同じであっても異なっていてもよい。
前記活性エネルギー線硬化型接着剤は、活性エネルギー線を照射して接着剤層を形成する反応性材料を含む活性エネルギー線硬化組成物の硬化により形成することができる。前記活性エネルギー線硬化組成物は、ハードコート組成物と同様のラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも1種の重合物を含有することができる。前記ラジカル重合性化合物とは、ハードコート組成物と同様であり、ハードコート組成物と同様の種類のものが使用できる。接着層に用いられるラジカル重合性化合物としてはアクリロイル基を有する化合物が好ましい。接着剤組成物としての粘度を下げるために単官能の化合物を含むことも好ましい。
前記カチオン重合性化合物は、ハードコート組成物と同様であり、ハードコート組成物と同様の種類のものが使用できる。活性エネルギー線硬化組成物に用いられるカチオン重合性化合物としては、エポキシ化合物がより好ましい。接着剤組成物の粘度を下げるために単官能の化合物を反応性希釈剤として含むことも好ましい。
活性エネルギー線組成物には重合開始剤をさらに含むことができる。重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、ラジカル又はカチオン重合開始剤等であり、適宜選択して用いることができる。これらの重合開始剤は、活性エネルギー線照射及び加熱の少なくとも一種により分解されて、ラジカル又はカチオンを発生してラジカル重合とカチオン重合を進行させるものである。ハードコート組成物の記載の中で活性エネルギー線照射によりラジカル重合又はカチオン重合の内の少なくともいずれか開始することができる開始剤を使用することができる。
活性エネルギー線組成物には重合開始剤をさらに含むことができる。重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、ラジカル又はカチオン重合開始剤等であり、適宜選択して用いることができる。これらの重合開始剤は、活性エネルギー線照射及び加熱の少なくとも一種により分解されて、ラジカル又はカチオンを発生してラジカル重合とカチオン重合を進行させるものである。ハードコート組成物の記載の中で活性エネルギー線照射によりラジカル重合又はカチオン重合の内の少なくともいずれか開始することができる開始剤を使用することができる。
前記活性エネルギー線硬化組成物はさらに、イオン捕捉剤、酸化防止剤、連鎖移動剤、密着付与剤、熱可塑性樹脂、充填剤、流動粘度調整剤、可塑剤、消泡剤溶剤、添加剤、溶剤を含むことができる。前記活性エネルギー線硬化型接着剤によって接着する場合、前記活性エネルギー線硬化組成物を被接着層のいずれか又は両方に塗布後貼合し、いずれかの被着層又は両方の被着層を通して活性エネルギー線を照射して硬化させることで接着することができる。前記活性エネルギー線硬化型接着剤を用いる場合の接着層の厚さは、通常0.01〜20μm、好ましくは0.1〜10μmであってもよい。前記活性エネルギー線硬化型接着剤を複数層の形成に用いる場合には、それぞれの層の厚さ及び用いられる接着剤の種類は同じであっても異なっていてもよい。
前記粘着剤としては、主剤ポリマーに応じて、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤等に分類され何れを使用することもできる。粘着剤には主剤ポリマーに加えて、架橋剤、シラン系化合物、イオン性化合物、架橋触媒、酸化防止剤、粘着付与剤、可塑剤、染料、顔料、無機フィラー等を配合してもよい。前記粘着剤を構成する各成分を溶剤に溶解・分散させて粘着剤組成物を得て、該粘着剤組成物を基材上に塗布した後に乾燥させることで、粘着層が、粘着剤に代えて接着剤を用いた場合には接着層が形成される。粘着層は直接形成されてもよいし、別途基材に形成したものを転写することもできる。接着前の粘着面をカバーするためには離型フィルムを使用することも好ましい。前記粘着剤を用いる場合の接着層の厚さは、通常1〜500μm、好ましくは2〜300μmであってもよい。前記粘着剤を複数層の形成に用いる場合、それぞれの層の厚さ及び用いられる粘着剤の種類は同じであっても異なっていてもよい。
[遮光パターン]
