JP2021044153A - Separator for nonaqueous electrolyte battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、非水電解質電池用セパレータ、およびこれを含む非水電解質電池に関する。 The present invention relates to a separator for a non-aqueous electrolyte battery and a non-aqueous electrolyte battery including the separator.
近年、携帯電話、ノート型パソコン、パッド型情報端末機器などの携帯端末や電気自動車およびハイブリット自動車等の普及に伴い、種々の非水電解質電池が開発されている。リチウムイオン二次電池などの非水電解質電池は、その用途に応じて形態、容量および性能等において異なるが、一般的に、セパレータ（分離膜）を介して正極と負極を設置し、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＴＦＳＩ（リチウム（ビストリフルオロメチルスルホニルイミド））、ＬｉＦＳＩ（リチウム（ビスフルオロスルホニルイミド））のようなリチウム塩をエチレンカーボネート等の有機液体に溶解させた電解液と共に容器内に収納した構造を有する。 In recent years, various non-aqueous electrolyte batteries have been developed with the spread of mobile terminals such as mobile phones, notebook computers, pad-type information terminal devices, electric vehicles, hybrid vehicles, and the like. Non-aqueous electrolyte batteries such as lithium ion secondary batteries differ in form, capacity, performance, etc. depending on their use, but in general, a positive electrode and a negative electrode are installed via a separator (separation film), and LiPF 6 , LiPF 6, A structure in which a lithium salt such as LiBF 4 , LiTFSI (lithium (bistrifluoromethylsulfonylimide)), or LiFSI (lithium (bisfluorosulfonylimide)) is stored in a container together with an electrolytic solution dissolved in an organic liquid such as ethylene carbonate. Has.
上記のような構造を有する非水電解質電池では水系電池と比較して、外熱による温度上昇、過充電、内部短絡や外部短絡等による発煙、発火、破裂等の危険性が生じやすく、高い安全性が要求されている。従来、安全性を確保するため、非水電解質電池を構成するセパレータの多くは多孔膜（多孔質フィルム）からなり、電池内部の温度が上昇すると孔の閉塞により電流やイオンの流れを遮断する、いわゆるシャットダウン機能を有する。そのようなセパレータとしてポリオレフィン系樹脂からなる多孔膜が広く採用されており、例えば、より高い安全性の向上を目的としてフィラー粒子およびバインダーを含む被覆層を設けた、ポリオレフィン系樹脂からなる多孔質のセパレータが提案されている（特許文献１）。また、多孔膜としては、湿式凝固法により製造されるエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる多孔膜が知られており（特許文献２）、エチレン−ビニルアルコール共重合体多孔膜のセパレータ用途としての使用も提案されている（特許文献３）。 Compared to aqueous batteries, non-aqueous electrolyte batteries having the above structure are more likely to have a risk of temperature rise due to external heat, overcharging, smoke generation due to internal short circuit or external short circuit, ignition, explosion, etc., and are highly safe. Sex is required. Conventionally, in order to ensure safety, most of the separators that make up a non-aqueous electrolyte battery are made of a porous film (porous film), and when the temperature inside the battery rises, the flow of current and ions is blocked by closing the holes. It has a so-called shutdown function. A porous film made of a polyolefin resin is widely used as such a separator. For example, a porous film made of a polyolefin resin provided with a coating layer containing filler particles and a binder for the purpose of improving safety. A separator has been proposed (Patent Document 1). Further, as a porous membrane, a porous membrane made of an ethylene-vinyl alcohol copolymer produced by a wet coagulation method is known (Patent Document 2), and it is used as a separator for an ethylene-vinyl alcohol copolymer porous membrane. Its use has also been proposed (Patent Document 3).
しかしながら、特許文献１に記載されるような、多孔膜にフィラー粒子やバインダーを含む被覆層を設けたセパレータでは、電気素子の内部抵抗が増加して出力特性の低下が生じやすく、充放電サイクルが進むにつれて容量が急激に低下することによりサイクル寿命が短くなるといった問題がある。また、多孔膜に被覆層を設ける工程が必要となるため、生産コストの上昇や生産性の低下といった問題もある。
一方、特許文献２および特許文献３に記載されるようなエチレン−ビニルアルコール共重合体多孔膜は、非水電解質電池のセパレータとしての機械的強度や電池構成部材としての性能において十分でない場合があった。特に、非水電解質電池の作製において、これらのセパレータを含む非水電解質電池は、注液工程後の抵抗が十分に低下または安定化するまでに長時間を要することがあった。そのため、前記注液工程直後の出力特性、すなわち、初期出力特性を向上できるセパレータが求められている。
However, in a separator in which a coating layer containing filler particles and a binder is provided in a porous film as described in Patent Document 1, the internal resistance of the electric element is likely to increase and the output characteristics are likely to be deteriorated, resulting in a charge / discharge cycle. There is a problem that the cycle life is shortened due to the sudden decrease in capacity as the process progresses. In addition, since a step of providing a coating layer on the porous film is required, there are problems such as an increase in production cost and a decrease in productivity.
On the other hand, the ethylene-vinyl alcohol copolymer porous membrane as described in Patent Documents 2 and 3 may not be sufficient in terms of mechanical strength as a separator for a non-aqueous electrolyte battery and performance as a battery component. It was. In particular, in the production of a non-aqueous electrolyte battery, it may take a long time for the non-aqueous electrolyte battery containing these separators to sufficiently reduce or stabilize the resistance after the liquid injection step. Therefore, there is a demand for a separator capable of improving the output characteristics immediately after the liquid injection step, that is, the initial output characteristics.
そこで、本発明は、初期出力特性の高い非水電解質電池を提供でき、かつ、高い機械的強度を有する非水電解質電池用セパレータ、およびその製造方法、ならびに前記非水電解質電池用セパレータを含む非水電解質電池を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention can provide a non-aqueous electrolyte battery having high initial output characteristics and has high mechanical strength, a separator for a non-aqueous electrolyte battery, a method for producing the same, and a non-aqueous electrolyte battery separator. It is an object of the present invention to provide a water electrolyte battery.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、非水電解質電池用セパレータが、架橋構造を有するエチレン−ビニルアルコール系共重合体から構成される多孔膜からなり、さらに、エチレン変性量２７モル％の未架橋エチレン−ビニルアルコール系共重合体の融点をＴＡ、エチレン変性量をＭＡ、前記多孔膜の融点をＴＢ、前記多孔膜を構成するエチレン−ビニルアルコール系共重合体のエチレン変性量をＭＢとしたとき、ＭＡ＜ＭＢである場合には、前記融点の差（ＴＡ−ＴＢ）と、前記エチレン変性量の差（ＭＢ−ＭＡ）との比（ＴＡ−ＴＢ）／（ＭＢ−ＭＡ）が、またはＭＡ＝ＭＢである場合には、前記融点の差（ＴＡ−ＴＢ）が、特定の範囲内にある多孔膜によれば、初期出力特性が高く、かつ、高い機械的強度を有する非水電解質電池用セパレータが得られることを見出し、本発明を完成した。 As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors have made the separator for a non-aqueous electrolyte battery composed of a porous film composed of an ethylene-vinyl alcohol-based copolymer having a crosslinked structure, and further. ethylene-modified of 27 mole% of the uncrosslinked ethylene - vinyl alcohol - melting point T a vinyl alcohol copolymer, ethylene-modified amount of M a, wherein the melting point of the porous membrane T B, ethylene constituting the porous membrane when the ethylene-modified amount of the copolymer was M B, M a <in the case of M B is the difference between the melting point (T a -T B), the difference of the ethylene-modified amount (M B -M a ) ratio of (T a -T B) / (when M B -M a) is, or M a = M B, the difference of the melting point (T a -T B) is within a specific range The present invention has been completed by finding that a separator for a non-aqueous electrolyte battery having high initial output characteristics and high mechanical strength can be obtained according to the porous film in the above.
すなわち、本発明は、以下の好適な態様を提供するものである。
［１］架橋構造を有するエチレン−ビニルアルコール系共重合体から構成される多孔膜からなり、前記多孔膜は、下記式（１−１）または下記式（１−２）：
１．６≦（ＴＡ−ＴＢ）／（ＭＢ−ＭＡ） （１−１）
０．５≦（ＴＡ−ＴＢ） （１−２）
〔式（１−１）および式（１−２）中、ＴＡ（℃）はエチレン変性量２７モル％の未架橋エチレン−ビニルアルコール系共重合体の示差走査熱量計により測定される融点を表し、ＴＢ（℃）は前記多孔膜の示差走査熱量計により測定される融点を表し、ＭＡ（モル％）はエチレン変性量２７モル％の未架橋エチレン−ビニルアルコール系共重合体のエチレン変性量を表し、ＭＢ（モル％）は前記多孔膜を構成するエチレン−ビニルアルコール系共重合体のエチレン変性量を表す、ただし、ＭＡ≦ＭＢである〕
を満足する、ここで、ＭＡ＜ＭＢである場合、前記多孔膜は前記式（１−１）を満足し、ＭＡ＝ＭＢである場合、前記多孔膜は前記式（１−２）を満足する、非水電解質電池用セパレータ。
［２］前記多孔膜は、下記式（２）：
０．５≦（ＱＢ／ＱＡ）＜１．０ （２）
〔式（２）中、ＱＡは未架橋エチレン−ビニルアルコール系共重合体の示差走査熱量計により測定される結晶融解に由来する吸熱ピーク熱量を表し、ＱＢは前記多孔膜の示差走査熱量計により測定される結晶融解に由来する吸熱ピーク熱量を表す〕
を満足する、前記［１］に記載の非水電解質電池用セパレータ。
［３］前記架橋構造は、多官能性エポキシドおよび／または多官能性イソシアネートに由来する架橋構造を含む、前記［１］または［２］に記載の非水電解質電池用セパレータ。
［４］前記多孔膜の空隙率は２０％以上である、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の非水電解質電池用セパレータ。
［５］前記多孔膜は、１μｍ以上５０μｍ未満の厚みを有する平膜状である、前記［１］〜［４］のいずれかに記載の非水電解質電池用セパレータ。
［６］前記架橋構造を有するエチレン−ビニルアルコール系共重合体のエチレン含有率は２７〜６０モル％であり、かつ、ケン化度は８０モル％以上である、前記［１］〜［５］のいずれかに記載の非水電解質電池用セパレータ。
［７］前記［１］〜［６］のいずれかに記載の非水電解質電池用セパレータを含む、非水電解質電池。
That is, the present invention provides the following preferred embodiments.
[1] It is composed of a porous membrane composed of an ethylene-vinyl alcohol-based copolymer having a crosslinked structure, and the porous membrane has the following formula (1-1) or the following formula (1-2):
1.6 ≦ (T A -T B) / (M B -M A) (1-1)
0.5 ≦ (T A -T B) (1-2)
Wherein (1-1) and formula (1-2), T A (° C.) is ethylene-modified of 27 mol% uncrosslinked ethylene - the melting point as measured by differential scanning calorimetry vinyl alcohol copolymer represents, T B (° C.) of the stands, a porous film melting point as determined by differential scanning calorimetry, M a (mol%) of ethylene-modified of 27 mole% of the uncrosslinked ethylene - ethylene vinyl alcohol copolymer represents the amount of modification, M B (mol%) of ethylene constituting the porous membrane - represents an ethylene-modified amount of vinyl alcohol copolymer, however, is M a ≦ M B]
Satisfied, where, if it is M A <M B, the porous membrane satisfies the equation (1-1), if it is M A = M B, the porous membrane the formula (1-2 ) Satisfying the separator for non-aqueous electrolyte batteries.
[2] The porous membrane has the following formula (2):
0.5 ≤ (Q B / Q A ) <1.0 (2)
[In the formula (2), Q A represents the endothermic peak caloric value derived from crystal melting measured by the differential scanning calorimetry of the uncrosslinked ethylene-vinyl alcohol-based copolymer, and Q B is the differential scanning calorimetry of the porous film. Represents the endothermic peak caloric value derived from crystal melting measured by a meter]
The separator for a non-aqueous electrolyte battery according to the above [1], which satisfies the above.
[3] The separator for a non-aqueous electrolyte battery according to the above [1] or [2], wherein the crosslinked structure includes a crosslinked structure derived from a polyfunctional epoxide and / or a polyfunctional isocyanate.
[4] The separator for a non-aqueous electrolyte battery according to any one of [1] to [3] above, wherein the porosity of the porous membrane is 20% or more.
[5] The separator for a non-aqueous electrolyte battery according to any one of [1] to [4] above, wherein the porous membrane is in the form of a flat membrane having a thickness of 1 μm or more and less than 50 μm.
[6] The ethylene-vinyl alcohol-based copolymer having the crosslinked structure has an ethylene content of 27 to 60 mol% and a saponification degree of 80 mol% or more. The separator for a non-aqueous electrolyte battery according to any one of.
[7] A non-aqueous electrolyte battery comprising the separator for a non-aqueous electrolyte battery according to any one of the above [1] to [6].
本発明は、高い初期出力特性と高い機械的強度とを両立した非水電解質電池用セパレータ、およびその製造方法、ならびに前記非水電解質電池用セパレータを含む非水電解質電池を提供することができる。
また、本発明は、初期出力特性が高いため、注液工程に要する時間が短縮され、生産効率の高い非水電解質電池を提供することができる。
The present invention can provide a separator for a non-aqueous electrolyte battery having both high initial output characteristics and high mechanical strength, a method for producing the same, and a non-aqueous electrolyte battery including the separator for the non-aqueous electrolyte battery.
Further, since the present invention has high initial output characteristics, the time required for the liquid injection step is shortened, and it is possible to provide a non-aqueous electrolyte battery having high production efficiency.
以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited thereto.
［非水電解質電池用セパレータ］
本発明の非水電解質電池用セパレータ（以下、「本発明のセパレータ」ともいう）は、架橋構造を有するエチレン−ビニルアルコール系共重合体から構成される多孔膜からなり、非水電解質電池における正極と負極を隔離し、かつ、電解液を通液もしくは保持して正極と負極との間でイオンを通すイオン輸送性を有する。
[Separator for non-aqueous electrolyte batteries]
The separator for a non-aqueous electrolyte battery of the present invention (hereinafter, also referred to as “separator of the present invention”) is composed of a porous film composed of an ethylene-vinyl alcohol-based copolymer having a crosslinked structure, and is a positive electrode in a non-aqueous electrolyte battery. It has an ion transporting property that separates the negative electrode from the negative electrode and allows ions to pass between the positive electrode and the negative electrode by passing or holding the electrolytic solution.
本発明のセパレータにおいて、前記多孔膜は、下記式（１−１）または下記式（１−２）：
１．６≦（ＴＡ−ＴＢ）／（ＭＢ−ＭＡ） （１−１）
０．５≦（ＴＡ−ＴＢ） （１−２）
〔式（１−１）および式（１−２）中、ＴＡ（℃）はエチレン変性量２７モル％の未架橋エチレン−ビニルアルコール系共重合体の示差走査熱量計により測定される融点を表し、ＴＢ（℃）は前記多孔膜の示差走査熱量計により測定される融点を表し、ＭＡ（モル％）はエチレン変性量２７モル％の未架橋エチレン−ビニルアルコール系共重合体のエチレン変性量を表し、ＭＢ（モル％）は前記多孔膜を構成するエチレン−ビニルアルコール系共重合体のエチレン変性量を表す、ただし、ＭＡ≦ＭＢである〕
を満足する、ここで、ＭＡ＜ＭＢである場合、前記多孔膜は前記式（１−１）を満足し、ＭＡ＝ＭＢである場合、前記多孔膜は前記式（１−２）を満足する。
In the separator of the present invention, the porous membrane has the following formula (1-1) or the following formula (1-2):
1.6 ≦ (T A -T B) / (M B -M A) (1-1)
0.5 ≦ (T A -T B) (1-2)
Wherein (1-1) and formula (1-2), T A (° C.) is ethylene-modified of 27 mol% uncrosslinked ethylene - the melting point as measured by differential scanning calorimetry vinyl alcohol copolymer represents, T B (° C.) of the stands, a porous film melting point as determined by differential scanning calorimetry, M a (mol%) of ethylene-modified of 27 mole% of the uncrosslinked ethylene - ethylene vinyl alcohol copolymer represents the amount of modification, M B (mol%) of ethylene constituting the porous membrane - represents an ethylene-modified amount of vinyl alcohol copolymer, however, is M a ≦ M B]
Satisfied, where, if it is M A <M B, the porous membrane satisfies the equation (1-1), if it is M A = M B, the porous membrane the formula (1-2 ) Is satisfied.
