JP2021044252A - Redox flow battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、硫酸バナジウム水溶液が電解液として使用でき、充放電状態の程度を測定できるレドックスフロー電池に関するものである。レドックスフロー電池は、２種類のイオン溶液を陽イオン交換膜で隔て、両方の溶液に設けた電極（炭素製）上で酸化反応と還元反応を同時に進めることによって、充放電を行うものである。
レドックスフロー電池の全体の構成は、正極電極と、負極電極と、これら両電極間に介在される隔膜とを備え、正極電解液及び負極電解液を供給して充放電を行うものである。
The present invention relates to a redox flow battery in which an aqueous solution of vanadium sulfate can be used as an electrolytic solution and the degree of charge / discharge state can be measured. The redox flow battery charges and discharges by separating two kinds of ion solutions with a cation exchange membrane and simultaneously advancing an oxidation reaction and a reduction reaction on electrodes (made of carbon) provided in both solutions.
The entire configuration of the redox flow battery includes a positive electrode, a negative electrode, and a diaphragm interposed between the two electrodes, and supplies and discharges a positive electrode and a negative electrode.
前記負極電解液は、チタンイオン、バナジウムイオン、クロムイオン、及び亜鉛イオンから選択される少なくとも一種の金属イオンを含有し、前記正極電解液が含有する添加金属イオンは、アルミニウムイオン、カドミウムイオン、インジウムイオン、スズイオン、アンチモンイオン、イリジウムイオン、金イオン、鉛イオン、ビスマスイオン及びマグネシウムイオンの少なくとも一種を含有する。 The negative electrode electrolyte contains at least one metal ion selected from titanium ion, vanadium ion, chromium ion, and zinc ion, and the additive metal ion contained in the positive electrode electrolyte is aluminum ion, cadmium ion, and indium. It contains at least one of an ion, a tin ion, an antimony ion, an iridium ion, a gold ion, a lead ion, a bismuth ion and a magnesium ion.
詳しくは、正極電解液は、マンガンイオンと、添加金属イオンとを含有し、負極電解液は、チタンイオン、バナジウムイオン、クロムイオン、及び亜鉛イオンから選択される少なくとも一種の金属イオンを含有する。そして、正極電解液が含有する添加金属イオンは、アルミニウムイオン、カドミウムイオン、インジウムイオン、スズイオン、アンチモンイオン、イリジウムイオン、金イオン、鉛イオン、ビスマスイオン及びマグネシウムイオンの少なくとも一種である。 Specifically, the positive electrode electrolyte contains manganese ions and added metal ions, and the negative electrode electrolyte contains at least one metal ion selected from titanium ions, vanadium ions, chromium ions, and zinc ions. The added metal ion contained in the positive electrode electrolyte is at least one of aluminum ion, cadmium ion, indium ion, tin ion, antimony ion, iridium ion, gold ion, lead ion, bismus ion and magnesium ion.
上記に例示した各金属イオン以外にも、リチウムイオン、ベリリウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、スカンジウムイオン、ニッケル（Ｎｉ）イオン、亜鉛イオン、ガリウムイオン、ゲルマニウムイオン、ルビジウムイオン、ストロンチウムイオン、イットリウムイオン、ジルコニウムイオン、ニオブイオン、テクネチウムイオン、ロジウムイオン、セシウムイオン、バリウムイオン、ランタノイド元素（但しセリウムを除く）のイオン、ハフニウムイオン、タンタルイオン、レニウムイオン、オスミウムイオン、白金イオン、タリウムイオン、ポロニウムイオン、フランシウムイオン、ラジウムイオン、アクチニウムイオン、トリウムイオン、プロトアクチニウムイオン、ウランイオンが添加金属イオンとして挙げられる。 In addition to the metal ions exemplified above, lithium ion, beryllium ion, sodium ion, potassium ion, calcium ion, scandium ion, nickel (Ni) ion, zinc ion, gallium ion, germanium ion, rubidium ion, strontium ion, Ittium ion, zirconium ion, niobium ion, technetium ion, rhodium ion, cesium ion, barium ion, lanthanoid element (excluding cerium) ion, hafnium ion, tantalum ion, renium ion, osmium ion, platinum ion, tarium ion, Examples of the added metal ion include polonium ion, franchium ion, radium ion, actinium ion, thorium ion, protoactinium ion, and uranium ion.
特許文献１、特許文献２に掲載されたレドックスフロー電池とは活物質が液状であり、正極、負極の電池活物質を液透過型の電解槽に流通せしめ、酸化還元反応を利用して充放電を行うものである。他の二次電池と比べて次の利点を有している。
（１）活物質量を増加させるには貯蔵容器容量を大きくすればよく、出力を大きくしない 限り、電解槽自体は大きくする必要がない。
（２）正極、負極活物質は容器に完全に分離して貯蔵でき、自己放電の可能性が少ない。
（３）使用する液透過型炭素多孔質電極においては、活物質イオンの充放電特性（電極反 応）は、単に、電極表面で電子の交換を行うのみで、電極に析出することなく、電 池の反応が単純である。
The redox flow batteries described in Patent Documents 1 and 2 have an active material in a liquid state, and the positive and negative electrode battery active materials are circulated in a liquid-permeable electrolytic cell and charged and discharged using a redox reaction. Is to do. It has the following advantages over other secondary batteries.
(1) In order to increase the amount of active material, the capacity of the storage container should be increased, and unless the output is increased, the electrolytic cell itself does not need to be increased.
(2) The positive electrode and negative electrode active materials can be completely separated and stored in a container, and there is little possibility of self-discharge.
(3) In the liquid-permeable carbon porous electrode used, the charge / discharge characteristics (electrode reaction) of the active material ion are simply exchanged of electrons on the electrode surface, and electricity is not deposited on the electrode. The reaction of the pond is simple.
このレドックスフロー電池は、イオン交換膜からなる隔膜とその両側に設けられたカーボンクロス電極（正極及び負極）と、更にその外側に設けられたエンドプレートからなり、正極電解液及び負極電解液はそれぞれ正極電解液容器及び負極電解液容器から正極と負極に送られる。 This redox flow battery consists of a diaphragm made of an ion exchange membrane, carbon cross electrodes (positive electrode and negative electrode) provided on both sides thereof, and end plates provided on the outside thereof, and the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte are respectively. It is sent from the positive electrode electrolyte container and the negative electrode electrolyte container to the positive electrode and the negative electrode.
初充電においては、正極ではバナジウム４価は５価に酸化され、負極ではバナジウム４価は３価に還元され、負極ではバナジウム３価は２価に還元されるが、正極では過充電及び酸素発生を生ずる。これを避けるため、正極液が完全充電状態になったときにその電解液を４価のバナジウム液と交換する必要があった。この状態で、電池を充電状態にすると正極側ではバナジウムの４価から５価への酸化が行われ、他方負極側ではバナジウムの３価から２価への還元が行われる。放電状態では逆の反応が生じることになる。 In the initial charge, vanadium tetravalent is oxidized to pentavalent at the positive electrode, vanadium tetravalent is reduced to trivalent at the negative electrode, and vanadium trivalent is reduced to divalent at the negative electrode, but overcharge and oxygen evolution are generated at the positive electrode. Produces. In order to avoid this, it was necessary to replace the electrolytic solution with a tetravalent vanadium solution when the positive electrode solution was fully charged. In this state, when the battery is charged, vanadium is oxidized from tetravalent to pentavalent on the positive electrode side, while vanadium is reduced from trivalent to divalent on the negative electrode side. In the discharged state, the opposite reaction will occur.
レドックスフロー電池の初期充電または補充電から満充電等の充電状態では、格別に電解液の安定状態を確保する必要はなかった。
しかし、通常状態で正極側充放電循環路と負極側充放電循環路とが形成されており、電解液は正極側充放電循環路と負極側充放電循環路を通過しないとなると、そこで、電解液が正極側充放電循環路や、負極側充放電循環路に留まることも想定され、レドックスフロー電池の放電の立ち上がり特性が悪くなる可能性も想定される。
また、ソーラーパネルの出力がレドックスフロー電池の出力より高くなった時は、そのレドックスフロー電池の充電が行われるが、無理な充電により、予測しないセルスタックの温度上昇が想定される。
In the charged state such as initial charge or supplementary charge to full charge of the redox flow battery, it was not necessary to ensure the stable state of the electrolytic solution.
However, in a normal state, a positive electrode side charge / discharge circulation path and a negative electrode side charge / discharge circulation path are formed, and when the electrolytic solution does not pass through the positive electrode side charge / discharge circulation path and the negative electrode side charge / discharge circulation path, electrolysis is performed there. It is assumed that the liquid stays in the positive electrode side charge / discharge circulation path and the negative electrode side charge / discharge circulation path, and it is also assumed that the discharge rising characteristics of the redox flow battery may deteriorate.
When the output of the solar panel becomes higher than the output of the redox flow battery, the redox flow battery is charged, but the temperature of the cell stack is expected to rise unexpectedly due to unreasonable charging.
そこで、上記従来の問題点を解消すべく、蓄電池の充電・放電の立ち上がり特性を良好とし、安定した充電が可能なレドックスフロー電池の提供を課題とするものである。 Therefore, in order to solve the above-mentioned conventional problems, it is an object of the present invention to provide a redox flow battery capable of stable charging by improving the charging / discharging rising characteristics of the storage battery.
請求項１のレドックスフロー電池の発明は、２個以上のセルスタックの直流出力を直列接続した蓄電池出力回路と、互いに特性を異にする電解液を収容した正極側電解液容器及び負極側電解液容器と、前記セルスタックを通過する前記電解液の流れが充電及び放電に左右されない各々同一方向とする正極側充放電循環路及び負極側充放電循環路と、その電解液の流れを形成する正極側液体循環ポンプ及び負極側液体循環ポンプと、ソーラーパネルの出力が前記蓄電池出力回路の出力より高くなった時、前記正極側液体循環ポンプ及び前記負極側液体循環ポンプの電解液の移動速度を速くしたものである。 The invention of the redox flow battery according to claim 1 is a storage battery output circuit in which the DC outputs of two or more cell stacks are connected in series, and a positive electrode side electrolytic solution container and a negative electrode side electrolytic solution containing electrolytic solutions having different characteristics from each other. The positive electrode side charge / discharge circulation path and the negative electrode side charge / discharge circulation path in which the flow of the electrolytic solution passing through the container and the cell stack is in the same direction regardless of charging and discharging, and the positive electrode forming the flow of the electrolytic solution. When the output of the side liquid circulation pump, the negative electrode side liquid circulation pump, and the solar panel becomes higher than the output of the storage battery output circuit, the moving speed of the electrolytic solution of the positive electrode side liquid circulation pump and the negative electrode side liquid circulation pump is increased. It was done.
ここで、上記蓄電池出力回路は２個以上のセルスタックの直流出力を直列接続したものである。
また、上記正極側電解液容器と負極側電解液容器は、互いに特性を異にする電解液を収容したものである。
そして、上記正極側充放電循環路と負極側充放電循環路は、前記セルスタックを通過する前記電解液の流れが充電及び放電に左右されない各々同一方向の電解液の充放電循環路である。
Here, the storage battery output circuit is obtained by connecting the DC outputs of two or more cell stacks in series.
Further, the positive electrode side electrolytic solution container and the negative electrode side electrolytic solution container contain electrolytic solutions having different characteristics from each other.
The positive electrode side charge / discharge circulation path and the negative electrode side charge / discharge circulation path are charge / discharge circulation paths of the electrolytic solution in the same direction in which the flow of the electrolytic solution passing through the cell stack is not affected by charging and discharging.
更に、上記正極側液体循環ポンプと負極側液体循環ポンプは、前記電解液の各々を前記セルスタック及び前記正極側電解液容器、前記セルスタック及び前記負極側電解液容器との間の流れを決定するものである。 Further, the positive electrode side liquid circulation pump and the negative electrode side liquid circulation pump determine the flow of each of the electrolytic solutions between the cell stack and the positive electrode side electrolytic solution container, and the cell stack and the negative electrode side electrolytic solution container. Is what you do.
更にまた、上記ソーラーパネルは、太陽光の光エネルギを電気エネルギに変換するものであり、上記インバータは、主に、前記ソーラーパネルの出力を直流から交流に変換するものである。 Furthermore, the solar panel converts the optical energy of sunlight into electrical energy, and the inverter mainly converts the output of the solar panel from direct current to alternating current.
加えて、上記電圧調整回路は、前記ソーラーパネルの出力が前記蓄電池出力回路の出力より高くなった時、前記正極側液体循環ポンプ及び前記負極側液体循環ポンプの電解液の移動速度を速くするものである。 In addition, the voltage adjusting circuit increases the moving speed of the electrolytic solution of the positive electrode side liquid circulation pump and the negative electrode side liquid circulation pump when the output of the solar panel becomes higher than the output of the storage battery output circuit. Is.
請求項２のレドックスフロー電池において、上記電圧調整回路は、前記電解液を硫酸バナジウム水溶液とし、前記電解液が「紫色」または「黄色」の時、前記正極側液体循環ポンプ及び前記負極側液体循環ポンプの前記電解液の移動速度を遅くするか、または移動停止させるものである。 In the redox flow battery of claim 2, the voltage adjusting circuit uses a vanadium sulfate aqueous solution as the electrolytic solution, and when the electrolytic solution is "purple" or "yellow", the positive electrode side liquid circulation pump and the negative electrode side liquid circulation The moving speed of the electrolytic solution of the pump is slowed down or the movement is stopped.
請求項１の発明のレドックスフロー電池においては、２個以上のセルスタックの直流出力は、直列接続した蓄電池出力回路によって直流出力を得る。
また、前記ソーラーパネルの出力が前記の出力より高くなくなった時、セルスタックを通過する電解液の流れが、充電及び放電によって左右されることなく同一であり、特性を異にする電解液を収容した正極側電解液容器及び負極側電解液容器と前記セルスタック間に配設した正極側液体循環ポンプと負極側液体循環ポンプにより、前記電解液の移動速度を速くする。
In the redox flow battery of the invention of claim 1, the DC output of two or more cell stacks is obtained by a storage battery output circuit connected in series.
Further, when the output of the solar panel is no longer higher than the output, the flow of the electrolytic solution passing through the cell stack is the same regardless of charging and discharging, and accommodates electrolytic solutions having different characteristics. The moving speed of the electrolytic solution is increased by the positive electrode side liquid circulation pump and the negative electrode side liquid circulation pump arranged between the positive electrode side electrolytic solution container and the negative electrode side electrolytic solution container and the cell stack.
したがって、前記セルスタックからの直流出力は、または２以上の直列で２以上の直並列接続は、蓄電池出力回路によって直流出力を得る。よって、正極側充放電循環路と負極側充放電循環路の流体抵抗が高くても、短いセルスタックとして対応可能であるから、しかも、直流接続すれば所定の直流電圧が確保でき、かつ、正極側充放電循環路、負極側充放電循環路を通過する流体抵抗を低く抑えることができ、要求される電力、即ち、電圧及び電流が取出せる。 Therefore, the DC output from the cell stack, or two or more series and two or more series-parallel connections, obtains the DC output by the storage battery output circuit. Therefore, even if the fluid resistance of the positive electrode side charge / discharge circulation path and the negative electrode side charge / discharge circulation path is high, it can be dealt with as a short cell stack. The fluid resistance passing through the side charge / discharge circulation path and the negative electrode side charge / discharge circulation path can be suppressed to a low level, and the required power, that is, voltage and current can be taken out.
これによって、何らかの前記セルスタックの事故またはセルの事故が生じても、電圧調整回路によってその影響が出にくくなる。
前記電圧調整回路は、前記電解液が「紫色」及び／または「黄色」の時、前記正極側液体循環ポンプ及び前記負極側液体循環ポンプの前記電解液の移動速度を遅くし、充電動作を停止する。
As a result, even if any cell stack accident or cell accident occurs, the effect of the voltage adjustment circuit is less likely to occur.
When the electrolytic solution is "purple" and / or "yellow", the voltage adjusting circuit slows down the moving speed of the electrolytic solution of the positive electrode side liquid circulation pump and the negative electrode side liquid circulation pump, and stops the charging operation. To do.
請求項２の発明のレドックスフロー電池において、前記電圧調整回路は、前記電解液が「紫色」及び／または「黄色」の時、前記正極側液体循環ポンプ及び前記負極側液体循環ポンプの前記電解液の移動速度を遅くするか、移動速度を停止するものであるから、請求項３の効果に加えて、前記電解液が「紫色」及び／または「黄色」になった時には、充電完了を意味するから、前記正極側液体循環ポンプ及び前記負極側液体循環ポンプの送給は不要であるから、即ち、単に充放電の負荷を付加しているものであるから、それを負荷から外すものである。 In the redox flow battery of the invention of claim 2, when the electrolytic solution is "purple" and / or "yellow", the electrolytic solution of the positive electrode side liquid circulation pump and the negative electrode side liquid circulation pump. In addition to the effect of claim 3, when the electrolytic solution becomes "purple" and / or "yellow", it means that charging is completed. Therefore, the supply of the positive electrode side liquid circulation pump and the negative electrode side liquid circulation pump is unnecessary, that is, since the charge / discharge load is simply added, it is removed from the load.
以下、本発明の実施の形態について、図面に基づいて説明する。なお、実施の形態において、図示の同一記号及び同一符号は、同一または相当する機能部分であるから、ここではその重複する説明を省略する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. In the embodiment, the same symbols and the same symbols shown in the drawings are the same or corresponding functional parts, and thus the duplicate description thereof will be omitted here.
