JP2021051921A - Method for manufacturing Si-Ti-C negative electrode material - Google Patents

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加代子 湯川
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Abstract

To provide a negative electrode material which is obtained by causing a negative electrode raw material containing metallic silicon and metallic titanium to conduct a mechanochemical reaction, and can further improve the battery characteristics of a lithium ion secondary battery.SOLUTION: A method for manufacturing a Si-Ti-C negative electrode material includes the steps of: causing a negative electrode raw material containing metallic silicon and metallic titanium to conduct a mechanochemical reaction, thereby manufacturing a Si-Ti negative electrode material containing TiSi2; and combining the Si-Ti negative electrode material and carbon to manufacture a Si-Ti-C negative electrode material in which the relation between the peak intensity ISiC of a diffraction peak derived from SiC observed at a diffraction angle 2θ ranging from 35° to 37° and the peak intensity ITiSi2 of a diffraction peak derived from TiSi2 observed at a diffraction angle 2θ ranging from 40° to 42°in a powder X-ray diffraction measurement using the CuKα ray satisfies ISiC<ITiSi2.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、ケイ素およびチタンを含む負極原料を用い、メカノケミカル反応により負極材料を製造する方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a negative electrode material by a mechanochemical reaction using a negative electrode raw material containing silicon and titanium.

ケイ素を含有する材料は半導体、太陽電池、二次電池などの構成要素として用いられることが知られている。近年では、当該材料に関する研究が活発に行われている。 Silicon-containing materials are known to be used as components of semiconductors, solar cells, secondary batteries and the like. In recent years, research on the material has been actively carried out.

リチウムイオン二次電池用の負極活物質としてのケイ素は、高容量である一方、サイクル特性と呼ばれる耐久性に劣る問題がある。当該負極活物質のサイクル特性を向上させるべく、ケイ素と他の金属元素とを含む負極材料も開発されている。 Silicon as a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery has a high capacity, but has a problem of inferior durability called cycle characteristics. Negative electrode materials containing silicon and other metal elements have also been developed in order to improve the cycle characteristics of the negative electrode active material.

例えば、特許文献１の〔００６８〕段落には、非水電解質二次電池用の負極活物質としてケイ素と他の金属との合金を用い得る旨が記載されている。また当該段落には、ケイ素と他の金属との合金として、ＳｉｘＴｉｙＧｅｚａ、ＳｉｘＴｉｙＺｎｚＡａ、ＳｉｘＴｉｙＳｎｚＡａ、ＳｉｘＳｎｙＡｌｚＡａ、ＳｉｘＳｎｙＶｚＡａ、ＳｉｘＳｎｙＣｚＡａ、ＳｉｘＺｎｙＶｚＡａ、ＳｉｘＺｎｙＳｎｚＡａ、ＳｉｘＺｎｙＡｌｚＡａ、ＳｉｘＺｎｙＣｚＡａ、ＳｉｘＡｌｙＣｚＡａおよびＳｉｘＡｌｙＮｂｚＡａ（式中、Ａは、不可避不純物である。さらに、ｘ、ｙ、ｚ、およびａは、質量％の値を表し、０＜ｘ＜１００、０＜ｙ＜１００、０≦ｚ＜１００、および０≦ａ＜０．５であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１００である）等の２元系合金または３元系合金などが例示されている。 For example, paragraph [0068] of Patent Document 1 describes that an alloy of silicon and another metal can be used as a negative electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery. Also the said paragraph, as an alloy of silicon and other metals, Si x Ti y Ge za, Si x Ti y Zn z A a, Si x Ti y Sn z A a, Si x Sn y Al z A a, Si x Sn y V z A a , Si x Sn y C z A a , Si x Zn y V z A a , Si x Zn y Sn z A a , Si x Zn y Al z A a , Si x Zn y z a a, Si x Al y C z a a and Si x Al y Nb z a a ( wherein, a is unavoidable impurities. further, x, y, z, and a are the values of mass% Represented by a binary alloy or a ternary alloy such as 0 <x <100, 0 <y <100, 0 ≦ z <100, and 0 ≦ a <0.5, and x + y + z + a = 100). Illustrated.

また、特許文献１の実施例の欄には、ケイ素とチタンとを合金化したＳｉ−Ｔｉ合金をリチウムイオン二次電池用の負極活物質として用いる旨が開示されている。当該実施例の欄には、当該Ｓｉ−Ｔｉ合金は、原料であるケイ素およびチタンの金属粉末をメカニカルアロイングすることにより得られる旨が紹介されている。 Further, in the column of Examples of Patent Document 1, it is disclosed that a Si—Ti alloy obtained by alloying silicon and titanium is used as a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery. In the column of the example, it is introduced that the Si—Ti alloy can be obtained by mechanical alloying metal powders of silicon and titanium as raw materials.

ここで、メカニカルアロイングによると、複数の物質を固体の状態で攪拌する際の機械的エネルギーによって、メカノケミカル反応と称される化学反応を生じ得る。特許文献１に紹介されている製造方法においては、当該メカノケミカル反応によって、原料であるケイ素およびチタンの金属粉末からＳｉ−Ｔｉ合金が生じるといい得る。 Here, according to mechanical alloying, a chemical reaction called a mechanochemical reaction can occur due to the mechanical energy when a plurality of substances are agitated in a solid state. In the production method introduced in Patent Document 1, it can be said that the mechanochemical reaction produces a Si—Ti alloy from metal powders of silicon and titanium as raw materials.

特許文献２の〔００２９〕〜〔００３０〕段落には、非水電解質二次電池用の負極活物質として用いるケイ素合金として、ケイ素と遷移金属との合金が好ましい旨、および、当該ケイ素と遷移金属との合金としてＳｉ−Ｔｉ合金が特に好ましい旨が記載されている。特許文献２の実施例の欄には、リチウムイオン二次電池用の負極活物質としてＳｉ−Ｔｉ合金を用いる旨が開示され、当該Ｓｉ−Ｔｉ合金を製造する方法として、ケイ素単体と金属チタンとをメカニカルアロイングする方法が例示されている。 In paragraphs [0029] to [0030] of Patent Document 2, it is stated that an alloy of silicon and a transition metal is preferable as a silicon alloy used as a negative electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, and that the silicon and the transition metal are used. It is described that the Si—Ti alloy is particularly preferable as the alloy with. In the column of Examples of Patent Document 2, it is disclosed that a Si—Ti alloy is used as a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery, and as a method for producing the Si—Ti alloy, elemental silicon and metallic titanium are used. The method of mechanical alloying is illustrated.

特開２０１８−６３９２０号公報JP-A-2018-63920 国際公開２０１７／０８５９００号International Release 2017/085900

ところで、近年、リチウムイオン二次電池の用途は、電気自動車やハイブリッド式自動車、各種の携帯通信機器用のバッテリーを始めとして多岐にわたっている。そして、これらの多様な用途に対応すべく、リチウムイオン二次電池の電池特性の更なる向上が望まれている。 By the way, in recent years, the applications of lithium ion secondary batteries are wide-ranging, including batteries for electric vehicles, hybrid vehicles, and various mobile communication devices. Further, it is desired to further improve the battery characteristics of the lithium ion secondary battery in order to cope with these various uses.

本発明は、かかる事情に鑑みて為されたものであり、金属ケイ素および金属チタンを含む負極原料をメカノケミカル反応させることで得られる負極材料であって、リチウムイオン二次電池の電池特性をさらに向上させ得るものを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and is a negative electrode material obtained by mechanochemical reaction of a negative electrode raw material containing metallic silicon and metallic titanium, and further enhances the battery characteristics of a lithium ion secondary battery. The purpose is to provide something that can be improved.

本発明者は、リチウムイオン二次電池の電池特性の更なる向上を図るべく、負極原料として金属ケイ素と金属チタンとを組み合わせたものを用い、メカノケミカル反応により、Ｓｉ−Ｔｉ負極材料を製造することを志向した。そして、鋭意検討を重ねるなかで、金属ケイ素と金属チタンとを負極原料としたメカノケミカル反応を生じさせるだけでは、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を充分に向上させる負極材料を得ることが困難であることを見出した。 The present inventor manufactures a Si—Ti negative electrode material by a mechanochemical reaction using a combination of metallic silicon and metallic titanium as a negative electrode raw material in order to further improve the battery characteristics of a lithium ion secondary battery. I aimed at that. As a result of diligent studies, it is difficult to obtain a negative electrode material that sufficiently improves the cycle characteristics of a lithium ion secondary battery simply by causing a mechanochemical reaction using metallic silicon and metallic titanium as negative electrode raw materials. I found that there is.

本発明者は、リチウムイオン二次電池のサイクル特性の向上のために、負極活物質層の導電性を向上させること志向した。
ここで、負極活物質層の導電性向上のために導電助剤として当該負極活物質層に黒鉛等の炭素を配合することは、特許文献１および特許文献２にも開示されている公知の技術である。本発明者は、実際に、金属ケイ素と金属チタンとを負極原料としてメカノケミカル反応により得られたＳｉ−Ｔｉ負極材料と、様々な量の炭素と、を負極活物質層に配合して、各種の負極を製造した。そして、当該各種の負極を用いた各種のリチウムイオン二次電池を製造し、さらに、その電池特性を評価した。しかしその結果は思わしいものではなかった。 The present inventor has aimed to improve the conductivity of the negative electrode active material layer in order to improve the cycle characteristics of the lithium ion secondary battery.
Here, in order to improve the conductivity of the negative electrode active material layer, blending carbon such as graphite into the negative electrode active material layer as a conductive auxiliary agent is a known technique disclosed in Patent Document 1 and Patent Document 2. Is. The present inventor actually blends a Si—Ti negative electrode material obtained by a mechanochemical reaction using metallic silicon and metallic titanium as negative electrode raw materials, and various amounts of carbon into the negative electrode active material layer, and various types are used. Negative electrode was manufactured. Then, various lithium ion secondary batteries using the various negative electrodes were manufactured, and the battery characteristics were evaluated. But the result was disappointing.

本発明者は、更なる鋭意研究を重ね、上記したＳｉ−Ｔｉ負極材料と炭素とを複合化するという着想を得て、実際に、Ｓｉ−Ｔｉ負極材料と炭素とを様々な条件で複合化した各種のＳｉ−Ｔｉ−Ｃ負極材料を製造し、当該Ｓｉ−Ｔｉ−Ｃ負極材料を用いたリチウムイオン二次電池を製造し、その電池特性を評価した。その結果、当該リチウムイオン二次電池のなかで優れた電池特性を示すものは、Ｓｉ−Ｔｉ−Ｃ負極材料にＴｉＳｉ２を含有すること、および、当該Ｓｉ−Ｔｉ−Ｃ負極材料にＳｉＣを過剰に含有しないことを見出した。本発明者は、当該知見に基づき、本発明を完成させた。 The present inventor repeated further diligent research and got the idea of combining the above-mentioned Si-Ti negative electrode material and carbon, and actually combined the Si-Ti negative electrode material and carbon under various conditions. Various Si-Ti-C negative electrode materials were produced, and a lithium ion secondary battery using the Si-Ti-C negative electrode material was produced, and the battery characteristics were evaluated. As a result, among the lithium ion secondary batteries, those exhibiting excellent battery characteristics include TiSi 2 in the Si—Ti—C negative electrode material and excess SiC in the Si—Ti—C negative electrode material. It was found that it is not contained in. The present inventor has completed the present invention based on the findings.

すなわち、上記課題を解決する本発明の負極材料の製造方法は、
金属ケイ素および金属チタンを含む負極原料をメカノケミカル反応させてＴｉＳｉ２を含むＳｉ−Ｔｉ負極材料を製造する工程と、
前記Ｓｉ−Ｔｉ負極材料と炭素とを複合化し、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定において、回折角２θ＝３５°〜３７°の間に観察されるＳｉＣに由来する回折ピークのピーク強度ＩＳｉＣと、回折角２θ＝４０°〜４２°の間に観察されるＴｉＳｉ２に由来する回折ピークのピーク強度ＩＴｉＳｉ２との関係が、ＩＳｉＣ＜ＩＴｉＳｉ２であるＳｉ−Ｔｉ−Ｃ負極材料を製造する工程と、を具備するＳｉ−Ｔｉ−Ｃ負極材料の製造方法である。 That is, the method for producing a negative electrode material of the present invention that solves the above problems is
A process of producing a Si-Ti negative electrode material containing TiSi 2 by subjecting a negative electrode raw material containing metallic silicon and metallic titanium to a mechanochemical reaction.
The peak intensity I of the diffraction peak derived from SiC observed between the diffraction angles of 2θ = 35 ° and 37 ° in the powder X-ray diffraction measurement using the CuKα ray obtained by combining the Si—Ti negative electrode material and carbon. and SiC, the relationship between the peak intensity I TiSi2 of diffraction peaks derived from TiSi 2 observed during the diffraction angle 2θ = 40 ° ~42 ° is, the Si-Ti-C anode material is I SiC <I TiSi2 This is a method for manufacturing a Si—Ti—C negative electrode material comprising a manufacturing step.

本発明の負極材料の製造方法によると、金属ケイ素および金属チタンを含む負極原料をメカノケミカル反応させることで得られる負極材料であって、リチウムイオン二次電池の電池特性を更に向上させ得るものを製造することが可能である。 According to the method for producing a negative electrode material of the present invention, a negative electrode material obtained by mechanochemical reaction of a negative electrode raw material containing metallic silicon and metallic titanium, which can further improve the battery characteristics of a lithium ion secondary battery. It can be manufactured.

実施例１〜実施例６および比較例１のリチウムイオン二次電池の容量維持率とＳｉ−Ｔｉ−Ｃ負極材料またはＳｉ−Ｔｉ負極材料における炭素配合量との関係を表すグラフである。6 is a graph showing the relationship between the capacity retention rate of the lithium ion secondary batteries of Examples 1 to 6 and Comparative Example 1 and the carbon content in the Si—Ti—C negative electrode material or the Si—Ti negative electrode material. 実施例１〜実施例６および比較例１のリチウムイオン二次電池のサイクル経過に伴う充電容量の推移を表すグラフである。It is a graph which shows the transition of the charge capacity with the elapse of the cycle of the lithium ion secondary battery of Examples 1 to 6 and Comparative Example 1. 実施例１〜実施例６のＳｉ−Ｔｉ−Ｃ負極材料および比較例１のＳｉ−Ｔｉ負極材料のＸ線回折測定結果を表すチャートである。It is a chart which shows the X-ray diffraction measurement result of the Si—TiC negative electrode material of Example 1 to Example 6 and the Si—Ti negative electrode material of Comparative Example 1. 実施例２、実施例７および比較例３のＳｉ−Ｔｉ−Ｃ負極材料のＸ線回折測定結果を表すチャートである。It is a chart which shows the X-ray diffraction measurement result of the Si—Ti—C negative electrode material of Example 2, Example 7 and Comparative Example 3. 実施例９のＳｉ−Ｔｉ−Ｃ負極材料および比較例１のＳｉ−Ｔｉ負極材料のＸ線回折測定結果を表すチャートである。It is a chart which shows the X-ray diffraction measurement result of the Si—TiC negative electrode material of Example 9 and the Si—Ti negative electrode material of Comparative Example 1.

以下に、本発明を実施するための最良の形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ｘ〜ｙ」は、下限ｘおよび上限ｙをその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに数値範囲内から任意に選択した数値を上限、下限の数値とすることができる。 The best mode for carrying out the present invention will be described below. Unless otherwise specified, the numerical range "x to y" described in the present specification includes the lower limit x and the upper limit y. Then, a numerical range can be constructed by arbitrarily combining these upper and lower limit values and the numerical values listed in the examples. Further, the numerical value arbitrarily selected from the numerical range can be set as the upper limit value and the lower limit value.

以下、必要に応じて本発明のＳｉ−Ｔｉ−Ｃ負極材料の製造方法を本発明の製造方法、実施例の製造方法等と称し、当該本発明の製造方法で製造されるＳｉ−Ｔｉ−Ｃ負極材料を本発明のＳｉ−Ｔｉ−Ｃ負極材料、実施例のＳｉ−Ｔｉ−Ｃ負極材料等と称する場合がある。さらには、本発明の製造方法における中間生成物であるＳｉ−Ｔｉ負極材料を、本発明のＳｉ−Ｔｉ負極材料と称する場合がある。 Hereinafter, the method for producing the Si—Ti—C negative electrode material of the present invention will be referred to as the production method of the present invention, the production method of Examples, etc., if necessary, and the Si—Ti—C produced by the production method of the present invention will be referred to. The negative electrode material may be referred to as the Si—Ti—C negative electrode material of the present invention, the Si—Ti—C negative electrode material of Examples, or the like. Furthermore, the Si—Ti negative electrode material which is an intermediate product in the production method of the present invention may be referred to as the Si—Ti negative electrode material of the present invention.

本発明の製造方法は、
（１）金属ケイ素及び金属チタンを含む負極原料をメカノケミカル反応させてＴｉＳｉ２を含むＳｉ−Ｔｉ負極材料を製造する工程と、
（２）前記Ｓｉ−Ｔｉ負極材料と炭素とを複合化し、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定において、回折角２θ＝３５°〜３７°の間に観察されるＳｉＣに由来する回折ピークのピーク強度ＩＳｉＣと、回折角２θ＝４０°〜４２°の間に観察されるＴｉＳｉ２に由来する回折ピークのピーク強度ＩＴｉＳｉ２との関係が、ＩＳｉＣ＜ＩＴｉＳｉ２であるＳｉ−Ｔｉ−Ｃ負極材料を製造する工程と、を具備する。
以下、必要に応じて、本発明の製造方法における上記（１）の工程を反応工程と称し、上記（２）の工程を炭素複合化工程と称する場合がある。 The manufacturing method of the present invention
(1) A step of producing a Si—Ti negative electrode material containing TiSi 2 by subjecting a negative electrode raw material containing metallic silicon and metallic titanium to a mechanochemical reaction.
(2) In powder X-ray diffraction measurement using a composite of the Si—Ti negative electrode material and carbon and using CuKα rays, a diffraction peak derived from SiC observed between a diffraction angle of 2θ = 35 ° to 37 °. and the peak intensity I SiC, the relationship between the peak intensity I TiSi2 of diffraction peaks derived from TiSi 2 observed during the diffraction angle 2θ = 40 ° ~42 °, an I SiC <I TiSi2 Si-Ti -C It includes a step of manufacturing a negative electrode material.
Hereinafter, if necessary, the step (1) in the production method of the present invention may be referred to as a reaction step, and the step (2) may be referred to as a carbon compounding step.

