JP2021044131A - Nonaqueous electrolyte secondary battery - Google Patents

Abstract

To provide a nonaqueous electrolyte secondary battery improved in resistance characteristics and overcharge characteristics.SOLUTION: A nonaqueous electrolyte secondary battery 1 disclosed herein includes a positive electrode 30, a negative electrode 40, and a separator 50 interposed between the positive electrode 30 and the negative electrode 40. The separator 50 includes a polyethylene layer including a polyethylene resin at least on a surface of the separator on a side that faces the negative electrode 40. The negative electrode 40 has a compressive modulus in a thickness direction of 38 MPa more. The ratio of the Gurley permeability of the separator to the compressive modulus of the negative electrode 40 is 3.1 or more and 6.4 or less.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、非水電解質二次電池用に関する。 The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery.

リチウムイオン電池、ナトリウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池は、近年、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源や車両駆動用電源として用いられている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン電池は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両の駆動用高出力電源として好ましく用いられている。 Non-aqueous electrolyte secondary batteries such as lithium ion batteries and sodium ion secondary batteries have been used in recent years as so-called portable power sources for personal computers and mobile terminals and power sources for driving vehicles. In particular, a lithium ion battery that is lightweight and has a high energy density is preferably used as a high-output power source for driving a vehicle such as an electric vehicle (EV), a hybrid vehicle (HV), or a plug-in hybrid vehicle (PHV).

非水電解質二次電池は、典型的には、正極活物質層を備えた正極と負極活物質層を備えた負極とが、多孔性のセパレータを介して積層された電極体と、非水電解液とを備える。このような二次電池においては、電解液中の電荷担体（例えばリチウムイオン）がセパレータの空孔を通過して両電極間を行き来することで充放電が行われる。このセパレータには、過充電等によって電池温度が上昇した際に溶融して空孔を閉塞し、電荷担体の移動を遮断するシャットダウン（ＳＤ）機能を有するものがある。例えば特許文献１には、ポリエチレン（ＰＥ）層と高融点樹脂層とを積層したセパレータにおいて、ＰＥ層の空孔率とセパレータの総厚みに対するＰＥ層の厚み比とを所定のバランスとすることで、電荷担体の伝導パスをより迅速にＳＤし得ることが開示されている。 A non-aqueous electrolyte secondary battery typically has an electrode body in which a positive electrode having a positive electrode active material layer and a negative electrode having a negative electrode active material layer are laminated via a porous separator, and a non-aqueous electrolyte secondary battery. With liquid. In such a secondary battery, charge / discharge is performed by a charge carrier (for example, lithium ion) in the electrolytic solution passing through the pores of the separator and moving back and forth between the two electrodes. Some of these separators have a shutdown (SD) function that melts when the battery temperature rises due to overcharging or the like to close the pores and block the movement of the charge carrier. For example, in Patent Document 1, in a separator in which a polyethylene (PE) layer and a refractory resin layer are laminated, the porosity of the PE layer and the thickness ratio of the PE layer to the total thickness of the separator are set to a predetermined balance. , It is disclosed that the conduction path of a charge carrier can be SD more quickly.

特開２０１８−０５５８８８号公報JP-A-2018-055888 特開２０１７−１７４６６４号公報JP-A-2017-174664

ところで、二次電池は実用化が進むに連れて、用途により適した特性を実現することが求められている。一度の充放電で大電流を出力するハイレート出力特性が求められる用途の二次電池においては、電極活物質層内に電解液を確保しておく必要があることから、一般に、電極活物質層は多孔度が高くなるように設計されている。しかしながら、このような二次電池においても、より小さい体積で大容量の電池を実現できれば有益である。二次電池の体積容量率を上げるには、例えば、発電に寄与しないセパレータや集電体の薄層化や電極活物質層の高密度化等が考えられる。例えば、特許文献１の技術においてセパレータを薄層化すると、抵抗特性が悪化してしまうという課題に直面する。その一方で電極を高密度化すると、高密度化により高弾性となった電極によってセパレータが損傷を受けやすく、その結果、ハイレート電流により当該損傷部分が溶融しやすく、過充電時にはセパレータのＳＤ時間が長大化して過充電耐性が低下するという問題があった。 By the way, as secondary batteries are put into practical use, they are required to realize characteristics more suitable for their applications. In secondary batteries for applications that require high-rate output characteristics that output a large current with a single charge / discharge, it is necessary to secure an electrolytic solution in the electrode active material layer, so the electrode active material layer is generally used. It is designed to have high porosity. However, even in such a secondary battery, it is beneficial if a battery having a small volume and a large capacity can be realized. In order to increase the volume capacity ratio of the secondary battery, for example, it is conceivable to thin the separator or current collector that does not contribute to power generation, or to increase the density of the electrode active material layer. For example, in the technique of Patent Document 1, if the separator is thinned, the resistance characteristic is deteriorated. On the other hand, when the density of the electrodes is increased, the separator is easily damaged by the electrodes having high elasticity due to the high density, and as a result, the damaged portion is easily melted by the high rate current, and the SD time of the separator during overcharging There was a problem that the overcharge resistance was lowered due to the lengthening.

本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、電極を高弾性にした場合であっても、抵抗特性と過充電特耐性とが向上されている非水電解質二次電池を提供することにある。 The present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is a non-aqueous electrolyte secondary battery in which resistance characteristics and overcharge special resistance are improved even when the electrodes are made highly elastic. Is to provide.

一般に、セルあたりの容量は電荷担体を供給する正極の容量により決定される。セルの全容量が小さい場合に負極の密度を上げてしまうと、正極に対する負極の容量比が大きくなり、充放電に寄与しない負極の割合が増えて、体積容量率が低下してしまう。したがって、高出力特性の二次電池の構成において高密度（換言すれば、高弾性率）な負極の採用は一般的ではない。しかしながら、本発明者らの鋭意検討によると、負極密度（換言すれば、負極の圧縮弾性率）を高める場合、当該圧縮弾性率を適切な範囲に設定した上で、当該圧縮弾性率に対応した透気度のセパレータを組み合わせて採用することで、セパレータへのダメージを好適に低減でき、抵抗特性と過充電特耐性とを両立し得ることを見出し、本願発明を完成するに至った。 Generally, the capacity per cell is determined by the capacity of the positive electrode that supplies the charge carrier. If the density of the negative electrode is increased when the total capacity of the cell is small, the capacity ratio of the negative electrode to the positive electrode becomes large, the ratio of the negative electrode that does not contribute to charge / discharge increases, and the volume capacity ratio decreases. Therefore, it is not common to use a high-density (in other words, high elastic modulus) negative electrode in the configuration of a secondary battery having high output characteristics. However, according to the diligent studies of the present inventors, when increasing the negative electrode density (in other words, the compressive elastic modulus of the negative electrode), the compressive elastic modulus was set in an appropriate range and then the compressive elastic modulus was dealt with. We have found that damage to the separator can be suitably reduced by using a combination of air-permeable separators, and that both resistance characteristics and overcharge special resistance can be achieved, and the present invention has been completed.

すなわち、ここに開示される非水電解液二次電池は、正極と、負極と、上記正極および上記負極の間に介在されたセパレータと、を備える。上記セパレータは、少なくとも上記負極に対向する側の表面にポリエチレン系樹脂を含むポリエチレン層を備える。上記負極の厚み方向の圧縮弾性率は３８ＭＰａ以上である。そして上記負極の圧縮弾性率に対する上記セパレータのガーレー透気度の比は、３．１以上６．４以下である。 That is, the non-aqueous electrolytic solution secondary battery disclosed herein includes a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode. The separator includes a polyethylene layer containing a polyethylene-based resin on at least the surface of the side facing the negative electrode. The compressive elastic modulus in the thickness direction of the negative electrode is 38 MPa or more. The ratio of the Garley air permeability of the separator to the compressive elastic modulus of the negative electrode is 3.1 or more and 6.4 or less.

また、ここに開示される技術は、上記の非水電解液二次電池を複数配列し、配列方向に圧縮応力が加わるように拘束してなる組電池を提供する。このような構成によると、より大容量の二次電池が実現できるとともに、高弾性な電極を採用した場合でもセパレータが損傷されにくいという本願発明の利点をいかんなく発揮し得る点において好ましい。 Further, the technique disclosed herein provides an assembled battery in which a plurality of the above-mentioned non-aqueous electrolytic solution secondary batteries are arranged and constrained so that compressive stress is applied in the arrangement direction. According to such a configuration, it is preferable in that a secondary battery having a larger capacity can be realized and the advantage of the present invention that the separator is not easily damaged even when a highly elastic electrode is adopted can be fully exhibited.

また、他の観点において、ここに開示される技術は、非水電解質二次電池の製造方法を提供する。この製造方法は、厚み方向の圧縮弾性率が３８ＭＰａ以上の負極を用意すること、上記負極の圧縮弾性率に対するガーレー透気度の比が３．１以上６．４以下であるセパレータを用意すること、正極と前記負極とを前記セパレータで絶縁して電極体を構築し、非水電解液とともに電池ケースに収容して二次電池を得ること、を含む。このような構成によると、体積容量率が高く、抵抗特性と過充電特耐性とが両立された二次電池を製造することができる。 Also, in another aspect, the techniques disclosed herein provide a method of manufacturing a non-aqueous electrolyte secondary battery. In this manufacturing method, a negative electrode having a compressive elastic modulus in the thickness direction of 38 MPa or more is prepared, and a separator having a ratio of Garley air permeability to the compressive elastic modulus of the negative electrode of 3.1 or more and 6.4 or less is prepared. , The positive electrode and the negative electrode are insulated by the separator to construct an electrode body, and the electrode body is housed together with a non-aqueous electrolytic solution in a battery case to obtain a secondary battery. According to such a configuration, it is possible to manufacture a secondary battery having a high volume capacity ratio and having both resistance characteristics and overcharge special resistance.