［実施の形態］
図１において、公知のソーラーパネル３０１は太陽電池の集合体で、１個の起電力は小さいが、それを複数直列に接続することで特定の電圧まで昇圧している。レドックスフロー電池３００を充電するには、ソーラーパネル３０１側の起電力の印加電圧で、概略的に１．４〜１．６倍程度になるように電圧を印加している。最初の充電電圧を低く、充電の進行に合わせて充電電圧を高くさせるものもある。１個の電池（１セル）の発電できる電力は、概略、一辺が数１０ｃｍならば、１０〜１００ワット程度である。住宅用として用いられる太陽光発電システムでは、複数のソーラーパネル３０１が用いられていて、接続箱を介してパワーコンディショナーに接続されている。ソーラーパネル３０１で発電された電力はインバータ３０４を介して家庭内で消費され、または他の家庭に送電され、売電の規定によって、売電電力網と繋がっている。この場合は売電電力網へと電力が供給される。なお、このソーラーパネル３０１の接続箱の説明は省略し、逆流防止用ダイオード３０２，３０３のみ説明する。
[Embodiment]
In FIG. 1, the known
また、逆流防止用ダイオード３０２，３０３はレドックスフロー電池３００を充電する際には、レドックスフロー電池３００をソーラーパネル３０１で短絡させないように、逆流防止用ダイオード３０２，３０３を両端に接続している。逆流防止用ダイオード３０２，３０３の順方向電圧降下は、レドックスフロー電池３００を充電する際に、ソーラーパネル３０１側の起電力を大きくすることにより無視できる。
なお、蓄電池出力回路５０１は、負極電極２４，６４並びにリード線２６Ａ及び２７Ｂ、正極電極２５，６５並びにリード線２７Ａ及び２７Ｂで構成している。
Further, the
The storage
しかし、逆流防止用ダイオード３０２，３０３は、逆耐電圧が高いので、ソーラーパネル３０１の保護として使用できる。パワーダイオードを使用すれば、耐圧電圧を高くできるし、ダイオードをｎ個直列に接続すれば、逆耐電圧をｎ倍することができる。
However, since the
インバータ３０４は、直流を所定の周波数、所定の電圧の交流に変換する装置で、技術的には、ＰＷＭ変調を行っている。交流の電圧や周波数は、交流のままでは変換がし難いので、交流を一旦直流に変換し、再度交流に戻す必要を採用している。この交流から直流に変換し、再度交流に戻す装置のことを「インバータ回路」または「インバータ装置」と云い、一般に、交流から直流にする回路を「コンバータ」、直流から再度交流に変換する回路を「インバータ」という。図１において、商用電源３０５は単相１００［Ｖ］であるが、売電として１００［Ｖ］の事例であるが２００［Ｖ］としてもよいし、他の電圧としてもよい。
The
ここで、ソーラーパネル３０１によってレドックスフロー電池３００を充電するときには、ソーラーパネル３０１の出力は、逆流防止用ダイオード３０２、リード線２７Ｂを介して正極電極６５、更に、レドックスフロー電池３００を介して、負極電極２４のリード線２６Ａ、逆流防止用ダイオード３０３を介して電力が供給される。
また、ソーラーパネル３０１の出力が低下すると、逆流防止用ダイオード３０２，３０３は逆方向バイアス状態となる。即ち、逆流防止用ダイオード３０２，３０３はオフ状態となる。このとき、インバータ３０４はレドックスフロー電池３００のリード線２７Ｂ（２７Ａ，２７Ｂの添字Ａ，Ｂは、同一機能を示すものであり、また、汎用性を有するものは添字Ａ，Ｂを省略する場合もある）、正極電極２４のリード線２６（２６Ａ，２６Ｂの添字Ａ，Ｂは、同一機能を示すものであり、また、汎用性を有するものは添字Ａ，Ｂを省略する場合もある）から電力を導き出し、５０Ｈｚまたは６０Ｈｚの商用電源３０５側に出力を行う。
Here, when the
Further, when the output of the
そして、ソーラーパネル３０１によって逆流防止用ダイオード３０２及び逆流防止用ダイオード３０３を順方向に流しても、レドックスフロー電池３００の放電残量が少ないとき、まず、レドックスフロー電池３００の電力量を充電により増加させる。
殊に、色彩検出部４４の電解液の色彩を「黄色」を１００％、・・・「青色」を０％側、また、色彩検出部４４の電解液の色彩を「紫色」を１００％、・・・「緑色」を０％と側と設定したとき、放電残量が少ない０％側の「青色」、「緑色」から、レドックスフロー電池３００の充電を行う。
Then, even if the
In particular, the color of the electrolytic solution of the
また、ソーラーパネル３０１の出力増によって逆流防止用ダイオード３０２及び逆流防止用ダイオード３０３を順方向に流しても、レドックスフロー電池３００の放電残量が多いとき、レドックスフロー電池３００の電力量を増加させる必要がないので、例えば、色彩検出部４４の電解液の色彩をその色彩に対応した表示を行い、充電によるレドックスフロー電池３００の放電残量を増加させない。
通常状態では、放電残量が「黄色」で１００％の残量、「紫色」で１００％の残留とするものであり、閾値の設定により、前記１００％を９０％または８０％等と変更することができる。
何れにせよ、レドックスフロー電池３００の放電残量をディスプレイ１８で数値表現できればよい。
Further, even if the
In the normal state, the remaining amount of discharge is 100% when it is "yellow" and 100% when it is "purple", and the 100% is changed to 90% or 80% by setting the threshold value. be able to.
In any case, it suffices if the remaining discharge amount of the
これをまとめると、この実施の形態の太陽光発電を行うソーラーパネル３０１と、硫酸バナジウム水溶液１５，３５を電解液として使用するレドックスフロー電池３００と、前記ソーラーパネル３０１及び／または前記レドックスフロー電池３００の直流出力を交流に変換するインバータ３０４とを具備し、前記ソーラーパネル３０１の起電力が高く、前記ソーラーパネル３０１に接続した１対の逆流防止用ダイオード３０２，３０３の一対のカソード側から前記インバータ３０４の入力及び前記レドックスフロー電池３００の充電入力を得、前記ソーラーパネル３０１の出力が低くなったとき、前記ソーラーパネル３０１と前記インバータ３０４及び前記レドックスフロー電池３００との電気的接続を遮断するものである。
To summarize this, the
レドックスフロー電池３００の出力電圧はＶａ［Ｖ］、ソーラーパネル３０１の出力電圧はＶｂ［Ｖ］とするとき、Ｖａ≦Ｖｂとして運転される。１対の逆流防止用ダイオード３０２，３０３を使用すると、１対の逆流防止用ダイオード３０２，３０３の順方向電圧降下により、Ｖａ≦ＶｂはＶａ＜Ｖｂとなる。
When the output voltage of the
本実施の形態のレドックスフロー電池３００では、負極側の光ファイバー４６ａ，４６ｂ（なお、４６ａ，４６ｂの添字ａ，ｂは、同一機能を示すものであり、また、汎用性を有するものは添字ａ，ｂを省略する場合もある）で色彩検出部４４の電解液の色彩を導いている。その端部を色彩検出部４４から２個のカラーセンサ１７に色彩を導き、各出力をディスプレイ１８に放電残量を出力している。
レドックスフロー電池３００の使用可能な放電残量は、光ファイバー４６の上端にあるカラーセンサ１７に「黄色」を９０〜１００％の残量、「紫色」を９０〜１００％の残留と表示させることができる。
何れにせよ、レドックスフロー電池３００の放電残量の大きさを、表現することができる。
In the
As for the usable discharge remaining amount of the
In any case, the magnitude of the remaining discharge amount of the
色彩検出部４４の電解液の色彩から、電解液の「紫色」と「緑色」の領域、「黄色」と「青色」の領域の何れに該当する色彩が存在すると、光ファイバー４６の上端にあるカラーセンサ１７で検出できる。このとき、ディスプレイ１８との数値は、原理的には、同一であるべきである。しかし、その数値が大きく離れるときがある。その理由としては、負極側または正極側の電解液に異物が混入したとき、光ファイバー４６及びカラーセンサ１７のセンサ異常のときである。
ディスプレイ１８との数値が大きく開いたときには、本実施の形態のレドックスフロー電池３００の異常であるから、それに気づいて早く修理する必要がある。電解液に異物が入ったときも、何れも、レドックスフロー電池３００としての特性がなくなるので、早く修理する必要がある。
勿論、光ファイバー４６及びカラーセンサ１７からなるディスプレイ１８は、現実には合致しないから、ディスプレイ１８を２個配設するよりも１個の方が廉価である。
If there is a color corresponding to any of the "purple" and "green" regions and the "yellow" and "blue" regions of the electrolytic solution from the color of the electrolytic solution of the
When the numerical value with the
Of course, since the
したがって、ソーラーパネル３０１によって逆流防止用ダイオード３０２及び逆流防止用ダイオード３０３を順方向に流れるときに、レドックスフロー電池３００の放電残量が多いとき、レドックスフロー電池３００の放電残量が少ないときの動作を分け、例えば、放電残量が６０％以下の場合に、レドックスフロー電池３００の電力量を１００％に持ち上げてから通常制御に入るようにしている。例えば、色彩検出部４４の電解液の色彩を「黄色」１００％以下のとき、または、色彩検出部４４の電解液の色彩を「紫色」１００％以下のとき、放電残量が１００％になるようにする場合がある。
この場合には、ソーラーパネル３０１によって逆流防止用ダイオード３０２及び逆流防止用ダイオード３０３を順方向に流し、ソーラーパネル３０１でレドックスフロー電池３００を充電しながら、インバータ３０４で商用電源３０５に対する売電として使用する。
Therefore, when the
In this case, the
放電残量を、例えば、光ファイバー４６の端部にあるカラーセンサ１７により「黄色」を１００％未満の残量、「紫色」を１００％未満の残量と設定した場合、インバータ制御によりインバータ３０４の入力を断ち、レドックスフロー電池３００を充電することができる。この場合には、レドックスフロー電池３００に１００％の充電された状態からスタートすることになり、レドックスフロー電池３００の充電に要する電力のみを供給する。本来の余剰電力は、インバータ３０４側を遮断しているから、インバータ３０４はその制御に入れない。
このように、カラーセンサ１７による「黄色」、「紫色」との間に、インバータ３０４の入力を断ち、レドックスフロー電池３００を１００％の充電完了からスタートすることができる。
When the remaining amount of discharge is set to, for example, "yellow" is less than 100% and "purple" is less than 100% by the
In this way, the input of the
図１に示すように、負極側の電解液容器１１には硫酸バナジウム水溶液１５が充填されている。硫酸バナジウム水溶液１５は液体循環ポンプ１２によって、必要数の隔膜を積層したセルスタック２０と電解液容器１１との間を循環管路１３ａ、液体循環ポンプ１２、循環管路１３ｂ、循環管路１３ｃによって電解液の循環管路を形成している。
As shown in FIG. 1, the
同様に、正極側の電解液容器３１には硫酸バナジウム水溶液３５が充填されている。硫酸バナジウム水溶液３５は液体循環ポンプ３２によって、必要数の隔膜を積層したセルスタック２０と電解液容器３２との間を循環管路３３ａ、液体循環ポンプ３２、循環管路１３ｂ、循環管路１３ｃによって循環する循環管路を形成している。
Similarly, the
次に、図３（ａ）乃至（ｃ）に示すセルスタック２０の積層工程について説明する。
複数の正極電極１０２、隔膜１０３、負極電極１０４、双極板１０５、一対の集電板、一対のクッション層、金属層が形成された双極板１０５及びその外周に装着されたフレーム１０１を有する単セル（最小単位のセル）の集合によりセルスタック２０を構成している。
更に詳しくは、一対のエンドプレート１０１及びそのエンドプレート１０１を締付ける締付機構１０７を用意する。この締付機構１０７は、締付軸１０８と、その締付軸１０８の両端に螺合されるナット１１０と、そのナット１１０とエンドプレート１０１の間に介在される。
Next, the stacking process of the
A single cell having a plurality of
More specifically, a pair of
セルスタック２０の全体は、上部に熱交換器として機能するフィンに沿ってファン１１１の風路を配設しているセルスタック容器１２０に格納されている。セルスタック容器１２０には、セルスタック２０を冷却する必要数の冷却用のファン１１１が配設され、必要に応じて冷却を行えるようになっている。
セルスタック２０の底面側も、セルスタック２０からセルスタック容器１２０が浮き上がる波構造１１２となっている。即ち、セルスタック２０は、セルスタック容器１２０に格納され、セルスタック２０とセルスタック容器１２０によって冷却されるようになっている。
The
The bottom surface side of the
そして、エンドプレート１０１に締付軸１０８とナット１１０を取付ける。締付軸１０８を取付けたエンドプレート１０１を設置面に平行にして、そのエンドプレート１０１に集電板を配置し、その上にクッション層を介在させて、金属層が形成された双極板１０５を具えるセルフレームを積層する。続けて、正極電極１０２、負極電極１０４、隔膜１０４、負極電極１０４（正極電極１０２）からなる単セルを繰り返し積層する。この積層工程は、集電構造上に、順次正極電極１０２、隔膜１０３、負極電極１０４を一枚ずつ積み重ねる。所定数のセルフレームや正極電極１０２、隔膜１０３、負極電極１０４を積層した積層体をエンドプレート１０１上の集電構造に載せることを繰り返して行っても良い。そして、所望のセル数を積層した後、再び、金属層が形成された双極板１０５を有するセルフレームを最後のセルに抱き合わせ、クッション層を介在させて集電板を積層する。
Then, the tightening
双極板１０５に、双極板１０５よりも導電率の高い金属材料からなる金属層を形成することで、正電極板１０２、負極電極１０４と双極板１０５とを導通させ易くなる。加えて、可撓性を有するクッション層を双極板１０５と集電板との間、特に、双極板に形成される金属層と集電板との間に介在させることで、負圧下においても、金属層と集電板との導通面積を多くとることができる。したがって、集電板と双極板１０５との間における抵抗を低減できるとともに、抵抗の上昇を抑制することもできる。
集電板と双極板１０５との間の抵抗を低減でき、かつ、負圧下における抵抗の上昇を抑制できるので、電池出力の低下や、電池容量の低下等、抵抗による電気的損失を低減することができる。したがって、電気的損失の少ない電池となる。
By forming a metal layer made of a metal material having a higher conductivity than the
Since the resistance between the current collector plate and the
セルスタック２０は負電極と隔膜からなる電極板１０２とが交互に配設され、リード線２６Ａによって負側のインバータ３０４に接続されている。同様に、セルスタック２０は負極電極２４と隔膜２３からなる正極電極２５とが交互に配設され、リード線２７によって正側の正極側セル路２２に接続されている。
また、セルスタック２０は、電解液容器１１の硫酸バナジウム水溶液１５が循環する負極側セル路２１、及び電解液容器３１の硫酸バナジウム水溶液３５が循環する正極側セル路２２が形成され、液体循環ポンプ１２及び液体循環ポンプ３２によって電解液容器１１または電解液容器３１が連結されている。
In the
Further, the
本実施の形態のレドックスフロー電池３００は、その端子電圧が低いとき、ソーラーパネル３０１から充電を行う。正確には、逆流防止用ダイオード３０２，３０３の順方向電圧降下の２倍をソーラーパネル３０１の出力に加算した電圧以上で、ソーラーパネル３０１からレドックスフロー電池３００の充電を行う。
レドックスフロー電池３００の端子電圧が、ソーラーパネル３０１の出力電圧値のとき、インバータ３０４は直流を交流に変換して、売電の交流発電機３０５側に電力を出力する。
The
When the terminal voltage of the
このとき、ソーラーパネル３０１の出力が低下したとすると、ソーラーパネル３０１は逆流防止用ダイオード３０２，３０３で逆バイアスになるから、ソーラーパネル３０１はレドックスフロー電池３００から保護される。ところが、レドックスフロー電池３００はインバータ３０４の入力となっているから、レドックスフロー電池３００の充電電圧を使用してしまう可能性がある。
そこで、図１、図２に示すように、ソーラーパネル３０１とインバータ３０４の接続点に、逆流防止用ダイオード３０２を順方向に接続し、また、ソーラーパネル３０１とインバータ３０４の接続点に接続する側のリード線２６ａに、逆流防止用ダイオード３０２を順方向に接続する。
At this time, if the output of the
Therefore, as shown in FIGS. 1 and 2, the
これによって、ソーラーパネル３０１の起電力はインバータ３０４に出力され、インバータ３０４側の負荷の少ないときには、レドックスフロー電池３００の充電を行う。
したがって、インバータ３０４の負荷が軽い場合には、ソーラーパネル３０１の起電力はレドックスフロー電池３００の充電を主として行う。通常状態では、ソーラーパネル３０１の起電力は、インバータ３０４の負荷に合わせて出力し、余剰電力で、レドックスフロー電池３００の充電を行う。
夜間のようなソーラーパネル３０１の起電力がないとき、レドックスフロー電池３００の放電により、インバータ３０４から出力する。この出力は家庭内負荷として、家庭外負荷として使用される。
As a result, the electromotive force of the
Therefore, when the load of the
When there is no electromotive force of the
図１及び図２では、ソーラーパネル３０１の両端子に逆流防止用ダイオード３０２，３０３を接続している。したがって、逆流防止用ダイオード３０２，３０３は逆耐電圧を高くでき、ソーラーパネル３０１の各セルを保護することができる。そして、レドックスフロー電池３００の両端の逆流防止用ダイオード３０２，３０３は、逆接続を防止できる。
この回路は、通常状態でダイオードの順方向電圧降下の影響を受けないので、ロスが少ない。
In FIGS. 1 and 2,
This circuit is not affected by the forward voltage drop of the diode under normal conditions, so there is little loss.
本実施の形態で使用している液体循環ポンプ１２，３２と液体循環ポンプ１２，３２，５２，７２は、実施例ではスムーズフローポンプ（株式会社タクミナ製造）を使用したが、例えば、オール樹脂水中ポンプセムポン、ソレノイド駆動式ダイヤフラム定量ポンプ（セムコーポレーション）等のように合成樹脂で電解液の流路全体がカバーされているものであればよい。液体循環ポンプ機能の全体が樹脂で覆われていればよい。何れにせよ、液体送給用のポンプを構成する構成材が、合成樹脂により構成されてもよく、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ナイロン、ポリエステル等で硫酸バナジウム水溶液１５または硫酸バナジウム水溶液３５を送給する構成を形成している。
As the liquid circulation pumps 12, 32 and the liquid circulation pumps 12, 32, 52, 72 used in the present embodiment, smooth flow pumps (manufactured by Takumina Co., Ltd.) were used in the examples, but for example, all resin water was used. The entire flow path of the electrolytic solution may be covered with a synthetic resin, such as a pump sempon, a solenoid-driven diaphragm metering pump (Sem Corporation), or the like. It is sufficient that the entire liquid circulation pump function is covered with resin. In any case, the constituent material constituting the pump for liquid feeding may be made of synthetic resin, and the vanadium sulfate
図５は液体循環ポンプ１２（３２，５２，７２）の動作を説明する説明図である。
負極側セル路２１から循環管路１３ａ、液体循環ポンプ１２、循環管路１３ｂから電解液容器１１の硫酸バナジウム水溶液１５に入り挿入循環管路５３から排出し、撹拌した硫酸バナジウム水溶液１５を管路６１から吸引し、循環管路１３ｂを介して、負極側セル路２１に戻る液体の循環経路である。
したがって、液体循環ポンプ１２は、負極側セル路２１の硫酸バナジウム水溶液１５を循環させ、負極側セル路２１に対してバナジウムイオンの『価』数の違いを明確にする循環経路を形成している。
FIG. 5 is an explanatory diagram illustrating the operation of the liquid circulation pump 12 (32, 52, 72).
From the negative
Therefore, the
図６は液体循環ポンプ１２を２台使用した実施例を説明する説明図である。
負極側セル路２１から循環管路１３ａ、液体循環ポンプ１２ａ、循環管路１３ｂによって、電解液容器１１ａの中の硫酸バナジウム水溶液１５ａが挿入循環管路５３ａから排出し、そして、撹拌し、撹拌した硫酸バナジウム水溶液１５を管路６１ａから吸収し、更に、循環管路１３b1、液体循環ポンプ１２ｂ、循環管路１３b2から電解液容器１１ｂの硫酸バナジウム水溶液１５ｂ中の挿入循環管路５３ｂから排出し、撹拌した硫酸バナジウム水溶液１５を管路６１ｂから吸収し、循環管路１３ｃを介して、負極側セル路２１に戻る液体の第１の循環経路及び第２の循環経路である。負極側セル路２１の硫酸バナジウム水溶液１５を循環させ、負極側セル路２１に対してバナジウムイオンの『価』数の違いを明確にする循環経路を形成している。
FIG. 6 is an explanatory diagram illustrating an embodiment in which two liquid circulation pumps 12 are used.
The vanadium sulfate
インペラポンプの概略図を図４としてまとめた。他に、ギヤポンプ、ベーンポンプ等も使用でき、本発明を実施するには、インペラポンプに限定さるものではない。
インペラポンプは電動機を収容した本体部２０１と、吸入口２０６及び吐出口２０７を本体部２０１のフランジ２０４に、ポンプ部２０９のフランジ２０３を取付けている。インペラ２０８は本体部２０１の電動機のシャフトに取付けられており、電動機と同一回転数で回転する。
なお、インペラ２０８の吐出口２０７の逆方向に配設されているのは、座部２０２である。
したがって、本体部２０１の内部の電動機が回転すると、電解液に遠心力が加わり、吐出口２０７から放射方向に飛び出し、吸入口２０６側を負圧とする。よって、インペラポンプは液体循環ポンプ１２と液体循環ポンプ３２として機能する。
通常、液体循環ポンプ１２と液体循環ポンプ３２は、空気を巻き込まない構成として使用される。
A schematic diagram of the impeller pump is summarized as FIG. In addition, a gear pump, a vane pump, and the like can also be used, and the present invention is not limited to the impeller pump.