本発明の製造方法における反応工程では、負極原料の金属ケイ素および金属チタンがメカノケミカル反応してＴｉＳｉ２を生じる。本発明の製造方法における反応工程は、文字通り、メカノケミカル反応を生じる工程といい得る。 In the reaction step in the production method of the present invention, metallic silicon and metallic titanium, which are raw materials for the negative electrode, react mechanochemically to produce TiSi 2. The reaction step in the production method of the present invention can be literally referred to as a step of causing a mechanochemical reaction.

また、本発明の製造方法における炭素複合化工程では、反応工程で得られたＳｉ−Ｔｉ負極材料と、炭素と、を複合化する。Ｓｉ−Ｔｉ負極材料と炭素との複合化が過度に為されると、ＳｉＣやＳｉＣ２等のケイ素炭化物が生じ得るが、これらはリチウムイオン二次電池の負極活物質としては機能し難い。このため、本発明のＳｉ−Ｔｉ−Ｃ負極材料のなかで優れた電池特性を示すものは、ＴｉＳｉ２を含有し、かつ、ケイ素炭化物を過剰に含有しないと推測される。特に、ＳｉＣが生じる程度にまでＳｉ−Ｔｉ負極材料と炭素との複合化を行う場合、当該複合化により得られたＳｉ−Ｔｉ−Ｃ負極材料を負極に用いたリチウムイオン二次電池は、サイクル特性には優れるものの、その他の電池特性、特に初期容量および容量維持率に著しく劣る場合がある。このため本発明の製造方法においては、ケイ素炭化物のなかでもＳｉＣを過剰に含まないことを要件とする。 Further, in the carbon compounding step in the production method of the present invention, the Si—Ti negative electrode material obtained in the reaction step and carbon are composited. If the Si—Ti negative electrode material and carbon are excessively composited, silicon carbides such as SiC and SiC 2 may be produced, but these are difficult to function as the negative electrode active material of the lithium ion secondary battery. Therefore, it is presumed that among the Si—Ti—C negative electrode materials of the present invention, those exhibiting excellent battery characteristics contain TiSi 2 and do not contain an excessive amount of silicon carbide. In particular, when the Si—Ti negative electrode material and carbon are composited to the extent that SiC is generated, a lithium ion secondary battery using the Si—Ti—C negative electrode material obtained by the composite as the negative electrode is cycled. Although excellent in characteristics, it may be significantly inferior in other battery characteristics, especially initial capacity and capacity retention. Therefore, in the production method of the present invention, it is a requirement that SiC is not excessively contained among the silicon carbides.

具体的には、炭素複合化工程を経て得られた本発明のＳｉ−Ｔｉ−Ｃ負極材料では、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定において、回折角２θ＝３５°〜３７°の間に観察されるＳｉＣに由来する回折ピークのピーク強度ＩＳｉＣと、回折角２θ＝４０°〜４２°の間に観察されるＴｉＳｉ２に由来する回折ピークのピーク強度ＩＴｉＳｉ２との関係が、ＩＳｉＣ＜ＩＴｉＳｉ２であれば良い。また、炭素複合化工程におけるＳｉ−Ｔｉ負極材料と炭素との複合化は、Ｓｉ−Ｔｉ負極材料と炭素とが複合化され、ＩＳｉＣ＜ＩＴｉＳｉ２の関係が成立する程度であれば良い。 Specifically, in the Si—Ti—C negative electrode material of the present invention obtained through the carbon compounding step, in the powder X-ray diffraction measurement using CuKα ray, the diffraction angle is between 2θ = 35 ° and 37 °. and the peak intensity I SiC diffraction peak derived from the SiC observed, the relationship between the peak intensity I TiSi2 of diffraction peaks derived from TiSi 2 observed during the diffraction angle 2θ = 40 ° ~42 °, I SiC <I TiSi2 may be used. Further, the composite of the Si—Ti negative electrode material and carbon in the carbon compounding step may be such that the Si—Ti negative electrode material and carbon are composited and the relationship of I SiC <I TiSi2 is established.

さらに、炭素複合化工程を経て得られた本発明のＳｉ−Ｔｉ−Ｃ負極材料では、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定において、回折角２θ＝３７°〜３９°の間に観察されるＳｉＣ２に由来する回折ピークのピーク強度ＩＳｉＣ２と、回折角２θ＝５０°〜５３°の間に観察されるＴｉＳｉ２に由来する回折ピークのピーク強度ＩＴｉＳｉ２−２との関係が、ＩＳｉＣ２＜ＩＴｉＳｉ２−２であるのが好ましい。また、炭素複合化工程におけるＳｉ−Ｔｉ負極材料と炭素との複合化は、ＩＳｉＣ２＜ＩＴｉＳｉ２−２が成立する程度であるのが好ましい。 Further, in the Si—Ti—C negative electrode material of the present invention obtained through the carbon compounding step, the diffraction angle is observed between 2θ = 37 ° and 39 ° in the powder X-ray diffraction measurement using CuKα ray. and the peak intensity I SiC2 of diffraction peaks derived from SiC 2, the relationship between the peak intensity I TiSi2-2 of diffraction peaks derived from TiSi 2 observed during the diffraction angle 2θ = 50 ° ~53 °, I SiC2 <I TiSi2-2 is preferable. Further, it is preferable that the composite of the Si—Ti negative electrode material and carbon in the carbon compounding step is such that I SiC2 <I TiSi2-2 is established.

なお、本発明のＳｉ−Ｔｉ−Ｃ負極材料においては、回折角２θ＝３５°〜３７°の間に観察されるＳｉＣに由来する回折ピークや、回折角２θ＝３７°〜３９°の間に観察されるＳｉＣ２に由来する回折ピークは、観察されなくても良い。この場合にも、回折角２θ＝４０°〜４２°の間に観察されるＴｉＳｉ２に由来する回折ピークや回折角２θ＝５０°〜５３°の間に観察されるＴｉＳｉ２に由来する回折ピークが観察されれば、上記したＩＳｉＣ＜ＩＴｉＳｉ２の関係やＩＳｉＣ２＜ＩＴｉＳｉ２−２が成立する。 In the Si—Ti—C negative electrode material of the present invention, the diffraction peak derived from SiC observed between the diffraction angles 2θ = 35 ° to 37 ° and the diffraction angle between 2θ = 37 ° to 39 ° The observed diffraction peak derived from SiC 2 does not have to be observed. Also in this case, diffraction peaks derived from TiSi 2 observed during the diffraction angle 2 [Theta] = 40 ° through 42 diffraction peak derived from a TiSi 2 observed during ° and a diffraction angle 2 [Theta] = 50 ° to 53 ° There if observed, relationships and I SiC2 of I SiC <I TiSi2 described above <I TiSi2-2 is established.

反応工程における機械的エネルギーの大きさは、一度に用いる負極原料の量、使用する装置の大きさ、当該装置の混合または粉砕様式等に応じて種々に異なるため、反応工程に要する機械的エネルギーの大きさは規定し難い。したがって、本発明の製造方法においては、上記したように反応工程で得られた生成物の結晶状態を基準としてメカノケミカル反応の進行度合いを判断するものとする。 Since the amount of mechanical energy in the reaction process varies depending on the amount of negative electrode raw material used at one time, the size of the device used, the mixing or pulverization mode of the device, etc., the mechanical energy required for the reaction process The size is difficult to specify. Therefore, in the production method of the present invention, the degree of progress of the mechanochemical reaction is determined based on the crystal state of the product obtained in the reaction step as described above.

反応工程において、上記のメカノケミカル反応を生じさせるために用いる装置としては、固体の状態の負極原料にＴｉＳｉ２が生成する程度の機械的エネルギーを付与できるものを用いれば良い。具体的には、当該装置として、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、ミキサーミル、振動ミル、ターボミル、ディスクミル、ディスパー、メカノフュージョン等の粉砕機または分散機が好適に用いられる。反応工程は乾式法で行っても良いし、湿式法で行っても良い。ここでいう乾式法とは、負極原料および必要に応じて添加材等として、固体のもののみを用いる方法を意味する。また、湿式法とは、固体の負極原料に液体の添加材、具体的には水やアルコール等の液状分散媒を併用する方法を意味する。 In the reaction step, as the apparatus used for causing the above-mentioned mechanochemical reaction, an apparatus capable of imparting mechanical energy to the extent that TiSi 2 is generated may be used as the negative electrode raw material in the solid state. Specifically, as the apparatus, a crusher or a disperser such as a ball mill, a bead mill, a jet mill, a mixer mill, a vibration mill, a turbo mill, a disc mill, a disper, or a mechanofusion is preferably used. The reaction step may be carried out by a dry method or a wet method. The dry method referred to here means a method in which only a solid material is used as a negative electrode raw material and, if necessary, an additive. The wet method means a method in which a liquid additive, specifically a liquid dispersion medium such as water or alcohol, is used in combination with a solid negative electrode raw material.

負極原料に用いる金属ケイ素は、金属ケイ素、すなわちケイ素単体であれば良く、その結晶構造等は特に問わない。金属チタンについても同様に、チタン単体であれば良い。なお、これらは非晶質であっても良い。 The metallic silicon used as the raw material for the negative electrode may be metallic silicon, that is, silicon alone, and its crystal structure or the like is not particularly limited. Similarly, for metallic titanium, titanium alone may be used. In addition, these may be amorphous.

負極原料における金属ケイ素と金属チタンの配合比は特に問わないが、負極原料中のケイ素とチタンとの好ましいモル比として、ケイ素：チタン＝０．９５：０．０５〜０．７０：０．３０の範囲内、０．９３：０．０７〜０．７５：０．２５の範囲内、０．９２：０．０８〜０．８８：０．１２の範囲内、または、０．８７：０．１３〜０．８３：０．１７の範囲内を例示できる。 The blending ratio of metallic silicon and metallic titanium in the negative electrode raw material is not particularly limited, but a preferable molar ratio of silicon and titanium in the negative electrode raw material is silicon: titanium = 0.95: 0.05 to 0.70: 0.30. Within the range of 0.93: 0.07 to 0.75: 0.25, within the range of 0.92: 0.08 to 0.88: 0.12, or within the range of 0.87: 0. The range of 13 to 0.83: 0.17 can be exemplified.

反応工程において、上記したメカノケミカル反応の強度や時間は特に限定されず、Ｓｉ−Ｔｉ負極材料にＴｉＳｉ２が含まれる程度の機械的エネルギーを、負極原料に付与できれば良い。 In the reaction step, the strength and time of the above-mentioned mechanochemical reaction are not particularly limited, and it is sufficient that mechanical energy to the extent that TiSi 2 is contained in the Si—Ti negative electrode material can be applied to the negative electrode raw material.

また、反応工程で得られるＳｉ−Ｔｉ負極材料に含まれるＴｉＳｉ２は、チタンとケイ素との化合物であれば良く、当該ＴｉＳｉ２の種類やその量もまた特に限定されない。チタンとケイ素との反応で生じるＴｉＳｉ２の結晶構造としては、Ｃ４９構造、Ｃ５４構造、Ｃ４０構造が考えられるが、Ｓｉ−Ｔｉ負極材料に含まれるＴｉＳｉ２の結晶構造は、これらの何れであっても良い。 Further, the TiSi 2 contained in the Si—Ti negative electrode material obtained in the reaction step may be a compound of titanium and silicon, and the type and amount of the TiSi 2 are also not particularly limited. As the crystal structure of TiSi 2 generated by the reaction of titanium and silicon, a C49 structure, a C54 structure, and a C40 structure can be considered, and the crystal structure of TiSi 2 contained in the Si—Ti negative electrode material is any of these. Is also good.

ところで、後述する実施例の欄で詳しく説明するが、本発明の製造方法によると、負極原料として用いる金属チタンの粒子径に応じて、本発明の製造方法で得られるＳｉ−Ｔｉ−Ｃ負極材料におけるＴｉＳｉ２の結晶構造が異なっていた。具体的には金属チタンとして粒子径の小さなものを用いて反応工程を行う場合には、Ｃ４９構造のＴｉＳｉ２が生じることが確認され、金属チタンとして粒子径の大きなものを用いて反応工程を行う場合には、Ｃ４０構造のＴｉＳｉ２が生じることが確認された。
さらに、これら各種のＴｉＳｉ２を含むＳｉ−Ｔｉ−Ｃ負極材料を用いた各種のリチウムイオン二次電池のうち、電池特性に優れるものは、Ｃ４０構造のＴｉＳｉ２を含有することがわかった。 By the way, as will be described in detail in the column of Examples described later, according to the production method of the present invention, the Si—Ti—C negative electrode material obtained by the production method of the present invention depends on the particle size of the metallic titanium used as the negative electrode raw material. The crystal structure of TiSi 2 in the above was different. Specifically, when the reaction step is carried out using a titanium metal having a small particle size, it is confirmed that TiSi 2 having a C49 structure is generated, and the reaction step is carried out using a titanium metal having a large particle size. In this case, it was confirmed that TiSi 2 having a C40 structure was generated.
Further, it was found that among various lithium ion secondary batteries using the Si—Ti—C negative electrode material containing various TiSi 2 , those having excellent battery characteristics contain TiSi 2 having a C40 structure.

上記の結果から、本発明の製造方法では、反応工程において用いる金属チタンの粒子径が大きい場合に、リチウムイオン二次電池の電池特性を向上させ得るＳｉ−Ｔｉ−Ｃ負極材料が得られるといい得る。また、その理由は明らかではないが、当該Ｓｉ−Ｔｉ−Ｃ負極材料に含まれるＴｉＳｉ２がＣ４０構造をとることから、リチウムイオン二次電池の電池特性を向上させ得るＳｉ−Ｔｉ−Ｃ負極材料は、Ｃ４０構造のＴｉＳｉ２を含有するともいい得る。 From the above results, it is said that the production method of the present invention can obtain a Si—Ti—C negative electrode material capable of improving the battery characteristics of the lithium ion secondary battery when the particle size of metallic titanium used in the reaction step is large. obtain. Further, although the reason is not clear, the Si-Ti-C negative electrode material that can improve the battery characteristics of the lithium ion secondary battery because TiSi 2 contained in the Si-Ti-C negative electrode material has a C40 structure. Can also be said to contain TiSi 2 having a C40 structure.

Ｃ４０構造のＴｉＳｉ２を含むＳｉ−Ｔｉ−Ｃ負極材料を製造するために好ましい金属チタンの粒子径は、平均粒子径Ｄ５０または最大粒子径Ｄ１００を用いて規定することができる。なお、上記のＤ５０およびＤ１００は、一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置により測定することが可能である。 The particle size of metallic titanium preferable for producing a Si—Ti—C negative electrode material containing TiSi 2 having a C40 structure can be defined by using an average particle size D50 or a maximum particle size D100. The above D50 and D100 can be measured by a general laser diffraction type particle size distribution measuring device.

具体的には、負極原料における金属チタンの粒子径Ｄ５０の好ましい範囲として、２００μｍ以上、２５０μｍ以上、３００μｍ以上、４００μｍ以上の各範囲が挙げられる。また、負極原料における金属チタンの粒子径Ｄ１００の好ましい範囲として、５００μｍ以上、８００μｍ以上、１０００μｍ以上、１２００μｍ以上、１５００μｍ以上、１８００μｍ以上の各範囲が挙げられる。
上記のＤ５０およびＤ１００には、特に上限はないが、メカノケミカル反応を迅速に進行させるためには、Ｄ５０は１０００μｍ以下であり、Ｄ１００は２５００μｍ以下であるのが合理的である。 Specifically, preferable ranges of the particle size D50 of metallic titanium in the negative electrode raw material include ranges of 200 μm or more, 250 μm or more, 300 μm or more, and 400 μm or more. Further, preferable ranges of the particle size D100 of metallic titanium in the negative electrode raw material include ranges of 500 μm or more, 800 μm or more, 1000 μm or more, 1200 μm or more, 1500 μm or more, and 1800 μm or more.
The above D50 and D100 are not particularly limited, but in order to allow the mechanochemical reaction to proceed rapidly, it is rational that D50 is 1000 μm or less and D100 is 2500 μm or less.

炭素複合化工程は、上記した反応工程で得られたＳｉ−Ｔｉ負極材料と炭素とを複合化する工程である。当該複合化の方法は特に限定しないが、Ｓｉ−Ｔｉ負極材料と遊離の炭素との混合物ではなく、Ｓｉ−Ｔｉ負極材料と炭素とが複合化されたＳｉ−Ｔｉ−Ｃ負極材料を得るためには、Ｓｉ−Ｔｉ負極材料および炭素にある程度大きな機械的エネルギーを付与する必要がある。
具体的には、炭素複合化工程は、上記した反応工程と同様の装置を用いるのが好ましい。炭素複合化工程もまた乾式法で行っても良いし、湿式法で行っても良いが、乾式法で行うのが好ましく、さらには、アルゴンガスや窒素ガス等の非酸化性ガスが供給される非酸化性雰囲気下で行うのが好ましい。 The carbon compounding step is a step of compounding the Si—Ti negative electrode material obtained in the above reaction step with carbon. The method of the composite is not particularly limited, but in order to obtain a Si—Ti—C negative electrode material in which a Si—Ti negative electrode material and carbon are composited, not a mixture of the Si—Ti negative electrode material and free carbon. Needs to impart some large mechanical energy to the Si—Ti negative electrode material and carbon.
Specifically, in the carbon compounding step, it is preferable to use the same apparatus as the above-mentioned reaction step. The carbon compounding step may also be carried out by a dry method or a wet method, but it is preferably carried out by a dry method, and further, a non-oxidizing gas such as argon gas or nitrogen gas is supplied. It is preferably carried out in a non-oxidizing atmosphere.

