JP2021042316A - Composition for transmission belt - Google Patents

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啓介 宍戸
Keisuke Shishido
啓介 宍戸
雄二 石井
Yuji Ishii
雄二 石井
優樹 末利
Yuki Suetoshi
優樹 末利
市野　光太郎
Kotaro Ichino
光太郎 市野
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Abstract

To provide a composition for a transmission belt, capable of forming a transmission belt excellent in heat resistance and wear resistance.SOLUTION: The composition for a transmission belt contains: an ethylene/α-olefin/nonconjugated polyene copolymer (A) which has a structural unit derived from ethylene (a1), a structural unit derived from α-olefin (a2) having the carbon number from 3 to 20, and a structural unit derived from a nonconjugated polyene (a3) containing two or more specific partial structures in total in the molecule, and which satisfies specific requirements; carbon black (B); short fibers (C); a peroxide-based crosslinking agent (D); and a crosslinking aid (E) having two or more ethylenic double bonds.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、伝動ベルト用組成物に関する。 The present invention relates to a composition for a transmission belt.

伝動ベルトは、自動車用、自動二輪用および一般産業機械用に広く用いられている。伝動ベルトには、高ゴム弾性および耐摩耗性が必要とされている。前記性質を満たす伝動ベルトを製造するため、クロロプレンゴムが通常用いられており、また、耐熱性の改良、および軽量化の要求から、クロロプレンゴムにかえてエチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体ゴムを用いることが検討されている（例えば、特許文献１〜２参照）。 Transmission belts are widely used in automobiles, motorcycles and general industrial machinery. Transmission belts are required to have high rubber elasticity and wear resistance. Chloroprene rubber is usually used to produce a transmission belt satisfying the above properties, and ethylene / propylene / non-conjugated polyene copolymer rubber is used instead of chloroprene rubber due to the demand for improved heat resistance and weight reduction. (See, for example, Patent Documents 1 and 2).

特開２００１−３１０９５１号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2001-310951 特開２０１２−２１５２１２号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2012-215212

本発明者らの検討によれば、クロロプレンゴムを用いた場合、得られる伝動ベルトは耐熱性および耐摩耗性が充分ではないことが分かった。本発明の一態様に係る課題は、耐熱性および耐摩耗性に優れた伝動ベルトを形成可能な伝動ベルト用組成物を提供することにある。 According to the studies by the present inventors, it was found that the obtained transmission belt does not have sufficient heat resistance and wear resistance when chloroprene rubber is used. An object of one aspect of the present invention is to provide a transmission belt composition capable of forming a transmission belt having excellent heat resistance and wear resistance.

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行ったところ、下記構成の伝動ベルト用組成物により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、例えば以下の［１］〜［７］に関する。 As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors have found that the above problems can be solved by a transmission belt composition having the following configuration, and have completed the present invention. That is, the present invention relates to, for example, the following [1] to [7].

［１］エチレン（ａ１）に由来する構造単位と、炭素数３〜２０のα−オレフィン（ａ２）に由来する構造単位と、下記式（Ｉ）および（II）からなる群より選ばれる部分構造を合計で分子中に２つ以上含む非共役ポリエン（ａ３）に由来する構造単位とを有し、かつ、下記（ｉ）〜（vi）の要件を満たすエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）と、
カーボンブラック（Ｂ）と、
短繊維（Ｃ）と、
過酸化物系架橋剤（Ｄ）と、
２つ以上のエチレン性二重結合を有する架橋助剤（Ｅ）と
を含有する伝動ベルト用組成物。 [1] A structural unit derived from ethylene (a1), a structural unit derived from an α-olefin (a2) having 3 to 20 carbon atoms, and a partial structure selected from the group consisting of the following formulas (I) and (II). A total of ethylene, α-olefin, and non-conjugated polyene having a structural unit derived from a non-conjugated polyene (a3) containing two or more in the molecule and satisfying the following requirements (i) to (vi). Polymer (A) and
Carbon black (B) and
Short fiber (C) and
Peroxide-based cross-linking agent (D) and
A composition for a transmission belt containing a cross-linking aid (E) having two or more ethylenic double bonds.

（ｉ）エチレン（ａ１）に由来する構造単位と、炭素数３〜２０のα−オレフィン（ａ２）に由来する構造単位とのモル比［（ａ１）／（ａ２）］が、４０／６０〜９９．９／０．１である；
（ii）非共役ポリエン（ａ３）に由来する構造単位の質量分率が、共重合体（Ａ）１００質量％中、０．０７質量％〜１０質量％である；
（iii）共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と、非共役ポリエン（ａ３）に由来する構造単位の質量分率（（ａ３）の質量分率（質量％））と、非共役ポリエン（ａ３）の分子量（（ａ３）の分子量）とが、下記式（１）を満たす；
４．５≦Ｍｗ×（ａ３）の質量分率／１００／（ａ３）の分子量≦４０ …（１） (I) The molar ratio [(a1) / (a2)] of the structural unit derived from ethylene (a1) to the structural unit derived from α-olefin (a2) having 3 to 20 carbon atoms is 40/60 to 99.9 / 0.1;
(Ii) The mass fraction of the structural unit derived from the non-conjugated polyene (a3) is 0.07% by mass to 10% by mass in 100% by mass of the copolymer (A);
(Iii) The weight average molecular weight (Mw) of the copolymer (A), the mass fraction of the structural unit derived from the non-conjugated polyene (a3) (mass fraction (mass%) of (a3)), and the non-conjugated The molecular weight of the polyene (a3) (the molecular weight of (a3)) satisfies the following formula (1);
4.5 ≤Mw x (a3) mass fraction / 100 / (a3) molecular weight ≤40 ... (1)

（iv）レオメーターを用いて線形粘弾性測定（１９０℃）により得られた、周波数ω＝０．１ｒａｄ／ｓでの複素粘度η* (ω=0.1)（Ｐａ・ｓｅｃ）と、周波数ω＝１００ｒａｄ／ｓでの複素粘度η* (ω=100)（Ｐａ・ｓｅｃ）との比Ｐ（η* (ω=0.1)／η* (ω=100)）と、極限粘度［η］と、非共役ポリエン（ａ３）に由来する構造単位の質量分率（（ａ３）の質量分率（質量％））とが、下記式（２）を満たす；
Ｐ／（［η］2.9）≦（ａ３）の質量分率×６ …（２） (Iv) Complex viscosity η * ( ω = 0.1) (Pa · sec) at frequency ω = 0.1 rad / s and frequency ω = obtained by linear viscous elasticity measurement (190 ° C.) using a leometer. Ratio P (η * ( ω = 0.1) / η * ( ω = 100) ) to complex viscosity η * ( ω = 100) (Pa · sec) at 100 rad / s, extreme viscosity [η], and non- The mass fraction of the structural unit derived from the conjugated polyene (a3) (mass fraction (mass%) of (a3)) satisfies the following formula (2);
Mass fraction of P / ([η] 2.9 ) ≤ (a3) x 6 ... (2)

（ｖ）ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（分子量分布；Ｍｗ／Ｍｎ）が４〜３０の範囲にある；
（vi）前記数平均分子量（Ｍｎ）が３０，０００以下である； (V) The ratio (molecular weight distribution; Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC) is in the range of 4 to 30;
(Vi) The number average molecular weight (Mn) is 30,000 or less;

Figure 2021042316
Figure 2021042316

［２］前記非共役ポリエン（ａ３）が５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）を含む、前記［１］に記載の伝動ベルト用組成物。
［３］前記炭素数３〜２０のα−オレフィン（ａ２）がプロピレンである、前記［１］または［２］に記載の伝動ベルト用組成物。 [2] The composition for a transmission belt according to the above [1], wherein the non-conjugated polyene (a3) contains 5-vinyl-2-norbornene (VNB).
[3] The composition for a transmission belt according to the above [1] or [2], wherein the α-olefin (a2) having 3 to 20 carbon atoms is propylene.

［４］前記短繊維（Ｃ）がアラミド短繊維である、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の伝動ベルト用組成物。
［５］前記共重合体（Ａ）１００質量部に対して、前記カーボンブラック（Ｂ）の含有量が０．１〜２００質量部であり、前記短繊維（Ｃ）の含有量が０．１〜１００質量部である、前記［１］〜［４］のいずれかに記載の伝動ベルト用組成物。 [4] The composition for a transmission belt according to any one of [1] to [3] above, wherein the short fiber (C) is an aramid short fiber.
[5] The content of the carbon black (B) is 0.1 to 200 parts by mass and the content of the short fibers (C) is 0.1 with respect to 100 parts by mass of the copolymer (A). The composition for a transmission belt according to any one of the above [1] to [4], which is ~ 100 parts by mass.

［６］前記［１］〜［５］のいずれかに記載の伝動ベルト用組成物から形成された架橋成形体。
［７］前記［６］に記載の架橋成形体を有する伝動ベルト。 [6] A crosslinked molded article formed from the transmission belt composition according to any one of the above [1] to [5].
[7] A transmission belt having the crosslinked molded article according to the above [6].

本発明によれば、耐熱性および耐摩耗性に優れた伝動ベルトを形成可能な伝動ベルト用組成物を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a transmission belt composition capable of forming a transmission belt having excellent heat resistance and wear resistance.

図１は、実施例で用いた連続重合装置の概略図である。FIG. 1 is a schematic view of the continuous polymerization apparatus used in the examples.

本発明について詳細に説明する。
［伝動ベルト用組成物］
本発明の伝動ベルト用組成物の一実施形態（以下「本実施形態の組成物」ともいう）は、以下に説明するエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）と、カーボンブラック（Ｂ）と、短繊維（Ｃ）と、過酸化物系架橋剤（Ｄ）と、２つ以上のエチレン性二重結合を有する架橋助剤（Ｅ）とを含有する。 The present invention will be described in detail.
[Composition for transmission belt]
One embodiment of the transmission belt composition of the present invention (hereinafter, also referred to as “composition of the present embodiment”) includes the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer (A) described below and carbon black. It contains (B), short fibers (C), a peroxide-based cross-linking agent (D), and a cross-linking aid (E) having two or more ethylenic double bonds.

＜エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）＞
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）（以下「共重合体（Ａ）」ともいう）は、エチレン（ａ１）と、炭素数３〜２０のα−オレフィン（ａ２）と、後述する式（Ｉ）および（II）からなる群より選ばれる部分構造を合計で分子中に２つ以上含む非共役ポリエン（ａ３）とに由来する構造単位を有する。 <Ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer (A)>
The ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer (A) (hereinafter, also referred to as “copolymer (A)”) contains ethylene (a1), α-olefin (a2) having 3 to 20 carbon atoms, and the like. It has a structural unit derived from a non-conjugated polyene (a3) containing two or more partial structures selected from the group consisting of the formulas (I) and (II) described later in the molecule in total.

α−オレフィン（ａ２）としては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−エイコセンが挙げられる。これらのうち、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどの炭素数３〜８のα−オレフィンが好ましく、プロピレンが特に好ましい。このようなα−オレフィンは、原料コストが比較的安価であり、得られる共重合体（Ａ）が優れた機械的性質を示し、さらにゴム弾性を持った成形体を得ることができるため好ましい。 Examples of the α-olefin (a2) include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1 -Tetradecene, 1-hexadecene, 1-eikosen can be mentioned. Of these, α-olefins having 3 to 8 carbon atoms such as propylene, 1-butene, 1-hexene, and 1-octene are preferable, and propylene is particularly preferable. Such α-olefins are preferable because the raw material cost is relatively low, the obtained copolymer (A) exhibits excellent mechanical properties, and a molded product having rubber elasticity can be obtained.