The impeller pump has a
The
Therefore, when the electric motor inside the
Normally, the
ここで、液体循環ポンプ１２と液体循環ポンプ３２を定速回転とし、負極側セル路２１から循環管路１３ａ、液体循環ポンプ１２、循環管路１３ｂ、電解液容器１１、循環管路１３ｃ、負極側セル路２１と硫酸バナジウム水溶液１５が循環する。同時に、液体循環ポンプ３２の回転により、正極側セル路２２から循環管路３３ａ、液体循環ポンプ２２、循環管路３３ｂ、電解液容器２１、循環管路３３ｃ、正極側セル路２２と硫酸バナジウム水溶液１５が循環する。
このとき、ソーラーパネル３０１は、レドックスフロー電池３００に充放電を行い、インバータ３０４は、特定のプログラムに従って、売電の交流発電機３０５側に電力を供給する。ソーラーパネル３０１の出力は、所定の直流電圧として、リード線２６によって負の電圧を、リード線２７に正の電圧を印加する。
Here, the
At this time, the
また、液体循環ポンプ１２と液体循環ポンプ３２を正圧側と負圧側に２台配設しても、インペラ２０８の吸入口２０６側から吐出口２０７の間には、インペラ２０８とポンプ部２０９が密閉状態にないから、流体抵抗が小さく液体の流れを流れ難くすることがなく、１／２台の負荷で運転できる。
そして、液体循環ポンプ１２の２台と、液体循環ポンプ３２の２台を同時駆動させたときは、インペラ２０８の吸入口２０６側から吐出口２０７の間には各々２倍の流速の電解液の流れが生じるから、０．５倍と２倍の能力で駆動させることができる。液体循環ポンプ１２の３台及び液体循環ポンプ３２の３台配設した場合も同様となり、必要に応じて設定された能力で駆動させることができる。
Further, even if two liquid circulation pumps 12 and 32 are arranged on the positive pressure side and the negative pressure side, the
When the two liquid circulation pumps 12 and the two liquid circulation pumps 32 are driven at the same time, the flow velocity of the electrolytic solution is doubled between the
図５は、負極側セル路２１から循環管路１３ａ、１台の液体循環ポンプ１２、循環管路１３ｂ、電解液容器１１、循環管路１３ｃ、負極側セル路２１と硫酸バナジウム水溶液１５が循環する。同時に、液体循環ポンプ３２の回転により、正極側セル容器２２から循環管路３３ａ、１台の液体循環ポンプ３２、循環管路３３ｂ、電解液容器３１、循環管路３３ｃ、負極側セル容器２1と硫酸バナジウム水溶液１５が循環する循環系を示すものである。図５は負極側セル路２１の循環を示すものであるが、図示していない正極側セル容器２２の循環を示すものである。
In FIG. 5, the
図６は負極側セル路２１から循環管路１３ａ、１台の液体循環ポンプ１２ａ、循環管路１３ｂ、電解液容器１１ａの循環管路１３b1、他の１台の液体循環ポンプ１２ｂ、電解液容器１１ｂの循環管路１３b2、電解液容器１１ｂの循環管路１３ｃ、負極側セル路２１と循環する。
また、図６に示していないが、負極側セル路２１ａ及び負極側セル路２１ｂの循環は、正極側セル路２２、正極側セル路２２ａ及び正極側セル路２２ｂの循環を示すものと対をなす。
FIG. 6 shows the
Further, although not shown in FIG. 6, the circulation of the negative electrode side cell path 21a and the negative electrode side cell path 21b is paired with the one showing the circulation of the positive electrode
また、硫酸バナジウム水溶液１５，３５は、次の化学式のように変化する。
正極の反応は ＶＯ2+ ＋ Ｈ2Ｏ →／← ＶＯ2 + ＋ ｅ- ＋ ２Ｈ+
（４価（青）） （５価（黄））
負極の反応は ＶＯ3+ ＋ ｅ- →／← ＶＯ2+
（３価（緑）） （２価（紫））
但し、矢印→は充電、矢印←は放電である。
硫酸バナジウム水溶液１５，３５，５５，７５を電解液として用いるレドックスフロー電池３００では、正極と負極がバナジウムイオンの『価』数の増減によって充放電ができる。
このように、硫酸バナジウム水溶液１５，３５，５５，７５を電解液として用いるレドックスフロー電池３００では、正極と負極がバナジウムイオンの『価』数の増減によって充放電ができるから、電解液としての硫酸バナジウム水溶液１５，３５が原理的には劣化しないから、硫酸バナジウム水溶液１５，３５，５５，７５に劣化が生じない。
Further, the vanadium sulfate
The reaction of the positive electrode VO 2+ + H 2 O → / ← VO 2 + + e - + 2H +
(4 valence (blue)) (5 valence (yellow))
Reaction of the negative electrode VO 3+ + e - → / ← VO 2+
(Trivalent (green)) (Divalent (purple))
However, the arrow → indicates charging, and the arrow ← indicates discharging.
In the
As described above, in the
硫酸バナジウム水溶液１５，３５，５５，７５を電解液として用いるレドックスフロー電池３００に使用する負極の２価バナジウムは「紫色」、３価バナジウムは「緑色」、また、正極の４価バナジウムは「青色」、５価バナジウムは「黄色」である。負極は充電完了のとき２価バナジウムは「紫色」となり、放電完了したとき、３価バナジウムは「緑色」となる。また、正極の４価バナジウムは「青色」、５価バナジウムは「黄色」である。正極は充電完了のとき２価バナジウムは「黄色」となり、放電完了したとき、４価バナジウムは「青色」となる。
The divalent vanadium of the negative electrode used in the
したがって、これを図８のカラートライアングルで示すと、正極の４価バナジウムは「青色」、５価バナジウムは「黄色」となり、「黄色」と「青色」との間を直線で結ぶ領域上の色彩を移動することになる。
負極の２価バナジウムの「紫色」、３価バナジウムの「緑色」を直線で結んだ領域上を移動することになる。正極の４価バナジウムの「青色」、５価バナジウムの「黄色」を結んだ線上を移動することになる。論理的には、色彩は直線的に変化するが、誤差等により領域を変化するといえる。
Therefore, when this is shown by the color triangle of FIG. 8, the tetravalent vanadium of the positive electrode is “blue” and the pentavalent vanadium is “yellow”, and the colors on the region connecting “yellow” and “blue” with a straight line. Will be moved.
It moves on the region connecting the "purple" of divalent vanadium and the "green" of trivalent vanadium of the negative electrode with a straight line. It will move on the line connecting the "blue" of tetravalent vanadium and the "yellow" of pentavalent vanadium of the positive electrode. Logically, the color changes linearly, but it can be said that the area changes due to an error or the like.
硫酸バナジウム水溶液１５，３５，５５，７５を電解液として用いるレドックスフロー電池３００に使用する負極は、２価バナジウムが「紫色」、３価バナジウムが「緑色」、また、正極は４価バナジウムが「青色」、５価バナジウムは「黄色」である。負極は充電完了のとき２価バナジウムは「紫色」となり、放電完了したとき、３価バナジウムは「緑色」となる。また、正極の４価バナジウムは「青色」、５価バナジウムは「黄色」である。正極は充電完了のとき２価バナジウムは「黄色」となり、放電完了したとき、４価バナジウムは「青色」となる。
The negative electrode used in the
したがって、これを図５のカラートライアングルで示すと、正極の４価バナジウムは「青色（４５０〜４９５ｎｍ）」、５価バナジウムは「黄色（５７０〜５９０ｎｍ）」となり、図５に示す「黄色」と「青色」との間の領域上の色を移動することになる。負極の２価バナジウムの「紫色」、３価バナジウムの「緑色」を結んだ線上を移動することになる。正極の４価バナジウムの「青色」、５価バナジウムの「黄色」を結んだ線上を移動することになる。
図７は波長と感度の関係を示すものである。
Therefore, when this is shown by the color triangle of FIG. 5, the tetravalent vanadium of the positive electrode is “blue (450 to 495 nm)” and the pentavalent vanadium is “yellow (570 to 590 nm)”, which is “yellow” shown in FIG. It will move the color on the area between the "blue" and. It will move on the line connecting the "purple" of divalent vanadium and the "green" of trivalent vanadium of the negative electrode. It will move on the line connecting the "blue" of tetravalent vanadium and the "yellow" of pentavalent vanadium of the positive electrode.
FIG. 7 shows the relationship between wavelength and sensitivity.
図示のように光の三原色の「赤色（Red波長:６２５〜７４０ｎｍ）」、「緑色（Green波長:５００〜５６０ｎｍ）」、「青色（Blue波長:４４５〜４８５ｎｍ）」は光の三原色であるが、本実施の形態では、「黄色」と「青色」、「紫色」と「緑色」の間の色彩をカラーセンサ１７で検出するものであるから、色彩の検出として光の三原色を使用していない。
As shown in the figure, the three primary colors of light, "red (Red wavelength: 625 to 740 nm)", "green (Green wavelength: 500 to 560 nm)", and "blue (Blue wavelength: 445 to 485 nm)" are the three primary colors of light. In the present embodiment, since the
そこで、「黄色」と「青色」または「紫色」と「緑色」の変化として、波長３８０〜７８０［ｎｍ］の単色の「黄色変化」または「青色の変化」とみることができる。それぞれ単色の変化、複数色の変化としてカラーセンサ１７で検出することができる。
Therefore, the change between "yellow" and "blue" or "purple" and "green" can be regarded as a single color "yellow change" or "blue change" having a wavelength of 380 to 780 [nm]. The
また、発明者らの実験によれば、波長３８０〜７８０［ｎｍ］の単色の検出で実現できることを確認した。
例えば、分光測色計（ＣＭ−７００ｄ；コニカミノルタ株式会社）１６の入力にｄｅ：８°の受光を行うように光ファイバー（８φ）の下端からの光を導いている。充電開始と放電完了を測定し、正極の反応を図８のカラートライアングルに示すと充電完了により５価「黄」となり、放電完了により４価の「青」となる。現在の放電残量は、「黄」と「青」とを結ぶ線に放電残量の値が存在することになる。
Further, according to the experiments of the inventors, it was confirmed that it can be realized by detecting a single color having a wavelength of 380 to 780 [nm].
For example, the light from the lower end of the optical fiber (8φ) is guided so that the input of the spectrophotometer (CM-700d; Konica Minolta Co., Ltd.) 16 receives light at de: 8 °. When the start of charging and the completion of discharge are measured and the reaction of the positive electrode is shown in the color triangle of FIG. 8, it becomes pentavalent "yellow" when charging is completed and becomes tetravalent "blue" when discharging is completed. As for the current remaining discharge amount, the value of the remaining discharge amount exists on the line connecting "yellow" and "blue".
なお、白は「黄」と「青」とを結ぶ線上位置を移動するものである。通常の放電残量は、充電完了の「黄」と放電完了の「青」とを領域上で、「黄」が１００％の容量であり、「青」が０％の放電残量であった。
発明者らの実験によれば、読み取り誤差が大きいが、略比例関係が確認された。
In addition, white moves the position on the line connecting "yellow" and "blue". As for the normal remaining amount of discharge, "yellow" when charging is completed and "blue" when discharging is completed are on the region, "yellow" is 100% capacity, and "blue" is 0% remaining amount of discharge. ..
According to the experiments of the inventors, a reading error was large, but a substantially proportional relationship was confirmed.
分光測色計（ＣＭ−７００ｄ；コニカミノルタ株式会社）としてのカラーセンサ１７は、Strawberry Linux（登録商標）社製のカラーセンサ（ＴＣＳ３４７２５）搭載回路で、代替を試みている。その他、オプテックス・エフエー社製のＤＭ−１８ＴＮ等も、樹脂コーティングすれば使用できることを確認した。
ＴＣＳ３４７２５を搭載したカラーセンサ１６のモジュールは、カラーセンサ１７を環境の色が変化しないように、また、白色ＬＥＤを搭載することで暗闇でも色彩の判別ができるようしている。
The
The module of the
白色発光ダイオード（ＬＥＤ）４５は、基準色の発光光に近似し、色彩検出部４４の周囲が暗くなるのを防止している。また、透過光、散乱光または反射光により、硫酸バナジウム水溶液１５，３５，５５，７５を電解液の色彩を正確に検出できるようにしている。そのため、硫酸バナジウム水溶液１５，３５，５５，７５中に電解液が均一に分散し易いようになっている。色彩検出部４４に配設されている光ファイバーの下端は、透過光、散乱光または反射光により、硫酸バナジウム水溶液１５，３５，５５，７５を電解液の色彩を正確に検出するものである。オプティカルファイバーの上端は、分光測色計（ＣＭ−７００ｄ；コニカミノルタ株式会社）の検出孔に接続している。
The white light emitting diode (LED) 45 approximates the emitted light of the reference color and prevents the periphery of the
図８のカラートライアングルに示す正極側の充電完了により５価「黄」となり、放電完了により４価の「青」となる。現在の放電残量は、「黄」と「青」とを結ぶ線上に放電残量値があることになる。
また、負極側からみれば、「紫」と「緑」とを結ぶ線上に放電残量があり、充電完了の「紫」と放電完了の「緑」とを領域上で、「紫」が１００％の容量であり、「緑」が０％の放電残量になる。
これらは独立に正極側の正電電極２５と負極側の負電電極２４に現れる。しかし、正極側と負極側が独立しているから、「黄」と「青」とを結ぶ線と「紫」と「緑」とを結ぶ線が混在することはない。したがって、同一情報を正極側と負極側の２系統から取得できることになる。
特に、正極側の充電完了により「黄」から「青」に、また、負極側の「紫」から「緑」に結ぶ線に放電残量があるように設定しているが、直線状の変化を特定の色彩を固定することにより、領域として検出することもできる。
When charging on the positive electrode side shown in the color triangle of FIG. 8 is completed, it becomes pentavalent "yellow", and when discharging is completed, it becomes tetravalent "blue". The current remaining discharge value is that the remaining discharge value is on the line connecting "yellow" and "blue".
Also, when viewed from the negative electrode side, there is a remaining discharge amount on the line connecting "purple" and "green", and "purple" when charging is completed and "green" when discharging is completed are 100 in the area. The capacity is%, and "green" is the remaining discharge amount of 0%.
These independently appear on the
In particular, it is set so that there is a remaining amount of discharge in the line connecting "yellow" to "blue" and from "purple" to "green" on the negative electrode side when charging is completed on the positive electrode side, but the change is linear. Can also be detected as an area by fixing a specific color.
本実施の形態では「黄」から「青」、「紫」から「緑」とし、その間を８個または３個に分割し、放電残量の評価に使用している。勿論、任意に分割すればよい。「黄」から「青」で説明すると、「黄色」が１００％の充電された電力を保持する放電残量になる。
逆に、「青色」が０％の放電残量になる。そこで、
１００％（黄）、９０％，８０％，・・・・，２０％，１０％，０％（青）と、「黄」から「青」で、また、「黄」から「青」で各１０段階または５段階等に区割けして説明することができる。
In the present embodiment, "yellow" is changed to "blue" and "purple" is changed to "green", and the space between them is divided into 8 or 3 pieces, which are used for evaluation of the remaining discharge amount. Of course, it may be divided arbitrarily. Explaining from "yellow" to "blue", "yellow" is the remaining amount of discharge that holds 100% of the charged power.
On the contrary, "blue" is 0% of the remaining discharge amount. Therefore,
100% (yellow), 90%, 80%, ..., 20%, 10%, 0% (blue), from "yellow" to "blue", and from "yellow" to "blue", respectively. The explanation can be divided into 10 stages or 5 stages.
正極の４価バナジウムの「青色（４５０〜４９５ｎｍ）」、５価バナジウムは「黄色（５７０〜５９０ｎｍ）」を単純に波長を、「黄色５９０ｎｍ」、「黄色５８０ｎｍ」、
「黄色５７０ｎｍ」、「橙色５６０ｎｍ」、「橙色５５０ｎｍ」、「橙色５４０ｎｍ」、「黄緑色５３０ｎｍ」、「黄緑色５２０ｎｍ」、「黄色５１０ｎｍ」、「青色５００ｎｍ」の１０個に区分することもできる。
The positive electrode tetravalent vanadium "blue (450 to 495 nm)" and pentavalent vanadium "yellow (570 to 590 nm)" are simply wavelengths, "yellow 590 nm", "yellow 580 nm",
It can also be divided into 10 pieces of "yellow 570 nm", "orange 560 nm", "orange 550 nm", "orange 540 nm", "yellow green 530 nm", "yellow green 520 nm", "yellow 510 nm", and "blue 500 nm". ..
光ファイバー４６の上端にあるカラーセンサ１７は３色を検出し、各色１６ビットの分解能を有している。
白色ＬＥＤ（３８０〜７８０色彩）は負極側電解液容器１１，３１に入った電解液である硫酸バナジウム水溶液１５，３５の色彩の判別ができるよう発光しており、白色ＬＥＤを搭載することで暗闇でも色彩の判別ができるようしている。
このカラーセンサ１７の「赤色（Ｒｅd）」、「緑色（Ｇｒｅｅｎ）」、「青色（Ｂｌｕｅ）」の３色は、白色ＬＥＤ（３８０〜７８０色彩）を得ていることから、相手方の出力とするフォトカプラとしての構成を示しており、勿論、積極的にフォトカプラとして構成してもよい。
The
The white LED (380 to 780 colors) emits light so that the colors of the vanadium sulfate
The three colors of the
そこで、負極においては２価バナジウムの「紫色」と３価バナジウムの「緑色」とを結ぶ領域上に現在の充放電残量がある。また、正極においては４価バナジウムの「青色」と５価バナジウムの「黄色」とを結ぶ領域下と推定される特定の波長に振幅に放電残量がある。
特に、充電中であっても、放電中であっても、放電残量を測定できる。したがって、通常の二次電池であれば、充電時間と通電電流から充放電残量を測定するのが一般的であるが、硫酸バナジウム水溶液１５，３５，５５，７５を電解液として用いるレドックスフロー電池３００ではその負荷が加わっていると、加わっていないとに関係なく、その時点の充放電残量を測定できる。
Therefore, in the negative electrode, the current remaining charge / discharge amount is in the region connecting the "purple" of divalent vanadium and the "green" of trivalent vanadium. Further, in the positive electrode, there is a remaining discharge amount in the amplitude at a specific wavelength estimated to be below the region connecting the "blue" of tetravalent vanadium and the "yellow" of pentavalent vanadium.
In particular, the remaining amount of discharge can be measured regardless of whether the battery is being charged or discharged. Therefore, in the case of a normal secondary battery, it is common to measure the remaining charge / discharge amount from the charging time and the energizing current, but a redox flow battery using vanadium sulfate
しかも、２価バナジウムの「紫色」と３価バナジウムの「緑色」とを結ぶ領域、４価バナジウムの「青色」と５価バナジウムの「黄色」とを結ぶ領域下で、当該硫酸バナジウム水溶液の色を判別するものであるから、色彩で判断され、読み取り誤差を少なくすることができる。
また、発光にはＬＤＥが特定の周波数（白色）で発光し、しかも、フォトダイオ−ドの電解液容器１１の硫酸バナジウム水溶液１５が循環するセルスタック２０の負極側を意味する負極側セル路２１と、その特定の周波数を検出するから、その発光色の周波数を少ない誤差で検出することができる。
Moreover, the color of the vanadium sulfate aqueous solution is under the region connecting the "purple" of divalent vanadium and the "green" of trivalent vanadium and the region connecting the "blue" of tetravalent vanadium and the "yellow" of pentavalent vanadium. Is determined by color, and reading error can be reduced.
Further, for light emission, the LDE emits light at a specific frequency (white), and the negative electrode
特に、２個の発光色の検出が異なったとき、放電残量の少ない充放電残量の検出値を採用し、再度の充電のタイミングを効率よく行うようにする。
現在の硫酸バナジウム水溶液からなる電解液の色が１走査の何れの波長３８０〜７００［ｎｍ］にあるかを検出する。
即ち、負極における２価バナジウムの「紫色（３８０〜４５０ｎｍ）」から３価バナジウムの「緑色（４９５〜５７０ｎｍ）」の電解液、同様に、正極における４価バナジウムの「青色（４５０〜４９５ｎｍ）」から５価バナジウムの「黄色（５７０〜５９０ｎｍ）」の電解液は、例えば、負極は２価バナジウムの「紫色」（３８０ｎｍ）と３価バナジウムの「緑色（４９５ｎｍ）」または負極は２価バナジウムの「紫色（４５０ｎｍ）」と３価バナジウムの「緑色」（５７０ｎｍ）と領域を変化することになる。少なくとも、電解液の色が３８０〜７００［ｎｍ］の何れにあるかを検出する光検出能力を有していればよい。即ち、電解液の波長が３８０〜７００［ｎｍ］を
１００％（黄），９０％，８０％，・・・・，２０％，１０％，０％（青）
と均等に区分してもよいし、重み付けを行ってもよい。
In particular, when the detection of the two emission colors is different, the detection value of the remaining charge / discharge amount with a small remaining amount of discharge is adopted so that the timing of recharging can be efficiently performed.
