JP2021070729A - 樹脂組成物及び成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】傷がついても修復されやすく、かつ耐薬品性を有しうる成形体を作製できる樹脂組成物を提供する。【解決手段】重量平均分子量が２００００以下の高分子（Ａ）と、重量平均分子量が３００００以上の高分子（Ｂ）とを含有する。高分子（Ａ）と高分子（Ｂ）とは、刺激に応じて可逆的に解離及び結合する。【選択図】なし

Description

本開示は、樹脂組成物及び成形体に関し、詳しくは高分子を含む樹脂組成物及び樹脂組成物から作製される成形体に関する。

特許文献１には、基材層上に、生じた傷を加熱により自己修復する自己修復層を備える積層体が開示されている。積層体は、硬化した活性エネルギー線硬化性樹脂と、これに分散している熱可塑性樹脂とを含み、加熱により熱可塑性樹脂が軟化して傷を埋めることで自己修復が発現するとされている。

特表２００６−５０６４７１号公報

特許文献１に開示されているように硬化した活性エネルギー線硬化性樹脂に熱可塑性樹脂を分散させると、自己修復層の耐薬品性を高めるのは難しい。また、自己修復層に付けられた傷が深いと、修復するのが難しくなる。

本開示の課題は、傷がついても修復されやすく、かつ耐薬品性を有しうる成形体を作製できる樹脂組成物、及び傷がついても修復されやすく、かつ高い硬度を有しうる成形体を、提供することである。

本開示の一態様に係る樹脂組成物は、重量平均分子量が２００００以下の高分子（Ａ）と、重量平均分子量が３００００以上の高分子（Ｂ）とを含有する。前記高分子（Ａ）と前記高分子（Ｂ）とは、刺激に応じて可逆的に解離及び結合する。

本開示の一態様に係る成形体は、重量平均分子量が２００００以下の高分子（Ａ）と、
重量平均分子量が３００００以上の高分子（Ｂ）とを含有する。前記高分子（Ａ）と前記高分子（Ｂ）とは、刺激に応じて可逆的に解離及び結合する。

本開示の一態様によると、傷がついても修復されやすく、かつ耐薬品性を有しうる成形体を作製できる樹脂組成物、及び傷がついても修復されやすく、かつ耐薬品性を有しうる成形体を、提供できる。

以下、本開示の実施形態について説明する。なお本開示は下記の実施形態に限られない。下記の実施形態は、本開示の様々な実施形態の一つに過ぎず、本開示の目的を達成できれば設計に応じて種々の変更が可能である。

本実施形態に係る樹脂組成物（以下、組成物（Ｘ）ともいう）について説明する。

組成物（Ｘ）は、重量平均分子量が２００００以下の高分子（Ａ）と、重量平均分子量が３００００以上の高分子（Ｂ）とを含有する。高分子（Ａ）と高分子（Ｂ）とは、刺激に応じて可逆的に解離及び結合する。すなわち、高分子（Ａ）と高分子（Ｂ）とは化学的に結合可能であり、かつ高分子（Ａ）と高分子（Ｂ）との結合は動的結合である。動的結合とは、温度、光、圧力、触媒などの特定の刺激によって可逆的な解離と結合とが容易に実現可能な結合である。

この組成物（Ｘ）を成形することで、成形体を作製できる。成形体中の高分子（Ａ）と高分子（Ｂ）とは、刺激に応じて可逆的に解離及び結合する。このため、成形体は、成形体中の高分子（Ａ）と高分子（Ｂ）とが結合している第一の状態と、成形体中の高分子（Ａ）と高分子（Ｂ）とが解離している第二の状態との間で、可逆的に変化できる。すなわち、成形体は、刺激が与えられることで第一の状態から第二の状態へ変化でき、かつ刺激が除かれることで第二の状態から前記第一の状態へ変化できる。第一の状態では、成形体中で高分子（Ａ）が高分子（Ｂ）によって拘束されることで、分子量の低い高分子（Ａ）に起因する弾性率の低下及び硬さの低下が生じにくく、このため成形体に力が加えられても変形しにくくできる。さらに、第一の状態では、分子量の低い高分子（Ａ）に起因する耐溶剤性の低下も生じ難い。一方、第二の状態では、低分子量の高分子（Ａ）が高分子（Ｂ）に拘束されていないと、成形体内で高分子（Ａ）が動きやすくなって可塑剤的な役割を果たすようになり、成形体内に巨視的な流動が生じやすくなる。このため、成形体に力を加えられると塑性変形しやすくなる。このため、成形体が第一の状態において傷付けられても、成形体に刺激を与えて高分子（Ａ）と高分子（Ｂ）とを解離させることで成形体を第二の状態に変化させれば、成形体を容易に変形させて傷を修復することができる。また、成形体を接着性が必要な用途に適用すれば、第一の状態では良好な接着性を確保し、第二の状態では接着性を低下させて剥離を生じさせやすくすることもできる。ただし、成形体は、重量平均分子量が３００００以上の高分子（Ｂ）も含むため、高分子（Ａ）と高分子（Ｂ）とが解離しても、成形体中で高分子（Ｂ）は移動しにくく、そのため成形体は過度には変形しにくくなる。このため、成形体が変形しても元の形状からかけ離れた形状になってしまうような事態は起こりにくい。成形体から刺激を除けば高分子（Ａ）と高分子（Ｂ）とが再び結合することで成形体は再び第一の状態になり、変形しにくくなる。このため、成形体が修復された状態が維持される。