前記遮光パターンは前記フレキシブル画像表示装置のベゼル又はハウジングの少なくとも一部として適用することができる。遮光パターンによって前記フレキシブル画像表示装置の辺縁部に配置される配線が隠されて視認されにくくすることで、画像の視認性が向上する。前記遮光パターンは単層又は複層の形態であってもよい。遮光パターンのカラーは特に制限されることはなく、黒色、白色、金属色などの多様なカラーを有することができる。遮光パターンはカラーを具現するための顔料と、アクリル系樹脂、エステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリウレタン、シリコーンなどの高分子で形成することができる。これらの単独又は2種類以上の混合物で使用することもできる。前記遮光パターンは、印刷、リソグラフィ、インクジェットなど各種の方法にて形成することができる。遮光パターンの厚さは、通常1〜100μm、好ましくは2〜50μmである。また、遮光パターンの厚さ方向に傾斜等の形状を付与することも好ましい。
前記遮光パターンは前記フレキシブル画像表示装置のベゼル又はハウジングの少なくとも一部として適用することができる。遮光パターンによって前記フレキシブル画像表示装置の辺縁部に配置される配線が隠されて視認されにくくすることで、画像の視認性が向上する。前記遮光パターンは単層又は複層の形態であってもよい。遮光パターンのカラーは特に制限されることはなく、黒色、白色、金属色などの多様なカラーを有することができる。遮光パターンはカラーを具現するための顔料と、アクリル系樹脂、エステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリウレタン、シリコーンなどの高分子で形成することができる。これらの単独又は2種類以上の混合物で使用することもできる。前記遮光パターンは、印刷、リソグラフィ、インクジェットなど各種の方法にて形成することができる。遮光パターンの厚さは、通常1〜100μm、好ましくは2〜50μmである。また、遮光パターンの厚さ方向に傾斜等の形状を付与することも好ましい。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。例中の「%」及び「部」は、特記しない限り、質量%及び質量部を意味する。まず評価方法について説明する。
<フィルムの厚さ>
実施例及び比較例で得られた光学積層体、及び該光学積層体の基材層を構成する光学フィルムについて、ABSデジマチックインジケーター((株)ミツトヨ製、「ID−C112BS」)を用いて、フィルムの厚さを測定した。
実施例及び比較例で得られた光学積層体、及び該光学積層体の基材層を構成する光学フィルムについて、ABSデジマチックインジケーター((株)ミツトヨ製、「ID−C112BS」)を用いて、フィルムの厚さを測定した。
<ハードコート層の厚さ>
Filmetrics社製 F20卓上膜厚システムを用いて、ハードコート層の厚さを測定した。
Filmetrics社製 F20卓上膜厚システムを用いて、ハードコート層の厚さを測定した。
<耐屈曲性>
光学積層体を、ダンベルカッターを用いて10mm×150mmの大きさにカットした。カットした積層体(フィルム)を面状体無負荷U字伸縮試験(ユアサシステム機器(株)製「DLDMLH―FS」)の伸縮試験治具に、折り曲げた際にハードコート層が内側に位置し、屈曲半径が1mmとなるようにセットして、試験速度60rpmの条件で、稼働部の左右運動により水平とU字型を繰り返す折り曲げ試験を実施し、各フィルムの耐屈曲回数(屈曲部にヒビや、白化が生じずに折り曲げ可能な回数)を測定した。
光学積層体を、ダンベルカッターを用いて10mm×150mmの大きさにカットした。カットした積層体(フィルム)を面状体無負荷U字伸縮試験(ユアサシステム機器(株)製「DLDMLH―FS」)の伸縮試験治具に、折り曲げた際にハードコート層が内側に位置し、屈曲半径が1mmとなるようにセットして、試験速度60rpmの条件で、稼働部の左右運動により水平とU字型を繰り返す折り曲げ試験を実施し、各フィルムの耐屈曲回数(屈曲部にヒビや、白化が生じずに折り曲げ可能な回数)を測定した。
<5万回屈曲試験の前後でのヘーズの変化量(ΔHz)の測定>
実施例及び比較例で得られた光学積層体を、ダンベルカッターを用いて10mm×150mmの大きさにカットし、その長手方向の中央部において、ヘーズコンピュータ(スガ試験機(株)製、「HGM−2DP」)を用いて、屈曲試験前の光学積層体のヘーズHz2(%)を測定した。その後、上記耐屈曲性試験と同様の方法により、光学積層体の長手方向中央部にて、光学積層体を5万回屈曲させた後、光学積層体の屈曲部において、Hz1(%)を測定した。測定結果から、ΔHz(=Hz1−Hz2)を算出し、5万回屈曲試験前後のΔHzとした。
