JP2021044099A - Method for producing partially coated positive electrode active material particle - Google Patents

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Abstract

To provide a method for producing a partially coated positive electrode active material particle that can reduce the inner resistance (IV resistance) of a lithium ion secondary battery.SOLUTION: In a method for producing a partially coated positive electrode active material particle, a positive electrode active material particle 30, which partially has, as an excess lithium compound, lithium hydroxide 40 on the surface 20b of a lithium transition metal composite oxide particle 20, is processed by atomic layer deposition, and thereby, starting from lithium hydroxide 40 existing on the surface 20b of the lithium transition metal composite oxide particle 20, a coat 50 of lithium phosphate is partially formed on the surface 20b of the lithium transition metal composite oxide particle 20 so that the partially coated positive electrode active material particle 10 is obtained.SELECTED DRAWING: Figure 8

Description

本発明は、部分被覆正極活物質粒子の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing partially coated positive electrode active material particles.

特許文献１には、アモルファス状態のリチウムリン酸化合物粒子の表面が、窒化リン酸リチウムの被膜によって被覆された、被覆正極活物質粒子が開示されている。窒化リン酸リチウムの被膜は、スパッタリング法によって、リチウムリン酸化合物粒子の表面の全体に形成される。 Patent Document 1 discloses coated positive electrode active material particles in which the surface of the amorphous lithium phosphoric acid compound particles is coated with a coating film of lithium nitride. The lithium phosphate film is formed over the entire surface of the lithium phosphate compound particles by the sputtering method.

特開２０１６−６６４６２号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2016-666462

また、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面に、バレルスパッタリングによって、リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）の被膜を形成する技術が知られている。リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面にリン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）の被膜を有する被覆正極活物質粒子を、リチウムイオン二次電池の正極の材料として用いることで、当該二次電池の反応抵抗を小さくすることができる。なお、バレルスパッタリングによって、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面にリン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）の被膜を形成する場合は、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面の全体が、リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）によって被覆される。 Further, a technique is known in which a film of lithium phosphate (Li 3 PO 4 ) is formed on the surface of lithium transition metal composite oxide particles by barrel sputtering. By using coated positive electrode active material particles having a coating film of lithium phosphate (Li 3 PO 4 ) on the surface of lithium transition metal composite oxide particles as a material for the positive electrode of a lithium ion secondary battery, the reaction of the secondary battery is performed. The resistance can be reduced. When a film of lithium phosphate (Li 3 PO 4 ) is formed on the surface of the lithium transition metal composite oxide particles by barrel sputtering, the entire surface of the lithium transition metal composite oxide particles is covered with lithium phosphate (Li 3 PO 4). Covered with Li 3 PO 4).

ところで、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面の全体にリン酸リチウムの被膜を有する被覆正極活物質粒子を用いて製造したリチウムイオン二次電池では、リン酸リチウムの被膜の作用によって、溶媒和したＬｉイオンの脱溶媒反応が促進されて、電池の反応抵抗（内部抵抗の構成要素の１つである）は小さくなるが、リン酸リチウムの被膜の影響で、電池の直流抵抗（内部抵抗の構成要素の１つである）が大きくなってしまう。このため、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面にリン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）の被膜を有する被覆正極活物質粒子を、リチウムイオン二次電池の正極の材料として用いた場合は、電池の内部抵抗（ＩＶ抵抗）を十分に小さくすることができなかった。 By the way, in a lithium ion secondary battery manufactured by using coated positive electrode active material particles having a coating of lithium phosphate on the entire surface of the lithium transition metal composite oxide particles, the lithium ion secondary battery was solvated by the action of the coating of lithium phosphate. The desolvation reaction of Li ions is promoted and the reaction resistance of the battery (one of the components of the internal resistance) becomes small, but due to the influence of the lithium phosphate film, the DC resistance of the battery (composition of the internal resistance) (One of the elements) becomes large. Therefore, when coated positive electrode active material particles having a coating film of lithium phosphate (Li 3 PO 4 ) on the surface of lithium transition metal composite oxide particles are used as a material for the positive electrode of a lithium ion secondary battery, the battery The internal resistance (IV resistance) could not be reduced sufficiently.

なお、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面の被膜は、電池内部の直流抵抗（電気抵抗）成分となるので、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面のうちリン酸リチウムの被膜を形成する領域（面積）は、可能な限り小さくする（従って、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面に対して部分的に形成する）ことが望ましいと考えられる。 Since the coating on the surface of the lithium transition metal composite oxide particles is a DC resistance (electrical resistance) component inside the battery, the region of the surface of the lithium transition metal composite oxide particles that forms the lithium phosphate coating ( It is considered desirable that the area) be as small as possible (thus, it is partially formed with respect to the surface of the lithium transition metal composite oxide particles).

本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、リチウムイオン二次電池の内部抵抗（ＩＶ抵抗）を小さくすることができる部分被覆正極活物質粒子の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the present situation, and an object of the present invention is to provide a method for producing partially coated positive electrode active material particles capable of reducing the internal resistance (IV resistance) of a lithium ion secondary battery. To do.

本発明の一態様は、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面が部分的にリン酸リチウムによって被覆されてなる部分被覆正極活物質粒子の製造方法であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面に余剰リチウム化合物として水酸化リチウムを部分的に有する正極活物質粒子に対し、原子層堆積法による処理を行うことによって、前記リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面に存在している前記水酸化リチウムを起点として、前記リン酸リチウムの被膜を前記リチウム遷移金属複合酸化物粒子の前記表面に対して部分的に形成して、前記部分被覆正極活物質粒子を得る部分被覆正極活物質粒子の製造方法である。 One aspect of the present invention is a method for producing partially coated positive electrode active material particles in which the surface of the lithium transition metal composite oxide particles is partially coated with lithium phosphate, the said lithium transition metal composite oxide particles. By treating the positive electrode active material particles partially having lithium hydroxide as a surplus lithium compound on the surface by the atomic layer deposition method, the hydroxylation existing on the surface of the lithium transition metal composite oxide particles is performed. Production of partially coated positive electrode active material particles by partially forming a coating film of the lithium phosphate starting from lithium with respect to the surface of the lithium transition metal composite oxide particles to obtain the partially coated positive electrode active material particles. The method.

上述の製造方法では、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面に余剰リチウム化合物として水酸化リチウムを部分的に（すなわち、表面全体ではなく表面の一部分に）有する正極活物質粒子に対し、原子層堆積法（ＡＬＤ）による処理を行うことによって、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面に存在している水酸化リチウムを起点として、リン酸リチウムの被膜をリチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面に形成する。これにより、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面が部分的（水酸化リチウムが存在していた部分）にリン酸リチウムによって被覆されてなる部分被覆正極活物質粒子を得る。 In the above-mentioned production method, atomic layer deposition is performed on the positive electrode active material particles which partially have lithium hydroxide as a surplus lithium compound on the surface of the lithium transition metal composite oxide particles (that is, not on the entire surface but on a part of the surface). By performing the treatment by the method (ALD), a coating of lithium phosphate is formed on the surface of the lithium transition metal composite oxide particles starting from lithium hydroxide existing on the surface of the lithium transition metal composite oxide particles. .. As a result, partially coated positive electrode active material particles in which the surface of the lithium transition metal composite oxide particles is partially coated with lithium phosphate (the portion where lithium hydroxide was present) are obtained.

具体的には、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面に余剰リチウム化合物として水酸化リチウムを部分的に有する正極活物質粒子を、チャンバー（反応容器）内に収容し、複数種類の原料ガス（リン酸リチウムの被膜の原料となるガス、換言すれば、リン酸リチウムの被膜を形成するための原料をガス化した物質）を、１種類ずつ順次、チャンバー内に供給する。これにより、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面に存在している水酸化リチウムを起点として、リン酸リチウムの被膜をリチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面に形成することができる。 Specifically, positive electrode active material particles having lithium hydroxide partially as a surplus lithium compound on the surface of the lithium transition metal composite oxide particles are housed in a chamber (reaction vessel), and a plurality of types of raw material gases (phosphorus) are accommodated. A gas that is a raw material for the lithium hydroxide coating, in other words, a gas that is a gasified raw material for forming the lithium phosphate coating) is sequentially supplied into the chamber one by one. Thereby, a coating film of lithium phosphate can be formed on the surface of the lithium transition metal composite oxide particles starting from lithium hydroxide existing on the surface of the lithium transition metal composite oxide particles.

なお、水酸化リチウムを起点としてリン酸リチウムを形成するということは、チャンバー内に第１に（最初に）供給する原料ガス（第１原料ガスとする）は、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面に存在する水酸化リチウムと反応して化合物（第１中間化合物とする）を形成する原料ガスである。さらに、チャンバー内に第２に（２番目に）供給する原料ガス（第２原料ガスとする）は、第１中間化合物と反応して化合物（第２中間化合物とする）を形成する原料ガスである。その後も、チャンバー内には、供給するときにリチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面に存在している化合物（第ｎ中間化合物）と反応して新たな化合物（第ｎ＋１中間化合物）を形成する原料ガスを、順次、１種類ずつ供給してゆく。このようにして、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面に存在している水酸化リチウムを起点として、リン酸リチウムの被膜を、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面に形成する。 It should be noted that the formation of lithium phosphate starting from lithium hydroxide means that the raw material gas (referred to as the first raw material gas) supplied first (first) into the chamber is the lithium transition metal composite oxide particles. It is a raw material gas that reacts with lithium hydroxide present on the surface to form a compound (referred to as a first intermediate compound). Further, the raw material gas (referred to as the second raw material gas) supplied secondly (secondly) into the chamber is a raw material gas that reacts with the first intermediate compound to form a compound (referred to as the second intermediate compound). is there. Even after that, the raw material in the chamber reacts with the compound (nth intermediate compound) existing on the surface of the lithium transition metal composite oxide particles when supplied to form a new compound (n + 1 intermediate compound). Gas is supplied one by one in sequence. In this way, a coating film of lithium phosphate is formed on the surface of the lithium transition metal composite oxide particles starting from lithium hydroxide existing on the surface of the lithium transition metal composite oxide particles.

