JP2021067827A - Electrostatic charge image developing toner - Google Patents

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Abstract

To provide a high quality electrostatic charge image developing toner capable of minimizing the residual amount of toner adhering to the inner wall of a bottle when used up in bottle discharge without forming the toner into a lump when developing half-tone or gradation.SOLUTION: The electrostatic charge image developing toner includes at least toner base particles and an external additive. The external additive includes different silica particles having at least two kinds of number average particle sizes and one or more kinds of the other type inorganic fine particles having a number average particle size of 5-2000 nm; and all kinds of inorganic fine particles including the silica particles are surface-modified by the same surface modifier.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、静電荷像現像用トナーに関し、特に、ハーフトーンやグラデーションを現像する際に、トナー同士がダマにならず、高品位であり、また、ボトル排出において使い切る際にボトル内壁へのトナー付着残量を最少にすることができる静電荷像現像用トナーに関する。 The present invention relates to a toner for developing an electrostatic charge image, and in particular, when developing halftones and gradations, the toners do not become lumpy and have high quality, and when the toner is used up in bottle discharge, the toner on the inner wall of the bottle is used. The present invention relates to a toner for developing an electrostatic charge image that can minimize the remaining amount of adhesion.

従来、静電荷像現像用トナーは、外添剤としてシリカ粒子に加えて、別の種類の無機微粒子を添加することによって、現像性能やクリーニング性能などの多種の機能を満足させていた。
例えば特許文献１に開示されている技術では、二種のシリカ粒子に加えて、ルチル型の酸化チタン粒子を加えることで、シリカ粒子だけを添加することにより生じていた異常帯電を抑制させ、高い画像濃度が得られるトナーが提案されている。
しかしながら、当該特許文献１に記載の実施例中の無機微粒子の構成では、全種の無機微粒子に施している表面修飾剤がそれぞれ異なるものであった。
また、その一方で、特許文献２に開示されている技術では、実施例の一例として、同一の表面修飾剤で表面修飾を施した二種のシリカ粒子に加えて、表面修飾剤が不明な疎水性酸化チタン粒子を加えているものの、全種の無機微粒子の表面修飾剤の同一性については言及していない。 Conventionally, a toner for developing an electrostatic charge image has satisfied various functions such as development performance and cleaning performance by adding another kind of inorganic fine particles in addition to silica particles as an external additive.
For example, in the technique disclosed in Patent Document 1, by adding rutile-type titanium oxide particles in addition to the two types of silica particles, abnormal charging caused by adding only the silica particles is suppressed, which is high. Toners that can obtain image density have been proposed.
However, in the composition of the inorganic fine particles in the examples described in Patent Document 1, the surface modifiers applied to all kinds of inorganic fine particles are different from each other.
On the other hand, in the technique disclosed in Patent Document 2, as an example of an example, in addition to two types of silica particles surface-modified with the same surface modifier, the surface modifier is unknown hydrophobicity. Although the sex titanium oxide particles are added, the identity of the surface modifiers of all kinds of inorganic fine particles is not mentioned.

上記のように、トナーの外添剤として用いる無機微粒子の表面修飾剤は、無機微粒子ごとにそれぞれ異なる種類の表面修飾剤を用いたり、又は留意されていなかった。このことは、トナー母体粒子表面に微視的に異種の状態を作り出す原因となっていた。異種の素材はそれぞれにイオン化ポテンシャルが異なるため、それぞれお互いの摩擦により正又は負に帯電し、その電荷はその無機微粒子上に局在化する。
このような表面状態になると、トナーとトナーとの間には、静電的な引力が生じることでトナー同士が微視的に凝集し、ダマになり、現像においてグラデーションの品位が低下したり、また、トナーと他の部材との付着性が強まるため、感光体との付着に起因する、転写性悪化、クリーニング性悪化に伴う画像不良、トナーボトル内壁との付着性が高まることによるボトル排出性の悪化、劣化した定着ベルトへの付着性が高まることによる定着オフセット性の悪化が生じ、特に昨今の高速の画像出力においては、その品質低下につながっていた。 As described above, as the surface modifier of the inorganic fine particles used as the external additive of the toner, different types of surface modifiers are used for each inorganic fine particle, or care has not been taken. This has been a cause of creating a microscopically different state on the surface of the toner matrix particles. Since different materials have different ionization potentials, they are positively or negatively charged by friction with each other, and the charges are localized on the inorganic fine particles.
In such a surface state, an electrostatic attraction is generated between the toners, so that the toners are microscopically aggregated with each other and become lumps, and the quality of the gradation is deteriorated in development. In addition, since the adhesion between the toner and other members is strengthened, the transferability is deteriorated due to the adhesion with the photoconductor, the image is poor due to the deterioration of the cleanability, and the adhesion to the inner wall of the toner bottle is enhanced, so that the bottle can be discharged easily. The deterioration of the fixing offset property is caused by the deterioration of the toner and the deterioration of the adhesion to the deteriorated fixing belt, which leads to the deterioration of the quality especially in the recent high-speed image output.

特開２００４−０７００７６号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2004-070076 特開２０１７−１７３７２８号公報JP-A-2017-173728

本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、ハーフトーンやグラデーションを現像する際に、トナー同士がダマにならず、高品位であり、また、ボトル排出において使い切る際にボトル内壁へのトナー付着残量を最少にすることができる静電荷像現像用トナーを提供することである。 The present invention has been made in view of the above problems and situations, and the problem to be solved is that when developing halftones and gradations, the toners do not get lumpy with each other, the quality is high, and the bottle is discharged. It is an object of the present invention to provide an electrostatic charge image developing toner that can minimize the remaining amount of toner adhering to the inner wall of the bottle when it is used up.

本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、外添剤として、少なくとも二種の粒径の異なるシリカ粒子に加えて、個数平均粒径５〜２０００ｎｍの他種の無機微粒子を一種類以上用い、かつ、全種の無機微粒子が同一の表面修飾剤で表面修飾することにより、高品位で、かつ、ボトル内壁へのトナー付着残量を最小にすることができる静電荷像現像用トナーを提供することができることを見いだし本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。 In order to solve the above problems, the present inventor, in the process of examining the cause of the above problems, as an external additive, in addition to at least two kinds of silica particles having different particle diameters, the number average particle diameter is 5 to 2000 nm. By using one or more types of inorganic fine particles of other types and surface-modifying all types of inorganic fine particles with the same surface modifier, high quality and minimizing the remaining amount of toner adhering to the inner wall of the bottle. We have found that it is possible to provide a toner for developing an electrostatic charge image, and have arrived at the present invention.
That is, the above-mentioned problem according to the present invention is solved by the following means.

１．少なくともトナー母体粒子と外添剤とを含有する静電荷像現像用トナーであって、
前記外添剤が、少なくとも二種の個数平均粒径の異なるシリカ粒子に加え、個数平均粒径５〜２０００ｎｍの範囲内の他種の無機微粒子を一種類以上含有し、かつ、
前記シリカ粒子を含めた全種の無機微粒子が、同一の表面修飾剤で表面修飾されていることを特徴とする静電荷像現像用トナー。 1. 1. A toner for developing an electrostatic charge image containing at least toner matrix particles and an external additive.
The external additive contains at least two kinds of silica particles having different number average particle diameters, and one or more kinds of inorganic fine particles of other kinds within the range of number average particle diameters of 5 to 2000 nm, and
A toner for static charge image development, wherein all kinds of inorganic fine particles including the silica particles are surface-modified with the same surface modifier.

２．前記一種類以上の他種の無機微粒子が、少なくともアルミナ又はチタン酸化合物の粒子のいずれかであることを特徴とする第１項に記載の静電荷像現像用トナー。 2. The toner for developing an electrostatic charge image according to the first item, wherein the inorganic fine particles of one or more kinds of other kinds are at least one of particles of alumina or a titanic compound.

３．前記同一の表面修飾剤が、ジメチルジクロロシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、シリコーンオイル、オクチルトリメトキシシラン又はヘキサメチルジシロキサンから選ばれる表面修飾剤であることを特徴とする第１項又は第２項に記載の静電荷像現像用トナー。 3. 3. The first item is characterized in that the same surface modifier is a surface modifier selected from dimethyldichlorosilane, isobutyltrimethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, silicone oil, octyltrimethoxysilane, and hexamethyldisiloxane. Alternatively, the toner for developing an electrostatic charge image according to item 2.

４．前記トナー母体粒子が、乳化凝集型の樹脂を含有することを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。 4. The toner for developing an electrostatic charge image according to any one of items 1 to 3, wherein the toner matrix particles contain an emulsifying and agglomerating resin.

５．前記トナー母体粒子が、結晶性ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。 5. The toner for static charge image development according to any one of items 1 to 4, wherein the toner matrix particles contain a crystalline polyester resin.

６．前記トナー母体粒子が、コア・シェル構造を有することを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。 6. The toner for developing an electrostatic charge image according to any one of items 1 to 5, wherein the toner matrix particles have a core-shell structure.

本発明の上記手段により、ハーフトーンやグラデーションを現像する際に、トナー同士がダマにならず、高品位であり、また、ボトル排出において使い切る際にボトル内壁へのトナー付着残量を最少にできる静電荷像現像用トナーを提供することができる。
本発明の効果の発現機構又は作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
個数平均粒径の異なる二種類のシリカ粒子に加えて、一種類以上の他種の無機微粒子の外添剤の表面に処理する表面修飾剤として、全種の無機微粒子に対して同じ表面修飾剤を使用することで、トナー母体粒子表面を同一素材で覆うことができる。これにより、トナー母体粒子表面の組成の均一性がより高まり、トナー母体粒子表面に生じる正負の電荷の局在化を防止することができると推察される。
その結果、トナーとトナーとの間に静電的な引力が生じることを防止でき、トナー同士の凝集によるダマが生じることがない。よって、現像におけるハーフトーンやグラデーションにおける品質向上を図ることができる。また、トナーと他の部材との付着性が弱まり、感光体との付着に起因する転写性悪化やクリーニング性悪化に伴う画像不良を防止でき、また、トナーボトル内壁との付着性も高まることなくボトル排出性が良好となり、劣化した定着ベルトへの付着性も高まることなく、定着オフセット性が良好となり、高速の画像出力における品質向上につながる。
また、二種類以上の粒径の異なるシリカ粒子を用いることで、トナーの流動性を付与できるとともに、トナー母体粒子表面への埋没を抑制することができる。
さらに、前記一種類以上の他種の無機微粒子の個数平均粒径を５〜２０００ｎｍの範囲内とすることで、トナー母体粒子表面への埋没を抑制し、かつ、キャリアとの帯電が阻害され、安定した帯電性を確保することができる。 By the above means of the present invention, when developing a halftone or a gradation, the toners do not become lumpy and have high quality, and when the toner is used up in the discharge of the bottle, the remaining amount of toner adhering to the inner wall of the bottle can be minimized. A toner for developing an electrostatic charge image can be provided.
Although the mechanism of expression or mechanism of action of the effect of the present invention has not been clarified, it is inferred as follows.
In addition to two types of silica particles with different number average particle sizes, as a surface modifier for treating the surface of one or more types of other types of inorganic fine particles, the same surface modifier for all types of inorganic fine particles. By using, the surface of the toner matrix particles can be covered with the same material. As a result, it is presumed that the uniformity of the composition of the surface of the toner matrix particles is further enhanced, and the localization of positive and negative charges generated on the surface of the toner matrix particles can be prevented.
As a result, it is possible to prevent an electrostatic attractive force from being generated between the toners, and there is no lump due to aggregation of the toners. Therefore, it is possible to improve the quality of halftones and gradations in development. In addition, the adhesiveness between the toner and other members is weakened, and image defects due to deterioration of transferability and cleanability due to adhesion to the photoconductor can be prevented, and adhesion to the inner wall of the toner bottle is not increased. The bottle discharge property is improved, the adhesion to the deteriorated fixing belt is not improved, and the fixing offset property is improved, which leads to quality improvement in high-speed image output.
Further, by using two or more kinds of silica particles having different particle diameters, the fluidity of the toner can be imparted and the burial on the surface of the toner matrix particles can be suppressed.
Further, by setting the number average particle size of the one or more kinds of other kinds of inorganic fine particles in the range of 5 to 2000 nm, the burial on the surface of the toner matrix particles is suppressed and the charge with the carrier is inhibited. Stable chargeability can be ensured.

本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくともトナー母体粒子と外添剤とを含有する静電荷像現像用トナーであって、前記外添剤が、少なくとも二種の個数平均粒径の異なるシリカ粒子に加え、個数平均粒径５〜２０００ｎｍの範囲内の他種の無機微粒子を一種類以上含有し、かつ、前記シリカ粒子を含めた全種の無機微粒子が、同一の表面修飾剤で表面修飾されていることを特徴とする。
この特徴は、下記各実施形態に共通又は対応する技術的特徴である。 The static charge image developing toner of the present invention is a static charge image developing toner containing at least toner matrix particles and an external additive, and the external additive is at least two kinds of silica having different number average particle diameters. In addition to the particles, one or more other types of inorganic fine particles having a number average particle size of 5 to 2000 nm are contained, and all types of inorganic fine particles including the silica particles are surface-modified with the same surface modifier. It is characterized by being done.
This feature is a technical feature common to or corresponding to each of the following embodiments.

本発明の実施態様としては、前記一種類以上の他種の無機微粒子が、少なくともアルミナ又はチタン酸化合物の粒子のいずれかであることが好ましい。アルミナ粒子の場合は、トナー同士の凝集を防ぐため、ハーフトーンの品位が高くなる点で好ましく、チタン酸化合物粒子の場合は、トナーボトル排出性が特に優れる点で好ましい。 In an embodiment of the present invention, it is preferable that the one or more kinds of inorganic fine particles of the other kind are at least particles of alumina or a titanic acid compound. Alumina particles are preferable in that the quality of the halftone is high in order to prevent the toners from agglutinating, and titanium acid compound particles are preferable in that the toner bottle discharge property is particularly excellent.

また、前記同一の表面修飾剤が、ジメチルジクロロシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、シリコーンオイル、オクチルトリメトキシシラン又はヘキサメチルジシロキサンから選ばれる表面修飾剤であることが、前記少なくとも二種のシリカ粒子を含む全種の無機微粒子に対して極めて強固な表面修飾が可能となり、安定して効果を発揮できる点で好ましい。 Further, the same surface modifier is a surface modifier selected from dimethyldichlorosilane, isobutyltrimethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, silicone oil, octyltrimethoxysilane or hexamethyldisiloxane. It is preferable in that extremely strong surface modification is possible for all kinds of inorganic fine particles including seed silica particles, and the effect can be stably exhibited.

前記トナー母体粒子が、乳化凝集型の樹脂を含有することが、トナー母体粒子の形状や粒径制御性が高く、より高画質な画像が得られる点で好ましい。 It is preferable that the toner matrix particles contain an emulsifying and agglomerating resin because the shape and particle size controllability of the toner matrix particles are high and a higher image quality can be obtained.

前記トナー母体粒子が、結晶性ポリエステル樹脂を含有することが、低温定着性に優れる点で好ましい。 It is preferable that the toner base particles contain a crystalline polyester resin from the viewpoint of excellent low-temperature fixability.

前記トナー母体粒子が、コア・シェル構造を有することが、低温定着性及び耐熱保管性に優れる点で好ましい。 It is preferable that the toner base particles have a core-shell structure because they are excellent in low-temperature fixability and heat-resistant storage.

以下、本発明とその構成要素及び本発明を実施するための形態・態様について説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。 Hereinafter, the present invention, its constituent elements, and modes and modes for carrying out the present invention will be described. In the present application, "~" is used to mean that the numerical values described before and after the value are included as the lower limit value and the upper limit value.

［本発明の静電荷像現像用トナーの概要］
本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくともトナー母体粒子と外添剤とを含有する静電荷像現像用トナーであって、前記外添剤が、少なくとも二種の個数平均粒径の異なるシリカ粒子に加え、個数平均粒径５〜２０００ｎｍの範囲内の他種の無機微粒子を一種類以上含有し、かつ、前記シリカ粒子を含めた全種の無機微粒子が、同一の表面修飾剤で表面修飾されていることを特徴とする。 [Overview of Toner for Electrostatic Image Development of the Present Invention]
The static charge image developing toner of the present invention is a static charge image developing toner containing at least toner matrix particles and an external additive, and the external additive is at least two kinds of silica having different number average particle diameters. In addition to the particles, one or more other types of inorganic fine particles having a number average particle size of 5 to 2000 nm are contained, and all types of inorganic fine particles including the silica particles are surface-modified with the same surface modifier. It is characterized by being done.

なお、本発明において、トナー母体粒子に外添剤を添加したものをトナー粒子といい、トナー粒子の集合体をトナーという。トナー母体粒子は、一般的には、そのままでもトナー粒子として用いることもできるが、本発明においては、トナー母体粒子に外添剤を添加したものをトナー粒子として用いる。 In the present invention, toner particles to which an external additive is added are referred to as toner particles, and an aggregate of toner particles is referred to as toner. Generally, the toner matrix particles can be used as they are as toner particles, but in the present invention, the toner matrix particles to which an external additive is added are used as the toner particles.

＜シリカ粒子＞
本発明に係る外添剤として、少なくとも二種の粒径の異なるシリカ粒子を含有する。
ここで、前記二種の個数平均粒径としては、トナー母体粒子の粒径との相対的な関係となるが、トナー母体粒子の体積基準のメディアン径が４〜８μｍの範囲内であれば、小径シリカ粒子の個数平均粒径は５〜３０ｎｍの範囲内で、大径シリカ粒子の個数平均粒径は４０〜１５０ｎｍの範囲内にその極大値を持つことが好ましい。特に、小径シリカ粒子の個数平均粒径は、８〜２５ｎｍの範囲内、大径シリカ粒子の個数平均粒径は、６０〜１２０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。
前記小径シリカ粒子の個数平均粒径が５ｎｍ以上であると、トナー母体粒子表面への埋没を防止できかつ流動性の低下も防止できる。また、３０ｎｍ以下であると、トナーの流動性付与の効果が大きくなる。
前記大径シリカ粒子の個数平均粒径が４０ｎｍ以上であると、トナー母体粒子表面への埋没防止効果を発揮できる。また、１５０ｎｍ以下であると、トナーとしての流動性が良好となる。 <Silica particles>
As the external additive according to the present invention, at least two kinds of silica particles having different particle diameters are contained.
Here, the number average particle diameters of the two types have a relative relationship with the particle diameters of the toner matrix particles, but if the volume-based median diameter of the toner matrix particles is within the range of 4 to 8 μm, The number average particle size of the small-diameter silica particles is preferably in the range of 5 to 30 nm, and the number average particle size of the large-diameter silica particles is preferably in the range of 40 to 150 nm. In particular, it is more preferable that the number average particle size of the small-diameter silica particles is in the range of 8 to 25 nm, and the number average particle size of the large-diameter silica particles is in the range of 60 to 120 nm.
When the number average particle size of the small-diameter silica particles is 5 nm or more, it is possible to prevent the toner from being buried in the surface of the toner base particles and to prevent the fluidity from being lowered. Further, when it is 30 nm or less, the effect of imparting the fluidity of the toner becomes large.
When the number average particle size of the large-diameter silica particles is 40 nm or more, the effect of preventing burial on the surface of the toner base particles can be exhibited. Further, when it is 150 nm or less, the fluidity as a toner becomes good.

（個数平均粒径の測定方法）
前記シリカ粒子の個数平均粒径は、以下により測定することができる。
走査型電子顕微鏡にて各トナーの３万倍写真を撮影し、この写真画像をスキャナーにより取り込んだ。画像処理解析装置ＬＵＺＥＸ ＡＰ（株式会社ニレコ製）にて、当該写真画像のトナー母体粒子表面に存在する外添剤について２値化処理し、外添剤１種につき１００個についての水平方向フェレ径を算出、その平均値を個数平均粒径とした。 (Measuring method of number average particle size)
The number average particle diameter of the silica particles can be measured as follows.
A 30,000 times photograph of each toner was taken with a scanning electron microscope, and this photographic image was captured by a scanner. The image processing analyzer LUZEX AP (manufactured by Nireco Corporation) digitizes the external additives present on the surface of the toner matrix particles of the photographic image, and the horizontal ferret diameter of 100 particles per external additive is used. Was calculated, and the average value was taken as the number average particle size.

（シリカ粒子の製造方法）
本発明に係るシリカ粒子は、乾式法、湿式法等、公知の方法で製造することができる。
乾式法で得られるシリカは酸素／水素バーナー中、１０００℃以上の高温で四塩化ケイ素の加水分解を受けて二酸化ケイ素となることにより生成する。
その一方で湿式法は、例えば、Ｎａ２ＳＯ４の水溶液に硫酸を加えて分解すると生成するＳｉＯ２が反応槽の中に沈降させる。
その後、乾燥、粉砕、分級工程を経て目的の粒径を有する湿式法合成シリカとなる。 (Manufacturing method of silica particles)
The silica particles according to the present invention can be produced by a known method such as a dry method or a wet method.
Silica obtained by the dry method is produced by hydrolyzing silicon tetrachloride at a high temperature of 1000 ° C. or higher in an oxygen / hydrogen burner to form silicon dioxide.
On the other hand, in the wet method, for example, SiO 2 produced by adding sulfuric acid to an aqueous solution of Na 2 SO 4 and decomposing it is settled in a reaction vessel.
After that, it is dried, pulverized, and classified to obtain a wet synthetic silica having a desired particle size.

＜他種の無機微粒子＞
本発明に係る外添剤として、前記二種の個数平均粒径の異なるシリカ粒子に加えて、個数平均粒径５〜２０００ｎｍの範囲内の他種の無機微粒子を一種類以上含有する。
前記他種の無機微粒子については、トナーに応じてシリカ粒子だけでは達成できない様々な機能を付与する目的で使用する。
前記他種の無機微粒子の具体例としては、アルミナ、チタン酸化合物、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化スズ及び酸化チタンが挙げられるが、アルミナやチタン酸化合物が特に好ましく、これらは単独又は複数種用いても良い。
チタン酸化合物としては、例えば、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム又はチタン酸亜鉛等が挙げられるが、特にチタン酸カルシウムが感光体ドラムや中間転写ベルトなどのクリーニング性能の点で好ましい。
アルミナは、適度な抵抗値を持ち、帯電レベル適正化や帯電量環境差の低減機能を持つ点で好ましい。また、チタン酸化合物は、帯電レベル制御に使用可能であることに加えて、転写残としてクリーニング部に残りその特徴的な形状からクリーニング性能を向上させる目的を有する点で好ましい。
また、本発明においては、特にアルミナのトナー母体粒子表面への被覆がトナー同士の凝集を防ぐため、ハーフトーンの品位が高く、また、チタン酸化合物においてはトナーボトル排出性が特に優れる。 <Other types of inorganic fine particles>
As the external additive according to the present invention, in addition to the two types of silica particles having different number average particle diameters, one or more types of inorganic fine particles of other types within the range of 5 to 2000 nm in number average particle diameter are contained.
The other types of inorganic fine particles are used for the purpose of imparting various functions that cannot be achieved by silica particles alone, depending on the toner.
Specific examples of the other types of inorganic fine particles include alumina, titanium acid compounds, zinc oxide, cerium oxide, tin oxide and titanium oxide, but alumina and titanium acid compounds are particularly preferable, and these may be used alone or in combination of two or more. You may.
Examples of the titanate compound include barium titanate, strontium titanate, calcium titanate and zinc titanate, and calcium titanate is particularly preferable in terms of cleaning performance of the photoconductor drum and the intermediate transfer belt.
Alumina is preferable because it has an appropriate resistance value and has a function of optimizing the charge level and reducing an environmental difference in the amount of charge. Further, the titanic acid compound is preferable in that it can be used for controlling the charge level and also has the purpose of remaining as a transfer residue in the cleaning portion and improving the cleaning performance due to its characteristic shape.
Further, in the present invention, since the coating of alumina on the surface of the toner matrix particles prevents the toners from aggregating with each other, the quality of the halftone is high, and the titanium acid compound is particularly excellent in the toner bottle discharge property.