すなわち、ＭＡ＜ＭＢである場合、前記融点の差（ＴＡ−ＴＢ）の、前記エチレン変性量の差（ＭＢ−ＭＡ）に対する比率（ＴＡ−ＴＢ）／（ＭＢ−ＭＡ）は、１．６以上である。前記比率（ＴＡ−ＴＢ）／（ＭＢ−ＭＡ）が大きいほど、エチレン変性量２７モル％の未架橋エチレン−ビニルアルコール系共重合体と比較して、前記多孔膜は、架橋度が高いおよび／または結晶性が低いことを表す。前記比率（ＴＡ−ＴＢ）／（ＭＢ−ＭＡ）が上記下限値未満であると、セパレータの機械的強度、および、電解液との親和性向上を両立できない。また、本発明において、前記比率（ＴＡ−ＴＢ）／（ＭＢ−ＭＡ）は、セパレータの機械的強度、および電解液との親和性の観点から、好ましくは１．７以上、より好ましくは１．８以上、さらに好ましくは２以上である。また、セパレータの耐熱性および機械的強度の観点から、好ましくは５以下、より好ましくは４以下、さらに好ましくは３以下である。なお、前記融点は、示差走査熱量計によって測定でき、詳細には、実施例に記載の方法により測定できる。また、前記エチレン変性量は１Ｈ−ＮＭＲによって測定できる。 That is, when an M A <M B, the difference between the melting point (T A -T B), the ratio of the difference of the ethylene-modified amount (M B -M A) (T A -T B) / (M B -M A) is 1.6 or more. Said ratio (T A -T B) / ( M B -M A) The larger, ethylene-modified of 27 mole% of the uncrosslinked ethylene - compared to vinyl alcohol copolymer, wherein the porous membrane, the degree of crosslinking Indicates high and / or low crystallinity. When the ratio (T A -T B) / ( M B -M A) is less than the above lower limit, the mechanical strength of the separator, and can not achieve both improved affinity with the electrolyte. Further, in the present invention, the ratio (T A -T B) / ( M B -M A) , the mechanical strength of the separator, and the affinity of the viewpoint with the electrolyte, preferably 1.7 or more, more It is preferably 1.8 or more, and more preferably 2 or more. Further, from the viewpoint of heat resistance and mechanical strength of the separator, it is preferably 5 or less, more preferably 4 or less, and further preferably 3 or less. The melting point can be measured by a differential scanning calorimeter, and more specifically, by the method described in Examples. Moreover, the ethylene modification amount can be measured by 1 1 H-NMR.
また、ＭＡ＝ＭＢである場合、前記融点の差（ＴＡ−ＴＢ）は、０．５℃以上である。前記融点の差（ＴＡ−ＴＢ）が大きいほど、エチレン変性量２７モル％の未架橋エチレン−ビニルアルコール系共重合体と比較して、前記多孔膜は、架橋度が高いおよび／または結晶性が低いことを表す。前記融点の差（ＴＡ−ＴＢ）が０．５℃未満であると、セパレータの電解液との親和性が低下し、初期出力特性の低下が生じる。また、本発明において、ＭＡ＝ＭＢである場合の前記融点の差（ＴＡ−ＴＢ）は、機械的強度の観点から、好ましくは１℃以上、より好ましくは３℃以上、さらに好ましくは５℃以上である。また、耐熱性の観点から、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３５℃以下、さらに好ましくは３３℃以下、特に好ましくは３０℃以下である。 Also, if it is M A = M B, the difference between the melting point (T A -T B) it is 0.5 ℃ higher. As the difference of the melting point (T A -T B) is large, ethylene-modified of 27 mole% of the uncrosslinked ethylene - compared to vinyl alcohol copolymer, wherein the porous membrane, the degree of crosslinking is high and / or crystal Indicates that the sex is low. If the difference between the melting point (T A -T B) is less than 0.5 ° C., affinity with the electrolyte of the separator is reduced, reduction in the initial output characteristics. Further, in the present invention, the difference in melting point when it is M A = M B (T A -T B) , from the viewpoint of mechanical strength, preferably 1 ℃ or more, more preferably 3 ° C. or higher, more preferably Is above 5 ° C. Further, from the viewpoint of heat resistance, it is preferably 40 ° C. or lower, more preferably 35 ° C. or lower, still more preferably 33 ° C. or lower, and particularly preferably 30 ° C. or lower.
前記エチレン変性量２７モル％の未架橋エチレン−ビニルアルコール系共重合体とは、ケン化度１００モル％のエチレン−ビニルアルコール系共重合体を示す。また、前記エチレン変性量２７モル％の未架橋エチレン−ビニルアルコール系共重合体の水酸基変性量は、５０〜７３モル％であってよく、好ましくは５５〜７３モル％、より好ましくは６０〜７３モル％、さらに好ましくは７３モル％である。なお、前記水酸基変性量は、１Ｈ−ＮＭＲによって測定できる。 The uncrosslinked ethylene-vinyl alcohol-based copolymer having an ethylene modification amount of 27 mol% is an ethylene-vinyl alcohol-based copolymer having a saponification degree of 100 mol%. The hydroxyl group modification amount of the uncrosslinked ethylene-vinyl alcohol-based copolymer having an ethylene modification amount of 27 mol% may be 50 to 73 mol%, preferably 55 to 73 mol%, and more preferably 60 to 73 mol%. It is mol%, more preferably 73 mol%. The amount of hydroxyl group modification can be measured by 1 1 H-NMR.
ＭＡ＜ＭＢである場合には前記比率（ＴＡ−ＴＢ）／（ＭＢ−ＭＡ）が、ＭＡ＝ＭＢである場合には前記融点の差（ＴＡ−ＴＢ）が、上記範囲内であると、本発明のセパレータを構成する多孔膜が適度な架橋構造および／または結晶性を有するため、高い初期出力特性と高い機械的強度とを両立した非水電解質電池用セパレータを得ることができると考えられる。さらに、注液工程に要する時間を短縮できるため、生産効率の高い非水電解質電池を提供することができる。また、前記比率（ＴＡ−ＴＢ）／（ＭＢ−ＭＡ）または前記融点の差（ＴＡ−ＴＢ）が上記範囲内であると、本発明のセパレータを構成する前記多孔膜の電解液に対する濡れ性が向上すると考えられる。なお、本明細書中、「初期出力特性」とは、非水電解質電池用セパレータを含む非水電解質電池を作製するための注液工程の直後（例えば、５分後）の出力特性を示す。具体的には、「初期出力特性が高い」とは、注液後の抵抗変化率が小さいこと、および／または、注液後、抵抗が十分に低下または安定化するまでに要する時間が短いことを示す。 M A <the ratio in the case of M B (T A -T B) / (M B -M A) is the difference in the melting point in the case of M A = M B (T A -T B) However, if it is within the above range, the porous film constituting the separator of the present invention has an appropriate crosslinked structure and / or crystallinity, so that it is for a non-aqueous electrolyte battery that has both high initial output characteristics and high mechanical strength. It is believed that a separator can be obtained. Further, since the time required for the liquid injection step can be shortened, it is possible to provide a non-aqueous electrolyte battery with high production efficiency. Further, the ratio (T A -T B) / ( M B -M A) or the difference of the melting point (T A -T B) is Within the above range, the porous film constituting the separator of the present invention It is considered that the wettability to the electrolytic solution is improved. In the present specification, the "initial output characteristic" refers to the output characteristic immediately after (for example, after 5 minutes) the liquid injection step for manufacturing the non-aqueous electrolyte battery including the separator for the non-aqueous electrolyte battery. Specifically, "high initial output characteristics" means that the rate of change in resistance after injection is small and / or the time required for the resistance to sufficiently decrease or stabilize after injection is short. Is shown.
本発明において、ＭＡ＜ＭＢである場合、前記融点の差（ＴＡ−ＴＢ）は、前記式（１−１）を満足する限り制限されないが、機械的強度の観点から、好ましくは０．５℃以上、より好ましくは１℃以上、さらに好ましくは３℃以上、特に好ましくは５℃以上である。また、耐熱性の観点から、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３５℃以下、さらに好ましくは３３℃以下、特に好ましくは３０℃以下である。前記融点の差（ＴＡ−ＴＢ）が大きいほど、エチレン変性量２７モル％の未架橋エチレン−ビニルアルコール系共重合体と比較して、前記多孔膜は、機械的強度に優れる。前記融点の差（ＴＡ−ＴＢ）が上記下限値以上であると、電解液との親和性が向上しやすく、初期出力特性が向上しやすい。また、前記融点の差（ＴＡ−ＴＢ）が上記上限値以下であると、初期出力特性と機械的強度との両立がしやすくなる。 In the present invention, when an M A <M B, the difference between the melting point (T A -T B), the equation (1-1) is not limited as long as satisfying, in view of mechanical strength, preferably It is 0.5 ° C. or higher, more preferably 1 ° C. or higher, still more preferably 3 ° C. or higher, and particularly preferably 5 ° C. or higher. Further, from the viewpoint of heat resistance, it is preferably 40 ° C. or lower, more preferably 35 ° C. or lower, still more preferably 33 ° C. or lower, and particularly preferably 30 ° C. or lower. As the difference of the melting point (T A -T B) is large, ethylene-modified of 27 mole% of the uncrosslinked ethylene - compared to vinyl alcohol copolymer, wherein the porous membrane has excellent mechanical strength. If the difference between the melting point (T A -T B) is not less than the above lower limit, it is easy to improve the affinity with the electrolytic solution easily improved initial output characteristics. The difference between the melting point (T A -T B) is is not more than the above upper limit, it is easy to have compatibility between the initial output characteristics and mechanical strength.
前記式（１−１）中の前記（ＴＡ−ＴＢ）／（ＭＢ−ＭＡ）において、ＭＡは２７モル％であり、ＴＡは、通常一定の値である。そのため、前記比率（ＴＡ−ＴＢ）／（ＭＢ−ＭＡ）は、ＭＢおよびＴＢを調整することにより、所定の範囲に調整できる。なお、ＴＢは、前記多孔膜を構成するエチレン−ビニルアルコール系共重合体のエチレン変性量ＭＢ、ケン化度、架橋構造または架橋度などにより調整できる。具体的には、前記多孔膜を構成するエチレン−ビニルアルコール系共重合体のエチレン変性量ＭＢを低下させると、前記エチレン変性量の差（ＭＢ−ＭＡ）を小さくして、前記比率（ＴＡ−ＴＢ）／（ＭＢ−ＭＡ）を大きくできる。また、前記エチレン変性量ＭＢまたは前記架橋度を低下させると、前記多孔膜の融点（ＴＢ）が高くなり、前記融点の差（ＴＡ−ＴＢ）を小さくして、前記比率（ＴＡ−ＴＢ）／（ＭＢ−ＭＡ）を小さくできる。また、前記エチレン変性量ＭＢまたは前記架橋度を高くすると、前記多孔膜の融点（ＴＢ）が低くなり、前記融点の差（ＴＡ−ＴＢ）を大きくして、前記比率（ＴＡ−ＴＢ）／（ＭＢ−ＭＡ）を大きくできる。また、前記架橋構造および架橋度は、後述の架橋剤の種類、および架橋剤の含有量または添加量により調整できる。 In the formula (1-1) wherein in (T A -T B) / ( M B -M A), M A is a 27 mole%, T A is usually a constant value. Therefore, the ratio (T A -T B) / ( M B -M A) , by adjusting the M B and T B, can be adjusted to a predetermined range. Incidentally, T B, the ethylene constituting the porous membrane - can be adjusted ethylene-modified amount M B of the vinyl alcohol copolymer, saponification degree, such as by cross-linked structure, or cross-linking degree. Specifically, the porous membrane ethylene constituting the - decreasing the ethylene-modified amount M B of the vinyl alcohol copolymer, to reduce the difference in the ethylene-modified amount (M B -M A), said ratio the (T a -T B) / ( M B -M a) can be increased. Also, the decreasing the ethylene-modified amount M B or the degree of crosslinking, the porous membrane becomes higher melting point (T B) of, by reducing the difference between the melting point (T A -T B), the ratio (T a -T B) / a (M B -M a) can be reduced. Further, the ethylene-modified amount M B or A higher the degree of crosslinking, the porous membrane of the melting point (T B) is lowered, by increasing the difference between the melting point (T A -T B), the ratio (T A -T B) / a (M B -M a) can be increased. Further, the cross-linking structure and the degree of cross-linking can be adjusted by the type of the cross-linking agent described later and the content or the amount of the cross-linking agent added.
また、前記式（１−２）中の前記（ＴＡ−ＴＢ）において、ＴＡは、通常一定の値である。そのため、前記融点の差（ＴＡ−ＴＢ）は、ＴＢを調整することにより、所定の範囲に調整できる。ＴＢは、前記多孔膜を構成するエチレン−ビニルアルコール系共重合体のケン化度、架橋構造または架橋度などにより調整できる。具体的には、前記架橋度を低下させると、前記多孔膜の融点（ＴＢ）が高くなり、前記融点の差（ＴＡ−ＴＢ）を小さくできる。また、前記架橋度を高くすると、前記多孔膜の融点（ＴＢ）が低くなり、前記融点の差（ＴＡ−ＴＢ）を大きくできる。また、前記架橋構造および架橋度は、後述の架橋剤の種類、および架橋剤の含有量または添加量により調整できる。 Further, in the above formula (1-2) wherein in (T A -T B), T A is usually a constant value. Therefore, the difference between the melting point (T A -T B) by adjusting the T B, can be adjusted to a predetermined range. T B is the ethylene constituting the porous membrane - degree of saponification of the vinyl alcohol copolymer can be adjusted by such cross-linked structure, or cross-linking degree. Specifically, the lowering the degree of crosslinking, the porous membrane melting point (T B) is increased, it is possible to reduce the difference between the melting point (T A -T B). Moreover, increasing the degree of crosslinking, the porous membrane becomes the melting point (T B) is low, the difference between the melting point (T A -T B) can be increased. Further, the cross-linking structure and the degree of cross-linking can be adjusted by the type of the cross-linking agent described later and the content or the amount of the cross-linking agent added.
また、本発明のセパレータを構成する前記多孔膜の融点（ＴＢ）は、前記式（１−１）または前記式（１−２）を満足する限り、特に制限されないが、耐熱性の観点から、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１１０℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上である。また、機械的強度および初期出力特性の観点から、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２３０℃以下、さらに好ましくは２１０℃以下である。 The melting point of the porous film constituting the separator of the present invention (T B) as long as it satisfies the above formula (1-1) or the formula (1-2) is not particularly limited, from the viewpoint of heat resistance It is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 110 ° C. or higher, and even more preferably 120 ° C. or higher. Further, from the viewpoint of mechanical strength and initial output characteristics, it is preferably 250 ° C. or lower, more preferably 230 ° C. or lower, and further preferably 210 ° C. or lower.
前記エチレン変性量２７モル％の未架橋エチレン−ビニルアルコール系共重合体の粘度平均重合度は特に制限されず、前記多孔膜を構成する架橋構造を有するエチレン−ビニルアルコール系共重合体と同程度の粘度平均重合度であってよく、例えば、互いの粘度平均重合度の差は、好ましくは±２０％以内、より好ましくは±１５％以内、さらに好ましくは±１０％以内である。 The degree of polymerization average degree of polymerization of the uncrosslinked ethylene-vinyl alcohol-based copolymer having an ethylene modification amount of 27 mol% is not particularly limited, and is about the same as that of the ethylene-vinyl alcohol-based copolymer having a crosslinked structure constituting the porous film. The difference in viscosity average degree of polymerization between them is preferably within ± 20%, more preferably within ± 15%, and further preferably within ± 10%.