It is detected at which
That is, the electrolytic solution of divalent vanadium "purple (380 to 450 nm)" to trivalent vanadium "green (495 to 570 nm)" in the negative electrode, and similarly, the tetravalent vanadium "blue (450 to 495 nm)" in the positive electrode. To pentavalent vanadium "yellow (570-590 nm)" electrolyte, for example, the negative electrode is divalent vanadium "purple" (380 nm) and trivalent vanadium "green (495 nm)" or the negative electrode is divalent vanadium. The region will change between "purple (450 nm)" and "green" (570 nm) of trivalent vanadium. At least, it suffices to have a photodetecting ability to detect whether the color of the electrolytic solution is between 380 and 700 [nm]. That is, the wavelength of the electrolytic solution is 380 to 700 [nm], 100% (yellow), 90%, 80%, ..., 20%, 10%, 0% (blue).
It may be divided evenly with, or it may be weighted.
このように、硫酸バナジウム水溶液１５，３５，５５，７５を電解液として用いるレドックスフロー電池３００では、正極と負極がバナジウムイオンの『価』数の増減によって充放電ができるものであるから、電解液としての硫酸バナジウム水溶液１５，３５が原理的には劣化しないから、硫酸バナジウム水溶液１５，３５，５５，７５に劣化が生じない。
レドックスフロー電池３００では、正極と負極がバナジウムイオンの『価』数の増減によって充放電ができるものであるから、電解液としての硫酸バナジウム水溶液１５，３５が原理的には劣化しないから、硫酸バナジウム水溶液１５，３５，５５，７５に劣化が生じない。
As described above, in the
In the
次に、電解液容器１１（３１，５１，７１）の端部を均一化する電解液分配器５０について説明する。
図１及び図２、図９乃至図１２に示すように、合成樹脂、例えば、ポリエチレンテレフタラート等の耐電解液で形成されたパイプからなる循環管路１３，３３，５３，７３で、液体循環ポンプ１２、液体循環ポンプ３２に接続され、電解液容器１１，３１，５１，７１から硫酸バナジウム水溶液１５，３５電解液を循環させている。これらの循環系を均一化するために、電解液分配器５０を標準化し、何れの電解液容器１１，３１，５１，７１にも適用できるようにしている。
Next, the
As shown in FIGS. 1 and 2, FIGS. 9 to 12, liquid circulation is performed in
耐電解液で形成された熱可塑性樹脂としては、例えば、エンジニアリング・プラスチックに属するポリアミド４６樹脂、ポリアミド樹脂（ナイロン等）、ポリアセタール（樹脂、ポリカーボネート樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ガラス繊維強化ポリエチレンテレフタレート樹脂、環状ポリオレフィン樹脂等や、スーパー・エンジニアリング・プラスチック（スーパーエンプラ）に属するポリテトラフルオロエチレン樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、非晶ポリアリレート樹脂、液晶ポリマ樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等や、汎用樹脂に属するポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリルニトリルスチレン樹脂、アクリル樹脂等を使用できる。これらは１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。このような熱可塑性樹脂を使用した場合には、必要に応じて熱可塑性樹脂を可塑化するための可塑剤がある。
Examples of the thermoplastic resin formed by the electrolytic solution include
まず、電解液分配器５０は、循環管路１３，３３，５３，７３に挿入循環管路５３を接続している。また、循環管路１３，３３，５３，７３は挿入循環管路５３（１３）と一体的に形成されていてもよい。
循環管路１３，３３，５３，７３が排出する挿入循環管路５３（１３）に穿設された開口孔５４は複数配設されている。管路５３が下降を防止して分岐されている開口孔５４は、管路５３の開口断面積よりもその面積が大きくなっている。
電解液容器１１，３１，５１，７１に接続された挿入循環管路５３（１３）は、図示しないコネクタ、接着剤等の接続手段を使用して接続されている。勿論、シール性を高くするために、図示しないパッキング等も使用される。しかし、本発明を実施する場合には、電解液容器１１，３１，５１，７１と挿入循環管路５３は一体に接続され、必要に応じて彎曲させるのが望ましい。
First, the
A plurality of opening holes 54 bored in the insertion circulation pipe 53 (13) through which the
The insertion circulation line 53 (13) connected to the
電解液分配器５０の循環管路１３ａ，３３ａは、液体循環ポンプ１２または液体循環ポンプ３２に接続されており、電解液分配器５０の外部から循環管路１３ａ，３３ａを通り、大径管路６０の内部に電解液が液体循環ポンプ１２または液体循環ポンプ３２によって上から下に向かって循環する。
即ち、循環管路１３ａ，３３ａは電解液分配器５０の上端部を挿通し、電解液分配器５０と挿入循環管路５３及び管路８１、管路８２（１３ｂ）が合成樹脂管によって一体に形成されている。この電解液分配器５０の長さは、電解液容器１１，３１の長さの比率の７／１０〜１０／１０、好ましくは、８／１０〜９／１０の位置範囲とするのが望ましい。
また、電解液分配器５０の長さは、１／１０〜５／１０、好ましくは、２／１０〜４／１０の範囲とするのが望ましい。電解液分配器５０と管路８１（１３ｂ）、管路８２（１３ｂ）が合成樹脂管によって一体に形成される。
The
That is, the
The length of the
電解液分配器５０の管路８１（１３ｂ）、管路８２（１３ｂ）は、循環管路１３ｃとして形成され、管路８１（１３ｂ）の下端は、電解液分配器５０から電解液容器１１，３１を通り、具体的には、下方の管路８１（１３ｂ）から管路８２（１３ｂ）に電解液が移動するようにしている。
また、フィルタ８４は塵埃の除去、硫酸バナジウム水溶液１５，３５，５５，７５の呼吸用としている。電解液分配器５０の締め付け具５１は、堅固に電解液容器１１，３１，５１，７１に固定するため弾性パッキン、弾性フィルタ及び加工液が漏れないようなシール構造となっている。そして、締め付け具８１によって電解液容器１１，３１，５１，７１に堅固に取り付け可能となっている。
そして、電解液分配器５０の下部には色彩検出部４４が形成されていて、その基板４８の一面に白色ＬＥＤ４５が固定されている。白色ＬＥＤ４５は基板全面を合成樹脂でモールドされたものである。
The pipes 81 (13b) and 82 (13b) of the
The
A
次に、電解液分配器５０の動作を説明する。
液体循環ポンプ１２，３２，５２，７２に接続されている電解液分配器５０の透明大径管体５２内の電解液は、液体循環ポンプ１２，３２，５２，７２から送出され、循環管路１３ａ，３３ａ、挿入循環管路５３を通り、挿入循環管路５３に穿設された開口孔５４から、透明大径管体５２の内部に流れ、整流部４９となって色彩検出部４４に供給される。色彩検出部４４では、白色ＬＥＤ４５が電気的に導かれ、そこに整流部４９で整流された電解液が供給され、色彩検出部４４は所定の色彩を出力する。色彩検出部４４では光ファイバー４６の端部から色彩検出部４４の内部光を透過光、散乱光または反射光として検出している。
Next, the operation of the
The electrolytic solution in the transparent large-
整流部４９は電解液の流れを、部分的に乱すことなく流すもので、公知の形状が使用できる。また、色彩検出部４４を流れる硫酸バナジウム水溶液１５，３５，５５，７５の流量により、光ファイバー４６の端部から色彩検出部４４の内部光を透過光、散乱光または反射光として検出し、色彩検出部４４で光ファイバー４６が透過光、散乱光または反射光を検出するとき、光ファイバー４６の接着剤で固定した先端が、格別焦点を調節することなく、焦点距離を外すことにより、色彩のみを検出できるようにしている。また、色彩検出部４４の内部を白色とすることにより、透過光、散乱光または反射光を明確に判別できる。
The rectifying
また、大径の透明大径管体９２の下端側は合成樹脂で公知の手段によって端部材８９を一体に接合されている。その底面には、電解液を流す整流部４９がスリットとして形成されている。そして、挿入循環管路５３（１３ａ）の下部は端部材８９として、複数の開口孔５４が設けられた状態で、電解液の通路を形成されている。即ち、液体循環ポンプ１２、液体循環ポンプ３２から送られた電解液は、挿入循環管路５３を下降し、複数の開口孔５４から挿入循環管路５３を出て、透明大径管体９２に入り、スリット５７を下降し、白色ＬＥＤ５５及び光ファイバー４６の先端で検出される。
Further, the lower end side of the large-diameter transparent large-
なお、カラーセンサ１７としてオプテックス・エフエー社製のＤＭ−１８ＴＮ等を使用する場合には、白色ＬＥＤ５５及び図示しない「赤色」、「青色」、「緑色」の３個のフォトダイオードからなるフォトカプラでは、３８０〜７００［ｎｍ］の波長をスイープ（Ｓｗｅｅｐ）させ、電解液の色が何れにあるかを検出する光検出能力を有している。
本実施の形態では、セコニックスペクトロマスターＣ-７０００によって実測し、負極における２価バナジウムの「紫色」から３価バナジウムの「緑色」、同様に、正極における４価バナジウムの「青色」から５価バナジウムの「黄色」を測定し、その「紫色」と「緑色」と、「青色」と「黄色」との間を測定し、放電と充電を３〜２０に分割している。
When DM-18TN or the like manufactured by OPTEX FA is used as the
In the present embodiment, measured by Sekonic Spectromaster C-7000, the negative electrode has a divalent vanadium “purple” to a trivalent vanadium “green”, and similarly, a tetravalent vanadium “blue” to a pentavalent vanadium at the positive electrode. "Yellow" is measured, and the distance between "purple" and "green" and "blue" and "yellow" is measured, and discharge and charge are divided into 3 to 20.
したがって、放電と充電を３〜２０の均等目盛に分割される。即ち、カラーセンサ１７によって検出した放電残量の値を３〜２０に分割する。
レドックスフロー電池３００の放電残量をディスプレイ１８で直接表示してもよいが、通常、運転に必要な電力を数値表現できればよいから、例えば、レドックスフロー電池３００の放電残量は、最小限度の３段に設定できればよい。特に、充電しなければならない事態が発生し難いので、２０段以上に細かく設定してもよい。但し、その重要度は高くない。
Therefore, the discharge and charge are divided into 3 to 20 even scales. That is, the value of the remaining discharge amount detected by the
The remaining discharge amount of the
本実施の形態では、液体循環ポンプ１２，３２，５２，７２は、合成樹脂で全体がカバーされ、ポンプ機能のみの全体が樹脂またはゴムで覆われていている物でもよいし、それらから構成されていてもよい。
負極における２価バナジウムの「紫色」から３価バナジウムの「緑色」の電解液の循環に１台、正極における４価バナジウムの「青色」から５価バナジウムの「黄色」の電解液の循環に１台を必要とし、その「紫色」と「緑色」と、「青色」と「黄色」との間を測定し、放電と充電を「紫色」から「緑色」と、「青色」から「黄色」に前述したように、３〜２０の評価に分割できる。
したがって、液体循環ポンプ１２，３２，５２，７２は、少なくとも２台は必要である。いずれにせよ、液体循環ポンプ１２、液体循環ポンプ３２は２台追加したり、４台追加したりする場合には偶数台となる。これを対で見れば１対以上となる。
In the present embodiment, the liquid circulation pumps 12, 32, 52, 72 may be entirely covered with synthetic resin, and only the pump function may be entirely covered with resin or rubber, or may be composed of them. May be.
1 unit for circulation of divalent vanadium "purple" to trivalent vanadium "green" electrolyte solution at the negative electrode, and 1 unit for circulation of tetravalent vanadium "blue" to pentavalent vanadium "yellow" electrolyte solution at the positive electrode. Need a stand, measure between its "purple" and "green", "blue" and "yellow", and change discharge and charge from "purple" to "green" and "blue" to "yellow" As mentioned above, it can be divided into 3 to 20 evaluations.
Therefore, at least two liquid circulation pumps 12, 32, 52, 72 are required. In any case, the number of the
次に、フロートセンサ１００について説明する。
負極側の電解液容器１１には硫酸バナジウム水溶液１５が、正極側の電解液容器３１には硫酸バナジウム水溶液３５が充填されている。電解液容器１１と電解液容器３１の液位を検出し、電解液容器１１と電解液容器３１の電解液の液面を知るフロートセンサ１００は、硫酸バナジウム水溶液１５，３５，５５，７５が収容されている電解液容器１１，３１，５１，７１に配設されている。フロートセンサ１００に形成された螺子部１２６によって、電解液容器１１，３１，５１，７１に締め付けられている。
フロートセンサ１００は中心には中心移動杆１２１が配設され、中心移動杆１２１の周囲をフロート１２３が上下動するようになっている。フロート１２３には永久磁石が埋設されており、中心移動杆１２１に埋設されたリードスイッチ１２４からなるフロートセンサ１００が配設されている。
なお、ガイド筒１２５は、中心移動杆１２１の周囲をフロート１２３が上下動するとき、周囲にフロート１２３が衝突しないようにしている。
Next, the
The
The
The
したがって、正極側の電解液容器１１，３１，５１，７１には硫酸バナジウム水溶液１５，３５，５５，７５を入れる容器の上面から天板に設けた中心移動杆１２１の取付孔に取付けられる。フロートセンサ１００は、内部にリードスイッチ１２４が埋設された発泡合成樹脂からなるフロートセンサ１００で、フロートセンサ１００が距離Ｌだけ自在に移動し、フロートセンサ１００が距離Ｌの移動範囲に電解液の液面があり、所定の液位でフロートセンサ１００がオン・オフ信号を出力する。
なお、水位センサ摘み１２８は、負極側の電解液容器１１，３１，５１，７１及び正極側の電解液容器１１，３１，５１，７１の螺子込みを行うものであり、フィルタ１２９は負極側の電解液容器１１または正極側の電解液容器３１の変動する水位の呼吸用である。
また、本実施の形態では、フロートセンサ１００を電解液分配器５０と別に設けたものであるが、本発明を実施する場合は、電解液分配器５０にフロートセンサ１００を組み付けることができる。例えば、挿入循環管路９３（１３ａ）、管路８１（１３ｂ）にフロート１２３を取付けても良いし、或いは、電解液分配器５０の内部にフロートセンサ１００を設けてもよい。
Therefore, the
The water
Further, in the present embodiment, the
図９は負極側セル路２１の電解液容器１１、正極側セル２２の電解液容器３１に、電解液分配器５０を堅固に締め付け、また、電解液容器１１、電解液容器３１にもフロートセンサ１００を堅固に螺合する。このとき、必要に応じて、ゴムパッキン等を用いてシール性の良い接合を行う。したがって、電解液容器１１、電解液容器３１には液体循環ポンプ１２,３２に接続される電解液容器１１、電解液容器３１に対して２本の循環管路１３または循環管路３３が配設されている。
In FIG. 9, the
１本の光ファイバー４６と、フロートセンサ１００のリード線９７が引き出されており、また、カラーセンサ１７の信号、液体循環ポンプ１２、液体循環ポンプ３２の信号を制御器（ＣＰＵ）に接続している。
One
電解液容器１１，３１，５１，７１には各々取手１９ａ,１９ｂが形成されていて、移動自在になっている。負極側セル路２１の電解液容器１１と正極側セル２２の電解液容器３１の２個を１対としている。電解液容器１１と電解液容器３１は、負極側セル路２１、正極側セル路２２に分割されたセルスタック２０に電解液を循環させる。
このとき、液体循環ポンプ１２、液体循環ポンプ３２は各々１台配設したが、前述のように、各々２台または２台以上直列に配設してもよい。当然ながら、硫酸バナジウム水溶液１５及び硫酸バナジウム水溶液３５の拡販を均一化する液体循環ポンプを１台以上配設してもよい。
At this time, one
例えば、図１３に示すように、液体循環ポンプ１２，３２，５２，７２を負極側セル路２１の電解液容器１１と正極側セル路２２の電解液容器３１の２個、１対としたり、図１４に示すように、負極側セル路２１の電解液容器１１と正極側セル路２２の電解液容器３１の２個を１対とする２対設けたり、図示ないが３対、或いは４対設けることもできる。
For example, as shown in FIG. 13, the liquid circulation pumps 12, 32, 52, and 72 are paired with the
本実施の形態では、電解液分配器５０とフロートセンサ９０、電解液容器１１，３１を標準化しているから、電池収納本体４００との選択で標準化したレドックスフロー電池３００が形成できる。
図１３は本発明の実施の形態のレドックスフロー電池３００で使用する電解液容器１１，３１，５１，７１に装着するフロートセンサ１００及び電解液分配器５０の配設を枠体に対して行う説明図である。
電池収納本体４００の電池枠体４０１は、断面４角金属杆を合成樹脂でモールドして、酸に腐食し難いように材料が選択されている。電池枠体４０１の内側には、電解液容器１１または電解液容器３１が上から挿入自在な容器空間４０２，４０３が一体化され、また、制御器格納空間４０４も一体化され、容器空間４０２，４０３及び制御器格納空間４０４が一体となって、電解液容器１１及び電解液容器３１の１／３〜２／３の高さの位置までを電解液漏れを生じた場合には、その内側の容器空間４０２，４０３及び制御器格納空間４０４が一体となった容器で液漏れを防止している。
In the present embodiment, since the
FIG. 13 shows an explanation in which the
The material of the
また、本実施の形態の容器空間４０２，４０３及び制御器格納空間４０４で一体となった容器は、合成樹脂のフイルム等を用いてブロー成型しているが、容器空間４０２，４０３及び制御器格納空間４０４の下部を連通させるよう整形してもよい。
制御器格納空間４０４の上部には、負極側セル路２１を格納する空間が形成されていて、そこにセルスタック２０が接続されている。
本実施の形態では、制御器格納空間４０４の上部がセルスタック４０Ｂを格納する空間及び蓋体４０６の裏面で電解液のコントローラを構成している。
Further, the container integrated with the
A space for storing the negative electrode
In the present embodiment, the upper part of the
蓋体２０６の上面には、マイクロコンピュータからなる制御装置ＣＰＵ、及びその制御線が、下面には図１５に示す液体循環ポンプ１２及び液体循環ポンプ３２並びに各配管が配設されている。
例えば、電解液分配器５０の白色ＬＥＤのリード線、フロートセンサ１００のリード線、容器空間４０２，４０３及び制御器格納空間４０４が一体となった容器の湿度センサまたは水漏れセンサ、水センサ等がマイクロコンピュータＣＰＵに接続されている。また、正常に運転しているか否か、充電中であるか、放電中であるかの表示等も行われている。
A control device CPU composed of a microcomputer and a control line thereof are arranged on the upper surface of the
For example, the lead wire of the white LED of the
図１３は１個の電解液容器１１と１個の電解液容器３１とし、電解液容器１１，３１を基本的に正極及び負極１対の２個とし、かつ、同一形状とすることにより、異なった部品点数を少なくしたものである。また、図１４は、２個の電解液容器１１と２個の電解液容器３１とし、電解液容器１１，３１を基本的に２倍とし、かつ、同一形状とすることにより、異なった部品点数を少なくしたものである。
本実施の形態の特徴は、１個の電解液容器１１，３１を何倍かに使用できるようにしたものである。他の構成は、図１３と相違するものではない。１個の電解液容器１１，３１は４倍、６倍、８倍、・・・しても、１対毎に増加できることを示すものである。
FIG. 13 shows that one
The feature of this embodiment is that one
また、図１４では、電解液容器１１を２個、電解液容器３１を２個配設したものである。
勿論、負極側は、負極側セル路２１、循環管路１３ａ、液体循環ポンプ１２、循環管路１３ｂ、硫酸バナジウム水溶液１５、循環管路１３ｃ、正極側セル路２１と循環して正極側セル路２１に戻る。また、正極側は、液体循環ポンプ３２対して直列に正極側セル路２２、循環管路３３ａ、液体循環ポンプ３２、循環管路３３ｂ、硫酸バナジウム水溶液３５、循環管路３３ｃ、負極側セル路２１と循環して、正極側セル路２２に戻る系統を付け加えるものである。
Further, in FIG. 14, two
Of course, the negative electrode side circulates with the negative electrode
このとき、負極側セル路２１の硫酸バナジウム水溶液１５の出口と正極側セル路２２の硫酸バナジウム水溶液３５の出口を同一端部としたり、負極側セル路２１の硫酸バナジウム水溶液１５の両者の出口を反対側端部とすることができる。
At this time, the outlet of the vanadium sulfate
本実施の形態における硫酸バナジウム水溶液１５，３５を電解液として用いるレドックスフロー電池３００において、充電により４価バナジウムを５価バナジウムに変化させる間または放電により５価バナジウムを４価バナジウムに変化させる間、及び／または４価バナジウム及び５価バナジウムからなる電解液の色彩をカラーセンサ１７で検出し、前記色彩から前記電解液の正極の充電状態を特定する正極側充放電状態検出部と、放電により３価バナジウムを２価バナジウムに変化させる間または充電により２価バナジウムを３価バナジウムに変化させる間、及び／または２価バナジウム及び３価バナジウムからなる電解液の色彩をカラーセンサ１７で検出し、前記色彩から前記電解液の負極の充電状態を特定する負極側充放電状態検出部を具備し、前記正極側充放電状態検出部及び／または前記負極側充放電状態検出部は、前記電解液の循環管路に配設したＬＥＤの透過光または散乱光、反射光のうちの何れか１以上の検出値により、放電残量の波長（周波数）を算出し、前記波長（周波数）から放電残量を特定する。
In the
正極反応は ＶＯ2+ ＋ Ｈ2Ｏ →／← ＶＯ2 + ＋ ｅ- ＋ ２Ｈ+
（４価（青）） （５価（黄））
負極反応は ＶＯ3+ ＋ ｅ- →／← ＶＯ2+
（３価（緑）） （２価（紫））
但し、矢印→は充電、矢印←は放電である。
硫酸バナジウム水溶液１５，３５，５５，７５を電解液として用いるレドックスフロー電池３００では、正極と負極がバナジウムイオンの『価』数の増減によって充放電ができるものであるから、電解液としての硫酸バナジウム水溶液が原理的には劣化しないから、硫酸バナジウム水溶液１５，３５，５５，７５事態に劣化が生じない。
Positive reactions VO 2+ + H 2 O → / ← VO 2 + + e - + 2H +
(4 valence (blue)) (5 valence (yellow))
The negative electrode reaction VO 3+ + e - → / ← VO 2+
(Trivalent (green)) (Divalent (purple))
However, the arrow → indicates charging, and the arrow ← indicates discharging.
