JP2021057545A - Electromagnetic wave absorbing material and electromagnetic wave absorbing resin molded body - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は電磁波ノイズの除去に使用可能な電磁波吸収材料及び電磁波吸収樹脂成型体に関する。 The present invention relates to an electromagnetic wave absorbing material and an electromagnetic wave absorbing resin molded body that can be used for removing electromagnetic wave noise.
数ＭＨｚのラジオ波技術以来、電磁波技術は年々より高い周波数帯の利用が望まれており、現在では１００ＧＨｚ帯の電磁波利用を目指して研究開発が遂行されている。特に、自動車の自動運転化にはミリ波センサーが重要な役割を果たしており、ミリ波によるセンシングが自動運転技術における目として必要不可欠な状況となっている。 Since the radio wave technology of several MHz, the use of higher frequency bands has been desired for electromagnetic wave technology year by year, and research and development are currently being carried out with the aim of using electromagnetic waves in the 100 GHz band. In particular, millimeter-wave sensors play an important role in the automatic driving of automobiles, and millimeter-wave sensing is indispensable as an eye in autonomous driving technology.
ミリ波センサーの距離の分解能と精度は利用周波数の高さに依存し、高周波数ほど高性能となる。現在実用化されているミリ波レーダーには２４ＧＨｚと７７ＧＨｚの２種類が存在するが、２４ＧＨｚレーダーの距離の分解能は７５ｃｍ、７７ＧＨｚレーダーの距離の分解能は４ｃｍであり、その性能差は約２０倍となる。 The resolution and accuracy of the distance of the millimeter wave sensor depends on the height of the frequency used, and the higher the frequency, the higher the performance. There are two types of millimeter-wave radar currently in practical use, 24 GHz and 77 GHz. The distance resolution of the 24 GHz radar is 75 cm, and the distance resolution of the 77 GHz radar is 4 cm, and the performance difference is about 20 times. Become.
ここで、完全自動運転下においてはセンシング装置の誤作動は人命に直結することから、一切の誤作動が許容されない。即ち、センシング装置の誤作動の原因となる電磁波ノイズを抑制することが喫緊の課題となっている。 Here, under fully automatic operation, a malfunction of the sensing device is directly linked to human life, so no malfunction is allowed. That is, it is an urgent task to suppress electromagnetic noise that causes malfunction of the sensing device.
電磁波ノイズの低減には電磁波吸収材料の使用が一般的であり、パソコンや携帯電話等に関しては電磁波吸収材料を含むノイズ抑制シート等が活用されているが、これらの電子デバイスでは高くても５ＧＨｚ程度の周波数帯が利用されており、電磁波ノイズ対策も５ＧＨｚ程度までで十分である。しかしながら、ミリ波センサーでは〜１００ＧＨｚの周波数帯が利用されることから、電磁波ノイズ対策も同様の周波数帯が対象となる。 Electromagnetic wave absorbing materials are generally used to reduce electromagnetic wave noise, and noise suppression sheets containing electromagnetic wave absorbing materials are used for personal computers and mobile phones, but these electronic devices have a maximum of about 5 GHz. The frequency band of is used, and electromagnetic noise countermeasures up to about 5 GHz are sufficient. However, since the millimeter-wave sensor uses a frequency band of ~ 100 GHz, the same frequency band is targeted for measures against electromagnetic noise.
これに対し、例えば、特許文献１（特開２０１９−５７５６１号公報）においては、軟磁性金属粉末を含む電磁波吸収材料料であって、前記軟磁性金属粉末から構成される銅被覆鉄粉と該銅被覆鉄粉の間に介在する接合材料とを含み、前記銅被覆鉄粉が６０質量％以上９５質量％以下であり、かつ前記接合材料が５質量％以上４０質量％以下であることを特徴とする電磁波吸収材料料、が提案されている。 On the other hand, for example, in Patent Document 1 (Japanese Unexamined Patent Publication No. 2019-57561), an electromagnetic wave absorbing material containing a soft magnetic metal powder, which is a copper-coated iron powder composed of the soft magnetic metal powder and the same. It is characterized in that the copper-coated iron powder contains 60% by mass or more and 95% by mass or less, and the bonding material is 5% by mass or more and 40% by mass or less, including a bonding material interposed between the copper-coated iron powders. An electromagnetic wave absorbing material fee has been proposed.
前記特許文献１に記載の電磁波吸収材料料においては、高周波域において電磁波吸収能力に優れており、比較的安価な鉄粉をベースとしているので、電磁波吸収材料料を安価で作製することができる、とされている。
The electromagnetic wave absorbing material material described in
また、例えば、特許文献２（特開２０１７−１１８０７３号公報）においては、絶縁材料及び導電材料を含有し、体積抵抗率が１０-2オーム・ｃｍ以上９×１０5オーム・ｃｍ未満であり、且つ、２０ＧＨｚ以上の周波数領域の電磁波を吸収する電磁波吸収材料料、が提案されている。 Further, for example, in Patent Document 2 (JP 2017-118073), and containing an insulating material and a conductive material, a volume resistivity of less than 10 -2 ohm · cm to 9 × 10 5 ohm · cm, Moreover, an electromagnetic wave absorbing material material that absorbs electromagnetic waves in a frequency region of 20 GHz or more has been proposed.
