JP2021070904A - Artificial leather and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、風合い（剛軟値）と防しわ性（防しわ率）を両立した人工皮革及びその製法に関する。 The present invention relates to artificial leather having both texture (rigidity and softness value) and wrinkle resistance (wrinkle prevention rate) and a method for producing the same.
不織布等の繊維質基材（繊維シート）とポリウレタン（以下、ＰＵ樹脂ともいう。）樹脂とを主材として構成された人工皮革は、イージーケア、機能性、均質性等、天然皮革では実現が難しい優れた特徴を有しており、衣類、靴、鞄、更に、インテリア用、自動車用、航空機用、鉄道車両用等のシートの表皮材及び内装材、リボン、ワッペン基材等の服飾材、等に好適に用いられている。 Artificial leather composed mainly of fibrous base material (fiber sheet) such as non-woven fabric and polyurethane (hereinafter also referred to as PU resin) resin can be realized with natural leather in terms of easy care, functionality, homogeneity, etc. It has difficult and excellent characteristics, such as clothing, shoes, bags, and leather and interior materials for seats for interiors, automobiles, aircraft, railroad vehicles, etc., and clothing materials such as ribbons and emblem base materials. Etc. are preferably used.
このような人工皮革を製造する方法としては、従来、繊維シートにＰＵ樹脂の有機溶剤溶液を含浸せしめた後、ＰＵ樹脂の非溶媒（例えば、水又は有機溶剤）中に浸漬してＰＵ樹脂を湿式凝固せしめる方法が、一般的に採用されている。例えば、以下の特許文献１では、ＰＵ樹脂の溶媒である有機溶剤としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いた有機溶剤系ＰＵ樹脂が用いられている。しかしながら、一般的に有機溶剤は人体及び環境への有害性が高いことから、人工皮革の製造に関しては、有機溶剤を使用しない手法が強く求められている。
Conventionally, as a method for producing such artificial leather, a fiber sheet is impregnated with an organic solvent solution of PU resin and then immersed in a non-solvent (for example, water or an organic solvent) of PU resin to immerse the PU resin. A method of wet coagulation is generally adopted. For example, in
以下の特許文献２には、従来の有機溶剤系ＰＵ樹脂に替えて、水中にＰＵ樹脂を分散させた水分散型ＰＵ樹脂分散液を用いる方法が検討されているが、「水分散型ＰＵ樹脂分散液を繊維シートに含浸し、ＰＵ樹脂を凝固したシート状物は、風合いが硬くなりやすいという問題がある。その主な理由の一つとして、両者の凝固方式の違いがある。すなわち、有機溶剤系ＰＵ樹脂分散液の凝固方式は、ＰＵ分子を溶解している有機溶剤を水で溶媒置換することでＰＵ分子を凝集析出させて凝固する「湿式凝固方式」であり、ＰＵ膜で見ると、密度が低い多孔膜を形成する。そのため、ＰＵ樹脂が繊維シート内へ含浸され凝固された場合も繊維とＰＵ樹脂の接着箇所が点状に存在し、かつ、ＰＵ樹脂が多孔構造になりやすいので、柔らかいシート状物となる。他方、水分散型ＰＵ樹脂は、主に加熱することにより、水に分散させたＰＵ分子の水和状態を崩壊させ、ＰＵ分子同士を凝集させることにより凝固する「乾熱凝固方式」であり、得られるＰＵ膜構造は密度が高い無孔膜となる。そのため、繊維とＰＵ樹脂の接着は密になり、繊維の交絡部分を強く把持するため、風合いが硬くなる。この水分散型ＰＵ樹脂適用による風合いの改善、すなわち、ＰＵ樹脂による繊維交絡点の把持を抑制するために、シート状物内でのＰＵ樹脂を多孔構造とする技術が提案されているとの認識の下、繊維シートに、水分散型ＰＵ樹脂と発泡剤とアニオン系界面活性剤及び／又は両イオン系界面活性剤を含有するＰＵ樹脂分散液を付与することを特徴とするシート状物の製造方法により、発泡剤とＰＵ樹脂の種類に関係なく、シート状物内部にＰＵ樹脂の多孔構造を発現でき、有機溶剤系ＰＵ樹脂を適用した人工皮革と同等に均一な起毛長からなり、繊維緻密感に優れる優美な表面品位と柔軟で反発感にも優れる良好な風合いを有するシート状物を製造することができる旨開示されている。
しかしながら、特許文献２に記載された方法で得られたシート状物では、極細繊維束とＰＵ樹脂間の空隙が大きくなっており（ＰＵ樹脂の多孔構造化）、極細繊維束にＰＵ樹脂が強固に接着することが抑制される結果として、風合いの柔軟化が一部認められるものの、断面ＰＵ樹脂面積率が未だ比較的高く、ＰＵ樹脂の分散性が充分でないばかりか、防しわ性、単繊維の分散性については検討されていない。
In the following
However, in the sheet-like material obtained by the method described in
また、以下の特許文献３には、柔軟性に優れた風合いと、さらには柔軟でありながらも高い耐折れシワ性を兼ね備えた立毛調皮革様のシート状物を提供すべく、平均単繊維直径が０．３〜７μｍの極細繊維からなる不織布と弾性体樹脂からなるシート状物であって、前記のシート状物の表面には立毛を有し、前記の弾性体樹脂が多孔構造を有しており、前記の多孔構造の全孔に占める孔径０．１〜２０μｍの微細孔の割合が６０％以上のシート状物が開示されている。特許文献３には、このような多孔構造は、連通孔と独立気泡も採用することができ、弾性体樹脂中に微細孔を一定の割合以上有することにより、弾性樹脂の柔軟性を高め、シート状物に折り曲げ変形を加えた際に、変形の力を弾性樹脂の一部ではなく、全体で分散して受けることができるため、弾性樹脂の座屈を伴う折れシワの発生が抑えられ、優れた耐折れシワ性を有するシート状物とすることができると記載されている。また、このような多孔構造は、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドやジメチルスルホキシド等の有機溶媒に溶解したＰＵ樹脂溶液に、不織布を浸漬する等により、ＰＵ樹脂を不織布に付与した後、非溶解性の溶剤に又は溶解性の溶剤と非溶解性の溶剤の混合物に浸漬させる湿式凝固によって、得られることとが記載されている。
このように、特許文献３では、不織布に含浸させるＰＵ樹脂として、水分散型ＰＵ樹脂ではなく、有機溶剤（ジメチルホルムアミド）系ＰＵ樹脂が使用されているため、前記した水分散型ＰＵ樹脂場合の問題、すなわち、「主に加熱することにより、水に分散させたＰＵ樹脂分散液の水和状態を崩壊させ、ＰＵ同士を凝集させることにより凝固する乾熱凝固方式により得られるＰＵ樹脂膜構造は密度が高い無孔膜となり、ＰＵ樹脂塊の分散性が悪化する」という問題はそもそもなく、繊維とＰＵ樹脂との接着が点状となり、柔らかいシート状物となると想定される。
このように、特許文献３には、ＰＵ樹脂の多孔構造により柔軟性と耐折れシワ性が両立したと記載されているが、記載された人工皮革は水分散型ＰＵ樹脂で充填された人工皮革に関するものではなく、また、断面ＰＵ樹脂面積率、単繊維の分散性については検討されていない。
Further, in
As described above, in
As described above,
以下の特許文献４には、高い機械特性、柔軟性、軽量性、品位を備えたシート状物とその製造方法、並びに高い機械特性、風合い（柔軟性）、軽量性を備え、かつ耐屈曲性に優れた銀付調人工皮革を提供すべく、平均単繊維径が０．０５〜１０μｍの極細中空繊維を主体とする不織布と弾性重合体を構成成分として備えるシート状物であって、前記の極細中空繊維中に中空部を２〜６０個有することを特徴とするシート状物が開示されている。同書では、中空部を有する極細繊維を人工皮革に適用することにより、中実繊維同様の高い機械的特性・風合い（柔軟性）、中空繊維による軽量性を兼ね備えた人工皮革に好適なシート状物が得られ、また、銀付調人工皮革に適用することにより、中実繊維同様の高い機械的特性、風合い（柔軟性）、中空繊維による軽量性、繊維が柔軟になることによる品位を兼ね備えた耐屈曲性に優れた銀付調人工皮革が得られると記載されている。特許文献４には、中空部の形成には、精密に制御された海島型複合繊維から得ることができ、また、被覆層（銀面層）は、繊維シート上にＰＵ樹脂溶液をコーティングする方法等を用いることで形成されると記載されている。特許文献４でも、ＰＵ樹脂塊は、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドやジメチルスルホキシド等の有機溶媒に溶解したＰＵ樹脂溶液に、繊維シートを浸漬する等により、ＰＵ樹脂を繊維シートに付与した後、非溶解性の溶剤に又は溶解性の溶剤と非溶解性の溶剤の混合物に浸漬させる湿式凝固によって、得られている。
このように、特許文献４でも、不織布に含浸させるＰＵ樹脂として、水分散型ＰＵ樹脂ではなく、有機溶剤（ジメチルホルムアミド）系ＰＵ樹脂が使用されているため、前記した水分散型ＰＵ樹脂を用いた場合の問題、すなわち、「主に加熱することにより、水に分散させたＰＵ樹脂分散液の水和状態を崩壊させ、ＰＵ同士を凝集させることにより凝固する乾熱凝固方式により得られるＰＵ樹脂膜構造は密度が高い無孔膜となり、ＰＵ樹脂塊の分散性が悪化する」という問題はそもそもなく繊維とＰＵ樹脂との接着が点状となり、柔らかいシート状物となると想定される。
特許文献４には、得られた人工皮革において、中空部の個数と風合い、耐屈曲性との関係について検討されているものの、記載された人工皮革は水分散型ＰＵ樹脂で充填された人工皮革に関するものではなく、また、断面ＰＵ樹脂面積率、単繊維の分散性については検討されていない。
The following Patent Document 4 describes a sheet-like material having high mechanical properties, flexibility, light weight, and dignity and a method for manufacturing the same, as well as high mechanical properties, texture (flexibility), light weight, and bending resistance. A sheet-like material containing a non-woven fabric mainly composed of ultrafine hollow fibers having an average single fiber diameter of 0.05 to 10 μm and an elastic polymer as constituent components in order to provide excellent silver-like artificial leather. A sheet-like material having 2 to 60 hollow portions in the ultrafine hollow fiber is disclosed. In this book, by applying ultrafine fibers with hollow parts to artificial leather, a sheet-like material suitable for artificial leather that has the same high mechanical properties and texture (flexibility) as solid fibers and light weight due to hollow fibers. In addition, by applying it to silver-like artificial leather, it has the same high mechanical properties as solid fibers, texture (flexibility), light weight due to hollow fibers, and dignity due to the softness of the fibers. It is stated that silver-like artificial leather with excellent bending resistance can be obtained. According to Patent Document 4, the formation of the hollow portion can be obtained from a precisely controlled sea-island type composite fiber, and the coating layer (silver surface layer) is a method of coating a PU resin solution on a fiber sheet. It is described that it is formed by using such as. Also in Patent Document 4, the PU resin mass is obtained after the PU resin is applied to the fiber sheet by immersing the fiber sheet in a PU resin solution dissolved in an organic solvent such as N, N'-dimethylformamide or dimethylsulfoxide. It is obtained by wet coagulation in which it is immersed in an insoluble solvent or in a mixture of a soluble solvent and an insoluble solvent.
As described above, also in Patent Document 4, since the organic solvent (dimethylformamide) -based PU resin is used as the PU resin to be impregnated in the non-woven fabric, the above-mentioned water-dispersed PU resin is used. If there is a problem, that is, "PU resin obtained by a dry heat coagulation method in which the hydrated state of the PU resin dispersion liquid dispersed in water is disintegrated mainly by heating and the PUs are coagulated by coagulation with each other. The problem that the film structure becomes a dense non-porous film and the dispersibility of the PU resin mass deteriorates is assumed to be a soft sheet-like substance due to the point-like adhesion between the fibers and the PU resin.
Although Patent Document 4 examines the relationship between the number of hollow portions, texture, and bending resistance in the obtained artificial leather, the described artificial leather is an artificial leather filled with a water-dispersible PU resin. Moreover, the cross-sectional PU resin area ratio and the dispersibility of the single fiber have not been examined.
また、以下の特許文献５には、極細繊維からなる不織布と高分子弾性体からなる人工皮革において、極細繊維とＰＵ樹脂との色斑がなく、弾力感があり手触り感触が滑らかな均一で表面品位に優れた人工皮革を提供すべく、平均単繊維繊度が０．０１〜０．５０ｄｔｅｘの極細繊維からなる不織布と高分子弾性体からなる人工皮革であって、前記高分子弾性体を１０〜５０質量％の割合で含み、前記人工皮革を表面方向に対して垂直に切断したときの断面において、前記人工皮革の立毛部を除く表面から厚み方向２００μｍ以内に存在する、厚み方向に１００μｍ以上の大きさを有する高分子弾性体の塊の表面方向の断面長あたりの数が０．１〜２．５個／ｍｍであることを特徴とする人工皮革が開示され、また、その製法として、極細繊維からなる不織布内部に水流を通過させて、極細繊維を分散させる処理を施す工程を含むものが開示されている。特許文献５には、極細繊維と高分子弾性体との色調差に由来する人工皮革表面の色斑を解消するためには、製造工程の途中で極細繊維を分散させ、人工皮革内部に存在する高分子弾性体の樹脂塊のサイズを適当な範囲とすることが効果的であり、極細繊維を分散させる処理としては、液中において極細繊維シート内部に水流を通過させる方法が好ましく用いられ、水流によって極細繊維の束に機械的な衝撃を与えることによって、極細繊維を分散させること、具体的には、バイブロウォッシャーなどの装置を用いることができ、バイブロウォッシャーは、シート全面にわたって均一な分散処理を行うことができる点で好ましいが、液浴外において、局所的な高圧水流による機械的衝撃を与えるウォータジェットパンチのような手法は好ましくなく、なぜなら、ウォータジェットパンチ処理は、通液が局所的であるために、均一な処理が難しく、ノズル数を増やした場合であっても、長さ方向に筋状の規則的な外観不良を生じる傾向にあり、人工的な風合いの人工皮革となるからである旨記載されている。特許文献５の実施例では、極細繊維の分散処理として、「海島型複合繊維の海成分を除去し、極細繊維を発現させた脱海後の繊維シートを、バイブロウォッシャーで処理し、水中で、脱海シート内部に水流を通過させ、極細繊維の分散処理を行った」との記載はあるが、その処理条件の詳細は一切記載されていない。一般的な分散処理では、依然として繊維束が残ってしまい、起毛処理時に繊維束とともに分散した繊維が存在することで緻密感や立毛感が均一なものとならない。また、得られる人工皮革の「表面から厚み方向２００μｍ以内に存在する、厚み方向に１００μｍ以上の大きさを有する高分子弾性体の樹脂塊の表面方向の断面長あたりの数が０．１〜２．５個／ｍｍ」であれば、外観品位（色調）がより均一であったことは記載されているものの、断面ＰＵ樹脂面積率、その標準偏差について検討されていないし、ましてや単繊維の分散性については検討されていない。
さらに、特許文献５では、シート状物に含浸させるＰＵ樹脂として、水分散型ＰＵ樹脂ではなく、有機溶剤（ジメチルホルムアミド）系ＰＵ樹脂が使用されているため、前記した水分散型ＰＵ樹脂を用いた場合の問題、すなわち、「主に加熱することにより、水に分散させたＰＵ樹脂分散液の水和状態を崩壊させ、ＰＵ樹脂分散液同士を凝集させることにより凝固する乾熱凝固方式により得られるＰＵ樹脂膜構造は密度が高い無孔膜となり、ＰＵ樹脂塊の分散性が悪化する」という問題はそもそもなく、繊維とＰＵ樹脂との接着が点状となり、柔らかいシート状物となると想定される。
Further, in Patent Document 5 below, in artificial leather made of a non-woven fabric made of ultrafine fibers and a polymer elastic body, there is no color unevenness between the ultrafine fibers and PU resin, and there is a feeling of elasticity and a smooth and uniform surface. In order to provide an artificial leather having excellent quality, the artificial leather is made of a non-woven fabric made of ultrafine fibers having an average single fiber fineness of 0.01 to 0.50 dtex and a polymer elastic body, and the polymer elastic body is used for 10 to 10 100 μm or more in the thickness direction, which is contained in a ratio of 50% by mass and exists within 200 μm in the thickness direction from the surface of the artificial leather excluding the fluffed portion in the cross section when the artificial leather is cut perpendicularly to the surface direction. Disclosed is an artificial leather characterized in that the number of lumps of polymer elastic body having a size per cross-sectional length in the surface direction is 0.1 to 2.5 pieces / mm, and as a manufacturing method thereof, ultrafine leather is disclosed. Disclosed includes a step of passing a water stream through a non-woven fabric made of fibers to disperse the ultrafine fibers. In Patent Document 5, in order to eliminate the color unevenness on the surface of the artificial leather caused by the difference in color tone between the ultrafine fibers and the polymer elastic body, the ultrafine fibers are dispersed in the middle of the manufacturing process and exist inside the artificial leather. It is effective to set the size of the resin mass of the polymer elastic body in an appropriate range, and as a treatment for dispersing the ultrafine fibers, a method of passing a water stream through the inside of the ultrafine fiber sheet in the liquid is preferably used. By giving a mechanical impact to the bundle of ultrafine fibers, the ultrafine fibers can be dispersed, specifically, a device such as a vibro washer can be used, and the vibro washer performs a uniform dispersion treatment over the entire surface of the sheet. Although it is preferable in that it can be performed, a method such as a water jet punch that gives a mechanical impact by a local high-pressure water stream outside the liquid bath is not preferable, because the water jet punch treatment is a local liquid flow. Because of this, uniform processing is difficult, and even if the number of nozzles is increased, there is a tendency for regular streaky appearance defects to occur in the length direction, resulting in artificial leather with an artificial texture. It is stated that there is. In the example of Patent Document 5, as the dispersion treatment of the ultrafine fibers, "a fiber sheet after desealing in which the sea component of the sea-island type composite fiber is removed and the ultrafine fibers are expressed is treated with a vibro washer and then in water. A stream of water was passed through the desea sheet to disperse the ultrafine fibers. "However, the details of the treatment conditions are not described at all. In the general dispersion treatment, the fiber bundles still remain, and the presence of the fibers dispersed together with the fiber bundles during the raising treatment does not make the feeling of denseness and the feeling of fluffing uniform. Further, the number of the resin lumps of the obtained artificial leather "existing within 200 μm in the thickness direction from the surface and having a size of 100 μm or more in the thickness direction and having a size of 100 μm or more in the surface direction is 0.1 to 2 per surface length. If it is ".5 pieces / mm", it is stated that the appearance quality (color tone) was more uniform, but the cross-sectional PU resin area ratio and its standard deviation have not been examined, let alone the dispersibility of single fibers. Has not been considered.
Further, in Patent Document 5, since an organic solvent (dimethylformamide) -based PU resin is used as the PU resin to be impregnated in the sheet, instead of the water-dispersed PU resin, the above-mentioned water-dispersed PU resin is used. If there is a problem, that is, "It is obtained by a dry heat coagulation method in which the hydrated state of the PU resin dispersion liquid dispersed in water is disintegrated mainly by heating and the PU resin dispersion liquid is solidified by aggregating each other. The PU resin film structure to be formed becomes a dense non-porous film, and the dispersibility of the PU resin mass deteriorates. ”In the first place, it is assumed that the fibers and the PU resin adhere to each other in dots to form a soft sheet. To.
他方、以下の特許文献６には、有機溶剤を利用しない水分散型ＰＵ樹脂分散液を用いて、柔軟でしかも製品の品位が天然皮革に近い人工皮革を得ることを目的として、人工皮革に供する繊維質基材に、固着したとき弾性を呈するＰＵ樹脂分散液状態の重合体溶液を塗布又は含浸した後、該繊維質基材に含ませた重合体溶液を、湿熱とマイクロ波を併用して、繊維質基材中に固着させることを特徴とする人工皮革の製造方法が開示されている。特許文献６には、マイクロ波を照射することにより弾性重合体であるＰＵ樹脂の固着がより均一に行われ、しかも、固着したＰＵ樹脂自体に多数の空隙（ポーラス化）ができて、湿熱固着直後のシート状物の風合は、従来の乾式による固着（キュアリング）によるものに比べて柔らかくソフト夕ツチなものが得られたと記載されている。
特許文献６には、マイクロ波処理により、人工皮革の風合いが高まったことが記載されているものの、防しわ性について、ましてや、断面ＰＵ樹脂面積率、単繊維の分散性については何ら検討されていない。
On the other hand, in Patent Document 6 below, an aqueous dispersion type PU resin dispersion liquid that does not use an organic solvent is used for artificial leather for the purpose of obtaining artificial leather that is flexible and has a product quality close to that of natural leather. After applying or impregnating a polymer solution in a PU resin dispersion state that exhibits elasticity when fixed to a fibrous base material, the polymer solution contained in the fibrous base material is used in combination with moist heat and microwaves. , A method for producing artificial leather, which is characterized by being fixed in a fibrous base material, is disclosed. In Patent Document 6, the PU resin, which is an elastic polymer, is more uniformly fixed by irradiating with microwaves, and moreover, a large number of voids (porous) are formed in the fixed PU resin itself, and the PU resin is fixed by moist heat. It is stated that the texture of the sheet-like material immediately after that was softer and softer than that of the conventional dry-type fixing (curing).
Although Patent Document 6 describes that the texture of artificial leather is enhanced by microwave treatment, the wrinkle resistance, let alone the cross-sectional PU resin area ratio, and the dispersibility of single fibers have been studied at all. Absent.
自動車用途のカーシートなどで用いられる人工皮革にはクッション性が求められる。そのため、皮革にはゴム弾性体であるＰＵ樹脂が用いられており、ＰＵ樹脂の量を多くすることで、クッション性や防しわ性が高くなるが、皮革が硬くなり風合い（剛軟値）が損なわれてしまう。
前記したように、特許文献３では、有機溶剤型ＰＵ樹脂に発泡処理を施すことにより、繊維に付着するＰＵ樹脂量を抑えることができ、皮革が硬くなるのを抑えつつ、皮革内部にあるゴム弾性体であるＰＵ樹脂量を多くすることで、防しわ性が良好な皮革を得ているが、水分散型ＰＵ樹脂を用いる場合には有機溶剤型ＰＵ樹脂を用いる場合よりも得られる人工皮革が硬くなりやすく、より改善が必要である。
このように、従来技術においては、海島型繊維を用いた繊維シートに有機溶媒系ＰＵ樹脂の湿式凝固により得られる人工皮革において風合い（剛軟値）や防しわ性に優れる人工皮革を提供するための、又は水分散型ＰＵ樹脂の感熱凝固で得られるシート状物の乾燥時にマイクロ波を適用して得られる人工皮革において風合い（剛軟値）に優れる人工皮革を提供するための試みがなされてきたものの、水分散型ＰＵ樹脂を用いて得られる人工皮革においても、風合い（剛軟値）と防しわ性を共に満足できるレベルの人工皮革及びその製法は未だ達成されていないのが現状である。
Cushioning is required for artificial leather used in car seats for automobiles. Therefore, PU resin, which is a rubber elastic body, is used for leather, and by increasing the amount of PU resin, cushioning and wrinkle resistance are improved, but the leather becomes hard and the texture (rigid and soft value) becomes harder. It will be damaged.
As described above, in
As described above, in the prior art, in order to provide an artificial leather having excellent texture (rigidity / softness value) and wrinkle resistance in the artificial leather obtained by wet coagulation of an organic solvent-based PU resin on a fiber sheet using a sea-island type fiber. Attempts have been made to provide artificial leather with excellent texture (rigidity and softness) in artificial leather obtained by applying microwaves when the sheet-like material obtained by heat-sensitive coagulation of water-dispersed PU resin is dried. However, even in the artificial leather obtained by using the water-dispersible PU resin, the artificial leather at a level that can satisfy both the texture (rigidity and softness value) and the wrinkle resistance and the manufacturing method thereof have not yet been achieved. ..
前記した従来技術の問題点に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、人体及び環境への有害性が低く、かつ、風合い（剛軟値）と防しわ性を満足できるレベルで両立した人工皮革を提供することである。 In view of the above-mentioned problems of the prior art, the problem to be solved by the present invention is an artificial structure that is less harmful to the human body and the environment and has both texture (rigidity and softness) and wrinkle resistance at a satisfactory level. To provide leather.