実施例及び比較例で得られた光学積層体を、ダンベルカッターを用いて10mm×150mmの大きさにカットし、その長手方向の中央部において、ヘーズコンピュータ(スガ試験機(株)製、「HGM−2DP」)を用いて、屈曲試験前の光学積層体のヘーズHz2(%)を測定した。その後、上記耐屈曲性試験と同様の方法により、光学積層体の長手方向中央部にて、光学積層体を5万回屈曲させた後、光学積層体の屈曲部において、Hz1(%)を測定した。測定結果から、ΔHz(=Hz1−Hz2)を算出し、5万回屈曲試験前後のΔHzとした。
<ラマン分光測定(中間層の厚さの測定)>
(測定試料の作製)
実施例及び比較例で得られた光学積層体を、カッターを用いて2mm×5mmの大きさにカットした。このとき、基材層を構成する光学フィルムのTD方向が長辺側となるように光学積層体をカットした。カットした光学積層体を、カットした断面が表面に配置されるようにし、エポキシ系常温硬化樹脂53型(アキュラ製)で包埋処理を行った。光学積層体の断面側をウルトラミクロトームEM UC7(ライカ製)で処理し、断面作製を行った。
(ラマン分光による測定)
実施例及び比較例の積層体断面のラマン分光測定を、ナノフォトン(株)製のRAMANtouchを用い、以下に示す条件にて、長手方向断面を厚さ方向に、ハードコート層側から基材層を横断するライン状にラマン光を照射し、0.2μm間隔毎にラマンスペクトルを求め、データ処理を行った。各点における1600cm−1、3000cm−1のピーク面積を求めた。ここで、上記の1600cm−1のピークは、基材層やハードコート層に含まれるカルボニル基に由来するピーク、3000cm−1のピークはハードコート層に含まれるCH2基に由来するピークであると考えられる。3000cm−1のピークは、ハードコート層部分において最大のピーク強度を示し、測定位置が基材層に近づくにつれてピーク強度が低下し、基材層に相当する部分では0となった。また、1600cm−1のピークは、測定位置が基材層に近づくにつれてピーク強度が増加した。1600cm−1のピーク強度に対する3000cm−1のピーク面積の比を求め、ピーク強度比が低下しはじめる、すなわち1未満となる位置から、平均値の1/10以上である範囲、すなわち傾斜部を中間層とした。
(測定条件)
露光時間:30秒
励起波長:531.90nm
スリット幅:50μm
グレーティング:300gr/mm
対物レンズ:TU Plan Fluor 100×/0.90N.A.
レーザー照射方式:ライン照射
(測定試料の作製)
実施例及び比較例で得られた光学積層体を、カッターを用いて2mm×5mmの大きさにカットした。このとき、基材層を構成する光学フィルムのTD方向が長辺側となるように光学積層体をカットした。カットした光学積層体を、カットした断面が表面に配置されるようにし、エポキシ系常温硬化樹脂53型(アキュラ製)で包埋処理を行った。光学積層体の断面側をウルトラミクロトームEM UC7(ライカ製)で処理し、断面作製を行った。
(ラマン分光による測定)
実施例及び比較例の積層体断面のラマン分光測定を、ナノフォトン(株)製のRAMANtouchを用い、以下に示す条件にて、長手方向断面を厚さ方向に、ハードコート層側から基材層を横断するライン状にラマン光を照射し、0.2μm間隔毎にラマンスペクトルを求め、データ処理を行った。各点における1600cm−1、3000cm−1のピーク面積を求めた。ここで、上記の1600cm−1のピークは、基材層やハードコート層に含まれるカルボニル基に由来するピーク、3000cm−1のピークはハードコート層に含まれるCH2基に由来するピークであると考えられる。3000cm−1のピークは、ハードコート層部分において最大のピーク強度を示し、測定位置が基材層に近づくにつれてピーク強度が低下し、基材層に相当する部分では0となった。また、1600cm−1のピークは、測定位置が基材層に近づくにつれてピーク強度が増加した。1600cm−1のピーク強度に対する3000cm−1のピーク面積の比を求め、ピーク強度比が低下しはじめる、すなわち1未満となる位置から、平均値の1/10以上である範囲、すなわち傾斜部を中間層とした。
(測定条件)
露光時間:30秒
励起波長:531.90nm
スリット幅:50μm
グレーティング:300gr/mm
対物レンズ:TU Plan Fluor 100×/0.90N.A.