前記特許文献２に記載の電磁波吸収材料料においては、膜の厚み方向の体積抵抗率を１０-2オーム・ｃｍ以上９×１０5オーム・ｃｍ未満とすることで、２０ＧＨｚ以上といった高周波数領域の電磁波に対する吸収能を十分に高めることができる、とされている。
Wherein the electromagnetic wave absorbing material charge according to
しかしながら、上記特許文献１に記載の電磁波吸収材料料の対象は１０ＧＨｚの電磁波である。また、上記特許文献２に記載の電磁波吸収材料料では２０ＧＨｚ以上の高周波数領域の電磁波を対象とするとされているが、実施例で示されている電磁波吸収性能は２０ＧＨｚに関するものであり、実質的に２０ＧＨｚの電磁波を対象とする電磁波吸収材料料である。
However, the object of the electromagnetic wave absorbing material material described in
即ち、現在存在する電磁波吸収材料は周波数が高くても２０ＧＨｚ程度の電磁波を吸収するものであり、ミリ波レーダー等に使用される４５〜１００ＧＨｚの高周波数帯に対応した安価な電磁波吸収材料は存在しないのが実情である。 That is, the electromagnetic wave absorbing materials currently existing absorb electromagnetic waves of about 20 GHz even if the frequency is high, and there are inexpensive electromagnetic wave absorbing materials corresponding to the high frequency band of 45 to 100 GHz used for millimeter wave radar and the like. The reality is that they do not.
加えて、自動運転の高度化を目的として電磁波吸収材料が用いられる場合、当該電磁波吸収材料は自動車用部品となるため、軽量かつ高強度とすることが望まれる。 In addition, when an electromagnetic wave absorbing material is used for the purpose of improving automatic driving, the electromagnetic wave absorbing material is an automobile part, so that it is desired to be lightweight and have high strength.
以上のような状況に鑑み、本発明の目的は、４５〜１００ＧＨｚの高周波数帯を含む電磁波を効率的に吸収することができる安価な電磁波吸収材料及び当該電磁波吸収材料を含む軽量かつ高強度な電磁波吸収樹脂成型体を提供することにある。 In view of the above circumstances, an object of the present invention is an inexpensive electromagnetic wave absorbing material capable of efficiently absorbing an electromagnetic wave including a high frequency band of 45 to 100 GHz, and a lightweight and high strength material containing the electromagnetic wave absorbing material. The purpose is to provide an electromagnetic wave absorbing resin molded body.
本発明者は、上記目的を達成すべく炭素材料の電磁波吸収特性について鋭意研究を重ねた結果、グラフェン構造を有する炭素ナノ構造体によって表面を被覆された炭素材料が高周波数帯の電磁波を効率的に吸収することを見出し、本発明に到達した。 As a result of intensive research on the electromagnetic wave absorption characteristics of the carbon material in order to achieve the above object, the present inventor has made the carbon material whose surface is coated with the carbon nanostructure having a graphene structure efficiently transmit electromagnetic waves in the high frequency band. We have found that it absorbs into the present invention and arrived at the present invention.
即ち、本発明は、
炭素材の表面がグラフェン構造を有する炭素ナノ構造体によって被覆され、
前記炭素ナノ構造体に金属元素が含まれないこと、
を特徴とする電磁波吸収材料、を提供する。
That is, the present invention
The surface of the carbon material is covered with carbon nanostructures having a graphene structure,
The carbon nanostructure does not contain metal elements,
Provided is an electromagnetic wave absorbing material, which is characterized by.
本発明の電磁波吸収材料においては、前記炭素ナノ構造体がカーボンナノチューブ及び／又はカーボンナノウォールであること、が好ましい。本発明の電磁波吸収材料が高周波数帯の電磁波を効率的に吸収する理由は必ずしも明らかになっていないが、炭素材の表面に形成したグラフェン構造を有する炭素ナノ構造体が電磁波の吸収に寄与しており、特に、当該炭素ナノ構造体をカーボンナノチューブ及び／又はカーボンナノウォールとすることで、当該電磁波吸収性能を確実に発現させることができる。 In the electromagnetic wave absorbing material of the present invention, it is preferable that the carbon nanostructure is a carbon nanotube and / or a carbon nanowall. The reason why the electromagnetic wave absorbing material of the present invention efficiently absorbs high frequency band electromagnetic waves is not always clear, but the carbon nanostructure having a graphene structure formed on the surface of the carbon material contributes to the absorption of electromagnetic waves. In particular, by using the carbon nanostructures as carbon nanotubes and / or carbon nanowalls, the electromagnetic wave absorption performance can be reliably exhibited.
また、本発明の電磁波吸収材料においては、前記炭素材が炭素繊維であること、が好ましい。炭素材を炭素繊維とすることで、炭素繊維単体でも電磁波吸収材料として容易に利用することができ、各種基材の強化材とする態様で電波吸収材料として利用することもできる。ここで、炭素繊維単体として用いる場合はそのまま使用してもよく、二次元的又は三次元的に編み込んで使用してもよい。また、強化材とする場合は、長繊維であっても短繊維であってもよい。 Further, in the electromagnetic wave absorbing material of the present invention, it is preferable that the carbon material is carbon fiber. By using carbon fiber as the carbon material, the carbon fiber alone can be easily used as an electromagnetic wave absorbing material, and can also be used as a radio wave absorbing material in the form of a reinforcing material for various base materials. Here, when it is used as a single carbon fiber, it may be used as it is, or it may be woven two-dimensionally or three-dimensionally. Further, when it is used as a reinforcing material, it may be a long fiber or a short fiber.
また、本発明の電磁波吸収材料においては、炭素材をミルドファイバーとすることがより好ましい。ミルドファイバーは機械的な粉砕によって炭素繊維を短繊維化したものであり、表面近傍に欠陥や歪が導入されていることから、Ｃ＝Ｃ結合の切断及び再結合による炭素ナノ構造体の形成をより効率的に進行させることができ、炭素ナノ構造体をより密に形成させることができる。 Further, in the electromagnetic wave absorbing material of the present invention, it is more preferable that the carbon material is milled fiber. Mild fiber is made by shortening carbon fiber by mechanical crushing, and since defects and strains are introduced near the surface, it is possible to form carbon nanostructures by cutting and recombination of C = C bond. It can proceed more efficiently and the carbon nanostructures can be formed more densely.