刺激とは、高分子（Ａ）と高分子（Ｂ）とを解離させ及び結合させるために要する負荷である。刺激は、例えば熱、圧力、液体、ガス及び光などからなる群から選択される少なくとも一種を含む。すなわち、刺激を与えることは、例えば熱を加えること、圧力を加えること、液体へ曝露すること、ガスへ曝露すること、及び光を照射することなどからなる群から選択される少なくとも一種を含む。

より具体的には、例えば刺激が熱である場合には、第一の状態にある成形体に熱を加えて温度を上昇させることで、動的結合を解離させて、成形体を第二の状態に変化させることができ、熱を与えるのをやめて成形体の温度を低下させることで、動的結合を生じさせて、成形体を第一の状態に変化させることができる。

なお、高分子（Ａ）と高分子（Ｂ）との動的結合と成形体の状態の変化との関係に関する上記の理論は、合理的に導き出されたものであるが、本開示はこの理論に拘束されるものではない。また、第一の状態と第二の状態との間の変化は明確でなくてもよく、すなわち成形体の状態は刺激に応じて徐々に変化してもよい。また、成形体中には、高分子（Ａ）と高分子（Ｂ）との動的結合に加えて、高分子（Ａ）同士の動的結合及び高分子（Ｂ）同士の動的結合も存在しうる。

本実施形態では、上記により、第一の状態と第二の状態との間の成形体の硬度の差が大きくなりやすい。これにより、第一の状態では成形体は高い硬度を有しやすく、第二の状態では成形体は塑性変形しやすくなって、例えば成形体に大きく深い傷が付けられていても傷が修復されやすい。例えば深さ１００μｍ程度の傷であっても修復されやすくなる。

高分子（Ａ）と高分子（Ｂ）とが熱に応じて可逆的に解離及び結合する場合、すなわち刺激が熱である場合は、高分子（Ａ）と高分子（Ｂ）との解離温度は、３０℃よりも高いことが好ましい。なお、解離温度とは、温度上昇時に高分子（Ａ）と高分子（Ｂ）との動的結合が切断され始める温度である。動的結合の解離温度は既に知られた文献値であってよく、具体的には、エステル結合の解離温度はThe Malaysian Journal of Analytical Sciences, Vol 18 No 2 (2014):444 - 455によれば１８０℃、イミン結合の解離温度はMacromolecules2016,49, 17, 6277-6284によれば４０℃、ディールスアルダー結合の解離温度は日本ゴム協会誌 第８５巻 第８号（２０１２）Ｐ２５５−２５９によれば１００℃である。また、カルボキシレート基とナトリウムイオンとの金属配位結合の解離温度は、矢野紳一 平沢栄作監修、「アイオノマー・イオン性高分子材料」、２００９年２月、シーエムシー出版、第４章によると、５０℃である。解離温度は、成形体が温度上昇によって第一の状態から第二の状態に変化し始める温度ともいえる。解離温度が３０℃よりも高いと、成形体が使用される環境下では高分子（Ａ）が高分子（Ｂ）に拘束されることで、成形体を変形しにくくできる。

刺激が熱である場合、高分子（Ａ）のガラス転移温度は、高分子（Ａ）と高分子（Ｂ）との解離温度よりも低いことが好ましい。この場合、成形体の温度が上昇して解離温度に達した時点では、高分子（Ａ）の温度が既にガラス転移温度を超えているため、成形体中で高分子（Ａ）が特に移動しやすくなる。このため、成形体の温度が解離温度以上になると、成形体が速やかに変形しやすくなることで、成形体の傷が特に修復されやすくなる。

高分子（Ａ）のガラス転移温度が３０℃より高いことも好ましい。この場合、成形体が使用される環境下では高分子（Ａ）が移動しにくいため、成形体が高い硬度及び良好な耐薬品性を有しやすい。高分子（Ａ）のガラス転移温度と解離温度とがいずれも３０℃より高ければ特に好ましい。

