JP2021066805A - Phenoxy resin and method for producing the same, and resin composition and cured product thereof - Google Patents

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Abstract

To provide a method for producing a phenoxy resin in which the reaction sufficiently progresses and in which the resultant phenoxy resin has excellent storage stability with other materials, and a phenoxy resin, a phenoxy resin composition, and a cured product obtained by the production method.SOLUTION: A method for producing a phenoxy resin includes causing the reaction between a bifunctional epoxy resin and a bifunctional phenolic compound to occur in the presence of a phosphine having a substituted phenyl group.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、反応活性に優れ、得られるフェノキシ樹脂が他の成分、特に硬化剤と混合した際の貯蔵安定性に優れるフェノキシ樹脂の製造方法と、この製造方法により得られるフェノキシ樹脂に関する。また、本発明は、このフェノキシ樹脂を用いて得られる樹脂組成物及び硬化物に関する。 The present invention relates to a method for producing a phenoxy resin having excellent reaction activity and excellent storage stability when the obtained phenoxy resin is mixed with other components, particularly a curing agent, and a phenoxy resin obtained by this production method. The present invention also relates to a resin composition and a cured product obtained by using this phenoxy resin.

エポキシ樹脂は耐熱性、接着性、耐薬品性、耐水性、機械的強度及び電気特性等に優れていることから、塗料、土木、接着、電気材料用途等の分野で広く使用されている。そして種々の方法で高分子量化することで製膜性が付与される。その高分子量化されたエポキシ樹脂は、フェノキシ樹脂と称される。特にビスフェノールＡ型のフェノキシ樹脂は、主に塗料用ワニスのベース樹脂、フィルム成形用のベース樹脂としてや、エポキシ樹脂ワニスに添加して流動性の調整や硬化物としたときの靭性改良、接着性改良の目的に使用される。また、リン原子や臭素原子を骨格中に有するものは、エポキシ樹脂組成物や熱可塑性樹脂に配合される難燃剤として使用されている。 Epoxy resins are widely used in fields such as paints, civil engineering, adhesives, and electrical materials because they are excellent in heat resistance, adhesiveness, chemical resistance, water resistance, mechanical strength, and electrical properties. Then, the film-forming property is imparted by increasing the molecular weight by various methods. The high molecular weight epoxy resin is called a phenoxy resin. In particular, bisphenol A type phenoxy resin is mainly used as a base resin for paint varnish, a base resin for film molding, and is added to epoxy resin varnish to adjust fluidity, improve toughness and adhesiveness when made into a cured product. Used for improvement purposes. Further, those having a phosphorus atom or a bromine atom in the skeleton are used as a flame retardant to be blended in an epoxy resin composition or a thermoplastic resin.

フェノキシ樹脂の製造方法としては、一般的に、２官能フェノール化合物にアルカリの存在下、エピハロヒドリンを反応させる「一段法」や、２官能エポキシ樹脂と２官能フェノール化合物を触媒の存在下で反応させる「二段法」等が知られている。二段法は一段法に比べて食塩等の副生成物がほとんど生じないため、合成後に精製することが困難なフェノキシ樹脂の製造に適した方法であることが知られている。非特許文献１には二段法によりフェノキシ樹脂を製造する際の触媒として、オニウム塩系化合物、アルカリ性化合物類等が一般的に使用されることが記載されている。 As a method for producing a phenoxy resin, generally, a "one-step method" in which a bifunctional phenol compound is reacted with epihalohydrin in the presence of an alkali, or a "one-step method" in which a bifunctional epoxy resin and a bifunctional phenol compound are reacted in the presence of a catalyst is used. The "two-step method" is known. It is known that the two-step method is suitable for producing a phenoxy resin, which is difficult to purify after synthesis because it produces almost no by-products such as salt as compared with the one-step method. Non-Patent Document 1 describes that onium salt compounds, alkaline compounds and the like are generally used as catalysts for producing a phenoxy resin by a two-step method.

フェノキシ樹脂を前述したような塗料、土木、接着、電気材料等の分野で用いる場合、主にベース樹脂として使用されるため、エポキシ樹脂や硬化剤を始めとする多材料との混合物として使用することが一般的である。本発明者らの詳細な検討によれば、二段法で製造する際に、上記非特許文献１に記載されているようなオニウム塩系化合物、アルカリ性化合物類を触媒として使用したフェノキシ樹脂は、他材料と混合した際の貯蔵安定性が不十分となる場合がある。また、リン系化合物としてトリフェニルホスフィンが触媒として使用されることも非特許文献１に記載されているが、トリフェニルホスフィンは二段法の触媒としては活性が不十分であった。 When phenoxy resin is used in the fields of paints, civil engineering, adhesives, electrical materials, etc. as described above, it is mainly used as a base resin, so it should be used as a mixture with multiple materials such as epoxy resin and curing agent. Is common. According to a detailed study by the present inventors, a phenoxy resin using an onium salt-based compound or an alkaline compound as a catalyst as described in Non-Patent Document 1 when produced by the two-step method is available. Storage stability may be insufficient when mixed with other materials. It is also described in Non-Patent Document 1 that triphenylphosphine is used as a catalyst as a phosphorus-based compound, but triphenylphosphine is insufficiently active as a two-step catalyst.

総説エポキシ樹脂 第１巻 基礎編Ｉ エポキシ樹脂技術協会（2003）Review Epoxy Resin Volume 1 Basics I Epoxy Resin Technology Association (2003)

本発明の課題は、２官能エポキシ樹脂と２官能フェノール化合物とを二段法で反応させる際に、反応が十分に進行でき、かつ得られたフェノキシ樹脂が他材料との配合した際の貯蔵安定性に優れるフェノキシ樹脂の製造方法を提供することにある。また、この製造方法により得られるフェノキシ樹脂、これを含むフェノキシ樹脂組成物及び硬化物を提供することにある。 The subject of the present invention is that when the bifunctional epoxy resin and the bifunctional phenol compound are reacted by the two-step method, the reaction can proceed sufficiently, and the obtained phenoxy resin is stable in storage when blended with other materials. An object of the present invention is to provide a method for producing a phenoxy resin having excellent properties. Another object of the present invention is to provide a phenoxy resin obtained by this production method, a phenoxy resin composition containing the phenoxy resin, and a cured product.

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、２官能エポキシ樹脂と２官能フェノール化合物を原料として用いてフェノキシ樹脂を得る際に、特定のホスフィン類を触媒として使用することにより、上記課題を解決し得ることを見出し、発明の完成に至った。 As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors have obtained a phenoxy resin using a bifunctional epoxy resin and a bifunctional phenol compound as raw materials by using specific phosphines as a catalyst. It was found that the above problems could be solved, and the invention was completed.

すなわち本発明は、２官能エポキシ樹脂と２官能フェノール化合物とを触媒の存在下で反応させる重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００〜１５００００であるフェノキシ樹脂の製造方法であって、該触媒が下記式（１）で表されるホスフィン類であることを特徴とするフェノキシ樹脂の製造方法である。

Figure 2021066805

式（１）において、Ｒ１はそれぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基であり、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基である。 That is, the present invention is a method for producing a phenoxy resin having a weight average molecular weight (Mw) of 1000 to 150,000 by reacting a bifunctional epoxy resin and a bifunctional phenol compound in the presence of a catalyst, wherein the catalyst has the following formula ( It is a method for producing a phenoxy resin, which is characterized by being phosphines represented by 1).
Figure 2021066805
In the formula (1), R 1 is independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and R 2 is an independent hydrogen atom and an alkyl having 1 to 4 carbon atoms, respectively. It is a group or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.

上記２官能エポキシ樹脂１．０モルに対し、上記２官能フェノール化合物を０．９５〜１．０５モル使用することが好ましく、上記ホスフィン類の使用量は、２官能エポキシ樹脂及び２官能フェノール化合物の合計使用量の０．００１〜５質量％であることが好ましい。 It is preferable to use 0.95 to 1.05 mol of the bifunctional phenol compound with respect to 1.0 mol of the bifunctional epoxy resin, and the amount of the phosphines used is that of the bifunctional epoxy resin and the bifunctional phenol compound. It is preferably 0.001 to 5% by mass of the total amount used.

上記２官能エポキシ樹脂の一部又は全部、上記２官能フェノール化合物の一部又は全部は、又は両者が分子内にフルオレン環を含有するフルオレン環含有化合物であることが好ましい。 It is preferable that a part or all of the bifunctional epoxy resin, a part or all of the bifunctional phenol compound, or both of them are fluorene ring-containing compounds containing a fluorene ring in the molecule.

上記２官能エポキシ樹脂の一部又は全部、上記２官能フェノール化合物の一部又は全部は、又は両者が分子内にリンを含有するリン含有化合物であることが好ましく、得られるフェノキシ樹脂のリン含有率が１〜６質量％であることが好ましい。
得られるフェノキシ樹脂のエポキシ当量は、４０００〜２０００００ｇ／ｅｑ．であることが好ましい。
また、本発明は、上記製造方法で得られたことを特徴とするフェノキシ樹脂である。 It is preferable that a part or all of the bifunctional epoxy resin, a part or all of the bifunctional phenol compound, or both of them are phosphorus-containing compounds containing phosphorus in the molecule, and the phosphorus content of the obtained phenoxy resin. Is preferably 1 to 6% by mass.
The epoxy equivalent of the obtained phenoxy resin is 4000 to 20000 g / eq. Is preferable.
Further, the present invention is a phenoxy resin obtained by the above-mentioned production method.

また、本発明は、Ｍｗが１００００〜１５００００のフェノキシ樹脂であって、上記式（１）で表されるホスフィン類を０．００１〜５質量％含有することを特徴とするフェノキシ樹脂である。 Further, the present invention is a phenoxy resin having an Mw of 1000 to 150,000 and containing 0.001 to 5% by mass of phosphines represented by the above formula (1).

また本発明は、上記フェノキシ樹脂に硬化成分を配合してなる樹脂組成物である。
上記硬化成分は、エポキシ樹脂、アクリル酸エステル樹脂、メラニン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、酸無水物化合物、アミン系化合物、イミダゾール系化合物、アミド系化合物、カチオン重合開始剤、有機ホスフィン類、ポリイソシアネート化合物、及びブロックイソシアネート化合物から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
は更に充填材が配合されていることが好ましい。 Further, the present invention is a resin composition obtained by blending a curing component with the above-mentioned phenoxy resin.
The curing components include epoxy resin, acrylic acid ester resin, melanin resin, urea resin, phenol resin, acid anhydride compound, amine compound, imidazole compound, amide compound, cationic polymerization initiator, organic phosphines, and polyisocyanate. It is preferably at least one selected from the compound and the blocked isocyanate compound.
It is preferable that a filler is further blended.

また本発明は、上記樹脂組成物を硬化してなる硬化物である。 Further, the present invention is a cured product obtained by curing the above resin composition.

本発明の製造方法は、十分な反応速度を有する。また、本発明のフェノキシ樹脂は、他の成分、特に硬化剤を配合した際の貯蔵安定性に優れる。このことから、本発明のフェノキシ樹脂の製造方法により得られるフェノキシ樹脂、及びそれを配合した樹脂組成物は、塗料、電気・電子材料、接着剤、炭素繊維強化樹脂（ＣＦＲＰ）等の分野において好適に用いることができる。なお、用途によっては、フェノキシ樹脂を固形化することが必須の場合もある。その際、反応溶媒回収時にかかる熱履歴によって、不要な重合等が起こる場合があるため、残存触媒の除去や不活性化を行うことが一般的である。しかしながら、本発明の製造方法では、残存触媒によるこのような重合等の反応はほとんど起こらないので、残存触媒を除去する必要がなくコスト的にも有利である。 The production method of the present invention has a sufficient reaction rate. In addition, the phenoxy resin of the present invention is excellent in storage stability when other components, particularly a curing agent, are blended. From this, the phenoxy resin obtained by the method for producing a phenoxy resin of the present invention and the resin composition containing the phenoxy resin are suitable in the fields of paints, electric / electronic materials, adhesives, carbon fiber reinforced resins (CFRP) and the like. Can be used for. Depending on the application, it may be essential to solidify the phenoxy resin. At that time, unnecessary polymerization or the like may occur depending on the thermal history applied during recovery of the reaction solvent, so that it is common to remove or inactivate the residual catalyst. However, in the production method of the present invention, since such a reaction such as polymerization by the residual catalyst hardly occurs, it is not necessary to remove the residual catalyst, which is advantageous in terms of cost.

本発明のフェノキシ樹脂の製造方法は、２官能エポキシ樹脂と２官能フェノール化合物を上記式（１）で表されるホスフィン類の存在下で反応させる。なお、本明細書において、本発明のフェノキシ樹脂の製造方法を「本発明の製造方法」と称することがある。また、本発明の製造方法で得られたフェノキシ樹脂を本発明のフェノキシ樹脂と称することがある。 In the method for producing a phenoxy resin of the present invention, a bifunctional epoxy resin and a bifunctional phenol compound are reacted in the presence of phosphines represented by the above formula (1). In the present specification, the method for producing the phenoxy resin of the present invention may be referred to as "the method for producing the phenoxy resin of the present invention". Further, the phenoxy resin obtained by the production method of the present invention may be referred to as the phenoxy resin of the present invention.

本発明のフェノキシ樹脂は、他の成分、特に硬化剤と配合したときに、貯蔵安定性に顕著に優れるという効果を奏する。また、本発明において使用するホスフィン類は、トリフェニルホスフィンと比較して二段法での活性が高いため、反応時間が短くなる。これは上記ホスフィン類のフェニル基のオルト位に置換基が１つあるためだと考えられる。２つのオルト位の両方に置換基があると、二段法での活性が高くなりすぎるため反応はより短くなるが、同時に貯蔵安定性も悪化する。 The phenoxy resin of the present invention has an effect of being remarkably excellent in storage stability when blended with other components, particularly a curing agent. Further, since the phosphines used in the present invention have higher activity in the two-step method than triphenylphosphine, the reaction time is shortened. It is considered that this is because there is one substituent at the ortho position of the phenyl group of the above phosphines. If the substituents are present at both of the two ortho positions, the activity in the two-step method becomes too high and the reaction becomes shorter, but at the same time, the storage stability also deteriorates.

本発明の製造方法で使用する２官能エポキシ樹脂は、分子内に２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であればよい。これらの２官能エポキシ樹脂は１種のみでも複数種を組み合わせて使用してもよい。 The bifunctional epoxy resin used in the production method of the present invention may be an epoxy resin having two epoxy groups in the molecule. These bifunctional epoxy resins may be used alone or in combination of two or more.