In the
硫酸バナジウム水溶液１５，３５，５５，７５を電解液として用いるレドックスフロー電池３００に使用する負極の２価バナジウムは「紫」、３価バナジウムは「緑色」、また、正極の４価バナジウムは「青色」、５価バナジウムは「黄色」である。負極は充電完了のとき２価バナジウムは「紫色」となり、放電完了したとき、３価バナジウムは「緑色」となる。また、正極の４価バナジウムは「青色」、５価バナジウムは「黄色」である。正極は充電完了のとき２価バナジウムは「黄色」となり、放電完了したとき、４価バナジウムは「青色」となる。
The negative electrode divalent vanadium used in the
したがって、これを図８のカラートライアングルで示すと、正極の４価バナジウムは「青色（４５０〜４９５ｎｍ）」、５価バナジウムは「黄色（５７０〜５９０ｎｍ）」間の変化となり、図８に示す「黄色」と「青色」との間の領域上の色彩を移動することになる。
同様に、負極の２価バナジウムは「紫色（３８０〜４５０ｎｍ）」、３価バナジウムの「緑色（４９５〜５７０ｎｍ）」で、５価バナジウムの「黄色」、３価バナジウムの「緑色」を結んだ領域上の色を移動することになる。正極の４価バナジウムの「青色」、５価バナジウムの「黄色」を結んだ領域上を移動することになる。
Therefore, when this is shown by the color triangle of FIG. 8, the tetravalent vanadium of the positive electrode changes between “blue (450 to 495 nm)” and the pentavalent vanadium changes between “yellow (570 to 590 nm)”, which is shown in FIG. You will move the colors on the area between "yellow" and "blue".
Similarly, the divalent vanadium of the negative electrode is "purple (380-450 nm)", the trivalent vanadium is "green (495-570 nm)", and the pentavalent vanadium is "yellow" and the trivalent vanadium is "green". You will move the colors on the area. It will move on the region connecting the "blue" of tetravalent vanadium and the "yellow" of pentavalent vanadium of the positive electrode.
硫酸バナジウム水溶液１５，３５，５５，７５を電解液として用いるレドックスフロー電池３００に使用する負極の２価バナジウムは「紫色（３８０〜４５０ｎｍ）」、３価バナジウムは「緑色（４９５〜５７０ｎｍ）」、また、正極の４価バナジウムは「青色（４５０〜４９５ｎｍ）」、５価バナジウムは「黄色（５７０〜５９０ｎｍ）」である。負極は充電完了のとき２価バナジウムは「紫色」となり、放電完了したとき、３価バナジウムは「緑色」となる。また、正極の４価バナジウムは「青色」、５価バナジウムは「黄色」である。正極は充電完了のとき２価バナジウムは「黄色」となり、放電完了したとき、４価バナジウムは「青色」となる。
The negative electrode divalent vanadium used in the
したがって、これを図８のカラートライアングルで示すと、正極は４価バナジウムは「青色（４５０〜４９５ｎｍ）」、５価バナジウムは「黄色（５７０〜５９０ｎｍ）」となり、図５に示す「黄色」と「青色」との間の領域上の色を移動することになる。
負極の２価バナジウムの「紫色」、３価バナジウムの「緑色」を結んだ領域上を移動することになる。正極の４価バナジウムの「青色」、５価バナジウムの「黄色」を結んだ線上を移動することになる。
Therefore, when this is shown by the color triangle of FIG. 8, the positive electrode has "blue (450 to 495 nm)" for tetravalent vanadium and "yellow (570 to 590 nm)" for pentavalent vanadium. It will move the color on the area between the "blue" and.
It will move on the region connecting the "purple" of divalent vanadium and the "green" of trivalent vanadium of the negative electrode. It will move on the line connecting the "blue" of tetravalent vanadium and the "yellow" of pentavalent vanadium of the positive electrode.
発光素子を構成する白色ＬＥＤに対し、３８０〜７００［ｎｍ］を含む周波数の波長を出力させる。受光素子は、特定の波長３８０〜７００［ｎｍ］の発光光に対して受光素子の出力のピークが特定の波長３８０〜７００［ｎｍ］の何れかにあるから、前記ピーク値から負極においては２価バナジウムの「紫色（３８０〜４５０ｎｍ）」から３価バナジウムの「緑色（４９５〜５７０ｎｍ）」、また、正極においては４価バナジウムの「青色（４５０〜４９５ｎｍ）」から５価バナジウムの「黄色（５７０〜５９０ｎｍ）」として変化する。
したがって、負極においては２価バナジウムの「紫色」と３価バナジウムの「緑色」とを結ぶ領域上に現在の充放電残量がある。また、正極においては４価バナジウムの「青色」と５価バナジウムの「黄色」とを結ぶ領域下と推定される特定の波長に振幅に充放電残量があることがわかる。
The white LED constituting the light emitting element is made to output a wavelength having a frequency including 380 to 700 [nm]. In the light receiving element, since the peak of the output of the light receiving element is at any of the
Therefore, in the negative electrode, the current remaining charge / discharge amount is on the region connecting the “purple” of divalent vanadium and the “green” of trivalent vanadium. Further, in the positive electrode, it can be seen that there is a charge / discharge remaining amount in the amplitude at a specific wavelength estimated to be below the region connecting the "blue" of tetravalent vanadium and the "yellow" of pentavalent vanadium.
特に、充電中であっても、放電中であっても、充放電残量を測定できる。したがって、通常の二次電池であれば、充電時間と通電電流から充放電残量を測定するのが一般的であるが、硫酸バナジウム水溶液１５，３５，５５，７５を電解液として用いるレドックスフロー電池３００ではレドックスフロー電池３００の負荷が加わっていると、加わっていないとに関係なく、その時点の充放電残量を測定できる。
しかも、２価バナジウムの「紫色」と３価バナジウムの「緑色」とを結ぶ領域、４価バナジウムの青色と５価バナジウムの「黄色」とを結ぶ領域下で、当該硫酸バナジウム水溶液の色を判別するものであるから、色彩で判断され、読み取り誤差を少なくすることができる。
また、発光にはＬＤＥが特定の周波数で発光し、しかも、フォトカプラを構成するフォトダイオードはその特定の周波数を検出するから、その発光色の周波数をシャープに検出することができる。
In particular, the remaining charge / discharge amount can be measured regardless of whether the battery is being charged or discharged. Therefore, in the case of a normal secondary battery, it is common to measure the remaining charge / discharge amount from the charging time and the energizing current. In 300, when the load of the
Moreover, the color of the vanadium sulfate aqueous solution is discriminated in the region connecting the "purple" of divalent vanadium and the "green" of trivalent vanadium and the region connecting the blue color of tetravalent vanadium and the "yellow" of pentavalent vanadium. Therefore, it is judged by the color, and the reading error can be reduced.
Further, since the LDE emits light at a specific frequency and the photodiode constituting the photocoupler detects the specific frequency, the frequency of the emission color can be sharply detected.
特に、２個の発光色の放電残量が異なったとき、充電残量を少なくする放電残量の検出値を採用し、再度の充電のタイミングを効率よく行う。
例えば、現在の硫酸バナジウム水溶液からなる電解液の色が１回約３８０〜７００［ｎｍ］の走査のうち何れにあるかを検出する。
即ち、負極における２価バナジウムの「紫色（３８０〜４５０ｎｍ）」から３価バナジウムの「緑色（４９５〜５７０ｎｍ）」の電解液、同様に、正極における４価バナジウムの「青色（４５０〜４９５ｎｍ）」から５価バナジウムの「黄色（５７０〜５９０ｎｍ）」の電解液は、例えば、負極は２価バナジウムの「紫色（３８０ｎｍ）」と３価バナジウムの「緑色（４９５ｎｍ）」または負極は２価バナジウムの「紫色（４５０ｎｍ）」と３価バナジウムの「緑色（５７０ｎｍ）」と領域を変化することになる。少なくとも、電解液の色が３８０〜７００［ｎｍ］の何れにあるかを検出する光検出能力を有していればよい。
In particular, when the remaining discharge amounts of the two emission colors are different, the detection value of the remaining discharge amount that reduces the remaining charge amount is adopted, and the timing of recharging is efficiently performed.
For example, it is detected which of the scans of about 380 to 700 [nm] is in the color of the current electrolytic solution composed of the vanadium sulfate aqueous solution.
That is, the electrolytic solution of divalent vanadium "purple (380 to 450 nm)" to trivalent vanadium "green (495 to 570 nm)" in the negative electrode, and similarly, the tetravalent vanadium "blue (450 to 495 nm)" in the positive electrode. To pentavalent vanadium "yellow (570-590 nm)" electrolyte, for example, the negative electrode is divalent vanadium "purple (380 nm)" and trivalent vanadium "green (495 nm)" or the negative electrode is divalent vanadium. The region will change between "purple (450 nm)" and "green (570 nm)" of trivalent vanadium. At least, it suffices to have a photodetecting ability to detect whether the color of the electrolytic solution is between 380 and 700 [nm].
本実施の形態における硫酸バナジウム水溶液１５，３５，５５，７５を電解液として用いるレドックスフロー電池３００において、充電により４価バナジウムを５価バナジウムに変化させる間または放電により５価バナジウムを４価バナジウムに変化させる間、及び／または前記４価バナジウム及び５価バナジウムからなる電解液の色彩をカラーセンサ１７で検出し、前記色彩から前記電解液の正極の充電状態を特定する正極側放電残量の検出部と、放電により３価バナジウムを２価バナジウムに変化させる間または充電により２価バナジウムを３価バナジウムに変化させる間、及び／または前記２価バナジウム及び３価バナジウムからなる電解液の色彩をカラーセンサ１７で検出し、前記色彩から前記電解液の負極の充電状態を特定する負極側の検出部を具備し、前記正極側の放電残量の検出部及び／または前記負極側の放電残量の検出部は、前記電解液の循環管路に配設した発光ダイオードの透過光または散乱光、反射光の検出値により、放電残量の波長（周波数）を算出し、前記波長（周波数）の検出値の小さい方を充電電力量として特定したものである。
In the
この実施の形態の硫酸バナジウム水溶液１５，３５，５５，７５を電解液として用いるレドックスフロー電池３００は、正極側の放電残量の検出部及び／または負極側の放電残量の検出部は、電解液の循環管路１３，３３，５３，７３に配設した透過光または反射光の検出値により、放電残量の波長（周波数）を算出し、前記波長（周波数）の検出値の小さい方を放電残量として特定した。
硫酸バナジウム水溶液１５，３５，５５，７５を電解液として用いるレドックスフロー電池３００では、正極と負極がバナジウムイオンの『価』数の増減によって充放電ができるものであるから、電解液としての硫酸バナジウム水溶液１５，３５，５５，７５が原理的には劣化しないから、硫酸バナジウム水溶液１５，３５，５５，７５に劣化が生じ難い。
In the
In the
また、硫酸バナジウム水溶液１５，３５を電解液として用いるレドックスフロー電池３００においては、充電により４価バナジウムを５価バナジウムに変化させる間または放電により５価バナジウムを４価バナジウムに変化させる間、前記４価バナジウム及び５価バナジウムからなる電解液の色彩をカラーセンサ１７で検出し、前記色彩から前記電解液の正極の充電状態を特定する正極側充放電状態検出部と、放電により３価バナジウムを２価バナジウムに変化させる間または充電により２価バナジウムを３価バナジウムに変化させる間、前記２価バナジウム及び３価バナジウムからなる電解液の色彩をカラーセンサ１７で検出し、前記色彩から前記電解液の負極の充電状態を特定する負極側充放電状態検出部は、前記電解液の循環管路に配設した発光ダイオードの透過光または反射のピーク値を基に充電電力量の波長（周波数）を色彩から算出するものであるから、現在の充電状況を正確に知ることができる。
Further, in the
そして、硫酸バナジウム水溶液１５，３５，５５，７５を電解液として用いるレドックスフロー電池３００においては、正極側の放電残量の検出及び／または負極側の放電残量の検出が、電解液の循環管路１３，３３に配設した発光ダイオードの透過光または反射光のピーク値により、正極側の放電残量の検出または負極側の放電残量の検出部の検出値の小さい方を充電電力量として算出するから、電池の使用において電圧が異常に低下することがない。
Then, in the
また、前記電解液の色彩を基に充電電力量を算出するものであるから、予備の電解液容器（１１，３１，５１，７１）の切り替えタイミング時期が明確となり、複数の予備電解液容器の切り替えを正確に行うことができる。
本実施の形態の硫酸バナジウム水溶液１５，３５，５５，７５を電解液として用いるレドックスフロー電池３００において、正極側充放電状態検出部及び／または負極側充放電状態検出部における電解液の循環管路１３，３３，５３，７３に配設した白色発光ダイオード４５の散乱光または反射光の検出は、正極側充電状態検出部及び／または負極側充電状態検出部の検出値が、現在の硫酸バナジウム水溶液１５，３５，５５，７５からなる電解液の色が３８０〜７００スキャニング［ｎｍ］の何れにあるかを検出する。
Further, since the charging power amount is calculated based on the color of the electrolytic solution, the switching timing timing of the spare electrolytic solution containers (11, 31, 51, 71) is clarified, and a plurality of preliminary electrolytic solution containers can be used. Switching can be done accurately.
In the
即ち、負極における２価バナジウムの「紫色（３８０〜４５０ｎｍ）」から３価バナジウムの「緑色（４９５〜５７０ｎｍ）」の電解液、同様に、正極における４価バナジウムの「青色（４５０〜４９５ｎｍ）」から５価バナジウムの「黄色（５７０〜５９０ｎｍ）」の電解液は、例えば、負極は２価バナジウムの「紫色（３８０ｎｍ）」と３価バナジウムの「緑色（４９５ｎｍ）」または負極は２価バナジウムの「紫色（４５０ｎｍ）」と３価バナジウムの「緑色（５７０ｎｍ）」と領域を変化することになる。少なくとも、電解液の色が３８０〜７００［ｎｍ］の何れにあるかを検出する光検出能力を有していればよい。 That is, the electrolytic solution of divalent vanadium "purple (380 to 450 nm)" to trivalent vanadium "green (495 to 570 nm)" in the negative electrode, and similarly, the tetravalent vanadium "blue (450 to 495 nm)" in the positive electrode. To pentavalent vanadium "yellow (570-590 nm)" electrolyte, for example, the negative electrode is divalent vanadium "purple (380 nm)" and trivalent vanadium "green (495 nm)" or the negative electrode is divalent vanadium. The region will change between "purple (450 nm)" and "green (570 nm)" of trivalent vanadium. At least, it suffices to have a photodetecting ability to detect whether the color of the electrolytic solution is between 380 and 700 [nm].
本実施の形態の硫酸バナジウム水溶液１５，３５，５５，７５を電解液として用いるレドックスフロー電池３００において、正極側の放電残量の検出及び／または負極側の放電残量の検出における電解液の循環管路１３，３３，５３，７３に配設した白色ＬＥＤの負極側の放電残量の検出の検出値が、硫酸バナジウム水溶液１５，３５，５５，７５を電解液の「紫色（３８０〜４５０ｎｍ）」と「緑色（４９５〜５７０ｎｍ）」を結ぶ何れかの位置、「青色（４５０〜４９５ｎｍ）」と「黄色（５７０〜５９０ｎｍ）」を結ぶ何れかの位置にあるかを検出し、放電残量を算出するものである。
In the
このとき、「紫色（３８０〜４５０ｎｍ）」から「緑色」（４９５〜５７０ｎｍ）の領域から得られる放電残量と、「青色」（４５０〜４９５ｎｍ）から「黄色（５７０〜５９０ｎｍ）」の領域から得られる放電残量とを単純平均して電解液の放電残量を出しても良いし、放電残量の放電量が少ない電力量または多い電力量を選択してもよい。
何れにせよ、繰り返し使用している間に両者間の差が少なくなるので、何れを選択しても大きな違いはない。
At this time, from the remaining discharge amount obtained from the region of "purple (380 to 450 nm)" to "green" (495 to 570 nm) and from the region of "blue" (450 to 495 nm) to "yellow (570 to 590 nm)". The remaining amount of discharge of the electrolytic solution may be calculated by simply averaging the remaining amount of discharge obtained, or a small amount of electric power or a large amount of electric power may be selected for the remaining amount of discharge.
In any case, the difference between the two will be small during repeated use, so there is no big difference regardless of which one is selected.
図１５は本実施の形態の硫酸バナジウム水溶液１５，３５，５５，７５を電解液として用いるレドックスフロー電池３００の事例であり、図１または図２との相違点のみ説明する。
液体循環ポンプ１２は定速回転とし、循環管路１３ｂを介して硫酸バナジウム水溶液１５を収容する電解液容器１１、循環管路１３ｃを介してセルスタック２１の負極側セル路２１、循環管路１３ｄを介して負極側セル路２１の順で回動する。
同様に、液体循環ポンプ３２は定速回転とし、循環管路３３ａを介して硫酸バナジウム水溶液３５を収容する電解液容器３１、循環管路３３ｃを介してセルスタック２０，６０の正極側セル路２２、循環管路３３ｃを介してセルスタック２０の負極側セル路２１を回動する。
FIG. 15 is an example of a
The
Similarly, the
ここで、負極側セル路２１から循環管路１３ａ、液体循環ポンプ１２、循環管路１３ｂ、電解液容器１１の硫酸バナジウム水溶液１５が循環する電解液容器１１及び負極側セル路２１、負極側セル路２１及び負極側セル路２１、循環管路１３ｄの循環管路、並びに、正極側セル路２２から循環管路３３ａ、液体循環ポンプ３２、循環管路３３ｂ、電解液容器３１の硫酸バナジウム水溶液３５が循環する電解液容器３１及び正極側セル路２２、循環管路３３ｄの循環管路を循環する。
なお、本実施の形態では、液体循環ポンプ１２，３２，５２，７２を増加させない事例である。
Here, the
In this embodiment, the number of liquid circulation pumps 12, 32, 52, and 72 is not increased.