刺激が熱である場合、高分子（Ｂ）のガラス転移温度は、解離温度よりも高いことが好ましい。この場合、成形体の温度が上昇して解離温度に達した時点では、高分子（Ｂ）の温度はガラス転移温度に達していないため、成形体中では高分子（Ｂ）は特に移動しにくく、そのため成形体の過度な変形が特に生じにくくなる。

より具体的には、解離温度は３０℃以上２００℃以下であることが好ましい。この場合、成形体が使用される環境下では成形体を変形しにくくし、かつ成形体の温度を上げることで成形体を変形しやすくできる。解離温度は５０℃以上１８０℃以下であればより好ましく、８０℃以上１８０℃以下であれば更に好ましい。これらの場合、温度の激しい変動や水分による影響を受けやすい屋外などの厳しい環境でも、成形体が安定な第一の状態を保ちやすく、かつ成形体に熱による刺激が与えられると第二の状態に変化させやすい。

高分子（Ａ）のガラス転移温度は、３０℃以上、解離温度未満であることが好ましい。高分子（Ａ）のガラス転移温度は、４０℃以上であればより好ましく、５０℃以上であれば更に好ましい。

高分子（Ｂ）のガラス転移温度は、解離温度よりも１０℃以上高く、かつ１００℃以上であることが好ましい。高分子（Ｂ）のガラス転移温度は、１２０℃以上であればより好ましく、１５０℃以上であれば更に好ましい。高分子（Ｂ）のガラス転移温度の上限は規定されないが、現実的にはガラス転移温度は２５０℃以下である。

なお、解離温度は高分子（Ａ）と高分子（Ｂ）との結合の種類を選択することで調整できる。また、高分子（Ａ）及び高分子（Ｂ）の各々のガラス転移温度は、高分子（Ａ）及び高分子（Ｂ）の各々を構成するモノマーの種類、各々の分岐及び架橋の程度などによって調整できる。

高分子（Ａ）単独のガラス転移温度、高分子（Ｂ）単独のガラス転移温度、組成物（Ｘ）中の高分子（Ａ）及び高分子（Ｂ）のガラス転移温度、並びに成形体中の高分子（Ａ）及び高分子（Ｂ）のガラス転移温度は、それぞれ高分子（Ａ）、高分子（Ｂ）、組成物（Ｘ）及び成形体の、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）によって求められる。例えば測定装置として示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ３５００、ネッチ社製）を用い、測定条件は３０℃から２３０℃まで、昇温速度は５℃／分とし、これにより得られたＤＳＣ曲線から、ガラス転移温度を特定できる。

高分子（Ａ）及び高分子（Ｂ）について、より具体的に説明する。

高分子（Ａ）及び高分子（Ｂ）の構造には、成形用材料に適用できるのであれば特に制限はない。

また、動的結合の例としては、金属配位結合、静電相互作用、水素結合、ドナーアクセプター相互作用、ホストゲスト相互作用、π−π相互作用、イミン結合、アシル結合、ジスルフィド結合、ディールスアルダー結合、及びボロン酸エステル結合等が、挙げられる。

特に動的結合が動的共有結合であると、高分子（Ａ）と高分子（Ｂ）とが結合している状態（第一の状態）では成形体中に強固な架橋構造が形成されやすく、そのため成形体が耐溶剤性及び耐水性を有しやすい。動的共有結合の例として、エステル結合、イミン結合、アシル結合、ジスルフィド結合、ディールスアルダー結合、及びボロン酸エステル結合、等が挙げられる。

高分子（Ａ）と高分子（Ｂ）との合計に対する高分子（Ａ）の割合は１０質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。高分子（Ａ）が５質量％以上であれば第二の状態において成形体を特に変形させやすく、傷の修復が特に容易になる。高分子（Ａ）が５０質量％以下であれば、第二の状態において成形体の過度な変形が特に生じにくくなる。高分子（Ａ）の割合は１５質量％以上４０質量％以下であればより好ましく、２０質量％以上３０質量％以下であれば更に好ましい。

上述のとおり、高分子（Ａ）の重量平均分子量が２００００以下であることで、第二の状態にある成形体が変形しやすい。この重量平均分子量は、１５０００以下であることが好ましく、１００００以下であれば更に好ましい。また、この重量平均分子量は３０００以上であることが好ましく、この場合、第一の状態において強固な架橋構造が形成されやすく、そのため成形体が耐溶剤性及び耐水性を有しやすい。この重量平均分子量は５０００以上であればより好ましく、７０００以上であれば更に好ましい。これらの場合、高分子（Ａ）における高分子（Ｂ）との結合点が十分に確保されやすくなり、第一の状態で高分子（Ａ）が高分子（Ｂ）に特に固定されやすくなって、第一の状態での成形体の耐溶剤性及び耐水性が特に得られやすい。