前記他種の無機微粒子は、機能によって能力を発揮できる粒径が異なるが、その個数平均粒径は５〜２０００ｎｍの範囲内であり、２００〜１０００ｎｍの範囲内であることが特に好ましい。５ｎｍ以上であると、現像器などでの混合中にトナー母体粒子表面への埋没が防止され、２０００ｎｍ以下であるとトナーの表面から脱落しづらくなり、キャリアとの帯電が阻害されずに、安定した帯電性を確保することができる。 The particle size of the other types of inorganic fine particles that can exert their abilities differs depending on the function, but the average particle size thereof is in the range of 5 to 2000 nm, and particularly preferably in the range of 200 to 1000 nm. When it is 5 nm or more, it is prevented from being buried in the surface of the toner matrix particles during mixing in a developing device or the like, and when it is 2000 nm or less, it is difficult to fall off from the toner surface, and the charge with the carrier is not hindered and is stable. It is possible to secure the charged property.

＜表面修飾剤＞
前記少なくとも二種の粒径の異なるシリカ粒子及び一種類以上の他種の無機微粒子には、同一の表面修飾剤による表面修飾が施されている。これにより、トナー母体粒子の表面を覆う無機微粒子の表面の基が同じ組成となり、トナー母体粒子表面の状態を均一に改良することができ、本発明の効果を有効に発揮することができる。
本発明において、「表面修飾（又は表面処理ともいう。）」とは、シリカ粒子を含む全ての無機微粒子の表面を、内部とは異なる素材・状態で、無機微粒子内部と異なる状態に改質することをいう。 <Surface modifier>
The at least two types of silica particles having different particle sizes and one or more types of inorganic fine particles of other types are surface-modified with the same surface modifier. As a result, the groups on the surface of the inorganic fine particles covering the surface of the toner matrix particles have the same composition, the state of the surface of the toner matrix particles can be uniformly improved, and the effect of the present invention can be effectively exhibited.
In the present invention, "surface modification (also referred to as surface treatment)" means modifying the surface of all inorganic fine particles including silica particles to a state different from the inside of the inorganic fine particles with a material and state different from the inside. Say that.

表面修飾による無機微粒子表面の改質状態には、大別すると、除去加工と付加加工の２つがあるが、全種の無機微粒子表面も同じ組成にすることが目的であるため、表面に他の物質を載せる「めっき」、「コーティング」、「ライニング」、「スパッタリング」、「化成処理」による成膜といった付加加工の技術を用いることが好ましい。
本発明におけるシリカ粒子を含む全種の無機微粒子においては、特に微粒子であることから、「コーティング」や「化成処理」が好ましく用いられる。また、表面修飾としては、疎水化処理がさらに好ましい。 There are roughly two types of modified state of the surface of inorganic fine particles by surface modification: removal processing and addition processing. However, since the purpose is to make the surfaces of all kinds of inorganic fine particles the same composition, there are other surfaces on the surface. It is preferable to use an additional processing technique such as "plating", "coating", "lining", "sputtering", and "chemical conversion treatment" for placing a substance.
In all kinds of inorganic fine particles including silica particles in the present invention, "coating" and "chemical conversion treatment" are preferably used because they are particularly fine particles. Further, as the surface modification, a hydrophobizing treatment is more preferable.

疎水化剤は、公知の処理剤を何ら制限されずに使用することができる。
具体的に例示すれば、シリル化剤として、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン等のクロロシラン類やテトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｉ−ブチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、へキサプロピルジシラザン、ヘキサブチルジシラザン、ヘキサペンチルジシラザン、ヘキサヘキシルジシラザン、ヘキサシクロヘキシルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザン、ジメチルテトラビニルジシラザン等のシラザン類等がある。 As the hydrophobizing agent, a known treatment agent can be used without any limitation.
Specifically, as a silylating agent, chlorosilanes such as methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, phenyltrichlorosilane, diphenyldichlorosilane, t-butyldimethylchlorosilane, vinyltrichlorosilane, tetramethoxysilane, and methyl Trimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, o-methylphenyltrimethoxysilane, p-methylphenyltrimethoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, i-butyltrimethoxysilane, hexyltrimethoxy Silane, octyltrimethoxysilane, decyltrimethoxysilane, dodecyltrimethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, phenyltriethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, i-butyltriethoxysilane, decyltri Ethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltri Alkoxysilanes such as methoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane Kind, Hexamethyldisilazane, Hexaethyldisilazan, Hexapropyldisilazan, Hexabutyldisilazan, Hexapentyldisilazane, Hexahexyldisilazan, Hexacyclohexyldisilazane, Hexaphenyldisilazan, Divinyltetramethyldisilazan, Dimethyl There are silanes such as tetravinyldisilazanes.

また、ジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、クロロアルキル変性シリコーンオイル、クロロフェニル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコキシ変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、及び、末端反応性シリコーンオイル等のシリコーンオイルや、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン等のシロキサン類も疎水化剤として好ましい。 In addition, dimethyl silicone oil, methylhydrogen silicone oil, methylphenyl silicone oil, alkyl-modified silicone oil, chloroalkyl-modified silicone oil, chlorophenyl-modified silicone oil, fatty acid-modified silicone oil, polyether-modified silicone oil, alkoxy-modified silicone oil, calvi Silicone oils such as ole-modified silicone oil, amino-modified silicone oil, fluorine-modified silicone oil, and terminal-reactive silicone oil, hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, and hexamethyldisiloxane. , Octamethyltrisiloxane and other siloxanes are also preferable as the hydrophobizing agent.

さらに、脂肪酸及びその金属塩として、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ドデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ペンタデシル酸、ステアリン酸、ヘプタデシル酸、アラキン酸、モンタン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキドン酸などの長鎖脂肪酸が挙げられ、その金属塩としては亜鉛、鉄、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、ナトリウム、リチウムなどの金属との塩も疎水化剤として有効である。
これらのうち、シリル化剤が最も一般的であり、さらにアルコキシシラン類、シラザン類は処理を実施しやすいので、好ましい。
本発明では、このような疎水化剤の１種類を単独で、あるいは、２種類以上の場合は混合するか、又は、順次段階的に表面修飾して、用途に応じて要求される疎水度を達成することができる。 Furthermore, as fatty acids and their metal salts, undesic acid, lauric acid, tridecyl acid, dodecyl acid, myristic acid, palmitic acid, pentadecyl acid, stearic acid, heptadecic acid, araquinic acid, montanic acid, oleic acid, linoleic acid, arachidonic acid Long-chain fatty acids such as, and salts with metals such as zinc, iron, magnesium, aluminum, calcium, sodium, and lithium are also effective as hydrophobic agents.
Of these, silylating agents are the most common, and alkoxysilanes and silazanes are preferable because they are easy to treat.
In the present invention, one type of such a hydrophobic agent is used alone, or two or more types are mixed, or the surface is sequentially and stepwise modified to obtain the required hydrophobicity according to the application. Can be achieved.

特に、ジメチルジクロロシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、シリコーンオイル、オクチルトリメトキシシラン又はヘキサメチルジシロキサンが好ましい。これにより無機微粒子表面に存在するヒドロキシ基と反応し、疎水性能にも優れ、全種の無機微粒子に対して極めて強固な表面修飾が可能となり、安定して本発明の効果を発揮できる。 In particular, dimethyldichlorosilane, isobutyltrimethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, silicone oil, octyltrimethoxysilane or hexamethyldisiloxane are preferable. As a result, it reacts with the hydroxy group existing on the surface of the inorganic fine particles, has excellent hydrophobic performance, enables extremely strong surface modification to all kinds of inorganic fine particles, and can stably exert the effect of the present invention.

シラン系化合物で処理する方法には公知の技術が用いられる。例えば、未処理の無機微粒子の原体を処理槽に投入し、処理槽内を撹拌翼の如き撹拌部材で撹拌混合しながら、シラン系化合物を所定量滴下又はクラウド状態にして充分に混合する。このとき、シラン系化合物をアルコールの如き溶媒で希釈して処理することもできる。混合分散した処理剤を含む無機微粒子を、窒素雰囲気中で処理温度１５０〜３５０℃の範囲内（好ましくは１５０〜２５０℃）に加熱し、０．５〜５時間、撹拌しながら還流する。 A known technique is used for the method of treating with a silane compound. For example, the raw material of untreated inorganic fine particles is put into a treatment tank, and the inside of the treatment tank is stirred and mixed by a stirring member such as a stirring blade, and a predetermined amount of a silane compound is dropped or made into a cloud state and sufficiently mixed. At this time, the silane compound can be treated by diluting it with a solvent such as alcohol. Inorganic fine particles containing the mixed and dispersed treatment agent are heated in a nitrogen atmosphere within a treatment temperature range of 150 to 350 ° C. (preferably 150 to 250 ° C.) and refluxed with stirring for 0.5 to 5 hours.

また、シリコーンオイルによる無機微粒子の表面の疎水化処理方法にも公知の技術が用いられる。例えば、未処理の無機微粒子の原体を処理槽に投入して、処理槽内を撹拌翼の如き撹拌部材で撹拌混合しながら、無機微粒子とシリコーンオイルとを混合する。シリコーンオイルとの混合はヘンシェルミキサーの如き混合機を用いて直接混合させてもよいし、原体無機微粒子へシリコーンオイルを噴霧する方法によってもよい。又は、適当な溶剤に、シリコーンオイルを溶解又は分散させた後、ベースの無機微粒子と混合し、その後、溶剤を除去して作製してもよい。
この処理の際、シリコーンオイルの無機微粒子表面への固定化率を高める為に、加熱しながら処理することが好ましく、処理温度としては１５０〜３５０℃の範囲が好ましく、より好ましくは２００〜３００℃の範囲内であることが望ましい。この処理温度範囲に設定することで、シリコーンオイルを噴霧した場合に、シリコーンオイルの液滴サイズを安定させやすく、均一に表面処理した状態で、無機微粒子表面へのシリコーンオイルの固定化率を充分に高めることができる。 Further, a known technique is also used for a method for hydrophobizing the surface of inorganic fine particles with silicone oil. For example, the raw material of untreated inorganic fine particles is put into a treatment tank, and the inorganic fine particles and silicone oil are mixed while stirring and mixing the inside of the treatment tank with a stirring member such as a stirring blade. The mixture with the silicone oil may be directly mixed using a mixer such as a Henschel mixer, or may be a method of spraying the silicone oil onto the original inorganic fine particles. Alternatively, the silicone oil may be dissolved or dispersed in a suitable solvent, mixed with the inorganic fine particles of the base, and then the solvent may be removed to prepare the product.
In this treatment, in order to increase the immobilization rate of the silicone oil on the surface of the inorganic fine particles, it is preferable to treat while heating, and the treatment temperature is preferably in the range of 150 to 350 ° C, more preferably 200 to 300 ° C. It is desirable that it is within the range of. By setting this treatment temperature range, when silicone oil is sprayed, it is easy to stabilize the droplet size of silicone oil, and the immobilization rate of silicone oil on the surface of inorganic fine particles is sufficient in a state where the surface is uniformly treated. Can be enhanced to.

＜その他の外添剤＞
本発明に係る外添剤として、前記シリカ粒子及び前記他種の無機微粒子に加えて、有機微粒子及び滑剤を含有してもよい。 <Other external additives>
As the external additive according to the present invention, organic fine particles and lubricant may be contained in addition to the silica particles and the inorganic fine particles of other types.

有機微粒子としては、例えば、個数平均一次粒径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の有機微粒子を使用することができる。具体的には、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体による有機微粒子を使用することができる。 As the organic fine particles, for example, spherical organic fine particles having a number average primary particle size of about 10 to 2000 nm can be used. Specifically, homopolymers such as styrene and methylmethacrylate and organic fine particles obtained from these copolymers can be used.

滑剤は、クリーニング性や転写性をさらに向上させる目的で使用されるものである。滑剤としては、例えば、高級脂肪酸の金属塩が用いられうる。高級脂肪酸の金属塩の具体例としては、例えば、ステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウムなどの塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウムなどの塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウムなどの塩、リノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩などが挙げられる。 Lubricants are used for the purpose of further improving cleanability and transferability. As the lubricant, for example, a metal salt of a higher fatty acid can be used. Specific examples of metal salts of higher fatty acids include salts of zinc stearate, aluminum, copper, magnesium, calcium, etc., salts of zinc oleate, manganese, iron, copper, magnesium, etc., zinc palmitate, etc. Examples thereof include salts such as copper, magnesium and calcium, salts such as zinc linoleic acid and salts such as calcium, and salts such as zinc ricinolic acid and salts such as calcium.

＜トナー母体粒子＞
本発明に係るトナー母体粒子は、少なくとも結着樹脂を含有することが好ましい。また、本発明に係るトナー母体粒子は、その他必要に応じて、離型剤（ワックス）、着色剤及び荷電制御剤などの他の構成成分を含有してもよい。 <Toner matrix particles>
The toner matrix particles according to the present invention preferably contain at least a binder resin. In addition, the toner matrix particles according to the present invention may contain other constituent components such as a mold release agent (wax), a colorant, and a charge control agent, if necessary.

＜結着樹脂＞
（結晶性樹脂）
本発明に係るトナー母体粒子に含まれる結着樹脂は、結晶性樹脂を含んでいることが好ましい。すなわち、トナー母体粒子が、結晶性樹脂を含有する結着樹脂を含んでいることが好ましい。結晶性樹脂を以下で詳説する非晶性樹脂と混合して用いることにより、加熱定着時、結晶性樹脂と非晶性樹脂とが相溶化する。その結果、トナーの低温定着化を図ることができ、省エネルギー化を図ることができる。 <Bundling resin>
(Crystalline resin)
The binder resin contained in the toner matrix particles according to the present invention preferably contains a crystalline resin. That is, it is preferable that the toner base particles contain a binder resin containing a crystalline resin. By mixing the crystalline resin with the amorphous resin described in detail below, the crystalline resin and the amorphous resin are compatible with each other at the time of heat fixing. As a result, the toner can be fixed at a low temperature, and energy can be saved.

ここで、結晶性樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂をいう。明確な吸熱ピークとは、具体的には、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、昇温速度１０℃／分で測定した際に、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを意味する。 Here, the crystalline resin refers to a resin having a clear endothermic peak instead of a stepwise endothermic change in differential scanning calorimetry (DSC). A clear endothermic peak specifically means a peak in which the half width of the endothermic peak is within 15 ° C. when measured at a temperature rise rate of 10 ° C./min in differential scanning calorimetry (DSC). To do.

結晶性樹脂としては、上記特性を有するものであれば特に制限はなく、本技術分野における従来公知の結晶性樹脂を用いることができる。その具体例としては、結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリウレタン樹脂、結晶性ポリウレア樹脂、結晶性ポリアミド樹脂、結晶性ポリエーテル樹脂等が挙げられる。結晶性樹脂は、単独でも又は２種以上組み合わせても用いることができる。 The crystalline resin is not particularly limited as long as it has the above characteristics, and conventionally known crystalline resins in the present technical field can be used. Specific examples thereof include crystalline polyester resin, crystalline polyurethane resin, crystalline polyurea resin, crystalline polyamide resin, and crystalline polyether resin. The crystalline resin can be used alone or in combination of two or more.

中でも結晶性樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。ここで、「結晶性ポリエステル樹脂」とは、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）及びその誘導体と、２価以上のアルコール（多価アルコール）及びその誘導体との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂のうち、上記吸熱特性を満たす樹脂である。 Among them, the crystalline resin is preferably a crystalline polyester resin. Here, the "crystalline polyester resin" is obtained by a polycondensation reaction between a divalent or higher carboxylic acid (polyvalent carboxylic acid) and its derivative and a divalent or higher alcohol (polyhydric alcohol) and its derivative. Among known polyester resins, it is a resin that satisfies the above heat absorption characteristics.

結晶性ポリエステル樹脂の融点は特に制限されないが、５５〜９０℃の範囲内であることが好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の融点が上記範囲であることにより、十分な低温定着性が得られる。このような観点から、より好ましくは６０〜８５℃の範囲内である。なお、結晶性ポリエステル樹脂の融点は、樹脂組成によって制御することができる。
また、本明細書中、樹脂の融点は、以下の方法により測定された値を採用する。 The melting point of the crystalline polyester resin is not particularly limited, but is preferably in the range of 55 to 90 ° C. When the melting point of the crystalline polyester resin is in the above range, sufficient low-temperature fixability can be obtained. From this point of view, it is more preferably in the range of 60 to 85 ° C. The melting point of the crystalline polyester resin can be controlled by the resin composition.
Further, in the present specification, the melting point of the resin adopts the value measured by the following method.

（融点の測定）
融点は、示差走査熱量測定装置「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用いて測定した。まず、試料３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入してホルダーにセットした。リファレンスとして空のアルミニウム製パンをセットした。昇降速度１０℃／ｍｉｎで０℃から２００℃まで昇温する第１昇温過程、冷却速度１０℃／ｍｉｎで２００℃から０℃まで冷却する冷却過程、及び昇降速度１０℃／ｍｉｎで０℃から２００℃まで昇温する第２昇温過程をこの順に経る測定条件（昇温・冷却条件）によってＤＳＣ曲線を得る。この測定によって得られるＤＳＣ曲線に基づいて、第１昇温過程における結晶性ポリエステル樹脂由来の吸熱ピークトップ温度を、融点とした。 (Measurement of melting point)
The melting point was measured using a differential scanning calorimetry device "Diamond DSC" (manufactured by PerkinElmer). First, 3.0 mg of the sample was sealed in an aluminum pan and set in a holder. An empty aluminum pan was set as a reference. The first heating process of raising the temperature from 0 ° C to 200 ° C at a lifting speed of 10 ° C / min, the cooling process of cooling from 200 ° C to 0 ° C at a cooling rate of 10 ° C / min, and 0 ° C at a lifting speed of 10 ° C / min. A DSC curve is obtained under the measurement conditions (heating / cooling conditions) through the second heating process of raising the temperature from 1 to 200 ° C. in this order. Based on the DSC curve obtained by this measurement, the endothermic peak top temperature derived from the crystalline polyester resin in the first heating process was defined as the melting point.

結晶性ポリエステル樹脂を構成する多価カルボン酸及び多価アルコールの価数としては、好ましくはそれぞれ２〜３であり、特に好ましくはそれぞれ２であるため、以下では、価数がそれぞれ２である場合（すなわち、ジカルボン酸成分、ジオール成分）について詳説する。 The valences of the polyvalent carboxylic acid and the polyhydric alcohol constituting the crystalline polyester resin are preferably 2 to 3 each, and particularly preferably 2 each. Therefore, in the following, when the valences are 2 respectively. (That is, the dicarboxylic acid component and the diol component) will be described in detail.

ジカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸を用いることが好ましく、必要に応じて芳香族ジカルボン酸を併用してもよい。脂肪族ジカルボン酸としては、直鎖型のものを用いることが好ましい。直鎖型のものを用いることによって、結晶性が向上するという利点がある。ジカルボン酸成分は、一種単独で用いてもよいし、二種以上用いてもよい。 As the dicarboxylic acid component, it is preferable to use an aliphatic dicarboxylic acid, and if necessary, an aromatic dicarboxylic acid may be used in combination. As the aliphatic dicarboxylic acid, it is preferable to use a linear type. There is an advantage that the crystallinity is improved by using the linear type. The dicarboxylic acid component may be used alone or in combination of two or more.

脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸（ドデカン二酸）、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸（テトラデカン二酸）、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸などが挙げられる。 Examples of the aliphatic dicarboxylic acid include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelliic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, 1,9-nonandicarboxylic acid, and 1,10-decandicarboxylic acid. Acid (dodecanedioic acid), 1,11-undecanedicarboxylic acid, 1,12-dodecanedicarboxylic acid (tetradecanedioic acid), 1,13-tridecanedicarboxylic acid, 1,14-tetradecanedicarboxylic acid, 1,16-hexadecan Dicarboxylic acid, 1,18-octadecanedicarboxylic acid and the like can be mentioned.

ジカルボン酸成分としては、上記脂肪族ジカルボン酸の中でも、炭素数６〜１４の脂肪族ジカルボン酸であることが好ましく、炭素数８〜１４の脂肪族ジカルボン酸であるとより好ましい。 Among the above aliphatic dicarboxylic acids, the dicarboxylic acid component is preferably an aliphatic dicarboxylic acid having 6 to 14 carbon atoms, and more preferably an aliphatic dicarboxylic acid having 8 to 14 carbon atoms.

脂肪族ジカルボン酸とともに用いることのできる芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸などが挙げられる。これらの中でも、入手容易性及び乳化容易性の観点から、テレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸を用いることが好ましい。 Examples of the aromatic dicarboxylic acid that can be used together with the aliphatic dicarboxylic acid include phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, t-butylisophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and 4,4'-biphenyl. Dicarboxylic acid and the like can be mentioned. Among these, it is preferable to use terephthalic acid, isophthalic acid, and t-butylisophthalic acid from the viewpoint of easy availability and ease of emulsification.

また、上記ジカルボン酸の他、トリメリット酸、ピロメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸、及び上記のカルボン酸化合物の無水物、又は炭素数１〜３のアルキルエステルなどを用いてもよい。 Further, in addition to the above dicarboxylic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid and other trivalent or higher valent carboxylic acids, anhydrides of the above carboxylic acid compounds, alkyl esters having 1 to 3 carbon atoms and the like may be used. Good.