また、本発明の電磁波吸収材料においては、４５〜１１０ＧＨｚの周波数を有する電磁波を吸収させることが好ましく、７５〜１１０ＧＨｚの周波数を有する電磁波を吸収させることがより好ましい。本発明の電磁波吸収材料は、炭素材の表面に存在するグラフェン構造を有する炭素ナノ構造体によって、４５〜１１０ＧＨｚの周波数を有する電磁波を極めて効率的に吸収することができる。より具体的には、グラフェン構造を有する炭素ナノ構造体で炭素材の全表面積の３％程度を被覆することで、４５〜１１０ＧＨｚ（好ましくは７５〜１１０ＧＨｚ）の電磁波に対して、−６ｄＢ前後の高い電磁波吸収性能を発現させることができる。 Further, in the electromagnetic wave absorbing material of the present invention, it is preferable to absorb the electromagnetic wave having a frequency of 45 to 110 GHz, and it is more preferable to absorb the electromagnetic wave having a frequency of 75 to 110 GHz. The electromagnetic wave absorbing material of the present invention can absorb electromagnetic waves having a frequency of 45 to 110 GHz extremely efficiently by a carbon nanostructure having a graphene structure existing on the surface of the carbon material. More specifically, by covering about 3% of the total surface area of the carbon material with a carbon nanostructure having a graphene structure, it is about -6 dB with respect to an electromagnetic wave of 45 to 110 GHz (preferably 75 to 110 GHz). High electromagnetic wave absorption performance can be exhibited.
グラフェン構造を有する炭素ナノ構造体は、グラフェン構造を有するナノメートルオーダーの大きさの炭素構造体であれば特に限定されないが、例えば、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェン及びカーボンナノウォールを挙げることができ、カーボンナノチューブ及び／又はカーボンナノウォールであることが好ましい。また、炭素ナノ構造体は酸化されていてもよく、酸化された炭素ナノ構造体としては、例えば、酸化グラフェンを挙げることができる。 The carbon nanostructure having a graphene structure is not particularly limited as long as it is a carbon structure having a graphene structure and having a size on the order of nanometers, and examples thereof include carbon nanotubes, carbon nanofibers, graphene and carbon nanowalls. It can be carbon nanotubes and / or carbon nanowalls, preferably. Further, the carbon nanostructures may be oxidized, and examples of the oxidized carbon nanostructures include graphene oxide.
また、本発明の電磁波吸収材料においては、炭素材の表面を被覆する炭素ナノ構造体に金属元素が含まれていない。一般的に、気相法では金属粒子を触媒として炭素ナノ構造体が形成されるが、本発明の電磁波吸収材料における炭素ナノ構造体は、炭素材のＣの切断及び再結合によって形成したものであり、金属触媒を使用していないことから金属元素は含まれていない。金属元素を含まない炭素ナノ構造体を有する電磁波吸収材料が高周波数帯の電磁波を効率的に吸収する理由は必ずしも明らかになっていないが、金属元素を内包する炭素ナノ構造体として均質な状態となっており、導電損失型の電磁波吸収が高周波数帯の電磁波に対して効率的に進行する状態になっていると考えられる。 Further, in the electromagnetic wave absorbing material of the present invention, the carbon nanostructure covering the surface of the carbon material does not contain a metal element. Generally, in the vapor phase method, carbon nanostructures are formed using metal particles as a catalyst, but the carbon nanostructures in the electromagnetic wave absorbing material of the present invention are formed by cutting and recombination of C in the carbon material. Yes, it does not contain metal elements because it does not use a metal catalyst. The reason why an electromagnetic wave absorbing material having a carbon nanostructure containing no metal element efficiently absorbs electromagnetic waves in a high frequency band is not always clear, but it is in a homogeneous state as a carbon nanostructure containing a metal element. Therefore, it is considered that the conduction loss type electromagnetic wave absorption proceeds efficiently with respect to the electromagnetic waves in the high frequency band.
更に、本発明は、本発明の電磁波吸収材料が樹脂基材中に存在していること、を特徴とする電磁波吸収樹脂成型体、も提供する。電磁波吸収材料が粒子状や短繊維状等の場合は樹脂基材に分散させればよく、電磁波吸収材料が長繊維の場合は樹脂基材に二次元的又は三次元的に配置すればよい。 Furthermore, the present invention also provides an electromagnetic wave absorbing resin molded body characterized in that the electromagnetic wave absorbing material of the present invention is present in a resin base material. When the electromagnetic wave absorbing material is in the form of particles or short fibers, it may be dispersed in the resin base material, and when the electromagnetic wave absorbing material is in the form of long fibers, it may be arranged two-dimensionally or three-dimensionally on the resin base material.
本発明の電磁波吸収樹脂成型体は、炭素繊維強化熱可塑性樹脂であること、が好ましい。この場合、一般的な炭素繊維強化熱可塑性樹脂に本発明の電磁波吸収材料を分散させてもよく、炭素繊維を本発明の電磁波吸収材料としてもよい。電磁波吸収樹脂成型体を炭素繊維強化熱可塑性樹脂とすることで、軽量かつ高強度な電磁波吸収樹脂成型体とすることができる。 The electromagnetic wave absorbing resin molded body of the present invention is preferably a carbon fiber reinforced thermoplastic resin. In this case, the electromagnetic wave absorbing material of the present invention may be dispersed in a general carbon fiber reinforced thermoplastic resin, or the carbon fiber may be used as the electromagnetic wave absorbing material of the present invention. By using a carbon fiber reinforced thermoplastic resin as the electromagnetic wave absorbing resin molded body, it is possible to obtain a lightweight and high strength electromagnetic wave absorbing resin molded body.