その一方で、上記したように、炭素複合化工程は過剰な量のＳｉＣが生じない程度に行う必要がある。過剰な量のＳｉＣが生じることを抑制するためには、炭素複合化工程で用いる炭素の量を少なくするか、または、炭素複合化工程の時間を短くするのが有効である。
本発明の製造方法において、炭素の配合量に特に上限はないが、炭素複合化工程における炭素の配合量の好ましい範囲として、ケイ素、チタンおよび炭素の質量の和に対して２０質量％以下、２０質量％未満、１９質量％以下、１７質量％以下、１５質量％以下の各範囲が挙げられる。 On the other hand, as described above, the carbon compounding step needs to be performed to such an extent that an excessive amount of SiC is not generated. In order to suppress the generation of an excessive amount of SiC, it is effective to reduce the amount of carbon used in the carbon compounding step or shorten the time of the carbon compounding step.
In the production method of the present invention, there is no particular upper limit to the amount of carbon compounded, but the preferable range of the amount of carbon compounded in the carbon compounding step is 20% by mass or less, 20% by mass or less, based on the sum of the masses of silicon, titanium and carbon. Each range is less than mass%, 19 mass% or less, 17 mass% or less, and 15 mass% or less.

本発明の製造方法における炭素の配合量に下限はないが、炭素の配合量が過小であれば、Ｓｉ−Ｔｉ負極材料に炭素を複合化した効果が小さくなる可能性がある。これを考慮した炭素の配合量の好ましい範囲としては、ケイ素、チタンおよび炭素の質量の和に対して０．５質量％以上、１質量％以上、１．５質量％以上、２質量％以上、２．２５質量％以上、２．５質量％以上、２．７５質量％以上、３質量％以上の各範囲が挙げられる。 There is no lower limit to the amount of carbon compounded in the production method of the present invention, but if the amount of carbon compounded is too small, the effect of compounding carbon with the Si—Ti negative electrode material may be reduced. In consideration of this, the preferable range of the blending amount of carbon is 0.5% by mass or more, 1% by mass or more, 1.5% by mass or more, 2% by mass or more, based on the sum of the masses of silicon, titanium and carbon. Each range includes 2.25% by mass or more, 2.5% by mass or more, 2.75% by mass or more, and 3% by mass or more.

本発明の製造方法で得られる本発明の負極材料は、ＴｉＳｉ２に加えて、チタン、ケイ素およびその他の金属を含むシリサイドを含有しても良い。または、本発明の負極材料は、負極原料に含まれる金属ケイ素および金属チタンの一部が残存するものであっても良いし、シリサイド以外の生成物を微量に含んでいても良い。当該生成物として、具体的には炭化ケイ素が挙げられる。当該炭化ケイ素は、ＳｉＣであっても良いし、ＳｉＣ２であっても良い。 The negative electrode material of the present invention obtained by the production method of the present invention may contain SiO including titanium, silicon and other metals in addition to TiSi 2. Alternatively, the negative electrode material of the present invention may be one in which a part of metallic silicon and metallic titanium contained in the negative electrode raw material remains, or may contain a small amount of a product other than silicide. Specific examples of the product include silicon carbide. The silicon carbide may be SiC or SiC 2 .

何れの場合にも、本発明の製造方法で得られる本発明の本発明のＳｉ−Ｔｉ−Ｃ負極材料は、ケイ素、チタン、および炭素を含有する。また、本発明のＳｉ−Ｔｉ負極材料はケイ素およびチタンを含有する。本発明の製造方法ではこれらの含有量は特に規定しないが、好ましい本発明のＳｉ−Ｔｉ−Ｃ負極材料、および、好ましい本発明のＳｉ−Ｔｉ負極材料におけるケイ素およびチタンの含有量の好ましい範囲は以下の通りである。 In any case, the Si—Ti—C negative electrode material of the present invention obtained by the production method of the present invention contains silicon, titanium, and carbon. Further, the Si—Ti negative electrode material of the present invention contains silicon and titanium. Although these contents are not particularly specified in the production method of the present invention, the preferable range of the silicon and titanium contents in the preferable Si—Ti—C negative electrode material of the present invention and the preferable Si—Ti negative electrode material of the present invention is. It is as follows.

本発明のＳｉ−Ｔｉ−Ｃ負極材料におけるケイ素含有量の好ましい範囲としては３５質量％以上８７質量％以下の範囲内、５０質量％以上８５質量％以下の範囲内、６０質量％以上８０質量％以下の範囲内、６５質量％以上７２．５質量％未満の範囲内、および、７２．５質量％以上８０質量％以下の範囲内が挙げられる。
本発明のＳｉ−Ｔｉ負極材料におけるケイ素含有量の好ましい範囲としては５０質量％以上９５質量％以下の範囲内、５５質量％以上９０質量％以下の範囲内、６０質量％以上８８質量％以下の範囲内、７２質量％以上８０．５質量％未満の範囲内、および、８０．５質量％以上８７質量％以下の範囲内が挙げられる。 The preferable range of the silicon content in the Si—Ti—C negative electrode material of the present invention is in the range of 35% by mass or more and 87% by mass or less, in the range of 50% by mass or more and 85% by mass or less, and 60% by mass or more and 80% by mass. Examples thereof include the range of 65% by mass or more and less than 72.5% by mass, and the range of 72.5% by mass or more and 80% by mass or less.
The preferable range of the silicon content in the Si—Ti negative electrode material of the present invention is in the range of 50% by mass or more and 95% by mass or less, in the range of 55% by mass or more and 90% by mass or less, and 60% by mass or more and 88% by mass or less. The range includes 72% by mass or more and less than 80.5% by mass, and 80.5% by mass or more and 87% by mass or less.

本発明のＳｉ−Ｔｉ−Ｃ負極材料におけるチタン含有量の好ましい範囲としては、６質量％以上３０質量％以下の範囲内、７質量％以上２８質量％以下の範囲内、１０質量％以上２５質量％以下の範囲内、１０質量％以上１８質量％未満、および、１８質量％以上２５質量％以下の範囲内が挙げられる。
本発明のＳｉ−Ｔｉ負極材料におけるチタン含有量の好ましい範囲としては、８質量％以上３０質量％以下の範囲内、１０質量％以上２８質量％以下の範囲、１２質量％以上１９．５質量％未満の範囲内、および、１９．５質量％以上２７質量％未満の範囲内、が挙げられる。
本発明のＳｉ−Ｔｉ−Ｃ負極材料における炭素含有量の好ましい範囲としては、ケイ素、チタンおよび炭素の質量の和に対して２０質量％以下、２０質量％未満、１９質量％以下、１７質量％以下、１５質量％以下の各範囲、および、上記質量の和に対して０．５質量％以上、１質量％以上、１．５質量％以上、２質量％以上、２．２５質量％以上、２．５質量％以上、２．７５質量％以上、３質量％以上の各範囲が挙げられる。 The preferred range of the titanium content in the Si—Ti—C negative electrode material of the present invention is 6% by mass or more and 30% by mass or less, 7% by mass or more and 28% by mass or less, and 10% by mass or more and 25% by mass. In the range of% or less, 10% by mass or more and less than 18% by mass, and in the range of 18% by mass or more and 25% by mass or less.
The preferable range of the titanium content in the Si—Ti negative electrode material of the present invention is in the range of 8% by mass or more and 30% by mass or less, in the range of 10% by mass or more and 28% by mass or less, and 12% by mass or more and 19.5% by mass. Within the range of less than 19.5% by mass and within the range of 19.5% by mass or more and less than 27% by mass.
The preferable range of the carbon content in the Si—Ti—C negative electrode material of the present invention is 20% by mass or less, less than 20% by mass, 19% by mass or less, and 17% by mass with respect to the sum of the masses of silicon, titanium and carbon. Hereinafter, each range of 15% by mass or less, and 0.5% by mass or more, 1% by mass or more, 1.5% by mass or more, 2% by mass or more and 2.25% by mass or more with respect to the sum of the above masses, Each range of 2.5% by mass or more and 2.75% by mass or more and 3% by mass or more can be mentioned.

なお、本発明のＳｉ−Ｔｉ−Ｃ負極材料およびＳｉ−Ｔｉ負極材料は、酸素を含んでいても良い。当該酸素の含有量にも好ましい範囲を挙げることができる。
本発明のＳｉ−Ｔｉ−Ｃ負極材料および本発明のＳｉ−Ｔｉ負極材料における酸素含有量の好ましい範囲として、０〜１０質量％の範囲内、０〜８質量％の範囲内、０〜７質量％の範囲内、および、０〜５質量％の範囲内が挙げられる。 The Si—Ti—C negative electrode material and the Si—Ti negative electrode material of the present invention may contain oxygen. A preferable range can also be mentioned for the oxygen content.
The preferred range of oxygen content in the Si—Ti-C negative electrode material of the present invention and the Si—Ti negative electrode material of the present invention is in the range of 0 to 10% by mass, in the range of 0 to 8% by mass, and 0 to 7% by mass. The range of% and the range of 0 to 5% by mass are mentioned.

さらに、本発明のＳｉ−Ｔｉ−Ｃ負極材料は、第２族〜第１４族元素を、ケイ素、チタンおよび炭素以外に含有しないのが好ましい。ケイ素、チタンおよび炭素以外の第２族〜第１４族元素を含有しない場合、本発明のＳｉ−Ｔｉ−Ｃ負極材料は、リチウムイオン二次電池の充放電に関与するケイ素と、当該ケイ素の耐久劣化を抑制し得るＴｉＳｉ２と、ケイ素およびＴｉＳｉ２の近傍で導電ネットワークを形成し得る炭素とでその大部分が構成されるために、高容量である。同様に、本発明のＳｉ−Ｔｉ負極材料は、第２族〜第１４族元素を、ケイ素およびチタン以外に含有しないのが好ましい。
なお、ここでいう含有しない、とは、不可避不純物の含有を許容し得る。
本発明のＳｉ−Ｔｉ−Ｃ負極材料および本発明のＳｉ−Ｔｉ負極材料における当該不可避不純物の含有量は、ケイ素１００質量％に対して、３質量％以下であるのが好ましく、１質量％以下であるのがより好ましい。 Further, the Si—Ti—C negative electrode material of the present invention preferably contains Group 2 to Group 14 elements other than silicon, titanium and carbon. When it does not contain Group 2 to Group 14 elements other than silicon, titanium and carbon, the Si—Ti—C negative electrode material of the present invention is the silicon involved in the charging and discharging of the lithium ion secondary battery and the durability of the silicon. It has a high capacity because most of it is composed of TiSi 2 which can suppress deterioration and carbon which can form a conductive network in the vicinity of silicon and TiSi 2. Similarly, the Si—Ti negative electrode material of the present invention preferably contains Group 2 to Group 14 elements other than silicon and titanium.
It should be noted that the term "not contained" as used herein means that the inclusion of unavoidable impurities can be tolerated.
The content of the unavoidable impurities in the Si-Ti-C negative electrode material of the present invention and the Si-Ti negative electrode material of the present invention is preferably 3% by mass or less, preferably 1% by mass or less, based on 100% by mass of silicon. Is more preferable.

本発明のＳｉ−Ｔｉ−Ｃ負極材料および当該Ｓｉ−Ｔｉ−Ｃ負極材料の中間生成物である本発明のＳｉ−Ｔｉ負極材料の形状は特に限定しないが、Ｓｉ−Ｔｉ−Ｃ負極材料を負極材料として好適に使用することを考慮すると、粒子状であるが好ましい。換言すると、本発明の製造方法では、粒子状のＳｉ−Ｔｉ−Ｃ負極材料および粒子状のＳｉ−Ｔｉ負極材料が得られる程度の強さや時間で反応工程および炭素複合化工程を行うのが好ましい。本発明のＳｉ−Ｔｉ−Ｃ負極材料の好適な平均粒子径として、０．５〜５５μｍの範囲内、１〜３５μｍの範囲内が挙げられる。また、本発明のＳｉ−Ｔｉ負極材料の好適な平均粒子径として０．５〜５０μｍの範囲内、１〜３０μｍの範囲内が挙げられる。なお、本明細書において単に平均粒子径という場合には、一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置で試料を測定した場合におけるＤ５０を意味する。 The shape of the Si-Ti-C negative electrode material of the present invention and the Si-Ti negative electrode material of the present invention, which is an intermediate product of the Si-Ti-C negative electrode material, is not particularly limited, but the Si-Ti-C negative electrode material is used as the negative electrode. Considering that it is preferably used as a material, it is preferably in the form of particles. In other words, in the production method of the present invention, it is preferable to carry out the reaction step and the carbon compounding step with sufficient strength and time to obtain the particulate Si-Ti-C negative electrode material and the particulate Si-Ti negative electrode material. .. Suitable average particle diameters of the Si—Ti—C negative electrode material of the present invention include a range of 0.5 to 55 μm and a range of 1 to 35 μm. Moreover, the preferable average particle diameter of the Si—Ti negative electrode material of the present invention is in the range of 0.5 to 50 μm and in the range of 1 to 30 μm. In the present specification, the term "average particle size" simply means D50 when the sample is measured by a general laser diffraction type particle size distribution measuring device.

本発明のＳｉ−Ｔｉ−Ｃ負極材料は比表面積の比較的小さなものであるのが好ましい。具体的には、本発明のＳｉ−Ｔｉ−Ｃ負極材料のＢＥＴ比表面積の好ましい範囲として、１１０ｍ２／ｇ以下、１００ｍ２／ｇ以下、および、８０ｍ２／ｇ以下の各範囲が挙げられる。さらに、当該ＢＥＴ比表面積のより好ましい範囲として、５０ｍ２／ｇ以下、４０ｍ２／ｇ以下、３０ｍ２／ｇ以下、２５ｍ２／ｇ以下、および、２０ｍ２／ｇ以下の各範囲が挙げられる。
なお、本発明のＳｉ−Ｔｉ−Ｃ負極材料におけるＢＥＴ比表面積に下限はないが、リチウムイオン二次電池の負極活物質層に使用する都合上、１ｍ２／ｇ以上、２ｍ２／ｇ以上、または５ｍ２／ｇ以上とするのが合理的である。 The Si—Ti—C negative electrode material of the present invention preferably has a relatively small specific surface area. Specifically, preferable ranges of the BET specific surface area of the Si—Ti—C negative electrode material of the present invention include 110 m 2 / g or less, 100 m 2 / g or less, and 80 m 2 / g or less. Further, more preferable ranges of the BET specific surface area include 50 m 2 / g or less, 40 m 2 / g or less, 30 m 2 / g or less, 25 m 2 / g or less, and 20 m 2 / g or less.
Although there is no lower limit to the BET specific surface area of the Si—Ti—C negative electrode material of the present invention, it is 1 m 2 / g or more and 2 m 2 / g or more for convenience of use in the negative electrode active material layer of a lithium ion secondary battery. Alternatively, it is rational to set it to 5 m 2 / g or more.

本発明の製造方法で得られた本発明のＳｉ−Ｔｉ−Ｃ負極材料は、リチウムイオン二次電池用の負極材料として用い得る。以下、本発明のＳｉ−Ｔｉ−Ｃ負極材料を用いた本発明のリチウムイオン二次電池について説明する。本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明のＳｉ−Ｔｉ−Ｃ負極材料を具備する本発明の負極に加えて、正極、電解液及び必要に応じてセパレータを具備する。 The Si—Ti—C negative electrode material of the present invention obtained by the production method of the present invention can be used as a negative electrode material for a lithium ion secondary battery. Hereinafter, the lithium ion secondary battery of the present invention using the Si—Ti—C negative electrode material of the present invention will be described. The lithium ion secondary battery of the present invention includes a positive electrode, an electrolytic solution and, if necessary, a separator in addition to the negative electrode of the present invention including the Si—Ti—C negative electrode material of the present invention.

正極は、集電体と、集電体の表面に結着させた正極活物質層を有する。 The positive electrode has a current collector and a positive electrode active material layer bonded to the surface of the current collector.

集電体は、リチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子伝導体をいう。集電体としては、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。 A current collector is a chemically inert electron conductor that keeps current flowing through the electrodes during the discharge or charging of a lithium-ion secondary battery. Collectors include at least one selected from silver, copper, gold, aluminum, tungsten, cobalt, zinc, nickel, iron, platinum, tin, indium, titanium, ruthenium, tantalum, chromium, molybdenum, and stainless steel. Metallic materials can be exemplified. The current collector may be coated with a known protective layer. A current collector whose surface is treated by a known method may be used as the current collector.

集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。 The current collector can take the form of foil, sheet, film, linear, rod, mesh or the like. Therefore, as the current collector, for example, a metal foil such as a copper foil, a nickel foil, an aluminum foil, or a stainless steel foil can be preferably used. When the current collector is in the form of a foil, a sheet, or a film, the thickness thereof is preferably in the range of 1 μm to 100 μm.

正極活物質層は正極活物質、並びに必要に応じて導電助剤及び／又は結着剤を含む。 The positive electrode active material layer contains a positive electrode active material and, if necessary, a conductive auxiliary agent and / or a binder.