より具体的には、例えば、まず、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面に余剰リチウム化合物である水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を有する正極活物質粒子を収容したチャンバー内に、第１原料ガスとして、リン酸トリメチル{（ＣＨ3Ｏ）3ＰＯ}のガスを供給して、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面に存在する水酸化リチウムに、リン酸トリメチルを反応させる。これにより、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面に、水酸化リチウムとリン酸トリメチルとの反応によって生成された第１中間化合物（図４に示す化学式の化合物）が形成される。なお、リン酸トリメチルのガスは、リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）のＰ成分の源となる原料ガスである。 More specifically, for example, first, as the first raw material gas, in a chamber containing positive electrode active material particles having lithium hydroxide (LiOH) which is a surplus lithium compound on the surface of lithium transition metal composite oxide particles, as a first raw material gas. A gas of trimethyl phosphate {(CH 3 O) 3 PO} is supplied to react trimethyl phosphate with lithium hydroxide present on the surface of the lithium transition metal composite oxide particles. As a result, the first intermediate compound (compound having the chemical formula shown in FIG. 4) produced by the reaction of lithium hydroxide and trimethyl phosphate is formed on the surface of the lithium transition metal composite oxide particles. The gas of trimethyl phosphate is a raw material gas that is a source of the P component of lithium phosphate (Li 3 PO 4).

次いで、チャンバー内に、第２原料ガスとして、リチウムtert-ブトキシド｛（ＣＨ3）3ＣＯＬｉ｝のガスを供給して、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面に存在する第１中間化合物に、リチウムtert-ブトキシドを反応させる。これにより、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面に、第１中間化合物とリチウムtert-ブトキシドとの反応によって生成された第２中間化合物（図６に示す化学式の化合物）が形成される。なお、リチウムtert-ブトキシドのガスは、リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）のＬｉ成分の源となる原料ガスである。 Next, a gas of lithium tert-butoxide {(CH 3 ) 3 COLi} is supplied into the chamber as a second raw material gas, and lithium is added to the first intermediate compound present on the surface of the lithium transition metal composite oxide particles. React tert-butoxide. As a result, a second intermediate compound (compound having the chemical formula shown in FIG. 6) produced by the reaction of the first intermediate compound and lithium tert-butoxide is formed on the surface of the lithium transition metal composite oxide particles. The lithium tert-butoxide gas is a raw material gas that is a source of the Li component of lithium phosphate (Li 3 PO 4).

次いで、チャンバー内に、酸化剤であるＨ２Ｏのガス（第３原料ガスとする）を供給して、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面に存在する第２中間化合物を、リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）にする。詳細には、第２中間化合物中のＣＨ3とチャンバー内に供給したＨ2Ｏとの反応により生成されたメタノールガスが、第２中間化合物から脱離することで、第２中間化合物がリン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）になる。これにより、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面に存在していた水酸化リチウムを起点として、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面にリン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）が形成される。 Then, into the chamber, by supplying as an oxidant of H 2 O gas (the third raw material gas), a second intermediate compound present on the surface of the lithium-transition metal composite oxide particles, lithium phosphate ( Set to Li 3 PO 4 ). Specifically, the methanol gas generated by the reaction between CH 3 in the second intermediate compound and H 2 O supplied into the chamber is desorbed from the second intermediate compound, so that the second intermediate compound is phosphoric acid. It becomes lithium (Li 3 PO 4). As a result, lithium phosphate (Li 3 PO 4 ) is formed on the surface of the lithium transition metal composite oxide particles, starting from lithium hydroxide that was present on the surface of the lithium transition metal composite oxide particles.

以上説明した３種類の原料ガス（リン酸トリメチルのガスとリチウムtert-ブトキシドのガスとＨ２Ｏのガス）を、１種類ずつ順次チャンバー内に供給するサイクルを１サイクルとして、このサイクルを複数サイクル繰り返す。 3 kinds of the raw material gas (the gas in the gas and of H 2 O phosphoric acid trimethyl gas and lithium tert- butoxide), cycles, each cycle for supplying sequentially the chamber by one, a plurality of cycles of the cycle described above repeat.

具体的には、その後、チャンバー内に、前述したリン酸トリメチルのガスとリチウムtert-ブトキシドのガスとＨ２Ｏのガスを、１種類ずつ順次供給してゆくことで、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面に存在していた余剰リチウム化合物である水酸化リチウムを起点として、リン酸リチウムの被膜を、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面に対して部分的に形成することができる。 Specifically, then, into the chamber, the gas and of H 2 O gas in the gas and lithium tert- butoxide trimethyl phosphate as described above, that slide into sequentially supplied one by one, the lithium transition metal composite oxide A coating of lithium phosphate can be partially formed on the surface of the lithium transition metal composite oxide particles, starting from lithium hydroxide, which is a surplus lithium compound existing on the surface of the particles.

なお、２回目のサイクルにおいて、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面にリン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）を有する粒子を収容するチャンバー内に、前述のリン酸トリメチルのガスを供給すると、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面に存在するリン酸リチウムのＬｉＯに、リン酸トリメチルが反応して、リン酸リチウムに前述の第１中間化合物が結合した化合物が生成される。 In the second cycle, when the above-mentioned trimethyl phosphate gas is supplied into the chamber containing the particles having lithium phosphate (Li 3 PO 4 ) on the surface of the lithium transition metal composite oxide particles, the lithium transition occurs. Trimethyl phosphate reacts with LiO of lithium phosphate present on the surface of the metal composite oxide particles to produce a compound in which the above-mentioned first intermediate compound is bonded to lithium phosphate.

また、余剰リチウム化合物とは、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の内部に取り込まれていないリチウム（これを余剰リチウムという）の化合物であって、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面に存在するリチウム化合物をいう。具体的には、リチウム遷移金属複合酸化物を作製する際に、必要量よりも多く添加したリチウム成分のうちの余剰分（これが余剰リチウム）由来の化合物（例えば、水酸化リチウム）である。 The surplus lithium compound is a compound of lithium (this is referred to as surplus lithium) that has not been incorporated into the lithium transition metal composite oxide particles, and is a lithium compound existing on the surface of the lithium transition metal composite oxide particles. To say. Specifically, it is a compound (for example, lithium hydroxide) derived from a surplus (this is surplus lithium) of the lithium components added in an amount larger than a required amount when the lithium transition metal composite oxide is produced.

以上説明したように、本発明の製造方法によれば、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面に存在していた余剰リチウム化合物である水酸化リチウムを起点として、リン酸リチウムの被膜を、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面に対して部分的に形成することができる。これにより、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面が部分的にリン酸リチウムによって被覆されてなる部分被覆正極活物質粒子を得ることができる。 As described above, according to the production method of the present invention, the lithium hydroxide film is formed with lithium transition starting from lithium hydroxide, which is a surplus lithium compound existing on the surface of the lithium transition metal composite oxide particles. It can be partially formed on the surface of the metal composite oxide particles. This makes it possible to obtain partially coated positive electrode active material particles in which the surface of the lithium transition metal composite oxide particles is partially coated with lithium phosphate.

このような部分被覆正極活物質粒子を、リチウムイオン二次電池の正極の材料として用いることで、当該二次電池の内部抵抗（ＩＶ抵抗）を小さくすることができる。その理由は、以下のように考えられる。 By using such partially coated positive electrode active material particles as a material for the positive electrode of a lithium ion secondary battery, the internal resistance (IV resistance) of the secondary battery can be reduced. The reason is considered as follows.

具体的には、リチウムイオン二次電池の電解液中において溶媒和したＬｉイオンは、正極活物質を構成するリチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面（電解液との界面）において脱溶媒して、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の内部に挿入される。従って、リチウムイオン二次電池の反応抵抗を小さくするためには、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面のＬｉ濃度を大きくして、脱溶媒反応を促進させる必要がある。 Specifically, the Li ions that have been solvent-mixed in the electrolytic solution of the lithium ion secondary battery are desorbed on the surface (interface with the electrolytic solution) of the lithium transition metal composite oxide particles constituting the positive electrode active material. It is inserted inside the lithium transition metal composite oxide particles. Therefore, in order to reduce the reaction resistance of the lithium ion secondary battery, it is necessary to increase the Li concentration on the surface of the lithium transition metal composite oxide particles to promote the desolvation reaction.

そこで、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面のＬｉ濃度を大きくするために、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面に、Ｌｉ伝導体であるリン酸リチウムの被膜を形成することが求められる。ところが、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面の全体にリン酸リチウムの被膜を形成すると、溶媒和したＬｉイオンの脱溶媒反応が促進されて、リチウムイオン二次電池の反応抵抗（内部抵抗の構成要素の１つである）は小さくなるが、リチウムイオン二次電池内部の直流抵抗（内部抵抗の構成要素の１つである）が大きくなってしまう。 Therefore, in order to increase the Li concentration on the surface of the lithium transition metal composite oxide particles, it is required to form a film of lithium phosphate, which is a Li conductor, on the surface of the lithium transition metal composite oxide particles. However, when a lithium phosphate film is formed on the entire surface of the lithium transition metal composite oxide particles, the desolvation reaction of the solvated Li ions is promoted, and the reaction resistance (configuration of internal resistance) of the lithium ion secondary battery is promoted. (One of the elements) becomes smaller, but the DC resistance (one of the components of the internal resistance) inside the lithium ion secondary battery becomes larger.

