JP2021050371A - 線材の処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】線材に孔食を生じさせることなく、Ｎｂ酸化膜を除去することが可能な線材の処理方法を提供する。【解決手段】実施形態によると、線材表面を規定し、かつ中空部を有し、ＣｕＮｉ系合金を含むマトリクスと、マトリクスの中空部に挿入され、Ｎｂを含む複数のフィラメントとを含む線材の処理方法が提供される。実施形態の処理方法は、マトリクスの少なくとも一部を除去することにより、複数のフィラメントの少なくとも一部を線材表面に露出させることと、線材表面に露出したフィラメントを、シュウ酸水溶液もしくは水酸化ナトリウム水溶液により洗浄することを含む。【選択図】 図２

Description

本発明の実施形態は、線材の処理方法に関する。

超電導線は、例えば、超電導マグネット等のコイルのように大電流を流すことが要求されるものに使用される。超電導線は、異なる長さまたは径のものを複数組み合わせ、これらをはんだ等で接合して使用されることがある。超電導線の接続方法として、例えば、多数本の合金系超電導線材が安定化材に埋め込まれた超電導線の接続部の安定化材を除去した後、安定化材が除去された接続部の露出した合金系超電導線材をフッ酸で洗浄することにより、その表面の酸化膜を除去し、次いではんだによる接続を行うことが知られている。なお、安定化材の除去から接続までの一連の工程は、還元性ガスと不活性ガスとの混合雰囲気で実施されている。

しかしながら、フッ酸による洗浄は、酸化膜の除去に有効であるものの、合金系超電導線材に孔食が生じるという問題点がある。合金系超電導線材に孔食が生じると、合金系超電導線材の強度が低下する。

特開平６−１９６２４１号公報 特開２００６−１７４５４６号公報

本発明は上記事情に鑑みてなされ、線材に孔食を生じさせることなく、Ｎｂ酸化膜を除去することが可能な線材の処理方法を提供することを目的とする。

実施形態によると、線材表面を規定し、かつ中空部を有し、ＣｕＮｉ系合金を含むマトリクスと、マトリクスの中空部に挿入され、Ｎｂを含む複数のフィラメントとを含む線材の処理方法が提供される。実施形態の処理方法は、マトリクスの少なくとも一部を除去することにより、複数のフィラメントの少なくとも一部を線材表面に露出させることと、線材表面に露出したフィラメントを、シュウ酸水溶液もしくは水酸化ナトリウム水溶液により洗浄することを含む。

実施形態に係る方法で処理が施される線材の一例を概略的に示す側面図。 実施形態に係る方法で用いる処理装置の一例を示す概略図。 洗浄液中の線材の接続部の状態の一例を示す模式図。 線材の接続部のフィラメントをはんだ層で被覆後の状態の一例を示す模式図。 実施例１，２及び比較例１の方法で処理された線材について、処理時間とＮｂメタル／Ｎｂ_２Ｏ_５の比率の関係を示すグラフ。 実施例３〜６及び比較例１の方法で処理された線材について、処理時間とＮｂメタル／Ｎｂ_２Ｏ_５の比率の関係を示すグラフ。 実施例１０〜１３の方法で処理された線材について、大気中放置時間とはんだ被覆率とＮｂメタル／Ｎｂ_２Ｏ_５の比率との関係を示すグラフ。

実施形態によれば、線材表面を規定し、かつ中空部を有し、ＣｕＮｉ系合金を含むマトリクスと、マトリクスの中空部に挿入され、Ｎｂを含む複数のフィラメントとを含む線材の処理方法が提供される。

線材の一例を図１に示す。図１は、フィラメントの一部がマトリクスで覆われておらず、線材表面に露出した状態の一例における、線材の長手方向に平行な側面の概略を示す。図１に示す線材１０００は、円筒状のマトリクス１００１と、マトリクス１００１内に充填された複数本のフィラメント１００２とを含む。複数本のフィラメント１００２は、例えば、二つの束が撚り合わされて一つの束にされている。複数本のフィラメント１００２は、束ねられておらず、ばらけた状態であっても良い。なお、線材のマトリクスが有する中空部は、一つに限らず、複数存在していても良い。中空部に挿入されるフィラメントの本数も複数本であれば特に限定されず、例えば、数十〜数千本にすることができる。フィラメントの線径も特に限定されず、数１００μｍ以下にすることができる。また、線材の線径は、数ｍｍ程度にすることができる。線材は、強度及び絶縁性の確保のため、マトリクスを覆う被覆部材を備えていても良い。被覆部材は、例えばポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）などの絶縁性材料で形成され得る。