なお、本技術において、「圧縮弾性率」とは、後述の実施例に開示したように、ＪＩＳ K７１８１：２０１１に準じて実施される圧縮試験において、電極（集電体および活物質層を含む）を厚み方向に一定のひずみ速度で連続的に一次元圧密したとき、圧縮応力σ１：０．９ＭＰａおよびσ２：１．１ＭＰａにおいてそれぞれ測定される圧縮ひずみε１およびε２に基づき算出される、圧縮応力の差（σ２−σ１）を圧縮ひずみの差（ε２−ε１）で除した値である。
なお、特許文献２には、本願とは異なる規定による負極の圧縮弾性率について言及がある。しかしながら、特許文献２では、負極活物質層に高弾性な副材を添加して圧縮弾性率を高める一方、負極活物質層は高密度化せずにセパレータを低弾性化している点において、ここに開示される二次電池とは構成が異なる。 In the present technology, "compressive elastic modulus" means an electrode (including a current collector and an active material layer) in a compression test carried out according to JIS K7181: 2011, as disclosed in Examples described later. Of the compressive stress calculated based on the compressive strains ε1 and ε2 measured at the compressive stresses σ1: 0.9 MPa and σ2: 1.1 MPa, respectively, when one-dimensional compaction is performed continuously at a constant strain rate in the thickness direction. It is a value obtained by dividing the difference (σ2-σ1) by the difference in compressive strain (ε2-ε1).
In addition, Patent Document 2 refers to the compressive elastic modulus of the negative electrode according to a specification different from that of the present application. However, in Patent Document 2, a highly elastic auxiliary material is added to the negative electrode active material layer to increase the compressive elastic modulus, while the negative electrode active material layer does not increase the density but lowers the elasticity of the separator. The configuration is different from that of the secondary battery disclosed in.

また、本技術において「ガーレー透気度」とは、ＪＩＳ Ｐ８１１７：２００９に規定されるガーレー試験機法によって測定される透気度である。後述の実施例に開示したように、一定圧力差のもとで一定体積（１００ｍＬ）の空気が一定面積のセパレータを通過する秒数により表される。 Further, in the present technology, the "garley air permeability" is the air permeability measured by the Garley testing machine method specified in JIS P8117: 2009. As disclosed in Examples described later, it is represented by the number of seconds that a constant volume (100 mL) of air passes through a separator having a constant area under a constant pressure difference.

一実施形態に係るリチウムイオン電池の構成を模式的に示す切欠き斜視図である。It is a notch perspective view which shows typically the structure of the lithium ion battery which concerns on one Embodiment. 一実施形態に係る捲回型電極体の構成を説明する部分展開図である。It is a partial development view explaining the structure of the winding type electrode body which concerns on one Embodiment. 一実施形態に係る電極体の構成を説明する横断面図である。It is sectional drawing explaining the structure of the electrode body which concerns on one Embodiment. 参考のための電極体の構成を説明する横断面図である。It is sectional drawing explaining the structure of the electrode body for reference.

以下、適宜図面を参照しつつ、本発明の一実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない非水電解質二次電池の構成や動作等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略または簡略化することがある。各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は必ずしも実際の寸法関係を反映するものではない。なお本技術に関し、数値範囲を示す「Ａ〜Ｂ」との表記は、「Ａ以上Ｂ以下」を意味するものとする。 Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings as appropriate. Matters other than those specifically mentioned in the present specification and necessary for carrying out the present invention (for example, the configuration and operation of a non-aqueous electrolyte secondary battery that does not characterize the present invention) are said to be relevant. It can be grasped as a design matter of a person skilled in the art based on the prior art in the field. The present invention can be carried out based on the contents disclosed in the present specification and common general technical knowledge in the art. Further, in the following drawings, members / parts having the same action may be designated by the same reference numerals, and duplicate description may be omitted or simplified. The dimensional relationships (length, width, thickness, etc.) in each figure do not necessarily reflect the actual dimensional relationships. Regarding the present technology, the notation "A to B" indicating a numerical range means "A or more and B or less".

本技術において「二次電池」とは繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいい、リチウムイオン電池、ナトリウムイオン二次電池、リチウムポリマー電池等のいわゆる蓄電池、ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。また、「非水電解質二次電池」とは、電荷担体として非水系の電解質を用いて充放電を実現する二次電池であり、電解質は固体電解質、ゲル状電解質、および非水電解質のいずれであってもよい。また、「活物質」とは、二次電池において電荷担体となる化学種を可逆的に吸蔵および放出し得る物質をいう。以下、非水電解質二次電池がリチウムイオン二次電池である場合を例にして、本技術について説明する。 In the present technology, the "secondary battery" generally refers to a power storage device that can be charged and discharged repeatedly, and includes a so-called storage battery such as a lithium ion battery, a sodium ion secondary battery, and a lithium polymer battery, and a power storage element such as an electric double layer capacitor. It is a term to be used. The "non-aqueous electrolyte secondary battery" is a secondary battery that realizes charging and discharging by using a non-aqueous electrolyte as a charging carrier, and the electrolyte may be a solid electrolyte, a gel-like electrolyte, or a non-aqueous electrolyte. There may be. Further, the "active substance" refers to a substance capable of reversibly occluding and releasing a chemical species serving as a charge carrier in a secondary battery. Hereinafter, the present technology will be described by taking as an example a case where the non-aqueous electrolyte secondary battery is a lithium ion secondary battery.

［リチウムイオン二次電池］
図１は、一実施形態に係るリチウムイオン電池（以下、単に「二次電池」等という。）１の構成を示す切欠き斜視図である。図２は捲回型電極体２０の構成を説明する部分展開図であり、図３はその一部断面を模式的に示した図である。図４は、参考のための電極体の断面を模式的に示した図である。このリチウムイオン電池１は、正極３０と負極４０とセパレータ５０とを含む捲回型電極体２０が非水電解液（図示せず）とともに電池ケース１０に収容されることで構成されている。図中のＷは、電池ケース１０および捲回型電極体２０の幅方向を示し、捲回型電極体２０の捲回軸ＷＬと一致する方向である。また、図３および図４では、負極４０の表面の活物質とセパレータ５０との関係を説明するために、一部を誇張し、また、負極４０およびセパレータ５０の間に隙間を設けている。 [Lithium-ion secondary battery]
FIG. 1 is a notched perspective view showing the configuration of a lithium ion battery (hereinafter, simply referred to as “secondary battery” or the like) 1 according to the embodiment. FIG. 2 is a partially developed view for explaining the configuration of the wound electrode body 20, and FIG. 3 is a diagram schematically showing a partial cross section thereof. FIG. 4 is a diagram schematically showing a cross section of the electrode body for reference. The lithium ion battery 1 is configured such that a wound electrode body 20 including a positive electrode 30, a negative electrode 40, and a separator 50 is housed in a battery case 10 together with a non-aqueous electrolytic solution (not shown). W in the figure indicates the width direction of the battery case 10 and the winding type electrode body 20, and is a direction corresponding to the winding axis WL of the winding type electrode body 20. Further, in FIGS. 3 and 4, in order to explain the relationship between the active material on the surface of the negative electrode 40 and the separator 50, a part is exaggerated and a gap is provided between the negative electrode 40 and the separator 50.

正極３０の構成はこれに制限されるものではなく、典型的には、正極集電体３２と、その両面に形成された多孔質の正極活物質層３４とを備え得る。正極活物質層３４の細孔には非水電解液が含浸されている。正極集電体３２には、例えば、アルミニウム箔等の金属箔が好適に使用される。正極集電体３２は、幅方向の一端に正極活物質層３４が備えられずに集電体が露出した集電部を備える。正極活物質層３４は、粒状の正極活物質を含有する。正極活物質としては、例えば、リチウムイオンの可逆的な吸蔵・放出が可能な、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２等）、リチウムニッケル複合酸化物（例、ＬｉＮｉＯ_２等）、リチウムコバルト複合酸化物（例、ＬｉＣｏＯ_２等）、リチウムニッケルマンガン複合酸化物（例、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４等）などのリチウム遷移金属複合酸化物の一種または二種以上の組合せが用いられる。正極活物質層３４は、正極活物質の他に、アセチレンブラック（ＡＢ）等の導電材や、これらを結着するための、アクリル系ポリマー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等のバインダを含有し得る。 The configuration of the positive electrode 30 is not limited to this, and typically, the positive electrode current collector 32 and the porous positive electrode active material layer 34 formed on both surfaces thereof may be provided. The pores of the positive electrode active material layer 34 are impregnated with a non-aqueous electrolytic solution. For the positive electrode current collector 32, for example, a metal foil such as an aluminum foil is preferably used. The positive electrode current collector 32 includes a current collector in which the positive electrode active material layer 34 is not provided at one end in the width direction and the current collector is exposed. The positive electrode active material layer 34 contains granular positive electrode active material. Examples of the positive electrode active material include lithium nickel cobalt manganese composite oxide (eg, LiNi _1/3 Co _1/3 Mn _1/3 O ₂ ) and lithium nickel that can reversibly store and release lithium ions. Lithium transition metals such as composite oxides (eg LiNiO ₂ etc.), lithium cobalt composite oxides (eg LiCoO ₂ etc.), lithium nickel manganese composite oxides (eg LiNi _0.5 Mn _1.5 O _{4 etc.)} One or a combination of two or more composite oxides is used. In addition to the positive electrode active material, the positive electrode active material layer 34 includes a conductive material such as acetylene black (AB), an acrylic polymer for binding these, polyvinylidene fluoride (PVDF), and styrene butadiene rubber (SBR). Etc. may be contained.