結晶性ポリエステル樹脂を形成するためのジカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸の含有量が５０構成モル％以上とされることが好ましく、より好ましくは７０構成モル％以上であり、さらに好ましくは８０構成モル％以上であり、特に好ましくは１００構成モル％である。ジカルボン酸成分における脂肪族ジカルボン酸の含有量が５０構成モル％以上とされることにより、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性を十分に確保することができる。 As the dicarboxylic acid component for forming the crystalline polyester resin, the content of the aliphatic dicarboxylic acid is preferably 50 constituent mol% or more, more preferably 70 constituent mol% or more, and further preferably 80. Constituent mol% or more, particularly preferably 100 constituent mol%. When the content of the aliphatic dicarboxylic acid in the dicarboxylic acid component is 50 constituent mol% or more, the crystallinity of the crystalline polyester resin can be sufficiently ensured.

また、ジオール成分としては、脂肪族ジオールを用いることが好ましく、必要に応じて脂肪族ジオール以外のジオールを併用してもよい。脂肪族ジオールとしては、直鎖型のものを用いることが好ましい。直鎖型のものを用いることによって、結晶性が向上するという利点がある。ジオール成分は、一種単独で用いてもよいし、二種以上用いてもよい。 Further, as the diol component, it is preferable to use an aliphatic diol, and a diol other than the aliphatic diol may be used in combination if necessary. As the aliphatic diol, it is preferable to use a linear type diol. There is an advantage that the crystallinity is improved by using the linear type. The diol component may be used alone or in combination of two or more.

脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールネオペンチルグリコール、などが挙げられる。 Examples of the aliphatic diol include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, and 1,7-. Heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol, 1,13-tridecanediol, 1,14- Examples thereof include tetradecanediol, 1,18-octadecanediol, and 1,20-eicosanediol neopentyl glycol.

ジオール成分としては、上記脂肪族ジオールの中でも、炭素数２〜１２の脂肪族ジオールであることが好ましく、炭素数３〜１０の脂肪族ジオールがより好ましい。 Among the above aliphatic diols, the diol component is preferably an aliphatic diol having 2 to 12 carbon atoms, and more preferably an aliphatic diol having 3 to 10 carbon atoms.

脂肪族ジオールとともに用いることのできるジオールとしては、二重結合を有するジオール、スルホン酸基を有するジオールなどが挙げられ、具体的には、二重結合を有するジオールとしては、例えば、１，４−ブテンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，６−ジオール、４−ブテン−１，８−ジオールなどが挙げられる。また、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールなどの３価以上の多価アルコールなどを用いてもよい。 Examples of the diol that can be used together with the aliphatic diol include a diol having a double bond and a diol having a sulfonic acid group. Specifically, examples of the diol having a double bond include 1,4-. Examples thereof include butene diol, 2-butene-1,4-diol, 3-butene-1,6-diol, 4-butene-1,8-diol and the like. Further, a trihydric or higher polyhydric alcohol such as glycerin, pentaerythritol, trimethylolpropane or sorbitol may be used.

結晶性ポリエステル樹脂を形成するためのジオール成分としては、脂肪族ジオールの含有量が５０構成モル％以上とされることが好ましく、より好ましくは７０構成モル％以上であり、さらに好ましくは８０構成モル％以上であり、特に好ましくは１００構成モル％である。ジオール成分における脂肪族ジオールの含有量が５０構成モル％以上とされることにより、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性を確保することができ、低温定着性に優れたトナーが得られる。 As the diol component for forming the crystalline polyester resin, the content of the aliphatic diol is preferably 50 constituent mol% or more, more preferably 70 constituent mol% or more, still more preferably 80 constituent mol% or more. % Or more, and particularly preferably 100 composition mol%. When the content of the aliphatic diol in the diol component is 50 constituent mol% or more, the crystallinity of the crystalline polyester resin can be ensured, and a toner having excellent low-temperature fixability can be obtained.

結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、十分な低温定着性及び優れた長期耐熱保管安定性を確実に両立して得るという観点から、３０００〜１０００００の範囲内であると好ましく、４０００〜５００００の範囲内であるとより好ましく、５０００〜２００００の範囲内であると特に好ましい。
なお、本明細書中、重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下の方法により求めた値を採用する。 The weight average molecular weight (Mw) of the crystalline polyester resin is preferably in the range of 3000 to 100,000 from the viewpoint of surely achieving both sufficient low-temperature fixability and excellent long-term heat-resistant storage stability, preferably 4000 to 100,000. It is more preferably in the range of 50,000, and particularly preferably in the range of 5,000 to 20,000.
In addition, in this specification, the value obtained by the following method is adopted as the weight average molecular weight (Mw).

（重量平均分子量の測定）
以下の条件にて、ＧＰＣ装置により重量平均分子量を測定した。試料溶液１０μＬをＧＰＣ装置内に注入した。屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を、単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出することにより、重量平均分子量を測定した。
−測定条件−
ＧＰＣ装置：「ＨＬＣ−８２２０」（東ソー株式会社製）
カラム：「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連」（東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
キャリア溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：０．２ｍＬ／分 (Measurement of weight average molecular weight)
The weight average molecular weight was measured by a GPC apparatus under the following conditions. 10 μL of the sample solution was injected into the GPC device. The weight average molecular weight was measured by detecting using a refractive index detector (RI detector) and calculating the molecular weight distribution of the measurement sample using a calibration curve measured using monodisperse polystyrene standard particles. ..
-Measurement conditions-
GPC device: "HLC-8220" (manufactured by Tosoh Corporation)
Column: "TSKguardcolum + TSKgelSuperHZM-M3 series" (manufactured by Tosoh Corporation)
Column temperature: 40 ° C
Carrier solvent: tetrahydrofuran (THF)
Flow velocity: 0.2 mL / min

上記のジオール成分とジカルボン酸成分との使用比率は、ジオール成分のヒドロキシ基の当量［ＯＨ］とジカルボン酸成分のカルボキシ基の当量［ＣＯＯＨ］との比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］が、１．５／１〜１／１．５であると好ましく、１．２／１〜１／１．２であるとより好ましい。 As for the ratio of the diol component to the dicarboxylic acid component, the ratio [OH] / [COOH] of the hydroxy group equivalent [OH] of the diol component to the carboxy group equivalent [COOH] of the dicarboxylic acid component is 1. It is preferably 5 / 1-1 / 1.5, and more preferably 1.2 / 1-1 / 1.2.

結晶性ポリエステル樹脂の製造方法は特に制限されず、公知のエステル化触媒を利用して、上記ジカルボン酸及びジアルコールを重縮合する（エステル化する）ことにより製造することができる。 The method for producing the crystalline polyester resin is not particularly limited, and the crystalline polyester resin can be produced by polycondensing (esterifying) the dicarboxylic acid and the dialcohol using a known esterification catalyst.

結晶性ポリエステル樹脂の製造の際に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等の第２族元素を含む化合物；アルミニウム、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属の化合物；亜リン酸化合物；リン酸化合物；及びアミン化合物等が挙げられる。具体的には、スズ化合物としては、酸化ジブチルスズ、オクチル酸スズ、ジオクチル酸スズ、これらの塩等などを挙げることができる。チタン化合物としては、テトラノルマルブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラメチルチタネート、テトラステアリルチタネートなどのチタンアルコキシド；ポリヒドロキシチタンステアレートなどの
チタンアシレート；チタンテトラアセチルアセトナート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネートなどなどのチタンキレートなどを挙げることができる。ゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲルマニウムなどを挙げることができる。さらにアルミニウム化合物としては、ポリ水酸化アルミニウムなどの酸化物、アルミニウムアルコキシドなどが挙げられ、トリブチルアルミネートなどを挙げることができる。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。 As catalysts that can be used in the production of crystalline polyester resins, alkali metal compounds such as sodium and lithium; compounds containing Group 2 elements such as magnesium and calcium; aluminum, zinc, manganese, antimony, titanium, tin, Examples thereof include metal compounds such as zirconium and germanium; phosphorous acid compounds; phosphoric acid compounds; and amine compounds. Specifically, examples of the tin compound include dibutyltin oxide, tin octylate, tin dioctylate, and salts thereof. Titanium compounds include titanium alkoxides such as tetranormal butyl titanate, tetraisopropyl titanate, tetramethyl titanate and tetrastearyl titanate; titanium acylates such as polyhydroxytitanium stearate; titanium tetraacetylacetonate, titanium lactate and titanium triethanolami. Titanium chelate such as nate can be mentioned. Examples of the germanium compound include germanium dioxide and the like. Further, examples of the aluminum compound include oxides such as polyaluminum hydroxide, aluminum alkoxide, and tributylaluminate. These may be used individually by 1 type or in combination of 2 or more type.

重合温度は特に限定されるものではないが、１５０〜２５０℃の範囲内であることが好ましい。また、重合時間は特に限定されるものではないが、０．５〜１５時間とすると好ましい。重合中には、必要に応じて反応系内を減圧にしてもよい。 The polymerization temperature is not particularly limited, but is preferably in the range of 150 to 250 ° C. The polymerization time is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 15 hours. During the polymerization, the pressure inside the reaction system may be reduced, if necessary.

結着樹脂が結晶性樹脂（好ましくは、結晶性ポリエステル樹脂）を含む場合、結着樹脂における結晶性樹脂の含有量は特に制限されないが、結着樹脂の総量に対して、５０質量％未満であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。結晶性樹脂として結晶性ポリエステル樹脂である場合、含有量を５０質量％未満とすることにより、結晶性ポリエステル樹脂の吸湿性に起因する帯電量の環境依存性を低減することができる。一方、含有量の下限値は特に制限されないが、結着樹脂が結晶性樹脂（好ましくは、結晶性ポリエステル樹脂）を含む場合、５質量％以上であると好ましい。結晶性樹脂の含有量が結着樹脂の総量に対して５質量％以上であれば、低温定着性に優れたトナーが得られる。 When the binder resin contains a crystalline resin (preferably a crystalline polyester resin), the content of the crystalline resin in the binder resin is not particularly limited, but is less than 50% by mass with respect to the total amount of the binder resin. It is preferably 30% by mass or less, and particularly preferably 10% by mass or less. When the crystalline polyester resin is a crystalline polyester resin, the environmental dependence of the amount of charge due to the hygroscopicity of the crystalline polyester resin can be reduced by setting the content to less than 50% by mass. On the other hand, the lower limit of the content is not particularly limited, but when the binder resin contains a crystalline resin (preferably a crystalline polyester resin), it is preferably 5% by mass or more. When the content of the crystalline resin is 5% by mass or more with respect to the total amount of the binder resin, a toner having excellent low-temperature fixability can be obtained.

（非晶性樹脂）
本発明に係るトナー母体粒子に含まれる結着樹脂は、上記結晶性樹脂とともに、非晶性樹脂を含んでいることが好ましい。非晶性樹脂は、当該樹脂について示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った時に、融点を有さず、比較的高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹脂である。非晶性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に制限されないが、低温定着性などの定着性、並びに、耐熱保管性及び耐ブロッキング性などの耐熱性を確実に得る観点から、２５〜６０℃の範囲内であることが好ましい。
なお、本明細書中、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は以下の方法により測定された値を採用する。 (Amorphous resin)
The binder resin contained in the toner matrix particles according to the present invention preferably contains an amorphous resin together with the above crystalline resin. Amorphous resin is a resin that does not have a melting point and has a relatively high glass transition temperature (Tg) when differential scanning calorimetry (DSC) is performed on the resin. The glass transition temperature (Tg) of the amorphous resin is not particularly limited, but is 25 to 60 ° C. from the viewpoint of surely obtaining fixability such as low temperature fixability and heat resistance such as heat storage resistance and blocking resistance. It is preferably within the range of.
In the present specification, the glass transition temperature (Tg) of the resin adopts a value measured by the following method.

（ガラス転移温度の測定）
まず、上記結晶性ポリエステル樹脂の融点測定と同様の条件とし、非晶性樹脂微粒子について、ＤＳＣ曲線を得る。当該ＤＳＣ曲線に基づいて、その第２昇温過程における第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１の吸熱ピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。 (Measurement of glass transition temperature)
First, under the same conditions as the melting point measurement of the crystalline polyester resin, a DSC curve is obtained for the amorphous resin fine particles. Based on the DSC curve, an extension of the baseline before the rise of the first endothermic peak in the second temperature rise process and a tangent line showing the maximum slope between the rising portion of the first endothermic peak and the peak apex. Was subtracted, and the intersection was defined as the glass transition temperature (Tg).

非晶性樹脂としては、上記特性を有するものであれば特に制限はなく、本技術分野における従来公知の非晶性樹脂を用いることができる。その具体例としては、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、ウレア樹脂などが挙げられる。中でも、熱可塑性を制御しやすいという理由から、ビニル樹脂が好ましい。 The amorphous resin is not particularly limited as long as it has the above characteristics, and a conventionally known amorphous resin in the present technical field can be used. Specific examples thereof include vinyl resin, urethane resin, urea resin and the like. Of these, vinyl resin is preferable because it is easy to control the thermoplasticity.

ビニル樹脂としては、ビニル化合物を重合したものであれば特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The vinyl resin is not particularly limited as long as it is a polymer of a vinyl compound, and examples thereof include (meth) acrylic acid ester resin, styrene- (meth) acrylic acid ester resin, and ethylene-vinyl acetate resin. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

上記のビニル樹脂の中でも、熱定着時の可塑性を考慮すると、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂が好ましい。したがって、以下では、非晶性樹脂としてのスチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂（以下、「スチレン−（メタ）アクリル樹脂」とも称する）について説明する。 Among the above vinyl resins, a styrene- (meth) acrylic acid ester resin is preferable in consideration of plasticity at the time of heat fixing. Therefore, in the following, a styrene- (meth) acrylic acid ester resin (hereinafter, also referred to as “styrene- (meth) acrylic resin”) as an amorphous resin will be described.

スチレン−（メタ）アクリル樹脂は、少なくとも、スチレン単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体とを付加重合させて形成されるものである。ここでいうスチレン単量体は、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５の構造式で表されるスチレンの他に、スチレン構造中に公知の側鎖や官能基を有する構造のものを含むものである。また、ここでいう（メタ）アクリル酸エステル単量体は、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基）で表されるアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルの他に、アクリル酸エステル誘導体やメタクリル酸エステル誘導体等の構造中に公知の側鎖や官能基を有するエステルを含むものである。なお、本明細書中、「（メタ）アクリル酸エステル単量体」とは、「アクリル酸エステル単量体」と「メタクリル酸エステル単量体」とを総称したものである。 The styrene- (meth) acrylic resin is formed by addition polymerization of at least a styrene monomer and a (meth) acrylic acid ester monomer. The styrene monomer referred to here includes a structure having a known side chain or functional group in the styrene structure, in addition to the styrene represented by the structural formula of CH 2 = CH-C 6 H 5. Further, the (meth) acrylic acid ester monomer referred to here is an acrylic acid ester derivative or a methacrylic acid ester derivative in addition to the acrylic acid ester or methacrylic acid ester represented by CH 2 = CHCOOR (R is an alkyl group). Etc., which contain an ester having a known side chain or functional group in the structure. In addition, in this specification, "(meth) acrylic acid ester monomer" is a generic term for "acrylic acid ester monomer" and "methacrylic acid ester monomer".

スチレン−（メタ）アクリル樹脂の形成が可能なスチレン単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体の一例を以下に示す。 An example of a styrene monomer and a (meth) acrylic acid ester monomer capable of forming a styrene- (meth) acrylic resin is shown below.

スチレン単量体の具体例としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等が挙げられる。これらスチレン単量体は、単独でも又は２種以上組み合わせても用いることができる。 Specific examples of the styrene monomer include styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene, p-phenylstyrene, p-ethylstyrene, and 2,4-dimethylstyrene. , P-tert-butyl styrene, pn-hexyl styrene, pn-octyl styrene, pn-nonyl styrene, pn-decyl styrene, pn-dodecyl styrene and the like. These styrene monomers can be used alone or in combination of two or more.

また、（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、フェニルアクリレート等のアクリル酸エステル単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル等が挙げられる。これら（メタ）アクリル酸エステル単量体は、単独でも又は２種以上を組み合わせても使用することができる。 Specific examples of the (meth) acrylic acid ester monomer include methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-octyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate. , Acrylate monomers such as stearyl acrylate, lauryl acrylate, and phenyl acrylate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isopropyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, n-octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, Examples thereof include methacrylic acid esters such as stearyl methacrylate, lauryl methacrylate, phenyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate and dimethylaminoethyl methacrylate. These (meth) acrylic acid ester monomers can be used alone or in combination of two or more.

スチレン−（メタ）アクリル樹脂中のスチレン単量体に由来する構成単位の含有率は、当該樹脂の全量に対し、４０〜９０質量％の範囲内であると好ましい。また、当該樹脂中の（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する構成単位の含有率は、当該樹脂の全量に対し、１０〜６０質量％の範囲内であると好ましい。 The content of the structural unit derived from the styrene monomer in the styrene- (meth) acrylic resin is preferably in the range of 40 to 90% by mass with respect to the total amount of the resin. The content of the structural unit derived from the (meth) acrylic acid ester monomer in the resin is preferably in the range of 10 to 60% by mass with respect to the total amount of the resin.

さらに、スチレン−（メタ）アクリル樹脂は、上記スチレン単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体に加え、以下の単量体化合物を含んでいてもよい。 Further, the styrene- (meth) acrylic resin may contain the following monomer compounds in addition to the above styrene monomer and (meth) acrylic acid ester monomer.

このような単量体化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等のカルボキシ基を有する化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基を有する化合物が挙げられる。これら単量体化合物は、単独でも又は２種以上を組み合わせても使用することができる。 Examples of such monomer compounds include compounds having a carboxy group such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, silicic acid, fumaric acid, maleic acid monoalkyl ester, and itaconic acid monoalkyl ester; 2-Hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl ( Examples thereof include compounds having a hydroxy group such as meta) acrylate. These monomer compounds can be used alone or in combination of two or more.

スチレン−（メタ）アクリル樹脂中の上記単量体化合物に由来する構成単位の含有率は、当該樹脂の全量に対し、０．５〜２０質量％の範囲内であると好ましい。 The content of the structural unit derived from the above-mentioned monomer compound in the styrene- (meth) acrylic resin is preferably in the range of 0.5 to 20% by mass with respect to the total amount of the resin.

スチレン−（メタ）アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００００〜１０００００の範囲内であることが好ましい。当該重量平均分子量（Ｍｗ）は、前記した重量平均分子量（Ｍｗ）と同様の方法により求めた値を採用する。 The weight average molecular weight (Mw) of the styrene- (meth) acrylic resin is preferably in the range of 1000 to 100,000. As the weight average molecular weight (Mw), a value obtained by the same method as the weight average molecular weight (Mw) described above is adopted.

スチレン−（メタ）アクリル樹脂の製造方法は、特に制限されず、上記単量体の重合に通常用いられる過酸化物、過硫化物、過硫酸塩、アゾ化合物などの任意の重合開始剤を用い、塊状重合、溶液重合、乳化重合法、ミニエマルジョン法、分散重合法など公知の重合手法により重合を行う方法が挙げられる。また、分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては特に限定されるものではなく、例えばｎ−オクチルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、メルカプト脂肪酸エステルなどを挙げることができる。 The method for producing the styrene- (meth) acrylic resin is not particularly limited, and any polymerization initiator such as a peroxide, a persulfide, a persulfate, or an azo compound usually used for the polymerization of the above-mentioned monomer is used. , Bulk polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization method, mini-emulsion method, dispersion polymerization method and other known polymerization methods. In addition, a commonly used chain transfer agent can be used for the purpose of adjusting the molecular weight. The chain transfer agent is not particularly limited, and examples thereof include alkyl mercaptans such as n-octyl mercaptan and mercapto fatty acid esters.

結着樹脂中の非晶性樹脂の含有量は特に制限されないが、結着樹脂の総量に対して、５０質量％超であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。一方、含有量の上限値は特に制限されず、１００質量％以下である。 The content of the amorphous resin in the binder resin is not particularly limited, but is preferably more than 50% by mass, more preferably 70% by mass or more, and 90% by mass, based on the total amount of the binder resin. % Or more is particularly preferable. On the other hand, the upper limit of the content is not particularly limited and is 100% by mass or less.

＜他の構成成分＞
本発明で用いられるトナー母体粒子は、必要に応じて着色剤、離型剤（ワックス）、荷電制御剤を含んでいてもよい。 <Other components>
The toner matrix particles used in the present invention may contain a colorant, a mold release agent (wax), and a charge control agent, if necessary.

（着色剤）
着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、染料、顔料などを任意に使用することができ、カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、又はランプブラックなどが使用される。磁性体としては鉄、ニッケル、又はコバルトなどの強磁性金属、これらの金属を含む合金、フェライト、又はマグネタイトなどの強磁性金属の化合物などを用いることができる。 (Colorant)
As the colorant, carbon black, a magnetic substance, a dye, a pigment or the like can be arbitrarily used, and as the carbon black, channel black, furnace black, acetylene black, thermal black, lamp black or the like is used. As the magnetic material, a ferromagnetic metal such as iron, nickel or cobalt, an alloy containing these metals, a ferrite or a compound of the ferromagnetic metal such as magnetite can be used.

染料としてはＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５などを用いることができ、またこれらの混合物も用いることができる。顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同４８：３、同５３：１、同５７：１、同８１：４、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１８０、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同１５：４、又は同６０などを用いることができ、これらの混合物も用いることができる。 As a dye, C.I. I. Solvent Red 1, 49, 52, 58, 63, 111, 122, C.I. I. Solvent Yellow 19, 44, 77, 79, 81, 82, 93, 98, 103, 104, 112, 162, C.I. I. Solvent blue 25, 36, 60, 70, 93, 95 and the like can be used, and mixtures thereof can also be used. As a pigment, C.I. I. Pigment Red 5, 48: 1, 48: 3, 53: 1, 57: 1, 81: 4, 122, 139, 144, 149, 166, 177, 178, 222, C.I. I. Pigment Orange 31, 43, C.I. I. Pigment Yellow 14, 17, 74, 93, 94, 138, 155, 180, 185, C.I. I. Pigment Green 7, C.I. I. Pigment Blue 15: 3, 15: 4, 60, etc. can be used, and mixtures thereof can also be used.

（離型剤）
離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレンワックス、低分子量ポリプロピレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスのような炭化水素系ワックス類、カルナウバワックス、ペンタエリスリトールベヘン酸エステル、ベヘン酸ベヘニル、及びクエン酸ベヘニルなどのエステルワックス類などが挙げられる。これらは、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 (Release agent)
Examples of the release agent include hydrocarbon waxes such as low molecular weight polyethylene wax, low molecular weight polypropylene wax, Fishertropch wax, microcrystallin wax, and paraffin wax, carnauba wax, pentaerythritol bechenic acid ester, and behenyl behenate. , And ester waxes such as behenyl citrate. These can be used alone or in combination of two or more.

また、離型剤の融点は、電子写真におけるトナーの低温定着性及び離型性の観点から、５０〜９５℃の範囲内であることが好ましい。 The melting point of the release agent is preferably in the range of 50 to 95 ° C. from the viewpoint of low temperature fixability and releasability of the toner in electrophotographic.