（架橋構造を有するエチレン−ビニルアルコール系共重合体）
本発明のセパレータは、架橋構造を有するエチレン−ビニルアルコール系共重合体（以下、単に、架橋エチレン−ビニルアルコール系共重合体とも称する）から構成される多孔膜からなる。本発明において、前記架橋エチレン−ビニルアルコール系共重合体を構成する架橋前のエチレン−ビニルアルコール系共重合体としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのエチレン−ビニルエステル共重合体をケン化して得られるものを用いることができる。本発明において、前記エチレン−ビニルアルコール系共重合体のエチレン変性量（エチレン含有率）は、好ましくは２７〜６０モル％である。また、本発明において、エチレン−ビニルアルコール系共重合体のエチレン変性量は、より好ましくは２７モル％超、さらに好ましくは３０モル％以上であり、また、より好ましくは５５モル％以下、さらに好ましくは５０モル％以下である。エチレン変性量が上記下限値以上であると、得られる多孔膜の耐水性を向上させやすくなり、また、エチレン変性量が上記上限値以下であると、エチレン−ビニルアルコール系共重合体が適度な親水性を有するため、多孔膜への加工がしやすくなる。
(Ethylene-vinyl alcohol copolymer having a crosslinked structure)
The separator of the present invention is made of a porous film composed of an ethylene-vinyl alcohol-based copolymer having a crosslinked structure (hereinafter, also simply referred to as a crosslinked ethylene-vinyl alcohol-based copolymer). In the present invention, as the pre-crosslinked ethylene-vinyl alcohol copolymer constituting the crosslinked ethylene-vinyl alcohol copolymer, for example, an ethylene-vinyl ester copolymer such as an ethylene-vinyl acetate copolymer is used. Those obtained by saponification can be used. In the present invention, the ethylene-modified amount (ethylene content) of the ethylene-vinyl alcohol-based copolymer is preferably 27 to 60 mol%. Further, in the present invention, the ethylene modification amount of the ethylene-vinyl alcohol-based copolymer is more preferably more than 27 mol%, further preferably 30 mol% or more, still more preferably 55 mol% or less, still more preferably. Is less than 50 mol%. When the ethylene modification amount is at least the above lower limit value, it becomes easy to improve the water resistance of the obtained porous film, and when the ethylene modification amount is at least the above upper limit value, the ethylene-vinyl alcohol-based copolymer is appropriate. Since it has hydrophilicity, it can be easily processed into a porous film.
エチレン−ビニルアルコール系共重合体におけるケン化度は、好ましくは８０モル％以上であり、より好ましくは９０モル％以上であり、さらに好ましくは９５モル％以上である。ケン化度が上記下限値以上であると、成形性が良好であり、高い機械的強度を有するセパレータを得ることができ得る。ケン化度の上限は特に限定されるものではないが、１００モル％以下であり、完全ケン化（すなわち、ケン化度１００モル％）のものを用いることが特に好ましい。なお、通常、ケン化度が９９モル％以上であれば、完全ケン化であると判断される。本発明の一実施態様において、本発明のセパレータを形成するためのエチレン−ビニルアルコール系共重合体としては、エチレン含有率が２０〜６０モル％であり、かつ、ケン化度が８０モル％以上のものが好ましい。 The degree of saponification in the ethylene-vinyl alcohol-based copolymer is preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, and further preferably 95 mol% or more. When the degree of saponification is at least the above lower limit value, moldability is good and a separator having high mechanical strength can be obtained. The upper limit of the degree of saponification is not particularly limited, but it is 100 mol% or less, and it is particularly preferable to use one that is completely saponified (that is, the degree of saponification is 100 mol%). Normally, if the degree of saponification is 99 mol% or more, it is judged that the saponification is complete. In one embodiment of the present invention, the ethylene-vinyl alcohol-based copolymer for forming the separator of the present invention has an ethylene content of 20 to 60 mol% and a saponification degree of 80 mol% or more. Is preferable.
エチレン−ビニルアルコール系共重合体の共重合形態は特に限定されず、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等のいずれであってもよい。 The copolymerization form of the ethylene-vinyl alcohol-based copolymer is not particularly limited, and may be any of a random copolymer, an alternating copolymer, a block copolymer, a graft copolymer and the like.
本発明において、エチレン−ビニルアルコール系共重合体には、本発明の効果を損なわない範囲で、エチレン単位およびビニルアルコール単位以外に、これらの単位と共重合し得る単量体に由来する構造単位（以下、「他の構造単位」ともいう）が含まれていてもよい。そのような他の構造単位としては、例えば、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセンなどのα−オレフィン；アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸またはその無水物、塩、あるいはモノまたはジアルキルエステルなど；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル類；アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド類；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸などのオレフィンスルホン酸またはその塩；アルキルビニルエーテル類、ビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどが挙げられる。エチレン−ビニルアルコール系共重合体が、他の単量体に由来する構造単位を含む場合、その含有量は１５モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましい。 In the present invention, the ethylene-vinyl alcohol-based copolymer is a structural unit derived from a monomer copolymerizable with these units in addition to the ethylene unit and the vinyl alcohol unit, as long as the effects of the present invention are not impaired. (Hereinafter, also referred to as "other structural units") may be included. Such other structural units include, for example, α-olefins such as propylene, isobutylene, α-octene, α-dodecene; non-defective such as acrylic acid, methacrylic acid, methyl methacrylate, crotonic acid, maleic acid, itaconic acid and the like. Saturated acids or anhydrides, salts thereof, or mono or dialkyl esters; nitriles such as acrylonitrile and methacrylic nitrile; amides such as acrylamide and methacrylamide; olefins such as ethylene sulfonic acid, allyl sulfonic acid and metaallyl sulfonic acid. Sulfonic acid or a salt thereof; examples thereof include alkyl vinyl ethers, vinyl ketones, N-vinylpyrrolidone, vinyl chloride, vinylidene chloride and the like. When the ethylene-vinyl alcohol-based copolymer contains a structural unit derived from another monomer, its content is preferably 15 mol% or less, and more preferably 10 mol% or less.
本発明において、エチレン−ビニルアルコール系共重合体は架橋構造を有している。架橋エチレン−ビニルアルコール系共重合体は、架橋構造を有することにより、多孔膜（セパレータ）の機械的強度を向上できると共に、初期出力特性を向上できる。前記初期出力特性の向上は、前記共重合体が架橋構造を有することにより、前記共重合体の結晶性が低下および電解液との親和性が向上して、前記共重合体から構成される多孔膜（セパレータ）の非水電解質電池の電解液に対する濡れ性が向上するためであると考えられる。 In the present invention, the ethylene-vinyl alcohol-based copolymer has a crosslinked structure. Since the crosslinked ethylene-vinyl alcohol-based copolymer has a crosslinked structure, the mechanical strength of the porous membrane (separator) can be improved and the initial output characteristics can be improved. The improvement of the initial output characteristics is that the copolymer has a crosslinked structure, so that the crystallinity of the copolymer is lowered and the affinity with the electrolytic solution is improved, and the porous composition is composed of the copolymer. It is considered that this is because the wettability of the film (separator) to the electrolytic solution of the non-aqueous electrolyte battery is improved.
前記架橋構造は、前記架橋エチレン−ビニルアルコール系共重合体を構成する、架橋前（架橋構造が導入される前）のエチレン−ビニルアルコール系共重合体中のビニルアルコール単位に含まれる水酸基と反応し得る少なくとも２つの官能基を有する化合物（以下、「架橋剤」ともいう）に由来する構造である。前記架橋前のエチレン−ビニルアルコール系共重合体と架橋剤とを反応させることにより、ビニルアルコール単位中の水酸基を架橋点として形成される架橋構造として導入し得る。 The crosslinked structure reacts with a hydroxyl group contained in a vinyl alcohol unit in the ethylene-vinyl alcohol-based copolymer before cross-linking (before the cross-linked structure is introduced) constituting the cross-linked ethylene-vinyl alcohol-based copolymer. It is a structure derived from a compound having at least two functional groups (hereinafter, also referred to as “crosslinking agent”). By reacting the ethylene-vinyl alcohol-based copolymer before cross-linking with a cross-linking agent, it can be introduced as a cross-linked structure formed with a hydroxyl group in the vinyl alcohol unit as a cross-linking point.
本発明において、架橋前のエチレン−ビニルアルコール系共重合体に架橋構造を導入し得る架橋剤としては、例えば、多官能性イソシアネート、多官能性エポキシド、多官能性アルデヒド、多官能性カルボン酸などの有機架橋剤；ホウ素化合物、ケイ素化合物などの無機架橋剤などが挙げられる。これらの架橋剤は、単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの架橋剤のうち、有機架橋剤を用いることが好ましい。 In the present invention, examples of the cross-linking agent capable of introducing a cross-linked structure into the ethylene-vinyl alcohol-based copolymer before cross-linking include polyfunctional isocyanate, polyfunctional epoxide, polyfunctional aldehyde, and polyfunctional carboxylic acid. Organic cross-linking agents; examples thereof include inorganic cross-linking agents such as boron compounds and silicon compounds. These cross-linking agents may be used alone or in combination of two or more. Of these cross-linking agents, it is preferable to use an organic cross-linking agent.
前記多官能性イソシアネートは、特に制限されず、脂肪族イソシアネート、脂環式イソシアネート、芳香族イソシアネートのいずれであってもよく、これらのイソシアネートのポリマーあってもよい。前記脂肪族イソシアネートとしては、例えば、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−または２，４，４’−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート；トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；ベンゼン−１，３，５−トリイソシアネートなどの芳香族トリイソシアネートなどが挙げられる。これらの多官能性イソシアネートのうち、初期出力特性、機械的強度および耐電位性の観点から、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族イソシアネートが好ましい。 The polyfunctional isocyanate is not particularly limited, and may be any of an aliphatic isocyanate, an alicyclic isocyanate, and an aromatic isocyanate, and may be a polymer of these isocyanates. Examples of the aliphatic diisocyanate include aliphatic diisocyanates such as ethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), and 2,2,4- or 2,4,4'-trimethylhexamethylene diisocyanate. Alicyclic diisocyanates such as isophorone diisocyanate (IPDI) and cyclohexane diisocyanate; aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate (TDI), 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), xylylene diisocyanate (XDI) and naphthalene diisocyanate; benzene Examples thereof include aromatic triisocyanates such as -1,3,5-triisocyanate. Of these polyfunctional isocyanates, aliphatic isocyanates such as hexamethylene diisocyanate are preferable from the viewpoint of initial output characteristics, mechanical strength and potential resistance.
前記多官能性エポキシドとしては、特に制限されず、例えば、エピクロルヒドリンあるいはメチルエピクロルヒドリンと、ヒドロキシル基を２個以上有する化合物とから合成されるグリシジルエーテル型のものが挙げられる。具体的には、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、フェノールまたはクレゾールなどのフェノール性化合物とホルムアルデヒドの縮合によって得られるノボラック形のフェノール系縮合物とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリグリセリンジグリシジルエーテル、ポリグリセリントリグリシジルエーテル、ポリグリセリンテトラグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルなどが挙げられる。これらの多官能性エポキシドのうち、機械的強度の観点から、より好ましくはジグリシジルエーテルの高分子量体、さらに好ましくは入手性の観点からポリエチレングリコールジグリシジルエーテルである。 The polyfunctional epoxide is not particularly limited, and examples thereof include glycidyl ether type compounds synthesized from epichlorohydrin or methyl epichlorohydrin and a compound having two or more hydroxyl groups. Specifically, polyglycidyl ether and polyethylene glycol diglycidyl obtained by the reaction of epichlorohydrin with a novolac-type phenolic condensate obtained by condensing formaldehyde with a phenolic compound such as diglycidyl ether of bisphenol A, phenol or cresol. Examples thereof include ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, polyglycerin diglycidyl ether, polyglycerin triglycidyl ether, polyglycerin tetraglycidyl ether, and trimethylolpropan triglycidyl ether. Among these polyfunctional epoxides, a high molecular weight compound of diglycidyl ether is more preferable from the viewpoint of mechanical strength, and polyethylene glycol diglycidyl ether is more preferable from the viewpoint of availability.
前記多官能性アルデヒドとしては、グリオキサール、グルタルアルデヒド、ノナンジアール、イソフタルジアルデヒドなどのジアルデヒドおよびこれらのジアセタールなどが挙げられる。 Examples of the polyfunctional aldehyde include dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, nonandial, and isophthaldialdehyde, and diacetals thereof.
前記多官能性カルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、アジピン酸などの飽和ジカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸；テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；クエン酸などのトリカルボン酸などが挙げられる。 Examples of the polyfunctional carboxylic acid include saturated dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid and adipic acid; unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid and itaconic acid; terephthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. Aromatic dicarboxylic acids; examples include tricarboxylic acids such as itaconic acid.
これらの架橋剤のうち、初期出力特性および機械的強度の観点から、多官能性イソシアネート、多官能性エポキシドが特に好ましい。架橋剤が多官能性イソシアネートおよび／または多官能性エポキシドであると、初期出力特性と機械的強度とをより高いレベルで両立できる。架橋剤が多官能性イソシアネートおよび／または多官能性エポキシドであると、初期出力特性および機械的強度を向上できる理由の詳細は明らかではないが、多官能性イソシアネートおよび／または多官能性エポキシドは、１００℃以下の条件下において架橋剤と水酸基（ヒドロキシル基）との反応性が高く架橋構造を形成架橋し易いこと、および、これらの架橋剤は、脱離基を有していないため、架橋剤と水酸基（ヒドロキシル基）とが反応して架橋構造を形成する際に、水などの脱離が生じず、生成した化合物に適度な電解液親和性を付与でき得ることに起因すると考えられる。 Of these cross-linking agents, polyfunctional isocyanates and polyfunctional epoxides are particularly preferable from the viewpoint of initial output characteristics and mechanical strength. When the cross-linking agent is a polyfunctional isocyanate and / or a polyfunctional epoxide, both initial output characteristics and mechanical strength can be achieved at a higher level. Although it is not clear why the initial power properties and mechanical strength can be improved if the cross-linking agent is a polyfunctional isocyanate and / or a polyfunctional epoxide, the polyfunctional isocyanate and / or the polyfunctional epoxide can be used. Under the condition of 100 ° C. or lower, the reactivity between the cross-linking agent and the hydroxyl group (hydroxyl group) is high and it is easy to form a cross-linked structure, and since these cross-linking agents do not have a elimination group, the cross-linking agent It is considered that this is because when the hydroxyl group reacts with the hydroxyl group to form a crosslinked structure, desorption of water or the like does not occur, and an appropriate electrolyte affinity can be imparted to the produced compound.
架橋エチレン−ビニルアルコール系共重合体において、上記架橋構造を導入する架橋剤に由来する構造単位の含有量は、架橋前エチレン−ビニルアルコール系共重合体の水酸基量に対して、好ましくは０．０１モル％以上、より好ましくは０．１モル％以上、さらに好ましくは０．５モル％以上であり、また、好ましくは１５モル％以下、より好ましくは１０モル％以下、さらに好ましくは５モル％以下である。架橋構造を導入する架橋剤に由来する構造単位の含有量が上記範囲内であると、エチレン−ビニルアルコール系共重合体と架橋剤との分子間で適度な架橋構造が形成され、得られるセパレータの、機械的強度や初期出力特性を高めることができる。また、前記架橋剤の含有量が上記上限値以下であると、適度な範囲内の融点を有する、すなわち、高い耐熱性を有するセパレータを得やすくなる。前記架橋剤の含有量が下限値以上であると、初期出力特性および機械的強度を向上しやすくなる。 In the crosslinked ethylene-vinyl alcohol-based copolymer, the content of the structural unit derived from the cross-linking agent that introduces the crosslinked structure is preferably 0, with respect to the amount of hydroxyl groups of the pre-crosslinked ethylene-vinyl alcohol-based copolymer. 01 mol% or more, more preferably 0.1 mol% or more, still more preferably 0.5 mol% or more, and preferably 15 mol% or less, more preferably 10 mol% or less, still more preferably 5 mol%. It is as follows. When the content of the structural unit derived from the cross-linking agent into which the cross-linked structure is introduced is within the above range, an appropriate cross-linked structure is formed between the molecules of the ethylene-vinyl alcohol-based copolymer and the cross-linking agent, and the obtained separator is obtained. However, the mechanical strength and initial output characteristics can be improved. Further, when the content of the cross-linking agent is not more than the above upper limit value, it becomes easy to obtain a separator having a melting point within an appropriate range, that is, having high heat resistance. When the content of the cross-linking agent is at least the lower limit value, the initial output characteristics and the mechanical strength are likely to be improved.