前記課題を解決すべく本発明者らは鋭意研究し実験を重ねた結果、以下の特徴を有する人工皮革であれば該課題を解決しうることを予想外に見出し、本発明を完成するに至ったものである。
すなわち、本発明は以下のとおりのものである。
［１］繊維シートとポリウレタン樹脂とを含む人工皮革であって、該繊維シートが、該人工皮革の第１の外表面を構成する繊維層（Ａ）を少なくとも含み、かつ、該繊維層（Ａ）の厚み方向断面における断面ポリウレタン樹脂面積率が１５％以上３０％以下であり、かつ、該断面ポリウレタン樹脂面積率の標準偏差が２５％以下であることを特徴とする前記人工皮革。
［２］前記人工皮革の厚み方向断面における該繊維層（Ａ）を構成する単繊維断面の間のｋ近傍距離割合値（ｋ＝９、半径ｒ＝２０μｍ）が１０％以上８０％以下である、前記［１］に記載の人工皮革。
［３］前記繊維シートが、前記第１の外表面を構成する繊維層（Ａ）と、該繊維層（Ａ）に接するスクリム及び／又は繊維層（Ｂ）とで構成された２層以上の構造を有する、前記［１］又は［２］に記載の人工皮革。
［４］前記繊維層（Ａ）を構成する単繊維の平均直径が、１．０μｍ以上８．０μｍ以下である、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の人工皮革。
［５］前記ポリウレタン樹脂が、水分散型ポリウレタン樹脂である、前記［１］〜［４］のいずれかに記載の人工皮革。
［６］前記繊維シートに対する前記ポリウレタン樹脂の付着率は、１５質量％以上５０質量％以下である、前記［１］〜［５］のいずれかに記載の人工皮革。
［７］剛軟値が２８ｃｍ以下である、前記［１］〜［６］のいずれかに記載の人工皮革。
［８］ＪＩＳ Ｌ １０５９−１：２００９「繊維製品の防しわ性試験方法−第１部：水平折りたたみじわの回復性の測定（モンサント法）」に従う防しわ率が６０％以上である、前記［１］〜［７］のいずれかに記載の人工皮革。
［９］前記繊維シートは、ポリエステル繊維から構成される、前記［１］〜［８］のいずれかに記載の人工皮革。
［１０］以下の工程：
海島型短繊維で繊維ウェブを形成し、その後ニードルパンチ処理して得た繊維シートを脱海処理して、島成分の単繊維が露出した繊維シートを得る工程；及び
得られた繊維シートに水流分散処理を施し、単繊維が分散した繊維シートを得る工程；
を含む、前記［１］〜［９］のいずれかに記載の人工皮革の製造方法。
［１１］以下の工程：
前記単繊維が分散した繊維シートに熱水溶解性樹脂微粒子を含む水分散型ポリウレタン樹脂分散液を含浸させる工程；
をさらに含む、前記［１０]に記載の製造方法。
［１２］以下の工程：
水分散型ポリウレタン樹脂分散液を含浸後、さらに湿熱処理後マイクロ波を併用し乾燥させることにより該ポリウレタン樹脂を繊維に固着させて、ポリウレタン樹脂が充填されたシート状物を得る工程；
をさらに含む、前記［１０］又は[１１]に記載の製造方法。
［１３］前記繊維ウェブに熱水溶解性樹脂繊維が含まれる、前記[１０]〜[１２]のいずれかに記載の製造方法。
［１４］前記熱水溶解性樹脂微粒子と熱水溶解性樹脂繊維の熱水溶解性樹脂がいずれも、ポリビニルアルコール樹脂である、前記［１３］に記載の製造方法。
［１５］前記水流分散処理が、ノズル孔間隔が１．０ｍｍ以下かつノズル孔径が０．０５ｍｍ以上０．３０ｍｍ以下である複数のノズルを用いて実施される、前記［１０］〜［１４］のいずれかに記載の製造方法。
［１６］前記水流分散処理が、擾乱が１０％以上の水流を吐出する複数のノズルを用いて実施される、前記［１０］〜［１５］のいずれかに記載の製造方法。
［１７］前記水分散型ポリウレタン樹脂分散液中の固形分濃度が、１０重量％以上３５重量％以下である、前記［１１］〜［１６］のいずれかに記載の製造方法。
［１８］前記水分散型ポリウレタン樹脂分散液中の熱水溶解性樹脂微粒子の含有量が、１重量％以上２０重量％以下である、前記［１１］〜［１７］のいずれかに記載の製造方法。
As a result of diligent research and experiments to solve the above problems, the present inventors unexpectedly found that artificial leather having the following characteristics could solve the problems, and completed the present invention. It is an invention.
That is, the present invention is as follows.
[1] An artificial leather containing a fiber sheet and a polyurethane resin, wherein the fiber sheet includes at least a fiber layer (A) constituting the first outer surface of the artificial leather, and the fiber layer (A). ), The cross-sectional polyurethane resin area ratio in the thickness direction cross section is 15% or more and 30% or less, and the standard deviation of the cross-sectional polyurethane resin area ratio is 25% or less.
[2] The k-near distance ratio value (k = 9, radius r = 20 μm) between the single fiber cross sections constituting the fiber layer (A) in the thickness direction cross section of the artificial leather is 10% or more and 80% or less. , The artificial leather according to the above [1].
[3] The fiber sheet has two or more layers composed of a fiber layer (A) constituting the first outer surface and a scrim and / or a fiber layer (B) in contact with the fiber layer (A). The artificial leather according to the above [1] or [2], which has a structure.
[4] The artificial leather according to any one of [1] to [3], wherein the average diameter of the single fibers constituting the fiber layer (A) is 1.0 μm or more and 8.0 μm or less.
[5] The artificial leather according to any one of [1] to [4] above, wherein the polyurethane resin is a water-dispersible polyurethane resin.
[6] The artificial leather according to any one of [1] to [5], wherein the adhesion ratio of the polyurethane resin to the fiber sheet is 15% by mass or more and 50% by mass or less.
[7] The artificial leather according to any one of [1] to [6] above, wherein the hardness and softness value is 28 cm or less.
[8] The wrinkle prevention rate according to JIS L 1059-1: 2009 "Wrinkle resistance test method for textile products-Part 1: Measurement of recovery of horizontal folding wrinkles (Monsanto method)" is 60% or more. The artificial leather according to any one of [1] to [7].
[9] The artificial leather according to any one of [1] to [8], wherein the fiber sheet is made of polyester fiber.
[10] The following steps:
A step of forming a fiber web with sea-island type short fibers and then desealing the fiber sheet obtained by needle punching to obtain a fiber sheet in which the single fibers of the island component are exposed; A process of subjecting a dispersion treatment to obtain a fiber sheet in which single fibers are dispersed;
The method for producing artificial leather according to any one of the above [1] to [9], which comprises.
[11] The following steps:
A step of impregnating the fiber sheet in which the single fibers are dispersed with a water-dispersible polyurethane resin dispersion liquid containing hot water-soluble resin fine particles;
The production method according to the above [10], further comprising.
[12] The following steps:
A step of impregnating a water-dispersed polyurethane resin dispersion, further moist heat-treating, and drying the polyurethane resin in combination with microwaves to fix the polyurethane resin to fibers to obtain a sheet-like material filled with the polyurethane resin;
The production method according to the above [10] or [11], further comprising.
[13] The production method according to any one of [10] to [12] above, wherein the fiber web contains a hydrothermally soluble resin fiber.
[14] The production method according to the above [13], wherein both the hot water-soluble resin fine particles and the hot water-soluble resin of the hot water-soluble resin fiber are polyvinyl alcohol resins.
[15] The water flow dispersion treatment is carried out using a plurality of nozzles having a nozzle hole spacing of 1.0 mm or less and a nozzle hole diameter of 0.05 mm or more and 0.30 mm or less. The manufacturing method according to any one.
[16] The production method according to any one of [10] to [15], wherein the water flow dispersion treatment is carried out using a plurality of nozzles that discharge a water flow having a disturbance of 10% or more.
[17] The production method according to any one of [11] to [16], wherein the solid content concentration in the aqueous dispersion type polyurethane resin dispersion liquid is 10% by weight or more and 35% by weight or less.
[18] The production according to any one of [11] to [17] above, wherein the content of the hot water-soluble resin fine particles in the water-dispersible polyurethane resin dispersion is 1% by weight or more and 20% by weight or less. Method.
本発明に係る人工皮革は、風合い（剛軟値）と防しわ性に優れるため、インテリア用、自動車用、航空機用、鉄道車両用等のシートの表皮材又は内装材等、服飾製品等に好適に利用可能である。 Since the artificial leather according to the present invention has excellent texture (rigidity and softness) and wrinkle resistance, it is suitable for clothing products such as seat skin materials or interior materials for interiors, automobiles, aircrafts, railroad vehicles, etc. It is available for.
以下、本発明の実施形態について、詳細に説明するが、本発明は実施形態に限定されるものではない。また、本開示の各種値は、特記がない限り、本開示の［実施例］の項に記載される方法又はこれと同等であることが当業者に理解される方法で得られる値である。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited to the embodiments. Unless otherwise specified, the various values of the present disclosure are values obtained by a method described in the [Examples] section of the present disclosure or a method understood by those skilled in the art to be equivalent thereto.
＜人工皮革＞
本発明の一の実施形態は、繊維シートとＰＵ樹脂とを含む人工皮革であって、該繊維シートが、該人工皮革の第１の外表面を構成する繊維層（Ａ）を少なくとも含み、かつ、該人工皮革の厚み方向断面におけるＰＵ樹脂面積率（断面ＰＵ樹脂面積率）が１５％以上３０％以下であり、かつ、該断面ＰＵ面積率の標準偏差が２５％以下であることを特徴とする前記人工皮革である。
<Artificial leather>
One embodiment of the present invention is an artificial leather containing a fiber sheet and a PU resin, wherein the fiber sheet includes at least a fiber layer (A) constituting the first outer surface of the artificial leather, and The artificial leather is characterized in that the PU resin area ratio (cross-sectional PU resin area ratio) in the thickness direction is 15% or more and 30% or less, and the standard deviation of the cross-sectional PU area ratio is 25% or less. The artificial leather to be used.
本明細書中、「人工皮革」とは、家庭用品品質表示法に準じ「基材に特殊不織布（ランダム三次元立体構造を有する繊維層を主とし、ＰＵ樹脂又はそれに類する可撓性を有する高分子弾性体を含浸させたもの）を用いているもの」である。また、ＪＩＳ−６６０１の定義では、人工皮革は、その外観によって、革の銀面様外観を持つ「スムーズ」と、革のスエード、ベロア等の外観を持つ「ナップ」に分類されるが、本実施形態の人工皮革は「ナップ」に分類されるもの（すなわち、起毛調外観を有するスエード調人工皮革）に関するものである。スエード調外観は、繊維層（Ａ）の外表面（すなわち、人工皮革の第１の外表面となる面）をサンドペーパー等でバフィング処理（起毛処理）することにより形成することができる。尚、本明細書中、人工皮革の第１の外表面とは、人工皮革が使用される際に外部に露出する表面（例えば、椅子用途の場合は人体と接触する側の表面）である（図１、図３参照）。一態様において、スエード調人工皮革の場合には、第１の外表面が、バフィング加工等により起毛又は立毛されている。
本明細書中、特段の定めなき限り、用語「繊維ウェブ」とは、短繊維の交絡前の状態を、用語「繊維シート」とは、交絡後からＰＵ樹脂充填前の状態を、用語「シート状物」とは、ＰＵ樹脂充填後から染色仕上げ前の状態を、そして用語「人工皮革」とは、染色仕上げ後の製品の状態を意味する。また、用語「不織布」とは、「繊維ウェブ」、「繊維シート」、「シート状物」、「人工皮革」を包含し、また、用語「繊維質基材」とは、用語「不織布」に加えて、織編物等も包含する。
In the present specification, "artificial leather" is defined as "a special non-woven fabric (mainly a fiber layer having a random three-dimensional three-dimensional structure as a base material, PU resin or a similar flexible material" according to the Household Goods Quality Labeling Law. Those using (impregnated with molecular elastic material) ". Further, according to the definition of JIS-6601, artificial leather is classified into "smooth" having a grain-like appearance of leather and "nap" having an appearance of leather suede, velor, etc. according to its appearance. The artificial leather of the embodiment relates to what is classified as "nap" (ie, suede-like artificial leather having a brushed appearance). The suede-like appearance can be formed by buffing (raising) the outer surface of the fiber layer (A) (that is, the surface to be the first outer surface of the artificial leather) with sandpaper or the like. In the present specification, the first outer surface of the artificial leather is a surface exposed to the outside when the artificial leather is used (for example, in the case of a chair application, the surface on the side that comes into contact with the human body) ( (See FIGS. 1 and 3). In one aspect, in the case of suede-like artificial leather, the first outer surface is brushed or raised by buffing or the like.
In the present specification, unless otherwise specified, the term "fiber web" refers to the state before entanglement of short fibers, and the term "fiber sheet" refers to the state after entanglement and before filling with PU resin. The "state" means the state after the PU resin is filled and before the dyeing finish, and the term "artificial leather" means the state of the product after the dyeing finish. Further, the term "nonwoven fabric" includes "fiber web", "fiber sheet", "sheet-like material", and "artificial leather", and the term "fiber base material" is used in the term "nonwoven fabric". In addition, woven and knitted fabrics are also included.
［繊維層（Ａ）の厚み方向断面における断面ＰＵ樹脂面積率とその標準偏差］
本実施形態の人工皮革では、繊維層（Ａ）の厚み方向断面における断面ＰＵ樹脂面積率が１５％以上３０％以下であり、かつ、該断面ＰＵ樹脂面積率の標準偏差が２５％以下である。
断面ＰＵ樹脂面積率が３０％を超えると、ＰＵ樹脂付着率が高すぎるものとなり、人工皮革のゴムライク感が強くなり、防しわ性は向上するが、風合い（剛軟値）は悪化し、硬いものとなる。断面ＰＵ樹脂面積率が１５％未満であれば、風合い（剛軟値）は良好となるが防しわ性が低下する。また、人工皮革にスクリムがない場合には、平面方向における充分な機械物性が得られ易い点で、断面ＰＵ樹脂面積率は１５％以上である。断面ＰＵ樹脂面積率は、好ましくは１５％以上２８％以下、さらに好ましくは１５％以上２６％以下である。
[Cross-sectional PU resin area ratio and standard deviation thereof in the cross section of the fiber layer (A) in the thickness direction]
In the artificial leather of the present embodiment, the cross-sectional PU resin area ratio in the cross section of the fiber layer (A) in the thickness direction is 15% or more and 30% or less, and the standard deviation of the cross-sectional PU resin area ratio is 25% or less. ..
When the cross-sectional PU resin area ratio exceeds 30%, the PU resin adhesion ratio becomes too high, the rubber-like feeling of artificial leather becomes stronger, the wrinkle resistance is improved, but the texture (rigid / soft value) deteriorates and it is hard. It becomes a thing. When the cross-sectional PU resin area ratio is less than 15%, the texture (rigidity / softness value) is good, but the wrinkle prevention property is lowered. Further, when the artificial leather does not have a scrim, the PU resin area ratio in cross section is 15% or more in that sufficient mechanical properties in the plane direction can be easily obtained. The cross-sectional PU resin area ratio is preferably 15% or more and 28% or less, and more preferably 15% or more and 26% or less.
断面ＰＵ樹脂面積率は、後述するｋ近傍距離割合値（ｋ＝９、半径ｒ＝２０μｍ）と相俟って、以下に説明する風合い（剛軟値）、防しわ性を指標する。例えば、ｋ近傍距離割合値（ｋ＝９、半径ｒ＝２０μｍ）が８０％を超える場合は、過剰な単繊維束が存在する。他方、水分散型ＰＵ樹脂は、単繊維や単繊維束に付着した状態で固着する傾向が大きい。つまり、ｋ近傍距離割合値が８０％以上である過剰な単繊維束の存在下では、ＰＵ樹脂塊が単繊維束に凝集して付着するため、防しわ性は向上するが、風合い（剛軟値）が悪化傾向になる。他方、ｋ近傍距離割合値が１０％未満の場合は、単繊維が過度に分散するのでＰＵ樹脂も過度に分散することになり、繊維間のＰＵ樹脂による接着が不充分になるので、防しわ性が悪化し且つ皮革様の風合いが得られ難い、また充分な機械物性が得られ難い。
後述するｋ近傍距離割合値（ｋ＝９、半径ｒ＝２０μｍ）が１０％以上８０％以下であれば、単繊維が適度に分散しているため、良好な風合い（剛軟値）と防しわ性が得られ易い。
The cross-sectional PU resin area ratio, in combination with the k-nearest neighbor distance ratio value (k = 9, radius r = 20 μm) described later, is an index of the texture (rigidity / softness value) and wrinkle resistance described below. For example, when the k-nearest neighbor distance ratio value (k = 9, radius r = 20 μm) exceeds 80%, an excess single fiber bundle is present. On the other hand, the water-dispersed PU resin tends to adhere to a single fiber or a single fiber bundle. That is, in the presence of an excessive single fiber bundle having a k-nearest neighbor distance ratio value of 80% or more, the PU resin mass aggregates and adheres to the single fiber bundle, so that the wrinkle resistance is improved, but the texture (rigidity and softness) is improved. Value) tends to worsen. On the other hand, when the k-nearest neighbor ratio value is less than 10%, the single fibers are excessively dispersed, so that the PU resin is also excessively dispersed, and the adhesion between the fibers by the PU resin becomes insufficient to prevent wrinkles. The properties deteriorate, it is difficult to obtain a leather-like texture, and it is difficult to obtain sufficient mechanical properties.
When the k-nearest neighbor ratio value (k = 9, radius r = 20 μm), which will be described later, is 10% or more and 80% or less, the single fibers are appropriately dispersed, so that a good texture (rigid and soft value) and wrinkle prevention are prevented. It is easy to obtain sex.
後述するように（図６参照）、断面ＰＵ樹脂面積率は、ＳＥＭ画像内のＰＵ樹脂を黒色部分として二値化し、得られた二値化像から、区画法により各区画に対するＰＵ樹脂の面積割合を求め、全区画について断面ＰＵ樹脂面積率（％）を平均したものであり、その標準偏差は、全区画についての平均からのバラツキを指標する。 As will be described later (see FIG. 6), the cross-sectional PU resin area ratio is obtained by binarizing the PU resin in the SEM image as a black portion, and from the obtained binarized image, the area of the PU resin for each compartment by the partition method. The ratio is calculated and the cross-sectional PU resin area ratio (%) is averaged for all the sections, and the standard deviation is an index of the variation from the average for all the sections.
本実施形態の人工皮革は、人工皮革の厚み方向断面における断面ＰＵ樹脂面積率の標準偏差が２５％以下であることを特徴とする。断面ＰＵ樹脂面積率の標準偏差が２５％以下であれば、繊維に付着するＰＵ樹脂塊が均一に付着しているため、風合い（剛軟値）が向上する。つまり、人工皮革の厚み方向の断面におけるＰＵ樹脂の繊維への付着状態を均一に微細化することで繊維周囲の微細なＰＵ樹脂塊がクッションとなり、良好な防しわ性が得られる。またＰＵ樹脂が繊維を過剰に把持する部分やＰＵ樹脂塊が過度に偏在する部分が少ないので、良好な風合い（剛軟値）が得られ、風合い（剛軟値）のバラツキも小さくなる。断面ＰＵ樹脂面積率の標準偏差は、好ましくは２２％以下、より好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１６％以下である。断面ＰＵ樹脂面積率の標準偏差の下限は特に限定されず、０％以上であればよい。 The artificial leather of the present embodiment is characterized in that the standard deviation of the cross-sectional PU resin area ratio in the cross section of the artificial leather in the thickness direction is 25% or less. When the standard deviation of the cross-sectional PU resin area ratio is 25% or less, the PU resin lumps adhering to the fibers are uniformly adhered, so that the texture (rigidity / softness value) is improved. That is, by uniformly miniaturizing the state of adhesion of the PU resin to the fibers in the cross section of the artificial leather in the thickness direction, the fine PU resin lumps around the fibers serve as cushions, and good wrinkle resistance can be obtained. Further, since there are few parts where the PU resin excessively grips the fibers and parts where the PU resin lumps are excessively unevenly distributed, a good texture (rigid / soft value) can be obtained, and the variation in the texture (rigid / soft value) becomes small. The standard deviation of the cross-sectional PU resin area ratio is preferably 22% or less, more preferably 20% or less, still more preferably 16% or less. The lower limit of the standard deviation of the cross-sectional PU resin area ratio is not particularly limited, and may be 0% or more.
後述するように、例えば、単繊維が分散した繊維ウェブに、例えば、ポリビニルアルコール樹脂微粒子（以下、ＰＶＡ樹脂微粒子ともいう。）などの熱水溶解性樹脂微粒子を含む水分散型ＰＵ樹脂分散液を含浸後、湿熱処理後乾燥時にマイクロ波を併用して該ＰＵ樹脂を繊維に固着させて、ＰＵ樹脂が充填された繊維ウェブを得ることにより、及び／又は海島型短繊維を熱水溶解性樹脂繊維と混用して用い、後工程、例えば、染色時に、熱水溶解性樹脂繊維及び熱水溶解性樹脂微粒子(例えば、ＰＶＡ樹脂微粒子)を溶出させることにより、断面ＰＵ樹脂面積率の標準偏差２５％以下に制御することができる。また、水蒸気温度１００℃以上１１０℃以下、処理時間１分〜５分間の条件下での湿熱凝固、及びマイクロ波出力１０ｋｗ、処理時間１分〜５分間の条件下でのマイクロ波処理を実施することで、ＰＵ樹脂が多孔化し、染色時に熱水溶解性樹脂繊維及び熱水溶解性樹脂微粒子(例えば、ＰＶＡ樹脂微粒子)が溶出して、ＰＵ樹脂に隣接する熱水溶解性樹脂繊維及び熱水溶解性樹脂微粒子がなくなることでＰＵ樹脂が多孔化、微細化し、かつ、繊維との点状接着化が進むので風合い（剛軟値）が良好となり、且つ防しわ性が向上する。 As will be described later, for example, an aqueous dispersion type PU resin dispersion liquid containing hot water-soluble resin fine particles such as polyvinyl alcohol resin fine particles (hereinafter, also referred to as PVA resin fine particles) on a fiber web in which single fibers are dispersed is applied. After impregnation, moist heat treatment, and drying, the PU resin is fixed to the fibers by using microwaves to obtain a fiber web filled with the PU resin, and / or the sea-island type short fibers are made of a hydrothermally soluble resin. The standard deviation of the cross-sectional PU resin area ratio is 25 by eluting hot water-soluble resin fibers and hot water-soluble resin fine particles (for example, PVA resin fine particles) in a subsequent step, for example, during dyeing. It can be controlled to% or less. In addition, moist heat coagulation under the condition of water vapor temperature of 100 ° C. or higher and 110 ° C. or lower, treatment time of 1 minute to 5 minutes, and microwave treatment under the condition of microwave output of 10 kW and treatment time of 1 minute to 5 minutes are carried out. As a result, the PU resin becomes porous, and the hot water-soluble resin fibers and the hot water-soluble resin fine particles (for example, PVA resin fine particles) are eluted during dyeing, and the hot water-soluble resin fibers and hot water adjacent to the PU resin are eluted. By eliminating the soluble resin fine particles, the PU resin becomes porous and fine, and the point-like adhesion with the fibers progresses, so that the texture (rigidity and softness value) is improved and the wrinkle resistance is improved.
また、例えば、海島型短繊維でウェブを形成し、その後ニードルパンチ処理して得た繊維シートの交絡繊維を脱海処理して、島成分の単繊維が露出した繊維シートを得る工程後、得られた繊維ウェブに後述する水流分散処理を施し、単繊維が分散した繊維ウェブを得る工程を施すことで、単繊維の分散に伴い、繊維に付着するＰＵ樹脂も分散する結果、断面ＰＵ樹脂面積率の標準偏差を２５％以下に制御することができる。 Further, for example, after forming a web with sea-island type short fibers and then desealing the entangled fibers of the fiber sheet obtained by needle punching to obtain a fiber sheet in which the single fibers of the island component are exposed, the obtained fiber sheet is obtained. The resulting fiber web is subjected to a water flow dispersion treatment described later to obtain a fiber web in which single fibers are dispersed. As a result, the PU resin adhering to the fibers is also dispersed as the single fibers are dispersed, resulting in a cross-sectional PU resin area. The standard deviation of the rate can be controlled to 25% or less.
［繊維層（Ａ）を構成する単繊維断面の間のｋ近傍距離割合値（ｋ＝９、半径ｒ＝２０μｍ）］
本実施形態では、人工皮革の厚み方向断面における該繊維層（Ａ）を構成する単繊維断面の間のｋ近傍距離割合値（ｋ＝９、半径ｒ＝２０μｍ）が１０％以上８０％以下であることが好ましい。ｋ近傍距離割合値（ｋ＝９、半径ｒ＝２０μｍ）は、単繊維の密集度合いを指標する。
測定方法は後述するが、ｋ近傍法とは、任意の１つの単繊維断面に近いｋ個の単繊維断面を取り上げ、ユークリッド距離（すなわち、Ｘ方向とＹ方向の距離の二乗和の平方根（＝最短距離））においてｋ番目に近い半径を決定境界とする手法であり、本実施形態においては、ＳＥＭ画像を撮影し、任意の１つの単繊維断面の略中心から半径２０μｍの距離内にｋ＝９番目に近い単繊維断面が存在しているか否かを決定する。１つのＳＥＭ画像内の全ての単繊維断面について、該存在の有無を求め、単繊維断面ｋ＝９近傍距離割合値（％）を以下の式で求める：
単繊維断面（ｋ＝９）近傍距離割合値（％）＝｛（単繊維断面の略中心から半径２０μｍの距離内にｋ＝９番目に近い単繊維断面が存在している単繊維断面の個数）／（１つのＳＥＭ画像内の単繊維断面の全数）｝×１００。
人工皮革の厚み方向断面における繊維層（Ａ）を構成する単繊維断面の間のｋ近傍距離割合値（ｋ＝９、半径ｒ＝２０μｍ）が１０％以上であれば、単繊維が適度に分散している状態で存在し、その結果、繊維層（Ａ）のＰＵ樹脂塊も適度に分散して存在し、人工皮革を指先で触れるとかかる適度に分散した繊維に触れることになるため、起毛感が満足できるものとなる。他方、ｋ近傍距離割合値（ｋ＝９、半径ｒ＝２０μｍ）が８０％以下であれば、粗大なＰＵ樹脂塊が過剰とならないため、表面においては、粗い触感とはならずり、また、断面においては大きなＰＵ樹脂塊が繊維に付着しないため風合い（剛軟値）が悪化しない。ｋ近傍距離割合値（ｋ＝９、半径ｒ＝２０μｍ）は、２０％以上７０％以下がより好ましく、３０％以上６０％以下がさらに好ましい。
[K-nearest neighbor distance ratio value (k = 9, radius r = 20 μm) between the cross sections of the single fibers constituting the fiber layer (A)]
In the present embodiment, the k-near distance ratio value (k = 9, radius r = 20 μm) between the single fiber cross sections constituting the fiber layer (A) in the thickness direction cross section of the artificial leather is 10% or more and 80% or less. It is preferable to have. The k-nearest neighbor distance ratio value (k = 9, radius r = 20 μm) indicates the degree of density of single fibers.