また、上述のとおり、高分子（Ｂ）の重量平均分子量が３００００以上であることで、第一の状態にある成形体が高い硬度及び良好な耐薬品性を有しやすく、かつ第二の状態にある成形体の過度な変形が抑制されやすい。この重量平均分子量は、４００００以上であればより好ましく、５００００以上であれば更に好ましい。また、この重量平均分子量は例えば１００００００以下、５０００００以下、又は１０００００以下であるが、これに制限されない。

なお、高分子（Ａ）及び高分子（Ｂ）の各々の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによる高分子（Ａ）及び高分子（Ｂ）の各々の測定結果を、標準物質を用いて得られた検量線で較正することで得られる分子量分布曲線から、求められる。ゲルパーミエーションクロマトグラフィの条件は、例えばカラム：ＴＳＫgel ＳｕｐｅｒＨＺ１０００、ＴＳＫgel、ＳｕｐｅｒＨＺ２０００、ＴＳＫgel、ＳｕｐｅｒＨＺ３０００、測定温度：４０℃、試料の流速：０．８ｍＬ／ｍｉｎ、試料の濃度：１質量％、注入量：４０μＬ、検出器：示差屈折率検出器、である。

以下、高分子（Ａ）及び高分子（Ｂ）の各々がエチレン性不飽和化合物を含む単量体成分の重合体であり、かつ動的結合が金属配位結合である場合の、組成物（Ｘ）のより具体的な例について説明する。この場合、組成物（Ｘ）は、高分子（Ａ）と、高分子（Ｂ）と、金属イオン（Ｃ）とを含有する。

高分子（Ａ）は、例えば配位性官能基を有する重合体である。配位性官能基とは金属イオンに配位可能な官能基であり、例えばカルボキシル基とカルボキシレート基とのうち少なくとも一方である。

高分子（Ａ）は、不飽和カルボン酸（ａ１）を含む単量体成分（ａ）の重合体であることが好ましい。この場合、高分子（Ａ）は、配位性官能基として、不飽和カルボン酸（ａ１）に由来するカルボキシル基とカルボキシレート基とのうち少なくとも一方を有することができる。不飽和カルボン酸（ａ１）は、例えばアクリル酸とメタクリル酸とのうち少なくとも一方を含む。単量体成分（ａ）は、不飽和カルボン酸（ａ１）のみを含有してもよい。

単量体成分（ａ）は、不飽和カルボン酸エステル（ａ２）を更に含有してもよい。この場合、第一の状態で成形体の高い硬度及び良好な耐薬品性が実現されやすい。これは、高分子（Ａ）の主鎖骨格が剛直になりやすいためであると推察される。不飽和カルボン酸エステル（ａ２）は、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、及びアクリル酸ブチル、メタクリル酸ラウリル、及びメタクリル酸ステアリルなどからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有する。

単量体成分（ａ）は、不飽和カルボン酸（ａ１）及び不飽和カルボン酸エステル（ａ２）以外の不飽和化合物（ａ３）を含有してもよい。不飽和化合物（ａ３）は、例えば不飽和カルボン酸（ａ１）及び不飽和カルボン酸エステル（ａ２）以外の、ビニル基を有する化合物を含有し、より具体的には例えばスチレン、イソプレン及びエチレンなどからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有する。

単量体成分（ａ）に対する不飽和カルボン酸（ａ１）の割合はｌモル％以上であることが好ましい。この場合、第一の状態では成形体中で高分子（Ａ）と高分子（Ｂ）との結合が生じやすくなり、成形体が高い硬度及び良好な耐薬品性を有しやすくなる。不飽和カルボン酸（ａ１）の割合は１００モル％であってもよい。すなわち、単量体成分（ａ）は不飽和カルボン酸（ａ１）のみを含有してもよい。不飽和カルボン酸（ａ１）の割合はｌモル％以上５０モル％以下であればより好ましく、ｌ０モル％以上３０モル％以下であれば更に好ましい。

単量体成分（ａ）が不飽和カルボン酸（ａ１）と不飽和カルボン酸エステル（ａ２）とを含有する場合、不飽和カルボン酸（ａ１）と不飽和カルボン酸エステル（ａ２）との合計に対する不飽和カルボン酸エステル（ａ２）の割合が５０モル％以上９９モル％以下であることが好ましい。この場合、この割合が５０モル％以上であると、成形体は特に高い耐水性を有しやすい。この割合が９９モル％以下であると、第一の状態での成形体の高い硬度及び良好な耐薬品性と第二の状態での成形体の良好な変形のしやすさとが実現されやすい。この割合は８０モル％以上９５モル％以下であればより好ましく、８５モル％以上９０モル％以下であれば特に好ましい。なお、第一の状態での成形体の高い硬度及び良好な耐薬品性と第二の状態での成形体の良好な変形のしやすさと特に重視する場合には、不飽和カルボン酸エステル（ａ２）の割合は５０モル％以下であってもよい。