２官能エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＥジグリシジルエーテル、ビスフェノールＺジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールアセトフェノンジグリシジルエーテル、ビスフェノールトリメチルシクロヘキサンジグリシジルエーテル、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル（例えば、ＺＸ−１２０１（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）等）、ビスクレゾールフルオレンジグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＦジグリシジルエーテル、テトラ−ｔ−ブチルビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ジヒドロキシジフェニルエーテルジグリシジルエーテル、チオジフェノールジグリシジルエーテル、テトラブロムビスフェノールＡジグリシジルエーテル等のビスフェノール型エポキシ樹脂や、ビフェノールジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェノールジグリシジルエーテル、ジメチルビフェノールジグリシジルエーテル、テトラ−ｔ−ブチルビフェノールジグリシジルエーテル等のビフェノール型エポキシ樹脂や、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、メチルハイドロキノンジグリシジルエーテル、ジブチルハイドロキノンジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、メチルレゾルシンジグリシジルエーテル等のベンゼンジオール型エポキシ樹脂や、ジヒドロキシアントラセンジグリシジルエーテル、ヒドロアントラハイドロキノンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル、ビスナフトールフルオレンジグリシジルエーテル、ジフェニルジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等が挙げられる。 Examples of the bifunctional epoxy resin include bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol E diglycidyl ether, bisphenol Z diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, bisphenol AD diglycidyl ether, and bisphenol acetophenone diglycidyl ether. , Bisphenol trimethylcyclohexanediglycidyl ether, bisphenol full orange glycidyl ether (for example, ZX-1201 (manufactured by Nittetsu Chemical & Materials Co., Ltd.), etc.), bisphenol full orange glycidyl ether, tetramethylbisphenol A diglycidyl ether, tetramethylbisphenol Bisphenol type epoxy resin such as F diglycidyl ether, tetra-t-butyl bisphenol A diglycidyl ether, tetramethyl bisphenol S diglycidyl ether, dihydroxydiphenyl ether diglycidyl ether, thiodiphenol diglycidyl ether, tetrabrom bisphenol A diglycidyl ether, etc. , Biphenol type epoxy resins such as biphenol diglycidyl ether, tetramethyl biphenol diglycidyl ether, dimethyl biphenol diglycidyl ether, tetra-t-butyl biphenol diglycidyl ether, hydroquinone diglycidyl ether, methyl hydroquinone diglycidyl ether, dibutyl hydroquinone. Benzenediol type epoxy resins such as diglycidyl ether, resorcin diglycidyl ether, methylresorcin diglycidyl ether, dihydroxyanthracene diglycidyl ether, hydroanthrahydroquinone diglycidyl ether, dihydroxynaphthalenediglycidyl ether, bisphenol full orange glycidyl ether, diphenyl Examples thereof include dicyclopentadiene type epoxy resin.

２官能エポキシ樹脂としては、更に、上記２官能エポキシ樹脂の芳香環に水素を添加した２官能エポキシ樹脂や、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、ダイマー酸等の種々のジカルボン酸類と、エピハロヒドリンとから製造されるグリシジルエステル型エポキシ樹脂や、アニリン等のアミン化合物と、エピハロヒドリンとから製造されるグリシジルアミン型エポキシ樹脂や、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，５−ペンタンジオールジグリシジルエーテル、ポリペンタメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリヘキサメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，７−ヘプタンジオールジグリシジルエーテル、ポリヘプタメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，８−オクタンジオールジグリシジルエーテル、１，１０−デカンジオールジグリシジルエーテル、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテル等の鎖状構造のみからなる（ポリ）アルキレングリコール型エポキシ樹脂や、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル等の環状構造を有するアルキレングリコール型エポキシ樹脂や、脂肪族環状エポキシ樹脂や、リン含有２官能エポキシ樹脂（例えば、ＦＸ−３０５（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）、ジフェニルホスフィニルハイドロキノンジグリシジルエーテル等）等も挙げられる。
フェノキシ樹脂の耐熱性の向上のためには、ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル、ビスクレゾールフルオレンジグリシジルエーテル、ビスナフトールフルオレンジグリシジルエーテルが好ましく、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル、ビスクレゾールフルオレンジグリシジルエーテル、ビスナフトールフルオレンジグリシジルエーテル等のフルオレン環構造を有する2官能エポキシ樹脂がより好ましい。難燃性付与のためには、テトラブロムビスフェノールＡジグリシジルエーテル、リン含有２官能エポキシ樹脂が好ましく、リン含有２官能エポキシ樹脂がより好ましい。 Examples of the bifunctional epoxy resin include a bifunctional epoxy resin obtained by adding hydrogen to the aromatic ring of the above bifunctional epoxy resin, adipic acid, succinic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, methylhexahydrophthalic acid, and terephthalic acid. A glycidyl ester-type epoxy resin produced from various dicarboxylic acids such as isophthalic acid, orthophthalic acid, biphenyldicarboxylic acid, and dimer acid, and epihalohydrin, an amine compound such as aniline, and a glycidylamine-type epoxy produced from epihalohydrin. Resin, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, polytetramethylene glycol diglycidyl ether, 1,5-pentane Didiol diglycidyl ether, polypentamethylene glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, polyhexamethylene glycol diglycidyl ether, 1,7-heptanediol diglycidyl ether, polyheptamethylene glycol diglycidyl ether, 1 , 8-octanediol diglycidyl ether, 1,10-decanediol diglycidyl ether, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol diglycidyl ether, etc. (Poly) alkylene glycol type epoxy resin consisting only of chain structure Or, an alkylene glycol type epoxy resin having a cyclic structure such as 1,4-cyclohexanedimethanol diglycidyl ether, an aliphatic cyclic epoxy resin, and a phosphorus-containing bifunctional epoxy resin (for example, FX-305 (Nittetsu Chemical & Materials)). Co., Ltd.), diphenylphosphinylhydroquinone diglycidyl ether, etc.) and the like.
In order to improve the heat resistance of the phenoxy resin, dihydroxynaphthalenediglycidyl ether, bisphenol full orange glycidyl ether, biscresol full orange glycidyl ether, and bisnaphthol full orange glycidyl ether are preferable, and bisphenol full orange glycidyl ether and biscresol full orange are preferable. A bifunctional epoxy resin having a fluorene ring structure such as glycidyl ether or bisnaphthol full orange glycidyl ether is more preferable. In order to impart flame retardancy, tetrabrombisphenol A diglycidyl ether and phosphorus-containing bifunctional epoxy resin are preferable, and phosphorus-containing bifunctional epoxy resin is more preferable.

本発明の製造方法で使用する２官能フェノール化合物としては、芳香環に結合した水酸基を２個以上有する化合物であればよい。これらの２官能フェノール化合物は、１種のみでも複数種を組み合わせて使用してもよい。 The bifunctional phenol compound used in the production method of the present invention may be a compound having two or more hydroxyl groups bonded to an aromatic ring. These bifunctional phenol compounds may be used alone or in combination of two or more.

２官能フェノール化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールアセトフェノン、ビスフェノールトリメチルシクロヘキサン、ビスフェノールフルオレン、ビスクレゾールフルオレン、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラ−ｔ−ブチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス（ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、チオジフェノール、ジヒドロキシスチルベン等のビスフェノール類や、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、ジメチルビフェノール、テトラ−ｔ−ブチルビフェノール等のビフェノール類や、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ジブチルハイドロキノン、レゾルシン、メチルレゾルシン等のベンゼンジオール類や、ジヒドロキシアントラセン、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロアントラハイドロキノン類等が挙げられる。
フェノキシ樹脂の耐熱性向上のためには、ジヒドロキシナフタレン、ビスフェノールフルオレン、ビスクレゾールフルオレンが好ましく、ビスフェノールフルオレン、ビスクレゾールフルオレンがより好ましい。 Examples of the bifunctional phenol compound include bisphenol A, bisphenol F, bisphenol E, bisphenol Z, bisphenol S, bisphenol AD, bisphenol acetophenone, bisphenol trimethylcyclohexane, bisphenol fluorene, biscresol fluorene, tetramethyl bisphenol A, and tetramethyl bisphenol F. , Tetra-t-butylbisphenol A, tetramethylbisphenol S, dihydroxydiphenyl ether, dihydroxydiphenylmethane, bis (hydroxyphenoxy) benzene, thiodiphenol, dihydroxystilben and other bisphenols, biphenol, tetramethylbiphenol, dimethylbiphenol, tetra- Examples thereof include biphenols such as t-butyl biphenol, benzenediols such as hydroquinone, methylhydroquinone, dibutylhydroquinone, resorcin and methylresorcin, dihydroxyanthracene, dihydroxynaphthalene and dihydroanthrahydroquinone.
In order to improve the heat resistance of the phenoxy resin, dihydroxynaphthalene, bisphenol fluorene and biscresol fluorene are preferable, and bisphenol fluorene and biscresol fluorene are more preferable.

２官能フェノール化合物の使用量は、２官能エポキシ樹脂１．００モルに対して、０．９〜１．１モルが好ましく、０．９５〜１．０５モルがより好ましく、０．９６〜１．００モルが更に好ましく、０．９７〜０．９９モルが特に好ましい。２官能フェノール化合物の配合量がこの範囲内であれば、得られるフェノキシ樹脂の分子量が十分伸長するので好ましい。また、反応性の点では末端基にエポキシ基を多く存在することが望ましいため、２官能フェノール化合物の配合量は１．００モル未満が好ましい。 The amount of the bifunctional phenol compound used is preferably 0.9 to 1.1 mol, more preferably 0.95 to 1.05 mol, and 0.96 to 1. 00 mol is more preferable, and 0.97 to 0.99 mol is particularly preferable. When the blending amount of the bifunctional phenol compound is within this range, the molecular weight of the obtained phenoxy resin is sufficiently extended, which is preferable. Further, from the viewpoint of reactivity, it is desirable that a large amount of epoxy group is present in the terminal group, so that the blending amount of the bifunctional phenol compound is preferably less than 1.00 mol.

また、耐熱性を付与するためには、上記２官エポキシ樹脂の一部又は全部として、フルオレン環構造を有する２官能エポキシ樹脂や、上記２官能フェノール化合物の一部又は全部として、フルオレン環構造を有する２官能フェノール化合物を用いることが好ましい。
フルオレン環構造を有する２官能フェノール化合物としては、具体的には、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−２ーメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２−ヒドロキシ−４ーメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒド口キシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−シク口ヘキシルフェニル）フルオレン。９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン等の９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類や、９，９−ビス（２−ヒドロキシ−６−ナフチル）フルオレン、９，９−ビス（１−ヒドロキシ−５−ナフチル）フルオレン等の９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン類等が挙げられる。これらのフルオレン環構造含有フェノール化合物を１種類又は２種類以上併用してもよい。
フルオレン環構造を有する２官能エポキシ樹脂としては、上記フルオレン環構造を有する２官能フェノール化合物と、５〜２０倍モルのエピクロルヒドリン等のエピハロヒドリンとを、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ触媒を用いて反応することで得られるジグリシジル化合物が挙げられる。具体的には上記エポキシ樹脂、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル、ビスクレゾールフルオレンジグリシジルエーテル、ビスナフトールフルオレンジグリシジルエーテル等が挙げられる。 Further, in order to impart heat resistance, a bifunctional epoxy resin having a fluorene ring structure as a part or all of the bifunctional epoxy resin, or a fluorene ring structure as a part or all of the bifunctional phenol compound. It is preferable to use a bifunctional phenol compound having.
Specific examples of the bifunctional phenol compound having a fluorene ring structure include 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-2-methylphenyl) fluorene, and 9,9-bis. (4-Hydroxy-3-methylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-ethylphenyl) fluorene, 9,9-bis (3-hydroxy-6-methylphenyl) fluorene, 9,9- Bis (2-hydroxy-4-methylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-t-butylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) fluorene, 9 , 9-Bis (4-Hydroxy-2,6-Dimethylphenyl) Phenol, 9,9-Bis (4-Hydroxy-3,5-di-t-Butylphenyl) Phenol, 9,9-Bis (4) -Hydroxy-3-six mouth hexylphenyl) Fluorene. 9,9-bis (hydroxyphenyl) fluorenes such as 9,9-bis (4-hydroxy-3-phenylphenyl) fluorene and 9,9-bis (2-hydroxy-6-naphthyl) fluorene, 9,9 Examples thereof include 9,9-bis (hydroxynaphthyl) fluorenes such as −bis (1-hydroxy-5-naphthyl) fluorene. One or two or more of these fluorene ring structure-containing phenol compounds may be used in combination.
As the bifunctional epoxy resin having a fluorene ring structure, the above bifunctional phenol compound having a fluorene ring structure and epihalohydrin such as epichlorohydrin having a molarity of 5 to 20 times are used, and an alkaline catalyst such as sodium hydroxide or potassium hydroxide is used. Examples thereof include diglycidyl compounds obtained by reacting with the above. Specific examples thereof include the above-mentioned epoxy resin, bisphenol full orange glycidyl ether, biscresol full orange glycidyl ether, and bisnaphthol full orange glycidyl ether.

また、難燃性を付与するために、上記２官能フェノール化合物の一部又は全部として、ハロゲンが付加した２官能のハロゲン化フェノール化合物（例えば、テトラブロムビスフェノールＡ等）や、２官能のリン含有フェノール化合物を用いてもよく、環境面から、２官能のリン含有フェノール化合物が好ましい。 Further, in order to impart flame retardancy, a halogen-added bifunctional halogenated phenol compound (for example, tetrabrombisphenol A) or a bifunctional phosphorus is contained as a part or all of the above bifunctional phenol compound. A phenol compound may be used, and a bifunctional phosphorus-containing phenol compound is preferable from the environmental point of view.

また、難燃性を付与するために、上記２官能フェノール化合物又は２官能エポキシ樹脂の一部又は全部として、リン含有化合物を使用することが好ましい。 Further, in order to impart flame retardancy, it is preferable to use a phosphorus-containing compound as a part or all of the above bifunctional phenol compound or bifunctional epoxy resin.

２官能のリン含有フェノール化合物としては、例えば、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、１０−（２，７−ジヒドロキシ−１−ナフチル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、１０−（１，４−ジヒドロキシ−２−ナフチル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−８−ベンジル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、１０−（２，７−ジヒドロキシ−１−ナフチル）−８−ベンジル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、ジフェニルホスフィニルヒドロキノン、ジフェニルホスフェニル−１，４−ジオキシナフタリン、１，４−シクロオクチレンホスフィニル−１，４−フェニルジオール、１，５−シクロオクチレンホスフィニル−１，４−フェニルジオール等が挙げられる。これらのリン含有フェノール化合物を１種類又は２種類以上併用してもよい。
２官能エポキシ樹脂としてのリン含有化合物としては、上記リン含有フェノール化合物と、５〜２０倍モルのエピハロヒドリンとを、アルカリ触媒を用いて反応することで得られるジグリシジル化合物が挙げられる。具体的には上記エポキシ樹脂、ＦＸ−３０５、ジフェニルホスフィニルハイドロキノンジグリシジルエーテル等が挙げられる。 Examples of the bifunctional phosphorus-containing phenol compound include 10- (2,5-dihydroxyphenyl) -10H-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 10- (2,7-dihydroxy-1-). Naftyl) -10H-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 10- (1,4-dihydroxy-2-naphthyl) -10H-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 10 -(2,5-Dihydroxyphenyl) -8-benzyl-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 10- (2,7-dihydroxy-1-naphthyl) -8- Benzyl-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, diphenylphosphinylhydroquinone, diphenylphosphenyl-1,4-dioxynaphthalin, 1,4-cyclooctylenephosphinyl Examples thereof include -1,4-phenyldiol and 1,5-cyclooctylenephosphinyl-1,4-phenyldiol. One or two or more of these phosphorus-containing phenol compounds may be used in combination.
Examples of the phosphorus-containing compound as the bifunctional epoxy resin include a diglycidyl compound obtained by reacting the phosphorus-containing phenol compound with 5 to 20 times the molar amount of epihalohydrin using an alkaline catalyst. Specific examples thereof include the above-mentioned epoxy resin, FX-305, diphenylphosphinyl hydroquinone diglycidyl ether and the like.

２官能のリン含有フェノール化合物を使用して得られたフェノキシ樹脂のリン含有率は、使用目的に応じて適宜調整すればよいが、１〜６質量％が好ましく、２〜５質量％がより好ましく、３〜４．５質量％が更に好ましい。 The phosphorus content of the phenoxy resin obtained by using the bifunctional phosphorus-containing phenol compound may be appropriately adjusted according to the purpose of use, but is preferably 1 to 6% by mass, more preferably 2 to 5% by mass. 3 to 4.5% by mass is more preferable.