Ｎｂを含むフィラメントとして、例えば、Ｎｂ含有合金のフィラメントが挙げられる。Ｎｂ含有合金の一例に、ＮｂＴｉ系超電導材料が含まれる。ＣｕＮｉ系合金を含むマトリクスの中空部にＮｂを含む複数のフィラメントを挿入することで、フィラメントの外部との接触を防止し、フィラメントの酸化を防止することができる。一方、ＣｕＮｉ系合金を含むマトリクスは、抵抗が高いため、超電導性能を阻害する恐れがある。そのため、ＣｕＮｉ系合金を含むマトリクスを含む線材を接続する場合に、マトリクスを除去して線材表面にフィラメントを露出させ、フィラメント同士またはフィラメントと他の線材とを接続することが好ましい。ここで、ＣｕＮｉ系合金は、Ｃｕ及びＮｉを含む合金である。

マトリクスの除去は、例えば、硝酸水溶液によりマトリクスを溶解させて除去する等が挙げられる。除去後、水洗と乾燥を施しても良い。

マトリクスを除去すると、フィラメントが線材表面に露出することとなるため、フィラメント中のＮｂの酸化が進み、フィラメント表面にＮｂ酸化膜が生成する。その結果、フィラメントとはんだとの濡れ性が低下し、フィラメント表面をはんだで均一に被覆することが困難になる。それにより、接続強度が不足する。

本発明者らは、マトリクスの除去により線材表面に露出したフィラメントをシュウ酸水溶液もしくは水酸化ナトリウム水溶液により洗浄すると、フィラメントに孔食を生じさせることなく、Ｎｂ酸化膜が除去できることを見出した。これにより、洗浄処理によるフィラメントの強度低下を防止できると共に、フィラメントのはんだに対する濡れ性の改善を期待できる。

シュウ酸は、水和物、無水物のいずれの形態であっても良い。シュウ酸の水溶液において、シュウ酸の二価のイオンが、Ｎｂ酸化膜とキレート構造を形成し、Ｎｂ酸化膜が水溶液中に溶け出してフィラメントからＮｂ酸化膜が除去されると推測される。Ｎｂ酸化膜がＮｂ_２Ｏ_５である場合のキレート構造の一例を化１に示す。

フィラメント表面の洗浄にフッ酸またはフッ硝酸を使用して孔食が生じるメカニズムは、明らかではないものの、マトリクス除去処理の際に除去しきれずに残ったＣｕＮｉ成分や、フィラメントを構成するＮｂ以外の金属元素のうちＮｂよりも卑な金属（例えばＴｉ）が、ガルバニック腐食によって洗浄液等に溶解したことが関係していると推測される。シュウ酸水溶液は、残留したＣｕＮｉ成分と、Ｎｂ以外の金属元素のイオン化を抑制できるため、孔食が防止されると推測される。

一方、水酸化ナトリウム水溶液については、水酸化ナトリウム水溶液による処理で孔食を生じさせることなくＮｂ酸化膜が除去されるメカニズムが明らかでないものの、処理後のフィラメント表面にニオブ酸ナトリウムが存在することを確認している。

シュウ酸水溶液の濃度は、１０重量％以下が好ましい。これにより、フィラメントの性能に影響を及ぼすことなく、Ｎｂ酸化膜の除去が可能となる。さらに好ましい範囲は、５重量％以下である。

シュウ酸水溶液の温度は、室温以上、具体的には５０℃以上が好ましい。これにより、Ｎｂ酸化膜の除去を促進することができる。また、温度の上限は、８０℃が好ましい。水の蒸発による濃度変化が抑えられるからである。