α−オレフィン（ａ２）は１種または２種以上用いることができる。すなわち、共重合体（Ａ）は、少なくとも１種の炭素数３〜２０のα−オレフィン（ａ２）に由来する構造単位を含んでおり、２種以上の炭素数３〜２０のα−オレフィン（ａ２）に由来する構造単位を含んでいてもよい。 One kind or two or more kinds of α-olefins (a2) can be used. That is, the copolymer (A) contains a structural unit derived from at least one kind of α-olefin (a2) having 3 to 20 carbon atoms, and two or more kinds of α-olefins having 3 to 20 carbon atoms ( It may contain a structural unit derived from a2).

非共役ポリエン（ａ３）は、非共役不飽和結合を２個以上有する化合物であり、下記式（Ｉ）および（II）からなる群より選ばれる部分構造を合計で分子中に２つ以上含む化合物である。 The non-conjugated polyene (a3) is a compound having two or more unconjugated unsaturated bonds, and a compound containing two or more partial structures selected from the group consisting of the following formulas (I) and (II) in total in the molecule. Is.

Figure 2021042316
Figure 2021042316

非共役ポリエン（ａ３）としては、例えば、５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）、ノルボルナジエン、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエンが挙げられる。これらのうちでは、入手容易性が高く、重合後の架橋反応時に過酸化物との反応性が良好で、組成物の耐熱性が向上しやすいことから、非共役ポリエン（ａ３）がＶＮＢを含むことが好ましく、非共役ポリエン（ａ３）がＶＮＢであることがより好ましい。 Examples of the non-conjugated polyene (a3) include 5-vinyl-2-norbornene (VNB), norbornadiene, 1,4-hexadiene, and dicyclopentadiene. Among these, the non-conjugated polyene (a3) contains VNB because it is highly available, has good reactivity with peroxide during the cross-linking reaction after polymerization, and easily improves the heat resistance of the composition. It is preferable that the non-conjugated polyene (a3) is VNB.

非共役ポリエン（ａ３）は１種または２種以上用いることができる。
共重合体（Ａ）は、上記（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）に由来する構造単位に加えて、さらに上記式（Ｉ）および（II）からなる群より選ばれる部分構造を分子中に１つのみ含む非共役ポリエン（ａ４）に由来する構造単位を有していてもよい。 One kind or two or more kinds of non-conjugated polyenes (a3) can be used.
In the copolymer (A), in addition to the structural units derived from the above (a1), (a2) and (a3), a partial structure selected from the group consisting of the above formulas (I) and (II) is further contained in the molecule. It may have a structural unit derived from a non-conjugated polyene (a4) containing only one in.

非共役ポリエン（ａ４）としては、例えば、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（２，３−ジメチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−エチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（３−メチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（３，４−ジメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（３−エチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−メチル−６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２−ジメチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（５−エチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２，３−トリメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネンが挙げられる。これらのうちでは、入手容易性が高く、重合後の架橋反応時に架橋剤との反応性が高く、架橋速度を制御しやすく、良好な機械物性が得られやすいことからＥＮＢが好ましい。 Examples of the non-conjugated polyene (a4) include 5-ethylidene-2-norbornene (ENB), 5-methylene-2-norbornene, 5- (2-propenyl) -2-norbornene, and 5- (3-butenyl)-. 2-norbornene, 5- (1-methyl-2-propenyl) -2-norbornene, 5- (4-pentenyl) -2-norbornene, 5- (1-methyl-3-butenyl) -2-norbornene, 5- (5-Hexenyl) -2-norbornene, 5- (1-methyl-4-pentenyl) -2-norbornene, 5- (2,3-dimethyl-3-butenyl) -2-norbornene, 5- (2-ethyl -3-butenyl) -2-norbornene, 5- (6-heptenyl) -2-norbornene, 5- (3-methyl-5-hexenyl) -2-norbornene, 5- (3,4-dimethyl-4-pentenyl) ) -2-Norbornene, 5- (3-ethyl-4-pentenyl) -2-Norbornene, 5- (7-octenyl) -2-Norbornene, 5- (2-Methyl-6-Heptenyl) -2-Norbornene, 5- (1,2-dimethyl-5-hexenyl) -2-norbornene, 5- (5-ethyl-5-hexenyl) -2-norbornene, 5- (1,2,3-trimethyl-4-pentenyl)- 2-Norbornene can be mentioned. Among these, ENB is preferable because it is easily available, has high reactivity with a cross-linking agent during a cross-linking reaction after polymerization, easily controls the cross-linking rate, and easily obtains good mechanical properties.

非共役ポリエン（ａ４）は１種または２種以上用いることができる。
共重合体（Ａ）が、非共役ポリエン（ａ４）に由来する構造単位を含む場合、その割合は、本発明の目的を損なわない範囲において特に限定されるものではないが、通常は０〜２０質量％、好ましくは０〜８質量％、より好ましくは０．０１〜８質量％である。ただし、上記（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）の質量分率の合計を１００質量％とする。 One or more non-conjugated polyenes (a4) can be used.
When the copolymer (A) contains a structural unit derived from a non-conjugated polyene (a4), the ratio thereof is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired, but is usually 0 to 20. It is by mass, preferably 0 to 8% by mass, and more preferably 0.01 to 8% by mass. However, the total mass fraction of the above (a1), (a2), (a3), and (a4) is 100% by mass.

本実施形態の組成物は、１種の共重合体（Ａ）を含有してもよく、２種以上の共重合体（Ａ）を含有してもよい。また、本実施形態の組成物中の共重合体（Ａ）の含有割合は、通常は２０質量％以上、好ましくは２５〜９０質量％である。 The composition of the present embodiment may contain one kind of copolymer (A) or may contain two or more kinds of copolymers (A). The content of the copolymer (A) in the composition of the present embodiment is usually 20% by mass or more, preferably 25 to 90% by mass.

共重合体（Ａ）は、下記（ｉ）〜（vi）の要件（以下、それぞれ要件（ｉ）〜（vi）とも記す）を満たす。
（ｉ）エチレン（ａ１）に由来する構造単位と、炭素数３〜２０のα−オレフィン（ａ２）に由来する構造単位とのモル比［（ａ１）／（ａ２）］が、４０／６０〜９９．９／０．１である。
（ii）非共役ポリエン（ａ３）に由来する構造単位の質量分率が、共重合体（Ａ）１００質量％中、０．０７質量％〜１０質量％である。 The copolymer (A) satisfies the following requirements (i) to (vi) (hereinafter, also referred to as requirements (i) to (vi), respectively).
(I) The molar ratio [(a1) / (a2)] of the structural unit derived from ethylene (a1) to the structural unit derived from α-olefin (a2) having 3 to 20 carbon atoms is 40/60 to It is 99.9 / 0.1.
(Ii) The mass fraction of the structural unit derived from the non-conjugated polyene (a3) is 0.07% by mass to 10% by mass in 100% by mass of the copolymer (A).

（iii）共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と、非共役ポリエン（ａ３）に由来する構造単位の質量分率（（ａ３）の質量分率（質量％））と、非共役ポリエン（ａ３）の分子量（（ａ３）の分子量）とが、下記式（１）を満たす。
４．５≦Ｍｗ×（ａ３）の質量分率／１００／（ａ３）の分子量≦４０ …（１） (Iii) The weight average molecular weight (Mw) of the copolymer (A), the mass fraction of the structural unit derived from the non-conjugated polyene (a3) (mass fraction (mass%) of (a3)), and the non-conjugated The molecular weight of the polyene (a3) (the molecular weight of (a3)) satisfies the following formula (1).
4.5 ≤Mw x (a3) mass fraction / 100 / (a3) molecular weight ≤40 ... (1)

（iv）レオメーターを用いて線形粘弾性測定（１９０℃）により得られた、周波数ω＝０．１ｒａｄ／ｓでの複素粘度η* (ω=0.1)（Ｐａ・ｓｅｃ）と、周波数ω＝１００ｒａｄ／ｓでの複素粘度η* (ω=100)（Ｐａ・ｓｅｃ）との比Ｐ（η* (ω=0.1)／η* (ω=100)）と、極限粘度［η］と、非共役ポリエン（ａ３）に由来する構造単位の質量分率（（ａ３）の質量分率（質量％））とが、下記式（２）を満たす。
Ｐ／（［η］2.9）≦（ａ３）の質量分率×６ …（２） (Iv) Complex viscosity η * ( ω = 0.1) (Pa · sec) at frequency ω = 0.1 rad / s and frequency ω = obtained by linear viscous elasticity measurement (190 ° C.) using a leometer. Ratio P (η * ( ω = 0.1) / η * ( ω = 100) ) to complex viscosity η * ( ω = 100) (Pa · sec) at 100 rad / s, extreme viscosity [η], and non- The mass fraction of the structural unit derived from the conjugated polyene (a3) (mass fraction (mass%) of (a3)) satisfies the following formula (2).
Mass fraction of P / ([η] 2.9 ) ≤ (a3) x 6 ... (2)

（ｖ）ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（分子量分布；Ｍｗ／Ｍｎ）が４〜３０の範囲にある。
（vi）上記数平均分子量（Ｍｎ）が３０，０００以下である。 (V) The ratio (molecular weight distribution; Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC) is in the range of 4 to 30.
(Vi) The number average molecular weight (Mn) is 30,000 or less.

≪要件（ｉ）≫
要件（ｉ）は、共重合体（Ａ）中のエチレン（ａ１）／α−オレフィン（ａ２）のモル比が４０／６０〜９９．９／０．１を満たすことを特定するものであり、このモル比は、好ましくは５０／５０〜９０／１０、より好ましくは５５／４５〜８５／１５、さらに好ましくは５５／４５〜７８／２２である。 ≪Requirement (i) ≫
Requirement (i) specifies that the molar ratio of ethylene (a1) / α-olefin (a2) in the copolymer (A) satisfies 40/60 to 99.9 / 0.1. The molar ratio is preferably 50/50 to 90/10, more preferably 55/45 to 85/15, and even more preferably 55/45 to 78/22.

要件（ｉ）を満たす共重合体（Ａ）を用いることにより、耐熱性、耐寒性および耐摩耗性に優れた伝動ベルトを得ることができる。なお、共重合体（Ａ）中のエチレン（ａ１）量（エチレン（ａ１）に由来する構造単位の含量）およびα−オレフィン（ａ２）量（α−オレフィン（ａ２）に由来する構造単位の含量）は、13Ｃ−ＮＭＲにより求めることができる。 By using the copolymer (A) satisfying the requirement (i), a transmission belt having excellent heat resistance, cold resistance and abrasion resistance can be obtained. The amount of ethylene (a1) in the copolymer (A) (content of structural units derived from ethylene (a1)) and the amount of α-olefin (a2) (content of structural units derived from α-olefin (a2)). ) Can be determined by 13 C-NMR.