正極活物質としては、層状化合物のＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３)、Ｌｉ２ＭｎＯ３を挙げることができる。また、正極活物質として、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル、及びスピネルと層状化合物の混合物で構成される固溶体、ＬｉＭＰＯ４、ＬｉＭＶＯ４又はＬｉ２ＭＳｉＯ４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）などで表されるポリアニオン系化合物を挙げることができる。さらに、正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ４ＦなどのＬｉＭＰＯ４Ｆ（Ｍは遷移金属）で表されるタボライト系化合物、ＬｉＦｅＢＯ３などのＬｉＭＢＯ３（Ｍは遷移金属）で表されるボレート系化合物を挙げることができる。正極活物質として用いられるいずれの金属酸化物も上記の各組成式を基本組成とすればよく、基本組成に含まれる金属元素を他の金属元素で置換したものも正極活物質として使用可能である。また、正極活物質として、充放電に寄与するリチウムイオンを含まない正極活物質材料、たとえば、硫黄単体、硫黄と炭素を複合化した化合物、ＴｉＳ２などの金属硫化物、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２などの酸化物、ポリアニリン及びアントラキノン並びにこれら芳香族を化学構造に含む化合物、共役二酢酸系有機物などの共役系材料、その他公知の材料を用いることもできる。さらに、ニトロキシド、ニトロニルニトロキシド、ガルビノキシル、フェノキシルなどの安定なラジカルを有する化合物を正極活物質として採用してもよい。リチウムを含まない正極活物質材料を用いる場合には、正極および／または負極に、公知の方法により、予めイオンを添加させておく必要がある。ここで、当該イオンを添加するためには、金属または当該イオンを含む化合物を用いればよい。 As the positive electrode active material, a layered compound Li a Ni b Co c Mn d D e O f (0.2 ≦ a ≦ 2, b + c + d + e = 1,0 ≦ e <1, D is Li, Fe, Cr, Cu, At least one element selected from Zn, Ca, Mg, S, Si, Na, K, Al, Zr, Ti, P, Ga, Ge, V, Mo, Nb, W, La, 1.7 ≦ f ≦ 3. ), Li 2 MnO 3 can be mentioned. Further, as the positive electrode active material, a spinel such as LiMn 2 O 4 and a solid solution composed of a mixture of the spinel and the layered compound, LiMPO 4 , LiMVO 4 or Li 2 MSiO 4 (M in the formula is Co, Ni, Mn, A polyanionic compound represented by (selected from at least one of Fe) and the like can be mentioned. Furthermore, as the positive electrode active material, tavorite compound (the M a transition metal) LiMPO 4 F, such as LiFePO 4 F represented by, Limbo 3 such LiFeBO 3 (M is a transition metal) include borate-based compound represented by be able to. Any metal oxide used as the positive electrode active material may have the above composition formulas as the basic composition, and those in which the metal element contained in the basic composition is replaced with another metal element can also be used as the positive electrode active material. .. Further, as the positive electrode active material, a positive electrode active material material that does not contain lithium ions that contributes to charging and discharging, for example, sulfur alone, a compound that combines sulfur and carbon, a metal sulfide such as TiS 2 , V 2 O 5 , MnO Oxides such as 2 , polyaniline and anthraquinone, compounds containing these aromatics in their chemical structures, conjugated materials such as conjugated diacetic acid-based organic substances, and other known materials can also be used. Further, a compound having a stable radical such as nitroxide, nitronylnitroxide, galbinoxyl, phenoxyl and the like may be adopted as the positive electrode active material. When a lithium-free positive electrode active material is used, it is necessary to add ions to the positive electrode and / or the negative electrode in advance by a known method. Here, in order to add the ion, a metal or a compound containing the ion may be used.

導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、電極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、電極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤としては化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber）、および各種金属粒子などが例示される。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどが例示される。これらの導電助剤を単独または二種以上組み合わせて活物質層に添加することができる。 The conductive auxiliary agent is added to increase the conductivity of the electrode. Therefore, the conductive auxiliary agent may be arbitrarily added when the conductivity of the electrode is insufficient, and may not be added when the conductivity of the electrode is sufficiently excellent. The conductive auxiliary agent may be a chemically inert electron high conductor, and examples thereof include carbon black, graphite, vaporized carbon fiber (Vapor Grown Carbon Fiber), and various metal particles, which are carbonaceous fine particles. To. Examples of carbon black include acetylene black, Ketjen black (registered trademark), furnace black, and channel black. These conductive auxiliary agents can be added to the active material layer alone or in combination of two or more.

活物質層中の導電助剤の配合割合は、質量比で、活物質：導電助剤＝１：０．００５〜１：０．５であるのが好ましく、１：０．０１〜１：０．２であるのがより好ましく、１：０．０３〜１：０．１であるのがさらに好ましい。導電助剤が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助剤が多すぎると活物質層の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。 The mixing ratio of the conductive auxiliary agent in the active material layer is preferably 1: 0.005 to 1: 0.5, and 1: 0.01 to 1: 0 in terms of mass ratio. It is more preferably .2, and even more preferably 1: 0.03 to 1: 0.1. This is because if the amount of the conductive auxiliary agent is too small, an efficient conductive path cannot be formed, and if the amount of the conductive auxiliary agent is too large, the moldability of the active material layer is deteriorated and the energy density of the electrode is lowered.

結着剤は、活物質や導電助剤を集電体の表面に繋ぎ止め、電極中の導電ネットワークを維持する役割を果たすものである。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸等のアクリル系樹脂、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸アンモニウム等のアルギン酸塩、水溶性セルロースエステル架橋体、デンプン−アクリル酸グラフト重合体を例示することができる。これらの結着剤を単独で又は複数で採用すれば良い。 The binder serves to anchor the active material or the conductive auxiliary agent to the surface of the current collector and maintain the conductive network in the electrode. Examples of the binder include fluororesins such as polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene and fluororubber, thermoplastic resins such as polypropylene and polyethylene, imide resins such as polyimide and polyamideimide, alkoxysilyl group-containing resins and poly ( Examples include acrylic resins such as meta) acrylic acid, styrene-butadiene rubber (SBR), carboxymethyl cellulose, sodium alginate, alginates such as ammonium alginate, water-soluble cellulose ester cross-linked products, and starch-acrylic acid graft polymers. it can. These binders may be used alone or in combination of two or more.

活物質層中の結着剤の配合割合は、質量比で、活物質：結着剤＝１：０．００１〜１：０．３であるのが好ましく、１：０．００５〜１：０．２であるのがより好ましく、１：０．０１〜１：０．１５であるのがさらに好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。 The mixing ratio of the binder in the active material layer is preferably 1: 0.001 to 1: 0.3, preferably 1: 0.005 to 1: 0, in terms of mass ratio. It is more preferably .2, and even more preferably 1: 0.01 to 1: 0.15. This is because if the amount of the binder is too small, the moldability of the electrode is lowered, and if the amount of the binder is too large, the energy density of the electrode is lowered.

本発明の負極は、集電体と、集電体の表面に結着させた負極活物質層を有する。集電体については、正極で説明したものを適宜適切に採用すれば良い。負極活物質層は負極活物質、並びに必要に応じて導電助剤及び／又は結着剤を含む。 The negative electrode of the present invention has a current collector and a negative electrode active material layer bonded to the surface of the current collector. As the current collector, the one described in the positive electrode may be appropriately adopted. The negative electrode active material layer contains a negative electrode active material and, if necessary, a conductive auxiliary agent and / or a binder.

負極活物質としては、上記した本発明のＳｉ−Ｔｉ−Ｃ負極材料を用いればよく、本発明のＳｉ−Ｔｉ−Ｃ負極材料に本発明のＳｉ−Ｔｉ負極材料や、または、公知の負極活物質を併用してもよい。 As the negative electrode active material, the above-mentioned Si—Ti—C negative electrode material of the present invention may be used, and the Si—Ti—C negative electrode material of the present invention may be the Si—Ti negative electrode material of the present invention or a known negative electrode activity. Substances may be used in combination.

負極に用いる導電助剤及び結着剤については、正極で説明したものを同様の配合割合で適宜適切に採用すれば良い。
なお、本発明のＳｉ−Ｔｉ−Ｃ負極材料は導電性に優れる炭素を含有するものであるが、導電助剤は負極活物質層の導電ネットワークのうち本発明のＳｉ−Ｔｉ−Ｃ負極材料の粒子間を繋ぐ部分を構成し得る。したがって、本発明の製造方法では、炭素複合化工程で炭素を配合した上で、負極活物質層を製造する際に、さらに導電助剤を配合することが好ましい。
また、負極用の結着剤としては、カルボキシル基等の親水基を有するポリマーを採用しても良い。親水基を有するポリマーを結着剤として配合することで、本発明の負極材料を有する本発明の負極に、より優れた電池性能を付与できる。親水基を有するポリマーとしては、ポリアクリル酸やポリメタクリル酸などのカルボキシル基含有ポリマーを挙げることができる。結着剤としては、これらのカルボキシル基含有ポリマーをジアミンで架橋した架橋ポリマーや、カルボキシル基含有ポリマーとポリアミドイミドとの混合物又は反応物が好適である。この種の結着剤については、国際公開第２０１６／０６３８８２号に開示される方法で製造できかつ使用できる。 As the conductive auxiliary agent and the binder used for the negative electrode, those described for the positive electrode may be appropriately and appropriately adopted in the same blending ratio.
The Si-Ti-C negative electrode material of the present invention contains carbon having excellent conductivity, but the conductive auxiliary agent is the Si-Ti-C negative electrode material of the present invention in the conductive network of the negative electrode active material layer. It can form a part that connects the particles. Therefore, in the production method of the present invention, it is preferable to add carbon in the carbon compounding step and then add a conductive auxiliary agent when producing the negative electrode active material layer.
Further, as the binder for the negative electrode, a polymer having a hydrophilic group such as a carboxyl group may be adopted. By blending a polymer having a hydrophilic group as a binder, it is possible to impart more excellent battery performance to the negative electrode of the present invention having the negative electrode material of the present invention. Examples of the polymer having a hydrophilic group include a carboxyl group-containing polymer such as polyacrylic acid and polymethacrylic acid. As the binder, a crosslinked polymer obtained by cross-linking these carboxyl group-containing polymers with a diamine, or a mixture or a reactant of the carboxyl group-containing polymer and polyamide-imide is suitable. This type of binder can be manufactured and used by the methods disclosed in WO 2016/06382.

集電体の表面に活物質層を形成させるには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に活物質を塗布すればよい。具体的には、活物質、溶剤、並びに必要に応じて結着剤及び／又は導電助剤を混合し、スラリーを調製する。上記溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。該スラリーを集電体の表面に塗布後、乾燥する。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。 In order to form an active material layer on the surface of the current collector, a conventionally known method such as a roll coating method, a die coating method, a dip coating method, a doctor blade method, a spray coating method, or a curtain coating method is used to collect current. The active material may be applied to the surface of the body. Specifically, the active material, the solvent, and if necessary, the binder and / or the conductive auxiliary agent are mixed to prepare a slurry. Examples of the solvent include N-methyl-2-pyrrolidone, methanol, methyl isobutyl ketone, and water. The slurry is applied to the surface of the current collector and then dried. The dried one may be compressed in order to increase the electrode density.

電解液は、非水溶媒と非水溶媒に溶解した電解質とを含む。 The electrolytic solution contains a non-aqueous solvent and an electrolyte dissolved in the non-aqueous solvent.

非水溶媒としては、環状カーボネート、環状エステル、鎖状カーボネート、鎖状エステル、エーテル類等が使用できる。環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートを例示でき、環状エステルとしては、ガンマブチロラクトン、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンを例示できる。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネートを例示でき、鎖状エステルとしては、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等を例示できる。エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンを例示できる。非水溶媒としては、上記具体的な溶媒の化学構造のうち一部又は全部の水素がフッ素に置換した化合物を採用しても良い。
電解液には、これらの非水溶媒を単独で用いてもよいし、又は、複数を併用してもよい。 As the non-aqueous solvent, cyclic carbonates, cyclic esters, chain carbonates, chain esters, ethers and the like can be used. Examples of the cyclic carbonate include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and vinylene carbonate, and examples of the cyclic ester include gamma-butyrolactone, 2-methyl-gamma-butyrolactone, acetyl-gamma-butyrolactone, and gamma-valerolactone. Examples of the chain carbonate include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dibutyl carbonate, dipropyl carbonate, and ethyl methyl carbonate, and examples of the chain ester include propionic acid alkyl ester, malonic acid dialkyl ester, and acetate alkyl ester. Examples of ethers include tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, and 1,2-dibutoxyethane. As the non-aqueous solvent, a compound in which some or all of the chemical structure of the specific solvent is replaced with fluorine may be adopted.
These non-aqueous solvents may be used alone or in combination of two or more as the electrolytic solution.

電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩を例示できる。 Examples of the electrolyte include lithium salts such as LiClO 4 , LiAsF 6 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , and LiN (CF 3 SO 2 ) 2.

電解液としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネートなどの非水溶媒に、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３などのリチウム塩を０．５ｍｏｌ／Ｌから１．７ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度で溶解させた溶液を例示できる。 As the electrolytic solution, 0.5 mol / L to 1.7 mol of lithium salts such as LiClO 4 , LiPF 6 , LiBF 4 , and LiCF 3 SO 3 are added to a non-aqueous solvent such as ethylene carbonate, dimethyl carbonate, propylene carbonate, and diethyl carbonate. An example of a solution dissolved at a concentration of about / L can be exemplified.

セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド（Ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックスなどの電気絶縁性材料を１種若しくは複数用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としてもよい。 The separator separates the positive electrode and the negative electrode, and allows lithium ions to pass through while preventing a short circuit due to contact between the two electrodes. Examples of the separator include polytetrafluoroethylene, polypropylene, polyethylene, polyimide, polyamide, synthetic resin such as polyaramid (Aromatic polyamide), polyester and polyacrylonitrile, polysaccharides such as cellulose and amylose, and natural substances such as fibroin, keratin, lignin and sverin. Examples thereof include a porous body using one or more electrically insulating materials such as a polymer and ceramics, a non-woven fabric, and a woven fabric. Further, the separator may have a multi-layer structure.

次に、リチウムイオン二次電池の製造方法について説明する。 Next, a method for manufacturing a lithium ion secondary battery will be described.

正極および負極に必要に応じてセパレータを挟装させ電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。正極の集電体および負極の集電体から、外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に電解液を加えてリチウムイオン二次電池とするとよい。また、本発明のリチウムイオン二次電池は、電極に含まれる活物質の種類に適した電圧範囲で充放電を実行されればよい。 A separator is sandwiched between the positive electrode and the negative electrode as needed to form an electrode body. The electrode body may be any of a laminated type in which a positive electrode, a separator and a negative electrode are stacked, or a wound type in which a positive electrode, a separator and a negative electrode are wound. After connecting from the current collector of the positive electrode and the current collector of the negative electrode to the positive electrode terminal and the negative electrode terminal leading to the outside using a current collector lead or the like, an electrolytic solution is added to the electrode body to perform lithium ion secondary. Use a battery. Further, the lithium ion secondary battery of the present invention may be charged and discharged in a voltage range suitable for the type of active material contained in the electrode.

本発明のリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。 The shape of the lithium ion secondary battery of the present invention is not particularly limited, and various shapes such as a cylindrical type, a square type, a coin type, and a laminated type can be adopted.

本発明のリチウムイオン二次電池は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部にリチウムイオン二次電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく、たとえば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両にリチウムイオン二次電池を搭載する場合には、リチウムイオン二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。リチウムイオン二次電池を搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本発明のリチウムイオン二次電池は、風力発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置及び電力平滑化装置、船舶等の動力及び／又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び／又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。 The lithium ion secondary battery of the present invention may be mounted on a vehicle. The vehicle may be a vehicle that uses electric energy from a lithium ion secondary battery for all or part of its power source, and may be, for example, an electric vehicle or a hybrid vehicle. When a lithium-ion secondary battery is mounted on a vehicle, a plurality of lithium-ion secondary batteries may be connected in series to form an assembled battery. In addition to vehicles, devices equipped with lithium-ion secondary batteries include various battery-powered home appliances such as personal computers and mobile communication devices, office devices, and industrial devices. Further, the lithium ion secondary battery of the present invention includes wind power generation, solar power generation, hydraulic power generation and other power storage devices and power smoothing devices for electric power systems, power supply sources for power and / or auxiliary machinery such as ships, aircraft, and aircraft. Power supply sources for spacecraft and / or auxiliary equipment, auxiliary power sources for vehicles that do not use electricity as power sources, power sources for mobile household robots, power sources for system backup, power sources for non-disruptive power supply devices, It may be used as a power storage device that temporarily stores the electric power required for charging in a charging station for an electric vehicle or the like.

以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。 Although the embodiments of the present invention have been described above, the present invention is not limited to the above embodiments. As long as it does not deviate from the gist of the present invention, it can be carried out in various forms with modifications, improvements, etc. that can be made by those skilled in the art.

以下に、実施例および比較例などを示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
なお、以下、単に「負極材料」という場合には、Ｓｉ−Ｔｉ−Ｃ負極材料とＳｉ−Ｔｉ負極材料とを包括するものとする。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. The present invention is not limited to these examples.
Hereinafter, the term “negative electrode material” shall include the Si—Ti—C negative electrode material and the Si—Ti negative electrode material.

（実施例１）
〔負極材料の製造〕
実施例１の負極材料を以下の手順で製造した。
〔反応工程〕
負極原料として、０．６９質量部の金属ケイ素と０．２１質量部の金属チタンとを用いた。当該負極原料におけるケイ素とチタンとのモル比は、０．８５：０．１５であった。Ａｒ雰囲気下のグローブボックス内で、反応容器に当該負極原料とステンレススチール製のボールを仕込み、ミキサーミルを用いて８時間攪拌して、実施例１のＳｉ−Ｔｉ負極材料を得た。
〔炭素複合化工程〕
上記の反応工程後の反応容器に、さらに、粉末状の炭素を追加し、上記の反応工程と同じ条件で０．５時間攪拌することで、Ｓｉ−Ｔｉ負極材料と炭素とを複合化し、実施例１のＳｉ−Ｔｉ−Ｃ負極材料を得た。なお、炭素複合化工程で用いた炭素の量は、当該炭素の質量、ならびに、炭素複合化工程に持ち込んだ実施例１のＳｉ−Ｔｉ負極材料に配合される金属ケイ素の質量および金属チタンの質量の和を１００質量％としたときに、５質量％となる量である。
〔回収工程〕
炭素複合化工程後の上記の反応容器に、１ｇのＳｉ−Ｔｉ−Ｃ負極材料に対して５０ｍｌとなる量のエタノールを加えてさらに２分間攪拌し、懸濁液を得た。当該懸濁液を室温でエバポレートし、更に８０℃で減圧乾燥することにより、粉末状の実施例１のＳｉ−Ｔｉ−Ｃ負極材料を得た。 (Example 1)
[Manufacturing of negative electrode material]
The negative electrode material of Example 1 was produced by the following procedure.
[Reaction process]
As a negative electrode raw material, 0.69 parts by mass of metallic silicon and 0.21 parts by mass of metallic titanium were used. The molar ratio of silicon to titanium in the negative electrode raw material was 0.85: 0.15. In a glove box under an Ar atmosphere, the negative electrode raw material and stainless steel balls were charged into a reaction vessel and stirred using a mixer mill for 8 hours to obtain the Si—Ti negative electrode material of Example 1.
[Carbon compounding process]
Further, powdered carbon was added to the reaction vessel after the above reaction step, and the mixture was stirred under the same conditions as the above reaction step for 0.5 hours to combine the Si—Ti negative electrode material and carbon. The Si—Ti—C negative electrode material of Example 1 was obtained. The amount of carbon used in the carbon compounding step is the mass of the carbon, the mass of metallic silicon blended in the Si—Ti negative electrode material of Example 1 brought into the carbon compounding step, and the mass of metallic titanium. When the sum of is 100% by mass, the amount is 5% by mass.
[Recovery process]
To the above reaction vessel after the carbon compounding step, 50 ml of ethanol was added to 1 g of the Si—Ti—C negative electrode material, and the mixture was further stirred for 2 minutes to obtain a suspension. The suspension was evaporated at room temperature and further dried under reduced pressure at 80 ° C. to obtain a powdery Si—Ti—C negative electrode material of Example 1.