The measurement method will be described later, but the k-nearest neighbor method takes up k single fiber cross sections that are close to any one single fiber cross section, and takes up the Euclidean distance (that is, the square root of the sum of squares of the distances in the X and Y directions (=). In the shortest distance)), the radius closest to the k-th is the determination boundary. In this embodiment, an SEM image is taken and k = within a radius of 20 μm from the substantially center of any one single fiber cross section. Determine if there is a single fiber cross section close to the ninth. For all the single fiber cross sections in one SEM image, the presence or absence of the single fiber cross section is determined, and the single fiber cross section k = 9 neighborhood distance ratio value (%) is calculated by the following formula:
Single fiber cross section (k = 9) Near distance ratio value (%) = {(Number of single fiber cross sections in which k = 9th closest single fiber cross section exists within a radius of 20 μm from the approximate center of the single fiber cross section. ) / (Total number of single fiber cross sections in one SEM image)} x 100.
If the k-neighborhood distance ratio value (k = 9, radius r = 20 μm) between the single fiber cross sections constituting the fiber layer (A) in the thickness direction cross section of the artificial leather is 10% or more, the single fibers are appropriately dispersed. As a result, the PU resin mass of the fiber layer (A) also exists in an appropriately dispersed state, and when the artificial leather is touched with a fingertip, it comes into contact with the appropriately dispersed fibers, so that it is brushed. The feeling will be satisfactory. On the other hand, if the k-nearest neighbor distance ratio value (k = 9, radius r = 20 μm) is 80% or less, the coarse PU resin mass does not become excessive, so that the surface does not have a rough tactile sensation and the cross section. Since the large PU resin lump does not adhere to the fiber, the texture (rigid / soft value) does not deteriorate. The k-nearest neighbor distance ratio value (k = 9, radius r = 20 μm) is more preferably 20% or more and 70% or less, and further preferably 30% or more and 60% or less.
後述するように、海島短繊維で繊維ウェブを形成し、その後ニードルパンチ処理して得た繊維シートを脱海処理して、島成分の単繊維が露出した繊維シートを得る工程の後に、得られた繊維シートに水流分散処理を施し、単繊維が分散した繊維シートを得る工程を施すことにより、ｋ近傍距離割合値（ｋ＝９、半径ｒ＝２０μｍ）を８０％以下の範囲内に制御することができる。水流分散処理としては、ノズル孔間隔が１．００ｍｍ以下である複数のノズルを用いて高圧水を噴射させて実施することが好ましい。図７に示すように、ノズル孔間隔とは、ノズル孔と該ノズル孔にノズル幅方向で最も隣接するノズル孔とのノズル幅方向の距離である（ノズル孔が２列以上の場合も、１列の場合と同様である）。ノズル孔間隔を１．００ｍｍ以下にすることによって、繊維シート上に緻密な間隔の水流を吐出することができ、単繊維束の状態である単繊維を分散することで緻密感やしっとり感を向上させ易い。また、繊維シート表面に水流分散処理による水流軌跡が目立ち難い。ノズル孔間隔は好ましくは０．６０ｍｍ以下、さらに好ましくは０．３０ｍｍ以下である。 As will be described later, it is obtained after the step of forming a fiber web with Kaijima short fibers and then desealing the fiber sheet obtained by needle punching to obtain a fiber sheet in which the single fibers of the island component are exposed. By subjecting the fiber sheet to a water flow dispersion treatment to obtain a fiber sheet in which single fibers are dispersed, the k proximity distance ratio value (k = 9, radius r = 20 μm) is controlled within the range of 80% or less. be able to. The water flow dispersion treatment is preferably carried out by injecting high-pressure water using a plurality of nozzles having a nozzle hole spacing of 1.00 mm or less. As shown in FIG. 7, the nozzle hole spacing is the distance in the nozzle width direction between the nozzle holes and the nozzle holes most adjacent to the nozzle holes in the nozzle width direction (even when there are two or more rows of nozzle holes, 1). Same as for columns). By setting the nozzle hole spacing to 1.00 mm or less, it is possible to discharge a water stream with a fine spacing on the fiber sheet, and by dispersing the single fibers in the state of a single fiber bundle, the feeling of fineness and moistness is improved. Easy to make. In addition, the water flow locus due to the water flow dispersion treatment on the fiber sheet surface is inconspicuous. The nozzle hole spacing is preferably 0.60 mm or less, more preferably 0.30 mm or less.
また、水流分散処理設備の幅方向に開孔されたノズル孔列の列数は１列でも２列以上の多列でもかまわない。水流分散処理を行う場合は、繊維シートの均一性や形態安定性保持の点から水流分散処理で繊維シートへ投入した水分を取り除くことが一般的であり、水流分散処理面の反対面からサクション法などによって脱水する。その場合、例えばノズル列数１列でノズル孔間隔を狭くする場合は投入水量に対して脱水能力が不足し、結果として繊維シートの均一性や形態安定性が悪化する場合がある。それに対し列数を多列とし、ノズル孔列１列あたりのノズル孔間隔を広くすることでノズル孔列１列あたりの投入水量を低下させることは投入水量と脱水能力のバランスが取り易いので好ましい態様である。例えば、ノズル孔間隔０．３０ｍｍの１列ノズルにおいて脱水不良が発生した場合、１列のノズル孔間隔が０．６０ｍｍの２列ノズルとし、２列目を１列目に対して位相差０．３０ｍｍでノズル孔間隔０．６０ｍｍのノズル列を配置すれば水流軌跡（ノズル孔間隔）は０．３０ｍｍになり、脱水不良を改善する効果が得られる。また、ノズル孔間隔を広くし、多列にすることはノズル工作（開孔加工）が容易になることからも好ましい。ノズル孔間隔（水流軌跡）は単繊維を均一に分散させ易く、水流軌跡が目立ち難く表面品位が良好となることから等間隔が好ましい。
ノズル列数が多列の場合のノズル列間距離は、脱水性の点から例えばノズル１列内のノズル孔間隔相当の距離にすることが好ましい。
Further, the number of rows of nozzle hole rows opened in the width direction of the water flow dispersion treatment equipment may be one row or multiple rows of two or more rows. When performing the water flow dispersion treatment, it is common to remove the water charged into the fiber sheet by the water flow dispersion treatment from the viewpoint of maintaining the uniformity and morphological stability of the fiber sheet, and the suction method is performed from the opposite surface of the water flow dispersion treatment surface. Dehydrate by such as. In that case, for example, when the nozzle hole spacing is narrowed with one nozzle row, the dehydration capacity may be insufficient with respect to the amount of water input, and as a result, the uniformity and morphological stability of the fiber sheet may deteriorate. On the other hand, it is preferable to reduce the input water amount per nozzle hole row by increasing the number of rows and widening the nozzle hole spacing per nozzle hole row because it is easy to balance the input water amount and the dehydration capacity. It is an aspect. For example, when dehydration failure occurs in a single-row nozzle having a nozzle hole spacing of 0.30 mm, a two-row nozzle having a nozzle hole spacing of 0.60 mm is used, and the second row has a phase difference of 0. If a nozzle row of 30 mm and a nozzle hole spacing of 0.60 mm is arranged, the water flow locus (nozzle hole spacing) becomes 0.30 mm, and the effect of improving dehydration failure can be obtained. Further, it is preferable to widen the nozzle hole spacing and make the number of rows large because the nozzle work (opening process) becomes easy. Equal intervals are preferable because the nozzle hole spacing (water flow locus) makes it easy to uniformly disperse the single fibers, the water flow locus is inconspicuous, and the surface quality is good.
When the number of nozzle rows is large, the distance between the nozzle rows is preferably set to a distance corresponding to, for example, the nozzle hole spacing in one nozzle row from the viewpoint of dehydration.
水流分散処理における高圧水噴射ノズルの孔径は、高い単繊維分散化が得られ易く、且つ水流軌跡が目立ち難く、さらには投入水量が過多とならず脱水能力とのバランスが取り易い点から０．０５ｍｍ以上０．３０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０５ｍｍ以上０．２０ｍｍ以下、さらに好ましくは０．０８ｍｍ以上０．１３ｍｍ以下である。
また、水流分散処理の水圧は１．０〜１０．０ＭＰａで噴射させることが好ましい。水流分散処理の水圧を１．０Ｍｐａ以上にすることにより、単繊維束を過度に分散させることがないので、ｋ近傍距離割合値を１０％以上８０％以下にコントロールさせ易い。また、単繊維束の状態である単繊維を分散させ易く、水流分散処理の水圧を１０．０Ｍｐａ以下にすることにより、単繊維束の状態である単繊維を分散させ、且つ水流軌跡が目立ち難くなり易い。水流分散処理の水圧が高い場合は水流が繊維シートを貫通することがあり、単繊維束を分散させるエネルギーとして使われず、返って低水圧で処理する場合よりも単繊維束の分散化効果が低下する場合がある。また、水流分散処理の水圧が高い場合は繊維シートが高密度化し、風合い（剛軟値）が悪化する傾向がある。水流分散処理の水圧は、より好ましくは１．５〜７．０ＭＰａ、さらに好ましくは２．０〜４．５ＭＰａである。
The hole diameter of the high-pressure water injection nozzle in the water flow dispersion treatment is 0. It is preferably 05 mm or more and 0.30 mm or less, more preferably 0.05 mm or more and 0.20 mm or less, and further preferably 0.08 mm or more and 0.13 mm or less.
Further, it is preferable that the water pressure of the water flow dispersion treatment is 1.0 to 10.0 MPa. By setting the water pressure of the water flow dispersion treatment to 1.0 Mpa or more, the single fiber bundle is not excessively dispersed, so that the k-nearest neighbor distance ratio value can be easily controlled to 10% or more and 80% or less. Further, it is easy to disperse the single fibers in the state of the single fiber bundle, and by setting the water pressure of the water flow dispersion treatment to 10.0 Mpa or less, the single fibers in the state of the single fiber bundle are dispersed and the water flow locus is inconspicuous. Easy to become. When the water pressure of the water flow dispersion treatment is high, the water flow may penetrate the fiber sheet and is not used as energy to disperse the single fiber bundles. May be done. Further, when the water pressure of the water flow dispersion treatment is high, the fiber sheet tends to have a high density and the texture (rigid / soft value) tends to deteriorate. The water pressure of the water flow dispersion treatment is more preferably 1.5 to 7.0 MPa, still more preferably 2.0 to 4.5 MPa.
ノズル孔より吐出される水流の形状としては、水流の擾乱が１０％以上である水流を吐出する複数のノズルを用いて実施することも好ましい。擾乱とは、水流の直径の変動の指標である。水流のエネルギーを効率よく繊維の分散に変換できるため、擾乱は１２％以上が好ましく、さらに好ましくは１５％以上である。擾乱は、ノズル孔の吐出口より２８ｍｍから３５ｍｍまでの範囲における水流の平均径をＷ、該平均径の標準偏差をσとして、以下の式：
擾乱（％）＝σ（ｍｍ）／Ｗ（ｍｍ）×１００
により算出する。
擾乱による単繊維束の分散化メカニズムは明確になっていないが、本願発明者らは、擾乱が小さい場合に対して大きい場合には、水流エネルギーが繊維シートの垂直方向に加え水平方向へ向かった多方向へも分散され易くなることで、水流エネルギーを効率よく単繊維束の分散化エネルギーに変換できるため分散化効果が高くなると考えている。一例として、高水圧では繊維シートを貫通して無駄になる水流エネルギーを分散化エネルギーとして取り込み易いと考えている。
As the shape of the water flow discharged from the nozzle hole, it is also preferable to use a plurality of nozzles for discharging the water flow having a disturbance of the water flow of 10% or more. Disturbance is an indicator of fluctuations in the diameter of a stream of water. The disturbance is preferably 12% or more, more preferably 15% or more, because the energy of the water stream can be efficiently converted into the dispersion of fibers. For disturbance, the average diameter of the water flow in the range from 28 mm to 35 mm from the discharge port of the nozzle hole is W, and the standard deviation of the average diameter is σ.
Disturbance (%) = σ (mm) / W (mm) x 100
Calculated by
Although the mechanism of dispersion of the single fiber bundle due to the disturbance has not been clarified, the inventors of the present application have directed the water flow energy in the horizontal direction in addition to the vertical direction of the fiber sheet when the disturbance is large compared to the case where the disturbance is small. It is thought that the dispersion effect will be enhanced because the water flow energy can be efficiently converted into the dispersion energy of the single fiber bundle by making it easy to disperse in multiple directions. As an example, it is considered that at high water pressure, it is easy to take in wasteful water flow energy that penetrates the fiber sheet as dispersed energy.
また、高圧水噴射ノズルを円運動させること、あるいは工程進行方向（機械方向）に対して直角に往復運動させることなども、単繊維分散化を促進するので、繊維とＰＵ樹脂との接着が点状となるため、防しわ性や風合い（剛軟値）が向上する上で好ましい。
高圧水噴射面から被処理物までの距離は、単繊維束の分散化効果に加え、水流分散処理前の導布、及び水流分散処理時の工程通過性の点から、好ましくは５ｍｍ以上１００ｍｍ以下であり、より好ましくは１０ｍｍ以上６０ｍｍ以下、さらに好ましくは２０ｍｍ以上４０ｍｍ以下である。
In addition, circular motion of the high-pressure water injection nozzle or reciprocating motion at right angles to the process progress direction (mechanical direction) also promotes the dispersion of single fibers, so that the adhesion between the fibers and the PU resin is a point. Since it has a shape, it is preferable for improving wrinkle resistance and texture (rigidity / softness value).
The distance from the high-pressure water injection surface to the object to be treated is preferably 5 mm or more and 100 mm or less from the viewpoint of the dispersion effect of the single fiber bundle, the guide cloth before the water flow dispersion treatment, and the process passability during the water flow dispersion treatment. It is more preferably 10 mm or more and 60 mm or less, and further preferably 20 mm or more and 40 mm or less.
［繊維シートに対するＰＵ樹脂の付着率］
本実施形態の人工皮革においては、繊維シートに対するＰＵ樹脂の付着率は、１５質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２２質量％以上４５質量％以下、更に好ましくは２６質量％以上４０質量％以下である。繊維シートに対するＰＵ樹脂の比率は、前記した断面ＰＵ樹脂面積率に影響する。ＰＵ樹脂の比率が低い場合は、断面ＰＵ樹脂面積率が低い傾向がある。他方、ＰＵ樹脂の比率が高い場合は、断面ＰＵ樹脂面積率が高い傾向がある。繊維シートに対するＰＵ樹脂の比率が１５質量％以上であれば、ＰＵ樹脂によって繊維同士が良好に把持されるとともにＰＵ樹脂により人工皮革のクッション性が高まることにより、市場ニーズを満足する耐摩耗性等の機械強度や防しわ性が得られ易い。他方、繊維シートに対するＰＵ樹脂の比率が５０質量％以下であれば、柔軟な風合いが得られ易い。
[Adhesion rate of PU resin to fiber sheet]
In the artificial leather of the present embodiment, the adhesion rate of the PU resin to the fiber sheet is preferably 15% by mass or more and 50% by mass or less, more preferably 22% by mass or more and 45% by mass or less, and further preferably 26% by mass. % Or more and 40% by mass or less. The ratio of PU resin to the fiber sheet affects the cross-sectional PU resin area ratio described above. When the ratio of PU resin is low, the cross-sectional PU resin area ratio tends to be low. On the other hand, when the ratio of PU resin is high, the cross-sectional PU resin area ratio tends to be high. When the ratio of PU resin to the fiber sheet is 15% by mass or more, the fibers are well gripped by the PU resin and the cushioning property of the artificial leather is enhanced by the PU resin, so that the wear resistance that satisfies the market needs, etc. It is easy to obtain the mechanical strength and wrinkle resistance of. On the other hand, when the ratio of the PU resin to the fiber sheet is 50% by mass or less, a flexible texture can be easily obtained.
［ポリウレタン（ＰＵ）樹脂］
ＰＵ樹脂としては、ポリマージオールと有機ジイソシアネートと鎖伸長剤との反応により得られるものが好ましい。
ポリマージオールとしては、例えば、ポリカーボネート系、ポリエステル系、ポリエーテル系、シリコーン系、フッ素系等のジオールを採用することができ、これらの２種以上を組み合わせた共重合体を用いてもよい。耐加水分解性の観点からは、ポリカーボネート系若しくはポリエーテル系又はこれらの組み合わせのジオールが好ましく用いられる。また、耐光性及び耐熱性の観点からは、ポリカーボネート系、ポリエステル系、又はこれらの組み合わせのジオールが好ましく用いられる。さらに、コスト競争力の観点からは、ポリエーテル系、ポリエステル系、又はこれらの組み合わせのジオールが好ましく用いられる。
ポリカーボネート系ジオールは、アルキレングリコールと炭酸エステルとのエステル交換反応、ホスゲン又はクロル蟻酸エステルとアルキレングリコールとの反応等によって製造することができる。
[Polyurethane (PU) resin]
The PU resin is preferably one obtained by reacting a polymer diol, an organic diisocyanate, and a chain extender.
As the polymer diol, for example, diols such as polycarbonate-based, polyester-based, polyether-based, silicone-based, and fluorine-based diols can be adopted, and a copolymer in which two or more of these are combined may be used. From the viewpoint of hydrolysis resistance, polycarbonate-based or polyether-based diols or combinations thereof are preferably used. Further, from the viewpoint of light resistance and heat resistance, polycarbonate-based, polyester-based, or a combination thereof diol is preferably used. Further, from the viewpoint of cost competitiveness, a diol of a polyether type, a polyester type, or a combination thereof is preferably used.
The polycarbonate-based diol can be produced by a transesterification reaction between an alkylene glycol and a carbonic acid ester, a reaction between a phosgene or a chloraterate and an alkylene glycol, or the like.
アルキレングリコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等の直鎖アルキレングリコール；ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等の分岐アルキレングリコール；１，４−シクロヘキサンジオール等の脂環族ジオール；ビスフェノールＡ等の芳香族ジオール；等が挙げられ、これらを１種又は２種以上の組み合わせで使用できる。
ポリエステル系ジオールとしては、各種低分子量ポリオールと多塩基酸とを縮合させて得られるポリエステルジオールを挙げることができる。
低分子量ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールから選ばれる一種又は二種以上を使用することができる。また、ビスフェノールＡに各種アルキレンオキサイドを付加させた付加物も使用可能である。
また、多塩基酸としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、及びヘキサヒドロイソフタル酸からなる群から選ばれる一種又は二種以上が挙げられる。
Examples of the alkylene glycol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, and 1,10-decanediol. Chain alkylene glycol; branched alkylene glycols such as neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-1,8-octanediol; 1, Alicyclic diols such as 4-cyclohexanediol; aromatic diols such as bisphenol A; and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more.
Examples of the polyester-based diol include a polyester diol obtained by condensing various low molecular weight polyols with a polybasic acid.
Examples of low molecular weight polyols include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, and 2,2-dimethyl-1,3-propane. Diol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,8-octanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, cyclohexane-1,4-diol, cyclohexane One or more selected from -1,4-dimethanol can be used. Further, an adduct in which various alkylene oxides are added to bisphenol A can also be used.
Examples of polybasic acids include succinic acid, maleic acid, adipic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecandicarboxylic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and hexahydro. One or more selected from the group consisting of isophthalic acid can be mentioned.
ポリエーテル系ジオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、又はそれらを組み合わせた共重合ジオールを挙げることができる。
ポリマージオールの数平均分子量は、５００〜４０００であることが好ましい。数平均分子量を５００以上、より好ましくは１５００以上とすることにより、風合いが硬くなることを防ぐことができる。また、数平均分子量を４０００以下、より好ましくは３０００以下とすることにより、ＰＵ樹脂の強度を良好に維持することができる。
有機ジイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の脂肪族系ジイソシアネート；ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等の芳香族系ジイソシアネート；が挙げられ、またこれらを組み合わせて用いてもよい。中でも、耐光性の観点から、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート等の脂肪族系ジイソシアネートが好ましく用いられる。
鎖伸長剤としては、エチレンジアミン及びメチレンビスアニリン等のアミン系の鎖伸長剤、又はエチレングリコール等のジオール系の鎖伸長剤を用いることができる。また、ポリイソシアネートと水とを反応させて得られるポリアミンを鎖伸長剤として用いることもできる。
Examples of the polyether diol include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, and a copolymer diol in which they are combined.
The number average molecular weight of the polymer diol is preferably 500 to 4000. By setting the number average molecular weight to 500 or more, more preferably 1500 or more, it is possible to prevent the texture from becoming hard. Further, by setting the number average molecular weight to 4000 or less, more preferably 3000 or less, the strength of the PU resin can be maintained satisfactorily.
Examples of the organic diisocyanate include aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, and xylylene diisocyanate; aromatic diisocyanates such as diphenylmethane diisocyanate and tolylene diisocyanate; and combinations thereof. May be used. Of these, aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, and isophorone diisocyanate are preferably used from the viewpoint of light resistance.
As the chain extender, an amine-based chain extender such as ethylenediamine and methylenebisaniline, or a diol-based chain extender such as ethylene glycol can be used. Further, a polyamine obtained by reacting polyisocyanate with water can also be used as a chain extender.
また、ＰＵ樹脂は、ＰＵ樹脂をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の有機溶媒で溶解した溶剤型ＰＵ樹脂、ＰＵ樹脂を乳化剤で乳化させて水中へ分散させた水分散型ＰＵ樹脂等の形態で使用できる。中でも、ＰＵ樹脂を微細な形態で繊維シートに充填し易く、少量の付着でも風合い及び機械物性等の人工皮革としての要求性能が得られ易く、且つ、有機溶媒を使用する必要がなく環境負荷を低減できる点から、水分散型ＰＵ樹脂が好ましい。すなわち、水分散型ＰＵ樹脂は、ＰＵ樹脂が所望の粒子径で分散した分散液（以下、ＰＵ樹脂分散液ともいう）の形態で繊維シートに含浸させることができるため、当該粒子径の制御によってＰＵ樹脂の繊維シート中での充填形態を良好に制御できる。
水分散型ＰＵ樹脂としては、ＰＵ分子内に親水基を含有する自己乳化型ＰＵ樹脂、外部乳化剤でＰＵ樹脂を乳化させた強制乳化型ＰＵ樹脂等を使用することができる。
水分散型ＰＵ樹脂には、耐湿熱性、耐摩耗性、耐加水分解性等の耐久性を向上させる目的で架橋剤を併用することができる。液流染色加工時の耐久性を向上させ、繊維の脱落を抑制し、優れた表面品位を得るために、架橋剤を添加することが好ましい。架橋剤は、ＰＵ樹脂に対し、添加成分として添加する外部架橋剤でもよく、また、ＰＵ樹脂構造内に予め架橋構造を採ることができる反応基を導入する内部架橋剤でもよい。
人工皮革に使用される水分散型ＰＵ樹脂は、一般的には染色加工耐性を具備させるために架橋構造を有しているため、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の有機溶剤に溶け難い傾向にある。そのため、例えば、人工皮革をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに室温で１２時間浸漬させて、ＰＵ樹脂の溶解処理を行った後、電子顕微鏡等で断面を観察した際に、繊維形状を有しない樹脂状物が残存していれば、該樹脂状物は水分散型ＰＵ樹脂であると判断できる。
The PU resin is used in the form of a solvent-type PU resin in which the PU resin is dissolved in an organic solvent such as N, N-dimethylformamide, and an aqueous dispersion-type PU resin in which the PU resin is emulsified with an emulsifier and dispersed in water. it can. Above all, it is easy to fill the fiber sheet with PU resin in a fine form, it is easy to obtain the required performance as artificial leather such as texture and mechanical properties even with a small amount of adhesion, and there is no need to use an organic solvent, which reduces the environmental load. A water-dispersed PU resin is preferable because it can be reduced. That is, since the water-dispersed PU resin can be impregnated in the fiber sheet in the form of a dispersion liquid in which the PU resin is dispersed with a desired particle size (hereinafter, also referred to as PU resin dispersion liquid), the particle size is controlled. The filling form of the PU resin in the fiber sheet can be satisfactorily controlled.
As the water-dispersible PU resin, a self-emulsifying PU resin containing a hydrophilic group in the PU molecule, a forced emulsifying PU resin obtained by emulsifying the PU resin with an external emulsifier, or the like can be used.