架橋前のエチレン−ビニルアルコール系共重合体への架橋構造の導入は、該共重合体から多孔膜を形成するための製膜工程前または製膜工程後に、未架橋エチレン−ビニルアルコール系共重合体と上述したような架橋剤とを反応させることにより行うことができる。この場合、架橋剤の添加量は、エチレン−ビニルアルコール系共重合体の総質量に対して、好ましくは０．００１〜１２質量％、より好ましくは０．０１〜８質量％、さらに好ましくは０．０５〜５質量％である。また、エチレン−ビニルアルコール系共重合体への架橋構造の導入は、凝固液に架橋剤を添加して行ってもよく、この場合、架橋剤の添加量は、凝固液の総質量に対し、好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１５質量％、さらに好ましくは０．５〜１０質量％である。なお、架橋構造が導入されているか否かは、例えば赤外分光法や元素分析等で得られた膜の架橋剤由来のピークが観測されるか否かで確認することができる。 The introduction of the crosslinked structure into the ethylene-vinyl alcohol-based copolymer before cross-linking is carried out before or after the film-forming step for forming a porous film from the copolymer, and the uncross-linked ethylene-vinyl alcohol-based copolymer. This can be done by reacting the coalescence with a cross-linking agent as described above. In this case, the amount of the cross-linking agent added is preferably 0.001 to 12% by mass, more preferably 0.01 to 8% by mass, still more preferably 0, based on the total mass of the ethylene-vinyl alcohol-based copolymer. .05 to 5% by mass. Further, the cross-linked structure may be introduced into the ethylene-vinyl alcohol-based copolymer by adding a cross-linking agent to the coagulating liquid. In this case, the amount of the cross-linking agent added is based on the total mass of the coagulating liquid. It is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 15% by mass, and even more preferably 0.5 to 10% by mass. Whether or not the crosslinked structure is introduced can be confirmed by, for example, whether or not a peak derived from the crosslinked agent of the film obtained by infrared spectroscopy, elemental analysis, or the like is observed.
架橋エチレン−ビニルアルコール系共重合体の融点は、好ましくは１１０〜２２０℃である。前記融点が上記上限値以下であると、多孔質膜を成形しやすく、また、前記融点が上記下限値以上であると、耐熱性の高いセパレータを得やすい。本発明において、前記融点は、より好ましくは２１０℃以下、さらに好ましくは２００℃以下であり、また、より好ましくは１１０℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上である。なお、前記融点は、示差走査熱量計によって測定できる。 The melting point of the crosslinked ethylene-vinyl alcohol-based copolymer is preferably 110 to 220 ° C. When the melting point is not more than the above upper limit value, it is easy to form a porous membrane, and when the melting point is not more than the above lower limit value, it is easy to obtain a separator having high heat resistance. In the present invention, the melting point is more preferably 210 ° C. or lower, further preferably 200 ° C. or lower, still more preferably 110 ° C. or higher, still more preferably 120 ° C. or higher. The melting point can be measured by a differential scanning calorimeter.
本発明において、架橋エチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法は特に限定されず、従来公知の方法により調製することができる。 In the present invention, the method for producing the crosslinked ethylene-vinyl alcohol-based copolymer is not particularly limited, and it can be prepared by a conventionally known method.
本発明のセパレータは、架橋構造を有するエチレン−ビニルアルコール系共重合体から構成される多孔膜からなる。本発明のセパレータ（多孔膜）における架橋エチレン−ビニルアルコール系共重合体の含有量は、セパレータの総質量に対して、通常、９０質量％以上であり、好ましくは９５質量％以上であり、さらに好ましくは９７質量％以上である。本発明のセパレータは、実質的に架橋エチレン−ビニルアルコール系共重合体からなる多孔膜（すなわち、セパレータの総質量に対する架橋エチレン−ビニルアルコール系共重合体の含有量が１００質量％）からなっていてもよい。 The separator of the present invention is made of a porous membrane composed of an ethylene-vinyl alcohol-based copolymer having a crosslinked structure. The content of the crosslinked ethylene-vinyl alcohol-based copolymer in the separator (porous film) of the present invention is usually 90% by mass or more, preferably 95% by mass or more, and further, with respect to the total mass of the separator. It is preferably 97% by mass or more. The separator of the present invention is composed of a porous film substantially composed of a crosslinked ethylene-vinyl alcohol-based copolymer (that is, the content of the crosslinked ethylene-vinyl alcohol-based copolymer is 100% by mass based on the total mass of the separator). You may.
本発明のセパレータにおいて、前記多孔膜は、示差走査熱量計により測定される、未架橋エチレン−ビニルアルコール系共重合体の結晶融解に由来する吸熱ピーク熱量をＱＡ、前記多孔膜の結晶融解に由来する吸熱ピーク熱量をＱＢとしたとき、前記式（２）を満足することが好ましい。すなわち、前記ＱＡと前記ＱＢとの比（ＱＢ／ＱＡ）は、好ましくは０．５以上１．０未満である。前記吸熱ピーク熱量の比（ＱＢ／ＱＡ）の値が小さいほど、未架橋エチレン−ビニルアルコール系共重合体と比較して、前記多孔膜の架橋度が高いおよび／または結晶性が低いことを意味する。 In the separator of the present invention, the porous membrane is measured by differential scanning calorimetry, uncrosslinked ethylene - an endothermic peak heat quantity from crystal fusion vinyl alcohol copolymer Q A, crystal fusion of the porous membrane when the endothermic peak heat quantity derived was Q B, it is preferable to satisfy the formula (2). That is, the ratio of the Q A to the Q B (Q B / Q A ) is preferably 0.5 or more and less than 1.0. The smaller the value of the endothermic peak calorific value ratio (Q B / Q A ), the higher the degree of cross-linking and / or the lower the crystallinity of the porous film as compared with the uncross-linked ethylene-vinyl alcohol-based copolymer. Means.
前記吸熱ピーク熱量の比（ＱＢ／ＱＡ）が上記範囲内であると、本発明のセパレータを構成する多孔膜が適度な架橋構造および／または結晶性を有するためか、高い初期出力特性と高い機械的強度とを両立した非水電解質電池用セパレータを得やすい。本発明において、前記吸熱ピーク熱量の比（ＱＢ／ＱＡ）は、初期出力特性の観点から、より好ましくは０．６以上、さらに好ましくは０．７以上、特に好ましくは０．７５以上であり、また、機械的強度の観点から、より好ましくは０．９９以下、さらに好ましくは０．９８以下、特に好ましくは０．９５以下である。 When the ratio of the endothermic peak calories (Q B / Q A ) is within the above range, the porous membrane constituting the separator of the present invention has an appropriate crosslinked structure and / or crystallinity, and thus has a high initial output characteristic. It is easy to obtain a separator for non-aqueous electrolyte batteries that has both high mechanical strength. In the present invention, the ratio of endothermic peak calories (Q B / Q A ) is more preferably 0.6 or more, still more preferably 0.7 or more, and particularly preferably 0.75 or more from the viewpoint of initial output characteristics. Also, from the viewpoint of mechanical strength, it is more preferably 0.99 or less, still more preferably 0.98 or less, and particularly preferably 0.95 or less.
前記結晶融解に由来する吸熱ピーク熱量（ＱＡ）を有する未架橋エチレン−ビニルアルコール系共重合体は、前記多孔膜を構成する架橋構造を有するエチレン−ビニルアルコール系共重合体の、架橋構造が導入される前のエチレン−ビニルアルコール系共重合体を意味する。前記架橋構造が導入される前のエチレン−ビニルアルコール系共重合体としては、架橋エチレン−ビニルアルコール系共重合体を得るための原料の未架橋エチレン−ビニルアルコール系共重合体を用いてもよく、架橋エチレン−ビニルアルコール系共重合体の構造をＮＭＲ分析などにより決定し、同様の構造を有する未架橋のエチレン−ビニルアルコール系共重合体を用いてもよい。 The uncrosslinked ethylene has an endothermic peak heat quantity from crystal fusion (Q A) - vinyl alcohol copolymer, wherein the ethylene has a crosslinked structure which constitutes the porous membrane - vinyl alcohol copolymer, a crosslinked structure It means an ethylene-vinyl alcohol-based copolymer before it is introduced. As the ethylene-vinyl alcohol-based copolymer before the introduction of the crosslinked structure, an uncrosslinked ethylene-vinyl alcohol-based copolymer as a raw material for obtaining a crosslinked ethylene-vinyl alcohol-based copolymer may be used. , The structure of the crosslinked ethylene-vinyl alcohol-based copolymer may be determined by NMR analysis or the like, and an uncrosslinked ethylene-vinyl alcohol-based copolymer having the same structure may be used.
前記吸熱ピーク熱量の比（ＱＢ／ＱＡ）は、前記多孔膜を構成するエチレン−ビニルアルコール系共重合体の架橋構造または架橋度、および前記多孔膜の膜構造などにより調整でき、例えば前記架橋度を上昇させると、吸熱ピーク熱量の比（ＱＢ／ＱＡ）は、低下する。また、前記架橋構造および架橋度は、後述の架橋剤の種類および架橋剤の含有量または添加量により調整できる。 The ratio of the endothermic peak calories (Q B / Q A ) can be adjusted by the crosslinked structure or degree of crosslinkage of the ethylene-vinyl alcohol-based copolymer constituting the porous membrane, the membrane structure of the porous membrane, and the like. As the degree of cross-linking is increased, the ratio of endothermic peak calories (Q B / Q A ) decreases. Further, the cross-linking structure and the degree of cross-linking can be adjusted by the type of the cross-linking agent described later and the content or the addition amount of the cross-linking agent.
なお、「結晶融解に由来する吸熱ピーク熱量」は、示差走査熱量計により測定される、１サイクル目の融点の吸熱ピークにおける吸熱量を意味する。前記結晶融解に由来する吸熱ピーク熱量は、示差走査熱量計によって測定でき、詳細には、実施例に記載の方法により測定できる。 The "endothermic peak calorie derived from crystal melting" means the endothermic peak at the melting point of the first cycle, which is measured by a differential scanning calorimeter. The endothermic peak calorie derived from the crystal melting can be measured by a differential scanning calorimeter, and in detail, can be measured by the method described in Examples.
本発明のセパレータを構成する多孔膜は、非水電解質電池の電解液に対して高い濡れ性を有しており、吸液性も高い。本発明のセパレータを構成する多孔膜の吸液性を示す吸液高さは、好ましくは１．５ｍｍ以上、より好ましくは１．８ｍｍ以上、さらに好ましくは２ｍｍ以上である。前記吸液高さが上記下限値以上であると、前記多孔膜の電解液に対する濡れ性が向上しやすく、初期出力特性を高めやすい。さらに、注液工程に要する時間を短縮しやすいため、生産効率の高い非水電解質電池を提供でき得る。また、前記吸液高さは、好ましくは３．５ｍｍ以下、より好ましくは３．０ｍｍ以下、さらに好ましくは２．８ｍｍ以下である。前記吸液高さが上記上限値以下であると、セパレータの電解液の保持性を低く維持しやすいため、セルの設計容量を高めやすく、結果として、高容量の電池を作製しやすい。なお、前記吸液高さは、大きさ５ｍｍ×６０ｍｍの前記多孔膜の端０．５ｍｍを、炭酸プロピレンに１分間浸漬したときに、前記多孔膜が前記炭酸プロピレンを吸い上げた高さを示し、詳細には、実施例に記載の方法で測定できる。 The porous membrane constituting the separator of the present invention has high wettability with respect to the electrolytic solution of the non-aqueous electrolyte battery, and also has high liquid absorption. The liquid absorbing height of the porous membrane constituting the separator of the present invention is preferably 1.5 mm or more, more preferably 1.8 mm or more, still more preferably 2 mm or more. When the liquid absorption height is at least the above lower limit value, the wettability of the porous membrane with respect to the electrolytic solution is likely to be improved, and the initial output characteristics are likely to be improved. Further, since the time required for the liquid injection process can be easily shortened, it is possible to provide a non-aqueous electrolyte battery with high production efficiency. The liquid absorption height is preferably 3.5 mm or less, more preferably 3.0 mm or less, still more preferably 2.8 mm or less. When the liquid absorption height is not more than the above upper limit value, the holding property of the electrolytic solution of the separator can be easily maintained low, so that the design capacity of the cell can be easily increased, and as a result, a high capacity battery can be easily manufactured. The liquid absorption height indicates the height at which the porous membrane sucks up the propylene carbonate when the end 0.5 mm of the porous membrane having a size of 5 mm × 60 mm is immersed in propylene carbonate for 1 minute. Specifically, it can be measured by the method described in Examples.
本発明のセパレータを構成する多孔膜の炭酸プロピレンに対する接触角（静的接触角）は、好ましくは４５°以下、より好ましくは３８°以下、さらに好ましくは３５°以下である。前記接触角が上記上限値以下であると、前記多孔膜の濡れ性が向上し、初期出力特性の向上および注液工程に要する時間を短縮しやすい。また、前記多孔膜の接触角は、好ましくは２０°以上、より好ましくは２５°以上、さらに好ましくは３０°以上である。前記多孔膜の接触角が上記下限値以上であると、セパレータの電解液の保持性を低く維持しやすいため、セルの設計容量を高めやすく、結果として、高容量の電池を作製しやすい。なお、前記接触角は、液滴法により、接触角計を用いて測定でき、詳細には、実施例に記載の方法で測定できる。 The contact angle (static contact angle) of the porous membrane constituting the separator of the present invention with respect to propylene carbonate is preferably 45 ° or less, more preferably 38 ° or less, still more preferably 35 ° or less. When the contact angle is not more than the upper limit value, the wettability of the porous membrane is improved, the initial output characteristics are improved, and the time required for the liquid injection step is easily shortened. The contact angle of the porous membrane is preferably 20 ° or more, more preferably 25 ° or more, still more preferably 30 ° or more. When the contact angle of the porous membrane is at least the above lower limit value, the retention of the electrolytic solution of the separator can be easily maintained low, so that the design capacity of the cell can be easily increased, and as a result, a high-capacity battery can be easily manufactured. The contact angle can be measured by a sessile drop technique using a contact angle meter, and in detail, can be measured by the method described in Examples.
本発明のセパレータを構成する多孔膜は、高い機械的強度を有している。本発明のセパレータを構成する多孔膜の引張強度は、好ましくは１１０〜２５０ｋｇ／ｃｍ２、より好ましくは１２０〜２００ｋｇ／ｃｍ２、さらに好ましくは１３０〜１７０ｋｇ／ｃｍ２である。なお、前記引張強度は、ＪＩＳ Ｋ ７１６２−１Ｂに基づき、引張試験機を用いて測定できる。 The porous membrane constituting the separator of the present invention has high mechanical strength. The tensile strength of the porous membrane constituting the separator of the present invention is preferably 110 to 250 kg / cm 2 , more preferably 120 to 200 kg / cm 2 , and even more preferably 130 to 170 kg / cm 2 . The tensile strength can be measured using a tensile tester based on JIS K 7162-1B.
本発明のセパレータを構成する多孔膜の空隙率は、好ましくは２０％以上、より好ましくは２５％以上、さらに好ましくは３０％以上、特に好ましくは４０％以上である。空隙率が上記下限値以上であると、電解液の通液性に優れ、イオンパスがしやすくなるため、抵抗を下げやすくなる。また、空隙率は、好ましくは８０％以下、より好ましくは７５％以下、さらに好ましくは７０％以下である。空隙率が上記上限値以下であると、多孔膜の強度を高めやすくなるため、このようなセパレータを用いることにより内部短絡を生じ難い非水電解質電池を得やすくなる。なお、空隙率は、膜の厚み、重量およびポリマーの密度より測定、算出することができる。詳細な測定および算出方法は、後述する実施例に記載の通りである。 The porosity of the porous membrane constituting the separator of the present invention is preferably 20% or more, more preferably 25% or more, still more preferably 30% or more, and particularly preferably 40% or more. When the porosity is at least the above lower limit value, the electrolytic solution has excellent liquid permeability and ion passage is facilitated, so that the resistance can be easily lowered. The porosity is preferably 80% or less, more preferably 75% or less, still more preferably 70% or less. When the porosity is not more than the above upper limit value, the strength of the porous membrane can be easily increased. Therefore, by using such a separator, it becomes easy to obtain a non-aqueous electrolyte battery in which an internal short circuit is unlikely to occur. The porosity can be measured and calculated from the thickness and weight of the film and the density of the polymer. Detailed measurement and calculation methods are as described in Examples described later.