レーザー照射方式:ライン照射
<ラマン分光測定(中間層の厚さのばらつき測定)>
実施例及び比較例の積層体断面の任意の5点において、上記の方法で中間層の厚さを求めた。求めた複数の厚さの最大値(tmax)、最小値(tmin)の値から、式:{(tmax−tmin)/(tmax+tmin)}×100(%)により、各フィルムの中間層の厚さのばらつきを算出した。
実施例及び比較例の積層体断面の任意の5点において、上記の方法で中間層の厚さを求めた。求めた複数の厚さの最大値(tmax)、最小値(tmin)の値から、式:{(tmax−tmin)/(tmax+tmin)}×100(%)により、各フィルムの中間層の厚さのばらつきを算出した。
<押し込み硬さ>
(測定試料の作製)
上記のラマン分光測定の測定試料と同様の方法にて、測定試料を作製した。
(ナノインデンターによる測定方法)
実施例及び比較例の積層体断面の押し込み硬さを、超微小押し込み硬さ試験機((株)エリオニクス社製、ENT−2100)を用い、以下の条件で測定を実施した。
圧子:バーコビッチ圧子
荷重負荷方式:電磁方式
表面検出:傾斜方式 設定値2.0
負荷曲線:15秒かけて0.5mN(線形)
クリープ:1秒間 0.5mN
除荷曲線:15秒かけて0mN(線形)
測定温度:26℃
なお、測定は、ハードコート層から基材層に向けて、1.5μm間隔で行った。最も押し込み硬さが低かった界面付近の測定結果と、基材層の中央の測定結果(厚み方向中心に近接する5点の平均値)を表中に示す。なお、実施例の光学積層体に関し、最も低い押し込み硬さを示した界面の点は、上記のラマン分光測定において定めた中間層に相当する位置であった。
(測定試料の作製)
上記のラマン分光測定の測定試料と同様の方法にて、測定試料を作製した。
(ナノインデンターによる測定方法)
実施例及び比較例の積層体断面の押し込み硬さを、超微小押し込み硬さ試験機((株)エリオニクス社製、ENT−2100)を用い、以下の条件で測定を実施した。
圧子:バーコビッチ圧子
荷重負荷方式:電磁方式
表面検出:傾斜方式 設定値2.0
負荷曲線:15秒かけて0.5mN(線形)
クリープ:1秒間 0.5mN
除荷曲線:15秒かけて0mN(線形)
測定温度:26℃
なお、測定は、ハードコート層から基材層に向けて、1.5μm間隔で行った。最も押し込み硬さが低かった界面付近の測定結果と、基材層の中央の測定結果(厚み方向中心に近接する5点の平均値)を表中に示す。なお、実施例の光学積層体に関し、最も低い押し込み硬さを示した界面の点は、上記のラマン分光測定において定めた中間層に相当する位置であった。
<鉛筆硬度の測定>
JIS K 5600−5−4:1999に準拠して、実施例及び比較例で得られた積層体のハードコート層側の鉛筆硬度を測定した。測定時の荷重は750g、測定スピードは4.5mm/秒であった。
JIS K 5600−5−4:1999に準拠して、実施例及び比較例で得られた積層体のハードコート層側の鉛筆硬度を測定した。測定時の荷重は750g、測定スピードは4.5mm/秒であった。
<重量平均分子量の測定>
樹脂の重量平均分子量は、GPCを用いて測定した。測定試料の調製方法及び測定条件は次の通りである。
(1)試料調製方法
樹脂を20mg秤りとり、10mLのDMF(10mmol/L臭化リチウム添加DMF溶液)を加え、完全に溶解させた。この溶液をクロマトディスク(孔径0.45μm)にてろ過し、試料溶液とした。
(2)測定条件
装置:HLC−8020GPC
カラム:ガードカラム+TSKgelα−M(300mm×7.8mm径)×2本+α−2500(300mm×7.8mm径)×1本
溶離液:DMF(10mmol/Lの臭化リチウム添加)
流量:1.0mL/分
検出器:RI検出器
カラム温度:40℃
注入量:100μL
分子量標準:標準ポリスチレン
樹脂の重量平均分子量は、GPCを用いて測定した。測定試料の調製方法及び測定条件は次の通りである。
(1)試料調製方法