以上のことから、リン酸リチウムの被膜は、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面のうちＬｉイオンが挿入脱離する部分にさえ存在していれば、Ｌｉイオンの挿入脱離が効率よくスムーズに行われるようになると考えられる。さらには、リン酸リチウムの被膜を、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面のうちＬｉイオンが挿入脱離する部分に対して選択的に形成するようにすれば、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面の全体にリン酸リチウムの被膜を形成する場合に比べて、直流抵抗（電気抵抗）成分となる被膜の形成領域を小さくすることができるので、直流抵抗の上昇を抑制することができる。従って、リン酸リチウムの被膜を、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面のうちＬｉイオンが挿入脱離する部分に対して選択的に形成すれば、電池の内部抵抗（ＩＶ抵抗）を小さくすることができると考えられる。 From the above, as long as the lithium phosphate film is present on the surface of the lithium transition metal composite oxide particles where Li ions are inserted and removed, the Li ions can be inserted and removed efficiently and smoothly. It is expected that it will be done. Furthermore, if the lithium phosphate film is selectively formed on the surface of the lithium transition metal composite oxide particles with respect to the portion where Li ions are inserted and removed, the lithium transition metal composite oxide particles can be formed. Compared with the case where a lithium phosphate film is formed on the entire surface, the formation region of the film which is a DC resistance (electrical resistance) component can be made smaller, so that an increase in DC resistance can be suppressed. Therefore, if the lithium phosphate film is selectively formed on the surface of the lithium transition metal composite oxide particles with respect to the portion where Li ions are inserted and removed, the internal resistance (IV resistance) of the battery can be reduced. Is thought to be possible.

これに対し、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面に存在する余剰リチウム由来の水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）は、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面のうち、Ｌｉイオンが挿入脱離する部分に存在する。従って、上述の製造方法のように、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面に存在していた余剰リチウム化合物である水酸化リチウムを起点として、リン酸リチウムの被膜を、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面に対して部分的に形成することで、リン酸リチウムの被膜を、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面のうちＬｉイオンが挿入脱離する部分に対し、選択的に形成することができる。 On the other hand, excess lithium-derived lithium hydroxide (LiOH) existing on the surface of the lithium transition metal composite oxide particles is present on the surface of the lithium transition metal composite oxide particles where Li ions are inserted and removed. To do. Therefore, as in the above-mentioned production method, the lithium transition metal composite oxide particles are coated with the lithium hydroxide film starting from lithium hydroxide, which is a surplus lithium compound existing on the surface of the lithium transition metal composite oxide particles. By partially forming the surface of the lithium transition metal composite oxide particles, a coating film of lithium phosphate can be selectively formed on the surface of the lithium transition metal composite oxide particles where Li ions are inserted and removed. ..

以上より、上述の製造方法によって製造した部分被覆正極活物質粒子を、リチウムイオン二次電池の正極の材料として用いることで、当該二次電池の内部抵抗（ＩＶ抵抗）を小さくすることができる。すなわち、上述の製造方法によれば、リチウムイオン二次電池の内部抵抗（ＩＶ抵抗）を小さくすることができる部分被覆正極活物質粒子を製造することができる。 From the above, the internal resistance (IV resistance) of the secondary battery can be reduced by using the partially coated positive electrode active material particles produced by the above-mentioned production method as the material of the positive electrode of the lithium ion secondary battery. That is, according to the above-mentioned production method, it is possible to produce partially coated positive electrode active material particles capable of reducing the internal resistance (IV resistance) of the lithium ion secondary battery.

なお、上述の製造方法は、原子層堆積法による処理の対象物である「リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面に余剰リチウム化合物として水酸化リチウムを部分的に有する正極活物質粒子」について、複数の当該正極活物質粒子のみからなる材料粉末の状態で、原子層堆積法による処理を行う場合のみならず、他の正極材料と混合して正極集電箔の表面に形成された正極合材層に含まれた状態で、原子層堆積法による処理を行う場合も含む。 In addition, the above-mentioned production method has a plurality of "positive electrode active material particles having lithium hydroxide partially as a surplus lithium compound on the surface of the lithium transition metal composite oxide particles" which is the object of treatment by the atomic layer deposition method. Not only when the material powder is composed of only the positive electrode active material particles of the above, but also when the treatment is performed by the atomic layer deposition method, the positive electrode mixture layer formed on the surface of the positive electrode current collecting foil by mixing with other positive electrode materials. Including the case where the treatment by the atomic layer deposition method is performed in the state contained in.

実施形態にかかる正極活物質粒子の部分拡大模式図である。It is a partially enlarged schematic diagram of the positive electrode active material particle which concerns on embodiment. 実施形態にかかる部分被覆正極活物質粒子の製造方法を説明する図である。It is a figure explaining the manufacturing method of the partially coated positive electrode active material particle which concerns on embodiment. 同製造方法を説明する他の図である。It is another figure explaining the manufacturing method. 水酸化リチウムとリン酸トリメチルとの反応によって生成された第１中間化合物の化学式である。It is a chemical formula of the first intermediate compound produced by the reaction of lithium hydroxide and trimethyl phosphate. 実施形態にかかる部分被覆正極活物質粒子の製造方法を説明する他の図である。It is another figure explaining the method of manufacturing the partially coated positive electrode active material particle which concerns on embodiment. 第１中間化合物とリチウムtert-ブトキシドとの反応によって生成された第２中間化合物の化学式である。It is a chemical formula of the second intermediate compound produced by the reaction of the first intermediate compound with lithium tert-butoxide. 実施形態にかかる部分被覆正極活物質粒子の製造方法を説明する他の図である。It is another figure explaining the method of manufacturing the partially coated positive electrode active material particle which concerns on embodiment. 実施形態にかかる部分被覆正極活物質粒子の部分拡大模式図である。It is a partially enlarged schematic diagram of the partially coated positive electrode active material particles according to the embodiment. リチウムイオン二次電池の内部抵抗（ＩＶ抵抗）を比較する図である。It is a figure which compares the internal resistance (IV resistance) of a lithium ion secondary battery.

次に、本発明の実施形態について、図面を参照しつつ説明する。図１は、実施形態にかかる正極活物質粒子３０の部分拡大模式図である。図２〜図７は、実施形態にかかる部分被覆正極活物質粒子１０の製造方法を説明する図である。図８は、実施形態にかかる部分被覆正極活物質粒子１０の部分拡大模式図である。本実施形態では、リチウム遷移金属複合酸化物粒子２０の表面２０ｂが部分的にリン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）によって被覆されてなる部分被覆正極活物質粒子１０（図８参照）を製造する。 Next, an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a partially enlarged schematic view of the positive electrode active material particles 30 according to the embodiment. 2 to 7 are views for explaining the method for producing the partially coated positive electrode active material particles 10 according to the embodiment. FIG. 8 is a partially enlarged schematic view of the partially coated positive electrode active material particles 10 according to the embodiment. In the present embodiment, the partially coated positive electrode active material particles 10 (see FIG. 8) in which the surface 20b of the lithium transition metal composite oxide particles 20 is partially coated with lithium phosphate (Li 3 PO 4) are produced.

具体的には、リチウム遷移金属複合酸化物粒子２０の表面２０ｂに余剰リチウム化合物として水酸化リチウム４０（ＬｉＯＨ）を部分的に（すなわち、表面２０ｂの全体ではなく表面２０ｂの一部分に）有する正極活物質粒子３０（図１参照）に対し、原子層堆積法（ＡＬＤ）による処理を行うことによって、リチウム遷移金属複合酸化物粒子２０の表面２０ｂに存在している水酸化リチウム４０（ＬｉＯＨ）を起点として、リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）の被膜５０をリチウム遷移金属複合酸化物粒子２０の表面２０ｂに形成する。これにより、リチウム遷移金属複合酸化物粒子２０の表面２０ｂが部分的（水酸化リチウム４０が存在していた部分）にリン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）によって被覆されてなる部分被覆正極活物質粒子１０（図８参照）を得る。 Specifically, the positive electrode activity having lithium hydroxide 40 (LiOH) as a surplus lithium compound partially (that is, not the entire surface 20b but a part of the surface 20b) on the surface 20b of the lithium transition metal composite oxide particles 20. By treating the material particles 30 (see FIG. 1) by the atomic layer deposition method (ALD), the starting point is lithium hydroxide 40 (LiOH) existing on the surface 20b of the lithium transition metal composite oxide particles 20. As a result, a coating 50 of lithium phosphate (Li 3 PO 4 ) is formed on the surface 20b of the lithium transition metal composite oxide particles 20. As a result, the surface 20b of the lithium transition metal composite oxide particles 20 is partially coated with lithium phosphate (Li 3 PO 4) (the portion where the lithium hydroxide 40 was present). 10 (see FIG. 8) is obtained.