≪要件（ii）≫
要件（ii）は、非共役ポリエン（ａ３）に由来する構造単位の質量分率が、共重合体（Ａ）１００質量％中（すなわち全構造単位の質量分率の合計１００質量％中）、０．０７質量％〜１０質量％の範囲であることを特定するものである。この非共役ポリエン（ａ３）に由来する構造単位の質量分率は、好ましくは０．１質量％〜８．０質量％、より好ましくは０．５質量％〜５．０質量％である。 ≪Requirements (ii) ≫
The requirement (ii) is that the mass fraction of the structural unit derived from the non-conjugated polyene (a3) is 100% by mass of the copolymer (A) (that is, the total mass fraction of all structural units is 100% by mass). It specifies that it is in the range of 0.07% by mass to 10% by mass. The mass fraction of the structural unit derived from this non-conjugated polyene (a3) is preferably 0.1% by mass to 8.0% by mass, and more preferably 0.5% by mass to 5.0% by mass.

要件（ii）を満たす共重合体（Ａ）は、充分な硬度を有し、機械特性に優れたものとなり、また、過酸化物を用いて架橋した場合、早い架橋速度を示すものとなる。なお、共重合体（Ａ）中の非共役ポリエン（ａ３）量（非共役ポリエン（ａ３）に由来する構造単位の含量）は、13Ｃ−ＮＭＲにより求めることができる。 The copolymer (A) satisfying the requirement (ii) has sufficient hardness and excellent mechanical properties, and exhibits a high cross-linking rate when cross-linked using a peroxide. The amount of non-conjugated polyene (a3) in the copolymer (A) (content of structural units derived from non-conjugated polyene (a3)) can be determined by 13 C-NMR.

≪要件（iii）≫
要件（iii）は、共重合体（Ａ）において、共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と、共重合体（Ａ）中における非共役ポリエン（ａ３）に由来する構造単位の質量分率（（ａ３）の質量分率（質量％））と、非共役ポリエン（ａ３）の分子量（（ａ３）の分子量）とが、上記式（１）を満たすことを特定するものである。要件（iii）の上記式（１）は、下記式（１'）であることが好ましい。
４．５≦Ｍｗ×（ａ３）の質量分率／１００／（ａ３）の分子量≦３５ …（１'） ≪Requirements (iii) ≫
Requirement (iii) is the weight average molecular weight (Mw) of the copolymer (A) and the mass of the structural unit derived from the non-conjugated polyene (a3) in the copolymer (A) in the copolymer (A). It specifies that the fraction (mass fraction (mass%) of (a3)) and the molecular weight of the non-conjugated polyene (a3) (molecular weight of (a3)) satisfy the above formula (1). The above formula (1) of the requirement (iii) is preferably the following formula (1').
4.5 ≤Mw x (a3) mass fraction / 100 / (a3) molecular weight ≤35 ... (1')

共重合体（Ａ）が、要件（iii）を満たすことにより、非共役ポリエン（ａ３）に由来する構造単位の含有量が適切であり、十分な架橋性能を示し、架橋速度に優れるとともに、優れた機械特性を示す伝動ベルトを製造することができる。なお、共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の数値として求めることができる。 When the copolymer (A) satisfies the requirement (iii), the content of the structural unit derived from the non-conjugated polyene (a3) is appropriate, sufficient cross-linking performance is exhibited, the cross-linking rate is excellent, and the copolymer (A) is excellent. It is possible to manufacture a transmission belt that exhibits mechanical characteristics. The weight average molecular weight (Mw) of the copolymer (A) can be determined as a polystyrene-equivalent numerical value measured by gel permeation chromatography (GPC).

共重合体（Ａ）において、「Ｍｗ×（ａ３）の質量分率／１００／（ａ３）の分子量」が上記式（１）又は（１'）を満たす場合、架橋程度が適切となり、機械的物性と耐熱老化性とがバランスよく優れた伝動ベルトを製造することができる。「Ｍｗ×（ａ３）の質量分率／１００／（ａ３）の分子量」の値が低すぎると、架橋性が不足して架橋速度が遅くなることなることがあり、また前記値が高すぎると、過度に架橋が生じて機械的物性が悪化することがある。 In the copolymer (A), when "mass fraction of Mw × (a3) / molecular weight of 100 / (a3)" satisfies the above formula (1) or (1'), the degree of cross-linking becomes appropriate and mechanically. It is possible to manufacture a transmission belt having an excellent balance between physical properties and heat aging resistance. If the value of "mass fraction of Mw × (a3) / 100 / molecular weight of (a3)" is too low, the crosslinkability may be insufficient and the cross-linking rate may be slowed down, and if the value is too high. , Excessive cross-linking may occur and the mechanical properties may deteriorate.

≪要件（iv）≫
要件（iv）は、共重合体（Ａ）の、レオメーターを用いた線形粘弾性測定（１９０℃）により得られる、周波数ω＝０．１ｒａｄ／ｓでの複素粘度η* (ω=0.1)（Ｐａ・ｓｅｃ）と、周波数ω＝１００ｒａｄ／ｓでの複素粘度η* (ω=100)（Ｐａ・ｓｅｃ）との比Ｐ（η* (ω=0.1)／η* (ω=100)）と、極限粘度［η］と、非共役ポリエン（ａ３）に由来する構造単位の質量分率（（ａ３）の質量分率（質量％））とが、上記式（２）を満たすことを特定するものである。要件（iv）の上記式（２）は、下記式（２'）であることが好ましい。
Ｐ／（［η］2.9）≦（ａ３）の質量分率×５．７ …（２'） ≪Requirements (iv) ≫
Requirement (iv) is the complex viscosity η * ( ω = 0.1) of the copolymer (A) at a frequency ω = 0.1 rad / s obtained by linear viscoelasticity measurement (190 ° C.) using a leometer. Ratio P of (Pa · sec) to complex viscosity η * ( ω = 100) (Pa · sec) at frequency ω = 100 rad / s (η * ( ω = 0.1) / η * ( ω = 100) ) And, it is specified that the extreme viscosity [η] and the mass fraction of the structural unit derived from the non-conjugated polyene (a3) (mass fraction (mass fraction) of (a3)) satisfy the above formula (2). To do. The above equation (2) of the requirement (iv) is preferably the following equation (2').
Mass fraction of P / ([η] 2.9 ) ≤ (a3) x 5.7 ... (2')

ここで、周波数ω＝０．１ｒａｄ／ｓでの複素粘度η* (ω=0.1)と、周波数ω＝１００ｒａｄ／ｓでの複素粘度η* (ω=100)との比Ｐ（η* (ω=0.1)／η* (ω=100)）は、粘度の周波数依存性を表すものであって、式（２）の左辺にあたるＰ／（［η］2.9）は、短鎖分岐や分子量などの影響はあるものの、長鎖分岐が多い場合に高い値を示す傾向がある。一般に、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体では、非共役ポリエンに由来する構造単位を多く含むほど、長鎖分岐を多く含む傾向があるが、共重合体（Ａ）は、従来公知のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体よりも長鎖分岐が少ないことにより、上記式（２）を満たすことができると考えられる。 Here, the ratio P (η * ( ω)) of the complex viscosity η * ( ω = 0.1) at the frequency ω = 0.1 rad / s to the complex viscosity η * ( ω = 100) at the frequency ω = 100 rad / s. = 0.1) / η * ( ω = 100) ) represents the frequency dependence of viscosity, and P / ([η] 2.9 ), which corresponds to the left side of equation (2), is short-chain branching, molecular weight, etc. Although there is an effect, it tends to show a high value when there are many long-chain branches. Generally, in an ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer, the more structural units derived from the non-conjugated polyene, the more long-chain branches tend to be contained. However, the copolymer (A) is conventionally known. It is considered that the above formula (2) can be satisfied because there are fewer long-chain branches than the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer of.

本発明において、Ｐ値は、粘弾性測定装置Ａｒｅｓ（Rheometric Scientific社製）を用い、１９０℃、歪み１．０％、周波数を変えた条件で測定を行って求めた、０．１ｒａｄ／ｓでの複素粘度と、１００ｒａｄ／ｓでの複素粘度とから、比（η*比）を求めたものである。なお、極限粘度［η］は、１３５℃のデカリン中で測定された値を意味する。 In the present invention, the P value is 0.1 rad / s obtained by measuring with a viscoelasticity measuring device Ares (manufactured by Rheometric Scientific) at 190 ° C., strain 1.0%, and changing the frequency. The ratio (η * ratio) was obtained from the complex viscosity of the above and the complex viscosity at 100 rad / s. The ultimate viscosity [η] means a value measured in decalin at 135 ° C.

≪要件（ｖ）≫
要件（ｖ）は、共重合体（Ａ）の、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（分子量分布；Ｍｗ／Ｍｎ）が４〜３０の範囲にあることを特定するものである。この分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは４〜２８、より好ましくは４〜２６の範囲である。この分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、一実施態様では、８〜３０、好ましくは８〜２８、より好ましくは８〜２６の範囲である。 ≪Requirements (v) ≫
The requirement (v) is the ratio (molecular weight distribution; Mw / Mn) of the copolymer (A) to the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC). ) Is in the range of 4 to 30. This molecular weight distribution (Mw / Mn) is preferably in the range of 4 to 28, more preferably 4 to 26. This molecular weight distribution (Mw / Mn) is in the range of 8 to 30, preferably 8 to 28, more preferably 8 to 26 in one embodiment.

共重合体（Ａ）が、要件（ｖ）を満たす場合、低分子量成分を適切な量で含有するため、加工性が良好となる。
なお、共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の数値として求めることができる。 When the copolymer (A) satisfies the requirement (v), the low molecular weight component is contained in an appropriate amount, so that the processability is improved.
The weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the copolymer (A) can be determined as polystyrene-equivalent numerical values measured by gel permeation chromatography (GPC).

≪要件（vi）≫
要件（vi）は、共重合体（Ａ）の上記数平均分子量（Ｍｎ）が３０，０００以下であることを特定するものである。上記数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは３，０００〜２６，０００、より好ましくは６，０００〜２３，０００の範囲である。 ≪Requirements (vi) ≫
The requirement (vi) specifies that the number average molecular weight (Mn) of the copolymer (A) is 30,000 or less. The number average molecular weight (Mn) is preferably in the range of 3,000 to 26,000, more preferably 6,000 to 23,000.

共重合体（Ａ）が、要件（vi）を満たす場合、低分子量成分を適切な量で含有するため、加工性が良好となる。 When the copolymer (A) satisfies the requirement (vi), the low molecular weight component is contained in an appropriate amount, so that the processability is improved.

≪要件（vii）≫
共重合体（Ａ）のＧＰＣ測定によって得られるチャートが２つ以上のピークを示し、最も分子量が小さい側に現れるピークの面積が、全体のピーク面積の１〜２０％であることが好ましい。全体のピーク面積に対して、上記の最も分子量が小さい側に現れるピークの面積は、より好ましくは２〜１８％、さらに好ましくは３〜１６％である。 ≪Requirements (vii) ≫
It is preferable that the chart obtained by GPC measurement of the copolymer (A) shows two or more peaks, and the area of the peak appearing on the side having the smallest molecular weight is 1 to 20% of the total peak area. The area of the peak appearing on the side having the smallest molecular weight is more preferably 2 to 18%, still more preferably 3 to 16%, based on the total peak area.

共重合体（Ａ）が、要件（vii）を満たす場合、共重合体（Ａ）の分子量分布が二峰性等の多峰性を示すこととなり、高分子量成分と低分子量成分とを適切な割合で含み、加工性が良好となる。 When the copolymer (A) satisfies the requirement (vii), the molecular weight distribution of the copolymer (A) exhibits multimodality such as bimodality, and the high molecular weight component and the low molecular weight component are appropriate. It is included in proportion and the workability is good.