このように、セルスタック２０，６０は、硫酸バナジウム水溶液１５，３５，５５，７５の循環管路を独立させ、硫酸バナジウム水溶液１５，３５，５５，７５を各々と独立させて硫酸バナジウム水溶液１５，３５，５５，７５の電解液容器１１と電解液容器３１の容積を大きくすることにより、出力時間を長くすることができる。
セルスタック２０，６０の循環方向に直列接続することによって、出力電圧を決定することができる。セルスタック２０，６０の電圧は、隔膜板２３Ｂを挟む正極電極２５及び負極電極２４によって決定され、正極電極２５及び負極電極２４の面積は、定格の通電電流を決定する。
In this way, in the cell stacks 20 and 60, the circulation pipelines of the vanadium sulfate
The output voltage can be determined by connecting the cell stacks 20 and 60 in series in the circulation direction. The voltage of the cell stacks 20 and 60 is determined by the
即ち、図１５は、セルスタック２０Ａ側の正極の電極板２５及び負極の電極板２５の面積と、セルスタック２０Ａ側の正極電極２５及び負極の電極板２５の面積とを同一とし、定格の通電電流を変化させず、セルスタック２０側の消費電力を大きくしたものである。
セルスタック２０とセルスタック２０Ａ、セルスタック２０Ｂの電力は、セルスタック２０Ａを小消費電力とし、本実施の形態の硫酸バナジウム水溶液１５，３５を電解液として用いるレドックスフロー電池３００の制御機器の電力に使用するものである。
That is, in FIG. 15, the areas of the
The electric power of the
本発明を実施する場合には、必ずしも、セルスタック２０とセルスタック６０に分離する必要はないが、この実施の形態のようにセルスタック２０の構成にセルスタック６０の構成を追加すると、硫酸バナジウム水溶液１５，３５，５５，７５は電解液として循環しており、充放電回数、電解液の再使用は変化していないから、セルスタック２０Ａとセルスタック６０とを混合していても、不利になることはない。
特に、セルスタック６０側から本実施の形態のレドックスフロー電池３００の制御用の電力を使用すれば、セルスタック２０の劣化を低減することができる。
なお、セルスタック２０の出力電圧Ｖ１とセルスタック６０の出力電圧Ｖ２とは、Ｖ１＝Ｖ２の関係があるが、Ｖ１≧Ｖ２、Ｖ１≦Ｖ２とすることもできる。
またそれらの定格電流を変化させることもできる。
When carrying out the present invention, it is not always necessary to separate the
In particular, if the power for controlling the
The output voltage V1 of the
It is also possible to change their rated currents.
本発明を実施する場合のセルスタック２０とセルスタック６０は、電気的特性をレドックスフロー電池３００の起電力の変化及び充電完了の際のレドックスフロー電池３００の起電力の変化をみて、電気的特性等の違いを理解するためのものである。
特に、レドックスフロー電池３００の硫酸バナジウム水溶液１５，３５，５５，７５は、電解液として循環しており、充放電回数、電解液の再使用は変化しないから、セルスタック２０，６０は比例関係となる。しかし、レドックスフロー電池３００等の二次電池の特性を使用する電力によって変化させることができる。
In the case of carrying out the present invention, the
In particular, the vanadium sulfate
本実施の形態の硫酸バナジウム水溶液１５，３５，５５，７５を電解液として用いるレドックスフロー電池３００において、正極側の放電残量の検出及び／または負極側の放電残量の検出における前記電解液の循環管路１３，３３，５３，７３に配設した白色ＬＥＤ４５の透過光、散乱光または反射光による検出は、前記正極側の放電残量の検出及び／または前記負極側の放電残量の検出部の検出値が、硫酸バナジウム水溶液１５，３５を電解液の「紫色（３８０〜４５０ｎｍ）」と「緑色（４９５〜５７０ｎｍ）」、「青色（４５０〜４９５ｎｍ）」と「黄色（５７０〜５９０ｎｍ）」の領域の何れにあるかを検出すると共に、硫酸バナジウム水溶液１５，３５，５５，７５の電解液の循環管路１５，３５，５５，７５に配設したセルの充放電特性から、放電残量を算出したり、それによって補正してもよい。
In the
図１３は本実施の形態の硫酸バナジウム水溶液１５，３５，５５，７５を電解液として用いるレドックスフロー電池３００の制御構成について説明する。
レドックスフロー電池３００及びソーラーパネル３０１及びインバータ３０４、商用電源３０５は、図１及び図２と同じであるから、その説明を割愛する。
FIG. 13 describes a control configuration of the
Since the
制御装置ＣＰＵには、図示していないが、電解液容器１１，３１，５１，７１からの電解液の漏れ、また、セルスタック２０からセルスタック容器１２０に対する漏れを検出する必要数量の湿度センサの出力を２値入力している。
Although not shown, the control device CPU has a required number of humidity sensors for detecting the leakage of the electrolytic solution from the
また、必要数量のフロートセンサ１００が制御装置ＣＰＵの２値入力としている。そして、必要数の白色ＬＥＤ４５を点灯させる出力を、必要数のカラーセンサ１７の検出出力を制御装置ＣＰＵから出力している。更に、レドックスフロー電池３００の放電残量をディスプレイ１８で表示するもので、表示対象を３〜２０に分割している。液体循環ポンプ１２，３２，５２，７２についても、必要数の対の液体循環ポンプ１２，３２，５２，７２に電力を供給している。本実施の形態においては、通常、１００％の電力で回転させて充電及び放電を行い。また、充電及び放電が少ないときには、１／３〜１／１０の回転数で充電及び放電を行う。
Further, the required number of
本実施の形態の硫酸バナジウム水溶液１５，３５，５５，７５を電解液として用いるレドックスフロー電池３００は、図１４のフローチャートのように制御される。
まず、ステップＳ０で初期化を行い、ステップＳ１で湿度センサにより硫酸バナジウム水溶液１５，３５，５５，７５が漏れ出していないかを判断し、漏れ出しているのであれば、ステップＳ２で硫酸バナジウム水溶液１５，３５，５５，７５を電解液として用いるレドックスフロー電池３００の正負の端子は、その端子を開放し、レドックスフロー電池３００からの充放電を停止し、ステップＳ３でディスプレイ１８を点滅または片側または両側を赤色として連続転倒を行う。即ち、異常停止状態を訴える。
このとき、カラーセンサ１７は何ら作用していない。湿度センサが動作すると、ステップＳ０乃至ステップＳ３のルーチンの処理を繰り返し実行する。
The
First, initialization is performed in step S0, and the humidity sensor determines whether the vanadium sulfate
At this time, the
ステップＳ１で湿度センサから硫酸バナジウム水溶液１５，３５，５５，７５が漏れ出していないと判断したとき、ステップＳ４でカラーセンサ１７によってステップＳ５で、ディスプレイ１８に数値または色彩を点灯させ、硫酸バナジウム水溶液１５，３５，５５，７５の放電残量を検出する。具体的には、カラーセンサ１７によって検出した色彩から放電残量を算出し、ステップＳ６で放電残量をディスプレイ１８で表示する。
このディスプレイ１８に数値または色彩を点灯させる表示は、レドックスフロー電池３００の使用中の確認データである。
ステップＳ７のフロートセンサ１００の値が所定の範囲内（高い値と低い値に挟まれた範囲）であるか判断し、実施例においては、フロートセンサ１００の値が所定の液位よりも高い値のとき、液体循環ポンプ１２の回転速度を低下させる。
When it is determined in step S1 that the vanadium sulfate
The display that lights the numerical value or the color on the
It is determined whether the value of the
逆に、フロートセンサ１００の値が所定の液位よりも低い値のとき、液体循環ポンプ１２，３２，５２，７２の回転速度を高くする。ステップＳ７及びステップＳ８で同様に速度制御される。このとき、液体循環ポンプ１２，３２，５２，７２は、連続可変可能であってもよいし、数段に変速するものでもよい。
ステップＳ９で液体循環ポンプ１２，３２，５２，７２が停止しているか否かを判断し、停止しているときには、ステップＳ１０で液体循環ポンプ１２，３２，５２，７２の停止がＴ時間継続しているか判断する。Ｔ時間の継続とは、２４時間、４８時間、７２時間というの最低単位にしてもよい。そのＴ時間継続して動作していなかった時には、セル単位の特性に乱れが生じるといけないので、ステップＳ１１でｔ時間だけ継続して液体循環ポンプ１２，３２，５２，７２を駆動する。
On the contrary, when the value of the
In step S9, it is determined whether or not the liquid circulation pumps 12, 32, 52, 72 are stopped, and when the liquid circulation pumps 12, 32, 52, 72 are stopped, the liquid circulation pumps 12, 32, 52, 72 are stopped for T time in step S10. Judge if you are. The continuation of T time may be the minimum unit of 24 hours, 48 hours, and 72 hours. When the T time is not continuously operated, the characteristics of each cell unit may be disturbed. Therefore, in step S11, the liquid circulation pumps 12, 32, 52, 72 are continuously driven for t hours.
液体循環ポンプ１２，３２，５２，７２を駆動して、ステップＳ１１でｔ時間だけ継続動作した時、ステップＳ１２で放電残量が１００％のときには、それ以上の充電が不可能であるから、ステップＳ１３で液体循環ポンプ１２，３２，５２，７２の動作を遅くするか、停止とする。
そして、ステップＳ１４でレドックスフロー電池３００の放電負荷が小さいとき、または、レドックスフロー電池３００の充電負荷が小さいとき、これは、充電電流または放電電流が小さいとき、ステップＳ１６で液体循環ポンプ１２，３２，５２，７２の電流を１／２〜１／１０程度に低下させる。少なくとも、硫酸バナジウム水溶液１５，３５，５５，７５が循環している。
When the liquid circulation pumps 12, 32, 52, 72 are driven and continuously operated for t hours in step S11, and when the remaining discharge amount is 100% in step S12, further charging is impossible. In S13, the operation of the liquid circulation pumps 12, 32, 52, 72 is slowed down or stopped.
Then, when the discharge load of the
また、ステップＳ１４及びステップＳ１６でレドックスフロー電池３００の電解液として硫酸バナジウム水溶液１５，３５，５５，７５を用いているが、レドックスフロー電池３００の放電負荷が大きいとき、即ち、レドックスフロー電池３００の充電電流または放電電流が大きいとき、ステップＳ１５で液体循環ポンプ１２，３２，５２，７２の電流を１００％に上昇し、硫酸バナジウム水溶液１５，３５，５５，７５が電解液としての機能を果たせるように循環させている。
勿論、ステップＳ１４では、レドックスフロー電池３００の充放電負荷が大きいときと、小さいときに区別し、２つに分けていたが、本発明を実施する場合には、１乃至５に分割してもよいし、連続に対応させてもよい。
Further, in steps S14 and S16, vanadium sulfate
Of course, in step S14, the
上記実施の形態の硫酸バナジウム水溶液１５，３５，５５，７５を電解液として用いるレドックスフロー電池３００において、充電により４価バナジウムを５価バナジウムに変化させる間、または放電により５価バナジウムを４価バナジウムに変化させる間、前記４価バナジウム及び５価バナジウムからなる電解液の色彩をカラーセンサ１７で検出し、前記色彩から前記電解液の正極の充電状態を特定する正極側の放電残量の検出と、放電により３価バナジウムを２価バナジウムに変化させる間または充電により２価バナジウムを３価バナジウムに変化させる間、前記２価バナジウム及び３価バナジウムからなる電解液の色彩をカラーセンサ１７で検出し、前記色彩から前記電解液の負極の充電状態を特定する負極側の放電残量の検出とを具備し、前記正極側の放電残量の検出及び／または前記負極側の放電残量の検出は、前記電解液の循環管路に配設した色彩検出部の白色ＬＥＤ４５の透過光または散乱光、反射光のうちの何れか１以上の検出値により、放電残量を算出する。
In the
硫酸バナジウム水溶液１５，３５，５５，７５を電解液として用いるレドックスフロー電池３００では、正極と負極がバナジウムイオンの『価』数の増減によって充放電ができるものであるから、電解液としての硫酸バナジウム水溶液１５，３５，５５，７５が原理的には劣化しないことになるから、電解液に劣化が生じない。
硫酸バナジウム水溶液１５，３５，５５，７５を電解液として用いるレドックスフロー電池３００に使用する負極の２価バナジウムは「紫色」、３価バナジウムは「緑色」、また、正極の４価バナジウムは「青色」、５価バナジウムは「黄色」である。
負極は充電完了のとき２価バナジウムは「紫色」となり、放電完了したとき、３価バナジウムは「緑色」となる。また、正極の４価バナジウムは「青色」、５価バナジウムは「黄色」である。正極は充電完了のとき２価バナジウムは「黄色」となり、放電完了したとき、４価バナジウムは「青色」となる。
In the
The divalent vanadium of the negative electrode used in the
When the negative electrode is fully charged, the divalent vanadium becomes "purple", and when the discharge is completed, the trivalent vanadium becomes "green". The tetravalent vanadium of the positive electrode is "blue" and the pentavalent vanadium is "yellow". When the positive electrode is fully charged, the divalent vanadium becomes "yellow", and when the discharge is completed, the tetravalent vanadium becomes "blue".
念のため、これを図８のカラートライアングルで示すと、正極の４価バナジウムは「青色（４５０〜４９５ｎｍ）」、５価バナジウムは「黄色（５７０〜５９０ｎｍ）」となり、「黄色」と「青色」との間の色を図８のように直線移動し、負極の２価バナジウムの「紫色」、３価バナジウムの「緑色」を結んだ線上を移動することになる。正極の４価バナジウムの「青色」、５価バナジウムの「黄色」を結んだ線上を原理的には移動することになる。しかし、誤差を考慮しても、正極の「青色」、「黄色」を結んだ領域上を移動することになる。 As a precaution, when this is shown by the color triangle of FIG. 8, the tetravalent vanadium of the positive electrode is "blue (450 to 495 nm)" and the pentavalent vanadium is "yellow (570 to 590 nm)", and "yellow" and "blue". The color between "" and "" is linearly moved as shown in FIG. 8, and is moved on the line connecting the "purple" of divalent vanadium of the negative electrode and the "green" of trivalent vanadium. In principle, it moves on the line connecting the "blue" of tetravalent vanadium and the "yellow" of pentavalent vanadium on the positive electrode. However, even if the error is taken into consideration, it will move on the region connecting the "blue" and "yellow" of the positive electrode.
硫酸バナジウム水溶液１５，３５，５５，７５を電解液として用いるレドックスフロー電池３００に使用する負極の２価バナジウムは「紫色」、３価バナジウムは「緑色」、また、正極の４価バナジウムは「青色」、５価バナジウムは「黄色」である。負極の充電完了のとき２価バナジウムは「紫色」となり、放電完了したとき、３価バナジウムは「緑色」となる。また、正極の４価バナジウムは「青色」、５価バナジウムは「黄色」である。正極は充電完了のとき２価バナジウムは「黄色」となり、放電完了したとき、４価バナジウムは「青色」となる。
The divalent vanadium of the negative electrode used in the
したがって、正極の４価バナジウムは「青色」、５価バナジウムは「黄色」となり、図８に示す「黄色」と「青色」との間の色彩領域を移動することになる。
負極の２価バナジウムの「紫色」、３価バナジウムの「緑色」を結んだ領域上を移動することになる。正極の４価バナジウムの「青色」、５価バナジウムの「黄色」を結んだ領域上を移動することになる。
Therefore, the tetravalent vanadium of the positive electrode becomes "blue" and the pentavalent vanadium becomes "yellow", and the color region between "yellow" and "blue" shown in FIG. 8 is moved.
It will move on the region connecting the "purple" of divalent vanadium and the "green" of trivalent vanadium of the negative electrode. It will move on the region connecting the "blue" of tetravalent vanadium and the "yellow" of pentavalent vanadium of the positive electrode.
そこで、発光素子からは特定の波長の発光を出力させ、受光素子を構成するフォトダイオードは、受光素子の出力のピーク値から、負極においては２価バナジウムの「紫色」から３価バナジウムの「緑色」、または、正極においては４価バナジウムの「青色」から５価バナジウムの「黄色」として変化する。
したがって、負極においては２価バナジウムの「紫色」と３価バナジウムの「緑色」とを結ぶ領域上に現在の充放電残量が検出できる。また、正極においては４価バナジウムの「青色」と５価バナジウムの「黄色」とを結ぶ領域上と推定される特定の波長に充放電残量があることがわかる。
Therefore, the light emitting element outputs light of a specific wavelength, and the photodiode constituting the light receiving element has a divalent vanadium "purple" to a trivalent vanadium "green" at the negative electrode based on the peak value of the output of the light receiving element. Or, in the positive electrode, it changes from "blue" of tetravalent vanadium to "yellow" of pentavalent vanadium.
Therefore, in the negative electrode, the current remaining charge / discharge amount can be detected in the region connecting the “purple” of divalent vanadium and the “green” of trivalent vanadium. Further, in the positive electrode, it can be seen that there is a charge / discharge remaining amount at a specific wavelength estimated to be on the region connecting the "blue" of tetravalent vanadium and the "yellow" of pentavalent vanadium.
特に、充電中であっても、放電中であっても、電源を切ることなく充放電残量を測定できる。したがって、通常の二次電池であれば、充電時間と通電電流から充電時間が計算できるのが一般的であるが、硫酸バナジウム水溶液１５，３５，５５，７５を電解液として用いるレドックスフロー電池３００ではそのレドックスフロー電池３００に対する負荷が加わっている時でも、負荷が加わっていない時でも、その時点の充放電残量を測定できる。
しかも、２価バナジウムの「紫色」と３価バナジウムの「緑色」とを結ぶ線、４価バナジウムの青色と５価バナジウムの「黄色」とを結ぶ線で、当該硫酸バナジウム水溶液１５，３５，５５，７５の色を判別するものであるから、色彩で判断され、読み取り誤差を少なくすることができる。
また、発光にはＬＤＥが特定の周波数で発光し、しかも、フォトカプラを構成するフォトダイオードはその特定の周波数を検出するから、その発光色の周波数を正確に検出することができる。
In particular, the remaining charge / discharge amount can be measured without turning off the power, regardless of whether the battery is being charged or discharged. Therefore, in the case of a normal secondary battery, the charging time can generally be calculated from the charging time and the energizing current, but in the
Moreover, the line connecting the "purple" of divalent vanadium and the "green" of trivalent vanadium, and the line connecting the blue color of tetravalent vanadium and the "yellow" of pentavalent vanadium, are the vanadium sulfate
Further, since the LDE emits light at a specific frequency and the photodiode constituting the photocoupler detects the specific frequency, the frequency of the emission color can be accurately detected.
仮に、２個の色彩により負極と正極の放電残量が異なったとき、充電残量の少ない放電残量の検出値を、その検出値として採用しても良いし、放電残量の検出値の平均値を出してもよい。或いは、放電残量の検出値の大きい電力側を検出値としてもよい。
即ち、現在の硫酸バナジウム水溶液１５，３５，５５，７５からなる電解液の色彩が何れの波長にあるかを検出し、誤差があるときには、負極における２価バナジウムの「紫色」から３価バナジウムの「緑色」の電解液、同様に、正極における４価バナジウムの「青色」から５価バナジウムの「黄色」の電解液は、例えば、負極は２価バナジウムの「紫色」と３価バナジウムの「緑色」または負極は２価バナジウムの「紫色」と３価バナジウムの「緑色」を変化することになる。少なくとも、電解液の色彩が何れにあるかを検出する光検出能力を有していればよい。
If the remaining discharge amount of the negative electrode and the positive electrode is different depending on the two colors, the detected value of the remaining discharge amount with a small remaining charge may be adopted as the detection value, or the detected value of the remaining discharge amount The average value may be calculated. Alternatively, the power side with a large detection value of the remaining discharge amount may be used as the detection value.