より具体的には、まず、リチウム遷移金属複合酸化物粒子２０の表面２０ｂに余剰リチウム化合物として水酸化リチウム４０を部分的に有する正極活物質粒子３０を、複数（多数）用意する。すなわち、複数（多数）の正極活物質粒子３０からなる材料粉末を用意する。なお、本実施形態では、リチウム遷移金属複合酸化物粒子２０として、層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物粒子を用いている。具体的には、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を用いている。 More specifically, first, a plurality (many) of positive electrode active material particles 30 having lithium hydroxide 40 partially as a surplus lithium compound on the surface 20b of the lithium transition metal composite oxide particles 20 are prepared. That is, a material powder composed of a plurality (many) positive electrode active material particles 30 is prepared. In this embodiment, lithium transition metal composite oxide particles having a layered rock salt type crystal structure are used as the lithium transition metal composite oxide particles 20. Specifically, a lithium nickel cobalt manganese composite oxide is used.

なお、余剰リチウム化合物とは、リチウム遷移金属複合酸化物粒子２０の内部に取り込まれていないリチウム（これを余剰リチウムという）の化合物であって、リチウム遷移金属複合酸化物粒子２０の表面２０ｂに存在する物質をいう。具体的には、リチウム遷移金属複合酸化物粒子２０を作製する際に、必要量よりも多く添加したリチウム成分のうちの余剰分（これが余剰リチウム）由来の化合物（例えば、水酸化リチウム）である。例えば、正極活物質粒子３０として、Ｌｉ1.1Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2を用いた場合、余剰リチウムの量は、リチウム遷移金属複合酸化物粒子２０に含まれる遷移金属（ＮｉとＣｏとＭｎ）の１モルあたり、０．１モル｛＝１．１−（１／３＋１／３＋１／３）｝となる。 The surplus lithium compound is a compound of lithium (this is referred to as surplus lithium) that has not been incorporated into the lithium transition metal composite oxide particles 20, and is present on the surface 20b of the lithium transition metal composite oxide particles 20. A substance that does. Specifically, it is a compound (for example, lithium hydroxide) derived from a surplus (this is surplus lithium) of the lithium components added in an amount larger than the required amount when the lithium transition metal composite oxide particles 20 are produced. .. For example, when Li 1.1 Ni 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 is used as the positive electrode active material particles 30, the amount of surplus lithium is the transition metal contained in the lithium transition metal composite oxide particles 20 ( It is 0.1 mol {= 1.1- (1/3 + 1/3 + 1/3)} per 1 mol of Ni), Co, and Mn).

次いで、用意した複数の正極活物質粒子３０を、図示しないチャンバー（反応容器）内に収容し、複数種類（具体的には、３種類）の原料ガス（リン酸リチウムの被膜５０の原料となるガス、換言すれば、リン酸リチウムの被膜５０を形成するための原料をガス化した物質）を、１種類ずつ順次、チャンバー（図示なし）内に供給する。これにより、リチウム遷移金属複合酸化物粒子２０の表面２０ｂに存在している水酸化リチウム４０を起点として、リン酸リチウムの被膜５０をリチウム遷移金属複合酸化物粒子２０の表面２０ｂに形成する。 Next, the prepared plurality of positive electrode active material particles 30 are housed in a chamber (reaction vessel) (not shown) to serve as a raw material for a plurality of types (specifically, three types) of raw material gas (three types) of the raw material gas (the raw material for the lithium phosphate coating 50). Gas, in other words, a substance obtained by gasifying the raw material for forming the lithium phosphate film 50) is sequentially supplied into the chamber (not shown) one by one. As a result, the lithium hydroxide coating 50 is formed on the surface 20b of the lithium transition metal composite oxide particles 20 starting from the lithium hydroxide 40 existing on the surface 20b of the lithium transition metal composite oxide particles 20.

なお、リチウム遷移金属複合酸化物粒子２０の表面２０ｂに存在している水酸化リチウム４０を起点として、リン酸リチウムの被膜５０をリチウム遷移金属複合酸化物粒子２０の表面２０ｂに形成するということは、チャンバー内に第１に（最初に）供給する原料ガス（第１原料ガスとする）は、リチウム遷移金属複合酸化物粒子２０の表面２０ｂに存在する水酸化リチウムと反応して化合物（第１中間化合物とする）を形成する原料ガスである。本実施形態では、第１原料ガスとして、リン酸トリメチル{（ＣＨ3Ｏ）3ＰＯ}のガスを使用する。 It should be noted that the lithium hydroxide coating 50 is formed on the surface 20b of the lithium transition metal composite oxide particles 20 starting from the lithium hydroxide 40 existing on the surface 20b of the lithium transition metal composite oxide particles 20. The first (first) source gas supplied into the chamber (referred to as the first source gas) reacts with lithium hydroxide present on the surface 20b of the lithium transition metal composite oxide particles 20 to form a compound (first source gas). It is a raw material gas that forms an intermediate compound). In this embodiment, a gas of trimethyl phosphate {(CH 3 O) 3 PO} is used as the first raw material gas.

さらに、図示しないチャンバー内に第２に（２番目に）供給する原料ガス（第２原料ガスとする）は、第１中間化合物と反応して化合物（第２中間化合物とする）を形成する原料ガスである。その後も、チャンバー内には、供給するときにリチウム遷移金属複合酸化物粒子２０の表面２０ｂに形成されている化合物（第ｎ中間化合物）と反応して新たな化合物（第ｎ＋１中間化合物）を形成する原料ガスを、順次、１種類ずつ供給してゆく。このようにして、原子層堆積法（ＡＬＤ）によって、リチウム遷移金属複合酸化物粒子２０の表面２０ｂに存在している水酸化リチウム４０を起点として、リン酸リチウムの被膜５０を、リチウム遷移金属複合酸化物粒子２０の表面２０ｂに形成する。 Further, the raw material gas (referred to as the second raw material gas) supplied secondly (secondly) into the chamber (not shown) is a raw material that reacts with the first intermediate compound to form a compound (referred to as the second intermediate compound). It is gas. Even after that, a new compound (n + 1 intermediate compound) is formed in the chamber by reacting with the compound (nth intermediate compound) formed on the surface 20b of the lithium transition metal composite oxide particles 20 at the time of supply. The raw material gas to be used is sequentially supplied one by one. In this way, by the atomic layer deposition method (ALD), the lithium transition metal composite oxide particle 20 is formed with the lithium transition metal composite oxide film 50, starting from the lithium hydroxide 40 present on the surface 20b of the lithium transition metal composite oxide particles 20. It is formed on the surface 20b of the oxide particles 20.

ここで、実施形態にかかる部分被覆正極活物質粒子１０の製造方法について、詳細に説明する。まず、リチウム遷移金属複合酸化物粒子２０の表面２０ｂに余剰リチウム化合物として水酸化リチウム４０（ＬｉＯＨ）を部分的に有する正極活物質粒子３０を、図示しないチャンバー（反応容器）内に収容する（図２参照）。なお、図２は、リチウム遷移金属複合酸化物粒子２０の表面２０ｂを模式的に拡大して示した図である。本実施形態では、チャンバー内の温度を３００℃として、以下に説明する原子層堆積法（ＡＬＤ）の一連の処理を行う。 Here, the method for producing the partially coated positive electrode active material particles 10 according to the embodiment will be described in detail. First, the positive electrode active material particles 30 partially having lithium hydroxide 40 (LiOH) as a surplus lithium compound on the surface 20b of the lithium transition metal composite oxide particles 20 are housed in a chamber (reaction vessel) (not shown) (FIG. 2). Note that FIG. 2 is a schematic enlarged view of the surface 20b of the lithium transition metal composite oxide particles 20. In this embodiment, the temperature inside the chamber is set to 300 ° C., and a series of processes of the atomic layer deposition method (ALD) described below is performed.

次いで、正極活物質粒子３０を収容したチャンバー（図示なし）内に、第１原料ガスとして、リン酸トリメチル{（ＣＨ3Ｏ）3ＰＯ}のガスを供給して、リチウム遷移金属複合酸化物粒子２０の表面２０ｂに存在する水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）に、リン酸トリメチルを反応させる。なお、図３は、リチウム遷移金属複合酸化物粒子２０の表面２０ｂに存在する水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と、チャンバー内に供給したリン酸トリメチルとが反応したときの様子を示す図である。 Next, a gas of trimethyl phosphate {(CH 3 O) 3 PO} was supplied as the first raw material gas into a chamber (not shown) containing the positive electrode active material particles 30, and the lithium transition metal composite oxide particles were supplied. Trimethyl phosphate is reacted with lithium hydroxide (LiOH) present on the surface 20b of 20. FIG. 3 is a diagram showing a state when lithium hydroxide (LiOH) existing on the surface 20b of the lithium transition metal composite oxide particles 20 reacts with trimethyl phosphate supplied into the chamber.

図３に示すように、リチウム遷移金属複合酸化物粒子２０の表面２０ｂに、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）とリン酸トリメチル{（ＣＨ3Ｏ）3ＰＯ}との反応によって生成された第１中間化合物（図４に示す化学式の化合物）が形成される。また、このとき、メタノール（ＣＨ3ＯＨ）のガスが生成される。上述の反応を完了させた後、チャンバー内のガス（具体的には、残存するリン酸トリメチルのガスと、生成されたメタノールガス）は除去される。なお、リン酸トリメチルのガスは、リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）のＰ成分の源となる原料ガスである。 As shown in FIG. 3, the first intermediate compound produced by the reaction of lithium hydroxide (LiOH) and trimethyl phosphate {(CH 3 O) 3 PO} on the surface 20b of the lithium transition metal composite oxide particles 20. (Compound of chemical formula shown in FIG. 4) is formed. At this time, methanol (CH 3 OH) gas is generated. After completing the above reaction, the gas in the chamber (specifically, the residual trimethyl phosphate gas and the generated methanol gas) is removed. The gas of trimethyl phosphate is a raw material gas that is a source of the P component of lithium phosphate (Li 3 PO 4).