A cross-linking agent can be used in combination with the water-dispersible PU resin for the purpose of improving durability such as moisture heat resistance, abrasion resistance, and hydrolysis resistance. It is preferable to add a cross-linking agent in order to improve durability during liquid flow dyeing, suppress fiber shedding, and obtain excellent surface quality. The cross-linking agent may be an external cross-linking agent added as an additive component to the PU resin, or an internal cross-linking agent in which a reactive group capable of forming a cross-linked structure in advance in the PU resin structure is introduced.
The water-dispersible PU resin used for artificial leather generally has a crosslinked structure in order to have resistance to dyeing processing, and therefore tends to be difficult to dissolve in an organic solvent such as N, N-dimethylformamide. .. Therefore, for example, when artificial leather is immersed in N, N-dimethylformamide at room temperature for 12 hours to dissolve the PU resin, and then the cross section is observed with an electron microscope or the like, the resin state does not have a fiber shape. If the substance remains, it can be determined that the resinous substance is an aqueous dispersion type PU resin.
好ましい態様においては、断面ＰＵ樹脂面積率とその標準偏差を容易にコントロールする観点から、ＰＵ樹脂分散液を用いてＰＵ樹脂の充填を行い、かつその際に該分散液中のＰＵ樹脂の平均一次粒子径を０．１μｍ以上０．８μｍ以下とすることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ以上０．６μｍ以下、さらに好ましくは０．２μｍ以上０．５μｍ以下である。尚、平均一次粒子径は、ＰＵ樹脂分散液のレーザー型回折式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製「ＬＡ−９２０」）による測定で得られる値である。ＰＵ樹脂の平均一次粒子径を０．１μｍ以上とすることで、繊維シート中の繊維同士をＰＵ樹脂によって把持する力（すなわち、バインダー力）を良好にすることによって優れた機械強度を有する人工皮革が得られる。また、ＰＵ樹脂の平均一次粒子径を０．８μｍ以下とすることで、ＰＵ樹脂が凝集又は粗大化することを抑制し、断面ＰＵ樹脂面積率の標準偏差を２５％以下に容易に制御できる。ＰＵ樹脂分散液中のＰＵ樹脂の平均一次粒子径を０．１μｍ以上０．８μｍ以下とすることで、人工皮革（特にその表層）を構成する繊維同士が把持される点が多くなり、柔軟な風合い（剛軟値）と優れた防しわ性を両立することが可能である。 In a preferred embodiment, the PU resin is filled with the PU resin dispersion liquid from the viewpoint of easily controlling the cross-sectional PU resin area ratio and its standard deviation, and at that time, the average primary of the PU resin in the dispersion liquid is used. The particle size is preferably 0.1 μm or more and 0.8 μm or less, more preferably 0.1 μm or more and 0.6 μm or less, and further preferably 0.2 μm or more and 0.5 μm or less. The average primary particle size is a value obtained by measuring the PU resin dispersion liquid with a laser-type diffraction type particle size distribution measuring device (“LA-920” manufactured by HORIBA, Ltd.). By setting the average primary particle size of the PU resin to 0.1 μm or more, the force for gripping the fibers in the fiber sheet by the PU resin (that is, the binder force) is improved, so that the artificial leather has excellent mechanical strength. Is obtained. Further, by setting the average primary particle size of the PU resin to 0.8 μm or less, it is possible to suppress the aggregation or coarsening of the PU resin and easily control the standard deviation of the cross-sectional PU resin area ratio to 25% or less. By setting the average primary particle size of the PU resin in the PU resin dispersion to 0.1 μm or more and 0.8 μm or less, the fibers constituting the artificial leather (particularly its surface layer) are often gripped and flexible. It is possible to achieve both texture (rigid and soft value) and excellent wrinkle resistance.
［ＰＵ樹脂分散液の固形分濃度］
後述するように、典型的な態様において、ＰＵ樹脂は、溶液（例えば、溶剤溶解型の場合）、分散液（例えば、水分散型の場合）等の含浸液の形態で含浸される。例えば、水分散型ＰＵ樹脂分散液の固形分濃度は、１０重量％以上３５重量％以下であることができ、より好ましくは１５〜３０質量％、さらに好ましくは１５〜２５質量％である。一態様において、繊維シート１００質量％に対するＰＵ樹脂の比率が１５〜５０質量％となるように含浸液の調製及び繊維シートへの含浸を行う。
[Solid content concentration of PU resin dispersion]
As will be described later, in a typical embodiment, the PU resin is impregnated in the form of an impregnating liquid such as a solution (for example, in the case of a solvent-soluble type) or a dispersion liquid (for example, in the case of an aqueous dispersion type). For example, the solid content concentration of the aqueous dispersion type PU resin dispersion liquid can be 10% by weight or more and 35% by weight or less, more preferably 15 to 30% by mass, and further preferably 15 to 25% by mass. In one embodiment, the impregnating liquid is prepared and the fiber sheet is impregnated so that the ratio of the PU resin to 100% by mass of the fiber sheet is 15 to 50% by mass.
ＰＵ樹脂（例えば、水分散型ＰＵ樹脂）を含む含浸液には、必要に応じて安定剤（紫外線吸収剤、酸化防止剤等）、難燃剤、帯電防止剤、顔料（カーボンブラック等）等の添加剤を添加してよい。人工皮革中に存在するこれら添加剤の総量は、ＰＵ樹脂１００質量部に対して、例えば、０．１〜１０．０質量部、又は０．２〜８．０質量部、又は０．３〜６．０質量部であってよい。尚、このような添加剤は、人工皮革のＰＵ樹脂中に分布することになる。本開示において、ＰＵ樹脂のサイズ及び繊維シートに対する質量比率について言及するときの値は添加剤（用いる場合）も含んでの値を意図する。 The impregnating liquid containing the PU resin (for example, water-dispersible PU resin) may contain stabilizers (ultraviolet absorbers, antioxidants, etc.), flame retardants, antistatic agents, pigments (carbon black, etc.), etc., if necessary. Additives may be added. The total amount of these additives present in the artificial leather is, for example, 0.1 to 10.0 parts by mass, 0.2 to 8.0 parts by mass, or 0.3 to 0.3 to 100 parts by mass of the PU resin. It may be 6.0 parts by mass. Such additives will be distributed in the PU resin of artificial leather. In the present disclosure, the values when referring to the size of the PU resin and the mass ratio to the fiber sheet are intended to include the additives (when used).
［熱水溶解性樹脂微粒子］
ＰＵ樹脂を含む含浸液を繊維シートに含浸させることによって繊維シートにＰＵ樹脂を充填する場合、繊維シートに熱水溶解性樹脂微粒子を含む水分散型ＰＵ樹脂分散液を含浸させ、さらにその後、該ＰＵ樹脂を加熱により固着させて、ＰＵ樹脂が充填されたシート状物を得る工程を施すことが好ましい態様である。後工程、又は染色工程において、得られた繊維シートから熱水を用いて該熱水溶解性樹脂微粒子を除去することで、ＰＵ樹脂の連続層の一部を分断、多孔化し、ＰＵ樹脂の付着状態を微細化する効果が得られる。
熱水溶解性樹脂微粒子としては、部分ケン化型ＰＶＡ樹脂微粒子、完全ケン化型ＰＶＡ樹脂微粒子等が挙げられる。完全ケン化型ＰＶＡ樹脂微粒子は部分ケン化型ＰＶＡ樹脂微粒子と比べて常温（２０℃）の水に溶出し難い傾向があるため、熱水溶解性樹脂微粒子として完全ケン化型ＰＶＡ樹脂微粒子を用いることが好ましい。常温（２０℃）の水に溶出し難いという観点から、完全ケン化型ＰＶＡ樹脂微粒子のケン化度は９５モル％以上であることが好ましく、９８モル％以上であることがより好ましい。繊維を接着し把持する力とＰＵ樹脂の付着状態の微細化を両立するため、熱水溶解性樹脂微粒子の平均粒子径（サイズ）は１μｍ以上８μｍ以下が好ましく、２μｍ以上６μｍ以下がより好ましく、２μｍ以上４μｍ以下がさらに好ましい。前記平均粒子径を１μｍ以上とすることで、熱水溶解性樹脂微粒子が凝集し難く、前記平均粒子径を８μｍ以下とすることで、熱水溶解性樹脂微粒子が繊維シートへ良好に含浸しやすい。前記微粒子として三菱ケミカル株式会社製「ＮＬ−０５」を用いることができ、前記微粒子の微細化は特開平７−８２３８４号公報に記載の方法等により達成できる。
前記水分散型ＰＵ樹脂分散液中の熱水溶解性樹脂微粒子の含有量は、１重量％以上２０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは２重量％以上１５重量％以下であり、さらに好ましくは３重量％以上１０重量％以下である。水分散型ＰＵ樹脂分散液中に熱水溶解性樹脂微粒子が１質量％以上含まれることにより、ＰＵ樹脂塊の分散化が促進されやすい。他方、水分散型ＰＵ樹脂分散液中に熱水溶解性樹脂微粒子が２０重量％以下含まれることにより、該微粒子が凝集せず該分散液の安定性が保持され易い。
尚、本明細書中、「熱水溶解性樹脂」とは、常温水に難溶解性である。
[Hot water-soluble resin fine particles]
When the fiber sheet is filled with the PU resin by impregnating the fiber sheet with an impregnating solution containing the PU resin, the fiber sheet is impregnated with the water-dispersible PU resin dispersion containing the hydrothermally soluble resin fine particles, and then the fiber sheet is impregnated with the water-dispersible PU resin dispersion. It is a preferable embodiment that the PU resin is fixed by heating to obtain a sheet-like material filled with the PU resin. In the post-step or dyeing step, by removing the hot water-soluble resin fine particles from the obtained fiber sheet using hot water, a part of the continuous layer of the PU resin is divided and made porous, and the PU resin adheres. The effect of refining the state can be obtained.
Examples of the hot water-soluble resin fine particles include partially saponified PVA resin fine particles and fully saponified PVA resin fine particles. Since the fully saponified PVA resin fine particles tend to be less likely to be eluted in water at room temperature (20 ° C) than the partially saponified PVA resin fine particles, the fully saponified PVA resin fine particles are used as the hot water soluble resin fine particles. Is preferable. From the viewpoint that it is difficult to elute in water at room temperature (20 ° C.), the degree of saponification of the fully saponified PVA resin fine particles is preferably 95 mol% or more, and more preferably 98 mol% or more. The average particle size (size) of the hydrothermally soluble resin fine particles is preferably 1 μm or more and 8 μm or less, more preferably 2 μm or more and 6 μm or less, in order to achieve both the force of adhering and gripping the fibers and the miniaturization of the adhered state of the PU resin. More preferably, it is 2 μm or more and 4 μm or less. When the average particle size is 1 μm or more, the hot water-soluble resin fine particles are less likely to aggregate, and when the average particle size is 8 μm or less, the hot water-soluble resin fine particles are easily impregnated into the fiber sheet. .. "NL-05" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation can be used as the fine particles, and the miniaturization of the fine particles can be achieved by the method described in JP-A-7-82384.
The content of the hot water-soluble resin fine particles in the water-dispersible PU resin dispersion is preferably 1% by weight or more and 20% by weight or less, more preferably 2% by weight or more and 15% by weight or less, and further. It is preferably 3% by weight or more and 10% by weight or less. When the hydrothermally soluble resin fine particles are contained in the water-dispersible PU resin dispersion liquid in an amount of 1% by mass or more, the dispersion of the PU resin mass is likely to be promoted. On the other hand, when the hydrothermally soluble resin fine particles are contained in the water-dispersed PU resin dispersion liquid in an amount of 20% by weight or less, the fine particles do not aggregate and the stability of the dispersion liquid is easily maintained.
In the present specification, the "hot water-soluble resin" is sparingly soluble in room temperature water.
［熱水溶解性樹脂］
繊維シートに熱水溶解性樹脂微粒子を含む水分散型ＰＵ樹脂分散液を含浸させ、その後、該ＰＵ樹脂を加熱により固着させて、ＰＵ樹脂が充填されたシート状物を得る場合、繊維シートに熱水溶解性樹脂微粒子を含む水分散型ＰＵ樹脂分散液を含浸する前に、繊維シートに熱水溶解性樹脂を付着させる工程を施すこともできる。熱水溶解性樹脂（例えば、ＰＶＡ樹脂）の付着方法としては、熱水溶解性樹脂水溶液を調製し、該水溶液を繊維シートへ含浸後、乾燥するなどの方法で付着させることができる。後工程、又は染色工程において、得られたシート状物から熱水を用いて該熱水溶解性樹脂微粒子とともに該熱水溶解性樹脂を除去することで、繊維とＰＵ樹脂との接着の阻害や、ＰＵ樹脂の連続層の一部を分断し、ＰＵ樹脂の付着状態を微細化する効果が得られるので、人工皮革の風合いが向上し易い。熱水溶解性樹脂としては、部分ケン化型ＰＶＡ樹脂、完全ケン化型ＰＶＡ樹脂等が挙げられる。完全ケン化型ＰＶＡ樹脂は部分ケン化型ＰＶＡ樹脂と比べて常温（２０℃）の水に溶出し難い傾向があるため、熱水溶解性樹脂として完全ケン化型ＰＶＡ樹脂を用いることが好ましい。常温（２０℃）の水に溶出し難いという観点から、完全ケン化型ＰＶＡ樹脂のケン化度は９５モル％以上であることが好ましく、９８モル％以上であることがより好ましい。また、含浸時の熱水溶解性樹脂水溶液の浸透性を高めるため、重合度は１０００以下であることが好ましく、７００以下であることがより好ましい。
[Hot water soluble resin]
When the fiber sheet is impregnated with an aqueous dispersion type PU resin dispersion containing hot water-soluble resin fine particles and then fixed by heating to obtain a sheet-like material filled with the PU resin, the fiber sheet is coated. Before impregnating the water-dispersible PU resin dispersion liquid containing the hot-water-soluble resin fine particles, a step of adhering the hot-water-soluble resin to the fiber sheet can be performed. As a method for adhering the hot water-soluble resin (for example, PVA resin), a hot water-soluble resin aqueous solution can be prepared, the aqueous solution can be impregnated into the fiber sheet, and then dried. In the post-step or dyeing step, the hot-water-soluble resin fine particles and the hot-water-soluble resin are removed from the obtained sheet-like material using hot water to prevent the adhesion between the fiber and the PU resin. , A part of the continuous layer of the PU resin is divided, and the effect of miniaturizing the adhered state of the PU resin can be obtained, so that the texture of the artificial leather can be easily improved. Examples of the hot water-soluble resin include partially saponified PVA resin and fully saponified PVA resin. Since the fully saponified PVA resin tends to be less likely to be eluted in water at room temperature (20 ° C.) than the partially saponified PVA resin, it is preferable to use the fully saponified PVA resin as the hydrothermally soluble resin. From the viewpoint that it is difficult to elute in water at room temperature (20 ° C.), the saponification degree of the fully saponified PVA resin is preferably 95 mol% or more, more preferably 98 mol% or more. Further, in order to enhance the permeability of the hot water-soluble resin aqueous solution at the time of impregnation, the degree of polymerization is preferably 1000 or less, more preferably 700 or less.
［繊維シート］
図１に示すように、繊維シート１は、少なくとも繊維層（Ａ）１２を含み、スクリム１１と繊維層（Ｂ）１３は任意であり必須要素ではない。したがって、本実施形態の人工皮革は、繊維層（Ａ）の単層の場合、繊維層（Ａ）とスクリム又は繊維層（Ｂ）との２層の場合、繊維層（Ａ）とスクリムと繊維層（Ｂ）の３層の場合がある。
スクリム１１及び／又は繊維層（Ｂ）１３を含まない場合、繊維層（Ａ）は、後述するように、ＰＵ樹脂が充填された単層の繊維シートを半裁したものであってもよい。一態様では、繊維シートは、スクリムを含まない単層構造である。半裁することにより生産性が高まるからである。
他の態様においては、繊維シートは、３層構造であり、且つ、スクリムが中間層である。例えば、人工皮革の第１の外表面を構成する繊維層（Ａ）１２と、人工皮革の第２の外表面を構成する繊維層（Ｂ）１３との間に、織編物であるスクリム１１をサンドイッチ状に挟み込み、繊維をこれらの層間で交絡させてなる３層構造は、寸法安定性、引張強度、引裂強度等においては好ましいものとなる。また、繊維層（Ａ）と、繊維層（Ｂ）と、これらに挟まれたスクリムとの３層構造によれば、繊維層（Ａ）と繊維層（Ｂ）とをそれぞれ個別に設計できるので、これらの層を構成する繊維の直径、種類等を、人工皮革に要求される機能及び用途に合わせて自由にカスタマイズできる点では好ましい。例えば、繊維層（Ａ）に極細繊維を、繊維層（Ｂ）に難燃繊維をそれぞれ使用すれば、優れた表面品位と高い難燃性とを両立できる。
[Fiber sheet]
As shown in FIG. 1, the
When the
In another aspect, the fiber sheet has a three-layer structure and the scrim is an intermediate layer. For example, a
繊維シートがスクリムを含む場合、織編物であるスクリムは、染色による同色性の点から、繊維層（Ａ）を構成する繊維と同じポリマー系であることが好ましい。例えば、繊維層（Ａ）を構成する繊維がポリエステル系であれば、スクリムを構成する繊維もポリエステル系であることが好ましく、繊維層（Ａ）を構成する繊維がポリアミド系であれば、スクリムを構成する繊維もポリアミド系であることが好ましい。編物の場合のスクリムは、２２ゲージ以上２８ゲージ以下で編み上げたシングルニットが好ましい。スクリムが織物の場合、編物よりも高い寸法安定性及び強度が実現できる。織物の組織は、平織、綾織、朱子織等であってよいが、コスト面、及び交絡性等の工程面から、平織が好ましい。
織物を構成する糸条は、モノフィラメントでもマルチフィラメントでもよい。糸条の単繊維繊度は、柔軟な人工皮革が得られ易い点で５．５ｄｔｅｘ以下が好ましい。織物を構成する糸条の形態としては、ポリエステル、ポリアミド等のマルチフィラメントの生糸、又は仮撚り加工を施した加工糸等に撚数０〜３０００Ｔ／ｍで撚りを施したものが好ましい。該マルチフィラメントは通常のものでよく、例えば、ポリエステル、ポリアミド等の３３ｄｔｅｘ／６ｆ、５５ｄｔｅｘ／２４ｆ、８３ｄｔｅｘ／３６ｆ、８３ｄｔｅｘ／７２ｆ、１１０ｄｔｅｘ／３６ｆ、１１０ｄｔｅｘ／４８ｆ、１６７ｄｔｅｘ／３６ｆ、１６６ｄｔｅｘ／４８ｆ等が好ましく用いられる。織物を構成する糸条は、マルチフィラメントの長繊維であってよい。織物における糸条の織密度は、柔軟で且つ機械強度に優れる人工皮革を得る点で、３０〜１５０本／インチが好ましく、更に好ましくは４０〜１００本／インチである。良好な機械強度と適度な風合いとを具備するためには、織物の目付は２０〜１５０ｇ／ｍ2が好ましい。尚、織物における仮撚り加工の有無、撚数、マルチフィラメントの単繊維繊度、織密度等は、繊維層（Ａ）及び任意の層である繊維層（Ｂ）を構成する繊維との交絡性、人工皮革の風合いに加え、縫目強力、引裂強力、引張強伸度、伸縮性等の機械物性にも寄与するため、目標とする物性及び用途に応じて適宜選択すればよい。
When the fiber sheet contains a scrim, the scrim, which is a woven or knitted fabric, is preferably made of the same polymer system as the fibers constituting the fiber layer (A) from the viewpoint of the same color due to dyeing. For example, if the fibers constituting the fiber layer (A) are polyester-based, the fibers constituting the scrim are also preferably polyester-based, and if the fibers constituting the fiber layer (A) are polyamide-based, the scrim is used. The constituent fibers are also preferably polyamide-based. In the case of knitting, the scrim is preferably a single knit knitted at 22 gauge or more and 28 gauge or less. When the scrim is a woven fabric, higher dimensional stability and strength than knitted fabric can be achieved. The structure of the woven fabric may be plain weave, twill weave, satin weave or the like, but plain weave is preferable from the viewpoint of cost and process such as entanglement.
The threads constituting the woven fabric may be monofilaments or multifilaments. The single fiber fineness of the yarn is preferably 5.5 dtex or less in that a flexible artificial leather can be easily obtained. As the form of the yarn constituting the woven fabric, it is preferable that a multifilament raw silk such as polyester or polyamide or a processed yarn subjected to false twisting is twisted at a twist number of 0 to 3000 T / m. The multifilament may be a normal one, for example, 33dtex / 6f, 55dtex / 24f, 83dtex / 36f, 83dtex / 72f, 110dtex / 36f, 110dtex / 48f, 167dtex / 36f, 166dtex / 48f and the like of polyester, polyamide and the like. It is preferably used. The threads constituting the woven fabric may be multifilament long fibers. The weaving density of the threads in the woven fabric is preferably 30 to 150 threads / inch, more preferably 40 to 100 threads / inch, in order to obtain an artificial leather that is flexible and has excellent mechanical strength. In order to have good mechanical strength and appropriate texture, the basis weight of the woven fabric is preferably 20 to 150 g / m 2. The presence or absence of false twisting in the woven fabric, the number of twists, the single fiber fineness of the multifilament, the weaving density, etc. are the entanglement with the fibers constituting the fiber layer (A) and the fiber layer (B) which is an arbitrary layer. In addition to the texture of artificial leather, it also contributes to mechanical properties such as seam strength, tear strength, tensile strength and elongation, and elasticity. Therefore, it may be appropriately selected according to the target physical properties and application.
耐摩耗性、染色性、及び表面品位を更に高いレベルで兼ね備えた人工皮革を得る観点から、本実施形態の人工皮革では、繊維層（Ａ）が平均直径１μｍ以上８μｍ以下の繊維から構成されていることが好ましく、より好ましくは２μｍ以上６μｍ以下、更に好ましくは２μｍ以上５μｍ以下である。繊維の平均直径が１μｍ以上であれば、耐摩耗性、染色による発色性、及び耐光堅牢度が良好になる。他方、繊維の平均直径が８μｍ以下であれば、繊維の本数密度が大きいため、緻密感が高く、表面の触感が滑らかで、表面品位がより良好な人工皮革が得られ易い。 From the viewpoint of obtaining an artificial leather having a higher level of abrasion resistance, dyeability, and surface quality, the artificial leather of the present embodiment has a fiber layer (A) composed of fibers having an average diameter of 1 μm or more and 8 μm or less. It is preferably 2 μm or more and 6 μm or less, and more preferably 2 μm or more and 5 μm or less. When the average diameter of the fibers is 1 μm or more, the abrasion resistance, the color-developing property by dyeing, and the light fastness are good. On the other hand, when the average diameter of the fibers is 8 μm or less, since the number of fibers is high, the feeling of fineness is high, the surface feel is smooth, and artificial leather with better surface quality can be easily obtained.
人工皮革を構成する繊維層（繊維層（Ａ）、並びに任意の層としての繊維層（Ｂ）及び追加の層）を構成する繊維としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート等のポリエステル系繊維；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２等のボリアミド系繊維；等の合成繊維が好適である。その中でも、カーシート分野等の、耐久性が要求される用途を考慮すると、直射日光に長時間曝露しても繊維自身が黄変等せず、染色堅牢度に優れる点で、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。また、環境負荷を低減するという観点から、人工皮革を構成する繊維層を構成する繊維としては、ケミカルリサイクル若しくはマテリアルリサイクルされたポリエチレンテレフタレート、又は植物由来原料を使ったポリエチレンテレフタレート等が更に好ましい。
Examples of the fibers constituting the fiber layer (fiber layer (A), fiber layer (B) as an arbitrary layer, and additional layer) constituting the artificial leather include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polytrimethylene terephthalate. Synthetic fibers such as polyester fibers; boliamide fibers such as nylon 6, nylon 66, and
本明細書中、繊維が「単繊維分散している」とは、繊維が、例えば、下記の海島型複合繊維中の島成分のような繊維束を形成していないことを意味する。例えば、海島型複合繊維（例えば、共重合ポリエステルを海成分、レギュラーポリエステルを島成分に用いたもの）等の極細繊維発生型繊維を使用し、スクリムとの三次元交絡体とした後で細繊化処理（海島型複合繊維の海成分を溶解、分解等によって除去）することによって得られる繊維は、繊維層（Ａ）中では繊維束として存在することになり、単繊維分散していない。一例として、島成分が単繊維繊度０．２ｄｔｅｘ相当で２４島／１ｆである海島型複合短繊維を作製し、該海島型複合短繊維で繊維層（Ａ）を形成した後、ニードルパンチ処理等でスクリムとの三次元交絡体を形成し、該三次元交絡体にＰＵ樹脂を充填した後、海成分を溶解又は分解することで、単繊維繊度が０．２ｄｔｅｘ相当の極細繊維が得られる。この場合、単繊維が２４本収束した繊維束の状態（収束状態では４．８ｄｔｅｘ相当）で繊維層（Ａ）に存在することになる。 As used herein, the term "single fiber dispersed" means that the fibers do not form fiber bundles such as the island components in the sea-island type composite fibers described below. For example, ultrafine fiber-generating fibers such as sea-island type composite fibers (for example, copolymerized polyester as a sea component and regular polyester as an island component) are used to form a three-dimensional entanglement with a scrim, and then fine fibers. The fibers obtained by the chemical treatment (removing the sea component of the sea-island type composite fiber by dissolution, decomposition, etc.) are present as fiber bundles in the fiber layer (A) and are not dispersed as single fibers. As an example, a sea-island type composite short fiber having an island component equivalent to a single fiber fineness of 0.2 dtex and 24 islands / 1 f is produced, a fiber layer (A) is formed from the sea-island type composite short fiber, and then needle punching or the like is performed. By forming a three-dimensional confounding body with the scrim, filling the three-dimensional confounding body with PU resin, and then dissolving or decomposing the sea component, ultrafine fibers having a single fiber fineness equivalent to 0.2 dtex can be obtained. In this case, 24 single fibers are present in the fiber layer (A) in a state of a converged fiber bundle (corresponding to 4.8 dtex in the converged state).