高分子（Ａ）は、例えば単量体成分（ａ）を、重合開始剤の存在下、適宜の方法で重合させることで調製される。重合開始剤は、例えば光ラジカル重合開始剤と熱ラジカル重合開始剤とのうち少なくとも一方を含有する。光ラジカル重合開始剤は、例えばアルキルフェノン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤等を含有できる。熱ラジカル重合開始剤は、例えば有機過酸化物系のラジカル重合開始剤を含有できる。

高分子（Ｂ）は、不飽和カルボン酸（ｂ１）を含む単量体成分（ｂ）の重合体であることが好ましい。この場合、高分子（Ｂ）は、配位性官能基として、不飽和カルボン酸（ｂ１）に由来するカルボキシル基とカルボキシレート基とのうち少なくとも一方を有することができる。不飽和カルボン酸（ｂ１）は、例えばアクリル酸とメタクリル酸とのうち少なくとも一方を含む。

単量体成分（ｂ）は、不飽和カルボン酸エステル（ｂ２）を更に含有してもよい。この場合、第一の状態で成形体の高い硬度及び良好な耐薬品性が実現されやすい。これは、高分子（Ｂ）の主鎖骨格が剛直になりやすいためであると推察される。不飽和カルボン酸エステル（ｂ２）は、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、及びアクリル酸ブチル、メタクリル酸ラウリル、及びメタクリル酸ステアリルなどからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有する。

単量体成分（ｂ）は、不飽和カルボン酸（ｂ１）及び不飽和カルボン酸エステル（ｂ３）以外の不飽和化合物（ｂ３）を含有してもよい。不飽和化合物（ｂ３）は、例えば不飽和カルボン酸（ｂ１）及び不飽和カルボン酸エステル（ｂ２）以外のビニル基を有する化合物を含有し、より具体的には例えばスチレン、イソプレン及びエチレンなどからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有する。

単量体成分（ｂ）に対する不飽和カルボン酸（ｂ１）の割合はｌモル％以上であることが好ましい。この場合、第一の状態では成形体中で高分子（Ａ）と高分子（Ｂ）との結合が生じやすくなり、成形体が高い硬度及び良好な耐薬品性を有しやすくなる。不飽和カルボン酸（ｂ１）の割合は１００モル％であってもよい。すなわち、単量体成分（ｂ）は不飽和カルボン酸（ｂ１）のみを含有してもよい。不飽和カルボン酸（ｂ１）の割合はｌモル％以上５０モル％以下であればより好ましく、ｌ０モル％以上３０モル％以下であれば更に好ましい。

単量体成分（ｂ）が不飽和カルボン酸（ｂ１）と不飽和カルボン酸エステル（ｂ２）とを含有する場合、不飽和カルボン酸（ｂ１）と不飽和カルボン酸エステル（ｂ２）との合計に対する不飽和カルボン酸エステル（ｂ２）の割合が５０モル％以上９９モル％以下であることが好ましい。この場合、この割合が５０モル％以上であると、成形体は特に高い耐水性を有しやすい。この割合が９９モル％以下であると、第一の状態での成形体の高い硬度及び良好な耐薬品性と第二の状態での成形体の良好な変形のしやすさとが実現されやすい。この割合は８０モル％以上９５モル％以下であればより好ましく、８５モル％以上９０モル％以下であれば特に好ましい。なお、第一の状態での成形体の高い硬度及び良好な耐薬品性と第二の状態での成形体の良好な変形のしやすさと特に重視する場合には、不飽和カルボン酸エステル（ｂ２）の割合は５０モル％以下であってもよい。

なお、高分子（Ｂ）が高分子（Ａ）より大きい分子量と高いガラス転移温度とを有するためには、単量体成分（ａ）に対する不飽和カルボン酸（ａ１）の割合よりも、単量体成分（ｂ）に対する不飽和カルボン酸（ｂ１）の割合の方が、低いことが好ましい。また、高分子（Ｂ）の重量平均分子量が３００００以上である場合に、高分子（Ｂ）のガラス転移温度が高分子（Ａ）と高分子（Ｂ）との解離温度よりも高くなるように、単量体成分（ｂ）の組成が決定されることが好ましい。

高分子（Ｂ）は、例えば単量体成分（ｂ）を、重合開始剤の存在下、適宜の方法で重合させることで調製される。重合開始剤は、例えば光ラジカル重合開始剤と熱ラジカル重合開始剤とのうち少なくとも一方を含有する。光ラジカル重合開始剤は、例えばアルキルフェノン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤等を含有できる。熱ラジカル重合開始剤は、例えば有機過酸化物系のラジカル重合開始剤を含有できる。