〔負極及びリチウムイオン二次電池の製造〕
実施例１のＳｉ−Ｔｉ−Ｃ負極材料を用いて、以下のとおり、実施例１の負極及び実施例１のリチウムイオン二次電池を製造した。 [Manufacturing of negative electrode and lithium ion secondary battery]
Using the Si—Ti—C negative electrode material of Example 1, the negative electrode of Example 1 and the lithium ion secondary battery of Example 1 were manufactured as follows.

実施例１のＳｉ−Ｔｉ−Ｃ負極材料を７２．５質量部、導電助剤としてアセチレンブラックを１３．５質量部、及び結着剤としてポリアクリル酸をジアミンで架橋した架橋ポリマー１４質量部を混合した。この混合物を、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、スラリーを製造した。負極用集電体として銅箔を準備した。この銅箔の表面に、ドクターブレードを用いて上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布された銅箔を乾燥して、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを除去し、その後、銅箔をプレスして接合物を得た。得られた接合物を真空乾燥機で加熱乾燥して、負極活物質層が形成された銅箔からなる実施例１の負極を製造した。 72.5 parts by mass of the Si—Ti—C negative electrode material of Example 1, 13.5 parts by mass of acetylene black as a conductive auxiliary agent, and 14 parts by mass of a crosslinked polymer obtained by cross-linking polyacrylic acid with a diamine as a binder. Mixed. This mixture was dispersed in an appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone to prepare a slurry. A copper foil was prepared as a current collector for the negative electrode. The slurry was applied in a film form on the surface of the copper foil using a doctor blade. The copper foil coated with the slurry was dried to remove N-methyl-2-pyrrolidone, and then the copper foil was pressed to obtain a conjugate. The obtained joint was heated and dried in a vacuum dryer to produce a negative electrode of Example 1 made of a copper foil on which a negative electrode active material layer was formed.

実施例１の負極を評価極として、リチウムイオン二次電池（ハーフセル）を製造した。対極としては厚さ５００μｍの金属リチウム箔を用いた。
対極をφ１４ｍｍ、評価極をφ１１ｍｍに裁断し、セパレータ（ヘキストセラニーズ社製ガラスフィルター及びＣｅｌｇａｒｄ社製「Ｃｅｌｇａｒｄ２４００」）を両極の間に介装して電極体とした。この電極体を電池ケース（ＣＲ２０３２型コイン電池用部材、宝泉株式会社製）に収容した。電池ケースに、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比１：１で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解した非水電解液を注入し、電池ケースを密閉して、実施例１のリチウムイオン二次電池を製造した。 A lithium ion secondary battery (half cell) was manufactured using the negative electrode of Example 1 as an evaluation electrode. As the counter electrode, a metallic lithium foil having a thickness of 500 μm was used.
The counter electrode was cut to φ14 mm and the evaluation electrode was cut to φ11 mm, and a separator (a glass filter manufactured by Hoechst Celanese and “Celgard 2400” manufactured by Celgard) was interposed between the two electrodes to form an electrode body. This electrode body was housed in a battery case (CR2032 type coin battery member, manufactured by Hosen Co., Ltd.). In the battery case, a non-aqueous electrolytic solution prepared by dissolving LiPF 6 at a concentration of 1 M in a mixed solvent in which ethylene carbonate and diethyl carbonate were mixed at a volume ratio of 1: 1 was injected, and the battery case was sealed to seal the battery case of Example 1. Manufactured a lithium-ion secondary battery.

（実施例２）
炭素複合化工程において用いた炭素の量以外は実施例１と同様に、実施例２のＳｉ−Ｔｉ−Ｃ負極材料、実施例２の負極及び実施例２のリチウムイオン二次電池を製造した。
なお、実施例２における炭素複合化工程で用いた炭素の量は、当該炭素の質量、ならびに、炭素複合化工程に持ち込んだ実施例２のＳｉ−Ｔｉ負極材料に配合される金属ケイ素の質量および金属チタンの質量の和を１００質量％としたときに、１０質量％となる量である。以下、必要に応じて、「炭素複合化工程で用いた炭素の質量、ならびに、炭素複合化工程に持ち込んだＳｉ−Ｔｉ負極材料に配合される金属ケイ素の質量および金属チタンの質量の和」をＳｉ−Ｔｉ−Ｃ原料和と称する場合がある。
また、実施例２の製造方法で用いた負極原料におけるＳｉとＴｉとのモル比は、実施例１と同様に、０．８５：０．１５であった。 (Example 2)
The Si—Ti—C negative electrode material of Example 2, the negative electrode of Example 2, and the lithium ion secondary battery of Example 2 were produced in the same manner as in Example 1 except for the amount of carbon used in the carbon compounding step.
The amount of carbon used in the carbon compounding step in Example 2 includes the mass of the carbon and the mass of metallic silicon blended in the Si—Ti negative electrode material of Example 2 brought into the carbon compounding step. When the sum of the masses of metallic titanium is 100% by mass, the amount is 10% by mass. Hereinafter, if necessary, "the sum of the mass of carbon used in the carbon compounding step, the mass of metallic silicon blended in the Si—Ti negative electrode material brought into the carbon compounding step, and the mass of metallic titanium" It may be referred to as the sum of Si-Ti-C raw materials.
The molar ratio of Si to Ti in the negative electrode raw material used in the production method of Example 2 was 0.85: 0.15, as in Example 1.

（実施例３）
炭素複合化工程において用いた炭素の量以外は実施例１と同様に、実施例３のＳｉ−Ｔｉ−Ｃ負極材料、実施例３の負極及び実施例３のリチウムイオン二次電池を製造した。
なお、実施例３における炭素複合化工程で用いた炭素の量は、Ｓｉ−Ｔｉ−Ｃ原料和を１００質量％としたときに、２０質量％となる量であった。また、実施例３の製造方法で用いた負極原料におけるＳｉとＴｉとのモル比は、実施例１と同様に、０．８５：０．１５であった。 (Example 3)
The Si—Ti—C negative electrode material of Example 3, the negative electrode of Example 3, and the lithium ion secondary battery of Example 3 were produced in the same manner as in Example 1 except for the amount of carbon used in the carbon compounding step.
The amount of carbon used in the carbon compounding step in Example 3 was 20% by mass when the sum of the Si—Ti—C raw materials was 100% by mass. The molar ratio of Si to Ti in the negative electrode raw material used in the production method of Example 3 was 0.85: 0.15, as in Example 1.

（実施例４）
炭素複合化工程において用いた炭素の量以外は実施例１と同様に、実施例４のＳｉ−Ｔｉ−Ｃ負極材料、実施例４の負極及び実施例４のリチウムイオン二次電池を製造した。
なお、実施例４における炭素複合化工程で用いた炭素の量は、Ｓｉ−Ｔｉ−Ｃ原料和を１００質量％としたときに、３０質量％となる量であった。また、実施例４で用いた負極原料におけるＳｉとＴｉとのモル比は、実施例１と同様に、０．８５：０．１５であった。 (Example 4)
The Si—Ti—C negative electrode material of Example 4, the negative electrode of Example 4, and the lithium ion secondary battery of Example 4 were produced in the same manner as in Example 1 except for the amount of carbon used in the carbon compounding step.
The amount of carbon used in the carbon compounding step in Example 4 was 30% by mass when the sum of the Si—Ti—C raw materials was 100% by mass. The molar ratio of Si to Ti in the negative electrode raw material used in Example 4 was 0.85: 0.15, as in Example 1.

（実施例５）
炭素複合化工程において用いた炭素の量以外は実施例１と同様に、実施例５のＳｉ−Ｔｉ−Ｃ負極材料、実施例５の負極及び実施例５のリチウムイオン二次電池を製造した。
なお、実施例５における炭素複合化工程で用いた炭素の量は、Ｓｉ−Ｔｉ−Ｃ原料和を１００質量％としたときに、４０質量％となる量であった。また、実施例５で用いた負極原料におけるＳｉとＴｉとのモル比は、実施例１と同様に、０．８５：０．１５であった。 (Example 5)
The Si—Ti—C negative electrode material of Example 5, the negative electrode of Example 5, and the lithium ion secondary battery of Example 5 were produced in the same manner as in Example 1 except for the amount of carbon used in the carbon compounding step.
The amount of carbon used in the carbon compounding step in Example 5 was 40% by mass when the sum of the Si—Ti—C raw materials was 100% by mass. The molar ratio of Si to Ti in the negative electrode raw material used in Example 5 was 0.85: 0.15, as in Example 1.

（実施例６）
炭素複合化工程において用いた炭素の量以外は実施例１と同様に、実施例６のＳｉ−Ｔｉ−Ｃ負極材料、実施例６の負極及び実施例６のリチウムイオン二次電池を製造した。
なお、実施例６における炭素複合化工程で用いた炭素の量は、Ｓｉ−Ｔｉ−Ｃ原料和を１００質量％としたときに、５０質量％となる量であった。また、実施例６で用いた負極原料におけるＳｉとＴｉとのモル比は、実施例１と同様に、０．８５：０．１５であった。 (Example 6)
The Si—Ti—C negative electrode material of Example 6, the negative electrode of Example 6, and the lithium ion secondary battery of Example 6 were produced in the same manner as in Example 1 except for the amount of carbon used in the carbon compounding step.
The amount of carbon used in the carbon compounding step in Example 6 was 50% by mass when the sum of the Si—Ti—C raw materials was 100% by mass. The molar ratio of Si to Ti in the negative electrode raw material used in Example 6 was 0.85: 0.15, as in Example 1.

（比較例１）
炭素複合化工程を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして、比較例１のＳｉ−Ｔｉ負極材料を得た。また、比較例１のＳｉ−Ｔｉ負極材料を負極活物質として用いたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１の負極及び比較例１のリチウムイオン二次電池を製造した。
なお、比較例１のＳｉ−Ｔｉ負極材料は、実施例１の製造方法における反応工程により得られた実施例１のＳｉ−Ｔｉ負極材料と同じものである。また、比較例１で用いた負極原料におけるＳｉとＴｉとのモル比は、実施例１と同様に、０．８５：０．１５であった。 (Comparative Example 1)
The Si—Ti negative electrode material of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the carbon compounding step was not performed. Further, the negative electrode of Comparative Example 1 and the lithium ion secondary battery of Comparative Example 1 were manufactured in the same manner as in Example 1 except that the Si—Ti negative electrode material of Comparative Example 1 was used as the negative electrode active material.
The Si—Ti negative electrode material of Comparative Example 1 is the same as the Si—Ti negative electrode material of Example 1 obtained by the reaction step in the production method of Example 1. The molar ratio of Si to Ti in the negative electrode raw material used in Comparative Example 1 was 0.85: 0.15, as in Example 1.

（比較例２）
比較例１のＳｉ−Ｔｉ負極材料を用い、負極活物質層に導電助剤以外にも黒鉛を配合して、比較例２の負極及び比較例２のリチウムイオン二次電池を製造した。
より具体的には、比較例１のＳｉ−Ｔｉ負極材料と黒鉛とを９０：１０の質量比で秤量したものを７２．５質量部、導電助剤としてアセチレンブラックを１３．５質量部、及び結着剤としてポリアクリル酸をジアミンで架橋した架橋ポリマー１４質量部を混合した。実施例１と同様に、この混合物を適量のＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリーを製造し、当該スラリーを用いて比較例２の負極および比較例２のリチウムイオン二次電池を製造した。
なお、比較例２で用いた負極原料におけるＳｉとＴｉとのモル比は、実施例１と同様に、０．８５：０．１５であった。 (Comparative Example 2)
Using the Si—Ti negative electrode material of Comparative Example 1, graphite was blended in the negative electrode active material layer in addition to the conductive auxiliary agent to manufacture the negative electrode of Comparative Example 2 and the lithium ion secondary battery of Comparative Example 2.
More specifically, 72.5 parts by mass of the Si—Ti negative electrode material and graphite of Comparative Example 1 weighed at a mass ratio of 90:10, 13.5 parts by mass of acetylene black as a conductive auxiliary agent, and As a binder, 14 parts by mass of a crosslinked polymer obtained by cross-linking polyacrylic acid with diamine was mixed. Similar to Example 1, this mixture was dispersed in an appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone to produce a slurry, and the slurry was used to produce a negative electrode of Comparative Example 2 and a lithium ion secondary battery of Comparative Example 2. did.
The molar ratio of Si to Ti in the negative electrode raw material used in Comparative Example 2 was 0.85: 0.15, as in Example 1.

（実施例７）
炭素複合化工程における攪拌時間を４時間としたこと以外は、実施例２と同様に、実施例７のＳｉ−Ｔｉ−Ｃ負極材料、実施例７の負極及び実施例７のリチウムイオン二次電池を製造した。
なお、実施例７における炭素複合化工程で用いた炭素の量は、Ｓｉ−Ｔｉ−Ｃ原料和を１００質量％としたときに、１０質量％となる量であった。また、実施例７で用いた負極原料におけるＳｉとＴｉとのモル比は、実施例１と同様に、０．８５：０．１５であった。 (Example 7)
Similar to Example 2, the Si—Ti—C negative electrode material of Example 7, the negative electrode of Example 7, and the lithium ion secondary battery of Example 7 were obtained, except that the stirring time in the carbon compounding step was set to 4 hours. Manufactured.
The amount of carbon used in the carbon compounding step in Example 7 was 10% by mass when the sum of the Si—Ti—C raw materials was 100% by mass. The molar ratio of Si to Ti in the negative electrode raw material used in Example 7 was 0.85: 0.15, as in Example 1.

（比較例３）
炭素複合化工程における攪拌時間を４時間としたこと以外は、実施例６と同様に、比較例３のＳｉ−Ｔｉ−Ｃ負極材料、比較例３の負極及び比較例３のリチウムイオン二次電池を製造した。
なお、比較例３における炭素複合化工程で用いた炭素の量は、Ｓｉ−Ｔｉ−Ｃ原料和を１００質量％としたときに、５０質量％となる量であった。また、比較例３で用いた負極原料におけるＳｉとＴｉとのモル比は、実施例１と同様に、０．８５：０．１５であった。 (Comparative Example 3)
Similar to Example 6, the Si—Ti—C negative electrode material of Comparative Example 3, the negative electrode of Comparative Example 3, and the lithium ion secondary battery of Comparative Example 3 were obtained, except that the stirring time in the carbon compounding step was 4 hours. Manufactured.
The amount of carbon used in the carbon compounding step in Comparative Example 3 was 50% by mass when the sum of the Si—Ti—C raw materials was 100% by mass. The molar ratio of Si to Ti in the negative electrode raw material used in Comparative Example 3 was 0.85: 0.15, as in Example 1.

（評価試験１）
実施例１〜実施例７、比較例１および比較例３の負極材料につき、炭素・硫黄分析装置を用いて、炭素を対象とした元素分析を行った。また、これらの負極材料につき、酸素・窒素・水素分析装置ＯＮＨ８３６（ＬＥＣＯジャパン合同会社製）を用いて酸素量を分析した。
また、実施例１〜実施例７、比較例１および比較例３の負極材料につき、ＢＥＴ比表面積の測定を行った。なお、ＢＥＴ比表面積の測定は、一般的なＢＥＴ比表面積測定装置を用いて行った。
結果を表１〜表３に示す。 (Evaluation test 1)
Elemental analysis of carbon was performed on the negative electrode materials of Examples 1 to 7, Comparative Example 1 and Comparative Example 3 using a carbon / sulfur analyzer. In addition, the oxygen content of these negative electrode materials was analyzed using an oxygen / nitrogen / hydrogen analyzer ONH836 (manufactured by LECO Japan LLC).
In addition, the BET specific surface area was measured for the negative electrode materials of Examples 1 to 7, Comparative Example 1 and Comparative Example 3. The BET specific surface area was measured using a general BET specific surface area measuring device.
The results are shown in Tables 1 to 3.

Figure 2021051921
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表１および表２に示すように、各実施例のＳｉ−Ｔｉ−Ｃ負極材料における酸素含有量は５％以下と低い値を示した。これは、負極原料として金属ケイ素および金属チタンを用い、酸化物を用いず、かつ、炭素複合化工程をアルゴンガス下すなわち非酸化性雰囲気下かつ乾式で行ったためと考えられる。各実施例および比較例の負極材料における炭素含有量については、負極原料に配合した炭素の量とほぼ同等の値を示した。 As shown in Tables 1 and 2, the oxygen content in the Si—Ti—C negative electrode material of each example showed a low value of 5% or less. It is considered that this is because metallic silicon and metallic titanium were used as the negative electrode raw materials, no oxide was used, and the carbon compounding step was performed under argon gas, that is, under a non-oxidizing atmosphere and in a dry manner. The carbon content in the negative electrode materials of each Example and Comparative Example showed a value almost equal to the amount of carbon blended in the negative electrode raw material.