繊維層（Ａ）が、単繊維分散している繊維から構成されている場合、表面平滑性に優れ、例えば、繊維層（Ａ）の外表面をバフィング加工等によって起毛させる際に均質な起毛が得られ易く、且つ、ＰＵ樹脂の付着率が比較的少ない場合でも、摩擦によってピリングと呼ばれる毛玉状の外観が生じ難いため、より優れた表面品位と耐摩耗性とを有する人工皮革が得られる。また、繊維が単繊維分散している場合、繊維間隔が狭く均一になり易いため、ＰＵ樹脂が微細な形態で付着していても、良好な耐摩耗性が得られる。繊維を単繊維分散させる方法としては、直接紡糸法により製造された繊維を抄造法により繊維シート化する方法、海島型複合繊維で作製された繊維シートの海成分を溶解又は分解して極細繊維束を発生させた後に、極細繊維束面に前述の水流分散処理を施すことで、極細繊維束の単繊維化を促進する方法等が挙げられる。 When the fiber layer (A) is composed of fibers in which single fibers are dispersed, the surface smoothness is excellent. For example, when the outer surface of the fiber layer (A) is raised by buffing or the like, uniform raising is performed. Even when it is easy to obtain and the adhesion rate of the PU resin is relatively low, it is difficult for a fluffy appearance called pilling to occur due to friction, so that an artificial leather having better surface quality and abrasion resistance can be obtained. Further, when the fibers are dispersed as single fibers, the fiber spacing is narrow and tends to be uniform, so that good wear resistance can be obtained even if the PU resin is adhered in a fine form. As a method of dispersing the fibers as a single fiber, a method of forming a fiber sheet by a papermaking method from a fiber produced by a direct spinning method, or a method of dissolving or decomposing a sea component of a fiber sheet produced of a sea-island type composite fiber to form an ultrafine fiber bundle. The above-mentioned water flow dispersion treatment is applied to the surface of the ultrafine fiber bundle after the above-mentioned water flow dispersion treatment is performed to promote the monofilament of the ultrafine fiber bundle.
人工皮革を構成する繊維層のうち繊維層（Ａ）以外の繊維層においては、繊維が単繊維分散していてもしていなくてもよいが、好ましい態様においては、繊維層（Ａ）以外の層も単繊維分散している繊維で構成されている。繊維層（Ａ）以外の層を構成する繊維が単繊維分散していることにより、人工皮革の厚みが均質となり加工精度が向上し、品質を安定化させるという観点から、また、人工皮革の表裏の外観が同質化する観点から好ましい。 Among the fiber layers constituting the artificial leather, the fibers may or may not be dispersed as single fibers in the fiber layers other than the fiber layer (A), but in a preferred embodiment, the layers other than the fiber layer (A) are used. Is also composed of fibers in which single fibers are dispersed. Since the fibers constituting the layers other than the fiber layer (A) are dispersed as single fibers, the thickness of the artificial leather becomes uniform, the processing accuracy is improved, and the quality is stabilized. It is preferable from the viewpoint of homogenizing the appearance of the leather.
人工皮革が繊維層（Ａ）のみで構成される場合、繊維層（Ａ）を構成する繊維の目付は、耐摩耗性等の機械強度の観点から、好ましくは４０ｇ／ｍ2以上５００ｇ／ｍ2以下、より好ましくは５０ｇ／ｍ2以上３７０ｇ／ｍ2以下、更に好ましくは６０ｇ／ｍ2以上３２０ｇ／ｍ2以下である。
人工皮革が繊維層（Ａ）、スクリム、及び繊維層（Ｂ）３層構造で構成される場合、繊維層（Ａ）を構成する繊維の目付は、耐摩耗性等の機械強度の観点から、好ましくは１０ｇ／ｍ2以上２００ｇ／ｍ2以下、より好ましくは３０ｇ／ｍ2以上１７０ｇ／ｍ2以下、更に好ましくは６０ｇ／ｍ2以上１７０ｇ／ｍ2以下である。また、繊維層（Ｂ）を構成する繊維の目付は、コスト及び製造のしやすさの観点から、好ましくは１０ｇ／ｍ2以上２００ｇ／ｍ2以下、より好ましくは２０ｇ／ｍ2以上１７０ｇ／ｍ2以下とすることができる。スクリムの目付は、機械強度、及び繊維層とスクリムとの交絡性の観点から、好ましくは２０ｇ／ｍ2以上１５０ｇ／ｍ2以下、より好ましくは２０ｇ／ｍ2以上１３０ｇ／ｍ2以下、更に好ましくは３０ｇ／ｍ2以上１１０ｇ／ｍ2以下である。
ＰＵ樹脂が充填された人工皮革の目付は、好ましくは５０ｇ／ｍ2以上５５０ｇ／ｍ2以下、より好ましくは６０ｇ／ｍ2以上４００ｇ／ｍ2以下、更に好ましくは７０ｇ／ｍ2以上３５０ｇ／ｍ2以下である。
If artificial leather is composed only of fibrous layers (A), basis weight of the fiber constituting the fiber layer (A), from the viewpoint of mechanical strength such as abrasion resistance, preferably 40 g / m 2 or more 500 g / m 2 Below, it is more preferably 50 g / m 2 or more and 370 g / m 2 or less, and further preferably 60 g / m 2 or more and 320 g / m 2 or less.
When the artificial leather is composed of a fiber layer (A), a scrim, and a fiber layer (B) three-layer structure, the texture of the fibers constituting the fiber layer (A) is determined from the viewpoint of mechanical strength such as abrasion resistance. It is preferably 10 g / m 2 or more and 200 g / m 2 or less, more preferably 30 g / m 2 or more and 170 g / m 2 or less, and further preferably 60 g / m 2 or more and 170 g / m 2 or less. The basis weight of the fibers constituting the fiber layer (B) is preferably 10 g / m 2 or more and 200 g / m 2 or less, more preferably 20 g / m 2 or more and 170 g / m from the viewpoint of cost and ease of manufacture. It can be 2 or less. The basis weight of the scrim is preferably 20 g / m 2 or more and 150 g / m 2 or less, more preferably 20 g / m 2 or more and 130 g / m 2 or less, still more preferably, from the viewpoint of mechanical strength and the entanglement between the fiber layer and the scrim. Is 30 g / m 2 or more and 110 g / m 2 or less.
The texture of the artificial leather filled with PU resin is preferably 50 g / m 2 or more and 550 g / m 2 or less, more preferably 60 g / m 2 or more and 400 g / m 2 or less, and further preferably 70 g / m 2 or more and 350 g / m. 2 or less.
一態様において、人工皮革の風合い（剛軟値）は、２８ｃｍ以下であることが好ましく、より好ましくは６ｃｍ以上２６ｃｍ以下、更に好ましくは８ｃｍ以上２２ｃｍ以下である。剛軟値とは、人工皮革の風合いを示す指標である。剛軟値を２８ｃｍ以下とすることで、インテリア、自動車、航空機、鉄道車両等のシートの表皮材又は内装材の成形性が向上し、且つ、消費性能も良好となり、風合いに関して市場から求められるニーズを満足させ易い。 In one aspect, the texture (rigidity / softness value) of the artificial leather is preferably 28 cm or less, more preferably 6 cm or more and 26 cm or less, and further preferably 8 cm or more and 22 cm or less. The stiffness value is an index showing the texture of artificial leather. By setting the rigidity and softness value to 28 cm or less, the moldability of the skin material or interior material of the seats of interiors, automobiles, aircraft, railroad vehicles, etc. is improved, and the consumption performance is also improved. Is easy to satisfy.
一態様において、人工皮革のＪＩＳ Ｌ １０５９−１：２００９「繊維製品の防しわ性試験方法−第１部：水平折りたたみじわの回復性の測定（モンサント法）」に従う防しわ性（防しわ率）は、６０％以上であることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上である。防しわ性（防しわ率）とは、人工皮革の折りじわの回復性を示す指標である。例えば、自動車、航空機、鉄道車両等のシートの表皮材に人工皮革を用いた場合、長時間シートに座った状態でいることにより、背もたれ部分に細かい折りじわが形成されるが、防しわ性（防しわ率）を６０％以上とすることで、折りじわが回復しやすく、長時間のシート使用時にも表面品位が維持し易い。 In one embodiment, the wrinkle resistance (wrinkle prevention rate) according to JIS L 1059-1: 2009 "Wrinkle resistance test method for textile products-Part 1: Measurement of recovery of horizontal folding wrinkles (Monsanto method)" of artificial leather. ) Is preferably 60% or more, more preferably 70% or more, still more preferably 80% or more. Wrinkle resistance (wrinkle prevention rate) is an index showing the recovery of creases in artificial leather. For example, when artificial leather is used as the skin material for seats of automobiles, aircraft, railroad vehicles, etc., fine creases are formed on the backrest part by sitting on the seat for a long time, but wrinkle resistance (wrinkle prevention) By setting the wrinkle prevention rate to 60% or more, creases can be easily recovered and the surface quality can be easily maintained even when the sheet is used for a long time.
一態様において、後述する評価方法に従う、人工皮革の起毛感は、３級以上であることが好ましい。起毛感が３級以上であると人工皮革の表面品位が満足できるものとなる。
In one aspect, the raised feeling of the artificial leather according to the evaluation method described later is preferably
＜人工皮革の製造方法＞
以下、本実施形態の人工皮革の製造方法一例を説明する。
本実施形態の人工皮革の製造方法一例は、以下の工程：
必要により熱水溶解性樹脂繊維を海島型短繊維と混用して、繊維ウェブを形成し、その後ニードルパンチ処理して得た繊維シートを脱海処理して、島成分の単繊維が露出した繊維シートを得る工程；及び
得られた繊維シートに水流分散処理を施し、単繊維が分散した繊維シートを得る工程；
を含むことができ、以下の工程：
前記単繊維が分散した繊維シートに、熱水溶解性樹脂微粒子含む水分散型ＰＵ樹脂分散液を含浸させ、その後、必要により該ＰＵ樹脂を湿熱とマイクロ波を併用して固着させて、ＰＵ樹脂が充填されたシート状物を得る工程；及び
得られたシート状物から熱水を用いて該熱水溶解性樹脂微粒子及び／又は該熱水溶解性樹脂繊維を除去する工程；をさらに含むものである。
前記湿熱とマイクロ波を併用した繊維へのＰＵ樹脂の固着を、水蒸気温度１００℃以上１１０℃以下、マイクロ波出力１０ｋｗ、処理時間１分〜５分間の条件下で実施することが好ましい。
<Manufacturing method of artificial leather>
Hereinafter, an example of a method for producing artificial leather according to the present embodiment will be described.
An example of the method for producing artificial leather of the present embodiment is as follows:
If necessary, hot water-soluble resin fibers are mixed with sea-island type short fibers to form fiber webs, and then the fiber sheets obtained by needle punching are desea-treated to expose the single fibers of the island components. A step of obtaining a sheet; and a step of subjecting the obtained fiber sheet to a water flow dispersion treatment to obtain a fiber sheet in which single fibers are dispersed;
Can include the following steps:
The fiber sheet in which the single fibers are dispersed is impregnated with a water-dispersed PU resin dispersion liquid containing hot water-soluble resin fine particles, and then, if necessary, the PU resin is fixed by using moist heat and microwaves in combination to fix the PU resin. Further includes a step of obtaining a sheet-like material filled with the above; and a step of removing the hot water-soluble resin fine particles and / or the hot water-soluble resin fiber from the obtained sheet-like material using hot water. ..
It is preferable that the PU resin is fixed to the fiber using both moist heat and microwave under the conditions of a steam temperature of 100 ° C. or higher and 110 ° C. or lower, a microwave output of 10 kW, and a treatment time of 1 minute to 5 minutes.
以下、順番に各工程を説明する。
［必要により熱水溶解性樹脂繊維を海島短繊維と混用して、繊維ウェブを形成し、その後ニードルパンチ処理して得た繊維シートを脱海処理して、島成分の単繊維が露出した繊維シートを得る工程］
人工皮革の繊維シートを構成する各繊維層（繊維層（Ａ）、任意の繊維層（Ｂ）等）の製造方法としては、紡糸直結型の方法（例えば、スパンボンド法及びメルトブローン法）、又は、短繊維を用いて繊維シートを形成する方法（例えば、カーディング法、エアレイド法等の乾式法、及び、抄造法等の湿式法）が挙げられ、いずれも好適に用いることができるが、本実施形態では、必要により熱水溶解性樹脂繊維と海島（ＳＩＦ）短繊維を原料として使用する。繊維シート形成後、該繊維ウェブを後述する水流分散処理を施し、得られる繊維シートにＰＵ樹脂を充填させたシート状物の熱水溶解性樹脂繊維を除去することにより、熱水溶解性樹脂繊維を取り巻くＰＵ樹脂が多孔構造となり、柔軟なシート状物が得られる。人工皮革が繊維層（Ａ）のみで構成される場合、機械物性と風合い（柔軟性）の観点から、熱水溶解性樹脂繊維は全繊維質量に対して５〜４０質量％が好ましく、より好ましくは５〜３０質量％、さらに好ましくは５〜２０質量％である。
繊維層が２層以上の場合、繊維層（Ａ）の場合と同様の混率でも構わない。また、２層以上の場合、より柔らかい人工皮革を得るためには繊維層（Ａ）と同様に繊維層（Ｂ）にも熱水溶解性樹脂繊維を混用することが好ましい。短繊維を用いて製造される繊維シートは、目付斑が小さく均一性に優れ、且つ、均一な起毛が得られ易いため、人工皮革の表面品位を向上させる点で好適である。
Hereinafter, each step will be described in order.
[If necessary, hot water-soluble resin fibers are mixed with Kaijima short fibers to form fiber webs, and then the fiber sheets obtained by needle punching are desealed to expose the single fibers of the island components. Process to obtain sheet]
As a method for producing each fiber layer (fiber layer (A), arbitrary fiber layer (B), etc.) constituting the fiber sheet of artificial leather, a spinning direct connection method (for example, spunbond method and melt blown method) or a melt blown method or , A method of forming a fiber sheet using short fibers (for example, a dry method such as a carding method and an airlaid method, and a wet method such as a spinning method) can be preferably used. In the embodiment, hot water-soluble resin fibers and sea island (SIF) short fibers are used as raw materials, if necessary. After forming the fiber sheet, the fiber web is subjected to a water flow dispersion treatment described later, and the obtained fiber sheet is filled with PU resin to remove the hot water-soluble resin fiber in the form of a sheet, thereby removing the hot water-soluble resin fiber. The PU resin surrounding the above has a porous structure, and a flexible sheet-like material can be obtained. When the artificial leather is composed of only the fiber layer (A), the hydrothermally soluble resin fiber is preferably 5 to 40% by mass, more preferably 5 to 40% by mass, based on the total fiber mass, from the viewpoint of mechanical properties and texture (flexibility). Is 5 to 30% by mass, more preferably 5 to 20% by mass.
When the number of fiber layers is two or more, the mixing ratio as in the case of the fiber layer (A) may be used. Further, in the case of two or more layers, in order to obtain a softer artificial leather, it is preferable to mix the hot water-soluble resin fiber in the fiber layer (B) as well as the fiber layer (A). A fiber sheet produced using short fibers is suitable in terms of improving the surface quality of artificial leather because it has small basis weight spots, is excellent in uniformity, and is easy to obtain uniform raising.
繊維シートの極細繊維を形成する手段は、極細繊維発現型繊維を用いることができる。極細繊維発現型繊維を用いることにより、極細繊維束が絡合した形態を安定して得ることができる。
極細繊維発現型繊維としては、溶剤溶解性の異なる２成分の熱可塑性樹脂を海成分と島成分とし、海成分を、溶剤などを用いて溶解除去することによって島成分を極細繊維とする海島型繊維や、２成分の熱可塑性樹脂を繊維断面に放射状又は多層状に交互に配置し、各成分を剥離分割することによって極細繊維に割繊する剥離型複合繊維などを採用することができる。なかでも、海島型繊維は、海成分を除去することによって島成分間、すなわち極細繊維間に適度な空隙を付与することができるので、シート状物の柔軟性や風合いの観点からも好ましく用いられる。
海島型繊維には、海島型複合用口金を用い、海成分と島成分の２成分を相互配列して紡糸する海島型複合繊維や、海成分と島成分の２成分を混合して紡糸する海島型混合繊維などがある。均一な繊度の極細繊維が得られる点、また、充分な長さの極細繊維が得られシート状物の強度にも資する点からは、海島型複合繊維が好ましく用いられる。
海島型繊維の海成分としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ナトリウムスルホイソフタル酸やポリエチレングリコールなどを共重合した共重合ポリエステルおよびポリ乳酸などを用いることができる。なかでも、環境配慮の観点から、有機溶剤を使用せずに分解可能なアルカリ分解性のナトリウムスルホイソフタル酸やポリエチレングリコールなどを共重合した共重合ポリエステルやポリ乳酸が好ましい。
海島型繊維を用いた場合の脱海処理は、繊維シートへのＰＵ樹脂の付与前が好ましい。ＰＵ樹脂付与前に脱海処理を行えば、極細繊維に直接ＰＵ樹脂が密着する構造となって極細繊維を強く把持できることから、シート状物の耐摩耗性が良好となる。
As a means for forming the ultrafine fibers of the fiber sheet, ultrafine fiber-expressing fibers can be used. By using the ultrafine fiber-expressing type fiber, a morphology in which the ultrafine fiber bundles are entangled can be stably obtained.
As the ultrafine fiber-expressing type fiber, a sea-island type in which two components of thermoplastic resins having different solvent solubility are used as a sea component and an island component, and the sea component is dissolved and removed using a solvent or the like to form an island component as an ultrafine fiber. It is possible to employ a peelable composite fiber in which fibers or two-component thermoplastic resins are alternately arranged radially or in a multilayer shape on a fiber cross section, and each component is separated and divided into ultrafine fibers. Among them, the sea-island type fiber is preferably used from the viewpoint of the flexibility and texture of the sheet-like material because it is possible to impart appropriate voids between the island components, that is, between the ultrafine fibers by removing the sea component. ..
For the sea island type fiber, a sea island type composite base is used, and the sea island type composite fiber is spun by mutually arranging the two components of the sea component and the island component, and the sea island is spun by mixing the two components of the sea component and the island component. There are mold mixed fibers and the like. The sea-island type composite fiber is preferably used from the viewpoint that ultrafine fibers having a uniform fineness can be obtained and that ultrafine fibers having a sufficient length can be obtained and contribute to the strength of the sheet-like material.
As the sea component of the sea-island type fiber, copolymerized polyester obtained by copolymerizing polyethylene, polypropylene, polystyrene, sodium sulfoisophthalic acid, polyethylene glycol, or the like, polylactic acid, or the like can be used. Among them, from the viewpoint of environmental consideration, copolymerized polyesters and polylactic acids obtained by copolymerizing alkali-degradable sodium sulfoisophthalic acid, polyethylene glycol, etc., which can be decomposed without using an organic solvent, are preferable.
When the sea-island type fiber is used, the desealing treatment is preferably performed before the PU resin is applied to the fiber sheet. If the desealing treatment is performed before the PU resin is applied, the PU resin is in direct contact with the ultrafine fibers and the ultrafine fibers can be strongly gripped, so that the abrasion resistance of the sheet-like material is improved.
繊維ウェブの繊維又は繊維束を交絡させる方法としては、海島型繊維を所定の繊維長にカットしてステープルとし、カード及びクロスラパーを通じて繊維ウェブを形成し、ニードルパンチやスパンレース法と呼ばれる水流交絡処理により交絡させる方法を採用することができる。
ニードルパンチ法では、使用される針のバーブ本数は１〜９本が好ましい。バーブの本数を１本以上とすることにより、交絡効果が得られ、且つ、繊維の損傷を抑えることができる。バーブ数を９本以下とすることにより、繊維の損傷を小さくすることができ、また、人工皮革に残る針跡を減らすことができるので、製品の外観を向上させることができる。
繊維の交絡性及び製品外観への影響を考慮すると、バーブのトータルデプス（バーブの先端部からバーブ底部までの長さ）は０．０５ｍｍ以上０．１０ｍｍ以下であることが好ましい。バーブのトータルデプスが０．０５ｍｍ以上であることで、繊維への良好な引掛かりが得られるため効率的な繊維交絡が可能となる。また、バーブのトータルデプスが０．１０ｍｍ以下であることで、人工皮革に残る針跡が低減され、品位が向上する。バーブ部の強度と繊維交絡とのバランスを考慮すると、バーブのトータルデプスは、０．０６ｍｍ以上０．０８ｍｍ以下であることがより好ましい。
ニードルパンチ法により繊維を絡合させる場合は、パンチ密度の範囲を３００本／ｃｍ2以上６０００本／ｃｍ2以下とすることが好ましく、１０００本／ｃｍ2以上６０００本／ｃｍ2以下とすることがより好ましい。
ニードルパンチ処理により得られた繊維シートは、例えば、熱風乾燥機を用いて１５０℃の温度で２分間乾燥させることにより、脱海前の繊維シートとすることができる。
脱海処理は、溶剤中に海島型繊維を浸漬し、窄液することによって行うことができる。海成分を溶解する溶剤としては、海成分が共重合ポリエステルやポリ乳酸の場合には水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液を用いることができる。工程の環境配慮の観点からは、水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液での脱海処理が好ましい。
As a method of entwining fibers or fiber bundles of fiber webs, sea-island type fibers are cut to a predetermined fiber length to form staples, fiber webs are formed through curds and cross wrappers, and water flow entanglement treatment called needle punching or spunlacing method is performed. A method of entanglement can be adopted.
In the needle punching method, the number of barbs of the needles used is preferably 1 to 9. By setting the number of barbs to one or more, an entanglement effect can be obtained and damage to the fibers can be suppressed. By reducing the number of barbs to 9 or less, damage to the fibers can be reduced, and needle marks remaining on the artificial leather can be reduced, so that the appearance of the product can be improved.
Considering the entanglement of fibers and the influence on the appearance of the product, the total depth of the barb (the length from the tip of the barb to the bottom of the barb) is preferably 0.05 mm or more and 0.10 mm or less. When the total depth of the barb is 0.05 mm or more, good hooking on the fibers can be obtained, so that efficient fiber entanglement is possible. Further, when the total depth of the barb is 0.10 mm or less, the needle marks remaining on the artificial leather are reduced, and the quality is improved. Considering the balance between the strength of the barb portion and the fiber entanglement, the total depth of the barb is more preferably 0.06 mm or more and 0.08 mm or less.
When the fibers are entangled by the needle punch method, the punch density range is preferably 300 lines / cm 2 or more and 6000 lines / cm 2 or less, and 1000 lines / cm 2 or more and 6000 lines / cm 2 or less. Is more preferable.
The fiber sheet obtained by the needle punching treatment can be made into a fiber sheet before desealing by, for example, drying it at a temperature of 150 ° C. for 2 minutes using a hot air dryer.
The desealing treatment can be performed by immersing the sea-island type fiber in a solvent and constricting the liquid. As the solvent for dissolving the sea component, an alkaline aqueous solution such as sodium hydroxide can be used when the sea component is a copolymerized polyester or polylactic acid. From the viewpoint of environmental consideration of the process, desea treatment with an alkaline aqueous solution such as sodium hydroxide is preferable.
短繊維（ステープル）を用いた方法を選択する場合の短繊維長は、乾式法（カーディング法、エアレイド法等）で、好ましくは１３ｍｍ以上１０２ｍｍ以下、より好ましくは２５ｍｍ以上７６ｍｍ以下、更に好ましくは３８ｍｍ以上７６ｍｍ以下であり、湿式法（抄造法等）で、好ましくは１ｍｍ以上３０ｍｍ以下、より好ましくは２ｍｍ以上２５ｍｍ以下、更に好ましくは３ｍｍ以上２０ｍｍ以下である。例えば、湿式法（抄造法等）に用いられる短繊維の、長さ（Ｌ）と直径（Ｄ）との比であるアスペクト比（Ｌ／Ｄ）は、好ましくは５００以上２０００以下、より好ましくは７００〜１５００である。このようなアスペクト比は、短繊維を水中に分散してスラリーを調製する際の該スラリー中での短繊維の分散性及び開繊性が良好であること、繊維層強度が良好であること、乾式法と較べて繊維長が短く且つ単繊維分散し易いため、摩擦によってピリングと呼ばれる毛玉状の外観になり難いこと、から好ましい。例えば、直径４μｍの短繊維の繊維長は、好ましくは２ｍｍ以上８ｍｍ以下、より好ましくは３ｍｍ以上６ｍｍ以下である。 When selecting a method using short fibers (staples), the short fiber length is a dry method (carding method, airlaid method, etc.), preferably 13 mm or more and 102 mm or less, more preferably 25 mm or more and 76 mm or less, and further preferably. It is 38 mm or more and 76 mm or less, and is preferably 1 mm or more and 30 mm or less, more preferably 2 mm or more and 25 mm or less, and further preferably 3 mm or more and 20 mm or less in a wet method (papermaking method or the like). For example, the aspect ratio (L / D), which is the ratio of the length (L) to the diameter (D), of the short fibers used in the wet method (papermaking method, etc.) is preferably 500 or more and 2000 or less, more preferably. It is 700 to 1500. Such an aspect ratio means that when the short fibers are dispersed in water to prepare a slurry, the dispersibility and openness of the short fibers in the slurry are good, and the fiber layer strength is good. Compared with the dry method, the fiber length is short and the single fibers are easily dispersed, so that it is difficult to obtain a fluffy appearance called pilling due to friction, which is preferable. For example, the fiber length of a short fiber having a diameter of 4 μm is preferably 2 mm or more and 8 mm or less, and more preferably 3 mm or more and 6 mm or less.