本発明のセパレータを構成する多孔膜における平均細孔径は、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、さらに好ましくは０．５μｍ以上であり、また、好ましくは４μｍ以下、より好ましくは３．５μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下である。平均細孔径が上記下限値以上であると、電解液に対する十分な通液性を確保しやすくなり、抵抗を下げやすい。また、平均細孔径が上記上限値以下であると、電極同士の接触を防止し、内部短絡を生じ難い非水電解質電池を得やすくなる。なお、上記平均細孔径は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により求められるセパレータ（多孔膜）表面の細孔における値である。 The average pore diameter in the porous membrane constituting the separator of the present invention is preferably 0.01 μm or more, more preferably 0.1 μm or more, still more preferably 0.5 μm or more, and preferably 4 μm or less, more preferably. It is 3.5 μm or less, more preferably 3 μm or less. When the average pore diameter is at least the above lower limit value, it is easy to secure sufficient liquid permeability to the electrolytic solution, and it is easy to reduce the resistance. Further, when the average pore diameter is not more than the above upper limit value, contact between the electrodes is prevented, and it becomes easy to obtain a non-aqueous electrolyte battery in which an internal short circuit is unlikely to occur. The average pore diameter is a value in the pores on the surface of the separator (porous film) obtained by observation with an electron microscope (SEM).
多孔膜における細孔の形状は、特に制限されるものではなく、例えば、モノリス形状、ハニカム形状、円板状、多角形板状などが挙げられる。中でも、高い電解液輸送性を有しながら、短絡しにくい三次元網目構造の骨格と空隙をそれぞれ連続に有する形状を含むモノリス形状が好ましい。 The shape of the pores in the porous membrane is not particularly limited, and examples thereof include a monolith shape, a honeycomb shape, a disk shape, and a polygonal plate shape. Of these, a monolith shape including a shape having a three-dimensional network structure skeleton and voids that are difficult to short-circuit while having high electrolyte transportability is preferable.
本発明のセパレータを構成する多孔膜は、特に限定されるものではないが、平膜状であることが好ましい。平膜状とは、シート状、フィルム状、板状などの平らな形状の膜を意味する。前記多孔膜の厚みは、好ましくは１μｍ以上５０μｍ未満であり、より好ましくは３μｍ以上、さらに好ましくは５μｍ以上であり、また、より好ましくは４０μｍ以下であり、さらに好ましくは３０μｍ以下である。多孔膜の厚みが上記下限値以上であると、多孔膜の強度が十分に高く、割れの発生を抑えて短絡を生じ難いセパレータを得やすくなる。また、多孔膜の厚みが上記上限値以下であると、電解液の通液性が良好であり、電池抵抗を低くしやすい。 The porous membrane constituting the separator of the present invention is not particularly limited, but is preferably flat membrane-like. The flat film shape means a flat-shaped film such as a sheet-shaped film, a film-shaped film, or a plate-shaped film. The thickness of the porous membrane is preferably 1 μm or more and less than 50 μm, more preferably 3 μm or more, still more preferably 5 μm or more, still more preferably 40 μm or less, still more preferably 30 μm or less. When the thickness of the porous film is at least the above lower limit value, the strength of the porous film is sufficiently high, and it becomes easy to obtain a separator which suppresses the occurrence of cracks and is unlikely to cause a short circuit. Further, when the thickness of the porous membrane is not more than the above upper limit value, the liquid permeability of the electrolytic solution is good, and the battery resistance is likely to be lowered.
本発明のセパレータを構成する多孔膜は、初期出力特性が高く、注液工程後の抵抗値の変化が小さい。本発明のセパレータを構成する多孔膜の、注液から５分後の抵抗値に対する、注液から１時間後の抵抗値の変化率（抵抗変化率）は、好ましくは０．８９〜１．０であり、より好ましくは０．９０以上、さらに好ましくは０．９２以上である。前記抵抗変化率が上記範囲内であると、注液工程に要する時間を短縮できるため、非水電解質電池の生産効率を向上しやすい。なお、前記抵抗値は、インピーダンス測定装置および周波数応答アナライザを用いて、交流インピーダンス測定を行うことにより測定でき、詳細には実施例に記載の方法で測定できる。 The porous membrane constituting the separator of the present invention has high initial output characteristics and a small change in resistance value after the liquid injection step. The rate of change (resistance change rate) of the resistance value of the porous membrane constituting the separator of the present invention 1 hour after injection with respect to the resistance value 5 minutes after injection is preferably 0.89 to 1.0. It is more preferably 0.90 or more, still more preferably 0.92 or more. When the resistance change rate is within the above range, the time required for the liquid injection step can be shortened, so that the production efficiency of the non-aqueous electrolyte battery can be easily improved. The resistance value can be measured by performing AC impedance measurement using an impedance measuring device and a frequency response analyzer, and can be measured in detail by the method described in Examples.
［非水電解質電池用セパレータの製造方法］
本発明のセパレータの製造方法は、特に制限されず、例えば、架橋エチレン−ビニルアルコール系共重合体、または架橋前のエチレン−ビニルアルコール系共重合体を含む溶液を湿式凝固させて製造でき、エチレン−ビニルアルコール系共重合体への架橋構造の導入は、製膜工程前であっても、製膜工程後であってもよく、例えば、使用する架橋剤の溶解性および反応性に応じて適宜選択できる。
[Manufacturing method of separator for non-aqueous electrolyte battery]
The method for producing the separator of the present invention is not particularly limited, and for example, it can be produced by wet-coagulating a solution containing a crosslinked ethylene-vinyl alcohol-based copolymer or an ethylene-vinyl alcohol-based copolymer before cross-linking, and ethylene. -The introduction of the crosslinked structure into the vinyl alcohol-based copolymer may be performed before the film forming step or after the film forming step, and is appropriately used, for example, depending on the solubility and reactivity of the crosslinking agent used. You can choose.
本発明のセパレータの製造方法は、エチレン−ビニルアルコール系共重合体と溶媒とを含有する溶液（多孔膜形成用混合液）を湿式凝固させる工程（以下、「凝固工程」ともいう）を含む。多孔膜形成用混合液を構成するエチレン−ビニルアルコール系共重合体としては、本発明のセパレータに関して先に記載したようなエチレン−ビニルアルコール系共重合体と同様のものを用いることができる。 The method for producing a separator of the present invention includes a step of wet-coagulating a solution (mixed solution for forming a porous film) containing an ethylene-vinyl alcohol-based copolymer and a solvent (hereinafter, also referred to as a “coagulation step”). As the ethylene-vinyl alcohol-based copolymer constituting the mixed solution for forming a porous film, the same ethylene-vinyl alcohol-based copolymer as described above with respect to the separator of the present invention can be used.
多孔膜形成用混合液に用いる溶媒は、エチレン−ビニルアルコール系共重合体の溶解性の観点から、水およびアルコールを含む混合溶媒である。前記混合溶媒において、水と混合し得るアルコールとしては、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノール、１−プロパノール、１−ブタノール、エチレングリコールなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、エチレン−ビニルアルコール系共重合体の溶解性の観点から、多孔膜形成用混合液に用いる溶媒は、水と、メタノール、エタノール、イソプロパノールおよび１−プロパノールからなる群から選択される１種以上のアルコールとの混合溶媒であることが好ましい。 The solvent used in the mixed solution for forming a porous membrane is a mixed solvent containing water and alcohol from the viewpoint of solubility of the ethylene-vinyl alcohol-based copolymer. Examples of the alcohol that can be mixed with water in the mixed solvent include methanol, ethanol, butanol, isopropanol, 1-propanol, 1-butanol, ethylene glycol and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, from the viewpoint of the solubility of the ethylene-vinyl alcohol-based copolymer, the solvent used in the mixed solution for forming a porous film is one or more selected from the group consisting of water, methanol, ethanol, isopropanol and 1-propanol. It is preferably a mixed solvent with the alcohol of.
水およびアルコールを含む混合溶媒において、水とアルコールとの混合比率（水／アルコール）は、体積比で好ましくは２０／８０〜７０／３０、より好ましくは２５／７５〜６５／３５である。上記範囲の比率で水およびアルコールを含む混合溶媒を用いることにより、多孔膜の形成に適する固形分濃度のエチレン−ビニルアルコール系共重合体を含む多孔膜形成用混合液を容易に調製しやすい。前記湿式法による製造方法において、多孔膜形成用混合液に用いる混合溶媒は、エチレン−ビニルアルコール系共重合体を溶解し得るものである限り、水およびアルコール以外の溶媒を少量含んでいてもよいが、水およびアルコールからなる混合溶媒であることが好ましい。 In the mixed solvent containing water and alcohol, the mixing ratio of water and alcohol (water / alcohol) is preferably 20/80 to 70/30, more preferably 25/75 to 65/35 in terms of volume ratio. By using a mixed solvent containing water and alcohol in a ratio within the above range, it is easy to easily prepare a mixed solution for forming a porous film containing an ethylene-vinyl alcohol-based copolymer having a solid content concentration suitable for forming a porous film. In the production method by the wet method, the mixed solvent used in the mixed solution for forming a porous film may contain a small amount of a solvent other than water and alcohol as long as it can dissolve the ethylene-vinyl alcohol-based copolymer. However, it is preferable that the solvent is a mixed solvent composed of water and alcohol.
多孔膜形成用混合液におけるエチレン−ビニルアルコール系共重合体の固形分濃度は、好ましくは３〜５０質量％、より好ましくは５〜４５質量％である。エチレン−ビニルアルコール系共重合体の固形分濃度が上記範囲であると、多孔膜形成用混合液の取扱性が良好であり、湿式凝固による多孔膜の形成を行いやすい。 The solid content concentration of the ethylene-vinyl alcohol-based copolymer in the mixed solution for forming a porous membrane is preferably 3 to 50% by mass, more preferably 5 to 45% by mass. When the solid content concentration of the ethylene-vinyl alcohol-based copolymer is in the above range, the handleability of the mixed solution for forming a porous film is good, and it is easy to form a porous film by wet solidification.
また、製膜工程前に、エチレン−ビニルアルコール系共重合体へ架橋構造を導入する場合、多孔膜形成用混合液は、本発明のセパレータを構成するエチレン−ビニルアルコール系共重合体中に架橋構造を導入するための架橋剤を含んでいてもよい。この場合、架橋剤の添加量は、エチレン−ビニルアルコール系共重合体の総質量に対して、好ましくは０．００１〜１２質量％、より好ましくは０．０１〜８質量％、さらに好ましくは０．０５〜５質量％である。 When a crosslinked structure is introduced into the ethylene-vinyl alcohol-based copolymer before the film-forming step, the porous film-forming mixed solution is crosslinked into the ethylene-vinyl alcohol-based copolymer constituting the separator of the present invention. It may contain a cross-linking agent for introducing the structure. In this case, the amount of the cross-linking agent added is preferably 0.001 to 12% by mass, more preferably 0.01 to 8% by mass, still more preferably 0, based on the total mass of the ethylene-vinyl alcohol-based copolymer. .05 to 5% by mass.
さらに、多孔膜形成用混合液は、本発明の効果を損なわない範囲において、エチレン−ビニルアルコール系共重合体以外の高分子化合物（共重合体）、並びに、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、消泡剤およびアンチブロッキング剤などの無機微粉体や有機物等の添加剤を含んでいてもよい。この場合、エチレン−ビニルアルコール系共重合体以外の上記成分の含有量は、多孔膜形成用混合液の固形分に対して、通常、１０質量％以下であり、好ましくは５質量％以下である。なお、多孔膜形成用混合液の固形分とは、多孔膜形成用混合液から溶媒を除いた成分の合計量のことをいう。 Further, the mixed solution for forming a porous film is a polymer compound (copolymer) other than the ethylene-vinyl alcohol-based copolymer, as well as an antioxidant, an ultraviolet absorber, and a lubricant, as long as the effects of the present invention are not impaired. , Inorganic fine powders such as antifoaming agents and anti-blocking agents, and additives such as organic substances may be contained. In this case, the content of the above components other than the ethylene-vinyl alcohol-based copolymer is usually 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, based on the solid content of the mixed solution for forming a porous membrane. .. The solid content of the mixed solution for forming a porous film means the total amount of the components excluding the solvent from the mixed solution for forming a porous film.
多孔膜形成用混合液は、エチレン−ビニルアルコール系共重合体、並びに、必要に応じて架橋剤や添加剤等の他の成分を、水およびアルコールを含む混合溶媒と混合、撹拌して、エチレン−ビニルアルコール系共重合体を溶解させることにより得ることができる。得られた多孔膜形成用混合液を、凝固液中に浸漬することにより凝固させ、湿潤膜を得ることができる。 The mixed solution for forming a porous film is prepared by mixing an ethylene-vinyl alcohol-based copolymer and, if necessary, other components such as a cross-linking agent and an additive with a mixed solvent containing water and alcohol, and stirring the mixture to form ethylene. -It can be obtained by dissolving a vinyl alcohol-based copolymer. The obtained mixed solution for forming a porous film can be coagulated by immersing it in a coagulating solution to obtain a wet film.
また、多孔膜形成用混合液の温度は、好ましくは２０〜９０℃、より好ましくは３０〜８０℃である。多孔膜形成用混合液の温度が上記範囲内の条件下、凝固工程を行うことにより、所望の細孔径及び膜厚に制御しやすくなる。 The temperature of the mixed solution for forming a porous membrane is preferably 20 to 90 ° C, more preferably 30 to 80 ° C. By performing the coagulation step under the condition that the temperature of the mixed solution for forming the porous film is within the above range, it becomes easy to control the desired pore diameter and film thickness.
凝固液中への多孔膜形成用混合液の浸漬は、凝固後に所望の形状および膜厚を有する湿潤膜を得られる限り、特に限定されるものではなく、例えば、多孔膜形成用混合液を基材に塗布した後、該基材とともに多孔膜形成用混合液を凝固液中に浸漬してもよいし、スリットを通して多孔膜形成用混合液を凝固液中に直接投入して行ってもよい。多孔膜形成用混合液を基材に塗布する方法としては、具体的に、例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、浸漬法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。また、多孔膜形成用混合液を凝固液中に直接投入する方法としては、例えば、Ｔダイ法、インフレーション法などによる押し出しが挙げられる。 Immersion of the mixed solution for forming a porous film in a coagulating solution is not particularly limited as long as a wet film having a desired shape and film thickness can be obtained after solidification, and is based on, for example, the mixed solution for forming a porous film. After being applied to the material, the porous film forming mixed solution may be immersed in the coagulating solution together with the base material, or the porous film forming mixed solution may be directly poured into the coagulating solution through a slit. Specific examples of the method for applying the mixed solution for forming a porous film to a substrate include a doctor blade method, a dip method, a reverse roll method, a direct roll method, a gravure method, an extrusion method, a dipping method, and a brush coating method. And so on. Further, as a method of directly putting the mixed solution for forming a porous film into the coagulating solution, for example, extrusion by a T-die method, an inflation method or the like can be mentioned.
多孔膜形成用混合液を塗布し得る基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ガラス等が挙げられる。 Examples of the base material to which the mixed solution for forming a porous film can be applied include polyethylene terephthalate (PET), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinyl chloride (PVC), polyethylene (PE), and glass.