金属イオン（Ｃ）は、高分子（Ａ）及び高分子（Ｂ）の各々が有する配位性官能基が配位できるのであれば、特に制限はない。配位性官能基がカルボキシル基とカルボキシレート基とのとうち少なくとも一方である場合、金属イオン（Ｃ）がＨＳＡＢ則による硬い酸又は中間の酸に分類されることが好ましい。この場合、第一の状態における高い硬度及び良好な耐薬品性が実現されやすい。これは、カルボキシレート基が硬い塩基であることから、金属イオン（Ｃ）が硬い酸又は中間の酸である場合にはカルボキシレート基と金属イオン（Ｃ）との親和性が良好であり、配位結合が形成されやすいためであると、考えられる。金属イオン（Ｃ）が硬い酸に分類されることが特に好ましい。この場合、第一の状態における高い貯蔵弾性率がより実現されやすい。

金属イオン（Ｃ）は、特にアルカリ金属イオンとアルカリ土類金属イオンとからなる群から選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。この場合、成形体の第一の状態における高い硬度及び良好な耐薬品性と第二の状態における良好な変形されやすさとが特に実現されやすい。金属イオン（Ｃ）がアルカリ金属イオンを含有する場合は第二の状態における良好な変形されやすさが実現されやすい。第一の状態における高い硬度及び良好な耐薬品性が実現されやすいのは、アルカリ金属イオンとアルカリ土類金属イオンはイオン半径が比較的大きいため、配位性官能基が配位しやすく、そのため架橋構造が形成されやすいからであると推察される。また、第二の状態における良好な変形のされやすさが実現されやすいのは、アルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオン、特にアルカリ金属イオンは、高温で吸水しやすいことから、刺激が熱と水又は水蒸気とを含む場合に配位結合の解離が生じ易くなるからであると推察される。

具体的には、金属イオン（Ｃ）は、ナトリウムイオンと亜鉛イオンとのうち少なくとも一方を含有することが好ましい。金属イオン（Ｃ）が、硬い酸に分類されかつアルカリ金属であるナトリウムイオンを含有すれば、特に好ましい。

不飽和カルボン酸（ａ１）と不飽和カルボン酸（ｂ１）との合計に対する金属イオン（Ｃ）の割合は、例えば１モル％以上１００モル％以下である。金属イオン（Ｃ）の割合が、１モル％以上１０モル％以下であることが好ましい。この場合、第二の状態での良好な変形のされやすさが特に実現されやすくなり、第二の状態で特に傷などが修復されやすくなる。金属イオン（Ｃ）の割合が、１０モル％超１００モル％以下であることも好ましい。この場合、第一の状態での高い硬度及び良好な耐薬品性が特に実現されやすくなり、かつ成形体が耐薬品性を有しうる。

配位性官能基に対する金属イオン（Ｃ）の割合は、配位性官能基と金属イオン（Ｃ）とで形成される安定な配位構造における配位性官能基に対する金属イオン（Ｃ）の割合に近いことが好ましい。この場合、架橋構造の数密度が特に高くなり、第一の状態における高い貯蔵弾性率が特に実現されやすい。

例えば金属イオン（Ｃ）がナトリウムイオンである場合、ナトリウムに一つのカルボキシレート基と二つのカルボキシル基とが配位することで安定した配位構造（六配位構造）が形成される。そのため不飽和カルボン酸（ａ１）と不飽和カルボン酸（ｂ１）との合計に対する金属イオン（Ｃ）の割合は３３モル％に近いことが好ましく、例えば５モル％以上４０モル％以下であることが好ましい。

金属イオン（Ｃ）が亜鉛イオンである場合には、一つの亜鉛イオンに二つのカルボキシレート基が配位することで安定した配位構造（四配位構造）が形成されるが、実際には一つの亜鉛イオンに二つのカルボキシレート基と一つのカルボキシル基とが配位した六配位構造も混在する。そのため不飽和カルボン酸（ａ１）と不飽和カルボン酸（ｂ１）との合計に対する金属イオン（Ｃ）の割合は３５モル％に近いことが好ましく、例えば５モル％以上４０モル％以下であることが好ましい。

組成物（Ｘ）中では、配位性官能基の少なくとも一部は、金属イオン（Ｃ）で中和されていてもよい。すなわち、配位性官能基の少なくとも一部は、金属イオン（Ｃ）と塩を形成していることが好ましい。この場合、第一の状態における高い貯蔵弾性率が特に実現されやすい。これは、成形体中で配位性官能基と金属イオン（Ｃ）とによる安定な配位構造が特に形成されやすいためであると推察される。