［得られた繊維シートに水流分散処理を施し、単繊維が分散した繊維シートを得る工程］
得られた繊維シートに、前述の水流分散処理を施すことによって、単繊維が分散した繊維シートを得ることができる。前述の水流分散処理を、脱海工程の後に実施することにより、人工皮革の厚み方向断面における該繊維層（Ａ）を構成する単繊維断面の間のｋ近傍距離割合値（ｋ＝９、半径ｒ＝２０μｍ）を８０％以下にコントロールすることが可能となる。
[Step of subjecting the obtained fiber sheet to water flow dispersion treatment to obtain a fiber sheet in which single fibers are dispersed]
By subjecting the obtained fiber sheet to the above-mentioned water flow dispersion treatment, a fiber sheet in which single fibers are dispersed can be obtained. By carrying out the above-mentioned water flow dispersion treatment after the sea removal step, the k proximity distance ratio value (k = 9, radius) between the single fiber cross sections constituting the fiber layer (A) in the thickness direction cross section of the artificial leather r = 20 μm) can be controlled to 80% or less.
［前記単繊維が分散した繊維シートに、熱水溶解性樹脂微粒子を含む水分散型ＰＵ樹脂分散液を含浸させ、その後、必要により該ＰＵ樹脂を湿熱とマイクロ波を併用して固着させて、ＰＵ樹脂が充填されたシート状物を得る工程］
この工程では、繊維シートに、熱水溶解性樹脂微粒子を含む水分散型ＰＵ樹脂分散液を含浸させ、その後、必要により該ＰＵ樹脂を湿熱とマイクロ波を併用して固着させて、ＰＵ樹脂を充填する。典型的な態様において、ＰＵ樹脂は、分散液（例えば、水分散型の場合）等の含浸液の形態で含浸される。含浸液中のＰＵ樹脂の濃度は、例えば、１０〜３５質量％であることができる。一態様において、繊維シート１００質量％に対するＰＵ樹脂の比率が１５〜５０質量％となるように含浸液の調製及び繊維シートへの含浸を行う。
[The fiber sheet in which the single fibers are dispersed is impregnated with an aqueous dispersion type PU resin dispersion liquid containing hot water-soluble resin fine particles, and then, if necessary, the PU resin is fixed by using moist heat and microwaves in combination. Step to obtain sheet-like material filled with PU resin]
In this step, the fiber sheet is impregnated with a water-dispersed PU resin dispersion liquid containing hot water-soluble resin fine particles, and then, if necessary, the PU resin is fixed by using moist heat and microwaves in combination to obtain the PU resin. Fill. In a typical embodiment, the PU resin is impregnated in the form of an impregnating solution such as a dispersion (for example, in the case of an aqueous dispersion). The concentration of the PU resin in the impregnating liquid can be, for example, 10 to 35% by mass. In one embodiment, the impregnating liquid is prepared and the fiber sheet is impregnated so that the ratio of the PU resin to 100% by mass of the fiber sheet is 15 to 50% by mass.
水分散型ＰＵ樹脂は、界面活性剤を用いて強制的に分散・安定化させる強制乳化型ＰＵ樹脂と、ＰＵ分子構造中に親水性構造を有し、界面活性剤が存在しなくても水中に分散・安定化する自己乳化型ＰＵ樹脂に分類される。本実施形態ではいずれを用いてもよいが、後述する感熱凝固性を付与する観点から、強制乳化型ＰＵ樹脂を用いることが好ましい。
本実施形態では、繊維シートに熱水溶解性樹脂微粒子を含む水分散型ＰＵ樹脂分散液を含浸するが、水分散型ＰＵ樹脂分散液に熱水溶解性樹脂微粒子が溶解することは好ましくない。他方、熱水溶解性樹脂微粒子は、水よりも界面活性剤が溶解している水溶液の方が溶解しにくい性質を示すことから、界面活性剤を含む強制乳化型ＰＵ樹脂分散液の方が界面活性剤を含まない自己乳化型ＰＵ樹脂分散液より好ましい態様である。水分散型ＰＵ樹脂の濃度（水分散型ＰＵ樹脂分散液に対するＰＵ樹脂の含有量）は、水分散型ＰＵ樹脂の付着量を制御する点、そして、高濃度であるとＰＵ樹脂の凝集が促進され、前記含浸液の安定性が低下する点から、１０〜３５質量％が好ましく、より好ましくは１５〜３０質量％、さらに好ましくは１５〜２５質量％である。である。
また、水分散型ＰＵ樹脂分散液としては、感熱凝固性を有するものが好ましい。感熱凝固性を有する水分散型ＰＵ樹脂分散液を用いることにより、繊維シートの厚み方向に均一にＰＵ樹脂を付与することができる。感熱凝固性とは、ＰＵ樹脂分散液を加熱した際に、ある温度（感熱凝固温度）に達するとＰＵ樹脂分散液の流動性が減少し、凝固する性質のことを言う。ＰＵ樹脂が充填されたシート状物の製造においてはＰＵ樹脂分散液を繊維シートに含浸後、それを乾熱凝固、湿熱凝固、熱水凝固、あるいはこれらの組み合わせにより凝固させ、乾燥することにより繊維シートにＰＵ樹脂を付与する。感熱凝固性を示さない水分散型ＰＵ樹脂分散液を凝固させる方法としては乾式凝固が工業的な生産において現実的であるが、その場合、シート状物の表層にＰＵ樹脂が集中するマイグレーション現象が発生し、ＰＵ樹脂が充填されたシート状物の風合いは硬化する傾向にある。
水分散型ＰＵ樹脂分散液の感熱凝固温度は、４０〜９０℃であることが好ましい。感熱凝固温度を４０℃以上とすることにより、ＰＵ樹脂分散液の貯蔵時の安定性が良好となり、操業時のマシンへのＰＵ樹脂の付着等を抑制することができる。また、感熱凝固温度を９０℃以下とすることにより、繊維シート中でのＰＵ樹脂のマイグレーション現象を抑制することができる。
感熱凝固温度を前記のとおりとするために、適宜、感熱凝固剤を添加してもよい。感熱凝固剤としては、例えば、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、塩化カルシウム等の無機塩や過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル等のラジカル反応開始剤が挙げられる。
The water-dispersed PU resin is a forced emulsified PU resin that is forcibly dispersed and stabilized by using a surfactant, and has a hydrophilic structure in the PU molecular structure, and is in water even in the absence of the surfactant. It is classified as a self-emulsifying PU resin that disperses and stabilizes. Any of these may be used in this embodiment, but it is preferable to use a forced emulsified PU resin from the viewpoint of imparting heat-sensitive coagulation properties, which will be described later.
In the present embodiment, the fiber sheet is impregnated with the water-dispersed PU resin dispersion liquid containing the hot water-soluble resin fine particles, but it is not preferable that the hot water-soluble resin fine particles are dissolved in the water-dispersed PU resin dispersion liquid. On the other hand, since the hot water-soluble resin fine particles show a property that the aqueous solution in which the surfactant is dissolved is more difficult to dissolve than water, the forced emulsified PU resin dispersion liquid containing the surfactant is the interface. This is a preferred embodiment over the self-emulsifying PU resin dispersion liquid that does not contain an activator. The concentration of the water-dispersed PU resin (the content of the PU resin in the water-dispersed PU resin dispersion liquid) controls the amount of adhesion of the water-dispersed PU resin, and the high concentration promotes the aggregation of the PU resin. From the viewpoint that the stability of the impregnating liquid is lowered, 10 to 35% by mass is preferable, more preferably 15 to 30% by mass, and further preferably 15 to 25% by mass. Is.
Further, as the water-dispersed PU resin dispersion liquid, one having heat-sensitive coagulation property is preferable. By using a water-dispersed PU resin dispersion having heat-sensitive coagulation properties, the PU resin can be uniformly applied in the thickness direction of the fiber sheet. The heat-sensitive coagulation property refers to a property in which the fluidity of the PU resin dispersion liquid decreases and solidifies when a certain temperature (heat-sensitive coagulation temperature) is reached when the PU resin dispersion liquid is heated. In the production of a sheet-like material filled with PU resin, a fiber sheet is impregnated with a PU resin dispersion liquid, and then the fiber is coagulated by dry heat coagulation, moist heat coagulation, hot water coagulation, or a combination thereof and dried. Apply PU resin to the sheet. Dry coagulation is a realistic method for coagulating an aqueous dispersion type PU resin dispersion that does not exhibit heat-sensitive coagulation in industrial production, but in that case, a migration phenomenon in which the PU resin is concentrated on the surface layer of a sheet-like material occurs. The texture of the sheet-like material that is generated and filled with PU resin tends to be cured.
The heat-sensitive solidification temperature of the water-dispersed PU resin dispersion is preferably 40 to 90 ° C. By setting the heat-sensitive solidification temperature to 40 ° C. or higher, the stability of the PU resin dispersion liquid during storage becomes good, and the adhesion of PU resin to the machine during operation can be suppressed. Further, by setting the heat-sensitive solidification temperature to 90 ° C. or lower, the migration phenomenon of the PU resin in the fiber sheet can be suppressed.
In order to keep the heat-sensitive coagulation temperature as described above, a heat-sensitive coagulant may be added as appropriate. Examples of the heat-sensitive coagulant include inorganic salts such as sodium sulfate, magnesium sulfate, calcium sulfate and calcium chloride, and radical reaction initiation of sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate, azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide and the like. Agents can be mentioned.
水分散型ＰＵ樹脂分散液を、繊維シートに含浸、塗布等し、乾熱凝固、湿熱凝固、熱水凝固、あるいはこれらの組み合わせによりＰＵ樹脂を凝固させることができる。湿熱凝固の温度は、ＰＵ樹脂の感熱凝固温度以上とし、４０〜２００℃であることが好ましい。湿熱凝固の温度を４０℃以上、より好ましくは８０℃以上とすることにより、ＰＵ樹脂の凝固までの時間を短くしてマイグレーション現象をより抑制することができる。他方、湿熱凝固の温度を２００℃以下、より好ましくは１６０℃以下とすることにより、ＰＵ樹脂やＰＶＡ樹脂の熱劣化を防ぐことができる。 A water-dispersed PU resin dispersion can be impregnated or applied to a fiber sheet to coagulate the PU resin by dry heat coagulation, moist heat coagulation, hot water coagulation, or a combination thereof. The temperature of the moist heat coagulation is preferably 40 to 200 ° C., which is equal to or higher than the heat coagulation temperature of the PU resin. By setting the temperature of moist heat coagulation to 40 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher, the time until solidification of the PU resin can be shortened and the migration phenomenon can be further suppressed. On the other hand, by setting the temperature of moist heat coagulation to 200 ° C. or lower, more preferably 160 ° C. or lower, thermal deterioration of the PU resin or PVA resin can be prevented.
また、湿熱凝固とマイクロ波を併用する場合、湿熱処理時の水蒸気温度を１００℃以上１１０℃以下とし、処理時間を１分〜５分間、かつ、マイクロ波処理時のマイクロ波出力を１０ｋｗ、処理時間を１分〜５分間とすることで、ＰＵ樹脂の多孔化を促進することができる。熱水凝固の温度は、ＰＵ樹脂の感熱凝固温度以上とし、４０〜１００℃とすることが好ましい。熱水中での熱水凝固の温度を４０℃以上、より好ましくは８０℃以上とすることにより、ＰＵ樹脂の凝固までの時間を短くしてマイグレーション現象をより抑制することができる。乾式凝固温度、及び乾燥温度は、８０〜１８０℃であることが好ましい。乾式凝固温度、及び乾燥温度を８０℃以上、より好ましくは９０℃以上とすることにより、生産性に優れる。他方、乾式凝固温度、及び乾燥温度を１８０℃以下、より好ましくは１６０℃以下とすることにより、ＰＵ樹脂やＰＶＡ樹脂の熱劣化を防ぐことができる。 When moist heat coagulation and microwave are used together, the steam temperature during moist heat treatment is 100 ° C or higher and 110 ° C or lower, the treatment time is 1 to 5 minutes, and the microwave output during microwave treatment is 10 kW. By setting the time to 1 minute to 5 minutes, the porosity of the PU resin can be promoted. The temperature of hot water coagulation is preferably 40 to 100 ° C., which is equal to or higher than the heat-sensitive coagulation temperature of the PU resin. By setting the temperature of hot water solidification in hot water to 40 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher, the time until solidification of the PU resin can be shortened and the migration phenomenon can be further suppressed. The dry solidification temperature and the drying temperature are preferably 80 to 180 ° C. Productivity is excellent by setting the dry solidification temperature and the drying temperature to 80 ° C. or higher, more preferably 90 ° C. or higher. On the other hand, by setting the dry solidification temperature and the drying temperature to 180 ° C. or lower, more preferably 160 ° C. or lower, thermal deterioration of the PU resin or PVA resin can be prevented.
前記したように、該単繊維が分散した繊維シートに、熱水溶解性樹脂微粒子を含む水分散型ＰＵ樹脂分散液を含浸させる場合には、前記水分散型ＰＵ樹脂分散液中の熱水溶解性樹脂微粒子の含有量は、１重量％以上２０重量％以下であることが好ましく、好ましくは２重量％以上１５重量％以下、さらに好ましくは３重量％以上１０重量％以下である。水分散型ＰＵ樹脂分散液中に熱水溶解性樹脂微粒子が含まれることにより、ＰＵ樹脂塊のさらなる分散化が促進される。 As described above, when the fiber sheet in which the single fibers are dispersed is impregnated with the water-dispersed PU resin dispersion liquid containing the hot water-soluble resin fine particles, the hot water dissolution in the water-dispersed PU resin dispersion liquid is performed. The content of the sex resin fine particles is preferably 1% by weight or more and 20% by weight or less, preferably 2% by weight or more and 15% by weight or less, and more preferably 3% by weight or more and 10% by weight or less. The inclusion of the hot water-soluble resin fine particles in the water-dispersible PU resin dispersion promotes further dispersion of the PU resin mass.
［得られたシート状物から熱水を用いて該熱水溶解性樹脂微粒子及び／又は熱水溶解性樹脂繊維を除去する工程］
熱水溶解性樹脂をシート状物から除去する手段としては、例えば、６０℃以上、好ましくは８０℃以上の熱水に浸漬させる方法、液流染色機内で染色加工を行う前に８０℃以上の熱水を循環させながら熱水溶解性樹脂微粒子及び／又は熱水溶解性樹脂繊維を除去する方法等が挙げられる。特に、液流染色機内で熱水溶解性樹脂微粒子及び／又は熱水溶解性樹脂繊維を除去する方法が、熱水溶解性樹脂微粒子を除去した後のシート状物の乾燥及び巻き取りという工程を省略でき、生産効率を高くできる点で好ましい。本実施形態では、ＰＵ樹脂付与後のシート状物から、熱水溶解性樹脂微粒子を除去することにより、柔軟なシート状物を得る。熱水溶解性樹脂微粒子及び／又は熱水溶解性樹脂繊維を除去する方法は特に限定しないが、例えば、６０〜１００℃の熱水にシートを浸漬し、必要に応じてマングル等で搾液することにより、溶解除去することが好ましい態様である。
[Step of removing the hot water-soluble resin fine particles and / or the hot water-soluble resin fiber from the obtained sheet-like material using hot water]
As a means for removing the hot water-soluble resin from the sheet, for example, a method of immersing in hot water at 60 ° C. or higher, preferably 80 ° C. or higher, or 80 ° C. or higher before performing the dyeing process in the liquid flow dyeing machine. Examples thereof include a method of removing hot water-soluble resin fine particles and / or hot water-soluble resin fibers while circulating hot water. In particular, the method of removing the hot water-soluble resin fine particles and / or the hot water-soluble resin fibers in the liquid flow dyeing machine involves the steps of drying and winding the sheet-like material after removing the hot water-soluble resin fine particles. It is preferable because it can be omitted and the production efficiency can be increased. In the present embodiment, a flexible sheet-like material is obtained by removing the hot water-soluble resin fine particles from the sheet-like material after applying the PU resin. The method for removing the hot water-soluble resin fine particles and / or the hot water-soluble resin fiber is not particularly limited, but for example, the sheet is immersed in hot water at 60 to 100 ° C. and squeezed with a mangle or the like if necessary. Therefore, it is a preferable embodiment to dissolve and remove the particles.
［後工程］
繊維シートにＰＵ樹脂を充填し、熱水溶解性樹脂微粒子及び／又は熱水溶解性樹脂繊維を除去した後、スクリムを含まない場合には、ＰＵ樹脂が充填されたシート状物をシート厚み方向に半裁することができる。これにより、生産効率を向上することができる。
また、後述する起毛処理の前に、ＰＵ樹脂が充填されたシート状物にシリコーン分散液などの滑剤を付与してもよい。また、起毛処理の前に帯電防止剤を付与することは、研削によってシート状物から発生した研削粉がサンドペーパー上に堆積しにくくする上で好ましい態様である。
シート状物の表面に立毛を形成するために、起毛処理を行うことができる。起毛処理は、サンドペーパーやロールサンダーなどを用いて、研削する方法などにより施すことができる。また、起毛処理の前に滑剤としてシリコーン等を付与することは、表面研削による起毛が容易に可能となり、表面品位が非常に良好となる。
人工皮革は、感性面の価値（すなわち視覚効果）を高める目的で、染色処理されていることが好ましい。染料は、繊維シートを構成する繊維の種類にあわせて選択すればよく、例えば、ポリエステル系繊維であれば分散染料を用いることができ、ポリアミド系繊維であれば酸性染料や含金染料を用いることができ、更にそれらの組み合わせを用いることができる。分散染料で染色した場合は、染色後に還元洗浄を行ってもよい。染色方法としては、染色加工業者に良く知られた通常の方法を用いることができる。染色方法としては、シート状物を染色すると同時に揉み効果を与えてシート状物を柔軟化することができることから、液流染色機を用いることが好ましい。染色温度は、繊維の種類にもよるが、８０〜１５０℃であることが好ましい。染色温度を８０℃以上、より好ましくは１１０℃以上とすることにより、繊維への染着を効率良く行わせることができる。他方、染色温度を１５０℃以下、より好ましくは１３０℃以下とすることにより、ＰＵ樹脂の劣化を防ぐことができる。
このようにして染色された人工皮革には、ソーピング、及び必要に応じて還元洗浄（すなわち化学的還元剤の存在下での洗浄）を実施し、余剰染料を除去することが好ましい。また、染色時に染色助剤を使用することも好ましい態様である。染色助剤を用いることにより、染色の均一性や再現性を向上させることができる。また、染色と同浴又は染色後に、シリコーン等の柔軟剤、帯電防止剤、撥水剤、難燃剤、耐光剤、抗菌剤等を用いた仕上げ剤処理を施すことができる。
[Post-process]
After filling the fiber sheet with PU resin and removing the hot water-soluble resin fine particles and / or the hot water-soluble resin fiber, if the scrim is not included, the sheet-like material filled with PU resin is placed in the sheet thickness direction. Can be halved. Thereby, the production efficiency can be improved.
Further, a lubricant such as a silicone dispersion may be applied to the sheet-like material filled with the PU resin before the raising treatment described later. Further, it is a preferable embodiment to apply an antistatic agent before the raising treatment in order to prevent the grinding powder generated from the sheet-like material by grinding from being deposited on the sandpaper.
Raising treatment can be performed to form fluff on the surface of the sheet-like material. The raising treatment can be performed by a method of grinding using sandpaper, a roll sander, or the like. Further, by applying silicone or the like as a lubricant before the raising treatment, raising by surface grinding becomes possible easily, and the surface quality becomes very good.
The artificial leather is preferably dyed for the purpose of enhancing the value of the sensory surface (that is, the visual effect). The dye may be selected according to the type of fiber constituting the fiber sheet. For example, a disperse dye can be used for polyester fibers, and an acid dye or gold-containing dye can be used for polyamide fibers. And further combinations thereof can be used. When dyed with a disperse dye, reduction cleaning may be performed after dyeing. As the dyeing method, a usual method well known to dyeing processors can be used. As a dyeing method, it is preferable to use a liquid flow dyeing machine because the sheet-like material can be dyed and at the same time a kneading effect can be given to soften the sheet-like material. The dyeing temperature is preferably 80 to 150 ° C., although it depends on the type of fiber. By setting the dyeing temperature to 80 ° C. or higher, more preferably 110 ° C. or higher, dyeing to the fibers can be efficiently performed. On the other hand, by setting the dyeing temperature to 150 ° C. or lower, more preferably 130 ° C. or lower, deterioration of the PU resin can be prevented.
It is preferable that the artificial leather dyed in this manner is subjected to soaping and, if necessary, reduction cleaning (that is, cleaning in the presence of a chemical reducing agent) to remove excess dye. It is also a preferred embodiment to use a dyeing aid at the time of dyeing. By using a dyeing aid, the uniformity and reproducibility of dyeing can be improved. In addition, a finishing agent treatment using a softener such as silicone, an antistatic agent, a water repellent agent, a flame retardant, a light resistant agent, an antibacterial agent, or the like can be applied in the same bath as the dyeing or after the dyeing.
本実施形態の人工皮革は、家具、椅子、壁材、自動車、電車、航空機などの車輛室内における座席、天井、内装などの表皮材として非常に優美な外観を有する内装材、シャツ、ジャケット、カジュアルシューズ、スポーツシューズ、紳士靴、婦人靴等の靴のアッパー、トリム等、鞄、ベルト、財布等、それらの一部に使用した衣料用資材、ワイピングクロス、研磨布、ＣＤカーテン等の工業用資材としても好適に用いることができる。 The artificial leather of the present embodiment is an interior material, a shirt, a jacket, and a casual material having a very elegant appearance as a skin material for seats, ceilings, interiors, etc. in the vehicle interior of furniture, chairs, wall materials, automobiles, trains, aircraft, etc. Shoes, sports shoes, men's shoes, women's shoes and other shoe uppers, trims, bags, belts, wallets, etc., clothing materials used for some of them, wiping cloth, polishing cloth, CD curtains, and other industrial materials. Can also be preferably used.
以下、本発明を実施例、比較例に基づいて具体的に説明するが、実施例は本発明の範囲を限定するものではない。実施例及び比較例に係る人工皮革サンプルについて、各物性、品位等を以下の手順、方法で評価した。 Hereinafter, the present invention will be specifically described based on Examples and Comparative Examples, but the Examples do not limit the scope of the present invention. The physical characteristics, quality, etc. of the artificial leather samples according to the examples and comparative examples were evaluated by the following procedures and methods.
（１）サンプルの採取箇所
図３にサンプルの採取箇所を示す。
まず、繊維層（Ａ）又は該繊維層（Ａ）を含む人工皮革の機械方向（ＭＤ）における略均等に１０箇所（サンプリング領域１、２、…）を帯状（点線で示す）に切り出す。各サンプリング領域において、厚み（ｔ）方向断面を作製する。作製した厚み（ｔ）方向断面に、オスミウム原子を１ｎｍコーティング加工することで導電処理する。この断面において、単繊維断面ｋ近傍距離割合値（％）、断面ＰＵ樹脂面積率（％）を求めるために、ＭＤ方向に直交するＣＤ方向において略均等に１０箇所のＳＥＭ画像を撮影する。また、各サンプリング領域において、表面ＰＵ樹脂面積率（％）を求めるために、ＣＤ方向において略均等に１０箇所の繊維層（Ａ）の第１の外表面に、オスミウム原子を１ｎｍコーティング加工することで導電処理し、その第１の外表面のＳＥＭ画像を撮影する。すなわち、単繊維断面ｋ近傍距離割合値（％）、断面ＰＵ樹脂面積率（％）を求めるために用いる各画像は、それぞれ、１００枚用意する。この場合、各値の平均値、及び標準偏差は、画像１００枚分のものとする。
尚、人工皮革が起毛している場合、起毛方向がＭＤ方向であると判断できる。人工皮革が起毛しておらず、ＭＤ方向が不明な場合には、任意の一方向とそれに直交する方向においてサンプルを切り出せばよい。
(1) Sample collection location Fig. 3 shows the sample collection location.
First, 10 points (
When the artificial leather is raised, it can be determined that the raising direction is the MD direction. If the artificial leather is not brushed and the MD direction is unknown, the sample may be cut out in any one direction and in the direction orthogonal to the direction.