≪要件（viii）≫
共重合体（Ａ）は、３Ｄ−ＧＰＣを用いて得られた１０００炭素原子あたりの長鎖分岐数（ＬＣＢ1000C）と、重量平均分子量（Ｍｗ)の自然対数［Ｌｎ（Ｍｗ）］とが、下記式（３）を満たすことが好ましく、下記式（３'）を満たすことがより好ましい。 ≪Requirements (viii) ≫
The copolymer (A) has the number of long chain branches per 1000 carbon atoms (LCB 1000C ) obtained by using 3D-GPC and the natural logarithm [Ln (Mw)] of the weight average molecular weight (Mw). It is preferable to satisfy the following formula (3), and it is more preferable to satisfy the following formula (3').

ＬＣＢ1000C≦１−０．０７×Ｌｎ（Ｍｗ） …（３）
ＬＣＢ1000C≦１−０．０７１×Ｌｎ（Ｍｗ） …（３'）
上記式（３）又は（３'）により、共重合体（Ａ）の単位炭素数当たりの長鎖分岐含量の上限値が特定される。 LCB 1000C ≦ 1-0.07 × Ln (Mw)… (3)
LCB 1000C ≤ 1-0.071 × Ln (Mw)… (3')
The upper limit of the long chain branching content per unit carbon number of the copolymer (A) is specified by the above formula (3) or (3').

このような共重合体（Ａ）は、含まれる長鎖分岐の割合が少なく、過酸化物を用いて架橋を行う場合の硬化特性に優れるとともに、耐熱老化性に優れた伝動ベルトを得ることができる。 Such a copolymer (A) contains a small proportion of long-chain branches, is excellent in curing characteristics when cross-linking is performed using a peroxide, and can obtain a transmission belt having excellent heat aging resistance. it can.

ここで、Ｍｗと１０００炭素原子あたりの長鎖分岐数（ＬＣＢ1000C）は、３Ｄ−ＧＰＣを用いた構造解析法により求めることができる。本明細書においては、具体的には、次のようにして求めた。 Here, Mw and the number of long-chain branches per 1000 carbon atoms (LCB 1000C ) can be obtained by a structural analysis method using 3D-GPC. Specifically, in the present specification, it is obtained as follows.

３Ｄ−高温ＧＰＣ装置ＰＬ−ＧＰＣ２２０型（Polymer Laboratories社製）を用い、絶対分子量分布を求め、同時に粘度計で極限粘度を求めた。主な測定条件は以下の通り。
検出器：示差屈折率計／ＧＰＣ装置内蔵
２角度光散乱光度計ＰＤ２０４０型（Precison Detectors社製）
ブリッジ型粘度計ＰＬ−ＢＶ４００型（Polymer Laboratories社製）
カラム：TSKgel GMHHR-H(S)HT×２本＋TSKgel GMHHR-M(S)×１本
（いずれも１本当たり内径７．８ｍｍφ×長さ３００ｍｍ）
温度：１４０℃
移動相：１，２，４−トリクロロベンゼン（０．０２５％ＢＨＴ含有）
注入量：０．５ｍＬ
試料濃度：ｃａ １．５ｍｇ／ｍＬ
試料濾過：孔径１．０μｍ焼結フィルターにて濾過 Using a 3D-high temperature GPC device PL-GPC220 (manufactured by Polymer Laboratories), the absolute molecular weight distribution was determined, and at the same time, the ultimate viscosity was determined with a viscometer. The main measurement conditions are as follows.
Detector: Built-in differential refractometer / GPC device
2-angle light scattering photometer PD2040 type (manufactured by Precison Detectors)
Bridge type viscometer PL-BV400 type (manufactured by Polymer Laboratories)
Column: TSKgel GMH HR -H (S) HT x 2 + TSKgel GMH HR -M (S) x 1
(In each case, the inner diameter is 7.8 mmφ x length 300 mm)
Temperature: 140 ° C
Mobile phase: 1,2,4-trichlorobenzene (containing 0.025% BHT)
Injection volume: 0.5 mL
Sample concentration: ca 1.5 mg / mL
Sample filtration: Filtration with a 1.0 μm sintered filter

上記において、絶対分子量の決定に必要なｄｎ／ｄｃ値は標準ポリスチレン（分子量１９００００）のｄｎ／ｄｃ値０．０５３と単位注入質量あたりの示差屈折率計の応答強度より、試料ごとに決定した。 In the above, the dn / dc value required for determining the absolute molecular weight was determined for each sample from the dn / dc value of 0.053 of standard polystyrene (molecular weight 190000) and the response intensity of the differential refractometer per unit injection mass.

粘度計より得られた極限粘度と光散乱光度計より得られた絶対分子量の関係より溶出成分毎の長鎖分岐パラメーターｇ'iを下記式（ｖ−１）から算出した。 From the relationship between the ultimate viscosity obtained from the viscometer and the absolute molecular weight obtained from the light scattering photometer, the long-chain branching parameter g'i for each elution component was calculated from the following formula (v-1).

Figure 2021042316
Figure 2021042316

ここで、［η］＝ＫＭv；ｖ＝０．７２５の関係式（Ｋ：ポリマーの種類等により定まる定数、Ｍ：分子量）を適用した。
また、ｇ'として各平均値を下記式（ｖ−２）、（ｖ−３）、（ｖ−４）から算出した。なお、短鎖分岐のみを有すると仮定したTrendlineは試料ごとに決定した。 Here, the relational expression [η] = KM v ; v = 0.725 (K: constant determined by the type of polymer, M: molecular weight) was applied.
Further, each average value was calculated as g'from the following formulas (v-2), (v-3), and (v-4). The Trendline, which was assumed to have only short-chain branches, was determined for each sample.

Figure 2021042316
Figure 2021042316

更にｇ'wを用いて、分子鎖あたりの分岐点数ＢrＮo、炭素１０００個あたりの長鎖分岐数ＬＣＢ1000C、単位分子量あたりの分岐度λを算出した。ＢrＮo算出はZimm-Stockmayerの下記式（ｖ−５）、また、ＬＣＢ1000Cとλの算出は下記式（ｖ−６）、（ｖ−７）を用いた。ｇは慣性半径Ｒgから求められる長鎖分岐パラメーターであり、極限粘度から求められるｇ'との間に次の単純な相関付けが行われている。 Further, using g'w, the number of branch points BrNo per molecular chain, the number of long chain branching LCB 1000C per 1000 carbons, and the degree of branching λ per unit molecular weight were calculated. The following formulas (v-5) of Zimm-Stockmayer were used to calculate BrNo, and the following formulas (v-6) and (v-7) were used to calculate LCB 1000C and λ. g is a long-chain branching parameter obtained from the radius of inertia Rg, and the following simple correlation is performed with g'determined from the ultimate viscosity.

ｇ＝ｇ'(1/ε)
ε（構造因子）＝０．５〜１．５（通常は０．７５）
式中のεは分子の形に応じて種々の値が提案されている。ここではε＝１（すなわちｇ'＝ｇ）と仮定して計算を行った。 g = g' (1 / ε)
ε (structural factor) = 0.5 to 1.5 (usually 0.75)
Various values of ε in the formula have been proposed depending on the shape of the molecule. Here, the calculation was performed on the assumption that ε = 1 (that is, g'= g).

Figure 2021042316
Figure 2021042316

λ＝ＢｒＮｏ／Ｍ …（Ｖ−６）
ＬＣＢ1000C＝λ×１４０００ …（Ｖ−７）
式（Ｖ−７）中、「１４０００」はメチレン（ＣＨ2）単位で１０００個分の分子量を表す。 λ = BrNo / M ... (V-6)
LCB 1000C = λ × 14000… (V-7)
In the formula (V-7), "14000" represents the molecular weight of 1000 units in methylene (CH 2) units.

共重合体（Ａ）の極限粘度［η］は、好ましくは０．１〜５．０ｄＬ／ｇ、より好ましくは０．５〜５．０ｄＬ／ｇ、さらに好ましくは０．９〜４．０ｄＬ／ｇである。
また、共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ)は、好ましくは１０，０００〜６００，０００、より好ましくは３０，０００〜５００，０００、さらに好ましくは５０，０００〜４００，０００である。 The ultimate viscosity [η] of the copolymer (A) is preferably 0.1 to 5.0 dL / g, more preferably 0.5 to 5.0 dL / g, still more preferably 0.9 to 4.0 dL / g. g.
The weight average molecular weight (Mw) of the copolymer (A) is preferably 10,000 to 600,000, more preferably 30,000 to 500,000, and even more preferably 50,000 to 400,000. ..

共重合体（Ａ）は、上記の極限粘度［η］および重量平均分子量（Ｍｗ)を兼ね備えて満たすことが好ましい。
共重合体（Ａ）では、上述したように、非共役ポリエン（ａ３）がＶＮＢを含むことが好ましく、ＶＮＢであることがより好ましい。すなわち、上述した式（１）、式（２）および後述する式（４）等において、「（ａ３）の質量分率」が「ＶＮＢの質量分率」（質量％）であることが好ましい。 It is preferable that the copolymer (A) has both the above-mentioned extreme viscosity [η] and weight average molecular weight (Mw).
In the copolymer (A), as described above, the non-conjugated polyene (a3) preferably contains VNB, and more preferably VNB. That is, in the above-mentioned formulas (1) and (2) and the formula (4) described later, it is preferable that the "mass fraction of (a3)" is the "mass fraction of VNB" (mass%).

共重合体（Ａ）は、上述したように、上記（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）に由来する構造単位に加えて、さらに、非共役ポリエン（ａ４）に由来する構造単位を、０〜２０質量％の質量分率（ただし、上記（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）の質量分率の合計を１００質量％とする）で含むことも好ましい。この場合には、下記（ix）の要件を満たすことが好ましい。 As described above, the copolymer (A) has 0 structural units derived from the non-conjugated polyene (a4) in addition to the structural units derived from the above (a1), (a2) and (a3). It is also preferable to include it in a mass fraction of about 20% by mass (however, the total mass fraction of the above (a1), (a2), (a3), and (a4) is 100% by mass). In this case, it is preferable to satisfy the following requirement (ix).

≪要件（ix）≫
共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と、非共役ポリエン（ａ３）に由来する構造単位の質量分率（（ａ３）の質量分率（質量％））と、非共役ポリエン（ａ４）に由来する構造単位の質量分率（（ａ４）の質量分率（質量％））と、非共役ポリエン（ａ３）の分子量（（ａ３）の分子量）と、非共役ポリエン（ａ４）の分子量（（ａ４）の分子量）とが、下記式（４）を満たす。
４．５≦Ｍｗ×｛（（ａ３）の質量分率／１００／（ａ３）の分子量）＋（（ａ４）の質量分率／１００／（ａ４）の分子量）｝≦４５ …（４） ≪Requirements (ix)≫
The weight average molecular weight (Mw) of the copolymer (A), the mass fraction of the structural unit derived from the non-conjugated polyene (a3) (mass fraction (mass%) of (a3)), and the non-conjugated polyene (a4). ), The molecular weight of the non-conjugated polyene (a3) (the molecular weight of the non-conjugated polyene (a3)), and the molecular weight of the non-conjugated polyene (a4). (Molecular weight of (a4)) satisfies the following formula (4).
4.5 ≤ Mw x {(mass fraction of (a3) / 100 / molecular weight of (a3)) + (mass fraction of (a4) / 100 / molecular weight of (a4))} ≤ 45 ... (4)

式（４）では、共重合体１分子中の非共役ジエン（（ａ３）と（ａ４）の合計）の含量を特定している。 In the formula (4), the content of the unconjugated diene (the sum of (a3) and (a4)) in one molecule of the copolymer is specified.