樹脂を20mg秤りとり、10mLのDMF(10mmol/L臭化リチウム添加DMF溶液)を加え、完全に溶解させた。この溶液をクロマトディスク(孔径0.45μm)にてろ過し、試料溶液とした。
(2)測定条件
装置:HLC−8020GPC
カラム:ガードカラム+TSKgelα−M(300mm×7.8mm径)×2本+α−2500(300mm×7.8mm径)×1本
溶離液:DMF(10mmol/Lの臭化リチウム添加)
流量:1.0mL/分
検出器:RI検出器
カラム温度:40℃
注入量:100μL
分子量標準:標準ポリスチレン
<シリカゾルの調製>
1,000mLのフラスコにメタノール分散シリカゾル(一次粒子径27nm、シリカ粒子固形分30.5%)442.6g及びGBL 301.6gを入れ、真空エバポレータで45℃の湯浴下、400hPaで1時間、250hPaで1時間メタノールを蒸発させた。さらに250hPa下で70℃まで昇温して30分間加熱し、GBL分散シリカゾル1を得た。得られたGBL分散シリカゾル1の固形分濃度は29.1%であった。
1,000mLのフラスコにメタノール分散シリカゾル(一次粒子径27nm、シリカ粒子固形分30.5%)442.6g及びGBL 301.6gを入れ、真空エバポレータで45℃の湯浴下、400hPaで1時間、250hPaで1時間メタノールを蒸発させた。さらに250hPa下で70℃まで昇温して30分間加熱し、GBL分散シリカゾル1を得た。得られたGBL分散シリカゾル1の固形分濃度は29.1%であった。
<合成例1:ポリアミドイミド樹脂(1)の製造>
十分に乾燥させた撹拌機と温度計を備える反応容器に、窒素を導通させ、容器内を窒素で置換した。該反応容器に、DMAc 1907.2質量部を入れ、TFMB 111.94質量部と6FDA 46.84質量部を加えて反応させた。
次いで、OBBC 10.37質量部とTPC 42.79質量部を加えて反応させた。次いで、無水酢酸 37.66質量部を加え、15分間撹拌した後、4−ピコリン 11.45質量部を加え、反応容器を70℃に昇温し、さらに3時間撹拌し、反応液を得た。
反応液を冷却し、メタノール 3794.5質量部を加え、次いでイオン交換水 1419.4質量部を滴下し、白色固体を析出させた。析出した白色固体を遠心ろ過により捕集し、メタノールで洗浄することにより、ポリアミドイミド樹脂を含むウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを減圧下、78℃で乾燥させることによりポリアミドイミド樹脂の粉体を得た。得られたポリアミドイミド樹脂(1)の重量平均分子量は466,000であった。
十分に乾燥させた撹拌機と温度計を備える反応容器に、窒素を導通させ、容器内を窒素で置換した。該反応容器に、DMAc 1907.2質量部を入れ、TFMB 111.94質量部と6FDA 46.84質量部を加えて反応させた。
次いで、OBBC 10.37質量部とTPC 42.79質量部を加えて反応させた。次いで、無水酢酸 37.66質量部を加え、15分間撹拌した後、4−ピコリン 11.45質量部を加え、反応容器を70℃に昇温し、さらに3時間撹拌し、反応液を得た。
反応液を冷却し、メタノール 3794.5質量部を加え、次いでイオン交換水 1419.4質量部を滴下し、白色固体を析出させた。析出した白色固体を遠心ろ過により捕集し、メタノールで洗浄することにより、ポリアミドイミド樹脂を含むウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを減圧下、78℃で乾燥させることによりポリアミドイミド樹脂の粉体を得た。得られたポリアミドイミド樹脂(1)の重量平均分子量は466,000であった。
<製造例1:基材層を構成する樹脂フィルムの作製(HC積層前)>
(樹脂組成物1の製造)