また、本発明の電磁波吸収樹脂成型体は、自動車用途としては、電子回路の外部からの電磁干渉遮蔽に用いることが好ましい。実施形態としては、ミリ波レーダー等の電磁波が、フロントグリルあるいは、リアグリル内で反射しノイズ源となることを防止するために、例えば、エンブレム又はバンパーに使用することができる。また、電磁波ノイズ遮蔽体として自動車内の電子回路を有する部品の一部あるいは全部を電磁的に遮蔽するためにも利用することができる。更に、自動車以外の用途としては、ＥＴＣや航空機、長距離無線通信及び電磁波測定用電磁暗室の構築など、４５〜１１０ＧＨｚの高周波域のノイズ低減等、電磁的に遮蔽する必要がある場面で利用することが可能である。本発明の電磁波吸収樹脂成型体は４５〜１１０ＧＨｚの周波数を有する電磁波を効率的に吸収することができ、最大８１ＧＨｚの周波数を有するミリ波レーダーもノイズ源となる自動車用の電磁波吸収材料として好適に使用することができる。なお、将来的には１００ＧＨｚ帯の電磁波利用が想定されているところ、本発明の電磁波吸収材料及び電磁波吸収樹脂成型体は当該周波数帯の電磁波も効率的に吸収することができる。 Further, the electromagnetic wave absorbing resin molded body of the present invention is preferably used for shielding electromagnetic interference from the outside of an electronic circuit for automobile applications. As an embodiment, it can be used, for example, in an emblem or a bumper in order to prevent an electromagnetic wave such as a millimeter wave radar from being reflected in the front grill or the rear grill and becoming a noise source. Further, as an electromagnetic noise shield, it can also be used to electromagnetically shield a part or all of parts having an electronic circuit in an automobile. Furthermore, as applications other than automobiles, it is used in situations where electromagnetic shielding is required, such as ETC, aircraft, construction of electromagnetic anechoic chambers for long-distance wireless communication and electromagnetic wave measurement, and noise reduction in the high frequency range of 45 to 110 GHz. It is possible. The electromagnetic wave absorbing resin molded body of the present invention can efficiently absorb electromagnetic waves having a frequency of 45 to 110 GHz, and a millimeter wave radar having a frequency of a maximum of 81 GHz is also suitable as an electromagnetic wave absorbing material for automobiles which is a noise source. Can be used. Since the use of electromagnetic waves in the 100 GHz band is expected in the future, the electromagnetic wave absorbing material and the electromagnetic wave absorbing resin molded body of the present invention can also efficiently absorb electromagnetic waves in the frequency band.
本発明によれば、４５〜１００ＧＨｚの高周波数帯を含む電磁波を効率的に吸収することができる安価な電磁波吸収材料及び当該電磁波吸収材料を含む軽量かつ高強度な電磁波吸収樹脂成型体を提供することができる。 According to the present invention, an inexpensive electromagnetic wave absorbing material capable of efficiently absorbing an electromagnetic wave including a high frequency band of 45 to 100 GHz and a lightweight and high-strength electromagnetic wave absorbing resin molded body containing the electromagnetic wave absorbing material are provided. be able to.
以下、本発明の電磁波吸収材料及び電磁波吸収樹脂成型体の好適な一実施形態について、炭素材を炭素繊維とする場合を代表として、詳細に説明する。なお、以下の説明では、本発明の一実施形態を示すに過ぎず、これらによって本発明が限定されるものではなく、また、重複する説明は省略することがある。 Hereinafter, a preferred embodiment of the electromagnetic wave absorbing material and the electromagnetic wave absorbing resin molded body of the present invention will be described in detail, with the case where the carbon material is carbon fiber as a representative. It should be noted that the following description merely shows one embodiment of the present invention, and the present invention is not limited thereto, and duplicate description may be omitted.
（１）電磁波吸収材料
本発明の電磁波吸収材料は、炭素材の表面がグラフェン構造を有する炭素ナノ構造体によって被覆され、当該炭素ナノ構造体に金属元素が含まれないこと、を特徴とするものである。
(1) Electromagnetic wave absorbing material The electromagnetic wave absorbing material of the present invention is characterized in that the surface of the carbon material is coated with a carbon nanostructure having a graphene structure, and the carbon nanostructure does not contain a metal element. Is.
図１に炭素材を炭素繊維とする場合の本発明の電磁波吸収材料の概略断面図を示す。電磁波吸収材料２においては、直径が１〜２０μｍの炭素繊維４の表面に炭素ナノ構造体６が形成している。また、炭素繊維４の長さは特に限定されず、一般的に知られている長繊維又は短繊維等を用いることができる。ここで、炭素ナノ構造体６は密に形成されており、炭素繊維４の表面の全域を被覆した状態となっていることが好ましいが、炭素繊維４の表面の一部のみを被覆した状態でもよい。ここで、炭素ナノ構造体６は炭素繊維４の表面近傍のＣによって形成されていることから、炭素繊維４と炭素ナノ構造体６は比較的良好な密着性を有しており、炭素繊維４を各種マトリックスの強化材として使用する場合に、炭素繊維４と各種マトリックスとの間の相互作用を増加させることができる（炭素繊維４の機械的性質をより反映させることができる）。
FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view of the electromagnetic wave absorbing material of the present invention when the carbon material is carbon fiber. In the electromagnetic
炭素ナノ構造体６はナノメートルオーダーの大きさを有する炭素構造体であり、基本的にグラフェン構造を有している。炭素ナノ構造体６は特に限定されず、例えば、カーボンナノチューブ（単層又は多層）やグラフェンが数枚積層したカーボンナノウォールを挙げることができる。また、炭素ナノ構造体６は酸化されていてもよく、例えば、酸化された炭素ナノ構造体６としては、酸化グラフェンを挙げることができる。 The carbon nanostructure 6 is a carbon structure having a size on the order of nanometers, and basically has a graphene structure. The carbon nanostructure 6 is not particularly limited, and examples thereof include a carbon nanowall in which several carbon nanotubes (single layer or multilayer) and graphene are laminated. Further, the carbon nanostructure 6 may be oxidized, and examples of the oxidized carbon nanostructure 6 include graphene oxide.