本発明の製造方法で使用する上記ホスフィン類は、２官能エポキシ樹脂と２官能フェノール化合物との反応の触媒として作用する。 The phosphines used in the production method of the present invention act as a catalyst for the reaction of the bifunctional epoxy resin and the bifunctional phenol compound.

本発明の製造方法において触媒として使用するホスフィン類は、上記式（１）で表される。式（１）において、オルト位にある置換基Ｒ１は必須である。またその位置とは別のオルソ位に置換基がないことも必須である。
Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基である。炭素数１〜４のアルキル基としては、直鎖状、分岐状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。炭素数１〜４のアルコキシ基としては、直鎖状、分岐状のいずれでもよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。Ｒ１としては、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、又はメトキシ基が好ましく、メチル基又はメトキシ基がより好ましく、メトキシ基が更に好ましい。 The phosphines used as a catalyst in the production method of the present invention are represented by the above formula (1). In the formula (1), the substituents R 1 in the ortho position is essential. It is also essential that there is no substituent at the ortho position other than that position.
R 1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. The alkyl group having 1 to 4 carbon atoms may be linear or branched, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group and a t-butyl group. The alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms may be linear or branched, and may be, for example, a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, a sec-butoxy group, or t. -Butoxy groups and the like can be mentioned. The R 1, a methyl group, an ethyl group, t- butyl group, or a methoxy group, more preferably a methyl group or a methoxy group, a methoxy group is more preferred.

Ｒ２はメタ位及び／又はパラ位にある置換基又は水素原子であり、置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基としてのＲ２は、Ｒ１と同様のものが例示され、好ましい置換基についても同様である。置換基の数は０、１、２、又は３であり、０又は１が好ましい。 R 2 is a substituent or a hydrogen atom at the meta-position and / or the para-position, and the substituent is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. Examples of R 2 as a substituent are the same as those of R 1, and the same applies to preferred substituents. The number of substituents is 0, 1, 2, or 3, preferably 0 or 1.

上記式（１）で表されるホスフィン類としては、オルト位に置換基が１つあるフェニル基がリン原子に３つ結合している構造であればよく、このフェニル基は、３つとも同一であってもよく異なっていてもよい。 The phosphines represented by the above formula (1) may have a structure in which three phenyl groups having one substituent at the ortho position are bonded to the phosphorus atom, and all three phenyl groups are the same. May be different.

式（１）で表されるホスフィン類としては、例えば、トリス（ｏ−トリル）ホスフィン、トリス（ｏ−エチルフェニル）ホスフィン、トリス（ｏ−プロピルフェニル）ホスフィン、トリス（ｏ−ｎ−ブチルフェニル）ホスフィン、トリス（ｏ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，４−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，５−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｏ−エトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｏ−プロポキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｏ−ｎ−ブトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｏ−ｔ−ブトキシフェニル）ホスフィン、トリス（２，４−ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（２，５−ジメトキシフェニル）ホスフィン等が挙げられる。これらのホスフィン類の中では、トリス（ｏ−トリル）ホスフィン、トリス（２，４−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，５−ジメチルフェニル）ホスフィン又は」トリス（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィンが好ましい。これらのホスフィン類は、１種のみでも複数種を組み合わせて使用してもよい。 Examples of the phosphines represented by the formula (1) include tris (o-tril) phosphine, tris (o-ethylphenyl) phosphine, tris (o-propylphenyl) phosphine, and tris (on-butylphenyl). Hosphine, tris (ot-butylphenyl) phosphine, tris (2,4-dimethylphenyl) phosphine, tris (2,5-dimethylphenyl) phosphine, tris (o-methoxyphenyl) phosphine, tris (o-ethoxyphenyl) ) Phosphine, tris (o-propoxyphenyl) phosphine, tris (on-butoxyphenyl) phosphine, tris (ot-butoxyphenyl) phosphine, tris (2,4-dimethoxyphenyl) phosphine, tris (2,5) −Dimethoxyphenyl) phosphine and the like. Among these phosphines, tris (o-tolyl) phosphine, tris (2,4-dimethylphenyl) phosphine, tris (2,5-dimethylphenyl) phosphine or "tris (o-methoxyphenyl) phosphine is preferable. These phosphines may be used alone or in combination of two or more.

上記ホスフィン類の使用量は、２官能エポキシ樹脂及び２官能フェノール化合物の合計量１００質量部に対して、０．００１〜５質量部が好ましく、０．００５〜２質量部がより好ましく、０．０１〜１質量部が更に好ましく、０．０１〜０．５質量部が特に好ましい。使用する上記ホスフィン類の配合量が少ないとフェノキシ樹脂の分子量が十分大きくならない恐れがある。また、配合量が多いと貯蔵安定性が悪化しやすく、反応後に除去する必要性があるので好ましくない。ホスフィン類の使用量が範囲内であれば、反応時にフェノキシ樹脂の分子量が十分大きくやすく、貯蔵安定性も良好となりやすく、好ましい。また、これらの触媒は、反応開始時に一括して仕込んでもよいし、反応の経時に従って適時分割して仕込んでもよい。 The amount of the phosphines used is preferably 0.001 to 5 parts by mass, more preferably 0.005 to 2 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total amount of the bifunctional epoxy resin and the bifunctional phenol compound. 01 to 1 part by mass is more preferable, and 0.01 to 0.5 part by mass is particularly preferable. If the amount of the above phosphines used is small, the molecular weight of the phenoxy resin may not be sufficiently large. Further, if the blending amount is large, the storage stability tends to deteriorate and it is necessary to remove it after the reaction, which is not preferable. When the amount of phosphines used is within the range, the molecular weight of the phenoxy resin tends to be sufficiently large during the reaction, and the storage stability tends to be good, which is preferable. Further, these catalysts may be charged all at once at the start of the reaction, or may be charged in a timely manner according to the time of the reaction.

上記ホスフィン類は、有機溶媒又は水で希釈してから用いることができる。有機溶媒としては、原料を溶解するものであれば、どのようなものでもよい。具体的には、後述する本発明のフェノキシ樹脂の反応時に使用できる有機溶媒と同様のものが挙げられる。 The above phosphines can be used after being diluted with an organic solvent or water. The organic solvent may be any solvent as long as it dissolves the raw material. Specifically, the same as the organic solvent that can be used in the reaction of the phenoxy resin of the present invention described later can be mentioned.

上記２官能エポキシ樹脂と上記２官能フェノール化合物との反応は、常圧、加圧、減圧いずれの条件で行うこともできる。使用する触媒が分解しない程度の温度範囲で行う。反応温度が高すぎると生成するフェノキシ樹脂が劣化する恐れがあり、低すぎると反応が進まずに目的の分子量にならない恐れがある。そのため反応温度は、反応温度は、５０〜２４０℃が好ましく、８０〜２３０℃がより好ましく、１００〜２２０℃が更に好ましく、１２０〜２００℃が特に好ましい。反応時間は特に限定されないが、０．５〜２４時間が好ましく、１〜２０時間がより好ましく、２〜１２時間が更に好ましく、３〜１０時間が特に好ましい。反応時間が好ましい範囲内であれば、生産効率向上の点でも、未反応成分を削減できる点でも好ましい。また、アセトンやメチルエチルケトンのような低沸点溶媒を使用する場合には、オートクレーブを使用する高圧下での反応を行うことで、反応温度を確保することができる。なお、反応熱の除去が必要な場合は、通常、反応熱による使用溶媒の蒸発・凝縮・還流法、間接冷却法、又はこれらの併用により行われる。 The reaction between the bifunctional epoxy resin and the bifunctional phenol compound can be carried out under any conditions of normal pressure, pressure and reduced pressure. Perform in a temperature range that does not decompose the catalyst used. If the reaction temperature is too high, the produced phenoxy resin may deteriorate, and if it is too low, the reaction may not proceed and the target molecular weight may not be reached. Therefore, the reaction temperature is preferably 50 to 240 ° C., more preferably 80 to 230 ° C., further preferably 100 to 220 ° C., and particularly preferably 120 to 200 ° C. The reaction time is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 24 hours, more preferably 1 to 20 hours, further preferably 2 to 12 hours, and particularly preferably 3 to 10 hours. As long as the reaction time is within a preferable range, it is preferable in terms of improving production efficiency and reducing unreacted components. Further, when a low boiling point solvent such as acetone or methyl ethyl ketone is used, the reaction temperature can be secured by carrying out the reaction under high pressure using an autoclave. When it is necessary to remove the heat of reaction, it is usually carried out by the evaporation / condensation / reflux method of the solvent used by the heat of reaction, the indirect cooling method, or a combination thereof.

本発明の製造方法においては、反応の際に溶媒を用いてもよい。溶媒としては、原料や反応生成物（フェノキシ樹脂）を溶解し、反応に悪影響のないものであれば、どのようなものでもよいが、通常は有機溶媒である。有機溶媒としては、例えば、芳香族系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、アミド系溶媒、グリコールエーテル系溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いても、２種以上を混合して使用してもよい。使用する溶媒の量は、反応条件に応じて適宜選択することができるが、固形分濃度として３５〜９５質量％が好ましい。また、反応中に高粘性生成物が生じた場合は反応途中で溶媒を更に加えて反応を継続してもよい。 In the production method of the present invention, a solvent may be used in the reaction. The solvent may be any solvent as long as it dissolves a raw material or a reaction product (phenoxy resin) and does not adversely affect the reaction, but is usually an organic solvent. Examples of the organic solvent include aromatic solvents, ketone solvents, ester solvents, ether solvents, amide solvents, glycol ether solvents and the like. These solvents may be used alone or in combination of two or more. The amount of the solvent used can be appropriately selected depending on the reaction conditions, but the solid content concentration is preferably 35 to 95% by mass. If a highly viscous product is produced during the reaction, a solvent may be further added during the reaction to continue the reaction.

芳香族系溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−オクタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセチルアセトン等が挙げられる。エステル系溶媒としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ベンジル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、酪酸ブチル、バレロラクトン、ブチロラクトン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等が挙げられる。アミド系溶媒としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。 Examples of the aromatic solvent include benzene, toluene, xylene and the like.
Examples of the ketone solvent include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, 2-heptanone, 4-heptanone, 2-octanone, cyclopentanone, cyclohexanone, acetylacetone and the like. Examples of the ester solvent include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, benzyl acetate, ethyl propionate, ethyl butyrate, butyl butyrate, valerolactone, butyrolactone and the like. Examples of the ether solvent include diethyl ether, dibutyl ether, t-butyl methyl ether, tetrahydrofuran (THF), dioxane and the like. Examples of the amide solvent include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide (DMF), acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, 2-pyrrolidone, N-methylpyrrolidone and the like. Be done.

グリコールエーテル系溶媒としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。 Examples of the glycol ether-based solvent include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, and diethylene glycol mono. Examples thereof include -n-butyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, and dipropylene glycol dimethyl ether.

反応終了後、溶媒は必要に応じて蒸留等により除去することもできるし、さらに追加して固形分濃度を調整してもよい。その溶媒としては、フェノキシ樹脂を溶解するものであれば、どのようなものでもよいが、通常は有機溶媒である。有機溶媒としては、上記有機溶媒と同様のものが挙げられる。 After completion of the reaction, the solvent can be removed by distillation or the like, if necessary, or the solid content concentration may be further adjusted. The solvent may be any solvent as long as it dissolves the phenoxy resin, but it is usually an organic solvent. Examples of the organic solvent include the same as the above-mentioned organic solvent.

本発明の製造方法においては、反応の際に貯蔵安定性が悪化しない範囲で、上記ホスフィン類と共に、その他の触媒を併用してもよい。その他の触媒としては、通常、二段法の触媒として用いられるものであれば特に制限されない。例えば、アルカリ金属化合物、上記ホスフィン類以外の有機リン化合物、第３級アミン類、第４級アンモニウム塩、環状アミン類、イミダゾール類等が挙げられる。これらその他の触媒は、１種のみでも２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、貯蔵安定性の観点からは、樹脂組成物を保管する際等にはその他の触媒を含まないか、上記ホスフィン類よりも少量の配合量としておくことが好ましい。 In the production method of the present invention, other catalysts may be used in combination with the above phosphines as long as the storage stability does not deteriorate during the reaction. The other catalyst is not particularly limited as long as it is usually used as a two-stage catalyst. For example, alkali metal compounds, organic phosphorus compounds other than the above phosphines, tertiary amines, quaternary ammonium salts, cyclic amines, imidazoles and the like can be mentioned. These other catalysts may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of storage stability, it is preferable that the resin composition is not contained in other catalysts or is blended in a smaller amount than the above-mentioned phosphines when the resin composition is stored.

アルカリ金属化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物や、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化リチウム、塩化カリウム等のアルカリ金属塩や、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のアルカリ金属アルコキシドや、アルカリ金属フェノキシド、水素化ナトリウム、水素化リチウム等のアルカリ金属の水素化物や、酢酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム等の有機酸のアルカリ金属塩等が挙げられる。
上記ホスフィン類以外の有機リン化合物としては、例えば、テトラメチルホスホニウムブロマイド、テトラメチルホスホニウムアイオダイド、テトラメチルホスホニウムハイドロオキサイド、トリメチルシクロヘキシルホスホニウムクロライド、トリメチルシクロヘキシルホスホニウムブロマイド、トリメチルベンジルホスホニウムクロライド、トリメチルベンジルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、トリフェニルメチルホスホニウムブロマイド、トリフェニルメチルホスホニウムアイオダイド、トリフェニルエチルホスホニウムクロライド、トリフェニルエチルホスホニウムブロマイド、トリフェニルエチルホスホニウムアイオダイド、トリフェニルベンジルホスホニウムクロライド、トリフェニルベンジルホスホニウムブロマイド等が挙げられる。なお、上記式（１）で表されるホスフィン類以外のホスフィン類も、反応生成物であるフェノキシ樹脂に残存する恐れがあるので、これを含まないフェノキシ樹脂を目的とする場合は、その併用は望ましくない。
第３級アミン類としては、例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリエタノールアミン、ベンジルジメチルアミン等が挙げられる。
第４級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリエチルメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムアイオダイド、テトラプロピルアンモニウムブロマイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、フェニルトリメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
環状アミン類としては、例えば、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセン、１，５ジアザビシクロ（４，３，０）−５−ノネン等が挙げられる。
イミダゾール類としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール等が挙げられる。 Examples of the alkali metal compound include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, lithium hydroxide and potassium hydroxide, alkali metal salts such as sodium carbonate, sodium bicarbonate, sodium chloride, lithium chloride and potassium chloride, and the like. Alkali metal alkoxides such as sodium methoxydo and sodium ethoxide, alkali metal hydrides such as alkali metal phenoxide, sodium hydride and lithium hydride, alkali metal salts of organic acids such as sodium acetate and sodium stearate, etc. Can be mentioned.
Examples of the organophosphorus compounds other than the above phosphines include tetramethylphosphonium bromide, tetramethylphosphonium iodide, tetramethylphosphonium hydroxide, trimethylcyclohexylphosphonium chloride, trimethylcyclohexylphosphonium bromide, trimethylbenzylphosphonium chloride, trimethylbenzylphosphonium bromide, and the like. Tetraphenylphosphonium bromide, triphenylmethylphosphonium bromide, triphenylmethylphosphonium iodide, triphenylethylphosphonium chloride, triphenylethylphosphonium bromide, triphenylethylphosphonium iodide, triphenylbenzylphosphonium chloride, triphenylbenzylphosphonium bromide, etc. Can be mentioned. In addition, phosphines other than the phosphines represented by the above formula (1) may also remain in the phenoxy resin which is a reaction product. Not desirable.
Examples of the tertiary amines include triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, triethanolamine, benzyldimethylamine and the like.
Examples of the quaternary ammonium salt include tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide, tetramethylammonium hydroxide, triethylmethylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, tetraethylammonium bromide, tetraethylammonium iodide, tetrapropylammonium bromide, and tetra. Examples thereof include propylammonium hydroxide, tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, tetrabutylammonium iodide, benzyltrimethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium bromide, benzyltrimethylammonium hydroxide, benzyltributylammonium chloride, phenyltrimethylammonium chloride and the like. ..
Examples of the cyclic amines include 1,8-diazabicyclo (5,4,0) -7-undecene, 1,5 diazabicyclo (4,3,0) -5-nonene and the like.
Examples of imidazoles include 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole and the like.