次に、チャンバー内に、第２原料ガスとして、リチウムtert-ブトキシド｛（ＣＨ3）3ＣＯＬｉ｝のガスを供給して、リチウム遷移金属複合酸化物粒子２０の表面２０ｂに存在する第１中間化合物（図４に示す化学式の化合物）に、リチウムtert-ブトキシド（ＬｉＯｔＢｕ）を反応させる。なお、図５は、リチウム遷移金属複合酸化物粒子２０の表面２０ｂに存在する第１中間化合物と、チャンバー内に供給したリチウムtert-ブトキシドとが反応したときの様子を示す図である。 Next, a gas of lithium tert-butoxide {(CH 3 ) 3 COLi} is supplied into the chamber as a second raw material gas, and the first intermediate compound present on the surface 20b of the lithium transition metal composite oxide particles 20 is supplied. (Compound of the chemical formula shown in FIG. 4) is reacted with lithium tert-butoxide (LiOtBu). FIG. 5 is a diagram showing a state when the first intermediate compound existing on the surface 20b of the lithium transition metal composite oxide particles 20 reacts with the lithium tert-butoxide supplied into the chamber.

図５に示すように、リチウム遷移金属複合酸化物粒子２０の表面２０ｂに、第１中間化合物とリチウムtert-ブトキシドとの反応によって生成された第２中間化合物（図６に示す化学式の化合物）が形成される。上述の反応を完了させた後、チャンバー内のガス（具体的には、残存するリチウムtert-ブトキシドのガス）は除去される。なお、リチウムtert-ブトキシドのガスは、リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）のＬｉ成分の源となる原料ガスである。 As shown in FIG. 5, a second intermediate compound (compound having the chemical formula shown in FIG. 6) produced by the reaction of the first intermediate compound and lithium tert-butoxide is formed on the surface 20b of the lithium transition metal composite oxide particles 20. It is formed. After completing the above reaction, the gas in the chamber (specifically, the residual lithium tert-butoxide gas) is removed. The lithium tert-butoxide gas is a raw material gas that is a source of the Li component of lithium phosphate (Li 3 PO 4).

次いで、チャンバー内に、第３原料ガスとして、酸化剤であるＨ２Ｏのガスを供給して、リチウム遷移金属複合酸化物粒子２０の表面２０ｂに存在する第２中間化合物（図６に示す化学式の化合物）を、リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）にする。詳細には、第２中間化合物中のＣＨ3とチャンバー内に供給したＨ2Ｏとの反応により生成されたメタノール（ＣＨ3ＯＨ）のガスが、第２中間化合物から脱離することで、第２中間化合物がリン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）になる。なお、図７は、リチウム遷移金属複合酸化物粒子２０の表面２０ｂに存在する第２中間化合物（図６に示す化学式の化合物）と、チャンバー内に供給したＨ２Ｏとが反応したときの様子を示す図である。 Then, into the chamber, as a third source gas, supplies of H 2 O gas is an oxidizing agent, the second intermediate compound present on the surface 20b of the lithium-transition metal composite oxide particles 20 (the chemical formula shown in FIG. 6 Compound) to lithium phosphate (Li 3 PO 4 ). In particular, since the gas of methanol produced by the reaction between H 2 O supplied to the CH 3 and the chamber of the second intermediate compound (CH 3 OH) is eliminated from the second intermediate compound, the 2 The intermediate compound becomes lithium phosphate (Li 3 PO 4 ). In addition, FIG. 7 shows a state when the second intermediate compound (compound of the chemical formula shown in FIG. 6) existing on the surface 20b of the lithium transition metal composite oxide particles 20 reacts with H 2 O supplied into the chamber. It is a figure which shows.

図７に示すように、リチウム遷移金属複合酸化物粒子２０の表面２０ｂに存在する第２中間化合物（図６に示す化学式の化合物）と、チャンバー内に供給したＨ２Ｏとが反応して、リチウム遷移金属複合酸化物粒子２０の表面２０ｂにリン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）が生成される。上述の反応を完了させた後、チャンバー内のガス（具体的には、残存するＨ２Ｏガスと生成されたメタノールガス）は除去される。このようにして、リチウム遷移金属複合酸化物粒子２０の表面２０ｂに存在していた水酸化リチウムを起点として、リチウム遷移金属複合酸化物粒子２０の表面２０ｂにリン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）が形成される。 As shown in FIG. 7, the second intermediate compound (compound of the chemical formula shown in FIG. 6) existing on the surface 20b of the lithium transition metal composite oxide particle 20 reacts with H 2 O supplied into the chamber, and the reaction occurs. Lithium phosphate (Li 3 PO 4 ) is produced on the surface 20b of the lithium transition metal composite oxide particles 20. After completing the reaction of the above (specifically, methanol gas generated and the H 2 O gas remaining) gas in the chamber is removed. In this way, lithium hydroxide (Li 3 PO 4 ) is formed on the surface 20b of the lithium transition metal composite oxide particles 20 starting from the lithium hydroxide present on the surface 20b of the lithium transition metal composite oxide particles 20. It is formed.

以上説明した３種類の原料ガス（リン酸トリメチルのガスとリチウムtert-ブトキシドのガスとＨ２Ｏのガス）を、１種類ずつ、順次チャンバー内に供給するサイクルを１サイクルとして、このサイクルを複数サイクル繰り返す。 The above-described three types of the raw material gas (gas in the gas and of H 2 O phosphoric acid trimethyl gas and lithium tert- butoxide), one each, cycles, each cycle for supplying sequentially the chamber, a plurality of the cycle Repeat the cycle.

具体的には、その後、チャンバー内に、前述したように、リン酸トリメチルのガス（第１原料ガス）とリチウムtert-ブトキシドのガス（第２原料ガス）とＨ２Ｏのガス（第３原料ガス）を、１種類ずつ、順次供給してゆくことで、リチウム遷移金属複合酸化物粒子２０の表面２０ｂに存在していた余剰リチウム化合物である水酸化リチウム４０を起点として、リン酸リチウムが積層されてゆく。これにより、リチウム遷移金属複合酸化物粒子２０の表面２０ｂに存在していた余剰リチウム化合物である水酸化リチウム４０を起点として、リン酸リチウムの被膜５０を、リチウム遷移金属複合酸化物粒子２０の表面２０ｂに対して部分的に形成することができる。 Specifically, then, into the chamber, as described above, the trimethyl phosphate gas (first material gas) and lithium tert- butoxide gas (second material gas) and of H 2 O gas (the third source By sequentially supplying gas) one by one, lithium hydroxide is laminated starting from lithium hydroxide 40, which is a surplus lithium compound existing on the surface 20b of the lithium transition metal composite oxide particles 20. Will be done. As a result, the lithium hydroxide coating 50 is formed on the surface of the lithium transition metal composite oxide particles 20 starting from the lithium hydroxide 40, which is a surplus lithium compound existing on the surface 20b of the lithium transition metal composite oxide particles 20. It can be partially formed with respect to 20b.

なお、２回目のサイクルにおいて、リチウム遷移金属複合酸化物粒子２０の表面２０ｂにリン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）を有する粒子（図７に示す粒子）が収容されているチャンバー内に、前述のリン酸トリメチルのガスを供給すると、リチウム遷移金属複合酸化物粒子２０の表面２０ｂに存在するリン酸リチウムのＬｉＯに、リン酸トリメチルが反応して、リン酸リチウムに前述の第１中間化合物（図４に示す化学式の化合物）が結合した化合物が生成される。 In the second cycle, the above-mentioned above-mentioned particles having lithium phosphate (Li 3 PO 4 ) (particles shown in FIG. 7) are housed on the surface 20b of the lithium transition metal composite oxide particles 20. When the gas of trimethyl phosphate is supplied, trimethyl phosphate reacts with LiO of lithium phosphate present on the surface 20b of the lithium transition metal composite oxide particles 20, and the above-mentioned first intermediate compound is reacted with lithium phosphate (FIG. A compound to which the compound of the chemical formula shown in 4) is bound is produced.

以上説明したように、本実施形態の製造方法によれば、リチウム遷移金属複合酸化物粒子２０の表面２０ｂに存在していた余剰リチウム化合物である水酸化リチウム４０を起点として、リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）の被膜５０を、リチウム遷移金属複合酸化物粒子２０の表面２０ｂに対して部分的に形成することができる。これにより、図８に示すように、リチウム遷移金属複合酸化物粒子２０の表面２０ｂが部分的にリン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）の被膜５０によって被覆されてなる部分被覆正極活物質粒子１０を得ることができる。 As described above, according to the production method of the present embodiment, lithium hydroxide (Li) starts from lithium hydroxide 40, which is a surplus lithium compound present on the surface 20b of the lithium transition metal composite oxide particles 20. The coating 50 of 3 PO 4 ) can be partially formed on the surface 20b of the lithium transition metal composite oxide particles 20. As a result, as shown in FIG. 8, the partially coated positive electrode active material particles 10 in which the surface 20b of the lithium transition metal composite oxide particles 20 is partially covered with the coating 50 of lithium phosphate (Li 3 PO 4) are formed. Obtainable.

このような部分被覆正極活物質粒子１０を、リチウムイオン二次電池の正極の材料として用いることで、当該二次電池の内部抵抗（ＩＶ抵抗）を小さくすることができる。その理由は、以下のように考えられる。 By using such partially coated positive electrode active material particles 10 as a material for the positive electrode of a lithium ion secondary battery, the internal resistance (IV resistance) of the secondary battery can be reduced. The reason is considered as follows.