組成物（Ｘ）は、上記以外の添加剤を含有してもよい。例えば組成物（Ｘ）は、着色材、可塑剤、抗菌剤、難燃剤、酸化防止剤、金属不活性化剤、紫外線保護剤、帯電防止剤、フィラー等を含有してもよい。

組成物（Ｘ）は、例えば、高分子（Ａ）と、高分子（Ｂ）と、金属イオン（Ｃ）を含む化合物とを、溶融混練することで、調製される。組成物（Ｘ）は、例えば塊状、粉末状、又はペレット状であるが、これらに制限されない。組成物（Ｘ）は溶剤を含有してもよく、この場合は組成物（Ｘ）は液状であってもよい。金属イオン（Ｃ）を含む化合物の例は、金属イオン（Ｃ）と飽和脂肪酸との塩、金属イオン（Ｃ）の水酸化物、金属イオン（Ｃ）の炭酸塩、及び金属イオン（Ｃ）の炭酸水素塩等を含む。飽和脂肪酸の例は、酢酸、ギ酸、プロピオン酸、酪酸、及びステアリン酸等を含む。

本実施形態に係る成形体は、重量平均分子量が２００００以下の高分子（Ａ）と、重量平均分子量が３００００以上の高分子（Ｂ）とを含有する。高分子（Ａ）と高分子（Ｂ）とは、刺激に応じて可逆的に解離及び結合する。組成物（Ｘ）を成形することで成形体を作製できる。組成物（Ｘ）を成形する方法としては、例えば、組成物（Ｘ）を所望の大きさの型枠にいれ、加熱しながらプレスすることで成形することができる。また、組成物（Ｘ）を射出成形法で所望の形状に成形することも可能である。組成物（Ｘ）が溶剤を含むことで液状である場合には、組成物（Ｘ）を何らかの対象物に塗布してから、組成物（Ｘ）中の溶剤を揮発させることで、フィルム状の成形体を作製することもできる。なお、組成物（Ｘ）を成形する方法は前記のみには制限されない。

本実施形態による成形体は、種々の用途に適用可能である。例えば成形体は、建材、自動車用部品、電気製品の筐体、宇宙用部品などの製品に適用されうる。建材には、床材、水廻り部材といった住宅用内装部材が含まれうる。これらの場合、製品に傷がついても、修復されやすくできる。特に成形体は、第一の状態で架橋構造を有することができるため、耐溶剤性及び耐水性を有することができるため、住宅分野及び車載分野の中でも耐久性が必要とされる分野への適用が期待できる。

以下、本開示に係る実施形態の具体的な実施例について説明する。なお、本開示に係る実施形態は、下記の実施例のみには制限されない。

１．組成物の調製
表に示す原料を、東洋精機社製のラボプラストミルを用い、温度２３０℃、処理時間１５分、回転速度３０ｒｐｍの条件で混練することで、組成物を調整した。

表中の高分子の詳細は次のとおりである。
−高分子Ａ１：メタクリル酸とメタクリル酸メチルとメタクリル酸ブチルとの、モル比１０：７９：１１の共重合体。重量平均分子量１８０００。ガラス転移温度７９℃。
−高分子Ａ２：メタクリル酸とメタクリル酸メチルとメタクリル酸ブチルとの、モル比１０：３０：６０の共重合体。重量平均分子量１７０００。ガラス転移温度４５℃。
−高分子Ａ３：メタクリル酸とメタクリル酸メチルとメタクリル酸ブチルとの、モル比１０：３０：６０の共重合体。重量平均分子量９５００。ガラス転移温度３７℃。
−高分子Ｂ１：メタクリル酸とメタクリル酸メチルとの、モル比１０：９０の共重合体。重量平均分子量５００００。ガラス転移温度１１９℃。
−高分子Ｂ２：メタクリル酸とメタクリル酸メチルとの、モル比１０：７９：１１の共重合体。重量平均分子量４８０００。ガラス転移温度８６℃。

なお、各高分子のガラス転移温度は、測定装置として示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ３５００、ネッチ社製）を用い、温度範囲３０℃から２３０℃まで、昇温速度５℃／分の条件で得られたＤＳＣ曲線から、特定した。

また、表中の解離温度は、各組成物における高分子（Ａ）と高分子（Ｂ）との解離温度を示す。この解離温度は、カルボキシレート基とナトリウムイオンとの金属配位結合の解離温度の文献値である。

２．成形体の作製
組成物を、東洋精機社製のハンドトゥルーダ（登録商標）で成形して、８０×７０×２ｍｍの寸法の成形体を作製した。

３．耐薬品性
成形体を２５℃のアセトン中に３時間浸漬した。これにより生じた成形体の重量減少率が３０質量％以下である場合を「Ａ」、３０質量％以上である場合を「Ｂ」と、評価した。