本発明の製造方法で得られるフェノキシ樹脂のＭｗは、１００００〜１５００００が好ましく、２００００〜１０００００がより好ましく、２５０００〜８００００が更に好ましく、３００００〜６００００が特に好ましい。Ｍｗが低いものではフィルム製膜性や伸び性が劣り、Ｍｗが高すぎると樹脂の取り扱い性が著しく悪化する。ここで、ＭｗはＧＰＣの測定によって決定され、ＧＰＣの測定方法は、実施例に記載の条件に従う。 The Mw of the phenoxy resin obtained by the production method of the present invention is preferably 1000 to 150,000, more preferably 20000 to 100,000, further preferably 2500 to 80,000, and particularly preferably 30,000 to 60,000. If the Mw is low, the film-forming property and the extensibility are inferior, and if the Mw is too high, the handleability of the resin is significantly deteriorated. Here, Mw is determined by the measurement of GPC, and the measurement method of GPC follows the conditions described in the examples.

このフェノキシ樹脂のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ．）は、４０００〜２０００００が好ましく、６０００〜１５００００がより好ましく、８０００〜１０００００が更に好ましく、１００００〜５００００が特に好ましい。エポキシ当量が好ましい範囲内であるとフェノキシ樹脂の分子量が十分大きいことであり、可撓性の観点で好ましい。 The epoxy equivalent (g / eq.) Of this phenoxy resin is preferably 4000 to 20000, more preferably 6000 to 150,000, further preferably 8000 to 100,000, and particularly preferably 1000 to 50000. When the epoxy equivalent is within a preferable range, the molecular weight of the phenoxy resin is sufficiently large, which is preferable from the viewpoint of flexibility.

本発明のフェノキシ樹脂は、本発明の製造方法で得られたフェノキシ樹脂であることが有利である。有利には上記式（１）で表されるホスフィン類を０．００１〜５質量％含有する。本発明のフェノキシ樹脂の好ましいＭｗやエポキシ当量は、本発明の製造方法で得られるフェノキシ樹脂と同様である。
本発明のフェノキシ樹脂中の存在する上記式（１）で表されるホスフィン類は、０．０１〜２質量％が好ましく、０．０５〜１質量％がより好ましい。ホスフィン類が多すぎると、硬化剤と配合したときの貯蔵安定性が悪化する恐れがある。０．００１質量％未満とすることは、フェノキシ樹脂の製造における反応又は未反応物等の不純物除去に負荷がかかる。このホスフィン類の量は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で定量することができる。なお、測定方法は実施例に記載の条件に従う。 It is advantageous that the phenoxy resin of the present invention is the phenoxy resin obtained by the production method of the present invention. Advantageously, it contains 0.001 to 5% by mass of phosphines represented by the above formula (1). The preferred Mw and epoxy equivalent of the phenoxy resin of the present invention are the same as those of the phenoxy resin obtained by the production method of the present invention.
The phosphines represented by the above formula (1) present in the phenoxy resin of the present invention are preferably 0.01 to 2% by mass, more preferably 0.05 to 1% by mass. If there are too many phosphines, the storage stability when blended with a curing agent may deteriorate. If it is less than 0.001% by mass, a load is applied to the removal of impurities such as reacted or unreacted substances in the production of the phenoxy resin. The amount of these phosphines can be quantified by high performance liquid chromatography (HPLC). The measurement method follows the conditions described in the examples.

本発明のフェノキシ樹脂は、それ自体で可撓性のある熱可塑性樹脂であり単独で用いることもできるが、硬化成分を配合して熱硬化性の樹脂組成物とすることができる。 The phenoxy resin of the present invention is a thermoplastic resin that is flexible by itself and can be used alone, but a thermosetting resin composition can be obtained by blending a curing component.

硬化成分は、単独で硬化しうる熱硬化樹脂、フェノキシ樹脂の水酸基やエポキシ基等と反応して硬化しうる樹脂又は硬化剤、硬化剤と共に使用されて硬化する樹脂等が挙げられる。
硬化成分としては、例えば、エポキシ樹脂、アクリル酸エステル樹脂、フェノール樹脂、メラニン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂、酸無水物化合物、ポリイソシアネート化合物、及びブロックイソシアネート化合物等が挙げられる。これらの内、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラニン樹脂、酸無水物化合物、ポリイソシアネート化合物、又はブロックイソシアネート化合物が好ましく、２官能以上のエポキシ樹脂、エポキシ樹脂用硬化剤、及び硬化促進剤がより好ましい。これらの硬化成分は単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。 Examples of the curing component include a thermosetting resin that can be cured alone, a resin that can be cured by reacting with a hydroxyl group or an epoxy group of a phenoxy resin, a curing agent, a resin that is used together with a curing agent and cured.
Examples of the curing component include epoxy resin, acrylic acid ester resin, phenol resin, melanin resin, urea resin, unsaturated polyester resin, alkyd resin, thermosetting polyimide resin, acid anhydride compound, polyisocyanate compound, and blocked isocyanate. Examples include compounds. Of these, epoxy resins, phenol resins, melanin resins, acid anhydride compounds, polyisocyanate compounds, or blocked isocyanate compounds are preferable, and bifunctional or higher functional epoxy resins, epoxy resin curing agents, and curing accelerators are more preferable. These curing components may be used alone or in combination of two or more.

硬化成分は、例えば、エポキシ樹脂を硬化剤で硬化させる樹脂組成物、アクリル酸エステル樹脂をラジカル重合開始剤で硬化させる樹脂組成物、フェノール樹脂、メラニン樹脂等を熱で自己重合させる樹脂成分等や、酸無水物化合物、ポリイソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物等のフェノキシ樹脂の２級アルコール性水酸基と付加重合する化合物が挙げられる。 The curing component includes, for example, a resin composition for curing an epoxy resin with a curing agent, a resin composition for curing an acrylic acid ester resin with a radical polymerization initiator, a resin component for self-polymerizing a phenol resin, a melanin resin, or the like with heat. , Acid anhydride compound, polyisocyanate compound, blocked isocyanate compound and other compounds that are additively polymerized with the secondary alcoholic hydroxyl group of the phenoxy resin.

硬化成分の配合量は、フェノキシ樹脂／硬化成分（質量比）として、１／９９〜９９／１が好ましく、１０／９０〜９０／１０がより好ましく、２５／７５〜７５／２５がさらに好ましい。硬化成分を配合することで、さらに耐熱性に優れた材料を得ることができる。 The amount of the cured component to be blended is preferably 1/99 to 99/1, more preferably 10/90 to 90/10, and even more preferably 25/75 to 75/25, as the phenoxy resin / cured component (mass ratio). By blending the curing component, a material having further excellent heat resistance can be obtained.

硬化成分がエポキシ樹脂の場合、従来公知のエポキシ樹脂が使用可能である。なお、エポキシ樹脂とは、少なくとも１個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を指すが、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂が好ましく、３個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂がより好ましい。具体的には、ポリグリシジルエーテル化合物、ポリグリシジルアミン化合物、ポリグリシジルエステル化合物、脂環式エポキシ化合物、その他変性エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は単独で使用してもよく、同一系のエポキシ樹脂を２種類以上併用してもよく、また、異なる系のエポキシ樹脂を組み合わせて使用してもよい。 When the curing component is an epoxy resin, a conventionally known epoxy resin can be used. The epoxy resin refers to an epoxy resin having at least one epoxy group, but an epoxy resin having two or more epoxy groups is preferable, and an epoxy resin having three or more epoxy groups is more preferable. Specific examples thereof include polyglycidyl ether compounds, polyglycidyl amine compounds, polyglycidyl ester compounds, alicyclic epoxy compounds, and other modified epoxy resins. These epoxy resins may be used alone, two or more kinds of epoxy resins of the same system may be used in combination, or epoxy resins of different systems may be used in combination.

ポリグリシジルエーテル化合物としては、例えば、フェノキシ樹脂の原料として使用できる上記２官能エポキシ樹脂や、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルノボラック型エポキシ樹脂、スチレン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、β−ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレンジオールアラルキル型エポキシ樹脂、α−ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキルフェノール型エポキシ樹脂、トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラヒドロキシフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等の多官能ノボラック型エポキシ樹脂や、アルキレングリコール型エポキシ樹脂、脂肪族環状エポキシ樹脂等が挙げられる。
ポリグリシジルアミン化合物としては、例えば、ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、メタキシレンジアミン型エポキシ樹脂、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、アニリン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。
ポリグリシジルエステル化合物としては、例えば、ダイマー酸型エポキシ樹脂、ヘキサヒドロフタル酸型エポキシ樹脂、トリメリット酸型エポキシ樹脂等が挙げられる。
脂環式エポキシ化合物としては、セロキサイド２０２１（ダイセル化学工業株式会社製）等の脂肪族環状エポキシ樹脂等が挙げられる。
その他変性エポキシ樹脂としては、例えば、ウレタン変性エポキシ樹脂、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂、エポキシ変性ポリブタジエンゴム誘導体、カルボキシル基末端ブタジエンニトリルゴム（ＣＴＢＮ）変性エポキシ樹脂、ポリビニルアレーンポリオキシド（例えば、ジビニルベンゼンジオキシド、トリビニルナフタレントリオキシド等）等が挙げられる。 Examples of the polyglycidyl ether compound include the above bifunctional epoxy resin that can be used as a raw material for a phenoxy resin, a phenol novolac type epoxy resin, a cresol novolac type epoxy resin, an alkyl novolac type epoxy resin, a styrene phenol novolac type epoxy resin, and a bisphenol. Novolak type epoxy resin, naphthol novolac type epoxy resin, β-naphthol aralkyl type epoxy resin, naphthalenediol aralkyl type epoxy resin, α-naphthol aralkyl type epoxy resin, biphenyl aralkylphenol type epoxy resin, trihydroxyphenylmethane type epoxy resin, tetra Examples thereof include polyfunctional novolac type epoxy resins such as hydroxyphenylethane type epoxy resins and dicyclopentadiene type epoxy resins, alkylene glycol type epoxy resins, and aliphatic cyclic epoxy resins.
Examples of the polyglycidylamine compound include diaminodiphenylmethane type epoxy resin, metaxylene diamine type epoxy resin, 1,3-bisaminomethylcyclohexane type epoxy resin, isocyanurate type epoxy resin, aniline type epoxy resin, and hydantin type epoxy resin. Aminophenol type epoxy resin and the like can be mentioned.
Examples of the polyglycidyl ester compound include a dimer acid type epoxy resin, a hexahydrophthalic acid type epoxy resin, and a trimellitic acid type epoxy resin.
Examples of the alicyclic epoxy compound include an aliphatic cyclic epoxy resin such as Celoxide 2021 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.).
Other modified epoxy resins include, for example, urethane-modified epoxy resin, oxazolidone ring-containing epoxy resin, epoxy-modified polybutadiene rubber derivative, carboxyl group-terminated butadiene nitrile rubber (CTBN) -modified epoxy resin, and polyvinyl arene polyoxide (for example, divinylbenzene dioxide). , Trivinylnaphthalene trioxide, etc.) and the like.

エポキシ樹脂を配合する場合は硬化剤も含むことがよい。硬化剤とは、エポキシ樹脂のエポキシ基間の架橋反応及び／又は鎖長延長反応に寄与する物質のことである。硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．１〜１００質量部が必要に応じて用いられ、１〜８０質量部が好ましく、５〜６０質量部がより好ましく、１０〜６０質量部がさらに好ましい。 When an epoxy resin is blended, a curing agent may also be included. The curing agent is a substance that contributes to the cross-linking reaction and / or the chain length extension reaction between the epoxy groups of the epoxy resin. The amount of the curing agent to be blended is 0.1 to 100 parts by mass, preferably 1 to 80 parts by mass, more preferably 5 to 60 parts by mass, and 10 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin. 60 parts by mass is more preferable.

硬化剤としては、特に制限はなく一般的にエポキシ樹脂用硬化剤として知られているものはすべて使用できる。耐熱性を高める観点から好ましいものとして、フェノール系硬化剤、アミド系硬化剤及びイミダゾール類が挙げられる。また吸水性を低下する観点からは、好ましいものとして活性エステル系硬化剤が挙げられる。その他に、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、有機ホスフィン類、ホスホニウム塩、ベンゾ化合物、テトラフェニルボロン塩、有機酸ジヒドラジド、ハロゲン化ホウ素アミン錯体、ポリメルカプタン系硬化剤、イソシアネート系硬化剤、ブロックイソシアネート系硬化剤等が挙げられる。これらの硬化剤は単独で使用してもよく、同種類を２種類以上併用してもよく、他種類を組み合わせて使用してもよい。 The curing agent is not particularly limited, and any curing agent generally known as an epoxy resin curing agent can be used. Phenol-based curing agents, amide-based curing agents, and imidazoles are preferable from the viewpoint of increasing heat resistance. Further, from the viewpoint of reducing water absorption, an active ester-based curing agent is preferable. In addition, amine-based curing agents, acid anhydride-based curing agents, organic phosphines, phosphonium salts, benzo compounds, tetraphenylboron salts, organic acid dihydrazides, boron halide amine complexes, polypeptide-based curing agents, isocyanate-based curing agents. , Blocked isocyanate-based curing agent and the like. These curing agents may be used alone, two or more of the same type may be used in combination, or other types may be used in combination.