非共役ポリエン（ａ４）に由来する構造単位を含む共重合体（Ａ）が式（４）を満たすことにより、機械物性および耐熱老化性に優れた伝動ベルトを得ることができる。
要件（ix）を満たさず、式（４）中の「Ｍｗ×｛（（ａ３）の質量分率／１００／（ａ３）の分子量）＋（（ａ４）の質量分率／１００／（ａ４）の分子量）｝」の値が低すぎると、すなわち非共役ジエンの含量が少なすぎると、十分な架橋がなされず適切な機械物性が得られないことがあり、前記値が高すぎると、すなわち非共役ジエンの含量が多すぎると、架橋が過剰となり機械物性が悪化することがあり、さらに耐熱老化性が悪化することもある。 When the copolymer (A) containing the structural unit derived from the non-conjugated polyene (a4) satisfies the formula (4), a transmission belt having excellent mechanical properties and heat aging resistance can be obtained.
The requirement (ix) is not satisfied, and “Mw × {(mass fraction of (a3) / 100 / molecular weight of (a3)) + (mass fraction of (a4) / 100 / (a4)) in the formula (4). If the value of "(molecular weight)}" is too low, that is, if the content of non-conjugated diene is too small, sufficient cross-linking may not be performed and appropriate mechanical properties may not be obtained, and if the value is too high, that is, non-conjugated diene. If the content of the conjugated diene is too large, the cross-linking may be excessive and the mechanical properties may be deteriorated, and the heat aging property may be further deteriorated.

≪要件（ｘ）≫
共重合体（Ａ）は、特に限定されるものではないが、レオメーターを用いた線形粘弾性測定（１９０℃）により得られる、周波数ω＝０．０１ｒａｄ／ｓでの複素粘度η* (ω=0.01)（Ｐａ・ｓｅｃ）と、周波数ω＝１０ｒａｄ／ｓでの複素粘度η* (ω=10)（Ｐａ・ｓｅｃ）と、非共役ポリエン（ａ３）に由来する見かけのヨウ素価とが、下記式（５）を満たすことが好ましい。
Ｌｏｇ｛η* (ω=0.01)｝／Ｌｏｇ｛η* (ω=10)｝≦０．０７５３×｛非共役ポリエン（ａ３）に由来する見かけのヨウ素価｝＋１．４２ …（５） ≪Requirements (x) ≫
The copolymer (A) is not particularly limited, but is obtained by linear viscoelasticity measurement (190 ° C.) using a rheometer, and has a complex viscosity η * ( ω) at a frequency ω = 0.01 rad / s. = 0.01) (Pa · sec), complex viscosity η * ( ω = 10) (Pa · sec) at frequency ω = 10 rad / s, and apparent iodine value derived from non-conjugated polyene (a3). It is preferable to satisfy the following formula (5).
Log {η * ( ω = 0.01) } / Log {η * ( ω = 10) } ≤0.0753 × {apparent iodine value derived from non-conjugated polyene (a3)} +1.42… (5)

ここで、複素粘度η* (ω=0.01)および複素粘度η* (ω=10)は、要件（iv）における複素粘度η* (ω=0.1)および複素粘度η* (ω=100)と測定周波数以外は同様にして求められる。また、非共役ポリエン（ａ３）に由来する見かけのヨウ素価は、次式により求められる。 Here, the complex viscosity η * ( ω = 0.01) and the complex viscosity η * ( ω = 10) are measured as the complex viscosity η * ( ω = 0.1) and the complex viscosity η * ( ω = 100) in the requirement (iv). Other than the frequency, it is obtained in the same way. The apparent iodine value derived from the non-conjugated polyene (a3) is calculated by the following formula.

（ａ３）に由来する見かけのヨウ素価＝（ａ３）の質量分率×２５３．８１／（ａ３）の分子量
上記式（５）において、左辺は長鎖分岐量の指標となる剪断速度依存性を表し、右辺は重合時に長鎖分岐として消費されていない非共役ポリエン（ａ３）の含有量の指標を表す。共重合体（Ａ）が上記式（５）を満たすと、長鎖分岐の程度が高すぎないため好ましい。一方、共重合体（Ａ）が上記式（５）を満たさない場合、共重合した非共役ポリエン（ａ３）のうち、長鎖分岐の形成に消費された割合が多いことが分かる。 Apparent iodine value derived from (a3) = mass fraction of (a3) × 253.81 / molecular weight of (a3) In the above formula (5), the left side shows the shear rate dependence, which is an index of the amount of long chain branching. The right side represents an index of the content of non-conjugated polyene (a3) that is not consumed as a long-chain branch during polymerization. When the copolymer (A) satisfies the above formula (5), the degree of long chain branching is not too high, which is preferable. On the other hand, when the copolymer (A) does not satisfy the above formula (5), it can be seen that the proportion of the copolymerized non-conjugated polyene (a3) consumed for the formation of the long chain branch is large.

さらに、共重合体（Ａ）は、非共役ポリエン（ａ３）に由来する構造単位を十分な量で含有することが好ましく、共重合体中における非共役ポリエン（ａ３）に由来する構造単位の質量分率（（ａ３）の質量分率（質量％））と、共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）とが、下記式（６）を満たすことがより好ましい。
６−０．４５×Ｌｎ（Ｍｗ）≦（ａ３）の質量分率≦１０ …（６） Further, the copolymer (A) preferably contains a sufficient amount of the structural unit derived from the non-conjugated polyene (a3), and the mass of the structural unit derived from the non-conjugated polyene (a3) in the copolymer. It is more preferable that the fraction (mass fraction (mass%) of (a3)) and the weight average molecular weight (Mw) of the copolymer satisfy the following formula (6).
6-0.45 × Ln (Mw) ≦ (a3) mass fraction ≦ 10… (6)

また、共重合体（Ａ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）あたりの、非共役ポリエン（ａ３）に由来する構造単位の数（ｎa3）が、好ましくは６個以上、より好ましくは６個以上４０個以下、さらに好ましくは７個以上３９個以下、特に好ましくは１０個以上３８個以下である。 Further, the copolymer (A), per weight average molecular weight (Mw), the number of structural units derived from nonconjugated polyene (a3) (n a3) is preferably 6 or more, more preferably 6 or more The number is 40 or less, more preferably 7 or more and 39 or less, and particularly preferably 10 or more and 38 or less.

このような共重合体（Ａ）は、ＶＮＢなどの非共役ポリエン（ａ３）から導かれる構造単位を十分な量で含有し、かつ、長鎖分岐含有量が少なく、過酸化物を用いて架橋を行う場合の硬化特性に優れ、成形性がよく、機械的特性などの物性バランスに優れるとともに、特に耐熱老化性に優れる。 Such a copolymer (A) contains a sufficient amount of structural units derived from a non-conjugated polyene (a3) such as VNB, has a low long-chain branching content, and is crosslinked using a peroxide. Excellent curing characteristics, good moldability, excellent balance of physical properties such as mechanical properties, and particularly excellent heat aging resistance.

また、共重合体（Ａ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）あたりの、非共役ポリエン（ａ４）に由来する構造単位の数（ｎa4）が、好ましくは２９個以下、より好ましくは１０個以下、さらに好ましくは１個未満である。 Further, the copolymer (A), per weight average molecular weight (Mw), the number of structural units derived from nonconjugated polyene (a4) (n a4) is preferably 29 or less, more preferably 10 or less , More preferably less than one.

このような共重合体（Ａ）は、ＥＮＢなどの非共役ポリエン（ａ４）から導かれる構造単位の含有量が本発明の目的を損なわない範囲に抑制されており、後架橋を生じにくく、十分な耐熱老化性を有する。 In such a copolymer (A), the content of the structural unit derived from the non-conjugated polyene (a4) such as ENB is suppressed within a range that does not impair the object of the present invention, and post-crosslinking is unlikely to occur, which is sufficient. Has excellent heat aging resistance.

ここで、共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）あたりの、非共役ポリエン（ａ３）に由来する構造単位の数（ｎa3）または非共役ポリエン（ａ４）に由来する構造単位の数（ｎa4）は、非共役ポリエン（ａ３）または（ａ４）の分子量と、共重合体中における非共役ポリエン（ａ３）または（ａ４）に由来する構造単位の質量分率（（ａ３）または（ａ４）の質量分率（質量％））と、共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）とから、下記式により求めることができる。 Here, the number of structural units derived from the non-conjugated polyene (a3 ) or the number of structural units derived from the non-conjugated polyene (a4) per weight average molecular weight (Mw) of the copolymer (A). (N a4 ) is the molecular weight of the non-conjugated polyene (a3) or (a4) and the mass fraction of the structural unit derived from the non-conjugated polyene (a3) or (a4) in the copolymer ((a3) or (a4). It can be calculated by the following formula from the mass fraction (mass%) of a4) and the weight average molecular weight (Mw) of the copolymer (A).

（ｎa3）＝（Ｍｗ）×｛（ａ３）の質量分率／１００｝／非共役ポリエン（ａ３）の分子量
（ｎa4）＝（Ｍｗ）×｛（ａ４）の質量分率／１００｝／非共役ポリエン（ａ４）の分子量
共重合体（Ａ）において、重量平均分子量（Ｍｗ）あたりの、非共役ポリエン（ａ３）および（ａ４）に由来するそれぞれの構造単位の数（ｎa3）および（ｎa4）が、いずれも上記の範囲を満たす場合、共重合体（Ａ）は、長鎖分岐含有量が少なく、かつ、過酸化物を用いて架橋を行う場合の硬化特性に優れ、成形性がよく、機械的特性などの物性バランスに優れるとともに、後架橋を生じにくく特に耐熱老化性に優れたものとなるため好ましい。 (N a3 ) = (Mw) × {Molecular weight of (a3) / 100} / Molecular weight of non-conjugated polyene (a3) (n a4 ) = (Mw) × {Mass of (a4) / 100} / Molecular Weight of Non-conjugated Polyene (a4) In the copolymer (A), the number (na3 ) and (n a3) of the respective structural units derived from the non-conjugated polyene (a3) and (a4) per weight average molecular weight (Mw). When all of n a4 ) satisfy the above range, the copolymer (A) has a small long-chain branching content, is excellent in curing characteristics when cross-linking is performed using a peroxide, and has formability. It is preferable because it has an excellent balance of physical properties such as mechanical properties, is less likely to cause post-crosslinking, and is particularly excellent in heat aging resistance.

＜共重合体（Ａ）の調製＞
共重合体（Ａ）は、エチレン（ａ１）と、炭素数３〜２０のα−オレフィン（ａ２）と、非共役ポリエン（ａ３）と、必要に応じて非共役ポリエン（ａ４）とからなるモノマーを共重合してなる共重合体である。 <Preparation of copolymer (A)>
The copolymer (A) is a monomer composed of ethylene (a1), α-olefin (a2) having 3 to 20 carbon atoms, non-conjugated polyene (a3), and if necessary, non-conjugated polyene (a4). It is a copolymer obtained by copolymerizing.