表３に示すように、ＢＥＴ比表面積については、炭素複合化工程における炭素配合量の比較的少ない実施例１〜実施例３のＳｉ−Ｔｉ−Ｃ負極材料においては、１０〜１２ｍ２／ｇ程度の比較的小さな値を示した。これに対して、炭素複合化工程における炭素配合量の多い実施例４〜実施例６のＳｉ−Ｔｉ−Ｃ負極材料においては、ＢＥＴ比表面積が増大し、特に、炭素配合量の非常に多い実施例５においては４０ｍ２／ｇを上回り、炭素配合量のさらに多い実施例６においては１１０ｍ２／ｇを上回る非常に大きな値を示した。 As shown in Table 3, the BET specific surface area of the Si—Ti—C negative electrode materials of Examples 1 to 3 in which the carbon content in the carbon compounding step is relatively small is about 10 to 12 m 2 / g. Showed a relatively small value of. On the other hand, in the Si—Ti—C negative electrode materials of Examples 4 to 6 in which the carbon compounding amount is large in the carbon compounding step, the BET specific surface area is increased, and in particular, the carbon compounding amount is very large. In Example 5, it exceeded 40 m 2 / g, and in Example 6, which had a higher carbon content, it showed a very large value exceeding 110 m 2 / g.

ＢＥＴ比表面積の測定結果は、実施例５および実施例６のＳｉ−Ｔｉ−Ｃ負極材料においては、遊離の炭素が多く存在することを示唆するものと考えられる。
そして、当該結果を基にすると、炭素がＳｉ−Ｔｉ負極材料と複合化したＳｉ−Ｔｉ−Ｃ負極材料では、そのＢＥＴ比表面積は小さく、例えば、１１０ｍ２／ｇ以下、１００ｍ２／ｇ以下、８０ｍ２／ｇ以下等の範囲内になると考えられる。また、炭素とＳｉ−Ｔｉ負極材料との複合化が進行し、遊離の炭素が少なくなったＳｉ−Ｔｉ−Ｃ負極材料では、そのＢＥＴ比表面積は、例えば５０ｍ２／ｇ以下、４０ｍ２／ｇ以下、３０ｍ２／ｇ以下、２５ｍ２／ｇ以下、２０ｍ２／ｇ以下等の範囲内になると考えられる。 The measurement result of the BET specific surface area is considered to suggest that a large amount of free carbon is present in the Si—Ti—C negative electrode materials of Examples 5 and 6.
Based on the results, the Si—Ti—C negative electrode material in which carbon is composited with the Si—Ti negative electrode material has a small BET specific surface area, for example, 110 m 2 / g or less, 100 m 2 / g or less, It is considered to be within the range of 80 m 2 / g or less. Further, in the Si—Ti—C negative electrode material in which carbon and the Si—Ti negative electrode material are compounded and the amount of free carbon is reduced, the BET specific surface area is, for example, 50 m 2 / g or less and 40 m 2 / g. Hereinafter, it is considered that the range is 30 m 2 / g or less, 25 m 2 / g or less, 20 m 2 / g or less, and the like.

（評価試験２）
実施例１〜実施例７および比較例１〜比較例３の各リチウムイオン二次電池について、温度２５℃、電流０．２ｍＡで評価極の対極に対する電圧が０．０１Ｖになるまで充電を行い、次いで温度２５℃、電流０．２ｍＡで評価極の対極に対する電圧が１Ｖになるまで放電を行った。このときの放電容量を初期容量とした。また、このときの（放電容量／充電容量）×１００を初期効率（％）として算出した。なお、評価試験２では、評価極にＬｉを吸蔵させることを充電といい、評価極からＬｉを放出させることを放電という。 (Evaluation test 2)
Each of the lithium ion secondary batteries of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 was charged at a temperature of 25 ° C. and a current of 0.2 mA until the voltage with respect to the counter electrode of the evaluation electrode became 0.01 V. Next, discharge was performed at a temperature of 25 ° C. and a current of 0.2 mA until the voltage with respect to the counter electrode of the evaluation electrode became 1 V. The discharge capacity at this time was taken as the initial capacity. Further, (discharge capacity / charge capacity) × 100 at this time was calculated as the initial efficiency (%). In the evaluation test 2, storing Li in the evaluation electrode is called charging, and releasing Li from the evaluation electrode is called discharging.

次いで、各リチウムイオン二次電池につき、温度２５℃の条件下、電流値及び電圧値をモニターしつつ、電流０．５ｍＡで１Ｖまで放電し０．０１Ｖまで充電を行う１Ｖ−０．０１Ｖの充放電サイクルを５０サイクル行った。５０サイクル後の各リチウムイオン二次電池につき、初期放電容量の測定と同様の条件で、放電容量を測定した。これらの放電容量をサイクル後放電容量とした。容量維持率（％）を以下の式で求めた。
容量維持率（％）＝（サイクル後放電容量／初期放電容量）×１００ Next, each lithium ion secondary battery is charged with 1V-0.01V, which discharges to 1V at a current of 0.5mA and charges to 0.01V while monitoring the current value and voltage value under the condition of a temperature of 25 ° C. 50 discharge cycles were performed. The discharge capacity of each lithium ion secondary battery after 50 cycles was measured under the same conditions as the measurement of the initial discharge capacity. These discharge capacities were defined as post-cycle discharge capacities. The capacity retention rate (%) was calculated by the following formula.
Capacity retention rate (%) = (Discharge capacity after cycle / Initial discharge capacity) x 100

各リチウムイオン二次電池における初期容量、初期効率および容量維持率を、上記の評価試験１の結果とともに、表１および表２に示す。また、実施例１〜実施例６および比較例１の各リチウムイオン二次電池について、容量維持率と負極材料における炭素配合量との関係を表すグラフを図１に示し、サイクル経過に伴う容量の推移を表すグラフを図２に示す。
なお図２においては、実施例１〜実施例６をＥ１〜Ｅ６と略記し、比較例１をＣ１と略記した。 The initial capacity, initial efficiency, and capacity retention rate of each lithium ion secondary battery are shown in Tables 1 and 2 together with the results of the above evaluation test 1. Further, for each of the lithium ion secondary batteries of Examples 1 to 6 and Comparative Example 1, a graph showing the relationship between the capacity retention rate and the carbon content in the negative electrode material is shown in FIG. A graph showing the transition is shown in FIG.
In FIG. 2, Examples 1 to 6 are abbreviated as E1 to E6, and Comparative Example 1 is abbreviated as C1.

表１に示すように、炭素複合化工程における炭素の配合量が増大すると、リチウムイオン二次電池の初期容量および初期効率は低下する。特に初期容量については、炭素配合量が２０質量％付近までは、炭素の増加に伴い急激に低下する。このため、リチウムイオン二次電池の特に初期容量を考慮すると、炭素複合化工程における炭素の配合量は、既述したＳｉ−Ｔｉ−Ｃ原料和を１００質量％としたときに、２０質量％以下、２０質量％未満等の量とするのが好ましいといえる。 As shown in Table 1, as the amount of carbon compounded in the carbon compounding step increases, the initial capacity and initial efficiency of the lithium ion secondary battery decrease. In particular, the initial capacity sharply decreases as the amount of carbon increases until the carbon content is around 20% by mass. Therefore, considering the initial capacity of the lithium ion secondary battery in particular, the amount of carbon compounded in the carbon compounding step is 20% by mass or less when the sum of the Si—Ti—C raw materials described above is 100% by mass. , It can be said that the amount is preferably less than 20% by mass.

表１および図１に示すように、炭素複合化工程における炭素の配合量が増大すると、リチウムイオン二次電池の容量維持率は向上する。より具体的には、炭素配合量が１０質量％〜２０質量％付近までは、炭素の増加に伴い急激に向上し、それ以上炭素量を増大しても容量維持率の変化はあまりない。このため、リチウムイオン二次電池の特に容量維持率を考慮すると、炭素複合化工程における炭素の配合量は、Ｓｉ−Ｔｉ−Ｃ原料和を１００質量％としたときに、２０質量％以下、２０質量％未満等の量とするのが合理的といえる。
また、容量維持率を充分に向上させることを考慮すると、炭素複合化工程における炭素の配合量は、Ｓｉ−Ｔｉ−Ｃ原料和を１００質量％としたときに、１質量％以上、１．５質量％以上、２質量％以上、２．５質量％以上等の量とするのが好ましいと考えられる。 As shown in Table 1 and FIG. 1, as the amount of carbon compounded in the carbon compounding step increases, the capacity retention rate of the lithium ion secondary battery improves. More specifically, when the carbon content is in the vicinity of 10% by mass to 20% by mass, it rapidly improves with the increase in carbon, and even if the carbon amount is further increased, the capacity retention rate does not change much. Therefore, considering the capacity retention rate of the lithium ion secondary battery in particular, the amount of carbon compounded in the carbon compounding step is 20% by mass or less, 20% by mass when the sum of the Si—Ti—C raw materials is 100% by mass. It can be said that it is rational to set the amount to less than mass%.
Further, considering that the capacity retention rate is sufficiently improved, the amount of carbon compounded in the carbon compounding step is 1% by mass or more, 1.5 by mass, when the sum of the Si—Ti—C raw materials is 100% by mass. It is considered that the amount is preferably mass% or more, 2 mass% or more, 2.5 mass% or more, and the like.

表１および図２に示すように、炭素複合化工程における炭素の配合量が増大すると、リチウムイオン二次電池の容量維持率は向上するものの、炭素の配合量が多すぎると、充電容量が低くなる。このバランスを考慮すると、炭素複合化工程における炭素の配合量は、Ｓｉ−Ｔｉ−Ｃ原料和を１００質量％としたときに、２０質量％以下、２０質量％未満、１８質量％以下、１７質量％以下、１５質量％以下等の量とするのが好ましいと考えられる。 As shown in Table 1 and FIG. 2, when the amount of carbon compounded in the carbon compounding step is increased, the capacity retention rate of the lithium ion secondary battery is improved, but when the amount of carbon compounded is too large, the charging capacity is low. Become. Considering this balance, the amount of carbon compounded in the carbon compounding step is 20% by mass or less, less than 20% by mass, 18% by mass or less, and 17% by mass when the sum of Si—Ti—C raw materials is 100% by mass. It is considered that the amount is preferably% or less, 15% by mass or less, and the like.

ところで、表２に示すように、実施例２および比較例２の製造方法においては、炭素を配合するタイミングは異なるものの、炭素の配合量自体は同じである。しかしこれらの製造方法により得られる実施例２のＳｉ−Ｔｉ−Ｃ負極材料と比較例２のＳｉ−Ｔｉ負極材料とでは、リチウムイオン二次電池とした場合の容量維持率が大きく異なる。
具体的には、比較例２のリチウムイオン二次電池における容量維持率は、実施例２のリチウムイオン二次電池における容量維持率に比べて遙かに低い。 By the way, as shown in Table 2, in the production methods of Example 2 and Comparative Example 2, although the timing of blending carbon is different, the blending amount of carbon itself is the same. However, the capacity retention rate of the Si—Ti—C negative electrode material of Example 2 and the Si—Ti negative electrode material of Comparative Example 2 obtained by these manufacturing methods is significantly different in the case of a lithium ion secondary battery.
Specifically, the capacity retention rate of the lithium ion secondary battery of Comparative Example 2 is much lower than the capacity retention rate of the lithium ion secondary battery of Example 2.

ここで、実施例２の製造方法では炭素複合化工程によりＳｉ−Ｔｉ負極材料と炭素とを複合化しているが、比較例２の製造方法では炭素複合化工程を行わず、負極合剤のスラリーを製造する際にＳｉ−Ｔｉ負極材料に炭素を加えている。このため、比較例２の製造方法では、Ｓｉ−Ｔｉ負極材料と炭素とが複合化していないと考えられる。そして、その結果、当該比較例２のＳｉ−Ｔｉ負極材料を負極に用いた比較例２のリチウムイオン二次電池では、容量維持率の向上がみられなかったと考えられる。 Here, in the production method of Example 2, the Si—Ti negative electrode material and carbon are composited by a carbon compounding step, but in the production method of Comparative Example 2, the carbon composite step is not performed, and the slurry of the negative electrode mixture is mixed. Carbon is added to the Si—Ti negative electrode material when manufacturing. Therefore, in the production method of Comparative Example 2, it is considered that the Si—Ti negative electrode material and carbon are not composited. As a result, it is considered that the capacity retention rate was not improved in the lithium ion secondary battery of Comparative Example 2 in which the Si—Ti negative electrode material of Comparative Example 2 was used as the negative electrode.

つまり、この結果によると、Ｓｉ−Ｔｉ負極材料と炭素とを単に攪拌するだけでは、容量維持率の向上に寄与するＳｉ−Ｔｉ−Ｃ負極材料は得られないことが裏付けられる。換言すると、容量維持率の向上に寄与するＳｉ−Ｔｉ−Ｃ負極材料を製造するためには、負極合剤のスラリーを調製する際と同程度の機械的エネルギーをＳｉ−Ｔｉ負極材料および炭素に付与するだけでは不十分であるといえる。したがって、例えば、従来の負極の製造方法において負極材料と炭素系の導電助剤とを用いて負極合剤のスラリーを製造する工程では、本発明のＳｉ−Ｔｉ−Ｃ負極材料は得られないと考えられる。 That is, according to this result, it is confirmed that the Si—Ti—C negative electrode material that contributes to the improvement of the capacity retention rate cannot be obtained by simply stirring the Si—Ti negative electrode material and carbon. In other words, in order to produce a Si—Ti—C negative electrode material that contributes to the improvement of the capacity retention rate, the same mechanical energy as when preparing the slurry of the negative electrode mixture is applied to the Si—Ti negative electrode material and carbon. It can be said that it is not enough to give it. Therefore, for example, in the step of producing a slurry of a negative electrode mixture using a negative electrode material and a carbon-based conductive auxiliary agent in a conventional negative electrode manufacturing method, the Si—Ti—C negative electrode material of the present invention cannot be obtained. Conceivable.

また、表２に示すように、実施例２と実施例７では、炭素複合化工程における攪拌時間は大きく異なるが、リチウムイオン二次電池の初期容量、初期効率および容量維持率は同程度の値を示す。これに対して、比較例３では、炭素複合化工程における攪拌時間は実施例７と同程度であるにも拘わらず、リチウムイオン二次電池の初期容量、初期効率および容量維持率においては実施例２および実施例７と比較して著しく低い値を示す。
これは、実施例７と比較例３とでは、炭素複合化工程で用いた炭素の量が大きく異なることに起因すると考えられる。 Further, as shown in Table 2, the stirring time in the carbon compounding step differs greatly between Example 2 and Example 7, but the initial capacity, initial efficiency, and capacity retention rate of the lithium ion secondary battery are about the same. Is shown. On the other hand, in Comparative Example 3, although the stirring time in the carbon compounding step was about the same as in Example 7, the initial capacity, initial efficiency, and capacity retention rate of the lithium ion secondary battery were found in Examples. It shows a significantly lower value as compared with 2 and Example 7.
It is considered that this is because the amount of carbon used in the carbon compounding step is significantly different between Example 7 and Comparative Example 3.

つまり、実施例７の製造方法では、炭素複合化工程における攪拌時間が長いものの、炭素複合化工程における炭素の配合量が１０質量％程度と比較的少ないために、Ｓｉ−Ｔｉ負極材料と炭素との複合化が過剰に進行し難く、電池特性に与える影響が少なかったと考えられる。
一方、比較例３の製造方法では、炭素複合化工程における炭素の配合量が非常に多いため、炭素複合化工程における攪拌時間を長くすると、Ｓｉ−Ｔｉ負極材料と炭素との複合化が過剰に進行して電池特性に大きな影響が生じると考えられる。
この点を考慮しても、炭素複合化工程における炭素の配合量は、上記した範囲、すなわち、Ｓｉ−Ｔｉ−Ｃ原料和を１００質量％としたときに、２０質量％以下、２０質量％未満等の量とするのが好ましいといえる。 That is, in the production method of Example 7, although the stirring time in the carbon compounding step is long, the amount of carbon compounded in the carbon compounding step is relatively small, about 10% by mass, so that the Si—Ti negative electrode material and carbon are used. It is considered that the compounding of the above was difficult to proceed excessively and the influence on the battery characteristics was small.
On the other hand, in the production method of Comparative Example 3, since the amount of carbon compounded in the carbon compounding step is very large, if the stirring time in the carbon compounding step is lengthened, the composite of the Si—Ti negative electrode material and carbon becomes excessive. It is considered that the progress will have a great influence on the battery characteristics.
Even in consideration of this point, the amount of carbon compounded in the carbon compounding step is 20% by mass or less and less than 20% by mass when the above range, that is, the sum of Si—Ti—C raw materials is 100% by mass. It can be said that it is preferable to set the amount to the same.

（評価試験３）
ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折装置にて、実施例１〜実施例７のＳｉ−Ｔｉ−Ｃ負極材料および、比較例１のＳｉ−Ｔｉ負極材料のＸ線回折を測定した。
図３に実施例１〜６および比較例１の負極材料のＸ線回折測定結果を表すチャートと、各負極材料に含有される可能性がある金属ケイ素、金属チタン、ケイ素炭化物およびＴｉＳｉ２の回折ピークを、重ね書きして示す。 (Evaluation test 3)
The X-ray diffraction of the Si—Ti—C negative electrode material of Examples 1 to 7 and the Si—Ti negative electrode material of Comparative Example 1 was measured by a powder X-ray diffractometer using CuKα rays.
FIG. 3 shows a chart showing the X-ray diffraction measurement results of the negative electrode materials of Examples 1 to 6 and Comparative Example 1, and diffraction of metallic silicon, metallic titanium, silicon carbide, and TiSi 2 that may be contained in each negative electrode material. The peaks are overwritten.

図４に実施例２、実施例７および比較例３の負極材料のＸ線回折測定結果を表すチャートと、負極材料に含有される可能性がある金属ケイ素、金属チタン、ケイ素炭化物およびＴｉＳｉ２の回折ピークを、重ね書きして示す。 FIG. 4 shows a chart showing the X-ray diffraction measurement results of the negative electrode materials of Examples 2, 7 and Comparative Example 3, and metallic silicon, metallic titanium, silicon carbide and TiSi 2 which may be contained in the negative electrode material. The diffraction peaks are overwritten and shown.