正極活物質の平均粒子径（Ｄ₅₀）は特に制限されず、典型的には０．５μｍ以上、好ましくは１μｍ以上、２μｍ以上、例えば３μｍ以上であり、例えば２０μｍ以下、典型的には１５μｍ以下、好ましくは１２μｍ以下、例えば９μｍ以下である。正極活物質層３４全体に占める正極活物質の割合は、およそ５０質量％以上、典型的には６０質量％以上、例えば７０質量％以上であってよく、典型的には９５質量％以下、例えば９０質量％以下であり得る。正極活物質層３４における導電材の割合は、正極活物質１００質量部に対して、典型的には０．１質量部以上、好ましくは１質量部以上、例えば３質量部以上であり、典型的には１５質量部以下、好ましくは１２質量部以下、例えば１０質量部以下である。正極活物質層３４におけるバインダの割合は、正極活物質１００質量部に対して、典型的には０．５質量部以上、好ましくは１質量部以上、例えば２質量部以上であり、典型的には１０質量部以下、好ましくは８質量部以下、例えば５質量部以下とすることができる。また、正極活物質層３４のプレス後の厚み（片面の平均厚みである。以下同じ。）は、典型的には１０μｍ以上、例えば１５μｍ以上であって、典型的には５０μｍ以下、例えば３０μｍ以下とすることができる。また、正極活物質層３４の密度はこれに限定されないが、典型的には１．５ｇ／ｃｍ^３以上、例えば２ｇ／ｃｍ^３以上であって、３ｇ／ｃｍ^３以下、例えば２．５ｇ／ｃｍ^３以下とすることができる。正極３０の厚み方向の圧縮弾性率は、典型的には、２０ＭＰａ以上、例えば３０ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下である。
なお、本明細書において「平均粒子径」とは、特にことわりのない限り、レーザ回折散乱法によって得られる体積基準の粒度分布における累積５０％粒子径（Ｄ₅₀）である。 The average particle size (D ₅₀ ) of the positive electrode active material is not particularly limited, and is typically 0.5 μm or more, preferably 1 μm or more, 2 μm or more, for example 3 μm or more, for example 20 μm or less, typically 15 μm or less. It is preferably 12 μm or less, for example, 9 μm or less. The ratio of the positive electrode active material to the entire positive electrode active material layer 34 may be about 50% by mass or more, typically 60% by mass or more, for example 70% by mass or more, and typically 95% by mass or less, for example. It can be 90% by mass or less. The ratio of the conductive material in the positive electrode active material layer 34 is typically 0.1 part by mass or more, preferably 1 part by mass or more, for example, 3 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material, which is typical. Is 15 parts by mass or less, preferably 12 parts by mass or less, for example, 10 parts by mass or less. The ratio of the binder in the positive electrode active material layer 34 is typically 0.5 parts by mass or more, preferably 1 part by mass or more, for example, 2 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material. Can be 10 parts by mass or less, preferably 8 parts by mass or less, for example, 5 parts by mass or less. The thickness of the positive electrode active material layer 34 after pressing (the average thickness on one side; the same applies hereinafter) is typically 10 μm or more, for example 15 μm or more, and typically 50 μm or less, for example 30 μm or less. Can be. The density of the positive electrode active material layer 34 is not limited to this, but is typically 1.5 g / cm ³ or more, for example 2 g / cm ³ or more, and 3 g / cm ³ or less, for example 2.5 g / cm. It can be ^{3 or less.} The compressive elastic modulus of the positive electrode 30 in the thickness direction is typically 20 MPa or more, for example, 30 MPa or more and 100 MPa or less.
In the present specification, the "average particle size" is a cumulative 50% particle size (D ₅₀ ) in the volume-based particle size distribution obtained by the laser diffraction / scattering method unless otherwise specified.

負極４０の構成はこれに制限されるものではなく、典型的には、負極集電体４２と、その両面に形成された多孔質の負極活物質層４４とを備え得る。負極活物質層４４の細孔には非水電解液が含浸されている。負極集電体４２には、例えば、銅箔等の金属箔が好適に使用される。負極集電体４２は、幅方向の一端に負極活物質層４４が備えられずに集電体が露出した集電部を備える。負極活物質層４４は、粒状の負極活物質を含有する。負極活物質としては、例えば、リチウムイオンの可逆的な吸蔵・放出が可能な、グラファイトカーボン、アモルファスカーボンなどの炭素系材料、シリコン、リチウム遷移金属酸化物、リチウム遷移金属窒化物等の一種または二種以上の組合せが用いられる。負極活物質層４４は、負極活物質の他に、これらを結着するための、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等のバインダや、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の増粘剤を含有し得る。 The configuration of the negative electrode 40 is not limited to this, and typically, the negative electrode current collector 42 and the porous negative electrode active material layers 44 formed on both surfaces thereof may be provided. The pores of the negative electrode active material layer 44 are impregnated with a non-aqueous electrolytic solution. For the negative electrode current collector 42, for example, a metal foil such as a copper foil is preferably used. The negative electrode current collector 42 includes a current collector in which the negative electrode active material layer 44 is not provided at one end in the width direction and the current collector is exposed. The negative electrode active material layer 44 contains a granular negative electrode active material. Examples of the negative electrode active material include carbon-based materials such as graphite carbon and amorphous carbon, which can reversibly store and release lithium ions, and one or two such as silicon, lithium transition metal oxides, and lithium transition metal nitrides. A combination of species or more is used. In addition to the negative electrode active material, the negative electrode active material layer 44 includes a binder such as polyvinylidene fluoride (PVDF) and styrene butadiene rubber (SBR) for binding the negative electrode active material, and a thickener such as carboxymethyl cellulose (CMC). Can be contained.

負極活物質粒子の平均粒子径（Ｄ₅₀）は特に制限されず、例えば、０．５μｍ以上であってよく、１μｍ以上が好ましく、より好ましくは５μｍ以上である。また、３０μｍ以下であってよく、２０μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下がより好ましい。負極活物質層４４全体に占める負極活物質の割合は、およそ５０質量％以上とすることが適当であり、好ましくは９０質量％〜９９質量％、例えば９５質量％〜９９質量％である。バインダを使用する場合には、負極活物質層４４に占めるバインダの割合を、負極活物質１００質量部に対して例えば０．１質量部〜５質量部程度とすることができ、通常はおよそ０．５質量部〜２質量部とすることが適当である。また、ここに開示される技術において、負極４０の厚み方向の圧縮弾性率は一般的なハイレート用途の二次電池における負極よりも高められている。すなわち、負極４０の厚み方向の圧縮弾性率は、３８ＭＰａ以上であり、典型的には、４０ＭＰａ以上、５０ＭＰａ以上、６０ＭＰａ以上であってよく、例えば７０ＭＰａ以上である。負極４０の厚み方向の圧縮弾性率は特に制限されず、例えば１００ＭＰａ以下であってよく、９０ＭＰａ以下や８８ＭＰａ以下であり得る。これにより、体積容量率の高い電池を実現することができる。負極活物質層４４のプレス後の厚み（片面の平均厚みである。以下同じ。）は、例えば２０μｍ以上、典型的には４０μｍ以上であって、例えば高容量化の観点からは５０μｍ以上であるとよい。負極活物質層４４の平均厚みは、例えば１００μｍ以下、典型的には８０μｍ以下、例えば６５μｍ以下であってよい。また、負極活物質層４４の密度は特に限定されないが、例えば０．８ｇ／ｃｍ^３以上、典型的には１．０ｇ／ｃｍ^３以上であって、１．５ｇ／ｃｍ^３以下、典型的には１．４ｇ／ｃｍ^３以下、例えば１．２ｇ／ｃｍ^３以下とすることができる。 The average particle size (D ₅₀ ) of the negative electrode active material particles is not particularly limited, and may be, for example, 0.5 μm or more, preferably 1 μm or more, and more preferably 5 μm or more. Further, it may be 30 μm or less, preferably 20 μm or less, and more preferably 15 μm or less. The ratio of the negative electrode active material to the entire negative electrode active material layer 44 is preferably about 50% by mass or more, preferably 90% by mass to 99% by mass, for example, 95% by mass to 99% by mass. When a binder is used, the ratio of the binder to the negative electrode active material layer 44 can be, for example, about 0.1 part by mass to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material, and is usually about 0. It is appropriate to use .5 parts by mass to 2 parts by mass. Further, in the technique disclosed herein, the compressive elastic modulus of the negative electrode 40 in the thickness direction is higher than that of the negative electrode in a secondary battery for general high-rate applications. That is, the compressive elastic modulus of the negative electrode 40 in the thickness direction is 38 MPa or more, typically 40 MPa or more, 50 MPa or more, 60 MPa or more, for example, 70 MPa or more. The compressive elastic modulus in the thickness direction of the negative electrode 40 is not particularly limited, and may be, for example, 100 MPa or less, 90 MPa or less, or 88 MPa or less. This makes it possible to realize a battery having a high volume capacity ratio. The thickness of the negative electrode active material layer 44 after pressing (the average thickness of one side; the same applies hereinafter) is, for example, 20 μm or more, typically 40 μm or more, and for example, 50 μm or more from the viewpoint of increasing the capacity. It is good. The average thickness of the negative electrode active material layer 44 may be, for example, 100 μm or less, typically 80 μm or less, for example 65 μm or less. The density of the negative electrode active material layer 44 is not particularly limited, but is, for example, 0.8 g / cm ³ or more, typically 1.0 g / cm ³ or more, and 1.5 g / cm ³ or less, typically. Can be 1.4 g / cm ³ or less, for example 1.2 g / cm ³ or less.