凝固液としては、多孔膜形成用混合液を凝固させ得る溶液であれば特に限定されず、例えば、水、水および有機溶媒の混合溶液などが挙げられる。水と混合し得る有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−プロパノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。多孔膜形成用混合液に対する凝固能力が高く、均一な細孔を得やすくなることから、凝固液としては、水または水および有機溶媒の混合溶液が好ましく、さらに溶媒の調製や廃棄が容易であることから、水または水およびアルコールの混合溶液がより好ましい。 The coagulating solution is not particularly limited as long as it is a solution capable of coagulating the mixed solution for forming a porous membrane, and examples thereof include a mixed solution of water, water and an organic solvent. Examples of the organic solvent that can be mixed with water include alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol and 1-propanol, and ketones such as acetone and methyl ethyl ketone. These may be used alone or in combination of two or more. As the coagulating solution, water or a mixed solution of water and an organic solvent is preferable, and the solvent can be easily prepared and discarded because it has a high coagulation ability with respect to the mixed solution for forming a porous film and makes it easy to obtain uniform pores. Therefore, water or a mixed solution of water and alcohol is more preferable.
凝固液は、製膜工程前に、エチレン−ビニルアルコール系共重合体へ架橋構造を導入する場合、本発明のセパレータを構成するエチレン−ビニルアルコール系共重合体中に架橋構造を導入するための架橋剤を含んでいてもよい。この場合、架橋剤の添加量は、本発明のセパレータを形成するための凝固液の総質量に対して好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１５質量％、さらに好ましくは０．５〜１０質量％である。 When the crosslinked structure is introduced into the ethylene-vinyl alcohol-based copolymer before the film-forming step, the coagulating liquid is used to introduce the crosslinked structure into the ethylene-vinyl alcohol-based copolymer constituting the separator of the present invention. It may contain a cross-linking agent. In this case, the amount of the cross-linking agent added is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 15% by mass, still more preferably, based on the total mass of the coagulating liquid for forming the separator of the present invention. Is 0.5 to 10% by mass.
凝固液中の水の含有量は、凝固液の総質量に対して、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上である。言い換えると、凝固液が水と有機溶媒（好ましくはアルコール）とからなる場合、凝固液中の有機溶媒の含有量は、凝固液の総質量に対して、好ましくは５０質量％未満、より好ましくは４０質量％未満、さらに好ましくは３０質量％未満である。凝固液中の水の含有量の上限値は特に限定されるものではなく、水のみからなるもの（すなわち、１００質量％）であってもよい。水の含有量が高いほど凝固速度が速くなる傾向にあるため、凝固液中の水の含有量は多いほど好ましいが、セパレータの連続生産を行う場合、多孔膜形成用混合液から持ち込まれるアルコールが存在するため、通常、水の含有量の上限値は９８％程度である。 The content of water in the coagulation liquid is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, still more preferably 70% by mass or more, based on the total mass of the coagulation liquid. In other words, when the coagulation liquid is composed of water and an organic solvent (preferably alcohol), the content of the organic solvent in the coagulation liquid is preferably less than 50% by mass, more preferably less than the total mass of the coagulation liquid. It is less than 40% by mass, more preferably less than 30% by mass. The upper limit of the content of water in the coagulation liquid is not particularly limited, and may consist only of water (that is, 100% by mass). Since the higher the water content, the faster the coagulation rate tends to be, the higher the water content in the coagulation liquid, the more preferable. Since it is present, the upper limit of the water content is usually about 98%.
凝固液の温度は、好ましくは１０〜７０℃、より好ましくは１５℃以上、さらに好ましくは２０℃以上、特に好ましくは３０℃以上であり、また、より好ましくは６５℃以下である。凝固液の温度が上記範囲内の条件下、凝固工程を行うことにより、所望の細孔径および膜厚に制御しやすくなる。 The temperature of the coagulating liquid is preferably 10 to 70 ° C., more preferably 15 ° C. or higher, still more preferably 20 ° C. or higher, particularly preferably 30 ° C. or higher, and even more preferably 65 ° C. or lower. By performing the coagulation step under the condition that the temperature of the coagulation liquid is within the above range, it becomes easy to control the desired pore diameter and film thickness.
本発明の製造方法において、多孔膜形成用混合液の凝固液中への浸漬時間は、好ましくは１秒〜３０分間であり、好ましくは３秒以上、より好ましくは５秒以上であり、また、好ましくは２５分以下、より好ましくは２０分以下である。浸漬時間が長すぎると、凝固液中で過度な膨潤が起こり、極端な場合には空隙率の減少が生じて、生産性の低下が生じ得る。 In the production method of the present invention, the immersion time of the mixed solution for forming a porous membrane in the coagulating solution is preferably 1 second to 30 minutes, preferably 3 seconds or longer, more preferably 5 seconds or longer, and also. It is preferably 25 minutes or less, more preferably 20 minutes or less. If the immersion time is too long, excessive swelling may occur in the coagulating liquid, and in extreme cases, the porosity may decrease, resulting in a decrease in productivity.
本発明のセパレータの製造方法においては、凝固工程により得られた湿潤膜に対して、溶媒を除去するための乾燥処理を施してもよい。乾燥処理の方法としては、特に限定されず、例えば、自然乾燥；温風、熱風、低湿風による通気乾燥；加熱乾燥；減圧／真空乾燥；赤外線、遠赤外線、電子線などの照射線乾燥、およびこれらの組み合わせにより行ってもよい。凝固工程において形成された細孔および空隙を乱すことなく生産効率を向上させ得る観点からは、通気乾燥が好ましい。乾燥条件は、用いる溶媒の種類や湿潤膜内に含まれる溶媒量等に応じて、得られる多孔膜を損傷（例えば、応力集中による亀裂の発生）しない範囲で、できる限り早く溶媒を除去できるように適宜決定すればよい。例えば、乾燥温度は、通常１０〜１５０℃、好ましくは２５〜１１０℃であり、乾燥時間は、通常１〜９０分程度である。 In the method for producing a separator of the present invention, the wet film obtained by the solidification step may be subjected to a drying treatment for removing the solvent. The method of the drying treatment is not particularly limited, and for example, natural drying; aeration drying with warm air, hot air, and low humidity air; heat drying; decompression / vacuum drying; irradiation ray drying such as infrared rays, far infrared rays, and electron beams, and It may be done by a combination of these. From the viewpoint that the production efficiency can be improved without disturbing the pores and voids formed in the solidification step, aeration drying is preferable. The drying conditions are such that the solvent can be removed as soon as possible according to the type of solvent used, the amount of solvent contained in the wet film, etc., as long as the obtained porous film is not damaged (for example, cracks are generated due to stress concentration). It may be decided as appropriate. For example, the drying temperature is usually 10 to 150 ° C., preferably 25 to 110 ° C., and the drying time is usually about 1 to 90 minutes.
製膜工程後に、エチレン−ビニルアルコール系共重合体へ架橋構造を導入する場合、凝固工程により得られた湿潤膜、または前記湿潤膜を乾燥処理して得られる乾燥膜を、本発明のセパレータを構成するエチレン−ビニルアルコール系共重合体中に架橋構造を導入するための架橋剤を含む溶液または分散液に浸漬してもよい。前記溶液または前記分散液の溶媒としては、架橋剤を溶解または分散できる限り、特に制限されないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−プロパノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフランなどのエーテル類などの有機溶媒が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。前記溶媒は、架橋剤の溶解性の観点から、アセトンなどのケトン類、およびテトラヒドロフランなどのエーテル類が好ましい。また、前記溶媒に対する架橋剤の添加量は、架橋剤を含む溶液または分散液に対して、好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１５質量％、さらに好ましくは０．５〜１０質量％質量部である。 When the crosslinked structure is introduced into the ethylene-vinyl alcohol-based copolymer after the film-forming step, the wet film obtained by the coagulation step or the dry film obtained by drying the wet film can be used as the separator of the present invention. It may be immersed in a solution or dispersion containing a cross-linking agent for introducing a cross-linking structure into the constituent ethylene-vinyl alcohol-based copolymer. The solvent of the solution or the dispersion is not particularly limited as long as the cross-linking agent can be dissolved or dispersed, and for example, alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol and 1-propanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and tetrahydrofuran. Examples thereof include organic solvents such as ethers such as. These may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of solubility of the cross-linking agent, the solvent is preferably ketones such as acetone and ethers such as tetrahydrofuran. The amount of the cross-linking agent added to the solvent is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 15% by mass, still more preferably 0, based on the solution or dispersion containing the cross-linking agent. 5 to 10 parts by mass.
さらに、多孔膜の平滑性を向上させるため、溶媒を除去した多孔膜に圧延処理を施してもよい。圧延方法としては、例えば、金型プレスやロールプレスなどの方法が挙げられる。 Further, in order to improve the smoothness of the porous membrane, the porous membrane from which the solvent has been removed may be rolled. Examples of the rolling method include a mold press and a roll press.
［非水電解質電池］
本発明の非水電解質用セパレータは、架橋構造を有するエチレン−ビニルアルコール系共重合体から構成される多孔膜からなり、エチレン変性量２７モル％の未架橋エチレン−ビニルアルコール系共重合体の、示差走査熱量計により測定される融点をＴＡ、エチレン変性量をＭＡ、前記多孔膜の示差走査熱量計により測定される融点をＴＢ、前記多孔膜を構成するエチレン−ビニルアルコール系共重合体のエチレン変性量をＭＢとしたとき、ＭＡ＜ＭＢである場合には前記融点の差（ＴＡ−ＴＢ）と、前記エチレン変性量の差（ＭＢ−ＭＡ）との比（ＴＡ−ＴＢ）／（ＭＢ−ＭＡ）が、またはＭＡ＝ＭＢである場合には、前記融点の差（ＴＡ−ＴＢ）が、特定の範囲内にある多孔膜によれば、初期出力特性に優れた非水電解質電池を得ることができる。したがって、本発明は、本発明の非水電解質電池用セパレータを含む非水電解質電池も対象とする。
[Non-aqueous electrolyte battery]
The separator for a non-aqueous electrolyte of the present invention comprises a porous film composed of an ethylene-vinyl alcohol-based copolymer having a crosslinked structure, and is composed of an uncrosslinked ethylene-vinyl alcohol-based copolymer having an ethylene modification amount of 27 mol%. melting point T a measured by a differential scanning calorimeter, ethylene-modified amount of M a, the porous membrane melting point T B measured by a differential scanning calorimeter, wherein the ethylene constitutes the porous membrane - vinyl alcohol copolymerization when the ethylene-modified amount of coalescing was M B, M a <the difference of the melting point (T a -T B) in the case of M B, the difference of the ethylene-modified amount (M B -M a) and the the ratio (T a -T B) / ( M B -M a) is, or in the case of M a = M B, the difference of the melting point (T a -T B) are within specific ranges porous According to the film, a non-aqueous electrolyte battery having excellent initial output characteristics can be obtained. Therefore, the present invention also covers a non-aqueous electrolyte battery including the separator for the non-aqueous electrolyte battery of the present invention.
本発明の非水電解質電池は、本発明のセパレータを含む。非水電解質電池としては、例えば、リチウム電池、リチウムイオン電池、ナトリウムイオン電池、リチウム硫黄電池、全固体電池、リチウムイオンキャパシタなどが挙げられる。 The non-aqueous electrolyte battery of the present invention comprises the separator of the present invention. Examples of the non-aqueous electrolyte battery include a lithium battery, a lithium ion battery, a sodium ion battery, a lithium sulfur battery, an all-solid-state battery, and a lithium ion capacitor.
本発明の非水電解質電池には、本発明のセパレータに加えて、一般に、正極と負極と電解液とが含まれる。本発明の非水電解質電池は、公知の材料および技術を用いて製造することができる。 The non-aqueous electrolyte battery of the present invention generally includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolytic solution in addition to the separator of the present invention. The non-aqueous electrolyte battery of the present invention can be manufactured using known materials and techniques.
（正極）
正極としては、リチウムイオン二次電池などの非水電解質電池に通常使用される正極が特に制限なく使用される。例えば、正極活物質としては、ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、非晶質ＭｏＳ３、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ３、非晶質Ｖ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３などの遷移金属酸化物やＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウム含有複合金属酸化物などが使用される。また、正極活物質を、負極において例示した導電助剤と、ＳＢＲ、ＮＢＲ、アクリルゴム、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルコールなどのバインダーとを、水や常圧における沸点が１００℃以上３００℃以下の溶媒などに混合して調製した正極用スラリーを、例えば、アルミニウムなどの正極集電体に塗布して溶媒を乾燥させて正極とすることができる。
(Positive electrode)
As the positive electrode, a positive electrode usually used for a non-aqueous electrolyte battery such as a lithium ion secondary battery is used without particular limitation. For example, as the positive electrode active material, TiS 2 , TiS 3 , amorphous MoS 3 , Cu 2 V 2 O 3 , amorphous V 2 O-P 2 O 5 , MoO 3 , V 2 O 5 , V 6 O Transition metal oxides such as 13 and lithium-containing composite metal oxides such as LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 and LiMn 2 O 4 are used. Further, the positive electrode active material is a conductive auxiliary agent exemplified in the negative electrode and a binder such as SBR, NBR, acrylic rubber, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, polyvinylidene fluoride, and polyvinyl coal, and has a boiling point of 100 ° C. in water or normal pressure. A positive electrode slurry prepared by mixing with a solvent or the like at 300 ° C. or lower can be applied to a positive electrode current collector such as aluminum and dried to obtain a positive electrode.
（負極）
負極としては、リチウムイオン二次電池などの非水電解質電池に通常使用される負極が特に制限なく使用される。例えば、負極活物質としては、黒鉛、ハードカーボン、Ｓｉ系酸化物、Ｌｉ金属などが使用される。また、負極活物質を、金属粉、導電性ポリマー、アセチレンブラック、カーボンブラックなどの導電助剤と、ＳＢＲ、ＮＢＲ、アクリルゴム、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコールなどのバインダーとを、水や常圧における沸点が１００℃以上３００℃以下の溶媒（例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）に混合して調製した負極用スラリーを、例えば、銅箔などの負極集電体に塗布して溶媒を乾燥させて負極とすることができる。
(Negative electrode)
As the negative electrode, a negative electrode usually used for a non-aqueous electrolyte battery such as a lithium ion secondary battery is used without particular limitation. For example, as the negative electrode active material, graphite, hard carbon, Si-based oxide, Li metal and the like are used. Further, the negative electrode active material is a conductive auxiliary agent such as metal powder, a conductive polymer, acetylene black or carbon black, and a binder such as SBR, NBR, acrylic rubber, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, polyvinylidene fluoride or polyvinyl alcohol. A negative electrode slurry prepared by mixing with water or a solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher and 300 ° C. or lower at normal pressure (for example, N-methyl-2-pyrrolidone) is used as a negative electrode current collector such as a copper foil. It can be applied and the solvent dried to obtain a negative electrode.
（電解液）
本発明の非水電解質電池における電解液として、電解質を溶媒に溶解させた電解液を使用することができる。電解液は、通常のリチウムイオン二次電池などの非水電解質電池に用いられるものであれば、液状でもゲル状でもよく、負極活物質および正極活物質の種類に応じて、電池としての機能を発揮するものを適宜選択すればよい。具体的な電解質としては、例えば、従来公知のリチウム塩がいずれも使用でき、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、低級脂肪族カルボン酸リチウムなどが挙げられる。
(Electrolytic solution)
As the electrolytic solution in the non-aqueous electrolyte battery of the present invention, an electrolytic solution in which an electrolyte is dissolved in a solvent can be used. The electrolytic solution may be liquid or gel-like as long as it is used for a non-aqueous electrolyte battery such as a normal lithium ion secondary battery, and functions as a battery depending on the type of the negative electrode active material and the positive electrode active material. You may select the one that exerts it as appropriate. Specific electrolytes, for example, any known lithium salt can be used, LiClO 4, LiBF 6, LiPF 6, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6, LiB 10 Cl 10, LiAlC l4, LiCl, LiBr, LiB (C 2 H 5) 4, CF 3 SO 3 Li, CH 3 SO 3 Li, LiCF 3 SO 3, LiC 4 F 9 SO 3, Li (CF 3 SO 2) 2 N, Examples thereof include lower aliphatic lithium carboxylate.