水酸化ナトリウム水溶液の濃度は、１０重量％以下が好ましい。これにより、フィラメントの性能に影響を及ぼすことなく、Ｎｂ酸化膜の除去が可能となる。さらに好ましい範囲は、５重量％以下である。

水酸化ナトリウム水溶液の温度は、室温以上、具体的には５０℃以上が好ましい。これにより、Ｎｂ酸化膜の除去を促進することができる。また、温度の上限は、８０℃が好ましい。水の蒸発による濃度変化が抑えられるからである。

シュウ酸水溶液または水酸化ナトリウム水溶液による処理は、不活性ガス雰囲気で行うことが望ましい。フィラメントの酸化抑制に有効であるからである。不活性ガスの例に、アルゴンガス、窒素ガス等が含まれる。また、雰囲気中に還元性ガスを含み得る。

シュウ酸水溶液または水酸化ナトリウム水溶液による処理が施されたフィラメントを水洗処理した後、必要に応じて乾燥を施すことが望ましい。水洗処理により、フィラメント表面の異物が除去されるため、線材の接続強度の向上が期待できる。また、乾燥により、はんだによる接続での安全性を高めることができる。

フィラメントは、複数本が撚り合わせられたまたは編み合わせられた束の状態になってマトリクスの中空部に挿入されている場合がある。線材からマトリクスを除去すると、フィラメントの束がほぐれる。そのため、シュウ酸水溶液または水酸化ナトリウム水溶液による処理が施されたフィラメントについて、撚り合わせるもしくは編み合わせることによりフィラメントの束を作製しても良い。なお、この工程の前に、必要に応じて水洗処理及び／または乾燥処理を施しても良い。

フィラメント間あるいは線材とフィラメント間の接続は、加温・加圧による固相接合、はんだ接合のいずれであっても、あるいは両者を併用しても良い。

シュウ酸水溶液または水酸化ナトリウム水溶液による処理後、はんだによる被覆工程を開始するまでの待機時間は短い方が望ましく、処理から被覆工程までを連続操作で行うことが望ましい。例えば、処理工程と被覆工程とを同じ不活性ガス雰囲気で連続的に行うことが挙げられる。これにより、フィラメントの再度の酸化を防止することが可能となる。

また、各工程の雰囲気は、不活性ガス雰囲気が好ましい。フィラメントの酸化抑制に有効であるからである。また、雰囲気中に還元性ガスを含み得る。

シュウ酸水溶液または水酸化ナトリウム水溶液による処理が施されたフィラメントと、線材あるいはフィラメントとの接続は、例えば、以下の方法で行うことができる。
第一の方法
上記処理が施されたフィラメントを撚り合わせるもしくは編み合わせた後、はんだで被覆する。次いで、線材あるいはフィラメントとの接続を行う。
第二の方法
上記処理が施されたフィラメントをはんだで被覆しつつ、撚り合わせるもしくは編み合わせる。次いで、線材あるいはフィラメントとの接続を行う。
第三の方法
上記処理が施されたフィラメントをはんだで被覆する。これを、別のフィラメントまたは線材と一緒に撚り合わせるもしくは編み合わせることで接続する。

以下、実施形態の方法を、図２〜図４を参照して説明する。図２は、処理装置の一例の概略を示している。処理装置１００は、処理室１と、処理室１の前方に配置された前室２と、処理室１に不活性ガスを供給するための不活性ガス供給源３と、水供給部４と、洗浄液供給部５と、供給手段７とを備える。処理室１と前室２を隔てる壁に複数の貫通穴８が設けられている。処理室１と前室２は、複数の貫通穴８を通して互いに連通している。処理室１内に、第1の洗浄槽としてのＷｅｔ処理槽９と、第２の洗浄槽としてのリンス槽１０と、はんだ槽１１と、酸素濃度計１２とが配置されている。リンス槽１０とはんだ槽１１との間に位置する処理場１３は、線材を乾燥させるための空間である。

供給手段７は、例えばポンプである。供給手段７は、水供給部４及び洗浄液供給部５それぞれと配管１４により接続されている。また、供給手段７は、配管１５により処理室１と接続されている。供給手段７は、処理室１に供給する物質の種類に応じて水供給部４及び洗浄液供給部５との接続を変更できるようになっている。