フェノール系硬化剤としては、例えば、フェノキシ樹脂の原料として使用できる上記２官能フェノール化合物や、フェノールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、クレゾールノボラック、キシレノールノボラック、トリスヒドロキシフェニルメタンノボラック、ジシクロペンタジエンフェノール、ナフトールノボラック、スチレン化フェノールノボラック、テルペンフェノール、重質油変性フェノール、フェノールアラルキル、ナフトールアラルキル、ポリヒドロキシスチレン、フルオログリシノール、ピロガロール、ｔ−ブチルピロガロール、ベンゼントリオール、トリヒドロキシナフタレン、トリヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシアセトフェノン等の３価以上のフェノール化合物や、上記リン含有フェノール化合物が挙げられる。これらのフェノール化合物にインデン又はスチレンを反応させたものを硬化剤に用いてもよい。フェノール系硬化剤は、エポキシ樹脂中のエポキシ基に対する硬化剤中の活性水酸基のモル比で０．８〜１．５の範囲で用いることが好ましい。
アミド系硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド及びその誘導体、ポリアミド樹脂等が挙げられる。アミド系硬化剤は、全エポキシ樹脂成分１００質量部に対して０．１〜２５質量部の範囲で用いることが好ましい。
イミダゾール類としては、イミダゾール骨格を有する化合物であればよく、特に限定されない。例えば、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノ−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾールトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加体、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加体、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、及びエポキシ樹脂と上記イミダゾール類との付加体等が挙げられる。イミダゾール類は、全エポキシ樹脂成分１００質量部に対して０．１〜２５質量部の範囲で用いることが好ましい。なお、イミダゾール類は触媒能を有するため、一般的には後述する硬化促進剤にも分類される。
活性エステル系硬化剤としては、フェノールエステル類、チオフェノールエステル類、Ｎ−ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の反応活性の高いエステル基を１分子中に２個以上有する化合物が好ましく、中でも、特許５１５２４４５号公報に記載されているような多官能フェノール化合物と芳香族カルボン酸類とを反応させたフェノールエステル類がより好ましい。カルボン酸化合物としては、例えば、安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。フェノール性水酸基を有する芳香族化合物としては、例えば、カテコール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラック等が挙げられる。市販品では、エピクロンＨＰＣ−８０００−６５Ｔ（ＤＩＣ株式会社製）等があるがこれらに限定されるものではない。活性エステル系硬化剤は、樹脂組成物中のエポキシ基に対する硬化剤中の活性エステル基のモル比で０．２〜２．０の範囲で用いることが好ましい。
アミン系硬化剤としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、メタキシレンジアミン、イソホロンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジアミノジフェニルエーテル、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジシアンジアミド、ダイマー酸等の酸類とポリアミン類との縮合物であるポリアミドアミン等のアミン系化合物等が挙げられる。アミン系硬化剤は、樹脂組成物中のエポキシ基に対する硬化剤中の活性水素基のモル比で０．５〜１．５の範囲で用いることが好ましい。
酸無水物系硬化剤としては、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水メチルナジック酸、無水マレイン酸等が挙げられる。酸無水物系硬化剤は、樹脂組成物中のエポキシ基に対する硬化剤中の酸無水物基のモル比で０．５〜１．５の範囲で用いることが好ましい。 Examples of the phenolic curing agent include the above-mentioned bifunctional phenol compounds that can be used as raw materials for phenoxy resins, phenol novolac, bisphenol A novolac, cresol novolac, xylenol novolac, trishydroxyphenylmethane novolac, dicyclopentadienephenol, and naphthol novolac. Stylated phenol Novolak, terpenphenol, heavy oil-modified phenol, phenol aralkyl, naphthol aralkyl, polyhydroxystyrene, fluoroglycinol, pyrogallol, t-butylpyrogalol, benzenetriol, trihydroxynaphthalene, trihydroxybenzophenone, trihydroxyacetophenone, etc. Examples of the above-mentioned phenol compound having a valence of 3 or more and the above-mentioned phosphorus-containing phenol compound. A compound obtained by reacting these phenol compounds with indene or styrene may be used as a curing agent. The phenolic curing agent is preferably used in the range of 0.8 to 1.5 in terms of the molar ratio of the active hydroxyl group in the curing agent to the epoxy group in the epoxy resin.
Examples of the amide-based curing agent include dicyandiamide and its derivatives, polyamide resins and the like. The amide-based curing agent is preferably used in the range of 0.1 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total epoxy resin component.
The imidazoles may be any compound having an imidazole skeleton and are not particularly limited. For example, 2-phenylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-un Decylimidazole, 1-cyano-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole trimerite, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium trimerite, 2,4-diamino-6- [2'- Methylimidazolyl- (1')] -ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- [2'-ethyl-4'-methylimidazolyl- (1')]-ethyl-s-triazine, 2,4 -Diamino-6- [2'-methylimidazolyl- (1')]-ethyl-s-triazine isocyanuric acid adduct, 2-phenylimidazole isocyanuric acid adduct, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2 Examples thereof include −phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, and an adduct of an epoxy resin and the above-mentioned imidazoles. The imidazoles are preferably used in the range of 0.1 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total epoxy resin component. Since imidazoles have catalytic ability, they are generally classified as curing accelerators, which will be described later.
Examples of the active ester-based curing agent include compounds having two or more highly reactive ester groups in one molecule, such as phenol esters, thiophenol esters, N-hydroxyamine esters, and esters of heterocyclic hydroxy compounds. Of these, phenol esters obtained by reacting a polyfunctional phenol compound as described in Japanese Patent No. 5152445 with aromatic carboxylic acids are more preferable. Examples of the carboxylic acid compound include benzoic acid, acetic acid, succinic acid, maleic acid, itaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, pyromellitic acid and the like. Examples of the aromatic compound having a phenolic hydroxyl group include catechol, dihydroxynaphthalene, dihydroxybenzophenone, trihydroxybenzophenone, tetrahydroxybenzophenone, fluoroglucolcin, benzenetriol, dicyclopentadienyldiphenol, phenol novolac and the like. Commercially available products include, but are not limited to, Epicron HPC-8000-65T (manufactured by DIC Corporation). The active ester-based curing agent is preferably used in the range of 0.2 to 2.0 in terms of the molar ratio of the active ester group in the curing agent to the epoxy group in the resin composition.
Examples of amine-based curing agents include diethylenetriamine, triethylenetetramine, metaxylenediamine, isophoronediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulphon, diaminodiphenyl ether, benzyldimethylamine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, and the like. Examples thereof include amine compounds such as polyamideamine, which is a condensate of acids such as dicyandiamide and dimer acid and polyamines. The amine-based curing agent is preferably used in the range of 0.5 to 1.5 in terms of the molar ratio of the active hydrogen group in the curing agent to the epoxy group in the resin composition.
Examples of the acid anhydride-based curing agent include methyltetrahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, pyromellitic anhydride, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, and methyl anhydride. Examples include nagic acid and phthalic anhydride. The acid anhydride-based curing agent is preferably used in the range of 0.5 to 1.5 in terms of the molar ratio of the acid anhydride group in the curing agent to the epoxy group in the resin composition.

なお、活性水素基とは、エポキシ基と反応性の活性水素を有する官能基（加水分解等により活性水素を生ずる潜在性活性水素を有する官能基や、同等な硬化作用を示す官能基を含む。）のことであり、具体的には、酸無水物基やカルボキシル基やアミノ基やフェノール性水酸基等が挙げられる。なお、活性水素基に関して、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）やフェノール性水酸基（−ＯＨ）は１モルと、アミノ基（−ＮＨ２）は２モルと計算される。また、活性水素基が明確ではない場合は、測定によって活性水素当量を求めることができる。例えば、フェニルグリシジルエーテル等のエポキシ当量が既知のモノエポキシ樹脂と活性水素当量が未知の硬化剤を反応させて、消費したモノエポキシ樹脂の量を測定することによって、使用した硬化剤の活性水素当量を求めることができる。 The active hydrogen group includes a functional group having an active hydrogen reactive with an epoxy group (a functional group having a latent active hydrogen that produces active hydrogen by hydrolysis or the like, and a functional group exhibiting an equivalent curing action. ), Specific examples thereof include an acid anhydride group, a carboxyl group, an amino group, and a phenolic hydroxyl group. Regarding the active hydrogen group, the carboxyl group (-COOH) and the phenolic hydroxyl group (-OH) are calculated to be 1 mol, and the amino group (-NH 2 ) is calculated to be 2 mol. If the active hydrogen group is not clear, the active hydrogen equivalent can be determined by measurement. For example, the active hydrogen equivalent of the curing agent used is measured by reacting a monoepoxy resin having a known epoxy equivalent such as phenylglycidyl ether with a curing agent having an unknown active hydrogen equivalent and measuring the amount of the consumed monoepoxy resin. Can be sought.

また、エポキシ樹脂を配合する場合は必要に応じて、硬化促進剤を使用することができる。硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール類、第３級アミン類、ホスフィン類、金属化合物、アミン錯塩等が挙げられる。これら硬化促進剤は単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。 When an epoxy resin is blended, a curing accelerator can be used if necessary. Examples of the curing accelerator include imidazoles, tertiary amines, phosphines, metal compounds, amine complex salts and the like. These curing accelerators may be used alone or in combination of two or more.

イミダゾール類、第３級アミン類、及びホスフィン類としては、例えば、本発明の製造方法で使用可能な上記触媒と同様のものが挙げられる。
金属化合物としては、例えば、オクチル酸スズ等が挙げられる。
アミン錯塩としては、例えば、３フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体、３フッ化ホウ素ジエチルアミン錯体、３フッ化ホウ素イソプロピルアミン錯体、３フッ化ホウ素クロロフェニルアミン錯体、３フッ化ホウ素ベンジルアミン錯体、３フッ化ホウ素アニリン錯体、又はこれらの混合物等の３フッ化ホウ素錯体類等が挙げられる。 Examples of the imidazoles, tertiary amines, and phosphines include the same catalysts that can be used in the production method of the present invention.
Examples of the metal compound include tin octylate and the like.
Examples of the amine complex salt include boron trifluoride monoethylamine complex, boron trifluoride diethylamine complex, boron trifluoride isopropylamine complex, boron trifluoride chlorophenylamine complex, boron trifluoride benzylamine complex, and boron trifluoride. Examples thereof include aniline complexes, or boron trifluoride complexes such as mixtures thereof.

硬化促進剤の配合量は、使用目的に応じて適宜選択すればよいが、樹脂組成物中のエポキシ樹脂成分１００質量部に対して、０．０１〜１５質量部が必要に応じて使用され、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．０５〜８質量部がより好ましく、０．１〜５質量部が更に好ましい。硬化促進剤を使用することにより、硬化温度を下げることや、硬化時間を短縮することができる。 The amount of the curing accelerator to be blended may be appropriately selected according to the purpose of use, but 0.01 to 15 parts by mass is used as necessary with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin component in the resin composition. 0.01 to 10 parts by mass is preferable, 0.05 to 8 parts by mass is more preferable, and 0.1 to 5 parts by mass is further preferable. By using the curing accelerator, the curing temperature can be lowered and the curing time can be shortened.

硬化成分としてのアクリル酸エステル樹脂をラジカル重合開始剤で硬化させる樹脂組成物には、（メタ）アクリレート系化合物の熱硬化性樹脂組成物や光硬化性樹脂組成物が挙げられる。（メタ）アクリレート系化合物は、粘度調整や硬化成分として用いられる分子中に少なくとも１個以上の（メタ）アクリロイル基を有するアクリレートである。（メタ）アクリレート系化合物の一部は、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有することが好ましい。この場合の樹脂組成物は、（メタ）アクリレート系化合物と、熱重合開始剤、光重合開始剤、又はその両方を必須成分とする。
これらの（メタ）アクリレート系化合物としては、単官能（メタ）アクリル酸エステル、多官能（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシアクリレート等が挙げられる。これらの（メタ）アクリレート系化合物を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。 Examples of the resin composition for curing the acrylic acid ester resin as a curing component with a radical polymerization initiator include a thermosetting resin composition of a (meth) acrylate-based compound and a photocurable resin composition. The (meth) acrylate compound is an acrylate having at least one (meth) acryloyl group in the molecule used as a viscosity adjusting or curing component. Some of the (meth) acrylate compounds preferably have two or more (meth) acryloyl groups. The resin composition in this case contains a (meth) acrylate-based compound, a thermal polymerization initiator, a photopolymerization initiator, or both as essential components.
Examples of these (meth) acrylate compounds include monofunctional (meth) acrylic acid ester, polyfunctional (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, and epoxy acrylate. These (meth) acrylate compounds may be used alone or in combination of two or more.

単官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、シクロへキサン−１，４−ジメタノールモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフロフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルポリエトキシ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールモノエトキシ（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールポリエトキシ（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリプロポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２ーヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート及びジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
また、ウレタン（メタ）アクリレートは、ポリオール化合物にポリイソシアネート化合物を反応させ、さらに（メタ）アクリレートと反応することで得られる。エポキシアクリレートは、エポキシ化合物と（メタ）アクリレートの反応で得られる。 Examples of the monofunctional (meth) acrylic acid ester include isobornyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, and dicyclopentanyl (). Meta) acrylate, acryloylmorpholine, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, Cyclohexane-1,4-dimethanol mono (meth) acrylate, tetrahydrofluorofuryl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenylpolyethoxy (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenyloxypropyl (meth) ) Acrylate, o-phenylphenol monoethoxy (meth) acrylate, o-phenylphenol polyethoxy (meth) acrylate, p-cumylphenoxyethyl (meth) acrylate, isobonyl (meth) acrylate, tribromophenyloxyethyl (meth) Examples thereof include acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, and dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate.
Examples of the polyfunctional (meth) acrylate include 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, and bisphenol A. Polyethoxydi (meth) acrylate, bisphenol A polypropoxydi (meth) acrylate, bisphenol F polyethoxydi (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane trioxyethyl (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) Isocyanurate tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, tris (acryloxyethyl) isocyanurate, Pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, tripentaerythritol hexa (meth) acrylate, tripentaerythritol penta (meth) acrylate, neopentylglycolglycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane Examples thereof include propanetri (meth) acrylate, trimethylolpropane polyethoxytri (meth) acrylate, dimethylolpropane tetra (meth) acrylate, cyclohexanedimethanol di (meth) acrylate, and dimethyloltricyclodecanedi (meth) acrylate. ..
Further, urethane (meth) acrylate can be obtained by reacting a polyol compound with a polyisocyanate compound and further reacting with (meth) acrylate. Epoxy acrylates are obtained by the reaction of epoxy compounds with (meth) acrylates.

（メタ）アクリレート系化合物の重合開始剤として使用できる化合物としては、加熱や活性エネルギー線光の照射等の手段により、ラジカルを発生させるものであれば特に限定せずに使用することができる。
重合開始剤としては、例えば、加熱により硬化させる場合は、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル等のアゾ系、過酸化物系開始剤等の通常のラジカル熱重合に使用できるものはいずれも使用することができる。
また、ラジカル重合を光ラジカル重合によって行う場合は、ベンゾイン類、アセトフェノン類、アントラキノン類、チオキサントン類、ケタール類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキサイド類等の通常の光ラジカル重合に使用できるものはいずれも使用することができる。
これらの重合光開始剤は、単独で使用してもよく、２種以上の混合物として使用してもよい。さらには、光ラジカル重合開始剤に対しては、第３級アミン類化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等の促進剤等と組み合わせて使用してもよい。 The compound that can be used as the polymerization initiator of the (meth) acrylate-based compound is not particularly limited as long as it generates radicals by means such as heating or irradiation with active energy rays.
As the polymerization initiator, for example, in the case of curing by heating, any of azo-based initiators such as azobisisobutyronitrile and benzoyl peroxide and those that can be used for ordinary radical thermal polymerization such as peroxide-based initiators are used. Can be used.
When radical polymerization is carried out by photoradical polymerization, any of benzoins, acetophenones, anthraquinones, thioxanthones, ketals, benzophenones, phosphine oxides and the like that can be used for ordinary photoradical polymerization is used. be able to.
These polymerization photoinitiators may be used alone or as a mixture of two or more. Further, the photoradical polymerization initiator may be used in combination with a tertiary amine compound, an accelerator such as N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, or the like.

ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等が挙げられる。更に、これらのポリイソシアネート化合物の３〜５量体等や、これらのポリイソシアネート化合物と、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、水等の活性水素原子を少なくとも２個有する化合物との反応物等が挙げられる。 Examples of the polyisocyanate compound include tolylene diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, dimerate diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, and lysine. Examples thereof include triisocyanate. Further, examples thereof include trimerics of these polyisocyanate compounds and reactants of these polyisocyanate compounds with compounds having at least two active hydrogen atoms such as amino groups, hydroxyl groups, carboxyl groups and water. Be done.