（荷電制御剤）
荷電制御剤粒子を構成する荷電制御剤としては種々の公知のもので、かつ水系媒体中に分散することができるものを使用することができる。具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸又は高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩、又はその金属錯体などが挙げられる。 (Charge control agent)
Charge control agent As the charge control agent constituting the particles, various known charge control agents that can be dispersed in an aqueous medium can be used. Specific examples thereof include niglosin dyes, metal salts of naphthenic acid or higher fatty acids, alkoxylated amines, quaternary ammonium salt compounds, azo metal complexes, salicylic acid metal salts, and metal complexes thereof.

［トナー母体粒子の形態］
本発明に係るトナー母体粒子の形態は特に制限されず、例えば、いわゆる単層構造（コア・シェル型ではない均質な構造）であっても、コア・シェル構造であっても、３層以上の多層構造であっても、ドメイン・マトリックス構造であってもよい。トナーの保存安定性を良好にするという目的から、トナー母体粒子は、コア粒子と当該コア粒子表面を被覆してなるシェル層とを有するコア・シェル構造を有していると好ましい。 [Morphology of toner matrix particles]
The form of the toner matrix particles according to the present invention is not particularly limited, and for example, whether it is a so-called single-layer structure (homogeneous structure that is not a core-shell type) or a core-shell structure, three or more layers or more. It may have a multi-layer structure or a domain matrix structure. From the viewpoint of improving the storage stability of the toner, it is preferable that the toner base particles have a core-shell structure having core particles and a shell layer formed by coating the surface of the core particles.

＜コア・シェル構造＞
コア・シェル構造の粒子は、具体的には、必要に応じて添加される着色剤や離型剤等を含有した、ガラス転移温度が比較的低い樹脂領域（コア粒子）の表面に、比較的高いガラス転移温度を有する樹脂領域（シェル層）を有する。このようなコア・シェル構造の断面構造は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）や走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）等の公知の手段を用いて確認することが可能である。 <Core / shell structure>
Specifically, the particles having a core-shell structure are relatively formed on the surface of a resin region (core particles) having a relatively low glass transition temperature, which contains a coloring agent, a mold release agent, etc., which are added as needed. It has a resin region (shell layer) having a high glass transition temperature. The cross-sectional structure of such a core-shell structure can be confirmed by using a known means such as a transmission electron microscope (TEM) or a scanning probe microscope (SPM).

なお、コア・シェル構造は、シェル層がコア粒子を完全に被覆した構造のものに限定されるものではなく、例えば、シェル層がコア粒子を完全に被覆せず、所々コア粒子が露出しているものも含む。 The core-shell structure is not limited to a structure in which the shell layer completely covers the core particles. For example, the shell layer does not completely cover the core particles, and the core particles are exposed in places. Including those that are.

コア粒子及びシェル層を構成する樹脂としては、上記ガラス転移温度に係る特性を満たすものであれば特に制限されない。 The resin constituting the core particles and the shell layer is not particularly limited as long as it satisfies the characteristics related to the glass transition temperature.

（コア粒子）
コア粒子を構成する結着樹脂としては、特に制限されないが、例えば、上述した非晶性樹脂及び結晶性樹脂が用いられうる。より好ましくは、コア粒子を構成する結着樹脂として、結晶性ポリエステル樹脂及びスチレン−（メタ）アクリル樹脂などが用いられうる。これらの樹脂としては、上記のものから選択される１種又は２種以上が用いられる。 (Core particles)
The binder resin constituting the core particles is not particularly limited, and for example, the above-mentioned amorphous resin and crystalline resin can be used. More preferably, a crystalline polyester resin, a styrene- (meth) acrylic resin, or the like can be used as the binder resin constituting the core particles. As these resins, one kind or two or more kinds selected from the above-mentioned ones are used.

このとき、結晶性ポリエステル樹脂の含有割合は、コア粒子を構成する結着樹脂１００質量％として、１〜２０質量％の範囲内であると好ましく、３〜１０質量％の範囲内であるとより好ましい。 At this time, the content ratio of the crystalline polyester resin is preferably in the range of 1 to 20% by mass, and more preferably in the range of 3 to 10% by mass, as 100% by mass of the binder resin constituting the core particles. preferable.

（シェル層）
シェル層を構成する結着樹脂としては、特に制限されないが、例えば、上述した非晶性樹脂が用いられる。当該樹脂は、上記のものから選択される１種又は２種以上が用いられる。中でもシェル層は、上述のスチレン−（メタ）アクリル樹脂を含んでいると好ましい。 (Shell layer)
The binder resin constituting the shell layer is not particularly limited, but for example, the above-mentioned amorphous resin is used. As the resin, one kind or two or more kinds selected from the above-mentioned ones are used. Above all, it is preferable that the shell layer contains the above-mentioned styrene- (meth) acrylic resin.

シェル層がスチレン−（メタ）アクリル樹脂を含んでいる場合、当該樹脂の含有割合は、シェル層を構成する結着樹脂（シェル用樹脂）１００質量％として、７０〜１００質量％の範囲内であることが好ましく、９０〜１００質量％の範囲内であることがさらに好ましい。シェル用樹脂中におけるスチレン−（メタ）アクリル樹脂の含有割合が上記範囲内であると、コア粒子とシェル層との十分な親和性が得られる。その結果、薄層で均一なシェル層を形成することができるので、耐熱保管性、耐破砕性が良好となり、帯電性が良好となる。 When the shell layer contains a styrene- (meth) acrylic resin, the content ratio of the resin is in the range of 70 to 100% by mass, where 100% by mass of the binder resin (shell resin) constituting the shell layer is used. It is preferably in the range of 90 to 100% by mass, and more preferably in the range of 90 to 100% by mass. When the content ratio of the styrene- (meth) acrylic resin in the shell resin is within the above range, a sufficient affinity between the core particles and the shell layer can be obtained. As a result, a thin and uniform shell layer can be formed, so that heat storage resistance and crush resistance are improved, and chargeability is improved.

＜コア・シェル構造の形態＞
コア粒子の含有量は、コア粒子とシェル層との合計の樹脂量（結着樹脂の全量）を１００質量％として、５０〜９５質量％の範囲内が好ましく、６０〜９０質量％の範囲内であるとより好ましい。また、シェル層の含有量は、コア粒子とシェル層との合計の樹脂量（結着樹脂の全量）を１００質量％として、５〜５０質量％の範囲内が好ましく、１０〜４０質量％の範囲内であるとより好ましい。トナー中の結着樹脂におけるシェル用樹脂の含有割合が上記範囲内であると低温定着性及び耐熱保管性を両立させることができるので好ましい。 <Form of core / shell structure>
The content of the core particles is preferably in the range of 50 to 95% by mass, preferably in the range of 60 to 90% by mass, with the total amount of resin of the core particles and the shell layer (total amount of binder resin) as 100% by mass. Is more preferable. The content of the shell layer is preferably in the range of 5 to 50% by mass, preferably 10 to 40% by mass, with the total amount of resin of the core particles and the shell layer (total amount of binder resin) as 100% by mass. It is more preferable that it is within the range. When the content ratio of the shell resin in the binder resin in the toner is within the above range, both low-temperature fixability and heat-resistant storage property can be achieved, which is preferable.

＜平均円形度＞
帯電環境安定性や低温定着性を向上させるという観点から、トナー母体粒子の平均円形度は０．９２０〜１．０００の範囲内であることが好ましく、０．９４０〜０．９９５の範囲内であることがより好ましい。ここで、上記平均円形度は、以下の方法により測定された値を採用する。 <Average circularity>
From the viewpoint of improving the charge environment stability and low-temperature fixability, the average circularity of the toner matrix particles is preferably in the range of 0.920 to 1.000, preferably in the range of 0.940 to 0.995. More preferably. Here, as the average circularity, a value measured by the following method is adopted.

（平均円形度の測定）
トナー母体粒子の平均円形度はフロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定した。具体的には、トナー母体粒子を界面活性剤水溶液に湿潤させ、超音波分散を１分間行い、分散した後、「ＦＰＩＡ−３０００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用い、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３０００〜１００００個の適正濃度で測定を行った。この範囲であれば、再現性のある測定値が得られる。なお、円形度は以下の式（２）で計算される。
式（２）：円形度＝（粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
また、平均円形度は、各粒子の円形度の和をとり、測定した全粒子数で割った算術平均値である。 (Measurement of average circularity)
The average circularity of the toner matrix particles was measured using a flow-type particle image analyzer "FPIA-3000" (manufactured by Sysmex Corporation). Specifically, the toner matrix particles are moistened with an aqueous surfactant solution, ultrasonically dispersed for 1 minute, dispersed, and then measured using "FPIA-3000" (manufactured by Sysmex) under measurement conditions HPF (high-magnification imaging). In the mode, the measurement was performed at an appropriate concentration of 3000 to 10000 HPF detections. Within this range, reproducible measurements can be obtained. The circularity is calculated by the following equation (2).
Equation (2): Circularity = (perimeter of a circle having the same projected area as the particle image) / (perimeter of the projected particle image)
The average circularity is an arithmetic mean value obtained by summing the circularity of each particle and dividing by the total number of measured particles.

＜粒径＞
トナー母体粒子の粒径について、体積基準のメディアン径が３〜１０μｍの範囲内であることが好ましく、４〜８μｍの範囲内であることがより好ましい。 <Diameter>
Regarding the particle size of the toner matrix particles, the median diameter based on the volume is preferably in the range of 3 to 10 μm, and more preferably in the range of 4 to 8 μm.

体積のメディアン径を上記範囲とすることにより、細線の再現性や、写真画像の高画質化が達成できるとともに、トナーの消費量を、大粒径トナーを用いた場合に比して削減することができる。また、トナー流動性も確保できる。ここで、トナー母体粒子の個数基準のメディアン径は、以下の方法により測定された値を採用する。 By setting the volume median diameter within the above range, reproducibility of fine lines and high image quality of photographic images can be achieved, and toner consumption can be reduced as compared with the case of using large particle size toner. Can be done. In addition, toner fluidity can be ensured. Here, as the median diameter based on the number of toner matrix particles, the value measured by the following method is adopted.

（メディアン径の測定）
トナー母体粒子の体積基準のメディアン径（Ｄ５０）は、「マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）」に、データ処理用のコンピューターシステムを接続した装置を用いて測定、算出した。測定手順としては、トナー母体粒子０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍｌ（トナー母体粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー母体粒子分散液を作製した。このトナー母体粒子分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮ（登録商標）ＩＩ（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定濃度５〜１０％になるまでピペットにて注入し、測定機カウントを２５０００個に設定して測定した。なお、マルチサイザー３のアパチャー径は１００μｍのものを使用した。測定範囲１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度数を算出し、体積積算分率が大きい方から５０％の粒径を体積基準のメディアン径（Ｄ５０）とした。 (Measurement of median diameter)
The volume-based median diameter (D 50 ) of the toner matrix particles was measured and calculated using a device in which a computer system for data processing was connected to "Multisizer 3 (manufactured by Beckman Coulter)". As a measurement procedure, 0.02 g of toner matrix particles is added to 20 ml of a surfactant solution (for the purpose of dispersing the toner matrix particles, for example, a surfactant solution obtained by diluting a neutral detergent containing a surfactant component 10 times with pure water. ), Then ultrasonic dispersion was performed for 1 minute to prepare a toner matrix particle dispersion. This toner matrix particle dispersion is injected into a beaker containing ISOTON (registered trademark) II (manufactured by Beckman Coulter) in a sample stand with a pipette until the measured concentration reaches 5 to 10%, and the measuring machine count is counted. It was set to 25,000 and measured. The aperture diameter of the multisizer 3 was 100 μm. The frequency number was calculated by dividing the measurement range of 1 to 30 μm into 256, and the particle size of 50% from the one with the larger volume integration fraction was defined as the volume-based median diameter (D 50 ).

トナー母体粒子の個数基準のメディアン径は、後述のトナーの製造時の凝集・融着工程における凝集剤の濃度や溶剤の添加量、又は融着時間、さらには樹脂成分の組成等によって制御することができる。 The median diameter based on the number of toner matrix particles should be controlled by the concentration of the flocculant in the coagulation / fusion step during toner production, the amount of solvent added, the fusion time, the composition of the resin component, and the like, which will be described later. Can be done.

［静電潜像現像用トナーの製造方法］
以下、本発明に係る静電潜像現像用トナーの製造方法について説明する。
本発明のトナーを製造する方法としては、特に限定されず、混練粉砕法、懸濁重合法、乳化凝集法、溶解懸濁法、ポリエステル伸長法、分散重合法など公知の方法が挙げられる。 [Manufacturing method of toner for electrostatic latent image development]
Hereinafter, a method for producing the toner for electrostatic latent image development according to the present invention will be described.
The method for producing the toner of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include known methods such as a kneading and pulverizing method, a suspension polymerization method, an emulsion aggregation method, a dissolution suspension method, a polyester elongation method, and a dispersion polymerization method.

これらの中でも、粒径の均一性、形状の制御性、好ましい構造であるコア・シェル構造形成の容易性の観点からは、乳化凝集法を採用することが好ましい。以下、乳化凝集法について説明する。 Among these, it is preferable to adopt the emulsification and agglutination method from the viewpoint of uniformity of particle size, controllability of shape, and ease of formation of core-shell structure which is a preferable structure. Hereinafter, the emulsification and agglutination method will be described.

（乳化凝集法）
乳化凝集法とは、界面活性剤や分散安定剤によって分散された結着樹脂の粒子（以下、「結着樹脂粒子」ともいう。）の分散液を、必要に応じて、着色剤の粒子（以下、「着色剤粒子」ともいう。）の分散液と混合し、所望のトナー粒径となるまで凝集させ、さらに結着樹脂粒子間の融着を行うことにより形状制御を行って、トナー粒子を製造する方法である。ここで、結着樹脂の粒子は、任意に離型剤、荷電制御剤などを含有していてもよい。 (Emulsification agglutination method)
The emulsification and agglutination method is a dispersion of binder resin particles (hereinafter, also referred to as “binding resin particles”) dispersed by a surfactant or a dispersion stabilizer, and if necessary, colorant particles (referred to as “binding resin particles”). Hereinafter, it is also referred to as “colorant particles”), mixed with a dispersion liquid, aggregated until a desired toner particle size is obtained, and further shape-controlled by fusing between the binder resin particles to control the shape of the toner particles. Is a method of manufacturing. Here, the particles of the binder resin may optionally contain a mold release agent, a charge control agent, and the like.

本発明に係るトナーの好ましい製造方法として、乳化凝集法を用いてコア・シェル構造を有するトナー粒子を得る場合の一例を以下に示す。 As a preferable method for producing the toner according to the present invention, an example of obtaining toner particles having a core-shell structure by using an emulsion aggregation method is shown below.

（１）水系媒体中に着色剤粒子が分散されてなる着色剤粒子分散液を調製する工程
（２）水系媒体中に、必要に応じて内添剤を含有した結着樹脂粒子が分散されてなる樹脂粒子分散液（コア用／シェル用樹脂粒子分散液）を調製する工程
（３）着色剤粒子分散液とコア用樹脂粒子分散液とを混合して凝集用樹脂粒子分散液を得て、凝集剤の存在下で着色剤粒子及び結着樹脂粒子を凝集、融着させてコア粒子としての凝集粒子を形成する工程（凝集・融着工程）
（４）コア粒子を含む分散液中に、シェル層用の結着樹脂粒子を含むシェル用樹脂粒子分散液を添加して、コア粒子表面にシェル層用の粒子を凝集、融着させてコア・シェル構造のトナー母体粒子を形成する工程（凝集・融着工程）
（５）トナー母体粒子の分散液（トナー母体粒子分散液）からトナー母体粒子を濾別し、界面活性剤などを除去する工程（洗浄工程）
（６）トナー母体粒子を乾燥する工程（乾燥工程）
（７）トナー母体粒子に外添剤を添加する工程（外添剤処理工程） (1) Step of preparing a colorant particle dispersion liquid in which colorant particles are dispersed in an aqueous medium (2) Bundling resin particles containing an internal additive are dispersed in the aqueous medium, if necessary. Step of preparing the resin particle dispersion (core / shell resin particle dispersion) (3) The colorant particle dispersion and the core resin particle dispersion are mixed to obtain a coagulation resin particle dispersion. A step of aggregating and fusing the colorant particles and the binder resin particles in the presence of a aggregating agent to form agglomerated particles as core particles (aggregation / fusion step).
(4) The shell resin particle dispersion containing the shell layer binding resin particles is added to the dispersion containing the core particles, and the shell layer particles are aggregated and fused to the core particle surface to form the core. -Step of forming toner matrix particles with shell structure (aggregation / fusion step)
(5) A step of filtering out the toner matrix particles from the toner matrix particle dispersion (toner matrix particle dispersion) and removing the surfactant and the like (cleaning step).
(6) Step of drying toner matrix particles (drying step)
(7) Step of adding an external additive to the toner matrix particles (external agent treatment step)

コア・シェル構造を有するトナー粒子は、まず、コア粒子用の結着樹脂粒子と着色剤粒子とを凝集、融着させてコア粒子を作製し、次いで、コア粒子の分散液中にシェル層用の結着樹脂粒子を添加してコア粒子表面にシェル層用の結着樹脂粒子を凝集、融着させてコア粒子表面を被覆するシェル層を形成することにより得ることができる。しかしながら、例えば、上記（４）の工程において、シェル用樹脂粒子分散液を添加せずに、単層の粒子から形成されるトナー粒子も同様に製造することができる。 Toner particles having a core-shell structure are first prepared by aggregating and fusing the binder resin particles for the core particles and the colorant particles, and then for the shell layer in the dispersion liquid of the core particles. It can be obtained by adding the binding resin particles of the above to agglomerate and fuse the binding resin particles for the shell layer on the surface of the core particles to form a shell layer covering the surface of the core particles. However, for example, in the step (4) above, toner particles formed from single-layer particles can be similarly produced without adding the resin particle dispersion liquid for shells.

以下、上記各工程について説明する。
＜工程（１）：着色剤粒子分散液の調製工程＞
着色剤粒子分散液の調製工程は、着色剤を水系媒体中に微粒子状に分散させて着色剤粒子の分散液を調製する工程である。 Hereinafter, each of the above steps will be described.
<Step (1): Preparation step of colorant particle dispersion liquid>
The step of preparing the colorant particle dispersion is a step of preparing a dispersion of colorant particles by dispersing the colorant in fine particles in an aqueous medium.

本発明において、「水系媒体」とは、水５０〜１００質量％と、水溶性の有機溶媒０〜５０質量％とからなる媒体をいう。水溶性の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、テトラヒドロフランを例示することができ、得られる樹脂を溶解しないアルコール系有機溶媒が好ましい。より好ましくは、水系媒体として水のみを使用する。 In the present invention, the "aqueous medium" refers to a medium composed of 50 to 100% by mass of water and 0 to 50% by mass of a water-soluble organic solvent. Examples of the water-soluble organic solvent include methanol, ethanol, isopropanol, acetone, and tetrahydrofuran, and an alcohol-based organic solvent that does not dissolve the obtained resin is preferable. More preferably, only water is used as the aqueous medium.

水系媒体中には、分散安定性を向上させる目的で、ドデシルアンモニウムブロマイド等のカチオン性界面活性剤、ドデシルポリオキシエチレンエーテル等のノニオン性界面活性剤、ドデシル硫酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤が添加されていてもよい。 Cationic surfactants such as dodecyl ammonium bromide, nonionic surfactants such as dodecyl polyoxyethylene ether, and anionic surfactants such as sodium dodecyl sulfate are contained in the aqueous medium for the purpose of improving dispersion stability. It may be added.

着色剤の分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、このような分散機としては、特に限定されるものではなく、ホモジナイザー、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機、高圧衝撃式分散機アルティマイザーなどを用いることができる。 Dispersion of the colorant can be performed by utilizing mechanical energy, and the disperser is not particularly limited as such, and is a homogenizer, a low-speed shear disperser, a high-speed shear disperser, and a friction type. A disperser, a high-pressure jet disperser, an ultrasonic disperser, a high-pressure impact disperser, an ultimateizer, and the like can be used.

着色剤分散液における着色剤の含有量は、１０〜４０質量％の範囲内とすることが好ましい。このような範囲であると、色再現性確保の効果がある。 The content of the colorant in the colorant dispersion is preferably in the range of 10 to 40% by mass. Within such a range, there is an effect of ensuring color reproducibility.

着色剤粒子の粒径としては、体積基準のメディアン径で１０〜３００ｎｍの範囲内であることが好ましい。 The particle size of the colorant particles is preferably in the range of 10 to 300 nm in terms of volume-based median diameter.

（着色剤粒子分散液中の分散粒径の測定）
着色剤粒子の水系媒体中における分散粒径は体積平均粒径、すなわち体積基準におけるメディアン径であり、このメディアン径は、マイクロトラック粒度分布測定装置「ＵＰＡ−１５０」（日機装株式会社製）を用いて測定することができる。 (Measurement of dispersed particle size in colorant particle dispersion)
The dispersed particle size of the colorant particles in the aqueous medium is the volume average particle size, that is, the median diameter on a volume basis, and this median diameter is determined by using the Microtrack particle size distribution measuring device "UPA-150" (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). Can be measured.

＜工程（２）：樹脂粒子分散液（コア用／シェル用樹脂粒子分散液）の調製工程＞
樹脂粒子分散液の調製工程は、トナー母体粒子を構成する結着樹脂を合成し、この結着樹脂を水系媒体中に微粒子状に分散させて結着樹脂粒子の分散液を調製する工程である。 <Step (2): Preparation step of resin particle dispersion liquid (core / shell resin particle dispersion liquid)>
The resin particle dispersion liquid preparation step is a step of synthesizing the binder resin constituting the toner base particles and dispersing the binder resin in fine particles in an aqueous medium to prepare a dispersion liquid of the binder resin particles. ..

結着樹脂を水系媒体中に分散させる方法としては、結着樹脂を得るための単量体から結着樹脂粒子を形成し、当該結着樹脂粒子の水系分散液を調製する方法（Ｉ）や、結着樹脂を有機溶媒（溶剤）中に溶解又は分散させて油相液を調製し、油相液を、転相乳化などによって水系媒体中に分散させて、所望の粒径に制御された状態の油滴を形成させた後、有機溶媒（溶剤）を除去する方法（ＩＩ）が挙げられる。これら方法（Ｉ）及び（ＩＩ）は、結着樹脂の種類に応じて適宜選択することができる。本工程において、結着樹脂として好ましく用いられるスチレン−（メタ）アクリル樹脂（必要に応じて結晶性樹脂を含む）の粒子の分散液を調製する場合には上記方法（Ｉ）を用いると好ましい。 As a method of dispersing the binder resin in an aqueous medium, a method (I) of forming binder resin particles from a monomer for obtaining a binder resin and preparing an aqueous dispersion liquid of the binder resin particles, or , The binder resin was dissolved or dispersed in an organic solvent (solvent) to prepare an oil phase liquid, and the oil phase liquid was dispersed in an aqueous medium by phase inversion emulsification or the like to control the particle size to a desired value. A method (II) of removing the organic solvent (solvent) after forming the oil droplets in the state can be mentioned. These methods (I) and (II) can be appropriately selected depending on the type of binder resin. In this step, it is preferable to use the above method (I) when preparing a dispersion of particles of a styrene- (meth) acrylic resin (including a crystalline resin if necessary), which is preferably used as a binder resin.