なお図３においては、実施例１〜実施例６をＥ１〜Ｅ６と略記し、比較例１をＣ１と略記した。図４においては、実施例２、実施例７をＥ２、Ｅ７と略記し、比較例３をＣ３と略記した。
以下、必要に応じて、Ｘ線回折測定により回折角２θ＝１０°〜７０°の間に観察される回折ピークを、単に、回折ピークまたはピークと略する。
また、本明細書におけるピーク高さとは、Ｘ線回折チャートのベースラインからピークトップまでの大きさをいう。当該ベースラインはＸ線回折チャート用の解析ソフトを用いて設定すれば良い。 In FIG. 3, Examples 1 to 6 are abbreviated as E1 to E6, and Comparative Example 1 is abbreviated as C1. In FIG. 4, Examples 2 and 7 are abbreviated as E2 and E7, and Comparative Example 3 is abbreviated as C3.
Hereinafter, if necessary, the diffraction peak observed by the X-ray diffraction measurement at a diffraction angle of 2θ = 10 ° to 70 ° is simply abbreviated as a diffraction peak or a peak.
Further, the peak height in the present specification means the size from the baseline to the peak top of the X-ray diffraction chart. The baseline may be set using analysis software for an X-ray diffraction chart.

図３に示すように、実施例１〜実施例６および比較例１の負極材料のＸ線回折チャートにおいて、回折角２θ＝４１°付近、および、回折角２θ＝５１°付近に、ＴｉＳｉ２に由来するピークが確認された。より具体的には、これらのピークは、Ｃ４９構造のＴｉＳｉ２に由来すると考えられる。 As shown in FIG. 3, in the X-ray diffraction charts of the negative electrode materials of Examples 1 to 6 and Comparative Example 1, TiSi 2 is formed at a diffraction angle of 2θ = 41 ° and a diffraction angle of 2θ = 51 °. The derived peak was confirmed. More specifically, these peaks are considered to be derived from TiSi 2 having a C49 structure.

図３に示すように、反応工程を行い炭素複合化工程を行わなかった比較例１のＳｉ−Ｔｉ負極材料において、ＴｉＳｉ２に由来するピークが確認されたことから、本発明の製造方法における反応工程によるとＴｉＳｉ２を含むＳｉ−Ｔｉ負極材料が生成するといい得る。
また、当該ＴｉＳｉ２に由来するピークが、実施例１〜実施例６のＳｉ−Ｔｉ−Ｃ負極材料においても確認されたことから、反応工程で生成したＴｉＳｉ２は炭素複合化工程においても残存するといい得る。 As shown in FIG. 3, in the Si—Ti negative electrode material of Comparative Example 1 in which the reaction step was performed and the carbon compounding step was not performed , a peak derived from TiSi 2 was confirmed. Therefore, the reaction in the production method of the present invention. According to the process, it can be said that a Si—Ti negative electrode material containing TiSi 2 is produced.
Further, since the peak derived from the TiSi 2 was also confirmed in the Si—Ti—C negative electrode materials of Examples 1 to 6, it is considered that the TiSi 2 produced in the reaction step remains in the carbon compounding step. Get good.

図３に示すように、実施例１〜実施例６のＳｉ−Ｔｉ−Ｃ負極材料のＸ線回折チャートにおいて、２θ＝３６°付近に観察されるＳｉＣに由来するピークのピーク強度ＩＳｉＣは、２θ＝４１°付近に観察されるＴｉＳｉ２に由来するピークのピーク強度ＩＴｉＳｉ２よりも小さい。つまり、実施例１〜実施例６のＳｉ−Ｔｉ−Ｃ負極材料のＸ線回折チャートにおいては、ＩＳｉＣ＜ＩＴｉＳｉ２の関係が成立する。 As shown in FIG. 3, in the X-ray diffraction chart of the Si—Ti—C negative electrode material of Examples 1 to 6, the peak intensity I SiC of the peak derived from SiC observed near 2θ = 36 ° is determined. The peak intensity of the peak derived from TiSi 2 observed near 2θ = 41 ° is smaller than that of I TiSi 2. That is, in the X-ray diffraction chart of the Si—Ti—C negative electrode material of Examples 1 to 6, the relationship of I SiC <I TiSi2 is established.

また、図３に示すように、実施例１〜実施例５のＳｉ−Ｔｉ−Ｃ負極材料のＸ線回折チャートにおいて、２θ＝３８°付近に観察されるＳｉＣ２に由来するピークのピーク強度ＩＳｉＣ２は、２θ＝５１°付近に観察されるＴｉＳｉ２に由来するピークのピーク強度ＩＴｉＳｉ２−２よりも小さい。つまり、実施例１〜実施例５のＳｉ−Ｔｉ−Ｃ負極材料のＸ線回折チャートにおいては、ＩＳｉＣ２＜ＩＴｉＳｉ２−２の関係も成立する。 Further, as shown in FIG. 3, in the X-ray diffraction chart of the Si—Ti—C negative electrode material of Examples 1 to 5, the peak intensity I of the peak derived from SiC 2 observed near 2θ = 38 °. SiC2 is smaller than the peak intensity I TiSi2-2 of the peak derived from TiSi 2 observed near 2θ = 51 °. That is, in the X-ray diffraction chart of the Si—Ti—C negative electrode material of Examples 1 to 5, the relationship of I SiC2 <I TiSi2-2 is also established.

なお、図３に示すように、実施例６のＳｉ−Ｔｉ−Ｃ負極材料のＸ線回折チャートにはＳｉＣ２に由来する強いピークが観察された。
このため、実施例６のＳｉ−Ｔｉ−Ｃ負極材料のＸ線回折チャートにおいては、ＩＳｉＣ２はＩＴｉＳｉ２−２よりも大きくなり、ＩＳｉＣ２＜ＩＴｉＳｉ２−２の関係は成立しなかった。
これは、実施例６のＳｉ−Ｔｉ−Ｃ負極材料には、その製造過程において多くの炭素が配合されており、その結果、ケイ素と炭素との複合化が過剰に進行したことに因ると推測される。 As shown in FIG. 3, a strong peak derived from SiC 2 was observed in the X-ray diffraction chart of the Si—Ti—C negative electrode material of Example 6.
Therefore, in the X-ray diffraction chart of the Si-Ti-C negative electrode material of Example 6, I SiC2 is larger than I TiSi2-2, relationship I SiC2 <I TiSi2-2 is not established.
This is because the Si—Ti—C negative electrode material of Example 6 contains a large amount of carbon in the manufacturing process, and as a result, the composite of silicon and carbon has progressed excessively. Guessed.

図４に示すように、実施例２、実施例７および比較例３のＳｉ−Ｔｉ−Ｃ負極材料のＸ線回折チャートにおいて、回折角２θ＝４１°付近にＴｉＳｉ２に由来するピークが確認された。実施例２のＳｉ−Ｔｉ−Ｃ負極材料のＸ線回折チャートにおいては、回折角２θ＝５１°付近にも、ＴｉＳｉ２に由来するピークが確認された。これらのピークはＣ４９構造のＴｉＳｉ２に由来すると考えられる。 As shown in FIG. 4, in the X-ray diffraction chart of the Si—Ti—C negative electrode material of Example 2, Example 7 and Comparative Example 3, a peak derived from TiSi 2 was confirmed in the vicinity of the diffraction angle 2θ = 41 °. It was. In the X-ray diffraction chart of the Si—Ti—C negative electrode material of Example 2, a peak derived from TiSi 2 was confirmed also in the vicinity of the diffraction angle 2θ = 51 °. These peaks are considered to be derived from TiSi 2 having a C49 structure.

図４に示すように、実施例２および実施例７のＳｉ−Ｔｉ−Ｃ負極材料のＸ線回折チャートにおいて、２θ＝３６°付近に観察されるＳｉＣに由来するピークのピーク強度ＩＳｉＣは、２θ＝４１°付近に観察されるＴｉＳｉ２に由来するピークのピーク強度ＩＴｉＳｉ２よりも小さい。つまり、実施例２および実施例７のＳｉ−Ｔｉ−Ｃ負極材料のＸ線回折チャートにおいても、ＩＳｉＣ＜ＩＴｉＳｉ２の関係が成立する。
これに対して、比較例３のＳｉ−Ｔｉ−Ｃ負極材料のＸ線回折チャートにおいては、２θ＝３６°付近に観察されるＳｉＣに由来するピークのピーク強度ＩＳｉＣは、２θ＝４１°付近に観察されるＴｉＳｉ２に由来するピークのピーク強度ＩＴｉＳｉ２よりも大きい。つまり、比較例３のＳｉ−Ｔｉ−Ｃ負極材料のＸ線回折チャートにおいては、ＩＳｉＣ＜ＩＴｉＳｉ２の関係が成立しなかった。 As shown in FIG. 4, in the X-ray diffraction chart of the Si—Ti—C negative electrode material of Example 2 and Example 7, the peak intensity I SiC of the peak derived from SiC observed near 2θ = 36 ° is The peak intensity of the peak derived from TiSi 2 observed near 2θ = 41 ° is smaller than that of I TiSi 2. That is, the relationship of I SiC <I TiSi2 is also established in the X-ray diffraction charts of the Si—Ti—C negative electrode materials of Examples 2 and 7.
On the other hand, in the X-ray diffraction chart of the Si—Ti—C negative electrode material of Comparative Example 3, the peak intensity I SiC of the peak derived from SiC observed near 2θ = 36 ° is around 2θ = 41 °. The peak intensity of the peak derived from TiSi 2 observed in is larger than that of I TiSi 2. That is, in the X-ray diffraction chart of the Si—Ti—C negative electrode material of Comparative Example 3, the relationship of I SiC <I TiSi2 was not established.

また、図４に示すように、実施例２のＳｉ−Ｔｉ−Ｃ負極材料のＸ線回折チャートにおいては、２θ＝５１°付近に観察されるＴｉＳｉ２に由来するピークは観察されたものの、２θ＝３８°付近に観察されるＳｉＣ２に由来するピークは観察されなかった。したがって、２θ＝３８°付近に観察されるＳｉＣ２に由来するピークのピーク強度ＩＳｉＣ２と、２θ＝５１°付近に観察されるＴｉＳｉ２に由来するピークのピーク強度ＩＴｉＳｉ２−２とは、ＩＳｉＣ２＜ＩＴｉＳｉ２−２の関係を満足する。 Further, as shown in FIG. 4, in the X-ray diffraction chart of the Si—Ti—C negative electrode material of Example 2, although the peak derived from TiSi 2 observed near 2θ = 51 ° was observed, 2θ No peak derived from SiC 2 observed near = 38 ° was observed. Therefore, the peak intensity I SiC2 of the peak derived from SiC 2 observed near 2θ = 38 ° and the peak intensity I TiSi2-2 of the peak derived from TiSi 2 observed near 2θ = 51 ° are I. The relationship of SiC2 <I TiSi2-2 is satisfied.

電池特性とＸ線回折チャートとの関係についての考察を以下に述べる。
表１におよび表２に示すように、容量維持率に着目すると、各実施例のリチウムイオン二次電池は何れも優れた値を示す。
これに対して、リチウムイオン二次電池の初期容量および初期効率に着目すると、比較例３のリチウムイオン二次電池は、他のリチウムイオン二次電池に比べて大きく劣る。これは、比較例３のリチウムイオン二次電池に用いた比較例３のＳｉ−Ｔｉ−Ｃ負極材料では、その製造過程において、ケイ素と炭素との複合化が過剰に進行し、負極活物質としての機能が損なわれたためと推測される。 A consideration on the relationship between the battery characteristics and the X-ray diffraction chart will be described below.
As shown in Table 1 and Table 2, when focusing on the capacity retention rate, the lithium ion secondary batteries of each embodiment show excellent values.
On the other hand, focusing on the initial capacity and initial efficiency of the lithium ion secondary battery, the lithium ion secondary battery of Comparative Example 3 is significantly inferior to other lithium ion secondary batteries. This is because in the Si—Ti—C negative electrode material of Comparative Example 3 used for the lithium ion secondary battery of Comparative Example 3, the composite of silicon and carbon progressed excessively in the manufacturing process, and the negative electrode active material was used. It is presumed that the function of was impaired.

ここで、比較例３のＳｉ−Ｔｉ−Ｃ負極材料のＸ線回折チャートでは、他のＳｉ−Ｔｉ−Ｃ負極材料のＸ線回折チャートとは異なり、ＩＳｉＣ＜ＩＴｉＳｉ２の関係が成立していない。このことから、リチウムイオン二次電池の初期容量および初期効率を十分に維持するためには、ＩＳｉＣ＜ＩＴｉＳｉ２の関係が成立するように炭素複合化工程を行うことが肝要と考えられる。 Here, in the X-ray diffraction chart of the Si—Ti—C negative electrode material of Comparative Example 3, unlike the X-ray diffraction chart of other Si—Ti—C negative electrode materials, the relationship of I SiC <I TiSi2 is established. Absent. From this, in order to sufficiently maintain the initial capacity and initial efficiency of the lithium ion secondary battery, it is considered important to carry out the carbon compounding step so that the relationship of I SiC <I TiSi2 is established.

また、表１に示すように、比較例３のリチウムイオン二次電池程ではないものの、実施例６のリチウムイオン二次電池の初期容量および初期効率も、その他の実施例のリチウムイオン二次電池に比べて低い。 Further, as shown in Table 1, although the initial capacity and initial efficiency of the lithium ion secondary battery of Example 6 are not as high as those of the lithium ion secondary battery of Comparative Example 3, the lithium ion secondary batteries of other examples are also obtained. Low compared to.

既述したように、実施例６のＳｉ−Ｔｉ−Ｃ負極材料のＸ線回折チャートにおいては、実施例１〜実施例５のＳｉ−Ｔｉ−Ｃ負極材料のＸ線回折チャートとは異なり、ＩＳｉＣ２＜ＩＴｉＳｉ２−２の関係が成立していない。このことから、リチウムイオン二次電池の初期容量および初期効率を十分に維持するためには、ＩＳｉＣ２＜ＩＴｉＳｉ２−２の関係が成立するように炭素複合化工程を行うことも有効と考えられる。 As described above, in the X-ray diffraction chart of the Si—Ti—C negative electrode material of Example 6, unlike the X-ray diffraction chart of the Si—Ti—C negative electrode material of Examples 1 to 5, I The relationship of SiC2 <I TiSi2-2 is not established. From this, in order to sufficiently maintain the initial capacity and initial efficiency of the lithium ion secondary battery, it is considered effective to carry out the carbon compounding step so that the relationship of I SiC2 <I TiSi2-2 is established. ..

（実施例８）
負極原料におけるケイ素とチタンとのモル比、および、炭素複合化工程において用いた炭素の量以外は実施例１と同様にして、実施例８のＳｉ−Ｔｉ−Ｃ負極材料、実施例８の負極及び実施例８のリチウムイオン二次電池を製造した。
なお、実施例８における炭素複合化工程で用いた炭素の量は、Ｓｉ−Ｔｉ−Ｃ原料和を１００質量％としたときに、１０質量％となる量であった。また、実施例８で用いた負極原料におけるケイ素とチタンとのモル比は、０．９０：０．１０であった。
実施例８で用いた金属チタンの平均粒子径Ｄ５０は１０４μｍであり、Ｄ１００すなわち最大粒子径は２９６μｍであった。
また、実施例８における反応工程で用いた金属ケイ素の平均粒子径Ｄ５０は１５．２４μｍであり、Ｄ１００すなわち最大粒子径は２９６μｍであった。 (Example 8)
The Si—Ti—C negative electrode material of Example 8 and the negative electrode of Example 8 are the same as in Example 1 except for the molar ratio of silicon to titanium in the negative electrode raw material and the amount of carbon used in the carbon compounding step. And the lithium ion secondary battery of Example 8 was manufactured.
The amount of carbon used in the carbon compounding step in Example 8 was 10% by mass when the sum of the Si—Ti—C raw materials was 100% by mass. The molar ratio of silicon to titanium in the negative electrode raw material used in Example 8 was 0.90: 0.10.
The average particle size D50 of the metallic titanium used in Example 8 was 104 μm, and D100, that is, the maximum particle size was 296 μm.
The average particle size D50 of the metallic silicon used in the reaction step in Example 8 was 15.24 μm, and D100, that is, the maximum particle size was 296 μm.

（実施例９）
反応工程において用いた金属チタンの粒子径以外は実施例２と同様に、実施例９のＳｉ−Ｔｉ−Ｃ負極材料、実施例９の負極および実施例９のリチウムイオン二次電池を製造した。
実施例９における反応工程において用いた金属チタンの平均粒子径Ｄ５０は４６５．５μｍであり、Ｄ１００すなわち最大粒子径は２０００μｍであった。
なお、実施例９における反応工程で用いた金属ケイ素の平均粒子径Ｄ５０は１５．２４μｍであり、Ｄ１００すなわち最大粒子径は２９６μｍであった。 (Example 9)
The Si—Ti—C negative electrode material of Example 9, the negative electrode of Example 9, and the lithium ion secondary battery of Example 9 were produced in the same manner as in Example 2 except for the particle size of metallic titanium used in the reaction step.
The average particle size D50 of the metallic titanium used in the reaction step in Example 9 was 465.5 μm, and D100, that is, the maximum particle size was 2000 μm.
The average particle size D50 of the metallic silicon used in the reaction step in Example 9 was 15.24 μm, and D100, that is, the maximum particle size was 296 μm.

（実施例１０）
反応工程において用いた金属チタンの粒子径および金属ケイ素の粒子径以外は実施例２と同様に、実施例１０のＳｉ−Ｔｉ−Ｃ負極材料、実施例１０の負極および実施例１０のリチウムイオン二次電池を製造した。
実施例１０における反応工程において用いた金属チタンは実施例９で用いたものと同じものであった。すなわち、当該金属チタンの平均粒子径Ｄ５０は４６５．５μｍであり、Ｄ１００すなわち最大粒子径は２０００μｍであった。
また、実施例１０における反応工程で用いた金属ケイ素の平均粒子径Ｄ５０は６２３．８μｍであり、Ｄ１００すなわち最大粒子径は１４０８μｍであった。 (Example 10)
The Si—Ti—C negative electrode material of Example 10, the negative electrode of Example 10, and the lithium ion of Example 10 are the same as in Example 2 except for the particle size of metallic titanium and the particle size of metallic silicon used in the reaction step. The next battery was manufactured.
The metallic titanium used in the reaction step in Example 10 was the same as that used in Example 9. That is, the average particle size D50 of the metallic titanium was 465.5 μm, and D100, that is, the maximum particle size was 2000 μm.
The average particle size D50 of the metallic silicon used in the reaction step in Example 10 was 623.8 μm, and D100, that is, the maximum particle size was 1408 μm.