また、炭素ナノ構造体６には金属元素が含まれていない。一般的に、気相法では金属粒子を触媒として炭素ナノ構造体が形成されるが、炭素ナノ構造体６は、炭素繊維４の表面近傍のＣの切断及び再結合によって形成したものであり、金属元素は含まれていない。即ち、金属元素を内包する炭素ナノ構造体と比較して、均質な特性を有している。 Further, the carbon nanostructure 6 does not contain a metal element. Generally, in the vapor phase method, carbon nanostructures are formed using metal particles as a catalyst, but the carbon nanostructures 6 are formed by cutting and recombination of C near the surface of carbon fibers 4. Does not contain metal elements. That is, it has homogeneous properties as compared with carbon nanostructures containing metal elements.
また、炭素繊維４は、短繊維とすることが好ましく、ミルドファイバーとすることがより好ましい。ミルドファイバーは機械的な粉砕によって炭素繊維を短繊維化したものであり、表面近傍に欠陥や歪が導入されていることから、Ｃ＝Ｃ結合の切断及び再結合による炭素ナノ構造体６の形成をより効率的に進行させることができ、表面により多くの炭素ナノ構造体６を形成させることができる。 Further, the carbon fiber 4 is preferably short fiber, more preferably milled fiber. The milled fiber is made by shortening the carbon fiber by mechanical pulverization, and since defects and strains are introduced near the surface, the formation of the carbon nanostructure 6 by cutting and recombination of the C = C bond. Can proceed more efficiently and more carbon nanostructures 6 can be formed on the surface.
また、炭素ナノ構造体６を表面に有する炭素繊維４は、４５〜１１０ＧＨｚの周波数を有する電磁波を極めて効率的に吸収することができる。炭素ナノ構造体６を表面に有する炭素繊維４が４５〜１１０ＧＨｚの周波数を有する電磁波を極めて効率的に吸収することができる理由については必ずしも明らかにはなっていないが、グラフェン構造を有する炭素ナノ構造体６によって、４５〜１１０ＧＨｚの周波数を有する電磁波が極めて効率的に吸収されていると考えられる。グラフェン構造を有する炭素ナノ構造体６で炭素繊維４の全表面積の３％程度を被覆することで、４５〜１１０ＧＨｚの電磁波に対して−６ｄＢ前後の高い電磁波吸収性能を発現させることができる。 Further, the carbon fiber 4 having the carbon nanostructure 6 on the surface can absorb electromagnetic waves having a frequency of 45 to 110 GHz extremely efficiently. The reason why the carbon fiber 4 having the carbon nanostructure 6 on the surface can absorb the electromagnetic wave having a frequency of 45 to 110 GHz extremely efficiently is not always clear, but the carbon nanostructure having the graphene structure is not always clear. It is considered that the body 6 absorbs electromagnetic waves having a frequency of 45 to 110 GHz extremely efficiently. By covering about 3% of the total surface area of the carbon fiber 4 with the carbon nanostructure 6 having a graphene structure, it is possible to exhibit a high electromagnetic wave absorption performance of about -6 dB with respect to an electromagnetic wave of 45 to 110 GHz.
（２）電磁波吸収樹脂成型体
本発明の電磁波吸収樹脂成型体は、本発明の電磁波吸収材料が樹脂基材中に存在していること、を特徴とするものである。
(2) Electromagnetic Wave Absorbing Resin Molded Body The electromagnetic wave absorbing resin molded body of the present invention is characterized in that the electromagnetic wave absorbing material of the present invention is present in the resin base material.