（方法（Ｉ））
方法（Ｉ）においては、まず、スチレン−（メタ）アクリル樹脂を得るための単量体を重合開始剤とともに水系媒体中に添加して重合し、基礎粒子を得る。このとき、重合開始剤としては、水溶性重合開始剤を用いることができる。水溶性重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性ラジカル重合開始剤を好適に用いることができる。 (Method (I))
In the method (I), first, a monomer for obtaining a styrene- (meth) acrylic resin is added to an aqueous medium together with a polymerization initiator and polymerized to obtain elementary particles. At this time, a water-soluble polymerization initiator can be used as the polymerization initiator. As the water-soluble polymerization initiator, for example, a water-soluble radical polymerization initiator such as potassium persulfate or ammonium persulfate can be preferably used.

また、上記水系媒体は＜工程（１）：着色剤粒子分散液の調製工程＞の項で説明したとおりであり、この水系媒体中には、分散安定性を向上させる目的で、ドデシル硫酸ナトリウム等の界面活性剤が添加されていてもよい。 The aqueous medium is as described in the section <Step (1): Preparation step of colorant particle dispersion liquid>, and in this aqueous medium, sodium dodecyl sulfate or the like is used for the purpose of improving dispersion stability. Surfactant may be added.

次に、ビニル樹脂を得るためのラジカル重合性単量体及び重合開始剤を添加し、上記基礎粒子にラジカル重合性単量体をシード重合する手法を用いることが好ましい。 Next, it is preferable to use a method in which a radically polymerizable monomer and a polymerization initiator for obtaining a vinyl resin are added, and the radically polymerizable monomer is seed-polymerized on the basic particles.

また、スチレン−（メタ）アクリル樹脂粒子を得るためのシード重合反応系には、スチレン−（メタ）アクリル樹脂の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン；ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート、ステアリル−３−メルカプトプロピオネートなどのメルカプトプロピオン酸；及びスチレンダイマーなどを用いることができる。これらは一種単独で又は二種以上組み合わせて用いることができる。 Further, in the seed polymerization reaction system for obtaining the styrene- (meth) acrylic resin particles, a commonly used chain transfer agent may be used for the purpose of adjusting the molecular weight of the styrene- (meth) acrylic resin. it can. Chain transfer agents include mercaptans such as octyl mercapto, dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan; mercaptopropionic acids such as n-octyl-3-mercaptopropionate, stearyl-3-mercaptopropionate; and styrene dimers. Can be used. These can be used alone or in combination of two or more.

なお、方法（Ｉ）では、スチレン−（メタ）アクリル樹脂を得るための単量体からスチレン−（メタ）アクリル樹脂粒子を形成する際に、上記単量体とともに離型剤を分散させることにより、スチレン−（メタ）アクリル樹脂粒子中に離型剤を含有させてもよい。さらにこのとき、上記単量体とともに、あらかじめ調製しておいた結晶性樹脂を分散させてもよい。このように、スチレン−（メタ）アクリル樹脂粒子中に結晶性樹脂を内包させることにより、トナー母体粒子を形成した際に、結晶性樹脂が表面に露出しにくくなり、その結果、帯電性が向上する。また、上記シード重合反応をさらに行い、多段階の重合反応によりスチレン−（メタ）アクリル樹脂粒子の分散液を調製してもよい。 In the method (I), when the styrene- (meth) acrylic resin particles are formed from the monomer for obtaining the styrene- (meth) acrylic resin, the release agent is dispersed together with the above-mentioned monomer. , Styrene- (meth) acrylic resin particles may contain a release agent. Further, at this time, a crystalline resin prepared in advance may be dispersed together with the above-mentioned monomer. By encapsulating the crystalline resin in the styrene- (meth) acrylic resin particles in this way, when the toner base particles are formed, the crystalline resin is less likely to be exposed on the surface, and as a result, the chargeability is improved. To do. Further, the seed polymerization reaction may be further carried out to prepare a dispersion of styrene- (meth) acrylic resin particles by a multi-step polymerization reaction.

（方法（ＩＩ））
方法（ＩＩ）において、油相液の調製に使用される有機溶媒（溶剤）としては、上記と同様に、油滴の形成後の除去処理が容易である観点から、沸点が低く、かつ、水への溶解性が低いものが好ましく、具体的には、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。 (Method (II))
In the method (II), the organic solvent (solvent) used for preparing the oil phase liquid has a low boiling point and water from the viewpoint that the removal treatment after the formation of oil droplets is easy as described above. Those having low solubility in water are preferable, and specific examples thereof include methyl acetate, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, and xylene. These can be used alone or in combination of two or more.

有機溶媒（溶剤）の使用量（二種類以上使用する場合はその合計使用量）は、結着樹脂１００質量部に対して、通常１０〜５００質量部、好ましくは１００〜４５０質量部の範囲内である。 The amount of the organic solvent (solvent) used (when two or more types are used, the total amount used) is usually in the range of 10 to 500 parts by mass, preferably 100 to 450 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin. Is.

水系媒体の使用量は、油相液１００質量部に対して、５０〜２０００質量部の範囲内であることが好ましく、１００〜１０００質量部の範囲内であることがより好ましい。水系媒体の使用量を上記の範囲とすることで、水系媒体中において油相液を所望の粒径に乳化分散させることができる。 The amount of the aqueous medium used is preferably in the range of 50 to 2000 parts by mass, and more preferably in the range of 100 to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the oil phase liquid. By setting the amount of the aqueous medium used in the above range, the oil phase liquid can be emulsified and dispersed in the aqueous medium to a desired particle size.

また、上記と同様に、水系媒体中には、油滴の分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤が添加されていてもよい。 Further, similarly to the above, a surfactant may be added to the aqueous medium for the purpose of improving the dispersion stability of the oil droplets.

このような油相液の乳化分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、乳化分散を行うための分散機としては、特に限定されるものではなく、上記＜工程（１）：着色剤粒子分散液の調製工程＞の項において説明したものを用いることができる。 Such emulsification and dispersion of the oil phase liquid can be performed by utilizing mechanical energy, and the disperser for emulsification and dispersion is not particularly limited, and the above <step (1): coloring. The one described in the section of Preparation step of agent particle dispersion> can be used.

油滴の形成後における有機溶媒の除去は、結着樹脂粒子が水系媒体中に分散された状態の分散液全体を、徐々に撹拌状態で昇温し、一定の温度域において強い撹拌を与えた後、脱溶媒を行うなどの操作により行うことができる。又は、エバポレーター等の装置を用いて減圧しながら除去することができる。 In the removal of the organic solvent after the formation of the oil droplets, the entire dispersion liquid in which the binder resin particles were dispersed in the aqueous medium was gradually heated in a stirring state, and strong stirring was given in a constant temperature range. After that, it can be performed by an operation such as desolvation. Alternatively, it can be removed while reducing the pressure using a device such as an evaporator.

上記方法（Ｉ）又は（ＩＩ）によって準備された結着樹脂粒子分散液における結着樹脂粒子の含有量は、５〜５０質量％の範囲内とすることが好ましく、より好ましくは１０〜４０質量％の範囲内である。このような範囲内であると、粒度分布の広がりを抑制し、トナー特性を向上させることができる。 The content of the binder resin particles in the binder resin particle dispersion prepared by the above method (I) or (II) is preferably in the range of 5 to 50% by mass, more preferably 10 to 40% by mass. It is in the range of%. Within such a range, the spread of the particle size distribution can be suppressed and the toner characteristics can be improved.

＜工程（３）及び（４）：凝集・融着工程＞
この凝集・融着工程は、水系媒体中で前述の結着樹脂粒子と、必要に応じて添加される着色剤粒子とを凝集させ、凝集させると同時にこれら粒子を融着させてトナー母体粒子を得る工程である。 <Steps (3) and (4): Aggregation / fusion steps>
In this aggregation / fusion step, the above-mentioned binder resin particles and the colorant particles added as needed are aggregated and aggregated in an aqueous medium, and at the same time, these particles are fused to form the toner base particles. This is the process of obtaining.

（工程（３）：コア粒子の形成工程）
コア粒子の形成方法としては、公知の方法で製造することができるが、水系媒体に分散した樹脂粒子を凝集させてコア粒子を形成する乳化凝集法が好ましく用いられる。 (Step (3): Core particle forming step)
As a method for forming core particles, a known method can be used, but an emulsion aggregation method for forming core particles by aggregating resin particles dispersed in an aqueous medium is preferably used.

コア粒子がスチレン−（メタ）アクリル樹脂を含有する結着樹脂粒子等を凝集／融着して成る構成を有する場合、当該コア粒子は通常、乳化凝集法によって形成される。ここでは、乳化凝集法において結着樹脂粒子と着色剤粒子とを凝集会合させる工程について説明する。 When the core particles have a structure in which binder resin particles containing a styrene- (meth) acrylic resin are aggregated / fused, the core particles are usually formed by an emulsion aggregation method. Here, a step of agglutinating the binder resin particles and the colorant particles in the emulsion aggregation method will be described.

本工程においては、樹脂粒子分散液（コア用樹脂粒子分散液）と、必要に応じて添加される着色剤粒子分散液や、その他トナー構成成分の粒子の分散液とを混合して凝集用樹脂粒子分散液を調製し、水系媒体中で凝集・融着させ、凝集粒子の分散液を調製する。 In this step, a resin particle dispersion liquid (resin particle dispersion liquid for core), a colorant particle dispersion liquid added as needed, and a dispersion liquid of particles of other toner constituents are mixed and aggregated resin. A particle dispersion is prepared and aggregated and fused in an aqueous medium to prepare a dispersion of aggregated particles.

この凝集・融着工程において使用する凝集剤としては、特に限定されるものではないが、金属塩から選択されるものが好適に使用される。金属塩としては、例えばナトリウム、カリウム及びリチウムなどのアルカリ金属の塩などの１価の金属塩；カルシウム、マグネシウム、マンガン及び銅などの２価の金属塩；鉄及びアルミニウムなどの３価の金属塩などが挙げられる。具体的な金属塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム及び硫酸マンガンなどを挙げることができ、これらの中で、より少量で凝集を進めることができることから、２価の金属塩を用いることが特に好ましい。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 The coagulant used in this coagulation / fusion step is not particularly limited, but one selected from metal salts is preferably used. Examples of the metal salt include monovalent metal salts such as alkali metal salts such as sodium, potassium and lithium; divalent metal salts such as calcium, magnesium, manganese and copper; and trivalent metal salts such as iron and aluminum. And so on. Specific examples of the metal salt include sodium chloride, potassium chloride, lithium chloride, calcium chloride, magnesium chloride, zinc chloride, copper sulfate, magnesium sulfate and manganese sulfate, among which agglomerates in a smaller amount. It is particularly preferable to use a divalent metal salt because the above can be promoted. These can be used alone or in combination of two or more.

凝集剤の使用量は特に制限されない。トナー母体粒子を構成する結着樹脂の固形分１００質量部に対して、例えば、５〜２５質量部の範囲内であり、好ましくは８〜２０質量部の範囲内である。 The amount of the flocculant used is not particularly limited. The solid content of the binder resin constituting the toner base particles is, for example, in the range of 5 to 25 parts by mass, preferably in the range of 8 to 20 parts by mass.

上記凝集剤は、そのままの形態で凝集用樹脂粒子分散液に添加してもよく、あらかじめ水系媒体に溶解又は分散させたものを凝集用樹脂粒子分散液に添加してもよい。凝集剤を凝集用樹脂粒子分散液に添加する形態も特に制限されないが、好ましくは撹拌下で、１〜２０分間かけて添加する。 The aggregating agent may be added to the aggregating resin particle dispersion liquid as it is, or may be previously dissolved or dispersed in an aqueous medium and added to the aggregating resin particle dispersion liquid. The form of adding the aggregating agent to the aggregating resin particle dispersion is not particularly limited, but it is preferably added over 1 to 20 minutes with stirring.

凝集工程においては、凝集剤を添加した後に放置する放置時間（加熱を開始するまでの時間）をできるだけ短くすることが好ましい。すなわち、凝集剤を添加した後、凝集用樹脂粒子分散液の加熱をできるだけ速やかに開始し、コア用樹脂のガラス転移温度以上とすることが好ましい。この理由は明確ではないが、放置時間の経過によって粒子の凝集状態が変動して、得られるトナー粒子の粒径分布が不安定になったり、表面性が変動したりする問題が発生するおそれがあるからである。放置時間は、通常３０分以内とされ、好ましくは１０分以内である。 In the coagulation step, it is preferable to make the leaving time (time until the start of heating) left after adding the coagulant as short as possible. That is, after adding the flocculant, it is preferable to start heating the coagulation resin particle dispersion as soon as possible so that the temperature is equal to or higher than the glass transition temperature of the core resin. The reason for this is not clear, but there is a risk that the agglomeration state of the particles will fluctuate with the passage of time, causing problems such as unstable particle size distribution and fluctuating surface properties of the obtained toner particles. Because there is. The leaving time is usually 30 minutes or less, preferably 10 minutes or less.

また、凝集用樹脂粒子分散液がガラス転移温度以上の温度に到達した後、当該凝集用樹脂粒子分散液の温度を一定時間保持することにより、融着を継続させることが肝要である。これにより、粒子の成長と、融着とを効果的に進行させることができ、最終的に得られるトナー粒子の耐久性を向上させることができる。 Further, after the agglomeration resin particle dispersion liquid reaches a temperature equal to or higher than the glass transition temperature, it is important to maintain the temperature of the agglomeration resin particle dispersion liquid for a certain period of time to continue the fusion. As a result, the growth and fusion of the particles can be effectively promoted, and the durability of the finally obtained toner particles can be improved.

（工程（４）：シェル層の形成工程）
コア粒子表面に均一にシェル層を形成させる場合、乳化凝集法を採用するのが好ましい。乳化凝集法を採用する場合、コア粒子の水分散液中に、シェル粒子の乳化分散液（シェル用樹脂粒子分散液）を添加し、コア粒子の表面にシェル粒子を凝集／融着させてシェル層を形成させることができる。 (Step (4): Shell layer forming step)
When the shell layer is uniformly formed on the surface of the core particles, it is preferable to adopt the emulsification and agglutination method. When the emulsion aggregation method is adopted, an emulsion dispersion of shell particles (resin particle dispersion for shell) is added to the aqueous dispersion of core particles, and the shell particles are aggregated / fused on the surface of the core particles to form a shell. Layers can be formed.

具体的には、コア粒子分散液について、上記凝集・融着工程における温度を維持した状態でシェル用樹脂粒子分散液を添加し、加熱撹拌を継続しながらゆっくりとシェル用樹脂粒子をコア粒子表面に被覆させる。 Specifically, with respect to the core particle dispersion, the shell resin particle dispersion is added while maintaining the temperature in the aggregation / fusion step, and the shell resin particles are slowly applied to the core particle surface while continuing heating and stirring. Cover with.

その後、会合粒子が所望の粒径になった段階で、例えば塩化ナトリウムなどの停止剤を添加して粒子成長を停止させ、その後も会合粒子を含む液を継続して加熱撹拌する。このように会合粒子の形状を所望の円形度になるまで、加熱温度、撹拌速度、加熱時間により調製し、トナー母体粒子とする。加熱撹拌の条件は、特に制限されない。これによって、所望の円形度を有し、形状のそろったトナー母体粒子が得られうる。 Then, when the associated particles have a desired particle size, a terminator such as sodium chloride is added to stop the particle growth, and then the liquid containing the associated particles is continuously heated and stirred. In this way, the shape of the associated particles is adjusted by the heating temperature, the stirring speed, and the heating time until the desired circularity is obtained, and the toner base particles are obtained. The conditions for heating and stirring are not particularly limited. As a result, toner matrix particles having a desired circularity and having a uniform shape can be obtained.

その後、好ましくは、前記トナー母体粒子を含む会合液を冷却処理し、トナー母体粒子分散液を得る。 Then, preferably, the association liquid containing the toner base particles is cooled to obtain a toner base particle dispersion liquid.

＜工程（５）：洗浄工程＞
トナー母体粒子分散液からトナー母体粒子を濾別するための濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法など特に限定されるものではない。 <Process (5): Cleaning process>
The filtration treatment method for filtering out the toner matrix particles from the toner matrix particle dispersion is particularly limited, such as a centrifugation method, a vacuum filtration method using a nutche or the like, or a filtration method using a filter press or the like. It's not something.

次いで、固液分離されたトナー母体粒子から界面活性剤や塩析剤などの付着物を除去する洗浄処理が施される。例えば水又はアルコール、好ましくは水で洗浄する。 Next, a cleaning treatment is performed to remove deposits such as a surfactant and a salting-out agent from the solid-liquid separated toner matrix particles. For example, wash with water or alcohol, preferably water.

水による洗浄は、好ましくは、濾液の電気伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下になるまで続けられる。濾液の電気伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下になるまで洗浄すると、トナー粒子に付着している不純物の残存量が低減され好ましい。さらに濾液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下になるまで洗浄すると、トナー粒子に付着する不純物の量がさらに低減される。ここで、濾液の電気伝導度は、通常の電気伝導度計により測定することができる。 Washing with water is preferably continued until the electrical conductivity of the filtrate is 50 μS / cm or less. Washing the filtrate until the electrical conductivity becomes 50 μS / cm or less is preferable because the residual amount of impurities adhering to the toner particles is reduced. Further, when the filtrate is washed until the electrical conductivity becomes 10 μS / cm or less, the amount of impurities adhering to the toner particles is further reduced. Here, the electric conductivity of the filtrate can be measured by an ordinary electric conductivity meter.

＜工程（６）：乾燥工程＞
その後、洗浄処理して回収されたトナー母体粒子を乾燥処理し、乾燥されたトナー母体粒子を得る。この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などを使用することが好ましい。乾燥されたトナー母体粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは２質量％以下である。なお、乾燥処理されたトナー粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。 <Step (6): Drying step>
Then, the toner matrix particles recovered by the washing treatment are dried to obtain the dried toner matrix particles. Examples of the dryer used in this step include a spray dryer, a vacuum freeze dryer, a vacuum dryer, and the like, a stationary shelf dryer, a mobile shelf dryer, a fluidized layer dryer, and a rotary dryer. , It is preferable to use a stirring dryer or the like. The water content of the dried toner matrix particles is preferably 5% by mass or less, more preferably 2% by mass or less. When the dried toner particles are agglomerated by a weak intermolecular attractive force, the agglomerates may be crushed. Here, as the crushing processing device, a mechanical crushing device such as a jet mill, a Henschel mixer, a coffee mill, or a food processor can be used.

＜工程（７）：外添剤処理工程＞
本発明では、前記した二種以上のシリカ粒子及び他種の無機微粒子を外添剤として添加する。 <Step (7): External additive treatment step>
In the present invention, the above-mentioned two or more kinds of silica particles and other kinds of inorganic fine particles are added as an external additive.

外添剤の添加方法としては、乾燥済みのトナー母体粒子に外添剤を粉体で添加する乾式法が好適に用いられる。このとき、全種の無機微粒子は、トナー粒子に対して一括で混合（添加）してもよいし、又は二種以上のシリカ粒子及び他種の無機微粒子をそれぞれ分割して混合（添加）してもよいが、全種の無機微粒子を一括で混合（添加）することが好ましい。全種の無機微粒子を一括で混合（添加）することにより、大径のシリカ粒子により小径のシリカ粒子の凝集体が解砕されやすくなり、各シリカ粒子が均一にトナー母体粒子に付着する。その結果、帯電量の安定性やクリーニング性が向上する。 As a method for adding the external additive, a dry method in which the external additive is added as a powder to the dried toner matrix particles is preferably used. At this time, all kinds of inorganic fine particles may be mixed (added) to the toner particles at once, or two or more kinds of silica particles and other kinds of inorganic fine particles are divided and mixed (added) respectively. However, it is preferable to mix (add) all kinds of inorganic fine particles at once. By mixing (adding) all kinds of inorganic fine particles at once, agglomerates of small-diameter silica particles are easily crushed by the large-diameter silica particles, and each silica particle uniformly adheres to the toner base particles. As a result, the stability of the charge amount and the cleanability are improved.

トナー母体粒子に対する外添剤の混合処理は、機械式混合装置を用いることができる。機械式混合装置としては、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、タービュラーミキサー等が使用できる。中でも、ヘンシェルミキサーを用いることが好ましい。ヘンシェルミキサーは、処理される粒子に剪断力を付与できる。このとき、撹拌時間は１０〜３０分間であると好ましく、撹拌羽根の回転周速は３０〜６０ｍ／分の範囲内とすると好ましい。このような条件で混合処理を行うことにより、二種以上のシリカ粒子及び他種の無機微粒子の解砕度合いやトナー母体粒子への付着強度を好適に制御することができる。 A mechanical mixing device can be used for the mixing treatment of the external additive with the toner matrix particles. As the mechanical mixer, a Henschel mixer, a Nauter mixer, a Turbuler mixer, or the like can be used. Above all, it is preferable to use a Henschel mixer. The Henschel mixer can apply shear to the particles being processed. At this time, the stirring time is preferably 10 to 30 minutes, and the rotational peripheral speed of the stirring blade is preferably in the range of 30 to 60 m / min. By performing the mixing treatment under such conditions, it is possible to suitably control the degree of crushing of two or more types of silica particles and other types of inorganic fine particles and the adhesion strength to the toner base particles.

また、このとき、全種の無機微粒子の他、他の外添剤として有機微粒子や滑剤を添加してもよい。前記有機微粒子や滑剤は、上記全種の無機微粒子と同時に混合（添加）されてもよいし、分割して混合されてもよい。トナー母体粒子に対してより均一に外添剤を付着させる目的からは、前記有機微粒子や滑剤は、全種の無機微粒子塗装時に混合（添加）されると好ましい。 At this time, in addition to all kinds of inorganic fine particles, organic fine particles and lubricants may be added as other external additives. The organic fine particles and lubricant may be mixed (added) at the same time as all the above-mentioned inorganic fine particles, or may be divided and mixed. For the purpose of more evenly adhering the external additive to the toner base particles, it is preferable that the organic fine particles and the lubricant are mixed (added) at the time of coating all kinds of inorganic fine particles.

［現像剤］
本発明に係るトナーは、キャリアとトナーとから構成される二成分現像剤として、また、トナーのみから構成される非磁性一成分現像剤として使用することが可能である。 [Developer]
The toner according to the present invention can be used as a two-component developer composed of a carrier and a toner, or as a non-magnetic one-component developer composed of only toner.