共重合体（Ａ）は、要件（ｉ）〜（vi）を満たす限りにおいて、どのような製法で調製されてもよいが、メタロセン化合物の存在下にモノマーを共重合して得られたものであることが好ましく、メタロセン化合物を含む触媒系の存在下にモノマーを共重合して得られたものであることがより好ましく、特定のメタロセン化合物を含有する重合触媒の存在下で共重合を行う工程（１）と、触媒失活剤としてアルコールを添加して上記重合触媒の失活を行う工程（２）とを含む方法により得られたものであることがさらに好ましい。 The copolymer (A) may be prepared by any production method as long as the requirements (i) to (vi) are satisfied, but the copolymer (A) is obtained by copolymerizing a monomer in the presence of a metallocene compound. It is more preferable that the monomer is copolymerized in the presence of a catalyst system containing a metallocene compound, and the copolymerization is carried out in the presence of a polymerization catalyst containing a specific metallocene compound. It is more preferably obtained by a method including (1) and the step (2) of adding alcohol as a catalyst deactivating agent to deactivate the polymerization catalyst.

≪メタロセン化合物≫
共重合体（Ａ）は、下記式［Ａ１］で表される化合物から選ばれる少なくとも１種のメタロセン化合物を含有する重合触媒系の存在下に、モノマーを共重合して得られたものであることが好ましい。モノマーの共重合を、このようなメタロセン化合物を含む重合触媒系を用いて行うと、得られる共重合体中に含有される長鎖分岐が抑制され、上記要件を満たす共重合体（Ａ）を容易に調製することができる。 ≪Metallocene compound≫
The copolymer (A) is obtained by copolymerizing a monomer in the presence of a polymerization catalyst system containing at least one metallocene compound selected from the compounds represented by the following formula [A1]. Is preferable. When the copolymerization of the monomers is carried out using a polymerization catalyst system containing such a metallocene compound, the long-chain branching contained in the obtained copolymer is suppressed, and the copolymer (A) satisfying the above requirements can be obtained. It can be easily prepared.

Figure 2021042316
Figure 2021042316

式［Ａ１］中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9およびＲ12はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基またはケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基を示し、Ｒ1〜Ｒ4のうち隣接する二つの基同士は互いに結合して環を形成していてもよい。 In the formula [A1], R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 8 , R 9 and R 12 are independently heteroatoms other than hydrogen atoms, hydrocarbon groups, silicon-containing groups or silicon-containing groups, respectively. It indicates an atom-containing group, and two adjacent groups of R 1 to R 4 may be bonded to each other to form a ring.

炭化水素基としては、炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましく、具体的には、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基、炭素数６〜２０のアリール（ａｒｙｌ）基あるいは置換アリール（ａｒｙｌ）基などが挙げられる。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、アリル（ａｌｌｙｌ）基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−プロピルブチル基、１，１−プロピルブチル基、１，１−ジメチル−２−メチルプロピル基、１−メチル−１−イソプロピル−２−メチルプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、キシリル基、イソプロピルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基、ベンジル基、クミル基を挙げることができ、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基などの酸素含有基、ニトロ基、シアノ基、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基などの窒素含有基、ボラントリイル基、ジボラニル基などのホウ素含有基、スルホニル基、スルフェニル基などのイオウ含有基を含むものも炭化水素基として挙げられる。 As the hydrocarbon group, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is preferable, and specifically, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms ( Examples thereof include an aryl) group and a substituted aryl group. For example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, allyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, amyl group, n-pentyl group, neopentyl group. , N-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decanyl group, 3-methylpentyl group, 1,1-diethylpropyl group, 1,1-dimethylbutyl group, 1- Methyl-1-propylbutyl group, 1,1-propylbutyl group, 1,1-dimethyl-2-methylpropyl group, 1-methyl-1-isopropyl-2-methylpropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl Group, cyclooctyl group, norbornyl group, adamantyl group, phenyl group, o-tolyl group, m-tolyl group, p-tolyl group, xsilyl group, isopropylphenyl group, t-butylphenyl group, naphthyl group, biphenyl group, tar Examples include phenyl group, phenanthryl group, anthracenyl group, benzyl group and cumyl group, and oxygen-containing groups such as methoxy group, ethoxy group and phenoxy group, nitro group, cyano group, N-methylamino group, N, N- Examples of the hydrocarbon group include a nitrogen-containing group such as a dimethylamino group and an N-phenylamino group, a boron-containing group such as a bolantriyl group and a diboranyl group, and a sulfur-containing group such as a sulfonyl group and a sulfenyl group.

上記炭化水素基は、水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよく、例えば、トリフルオロメチル基、トリフルオロメチルフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、クロロフェニル基を挙げることができる。 The hydrocarbon group may have a hydrogen atom substituted with a halogen atom, and examples thereof include a trifluoromethyl group, a trifluoromethylphenyl group, a pentafluorophenyl group, and a chlorophenyl group.

ケイ素含有基としては、シリル基、シロキシ基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基などを挙げることができる。例えば、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、エチルシリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジメチル−ｔ−ブチルシリル基、ジメチル（ペンタフルオロフェニル）シリル基を挙げることができる。 Examples of the silicon-containing group include a silyl group, a siloxy group, a hydrocarbon-substituted silyl group, and a hydrocarbon-substituted siloxy group. For example, methylsilyl group, dimethylsilyl group, trimethylsilyl group, ethylsilyl group, diethylsilyl group, triethylsilyl group, diphenylmethylsilyl group, triphenylsilyl group, dimethylphenylsilyl group, dimethyl-t-butylsilyl group, dimethyl (pentafluorophenyl). ) Cyril group can be mentioned.

Ｒ6およびＲ11は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基から選ばれる同一の原子または同一の基であり、Ｒ7およびＲ10は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基から選ばれる同一の原子または同一の基であり、Ｒ6およびＲ7は互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ10およびＲ11は互いに結合して環を形成していてもよい。ただし、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10およびＲ11が全て水素原子であることはない。 R 6 and R 11 are the same atom or the same group selected from heteroatomic groups other than hydrogen atom, hydrocarbon group, silicon-containing group and silicon-containing group, and R 7 and R 10 are hydrogen atom and hydrocarbon. The same atom or the same group selected from groups, silicon-containing groups and heteroatom-containing groups other than silicon-containing groups, R 6 and R 7 may be bonded to each other to form a ring, R 10 and R 11 may be coupled to each other to form a ring. However, R 6 , R 7 , R 10 and R 11 are not all hydrogen atoms.

Ｒ13およびＲ14はそれぞれ独立にアリール基を示す。
Ｍ1はジルコニウム原子を示す。
Ｙ1は炭素原子またはケイ素原子を示す。 R 13 and R 14 each independently represent an aryl group.
M 1 represents a zirconium atom.
Y 1 represents a carbon atom or a silicon atom.

Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、炭素数４〜２０の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子を示し、ｊは１〜４の整数を示し、ｊが２以上の整数の場合は複数あるＱはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。 Q indicates a halogen atom, a hydrocarbon group, a halogenated hydrocarbon group, a neutral conjugated or unconjugated diene having 4 to 20 carbon atoms, an anionic ligand, or a neutral ligand capable of coordinating with a lone electron pair. , J indicates an integer of 1 to 4, and when j is an integer of 2 or more, a plurality of Qs may be the same or different.

ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、好ましくは塩素原子である。
炭化水素基としては、炭素数１〜１０の炭化水素基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１、１−ジエチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１，１，２，２−テトラメチルプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，１，３−トリメチルブチル基、ネオペンチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシル基、１−メチル−１−シクロヘキシル基、ベンジル基等が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、ベンジル基である。 Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and a chlorine atom is preferable.
As the hydrocarbon group, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, and specifically, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, a 2-methylpropyl group, and a 1,1-dimethylpropyl group. , 2,2-dimethylpropyl group, 1,1-diethylpropyl group, 1-ethyl-1-methylpropyl group, 1,1,2,2-tetramethylpropyl group, sec-butyl group, t-butyl group, Examples thereof include 1,1-dimethylbutyl group, 1,1,3-trimethylbutyl group, neopentyl group, cyclohexylmethyl group, cyclohexyl group, 1-methyl-1-cyclohexyl group, benzyl group, and the like, preferably methyl group and ethyl. Group, benzyl group.

炭素数４〜２０の中性の共役もしくは非共役ジエンとしては、炭素数４〜１０の中性の共役もしくは非共役ジエンが好ましい。中性の共役もしくは非共役ジエンの具体例としては、s−シス−またはs−トランス−η4−１，３−ブタジエン、s−シス−またはs−トランス−η4−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、s−シス−またはs−トランス−η4−３−メチル−１，３−ペンタジエン、s−シス−またはs−トランス−η4−１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン、s−シス−またはs−トランス−η4−２，４−ヘキサジエン、s−シス−またはs−トランス−η4−１，３−ペンタジエン、s−シス−またはs−トランス−η4−１，４−ジトリル−１，３−ブタジエン、s−シス−またはs−トランス−η4−１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエン等が挙げられる。 As the neutral conjugated or unconjugated diene having 4 to 20 carbon atoms, a neutral conjugated or unconjugated diene having 4 to 10 carbon atoms is preferable. Specific examples of the conjugated or nonconjugated diene neutral, s- cis - or s- trans eta 4-1,3-butadiene, s- cis - or s- trans eta 4-1,4-diphenyl - 1,3-butadiene, s- cis - or s- trans eta 4-3-methyl-1,3-pentadiene, s- cis - or s- trans eta 4-1,4-dibenzyl-1,3 butadiene, s- cis - or s- trans eta 4-2,4-hexadiene, s- cis - or s- trans eta 4-1,3-pentadiene, s- cis - or s- trans eta 4 - 1,4-ditolyl-1,3-butadiene, s- cis - or s- trans eta 4-1,4-bis (trimethylsilyl) -1,3-butadiene and the like.

アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、ｔ−ブトキシ、フェノキシ等のアルコキシ基、アセテート、ベンゾエート等のカルボキシレート基、メシレート、トシレート等のスルホネート基等が挙げられる。 Specific examples of the anion ligand include an alkoxy group such as methoxy, t-butoxy and phenoxy, a carboxylate group such as acetate and benzoate, and a sulfonate group such as mesylate and tosylate.

孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、またはテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類が挙げられる。 Specific examples of the neutral ligand that can be coordinated with a lone electron pair include organic phosphorus compounds such as trimethylphosphine, triethylphosphine, triphenylphosphine, and diphenylmethylphosphine, or tetrahydrofuran, diethyl ether, dioxane, 1,2-. Examples include ethers such as dimethoxyethane.