前室２には、前室２と処理室１が連なる方向と交差する手前側の壁（処理装置１００の正面の壁）に複数の開口部１６が設けられている。複数の開口部１６は、作業者の手を前室２に挿入するための貫通穴である。また、複数の貫通穴８のうちの少なくとも１部は、作業者の手を処理室１に挿入するための貫通穴となる。前室２において、複数の開口部１６が設けられている壁と交差する二つの壁のうち、処理の前段側に位置する壁に線材を挿入するための挿入口１７が設けられている。また、処理の後段側に位置する壁に排気口１８が設けられている。線材を処理装置に導入する穴である挿入口１７が、作業者と対面しない壁に設けられているので、処理装置から外部に排出されるガスを作業者が吸い込むことはない。また、排気口１８が作業者と対面しない壁に設けられているので、作業者の酸欠が防止される。

以上説明した処理装置１００を用いる方法の詳細を説明する。

線材２００の接続部となる部分（この場合、線材の先端部付近）のマトリクスを除去し、フィラメントを線材表面に露出させる。

不活性ガス供給源３から処理室１内に不活性ガスを供給し、処理室１及び前室２それぞれを陽圧にする。不活性ガスの供給量は、処理室１及び前室２の陽圧を維持できるように調整される。洗浄液供給部５から洗浄液としてシュウ酸水溶液または水酸化ナトリウム水溶液をＷｅｔ処理槽９内に供給手段７を用いて供給する。洗浄液の温度は、所定の温度に維持されるようになっている。線材２００の先端部を挿入口１７から前室２に導入し、貫通穴８を通して処理室１のＷｅｔ処理槽９に供給して洗浄液中に浸漬する。図３は、Ｗｅｔ処理槽９内の洗浄液中の線材２００の接続部の状態を模式的に示している。マトリクスが除去された接続部２０１においては、フィラメント２０２の束がほぐれた状態になっている。接続部２０１の先端付近を冶具１９で一つに束ねている。冶具１９は、例えば、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ステンレス鋼（ＳＵＳ）のうちどれか１種以上の材質で構成されることが望ましい。

洗浄液への浸漬処理により、線材２００の接続部２０１のフィラメント表面のＮｂ酸化膜を除去する。次いで、線材２００の接続部２０１をリンス槽１０に移動させる。リンス槽１０には、水供給部４から水が供給手段７によって供給されている。水の温度は、所定の温度に維持されるようになっている。リンス槽１０内の水中に線材２００の接続部２０１を浸漬することにより、水洗処理を施す。

次いで、線材２００の接続部２０１を処理場１３に移動させる。処理場１３の雰囲気の温度は、処理室１内の雰囲気温度と同じである。処理室１内の雰囲気温度は、所定の温度に維持されるようになっている。処理場１３に線材２００の接続部２０１を配置することで、接続部２０１を乾燥させる。

引き続き、線材２００の接続部２０１をはんだ槽１１に供給して、接続部２０１のフィラメント２０２をはんだ液に浸漬してはんだ層で被覆する。図４は、接続部２０１のフィラメント２０２をはんだ層で被覆後の状態を示している。図４に示すように、はんだ層で被覆したフィラメント２０２を撚り合わせることにより一つに束ねても良い。

はんだ層で被覆したフィラメント２０２は、別のフィラメントもしくは線材と接合される。

以上説明した処理装置を用いた実施例を以下に説明する。

実施例では、以下の線材を使用した。

線材Ａは、ＮｂＴｉ合金の超電導線材で、マトリクス材がＣｕＮｉ合金で、線径０．９０ｍｍであった。フィラメント１本当たりの径が２０μｍで、フィラメント本数は８００本であった。また、フィラメント体積に対するマトリクス体積の比は１．３であった。
（実施例１〜２及び比較例１）
線材Ａの先端部から５ｃｍまでを接続部とした。処理液として７０重量％の硝酸水溶液を用意した。室温に保たれた硝酸水溶液に接続部を浸漬することにより、接続部のマトリクスを除去した。除去されたか否かは、目視により確認した。