図２に炭素材を炭素繊維（炭素短繊維）とする場合の本発明の電磁波吸収樹脂成型体の概略断面図を示す。電磁波吸収樹脂成型体１０は、樹脂基材１２に電波吸収材料２が分散したものである。図２においては電波吸収材料２の炭素材が炭素繊維４であり、電波吸収材料２が樹脂基材１２に均一に分散している。電波吸収材料２の体積分率は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されず、所望する電磁波吸収性能、機械的性質及び成形性等に応じて適宜調整すればよい。
FIG. 2 shows a schematic cross-sectional view of the electromagnetic wave absorbing resin molded body of the present invention when the carbon material is carbon fiber (carbon short fiber). The electromagnetic wave absorbing resin molded
ここで、例えば、電波吸収材料２の炭素材が長繊維の場合は、任意の状態で樹脂基材１２に配置すればよく、長繊維の織物を二次元的に配置することや三次元的に配置することが考えられ、一般的な長繊維強化樹脂成型体と同様の状態とすることができる。
Here, for example, when the carbon material of the radio
樹脂基材１２は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されず、従来公知の種々の樹脂材料を用いることができる。樹脂基材１２としては、例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル系樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ）、ポリスチレン（ＰＳ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、アクリロニトリル−スチレン−アクリレート共重合（ＡＳＡ）、アクリロニトリル−エチレンプロピルラバー−スチレン共重合体（ＡＥＳ）等の１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができ、又、添加剤を含有させてもよい。
The
電磁波吸収樹脂成型体１０は、炭素繊維強化熱可塑性樹脂であること、が好ましい。この場合、一般的な炭素繊維強化熱可塑性樹脂に本発明の電磁波吸収材料２を分散させてもよく、炭素繊維４を電磁波吸収材料２としてもよい。電磁波吸収樹脂成型体１０を炭素繊維強化熱可塑性樹脂とすることで、軽量かつ高強度な電磁波吸収樹脂成型体とすることができる。
The electromagnetic wave absorbing resin molded
また、電磁波吸収樹脂成型体１０は、自動車用エンブレム又は自動車用バンパーであること、が好ましい。電磁波吸収樹脂成型体１０は４５〜１１０ＧＨｚの周波数を有する電磁波を効率的に吸収することができ、最大８１ＧＨｚの周波数を有するミリ波レーダーもノイズ源となる自動車用の電磁波吸収材料として好適に使用することができる。なお、将来的には１００ＧＨｚ帯の電磁波利用が想定されているところ、電磁波吸収材料２及び電磁波吸収樹脂成型体１０は当該周波数帯の電磁波も効率的に吸収することができる。
Further, the electromagnetic wave absorbing resin molded
なお、電磁波吸収樹脂成型体１０の製造方法は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されず、従来公知の種々の樹脂成型体の製造方法を用いることができる。この際、適当な方法で樹脂基材１２に電磁波吸収材料２を分散させればよい。
The method for producing the electromagnetic wave absorbing resin molded
（３）電磁波吸収材料の製造方法
電磁波吸収材料２は、炭素繊維４に表面改質を施すことによって得ることができる。炭素繊維４の表面改質方法は、ガス雰囲気下で炭素繊維４にマイクロ波を照射して炭素繊維４をマイクロ波加熱し、マイクロ波によってガスの励起状態を誘導し、ガスの発光過程で発生する紫外線で炭素繊維４のＣ＝Ｃ結合を切断すること、を特徴としている。以下、これらの各構成要件について詳しく説明する。
(3) Method for Producing Electromagnetic Wave Absorbing Material The electromagnetic
炭素繊維４に表面改質を施す状況の一例を模式的に図３に示す。マイクロ波発生装置２０にガラス管２２が挿入され、アルミナボート２４に入れられた炭素繊維４がガラス管２２の内部に配置されている。また、ガラス管２２にはガス流入口３０及びガス流出口３２が設けられ、ガラス管２２の内部はガス雰囲気となっている。
FIG. 3 schematically shows an example of a situation in which the carbon fiber 4 is surface-modified. The glass tube 22 is inserted into the
（１−１）炭素繊維（炭素材料）
炭素繊維４は本発明の効果を損なわない限りにおいて特に限定されず、従来公知の種々の炭素繊維を用いることができる。なお、炭素繊維４は直径が１〜２０μｍであり、カーボンナノチューブやカーボンナノファイバーとは全く異なるものである。
(1-1) Carbon fiber (carbon material)
The carbon fiber 4 is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired, and various conventionally known carbon fibers can be used. The carbon fiber 4 has a diameter of 1 to 20 μm, which is completely different from that of carbon nanotubes and carbon nanofibers.
炭素繊維４には、短繊維を用いることが好ましく、ミルドファイバーを用いることがより好ましい。ミルドファイバーは機械的な粉砕によって炭素繊維を短繊維化したものであり、表面近傍に欠陥や歪が導入されていることから、Ｃ＝Ｃ結合の切断及び再結合による炭素ナノ構造体６の形成をより効率的に進行させることができる。 As the carbon fiber 4, it is preferable to use short fibers, and it is more preferable to use milled fibers. The milled fiber is made by shortening the carbon fiber by mechanical pulverization, and since defects and strains are introduced near the surface, the formation of the carbon nanostructure 6 by cutting and recombination of the C = C bond. Can proceed more efficiently.
（１−２）ガス雰囲気
炭素繊維４の表面改質は、炭素繊維４のマイクロ加熱のみでは達成されず、ガスプラズマを利用することが必要である。炭素繊維４がマイクロ波加熱さると同時にガラス管２２の内部に存在するガスの発光過程で発生する紫外線によって、炭素繊維４の表面近傍のＣ＝Ｃ結合が切断される結果、炭素繊維４の表面にグラフェン構造を有する炭素ナノ構造体６（カーボンナノチューブ、グラフェン及び酸化グラフェン等）が密に形成される。
(1-2) Gas atmosphere The surface modification of the carbon fiber 4 cannot be achieved only by microheating the carbon fiber 4, and it is necessary to utilize gas plasma. As a result of the C = C bond near the surface of the carbon fiber 4 being cut by the ultraviolet rays generated in the light emitting process of the gas existing inside the glass tube 22 at the same time as the carbon fiber 4 is heated by microwaves, the surface of the carbon fiber 4 A carbon nanostructure 6 having a graphene structure (carbon nanotubes, graphene, graphene oxide, etc.) is densely formed in the structure.
ガスの発光過程で発生する紫外線によって炭素繊維４の表面のＣ＝Ｃ結合が切断される限りにおいて、ガラス管２２に充填又は流通させるガスの種類は限定されないが、空気、アルゴン、ヘリウム、窒素及び二酸化炭素のうちの少なくとも一つを含むことが好ましい。これらのガスは１種で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。空気、アルゴン、ヘリウム、窒素及び二酸化炭素のいずれかにマイクロ波を照射することで、炭素繊維４表面近傍のＣ＝Ｃ結合の切断に寄与する紫外線を効率的に発生させることができる。 As long as the C = C bond on the surface of the carbon fiber 4 is broken by the ultraviolet rays generated in the light emitting process of the gas, the type of gas filled or circulated in the glass tube 22 is not limited, but air, argon, helium, nitrogen and the like. It preferably contains at least one of carbon dioxide. These gases may be used alone or in combination of two or more. By irradiating any of air, argon, helium, nitrogen and carbon dioxide with microwaves, it is possible to efficiently generate ultraviolet rays that contribute to the breaking of the C = C bond near the surface of the carbon fiber 4.