上記式［Ａ１］における置換基Ｒ1〜Ｒ4を有するシクロペンタジエニル基としては、Ｒ1〜Ｒ4が水素原子である無置換シクロペンタジエニル基、３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、３−メチルシクロペンタジエニル基、３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル基、３−フェニルシクロペンタジエニル基、３−アダマンチルシクロペンタジエニル基、３−アミルシクロペンタジエニル基、３−シクロヘキシルシクロペンタジエニル基などの３位１置換シクロペンタジエニル基、３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル基、３−ｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル基、３−フェニル−５−メチルシクロペンタジエニル基、３，５−ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、３，５−ジメチルシクロペンタジエニル基、３−フェニル−５−メチルシクロペンタジエニル基、３−トリメチルシリル−５−メチルシクロペンタジエニル基などの３，５位２置換シクロペンタジエニル基などが挙げることができるがこの限りではない。メタロセン化合物の合成のし易さ、製造コスト及び非共役ポリエンの共重合能の観点から、無置換（Ｒ1〜Ｒ4が水素原子）であるシクロペンタジエニル基が好ましい。 Examples of the cyclopentadienyl group having substituents R 1 to R 4 in the above formula [A1] include an unsubstituted cyclopentadienyl group in which R 1 to R 4 are hydrogen atoms, and 3-t-butylcyclopentadienyl. Group, 3-methylcyclopentadienyl group, 3-trimethylsilylcyclopentadienyl group, 3-phenylcyclopentadienyl group, 3-adamantylcyclopentadienyl group, 3-amylcyclopentadienyl group, 3-cyclohexyl 3-T-unisubstituted cyclopentadienyl group such as cyclopentadienyl group, 3-t-butyl-5-methylcyclopentadienyl group, 3-t-butyl-5-ethylcyclopentadienyl group, 3-phenyl -5-Methylcyclopentadienyl group, 3,5-di-t-butylcyclopentadienyl group, 3,5-dimethylcyclopentadienyl group, 3-phenyl-5-methylcyclopentadienyl group, 3 Examples thereof include, but are not limited to, a 3,5-position disubstituted cyclopentadienyl group such as a −trimethylsilyl-5-methylcyclopentadienyl group. From the viewpoint of ease of synthesis of the metallocene compound, production cost, and copolymerization ability of the non-conjugated polyene, a cyclopentadienyl group which is unsubstituted (R 1 to R 4 are hydrogen atoms) is preferable.

式［Ａ１］における置換基Ｒ5〜Ｒ12を有するフルオレニル基としては、
Ｒ5〜Ｒ12が水素原子である無置換フルオレニル基、
２−メチルフルオレニル基、２−ｔ−ブチルフルオレニル基、２−フェニルフルオレニル基などの２位１置換フルオレニル基、
４−メチルフルオレニル基、４−ｔ−ブチルフルオレニル基、４−フェニルフルオレニル基などの４位１置換フルオレニル基、
あるいは２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル基、３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル基などの２，７位もしくは３，６位２置換フルオレニル基、
２，７−ジメチル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル基、２，７−ジフェニル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル基などの２，３，６，７位４置換フルオレニル基、
あるいは下記式［V−I］、［V−II］で表されるようなＲ6とＲ7が互いに結合し環を形成し、Ｒ10とＲ11が互いに結合し環を形成している２，３，６，７位４置換フルオレニル基などが挙げられるが、この限りではない。 As the fluorenyl group having the substituents R 5 to R 12 in the formula [A1],
An unsubstituted fluorenyl group in which R 5 to R 12 are hydrogen atoms,
2-position, 1-substituted fluorenyl groups such as 2-methylfluorenyl group, 2-t-butylfluorenyl group, 2-phenylfluorenyl group,
4-Methylfluorenyl group, 4-t-butylfluorenyl group, 4-phenylfluorenyl group, etc., 4-position, 1-substituted fluorenyl group,
Alternatively, a 2,7-position or 3,6-position 2-substituted fluorenyl group such as a 2,7-di-t-butylfluorenyl group or a 3,6-di-t-butylfluorenyl group,
2,7-Diphenyl-3,6-di-t-butylfluorenyl group, 2,7-diphenyl-3,6-di-t-butylfluorenyl group, etc. 2,3,6,7-position 4 Substituted fluorenyl group,
Alternatively, R 6 and R 7 as represented by the following formulas [V-I] and [V-II] are bonded to each other to form a ring, and R 10 and R 11 are bonded to each other to form a ring. , 3, 6, 7-position 4-substituted fluorenyl group and the like, but this is not the case.

Figure 2021042316
Figure 2021042316

式［V−I］、［V−II］中、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ12は上記式［Ａ１］における定義と同様であり、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒd、Ｒe、Ｒf、ＲgおよびＲhは、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、隣接した置換基と互いに結合して環を形成していてもよい。上記アルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、ｎ−ペンチル基を例示できる。また、式［V−I］中、ＲxおよびＲyはそれぞれ独立に炭素数１〜３の不飽和結合を有してもよい炭化水素基であり、ＲxがＲaまたはＲcが結合した炭素と共同して二重結合を形成していてもよく、ＲyがＲeまたはＲgが結合した炭素と共同して二重結合を形成していてもよく、ＲxおよびＲyがともに炭素数１または２の飽和あるいは不飽和の炭化水素基であることが好ましい。 In the formulas [VI] and [V-II], R 5 , R 8 , R 9 , and R 12 are the same as the definitions in the above formula [A1], and R a , R b , R c , R d , and so on. R e , R f , R g, and R h are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and may be bonded to each other with adjacent substituents to form a ring. Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a t-butyl group, an amyl group, and an n-pentyl group. Further, in the formula [VI], R x and R y are hydrocarbon groups that may independently have unsaturated bonds having 1 to 3 carbon atoms, respectively, and R x is R a or R c is bonded. The carbon may form a double bond in cooperation with the carbon, and R y may form a double bond in cooperation with the carbon to which R e or R g is bonded, and R x and R y may form a double bond. Both are preferably saturated or unsaturated hydrocarbon groups having 1 or 2 carbon atoms.

上記式［V−I］または［V−II］で表される化合物として、具体的には、式［V−III］で表されるオクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル基、式［V−IV］で表されるテトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル基、式［V−V］で表されるオクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル基、式［V−VI］で表されるヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル基、式［V−VII］で表されるｂ，ｈ−ジベンゾフルオレニル基が挙げられる。 Specific examples of the compound represented by the above formula [VI] or [V-II] include an octamethyloctahydrodibenzofluorenyl group represented by the formula [V-III] and a formula [V-IV]. ], The tetramethyldodecahydrodibenzofluorenyl group, the octamethyltetrahydrodicyclopentafluorenyl group represented by the formula [V-V], and the hexamethyldihydrodi represented by the formula [V-VI]. Examples thereof include a cyclopentafluorenyl group and a b, h-dibenzofluorenyl group represented by the formula [V-VII].

Figure 2021042316
Figure 2021042316

これらのフルオレニル基を含む上記式［Ａ１］で表されるメタロセン化合物はいずれも非共役ポリエンの共重合能に優れるが、Ｙ1がケイ素原子である場合、２，７位２置換フルオレニル基、３，６位２置換フルオレニル基、２，３，６，７位４置換フルオレニル基、上記式［V−I］に表される２，３，６，７位４置換フルオレニル基を有する遷移金属化合物が特に優れる。Ｙ1が炭素原子である場合、Ｒ5からＲ12が水素原子である無置換フルオレニル基、３，６位２置換フルオレニル基、２，３，６，７位４置換フルオレニル基、上記式［V−I］に表される２，３，６，７位４置換フルオレニル基を有するメタロセン化合物が特に優れる。 All of the metallocene compounds represented by the above formula [A1] containing these fluorenyl groups are excellent in the copolymerization ability of non-conjugated polyenes, but when Y 1 is a silicon atom, the 2,7-position 2-substituted fluorenyl group, 3 , A transition metal compound having a 6-position 2-substituted fluorenyl group, a 2,3,6,7-position 4-substituted fluorenyl group, and a 2,3,6,7-position 4-substituted fluorenyl group represented by the above formula [VI]. Especially excellent. When Y 1 is a carbon atom, an unsubstituted fluorenyl group in which R 5 to R 12 are hydrogen atoms, a 2, 3, 6-position 2-substituted fluorenyl group, a 2, 3, 6, 7-position 4-substituted fluorenyl group, the above formula [V The metallocene compound having a 4-substituted fluorenyl group at the 2,3,6,7-position represented by −I] is particularly excellent.

なお、本発明では、上記式［Ａ１］で表されるメタロセン化合物においては、
Ｙ1がケイ素原子で、Ｒ5からＲ12までが全て水素原子である場合は、Ｒ13とＲ14はメチル基、ブチル基、フェニル基、ケイ素置換フェニル基、シクロヘキシル基、ベンジル基以外の基から選ばれ；
Ｙ1がケイ素原子で、Ｒ6とＲ11とが共にｔ−ブチル基であり、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ12がｔ−ブチル基でない場合は、Ｒ13とＲ14はベンジル基、ケイ素置換フェニル基以外の基から選ばれ；
Ｙ1が炭素原子で、Ｒ5からＲ12が全て水素原子である場合は、Ｒ13、Ｒ14はメチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、フェニル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、ｐ−ｎ−ブチルフェニル基、ケイ素置換フェニル基、４−ビフェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ベンジル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、キシリル基以外の基から選ばれ；
Ｙ1が炭素原子で、Ｒ6およびＲ11がｔ−ブチル基、メチル基あるいはフェニル基から選ばれる共通の基であり、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ12と異なる基または原子である場合は、Ｒ13、Ｒ14はメチル基、フェニル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、ｐ−ｎ−ブチルフェニル基、ケイ素置換フェニル基、ベンジル基以外の基から選ばれ；
Ｙ1が炭素原子で、Ｒ6がジメチルアミノ基、メトキシ基またはメチル基であり、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12が、Ｒ6と異なる基または原子である場合は、Ｒ13、Ｒ14はメチル基、フェニル基以外の基から選ばれ；
Ｙ1が炭素原子で、フルオレニル基及びＲ5〜Ｒ12で構成される部位が、ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレニルあるいはａ，ｉ−ジベンゾフルオレニルである場合は、Ｒ13、Ｒ14はメチル基、フェニル基以外の基から選ばれる
ことが好ましい。 In the present invention, the metallocene compound represented by the above formula [A1] is used.
If Y 1 is a silicon atom and R 5 to R 12 are all hydrogen atoms, then R 13 and R 14 are groups other than a methyl group, a butyl group, a phenyl group, a silicon-substituted phenyl group, a cyclohexyl group, and a benzyl group. Selected from;
If Y 1 is a silicon atom, R 6 and R 11 are both t-butyl groups, and R 5 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , and R 12 are not t-butyl groups, then R 13 And R 14 are selected from groups other than benzyl and silicon-substituted phenyl groups;
When Y 1 is a carbon atom and R 5 to R 12 are all hydrogen atoms, R 13 and R 14 are methyl group, isopropyl group, t-butyl group, isobutyl group, phenyl group, pt-butylphenyl. Selected from groups other than groups, pn-butylphenyl groups, silicon-substituted phenyl groups, 4-biphenyl groups, p-tolyl groups, naphthyl groups, benzyl groups, cyclopentyl groups, cyclohexyl groups, and xsilyl groups;
Y 1 is a carbon atom and R 6 and R 11 are common groups selected from t-butyl, methyl or phenyl groups, with R 5 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 and R 12 . If a different group or atom, R 13, R 14 is selected from methyl, phenyl, p-t-butylphenyl group, p-n-butylphenyl group, silicon-substituted phenyl group, a group other than a benzyl group ;
Y 1 is a carbon atom, R 6 is a dimethylamino group, a methoxy group or a methyl group, and R 5 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 and R 12 are different groups from R 6 or If it is an atom, R 13 and R 14 are selected from groups other than methyl and phenyl groups;
If Y 1 is a carbon atom and the site composed of a fluorenyl group and R 5 to R 12 is b, h-dibenzofluorenyl or a, i-dibenzofluorenyl, then R 13 and R 14 are It is preferably selected from groups other than the methyl group and the phenyl group.