室温にてGBL溶媒にGBL分散表面修飾シリカゾル1を加えて十分に撹拌、混合し、そこに、Sumisorb340[2−(2−ヒドロキシ−5−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、住化ケムテックス(株)製]及びSumiplast Violet B(ブルーイング剤、住化ケムテックス(株)製)を、樹脂とシリカ粒子の合計量100質量部に対して、それぞれ5.7質量部及び35ppmとなるように添加し、混合した。その後、樹脂とシリカ粒子との組成比が60:40となるようにポリアミドイミド樹脂(1)を加えて混合し、均一になるまで撹拌し、固形分10質量%である樹脂組成物1(以下、樹脂ワニス1ということがある)を得た。
(樹脂組成物1の製造)
室温にてGBL溶媒にGBL分散表面修飾シリカゾル1を加えて十分に撹拌、混合し、そこに、Sumisorb340[2−(2−ヒドロキシ−5−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、住化ケムテックス(株)製]及びSumiplast Violet B(ブルーイング剤、住化ケムテックス(株)製)を、樹脂とシリカ粒子の合計量100質量部に対して、それぞれ5.7質量部及び35ppmとなるように添加し、混合した。その後、樹脂とシリカ粒子との組成比が60:40となるようにポリアミドイミド樹脂(1)を加えて混合し、均一になるまで撹拌し、固形分10質量%である樹脂組成物1(以下、樹脂ワニス1ということがある)を得た。
(樹脂フィルム1の製造)
得られた樹脂ワニス1を、PET(ポリエチレンテレフタラート)フィルム(東洋紡(株)製「コスモシャイン(登録商標)A4100」、厚さ188μm、厚さ分布±2μm)上において流涎成形により塗膜を成形した。この時、線速は0.3m/分であった。また、80℃で10分加熱した後、100℃で10分加熱し、次いで90℃で10分加熱し、最後に80℃で10分加熱するという条件で塗膜を乾燥した。その後、PETフィルムから塗膜を剥離し、厚さ58μm、幅700mmの原料フィルム1を得た。
幅700mmの原料フィルム1を、把持具としてクリップを備えた、1〜6室構成のテンター式乾燥機を用いて加熱し、溶媒を除去して厚さ49.5μmの樹脂フィルム1を得た。この時、乾燥炉内の条件は、乾燥炉内の温度が200℃、クリップの把持幅が25mm、フィルムの搬送速度が0.9m/分、乾燥炉入り口のフィルム幅、すなわちクリップ間距離に対する乾燥炉出口のフィルム幅との比が0.98となるように調製し、テンター式乾燥機の各室における風速を、1室では13.5m/秒、2室では13m/秒、3〜6室では11m/秒となるように調整した。熱風はフィルムの上及び下から当てた。
得られた樹脂ワニス1を、PET(ポリエチレンテレフタラート)フィルム(東洋紡(株)製「コスモシャイン(登録商標)A4100」、厚さ188μm、厚さ分布±2μm)上において流涎成形により塗膜を成形した。この時、線速は0.3m/分であった。また、80℃で10分加熱した後、100℃で10分加熱し、次いで90℃で10分加熱し、最後に80℃で10分加熱するという条件で塗膜を乾燥した。その後、PETフィルムから塗膜を剥離し、厚さ58μm、幅700mmの原料フィルム1を得た。
幅700mmの原料フィルム1を、把持具としてクリップを備えた、1〜6室構成のテンター式乾燥機を用いて加熱し、溶媒を除去して厚さ49.5μmの樹脂フィルム1を得た。この時、乾燥炉内の条件は、乾燥炉内の温度が200℃、クリップの把持幅が25mm、フィルムの搬送速度が0.9m/分、乾燥炉入り口のフィルム幅、すなわちクリップ間距離に対する乾燥炉出口のフィルム幅との比が0.98となるように調製し、テンター式乾燥機の各室における風速を、1室では13.5m/秒、2室では13m/秒、3〜6室では11m/秒となるように調整した。熱風はフィルムの上及び下から当てた。
<製造例2:基材層を構成する樹脂フィルムの作製(ハードコート積層前)>
(樹脂組成物2の製造)
室温にてGBL溶媒にポリアミドイミド樹脂(1)を加えて十分に撹拌、混合し、そこに、Sumisorb340[2−(2−ヒドロキシ−5−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、住化ケムテックス(株)製]及びSumiplast Violet B(ブルーイング剤、住化ケムテックス(株)製)を、樹脂の合計量100質量部に対して、それぞれ5.7質量部及び35ppmとなるように添加し、混合した。均一になるまで撹拌し、固形分15質量%である樹脂組成物2(以下、樹脂ワニス2ということがある)を得た。