セパレータ５０は、正極と負極とを電気的に絶縁し、正負極間での電荷担体の移動を可能にする多孔性の部材である。セパレータは、例えば微小な孔を複数有する微多孔性シートである。セパレータの細孔にも非水電解液が含浸されている。ここに開示されるセパレータ５０は、上記の圧縮弾性率の高い負極４０との組合せにおいて、負極の圧縮弾性率（Ｅ［ＭＰａ］）に対する厚み方向のガーレー透気度（Ｐ［ｓ／１００ｍＬ］）の比（Ｐ／Ｅ［ｋｇ・ｍ^-1・ｓ^-1／１００ｍＬ］）が、３．１以上６．４以下である。比（Ｐ／Ｅ）は、過充電耐性の観点から３．５以上が好ましく、４以上がより好ましい。比（Ｐ／Ｅ）は、抵抗特性の観点から６以下が好ましく、５．５以下がより好ましい。 The separator 50 is a porous member that electrically insulates the positive electrode and the negative electrode and enables movement of charge carriers between the positive and negative electrodes. The separator is, for example, a microporous sheet having a plurality of minute pores. The pores of the separator are also impregnated with the non-aqueous electrolytic solution. The separator 50 disclosed here has a Garley air permeability (P [s / 100 mL]) in the thickness direction with respect to the compressive elastic modulus (E [MPa]) of the negative electrode in combination with the negative electrode 40 having a high compressive elastic modulus. The ratio (P / E [kg · m ^-1 · s ^-1 / 100 mL]) is 3.1 or more and 6.4 or less. The ratio (P / E) is preferably 3.5 or more, and more preferably 4 or more, from the viewpoint of overcharge resistance. The ratio (P / E) is preferably 6 or less, more preferably 5.5 or less, from the viewpoint of resistance characteristics.

セパレータ５０は、例えば、電池化学反応による雰囲気に対する耐久性を有するポリオレフィン樹脂等で構成された単層構造のセパレータや、多層構造のセパレータを用いることができる。ここでセパレータは、少なくとも負極に対向する側の表面にポリエチレン系樹脂を含むポリエチレン（ＰＥ）層を備えている。ＰＥ層は、二次電池の内部の温度が上昇した際に比較的低い温度から軟化または溶融して細孔を閉塞するシャットダウン層である。ポリエチレン系樹脂は、エチレンを主モノマー成分とする（モノマー成分のなかで最も多い割合を占める）樹脂であり、好ましくは、エチレンの共重合割合が５０質量％を超える樹脂である。ポリエチレン系樹脂としては、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、分岐状低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、エチレンを主モノマーとするエチレン−プロピレン共重合体やエチレン−酢酸ビニル共重合体等が例示される。 As the separator 50, for example, a single-layer structure separator or a multi-layer structure separator made of a polyolefin resin or the like having durability against an atmosphere due to a battery chemical reaction can be used. Here, the separator is provided with a polyethylene (PE) layer containing a polyethylene-based resin on the surface at least on the side facing the negative electrode. The PE layer is a shutdown layer that softens or melts from a relatively low temperature to close the pores when the temperature inside the secondary battery rises. The polyethylene-based resin is a resin containing ethylene as a main monomer component (accounting for the largest proportion of the monomer components), and preferably a resin having an ethylene copolymerization ratio of more than 50% by mass. Examples of the polyethylene-based resin include linear low-density polyethylene (LLDPE), branched low-density polyethylene (LDPE), medium-density polyethylene (MDPE), high-density polyethylene (HDPE), and ethylene-propylene containing ethylene as a main monomer. Examples thereof include a copolymer and an ethylene-vinyl acetate copolymer.

ポリエチレン系樹脂は、その融点が、二次電池１の通常使用温度の上限よりも高く、典型的には７０℃以上、例えば８０℃以上である。したがって、二次電池１の通常使用時には、セパレータ５０の多孔質構造は維持され、正極３０と負極４０との間に良好なイオン伝導パスを提供することができる。ポリエチレン系樹脂は、その融点が、概ね１３０℃以下、典型的には１２０℃以下、好ましくは１１０℃以下、例えば１００℃以下であるとよい。これにより、二次電池１の内部の温度が大きく上昇する前に、迅速にシャットダウン機能を発現させることができる。なお、樹脂の融点は、一般的な示差走査熱量測定（Differential scanning calorimetry：ＤＳＣ）によって測定することができる。 The melting point of the polyethylene-based resin is higher than the upper limit of the normal operating temperature of the secondary battery 1, and is typically 70 ° C. or higher, for example 80 ° C. or higher. Therefore, during normal use of the secondary battery 1, the porous structure of the separator 50 is maintained, and a good ion conduction path can be provided between the positive electrode 30 and the negative electrode 40. The melting point of the polyethylene resin is generally 130 ° C. or lower, typically 120 ° C. or lower, preferably 110 ° C. or lower, for example 100 ° C. or lower. As a result, the shutdown function can be quickly exhibited before the internal temperature of the secondary battery 1 rises significantly. The melting point of the resin can be measured by general differential scanning calorimetry (DSC).

セパレータ５０は、負極に対向する側の表面にＰＥ層が備えられている限り、このＰＥ層の正極の側には他の樹脂層が備えられていてもよい。好適な一例では、セパレータ５０は多層構造であり、少なくとも、ＰＥ層と多孔質高融点樹脂層とを有している。本発明者の検討によれば、負極４０では正極３０に比べて発熱の始まる温度が低い。言い換えれば、負極４０は過充電のより早い段階で高温になりやすい。ＰＥ層を負極４０と対向するように配置することでシャットダウン機能が効果的に作用し、ここで開示される技術の効果をより良く発揮することができる。 As long as the separator 50 is provided with a PE layer on the surface facing the negative electrode, another resin layer may be provided on the positive electrode side of the PE layer. In a preferred example, the separator 50 has a multi-layer structure and has at least a PE layer and a porous refractory resin layer. According to the study of the present inventor, the temperature at which heat generation starts in the negative electrode 40 is lower than that in the positive electrode 30. In other words, the negative electrode 40 tends to become hot at an earlier stage of overcharging. By arranging the PE layer so as to face the negative electrode 40, the shutdown function works effectively, and the effect of the technique disclosed here can be better exerted.

高融点樹脂層は、ＰＥ層に含まれるポリエチレン系樹脂よりも融点の高い高融点樹脂を含む多孔質の樹脂層である。高融点樹脂としては、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）系樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、セルロース類、ポリエーテル系樹脂、ポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂等が例示される。また、例えばＰＥ層に、ポリエチレン樹脂として、ＬＬＤＰＥやＬＤＰＥ、エチレン−プロピレン共重合体等の低融点ポリエチレン系樹脂を用いる場合には、高融点樹脂層の高融点樹脂として、ＨＤＰＥやエチレン−酢酸ビニル共重合体等の高融点ポリエチレン系樹脂を用いることもできる。機械的強度（例えば、引張強度や突刺強度）や化学的安定性を向上する観点からは、高融点樹脂層がポリオレフィン系樹脂を含むことが好ましい。なお、ここで「ポリオレフィン系樹脂」とは、主鎖骨格にカルボニル単位を含む化合物全般をいうものとする。好適な一例では、高融点樹脂層は、ポリプロピレン系樹脂を含む多孔質のＰＰ層である。ポリプロピレン系樹脂は、プロピレンを主モノマー成分とする（モノマー成分のなかで最も多い割合を占める成分である）樹脂であり、好ましくは、プロピレンの共重合割合が５０質量％を超える樹脂である。ポリプロピレン系樹脂としては、例えば、プロピレンの単独重合体（ホモポリマー）や、プロピレンを主モノマーとするエチレン−プロピレン共重合体（ランダムコポリマー、ブロックコポリマー）等が例示される。 The refractory resin layer is a porous resin layer containing a refractory resin having a higher melting point than the polyethylene-based resin contained in the PE layer. Examples of the refractory resin include polyolefin resins such as polypropylene (PP) resins, polyvinyl chloride resins, polyvinyl acetate resins, polyimide resins, polyamide resins, celluloses, polyether resins, and polyester resins. Examples thereof include resins and fluororesins. Further, for example, when a low melting point polyethylene resin such as LLDPE, LDPE, or an ethylene-propylene copolymer is used as the polyethylene resin for the PE layer, HDPE or ethylene-vinyl acetate is used as the high melting point resin of the high melting point resin layer. A high melting point polyethylene resin such as a copolymer can also be used. From the viewpoint of improving mechanical strength (for example, tensile strength and piercing strength) and chemical stability, it is preferable that the refractory resin layer contains a polyolefin resin. Here, the "polyolefin-based resin" refers to all compounds containing a carbonyl unit in the main chain skeleton. In a preferred example, the melting point resin layer is a porous PP layer containing a polypropylene resin. The polypropylene-based resin is a resin containing propylene as a main monomer component (a component that occupies the largest proportion of the monomer components), and is preferably a resin in which the copolymerization ratio of propylene exceeds 50% by mass. Examples of polypropylene-based resins include homopolymers of propylene and ethylene-propylene copolymers containing propylene as a main monomer (random copolymers and block copolymers).

高融点樹脂の融点は、ＰＥ層に含まれるポリエチレン系樹脂よりも高い限りにおいて特に限定されない。高融点樹脂の融点は、ＰＥ層に含まれるポリエチレン系樹脂よりも、概ね５℃以上、典型的には１０℃以上、好ましくは２０℃以上、例えば３０℃以上高いとよい。これにより、ＰＥ層がシャットダウン層として機能する際に、高融点樹脂層の形状を保持し易くなる。したがって、正極１０と負極２０との短絡をより良く抑制することができる。また、ＰＥ層と高融点樹脂層とに、それぞれ融点の異なる樹脂を含むことによって、二段階のシャットダウンを可能にすることができる。言い換えれば、高融点樹脂層が第２のシャットダウン層としての機能を好適に発揮して、より高い過充電耐性を実現することができる。高融点樹脂の融点は、概ね１００℃以上、典型的には１１０℃以上、好ましくは１３０℃以上、例えば１５０℃以上であるとよい。これにより、セパレータ５０の耐熱性を向上することができる。高融点樹脂の融点は、概ね２００℃以下、典型的には１８０℃以下、好ましくは１７０℃以下、例えば１６５℃以下であるとよい。これにより、高融点樹脂層が第２のシャットダウン層として機能を好適に発揮し得る。 The melting point of the high melting point resin is not particularly limited as long as it is higher than the polyethylene-based resin contained in the PE layer. The melting point of the refractory resin is generally 5 ° C. or higher, typically 10 ° C. or higher, preferably 20 ° C. or higher, for example 30 ° C. or higher, higher than the polyethylene-based resin contained in the PE layer. This makes it easier to maintain the shape of the refractory resin layer when the PE layer functions as a shutdown layer. Therefore, the short circuit between the positive electrode 10 and the negative electrode 20 can be better suppressed. Further, by including resins having different melting points in the PE layer and the high melting point resin layer, it is possible to enable two-step shutdown. In other words, the high melting point resin layer preferably functions as a second shutdown layer, and higher overcharge resistance can be realized. The melting point of the refractory resin is generally 100 ° C. or higher, typically 110 ° C. or higher, preferably 130 ° C. or higher, for example 150 ° C. or higher. Thereby, the heat resistance of the separator 50 can be improved. The melting point of the refractory resin is generally 200 ° C. or lower, typically 180 ° C. or lower, preferably 170 ° C. or lower, for example, 165 ° C. or lower. As a result, the refractory resin layer can suitably function as a second shutdown layer.