（評価試験４）
評価試験１と同様に、実施例８〜実施例１０のＳｉ−Ｔｉ−Ｃ負極材料につき、炭素量、酸素量およびＢＥＴ比表面積の測定を行った。
評価試験４の結果を表４に示す。 (Evaluation test 4)
Similar to the evaluation test 1, the carbon content, oxygen content, and BET specific surface area of the Si—Ti—C negative electrode materials of Examples 8 to 10 were measured.
The results of the evaluation test 4 are shown in Table 4.

Figure 2021051921
Figure 2021051921

表４に示すように、実施例８〜実施例１０のＳｉ−Ｔｉ−Ｃ負極材料においても、上記した実施例１〜実施例７のＳｉ−Ｔｉ−Ｃ負極材料と同様に、酸素含有量は５％以下と低い値を示し、炭素含有量は負極原料に配合した炭素の量とほぼ同等の値を示した。 As shown in Table 4, the Si—Ti—C negative electrode materials of Examples 8 to 10 also have an oxygen content similar to that of the Si—Ti—C negative electrode materials of Examples 1 to 7 described above. It showed a low value of 5% or less, and the carbon content was almost the same as the amount of carbon blended in the negative electrode raw material.

また、実施例８〜実施例１０のＳｉ−Ｔｉ−Ｃ負極材料は、ＢＥＴ比表面積についても、１５ｍ２／ｇ以下の比較的小さな値を示した。この結果は、炭素複合化工程においてＳｉ−Ｔｉ負極材料と炭素とが充分に複合化されていることを示唆する。 Further, the Si—Ti—C negative electrode materials of Examples 8 to 10 also showed a relatively small value of 15 m 2 / g or less in terms of BET specific surface area. This result suggests that the Si—Ti negative electrode material and carbon are sufficiently composited in the carbon composite step.

（評価試験５）
実施例８および実施例９のリチウムイオン二次電池について、上記の評価試験２と同様に、５０サイクルの充放電を行いその後放電容量を測定した。
実施例８および実施例９のリチウムイオン二次電池における初期容量、初期効率および容量維持率を、上記の評価試験４の結果とともに、表４に示す。 (Evaluation test 5)
The lithium ion secondary batteries of Examples 8 and 9 were charged and discharged for 50 cycles in the same manner as in the above evaluation test 2, and then the discharge capacity was measured.
The initial capacity, initial efficiency, and capacity retention rate of the lithium ion secondary batteries of Examples 8 and 9 are shown in Table 4 together with the results of the above evaluation test 4.

表４に示すように、実施例９のリチウムイオン二次電池は、実施例８のリチウムイオン二次電池に比べて、容量維持率に優れていた。初期容量および初期効率についても、実施例９のリチウムイオン二次電池は実施例８のリチウムイオン二次電池と遜色ない結果を示した。 As shown in Table 4, the lithium ion secondary battery of Example 9 was superior in capacity retention rate to the lithium ion secondary battery of Example 8. In terms of initial capacity and initial efficiency, the lithium ion secondary battery of Example 9 showed results comparable to those of the lithium ion secondary battery of Example 8.

実施例９のリチウムイオン二次電池と実施例８のリチウムイオン二次電池とは、金属チタンの粒子径において相違する。具体的には、実施例９のリチウムイオン二次電池に用いた実施例９のＳｉ−Ｔｉ−Ｃ負極材料は、負極原料として粒子径の大きな金属チタンを用いたものである。その理由は明らかではないが、当該金属チタンの粒子径の違いが、リチウムイオン二次電池の容量維持率の向上に寄与するものと推測される。 The lithium ion secondary battery of Example 9 and the lithium ion secondary battery of Example 8 are different in the particle size of metallic titanium. Specifically, the Si—Ti—C negative electrode material of Example 9 used for the lithium ion secondary battery of Example 9 uses metallic titanium having a large particle size as a negative electrode raw material. The reason is not clear, but it is presumed that the difference in the particle size of the metallic titanium contributes to the improvement of the capacity retention rate of the lithium ion secondary battery.

また、上記の結果から、負極原料の金属チタンとしては粒子径の大きなものを用いるのが好ましいといえる。具体的には、負極原料における金属チタンの粒子径Ｄ５０の好ましい範囲として、２００μｍ以上、２５０μｍ以上、３００μｍ以上、４００μｍ以上の各範囲が挙げられる。また、負極原料における金属チタンの粒子径Ｄ１００の好ましい範囲として、５００μｍ以上、８００μｍ以上、１０００μｍ以上、１２００μｍ以上、１５００μｍ以上、１８００μｍ以上の各範囲が挙げられる。 Further, from the above results, it can be said that it is preferable to use a metal titanium having a large particle size as the negative electrode raw material. Specifically, preferable ranges of the particle size D50 of metallic titanium in the negative electrode raw material include ranges of 200 μm or more, 250 μm or more, 300 μm or more, and 400 μm or more. Further, preferable ranges of the particle size D100 of metallic titanium in the negative electrode raw material include ranges of 500 μm or more, 800 μm or more, 1000 μm or more, 1200 μm or more, 1500 μm or more, and 1800 μm or more.

（評価試験６）
評価試験３と同様に、実施例８、実施例１０および、比較例１の負極材料のＸ線回折を測定した。
図５に実施例９および比較例１の負極材料のＸ線回折測定結果を表すチャートと、各負極材料に含有される可能性がある金属ケイ素、金属チタン、ケイ素炭化物およびＴｉＳｉ２の回折ピークを、重ね書きして示す。
なお図５においては、実施例９をＥ９と略記し、比較例１をＣ１と略記した。 (Evaluation test 6)
Similar to the evaluation test 3, the X-ray diffraction of the negative electrode materials of Examples 8, 10 and Comparative Example 1 was measured.
FIG. 5 shows a chart showing the X-ray diffraction measurement results of the negative electrode materials of Example 9 and Comparative Example 1, and diffraction peaks of metallic silicon, metallic titanium, silicon carbide, and TiSi 2 that may be contained in each negative electrode material. , Overwritten and shown.
In FIG. 5, Example 9 is abbreviated as E9, and Comparative Example 1 is abbreviated as C1.

図５に示すように、実施例９のＳｉ−Ｔｉ−Ｃ負極材料のＸ線回折チャートにおいては、回折角２θ＝４７°付近に、Ｃ４０構造のＴｉＳｉ２に由来するピークが確認された。これに対して、比較例１のＳｉ−Ｔｉ負極材料のＸ線回折チャートにおいては、当該Ｃ４０構造のＴｉＳｉ２に由来するピークは確認されず、かわりに、２θ＝５１°付近に、Ｃ４９構造のＴｉＳｉ２に由来するピークが確認された。なお、図示しないが、実施例１０のＳｉ−Ｔｉ−Ｃ負極材料においてもＣ４０構造のＴｉＳｉ２に由来するピークが確認された。また、実施例８のＳｉ−Ｔｉ−Ｃ負極材料では、当該Ｃ４０構造のＴｉＳｉ２に由来するピークは確認されず、かわりに、Ｃ４９構造のＴｉＳｉ２に由来するピークが確認された。 As shown in FIG. 5, in the X-ray diffraction chart of the Si—Ti—C negative electrode material of Example 9, a peak derived from TiSi 2 having a C40 structure was confirmed near a diffraction angle of 2θ = 47 °. On the other hand, in the X-ray diffraction chart of the Si—Ti negative electrode material of Comparative Example 1, the peak derived from TiSi 2 of the C40 structure was not confirmed, and instead, the peak of the C49 structure was found in the vicinity of 2θ = 51 °. A peak derived from TiSi 2 was confirmed. Although not shown, a peak derived from TiSi 2 having a C40 structure was also confirmed in the Si—Ti—C negative electrode material of Example 10. Further, in the Si—Ti—C negative electrode material of Example 8, no peak derived from TiSi 2 having the C40 structure was confirmed, and instead, a peak derived from TiSi 2 having the C49 structure was confirmed.

この結果から、負極原料の金属チタンとして上記したように粒子径の大きなものを用いて反応工程を行うことで、金属ケイ素と金属チタンとのメカノケミカル反応によりＣ４０構造のＴｉＳｉ２が生じ、当該Ｃ４０構造のＴｉＳｉ２を含有するＳｉ−Ｔｉ−Ｃ負極材料が得られるということができる。
そして、当該結果を評価試験５の結果と参照することで、Ｃ４０構造のＴｉＳｉ２を含有するＳｉ−Ｔｉ−Ｃ負極材料によると、リチウムイオン二次電池の容量維持率を向上させ得るということもできる。 From this result, by performing the reaction step using the metallic titanium as the negative electrode raw material having a large particle size as described above, TiSi 2 having a C40 structure is generated by the mechanochemical reaction between the metallic silicon and the metallic titanium, and the C40 is produced. It can be said that a Si—Ti—C negative electrode material containing TiSi 2 having a structure can be obtained.
Then, by referring to the result as the result of the evaluation test 5, according to the Si—Ti—C negative electrode material containing TiSi 2 having a C40 structure, the capacity retention rate of the lithium ion secondary battery can be improved. it can.

なお、上記したように、実施例９と同様に負極原料の金属チタンとして粒子径の大きなものを用い、かつ、負極原料の金属ケイ素として粒子径の大きなものを用いた実施例１０のＳｉ−Ｔｉ−Ｃ負極材料においても、Ｃ４０構造のＴｉＳｉ２が確認された。この結果から、Ｃ４０構造のＴｉＳｉ２の生成には、金属チタンの粒子径が大きく関与するものの、金属ケイ素の粒子径はあまり関与しないことがわかる。つまり、負極原料に用いる金属ケイ素としては、種々の粒子径のものを好適に用い得るといえる。 As described above, Si—Ti of Example 10 in which a metal titanium having a large particle size was used as the negative electrode raw material and a metal silicon having a large particle size was used as the negative electrode raw material as in Example 9. TiSi 2 having a C40 structure was also confirmed in the −C negative electrode material. From this result, it can be seen that the particle size of metallic titanium is greatly involved in the formation of TiSi 2 having a C40 structure, but the particle size of metallic silicon is not so much involved. That is, it can be said that as the metallic silicon used as the negative electrode raw material, those having various particle sizes can be preferably used.

図５に示すように、実施例９のＳｉ−Ｔｉ−Ｃ負極材料のＸ線回折チャートにおいても、２θ＝３６°付近に観察されるＳｉＣに由来するピークのピーク強度ＩＳｉＣは、２θ＝４１°付近に観察されるＴｉＳｉ２に由来するピークのピーク強度ＩＴｉＳｉ２よりも小さい。したがって、実施例９のＳｉ−Ｔｉ−Ｃ負極材料のＸ線回折チャートにおいても、ＩＳｉＣ＜ＩＴｉＳｉ２の関係が成立する。 As shown in FIG. 5, in the X-ray diffraction chart of the SiC negative electrode material of Example 9, the peak intensity I SiC of the peak derived from SiC observed near 2θ = 36 ° is 2θ = 41. The peak intensity of the peak derived from TiSi 2 observed near ° is smaller than that of I TiSi 2. Therefore, the relationship of I SiC <I TiSi2 is also established in the X-ray diffraction chart of the Si—Ti—C negative electrode material of Example 9.

したがって、実施例９のＳｉ−Ｔｉ−Ｃ負極材料においても、ケイ素と炭素との複合化は好適になされたものと推測される。 Therefore, it is presumed that even in the Si—Ti—C negative electrode material of Example 9, the composite of silicon and carbon was preferably performed.

Claims (10)

金属ケイ素および金属チタンを含む負極原料をメカノケミカル反応させてＴｉＳｉ２を含むＳｉ−Ｔｉ負極材料を製造する工程と、
前記Ｓｉ−Ｔｉ負極材料と炭素とを複合化し、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定において、回折角２θ＝３５°〜３７°の間に観察されるＳｉＣに由来する回折ピークのピーク強度ＩＳｉＣと、回折角２θ＝４０°〜４２°の間に観察されるＴｉＳｉ２に由来する回折ピークのピーク強度ＩＴｉＳｉ２との関係が、ＩＳｉＣ＜ＩＴｉＳｉ２であるＳｉ−Ｔｉ−Ｃ負極材料を製造する工程と、を具備するＳｉ−Ｔｉ−Ｃ負極材料の製造方法。 A process of producing a Si-Ti negative electrode material containing TiSi 2 by subjecting a negative electrode raw material containing metallic silicon and metallic titanium to a mechanochemical reaction.
The peak intensity I of the diffraction peak derived from SiC observed between the diffraction angles of 2θ = 35 ° and 37 ° in the powder X-ray diffraction measurement using the CuKα ray obtained by combining the Si—Ti negative electrode material and carbon. and SiC, the relationship between the peak intensity I TiSi2 of diffraction peaks derived from TiSi 2 observed during the diffraction angle 2θ = 40 ° ~42 ° is, the Si-Ti-C anode material is I SiC <I TiSi2 A method for producing a Si—Ti—C negative electrode material comprising a manufacturing process. 前記炭素の配合量は、前記Ｓｉ−Ｔｉ負極材料および前記炭素の質量の和に対して２．５〜２０質量％の範囲内である、請求項１に記載のＳｉ−Ｔｉ−Ｃ負極材料の製造方法。 The Si-Ti-C negative electrode material according to claim 1, wherein the amount of the carbon compounded is in the range of 2.5 to 20% by mass with respect to the sum of the masses of the Si-Ti negative electrode material and the carbon. Production method. 前記Ｓｉ−Ｔｉ−Ｃ負極材料の前記粉末Ｘ線回折測定において、回折角２θ＝３７°〜３９°の間に観察されるＳｉＣ２に由来する回折ピークのピーク強度ＩＳｉＣ２と、回折角２θ＝５０°〜５３°の間に観察されるＴｉＳｉ２に由来する回折ピークのピーク強度ＩＴｉＳｉ２−２との関係が、ＩＳｉＣ２＜ＩＴｉＳｉ２−２である、請求項１または請求項２に記載のＳｉ−Ｔｉ−Ｃ負極材料の製造方法。 In the powder X-ray diffraction measurement of the Si—Ti—C negative electrode material, the peak intensity I SiC2 of the diffraction peak derived from SiC 2 observed between the diffraction angles 2θ = 37 ° and 39 ° and the diffraction angle 2θ = relationship between the 50 ° to 53 peak intensities of diffraction peaks derived from TiSi 2 observed during ° I TiSi2-2 is an I SiC2 <I TiSi2-2, according to claim 1 or claim 2 A method for producing a Si-Ti-C negative electrode material. 前記金属チタンの粒子径Ｄ５０は２００μｍ以上である、請求項１または請求項２に記載のＳｉ−Ｔｉ−Ｃ負極材料の製造方法。 The method for producing a Si—Ti—C negative electrode material according to claim 1 or 2, wherein the particle size D50 of the metallic titanium is 200 μm or more. 前記金属チタンの粒子径Ｄ１００は５００μｍ以上である、請求項１または請求項２に記載のＳｉ−Ｔｉ−Ｃ負極材料の製造方法。 The method for producing a Si—Ti—C negative electrode material according to claim 1 or 2, wherein the particle size D100 of the metallic titanium is 500 μm or more. 前記Ｓｉ−Ｔｉ−Ｃ負極材料の前記粉末Ｘ線回折測定において、Ｃ４０構造のＴｉＳｉ２に由来するピークが観察される、請求項１または請求項２に記載のＳｉ−Ｔｉ−Ｃ負極材料の製造方法。 The production of the Si-Ti-C negative electrode material according to claim 1 or 2 , wherein a peak derived from TiSi 2 having a C40 structure is observed in the powder X-ray diffraction measurement of the Si-Ti-C negative electrode material. Method. 請求項１〜請求項６の何れか一項に記載のＳｉ−Ｔｉ−Ｃ負極材料を製造する工程と、
前記Ｓｉ−Ｔｉ−Ｃ負極材料、導電助剤、溶剤および結着剤を含むスラリーを用いて集電体に負極活物質層を形成する工程と、を具備する負極の製造方法。 The step of manufacturing the Si—Ti—C negative electrode material according to any one of claims 1 to 6.
A method for manufacturing a negative electrode, comprising a step of forming a negative electrode active material layer on a current collector using a slurry containing the Si—Ti—C negative electrode material, a conductive auxiliary agent, a solvent, and a binder. ＴｉＳｉ２を含み、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定において、回折角２θ＝３５°〜３７°の間に観察されるＳｉＣに由来する回折ピークのピーク強度ＩＳｉＣと、回折角２θ＝４０°〜４２°の間に観察されるＴｉＳｉ２に由来する回折ピークのピーク強度ＩＴｉＳｉ２との関係が、ＩＳｉＣ＜ＩＴｉＳｉ２である、Ｓｉ−Ｔｉ−Ｃ負極材料。 In powder X-ray diffraction measurement using TiSi 2 and CuKα rays, the peak intensity I SiC of the diffraction peak derived from SiC observed between the diffraction angles 2θ = 35 ° and 37 ° and the diffraction angle 2θ = 40. A Si—Ti—C negative electrode material in which the relationship between the peak intensity of the diffraction peak derived from TiSi 2 observed between ° and 42 ° and I TiSi 2 is I SiC <I TiSi 2. 前記粉末Ｘ線回折測定において、Ｃ４０構造のＴｉＳｉ２に由来するピークが観察される、請求項８に記載のＳｉ−Ｔｉ−Ｃ負極材料。 The Si—Ti—C negative electrode material according to claim 8, wherein a peak derived from TiSi 2 having a C40 structure is observed in the powder X-ray diffraction measurement. 請求項８または請求項９に記載のＳｉ−Ｔｉ−Ｃ負極材料、導電助剤および結着剤を具備する負極。 A negative electrode comprising the Si—Ti—C negative electrode material according to claim 8 or 9, a conductive auxiliary agent and a binder.
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