（２）断面ＰＵ樹脂面積率（％）、及び標準偏差
・前処理
厚み方向断面におけるサンプルを１ｃｍ×０．５ｃｍ（ヨコ（ｘ）×タテ（ｙ））にカットした後、該サンプルの内部空間をエポキシ系樹脂（主剤：日新ＥＭ株式会社製「Ｑｕｅｔｏｌ８１２」、固着剤：日新株式会社ＥＭ製「ＭＮＡ」、加速剤：日新株式会社ＥＭ製「ＤＭＰ−３０」）で包埋した。得られた樹脂包埋サンプルをミクロトームで厚み方向と平行に切断し、平滑な切断面を得る。次いで、四酸化ルテニウムの飽和蒸気中に４時間静置し、サンプルに付着しているＰＵ樹脂をルテニウムで電子染色する。次いで、オスミウム原子を１ｎｍコーティング加工することで導電処理する。
・観察
サンプルがスクリムを有する場合、導電処理済みのサンプルの上記切断面における繊維層（Ａ）の最深部（すなわち、最もスクリム側の部分）を観察領域とし、且つ、スクリムを構成する繊維を観察対象外として、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、株式会社日立製作所製「ＳＵ８２２０」）で観察する。尚、サンプルがスクリムを有しない場合、導電処理済みのサンプルの上記切断面における人工皮革厚み方向の中央部を観察領域の中心点とし、前記ＳＥＭで観察する。観察条件は以下の通りである。
加速電圧：１０ｋＶ
検出器 ：ＹＡＧ−ＢＳＥ（円環状シンチレータ型反射電子）
撮像倍率：５００倍
観察視野：約２３０μｍ×約１７３μｍ
・画像解析
得られたＳＥＭ反射電子像について、画像解析ソフト「ＩｍａｇｅＪ（バージョン：１．５１ｊ８）アメリカ国立衛生研究所）を用いて、以下の方法で画像を二値化し、ＰＵ樹脂の平均サイズを求める。
（ｉ）ＳＥＭ画像をフィルター処理する。処理条件は以下の通りである：
ハンドパスフィルター処理Filter large structures down to 40 pixels、Filter small structures up to 3 pixels、Suppress stipes None、Tolerance of direction 5%、Autoscale after filtering あり、Saturate image when autoscaling あり、加えてメディアンフィルター処理として、radius:4.0、1回のフィルター処理。
（ｉｉ）ＭａｘＥｎｔｒｏｐｙ法で二値化を実施し、二値化後のＳＥＭ画像内の黒色部分をＰＵ樹脂とする。
（ｉｉｉ）得られた二値化像から、各区画に対するＰＵ樹脂の面積割合を求める。
図６に示すように、得られた二値化像（１２８０×９６０pixel、画像下の帯を除くと１２８０×８９６pixel）を３２×３２pixelに区画分割し（この場合、１１２０分割）、ＩｍａｇｅＪのＡｎａｌｙｚｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅ機能（条件：Ｓｉｚｅ＝０−ｉｎｆｉｎｉｔｙ、Ｃｉｒｃｕｌａｒｉｔｙ＝０．００−１．００）を用い、各区画内に分布するそれぞれのＰＵ樹脂の面積の合計を、各区画の面積で除した値を、各区画の断面ＰＵ樹脂面積率（％）とする。対象画像のｘ、ｙ軸のピクセル数を読み取り、区画サイズをピクセルサイズで指定し、ｘ、ｙ軸の分割数を求め、各分割領域内のＰＵ樹脂面積％を計算する。
１枚のＳＥＭ画像から算出されるＰＵ樹脂の面積割合は、１枚のＳＥＭ画像の全区画についてのＰＵ樹脂の面積割合を平均したものであり、その標準偏差は、図６に示す式により計算される。
尚、断面ＰＵ樹脂面積率（％）及び標準偏差は、１枚のＳＥＭ画像から算出したＰＵ樹脂の面積割合および標準偏差の、１００枚についての平均値である。すなわち、図６に示すとおり、まずは１つのＳＥＭ画像について区画分割した全区画を対象として標準偏差を算出し、１００枚のＳＥＭ画像それぞれから算出される標準偏差の平均を標準偏差とする。
(2) Cross-section PU resin area ratio (%) and standard deviation / pretreatment After cutting the sample in the thickness direction cross-section into 1 cm x 0.5 cm (horizontal (x) x vertical (y)), the internal space of the sample. Was embedded in an epoxy resin (main agent: "Quetol 812" manufactured by Nissin EM Co., Ltd., fixing agent: "MNA" manufactured by Nissin Corporation EM, accelerator: "DMP-30" manufactured by Nissin Corporation EM). The obtained resin-embedded sample is cut in parallel with the thickness direction with a microtome to obtain a smooth cut surface. Then, it is allowed to stand in saturated vapor of ruthenium tetroxide for 4 hours, and the PU resin adhering to the sample is electron-stained with ruthenium. Next, the osmium atom is coated with 1 nm to conduct a conductive treatment.
-When the observation sample has a scrim, the deepest part (that is, the part on the scrim side) of the fiber layer (A) on the cut surface of the conductively treated sample is set as the observation region, and the fibers constituting the scrim are observed. Observe with a scanning electron microscope (SEM, "SU8220" manufactured by Hitachi, Ltd.) as a non-target object. When the sample does not have a scrim, the central portion in the thickness direction of the artificial leather on the cut surface of the conductively treated sample is set as the center point of the observation region, and the sample is observed by the SEM. The observation conditions are as follows.
Acceleration voltage: 10kV
Detector: YAG-BSE (annular scintillator type reflected electron)
Imaging magnification: 500 times Observation field of view: Approximately 230 μm x Approximately 173 μm
-Image analysis For the obtained SEM reflected electron image, use the image analysis software "ImageJ (version: 1.51j8) National Institutes of Health) to binarize the image by the following method, and determine the average size of the PU resin. Ask.
(I) Filter the SEM image. The processing conditions are as follows:
Hand path filtering Filter large structures down to 40 pixels, Filter small structures up to 3 pixels, Suppress stipes None, Tolerance of direction 5%, Autoscale after filtering, Saturate image when autoscaling, and as median filtering, radius: 4.0, one-time filtering.
(Ii) Binarization is performed by the Max Entry method, and the black portion in the binarized SEM image is used as PU resin.
(Iii) From the obtained binarized image, the area ratio of the PU resin to each section is obtained.
As shown in FIG. 6, the obtained binarized image (1280 × 960 pixels, 1280 × 896 pixels excluding the band under the image) is divided into 32 × 32 pixels (in this case, 1120 divisions), and ImageJ's Analyze Plastic Using the function (condition: Size = 0-infinity, Circularity = 0.00-1.00), the value obtained by dividing the total area of each PU resin distributed in each section by the area of each section is used. The cross-sectional PU resin area ratio (%) of the section is used. The number of pixels on the x and y axes of the target image is read, the partition size is specified by the pixel size, the number of divisions on the x and y axes is obtained, and the PU resin area% in each division area is calculated.
The area ratio of PU resin calculated from one SEM image is the average of the area ratio of PU resin for all sections of one SEM image, and the standard deviation is calculated by the formula shown in FIG. Will be done.
The cross-sectional PU resin area ratio (%) and standard deviation are average values of the PU resin area ratio and standard deviation calculated from one SEM image for 100 sheets. That is, as shown in FIG. 6, first, the standard deviation is calculated for all the sections divided into sections for one SEM image, and the average of the standard deviations calculated from each of the 100 SEM images is used as the standard deviation.
（３）単繊維断面ｋ近傍距離割合値（％）
図５に示すように、ｋ近傍法とは、任意の１つの単繊維断面に近いｋ個の単繊維断面を取り上げ、ユークリッド距離においてｋ番目に近い半径を決定境界とする手法である。
本実施形態においては、１つのＳＥＭ画像において、画像下の帯込みで６４０×４８０pixelで約２５０μｍ×約１８６μｍの範囲を撮影し（この場合、１pixelは約０．４０μｍ×約０．４０μｍに相当する）、任意の１つの単繊維断面の略中心から半径２０μｍの距離内にｋ＝９番目に近い単繊維断面が存在しているか否かを求める。１つのＳＥＭ画像内の全ての単繊維断面について、存在の有無を求め、単繊維断面ｋ＝９近傍距離割合値（％）を以下の式で求める：
単繊維断面（ｋ＝９）近傍距離割合値（％）＝｛（単繊維断面の略中心から半径２０μｍの距離内にｋ＝９番目に近い単繊維断面が存在している単繊維断面の個数）／（１つのＳＥＭ画像内の単繊維断面の全数）｝×１００。
尚、単繊維断面ｋ＝９近傍距離割合値（％）は、１００枚のＳＥＭ画像から算出した各値の平均値である。また、サンプルがスクリムを有する場合、導電処理済みのサンプルの上記切断面における繊維層（Ａ）の最深部（すなわち、最もスクリム側の部分）を観察領域とし、且つ、スクリムを構成する繊維を観察対象外として、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日本電子株式会社製「ＪＳＭ−５６１０」）で観察する。サンプルがスクリムを有しない場合には、導電処理済みのサンプルの上記切断面における人工皮革厚み方向の中央部を観察領域の中心点とし、前記ＳＥＭで観察する。
ＳＥＭ画像内の単繊維断面は、図４に示すように、人によりマーキングを行うことで、その存在を同定することができる。具体的な手順は以下のとおりである：
［手順１］
ＳＥＭ画像（グレー）において、繊維断面に赤色（Ｒ）の丸点を付けた後、繊維の断面の座標を算出する。
＜詳細な方法＞
（ｉ）OpenCV (Python用のcv2モジュール)を用いて画像を読み込む。
（ｉｉ）RGBのRが220以上、かつ、G、Bが100以下のピクセルを抽出する。
（ｉｉｉ）ノイズ処理のため、検出された丸点の膨張処理(cv2.dilateをiteration=2で)と収縮処理(cv2.erodeをiteration=2で)を行う。
（ｉｖ）ノイズ処理された画像をcv2.connectedComponentsWithStatsで処理し、得られる4つの結果のうち３番目の結果である検出された丸点の重心座標を得る。
（ｖ）上記の重心座標を繊維断面位置とする。
（ｖｉ）更に、座標上の特定位置間距離を算出する。繊維断面Aと繊維断面Bの座標を(Ax, Ay)、(Bx, By)としたとき、２つのユークリッド距離Rは、R=√((Ax-Bx)2+(Ay-By)2)で計算される。
［手順２］
全ての繊維断面について、ｋ番目に近い繊維断面までのユークリッド距離（ｋ近傍距離：行列距離）を算出する。
＜詳細な方法＞
（ｉ）繊維断面Aと他の断面の座標の距離を計算する。
（ｉｉ）計算した距離を昇順に並べる。
（ｉｉｉ）並べた距離ｋ番目をｋ近傍距離とする。
［手順３］
ｋ近傍距離がR以下の断面の数を全繊維断面数で割り、そのSEM画像におけるｋ近傍距離割合値とする。
尚、ＳＥＭ画像数が多数になる場合には、繊維断面に赤色（Ｒ）の丸点を付けた教師データ（正解ラベル）を含む画像を学習データとして用いて、すべてが畳み込み層から構成されるネットワークFCN(Fully Convolutional Networks)手法（Jonathan Long, Evan Shelhamer, and Trevor Darrel (2015): Fully Convolutional Networks for Semantic Segmentation. In The IEEE Conference on Computer Vision and Pattern Recognition (CVPR）を用いたセマンティック・セグメンテーションによりピクセルレベルでクラス分類を行う機械学習（深層学習）により、人によるマーキングを代替して、繊維断面の位置を特定してもよい。
(3) Single fiber cross section k-nearest neighbor distance ratio value (%)
As shown in FIG. 5, the k-nearest neighbor method is a method in which k single fiber cross sections close to any one single fiber cross section are taken up and the radius closest to the kth in the Euclidean distance is set as the determination boundary.
In the present embodiment, in one SEM image, a range of about 250 μm × about 186 μm is photographed with 640 × 480 pixels with wrapping under the image (in this case, 1 pixel corresponds to about 0.40 μm × about 0.40 μm). ), It is determined whether or not a single fiber cross section close to k = 9 exists within a distance of a radius of 20 μm from the substantially center of any one single fiber cross section. For all the single fiber cross sections in one SEM image, the presence or absence is determined, and the single fiber cross section k = 9 neighborhood distance ratio value (%) is calculated by the following formula:
Single fiber cross section (k = 9) Near distance ratio value (%) = {(Number of single fiber cross sections in which k = 9th closest single fiber cross section exists within a radius of 20 μm from the approximate center of the single fiber cross section. ) / (Total number of single fiber cross sections in one SEM image)} x 100.
The single fiber cross section k = 9 neighborhood distance ratio value (%) is an average value of each value calculated from 100 SEM images. When the sample has a scrim, the deepest portion (that is, the portion on the scrim side) of the fiber layer (A) on the cut surface of the conductively treated sample is set as an observation region, and the fibers constituting the scrim are observed. Observe with a scanning electron microscope (SEM, "JSM-5610" manufactured by JEOL Ltd.) as a non-target object. When the sample does not have a scrim, the central portion in the thickness direction of the artificial leather on the cut surface of the conductively treated sample is set as the center point of the observation region, and the sample is observed by the SEM.
As shown in FIG. 4, the single fiber cross section in the SEM image can be identified by human marking. The specific procedure is as follows:
[Procedure 1]
In the SEM image (gray), after adding a red (R) circle to the fiber cross section, the coordinates of the fiber cross section are calculated.
<Detailed method>
(I) Read the image using OpenCV (cv2 module for Python).
(Ii) Extract pixels with RGB R of 220 or more and G and B of 100 or less.
(Iii) For noise processing, expansion processing (cv2.dilate with iteration = 2) and contraction processing (cv2.erode with iteration = 2) of the detected round points are performed.
(Iv) The noise-processed image is processed by cv2.connectedComponentsWithStats, and the coordinates of the center of gravity of the detected round point, which is the third result among the four results obtained, are obtained.
(V) Let the coordinates of the center of gravity be the fiber cross-sectional position.
(Vi) Further, the distance between specific positions on the coordinates is calculated. When the coordinates of the fiber cross section A and the fiber cross section B are (Ax, Ay) and (Bx, By), the two Euclidean distances R are R = √ ((Ax-Bx) 2 + (Ay-By) 2 ). It is calculated by.
[Procedure 2]
For all fiber cross sections, the Euclidean distance (k-nearest neighbor distance: matrix distance) to the k-th closest fiber cross section is calculated.
<Detailed method>
(I) Calculate the distance between the fiber cross section A and the coordinates of the other cross sections.
(Ii) Arrange the calculated distances in ascending order.
(Iii) Let the k-th arranged distance be the k-nearest neighbor distance.
[Procedure 3]
The number of cross sections whose k-nearest neighbor distance is R or less is divided by the total number of fiber cross sections to obtain the k-nearest neighbor distance ratio value in the SEM image.
When the number of SEM images is large, an image including teacher data (correct label) with red (R) circles on the fiber cross section is used as training data, and all are composed of convolutional layers. Network FCN (Fully Convolutional Networks) method (Jonathan Long, Evan Shelhamer, and Trevor Darrel (2015): Fully Convolutional Networks for Semantic Segmentation. In The IEEE Conference on Computer Vision and Pattern Recognition (CVPR) by semantic segmentation using pixels By machine learning (deep learning) that classifies by level, the position of the fiber cross section may be specified instead of human marking.
（４）繊維層（Ａ）を構成する単繊維の平均直径（μｍ）
繊維層（Ａ）を構成する繊維の平均直径は、人工皮革を構成する繊維層（Ａ）の厚み方向断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日本電子株式会社製「ＪＳＭ−５６１０」）を用いて倍率１５００倍でＳＥＭ画像を１０枚撮影し、人工皮革の厚み方向断面をなす繊維をランダムに１００本選び、単繊維の断面の直径を測定して、１００本の測定値の算術平均値として求める。
単繊維の断面の観察形状が円形ではない場合は、単繊維断面の最長径の中点に直交する直線上の外周間距離を繊維径とする。
図２は、繊維直径の求め方を説明する概念図である。例えば、図２のように繊維の断面Ａが楕円形である場合、観察像における断面Ａの最長径ａの中点ｐに直交する直線ｂ上の外周間距離ｃを繊維直径とする。
(4) Average diameter (μm) of the single fibers constituting the fiber layer (A)
For the average diameter of the fibers constituting the fiber layer (A), use a scanning electron microscope (SEM, "JSM-5610" manufactured by JEOL Ltd.) for the cross section of the fiber layer (A) constituting the artificial leather in the thickness direction. 10 SEM images were taken at a magnification of 1500, 100 fibers forming the thickness direction cross section of the artificial leather were randomly selected, the diameter of the cross section of the single fiber was measured, and the arithmetic mean value of the 100 measured values was used. Ask.
When the observed shape of the cross section of the single fiber is not circular, the distance between the outer circumferences on a straight line orthogonal to the midpoint of the longest diameter of the single fiber cross section is defined as the fiber diameter.
FIG. 2 is a conceptual diagram illustrating how to obtain the fiber diameter. For example, when the cross section A of the fiber is elliptical as shown in FIG. 2, the distance c between the outer circumferences on the straight line b orthogonal to the midpoint p of the longest diameter a of the cross section A in the observation image is defined as the fiber diameter.
（５）風合い（剛軟値）の算出
サンプルを２０ｃｍ×２０ｃｍの正方形にカットし測定サンプルとした。測定サンプルを水平面上に置き、正方形の頂点をＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄとして、対角線で対面する頂点Ａと頂点Ｃとを重ね合わせた。頂点Ａを水平面に置き、頂点Ｃを頂点Ａに重ね合わせた。次いで、頂点Ｃを、測定サンプルに接触させた状態で対角線ＡＣに沿って頂点Ａから徐々に遠ざけてゆき、頂点Ｃが測定サンプル面から離れた点を点Ｅとし、点Ｅと頂点Ｃとの距離を剛軟値１とした。頂点Ａを頂点Ｂに、頂点Ｃを頂点Ｄにそれぞれ置き換えて上記と同様の手順で剛軟値２を測定した。剛軟値１と剛軟値２との算術平均値をサンプルの風合い（剛軟値）とした。尚、人工皮革が単層の場合、１０枚のサンプルについての平均値を風合い（剛軟値）とする。人工皮革が２層構造又は３層構造の場合、人工皮革を構成する繊維層（Ａ）を上面にして測定した５枚のサンプルと、該繊維層（Ａ）を下面にして測定した５枚のサンプルについての平均値を風合い（剛軟値）とする。
(5) Calculation of texture (rigidity / softness value) A sample was cut into a square of 20 cm × 20 cm and used as a measurement sample. The measurement sample was placed on a horizontal plane, and the vertices A and C facing each other on the diagonal line were overlapped with the vertices of the squares being A, B, C, and D. Vertex A was placed on a horizontal plane and vertex C was superimposed on vertex A. Next, the apex C is gradually moved away from the apex A along the diagonal line AC in a state of being in contact with the measurement sample, and the point where the apex C is separated from the measurement sample surface is defined as the point E, and the points E and the apex C are The distance was set to a rigid / soft value of 1. Vertex A was replaced with vertex B, and vertex C was replaced with vertex D, and the hardness and
（６）防しわ性（防しわ率）
ＪＩＳ Ｌ １０５９−１：２００９「繊維製品の防しわ性試験方法−第１部：水平折りたたみじわの回復性の測定（モンサント法）」の記載に基づき、１０Ｎの荷重装置を用い、人工皮革が単層の場合、１０枚でのシワ回復角を測定して、１０「しわ回復角及び防しわ率の計算」に記載の式で算出し、１０枚の平均値を防しわ性（防しわ率）とする。人工皮革が２層構造又は３層構造の場合、人工皮革を構成する繊維層（Ａ）を上面にして測定した５枚のサンプルと、該繊維層（Ａ）を下面にして測定した５枚のサンプルについての平均値を防しわ性（防しわ率）とする。防しわ率は、６０％以上を良好とした。
(6) Wrinkle resistance (wrinkle prevention rate)
Based on the description of JIS L 1059-1: 2009 "Wrinkle resistance test method for textile products-Part 1: Measurement of recovery of horizontal folding wrinkles (Monsanto method)", artificial leather is made using a 10N load device. In the case of a single layer, the wrinkle recovery angle with 10 sheets is measured, calculated by the formula described in 10 "Calculation of wrinkle recovery angle and wrinkle prevention rate", and the average value of 10 sheets is the wrinkle prevention property (wrinkle prevention rate). ). When the artificial leather has a two-layer structure or a three-layer structure, five samples measured with the fiber layer (A) constituting the artificial leather on the upper surface and five samples measured with the fiber layer (A) on the lower surface. The average value for the sample is defined as the wrinkle resistance (wrinkle prevention rate). The wrinkle prevention rate was set to be good at 60% or more.
（７）起毛感
サンプルについて、健康状態の良好な成人男性及び成人女性各１０名ずつ、計２０名を評価者として、目視及び官能評価によって下記の基準で７段階評価し、最も多かった評価を起毛感とした。起毛感は、３.０〜７.０級を良好（合格）とする。
７級：起毛感が非常に強く、外観は非常に良好である。
６級：７級と５級の間の評価である。
５級：起毛感が強く、外観は良好である。
４級：５級と３級の間の評価である。
３級：起毛感があり、外観は充分である。
２級：３級と１級の間の評価である。
１級：起毛感がなく、外観は粗悪である。
尚、１０枚のサンプルについての平均値を起毛感の級とする。
(7) For the brushed feeling sample, 10 adult males and 10 adult females in good health, a total of 20 people, were evaluated by visual and sensory evaluation on a 7-point scale based on the following criteria, and the most common evaluation was given. It was brushed. The brushed feeling is good (passed) in grades 3.0 to 7.0.
Grade 7: Very strong brushed feeling and very good appearance.
Grade 6: Evaluation between grades 7 and 5.
Grade 5: Strong brushed feeling and good appearance.
Grade 4: Evaluation between grade 5 and
Grade 3: There is a feeling of brushing, and the appearance is sufficient.
2nd grade: Evaluation between 3rd grade and 1st grade.
Grade 1: There is no brushed feeling, and the appearance is poor.
The average value for 10 samples is defined as the brushed feeling grade.
（８）繊維シートに対するＰＵ樹脂の比率
繊維シートに対するＰＵ樹脂の比率は下記の方法で測定した。
ＰＵ樹脂含浸前の繊維シートの質量をＡ（ｇ）とする。繊維シートにＰＵ樹脂分散液を含浸し、次いでピンテンター乾燥機を用いて１３０℃で加熱乾燥し、次いで９０℃に加熱した熱水に浸漬した状態で柔布し、次いで乾燥して、ＰＵ樹脂が充填された繊維シート（以下、「樹脂充填繊維シート」ともいう。）を得る。樹脂充填繊維シートの質量をＢ１（ｇ）とする。ＰＵ樹脂の比率（Ｃ１）を以下の式で算出する。
Ｃ１＝（Ｂ１−Ａ）／Ａ×１００（ｗｔ％）
(8) Ratio of PU resin to fiber sheet The ratio of PU resin to fiber sheet was measured by the following method.
Let A (g) be the mass of the fiber sheet before impregnation with the PU resin. The fiber sheet is impregnated with the PU resin dispersion, then dried by heating at 130 ° C. using a pin tenter dryer, then softened while immersed in hot water heated to 90 ° C., and then dried to obtain the PU resin. A filled fiber sheet (hereinafter, also referred to as “resin-filled fiber sheet”) is obtained. Let the mass of the resin-filled fiber sheet be B1 (g). The ratio of PU resin (C1) is calculated by the following formula.
C1 = (B1-A) / A × 100 (wt%)
（９）ＰＵ樹脂分散液中のＰＵ樹脂の平均一次粒子径
レーザー型回折式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製「ＬＡ−９２０」）にて、同装置測定マニュアルに従い測定し、メディアン径を平均一次粒子径とした。
(9) Average primary particle size of PU resin in PU resin dispersion Measure with a laser type diffraction type particle size distribution measuring device (“LA-920” manufactured by HORIBA, Ltd.) according to the device measurement manual, and measure the median diameter. The average primary particle size was used.
（１０）ＰＵ樹脂分散液に含まれる熱水溶解性樹脂微粒子のケン化度
ＪＩＳ Ｋ ６７２６（１９９４）３．５に準じて測定した。
(10) Degree of saponification of hot water-soluble resin fine particles contained in PU resin dispersion The measurement was performed according to JIS K 6726 (1994) 3.5.
（１１）ＰＵ樹脂分散液に含まれる熱水溶解性樹脂微粒子の重合度
ＪＩＳ Ｋ ６７２６（１９９４）３．７に準じて測定した。
(11) Degree of polymerization of the hot water-soluble resin fine particles contained in the PU resin dispersion was measured according to JIS K 6726 (1994) 3.7.
（１２）ＰＵ樹脂分散液に含まれる熱水溶解性樹脂微粒子の平均粒子径（μｍ）
微粒子として三菱ケミカル株式会社製「ＮＬ−０５」を用いることができ、熱水溶解性樹脂微粒子の微細化は特開平７−８２３８４号公報に記載の方法に準じた。
(12) Average particle size (μm) of the hot water-soluble resin fine particles contained in the PU resin dispersion.
"NL-05" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation can be used as the fine particles, and the miniaturization of the hot water-soluble resin fine particles conforms to the method described in JP-A-7-82384.