具体的には、リチウムイオン二次電池の電解液中において溶媒和したＬｉイオンは、リチウム遷移金属複合酸化物粒子２０の表面２０ｂ（電解液との界面）において脱溶媒して、リチウム遷移金属複合酸化物粒子２０の内部に挿入される。従って、リチウムイオン二次電池の反応抵抗を小さくするためには、リチウム遷移金属複合酸化物粒子２０の表面２０ｂのＬｉ濃度を大きくして、脱溶媒反応を促進させる必要がある。 Specifically, the Li ions solvated in the electrolytic solution of the lithium ion secondary battery are desolvated on the surface 20b (interface with the electrolytic solution) of the lithium transition metal composite oxide particles 20, and the lithium transition metal composite is obtained. It is inserted inside the oxide particles 20. Therefore, in order to reduce the reaction resistance of the lithium ion secondary battery, it is necessary to increase the Li concentration on the surface 20b of the lithium transition metal composite oxide particles 20 to promote the solvent removal reaction.

そこで、リチウム遷移金属複合酸化物粒子２０の表面２０ｂのＬｉ濃度を大きくするために、リチウム遷移金属複合酸化物粒子２０の表面２０ｂに、Ｌｉ伝導体であるリン酸リチウムの被膜を形成することが求められる。ところが、リチウム遷移金属複合酸化物粒子２０の表面２０ｂの全体にリン酸リチウムの被膜を形成すると、溶媒和したＬｉイオンの脱溶媒反応が促進されて、リチウムイオン二次電池の反応抵抗（内部抵抗の構成要素の１つである）は小さくなるが、リチウムイオン二次電池の直流抵抗（内部抵抗の構成要素の１つである電気抵抗）が大きくなってしまう。 Therefore, in order to increase the Li concentration on the surface 20b of the lithium transition metal composite oxide particles 20, a film of lithium phosphate, which is a Li conductor, can be formed on the surface 20b of the lithium transition metal composite oxide particles 20. Desired. However, when a lithium phosphate film is formed on the entire surface 20b of the lithium transition metal composite oxide particles 20, the desolvation reaction of the solvated Li ions is promoted, and the reaction resistance (internal resistance) of the lithium ion secondary battery is promoted. (One of the components of the internal resistance) becomes small, but the DC resistance (electrical resistance which is one of the components of the internal resistance) of the lithium ion secondary battery becomes large.

以上のことから、リン酸リチウムの被膜は、リチウム遷移金属複合酸化物粒子２０の表面２０ｂのうちＬｉイオンが挿入脱離する部分にさえ存在していれば、Ｌｉイオンの挿入脱離が効率よくスムーズに行われるようになると考えられる。さらには、リン酸リチウムの被膜を、リチウム遷移金属複合酸化物粒子２０の表面２０ｂのうちＬｉイオンが挿入脱離する部分に対して選択的に形成するようにすれば、リチウム遷移金属複合酸化物粒子２０の表面２０ｂの全体にリン酸リチウムの被膜を形成する場合に比べて、直流抵抗（電気抵抗）成分となる被膜の形成領域を小さくすることができるので、直流抵抗の上昇を抑制することができる。従って、リン酸リチウムの被膜を、リチウム遷移金属複合酸化物粒子２０の表面２０ｂのうちＬｉイオンが挿入脱離する部分に対して選択的に形成すれば、リチウムイオン二次電池の内部抵抗（ＩＶ抵抗）を小さくすることができると考えられる。 From the above, as long as the lithium phosphate film is present on the surface 20b of the lithium transition metal composite oxide particles 20 where Li ions are inserted and removed, Li ions can be efficiently inserted and removed. It is thought that it will be done smoothly. Further, if the lithium phosphate film is selectively formed on the surface 20b of the lithium transition metal composite oxide particles 20 with respect to the portion where Li ions are inserted and removed, the lithium transition metal composite oxide is formed. Compared with the case where a lithium phosphate film is formed on the entire surface 20b of the particles 20, the formation region of the film which is a DC resistance (electrical resistance) component can be made smaller, so that an increase in DC resistance can be suppressed. Can be done. Therefore, if the lithium phosphate film is selectively formed on the surface 20b of the lithium transition metal composite oxide particles 20 with respect to the portion where Li ions are inserted and removed, the internal resistance (IV) of the lithium ion secondary battery is formed. It is thought that the resistance) can be reduced.

これに対し、リチウム遷移金属複合酸化物粒子２０の表面２０ｂに余剰リチウム由来の水酸化リチウム４０を部分的に有する正極活物質粒子３０において、余剰リチウム由来の水酸化リチウム４０（ＬｉＯＨ）は、リチウム遷移金属複合酸化物粒子２０の表面２０ｂのうちＬｉイオンが挿入脱離する部分に存在する。そこで、本実施形態では、リチウム遷移金属複合酸化物粒子２０の表面２０ｂに余剰リチウム化合物である水酸化リチウム４０を部分的に有する正極活物質粒子３０を用意し、リチウム遷移金属複合酸化物粒子２０の表面２０ｂに存在している余剰リチウム化合物である水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を起点として、リン酸リチウムの被膜５０を、リチウム遷移金属複合酸化物粒子２０の表面２０ｂに対して形成するようにした。 On the other hand, in the positive electrode active material particles 30 having the surplus lithium-derived lithium hydroxide 40 partially on the surface 20b of the lithium transition metal composite oxide particles 20, the surplus lithium-derived lithium hydroxide 40 (LiOH) is lithium. It is present at a portion of the surface 20b of the transition metal composite oxide particles 20 where Li ions are inserted and removed. Therefore, in the present embodiment, positive electrode active material particles 30 partially having lithium hydroxide 40, which is a surplus lithium compound, are prepared on the surface 20b of the lithium transition metal composite oxide particles 20, and the lithium transition metal composite oxide particles 20 are prepared. A coating 50 of lithium phosphate is formed on the surface 20b of the lithium transition metal composite oxide particles 20 starting from lithium hydroxide (LiOH), which is a surplus lithium compound existing on the surface 20b of the above. ..

これにより、本実施形態の製造方法では、リチウム遷移金属複合酸化物粒子２０の表面２０ｂに存在していた余剰リチウム化合物である水酸化リチウムを起点として、リン酸リチウムの被膜５０を、リチウム遷移金属複合酸化物粒子２０の表面２０ｂに対して部分的に形成することで、リン酸リチウムの被膜５０を、リチウム遷移金属複合酸化物粒子２０の表面２０ｂのうちＬｉイオンが挿入脱離する部分に対し、選択的に形成することができる。これにより、リチウムイオン二次電池において、直流抵抗の上昇を抑制しつつ反応抵抗を小さくすることができるので、内部抵抗（ＩＶ抵抗）を小さくすることができる。 As a result, in the production method of the present embodiment, the lithium transition metal coating 50 is formed from the lithium hydroxide, which is a surplus lithium compound existing on the surface 20b of the lithium transition metal composite oxide particles 20, as a starting point. By partially forming the surface 20b of the composite oxide particles 20, the lithium phosphate coating 50 is formed on the surface 20b of the lithium transition metal composite oxide particles 20 with respect to the portion where Li ions are inserted and removed. , Can be formed selectively. As a result, in the lithium ion secondary battery, the reaction resistance can be reduced while suppressing the increase in the DC resistance, so that the internal resistance (IV resistance) can be reduced.

以上より、本実施形態の製造方法によって製造した部分被覆正極活物質粒子１０を、リチウムイオン二次電池の正極の材料として用いることで、当該リチウムイオン二次電池の内部抵抗（ＩＶ抵抗）を小さくすることができる。すなわち、本実施形態の製造方法によれば、リチウムイオン二次電池の内部抵抗（ＩＶ抵抗）を小さくすることができる部分被覆正極活物質粒子１０を製造することができる。 From the above, by using the partially coated positive electrode active material particles 10 produced by the production method of the present embodiment as the material of the positive electrode of the lithium ion secondary battery, the internal resistance (IV resistance) of the lithium ion secondary battery can be reduced. can do. That is, according to the manufacturing method of the present embodiment, the partially coated positive electrode active material particles 10 capable of reducing the internal resistance (IV resistance) of the lithium ion secondary battery can be manufactured.

＜実施例１＞
実施例１では、余剰リチウムを有する正極活物質粒子３０として、Ｌｉ1.1Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2を用いた。この正極活物質粒子３０における余剰リチウムの量は、リチウム遷移金属複合酸化物粒子２０に含まれる遷移金属（ＮｉとＣｏとＭｎ）の１モルあたり、０．１モル｛＝１．１−（１／３＋１／３＋１／３）｝となる。この正極活物質粒子３０では、リチウム遷移金属複合酸化物粒子２０の表面２０ｂに、余剰リチウム由来の水酸化リチウム４０（余剰リチウム化合物）が部分的に存在する。 <Example 1>
In Example 1, Li 1.1 Ni 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 was used as the positive electrode active material particles 30 having surplus lithium. The amount of excess lithium in the positive electrode active material particles 30 is 0.1 mol {= 1.1- (1) per mol of the transition metals (Ni, Co, and Mn) contained in the lithium transition metal composite oxide particles 20. / 3 + 1/3 + 1/3)}. In the positive electrode active material particles 30, lithium hydroxide 40 (surplus lithium compound) derived from surplus lithium is partially present on the surface 20b of the lithium transition metal composite oxide particles 20.