セパレータ５０は、硬質な負極４０による損傷を抑えるために、負極４０の硬度に応じた適切なガーレー透気度を備えていることが好ましい。すなわち、従来の負極は電解液の保持能を高めるために比較的軟質であり、セパレータ５０は硬質な正極３０に当接しても負極がクッションとして機能することから損傷を受けることが抑制されていた。しかしながら、高密度化のために負極４０までをも上記のとおり硬質にすると、図４に示すように、硬質な正極３０と負極４０とに挟まれたセパレータ５０は電極（ここでは負極４０）の表面の僅かな凹凸で損傷Ｄを受けやすくなってしまう。そこでここに開示されるセパレータ５０は、負極の圧縮弾性率に対するセパレータのガーレー透気度の比が３．１以上６．４以下となるようなガーレー透気度を備えていることが好ましい。なお、一般にセパレータ５０の物性は組成の他に気孔率で表現されることが多い。しかしながら、本技術では、セパレータ５０の柔軟性は組成と気孔率のみならずその厚みにもされ得ることから、この厚みを考慮できるガーレー透気度を指標とするようにしている。上記比は、３．１より小さすぎると、セパレータ５０が薄すぎたりコシがなく潰れてしまい、損傷を受けやすいために好ましくない。比は、３．５以上が好ましく、４以上がより好ましい。また上記比は、６．４より大きすぎると、セパレータ５０は潰れたり損傷を受けたりし難くなるものの、抵抗が高くなりすぎるために好ましくない。比は、６以下が好ましく、５．５以下がより好ましい。なお、ガーレー透気度は、負極４０の硬度とのバランスによるためこれに限定されるものではないが、一例として、１８０ｓｅｃ／１００ｍｉｎ以上、２００ｓｅｃ／１００ｍｉｎ以上、２２０ｓｅｃ／１００ｍｉｎ以上程度であって、３４０ｓｅｃ／１００ｍｉｎ以下、３２０ｓｅｃ／１００ｍｉｎ以下、３００ｓｅｃ／１００ｍｉｎ以下程度を目安とすることができる。 The separator 50 preferably has an appropriate Garley air permeability according to the hardness of the negative electrode 40 in order to suppress damage caused by the hard negative electrode 40. That is, the conventional negative electrode is relatively soft in order to enhance the holding capacity of the electrolytic solution, and the separator 50 is prevented from being damaged because the negative electrode functions as a cushion even if it comes into contact with the hard positive electrode 30. .. However, if the negative electrode 40 is also made hard as described above for high density, as shown in FIG. 4, the separator 50 sandwiched between the hard positive electrode 30 and the negative electrode 40 is the electrode (here, the negative electrode 40). Slight irregularities on the surface make it susceptible to damage D. Therefore, the separator 50 disclosed here preferably has a Garley air permeability such that the ratio of the Garley air permeability of the separator to the compressive elastic modulus of the negative electrode is 3.1 or more and 6.4 or less. In general, the physical properties of the separator 50 are often expressed by porosity in addition to the composition. However, in the present technology, since the flexibility of the separator 50 can be determined not only by the composition and porosity but also by the thickness thereof, the Garley air permeability that can take this thickness into consideration is used as an index. If the ratio is less than 3.1, the separator 50 is too thin or stiff and crushed, and is easily damaged, which is not preferable. The ratio is preferably 3.5 or more, more preferably 4 or more. Further, if the above ratio is larger than 6.4, the separator 50 is less likely to be crushed or damaged, but the resistance becomes too high, which is not preferable. The ratio is preferably 6 or less, more preferably 5.5 or less. The Garley air permeability is not limited to this because it depends on the balance with the hardness of the negative electrode 40, but as an example, it is about 180 sec / 100 min or more, 200 sec / 100 min or more, 220 sec / 100 min or more, and 340 sec. As a guide, it can be about / 100 min or less, 320 sec / 100 min or less, and 300 sec / 100 min or less.

なお、ＰＥ層の空孔率は、これに限定されるものではないが、好ましくは２％以上５％以下である。これにより、二次電池１の内部温度が上昇した際に、ＰＥ層の空孔を迅速に完全閉塞して正負極間のイオン伝導を速やかに遮断することができる。その結果、ＳＤ後に二次電池１の温度上昇を好適に抑制することができ、過充電耐性を向上させることができる。ＰＥ層の厚みは特に限定されない。セパレータの総厚みは、１５μｍ以上であってよく、２０μｍ以上が好ましく、例えば２３μｍ以上であってよい。総厚みを所定値以上とすることで、セパレータ５０の機械的強度（例えば、引張強度や突刺強度）や耐久性を向上することができる。しかしながら、厚すぎるセパレータは体積容量率の低下をもたらす点において好ましくない。セパレータの総厚みは、例えば３０μｍ以下、例えば２５μｍ以下であるとよい。総厚みを所定値以下とすることで、イオン伝導性を高めて、二次電池１のハイレート充放電特性を向上することができる。なお、セパレータがＰＥ層とＰＰ層とからなる２層構造である場合、ＰＥ層は概ね１μｍ以上、例えば５μｍ以上であって、概ね１５μｍ以下、例えば１０μｍ以下であるとよい。これにより、良好なイオン伝導性を実現すると共に、ここで開示される技術の効果を安定的により良く発揮することができる。 The porosity of the PE layer is not limited to this, but is preferably 2% or more and 5% or less. As a result, when the internal temperature of the secondary battery 1 rises, the pores of the PE layer can be quickly and completely closed, and the ion conduction between the positive and negative electrodes can be quickly cut off. As a result, the temperature rise of the secondary battery 1 can be suitably suppressed after SD, and the overcharge resistance can be improved. The thickness of the PE layer is not particularly limited. The total thickness of the separator may be 15 μm or more, preferably 20 μm or more, and may be, for example, 23 μm or more. By setting the total thickness to a predetermined value or more, the mechanical strength (for example, tensile strength and piercing strength) and durability of the separator 50 can be improved. However, a separator that is too thick is not preferable in that it causes a decrease in volume volume. The total thickness of the separator is preferably, for example, 30 μm or less, for example, 25 μm or less. By setting the total thickness to a predetermined value or less, the ionic conductivity can be enhanced and the high-rate charge / discharge characteristics of the secondary battery 1 can be improved. When the separator has a two-layer structure including a PE layer and a PP layer, the PE layer is preferably about 1 μm or more, for example, 5 μm or more, and about 15 μm or less, for example, 10 μm or less. As a result, good ionic conductivity can be realized, and the effects of the techniques disclosed herein can be stably and better exerted.

高融点樹脂層の空孔率は特に限定されないが、ＰＥ層の空孔率よりも大きいとよい。高融点樹脂層の空孔率は、ＰＥ層の空孔率よりも、概ね５倍以上、好ましくは１０倍以上、例えば２０倍以上大きいとよい。具体的には、概ね３５％以上、典型的には４０％以上、例えば４５％以上であって、概ね７０％以下、典型的には６５％以下、例えば６０％以下であるとよい。これにより、二次電池１の通常使用時には、電解液の浸透性や保湿性が高められる。その結果、優れたイオン伝導性を実現することができる。また、セパレータ５０の機械的強度や耐久性を向上することができる。また、高融点樹脂層の厚みはこれに限定されるものではないが、セパレータがＰＥ層とＰＰ層とからなる２層構造である場合、概ね２μｍ以上、例えば５μｍ以上であって、概ね２５μｍ以下、例えば２０μｍ以下であるとよい。これにより、良好なイオン伝導性を実現すると共に、機械的強度や耐久性をより良く向上することができる。 The porosity of the refractory resin layer is not particularly limited, but it is preferable that it is larger than the porosity of the PE layer. The porosity of the refractory resin layer is generally 5 times or more, preferably 10 times or more, for example, 20 times or more larger than the porosity of the PE layer. Specifically, it is preferably about 35% or more, typically 40% or more, for example 45% or more, and generally 70% or less, typically 65% or less, for example 60% or less. As a result, the permeability and moisturizing property of the electrolytic solution are enhanced during normal use of the secondary battery 1. As a result, excellent ionic conductivity can be realized. In addition, the mechanical strength and durability of the separator 50 can be improved. The thickness of the melting point resin layer is not limited to this, but when the separator has a two-layer structure composed of a PE layer and a PP layer, it is approximately 2 μm or more, for example, 5 μm or more and approximately 25 μm or less. For example, it is preferably 20 μm or less. As a result, good ionic conductivity can be realized, and mechanical strength and durability can be further improved.