酸無水物化合物としては、例えば、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水マレイン酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、無水ピロメリット酸、メチルナジック酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、無水クロレンド酸、ベンゼンテトラカルボン酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、エチレンビス（トリメリット酸無水物）、メチルシクロヘキセニルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。更に、これらの酸無水物化合物と不飽和化合物の縮合物等が挙げられる。 Examples of the acid anhydride compound include phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, trimellitic anhydride, maleic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, pyromellitic anhydride, and methylnadic acid anhydride. Examples thereof include dodecenyl succinic anhydride, chlorendic anhydride, benzenetetracarboxylic acid anhydride, benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride, ethylenebis (trimeritic acid anhydride), methylcyclohexenyltetracarboxylic acid dianhydride and the like. Further, a condensate of these acid anhydride compounds and unsaturated compounds can be mentioned.

また、本発明の樹脂組成物には、粘度調整用として有機溶媒又は反応性希釈剤を使用することができる。これらの有機溶媒又は反応性希釈剤は、単独で使用してもよく、２種類以上を混合してもよい。 Further, in the resin composition of the present invention, an organic solvent or a reactive diluent can be used for adjusting the viscosity. These organic solvents or reactive diluents may be used alone or in admixture of two or more.

有機溶媒としては、例えば、本発明の製造方法で使用可能な上記有機溶媒と同様のものが挙げられる。また、その他にも、メタノール、エタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチルジグリコール、パインオイル等のアルコール類や、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類や、ヘキサン、シクロヘキサン等のアルカン類等が挙げられる。 Examples of the organic solvent include the same organic solvents as those used in the production method of the present invention. In addition, alcohols such as methanol, ethanol, 1-methoxy-2-propanol, 2-ethyl-1-hexanol, benzyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, butyl diglycol, pine oil, dimethyl sulfoxide, etc. Examples thereof include sulfoxides and alkanes such as hexane and cyclohexane.

反応性希釈剤としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、トリルグリシジルエーテル等の単官能グリシジルエーテル類や、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル等の二官能グリシジルエーテル類や、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、トリメチロールエタンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等の多官能グリシジルエーテル類や、ネオデカン酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル類や、フェニルジグリシジルアミン、トリルジグリシジルアミン等のグリシジルアミン類が挙げられる。 Examples of the reactive diluent include monofunctional glycidyl ethers such as allyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether and trill glycidyl ether, resorcinol diglycidyl ether and neopentyl glycol diglycidyl ether. , 1,4-Butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, cyclohexanedimethanol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether and other bifunctional glycidyl ethers, glycerol polyglycidyl ether, trimethylol propane Polyfunctional glycidyl ethers such as polyglycidyl ether, trimethylolethane polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, glycidyl esters such as neodecanoic acid glycidyl ester, and glycidyl amines such as phenyldiglycidylamine and trildiglycidylamine. Can be mentioned.

これらの有機溶媒又は反応性希釈剤は、不揮発分として９０質量％以下で使用することが好ましく、その適正な種類や使用量は用途によって適宜選択される。例えば、プリント配線板用途では、メチルエチルケトン、アセトン、１−メトキシ−２−プロパノール等の沸点が１６０℃以下の極性溶媒であることが好ましく、その使用量は不揮発分で４０〜８０質量％が好ましい。また、接着フィルム用途では、例えば、ケトン類、酢酸エステル類、カルビトール類、芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を使用することが好ましく、その使用量は不揮発分で３０〜６０質量％が好ましい。 These organic solvents or reactive diluents are preferably used in an amount of 90% by mass or less as a non-volatile content, and the appropriate type and amount used thereof are appropriately selected depending on the intended use. For example, in printed wiring board applications, it is preferable that a polar solvent having a boiling point of 160 ° C. or lower, such as methyl ethyl ketone, acetone, or 1-methoxy-2-propanol, is used, and the amount used is preferably 40 to 80% by mass in terms of non-volatile content. For adhesive film applications, for example, ketones, acetates, carbitols, aromatic hydrocarbons, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and the like are preferably used, and the amount used is a non-volatile component. 30 to 60% by mass is preferable.

本発明の樹脂組成物には、得られる硬化物の耐衝撃性等の物性向上を目的に、信頼性を低下させない範囲で、公知の充填材を使用することができる。 For the resin composition of the present invention, a known filler can be used for the purpose of improving physical properties such as impact resistance of the obtained cured product, as long as the reliability is not lowered.

充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、ベーマイト、タルク、マイカ、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、硫酸バリウム、炭素等の充填材や、炭素繊維、ガラス繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、ポリエステル繊維、セルロース繊維、アラミド繊維、セラミック繊維等の繊維状充填材や、微粒子ゴム等が挙げられる。 Examples of the filler include molten silica, crystalline silica, alumina, silicon nitride, boron nitride, aluminum nitride, aluminum hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, boehmite, talc, mica, clay, calcium carbonate, magnesium carbonate, and the like. Fillers such as barium carbonate, zinc oxide, titanium oxide, magnesium oxide, magnesium silicate, calcium silicate, zirconium silicate, barium sulfate, carbon, carbon fiber, glass fiber, alumina fiber, silica alumina fiber, silicon dioxide fiber , Polyester fiber, cellulose fiber, aramid fiber, ceramic fiber and other fibrous fillers, fine particle rubber and the like.

これらの中でも、硬化物の表面粗化処理に使用される過マンガン酸塩の水溶液等の酸化性化合物により、分解又は」溶解しないものが好ましく、特に溶融シリカや結晶シリカが微細な粒子が得やすいため好ましい。また、充填材の配合量を特に大きくする場合には溶融シリカを使用することが好ましい。溶融シリカは破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高めつつ成形材料の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に使用する方がより好ましい。さらに球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。
なお、充填材は、シランカップリング剤処理やステアリン酸等の有機酸処理を行ってもよい。一般的に充填材を使用する理由としては、硬化物の耐衝撃性の向上効果や、硬化物の低線膨張性化が挙げられる。
難燃助剤として作用し難燃性が向上させる場合は、水酸化アルミニウム、ベーマイト、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物が好ましい。熱伝導性を向上させる場合は、アルミナ、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、溶融シリカ、結晶シリカが好ましく、アルミナ、窒化ホウ素、溶融シリカ、結晶シリカがより好ましい。導電ペースト等の用途に使用する場合は、銀粉や銅粉等の導電性充填材を使用することができる。 Among these, those which are not decomposed or "dissolved" by an oxidizing compound such as an aqueous solution of permanganate used for the surface roughening treatment of the cured product are preferable, and in particular, fused silica and crystalline silica are likely to obtain fine particles. Therefore, it is preferable. Further, when the blending amount of the filler is particularly large, it is preferable to use fused silica. The molten silica can be used in either a crushed form or a spherical shape, but it is more preferable to mainly use a spherical one in order to suppress an increase in the melt viscosity of the molding material while increasing the blending amount of the molten silica. .. Further, in order to increase the blending amount of spherical silica, it is preferable to appropriately adjust the particle size distribution of spherical silica.
The filler may be treated with a silane coupling agent or an organic acid such as stearic acid. Generally, the reason for using the filler is the effect of improving the impact resistance of the cured product and the low linear expansion of the cured product.
When it acts as a flame retardant aid and improves flame retardancy, metal hydroxides such as aluminum hydroxide, boehmite, and magnesium hydroxide are preferable. When improving thermal conductivity, alumina, silicon nitride, boron nitride, aluminum nitride, molten silica, and crystalline silica are preferable, and alumina, boron nitride, fused silica, and crystalline silica are more preferable. When used for applications such as conductive paste, a conductive filler such as silver powder or copper powder can be used.

充填材の配合量は、硬化物の低線膨張性化や難燃性を考慮した場合、高い方が好ましい。樹脂組成物中の全固形分に対して、１〜９８質量％が好ましく、３〜９０質量％がより好ましく、５〜８０質量％がさらに好ましく、１０〜６０質量％が特に好ましい。配合量が多いと積層板用途として必要な接着性が低下する恐れがあり、さらに硬化物が脆く、十分な機械物性を得られなくなる恐れがある。また配合量が少ないと、硬化物の耐衝撃性の向上等、充填材の配合効果がでない恐れがある。 The blending amount of the filler is preferably high in consideration of low linear expansion and flame retardancy of the cured product. With respect to the total solid content in the resin composition, 1 to 98% by mass is preferable, 3 to 90% by mass is more preferable, 5 to 80% by mass is further preferable, and 10 to 60% by mass is particularly preferable. If the amount is too large, the adhesiveness required for laminated board applications may decrease, and the cured product may become brittle, making it impossible to obtain sufficient mechanical properties. Further, if the blending amount is small, there is a possibility that the blending effect of the filler may not be obtained, such as improvement of the impact resistance of the cured product.

また、充填材は、その粒径が大き過ぎると硬化物中にボイドが残留しやすくなり、小さ過ぎると凝集しやすくなり分散性が悪くなる。平均粒子径（Ｄ５０）は、０．０１〜５μｍが好ましく、０．０５〜１．５μｍがより好ましく、０．１〜１μｍがさらに好ましい。充填材の平均粒子径がこの範囲であれば、樹脂組成物の流動性を良好に保てる。なお、平均粒子径は、粒度分布測定装置により測定することができる。 Further, if the particle size of the filler is too large, voids tend to remain in the cured product, and if the particle size is too small, the filler tends to aggregate and the dispersibility deteriorates. The average particle size (D50) is preferably 0.01 to 5 μm, more preferably 0.05 to 1.5 μm, and even more preferably 0.1 to 1 μm. When the average particle size of the filler is in this range, the fluidity of the resin composition can be kept good. The average particle size can be measured by a particle size distribution measuring device.

また、本発明の樹脂組成物には、得られる硬化物の難燃性の向上を目的に、信頼性を低下させない範囲で、公知の各種難燃剤を使用することができる。使用できる難燃剤としては、例えば、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤、有機金属塩系難燃剤等が挙げられる。環境に対する観点から、ハロゲンを含まない難燃剤が好ましく、特にリン系難燃剤が好ましい。これらの難燃剤は単独で使用してもよく、同一系の難燃剤を２種類以上併用してもよく、また、異なる系の難燃剤を組み合わせて使用してもよい。 Further, in the resin composition of the present invention, various known flame retardants can be used for the purpose of improving the flame retardancy of the obtained cured product as long as the reliability is not lowered. Examples of the flame retardants that can be used include halogen-based flame retardants, phosphorus-based flame retardants, nitrogen-based flame retardants, silicone-based flame retardants, inorganic flame retardants, and organometallic salt-based flame retardants. From the viewpoint of the environment, halogen-free flame retardants are preferable, and phosphorus-based flame retardants are particularly preferable. These flame retardants may be used alone, two or more kinds of flame retardants of the same system may be used in combination, or different flame retardants may be used in combination.

また、本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、特性を損ねない範囲で、その他の添加剤を配合することができる。その他の添加剤としては、例えば、熱可塑性樹脂、カップリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、離型剤、消泡剤、乳化剤、揺変性付与剤、平滑剤、ハジキ防止剤、可塑剤、顔料、顔料分散剤等が挙げられる。 Further, if necessary, other additives can be added to the resin composition of the present invention as long as the characteristics are not impaired. Other additives include, for example, thermoplastic resins, coupling agents, UV absorbers, antioxidants, mold release agents, defoaming agents, emulsifiers, rocking modifiers, smoothing agents, anti-repellent agents, plasticizers, etc. Examples include pigments and pigment dispersants.

熱可塑性樹脂としては、例えば、本発明以外のフェノキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリテトラフロロエチレン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリビニルホルマール樹脂等が挙げられる。相溶性の面からは本発明以外のフェノキシ樹脂が好ましく、低誘電特性面からはポリフェニレンエーテル樹脂や変性ポリフェニレンエーテル樹脂が好ましい。 Examples of the thermoplastic resin include phenoxy resins, polyurethane resins, polyester resins, polyethylene resins, polypropylene resins, polystyrene resins, ABS resins, AS resins, vinyl chloride resins, polyvinyl acetate resins, and polymethyl methacrylate resins other than those of the present invention. , Polycarbonate resin, polyacetal resin, cyclic polyolefin resin, polyamide resin, thermoplastic polyimide resin, polyamideimide resin, polytetrafluoroethylene resin, polyetherimide resin, polyphenylene ether resin, modified polyphenylene ether resin, polyethersulfone resin, polysulfone resin , Polyether ether ketone resin, polyphenylene sulfide resin, polyvinyl formal resin and the like. A phenoxy resin other than the present invention is preferable from the viewpoint of compatibility, and a polyphenylene ether resin or a modified polyphenylene ether resin is preferable from the viewpoint of low dielectric property.

本発明の樹脂組成物には、カップリング剤を配合してもよい。カップリング剤を配合することにより、基材との接着性やマトリックス樹脂と無機フィラーとの接着性を向上させることができる。カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等が挙げられる。これらのカップリング剤は、単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
なお、カップリング剤の配合量は、樹脂組成物中の全固形分に対して０．１〜２．０質量％程度とするのが好ましい。カップリング剤の配合量が少な過ぎると、カップリング剤を配合したことによるマトリックス樹脂と無機フィラーとの密着性の向上効果を十分に得ることができない。一方、カップリング剤の配合量が多過ぎると得られる硬化物からカップリング剤がブリードアウトする恐れがある。 A coupling agent may be added to the resin composition of the present invention. By blending the coupling agent, the adhesiveness to the base material and the adhesiveness between the matrix resin and the inorganic filler can be improved. Examples of the coupling agent include a silane coupling agent and a titanate coupling agent. These coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
The blending amount of the coupling agent is preferably about 0.1 to 2.0% by mass with respect to the total solid content in the resin composition. If the blending amount of the coupling agent is too small, the effect of improving the adhesion between the matrix resin and the inorganic filler due to the blending of the coupling agent cannot be sufficiently obtained. On the other hand, if the blending amount of the coupling agent is too large, the coupling agent may bleed out from the obtained cured product.

シランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシランカップリング剤や、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のアミノシランカップリング剤や、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシランカップリング剤や、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシランカップリング剤や、さらに、エポキシ系、アミノ系、ビニル系の高分子タイプのシラン等が挙げられる。
チタネートカップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル・アミノエチル）チタネート、ジイソプロピルビス（ジオクチルホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート等が挙げられる。 Examples of the silane coupling agent include epoxysilane coupling agents such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, and β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane. , Γ-Aminopropyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ- Aminosilane coupling agents such as ureidopropyltriethoxysilane, mercaptosilane coupling agents such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, vinyltricrolsilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, vinyl Examples thereof include vinyl silane coupling agents such as trimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, and γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and epoxy-based, amino-based, and vinyl-based polymer-type silanes.
Examples of the titanate coupling agent include isopropyltriisostearoyl titanate, isopropyltri (N-aminoethyl / aminoethyl) titanate, diisopropylbis (dioctylphosphate) titanate, tetraisopropylbis (dioctylphosphate) titanate, and tetraoctylbis (dioctylphosphate). Ditridecylphosphite) titanate, tetra (2,2-diallyloxymethyl-1-butyl) bis (ditridecyl) phosphite titanate, bis (dioctylpyrophosphate) oxyacetate titanate, bis (dioctylpyrophosphate) ethylene titanate, etc. Be done.