二成分現像剤として使用する際に用いられる磁性粒子であるキャリアは、公知のものを用いることができる。例えば、キャリアとしては、磁性体からなる芯材粒子と、当該芯材粒子の表面を被覆する被覆材の層とを有する被覆型キャリア粒子や、樹脂中に磁性体の微粉末が分散されてなる樹脂分散型のキャリア粒子等が挙げられる。キャリアは、感光体に対するキャリアの付着を抑制する観点から、上記被覆型キャリア粒子であることが好ましい。
以下、被覆型キャリア粒子について説明する。 As the carrier, which is a magnetic particle used when used as a two-component developer, a known carrier can be used. For example, as the carrier, coated carrier particles having a core material particle made of a magnetic material and a coating material layer covering the surface of the core material particle, or fine powder of the magnetic material is dispersed in a resin. Examples thereof include resin-dispersed carrier particles. The carrier is preferably the coated carrier particle from the viewpoint of suppressing the adhesion of the carrier to the photoconductor.
Hereinafter, the coated carrier particles will be described.

被覆型キャリア粒子を構成する芯材粒子（キャリアコア）は、磁性体、例えば、磁場によって強く磁化する物質によって構成される。このような磁性体としては、例えば、鉄、ニッケル及びコバルトなどの強磁性を示す金属、これらの金属を含む合金又は化合物、ならびに熱処理することにより強磁性を示す合金等が挙げられる。上記磁性体は、一種単独で又は二種以上組み合わせて用いることができる。 The core material particles (carrier cores) constituting the coated carrier particles are composed of a magnetic material, for example, a substance strongly magnetized by a magnetic field. Examples of such magnetic materials include metals exhibiting ferromagnetism such as iron, nickel and cobalt, alloys or compounds containing these metals, and alloys exhibiting ferromagnetism by heat treatment. The above magnetic materials can be used alone or in combination of two or more.

上記強磁性を示す金属及びこれらの金属を含む合金又は化合物としては、鉄、下記式（ａ）で表されるフェライト、及び、下記式（ｂ）で表されるマグネタイトが挙げられる。式（ａ）、式（ｂ）中のＭは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ及びＬｉからなる群から選択される一以上の金属を表す。 Examples of the metal exhibiting ferromagnetism and an alloy or compound containing these metals include iron, ferrite represented by the following formula (a), and magnetite represented by the following formula (b). M in the formulas (a) and (b) represents one or more metals selected from the group consisting of Mn, Fe, Ni, Co, Cu, Mg, Zn, Cd and Li.

式（ａ）：ＭＯ・Ｆｅ２Ｏ３
式（ｂ）：ＭＦｅ２Ｏ４
また、上記熱処理することにより強磁性を示す合金としては、マンガン−銅−アルミニウム及びマンガン−銅−スズなどのホイスラー合金、ならびに、二酸化クロム等が挙げられる。 Equation (a): MO · Fe 2 O 3
Equation (b): MFe 2 O 4
Examples of alloys that exhibit ferromagnetism by the above heat treatment include Whistler alloys such as manganese-copper-aluminum and manganese-copper-tin, and chromium dioxide and the like.

一般に、被覆型キャリア粒子の比重は、芯材粒子を構成する金属の比重よりも小さくなる。よって、現像器内における撹拌の衝撃力をより小さくするという観点から、上記の中でも、芯材粒子として、各種のフェライトを用いると好ましい。 Generally, the specific gravity of the coated carrier particles is smaller than the specific gravity of the metal constituting the core material particles. Therefore, from the viewpoint of reducing the impact force of stirring in the developing device, it is preferable to use various ferrites as the core material particles among the above.

上記芯材粒子の表面を被覆材（キャリアコート樹脂）により被覆することにより、被覆型キャリア粒子を得ることができる。このとき、被覆材としては、芯材粒子の被覆に利用される公知の樹脂を用いることができる。このような樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン樹脂；ポリメチルメタクリレートなどの（メタ）アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニルなどのポリビニル樹脂及びポリビニリデン樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体やスチレン−アクリル酸共重合体などの共重合体樹脂；オルガノシロキサン結合からなるシリコーン樹脂又はその変性樹脂（例えば、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタンなどによる変性樹脂）；ポリフッ化ビニルなどのフッ素樹脂；ポリアミド樹脂；ポリエステル樹脂；ポリウレタン樹脂；ポリカーボネート樹脂；尿素−ホルムアルデヒド樹脂などのアミノ樹脂；エポキシ樹脂などが挙げられる。 By coating the surface of the core material particles with a coating material (carrier-coated resin), coated carrier particles can be obtained. At this time, as the coating material, a known resin used for coating the core material particles can be used. Examples of such resins include polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene; polystyrene resins; (meth) acrylic resins such as polymethylmethacrylate, polyacrylonitrile, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyvinyl chloride and the like. Resins and polyvinylidene resins; copolymer resins such as vinyl chloride-vinyl acetate copolymers and styrene-acrylic acid copolymers; silicone resins composed of organosiloxane bonds or modified resins thereof (eg, alkyd resins, polyester resins, epoxys) Resins, modified resins such as polyurethane); fluororesins such as polyvinyl fluoride; polyamide resins; polyester resins; polyurethane resins; polycarbonate resins; amino resins such as urea-formaldehyde resins; epoxy resins and the like.

キャリア粒子の水分吸着性を低減させる観点、及び、被覆材と芯材粒子との密着性を高める観点から、被覆材は、シクロアルキル基を有する樹脂であると好ましい。シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基及びシクロデシル基が挙げられる。中でも、被覆材と芯材粒子（好ましくはフェライト粒子）との密着性の観点からシクロペンチル基又はシクロヘキシル基が好ましく、シクロへキシル基がより好ましい。 The coating material is preferably a resin having a cycloalkyl group from the viewpoint of reducing the water adsorption property of the carrier particles and increasing the adhesion between the coating material and the core material particles. Examples of the cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a cyclononyl group and a cyclodecyl group. Among them, a cyclopentyl group or a cyclohexyl group is preferable, and a cyclohexyl group is more preferable, from the viewpoint of adhesion between the coating material and the core material particles (preferably ferrite particles).

被覆材としてのキャリアコート樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に制限されないが、１００００〜８０００００の範囲内であると好ましく、１０００００〜７５００００の範囲内であるとより好ましい。なお、上記重量平均分子量（Ｍｗ）は、前記したＧＰＣ装置を用いた方法により測定することができる。当該樹脂における上記シクロアルキル基を有する構成単位の含有量は、例えば１０〜９０質量％の範囲内である。なお、樹脂中のシクロアルキル基を有する構成単位の含有量は、例えば、熱分解−ガスクロマトグラフ／質量分析（Ｐ−ＧＣ／ＭＳ）や１Ｈ−ＮＭＲ等によって求めることが可能である。 The weight average molecular weight (Mw) of the carrier-coated resin as a coating material is not particularly limited, but is preferably in the range of 1000 to 800,000, and more preferably in the range of 100,000 to 750000. The weight average molecular weight (Mw) can be measured by the method using the GPC apparatus described above. The content of the structural unit having a cycloalkyl group in the resin is, for example, in the range of 10 to 90% by mass. The content of the structural unit having a cycloalkyl group in the resin can be determined by, for example, thermal decomposition-gas chromatography / mass spectrometry (P-GC / MS), 1 H-NMR, or the like.

上記被覆材及び芯材粒子に対して機械的衝撃力や熱を加えることにより、被覆材を芯材粒子に対して付着、固着させることができ、これにより、キャリアを得ることができる。 By applying a mechanical impact force or heat to the coating material and the core material particles, the coating material can be attached to and fixed to the core material particles, whereby a carrier can be obtained.

キャリアの体積基準のメディアン径は、１５〜１００μｍの範囲内のものが好ましく、２５〜８０μｍの範囲内のものがより好ましい。なお、当該メディアン径は、前記した方法により測定することができる。 The median diameter based on the volume of the carrier is preferably in the range of 15 to 100 μm, and more preferably in the range of 25 to 80 μm. The median diameter can be measured by the method described above.

本発明に係るトナーと、上記キャリアとを混合することにより、二成分現像剤を得ることができる。混合の際に用いられる混合装置としては特に制限されないが、例えば、ナウターミキサー、Ｗコーン及びＶ型混合機等が挙げられる。 A two-component developer can be obtained by mixing the toner according to the present invention with the above carrier. The mixing device used at the time of mixing is not particularly limited, and examples thereof include a Nauter mixer, a W cone, and a V-type mixer.

二成分現像剤中のトナーの含有量（トナー濃度）は、特に制限されないが、４．０〜８．０質量％の範囲内であると好ましい。 The toner content (toner concentration) in the two-component developer is not particularly limited, but is preferably in the range of 4.0 to 8.0% by mass.

また、本発明に係るトナーが一成分現像剤として使用される場合には、現像ローラーとトナー層を規制する規制ブレードとの間における摩擦帯電、及び、電圧印加による注入帯電における帯電量が安定する。 Further, when the toner according to the present invention is used as a one-component developer, the amount of charge in triboelectric charging between the developing roller and the regulating blade that regulates the toner layer and injection charging by applying a voltage is stable. ..

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記実施例において、特記しない限り、操作は室温（２５℃）で行われた。また、特記しない限り、「％」及び「部」は、それぞれ、「質量％」及び「質量部」を意味する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In the following examples, the operation was performed at room temperature (25 ° C.) unless otherwise specified. Unless otherwise specified, "%" and "parts" mean "mass%" and "parts by mass", respectively.

［トナー母体粒子１の作製］（粉砕分級法）
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド、テレフタル酸及び無水トリメリット酸を単量体とし、重縮合して得られるポリエステル樹脂（結着樹脂、溶融温度（１１０℃））１００質量部、カーボンブラック「リーガル３３０Ｒ」（キャボット社製）５．０質量部、サリチル酸の亜鉛化合物（帯電制御剤、商品名：ボントロンＥ８４、オリエント化学工業社製）２．０質量部及びパラフィンワックス（離型剤）４．５質量部をヘンシェルミキサー（商品名、三井鉱山株式会社製）で１０分間均一に混合し、混合物を得た。
この混合物を、二軸押出機で１０５℃に加熱しながら混練し、冷却することによって混練物を得た。得られた混練物をカッティングミルで粗粉砕した後、超音波式ジェットミルで微粉砕し、分級機で微粉を除去するように設定して分級することによって、体積平均粒径７．０１μｍのトナー母体粒子１を得た。 [Preparation of toner matrix particles 1] (crush classification method)
100 parts by mass of polyester resin (binding resin, melting temperature (110 ° C.)) obtained by polycondensation using bisphenol A propylene oxide, terephthalic acid and trimellitic anhydride as monomers, carbon black "Legal 330R" (Cabot) Henshell 5.0 parts by mass of trimellitic acid (charge control agent, trade name: Bontron E84, manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.) and 4.5 parts by mass of paraffin wax (release agent). The mixture was uniformly mixed for 10 minutes with a mixer (trade name, manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.) to obtain a mixture.
This mixture was kneaded while heating at 105 ° C. with a twin-screw extruder, and cooled to obtain a kneaded product. The obtained kneaded product is roughly pulverized with a cutting mill, then finely pulverized with an ultrasonic jet mill, and the toner is classified by setting the classifier to remove the fine powder to obtain a toner having a volume average particle size of 7.01 μm. Maternal particle 1 was obtained.

［トナー母体粒子２の作製］（乳化凝集法）コア粒子：スチレン・アクリル樹脂、シェル：スチレン・アクリル樹脂
（１）樹脂粒子の作製
（１−１）コア部用樹脂粒子〔Ａ〕の分散液の調製工程
下記に示す第１段重合、第２段重合及び第３段重合を経て多層構造を有するコア部用樹脂粒子〔Ａ〕を作製した。
（ａ）第１段重合（樹脂粒子〔ａ１〕の分散液の調製）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ポリオキシエチレン−２−ドデシルエーテル硫酸ナトリウム４質量部をイオン交換水３０４０質量部に溶解させた界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）１０質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、温度を７５℃とした後、スチレン５３２質量部、ｎ−ブチルアクリレート２００質量部、メタクリル酸６８質量部、ｎ−オクチルメルカプタン１６．４質量部からなる単量体混合液を１時間かけて滴下し、この系を７５℃にて２時間にわたり加熱、撹拌することによって重合（第１段重合）を行い、樹脂粒子〔ａ１〕の分散液を調製した。なお、第１段重合で調製した樹脂粒子〔ａ１〕の重量平均分子量（Ｍｗ）は１６５００であった。 [Preparation of toner matrix particles 2] (Emulsion aggregation method) Core particles: styrene / acrylic resin, shell: styrene / acrylic resin (1) Preparation of resin particles (1-1) Dispersion solution of resin particles [A] for core part Preparation Step A resin particle [A] for a core portion having a multilayer structure was produced through the first-stage polymerization, the second-stage polymerization, and the third-stage polymerization shown below.
(A) First-stage polymerization (preparation of dispersion of resin particles [a1])
A surfactant solution prepared by dissolving 4 parts by mass of polyoxyethylene-2-dodecyl ether sodium sulfate in 3040 parts by mass of ion-exchanged water was charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, a temperature sensor, a cooling tube, and a nitrogen introduction device. The internal temperature was raised to 80 ° C. while stirring at a stirring speed of 230 rpm under a nitrogen stream. To this surfactant solution, a polymerization initiator solution prepared by dissolving 10 parts by mass of a polymerization initiator (potassium persulfate: KPS) in 400 parts by mass of ion-exchanged water was added to bring the temperature to 75 ° C., and then 532 parts by mass of styrene. A monomer mixed solution consisting of 200 parts by mass of n-butyl acrylate, 68 parts by mass of methacrylate, and 16.4 parts by mass of n-octyl mercaptan was added dropwise over 1 hour, and this system was allowed to flow at 75 ° C. for 2 hours. Polymerization (first stage polymerization) was carried out by heating and stirring to prepare a dispersion solution of the resin particles [a1]. The weight average molecular weight (Mw) of the resin particles [a1] prepared by the first stage polymerization was 16500.

重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、「ＨＬＣ−８２２０」（東ソー社製）及びカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連」（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍｌ／ｍｉｎで流し、測定試料を室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度１ｍｇ／ｍｌになるようにテトラヒドロフランに溶解させ、次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブレンフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒とともに装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出する。検量線測定用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０６、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を測定し、検量線を作成した。また、検出器には屈折率検出器を用いた。 The weight average molecular weight (Mw) was measured using "HLC-8220" (manufactured by Tosoh Co., Ltd.) and a column "TSKguardvolume + TSKgelSuperHZM-M3 series" (manufactured by Tosoh Co., Ltd.), and tetrahydrofuran was used as a carrier solvent while maintaining the column temperature at 40 ° C. (THF) is flowed at a flow rate of 0.2 ml / min, and the measurement sample is dissolved in tetrahydrofuran so as to have a concentration of 1 mg / ml under dissolution conditions in which the measurement sample is treated with an ultrasonic disperser for 5 minutes at room temperature, and then the pore size is 0. . Treat with a 2 μm membrane filter to obtain a sample solution, inject 10 μL of this sample solution into the device together with the above carrier solvent, detect using a refractive index detector (RI detector), and measure the molecular weight of the sample. The distribution is calculated using a calibration line measured with monodisperse polystyrene standard particles. As a standard polystyrene sample for calibration curve measurement, a molecular weight manufactured by Pressure Chemical Co., Ltd. is 6 × 10 2 , 2.1 × 10 3 , 4 × 10 3 , 1.75 × 10 4 , 5.1 × 10 4 , 1 .1 × 10 5 , 3.9 × 10 6 , 8.6 × 10 5 , 2 × 10 6 , 4.48 × 10 6 were used, and at least about 10 standard polystyrene samples were measured, and a calibration curve was used. It was created. A refractive index detector was used as the detector.

（ｂ）第２段重合（樹脂粒子〔ａ２〕の分散液の調製：中間層の形成）
撹拌装置を取り付けたフラスコ内において、スチレン１０１．１質量部、ｎ−ブチルアクリレート６２．２質量部、メタクリル酸１２．３質量部、ｎ−オクチルメルカプタン１．７５質量部からなる単量体混合液に、離型剤として、パラフィンワックス「ＨＮＰ−５７」（日本精蝋社製）９３．８質量部を添加し、９０℃に加温して溶解させた。
一方、ポリオキシエチレン−２−ドデシルエーテル硫酸ナトリウム３質量部をイオン交換水１５６０質量部に溶解させた界面活性剤溶液を９８℃に加熱し、この界面活性剤溶液に、前述の樹脂粒子〔ａ１〕の分散液３２．８質量部（固形分換算）添加し、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック社製）により、前記パラフィンワックスを含有する単量体溶液を８時間混合分散させ、分散粒径３４０ｎｍを有する乳化粒子を含む分散液を調製した。
次いで、この乳化粒子分散液に、過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、この系を９８℃にて１２時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第２段重合）を行い、樹脂粒子〔ａ２〕の分散液を調製した。なお、第２段重合で調製した樹脂粒子〔ａ２〕の重量平均分子量（Ｍｗ）は２３０００であった。重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法は、上記したとおりである。 (B) Second-stage polymerization (preparation of dispersion of resin particles [a2]: formation of intermediate layer)
A monomer mixture consisting of 101.1 parts by mass of styrene, 62.2 parts by mass of n-butyl acrylate, 12.3 parts by mass of methacrylic acid, and 1.75 parts by mass of n-octyl mercaptan in a flask equipped with a stirrer. 93.8 parts by mass of paraffin wax "HNP-57" (manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd.) was added to the mold release agent, and the mixture was heated to 90 ° C. to dissolve it.
On the other hand, a surfactant solution prepared by dissolving 3 parts by mass of polyoxyethylene-2-dodecyl ether sodium sulfate in 1560 parts by mass of ion-exchanged water was heated to 98 ° C., and the above-mentioned resin particles [a1] were added to the surfactant solution. ] Dispersion liquid 32.8 parts by mass (in terms of solid content) was added, and the monomer solution containing the paraffin wax was prepared by a mechanical disperser "Clearmix" (manufactured by M-Technique Co., Ltd.) having a circulation path. The mixture was mixed and dispersed for a time to prepare a dispersion containing emulsified particles having a dispersion particle size of 340 nm.
Next, a polymerization initiator solution prepared by dissolving 6 parts by mass of potassium persulfate in 200 parts by mass of ion-exchanged water was added to the emulsion particle dispersion, and the system was heated and stirred at 98 ° C. for 12 hours for polymerization. (Second stage polymerization) was carried out to prepare a dispersion of resin particles [a2]. The weight average molecular weight (Mw) of the resin particles [a2] prepared by the second stage polymerization was 23000. The method for measuring the weight average molecular weight (Mw) is as described above.

（ｃ）第３段重合（コア部用樹脂粒子〔Ａ〕の分散液の調製：外層の形成）
上記樹脂粒子〔ａ２〕に、過硫酸カリウム５．４５質量部をイオン交換水２２０質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下で、スチレン２９３．８質量部、ｎ−ブチルアクリレート１５４．１質量部、ｎ−オクチルメルカプタン７．０８質量部からなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第３段重合）を行った後、２８℃まで冷却しコア部用樹脂粒子〔Ａ〕の分散液を得た。なお、コア部用樹脂粒子〔Ａ〕の重量平均分子量（Ｍｗ）は２６８００であった。また、コア部用樹脂粒子〔Ａ〕の体積基準の平均粒径は１２５ｎｍであった。さらに、このコア部用樹脂粒子〔Ａ〕のガラス転移温度（Ｔｇ）は３０．５℃であった。重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法は、上記したとおりである。体積基準の平均粒径は、粒度分布測定装置「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）を用いて測定した値を採用した。 (C) Third-stage polymerization (preparation of dispersion liquid of resin particles [A] for core part: formation of outer layer)
To the resin particles [a2], a polymerization initiator solution prepared by dissolving 5.45 parts by mass of potassium persulfate in 220 parts by mass of ion-exchanged water was added, and under a temperature condition of 80 ° C., 293.8 parts by mass of styrene. A monomer mixed solution consisting of 154.1 parts by mass of n-butyl acrylate and 7.08 parts by mass of n-octyl mercaptan was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropping, polymerization (third-stage polymerization) was carried out by heating and stirring for 2 hours, and then the mixture was cooled to 28 ° C. to obtain a dispersion liquid of the resin particles [A] for the core portion. The weight average molecular weight (Mw) of the resin particles [A] for the core portion was 26,800. The volume-based average particle size of the core resin particles [A] was 125 nm. Further, the glass transition temperature (Tg) of the core resin particles [A] was 30.5 ° C. The method for measuring the weight average molecular weight (Mw) is as described above. For the volume-based average particle size, a value measured using a particle size distribution measuring device "Coulter Multisizer 3" (manufactured by Beckman Coulter) was adopted.

（１−２）シェル層用樹脂粒子〔Ｂ〕の分散液の調製工程
上記コア部用樹脂粒子〔Ａ〕の第１段重合において、スチレンを５４８質量部、２−エチヘキシルアクリレートを１５６質量部、メタクリル酸を９６質量部、ｎ−オクチルメルカプタンを１６．５質量部に変更した単量体混合液を用いた以外は同様にして、重合反応及び反応後の処理を行い、シェル層用樹脂粒子〔Ｂ〕の分散液を調製した。なお、シェル層用樹脂粒子〔Ｂ〕のＴｇは４９．８℃であった。さらに、シェル層用樹脂粒子〔Ｂ〕の重量平均分子量（Ｍｗ）は２６８００であった。ガラス転移温度（Ｔｇ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法は、上記したとおりである。 (1-2) Preparation Step of Dispersion Solution of Resin Particles [B] for Shell Layer In the first stage polymerization of the resin particles [A] for the core part, 548 parts by mass of styrene and 156 parts by mass of 2-ethhexyl acrylate were added. , The polymerization reaction and the post-reaction treatment were carried out in the same manner except that a monomer mixed solution in which methacrylic acid was changed to 96 parts by mass and n-octyl mercaptan was changed to 16.5 parts by mass, and resin particles for the shell layer were used. The dispersion of [B] was prepared. The Tg of the resin particles [B] for the shell layer was 49.8 ° C. Further, the weight average molecular weight (Mw) of the resin particles [B] for the shell layer was 26,800. The method for measuring the glass transition temperature (Tg) and the weight average molecular weight (Mw) is as described above.

（２）着色剤微粒子分散液〔Ｐ１〕の調製
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に添加し、この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック「リーガル３３０Ｒ」（キャボット社製）４２０質量部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤微粒子が分散されてなる着色剤微粒子分散液〔Ｐ１〕を調製した。
この着色剤微粒子分散液〔Ｐ１〕における着色剤微粒子の粒径を電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子杜製）を用いて測定したところ、体積基準のメディアン径で１１０ｎｍであった。 (2) Preparation of Colorant Fine Particle Dispersion Solution [P1] 90 parts by mass of sodium dodecyl sulfate was added to 1600 parts by mass of ion-exchanged water, and while stirring this solution, carbon black "Legal 330R" (manufactured by Cabot) 420 parts by mass. Parts were gradually added, and then dispersion treatment was performed using a stirrer "Clearmix" (manufactured by M-Technique Co., Ltd.) to prepare a colorant fine particle dispersion solution [P1] in which the colorant fine particles were dispersed. ..
The particle size of the colorant fine particles in this colorant fine particle dispersion [P1] was measured using an electrophoretic light scattering photometer "ELS-800" (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.). It was.