ここで開示される技術において、樹脂基材３６の総厚みに対するＰＥ層の厚みの比は、０．０４８以上０．０９１以下である。また、図２に示す態様では、多孔質高融点樹脂層（すなわち、多孔質ポリプロピレン層）３４の厚みに対するＰＥ層の厚みの比が０．０５以上０．１以下である。これにより、樹脂基材３６に空孔率が小さなＰＥ層を含む態様であっても、セパレータ５０の連通性を確保して、良好なイオン伝導性を実現することができる。したがって、通常使用時の電池特性と過充電耐性とをより良くバランスすることができる。なお、セパレータ５０の各層の厚みは、例えば電子顕微鏡（例えば、走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：ＳＥＭ））観察によって実測することができる。例えば、セパレータ５０の各層において、複数箇所で厚みを測定し、その平均値を採用することができる。 In the technique disclosed here, the ratio of the thickness of the PE layer to the total thickness of the resin base material 36 is 0.048 or more and 0.091 or less. Further, in the embodiment shown in FIG. 2, the ratio of the thickness of the PE layer to the thickness of the porous refractory resin layer (that is, the porous polypropylene layer) 34 is 0.05 or more and 0.1 or less. As a result, even in the embodiment in which the resin base material 36 includes the PE layer having a small porosity, the separability 50 can be ensured and good ionic conductivity can be realized. Therefore, it is possible to better balance the battery characteristics during normal use and the overcharge resistance. The thickness of each layer of the separator 50 can be measured, for example, by observing with an electron microscope (for example, a scanning electron microscope (SEM)). For example, in each layer of the separator 50, the thickness can be measured at a plurality of points and the average value thereof can be adopted.

なお、セパレータ５０は、図３に示すようにＰＥ層と高融点樹脂層との２層構造であってもよいし、ＰＥ層と高融点樹脂層とに加えて１以上の層を有する３層以上の構造であってもよい。例えば、ＰＥ層と高融点樹脂層との間に１以上の層を設けてもよいし、高融点樹脂層のＰＥ層と対向していない側の表面に１以上の層を設けてもよい。また、セパレータ５０は、例えばＰＥ層の負極と対向していない側の表面に、耐熱性および絶縁性を有する耐熱層（Heat Resistant Layer：ＨＲＬ層）を備えていてもよい。耐熱層は、アルミナ等の無機化合物粒子（無機フィラー）を含んでいる。耐熱層は、電荷担体が通過可能なように、多孔質に構成されている。セパレータ５０に耐熱層を備えることで、例えば二次電池１の内部の温度が高融点樹脂層に含まれる高融点樹脂の融点を超えて縮んだり破断したりした場合であっても、正極３０と負極４０との短絡を防ぐことができる。 As shown in FIG. 3, the separator 50 may have a two-layer structure of a PE layer and a melting point resin layer, or a three-layer structure having one or more layers in addition to the PE layer and the melting point resin layer. It may have the above structure. For example, one or more layers may be provided between the PE layer and the refractory resin layer, or one or more layers may be provided on the surface of the refractory resin layer on the side not facing the PE layer. Further, the separator 50 may be provided with, for example, a heat resistant layer (Heat Resistant Layer: HRL layer) having heat resistance and insulating properties on the surface of the PE layer on the side not facing the negative electrode. The heat-resistant layer contains inorganic compound particles (inorganic filler) such as alumina. The heat-resistant layer is made porous so that charge carriers can pass through. By providing the separator 50 with a heat-resistant layer, for example, even if the temperature inside the secondary battery 1 exceeds the melting point of the refractory resin contained in the refractory resin layer and shrinks or breaks, the positive electrode 30 and the positive electrode 30 are formed. It is possible to prevent a short circuit with the negative electrode 40.

図２に示されるように、電極体２０は、長尺の正極３０と負極４０とが２枚のセパレータ５０で互いに絶縁された状態に積層され、捲回軸ＷＬを中心に断面長円形に捲回されたいわゆる捲回型電極体である。正極活物質層３４の幅Ｗ１と、負極活物質層４４の幅Ｗ２と、セパレータの幅Ｗ３とは、Ｗ１＜Ｗ２＜Ｗ３の関係を満たす。負極活物質層４４は幅方向の両端で正極活物質層３４を覆い、セパレータ５０は幅方向の両端で負極活物質層４４を覆う。しかしながら、ここに開示されるリチウムイオン電池１の電極体２０は、捲回型電極体に制限されず、例えば、複数枚の正極３０と負極４０とがそれぞれセパレータ５０で絶縁されて積層された形態の、いわゆる平板積層型の電極体２０であってもよい。あるいは、正極３０と負極４０がそれぞれ１枚ずつ電池ケースに収容された単セルであってもよい。 As shown in FIG. 2, the electrode body 20 is laminated in a state in which a long positive electrode 30 and a negative electrode 40 are insulated from each other by two separators 50, and wound in an oval cross section around a winding shaft WL. It is a so-called wound electrode body that has been turned. The width W1 of the positive electrode active material layer 34, the width W2 of the negative electrode active material layer 44, and the width W3 of the separator satisfy the relationship of W1 <W2 <W3. The negative electrode active material layer 44 covers the positive electrode active material layer 34 at both ends in the width direction, and the separator 50 covers the negative electrode active material layer 44 at both ends in the width direction. However, the electrode body 20 of the lithium ion battery 1 disclosed herein is not limited to the wound electrode body, and for example, a plurality of positive electrodes 30 and 40 are insulated and laminated by a separator 50, respectively. The so-called flat plate laminated type electrode body 20 may be used. Alternatively, it may be a single cell in which one positive electrode 30 and one negative electrode 40 are housed in the battery case.

非水電解液は、非水溶媒と電解質支持塩とを含んでいる。非水溶媒および電解質支持塩の種類は特に限定されず、従来の二次電池の電解液に使用されているものと同様であってよい。電解質支持塩の好適例は、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４等のリチウム塩である。非水溶媒の好適例は、例えば、カーボネート類、エステル類、エーテル類等の非プロトン性溶媒である。なかでも、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等の環状カーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状カーボネート、および、これらのカーボネートがフッ素化されたフッ素化鎖状またはフッ素化環状カーボネートを、１種または２種以上含むことが好ましい。電解液中のリチウム塩の濃度は、例えば０．８〜１．３ｍｏｌ／Ｌとすることができる。非水電解液は、その他、被膜形成剤、過充電防止剤などの添加剤を含むことができる。 The non-aqueous electrolyte solution contains a non-aqueous solvent and an electrolyte supporting salt. The types of the non-aqueous solvent and the electrolyte supporting salt are not particularly limited, and may be the same as those used in the electrolytic solution of the conventional secondary battery. Preferable examples of the electrolyte-supporting salt are, for example, lithium salts such as _{LiPF 6} and LiBF _4. Preferable examples of non-aqueous solvents are aprotic solvents such as carbonates, esters and ethers. Among them, cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC), chain carbonates such as diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC) and ethyl methyl carbonate (EMC), and these carbonates are fluorine. It is preferable to contain one or more fluorinated chain or fluorinated cyclic carbonates. The concentration of the lithium salt in the electrolytic solution can be, for example, 0.8 to 1.3 mol / L. The non-aqueous electrolyte solution can also contain additives such as a film forming agent and an overcharge inhibitor.

電池ケース１０は、一の面に開口を有するケース本体１１と、この開口を封口する蓋部材１２と、を備える。本例のケース本体１１は、扁平な有底角筒形状を有する。蓋部材１２は、ケース本体１１の広側面および狭側面の上端部に形成される開口を気密に封止できるように構成されている。蓋部材１２には、正極外部端子３８および負極外部端子４８と、注液孔および安全弁が備えられている。電池ケース１０は、これに限定されないものの、例えば、鉄、銅、アルミニウム、チタニウムおよびこれらを含む合金（例えば、鋼）などの金属、または高強度樹脂等により好適に構成される。正極外部端子３８および負極外部端子４８は、蓋部材１２のケース内部側に設けられる正極集電部材３８ａおよび負極集電部材４８ａに接続されている。正極集電部材３８ａおよび負極集電部材４８ａは、この正負の集電部に接続されている。これにより、正極外部端子３８および負極外部端子４８を通じて、電極体２０に電気エネルギーを充電したり、電極体２０から電気エネルギーを取り出したりすることができる。 The battery case 10 includes a case main body 11 having an opening on one surface, and a lid member 12 that seals the opening. The case body 11 of this example has a flat bottomed square tube shape. The lid member 12 is configured so that the openings formed at the upper ends of the wide side surface and the narrow side surface of the case body 11 can be hermetically sealed. The lid member 12 is provided with a positive electrode external terminal 38, a negative electrode external terminal 48, a liquid injection hole, and a safety valve. The battery case 10 is preferably made of, for example, a metal such as iron, copper, aluminum, titanium and an alloy containing these (for example, steel), a high-strength resin, or the like, although the battery case 10 is not limited thereto. The positive electrode external terminal 38 and the negative electrode external terminal 48 are connected to the positive electrode current collecting member 38a and the negative electrode current collecting member 48a provided on the inner side of the case of the lid member 12. The positive electrode current collecting member 38a and the negative electrode current collecting member 48a are connected to the positive and negative current collecting portions. As a result, the electrode body 20 can be charged with electric energy and the electric energy can be taken out from the electrode body 20 through the positive electrode external terminal 38 and the negative electrode external terminal 48.

なお、ここに開示される二次電池１は、複数の二次電池が電池ケース１０の広側面が互いに対向するように配列され、拘束されることで、組電池を構成していてもよい。この場合、組電池は、典型的には複数の二次電池１と、一対のエンドプレートおよび拘束部材からなる拘束機構とを含む。配列された複数の二次電池１は、配列方向の両端にエンドプレートがそれぞれ配置され、拘束部材によってエンドプレート間距離が所定の離間距離となるように固定される。拘束機構は、例えば、二次電池１に対し配列方向に所定の拘束圧が加わるように、エンドプレート間距離が決定される。 The secondary battery 1 disclosed here may constitute an assembled battery by arranging and restraining a plurality of secondary batteries so that the wide side surfaces of the battery case 10 face each other. In this case, the assembled battery typically includes a plurality of secondary batteries 1 and a restraint mechanism including a pair of end plates and restraint members. The arranged secondary batteries 1 have end plates arranged at both ends in the arrangement direction, and are fixed by a restraining member so that the distance between the end plates becomes a predetermined separation distance. In the restraint mechanism, for example, the distance between the end plates is determined so that a predetermined restraint pressure is applied to the secondary battery 1 in the arrangement direction.