本実施例１では、この正極活物質粒子３０に対し、前述した原子層堆積法（ＡＬＤ）による処理を行って、部分被覆正極活物質粒子１０（図８参照）を作製した。さらに、この部分被覆正極活物質粒子１０と他の正極材料とを混合した正極合材を正極集電箔（図示なし）の表面に塗工して、正極集電箔の表面に正極合材層が形成されてなる正極（図示なし）を作製した。 In Example 1, the positive electrode active material particles 30 were treated by the atomic layer deposition method (ALD) described above to prepare partially coated positive electrode active material particles 10 (see FIG. 8). Further, a positive electrode mixture obtained by mixing the partially coated positive electrode active material particles 10 and another positive electrode material is applied to the surface of the positive electrode current collector foil (not shown), and the positive electrode mixture layer is applied to the surface of the positive electrode current collector foil. A positive electrode (not shown) was prepared.

その後、この正極と、別途作製した負極（図示なし）と、セパレータ（図示なし）とを組み合わせて、電極体（図示なし）を作製した。さらに、この電極体を電池ケース（図示なし）内に収容し、電池ケース内に電解液（図示なし）を加えた後、活性化処理を行って、本実施例１のリチウムイオン二次電池（図示なし）を製造した。なお、電解液としては、ＥＣ（エチレンカーボネート）とＤＭＣ（ジメチルカーボネート）とＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）とを混合した非水溶媒中に、Ｌｉ塩である六フッ化燐酸リチウムを溶解した非水電解液を用いている。 Then, the positive electrode, a separately prepared negative electrode (not shown), and a separator (not shown) were combined to prepare an electrode body (not shown). Further, this electrode body is housed in a battery case (not shown), an electrolytic solution (not shown) is added to the battery case, and then activation treatment is performed to obtain the lithium ion secondary battery of Example 1 (not shown). (Not shown) was manufactured. As the electrolytic solution, non-aqueous electrolysis in which lithium hexafluorophosphate, which is a Li salt, is dissolved in a non-aqueous solvent in which EC (ethylene carbonate), DMC (dimethyl carbonate) and EMC (ethyl methyl carbonate) are mixed. Liquid is used.

＜比較例１＞
比較例１では、正極活物質粒子として、余剰リチウムを有しないリチウム遷移金属複合酸化物粒子（ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2）を用いた。すなわち、比較例１では、実施例１の正極活物質粒子と比較して、余剰リチウムを有していない点のみが異なり、それ以外は同等の正極活物質粒子を用いている。 <Comparative example 1>
In Comparative Example 1, lithium transition metal composite oxide particles (LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 ) having no surplus lithium were used as the positive electrode active material particles. That is, Comparative Example 1 is different from the positive electrode active material particles of Example 1 only in that it does not have excess lithium, and other than that, the same positive electrode active material particles are used.

比較例１では、この正極活物質粒子（ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2）の表面に、公知のバレルスパッタリングによって、リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）の被膜を形成した。具体的には、ターゲットであるリン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）の焼結体に対する印加出力を、ＲＦ２００（Ｗ）とし、正極活物質粒子を収容したバレルの転動速度を、０．７５〜１．３３（ｒｐｍ）の範囲内で調整して、バレルスパッタリングを行って、余剰リチウムを有しない正極活物質粒子の表面に、リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）の被膜を形成した。 In Comparative Example 1, a film of lithium phosphate (Li 3 PO 4 ) was formed on the surface of the positive electrode active material particles (LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 ) by known barrel sputtering. .. Specifically, the applied output of the target lithium phosphate (Li 3 PO 4 ) to the sintered body is RF200 (W), and the rolling speed of the barrel containing the positive electrode active material particles is 0.75 to 5. After adjusting within the range of 1.33 (rpm), barrel sputtering was performed to form a coating film of lithium phosphate (Li 3 PO 4) on the surface of the positive electrode active material particles having no surplus lithium.

このようにして、比較例１では、余剰リチウムを有しない正極活物質粒子（ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2）の表面にリン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）の被膜を形成してなる、被覆正極活物質粒子を作製した。なお、本比較例１の被覆正極活物質粒子は、実施例１の部分被覆正極活物質粒子１０と異なり、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面の全体が、リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）によって被覆される。比較例１では、バレルスパッタリングによって、リン酸リチウムの被膜を形成しているからである。 In this way, in Comparative Example 1, a coating film of lithium phosphate (Li 3 PO 4 ) was formed on the surface of the positive electrode active material particles (LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2) having no surplus lithium. The formed coated positive electrode active material particles were produced. The coated positive electrode active material particles of Comparative Example 1 are different from the partially coated positive electrode active material particles 10 of Example 1, and the entire surface of the lithium transition metal composite oxide particles is lithium phosphate (Li 3 PO 4 ). Covered by. This is because in Comparative Example 1, a film of lithium phosphate is formed by barrel sputtering.

比較例１では、この被覆正極活物質粒子を用いて、リチウムイオン二次電池（図示なし）を製造した。なお、比較例１のリチウムイオン二次電池は、実施例１のリチウムイオン二次電池と比較して、部分被覆正極活物質粒子１０に代えて、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面の全体がリン酸リチウムによって被覆された被覆正極活物質粒子を用いた点が異なり、それ以外は同様にして製造している。 In Comparative Example 1, a lithium ion secondary battery (not shown) was manufactured using the coated positive electrode active material particles. In the lithium ion secondary battery of Comparative Example 1, the entire surface of the lithium transition metal composite oxide particles was replaced with the partially coated positive electrode active material particles 10 as compared with the lithium ion secondary battery of Example 1. The difference is that coated positive electrode active material particles coated with lithium phosphate are used, and other than that, they are manufactured in the same manner.

＜比較例２＞
比較例２では、実施例１と同様に、正極活物質粒子として、余剰リチウムを有する正極活物質粒子３０（Ｌｉ1.1Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2）を用いた。すなわち、比較例１では、実施例１と同様に、リチウム遷移金属複合酸化物粒子２０の表面２０ｂに余剰リチウム化合物として水酸化リチウム４０を部分的に有する正極活物質粒子３０を用いている。但し、比較例２では、実施例１とは異なり、比較例１と同様のバレルスパッタリングによって、正極活物質粒子３０の表面に、リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）の被膜を形成した。 <Comparative example 2>
In Comparative Example 2, as in Example 1, positive electrode active material particles 30 having surplus lithium (Li 1.1 Ni 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 ) were used as the positive electrode active material particles. That is, in Comparative Example 1, similarly to Example 1, positive electrode active material particles 30 having lithium hydroxide 40 partially as a surplus lithium compound on the surface 20b of the lithium transition metal composite oxide particles 20 are used. However, in Comparative Example 2, unlike Example 1, a film of lithium phosphate (Li 3 PO 4 ) was formed on the surface of the positive electrode active material particles 30 by the same barrel sputtering as in Comparative Example 1.

このようにして、比較例２では、余剰リチウムを有する正極活物質粒子３０（Ｌｉ1.1Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2）の表面にリン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）の被膜を形成してなる、被覆正極活物質粒子を作製した。なお、本比較例２の被覆正極活物質粒子は、実施例１の部分被覆正極活物質粒子１０と異なり、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面の全体が、リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）によって被覆される。比較例２では、バレルスパッタリングによって、リン酸リチウムの被膜を形成しているからである。 In this way, in Comparative Example 2, lithium phosphate (Li 3 PO 4 ) was formed on the surface of the positive electrode active material particles 30 (Li 1.1 Ni 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2) having surplus lithium. The coated positive electrode active material particles formed by forming a film were produced. The coated positive electrode active material particles of Comparative Example 2 are different from the partially coated positive electrode active material particles 10 of Example 1, and the entire surface of the lithium transition metal composite oxide particles is lithium phosphate (Li 3 PO 4 ). Covered by. This is because in Comparative Example 2, a film of lithium phosphate is formed by barrel sputtering.

比較例２では、この被覆正極活物質粒子を用いて、リチウムイオン二次電池（図示なし）を製造した。なお、比較例２のリチウムイオン二次電池は、実施例１のリチウムイオン二次電池と比較して、部分被覆正極活物質粒子１０に代えて、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面の全体がリン酸リチウムによって被覆された被覆正極活物質粒子を用いた点が異なり、それ以外は同様にして製造している。 In Comparative Example 2, a lithium ion secondary battery (not shown) was manufactured using the coated positive electrode active material particles. In the lithium ion secondary battery of Comparative Example 2, the entire surface of the lithium transition metal composite oxide particles was replaced with the partially coated positive electrode active material particles 10 as compared with the lithium ion secondary battery of Example 1. The difference is that coated positive electrode active material particles coated with lithium phosphate are used, and other than that, they are manufactured in the same manner.

＜内部抵抗測定試験＞
また、上述のようにして作製した実施例１及び比較例１，２のリチウムイオン二次電池について、内部抵抗（具体的には、ＩＶ抵抗値）を測定した。なお、ＩＶ抵抗値は、反応抵抗と直流抵抗の両成分を含んだ抵抗値である。具体的には、各リチウムイオン二次電池について、ＳＯＣ５６％の状態に調整し、−３０℃の温度環境下で、１Ｃの一定電流値で、１０秒間放電を行い、放電終了時の電池電圧値を測定した。さらに、放電電流値のみを、３Ｃ、５Ｃ、１０Ｃと異ならせて、それ以外は上記と同様の条件で放電を行って、それぞれの放電電流値による１０秒間放電終了時の電池電圧値を測定した。 <Internal resistance measurement test>
Further, the internal resistance (specifically, the IV resistance value) of the lithium ion secondary batteries of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 produced as described above was measured. The IV resistance value is a resistance value including both reaction resistance and DC resistance. Specifically, each lithium ion secondary battery is adjusted to a SOC of 56%, discharged at a constant current value of 1C for 10 seconds in a temperature environment of -30 ° C, and the battery voltage value at the end of discharging. Was measured. Further, only the discharge current value was made different from 3C, 5C, and 10C, and the discharge was performed under the same conditions as above except for that, and the battery voltage value at the end of discharge for 10 seconds was measured according to each discharge current value. ..