処理装置１００の処理室１及び前室２内の雰囲気を、室温の窒素ガス雰囲気に設定した。洗浄液として、５重量％のシュウ酸水溶液を用意した。洗浄液をＷｅｔ処理槽９内に供給し、洗浄液の温度を室温に保った。接続部を洗浄液に浸漬することにより洗浄を行った。処理時間は、３０分、６０分に設定した。未処理の接続部を比較例１とした。

各接続部に対し、リンス槽１０での水洗を２分行った後、処理場１３にて乾燥させた。

各接続部について、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析によりフィラメント表面におけるＮｂ_２Ｏ_５に対するＮｂメタルの比率（Ｎｂメタル／Ｎｂ_２Ｏ_５）を測定し、その結果を図５に示す。Ｎｂ_２Ｏ_５に対するＮｂメタルの比率は、Ｎｂメタルに由来するピーク、Ｎｂ_２Ｏ_５に由来するピークそれぞれのピーク面積を算出して比較することにより求めた。また、ＸＰＳ分析は、窒素ガスのドライ雰囲気から真空引きまで約５分で実施し、１０^−８Ｐａまで１０分程度要する条件で実施した。図５では、処理時間３０分、６０分を、それぞれ実施例１，２として表示した。
（実施例３〜６）
接続部の洗浄処理の条件を以下に説明する内容に変更すること以外は、実施例１と同様にして線材の処理を実施した。

Ｗｅｔ処理槽９内の洗浄液の温度を８０℃に保った。接続部を洗浄液に浸漬することにより洗浄を行った。処理時間は、１０分、２０分、４０分、６０分に設定した。

ＸＰＳ分析によりフィラメント表面におけるＮｂメタル／Ｎｂ_２Ｏ_５の比率を測定し、その結果を図６に示す。図６では、処理時間１０分、２０分、４０分、６０分を、それぞれ実施例３〜６として表示した。

図５及び図６の結果から明らかな通り、シュウ酸水溶液による洗浄処理を実施した実施例１〜６の方法は、洗浄処理を実施しなかった比較例１に比してＮｂメタル／Ｎｂ_２Ｏ_５の比率が高いことがわかる。また、実施例１，２と実施例３〜６との比較により、洗浄液の温度が室温よりも高い方が、Ｎｂ酸化膜の除去に有効であることがわかる。さらに、実施例１〜６の線材の接続部のフィラメントの断面を顕微鏡観察したところ、孔食は見られなかった。
（比較例２）
洗浄処理の条件を以下に説明する内容に変更すること以外は、実施例１と同様にして線材の処理を実施した。

洗浄液として、１重量％のフッ酸を用意した。Ｗｅｔ処理槽９内の洗浄液の温度を室温に保った。接続部を洗浄液に浸漬することにより洗浄を行った。処理時間は、２０分に設定した。

洗浄、水洗及び乾燥後の比較例２の線材の接続部のフィラメントの断面を顕微鏡観察したところ、孔食が見られた。
（実施例７〜９及び比較例３）
接続部の洗浄処理の条件を以下に説明する内容に変更すること以外は、実施例１と同様にして線材の処理を実施した。

洗浄液として、５重量％の水酸化ナトリウム水溶液を用意した。Ｗｅｔ処理槽９内の洗浄液の温度を室温または８０℃に保った。接続部を洗浄液に浸漬することにより洗浄を行った。処理時間は、室温で１０分または６０分、８０℃で３０分に設定した。処理を行わない接続部を比較例３とした。

ＸＰＳ分析によりフィラメント表面におけるＮｂメタル／Ｎｂ_２Ｏ_５の比率を測定し、その結果を下記表１に示す。

表１の結果から明らかな通り、水酸化ナトリウム水溶液による洗浄処理を実施した実施例７〜９の方法は、洗浄処理を実施しなかった比較例３に比してＮｂメタル／Ｎｂ_２Ｏ_５の比率が高いことがわかる。また、実施例７〜９の線材の接続部のフィラメントの断面を顕微鏡観察したところ、孔食は見られなかった。