（３）トナー母体粒子２の作製
（３−１）コア部（コア粒子）の形成
コア部用樹脂粒子〔Ａ〕の分散液４２０質量部（固形分換算）と、イオン交換水９００質量部と、着色剤微粒子分散液〔Ｐ１〕１００質量部とを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器に入れて撹拌した。反応容器内の温度を３０℃に調整した後、この溶液に５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを８〜１１に調整した。
次いで、Ｍｇ元素含有の凝集剤として塩化マグネシウム・６水和物６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を８０分間かけて８０℃（コア部形成温度）まで昇温した。その状態でフロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ２１００」（シスメックス社製）にて粒子の粒径を測定し、粒子の体積基準平均粒径（「コア粒子の狙い粒径」ともいう）が所定の値になった時点で、塩化ナトリウム４０．２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を添加して粒径成長を停止させ、さらに、熟成処理として液温度８０℃（コア部熟成温度）にて１時間にわたり加熱撹拌することにより融着を継続させ、コア部（コア粒子）を形成した。 (3) Preparation of toner matrix particles 2 (3-1) Formation of core part (core particles) 420 parts by mass (solid content equivalent) of the dispersion liquid of the resin particles [A] for the core part and 900 parts by mass of ion-exchanged water. , 100 parts by mass of the colorant fine particle dispersion liquid [P1] was placed in a reaction vessel equipped with a temperature sensor, a cooling tube, a nitrogen introduction device, and a stirrer and stirred. After adjusting the temperature in the reaction vessel to 30 ° C., a 5 mol / liter sodium hydroxide aqueous solution was added to this solution to adjust the pH to 8-11.
Next, an aqueous solution prepared by dissolving 60 parts by mass of magnesium chloride hexahydrate in 60 parts by mass of ion-exchanged water as a coagulant containing Mg element was added at 30 ° C. for 10 minutes with stirring. After leaving it for 3 minutes, the temperature was started, and the temperature of this system was raised to 80 ° C. (core formation temperature) over 80 minutes. In that state, the particle size of the particles is measured with a flow-type particle image analyzer "FPIA2100" (manufactured by Sysmex), and the volume-based average particle size of the particles (also referred to as "target particle size of core particles") is a predetermined value. At that time, an aqueous solution prepared by dissolving 40.2 parts by mass of sodium chloride in 1000 parts by mass of ion-exchanged water was added to stop the particle size growth, and further, as a aging treatment, the liquid temperature was 80 ° C. (core aging temperature). The fusion was continued by heating and stirring for 1 hour, and a core portion (core particles) was formed.

（３−２）シェル層の形成〜乾燥
次いで、６５℃においてシェル層用樹脂粒子〔Ｂ〕の分散液４６．８質量部（固形分換算）を添加し、さらにＭｇ元素含有の凝集剤として塩化マグネシウム・６水和物２質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、１０分間かけて添加した後、８０℃（シェル化温度）まで昇温し、１時間にわたり撹拌を継続し、前記コア部（コア粒子）の表面に、シェル層用樹脂粒子〔Ｂ〕を融着させた後、８０℃（シェル熟成温度）で所定の円形度まで熟成処理を行い、シェル層を形成させた。ここで、塩化ナトリウム４０．２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を加え、８℃／分の条件で３０℃まで冷却し、生成した融着粒子を濾過し、４５℃のイオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥することにより、コア部（コア粒子）表面にシェル層を有する、体積平均粒径６．５２μｍのトナー母体粒子２を得た。 (3-2) Formation of Shell Layer-Drying Next, 46.8 parts by mass (in terms of solid content) of the dispersion liquid of the resin particles [B] for the shell layer was added at 65 ° C., and chloride was added as a coagulant containing Mg element. An aqueous solution prepared by dissolving 2 parts by mass of magnesium hexahydrate in 60 parts by mass of ion-exchanged water was added over 10 minutes, then the temperature was raised to 80 ° C. (shelling temperature), and stirring was continued for 1 hour. After the resin particles [B] for the shell layer were fused to the surface of the core portion (core particles), the shell layer was formed by aging treatment at 80 ° C. (shell aging temperature) to a predetermined circularity. .. Here, an aqueous solution prepared by dissolving 40.2 parts by mass of sodium chloride in 1000 parts by mass of ion-exchanged water is added, cooled to 30 ° C. under the condition of 8 ° C./min, and the generated fused particles are filtered to produce ions at 45 ° C. By repeatedly washing with exchanged water and then drying with warm air at 40 ° C., toner matrix particles 2 having a shell layer on the surface of the core portion (core particles) and having a volume average particle size of 6.52 μm were obtained.

［トナー母体粒子３の作製］（乳化凝集法）コア粒子：スチレン・アクリル樹脂、シェル：非晶性ポリエステル樹脂
（１）シェル層用ポリエステル樹脂粒子分散液の調製工程
（１−１）スチレン・アクリル変性ポリエステル樹脂（シェル層用樹脂）の合成
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した容量１０リットルの四つ口フラスコに、
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物 ５００質量部
テレフタル酸 １１７質量部
フマル酸 ８２質量部
エステル化触媒（オクチル酸スズ） ２質量部
を入れ、２３０℃で８時間縮重合反応させ、さらに、８ｋＰａで１時間反応させ、１６０℃まで冷却した後、
アクリル酸 １０質量部
スチレン ３０質量部
ブチルアクリレート ７質量部
重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド） １０質量部
の混合物を滴下ロートにより１時間かけて滴下し、滴下後、１６０℃に保持したまま、１時間付加重合反応を継続させた後、２００℃に昇温し、１０ｋＰａで１時間保持した後、アクリル酸、スチレン、ブチルアクリレートを除去することにより、スチレン・アクリル変性ポリエステル樹脂〔Ｃ〕を得た。
このスチレン・アクリル変性ポリエステル樹脂〔Ｃ〕のガラス転移点は６０℃、軟化点は１０５℃であった。 [Preparation of toner matrix particles 3] (Emulsification / aggregation method) Core particles: Styrene / acrylic resin, Shell: Amorphous polyester resin (1) Preparation step of polyester resin particle dispersion for shell layer (1-1) Styrene / acrylic Synthesis of modified polyester resin (resin for shell layer) In a four-necked flask with a capacity of 10 liters equipped with a nitrogen introduction tube, dehydration tube, stirrer and thermocouple,
Bisphenol A propylene oxide 2 mol Addition 500 parts by mass Terephthalic acid 117 parts by mass Fumaric acid 82 parts by mass Esterification catalyst (tin octylate) 2 parts by mass was added and subjected to a polycondensation reaction at 230 ° C. for 8 hours, and further 1 at 8 kPa. After reacting for a time and cooling to 160 ° C.
10 parts by mass of acrylic acid 10 parts by mass of styrene 30 parts by mass of butyl acrylate 7 parts by mass of butyl acrylate A mixture of 10 parts by mass of a polymerization initiator (di-t-butyl peroxide) was added dropwise by a dropping funnel over 1 hour, and the mixture was kept at 160 ° C. after dropping. After continuing the addition polymerization reaction for 1 hour, the temperature was raised to 200 ° C., the temperature was maintained at 10 kPa for 1 hour, and then acrylic acid, styrene, and butyl acrylate were removed to remove the styrene / acrylic-modified polyester resin [C]. Got
The glass transition point of this styrene / acrylic modified polyester resin [C] was 60 ° C., and the softening point was 105 ° C.

（１−２）シェル層用ポリエステル樹脂粒子分散液の調製
得られたスチレン・アクリル変性ポリエステル樹脂〔Ｃ〕１００質量部を、「ランデルミル 形式：ＲＭ」（徳寿工作所社製）で粉砕し、あらかじめ作製した０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液６３８質量部と混合し、撹拌しながら超音波ホモジナイザー「ＵＳ−１５０Ｔ」（日本精機製作所製）を用いてＶ−ＬＥＶＥＬ、３００μＡで３０分間超音波分散し、体積基準のメディアン径（Ｄ５０）が２５０ｎｍであるシェル層用ポリエステル樹脂粒子が分散されたシェル層用ポリエステル樹脂粒子〔Ｃ〕の分散液を作製した。 (1-2) Preparation of Polyester Resin Particle Dispersion Solution for Shell Layer 100 parts by mass of the obtained styrene / acrylic modified polyester resin [C] is crushed with "Randelmill type: RM" (manufactured by Tokuju Kosakusho Co., Ltd.) in advance. Mix with 638 parts by mass of the prepared 0.26% by mass sodium lauryl sulfate solution, and use an ultrasonic homogenizer "US-150T" (manufactured by Nippon Seiki Seisakusho) with V-LEVEL, 300 μA for 30 minutes while stirring. A dispersion liquid of the polyester resin particles for the shell layer [C ] in which the polyester resin particles for the shell layer having a mass-based median diameter (D 50) of 250 nm was dispersed was prepared.

（２）トナー母体粒子３の作製
前記トナー母体粒子２の作製において、「（ｂ）シェル層の形成〜乾燥」におけるシェル層樹脂として、上記「シェル層用ポリエステル樹脂粒子〔Ｃ〕の分散液」を用いた以外は同様にして、コア粒子を形成した後、シェル層を形成して、体積平均粒径６．２３μｍのトナー母体粒子３を作製した。 (2) Preparation of Toner Mother Particle 3 In the preparation of the toner mother particle 2, the above-mentioned "dispersion liquid of polyester resin particles [C] for shell layer" is used as the shell layer resin in "(b) Formation of shell layer-drying". After forming the core particles, a shell layer was formed in the same manner except that the toner base particles 3 having a volume average particle diameter of 6.23 μm were prepared.

［トナー母体粒子４の作製］（乳化凝集法）コア粒子：スチレン・アクリル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂、シェル：非晶性ポリエステル樹脂
（１）樹脂粒子の作製
（１−１）コア部用ビニル樹脂粒子〔Ｄ〕の分散液の調製工程
（ａ）第１段重合（ビニル樹脂粒子〔ｄ１〕の分散液の調製）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、及び窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８質量部及びイオン交換水３０００質量部を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの速度で攪拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた溶液を添加し、再度液温を８０℃として、下記単量体の混合液を１時間かけて滴下した。
スチレン ４８０．０質量部
ｎ−ブチルアクリレート ２５０．０質量部
メタクリル酸 ６８．０質量部
滴下後、８０℃にて２時間加熱、撹拌することにより重合を行い、ビニル樹脂粒子〔ｄ１〕の分散液を調製した。 [Preparation of toner matrix particles 4] (Emulsion aggregation method) Core particles: Styrene / acrylic resin and crystalline polyester resin, Shell: Amorphous polyester resin (1) Preparation of resin particles (1-1) Vinyl resin for core Preparation step of dispersion liquid of particles [D] (a) First-stage polymerization (preparation of dispersion liquid of vinyl resin particles [d1])
In a 5 L reaction vessel equipped with a stirrer, a temperature sensor, a cooling tube, and a nitrogen introduction device, 8 parts by mass of sodium dodecyl sulfate and 3000 parts by mass of ion-exchanged water were charged, and the inside was stirred at a speed of 230 rpm under a nitrogen stream. The temperature was raised to 80 ° C. After the temperature was raised, a solution prepared by dissolving 10 parts by mass of potassium persulfate in 200 parts by mass of ion-exchanged water was added, the liquid temperature was set to 80 ° C. again, and a mixed solution of the following monomers was added dropwise over 1 hour.
Styrene 480.0 parts by mass n-butyl acrylate 250.0 parts by mass Methacrylic acid 68.0 parts by mass After dropping, polymerization was carried out by heating at 80 ° C. for 2 hours and stirring to carry out polymerization, and a dispersion of vinyl resin particles [d1]. Was prepared.

（ｂ）第２段重合
撹拌装置、温度センサー、冷却管、及び窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム７質量部をイオン交換水３０００質量部に溶解させた溶液を仕込み、９８℃に加熱した。加熱後、上記第１段重合により調製したビニル樹脂粒子〔ｄ１〕の分散液を固形分換算で３００質量部と、下記単量体、連鎖移動剤、及び離型剤を９０℃にて溶解させた混合液と、を添加した。
スチレン ２４３．０質量部
２−エチルヘキシルアクリレート ９０．５質量部
メタクリル酸 ３３．１質量部
ｎ−オクチルメルカプタン（連鎖移動剤） ５．５質量部
ベヘン酸ベヘニル（離型剤、融点７３℃） １３０．０質量部
循環経路を有する機械式分散機ＣＬＥＡＲＭＩＸ（エム・テクニック株式会社製）により、１時間の混合分散処理を行い、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。この分散液に、過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた重合開始剤の溶液を添加し、この系を７８℃にて１時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行って、ビニル樹脂粒子〔ｄ２〕の分散液を調製した。 (B) Second-stage polymerization In a 5 L reaction vessel equipped with a stirrer, a temperature sensor, a cooling tube, and a nitrogen introduction device, a solution prepared by dissolving 7 parts by mass of sodium dodecyl sulfate in 3000 parts by mass of ion-exchanged water was charged. It was heated to 98 ° C. After heating, the dispersion liquid of the vinyl resin particles [d1] prepared by the first-stage polymerization was dissolved in 300 parts by mass in terms of solid content, and the following monomer, chain transfer agent, and mold release agent were dissolved at 90 ° C. The mixture was added.
Styrene 243.0 parts by mass 2-ethylhexyl acrylate 90.5 parts by mass Methacrylic acid 33.1 parts by mass n-octyl mercaptan (chain transfer agent) 5.5 parts by mass Behenyl behenate (release agent, melting point 73 ° C) 130. A dispersion containing emulsified particles (oil droplets) was prepared by performing a mixing and dispersion treatment for 1 hour with a mechanical disperser CLEARMIX (manufactured by M Technique Co., Ltd.) having a circulation path of 0 parts by mass. A solution of a polymerization initiator in which 6 parts by mass of potassium persulfate is dissolved in 200 parts by mass of ion-exchanged water is added to this dispersion, and the system is heated and stirred at 78 ° C. for 1 hour to carry out polymerization. , A dispersion of vinyl resin particles [d2] was prepared.

（ｃ）第３段重合
上記第２段重合により得られたビニル樹脂粒子〔ｄ２〕の分散液に、さらにイオン交換水４００質量部を添加し、よく混合した後、過硫酸カリウム６．０質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた溶液を添加した。さらに、８１℃の温度条件下で、下記単量体及び連鎖移動剤の混合液を１時間かけて滴下した。
スチレン ３５４．８質量部
ｎ−ブチルアクリレート １４３．２質量部
メタクリル酸 ５２．０質量部
ｎ−オクチルメルカプタン（連鎖移動剤） ８．０質量部
滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却し、ビニル樹脂粒子〔Ｄ〕が分散している分散液を調製した。得られたビニル樹脂の重量平均分子量は、３５０００であった。 (C) Third-stage polymerization To the dispersion liquid of the vinyl resin particles [d2] obtained by the second-stage polymerization, 400 parts by mass of ion-exchanged water was further added, mixed well, and then 6.0 mass by mass of potassium persulfate. A solution was added in which parts were dissolved in 400 parts by mass of ion-exchanged water. Further, under the temperature condition of 81 ° C., a mixed solution of the following monomer and chain transfer agent was added dropwise over 1 hour.
Styrene 354.8 parts by mass n-butyl acrylate 143.2 parts by mass Methacrylic acid 52.0 parts by mass n-octyl mercaptan (chain transfer agent) 8.0 parts by mass After the dropping is completed, polymerization is carried out by heating and stirring for 2 hours. After that, the mixture was cooled to 28 ° C. to prepare a dispersion in which vinyl resin particles [D] were dispersed. The weight average molecular weight of the obtained vinyl resin was 35,000.

（１−２）コア部用結晶性ポリエステル樹脂粒子〔Ｅ〕の分散液の調製工程
両反応性単量体を含む、下記のビニル重合セグメント（スチレン・アクリル重合セグメント、ＳｔＡｃセグメント）の原料単量体及びラジカル重合開始剤を滴下ロートに入れた。
スチレン ３４質量部
ｎ−ブチルアクリレート １２質量部
アクリル酸 ２質量部
ラジカル重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド） ７質量部
また、下記の結晶性ポリエステル重合セグメント（ＣＰＥｓセグメント）の原料単量体を、窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
ヘキサデカン二酸 ２８１質量部
１，４−ブタンジオール ９４質量部
次いで、撹拌下でビニル重合セグメントの原料単量体を９０分かけて滴下し、６０分間熟成を行った後、減圧下（８ｋＰａ）にて未反応のビニル重合セグメントの原料単量体を除去した。なお、このとき除去された単量体量は、上記のビニル重合セグメントの単量体量と比較してごく微量であった。
その後、エステル化触媒としてＴｉ（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）４を０．８質量部投入し、２３５℃まで昇温し常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間反応を行い、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応を行った。
次に、２００℃まで冷却した後、減圧下（２０ｋＰａ）にて１時間反応させることによりハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂である結晶性ポリエステル樹脂を得た。結晶性ポリエステル樹脂は、その全量に対してＣＰＥｓセグメント以外の重合セグメント（ＳｔＡｃセグメント）を８質量％含み、また、ＳｔＡｃセグメントに対してＣＰＥｓセグメントがグラフト化した形態の樹脂であった。得られた結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は２００００、融点は７８℃であった。
上記結晶性ポリエステル樹脂を３０質量部溶融させて溶融状態のまま、乳化分散機「キャビトロンＣＤ１０１０」（株式会社ユーロテック製）に対して毎分１００質量部の移送速度で移送した。また、この溶融状態の結晶性ポリエステル樹脂の移送と同時に、当該乳化分散機「キャビトロンＣＤ１０１０」（株式会社ユーロテック製）に、別途の水性溶媒タンクにおいて試薬アンモニア水７０質量部をイオン交換水で希釈した濃度０．３７質量％の希アンモニア水を、熱交換機で１００℃に加熱しながら毎分０．１リットルの移送速度で移送した。そして、この乳化分散機を、回転子の回転速度６０Ｈｚ、圧力５ｋｇ／ｃｍ２の条件で運転することにより、固形分量が３０質量％である結晶性ポリエステル樹脂粒子〔Ｅ〕の分散液を調製した。このとき、分散液に含まれる結晶性ポリエステル樹脂粒子〔Ｅ〕の体積基準のメディアン径は、２００ｎｍであった。 (1-2) Preparation Step of Dispersion Solution of Crystalline Polyester Resin Particles [E] for Core Part Single Amount of Raw Material of the following Vinyl Polymerization Segment (Styrene / Acrylic Polymerization Segment, StAc Segment) Containing Both Reactive monomers The body and radical polymerization initiator were placed in a dropping funnel.
Styrene 34 parts by mass n-Butyl acrylate 12 parts by mass Acrylic acid 2 parts by mass Radical polymerization initiator (di-t-butyl peroxide) 7 parts by mass In addition, the raw material monomer of the following crystalline polyester polymerization segment (CPEs segment) Was placed in a four-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube, a dehydration tube, a stirrer, and a thermocouple, and heated to 170 ° C. to dissolve.
Hexadecanedioic acid 281 parts by mass 1,4-butanediol 94 parts by mass Then, the raw material monomer of the vinyl polymerization segment was added dropwise over 90 minutes under stirring, and after aging for 60 minutes, the pressure was reduced (8 kPa). The raw material monomer of the unreacted vinyl polymerized segment was removed. The amount of the monomer removed at this time was very small as compared with the amount of the monomer of the vinyl polymerized segment described above.
Then, 0.8 parts by mass of Ti (On-Bu) 4 was added as an esterification catalyst, the temperature was raised to 235 ° C., the reaction was carried out under normal pressure (101.3 kPa) for 5 hours, and further reduced pressure (8 kPa). ) Was reacted for 1 hour.
Next, after cooling to 200 ° C., the reaction was carried out under reduced pressure (20 kPa) for 1 hour to obtain a crystalline polyester resin which is a hybrid crystalline polyester resin. The crystalline polyester resin contained 8% by mass of a polymerization segment (StAc segment) other than the CPEs segment with respect to the total amount thereof, and was a resin in which the CPEs segment was grafted to the StAc segment. The obtained crystalline polyester resin had a weight average molecular weight of 20000 and a melting point of 78 ° C.
The crystalline polyester resin was melted by 30 parts by mass and kept in a molten state, and transferred to an emulsification disperser "Cavitron CD1010" (manufactured by Eurotec Ltd.) at a transfer rate of 100 parts by mass per minute. At the same time as the transfer of the crystalline polyester resin in the molten state, 70 parts by mass of the reagent ammonia water was diluted with ion-exchanged water in the emulsion disperser "Cavitron CD1010" (manufactured by Eurotec Ltd.) in a separate aqueous solvent tank. The diluted aqueous ammonia having a concentration of 0.37% by mass was transferred at a transfer rate of 0.1 liters per minute while heating to 100 ° C. with a heat exchanger. Then, by operating this emulsification disperser under the conditions of a rotor rotation speed of 60 Hz and a pressure of 5 kg / cm 2 , a dispersion liquid of crystalline polyester resin particles [E] having a solid content of 30% by mass was prepared. .. At this time, the volume-based median diameter of the crystalline polyester resin particles [E] contained in the dispersion was 200 nm.