(樹脂組成物2の製造)
室温にてGBL溶媒にポリアミドイミド樹脂(1)を加えて十分に撹拌、混合し、そこに、Sumisorb340[2−(2−ヒドロキシ−5−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、住化ケムテックス(株)製]及びSumiplast Violet B(ブルーイング剤、住化ケムテックス(株)製)を、樹脂の合計量100質量部に対して、それぞれ5.7質量部及び35ppmとなるように添加し、混合した。均一になるまで撹拌し、固形分15質量%である樹脂組成物2(以下、樹脂ワニス2ということがある)を得た。
(樹脂フィルム2の製造)
樹脂ワニスとして、樹脂ワニス2を用いた以外は、実施例1と同様の方法にて、厚さ49.5μmの樹脂フィルム2を得た。
樹脂ワニスとして、樹脂ワニス2を用いた以外は、実施例1と同様の方法にて、厚さ49.5μmの樹脂フィルム2を得た。
<硬化性組成物の作製>
(硬化性樹脂組成物1)
トリメチロールプロパントリアクリレート(新中村化学(株)製、A−TMPT)28.4質量部、ペンタエリスリトールテトラアクリレート(新中村化学(株)製、A−TMMT)28.4質量部、光重合開始剤として、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(BASF(株)製、Irgacure(登録商標) 184)1.8質量部、レベリング剤(ビックケミージャパン(株)製、BYK(登録商標)−307)0.1質量部、及びプロピレングリコール1−モノメチルエーテル(東京化成工業(株)製)39質量部を撹拌混合し、光硬化性樹脂組成物1を得た。
(硬化性樹脂組成物1)
トリメチロールプロパントリアクリレート(新中村化学(株)製、A−TMPT)28.4質量部、ペンタエリスリトールテトラアクリレート(新中村化学(株)製、A−TMMT)28.4質量部、光重合開始剤として、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(BASF(株)製、Irgacure(登録商標) 184)1.8質量部、レベリング剤(ビックケミージャパン(株)製、BYK(登録商標)−307)0.1質量部、及びプロピレングリコール1−モノメチルエーテル(東京化成工業(株)製)39質量部を撹拌混合し、光硬化性樹脂組成物1を得た。
(硬化性樹脂組成物2)
トリメチロールプロパントリアクリレート(新中村化学(株)製、A−TMPT)28.4質量部、ペンタエリスリトールテトラアクリレート(新中村化学(株)製、A−TMMT)28.4質量部、光重合開始剤として、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(BASF(株)製、Irgacure(登録商標) 184)1.8質量部、レベリング剤(ビックケミージャパン(株)製、BYK(登録商標)−307)0.1質量部、及びメタノール(富士フィルム和光純薬(株)製)39質量部を撹拌混合し、光硬化性樹脂組成物2を得た。
トリメチロールプロパントリアクリレート(新中村化学(株)製、A−TMPT)28.4質量部、ペンタエリスリトールテトラアクリレート(新中村化学(株)製、A−TMMT)28.4質量部、光重合開始剤として、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(BASF(株)製、Irgacure(登録商標) 184)1.8質量部、レベリング剤(ビックケミージャパン(株)製、BYK(登録商標)−307)0.1質量部、及びメタノール(富士フィルム和光純薬(株)製)39質量部を撹拌混合し、光硬化性樹脂組成物2を得た。
<実施例1:光学積層体の製造>