実施例７〜９の方法で処理した接続部のフィラメント表面の組成をＸＰＳのワイドスキャンスペクトル及びＮａ１ｓナロースキャンスペクトルで測定したところ、フィラメント表面にＮａＮｂＯ_３（ニオブ酸ナトリウム）が存在することを確認した。
（実施例１０〜１３）
Ｎｂメタル／Ｎｂ_２Ｏ_５の比率と、はんだ被覆率との関係を確認するため、以下の実験を行った。

シュウ酸水溶液による洗浄条件を下記表２に示す通りに変更する以外は、実施例１と同様にして接続部の洗浄、水洗及び乾燥を行った。

接続部の洗浄、水洗及び乾燥がなされた実施例１０〜１３の線材の接続部を大気中に１５分、３０分、４５分、６０分放置後、ＸＰＳ分析によりフィラメント表面におけるＮｂメタル／Ｎｂ_２Ｏ_５の比率を測定し、その結果を図７に示す。

次いで、実施例１０〜１３の線材の接続部を、温度が２００℃に保たれたはんだ液に浸漬し、接続部のフィラメントをはんだ層で被覆した。フィラメントの断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、フィラメントの外周長さＬ１（μｍ）と、フィラメントの外周のうちのはんだ層が付着している弧の部分の長さＬ２（μｍ）を測定し、（Ｌ２／Ｌ１）＊１００により算出された値をはんだ被覆率（％）とした。その結果を図７に併記する。

図７の結果に示す通り、Ｎｂメタル／Ｎｂ_２Ｏ_５の比率が高い方が、高いはんだ被覆率を得られやすいことがわかる。

以上説明した少なくとも一つの実施形態または実施例の方法によれば、線材表面に露出したフィラメントを、シュウ酸水溶液もしくは水酸化ナトリウム水溶液により洗浄することを含むため、線材に孔食を生じさせることなく、Ｎｂ酸化膜を除去することが可能となる。また、前記の方法によると、簡便かつ安定的に低抵抗接続が実現できる。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の趣旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同時に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。

１…処理室、２…前室、３…不活性ガス供給源、４…水供給部、５…洗浄液供給部、７…供給手段、８…貫通穴、９…Ｗｅｔ処理槽、１０…リンス槽、１１…はんだ槽、１２…酸素濃度計、１３…処理場、１４，１５…配管、１６…開口部、１７…挿入口、１８…排気口、１９…冶具、１００…処理装置、２００…線材、２０１…接続部、２０２…フィラメント、１０００…線材、１００１…マトリクス、１００２…フィラメント。

Claims (6)

1. 線材表面を規定し、かつ中空部を有し、ＣｕＮｉ系合金を含むマトリクスと、前記マトリクスの前記中空部に挿入され、Ｎｂを含む複数のフィラメントとを含む線材の処理方法であって、
   前記マトリクスの少なくとも一部を除去することにより、前記複数のフィラメントの少なくとも一部を前記線材表面に露出させることと、
   前記線材表面に露出したフィラメントを、シュウ酸水溶液もしくは水酸化ナトリウム水溶液により洗浄すること
   を含む、線材の処理方法。
2. 前記複数のフィラメントがＮｂＴｉ系超電導材料からなる、請求項１に記載の線材の処理方法。
3. 前記洗浄後、前記線材表面に露出したフィラメントを水洗することと、
   前記線材表面に露出したフィラメントを乾燥させることと、
   前記線材表面に露出したフィラメントを、撚り合わせるもしくは編み合わせることと
   をさらに含む、請求項１または２に記載の線材の処理方法。
4. 前記撚り合わせもしくは編み合わせたフィラメントを、はんだで被覆することをさらに含む、請求項３に記載の線材の処理方法。
5. 前記洗浄後、前記線材表面に露出したフィラメントを水洗することと、
   前記線材表面に露出したフィラメントを乾燥させることと、
   前記線材表面に露出したフィラメントを、はんだで被覆することを
   さらに含む、請求項１または２に記載の線材の処理方法。
6. 前記フィラメントを撚り合わせるもしくは編み合わせること
   をさらに含む、請求項５に記載の線材の処理方法。

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