また、顔料としては、キナクリドン系、アゾ系、フタロシアニン系等の有機顔料や、酸化チタン、金属箔状顔料、防錆顔料等の無機顔料が挙げられる。紫外線吸収剤としては、ヒンダードアミン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系等が挙げられる。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系、リン系、イオウ系、ヒドラジド系等が挙げられる。離型剤としては、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等が挙げられる。これらのその他の添加剤の配合量は、樹脂組成物中の全固形分に対して、０．０１〜２０質量％の範囲が好ましい。 Examples of pigments include organic pigments such as quinacridone, azo and phthalocyanine, and inorganic pigments such as titanium oxide, metal leaf pigments and rust preventive pigments. Examples of the ultraviolet absorber include hindered amines, benzotriazoles, benzophenones and the like. Examples of the antioxidant include hindered phenol-based, phosphorus-based, sulfur-based, hydrazide-based and the like. Examples of the release agent include stearic acid, palmitic acid, zinc stearate, calcium stearate and the like. The blending amount of these other additives is preferably in the range of 0.01 to 20% by mass with respect to the total solid content in the resin composition.

本発明の樹脂組成物は、上記各成分を均一に混合することにより得られる。フェノキシ樹脂、硬化成分、さらに必要により各種添加剤の配合された樹脂組成物は、従来知られている方法と同様の方法で容易に硬化物とすることができる。硬化物としては、積層物、注型物、成型物、接着層、絶縁層、フィルム等の成形硬化物が挙げられる。硬化物を得るための方法としては、公知の樹脂組成物と同様の方法をとることができ、注型、注入、ポッティング、ディッピング、ドリップコーティング、トランスファー成形、圧縮成形等や樹脂シート、樹脂付き銅箔、プリプレグ等の形態とし積層して加熱加圧硬化することで積層板とする等の方法が好適に使用される。樹脂組成物の硬化方法は、樹脂組成物中の配合成分や配合量によっても異なるが、通常、硬化温度は８０〜３００℃で、硬化時間は１０〜３６０分間である。この加熱は８０〜１８０℃で１０〜９０分間の一次加熱と、１２０〜２００℃で６０〜１５０分間の二次加熱との二段処理で行うことが好ましい。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）が二次加熱の温度を超える配合系においては、さらに１５０〜２８０℃で６０〜１２０分間の三次加熱を行うことが好ましい。このような二次加熱、三次加熱を行うことで硬化不良を低減することができる。樹脂シート、樹脂付き銅箔、プリプレグ等の樹脂半硬化物を作製する際には、通常、加熱等により形状が保てる程度に樹脂組成物の硬化反応を進行させる。樹脂組成物が溶媒を含んでいる場合には、通常、加熱、減圧、風乾等の手法で大部分の溶媒を除去するが、樹脂半硬化物中に５質量％以下の溶媒を残量させてもよい。 The resin composition of the present invention can be obtained by uniformly mixing each of the above components. A resin composition containing a phenoxy resin, a curing component, and if necessary, various additives can be easily made into a cured product by a method similar to a conventionally known method. Examples of the cured product include molded products such as laminates, cast products, molded products, adhesive layers, insulating layers, and films. As a method for obtaining a cured product, the same method as that of a known resin composition can be used, such as casting, injection, potting, dipping, drip coating, transfer molding, compression molding, resin sheet, and copper with resin. A method of forming a laminated plate by laminating in the form of a foil, a prepreg, or the like and curing by heating and pressure is preferably used. The curing method of the resin composition varies depending on the compounding components and the compounding amount in the resin composition, but usually, the curing temperature is 80 to 300 ° C. and the curing time is 10 to 360 minutes. This heating is preferably performed by a two-stage treatment of primary heating at 80 to 180 ° C. for 10 to 90 minutes and secondary heating at 120 to 200 ° C. for 60 to 150 minutes. Further, in a compounding system in which the glass transition temperature (Tg) exceeds the temperature of the secondary heating, it is preferable to further perform the tertiary heating at 150 to 280 ° C. for 60 to 120 minutes. Curing defects can be reduced by performing such secondary heating and tertiary heating. When producing a resin semi-cured product such as a resin sheet, a copper foil with a resin, or a prepreg, the curing reaction of the resin composition is usually allowed to the extent that the shape can be maintained by heating or the like. When the resin composition contains a solvent, most of the solvent is usually removed by a method such as heating, depressurization, or air drying, but 5% by mass or less of the solvent remains in the resin semi-cured product. May be good.

本発明のフェノキシ樹脂又は、他の成分、特に硬化成分を配合した本発明の樹脂組成物は、貯蔵安定性に優れる。そのため本発明の樹脂組成物、塗料、電気・電子材料、封止材料、注型材料、炭素繊維強化樹脂や、導電ペースト、接着剤、絶縁材料等の様々な分野に適用可能であり、特に、電気・電子分野における絶縁注型、積層材料、封止材料等として有用である。用途の一例としては、プリント配線基板、フレキシルブル配線基板、キャパシタ等の電気・電子回路用積層板、樹脂付き金属箔、フィルム状接着剤、液状接着剤等の接着剤、半導体封止材料、アンダーフィル材料、３Ｄ−ＬＳＩ用インターチップフィル、回路基板用絶縁材料、絶縁シート、プリプレグ、放熱基板、レジストインキが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 The phenoxy resin of the present invention or the resin composition of the present invention containing other components, particularly a curing component, is excellent in storage stability. Therefore, it can be applied to various fields such as resin compositions, paints, electrical / electronic materials, encapsulating materials, casting materials, carbon fiber reinforced resins, conductive pastes, adhesives, insulating materials, etc. of the present invention. It is useful as an insulating casting, laminating material, sealing material, etc. in the electrical and electronic fields. Examples of applications include printed wiring boards, flexible wiring boards, laminated boards for electric and electronic circuits such as capacitors, metal foils with resins, film-like adhesives, adhesives such as liquid adhesives, semiconductor encapsulation materials, and undercoats. Examples include, but are not limited to, fill materials, interchip fills for 3D-LSIs, insulating materials for circuit boards, insulating sheets, prepregs, heat dissipation boards, and resist inks.

以下、本発明を実施例及び比較例に基づいてより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらに限定されるものではない。特に断りがない限り「部」は質量部を表し、「％」は質量％を表す。分析方法、測定方法を以下に示す。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto as long as the gist of the present invention is not exceeded. Unless otherwise specified, "parts" represents parts by mass and "%" represents% by mass. The analysis method and measurement method are shown below.

（１）エポキシ当量： ＪＩＳ Ｋ ７２３６規格に準拠して測定を行い、単位は「ｇ／ｅｑ．」で表した。具体的には、電位差滴定装置を用い、溶媒としてシクロヘキサノンを使用し、臭素化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液を加え、０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸−酢酸溶液を用いた。なお、溶媒希釈品（樹脂ワニス）は、不揮発分から固形分換算値としての数値を算出した。 (1) Epoxy equivalent: Measured in accordance with JIS K 7236 standard, and expressed in units of "g / eq.". Specifically, a potentiometric titrator was used, cyclohexanone was used as a solvent, a brominated tetraethylammonium acetic acid solution was added, and a 0.1 mol / L perchloric acid-acetic acid solution was used. For the solvent-diluted product (resin varnish), the numerical value as a solid content conversion value was calculated from the non-volatile content.

（２）不揮発分： ＪＩＳ Ｋ ７２３５規格に準拠して測定した。乾燥温度は２００℃で、乾燥時間は６０分とした。 (2) Non-volatile content: Measured according to JIS K 7235 standard. The drying temperature was 200 ° C. and the drying time was 60 minutes.

（３）リン含有率： 試料に硫酸、塩酸、過塩素酸を加え、加熱して湿式灰化し、全てのリン原子をオルトリン酸とした。硫酸酸性溶液中でメタバナジン酸塩及びモリブデン酸塩を反応させ、生じたリンバナドモリブデン酸錯体の４２０ｎｍにおける吸光度を測定し、予め作成した検量線により求めたリン含有率を％で表した。 (3) Phosphorus content: Sulfuric acid, hydrochloric acid, and perchloric acid were added to the sample, and the sample was heated to wet ash to obtain all phosphorus atoms as orthophosphoric acid. Metavanadinate and molybdate were reacted in an acidic sulfuric acid solution, the absorbance of the resulting limbanado molybdate complex at 420 nm was measured, and the phosphorus content determined by a calibration curve prepared in advance was expressed in%.

（４.１）重量平均分子量（Ｍｗ）： ＧＰＣ測定により求めた。具体的には、本体（東ソー株式会社製、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）にカラム（東ソー株式会社製、ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬ）を直列に備えたものを使用し、カラム温度は４０℃にした。また、溶離液にはＴＨＦを用い、１ｍＬ／分の流速とし、検出器は示差屈折率検出器を用いた。測定試料は固形分で０．０５ｇを１０ｍＬのＴＨＦに溶解し、０．４５μｍのマイクロフィルターでろ過したものを５０μＬ使用した。標準の単分散ポリスチレン（東ソー株式会社製、Ａ−５００，Ａ−１０００，Ａ−２５００，Ａ−５０００，Ｆ−１，Ｆ−２，Ｆ−４，Ｆ−１０，Ｆ−２０，Ｆ−４０、Ｆ−８０、Ｆ−１２８）より求めた検量線より換算して、Ｍｗを求めた。なお、データ処理は、東ソー株式会社製ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩバージョン６．００を使用した。なお、リン含有フェノキシ樹脂の場合は、下記（４．２）の測定方法を用いた。 (4.1) Weight average molecular weight (Mw): Obtained by GPC measurement. Specifically, a column (manufactured by Tosoh Corporation, TSKgelG4000H XL , TSKgelG3000H XL , TSKgelG2000H XL ) was used in series on the main body (manufactured by Tosoh Corporation, HLC-8220GPC), and the column temperature was set to 40 ° C. .. In addition, THF was used as the eluent at a flow rate of 1 mL / min, and a differential refractive index detector was used as the detector. As the measurement sample, 0.05 g of solid content was dissolved in 10 mL of THF, and 50 μL of the sample filtered through a 0.45 μm microfilter was used. Standard monodisperse polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation, A-500, A-1000, A-2500, A-5000, F-1, F-2, F-4, F-10, F-20, F-40 , F-80, F-128), and converted from the calibration curve to obtain Mw. For data processing, GPC-8020 Model II version 6.00 manufactured by Tosoh Corporation was used. In the case of phosphorus-containing phenoxy resin, the measurement method described in (4.2) below was used.

（４．２）重量平均分子量（Ｍｗ）： ＧＰＣ測定により求めた。具体的には、本体（東ソー株式会社製、ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ）にカラム（東ソー株式会社製、ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ−Ｈ、ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ、ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ）を直列に備えたものを使用し、カラム温度は４０℃にした。また、溶離液はＤＭＦ（２０ｍＭ臭化リチウム含有品）を使用し、０．３ｍＬ／分の流速とし、検出器は示差屈折率検出器を使用した。測定試料は固形分で０．１ｇを１０ｍＬのＤＭＦに溶解し、０．４５μｍのマイクロフィルターでろ過したものを２０μＬ使用した。標準ポリエチレンオキシド（東ソー株式会社製、ＳＥ−２、ＳＥ−５、ＳＥ−８、ＳＥ−１５、ＳＥ−３０、ＳＥ−７０、ＳＥ−１５０）より求めた検量線より換算して、Ｍｗを求めた。なお、データ処理は東ソー株式会社製ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩバージョン６．００を使用した。 (4.2) Weight average molecular weight (Mw): Obtained by GPC measurement. Specifically, a column (manufactured by Tosoh Corporation, TSKgelSuperH-H, SuperH2000, SuperHM-H, SuperHM-H) provided in series on the main body (manufactured by Tosoh Corporation, HLC-8320GPC) is used, and the column temperature is Was 40 ° C. A DMF (20 mM lithium bromide-containing product) was used as the eluent, the flow rate was 0.3 mL / min, and a differential refractive index detector was used as the detector. As the measurement sample, 0.1 g of solid content was dissolved in 10 mL of DMF, and 20 μL of the sample filtered through a 0.45 μm microfilter was used. Obtain Mw by converting from the calibration curve obtained from standard polyethylene oxide (manufactured by Tosoh Corporation, SE-2, SE-5, SE-8, SE-15, SE-30, SE-70, SE-150). It was. For data processing, GPC-8020 Model II version 6.00 manufactured by Tosoh Corporation was used.

（５）ホスフィン類（１）含有率、その他含有率： ＨＰＬＣの測定より求めた。具体的には、本体（アジレント・テクノロジー株式会社製、ＨＰ１２００シリーズ）にカラム（インタクト株式会社製、Ｃａｄｅｒｎｚａ ＣＤ−Ｃ１８、４．６ｍｍφ×１００ｍｍＬ）を使用し、カラム温度は４０℃にした。また、溶離液には水／ＴＨＦ／アセトニトリル＝６０／２０／２０（容量比）を用い、検出器はＵＶ検出器（検出波長：２８０ｎｍ）を用いた。フェノキシ樹脂ワニス０．１ｇを精秤し、ＴＨＦに溶解し、全量を１０ｍＬにして、５μＬを注入した。測定毎にＴＨＦ／アセトニトリル＝５０／５０（容量比）でカラムの洗浄を行った。予めホスフィン類で作成した検量線を用いて定量を行った。ピークが無かった（検出されなかった）場合は、「ＮＤ」と表した。なお、式（１）で表されるホスフィン類の含有率は、「ホスフィン類（１）含有率」で表し、それ以外のホスフィン類の含有率は、「その他含有率」で表した。 (5) Phosphines (1) Content and other contents: Obtained by HPLC measurement. Specifically, a column (Cadernza CD-C18, 4.6 mmφ x 100 mmL, manufactured by Intact Co., Ltd.) was used for the main body (HP1200 series manufactured by Agilent Technologies Co., Ltd.), and the column temperature was set to 40 ° C. Further, water / THF / acetonitrile = 60/20/20 (volume ratio) was used as the eluent, and a UV detector (detection wavelength: 280 nm) was used as the detector. 0.1 g of phenoxy resin varnish was precisely weighed and dissolved in THF to make a total volume of 10 mL, and 5 μL was injected. The column was washed with THF / acetonitrile = 50/50 (volume ratio) for each measurement. Quantification was performed using a calibration curve prepared in advance with phosphines. When there was no peak (not detected), it was expressed as "ND". The content of phosphines represented by the formula (1) was represented by "phosphine (1) content", and the content of other phosphines was represented by "other content".

（６）ガラス転移温度（Ｔｇ）： ＩＰＣ−ＴＭ−６５０ ２．４．２５．ｃ規格に準拠して測定した。具体的には、示差走査熱量測定の２サイクル目に得られたＤＳＣチャートの補外ガラス転移開始温度（Ｔｉｇ）で表した。示差走査熱量測定装置は、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製のＥＸＳＴＡＲ６０００ ＤＳＣ６２００を使用した。測定試料は、樹脂フィルムをパンチングし、積層、アルミニウム製カプセルにパッキングして使用した。測定は、１０℃／分の昇温速度で室温から２８０℃までを２サイクル行った。 (6) Glass transition temperature (Tg): IPC-TM-650 2.4.25. Measured according to the c standard. Specifically, it was represented by the extrapolated glass transition start temperature (Tig) of the DSC chart obtained in the second cycle of the differential scanning calorimetry. As the differential scanning calorimetry device, EXSTAR6000 DSC6200 manufactured by SII Nanotechnology Co., Ltd. was used. The measurement sample was used by punching a resin film, laminating it, and packing it in an aluminum capsule. The measurement was carried out for two cycles from room temperature to 280 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min.