（１３）水流分散処理におけるノズルから吐出される水流の擾乱
水流分散処理におけるノズルから吐出される水流の擾乱は下記の方法で測定した。
ノズルから吐出される水流を、テレセントリックレンズ（Ｓｉｌｌ Ｏｐｔｉｃｓ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧ製「Ｓ５ＬＰＪ００７／２１２」）を装着した一眼カメラ（株式会社ニコン製「Ｄ６００」）で撮影し、画像データを得る。該画像データをＰＣに取り込み、ノズル吐出口から２５ｍｍ〜３５ｍｍの範囲の水流を切り取り、水流の幅方向の１pixel列（約６μｍ）毎の水流直径を測定する。測定した全データより、ノズルの吐出口より２５ｍｍから３５ｍｍまでの範囲における水流の平均径Ｗおよび標準偏差σを算出し、擾乱を以下の式で算出する。
擾乱（％）＝σ（ｍｍ）／Ｗ（ｍｍ）×１００
なお、擾乱は５枚の画像データから得られた値の平均値とする。
(13) Disturbance of the water flow discharged from the nozzle in the water flow dispersion treatment The disturbance of the water flow discharged from the nozzle in the water flow dispersion treatment was measured by the following method.
The water flow discharged from the nozzle is photographed with a single-lens camera (“D600” manufactured by Nikon Corporation) equipped with a telecentric lens (“S5LPJ007 / 212” manufactured by Mill Optics GmbH & Co. KG) to obtain image data. The image data is taken into a PC, a water flow in the range of 25 mm to 35 mm is cut out from the nozzle discharge port, and the water flow diameter is measured for each 1 pixel row (about 6 μm) in the width direction of the water flow. From all the measured data, the average diameter W and standard deviation σ of the water flow in the range of 25 mm to 35 mm from the nozzle discharge port are calculated, and the disturbance is calculated by the following formula.
Disturbance (%) = σ (mm) / W (mm) x 100
The disturbance is the average value of the values obtained from the five image data.
［実施例１］
海成分として、５−スルホイソフタル酸ナトリウムを８モル％共重合したポリエチレンテレフタレートを用い、島成分として、ポリエチレンテレフタレートを用い、海成分が２０質量％で島成分が８０質量％の複合比率で、島数１６島／１ｆ、平均繊維径が１８μｍの海島型複合繊維を得た。得られた海島型複合繊維を、繊維長５１ｍｍにカットしてステープルとし、カード及びクロスラッパーを通して繊維ウェブを形成し、ニードルパンチ処理により繊維シートを得た。得られた繊維シートを、熱風乾燥機を用いて１５０℃で２分間熱風乾燥し、目付６００ｇ／ｍ２の単層の繊維シートを得た。
得られた繊維シートを、５０℃の温度に加熱した濃度５０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して６０分間処理を行い、海島型複合繊維の海成分を除去する脱海処理を行った。脱海後の繊維シートを構成する繊維の単繊維の平均直径は４μｍであった。
次いで、ノズル孔間隔０．２５ｍｍ、擾乱７％、孔径０．１０ｍｍ、ノズル孔３列の直進流噴射ノズルを用いた高速水流を上層側から４ＭＰａ、下層側から３ＭＰａの圧力で噴射し、繊維束を構成する繊維の単繊維化を促進させた。
次いで、平均一次粒子径：０．３μｍのポリエーテル系水分散型ＰＵ分散液「ＡＥ−１２」(日華化学株式会社製) (固形分濃度：３５質量％)を、含浸液中の量(固形分の質量％として)９．０％、含浸助剤として無水芒硝を含浸液中の量(固形分の質量％として)３．０重量％、及び平均粒径３μｍのＰＶＡ樹脂微粒子「ＮＬ―０５」（三菱ケミカル株式会社製）を含む含浸液を上記繊維シートに含浸させ、次いで、１００℃で５分間湿熱凝固させ、熱風乾燥機を用いて１３０℃で５分間熱風乾燥させた。
その後、９５℃に加熱した熱水に浸漬させて、含侵した無水芒硝とＰＶＡ樹脂微粒子を抽出、除去し、水分散型ＰＵ樹脂が充填されたシート状物を得た。このシート状物の繊維総質量に対する水分散型ＰＵ樹脂の比率は３０質量％であった。
その後、エンドレスのバンドナイフを有する半裁機を用いて、シート状物を厚み方向に対して垂直に半裁し、半裁されていない面を＃４００のエメリペーパーを用いて起毛処理した後、染料濃度５．０％ｏｗｆのブルー分散染料（住友化学株式会社製「ＢｌｕｅＦＢＬ」）で液流染色機を用いて１３０℃で１５分間染色し、還元洗浄を行った。その後熱風乾燥機を用いて１００℃で５分間乾燥し、単層の人工皮革を得た。
[Example 1]
As the sea component, polyethylene terephthalate obtained by copolymerizing 8 mol% of sodium 5-sulfoisophthalate was used, and as the island component, polyethylene terephthalate was used. The sea component was 20% by mass and the island component was 80% by mass. Sea-island type composite fibers having 16 islands / 1f and an average fiber diameter of 18 μm were obtained. The obtained sea-island type composite fiber was cut into a fiber length of 51 mm to form a staple, a fiber web was formed through a curd and a cross wrapper, and a fiber sheet was obtained by needle punching. The obtained fiber sheet was dried with hot air at 150 ° C. for 2 minutes using a hot air dryer to obtain a single-layer fiber sheet having a basis weight of 600 g / m 2.
The obtained fiber sheet was immersed in a sodium hydroxide aqueous solution having a concentration of 50 g / L heated to a temperature of 50 ° C. and treated for 60 minutes to perform a desealing treatment for removing the sea component of the sea-island type composite fiber. The average diameter of the single fibers of the fibers constituting the fiber sheet after desealing was 4 μm.
Next, a high-speed water flow using a straight-flow injection nozzle having a nozzle hole spacing of 0.25 mm, disturbance of 7%, a hole diameter of 0.10 mm, and three rows of nozzle holes was injected at a pressure of 4 MPa from the upper layer side and 3 MPa from the lower layer side to inject a fiber bundle. The monofilament of the fibers constituting the above was promoted.
Next, an amount (solid content concentration: 35% by mass) of the polyether-based aqueous dispersion type PU dispersion "AE-12" (manufactured by Nikka Kagaku Co., Ltd.) having an average primary particle size of 0.3 μm in the impregnating liquid ( 9.0% (as a mass% of solid content), 3.0% by weight (as a mass% of solid content) of anhydrous glass as an impregnation aid, and PVA resin fine particles "NL-" having an average particle size of 3 μm. The fiber sheet was impregnated with an impregnating solution containing "05" (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), then moist heat-coagulated at 100 ° C. for 5 minutes, and hot-air dried at 130 ° C. for 5 minutes using a hot air dryer.
Then, it was immersed in hot water heated to 95 ° C. to extract and remove the impregnated anhydrous sodium sulfate and PVA resin fine particles to obtain a sheet-like material filled with an aqueous dispersion type PU resin. The ratio of the water-dispersed PU resin to the total fiber mass of this sheet-like material was 30% by mass.
Then, using a half-cutting machine having an endless band knife, the sheet-like material is half-cut perpendicular to the thickness direction, and the uncut surface is brushed with # 400 emeri paper, and then the dye concentration is 5 It was dyed with a 0.0% owf blue disperse dye (“BlueFBL” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) at 130 ° C. for 15 minutes using a liquid flow dyeing machine, and was subjected to reduction washing. Then, it was dried at 100 ° C. for 5 minutes using a hot air dryer to obtain a single-layer artificial leather.
［実施例２］
水流分散処理における上層側からの水圧を４．０ＭＰａに変更した以外は、実施例１と同様に人工皮革を得た。
[Example 2]
Artificial leather was obtained in the same manner as in Example 1 except that the water pressure from the upper layer side in the water flow dispersion treatment was changed to 4.0 MPa.
［実施例３］
繊維シートに対するＰＵ樹脂の比率を４４質量％とした以外は、実施例２と同様に人工皮革を得た。
[Example 3]
Artificial leather was obtained in the same manner as in Example 2 except that the ratio of PU resin to the fiber sheet was 44% by mass.
［実施例４］
繊維シートに対するＰＵ樹脂の比率を４７質量％とした以外は、実施例２と同様に人工皮革を得た。
[Example 4]
Artificial leather was obtained in the same manner as in Example 2 except that the ratio of PU resin to the fiber sheet was 47% by mass.
［実施例５］
繊維シートに対するＰＵ樹脂の比率を１７質量％とした以外は、実施例２と同様に人工皮革を得た。
[Example 5]
Artificial leather was obtained in the same manner as in Example 2 except that the ratio of PU resin to the fiber sheet was 17% by mass.
［実施例６］
ＰＵ樹脂含浸後、湿熱処理を水蒸気温度１１０℃、処理時間３分間の条件下、かつ、マイクロ波処理をマイクロ波出力１０ｋｗ、処理時間３分間の条件下で施した以外は、実施例２と同様に人工皮革を得た。
[Example 6]
After impregnation with the PU resin, the same as in Example 2 except that the wet heat treatment was performed under the conditions of a steam temperature of 110 ° C. and a treatment time of 3 minutes, and the microwave treatment was performed under the conditions of a microwave output of 10 kW and a treatment time of 3 minutes. Obtained artificial leather.
［実施例７］
海島型複合繊維にＰＶＡ繊維を混用し、全繊維量に対するＰＶＡ繊維の比率を１０質量％とした以外は、実施例２と同様に人工皮革を得た。
[Example 7]
Artificial leather was obtained in the same manner as in Example 2 except that PVA fibers were mixed with the sea-island type composite fibers and the ratio of PVA fibers to the total fiber amount was 10% by mass.
［実施例８］
海島型複合繊維にＰＶＡ繊維を混用し、全繊維量に対するＰＶＡ繊維の比率を１８質量％とした以外は、実施例２と同様に人工皮革を得た。
[Example 8]
Artificial leather was obtained in the same manner as in Example 2 except that PVA fibers were mixed with the sea-island type composite fibers and the ratio of PVA fibers to the total fiber amount was 18% by mass.
［実施例９］
海島型複合繊維にＰＶＡ繊維を混用し、全繊維量に対するＰＶＡ繊維の比率を２５質量％とした以外は、実施例２と同様に人工皮革を得た。
[Example 9]
Artificial leather was obtained in the same manner as in Example 2 except that the PVA fiber was mixed with the sea-island type composite fiber and the ratio of the PVA fiber to the total fiber amount was 25% by mass.
［実施例１０］
海島型複合繊維にＰＶＡ繊維を混用し、全繊維量に対するＰＶＡ繊維の比率を３５質量％とした以外は、実施例２と同様に人工皮革を得た。
[Example 10]
Artificial leather was obtained in the same manner as in Example 2 except that the PVA fiber was mixed with the sea-island type composite fiber and the ratio of the PVA fiber to the total fiber amount was 35% by mass.
［実施例１１］
水流分散処理におけるノズル孔間隔を０．５０ｍｍ、ノズル孔の列数を２に変更した以外は、実施例２と同様に人工皮革を得た。
[Example 11]
Artificial leather was obtained in the same manner as in Example 2 except that the nozzle hole spacing in the water flow dispersion treatment was changed to 0.50 mm and the number of rows of nozzle holes was changed to 2.
［実施例１２］
水流分散処理におけるノズル孔間隔を０．５０ｍｍ、ノズル孔の列数を１に変更した以外は、実施例２と同様に人工皮革を得た。
[Example 12]
Artificial leather was obtained in the same manner as in Example 2 except that the nozzle hole spacing in the water flow dispersion treatment was changed to 0.50 mm and the number of rows of nozzle holes was changed to 1.
［実施例１３］
水流分散処理におけるノズル孔間隔を０．９０ｍｍ、ノズル孔の列数を１に変更した以外は、実施例２と同様に人工皮革を得た。
[Example 13]
Artificial leather was obtained in the same manner as in Example 2 except that the nozzle hole spacing in the water flow dispersion treatment was changed to 0.90 mm and the number of rows of nozzle holes was changed to 1.
［実施例１４］
水流分散処理におけるノズル孔間隔を０．５０ｍｍ、ノズル孔径を０．１５ｍｍ、ノズル孔の列数を２に変更した以外は、実施例１と同様に人工皮革を得た。
[Example 14]
Artificial leather was obtained in the same manner as in Example 1 except that the nozzle hole spacing was changed to 0.50 mm, the nozzle hole diameter was 0.15 mm, and the number of rows of nozzle holes was changed to 2 in the water flow dispersion treatment.
［実施例１５］
水流分散処理におけるノズル孔間隔を０．５０ｍｍ、ノズル孔径を０．２２ｍｍ、ノズル孔の列数を２に変更した以外は、実施例１と同様に人工皮革を得た。
[Example 15]
Artificial leather was obtained in the same manner as in Example 1 except that the nozzle hole spacing in the water flow dispersion treatment was changed to 0.50 mm, the nozzle hole diameter was changed to 0.22 mm, and the number of rows of nozzle holes was changed to 2.
［実施例１６］
ＰＵ樹脂含浸後、湿熱処理を水蒸気温度１１０℃、処理時間３分間の条件下、かつ、マイクロ波処理をマイクロ波出力１０ｋｗ、処理時間３分間の条件下で施し、かつ、海島型複合繊維にＰＶＡ繊維を混用し、全繊維量に対するＰＶＡ繊維の比率を１０質量％とした以外は、実施例２と同様に人工皮革を得た。
[Example 16]
After impregnation with the PU resin, moist heat treatment is performed under the conditions of a steam temperature of 110 ° C. and a treatment time of 3 minutes, and microwave treatment is performed under the conditions of a microwave output of 10 kW and a treatment time of 3 minutes. An artificial leather was obtained in the same manner as in Example 2 except that the fibers were mixed and the ratio of the PVA fibers to the total fiber amount was 10% by mass.
［実施例１７］
ＰＵ樹脂含浸後、湿熱処理を水蒸気温度１１０℃、処理時間３分間の条件下、かつ、マイクロ波処理をマイクロ波出力１０ｋｗ、処理時間３分間の条件下で施し、かつ、海島型複合繊維にＰＶＡ繊維を混用し、全繊維量に対するＰＶＡ繊維の比率を１０質量％とし、かつ、水流分散処理の擾乱を１３％とした以外は、実施例２と同様に人工皮革を得た。
[Example 17]
After impregnation with the PU resin, moist heat treatment is performed under the conditions of a steam temperature of 110 ° C. and a treatment time of 3 minutes, and microwave treatment is performed under the conditions of a microwave output of 10 kW and a treatment time of 3 minutes. An artificial leather was obtained in the same manner as in Example 2 except that the fibers were mixed, the ratio of the PVA fibers to the total fiber amount was 10% by mass, and the disturbance of the water flow dispersion treatment was 13%.
［実施例１８］
水流分散処理の擾乱を１３％とした以外は、実施例２と同様に人工皮革を得た。
[Example 18]
Artificial leather was obtained in the same manner as in Example 2 except that the disturbance of the water flow dispersion treatment was set to 13%.
［実施例１９］
水流分散処理の擾乱を１１％とした以外は、実施例２と同様に人工皮革を得た。
[Example 19]
Artificial leather was obtained in the same manner as in Example 2 except that the disturbance of the water flow dispersion treatment was set to 11%.
［実施例２０］
水流分散処理の擾乱を１６％とした以外は、実施例２と同様に人工皮革を得た。
[Example 20]
Artificial leather was obtained in the same manner as in Example 2 except that the disturbance of the water flow dispersion treatment was set to 16%.
［実施例２１］
ＰＵ樹脂含浸におけるＰＶＡ粒子の平均粒子径を５μｍとし、かつ、水流分散処理の擾乱を１３％とした以外は、実施例２と同様に人工皮革を得た。
[Example 21]
An artificial leather was obtained in the same manner as in Example 2 except that the average particle size of the PVA particles in the PU resin impregnation was 5 μm and the disturbance of the water flow dispersion treatment was 13%.
［実施例２２］
ＰＵ樹脂含浸におけるＰＶＡ粒子の平均粒子径を７μｍとし、かつ、水流分散処理の擾乱を１３％とした以外は、実施例２と同様に人工皮革を得た。
[Example 22]
An artificial leather was obtained in the same manner as in Example 2 except that the average particle size of the PVA particles in the PU resin impregnation was 7 μm and the disturbance of the water flow dispersion treatment was 13%.
［実施例２３］
海島型複合繊維にＰＶＡ繊維を混用し、全繊維量に対するＰＶＡ繊維の比率を４５質量％とした以外は、実施例２と同様に人工皮革を得た。
[Example 23]
Artificial leather was obtained in the same manner as in Example 2 except that the PVA fiber was mixed with the sea-island type composite fiber and the ratio of the PVA fiber to the total fiber amount was 45% by mass.
［実施例２４］
水流分散処理における上層側からの水圧を１２．０ＭＰａに変更した以外は、実施例１又は２と同様に人工皮革を得た。
[Example 24]
Artificial leather was obtained in the same manner as in Example 1 or 2 except that the water pressure from the upper layer side in the water flow dispersion treatment was changed to 12.0 MPa.
［比較例１］
ＰＵ樹脂含浸液にＰＶＡ樹脂微粒子を添加しなかった以外は、実施例２と同様に人工皮革を得た。
[Comparative Example 1]
Artificial leather was obtained in the same manner as in Example 2 except that PVA resin fine particles were not added to the PU resin impregnated liquid.
［比較例２］
ＰＵ樹脂含浸液にＰＶＡ樹脂微粒子を添加せず、かつ、水流分散処理の擾乱を１３％とした以外は、実施例２と同様に人工皮革を得た。
[Comparative Example 2]
An artificial leather was obtained in the same manner as in Example 2 except that PVA resin fine particles were not added to the PU resin impregnated liquid and the disturbance of the water flow dispersion treatment was set to 13%.
［比較例３］
水流分散処理をせず、かつ、ＰＵ樹脂含浸液にＰＶＡ樹脂微粒子を添加せず、かつ、ＰＵ樹脂含浸後、湿熱処理を水蒸気温度１１０℃、処理時間３分間の条件下、かつ、マイクロ波処理をマイクロ波出力１０ｋｗ、処理時間３分間の条件下で施した以外は、実施例２と同様に人工皮革を得た。
[Comparative Example 3]
No water flow dispersion treatment, no PVA resin fine particles added to the PU resin impregnated liquid, and after the PU resin impregnation, wet heat treatment is performed under the conditions of a steam temperature of 110 ° C. and a treatment time of 3 minutes, and microwave treatment. An artificial leather was obtained in the same manner as in Example 2 except that the mixture was subjected to a microwave output of 10 kW and a treatment time of 3 minutes.
［比較例４］
水流分散処理をしなかった以外は、実施例２と同様に人工皮革を得た。
[Comparative Example 4]
Artificial leather was obtained in the same manner as in Example 2 except that the water flow dispersion treatment was not performed.
［比較例５］
ＰＵ樹脂含浸液にＰＶＡ樹脂微粒子を添加せず、かつ、海島型複合繊維にＰＶＡ繊維を混用し、全繊維量に対するＰＶＡ繊維の比率を１０質量％とした以外は、実施例２と同様に人工皮革を得た。
[Comparative Example 5]
Artificial as in Example 2 except that PVA resin fine particles were not added to the PU resin impregnated solution, PVA fibers were mixed with the sea-island type composite fibers, and the ratio of PVA fibers to the total fiber amount was 10% by mass. I got leather.
［比較例６］
水流分散処理における上層側からの水圧を０．７ＭＰａに変更した以外は、実施例２と同様に人工皮革を得た。
[Comparative Example 6]
Artificial leather was obtained in the same manner as in Example 2 except that the water pressure from the upper layer side in the water flow dispersion treatment was changed to 0.7 MPa.
［比較例７］
繊維シートに対するＰＵ樹脂の比率を５８質量％とした以外は、実施例２と同様に人工皮革を得た。
[Comparative Example 7]
Artificial leather was obtained in the same manner as in Example 2 except that the ratio of PU resin to the fiber sheet was 58% by mass.
［比較例８］
繊維シートに対するＰＵ樹脂の比率を１３質量％とした以外は、実施例２と同様に人工皮革を得た。
[Comparative Example 8]
Artificial leather was obtained in the same manner as in Example 2 except that the ratio of PU resin to the fiber sheet was 13% by mass.
［比較例９］
ＰＵ樹脂含浸におけるＰＶＡ粒子の平均粒子径を１０μｍとし、かつ、水流分散処理の擾乱を１３％とし、かつ、繊維シートに対するＰＵ樹脂の比率を１３質量％とした以外は、実施例２と同様に人工皮革を得た。
[Comparative Example 9]
The same as in Example 2 except that the average particle size of the PVA particles in the PU resin impregnation was 10 μm, the disturbance of the water flow dispersion treatment was 13%, and the ratio of the PU resin to the fiber sheet was 13% by mass. Obtained artificial leather.
実施例１〜２４、及び比較例１〜９の結果を、以下の表１に示す。 The results of Examples 1 to 24 and Comparative Examples 1 to 9 are shown in Table 1 below.
これらの結果から、各実施例においては、厚み方向断面におけるポリウレタン面積率（断面ＰＵ樹脂面積率）が１５％以上３０％以下であり、かつ、該断面ＰＵ樹脂面積率の標準偏差が２５％以下であり、ＰＵ樹脂と単繊維が特定構造で分布していることで、風合い（剛軟値）と防しわ性（防しわ率）とを両立した人工皮革が得られたことが分かる。 From these results, in each example, the polyurethane area ratio (cross-sectional PU resin area ratio) in the cross section in the thickness direction is 15% or more and 30% or less, and the standard deviation of the cross-sectional PU resin area ratio is 25% or less. It can be seen that the PU resin and the single fiber are distributed in a specific structure, so that an artificial leather having both texture (rigidity and softness value) and wrinkle resistance (wrinkle prevention rate) is obtained.
本発明に係る人工皮革は、風合い（剛軟値）と防しわ性（防しわ率）に優れるため、インテリア用、自動車用、航空機用、鉄道車両用等のシートの表皮材又は内装材等、服飾製品等に好適に利用可能である。具体的には、本発明の人工皮革は、家具、椅子、壁材、自動車、電車、航空機などの車輛室内における座席、天井、内装などの表皮材として非常に優美な外観を有する内装材、シャツ、ジャケット、カジュアルシューズ、スポーツシューズ、紳士靴、婦人靴等の靴のアッパー、トリム等、鞄、ベルト、財布等、それらの一部に使用した衣料用資材、ワイピングクロス、研磨布、ＣＤカーテン等の工業用資材として好適に用いることができる。 Since the artificial leather according to the present invention has excellent texture (rigidity and softness value) and wrinkle resistance (wrinkle resistance rate), the skin material or interior material of seats for interiors, automobiles, aircrafts, railroad vehicles, etc. It can be suitably used for clothing products and the like. Specifically, the artificial leather of the present invention is an interior material or shirt having a very elegant appearance as a skin material for seats, ceilings, interiors, etc. in the vehicle interior of furniture, chairs, wall materials, automobiles, trains, aircraft, etc. , Jackets, casual shoes, sports shoes, men's shoes, women's shoes, etc., uppers, trims, bags, belts, wallets, etc., clothing materials used for some of them, wiping cloth, polishing cloth, CD curtains, etc. Can be suitably used as an industrial material of.
１ 繊維シート
１１ スクリム（任意）
１２ 繊維層（Ａ）
１３ 繊維層（Ｂ）
Ａ 断面が楕円形である場合の繊維の断面
ａ 断面Ａの最長径
ｂ 最長径ａの中点ｐをとおり最長径ａに直交する直線
ｃ 直線ｂ上の外周間距離
ｐ 最長径ａの中点
ＭＤ 機械方向
ＣＤ 幅（ヨコ）方向
ｔ 人工皮革の厚み
1
12 Fiber layer (A)
13 Fiber layer (B)
A Cross section of the fiber when the cross section is elliptical a Longest diameter of cross section A b Midpoint of the longest diameter a Passing through the midpoint p of the longest diameter a Straight line c Orthogonal to the longest diameter a Straight line b Distance between outer circumferences p Midpoint of the longest diameter a MD Machine direction CD Width (horizontal) direction t Artificial leather thickness
Claims (18)
海島型短繊維で繊維ウェブを形成し、その後ニードルパンチ処理して得た繊維シートを脱海処理して、島成分の単繊維が露出した繊維シートを得る工程；及び
得られた繊維シートに水流分散処理を施し、単繊維が分散した繊維シートを得る工程；
を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の人工皮革の製造方法。 The following steps:
A step of forming a fiber web with sea-island type short fibers and then desealing the fiber sheet obtained by needle punching to obtain a fiber sheet in which the single fibers of the island component are exposed; A process of subjecting a dispersion treatment to obtain a fiber sheet in which single fibers are dispersed;
The method for producing artificial leather according to any one of claims 1 to 9, which comprises.
前記単繊維が分散した繊維シートに熱水溶解性樹脂微粒子を含む水分散型ポリウレタン樹脂分散液を含浸させる工程；
をさらに含む、請求項１０に記載の製造方法。 The following steps:
A step of impregnating the fiber sheet in which the single fibers are dispersed with a water-dispersible polyurethane resin dispersion liquid containing hot water-soluble resin fine particles;
The manufacturing method according to claim 10, further comprising.
水分散型ポリウレタン樹脂分散液を含浸後、さらに湿熱処理後マイクロ波を併用し乾燥させることにより該ポリウレタン樹脂を繊維に固着させて、ポリウレタン樹脂が充填されたシート状物を得る工程；
をさらに含む、請求項１０又は１１に記載の製造方法。 The following steps:
A step of impregnating a water-dispersed polyurethane resin dispersion, further moist heat-treating, and drying the polyurethane resin in combination with microwaves to fix the polyurethane resin to fibers to obtain a sheet-like material filled with the polyurethane resin;
The production method according to claim 10 or 11, further comprising.
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