ガラス管２２内部のガス圧力やガス流量は特に限定されず、所望する炭素繊維４の表面状態に応じて適宜調整すればよいが、ガラス管２２内部の総圧を１０００Ｐａ未満とすることが好ましい。ガラス管２２内部を１０００Ｐａとしてマイクロ波を照射することで、炭素繊維４表面近傍のＣ＝Ｃ結合の切断に寄与する紫外線を効率的に発生させることができる。 The gas pressure and gas flow rate inside the glass tube 22 are not particularly limited and may be appropriately adjusted according to the desired surface condition of the carbon fiber 4, but the total pressure inside the glass tube 22 is preferably less than 1000 Pa. By irradiating the inside of the glass tube 22 with microwaves at 1000 Pa, it is possible to efficiently generate ultraviolet rays that contribute to the breaking of the C = C bond near the surface of the carbon fiber 4.
（１−３）マイクロ波照射条件
マイクロ波発生装置２０によってマイクロ波を発生させ、炭素繊維４及びガラス管２２内部のガスに照射する。ここで、マイクロ波とは、波長が１００μｍ〜１ｍの範囲内であり、周波数が３０ＭＨｚ〜３ＴＨｚの電磁波を意味する。マイクロ波発生装置２０としては、例えば、汎用の電子レンジを用いることができる。
(1-3) Microwave Irradiation Conditions Microwaves are generated by the
炭素繊維４の表面改質に用いるマイクロ波の出力については特に限定されず、炭素繊維４の挿入量（処理量）、処理速度及び所望の表面状態等に応じて適宜調整すればよいが、例えば、１０ｍｇの炭素繊維４を処理する場合は１０〜１０００Ｗとすることが好ましく、１００〜８００Ｗとすることがより好ましい。 The output of the microwave used for surface modification of the carbon fiber 4 is not particularly limited, and may be appropriately adjusted according to the insertion amount (treatment amount) of the carbon fiber 4, the treatment speed, the desired surface condition, and the like. When treating 10 mg of carbon fiber 4, it is preferably 10 to 1000 W, more preferably 100 to 800 W.
マイクロ波の照射時間についても特に限定されず、炭素繊維４の挿入量（処理量）、処理速度及び所望の表面状態等に応じて適宜調整すればよいが、１０秒〜１０分とすることが好ましく、１分〜５分とすることがより好ましい。処理時間を１０秒〜１０分の範囲で長くすると、炭素繊維４の表面に形成される炭素ナノ構造体６の生成量が増加して密度が高くなるが、処理時間を１０分以上とすると炭素繊維４の損傷が大きくなることに加えて、生成した炭素ナノ構造体６も損傷してしまう場合がある。 The microwave irradiation time is also not particularly limited, and may be appropriately adjusted according to the insertion amount (treatment amount) of the carbon fiber 4, the treatment speed, the desired surface condition, and the like, but it may be 10 seconds to 10 minutes. It is preferably 1 minute to 5 minutes, and more preferably 1 minute to 5 minutes. When the treatment time is lengthened in the range of 10 seconds to 10 minutes, the amount of carbon nanostructures 6 formed on the surface of the carbon fiber 4 increases and the density increases, but when the treatment time is 10 minutes or more, carbon In addition to increasing the damage to the fibers 4, the produced carbon nanostructures 6 may also be damaged.
一般的に、気相法では金属粒子を触媒として炭素ナノ構造体が形成されるが、炭素ナノ構造体６は、炭素繊維のＣの切断及び再結合によって形成したものであり、金属触媒を使用していないことから、炭素ナノ構造体６に金属元素は含まれていない。 Generally, in the vapor phase method, carbon nanostructures are formed using metal particles as a catalyst, but the carbon nanostructures 6 are formed by cutting and recombination of C of carbon fibers, and a metal catalyst is used. Therefore, the carbon nanostructure 6 does not contain a metal element.
以下、実施例において本発明の電磁波吸収材料及び電磁波吸収樹脂成型体について更に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the electromagnetic wave absorbing material and the electromagnetic wave absorbing resin molded body of the present invention will be further described in Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
≪実施例１≫
炭素材として炭素繊維から構成されるカーボンフェルト（有限会社 筑波物質情報研究所，ｅ−４−１ ｃａｒｂｏｎ ｆｅｌｔ， Ａ４ ｓｉｚｅ， ２ｔ）を用い、図３に示す状態で表面処理を施した。具体的には、幅２０ｍｍ×長さ８０ｍｍ×厚さ２ｍｍのカーボンフェルト表面に活性炭粉末５０ｍｇをふりかけたものを入れたアルミナボートをガラス管に挿入し、市販の電子レンジを用いて出力７００Ｗでマイクロ波を照射させた。ここで、ガラス管の内部は約１Ｐａのアルゴン置換雰囲気とし、マイクロ波の照射時間は５分とした。なお、マイクロ波の照射中は発光が認められた。
<< Example 1 >>
A carbon felt composed of carbon fibers (Tsukuba Material Information Laboratory Co., Ltd., e-4-1 carbon felt, A4 size, 2t) was used as the carbon material, and the surface was treated in the state shown in FIG. Specifically, an alumina boat containing 50 mg of activated carbon powder sprinkled on the surface of a carbon felt having a width of 20 mm, a length of 80 mm, and a thickness of 2 mm is inserted into a glass tube, and a commercially available microwave oven is used to make a microwave oven at an output of 700 W. The waves were irradiated. Here, the inside of the glass tube was set to an argon substitution atmosphere of about 1 Pa, and the microwave irradiation time was set to 5 minutes. In addition, light emission was observed during microwave irradiation.