That is, it is detected at which wavelength the color of the current electrolytic solution consisting of vanadium sulfate
ここで、充電残量の少ない放電残量を検出値とする場合には、繰り返しの充電で両者を一致させることになる。また、放電残量の検出値の平均値を出すものについても、放電残量の検出値の大きいものを検出値としたものでも、繰り返しの充電で両者を一致させることができる。即ち、負荷の変動で検出値に大小の変化があっても、連続的に充放電を行うことにより、正極及び負極のバランスが取れた定常状態となる。 Here, when the remaining amount of discharge with a small amount of remaining charge is set as the detection value, both are matched by repeated charging. Further, even if the average value of the detected values of the remaining discharge amount is calculated or the detected value of the remaining discharge amount is set as the detected value, both can be matched by repeated charging. That is, even if the detected value changes depending on the load fluctuation, the positive electrode and the negative electrode are in a well-balanced steady state by continuously charging and discharging.
前記正極側の放電残量の検出及び／または前記負極側の放電残量の検出は、前記電解液の循環管路１３，３３，５３，７３に色彩検出部４４を配設し、そこに配設した白色ＬＥＤ４５の透過光または散乱光、反射光により、正極及び／または負極の初期充填または補充電から満充電の間の放電残量があるかを検出する。
この硫酸バナジウム水溶液１５，３５，５５，７５を電解液として用いるレドックスフロー電池３００の正極側の放電残量の検出及び／または負極側の放電残量の検出は、電解液の循環管路１３，３３，５３，７３に色彩検出部４４を配設し、そこに配設した白色ＬＥＤ４５の透過光または散乱光、反射光により、正極及び／または負極の初期充填または補充電から満充電の間の放電残量があるかを検出する。
前記電解液の循環管路１３，３３，５３，７３に色彩検出部４４を配設しているから、硫酸バナジウム水溶液１５，３５，５５，７５の澱みができない箇所であるから、カラーセンサ１７によって色彩を正確に判断できる。
For the detection of the remaining amount of discharge on the positive electrode side and / or the detection of the remaining amount of discharge on the negative electrode side, a
The detection of the remaining amount of discharge on the positive electrode side and / or the detection of the remaining amount of discharge on the negative electrode side of the
Since the
本実施の形態の硫酸バナジウム水溶液１５，３５，５５，７５を電解液として用いるレドックスフロー電池３００において、正極側の放電残量の検出及び／または負極側の放電残量の検出における電解液の循環管路１３，３３，５３，７３に配設した白色ＬＥＤの透過光、散乱光または反射光による検出は、正極側の放電残量の検出及び／または負極側の放電残量の検出の検出値が、硫酸バナジウム水溶液１５，３５，５５，７５を電解液の「紫色」と「緑色」、「青色」と「黄色」の領域の何れにあるかを検出すると共に、前記電解液の循環管路１３，３３，５３，７３に配設したレドックスフロー電池３００の一部または全部の充放電特性から特定して放電残量を算出するものである。
In the
例えば、初期充填または補充電から満充電の間の「紫色」から「緑色」の領域、「青色」から「黄色」の領域の何れにあるかを平均値または最小値または最大値を検出すると共に、それらの平均値または最小値または最大値からなる放電残量に対し、前記電解液の循環管路に配設した二次電池、例えば、レドックスフロー電池３００の一部または全部の充放電特性から特定して放電残量を算出するものである。
For example, the average value, the minimum value, or the maximum value is detected as to whether it is in the "purple" to "green" region or the "blue" to "yellow" region between the initial charge or supplementary charge and the full charge. From the charge / discharge characteristics of a part or all of the secondary battery arranged in the circulation pipeline of the electrolytic solution, for example, the
また、レドックスフロー電池構成体から見れば、レドックスフロー電池３００の出力電圧はＶａ［Ｖ］、ソーラーパネル３０１の出力電圧はＶｂ［Ｖ］とするとき、Ｖａ≦Ｖｂとして運転される。１対の逆流防止用ダイオード３０２，３０３を使用すると、１対の逆流防止用ダイオード３０２，３０３の順方向電圧降下により、Ｖａ≦ＶｂはＶａ＜Ｖｂとなる。
そして、これは実施の形態の太陽光発電を行うソーラーパネル３０１と、硫酸バナジウム水溶液１５，３５，５５，７５を電解液として使用するレドックスフロー電池３００と、前記ソーラーパネル３０１及び／または前記レドックスフロー電池３００の直流出力を交流に変換するインバータ３０４とを具備し、前記ソーラーパネル３０１の起電力が高く、前記ソーラーパネル３０１に接続した１対の逆流防止用ダイオード３０２，３０３の一対のカソード側から前記インバータ３０４の入力及び前記レドックスフロー電池３００の充電入力を得、前記ソーラーパネル３０１の出力が低くなったとき、前記ソーラーパネル３０１と前記インバータ３０４及び前記レドックスフロー電池３００との電気的接続を遮断するものである。
Further, from the viewpoint of the redox flow battery configuration, when the output voltage of the
Then, this includes a
この実施の形態の太陽光発電を行うソーラーパネル３０１と、硫酸バナジウム水溶液１５，３５，５５，７５を電解液として使用するレドックスフロー電池３００と、前記ソーラーパネル３０１及び／または前記レドックスフロー電池３００の直流出力を交流に変換するインバータ３０４とを具備するものであり、前記ソーラーパネル３０１の起電力が順方向電圧降下を含み、Ｖａ≦Ｖｂのときには、前記ソーラーパネル３０１に接続した１対の逆流防止用ダイオード３０２，３０３の一対のカソード側からインバータ３０４の入力及びレドックスフロー電池３００の充電入力を得ている。
前記ソーラーパネル３０１の出力が低くなったとき、ソーラーパネル３０１とインバータ３０４及びレドックスフロー電池３００との電気的接続を遮断している。このとき、レドックスフロー電池３００の出力はインバータ３０４の出力として取り出されるが、商用電源３０５の負荷が夜間に軽負荷となることから、その容量によって夜間の電力をレドックスフロー電池３００から供給できる。
また、レドックスフロー電池３００の容量の大きいときには、電力会社に電力を販売できる。
A
When the output of the
Further, when the capacity of the
上記実施の形態は、充電により４価バナジウムを５価バナジウムに変化させる間または放電により５価バナジウムを４価バナジウムに変化させる間の前記４価バナジウム及び５価バナジウムからなる電解液の流れからなる正極側の循環管路３３，３３ａ，３３ｂ，３３ｃからなる充放電循環路１３，３３，５３，７３と、放電により３価バナジウムを２価バナジウムに変化させる間または充電により２価バナジウムを３価バナジウムに変化させる間の前記２価バナジウム及び３価バナジウムからなる電解液の流れからなる負極側の循環管路１３，１３ａ，１３ｂ，１３ｃからなる充放電循環路とを有する硫酸バナジウム水溶液１５，３５，５５，７５を電解液とするレドックスフロー電池３００にあって、前記電解液を循環させる液体循環ポンプ１２，３２，５２，７２から送出し、前記電解液を拡散させる合成樹脂製の透明大径管体５２からなる筒体及び前記透明大径管体５２からなる筒体を収容する電解液容器１１，３１，５１，７１と、前記液体循環ポンプ１２，３２，５２，７２から送出した前記電解液の加圧力で前記電解液容器１１，３１内の前記電解液を前記電解液容器１１，３１，５１，７１外に排出する前記透明大径管体５２からなる筒体に並行して配設した排出管とを具備する。
The above embodiment comprises a flow of an electrolytic solution composed of the tetravalent vanadium and the pentavalent vanadium while changing tetravalent vanadium to pentavalent vanadium by charging or changing pentavalent vanadium to tetravalent vanadium by discharging. Charge /
この発明の硫酸バナジウム水溶液１５，３５，５５，７５を電解液とするレドックスフロー電池３００は、４価バナジウム及び５価バナジウムからなる電解液の流れからなる正極側の循環管路３３，３３ａ，３３ｂ，３３ｃからなる充放電循環路は、充電により４価バナジウムを５価バナジウムに変化させる間または放電により５価バナジウムを４価バナジウムに変化させる間の前記４価バナジウム及び５価バナジウムからなる電解液の流れからなるものである。
また、２価バナジウム及び３価バナジウムからなる電解液の流れからなる負極側の循環管路１３，１３ａ，１３ｂ，１３ｃからなる充放電循環路１３，３３，５３，７３は、放電により３価バナジウムを２価バナジウムに変化させる間または充電により２価バナジウムを３価バナジウムに変化させる間の前記２価バナジウム及び３価バナジウムからなる。
The
Further, the charge /
即ち、正極側の循環管路３３，３３ａ，３３ｂ，３３ｃからなる充放電循環路は二次電池として正電極を形成するもので、電流を取り出す端子である。また、負極側の循環管路１３，１３ａ，１３ｂ，１３ｃからなる充放電循環路は二次電池として負電極を形成するもので、電流が流れ込む端子である。正極側及び負極側の充放電循環路には、独立した正極側の循環管路３３，３３ａ，３３ｂ，３３ｃからなる充放電循環路と、負極側の循環管路１３，１３ａ，１３ｂ，１３ｃからなる充放電循環路が形成され、そこを流れる電解液によって起電力が生成されている。
That is, the charge / discharge circulation path composed of the
そして、上記透明大径管体５２からなる筒体及び透明大径管体５２からなる筒体を収容する電解液容器１１，３１，５１，７１は、前記電解液を循環させる液体循環ポンプ１２，３２，５２，７２から送出された前記電解液を平均化するように拡散させるもので、前記透明大径管体５２からなる筒体を収容する電解液容器１１，３１は前記電解液の収容容器である。
更に、上記排出管６１，６２は、前記液体循環ポンプ１２，３２から送出した前記電解液の加圧力で前記電解液容器１１，３１内の前記電解液を前記電解液容器１１，３１外、即ち、管路を介してセルスタックに循環させるもので、前記透明大径管体５２からなる筒体に並行して配設した配設方法が好適である。
The
Further, the
殊に、硫酸バナジウム水溶液１５，３５を電解液とするレドックスフロー電池３００の正極側の循環管路３３，３３ａ，３３ｂ，３３ｃからなる充放電循環路は、充電により４価バナジウムを５価バナジウムに変化させる間または放電により５価バナジウムを４価バナジウムに変化させる間の前記４価バナジウム及び５価バナジウムからなる電解液の流れからなる。また、負極側の循環管路１３，１３ａ，１３ｂ，１３ｃからなる充放電循環路は、放電により３価バナジウムを２価バナジウムに変化させる間または充電により２価バナジウムを３価バナジウムに変化させる間の前記２価バナジウム及び３価バナジウムからなる電解液の流れからなる。
液体循環ポンプ１２，３２，５２，７２から送出した前記電解液を循環し、前記電解液を拡散させる透明大径管体５２からなる筒体及び前記透明大径管体５２からなる筒体を収容する電解液容器１１，３１，５１，７１は、前記液体循環ポンプ１２，３２から送出した前記電解液の加圧力で前記電解液容器１１，３１内の前記電解液を前記電解液容器１１，３１，５１，７１外の管路を介してセルスタック２０，６０に循環させる。
In particular, the charge / discharge circulation path composed of the
A cylinder made of a transparent large-
したがって、液体循環ポンプ１２，３２，５２，７２から送出した前記電解液は、液体循環ポンプ１２，３２，５２，７２から送出した前記電解液容器１１，３１，５１，７１の前記電解液を循環し、前記透明大径管体５２からなる筒体及び前記透明大径管体５２からなる筒体を収容する電解液容器１１，３１，５１，７１を循環する前記電解液を拡散させる。よって、セルスタック２０，６０に循環する前記電解液容器１１，３１，５１，７１の前記電解液が価数の異なるバナジウムとして均一に分布する。
また、液体循環ポンプ１２，３２，５２，７２から送出した前記電解液は、２重に重ねた前記筒体及び前記筒体を収容する電解液容器１１，３１，５１，７１によって、前記電解液が複雑な流れとなるから、価数の異なるバナジウムの混ざりがよくなり、それを、前記電解液として循環する結果、セルスタック２０に循環する電解液容器１１，３１，５１，７１の前記電解液が均一に分布することになり、硫酸バナジウム水溶液１５，３５，５５，７５を電解液とするレドックスフロー電池３００の起電力が安定する。
Therefore, the electrolytic solution delivered from the liquid circulation pumps 12, 32, 52, 72 circulates the electrolytic solution of the
Further, the electrolytic solution delivered from the liquid circulation pumps 12, 32, 52, 72 is subjected to the electrolytic solution by the
上記実施の形態のレドックスフロー電池３００の前記電解液を循環させる液体循環ポンプ１２，３２，５２，７２は、前記透明大径管体５２からなる筒体の上部に収容すべく取り付けたものである。
ここで、レドックスフロー電池３００の前記電解液を循環させる液体循環ポンプ１２，３２，５２，７２は、前記透明大径管体５２からなる筒体の上部に収容し、前記透明大径管体５２からなる筒体の上部に一体化させることにより、外形を前記透明大径管体５２からなる筒体のおおきさにまとめることができる。
The liquid circulation pumps 12, 32, 52, 72 for circulating the electrolytic solution of the
Here, the liquid circulation pumps 12, 32, 52, 72 for circulating the electrolytic solution of the
このレドックスフロー電池３００の前記電解液を循環させる液体循環ポンプ１２，３２，５２，７２は、前記筒体の上部に収容すべく取り付けたものであるから、前記透明大径管体５２からなる筒体の上部に収容する液体循環ポンプ１２，３２，５２，７２を取り付けたものであるから、前記透明大径管体５２からなる筒体の上部に液体循環ポンプ１２，３２，５２，７２が収まると、前記透明大径管体５２からなる筒体に各種部品を収容でき、故障時に部品交換が透明大径管体５２からなる筒体単位で可能になる。
Since the liquid circulation pumps 12, 32, 52, 72 for circulating the electrolytic solution of the
この発明のレドックスフロー電池３００の前記電解液の色彩を決定するＬＥＤ照明と、その白色ＬＥＤ４５からなるＬＥＤ照明のもとで前記電解液の色彩を検出するカラーセンサ１７は、ＬＥＤ照明は周囲の光源とするもので、白色が好ましいが、他の色彩も使用できないものではない。カラーセンサ１７は、電解液の色彩を判断するもので、明暗は当然ながら、色彩が判断れきればよい。
この発明のレドックスフロー電池３００の前記電解液の色彩を決定する白色ＬＥＤ４５からなるＬＥＤ照明と、前記ＬＥＤ照明のもとで前記電解液の色彩を検出するカラーセンサ１７を具備するから、レドックスフロー電池３００の前記電解液の色彩をＬＥＤ照明と、前記ＬＥＤ照明のもとでカラーセンサ１７により検出するものであるから、前記電解液の深さに影響を受けず、かつ、使用年数にも影響を受けないのでメンテナンスの必要性がない。
The LED illumination for determining the color of the electrolytic solution of the
Since the
また、この発明のレドックスフロー電池３００は、更に、透明大径管体５２からなる筒体内の前記電解液の液面位置を検出するフロートセンサ１００を前記透明大径管体５２からなる筒体内に設けたものである。
ここで、フロートセンサ１００は所定の液位で動作するものであるから、２台のセンサによって動作させたり、湿度センサ、水位センサ等とすることができる。
この発明のレドックスフロー電池３００は、更に、前記筒体内の前記電解液の液面位置を検出するフロートセンサ１００を前記透明大径管体５２からなる筒体内に設けものであるから、前記透明径管体または断面四角形の管体からなる筒体で、前記フロートセンサ１００の管理ができ、その管理状態で移動が可能であるから、緩衝材等で保護する手間が省ける。
Further, in the
Here, since the
In the
そして、この発明のレドックスフロー電池３００は、更に、透明大径管体５２からなる筒体の上部に呼吸孔及びフィルタ８４を組付けたものであるから、外気温の変化に対する電解液の外気温の容積変化は、前記電解液容器１１，３１，５１，７１の容積変化と相殺されるから、本来の呼吸用の空気の変化量に対してその変化が少ない。また、フィルタ８４を通過する空気量は、少ない空気量の変化となり、塵埃等を引き込むことがない。
更に、前記透明大径管体５２からなる筒体内の上部に呼吸孔及びフィルタ８４を組付けたものである。
ここで、前記透明大径管体５２からなる筒体内の上部に呼吸孔は、前記透明大径管体５２からなる筒体内の上面に限定されるものではなく、側面の上部位置であってもよい。また、フィルタ８４は前記電解液の吸湿性のないものが好ましく、液体をはじくことにより、液体の遮断効果を得ることができる。
Since the
Further, a breathing hole and a
Here, the breathing hole in the upper part of the tubular body made of the transparent large-
前記電解液の液体循環ポンプ１２，３２，５２，７２は、電解液容器１１，３１，５１，７１の全体が形成する上平面側に配設したものである。
ここで、電解液容器１１，３１，５１，７１の全体が形成する上平面側とは、電解液容器１１，３１，５１，７１の上面の平面上の平面またはその裏面を意味する。前記液体循環ポンプ１２，３２，５２，７２の取り付けは、上平またはその下の位置とすることができ、電解液容器１１，３１，５１，７１の作業性が確保できるものであれば、何れの位置でもよい。特に、可動部分として部品交換が容易な位置であれはばよい。
この発明のレドックスフロー電池３００の前記液体循環ポンプ１２，３２，５２，７２は、前記電解液容器１１，３１，５１，７１の全体が形成する上平面側に配設したものであるから、前記電解液容器１１，３１，５１，７１の全体が形成する上面側に配設するものであるから、メンテナンスが自在であり、その作業性を上げることができる。
The electrolytic solution liquid circulation pumps 12, 32, 52, 72 are arranged on the upper plane side formed by the entire
Here, the upper plane side formed by the
The liquid circulation pumps 12, 32, 52, 72 of the
２個以上のセルスタックの直流出力を直列接続したリード線２６Ａ，２６Ｂ、リード線２７Ａ，２７Ｂからなる蓄電池出力回路５０１と、互いに特性を異にする電解液を収容した正極側電解液容器３５，７５及び負極側電解液容器１５，５５と、前記セルスタック２０，６０を通過する前記電解液の流れが充電及び放電に左右されない各々同一方向とする正極側充放電循環路３３，７３及び負極側充放電循環路１３，５３と、前記電解液の各々を前記セルスタック２０，６０及び前記正極側電解液容器３３，７３、または前記セルスタック２０，６０及び前記負極側電解液容器１３，５３との間の流れを決定する正極側液体循環ポンプ３２，７２及び負極側液体循環ポンプ１２，５２と、前記正極側液体循環ポンプ３２，７２及び前記負極側液体循環ポンプ１２，５２の設定された連続停止時間を超えた時、所定の時間だけ、前記電解液の流れを作るステップＳ９からステップＳ１１でなる時限回路５０２とを具備する。
なお、蓄電池出力回路５０１は、図１と図２の太い黒色の実線で示した直流回路を意味する。
A storage
The storage
本実施の形態のレドックスフロー電池３００においては、２個以上のセルスタック２０，６０の直流出力は、直列接続した蓄電池出力回路５０１によって直流出力を得る。
セルスタック２０，６０を通過する前記電解液の流れが充電及び放電に左右されることなく同一の正極側充放電循環路３３，７３と負極側充放電循環路１３，５３は、前記セルスタック２０，６０と特性を異にする電解液を収容した正極側電解液容器３１，７１及び負極側電解液容器１１，５１に配設した正極側液体循環ポンプ３２，７２と負極側液体循環ポンプ１２，５２により、時限回路５０２で正極側液体循環ポンプ３２，７２及び負極側液体循環ポンプ１２，５２の設定された連続停止時間Ｔを超えた時、所定の時間ｔだけ、前記電解液の流れを形成するものである。
In the
The positive electrode side charge /
したがって、セルスタック２０，６０からの直流出力は、または２以上の直列で２以上の直並列接続は、蓄電池出力回路５０１によって直流出力を得る。よって、正極側充放電循環路３３，７３と負極側充放電循環路１３，５３の流体抵抗が高くても、短いセルスタック２０，６０として対応可能であるから、しかも、直流接続とすれば所定の電圧が確保でき、かつ、正極側充放電循環路３３，７３、負極側充放電循環路１３，５３を通過する流体抵抗を低く抑えることができるから、要求される電力、即ち、電圧及び電流が取出せる。
Therefore, the DC output from the cell stacks 20 and 60, or two or more series and two or more series-parallel connections, obtains a DC output by the storage
ここで、正極側液体循環ポンプ３２，７２及び前記負極側液体循環ポンプ１２，５２の設定された連続停止時間を超えた時、何らかの前記セルスタック２０，６０またはセル等の事故により、セルスタック２０，６０の出力が急峻に立ち上がらない可能性がある。そこで、時限回路５０２よって、正極側充放電循環路３３，７３、負極側充放電循環路１３，５３を通過する流体を特定の時限Ｔのタイミングによって前記正極側液体循環ポンプ３２，７２及び前記負極側液体循環ポンプ１２，５２を動作させる。これによって、何らかの前記セルスタック２０，６０またはセルの事故が生じても、時限回路によってその影響が出難くなる。
Here, when the set continuous stop time of the positive electrode side liquid circulation pumps 32, 72 and the negative electrode side liquid circulation pumps 12, 52 is exceeded, the
前記時限回路５０２、前記電解液が「紫色」及び／または「黄色」の時、前記正極側液体循環ポンプ３２，７２及び前記負極側液体循環ポンプ１２，５２の前記電解液の移動速度を遅くするものである。
したがって、前記電解液が「紫色」及び／または「黄色」の時充電完了を意味するから、その時点で動作を停止する。
前記時限回路５０２は、特定の日にち単位のように長時限を設定する時限Ｔを設定するタイマー回路及び特定の時間単位のように短長時限を設定する時限ｔを設定するタイマーとすることができる。
When the
Therefore, when the electrolytic solution is "purple" and / or "yellow", it means that charging is completed, and the operation is stopped at that point.