樹脂フィルム1から、300mm×200mmのフィルムを切り出し、その片面に前記硬化性組成物1をバーコーターにより塗布し、5℃の温度下で1時間放置した。その後、80℃で3分間乾燥後、窒素雰囲気下、高圧水銀灯を用いて、500mJ/cm2、200mW/cm2の条件で照射し硬化させることにより、ハードコート層を形成させ、厚さ10μmのハードコート層を有する積層体1を得た。
樹脂フィルム1から、300mm×200mmのフィルムを切り出し、その片面に前記硬化性組成物1をバーコーターにより塗布し、5℃の温度下で1時間放置した。その後、80℃で3分間乾燥後、窒素雰囲気下、高圧水銀灯を用いて、500mJ/cm2、200mW/cm2の条件で照射し硬化させることにより、ハードコート層を形成させ、厚さ10μmのハードコート層を有する積層体1を得た。
<実施例2:光学積層体の製造>
樹脂フィルム1に代えて樹脂フィルム2を用いた以外は実施例1と同様の方法により、積層体2を得た。
樹脂フィルム1に代えて樹脂フィルム2を用いた以外は実施例1と同様の方法により、積層体2を得た。
<比較例1:光学積層体の製造>
硬化性樹脂組成物1に代えて硬化性樹脂組成物2を用い、塗布後の放置時間を5分間とした以外は実施例1と同様の方法により、積層体3を得た。
硬化性樹脂組成物1に代えて硬化性樹脂組成物2を用い、塗布後の放置時間を5分間とした以外は実施例1と同様の方法により、積層体3を得た。
<実施例3:光学積層体の製造>
80℃での乾燥時間を10分間とした以外は実施例2と同様の方法により、積層体4を得た。
80℃での乾燥時間を10分間とした以外は実施例2と同様の方法により、積層体4を得た。
<比較例2:光学積層体の製造>
硬化性樹脂組成物1の塗布後の放置を25℃の温度下で20分間とした以外は実施例1と同様の方法により、積層体5を得た。
硬化性樹脂組成物1の塗布後の放置を25℃の温度下で20分間とした以外は実施例1と同様の方法により、積層体5を得た。
得られた積層体1〜5について、中間層の押し込み硬さA(N/mm2)及び基材層の押し込み硬さB(N/mm2)を測定し、割合(A/B)を算出した。また、中間層の厚さ、厚さのばらつき、光学積層体の耐屈曲回数、及び5万回屈曲試験前後のΔHzを測定した。得られた結果を表1に示す。なお、積層体のハードコート層の表面の鉛筆硬度は、実施例1〜3のいずれにおいても2H以上であり、比較例1においては2Bより低い結果であった。
Claims (9)
- ポリアミド系樹脂を含む基材層と、該基材層の少なくとも一方の面に積層されたハードコート層とを少なくとも有する光学積層体であって、該基材層と該ハードコート層との間に厚さが0.3μm以上、かつ厚さのばらつきが25%以下の中間層を有し、該光学積層体の厚み方向の断面においてナノインデンターを用いて測定される、該中間層の押し込み硬さをAN/mm2とし、該基材層の押し込み硬さをBN/mm2とすると、Bに対するAの割合(A/B)は0.96以下である、光学積層体。
- 前記中間層の押し込み硬さAは、700N/mm2以下である、請求項1に記載の光学積層体。
- 前記基材層の押し込み硬さBは、350〜800N/mm2である、請求項1又は2に記載の光学積層体。
- 基材層の少なくとも一方の面に積層されたハードコート層の表面の鉛筆硬度はHB以上である、請求項1〜3のいずれかに記載の光学積層体。
- 前記ハードコート層は(メタ)アクリレート系モノマーの硬化物を含む、請求項1〜4のいずれかに記載の光学積層体。
- フレキシブル表示装置の前面板用のフィルムである、請求項1〜5いずれかに記載の光学積層体。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の光学積層体を備えるフレキシブル表示装置。
- タッチセンサをさらに備える、請求項6に記載のフレキシブル表示装置。
- 偏光板をさらに備える、請求項6又は7に記載のフレキシブル表示装置。
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