ここに開示されるリチウムイオン電池は各種用途に利用可能であるが、従来品に比べ、体積容量率を高くした上で、ハイレートでの繰り返し充放電を低抵抗かつ過充電耐性を高めた状態で実現することができる。換言すると、このような優れた電池性能と信頼性（過充電時の熱安定性等の安全性を包含する）とを高いレベルで両立可能なものであり得る。したがって、このような特徴を活かして、高エネルギー密度や高入出力密度が要求される用途、高い信頼性を要求される用途で好ましく用いることができる。かかる用途としては、例えば、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド自動車、電気自動車等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。なお、かかる二次電池は、典型的には複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態で使用され得る。 The lithium-ion battery disclosed here can be used for various purposes, but it has a higher volume capacity ratio than the conventional product, and is repeatedly charged and discharged at a high rate with low resistance and high overcharge resistance. It can be realized. In other words, such excellent battery performance and reliability (including safety such as thermal stability during overcharging) can be compatible at a high level. Therefore, by taking advantage of these characteristics, it can be preferably used in applications that require high energy density and high input / output density, and applications that require high reliability. Examples of such an application include a driving power source mounted on a vehicle such as a plug-in hybrid vehicle, a hybrid vehicle, and an electric vehicle. It should be noted that such a secondary battery can typically be used in the form of an assembled battery in which a plurality of such secondary batteries are connected in series and / or in parallel.

以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をこれらの具体例で示すものに限定することを意図したものではない。 Hereinafter, some examples of the present invention will be described, but the present invention is not intended to be limited to those shown in these specific examples.

（評価用二次電池の構築）
正極活物質としてのリチウムニッケルコバルトマンガン含有複合酸化物（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２：ＮＣＭ）と、導電助剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、ＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９０：８：２の質量比で配合し、溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と混練することで正極ペーストを調製した。そして、用意した正極ペーストを正極集電体としての厚さ１２μｍの長尺のアルミニウム箔の両面に塗布、乾燥し、プレスすることにより、正極活物質層を備える正極を得た。正極には、集電のため、幅方向の一方の端部に沿って正極活物質層を形成していない非塗工部を設けた。また、正極活物質層は、圧縮弾性率が８０ＭＰａ程度となるようにプレスした。 (Construction of secondary battery for evaluation)
Lithium nickel cobalt manganese-containing composite oxide (LiNi _1/3 Co _1/3 Mn _1/3 O ₂ : NCM) as a positive electrode active material, acetylene black (AB) as a conductive auxiliary agent, and a binder A positive electrode paste was prepared by blending polyvinylidene fluoride (PVdF) in a mass ratio of NCM: AB: PVdF = 90: 8: 2 and kneading with N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a solvent. .. Then, the prepared positive electrode paste was applied to both sides of a long aluminum foil having a thickness of 12 μm as a positive electrode current collector, dried, and pressed to obtain a positive electrode having a positive electrode active material layer. The positive electrode is provided with a non-coated portion in which a positive electrode active material layer is not formed along one end in the width direction for current collection. Further, the positive electrode active material layer was pressed so that the compressive elastic modulus was about 80 MPa.

負極活物質としての黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１の質量比で配合し、イオン交換水と混練することで負極ペーストを調製した。そして用意した負極ペーストを、負極集電体４２としての厚さ１０μｍの長尺の銅箔の両面に塗布、乾燥し、プレスすることにより、負極活物質層を備える負極を得た。負極には、集電のため、幅方向の一方の端部に沿って負極活物質層を形成していない非塗工部を設けた。また、負極活物質層のプレス圧を変化させることで、圧縮弾性率を８通りに変化させた。なお、このように用意した負極の負極活物質層の密度は、概ね１〜１．２ｍｇ／ｃｍ^３程度、厚みは約５５μｍ程度である。 Graphite (C) as a negative electrode active material, styrene-butadiene rubber (SBR) as a binder, and carboxymethyl cellulose (CMC) as a thickener are mixed in a mass ratio of C: SBR: CMC = 98: 1: 1. A negative electrode paste was prepared by blending and kneading with ion-exchanged water. Then, the prepared negative electrode paste was applied to both sides of a long copper foil having a thickness of 10 μm as the negative electrode current collector 42, dried, and pressed to obtain a negative electrode having a negative electrode active material layer. The negative electrode was provided with a non-coated portion in which a negative electrode active material layer was not formed along one end in the width direction for current collection. Further, by changing the press pressure of the negative electrode active material layer, the compressive elastic modulus was changed in eight ways. The density of the negative electrode active material layer of the negative electrode prepared in this way is approximately 1 to 1.2 mg / cm ³ , and the thickness is approximately 55 μm.

セパレータとしては、ポリエチレン系樹脂からなるＰＥ層とポリプロピレン系樹脂からなるＰＰ層とからなる２層構造の多孔質シートであって、厚みやが（１）１７μｍ、（２）２０μｍ、（３）２４μｍの３通りのセパレータを用意した。 The separator is a two-layer porous sheet composed of a PE layer made of a polyethylene resin and a PP layer made of a polypropylene resin, and has a thickness of (1) 17 μm, (2) 20 μm, and (3) 24 μm. Three types of separators were prepared.

上記で用意した正極と負極とセパレータとを、表１に示す組合せで、下から、セパレータ−負極−セパレータ−正極の順で互いに絶縁されるように、かつ、ＰＥ層が負極に対向する側となるように重ね合わせて積層体とし、次いで捲回することで、捲回型電極体を構築した。そして用意した捲回型電極体を非水電解液とともに角型電池ケースに収容することで、評価用二次電池とした。なお、非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とをＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝３：３：４の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。 The positive electrode, the negative electrode, and the separator prepared above are combined in the combination shown in Table 1 so that they are insulated from each other in the order of separator-negative electrode-separator-positive electrode, and the PE layer faces the negative electrode. A wound electrode body was constructed by stacking the electrodes so as to form a laminated body and then winding the electrodes. Then, the prepared winding type electrode body was housed in a square battery case together with the non-aqueous electrolytic solution to prepare a secondary battery for evaluation. As the non-aqueous electrolytic solution, it is supported by a mixed solvent containing ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC) and dimethyl carbonate (DMC) in a volume ratio of EC: EMC: DMC = 3: 3: 4. A salt _{prepared by dissolving LiPF 6} at a concentration of 1 mol / L was used.

［圧縮弾性率の測定］
用意した負極の圧縮弾性率を測定し、その結果を表１に併せて示した。具体的には、まず、負極を２０ｍｍ×２０ｍｍの寸法に打ち抜き、２０枚ずつ積層することで、供試体（Ｎ＝５）とした。そして、ＪＩＳ Ｋ７１８１：２０１１に準じ、この供試体に対し、試験速度を１．０ｍｍ／ｍｉｎとして４５ｋＮまで荷重を負荷する圧縮試験を実施した。これにより得られる応力−ひずみの関係から、圧縮応力０．９ＭＰａ〜１．１ＭＰａの範囲における圧縮ひずみの変化量（傾き）を線形回帰法で算出し、その算術平均値を圧縮弾性率とした。 [Measurement of compressive modulus]
The compressive elastic modulus of the prepared negative electrode was measured, and the results are also shown in Table 1. Specifically, first, the negative electrode was punched to a size of 20 mm × 20 mm, and 20 sheets were laminated to obtain a specimen (N = 5). Then, according to JIS K7181: 2011, a compression test was carried out on this specimen by applying a load up to 45 kN at a test speed of 1.0 mm / min. From the stress-strain relationship obtained by this, the amount of change (slope) of the compressive strain in the range of compressive stress 0.9 MPa to 1.1 MPa was calculated by the linear regression method, and the arithmetic average value was taken as the compressive elastic modulus.

［透気度測定］
用意したセパレータの透気度を測定し、その結果を表１に併せて示した。具体的には、ＪＩＳ Ｐ８１１７：２００９に規定されるガーレー試験機法に準じ、試験器の内筒の開口に試験片を取付けて外筒に収容した液体に浮かべたときに、徐々に沈降する内筒の自重によって圧縮された空気１００ｍＬが試験片を透過するのに要した時間を測定した。試験機としては、内筒上部が密閉形のＢ型試験器を用いた。この試験器において、ガスケットの内径は２８．６±０．１ｍｍ、試験面積６４５ｍｍ^２、内筒一式の質量は５６７±１．０ｇであった。試験片は、セパレータ原反から、長手方向に一致するＭＤ方向に長さ８０ｍｍの試験片を全幅にわたって切り出し、測定位置を幅方向の両端および中央部の３点として、得られた透過時間の算術平均値を透気度（ガーレー値）として、表１に示した。 [Measurement of air permeability]
The air permeability of the prepared separator was measured, and the results are also shown in Table 1. Specifically, according to the Garley testing machine method specified in JIS P8117: 2009, when a test piece is attached to the opening of the inner cylinder of the tester and floated on the liquid contained in the outer cylinder, it gradually settles. The time required for 100 mL of air compressed by the weight of the cylinder to pass through the test piece was measured. As the testing machine, a B-type tester having a closed upper part of the inner cylinder was used. In this tester, the inner diameter of the gasket was 28.6 ± 0.1 mm, the test area was 645 mm ² , and the mass of the inner cylinder set was 567 ± 1.0 g. For the test piece, a test piece having a length of 80 mm in the MD direction corresponding to the longitudinal direction was cut out from the original sheet of the separator over the entire width, and the measurement positions were set to three points at both ends and the center in the width direction. The average value is shown in Table 1 as the air permeability (garley value).