The
また、本実施の形態のレドックスフロー電池３００においては、２個以上の２０，６０の直流出力は、直列接続した蓄電池出力回路５０１によって直流出力を得る。
そして、ソーラーパネル３０１の出力が蓄電池出力回路５０２の出力より高くなくなった時、セルスタック２０，６０を通過する電解液の流れが、充電及び放電によって左右されることなく同一であり、特性を異にする電解液を収容した正極側電解液容器３１，７１及び負極側電解液容器１１，５１と前記セルスタック２０，６０間に配設した正極側液体循環ポンプ３２，７２と負極側液体循環ポンプ１２，５２により、前記電解液の移動速度を遅く、または移動停止とする。
Further, in the
When the output of the
したがって、セルスタック２０，６０からの直流出力は、または２以上の直列で２以上の直並列接続は、蓄電池出力回路５０１によって直流出力を得る。よって、正極側充放電循環路３３，７３と負極側充放電循環路１３，５３の流体抵抗が高くても、短いセルスタック２０，６０として対応可能であるから、しかも、直流接続すれば所定の直流電圧が確保でき、かつ、正極側充放電循環路３３，７３、負極側充放電循環路１３，５３を通過する流体抵抗を低く抑えることができ、要求される電力、即ち、電圧及び電流が取出せる。
Therefore, the DC output from the cell stacks 20 and 60, or two or more series and two or more series-parallel connections, obtains a DC output by the storage
即ち、本実施の形態の硫酸バナジウム水溶液１５，３５，５５，７５を電解液として用いるレドックスフロー電池３００は、図１４のフローチャートのように制御される。
まず、ステップＳ０で初期化を行い、ステップＳ１で湿度センサにより硫酸バナジウム水溶液１５，３５，５５，７５が漏れ出していないかを判断し、漏れ出しているのであれば、ステップＳ２で硫酸バナジウム水溶液１５，３５，５５，７５を電解液として用いるレドックスフロー電池３００の正負の端子は、その端子を開放し、レドックスフロー電池３００からの充放電を停止し、ステップＳ３でディスプレイ１８を点滅または片側または両側を赤色として連続転倒を行う。即ち、異常停止状態を訴える。
このとき、カラーセンサ１７は何ら作用していない。湿度センサが動作すると、ステップＳ０乃至ステップＳ３のルーチンの処理を繰り返し実行する。
That is, the
First, initialization is performed in step S0, and the humidity sensor determines whether the vanadium sulfate
At this time, the
ステップＳ１で湿度センサから硫酸バナジウム水溶液１５，３５，５５，７５が漏れ出していないと判断したとき、ステップＳ４でカラーセンサ１７によってステップＳ５で、ディスプレイ１８に数値または色彩を点灯させ、硫酸バナジウム水溶液１５，３５，５５，７５の放電残量を検出する。具体的には、カラーセンサ１７によって検出した色彩から放電残量を算出し、ステップＳ６で放電残量をディスプレイ１８で表示する。
このディスプレイ１８に数値または色彩を点灯させる表示は、レドックスフロー電池３００の使用中の確認データである。
ステップＳ７のフロートセンサ１００の値が所定の範囲内（高い値と低い値に挟まれた範囲）であるか判断し、実施例においては、フロートセンサ１００の値が所定の液位よりも高い値のとき、液体循環ポンプ１２の回転速度を低下させる。
When it is determined in step S1 that the vanadium sulfate
The display that lights the numerical value or the color on the
It is determined whether the value of the
逆に、フロートセンサ１００の値が所定の液位よりも低い値のとき、液体循環ポンプ１２，３２，５２，７２の回転速度を高くする。ステップＳ７及びステップＳ８で同様に速度制御される。このとき、液体循環ポンプ１２，３２，５２，７２は、連続可変可能であってもよいし、数段に変速するものでもよい。
ステップＳ９で液体循環ポンプ１２，３２，５２，７２が停止しているか否かを判断し、停止しているときには、ステップＳ１０で液体循環ポンプ１２，３２，５２，７２の停止がＴ時間継続しているか判断する。Ｔ時間の継続とは、２４時間、４８時間、７２時間というの最低単位にしてもよい。そのＴ時間継続して動作していなかった時には、セル単位の特性に乱れが生じるといけないので、ステップＳ１１でｔ時間だけ継続して液体循環ポンプ１２，３２，５２，７２を駆動する。
On the contrary, when the value of the
In step S9, it is determined whether or not the liquid circulation pumps 12, 32, 52, 72 are stopped, and when the liquid circulation pumps 12, 32, 52, 72 are stopped, the liquid circulation pumps 12, 32, 52, 72 are stopped for T time in step S10. Judge if you are. The continuation of T time may be the minimum unit of 24 hours, 48 hours, and 72 hours. When the T time is not continuously operated, the characteristics of each cell unit may be disturbed. Therefore, in step S11, the liquid circulation pumps 12, 32, 52, 72 are continuously driven for t hours.
液体循環ポンプ１２，３２，５２，７２を駆動して、ステップＳ１１でｔ時間だけ継続動作した時、ステップＳ１２で放電残量が１００％のときには、それ以上の充電が不可能であるから、ステップＳ１３で液体循環ポンプ１２，３２，５２，７２の動作を遅くするか、停止とする。
そして、ステップＳ１４でレドックスフロー電池３００の放電負荷が小さいとき、または、レドックスフロー電池３００の充電負荷が小さいとき、これは、充電電流または放電電流が小さいとき、ステップＳ１６で液体循環ポンプ１２，３２，５２，７２の電流を１／２〜１／１０程度に低下させる。少なくとも、硫酸バナジウム水溶液１５，３５，５５，７５が循環している。
When the liquid circulation pumps 12, 32, 52, 72 are driven and continuously operated for t hours in step S11, and when the remaining discharge amount is 100% in step S12, further charging is impossible. In S13, the operation of the liquid circulation pumps 12, 32, 52, 72 is slowed down or stopped.
Then, when the discharge load of the
また、ステップＳ１４及びステップＳ１６でレドックスフロー電池３００の電解液として硫酸バナジウム水溶液１５，３５，５５，７５を用いているが、レドックスフロー電池３００の放電負荷が大きいとき、即ち、レドックスフロー電池３００の充電電流または放電電流が大きいとき、ステップＳ１５で液体循環ポンプ１２，３２，５２，７２の電流を１００％に上昇し、硫酸バナジウム水溶液１５，３５，５５，７５が電解液としての機能を果たせるように循環させている。
勿論、ステップＳ１４では、レドックスフロー電池３００の充放電負荷が大きいときと、小さいときに区別し、２つに分けていたが、本発明を実施する場合には、１乃至５に分割してもよいし、連続に対応させてもよい。
ここで、時限回路５０２は、ステップＳ２４〜ステップＳ５２の回路、即ち、前記電圧調整回路５０３とすることができる。
Further, in steps S14 and S16, vanadium sulfate
Of course, in step S14, the
Here, the
即ち、本実施の形態の硫酸バナジウム水溶液１５，３５，５５，７５を電解液として用いるレドックスフロー電池３００は、図１７のフローチャートのように制御される。
まず、ステップＳ２０で初期化を行い、ステップＳ２１で湿度センサにより硫酸バナジウム水溶液１５，３５，５５，７５が漏れ出していないかを判断し、漏れ出しているのであれば、ステップＳ２２で硫酸バナジウム水溶液１５，３５，５５，７５を電解液として用いるレドックスフロー電池３００の正負の端子は、その端子を開放し、レドックスフロー電池３００からの充放電を停止し、ステップＳ２３でディスプレイ１８を点滅または片側または両側を赤色として連続転倒を行う。即ち、異常停止状態を訴える。
このとき、カラーセンサ１７は何ら作用していない。湿度センサが動作すると、ステップＳ２０乃至ステップＳ２３のルーチンの処理を繰り返し実行する。
That is, the
First, initialization is performed in step S20, and the humidity sensor determines whether the vanadium sulfate
At this time, the
ステップＳ２１で湿度センサから硫酸バナジウム水溶液１５，３５，５５，７５が漏れ出していないと判断したとき、ステップＳ２４でカラーセンサ１７によってステップＳ２５で、ディスプレイ１８に数値または色彩を点灯させ、硫酸バナジウム水溶液１５，３５，５５，７５の放電残量を検出する。具体的には、カラーセンサ１７によって検出した色彩から放電残量を算出し、ステップＳ２６で放電残量をディスプレイ１８で表示する。
このディスプレイ１８に数値または色彩を点灯させる表示は、レドックスフロー電池３００の使用中の確認データである。
ステップＳ２７のフロートセンサ１００の値が所定の範囲内（高い値と低い値に挟まれた範囲）であるか判断し、実施例においては、フロートセンサ１００の値が所定の液位よりも高い値のとき、液体循環ポンプ１２の回転速度を低下させる。
When it is determined in step S21 that the vanadium sulfate
The display that lights the numerical value or the color on the
It is determined whether the value of the
逆に、フロートセンサ１００の値が所定の液位よりも低い値のとき、液体循環ポンプ１２，３２，５２，７２の回転速度を高くする。ステップＳ２７及びステップＳ２８で同様に液位制御される。このとき、液体循環ポンプ１２，３２，５２，７２は、連続可変可能であってもよいし、数段に変速するものでもよい。
ステップＳ２９でソーラーパネル３０１の出力が電圧Ｖmax以上であるか判断し、ソーラーパネル３０１の出力とレドックスフロー電池３００の出力を比較して、レドックスフロー電池３００の出力よりもレドックスフロー電池３００の出力が大きいとき、ドックスフロー電池３００の充電に適した電圧とする。
On the contrary, when the value of the
In step S29, it is determined whether the output of the
ステップＳ３１で電解液が「紫色」及び／または「黄色」の時、正極側液体循環ポンプ３２，７２及び負極側液体循環ポンプ１２，５２の電解液の移動速度を遅くするか、移動速度を停止する。したがって、前記電解液が「紫色」及び／または「黄色」になった時には、充電完了を意味するから、電解液の移動速度を遅くするか、移動速度を停止する。
その後、ステップＳ３３で、レドックスフロー電池３００の負荷が軽負荷か否かを判断として、ステップＳ３４及びステップＳ３５で、レドックスフロー電池３００の電解液として硫酸バナジウム水溶液１５，３５，５５，７５を用いているが、レドックスフロー電池３００の放電負荷が大きいとき、即ち、レドックスフロー電池３００の充電電流または放電電流が大きいとき、ステップＳ３４で液体循環ポンプ１２，３２，５２，７２の電流を１００％に上昇し、硫酸バナジウム水溶液１５，３５，５５，７５が電解液としての機能を果たせるように循環させている。
勿論、ステップＳ３５では、レドックスフロー電池３００の充放電負荷が大きいときと、小さいときに区別し、２つに分けてるが、本発明を実施する場合には、１乃至５に分割してもよいし、連続に対応させてもよい。
When the electrolytic solution is "purple" and / or "yellow" in step S31, the moving speed of the electrolytic solutions of the positive electrode side liquid circulation pumps 32 and 72 and the negative electrode side liquid circulation pumps 12 and 52 is slowed down or the moving speed is stopped. To do. Therefore, when the electrolytic solution becomes "purple" and / or "yellow", it means that charging is completed, so that the moving speed of the electrolytic solution is slowed down or the moving speed is stopped.
Then, in step S33, it is determined whether or not the load of the
Of course, in step S35, the
ここで、図１８はソーラーパネル３０１の出力を入力し、他方にレドックスフロー電池の電圧を設定入力している。したがって、比較回路５０５の出力としては、ソーラーパネル３０１の出力がレドックスフロー電池の電圧よりも高いときに“Ｈ”を出す。それに伴ってＣＰＵのメモリに格納されている充電特性から択一的に引き出されるレドックスフロー電池充電特性５０６が用意の数値により、レドックスフロー電池の放電残量５０７を決定する。前記電解液が「紫色」及び／または「黄色」の時、前記正極側液体循環ポンプ３２，７２及び前記負極側液体循環ポンプ１２，５２の前記電解液の移動速度を遅くするか、充電動作を停止する。
Here, FIG. 18 inputs the output of the
このように、時限回路５０２によって、ステップＳ２４〜ステップＳ５２の回路が長期間セルが機能していなかった等の対応が可能である。また、電圧調整回路５０３は、比較回路５０５の出力として、ソーラーパネル３０１の出力がレドックスフロー電池の電圧よりも高いときに“Ｈ”となり、それによってＣＰＵのメモリに格納されているマトリックスから充電特性を択一的に引き出して、レドックスフロー電池充電特性５０６が用意していた値により選択できる。
In this way, the
ここで、正極側液体循環ポンプ３２，７２及び負極側液体循環ポンプ１２，５２の設定された連続停止時間Ｔを超えた時、何らかのセルスタック２０，６０またはセルの故障により、セルスタック２０，６０の出力が急峻に立ち上がらないとき。電圧調整回路５０３によって、正極側充放電循環路３３，７３、負極側充放電循環路１３，５３を通過する流体を連続停止時間Ｔのタイミングで正極側液体循環ポンプ３３，７３及び負極側液体循環ポンプ１３，５３を動作させる。これによって、何らかのセルスタック２０，６０の故障またはセルの故障が生じても、電圧調整回路５０３によってその影響が出にくくなる。
前記電圧調整回路５０３は、前記電解液が「紫色」及び／または「黄色」の時、前記正極側液体循環ポンプ３２，７２及び前記負極側液体循環ポンプ１２，５２の前記電解液の移動速度を遅くし、充電動作を停止する。
Here, when the set continuous stop time T of the positive electrode side liquid circulation pumps 32 and 72 and the negative electrode side liquid circulation pumps 12 and 52 is exceeded, the cell stacks 20 and 60 or the cell stacks 20 and 60 due to some cell failure. When the output of is not rising sharply. The voltage adjusting circuit 503 allows the fluid passing through the positive electrode side charge /
The voltage adjusting circuit 503 determines the moving speed of the electrolytic solution of the positive electrode side liquid circulation pumps 32 and 72 and the negative electrode side liquid circulation pumps 12, 52 when the electrolytic solution is “purple” and / or “yellow”. Slow down and stop charging operation.
本実施の形態のレドックスフロー電池３００において、前記電圧調整回路５０３は、前記電解液が「紫色」及び／または「黄色」の時、正極側液体循環ポンプ３２，７２及び負極側液体循環ポンプ１２，５２の前記電解液の移動速度を遅くするか、移動速度を停止するものであるから、前記電解液が「紫色」及び／または「黄色」になった時には、充電完了を意味するから、正極側液体循環ポンプ３２，７２及び負極側液体循環ポンプ１２，５２の送給は不要であるから、即ち、単に充放電の負荷を付加しているものであるから、それを負荷から外すものである。
In the
１１，３１，５１，７１ 電解液容器
１２，３２，５２，７２ 液体循環ポンプ
１３，３３，５３，７３ 循環管路
１３，１３ａ，１３ｂ，１３ｃ 循環管路
３３，３３ａ，３３ｂ，３３ｃ 循環管路
１５，３５，５５，７５ 硫酸バナジウム水溶液
１７ カラーセンサ
２０，６０ セルスタック
２１ 負極側セル路
２２ 正極側セル路
４４ 色彩検出部
４５ 白色ＬＥＤ
４６ 光ファイバー
５０ 電解液分配器
５２ 透明循環管路
５３ 循環内管路
１００ フロートセンサ
１２１ 中心移動杆
１２３ フロート
１２４ リードスイッチ
３００ レドックスフロー電池
５００ 電池収納本体
５０１ 蓄電池出力回路
５０２ 時限回路
５０３ 電圧調整回路
５０５ 比較回路
５０６ レドックスフロー電池充電特性
５０７ 放電残量
11, 31, 51, 71
46
Claims (2)
互いに特性を異にする電解液を収容した正極側電解液容器及び負極側電解液容器と、
前記セルスタックを通過する前記電解液の流れが充電及び放電に左右されない各々同一方向とする正極側充放電循環路及び負極側充放電循環路と、
前記電解液の各々を前記セルスタック及び前記正極側電解液容器、または前記セルスタック及び前記負極側電解液容器との間の流れを決定する正極側液体循環ポンプ及び負極側液体循環ポンプと、
太陽光の光エネルギを電気エネルギに変換するソーラーパネルと、
前記ソーラーパネルの出力を直流から交流に変換するインバータと、
前記ソーラーパネルの出力が前記蓄電池出力回路の出力より高くなった時、前記正極側液体循環ポンプ及び前記負極側液体循環ポンプの前記電解液の移動速度を速くする電圧調整回路と
を具備することを特徴とするレドックスフロー電池。 A storage battery output circuit in which the DC outputs of two or more cell stacks are connected in series,
A positive electrode side electrolyte container and a negative electrode side electrolyte container containing electrolytic solutions having different characteristics from each other,
A positive electrode side charge / discharge circulation path and a negative electrode side charge / discharge circulation path in which the flow of the electrolytic solution passing through the cell stack is in the same direction regardless of charging and discharging, and
A positive electrode side liquid circulation pump and a negative electrode side liquid circulation pump that determine the flow of each of the electrolytic solutions between the cell stack and the positive electrode side electrolytic solution container, or the cell stack and the negative electrode side electrolytic solution container.
A solar panel that converts the light energy of sunlight into electrical energy,
An inverter that converts the output of the solar panel from direct current to alternating current,
When the output of the solar panel becomes higher than the output of the storage battery output circuit, it is provided with a voltage adjusting circuit for increasing the moving speed of the electrolytic solution of the positive electrode side liquid circulation pump and the negative electrode side liquid circulation pump. Characterized redox flow battery.
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