このような電解質を溶解させる溶媒（電解液溶媒）は、特に限定されるものではない。具体例としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート類；γ−ブチルラクトンなどのラクトン類；トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；１，３−ジオキソラン、４―メチル−１，３―ジオキソランなどのオキソラン類；アセトニトリルやニトロメタンなどの含窒素化合物類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの有機酸エステル類；リン酸トリエチル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルなどの無機酸エステル類；ジグライム類；トリグライム類；スルホラン類；３−メチル−２−オキサゾリジノンなどのオキサゾリジノン類；１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、ナフタスルトンなどのスルトン類などが挙げられ、これらは単独もしくは２種以上混合して使用できる。ゲル状の電解液を用いるときは、ゲル化剤としてニトリル系重合体、アクリル系重合体、フッ素系重合体、アルキレンオキサイド系重合体などを加えることができる。 The solvent for dissolving such an electrolyte (electrolyte solution solvent) is not particularly limited. Specific examples include, for example, carbonates such as propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate and diethyl carbonate; lactones such as γ-butyl lactone; trimethoxymethane, 1,2-dimethoxyethane, diethyl ether, 2 -Esters such as ethoxyethane, tetrahydrofuran and 2-methyltetrax; Sulfoxides such as dimethylsulfoxide; Oxolanes such as 1,3-dioxolane and 4-methyl-1,3-dioxolane; Nitrogen-containing compounds such as acetonitrile and nitromethane Classes; organic acid esters such as methyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate; inorganic acid esters such as triethyl phosphate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate; diglimes; triglimes; Sulfolans; oxazolidinones such as 3-methyl-2-oxazolidinone; sulton compounds such as 1,3-propane sulton, 1,4-butane sulton, nafta sulton, etc., which can be used alone or in admixture of two or more. .. When a gel-like electrolytic solution is used, a nitrile-based polymer, an acrylic-based polymer, a fluorine-based polymer, an alkylene oxide-based polymer, or the like can be added as a gelling agent.
（バインダー）
負極や正極に用いるバインダーとしては、特に、本発明のセパレータと同種の材料である、ビニルアルコール、ビニルアセタールおよび／またはビニルエステルを含む共重合体を有する高分子化合物を用いることで、本発明のセパレータとの電極位置ずれや、活物質脱落防止による生産性向上が期待される。このため、バインダーとして本発明のセパレータと同種の材料を用いることがより好ましい。一方、入手容易性と生産性向上のバランスから、ＳＢＲ系エマルションを用いることも好適な態様の１つである。
(binder)
As the binder used for the negative electrode and the positive electrode, in particular, by using a polymer compound having a copolymer containing vinyl alcohol, vinyl acetal and / or vinyl ester, which is the same material as the separator of the present invention, the present invention is used. It is expected that the electrode position will be displaced from the separator and the productivity will be improved by preventing the active material from falling off. Therefore, it is more preferable to use the same kind of material as the separator of the present invention as the binder. On the other hand, from the viewpoint of the balance between availability and productivity improvement, it is one of the preferred embodiments to use an SBR emulsion.
本発明の非水電解質電池を製造する方法としては、特に限定されず、従来公知の方法に従い製造することができる。例えば、負極と正極とを、本発明のセパレータを介して重ね合わせ、電池形状に応じて巻く、折るなどして、電池容器に入れ、電解液を注入して封口する方法が挙げられる。本発明において、非水電解質電池の形状は、公知のコイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角型、扁平型などいずれであってもよい。 The method for producing the non-aqueous electrolyte battery of the present invention is not particularly limited, and the non-aqueous electrolyte battery can be produced according to a conventionally known method. For example, there is a method in which a negative electrode and a positive electrode are overlapped with each other via a separator of the present invention, wound or folded according to the shape of the battery, placed in a battery container, and an electrolytic solution is injected to seal the battery. In the present invention, the shape of the non-aqueous electrolyte battery may be any of known coin type, button type, sheet type, cylindrical type, square type, flat type and the like.
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples, but these do not limit the scope of the present invention.
以下に、後述の実施例および比較例で得られたセパレータ（多孔膜）の各物性の測定方法を示す。 The methods for measuring the physical characteristics of the separators (porous membranes) obtained in Examples and Comparative Examples described later are shown below.
［融点］
エチレン変性量２７モル％の未架橋エチレン−ビニルアルコール系共重合体の融点（ＴＡ）および多孔膜の融点（ＴＢ）を、以下の条件で、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により、エチレン変性量２７モル％の未架橋エチレン−ビニルアルコール系共重合体（クラレ製、商品名：Ｌ１７１Ｂ、水酸基変性量：７３モル％）と、実施例および比較例で得られた多孔膜とを試料としてそれぞれ測定した。得られた融点ＴＡおよび融点ＴＢから、融点の差（ＴＡ−ＴＢ）を算出した。なお、前記融点は、各試料の１サイクル目の吸熱ピーク値とした。融点ＴＡは１９０℃であった。
測定条件：
測定装置：ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｊａｐａｎ Ｉｎｃ. ＤＩＳＣＯＶＥＲＹ ＤＳＣ／ＤＳＣ２５
サンプル重量：３．５ｍｇ
昇温速度：１０℃／分
走査温度：０〜２００℃
[Melting point]
Ethylene-modified of 27 mol% uncrosslinked ethylene - the melting point (T A) of the vinyl alcohol copolymer and the porous membrane melting point (T B), under the following conditions, by differential scanning calorimetry (DSC), ethylene-modified An uncrosslinked ethylene-vinyl alcohol-based copolymer having an amount of 27 mol% (manufactured by Kuraray, trade name: L171B, hydroxyl modification amount: 73 mol%) and the porous membranes obtained in Examples and Comparative Examples were used as samples, respectively. It was measured. From the resulting melting point T A and the melting point T B, and calculates the difference between the melting point (T A -T B). The melting point was defined as the endothermic peak value in the first cycle of each sample. Melting point T A was 190 ° C..
Measurement condition:
Measuring device: TA Instruments Japan Inc. DISCOVERY DSC / DSC25
Sample weight: 3.5 mg
Temperature rise rate: 10 ° C / min Scanning temperature: 0 to 200 ° C
［吸熱ピーク熱量］
未架橋エチレン−ビニルアルコール系共重合体の結晶融解に由来する吸熱ピーク熱量（ＱＡ）と、多孔膜の結晶融解に由来する吸熱ピーク熱量（ＱＢ）とを、以下の条件で、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により、実施例および比較例で得られた多孔膜を構成するエチレン−ビニルアルコール系共重合体の原料（未架橋エチレン−ビニルアルコール系共重合体）と、実施例および比較例で得られた多孔膜とを試料としてそれぞれ測定した。得られた吸熱ピーク熱量（ＱＡ）および吸熱ピーク熱量（ＱＢ）から、吸熱ピーク熱量の比（ＱＢ／ＱＡ）を算出した。なお、前記吸熱ピーク熱量は、各試料の１サイクル目のピークの値とした。
測定条件：
測定装置：ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｊａｐａｎ Ｉｎｃ. ＤＩＳＣＯＶＥＲＹ ＤＳＣ／ＤＳＣ２５
サンプル重量：３．５ｍｇ
昇温速度：１０℃／分
走査温度：０〜２００℃
[Endothermic peak calorific value]
Uncrosslinked ethylene - vinyl alcohol copolymer endothermic peak heat quantity from crystal fusion of (Q A), and the endothermic peak heat quantity (Q B) derived from the crystal fusion of the porous film, under the following conditions, differential scanning Raw materials for the ethylene-vinyl alcohol-based copolymer (uncrosslinked ethylene-vinyl alcohol-based copolymer) constituting the porous membranes obtained in Examples and Comparative Examples by a calorimeter (DSC), and Examples and Comparative Examples. Each of the porous membranes obtained in the above was measured as a sample. The ratio of endothermic peak heat (Q B / Q A ) was calculated from the obtained endothermic peak heat (Q A ) and endothermic peak heat (Q B). The endothermic peak calorific value was taken as the value of the peak in the first cycle of each sample.
Measurement condition:
Measuring device: TA Instruments Japan Inc. DISCOVERY DSC / DSC25
Sample weight: 3.5 mg
Temperature rise rate: 10 ° C / min Scanning temperature: 0 to 200 ° C
［空隙率の算出］
多孔膜の空隙率は、所定のサイズ（φ１７ｍｍ）に打ち抜いた試料の厚みおよび質量を測定し、次式に従い算出した。
空隙率＝｛１−（セパレータの理論体積／セパレータの見かけ体積）｝×１００
セパレータの理論体積＝（セパレータの質量）／（理論的な密度）
セパレータの見かけ体積＝（厚み）×（セパレータの面積）
[Calculation of porosity]
The porosity of the porous membrane was calculated according to the following formula by measuring the thickness and mass of a sample punched to a predetermined size (φ17 mm).
Porosity = {1- (theoretical volume of separator / apparent volume of separator)} x 100
Theoretical volume of separator = (mass of separator) / (theoretical density)
Apparent volume of separator = (thickness) x (area of separator)
［吸液性（吸液高さ）］
溶媒として、炭酸プロピレンを容器内に２０μｌ（容器底から２ｍｍ程度）入れた。セパレータを長手方向：５ｍｍ、幅方向：６０ｍｍの大きさにカットして試験片を作製した。ドラフト内（露点−４０℃）で、前記試験片の幅方向の先端０．５ｍｍを前記溶媒に浸け、１分経過後に毛細管現象によって吸い上げられた溶媒の液面からの高さ（吸液高さ）を測定した。評価は１サンプルに付き１０回測定を行い、その平均値を電解液吸液高さとした。
[Liquid absorption (liquid absorption height)]
As a solvent, 20 μl of propylene carbonate (about 2 mm from the bottom of the container) was placed in the container. A test piece was prepared by cutting the separator into a size of 5 mm in the longitudinal direction and 60 mm in the width direction. In the draft (dew point -40 ° C), the tip 0.5 mm in the width direction of the test piece was immersed in the solvent, and after 1 minute, the height of the solvent sucked up by the capillary phenomenon (liquid absorption height). ) Was measured. The evaluation was performed 10 times per sample, and the average value was taken as the electrolyte absorption height.
［接触角］
セパレータの炭酸プロピレンに対する接触角は、接触角計を用いて液滴法により、以下の条件で測定した。なお、評価は、１サンプルにつき１０回測定を行い、その平均値を接触角とした。
測定条件：
測定装置：ＤＭ７００、協和界面科学株式会社製
温度：２５℃
溶媒：炭酸プロピレン（ＰＣ）
液滴量：１．５μｌ
[Contact angle]
The contact angle of the separator with respect to propylene carbonate was measured under the following conditions by the sessile drop technique using a contact angle meter. The evaluation was performed 10 times per sample, and the average value was taken as the contact angle.
Measurement condition:
Measuring device: DM700, manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. Temperature: 25 ° C
Solvent: Propylene carbonate (PC)
Droplet volume: 1.5 μl
［引張強度］
引張強度は、ＪＩＳ Ｋ ７１６２−１Ｂの試験片にて、以下の条件で引張試験機により算出した。
測定条件：
測定装置:オートグラフＡＧ５０００Ｂ、島津製作所社製
温度：２５℃
チャック間距離：７０ｍｍ
試験速度：５００ｍｍ/分
試験片：ダンベル型（試験部の幅１０ｍｍ）、試験片の厚み１０μｍ
[Tensile strength]
The tensile strength was calculated with a test piece of JIS K 7162-1B by a tensile tester under the following conditions.
Measurement condition:
Measuring device: Autograph AG5000B, manufactured by Shimadzu Corporation Temperature: 25 ° C
Distance between chucks: 70 mm
Test speed: 500 mm / min Test piece: Dumbbell type (test part width 10 mm), test piece thickness 10 μm
［抵抗変化率］
本発明のセパレータの抵抗変化率は、以下の条件で作製した膜抵抗測定用セルについて、それぞれ、前記膜抵抗測定用セルの作製から５分後および前記非水電解質電池の作製から１時間後に抵抗値を以下の方法で測定し、次式に従い算出した。
抵抗変化率＝該セルの作製から１時間後の抵抗値／該セルの作製から５分後の抵抗値
（セルの作製）
実施例及び比較例で得られたセパレータを５．１×５．０ｃｍのサイズに切り出した。次いで、厚さ２０μｍのアルミニウム箔を４．８×４．５ｃｍおよび４．９×４．７ｃｍのサイズにそれぞれ切出し、リードタブを付けた。これら２枚のアルミニウム箔で、上記サイズに切り出したセパレータ１枚を挟み込んだ。このアルミニウム箔で挟み込んだ該セパレータをアルミラミネートパックの中に、リードタブがアルミラミネートパックの外に出るようにして設置した。次いで、前記アルミラミネートパックに、電解液（エチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）＝１／１／１、１．０Ｍ ＬｉＰＦ６）６０μｌを減圧封入して、膜抵抗測定用セルを作製した。
（膜抵抗の算出方法）
作製したセルを２５℃の恒温槽中に入れ、インピーダンス測定装置（ポテンショ／ガルバノスタット（ＳＩ１２８７、ソーラトロン社製）および周波数応答アナライザ（ＦＲＡ、ソーラトロン社製））にて交流インピーダンス測定を実施し、振幅１０ｍＶ、周波数１００ｋＨｚにおける抵抗値を測定した。
[Resistance change rate]
The resistance change rate of the separator of the present invention is the resistance of the film resistance measuring cell produced under the following conditions, 5 minutes after the production of the film resistance measurement cell and 1 hour after the production of the non-aqueous electrolyte battery, respectively. The value was measured by the following method and calculated according to the following formula.
Resistance change rate = resistance value 1 hour after the cell is made / resistance value 5 minutes after the cell is made (cell preparation)
The separators obtained in Examples and Comparative Examples were cut out to a size of 5.1 × 5.0 cm. Next, aluminum foil having a thickness of 20 μm was cut into sizes of 4.8 × 4.5 cm and 4.9 × 4.7 cm, respectively, and lead tabs were attached. One separator cut out to the above size was sandwiched between these two pieces of aluminum foil. The separator sandwiched between the aluminum foils was installed in the aluminum laminate pack so that the lead tabs came out of the aluminum laminate pack. Next, 60 μl of an electrolytic solution (ethylene carbonate (EC) / ethyl methyl carbonate (EMC) / dimethyl carbonate (DMC) = 1/1/1, 1.0M LiPF 6 ) was sealed in the aluminum laminate pack under reduced pressure to form a membrane. A cell for measuring resistance was prepared.
(Calculation method of membrane resistance)
The prepared cell was placed in a constant temperature bath at 25 ° C., and AC impedance was measured with an impedance measuring device (potential / galvanostat (SI1287, manufactured by Solartron) and frequency response analyzer (FRA, manufactured by Solartron)), and the amplitude was measured. The resistance value at 10 mV and a frequency of 100 kHz was measured.
［実施例１］
（１）多孔膜形成用混合液の調製
エチレン変性量４４モル％のエチレン-ビニルアルコール共重合体ペレット（クラレ製、Ｅ１０５Ｂ）を、水と１−プロパノールとの混合溶媒（水／１−プロパノール＝４０／６０体積比）に、７０℃３時間で溶解させ、固形分濃度１０質量％の多孔膜形成用混合液を調製した。
（２）多孔膜の作製
上記で得られた多孔膜形成用混合液を、水平台の上に置いたガラス板からなる基材上にバーコーター（Ｔ１０１、松尾産業株式会社製）を用いて塗布（多孔膜形成用混合液の温度：５０℃）した後、多孔膜形成用混合液をガラス板基材ごと４０℃の水浴に１０分間浸漬させ、凝固させた。次いで、エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる湿潤膜を取り出し、基材から剥離した後、風乾後、１００℃１時間乾燥した。
（３）架橋膜の作製
アセトン（富士フイルム和光純薬株式会社製）に、架橋剤として、ヘキサメチレンジイソシアナート（東京化成株式会社製）を１質量％の割合で溶解させた。次いで、この架橋剤を含むアセトン溶液に、上記（２）で作製した多孔膜を２分間浸漬した。その後取り出し、風乾後、８０℃２時間加熱して、架橋多孔質膜からなるセパレータを得た。
（４）圧延
得られたセパレータを膜厚１０μｍになるように。室温にてロールプレス（宝泉株式会社製）を用いて圧延処理を行なった。
（５）セパレータ（多孔膜）の物性測定
得られたセパレータ（多孔膜）の結晶性（融点、吸熱ピーク熱量）、空隙率、吸液性、接触角、引張強度および抵抗変化率を、それぞれ、上記の方法に従い測定および算出した。結果を表１に示す。
[Example 1]
(1) Preparation of mixed solution for forming a porous film Ethylene-vinyl alcohol copolymer pellets (manufactured by Kuraray, E105B) having an ethylene modification amount of 44 mol% are mixed with water and 1-propanol (water / 1-propanol =). It was dissolved in 40/60 volume ratio) at 70 ° C. for 3 hours to prepare a mixed solution for forming a porous film having a solid content concentration of 10% by mass.