［過充電耐性評価］
各例の評価用電池に対し、まず、２５℃の温度環境下にて、４．２Ｖまで１／３Ｃでのレートで定電流（ＣＣ）充電して５分間休止したのち、３．０Ｖまで１／３ＣのレートでＣＣ放電するコンディショニング処理を施した。次いで、各電池の電池ケースの外側中心に熱電対を取付け、−１０℃の温度環境下、１０Ｃの定電流で２５Ｖまで過充電したときの電池温度を観測した。そして、セパレータがシャットダウン（ＳＤ）してから３０秒間に、電池の発熱による温度上昇を計測し、表１のＳＤ後発熱温度の欄に示した。 [Overcharge resistance evaluation]
The evaluation batteries of each example were first charged with a constant current (CC) up to 4.2 V at a rate of 1 / 3C in a temperature environment of 25 ° C., paused for 5 minutes, and then 1 to 3.0 V. Conditioning treatment was performed to discharge CC at a rate of / 3C. Next, a thermocouple was attached to the outer center of the battery case of each battery, and the battery temperature when overcharged to 25 V with a constant current of 10 C under a temperature environment of −10 ° C. was observed. Then, 30 seconds after the separator shut down (SD), the temperature rise due to the heat generation of the battery was measured and shown in the column of the heat generation temperature after SD in Table 1.

［低温ＩＶ抵抗評価］
各例の評価用電池に対し、まず、２５℃の温度環境下にて、４．２Ｖまで１／３Ｃでのレートで定電流（ＣＣ）充電したのち、電流値が１／５０Ｃとなるまで定電圧（ＣＶ）充電を行うことで、充電状態（State of Charge：ＳＯＣ）を満充電（ＳＯＣ１００％）とした。その後、５分間の休止時間を設け、３．０Ｖまで１／３ＣのレートでＣＣ放電することで、初期充電処理を施した。初期充電後の各例の電池に対し、−１０℃の環境下で、１５Ｃの定電流で、ＳＯＣ６０％まで充電したときのＩＶ抵抗値を計測し、その結果を表１に示した。なお、表１には、負極の圧縮弾性率が高い例８の電池のＩＶ抵抗値を１００（基準）として規格化したときの値を示した。 [Low temperature IV resistance evaluation]
The evaluation batteries of each example are first charged with a constant current (CC) up to 4.2 V at a rate of 1 / 3C in a temperature environment of 25 ° C., and then fixed until the current value becomes 1 / 50C. By performing voltage (CV) charging, the charged state (State of Charge: SOC) is set to full charge (SOC 100%). After that, an initial charge treatment was performed by providing a rest time of 5 minutes and CC discharging up to 3.0 V at a rate of 1/3 C. The IV resistance values of the batteries of each example after the initial charge when charged to 60% SOC at a constant current of 15 C in an environment of −10 ° C. were measured, and the results are shown in Table 1. Table 1 shows the values when the IV resistance value of the battery of Example 8 having a high compressive elastic modulus of the negative electrode was standardized as 100 (reference).

［評価］
例１〜８の比較から、負極の圧縮弾性率を一般的な２８ＭＰａから８８ＭＰａへと変化させていくと、圧縮弾性率が８４ＭＰａ以上の例７，８において、過充電によるセパレータのＳＤ後も短時間の間に電池温度が急上昇することが確認された。高弾性な正極と負極との間に軟質なセパレータを板挟みにした状態で何らあの圧力が加わると、負極がある程度柔らかい場合は負極によって局所的な圧力を緩和することができる。しかしながら、正極に加えて負極の弾性率まで高くなりすぎると、硬質な正極と負極によりセパレータが損傷を受けやすくなり、過充電時には当該損傷部を起点により低温からセパレータの溶融が広がりやすくなる。その結果、迅速なＳＤを行うことができず、結果としてＳＤ後の温度上昇が加速し、過充電耐性が確保できなくなると考えられる。 [Evaluation]
From the comparison of Examples 1 to 8, when the compressive elastic modulus of the negative electrode is changed from the general 28 MPa to 88 MPa, in Examples 7 and 8 having a compressive elastic modulus of 84 MPa or more, even after SD of the separator due to overcharging is short. It was confirmed that the battery temperature rose sharply over time. When some pressure is applied with a soft separator sandwiched between the highly elastic positive electrode and the negative electrode, if the negative electrode is soft to some extent, the local pressure can be relaxed by the negative electrode. However, if the elastic modulus of the negative electrode in addition to the positive electrode becomes too high, the separator is easily damaged by the hard positive electrode and the negative electrode, and when overcharged, the separator melts easily from a low temperature starting from the damaged portion. As a result, it is considered that rapid SD cannot be performed, and as a result, the temperature rise after SD accelerates, and overcharge resistance cannot be ensured.

また、例８と例９の比較から、例８のような正極および負極に対してより透気度の低いセパレータを組み合わせると、電池のＩＶ抵抗を低減させることができる点において好ましいと言える。しかしながら、透気度の低いセパレータは正負極に挟まれることによる損傷を更に受けやすくなる。そのため当該損傷がより早期のＳＤ開始を誘起するものの、ＳＤの完了までに時間を要し、ＳＤ完了後の発熱がより高温化してしまうことが確認できた。 Further, from the comparison between Examples 8 and 9, it can be said that it is preferable to combine a separator having a lower air permeability with respect to the positive electrode and the negative electrode as in Example 8 in that the IV resistance of the battery can be reduced. However, the separator with low air permeability is more susceptible to damage due to being sandwiched between the positive and negative electrodes. Therefore, it was confirmed that although the damage induces the start of SD earlier, it takes time to complete the SD and the heat generation after the completion of the SD becomes higher.

一方で、負極の圧縮弾性率を２８ＭＰａを低いままにした例１の電池では、過充電に時に好適にＳＤが行われ、ＳＤ後の発熱が迅速に抑えられて、良好な過充電耐性を示すことがわかった。しかしながら、そもそも負極の体積が嵩み、本技術が目標とする課題を十分に解決し得ていない。また、このようなセパレータに組み合わせる負極として圧縮弾性率が十分ではなく、ＩＶ抵抗が高くなるという課題が生じることがわかった。 On the other hand, in the battery of Example 1 in which the compressive elastic modulus of the negative electrode is kept low at 28 MPa, SD is preferably performed for overcharging, heat generation after SD is rapidly suppressed, and good overcharge resistance is exhibited. I understood it. However, the volume of the negative electrode is large in the first place, and the problem targeted by this technique cannot be sufficiently solved. Further, it has been found that the compressive elastic modulus is not sufficient as the negative electrode to be combined with such a separator, and there arises a problem that the IV resistance becomes high.

これに対し、セパレータの透気度を３０５秒／１００ｍＬまで高くした電池については、負極の圧縮弾性率が２８ＭＰａ程度と低い例１０では依然としてＩＶ抵抗が高すぎるという結果であるものの、負極の圧縮弾性率を８８ＭＰａ程度まで高くした例１１についてはＩＶ抵抗を十分に低くでき、優れた過充電耐性と低ＩＶ抵抗とを両立できることがわかった。 On the other hand, for a battery in which the air permeability of the separator was increased to 305 seconds / 100 mL, the IV resistance was still too high in Example 10 where the compressive elastic modulus of the negative electrode was as low as about 28 MPa, but the compressive elasticity of the negative electrode In Example 11 in which the rate was increased to about 88 MPa, it was found that the IV resistance could be sufficiently lowered, and both excellent overcharge resistance and low IV resistance could be achieved at the same time.

以上の結果から、表１に示されるように、負極の圧縮弾性率はセパレータの透気度に応じて適切に設定することが肝要であり、例えば、負極の圧縮弾性率Ｅに対するセパレータの透気度Ｐの比（Ｐ／Ｅ）は、３．１以上６．４以下程度の範囲であることが好ましいと言える。これにより、内部抵抗を増加させることなく、過充電耐性を確保出来ることがわかった。このような比（Ｐ／Ｅ）は、電池の単位体積当たりの容量を増大させた高密度電極や、より薄いセパレータを用いる電池等を設計する場合に特に好ましく適用することができる。これにより、内部抵抗の低減と、過充電安全性とが両立された非水電解液二次電池が提供される。以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。 From the above results, as shown in Table 1, it is important to appropriately set the compressive elastic modulus of the negative electrode according to the air permeability of the separator. For example, the air permeability of the separator with respect to the compressive elastic modulus E of the negative electrode. It can be said that the ratio (P / E) of degree P is preferably in the range of 3.1 or more and 6.4 or less. As a result, it was found that overcharge resistance can be ensured without increasing the internal resistance. Such a ratio (P / E) can be particularly preferably applied when designing a high-density electrode having an increased capacity per unit volume of the battery, a battery using a thinner separator, or the like. As a result, a non-aqueous electrolyte secondary battery that achieves both reduction of internal resistance and overcharge safety is provided. Although specific examples of the present invention have been described in detail above, these are merely examples and do not limit the scope of claims. The techniques described in the claims include various modifications and modifications of the specific examples illustrated above.

１ 電池
１０ 電池ケース
２０ 電極体
３０ 正極
４０ 負極
５０ セパレータ 1 Battery 10 Battery case 20 Electrode body 30 Positive electrode 40 Negative electrode 50 Separator

Claims (1)

正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に介在されたセパレータと、を備え、
前記セパレータは、少なくとも前記負極に対向する側の表面にポリエチレン系樹脂を含むポリエチレン層を備え、
前記負極の厚み方向の圧縮弾性率は３８ＭＰａ以上であり、
前記負極の圧縮弾性率に対する前記セパレータのガーレー透気度の比は、３．１以上６．４以下である、非水電解液二次電池。 A positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode are provided.
The separator is provided with a polyethylene layer containing a polyethylene-based resin on at least the surface of the side facing the negative electrode.
The compressive elastic modulus in the thickness direction of the negative electrode is 38 MPa or more.
A non-aqueous electrolyte secondary battery in which the ratio of the Garley air permeability of the separator to the compressive elastic modulus of the negative electrode is 3.1 or more and 6.4 or less.

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