４．修復性
成形体の表面にカッターナイフで長さ３０ｍｍの傷を付けてから、成形体をアイロンで、１８０℃に加熱しながら約０．０１９６ＭＰａ（０．２ｋｇｆ／ｃｍ²）のプレス圧を１分間加えた。続いて、成形体の表面を目視で観察した。その結果、傷が認められなくなった場合を「Ａ」、傷が認められる場合を「Ｂ」と評価した。また、アイロンで加熱する温度を７５℃にした場合についても、同様に評価した。

上記の実施形態及び実施例から明らかなように、本開示の第一の態様に係る樹脂組成物は、重量平均分子量が２００００以下の高分子（Ａ）と、重量平均分子量が３００００以上の高分子（Ｂ）とを含有する。高分子（Ａ）と高分子（Ｂ）とは、刺激に応じて可逆的に解離及び結合する。

第一の態様によると、樹脂組成物から成形体を作製でき、成形体は、傷がついても修復されやすく、かつ耐薬品性を有しうる。

第二の態様に係る樹脂組成物では、第一の態様において、高分子（Ａ）と高分子（Ｂ）とは、熱に応じて可逆的に解離及び結合し、高分子（Ａ）のガラス転移温度は、高分子（Ａ）と高分子（Ｂ）との解離温度よりも低い。

第二の態様では、成形体の温度が解離温度以上になると、成形体が速やかに変形しやすくなることで、成形体の傷が特に修復されやすくなる。

第三の態様に係る樹脂組成物では、第一又は第二の態様において、高分子（Ａ）と高分子（Ｂ）とは、熱に応じて可逆的に解離及び結合し、高分子（Ａ）と高分子（Ｂ）との解離温度は、３０℃よりも高い。

第三の態様では、成形体が使用される環境下では成形体を変形しにくくできる。

第四の態様に係る樹脂組成物では、第一から第三のいずれか一の態様において、高分子（Ａ）と高分子（Ｂ）とは、熱に応じて可逆的に解離及び結合し、高分子（Ｂ）のガラス転移温度は、高分子（Ａ）と高分子（Ｂ）との解離温度よりも高い。

第四の態様では、成形体の温度が上昇して解離温度に達した時点では、成形体の過度な変形が特に生じにくくなる。

第五の態様に係る樹脂組成物では、第一から第四のいずれか一の態様において、高分子（Ａ）と高分子（Ｂ）との結合が動的共有結合である。

第五の態様によると、成形体が特に良好な耐溶剤性及び耐水性を有しやすい。

第六の態様に係る成形体は、重量平均分子量が２００００以下の高分子（Ａ）と、重量平均分子量が３００００以上の高分子（Ｂ）とを含有する。高分子（Ａ）と高分子（Ｂ）とは、刺激に応じて可逆的に解離及び結合する。

第六の態様によると、成形体は、傷がついても修復されやすく、かつ耐薬品性を有しうる。

第七の態様に係る成形体は、第六の態様において、第一から第五のいずれか一の態様に係る樹脂組成物から作製される。

第七の態様によると、成形体は、傷がついても修復されやすく、かつ耐薬品性を有しうる。

Claims (7)

1. 重量平均分子量が２００００以下の高分子（Ａ）と、
   重量平均分子量が３００００以上の高分子（Ｂ）とを含有し、
   前記高分子（Ａ）と前記高分子（Ｂ）とは、刺激に応じて可逆的に解離及び結合する、
   樹脂組成物。
2. 前記高分子（Ａ）と前記高分子（Ｂ）とは、熱に応じて可逆的に解離及び結合し、
   前記高分子（Ａ）のガラス転移温度は、前記高分子（Ａ）と前記高分子（Ｂ）との解離温度よりも低い、
   請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 前記高分子（Ａ）と前記高分子（Ｂ）とは、熱に応じて可逆的に解離及び結合し、
   前記高分子（Ａ）と前記高分子（Ｂ）との解離温度は、３０℃よりも高い、
   請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
4. 前記高分子（Ａ）と前記高分子（Ｂ）とは、熱に応じて可逆的に解離及び結合し、
   前記高分子（Ｂ）のガラス転移温度は、前記高分子（Ａ）と前記高分子（Ｂ）との解離温度よりも高い、
   請求項１から３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
5. 前記高分子（Ａ）と前記高分子（Ｂ）との結合は、動的共有結合である、
   請求項１から４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
6. 重量平均分子量が２００００以下の高分子（Ａ）と、
   重量平均分子量が３００００以上の高分子（Ｂ）とを含有し、
   前記高分子（Ａ）と前記高分子（Ｂ）とは、刺激に応じて可逆的に解離及び結合する、
   成形体。
7. 請求項１から５のいずれか一項に記載の樹脂組成物から作製された、
   請求項６に記載の成形体。