（１−３）シェル層用非晶性ポリエステル樹脂粒子〔Ｆ〕の分散液の調製工程
両反応性単量体を含む、下記のビニル重合セグメント（ＳｔＡｃセグメント）の原料単量体及びラジカル重合開始剤を滴下ロートに入れた。
スチレン ８０質量部
ｎ−ブチルアクリレート ２０質量部
アクリル酸 １０質量部
ラジカル重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド） １６質量部
また、下記の非晶性ポリエステル重合セグメント（ＡＰＥｓセグメント）の原料単量体を、窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物（ＢＰＡ−ＰＯ）
２２８．６質量部
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物（ＢＰＡ−ＥＯ）
５７．１質量部
テレフタル酸 ６６．９質量部
フマル酸 ４７．４質量部
次いで、撹拌下でビニル重合セグメントの原料単量体を９０分かけて滴下し、６０分間熟成を行った後、減圧下（８ｋＰａ）にて未反応のビニル重合セグメントの原料単量体を除去した。
その後、エステル化触媒としてＴｉ（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）４を０．４質量部投入し、２３５℃まで昇温、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応を行った。
次に、２００℃まで冷却した後、減圧下（２０ｋＰａ）にて所望の軟化点に達するまで反応を行った。次いで、脱溶剤を行い、非晶性ポリエステル樹脂を得た。非晶性ポリエステル樹脂は、その全量に対してＡＰＥｓセグメント以外の重合セグメント（ＳｔＡｃセグメント）を８質量％含み、また、ＳｔＡｃセグメントに対してＡＰＥｓセグメントがグラフト化した形態のハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂であった。得られた非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は２００００、ガラス転移温度は６０℃であった。
得られた非晶性ポリエステル樹脂１００質量部を、４００質量部の酢酸エチル（関東化学株式会社製）に溶解した。さらに、あらかじめ作製した０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液６３８質量部と混合し、撹拌しながら超音波ホモジナイザー「ＵＳ−１５０Ｔ」（株式会社日本精機製作所製）でＶ−ＬＥＶＥＬ ３００μＡで３０分間超音波分散した。その後、４０℃に加温した状態でダイヤフラム真空ポンプ「Ｖ−７００」（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、減圧下で３時間撹拌しながら酢酸エチルを完全に除去して、固形分量が１３．５質量％の非晶性ポリエステル樹脂粒子〔Ｆ〕の分散液を調製した。 (1-3) Preparation Step of Dispersion Solution of Amorphous Polyester Resin Particles [F] for Shell Layer The raw material monomer of the following vinyl polymerization segment (StAc segment) containing both reactive monomers and the start of radical polymerization The agent was placed in a dropping funnel.
Styrene 80 parts by mass n-Butyl acrylate 20 parts by mass Acrylic acid 10 parts by mass Radical polymerization initiator (di-t-butyl peroxide) 16 parts by mass In addition, the raw material unit amount of the following amorphous polyester polymerization segment (APEs segment) The body was placed in a four-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube, a dehydration tube, a stirrer, and a thermocouple, and heated to 170 ° C. to dissolve it.
Bisphenol A Propylene Oxide 2 Mole Adduct (BPA-PO)
228.6 parts by mass Bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct (BPA-EO)
57.1 parts by mass Terephthalic acid 66.9 parts by mass Fumaric acid 47.4 parts by mass Next, the raw material monomer of the vinyl polymerization segment was added dropwise over 90 minutes under stirring, aging for 60 minutes, and then under reduced pressure. The raw material monomer of the unreacted vinyl polymerized segment was removed at (8 kPa).
Then, 0.4 parts by mass of Ti (On-Bu) 4 was added as an esterification catalyst, the temperature was raised to 235 ° C., under normal pressure (101.3 kPa) for 5 hours, and further under reduced pressure (8 kPa). The reaction was carried out for 1 hour.
Next, after cooling to 200 ° C., the reaction was carried out under reduced pressure (20 kPa) until a desired softening point was reached. Then, the solvent was removed to obtain an amorphous polyester resin. The amorphous polyester resin is a hybrid amorphous polyester resin in which 8% by mass of a polymerization segment (StAc segment) other than the APEs segment is contained in the total amount thereof, and the APEs segment is grafted to the StAc segment. there were. The weight average molecular weight of the obtained amorphous polyester resin was 20000, and the glass transition temperature was 60 ° C.
100 parts by mass of the obtained amorphous polyester resin was dissolved in 400 parts by mass of ethyl acetate (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.). Further, the mixture is mixed with 638 parts by mass of a 0.26 mass% concentration sodium lauryl sulfate solution prepared in advance, and while stirring, the ultrasonic homogenizer "US-150T" (manufactured by Nippon Seiki Seisakusho Co., Ltd.) is used for 30 minutes at V-LEVEL 300 μA. Ultrasonic dispersion. Then, using a diaphragm vacuum pump "V-700" (manufactured by BUCHI) while warming to 40 ° C., ethyl acetate was completely removed while stirring under reduced pressure for 3 hours, and the solid content was 13.5. A dispersion of mass% amorphous polyester resin particles [F] was prepared.

（２）着色剤粒子分散液〔Ｐ２〕の調製
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に撹拌溶解した。この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック「リーガル３３０Ｒ」（キャボット社製）４２０質量部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック（株）製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子分散液〔Ｐ２〕を調製した。
この着色剤粒子分散液〔Ｐ２〕における着色剤粒子の粒径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、１１０ｎｍであった。 (2) Preparation of Colorant Particle Dispersion Liquid [P2] 90 parts by mass of sodium dodecyl sulfate was stirred and dissolved in 1600 parts by mass of ion-exchanged water. While stirring this solution, 420 parts by mass of carbon black "Legal 330R" (manufactured by Cabot Corporation) is gradually added, and then dispersion treatment is performed using a stirrer "Clearmix" (manufactured by M Technique Co., Ltd.). As a result, a colorant particle dispersion solution [P2] was prepared.
The particle size of the colorant particles in the colorant particle dispersion liquid [P2] was measured using an electrophoretic light scattering photometer "ELS-800" (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) and found to be 110 nm.

（３）トナー母体粒子４の作製
撹拌装置、温度センサー、及び冷却管を取り付けた反応容器に、コア部用ビニル樹脂粒子〔Ｄ〕の分散液２８５質量部（固形分換算）、コア部用結晶性ポリエステル樹脂粒子〔Ｅ〕の分散液４０質量部（固形分換算）、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム塩をビニル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂との総量に対して１質量％（固形分換算）、及びイオン交換水２０００質量部を投入した後、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを１０に調整した。
その後、着色剤粒子分散液〔Ｐ２〕３０質量部（固形分換算）を投入し、次いで、塩化マグネシウム６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。その後、３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分かけて８０℃まで昇温した。８０℃に到達後、粒径の成長速度を０．０１μｍ／分になるように撹拌速度を調整しながら、「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター株式会社製）にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準のメディアン径が６．０μｍになるまで成長させた。
その後、シェル層用非晶性ポリエステル樹脂粒子〔Ｆ〕の分散液３７質量部（固形分換算）を３０分間かけて投入し、反応液の上澄みが透明になった時点で、塩化ナトリウム１９０質量部をイオン交換水７６０質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた。さらに、昇温を行い、８０℃の状態で加熱撹拌することにより、粒子の融着を進行させ、トナーの平均円形度の測定装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）を用いて（ＨＰＦ検出数を４０００個）平均円形度を測定し、平均円形度が０．９７０になった時点で２．５℃／分の冷却速度で３０℃に冷却した。
次いで、固液分離し、脱水したトナーケーキをイオン交換水に再分散し固液分離する操作を３回繰り返して洗浄した後、４０℃で２４時間乾燥させることにより、トナー母体粒子４を得た。 (3) Preparation of Toner Mother Particles 285 parts by mass (solid content equivalent) of the dispersion liquid of the vinyl resin particles [D] for the core part and crystals for the core part in a reaction vessel equipped with a stirrer, a temperature sensor, and a cooling tube. 40 parts by mass (solid content equivalent) of the dispersion liquid of the sex polyester resin particles [E], 1 mass% (solid content equivalent) of the sodium dodecyldiphenyl ether disulfonic acid salt with respect to the total amount of the vinyl resin and the crystalline polyester resin, and ions. After adding 2000 parts by mass of exchanged water, a 5 mol / liter aqueous sodium hydroxide solution was added to adjust the pH to 10.
Then, 30 parts by mass (solid content equivalent) of the colorant particle dispersion liquid [P2] was added, and then an aqueous solution prepared by dissolving 60 parts by mass of magnesium chloride in 60 parts by mass of ion-exchanged water was added to the mixture at 30 ° C. for 10 minutes with stirring. It was added over. Then, after leaving it for 3 minutes, the temperature rise was started, and the temperature of this system was raised to 80 ° C. over 60 minutes. After reaching 80 ° C., adjust the particle size of the associated particles with "Colter Multisizer 3" (manufactured by Beckman Coulter Co., Ltd.) while adjusting the stirring rate so that the growth rate of the particle size is 0.01 μm / min. It was measured and grown until the volume-based median diameter was 6.0 μm.
Then, 37 parts by mass (solid content equivalent) of the dispersion liquid of the amorphous polyester resin particles [F] for the shell layer was added over 30 minutes, and when the supernatant of the reaction liquid became transparent, 190 parts by mass of sodium chloride. Was added to 760 parts by mass of ion-exchanged water to stop particle growth. Further, the temperature is raised and the mixture is heated and stirred at 80 ° C. to promote the fusion of particles, and the average circularity of the toner is measured using the measuring device "FPIA-3000" (manufactured by Sysmex) (HPF detection). The average circularity was measured, and when the average circularity reached 0.970, the mixture was cooled to 30 ° C. at a cooling rate of 2.5 ° C./min.
Next, the operation of solid-liquid separation, redispersion of the dehydrated toner cake in ion-exchanged water, and solid-liquid separation was repeated three times for washing, and then dried at 40 ° C. for 24 hours to obtain toner matrix particles 4. ..

［外添剤の表面修飾］
＜ジメチルジクロロシランによる表面修飾＞
撹拌機付きオートクレーブに、下記表Ｉ及び表IIに記載の未処理の無機微粒子（シリカ粒子Ａ、シリカ粒子Ｂ、無機微粒子Ａ又は無機微粒子Ｂ）を投入し、撹拌による流動化状態において、２５０℃に加熱した。
反応器内部を窒素ガスで置換して反応器を密閉し、その後、反応器の温度を２５０℃に保ったまま、無機微粒子原体１００質量部に対し、１０質量部のジメチルジクロロシランを内部に噴霧し、撹拌しながら流動化状態で処理を行なった。この反応を３０分間継続した後、反応を終了した。反応終了後、オートクレーブを脱圧し、窒素ガス気流による洗浄を行い、処理され無機微粒子から過剰のジメチルジクロロシラン及び副生物を除去して、表面修飾を完了した無機微粒子を得た。 [Surface modification of external additive]
<Surface modification with dimethyldichlorosilane>
Untreated inorganic fine particles (silica particles A, silica particles B, inorganic fine particles A or inorganic fine particles B) shown in Tables I and II below are charged into an autoclave with a stirrer, and at 250 ° C. in a fluidized state by stirring. Heated to.
The inside of the reactor is replaced with nitrogen gas to seal the reactor, and then 10 parts by mass of dimethyldichlorosilane is added to 100 parts by mass of the original inorganic fine particles while keeping the temperature of the reactor at 250 ° C. The treatment was carried out in a fluidized state while spraying and stirring. After continuing this reaction for 30 minutes, the reaction was terminated. After completion of the reaction, the autoclave was decompressed and washed with a nitrogen gas stream to remove excess dimethyldichlorosilane and by-products from the treated inorganic fine particles to obtain inorganic fine particles having completed surface modification.

＜その他のシラン系、シロキサン系、シラザン系の表面修飾剤による表面修飾＞
イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン及びヘキサメチルジシラザンについても、前記ジメチルジクロロシランによる表面修飾において、ジメチルジクロロシランを前記各表面修飾剤に代えた以外は同様にして、下記表Ｉ及び表IIに記載の未処理の無機微粒子に対して表面修飾を行った。 <Surface modification with other silane-based, siloxane-based, and silazane-based surface modifiers>
Regarding isobutyltrimethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, octyltrimethoxysilane, hexamethyldisiloxane, and hexamethyldisilazane, except that dimethyldichlorosilane was replaced with each of the surface modifiers in the surface modification with dimethyldichlorosilane. Similarly, the untreated inorganic fine particles shown in Tables I and II below were surface-modified.

＜ジメチルシリコーンオイルによる表面修飾＞
反応器内部を窒素ガスで置換して反応器を密閉し、下記表Ｉ及び表IIに記載の未処理の無機微粒子（シリカ粒子Ａ、シリカ粒子Ｂ、無機微粒子Ａ又は無機微粒子Ｂ）１００質量部に対し、２０質量部のジメチルシリコーンオイル（粘度＝５０ｍｍ２／ｓ）を噴霧し、３０分間撹拌を続けた。その後、撹拌しながら３００℃まで昇温させてさらに２時間撹拌し、その後常温に冷却し、表面修飾を完了した無機微粒子を得た。 <Surface modification with dimethyl silicone oil>
The inside of the reactor is replaced with nitrogen gas to seal the reactor, and 100 parts by mass of untreated inorganic fine particles (silica particles A, silica particles B, inorganic fine particles A or inorganic fine particles B) shown in Tables I and II below are sealed. On the other hand, 20 parts by mass of dimethyl silicone oil (viscosity = 50 mm 2 / s) was sprayed, and stirring was continued for 30 minutes. Then, the temperature was raised to 300 ° C. with stirring, and the mixture was further stirred for 2 hours, and then cooled to room temperature to obtain inorganic fine particles having completed surface modification.

＜その他のシリコーンオイルによる表面修飾＞
メチルフェニルシリコーンオイル、環状ジメチルシリコーンオイル及びメチルハイドロジェンシリコーンオイルについても、前記ジメチルシリコーンオイルによる表面修飾において、ジメチルシリコーンオイルを前記各シリコーンオイルに代えた以外は同様にして、下記表Ｉ及び表IIに記載の未処理の無機微粒子に対して表面修飾を行った。 <Surface modification with other silicone oil>
Regarding the methylphenyl silicone oil, the cyclic dimethyl silicone oil, and the methyl hydrogen silicone oil, the same applies to Table I and Table II below, except that the dimethyl silicone oil is replaced with each of the silicone oils in the surface modification with the dimethyl silicone oil. The surface of the untreated inorganic fine particles described in the above was modified.

［トナー母体粒子の外添処理］
前記で作製した各トナー母体粒子に対して、表面修飾又は未処理の各外添剤を用いて、下記表Ｉ及び表IIに記載の組み合わせで外添処理を行った。
具体的には、下記の材料を１０Ｌヘンシェルミキサーに投入した。
トナー母体粒子：１００質量部
シリカ粒子Ａ：０．５質量部
シリカ粒子Ｂ：１．０質量部
無機微粒子Ａ：０．５質量部
無機微粒子Ｂ：０．５質量部
周速度３０ｍ／ｓにて、３０分の混合を行い、篩いにかけ、トナーＪ−１〜Ｊ−３６及びＨ−１〜Ｈ−５を得た。 [External treatment of toner matrix particles]
Each toner base particle produced above was subjected to an external addition treatment in the combinations shown in Tables I and II below, using surface-modified or untreated external additives.
Specifically, the following materials were put into a 10 L Henschel mixer.
Toner base particles: 100 parts by mass Silica particles A: 0.5 parts by mass Silica particles B: 1.0 parts by mass Inorganic fine particles A: 0.5 parts by mass Inorganic fine particles B: 0.5 parts by mass At a peripheral speed of 30 m / s , 30 minutes of mixing and sieving to obtain toners J-1 to J-36 and H-1 to H-5.

［現像剤の作製］
前記で作製した各トナーとアクリルコートキャリア（体積平均粒径３０μｍ）をトナー濃度７．０％で２０分間混合し、各現像剤ｊ−１〜ｊ−３６及びｈ−１〜ｈ−５を得た。 [Preparation of developer]
Each toner prepared above and an acrylic coat carrier (volume average particle size 30 μm) are mixed at a toner concentration of 7.0% for 20 minutes to obtain each developer j-1 to j-36 and h-1 to h-5. It was.

［評価］
評価装置として、市販のデジタルフルカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ ｃ６５８」（コニカミノルタ株式会社製、「ｂｉｚｈｕｂ」は同社の登録商標）を用いた。上記で製造した二成分現像剤をそれぞれ装填し、下記の評価を実施した。
本評価装置では、帯電工程、露光工程、現像工程及び転写工程を有する電子写真画像形成方法によって印刷を行っている。また、本評価装置のトナーボトルは内部にトナーを切り出す溝を持った回転円柱型のトナーボトルを用いており、トナーが無くなったことを検知するとその旨を表示し、停止する。
以下の「粒状性」の評価では、印刷初期（０枚）の評価装置と、１万枚の耐久印刷後の評価装置のそれぞれで評価している。ここで、「１万枚の耐久印刷」の印刷条件は、２０℃・５０％ＲＨの環境下で、印字率５％の文字チャートを１万枚印刷したことを意味している。 [Evaluation]
As an evaluation device, a commercially available digital full-color multifunction device "bizhub c658" (manufactured by Konica Minolta KK, "bizhub" is a registered trademark of the company) was used. The two-component developer produced above was loaded, and the following evaluation was carried out.
In this evaluation apparatus, printing is performed by an electrophotographic image forming method having a charging step, an exposure step, a developing step, and a transfer step. Further, the toner bottle of this evaluation device uses a rotating cylindrical toner bottle having a groove for cutting out the toner inside, and when it detects that the toner has run out, it displays that fact and stops.
In the following evaluation of "graininess", evaluation is performed by an evaluation device at the initial stage of printing (0 sheets) and an evaluation device after endurance printing of 10,000 sheets. Here, the printing condition of "durable printing of 10,000 sheets" means that 10,000 sheets of a character chart having a printing rate of 5% are printed in an environment of 20 ° C. and 50% RH.

＜ハーフトーンの品位＞
ＧＩ値を用いて粒状性評価を行った。具体的には、１万枚の耐久印刷後の評価のそれぞれで、階調率３２段階の階調パターンの画像を出力した。そして、この画像における粒状性の評価は、階調パターンをＣＣＤで読み取り、得られた読み取り値にＭＴＦ（Ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｆｕｎｃｔｉｏｎ）補正を考慮したフーリエ変換処理を施し、人間の比視感度にあわせたＧＩ値（Ｇｒａｉｎｉｎｅｓｓ Ｉｎｄｅｘ）を測定し、最大ＧＩ値を求めた。
ＧＩ値は、小さいほど良く、小さいほど画像の粒状感が少ないことを表している。なお、このＧＩ値は、日本画像学会誌３９（２）、８４・９３（２０００）に掲載されている値である。そして、下記評価基準にしたがって、印刷初期（０枚）と１０万枚の耐久印刷後の評価装置のそれぞれについて、上記画像における階調パターンの粒状性を評価した。以下の判定基準において、「◎◎」、「◎」又は「○」を合格とした。初期及び耐久印刷後に出力した階調パターンの画像については、当該画像における最大ＧＩ値に基づいて、以下の基準により判定した。
◎◎：ＧＩが０．２０未満
◎：ＧＩが０．２０以上０．２３未満
○：ＧＩが０．２３以上０．２６未満
△：ＧＩが０．２６以上０．３０未満
×：ＧＩが０．３０以上 <Halftone quality>
The graininess was evaluated using the GI value. Specifically, an image of a gradation pattern having a gradation rate of 32 steps was output for each evaluation after endurance printing of 10,000 sheets. Then, in the evaluation of graininess in this image, the gradation pattern is read by a CCD, and the obtained reading value is subjected to a Fourier transform process in consideration of MTF (Measurement Transfer Function) correction, and the GI is adjusted to the relative luminous efficiency of a human being. The value (Grainines Index) was measured, and the maximum GI value was determined.
The smaller the GI value, the better, and the smaller the value, the less grainy the image. This GI value is a value published in Journals of the Imaging Society of Japan 39 (2) and 84.93 (2000). Then, the graininess of the gradation pattern in the above image was evaluated for each of the evaluation apparatus at the initial stage of printing (0 sheets) and after 100,000 sheets of durable printing according to the following evaluation criteria. In the following criteria, "◎◎", "◎" or "○" was regarded as acceptable. The gradation pattern image output after the initial and endurance printing was determined according to the following criteria based on the maximum GI value in the image.
◎ ◎: GI is less than 0.20 ◎: GI is 0.20 or more and less than 0.23 ○: GI is 0.23 or more and less than 0.26 Δ: GI is 0.26 or more and less than 0.30 ×: GI is 0 .30 or more

＜トナー残量（ボトル排出性）＞
トナーボトル消費後、マシンが停止表示出たところでボトルを取り出し、トナー残量を測定した。（トナー残量＝（トナーボトル重量）−（ボトル風袋））
◎：トナー残量１２ｇ未満
○：トナー残量１２ｇ以上２５ｇ未満
△：トナー残量２５ｇ以上３５ｇ未満
×：トナー残量３５ｇ以上 <Toner remaining amount (bottle discharge)>
After consuming the toner bottle, the bottle was taken out when the machine stopped and the remaining amount of toner was measured. (Toner remaining amount = (Toner bottle weight)-(Bottle tare))
⊚: Toner remaining amount less than 12 g ○: Toner remaining amount 12 g or more and less than 25 g Δ: Toner remaining amount 25 g or more and less than 35 g ×: Toner remaining amount 35 g or more

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上記結果に示されるように、本発明のトナーを用いた場合、比較例のトナーに比べて、ハーフトーンの品位が高く、また、トナー残量が少ないことからボトル排出性に優れていることが分かる。
As shown in the above results, when the toner of the present invention is used, the quality of the halftone is higher than that of the toner of the comparative example, and the remaining amount of toner is small, so that the bottle dischargeability is excellent. I understand.

Claims (6)

少なくともトナー母体粒子と外添剤とを含有する静電荷像現像用トナーであって、
前記外添剤が、少なくとも二種の個数平均粒径の異なるシリカ粒子に加え、個数平均粒径５〜２０００ｎｍの範囲内の他種の無機微粒子を一種類以上含有し、かつ、
前記シリカ粒子を含めた全種の無機微粒子が、同一の表面修飾剤で表面修飾されていることを特徴とする静電荷像現像用トナー。 A toner for developing an electrostatic charge image containing at least toner matrix particles and an external additive.
The external additive contains at least two kinds of silica particles having different number average particle diameters, and one or more kinds of inorganic fine particles of other kinds within the range of number average particle diameters of 5 to 2000 nm, and
A toner for static charge image development, wherein all kinds of inorganic fine particles including the silica particles are surface-modified with the same surface modifier. 前記一種類以上の他種の無機微粒子が、少なくともアルミナ又はチタン酸化合物の粒子のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。 The toner for developing an electrostatic charge image according to claim 1, wherein the one or more kinds of other kinds of inorganic fine particles are at least one of alumina or titanium acid compound particles. 前記同一の表面修飾剤が、ジメチルジクロロシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、シリコーンオイル、オクチルトリメトキシシラン又はヘキサメチルジシロキサンから選ばれる表面修飾剤であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。 Claim 1 is characterized in that the same surface modifier is a surface modifier selected from dimethyldichlorosilane, isobutyltrimethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, silicone oil, octyltrimethoxysilane, and hexamethyldisiloxane. Alternatively, the toner for developing an electrostatic charge image according to claim 2. 前記トナー母体粒子が、乳化凝集型の樹脂を含有することを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。 The toner for developing an electrostatic charge image according to any one of claims 1 to 3, wherein the toner matrix particles contain an emulsifying and agglomerating resin. 前記トナー母体粒子が、結晶性ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。 The toner for static charge image development according to any one of claims 1 to 4, wherein the toner matrix particles contain a crystalline polyester resin. 前記トナー母体粒子が、コア・シェル構造を有することを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
The toner for developing an electrostatic charge image according to any one of claims 1 to 5, wherein the toner matrix particles have a core-shell structure.
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