（７）反応性：フェノキシ樹脂のＭｗから以下の基準で評価した。
○：Ｍｗが３００００〜１５００００の範囲のもの
×：Ｍｗが３００００未満又は１５００００を超えたもの (7) Reactivity: The Mw of the phenoxy resin was evaluated according to the following criteria.
◯: Mw in the range of 30,000 to 150,000 ×: Mw less than 30,000 or more than 150,000

（８）貯蔵安定性： 樹脂組成物について、２５℃で２４時間放置した後の状態を目視で観察し、以下の基準で貯蔵安定性を評価した。
○：ゲル化せずに流動性があるもの
×：ゲル化し流動性をもたなくなったもの (8) Storage stability: The state of the resin composition after being left at 25 ° C. for 24 hours was visually observed, and the storage stability was evaluated according to the following criteria.
◯: Those that are fluid without gelling ×: Those that are gelled and have no fluidity

以下の実施例で使用したエポキシ樹脂、硬化剤、触媒、及び溶媒は以下の通りである。 The epoxy resin, curing agent, catalyst, and solvent used in the following examples are as follows.

［２官能エポキシ樹脂］
Ａ１：ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製、エポトートＹＤ−１２８、エポキシ当量１８６）
Ａ２：３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールのエポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製、ＹＸ−４０００、エポキシ当量１８６） [Bifunctional epoxy resin]
A1: Bisphenol A type liquid epoxy resin (manufactured by Nippon Steel Chemical & Materials Co., Ltd., Epototo YD-128, epoxy equivalent 186)
A2: 3,3', 5,5'-tetramethyl-4,4'-biphenol epoxy resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, YX-4000, epoxy equivalent 186)

［２官能フェノール化合物］
Ｂ１：ビスフェノールＡ（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製、水酸基当量：１１４）
Ｂ２：９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（大阪ガスケミカル株式会社製、ＢＰＦ、フェノール性水酸基当量１７５）
Ｂ３：１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（三光化学株式会社製、ＨＣＡ−ＨＱ、フェノール性水酸基当量１６２、リン含有率９．５％） [Bifunctional phenol compound]
B1: Bisphenol A (manufactured by Nippon Steel Chemical & Materials Co., Ltd., hydroxyl group equivalent: 114)
B2: 9,9'-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene (manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd., BPF, phenolic hydroxyl group equivalent 175)
B3: 10- (2,5-dihydroxyphenyl) -10H-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide (manufactured by Sanko Chemical Co., Ltd., HCA-HQ, phenolic hydroxyl group equivalent 162, phosphorus content 9. 5%)

［触媒］
Ｃ１：トリス（ｏ−トリル）ホスフィン（北興化学工業株式会社製）
Ｃ２：トリス（２，４−ジメチルフェニル）ホスフィン（北興化学工業株式会社製）
Ｃ３：トリス（２，５−ジメチルフェニル）ホスフィン（北興化学工業株式会社製）
Ｃ４： トリス（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィン（北興化学工業株式会社製）
Ｃ５： ２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業株式会社製、製品名：キュアゾール２Ｅ４ＭＺ）
Ｃ６：トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン（試薬）
Ｃ７：トリフェニルホスフィン（試薬）（試薬）
Ｃ８：トリス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン（北興化学工業株式会社製） [catalyst]
C1: Tris (o-trill) phosphine (manufactured by Hokuko Chemical Industry Co., Ltd.)
C2: Tris (2,4-dimethylphenyl) phosphine (manufactured by Hokuko Chemical Industry Co., Ltd.)
C3: Tris (2,5-dimethylphenyl) phosphine (manufactured by Hokuko Chemical Industry Co., Ltd.)
C4: Tris (o-methoxyphenyl) phosphine (manufactured by Hokuko Chemical Industry Co., Ltd.)
C5: 2-Ethyl-4-methylimidazole (manufactured by Shikoku Chemicals Corporation, product name: Curesol 2E4MZ)
C6: Tris (2,6-dimethoxyphenyl) phosphine (reagent)
C7: Triphenylphosphine (reagent) (reagent)
C8: Tris (3,5-dimethylphenyl) phosphine (manufactured by Hokuko Chemical Industry Co., Ltd.)

［溶媒］
Ｓ１：シクロヘキサノン
Ｓ２：シクロペンタノン
Ｓ３：メチルエチルケトン
Ｓ４：ジエチレングリコールジメチルエーテル [solvent]
S1: Cyclohexanone S2: Cyclopentanone S3: Methyl ethyl ketone S4: Diethylene glycol dimethyl ether

［硬化剤］
Ｄ１：ポリメリックＭＤＩ（ＢＡＳＦ ＩＮＯＡＣ ポリウレタン株式会社製、ルプラネートＭ５Ｓ、イソシアネート当量１３２） [Curing agent]
D1: Polymeric MDI (BASF INOC Polyurethane Co., Ltd., Luplanate M5S, Isocyanate Equivalent 132)

実施例１
撹拌装置、温度計、窒素ガス導入装置、冷却管、油水分離器及び滴下装置を備えたガラス製反応容器に、室温下で、２官能エポキシ樹脂としてＡ１を６２４部、２官能フェノール化合物としてＢ１を３７６部、溶媒としてＳ１を３７５部仕込み、窒素ガスを流し撹拌しながら１４５℃まで昇温し、触媒としてＣ１を１．０部添加した後、１６５℃まで昇温し、同温度で１０時間反応を行った。希釈溶媒としてＳ２を３７５部、Ｓ３を７５０部使用して希釈混合して、不揮発分４０％のフェノキシ樹脂ワニスを得た。 Example 1
In a glass reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen gas introduction device, a cooling tube, an oil-water separator and a dropping device, 624 parts of A1 as a bifunctional epoxy resin and B1 as a bifunctional phenol compound were placed at room temperature. 376 parts, 375 parts of S1 as a solvent were charged, the temperature was raised to 145 ° C. while flowing nitrogen gas and stirring, 1.0 part of C1 was added as a catalyst, the temperature was raised to 165 ° C., and the reaction was carried out at the same temperature for 10 hours. Was done. Using 375 parts of S2 and 750 parts of S3 as a diluting solvent, the mixture was diluted and mixed to obtain a phenoxy resin varnish having a non-volatile content of 40%.

得られたフェノキシ樹脂ワニスを離型フィルム（ポリイミドフィルム製）に溶剤乾燥後の厚みが６０μｍになる様にローラーコーターにて塗布し、１８０℃で２０分間乾燥した後、離形フィルムから得られた乾燥フィルムをはがした。この乾燥フィルム２枚を重ねて、真空プレス機を使用して、真空度０．５ｋＰａ、乾燥温度２００℃、プレス圧力２ＭＰａの条件で６０分間プレスして、厚さ１００μｍのフェノキシ樹脂フィルムを得た。なお、厚み調整のために、厚さ１００μｍのスペーサーを使用した。
また、得られたフェノキシ樹脂ワニス１００部に対して、硬化剤としてＤ１を１５部配合して、樹脂組成物を得た。 The obtained phenoxy resin varnish was applied to a release film (made of polyimide film) with a roller coater so that the thickness after solvent drying was 60 μm, dried at 180 ° C. for 20 minutes, and then obtained from the release film. The dry film was peeled off. Two of these dry films were stacked and pressed using a vacuum press for 60 minutes under the conditions of a vacuum degree of 0.5 kPa, a drying temperature of 200 ° C., and a press pressure of 2 MPa to obtain a phenoxy resin film having a thickness of 100 μm. .. A spacer having a thickness of 100 μm was used for adjusting the thickness.
Further, 15 parts of D1 as a curing agent was added to 100 parts of the obtained phenoxy resin varnish to obtain a resin composition.

実施例２〜１０、比較例１〜５
２官能エポキシ樹脂、２官能フェノール化合物、溶媒、及び触媒の種類と使用量、並びに反応時間を表１に示すとおりとした他は、実施例１と同様にしてフェノキシ樹脂ワニス、フェノキシ樹脂フィルム、及び樹脂組成物を得た。 Examples 2-10, Comparative Examples 1-5
The phenoxy resin varnish, the phenoxy resin film, and the phenoxy resin film are the same as in Example 1, except that the types and amounts of the bifunctional epoxy resin, the bifunctional phenol compound, the solvent, and the catalyst and the reaction time are as shown in Table 1. A resin composition was obtained.

フェノキシ樹脂ワニスを用いてエポキシ当量、リン含有率、ホスフィン類含有率、その他含有率、及びＭｗを測定し、フェノキシ樹脂フィルムを用いてＴｇを測定し、樹脂組成物を用いて貯蔵安定性を確認した。その結果を表１に示す。なお、表中の「−」は未測定を表す。 Epoxy equivalent, phosphorus content, phosphine content, other content, and Mw were measured using a phenoxy resin varnish, Tg was measured using a phenoxy resin film, and storage stability was confirmed using a resin composition. did. The results are shown in Table 1. In addition, "-" in the table indicates unmeasured.

Figure 2021066805
Figure 2021066805

表１からわかるように、上記式（１）で表されるホスフィン類を用いた実施例１〜１０は反応活性が高くフェノキシ樹脂の分子量範囲が適切であり、かつフェノキシ樹脂又はその樹脂組成物の貯蔵安定性に優れる。一方、比較例１〜５では反応活性と、フェノキシ樹脂又はその組成物の貯蔵安定性の両方を満足するものはなかった。

As can be seen from Table 1, Examples 1 to 10 using the phosphines represented by the above formula (1) have high reaction activity, an appropriate molecular weight range of the phenoxy resin, and the phenoxy resin or its resin composition. Excellent storage stability. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 5, none of them satisfied both the reaction activity and the storage stability of the phenoxy resin or its composition.

Claims (13)

２官能エポキシ樹脂と２官能フェノール化合物とを触媒の存在下で反応させてフェノキシ樹脂を製造する方法であって、該触媒が下記式（１）で表されるホスフィン類であることを特徴とするフェノキシ樹脂の製造方法。
Figure 2021066805
（ここで、Ｒ１はそれぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基であり、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基である。） A method for producing a phenoxy resin by reacting a bifunctional epoxy resin and a bifunctional phenol compound in the presence of a catalyst, wherein the catalyst is phosphine represented by the following formula (1). A method for producing a phenoxy resin.
Figure 2021066805
(Here, R 1 is independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and R 2 is independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. It is an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.) ２官能エポキシ樹脂１．０モルに対し、２官能フェノール化合物を０．９５〜１．０５モル使用する請求項１に記載のフェノキシ樹脂の製造方法。 The method for producing a phenoxy resin according to claim 1, wherein 0.95 to 1.05 mol of the bifunctional phenol compound is used with respect to 1.0 mol of the bifunctional epoxy resin. 上記ホスフィン類の使用量が、２官能エポキシ樹脂及び２官能フェノール化合物の合計量１００質量部に対して０．００１〜５質量部である請求項１又は２に記載のフェノキシ樹脂の製造方法。 The method for producing a phenoxy resin according to claim 1 or 2, wherein the amount of the phosphines used is 0.001 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the bifunctional epoxy resin and the bifunctional phenol compound. ２官能エポキシ樹脂及び／又は２官能フェノール化合物の一部又は全部が、フルオレン環含有化合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載のフェノキシ樹脂の製造方法。 The method for producing a phenoxy resin according to any one of claims 1 to 3, wherein a part or all of the bifunctional epoxy resin and / or the bifunctional phenol compound is a fluorene ring-containing compound. ２官能エポキシ樹脂及び／又は２官能フェノール化合物の一部又は全部が、リン含有化合物である請求項１〜４のいずれか１項に記載のフェノキシ樹脂の製造方法。 The method for producing a phenoxy resin according to any one of claims 1 to 4, wherein a part or all of the bifunctional epoxy resin and / or the bifunctional phenol compound is a phosphorus-containing compound. 得られるフェノキシ樹脂のリン含有率が１〜６質量％である請求項５に記載のフェノキシ樹脂の製造方法。 The method for producing a phenoxy resin according to claim 5, wherein the obtained phenoxy resin has a phosphorus content of 1 to 6% by mass. 得られるフェノキシ樹脂のエポキシ当量が４０００〜２０００００ｇ／ｅｑ．である請求項１〜６のいずれか１項に記載のフェノキシ樹脂の製造方法。 The epoxy equivalent of the obtained phenoxy resin is 4000 to 20000 g / eq. The method for producing a phenoxy resin according to any one of claims 1 to 6. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法で得られたことを特徴とするフェノキシ樹脂。 A phenoxy resin obtained by the production method according to any one of claims 1 to 7. 重量平均分子量が１００００〜１５００００のフェノキシ樹脂であって、下記式（１）で表されるホスフィン類を０．００１〜５質量％含有することを特徴とするフェノキシ樹脂。
Figure 2021066805
（ここで、Ｒ１はそれぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基であり、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基である。） A phenoxy resin having a weight average molecular weight of 1000 to 150,000 and containing 0.001 to 5% by mass of phosphines represented by the following formula (1).
Figure 2021066805
(Here, R 1 is independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and R 2 is independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. It is an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.) 請求項８又は９に記載のフェノキシ樹脂に硬化成分を配合してなる樹脂組成物。 A resin composition obtained by blending a curing component with the phenoxy resin according to claim 8 or 9. 硬化成分が、エポキシ樹脂、アクリル酸エステル樹脂、メラニン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、酸無水物化合物、アミン系化合物、イミダゾール系化合物、アミド系化合物、カチオン重合開始剤、有機ホスフィン類、ポリイソシアネート化合物、及びブロックイソシアネート化合物から選ばれる少なくとも１つである請求項１０に記載の樹脂組成物。 Curing components are epoxy resin, acrylic acid ester resin, melanin resin, urea resin, phenol resin, acid anhydride compound, amine compound, imidazole compound, amide compound, cationic polymerization initiator, organic phosphines, polyisocyanate compound. , And the resin composition according to claim 10, which is at least one selected from the blocked isocyanate compounds. 更に充填材が配合されている請求項１０又は１１に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to claim 10 or 11, further comprising a filler. 請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の樹脂組成物を硬化してなる硬化物。


A cured product obtained by curing the resin composition according to any one of claims 10 to 12.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022070846A1 (en) * 2020-09-30 2022-04-07 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 Precursor mixture of in situ polymerization type thermoplastic epoxy resin, epoxy resin composition, epoxy resin composition sheet, prepreg, and in situ polymerization type thermoplastic fiber-reinforced plastic using same
WO2024024424A1 (en) * 2022-07-27 2024-02-01 株式会社レゾナック Connected body of metal materials and method for connecting metal materials
WO2024042878A1 (en) * 2022-08-26 2024-02-29 株式会社レゾナック Connected body of metal materials and method for connecting metal materials

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115637088B (en) * 2022-11-12 2023-06-27 佛山市金镭科技有限公司 Electrochemical aluminum oily color layer coating capable of realizing high-speed coating and preparation method thereof

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4461340B2 (en) 1998-09-18 2010-05-12 ナガセケムテックス株式会社 Repairable composition and outer bump reinforcing agent using the same
US20090215929A1 (en) 2005-05-18 2009-08-27 Nagase Chemtex Corporation Method for Producing Fiber-Reinforced Thermally Meltable Epoxy Resin
JP7244427B2 (en) 2017-09-26 2023-03-22 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 Phosphorus-containing phenoxy resin, resin composition thereof, and cured product
JP2020125471A (en) 2019-02-06 2020-08-20 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 Phenoxy resin and method for producing the same, its resin composition and cured product

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022070846A1 (en) * 2020-09-30 2022-04-07 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 Precursor mixture of in situ polymerization type thermoplastic epoxy resin, epoxy resin composition, epoxy resin composition sheet, prepreg, and in situ polymerization type thermoplastic fiber-reinforced plastic using same
WO2024024424A1 (en) * 2022-07-27 2024-02-01 株式会社レゾナック Connected body of metal materials and method for connecting metal materials
WO2024042878A1 (en) * 2022-08-26 2024-02-29 株式会社レゾナック Connected body of metal materials and method for connecting metal materials

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