(2) Preparation of Porous Membrane The above-mentioned mixed solution for forming a porous membrane is applied onto a base material made of a glass plate placed on a horizontal table using a bar coater (T101, manufactured by Matsuo Sangyo Co., Ltd.). (Temperature of the mixed solution for forming a porous film: 50 ° C.), the mixed solution for forming a porous film was immersed in a water bath at 40 ° C. together with the glass plate base material for 10 minutes to solidify. Then, a wet film made of an ethylene-vinyl alcohol copolymer was taken out, peeled from the substrate, air-dried, and then dried at 100 ° C. for 1 hour.
(3) Preparation of Crosslinked Membrane Hexamethylenediisocyanate (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) was dissolved in acetone (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a crosslinked agent at a ratio of 1% by mass. Next, the porous membrane prepared in (2) above was immersed in an acetone solution containing this cross-linking agent for 2 minutes. Then, it was taken out, air-dried, and heated at 80 ° C. for 2 hours to obtain a separator made of a crosslinked porous membrane.
(4) Roll the obtained separator so that the film thickness is 10 μm. Rolling was performed at room temperature using a roll press (manufactured by Hosen Co., Ltd.).
(5) Measurement of physical properties of the separator (porous film) The crystallinity (melting point, heat absorption peak calorific value), porosity, liquid absorption property, contact angle, tensile strength and resistance change rate of the obtained separator (porous film) are determined, respectively. Measured and calculated according to the above method. The results are shown in Table 1.
［実施例２］
（１）添着層形成用溶液
エチレン変性量４４モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体ペレット（クラレ製、Ｅ１０５Ｂ、完全けん化品）を、水と１−プロパノールとの混合溶媒（水／１−プロパノール＝４０／６０体積比）に、７０℃３時間で溶解し、固形分濃度１０質量％の溶液を調製した。
（２）架橋剤添加
エチレン−ビニルアルコール共重合体に対し、５質量％の水系ポリイソシアナート（ＡＱ１０５、株式会社東ソー製）を、溶液中のエチレン−ビニルアルコール共重合体の固形分濃度が８質量％になるように水と１−プロパノールとの混合溶媒（水／１−プロパノール＝４０／６０体積比）に添加し、ペンシルミキサーにより分散させた。その後（１）で得られた固形分濃度１０質量％の溶液に、上記調整したＡＱ１０５分散液を添加し活況剤添加溶液を調整した。
（３）セパレータの作製
上記で得られた多孔膜形成用混合液を、水平台の上に置いたガラス板からなる基材上にバーコーター（Ｔ１０１、松尾産業株式会社製）を用いて塗布（多孔膜形成用混合液の温度：５０℃）した後、多孔膜形成用混合液をガラス板基材ごと４０℃の上記で得られた凝固液に１０分間浸漬させ、凝固させた。次いで、エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる湿潤膜を取り出し、基材から剥離した後、風乾後、１００℃で２時間乾燥することにより多孔膜からなるセパレータを得た。
（４）圧延
得られたセパレータを膜厚１０μｍになるように。室温にてロールプレス（宝泉株式会社製）を用いて圧延処理を行なった。
（５）セパレータ（多孔膜）の物性測定
得られたセパレータ（多孔膜）の結晶性（融点、吸熱ピーク熱量）、空隙率、吸液性、接触角、引張強度および抵抗変化率を、それぞれ、上記の方法に従い測定および算出した。結果を表１に示す。
[Example 2]
(1) Solution for forming an adhering layer Ethylene-vinyl alcohol copolymer pellets (manufactured by Kuraray, E105B, completely saponified product) having an ethylene modification amount of 44 mol% are mixed with water and 1-propanol (water / 1-propanol). = 40/60 volume ratio) was dissolved at 70 ° C. for 3 hours to prepare a solution having a solid content concentration of 10% by mass.
(2) Addition of cross-linking agent 5% by mass of aqueous polyisocyanate (AQ105, manufactured by Toso Co., Ltd.) was added to the ethylene-vinyl alcohol copolymer, and the solid content concentration of the ethylene-vinyl alcohol copolymer in the solution was 8. It was added to a mixed solvent of water and 1-propanol (water / 1-propanol = 40/60 volume ratio) so as to be by mass%, and dispersed by a pencil mixer. After that, the prepared AQ105 dispersion was added to the solution having a solid content concentration of 10% by mass obtained in (1) to prepare a solution for adding a vitalizer.
(3) Preparation of Separator The above-mentioned mixed solution for forming a porous film is applied onto a base material made of a glass plate placed on a horizontal table using a bar coater (T101, manufactured by Matsuo Sangyo Co., Ltd.) ( After the temperature of the mixed solution for forming a porous film: 50 ° C.), the mixed solution for forming a porous film was immersed in the coagulating solution obtained above at 40 ° C. together with the glass plate substrate for 10 minutes to coagulate. Next, a wet film made of an ethylene-vinyl alcohol copolymer was taken out, peeled from the substrate, air-dried, and dried at 100 ° C. for 2 hours to obtain a separator made of a porous film.
(4) Roll the obtained separator so that the film thickness is 10 μm. Rolling was performed at room temperature using a roll press (manufactured by Hosen Co., Ltd.).
(5) Measurement of physical properties of the separator (porous film) The crystallinity (melting point, heat absorption peak calorific value), porosity, liquid absorption property, contact angle, tensile strength and resistance change rate of the obtained separator (porous film) are determined, respectively. Measured and calculated according to the above method. The results are shown in Table 1.
［実施例３］
（１）添着層形成用溶液の調製
エチレン変性量４４モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体ペレット（クラレ製、Ｅ１０５Ｂ、完全けん化品）を、水と１−プロパノールとの混合溶媒（水／１−プロパノール＝４０／６０体積比）に、７０℃３時間で溶解し、固形分濃度１０質量％の溶液を調製した。
（２）架橋剤添加
エチレン−ビニルアルコール共重合体に対し、５質量％のポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（東京化成株式会社製）を、溶液中のエチレン−ビニルアルコール共重合体の固形分濃度が８質量％になるように水と１−プロパノールとの混合溶媒（水／１−プロパノール＝４０／６０体積比）に溶解させた。その後（１）で得られた固形分濃度１０質量％の溶液に、上記調整したポリエチレングリコールジグリシジルエーテル溶液を添加し、架橋剤を含む多孔膜形成用混合液を調整した。
（３）多孔膜形成用混合液として、上記（２）で得られたポリエチレングリコールジグリシジルエーテルを含む多孔膜形成用混合液を用いた以外は、実施例２と同様にセパレータの作製、および圧延処理を行い、各物性を測定した。結果を表１に示す。
[Example 3]
(1) Preparation of solution for forming an adhering layer Ethylene-vinyl alcohol copolymer pellets (manufactured by Kuraray, E105B, completely saponified product) having an ethylene modification amount of 44 mol% are mixed with water and 1-propanol (water / 1). -Propanol = 40/60 volume ratio) was dissolved at 70 ° C. for 3 hours to prepare a solution having a solid content concentration of 10% by mass.
(2) Addition of cross-linking agent 5% by mass of polyethylene glycol diglycidyl ether (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) was added to the ethylene-vinyl alcohol copolymer, and the solid content concentration of the ethylene-vinyl alcohol copolymer in the solution was 8. It was dissolved in a mixed solvent of water and 1-propanol (water / 1-propanol = 40/60 volume ratio) so as to be in mass%. Then, the prepared polyethylene glycol diglycidyl ether solution was added to the solution having a solid content concentration of 10% by mass obtained in (1) to prepare a mixed solution for forming a porous membrane containing a cross-linking agent.
(3) As in Example 2, the separator was prepared and rolled, except that the mixed solution for forming a porous film was used as the mixed solution for forming a porous film, except that the mixed solution for forming a porous film containing the polyethylene glycol diglycidyl ether obtained in (2) above was used. Treatment was performed and each physical property was measured. The results are shown in Table 1.
［実施例４］
エチレン変性量３２モル％のエチレン-ビニルアルコール共重合体ペレット（クラレ製、Ｆ１０１Ｂ）を用いた以外は、実施例１と同様にセパレータを作製し、各物性を測定した。結果を表１に示す。
[Example 4]
A separator was prepared in the same manner as in Example 1 except that an ethylene-vinyl alcohol copolymer pellet (manufactured by Kuraray, F101B) having an ethylene modification amount of 32 mol% was used, and each physical property was measured. The results are shown in Table 1.
［比較例１］
多孔膜形成用混合液のエチレン-ビニルアルコール共重合体の固形分濃度を８質量％にして多孔膜を作製し、さらに、得られた多孔膜を、架橋剤を含むアセトン溶液に浸漬しなかった以外は、実施例１と同様の方法でセパレータを作製し、各物性を測定した。結果を表１に示す。
[Comparative Example 1]
A porous membrane was prepared by adjusting the solid content concentration of the ethylene-vinyl alcohol copolymer of the mixed solution for forming a porous membrane to 8% by mass, and the obtained porous membrane was not immersed in an acetone solution containing a cross-linking agent. A separator was prepared in the same manner as in Example 1 except for the above, and each physical property was measured. The results are shown in Table 1.
［比較例２］
エチレン変性量３２モル％のエチレン-ビニルアルコール共重合体ペレット（クラレ製、Ｆ１０１Ｂ、完全けん化品）を用いた以外は、比較例１と同様の方法でセパレータを作製し、各物性を測定した。結果を表１に示す。
[Comparative Example 2]
Separators were prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that ethylene-vinyl alcohol copolymer pellets (manufactured by Kuraray, F101B, completely saponified product) having an ethylene modification amount of 32 mol% were used, and their physical characteristics were measured. The results are shown in Table 1.
［比較例３］
架橋剤としてテレフタル酸（富士フイルム和光純薬株式会社製）を用いたこと以外は実施例３と同様の方法によってセパレータの作製し、各物性を測定した。結果を表１に示す。
[Comparative Example 3]
Separator was prepared by the same method as in Example 3 except that terephthalic acid (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used as a cross-linking agent, and each physical property was measured. The results are shown in Table 1.
本発明に従う実施例１〜４では、比較例１〜３と比較して、引張強度および初期出力特性を示す抵抗変化率の向上が示された。さらに、実施例１〜４では、吸液性の向上および接触角の低減が確認されたことから、実施例１〜４のセパレータは、電解液への濡れ性も向上していることが示された。これらの結果から、本発明のセパレータは、電池の生産効率を低下させる要因である電解液注液工程に要する時間を短縮することができ、非水電解質電池の生産効率を向上することができると考えられる。 In Examples 1 to 4 according to the present invention, improvement in the resistance change rate showing the tensile strength and the initial output characteristics was shown as compared with Comparative Examples 1 to 3. Further, in Examples 1 to 4, it was confirmed that the liquid absorption property was improved and the contact angle was reduced. Therefore, it was shown that the separators of Examples 1 to 4 also had improved wettability to the electrolytic solution. It was. From these results, it is said that the separator of the present invention can shorten the time required for the electrolytic solution injection step, which is a factor that lowers the production efficiency of the battery, and can improve the production efficiency of the non-aqueous electrolyte battery. Conceivable.
本発明のセパレータは、初期出力特性が高く、かつ、高い機械的強度を有するため、本発明のセパレータを構成部材として含む本発明の非水電解質電池は、初期出力特性が高く、生産効率が高いことが確認された。さらに、本発明の架橋構造を有するエチレン−ビニルアルコール系共重合体から構成される多孔膜からなるセパレータを含む本発明の非水電解質電池は、安全性が高く、かつ、内部抵抗の上昇を生じ難く、高電池容量等の優れた電池特性を有する。本発明の非水電解質電池は、様々な用途に好適に用いることができ、例えば、小型化、薄型化、軽量化および高性能化の要求される携帯端末や、高容量化および大電流での充放電特性などの性能が要求される電気自動車等の大型機器に用いられる電池として有用である。 Since the separator of the present invention has high initial output characteristics and high mechanical strength, the non-aqueous electrolyte battery of the present invention containing the separator of the present invention as a constituent member has high initial output characteristics and high production efficiency. It was confirmed that. Further, the non-aqueous electrolyte battery of the present invention containing a separator made of a porous film composed of an ethylene-vinyl alcohol-based copolymer having a crosslinked structure of the present invention is highly safe and causes an increase in internal resistance. It is difficult and has excellent battery characteristics such as high battery capacity. The non-aqueous electrolyte battery of the present invention can be suitably used for various applications, for example, in a mobile terminal requiring miniaturization, thinning, weight reduction and high performance, high capacity and high current. It is useful as a battery used in large equipment such as electric vehicles that require performance such as charge / discharge characteristics.
Claims (7)
１．６≦（ＴＡ−ＴＢ）／（ＭＢ−ＭＡ） （１−１）
０．５≦（ＴＡ−ＴＢ） （１−２）
〔式（１−１）および式（１−２）中、ＴＡ（℃）はエチレン変性量２７モル％の未架橋エチレン−ビニルアルコール系共重合体の示差走査熱量計により測定される融点を表し、ＴＢ（℃）は前記多孔膜の示差走査熱量計により測定される融点を表し、ＭＡ（モル％）はエチレン変性量２７モル％の未架橋エチレン−ビニルアルコール系共重合体のエチレン変性量を表し、ＭＢ（モル％）は前記多孔膜を構成するエチレン−ビニルアルコール系共重合体のエチレン変性量を表す、ただし、ＭＡ≦ＭＢである〕
を満足する、ここで、ＭＡ＜ＭＢである場合、前記多孔膜は前記式（１−１）を満足し、ＭＡ＝ＭＢである場合、前記多孔膜は前記式（１−２）を満足する、非水電解質電池用セパレータ。 It is composed of a porous membrane composed of an ethylene-vinyl alcohol-based copolymer having a crosslinked structure, and the porous membrane has the following formula (1-1) or the following formula (1-2):
1.6 ≦ (T A -T B) / (M B -M A) (1-1)
0.5 ≦ (T A -T B) (1-2)
Wherein (1-1) and formula (1-2), T A (° C.) is ethylene-modified of 27 mol% uncrosslinked ethylene - the melting point as measured by differential scanning calorimetry vinyl alcohol copolymer represents, T B (° C.) of the stands, a porous film melting point as determined by differential scanning calorimetry, M a (mol%) of ethylene-modified of 27 mole% of the uncrosslinked ethylene - ethylene vinyl alcohol copolymer represents the amount of modification, M B (mol%) of ethylene constituting the porous membrane - represents an ethylene-modified amount of vinyl alcohol copolymer, however, is M a ≦ M B]
Satisfied, where, if it is M A <M B, the porous membrane satisfies the equation (1-1), if it is M A = M B, the porous membrane the formula (1-2 ) Satisfying the separator for non-aqueous electrolyte batteries.
０．５≦（ＱＢ／ＱＡ）＜１．０ （２）
〔式（２）中、ＱＡは未架橋エチレン−ビニルアルコール系共重合体の示差走査熱量計により測定される結晶融解に由来する吸熱ピーク熱量を表し、ＱＢは前記多孔膜の示差走査熱量計により測定される結晶融解に由来する吸熱ピーク熱量を表す〕
を満足する、請求項１に記載の非水電解質電池用セパレータ。 The porous membrane has the following formula (2):
0.5 ≤ (Q B / Q A ) <1.0 (2)
[In the formula (2), Q A represents the endothermic peak caloric value derived from crystal melting measured by the differential scanning calorimetry of the uncrosslinked ethylene-vinyl alcohol-based copolymer, and Q B is the differential scanning calorimetry of the porous film. Represents the endothermic peak caloric value derived from crystal melting measured by a meter]
The separator for a non-aqueous electrolyte battery according to claim 1, which satisfies the above requirements.
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