表面処理後のカーボンフェルトのＳＥＭ写真を図４に示す。カーボンフェルトの表面側を向いた炭素繊維の表面に、炭素ナノ構造体が形成している様子が確認できる。当該炭素ナノ構造体の形成は、カーボンフェルトの最表面から深さ１００μｍ程度までに認められた。なお、当該炭素ナノ構造体を高倍率で観察したところ、複雑な襞状の構造物やシート状の構造物が確認でき、グラフェンシートが複数枚積層したカーボンナノウォールが密に生成しているものと考えられる。 An SEM photograph of the carbon felt after the surface treatment is shown in FIG. It can be confirmed that carbon nanostructures are formed on the surface of the carbon fibers facing the surface side of the carbon felt. The formation of the carbon nanostructures was observed from the outermost surface of the carbon felt to a depth of about 100 μm. When the carbon nanostructures were observed at high magnification, complicated fold-like structures and sheet-like structures could be confirmed, and carbon nanowalls in which multiple graphene sheets were laminated were densely formed. it is conceivable that.
表面処理を施したカーボンフェルトの電磁波吸収特性を図５に示す。参考として、未処理のカーボンフェルトの電磁波吸収特性も示している。図４に示すように、炭素ナノ構造体が形成されている領域は限られているが、未処理のカーボンフェルトと比較すると電磁波吸収特性が飛躍的に向上している。具体的には、７５〜１１０ＧＨｚの周波数を有する電磁波に関して、−６ｄＢ（吸収割合換算で７５％程度）もの高い電磁波吸収性能を有している。なお、炭素ナノ構造体は付与率に換算すると全表面積の３％程度である。電磁波吸収特性の測定は、株式会社マックシステムス゛社製のＦｒｅｅ Ｓｐａｃｅ Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ Ｓｙｓｔｅｍ（ＨＶＳＦＳ）を使用し、自由空間法によって実施した。測定バンドは、バンドＶ−１（４５．０〜６７．０ＧＨｚ）、バンドＶ−２（６７．０〜７５．０ＧＨｚ）、バンドＷ（７５．０〜１１０．０ＧＨｚ）において測定を実施した。 The electromagnetic wave absorption characteristics of the surface-treated carbon felt are shown in FIG. For reference, the electromagnetic wave absorption characteristics of untreated carbon felt are also shown. As shown in FIG. 4, the region where the carbon nanostructures are formed is limited, but the electromagnetic wave absorption characteristics are dramatically improved as compared with the untreated carbon felt. Specifically, it has a high electromagnetic wave absorption performance of -6 dB (about 75% in terms of absorption ratio) for electromagnetic waves having a frequency of 75 to 110 GHz. The carbon nanostructure is about 3% of the total surface area when converted to the imparting rate. The measurement of the electromagnetic wave absorption characteristics was carried out by the free space method using a Free Space Microwave Measurement System (HVSFS) manufactured by Mac Systems Co., Ltd. The measurement was performed in the band V-1 (45.0 to 67.0 GHz), the band V-2 (67.0 to 75.0 GHz), and the band W (75.0 to 110.0 GHz).
２・・・電磁波吸収材料、
４・・・炭素繊維、
６・・・炭素ナノ構造体、
１０・・・電磁波吸収樹脂成型体１０、
１２・・・樹脂基材、
２０・・・マイクロ波発生装置、
２２・・・ガラス管、
２４・・・アルミナボート、
３０・・・ガス流入口、
３２・・・ガス流出口。
2 ... Electromagnetic wave absorbing material,
4 ... Carbon fiber,
6 ... Carbon nanostructures,
10 ... Electromagnetic wave absorbing resin molded
12 ... Resin base material,
20 ... Microwave generator,
22 ... Glass tube,
24 ... Alumina boat,
30 ... Gas inlet,
32 ... Gas outlet.
Claims (7)
前記炭素ナノ構造体に金属元素が含まれないこと、
を特徴とする電磁波吸収材料料。 The surface of the carbon material is covered with carbon nanostructures having a graphene structure,
The carbon nanostructure does not contain metal elements,
Electromagnetic wave absorption material material characterized by.
を特徴とする請求項１に記載の電磁波吸収材料。 The carbon nanostructure is a carbon nanotube and / or a carbon nanowall.
The electromagnetic wave absorbing material according to claim 1.
を特徴とする請求項１又は２に記載の電磁波吸収材料。 That the carbon material is carbon fiber,
The electromagnetic wave absorbing material according to claim 1 or 2.
を特徴とする請求項１〜３のうちのいずれかに記載の電磁波吸収材料。 To absorb electromagnetic waves with a frequency of 45 to 110 GHz,
The electromagnetic wave absorbing material according to any one of claims 1 to 3.
を特徴とする電磁波吸収樹脂成型体。 The electromagnetic wave absorbing material according to any one of claims 1 to 4 is present in the resin base material.
Electromagnetic wave absorption resin molded body characterized by.
を特徴とする請求項５に記載の電磁波吸収樹脂成型体。 Being a carbon fiber reinforced thermoplastic resin,
The electromagnetic wave absorbing resin molded body according to claim 5.
を特徴とする請求項５又は６に記載の電磁波吸収樹脂成型体。 Being an automobile emblem or automobile bumper,
The electromagnetic wave absorbing resin molded body according to claim 5 or 6.
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