その後、各リチウムイオン二次電池について、横軸を放電電流値、縦軸を放電終了時の電池電圧値とした座標平面に、上記の放電により得られたデータをプロットした。そして、各リチウムイオン二次電池について、これらのプロットデータに基づいて、最小二乗法により近似直線（一次式）を算出した。その傾きを、各リチウムイオン二次電池の内部抵抗値（ＩＶ抵抗値）として得た。そして、比較例１のリチウムイオン二次電池のＩＶ抵抗値を基準（＝１）として、各リチウムイオン二次電池のＩＶ抵抗値について、比較例１のＩＶ抵抗値に対する比率（ＩＶ抵抗比とする）を求めた。これらの結果を、図９に示す。 Then, for each lithium ion secondary battery, the data obtained by the above discharge was plotted on a coordinate plane in which the horizontal axis is the discharge current value and the vertical axis is the battery voltage value at the end of discharge. Then, for each lithium ion secondary battery, an approximate straight line (primary equation) was calculated by the least squares method based on these plot data. The slope was obtained as the internal resistance value (IV resistance value) of each lithium ion secondary battery. Then, using the IV resistance value of the lithium ion secondary battery of Comparative Example 1 as a reference (= 1), the IV resistance value of each lithium ion secondary battery is defined as the ratio (IV resistance ratio) to the IV resistance value of Comparative Example 1. ) Was asked. These results are shown in FIG.

図９に示すように、実施例１のリチウムイオン二次電池では、比較例１，２のリチウムイオン二次電池に比べて、ＩＶ抵抗値が１０％以上も小さくなった。その理由は、実施例１のリチウムイオン二次電池では、比較例１，２のリチウムイオン二次電池と異なり、リチウム遷移金属複合酸化物粒子２０の表面２０ｂが部分的にリン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）によって被覆されてなる部分被覆正極活物質粒子１０を用いているからであると考えられる。 As shown in FIG. 9, the lithium ion secondary battery of Example 1 had an IV resistance value of 10% or more smaller than that of the lithium ion secondary batteries of Comparative Examples 1 and 2. The reason is that in the lithium ion secondary battery of Example 1, unlike the lithium ion secondary batteries of Comparative Examples 1 and 2, the surface 20b of the lithium transition metal composite oxide particles 20 is partially lithium phosphate (Li 3). It is considered that this is because the partially coated positive electrode active material particles 10 coated with PO 4) are used.

より具体的には、実施例１では、リチウム遷移金属複合酸化物粒子２０の表面２０ｂに存在していた余剰リチウム化合物である水酸化リチウムを起点として、リン酸リチウムの被膜５０を、リチウム遷移金属複合酸化物粒子２０の表面２０ｂに対して部分的に形成することで、リン酸リチウムの被膜５０を、リチウム遷移金属複合酸化物粒子２０の表面２０ｂのうちＬｉイオンが挿入脱離する部分に対して選択的に形成した部分被覆正極活物質粒子１０を用いているからであると考えられる。 More specifically, in Example 1, the lithium transition metal coating 50 is formed by starting from lithium hydroxide, which is a surplus lithium compound present on the surface 20b of the lithium transition metal composite oxide particles 20, and forming the lithium transition metal coating 50. By partially forming the surface 20b of the composite oxide particles 20, the lithium phosphate coating 50 is formed on the surface 20b of the lithium transition metal composite oxide particles 20 with respect to the portion where Li ions are inserted and removed. It is considered that this is because the partially coated positive electrode active material particles 10 selectively formed are used.

実施例１では、リチウム遷移金属複合酸化物粒子２０の表面２０ｂのうちＬｉイオンが挿入脱離する部分にリン酸リチウムの被膜５０を有しているため、Ｌｉイオンの挿入脱離が効率よくスムーズに行われる（すなわち、内部抵抗の構成要素の１つである反応抵抗が小さくなる）と考えられる。さらには、実施例１では、リン酸リチウムの被膜５０を、リチウム遷移金属複合酸化物粒子２０の表面２０ｂのうちＬｉイオンが挿入脱離する部分に対して選択的に形成したことによって、リチウム遷移金属複合酸化物粒子２０の表面２０ｂの全体にリン酸リチウムの被膜を形成した比較例１，２に比べて、直流抵抗成分となる被膜の形成領域を小さくしたので、内部抵抗の構成要素の１つである直流抵抗の上昇を抑制することができたと考えられる。従って、実施例１では、比較例１，２に比べて、電池の内部抵抗（ＩＶ抵抗）を小さくすることができたと考えられる。 In Example 1, since the lithium phosphate film 50 is provided on the surface 20b of the lithium transition metal composite oxide particles 20 where Li ions are inserted and removed, the insertion and removal of Li ions is efficient and smooth. (That is, the reaction resistance, which is one of the components of the internal resistance, becomes smaller). Further, in Example 1, the lithium phosphate coating 50 is selectively formed on the surface 20b of the lithium transition metal composite oxide particles 20 with respect to the portion where Li ions are inserted and removed, whereby the lithium transition is performed. Compared to Comparative Examples 1 and 2 in which a lithium phosphate film was formed on the entire surface 20b of the metal composite oxide particles 20, the film formation region as a DC resistance component was made smaller, so that one of the components of the internal resistance It is considered that the increase in DC resistance was suppressed. Therefore, in Example 1, it is considered that the internal resistance (IV resistance) of the battery could be reduced as compared with Comparative Examples 1 and 2.

以上において、本発明を実施形態（実施例１）に即して説明したが、本発明は前記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることはいうまでもない。 In the above, the present invention has been described in accordance with the embodiment (Example 1), but the present invention is not limited to the above-described embodiment, and can be appropriately modified and applied without departing from the gist thereof. Needless to say.

例えば、実施形態では、「リチウム遷移金属複合酸化物粒子２０の表面２０ｂに余剰リチウム化合物として水酸化リチウムを部分的に有する正極活物質粒子３０」について、複数の当該正極活物質粒子３０からなる材料粉末の状態で、原子層堆積法による処理を行うようにした。しかしながら、正極活物質粒子３０について、他の正極材料と混合して正極集電箔の表面に形成された正極合材層に含まれた状態で、原子層堆積法による処理を行うようにしても良い。すなわち、正極集電箔の表面に形成された正極合材層に含まれる正極活物質粒子３０に対して、原子層堆積法による処理を行って、部分被覆正極活物質粒子１０を製造するようにしても良い。 For example, in the embodiment, the "positive electrode active material particles 30 having lithium hydroxide partially as a surplus lithium compound on the surface 20b of the lithium transition metal composite oxide particles 20" is a material composed of a plurality of the positive electrode active material particles 30. In the powder state, the treatment was performed by the atomic layer deposition method. However, even if the positive electrode active material particles 30 are mixed with other positive electrode materials and contained in the positive electrode mixture layer formed on the surface of the positive electrode current collector foil, the treatment by the atomic layer deposition method is performed. good. That is, the positive electrode active material particles 30 contained in the positive electrode mixture layer formed on the surface of the positive electrode current collecting foil are treated by the atomic layer deposition method to produce the partially coated positive electrode active material particles 10. You may.

また、実施形態では、リチウム遷移金属複合酸化物粒子として、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を用いたが、他のリチウム遷移金属複合酸化物粒子を用いるようにしても良い。 Further, in the embodiment, the lithium nickel cobalt manganese composite oxide is used as the lithium transition metal composite oxide particles, but other lithium transition metal composite oxide particles may be used.

１０ 部分被覆正極活物質粒子
２０ リチウム遷移金属複合酸化物粒子
３０ 正極活物質粒子
２０ｂ 表面
４０ 水酸化リチウム
５０ リン酸リチウムの被膜 10 Partially coated positive electrode active material particles 20 Lithium transition metal composite oxide particles 30 Positive electrode active material particles 20b Surface 40 Lithium hydroxide 50 Lithium hydroxide coating

Claims (1)

リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面が部分的にリン酸リチウムによって被覆されてなる部分被覆正極活物質粒子の製造方法であって、
前記リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面に余剰リチウム化合物として水酸化リチウムを部分的に有する正極活物質粒子に対し、原子層堆積法による処理を行うことによって、前記リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面に存在している前記水酸化リチウムを起点として、前記リン酸リチウムの被膜を前記リチウム遷移金属複合酸化物粒子の前記表面に対して部分的に形成して、前記部分被覆正極活物質粒子を得る
部分被覆正極活物質粒子の製造方法。 A method for producing partially coated positive electrode active material particles in which the surface of lithium transition metal composite oxide particles is partially coated with lithium phosphate.
The positive electrode active material particles having lithium hydroxide partially as a surplus lithium compound on the surface of the lithium transition metal composite oxide particles are treated by an atomic layer deposition method to obtain the lithium transition metal composite oxide particles. Starting from the lithium hydroxide present on the surface, a coating film of the lithium phosphate is partially formed on the surface of the lithium transition metal composite oxide particles to form the partially coated positive electrode active material particles. A method for producing partially coated positive electrode active material particles.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2022072744A (en) * 2020-10-30 2022-05-17 プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 Manufacturing method of positive electrode active material particle with film
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