以下に、上記式［Ａ１］で表されるメタロセン化合物の具体例を示すが、特にこれにより本発明の範囲が限定されるものでもない。
上記式［Ａ１］で表されるメタロセン化合物の具体例としては、
Ｙ1がケイ素原子の場合では、
ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド
等が挙げられる。 Specific examples of the metallocene compound represented by the above formula [A1] will be shown below, but the scope of the present invention is not particularly limited by this.
As a specific example of the metallocene compound represented by the above formula [A1],
If Y 1 is a silicon atom,
Diphenylcilylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-t-butylfluorenyl) zirconium dichloride,
Diphenylcilylene (cyclopentadienyl) (3,6-di-t-butylfluorenyl) zirconium dichloride,
Diphenylcilylene (cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-3,6-di-t-butylfluorenyl) zirconium dichloride,
Diphenylcilylene (cyclopentadienyl) (2,7-diphenyl-3,6-di-t-butylfluorenyl) zirconium dichloride,
Diphenylcilylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride,
Diphenylcilylene (cyclopentadienyl) (tetramethyldodecahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride,
Diphenylcilylene (cyclopentadienyl) (octamethyltetrahydrodicyclopentafluorenyl) zirconium dichloride,
Diphenylcilylene (cyclopentadienyl) (hexamethyldihydrodicyclopentafluorenyl) zirconium dichloride,
Diphenylcilylene (cyclopentadienyl) (b, h-dibenzofluorenyl) zirconium dichloride,
Di (p-tolyl) silylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride,
Di (p-tolyl) silylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-t-butylfluorenyl) zirconium dichloride,
Di (p-tolyl) silylene (cyclopentadienyl) (3,6-di-t-butylfluorenyl) zirconium dichloride,
Di (p-tolyl) silylene (cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-3,6-di-t-butylfluorenyl) zirconium dichloride,
Di (p-tolyl) silylene (cyclopentadienyl) (2,7-diphenyl-3,6-di-t-butylfluorenyl) zirconium dichloride,
Di (p-tolyl) silylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride,
Di (p-tolyl) silylene (cyclopentadienyl) (tetramethyldodecahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride,
Di (p-tolyl) silylene (cyclopentadienyl) (octamethyltetrahydrodicyclopentafluorenyl) zirconium dichloride,
Di (p-tolyl) silylene (cyclopentadienyl) (hexamethyldihydrodicyclopentafluorenyl) zirconium dichloride,
Di (p-tolyl) silylene (cyclopentadienyl) (b, h-dibenzofluorenyl) zirconium dichloride,
Di (m-tolyl) silylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride,
Di (m-tolyl) silylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-t-butylfluorenyl) zirconium dichloride,
Di (m-tolyl) silylene (cyclopentadienyl) (3,6-di-t-butylfluorenyl) zirconium dichloride,
Di (m-tolyl) silylene (cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-3,6-di-t-butylfluorenyl) zirconium dichloride,
Di (m-tolyl) silylene (cyclopentadienyl) (2,7-diphenyl-3,6-di-t-butylfluorenyl) zirconium dichloride,
Di (m-tolyl) silylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride,
Di (m-tolyl) silylene (cyclopentadienyl) (tetramethyldodecahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride,
Di (m-tolyl) silylene (cyclopentadienyl) (octamethyltetrahydrodicyclopentafluorenyl) zirconium dichloride,
Di (m-tolyl) silylene (cyclopentadienyl) (hexamethyldihydrodicyclopentafluorenyl) zirconium dichloride,
Examples thereof include di (m-tolyl) silylene (cyclopentadienyl) (b, h-dibenzofluorenyl) zirconium dichloride.

Ｙ1が炭素原子の場合では、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（４−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（４−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（４−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（４−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（４−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（４−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（４−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（４−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（４−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド
等が挙げられる。 If Y 1 is a carbon atom,
Diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (3,6-di-t-butylfluorenyl) zirconium dichloride,
Diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-3,6-di-t-butylfluorenyl) zirconium dichloride,
Diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (2,7-diphenyl-3,6-di-t-butylfluorenyl) zirconium dichloride,
Diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride,
Diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (tetramethyldodecahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride,
Diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (octamethyltetrahydrodicyclopentafluorenyl) zirconium dichloride,
Diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (hexamethyldihydrodicyclopentafluorenyl) zirconium dichloride,
Diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (b, h-dibenzofluorenyl) zirconium dichloride,
Di (p-tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-t-butylfluorenyl) zirconium dichloride,
Di (p-tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (3,6-di-t-butylfluorenyl) zirconium dichloride,
Di (p-tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-3,6-di-t-butylfluorenyl) zirconium dichloride,
Di (p-tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-diphenyl-3,6-di-t-butylfluorenyl) zirconium dichloride,
Di (p-tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride,
Di (p-tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (tetramethyldodecahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride,
Di (p-tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyltetrahydrodicyclopentafluorenyl) zirconium dichloride,
Di (p-tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (hexamethyldihydrodicyclopentafluorenyl) zirconium dichloride,
Di (p-tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (b, h-dibenzofluorenyl) zirconium dichloride,
Di (m-tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride,
Di (m-tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-t-butylfluorenyl) zirconium dichloride,
Di (m-tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (3,6-di-t-butylfluorenyl) zirconium dichloride,
Di (m-tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-3,6-di-t-butylfluorenyl) zirconium dichloride,
Di (m-tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-diphenyl-3,6-di-t-butylfluorenyl) zirconium dichloride,
Di (m-tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride,
Di (m-tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (tetramethyldodecahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride,
Di (m-tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyltetrahydrodicyclopentafluorenyl) zirconium dichloride,
Di (m-tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (hexamethyldihydrodicyclopentafluorenyl) zirconium dichloride,
Di (m-tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (b, h-dibenzofluorenyl) zirconium dichloride,
Di (pt-butylphenyl) methylene (cyclopentadienyl) (3,6-di-t-butylfluorenyl) zirconium dichloride,
Di (pt-butylphenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-3,6-di-t-butylfluorenyl) zirconium dichloride,
Di (pt-butylphenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-diphenyl-3,6-di-t-butylfluorenyl) zirconium dichloride,
Di (pt-butylphenyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride,
Di (pt-butylphenyl) methylene (cyclopentadienyl) (tetramethyldodecahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride,
Di (pt-butylphenyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyltetrahydrodicyclopentafluorenyl) zirconium dichloride,
Di (pt-butylphenyl) methylene (cyclopentadienyl) (hexamethyldihydrodicyclopentafluorenyl) zirconium dichloride,
Di (pt-butylphenyl) methylene (cyclopentadienyl) (b, h-dibenzofluorenyl) zirconium dichloride,
Di (4-biphenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-t-butylfluorenyl) zirconium dichloride,
Di (4-biphenyl) methylene (cyclopentadienyl) (3,6-di-t-butylfluorenyl) zirconium dichloride,
Di (4-biphenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-3,6-di-t-butylfluorenyl) zirconium dichloride,
Di (4-biphenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-diphenyl-3,6-di-t-butylfluorenyl) zirconium dichloride,
Di (4-biphenyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride,
Di (4-biphenyl) methylene (cyclopentadienyl) (tetramethyldodecahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride,
Di (4-biphenyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyltetrahydrodicyclopentafluorenyl) zirconium dichloride,
Di (4-biphenyl) methylene (cyclopentadienyl) (hexamethyldihydrodicyclopentafluorenyl) zirconium dichloride,
Di (4-biphenyl) methylene (cyclopentadienyl) (b, h-dibenzofluorenyl) zirconium dichloride,
Di (p-chlorophenyl) methylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride,
Di (p-chlorophenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-t-butylfluorenyl) zirconium dichloride,
Di (p-chlorophenyl) methylene (cyclopentadienyl) (3,6-di-t-butylfluorenyl) zirconium dichloride,
Di (p-chlorophenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-3,6-di-t-butylfluorenyl) zirconium dichloride,
Di (p-chlorophenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-diphenyl-3,6-di-t-butylfluorenyl) zirconium dichloride,
Di (p-chlorophenyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride,
Di (p-chlorophenyl) methylene (cyclopentadienyl) (tetramethyldodecahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride,
Di (p-chlorophenyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyltetrahydrodicyclopentafluorenyl) zirconium dichloride,
Di (p-chlorophenyl) methylene (cyclopentadienyl) (hexamethyldihydrodicyclopentafluorenyl) zirconium dichloride,
Di (p-chlorophenyl) methylene (cyclopentadienyl) (b, h-dibenzofluorenyl) zirconium dichloride,
Di (m-chlorophenyl) methylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride,
Di (m-chlorophenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-t-butylfluorenyl) zirconium dichloride,
Di (m-chlorophenyl) methylene (cyclopentadienyl) (3,6-di-t-butylfluorenyl) zirconium dichloride,
Di (m-chlorophenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-3,6-di-t-butylfluorenyl) zirconium dichloride,
Di (m-chlorophenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-diphenyl-3,6-di-t-butylfluorenyl) zirconium dichloride,
Di (m-chlorophenyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride,
Di (m-chlorophenyl) methylene (cyclopentadienyl) (tetramethyldodecahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride,
Di (m-chlorophenyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyltetrahydrodicyclopentafluorenyl) zirconium dichloride,
Di (m-chlorophenyl) methylene (cyclopentadienyl) (hexamethyldihydrodicyclopentafluorenyl) zirconium dichloride,
Di (m-chlorophenyl) methylene (cyclopentadienyl) (b, h-dibenzofluorenyl) zirconium dichloride,
Di (m-trifluoromethylphenyl) methylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride,
Di (m-trifluoromethylphenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-t-butylfluorenyl) zirconium dichloride,
Di (m-trifluoromethylphenyl) methylene (cyclopentadienyl) (3,6-di-t-butylfluorenyl) zirconium dichloride,
Di (m-trifluoromethylphenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-3,6-di-t-butylfluorenyl) zirconium dichloride,
Di (m-trifluoromethylphenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-diphenyl-3,6-di-t-butylfluorenyl) zirconium dichloride,
Di (m-trifluoromethylphenyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride,
Di (m-trifluoromethylphenyl) methylene (cyclopentadienyl) (tetramethyldodecahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride,
Di (m-trifluoromethylphenyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyltetrahydrodicyclopentafluorenyl) zirconium dichloride,
Di (m-trifluoromethylphenyl) methylene (cyclopentadienyl) (hexamethyldihydrodicyclopentafluorenyl) zirconium dichloride,
Di (m-trifluoromethylphenyl) methylene (cyclopentadienyl) (b, h-dibenzofluorenyl) zirconium dichloride,
Di (2-naphthyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-t-butylfluorenyl) zirconium dichloride,
Di (2-naphthyl) methylene (cyclopentadienyl) (3,6-di-t-butylfluorenyl) zirconium dichloride,
Di (2-naphthyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-3,6-di-t-butylfluorenyl) zirconium dichloride,
Di (2-naphthyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-diphenyl-3,6-di-t-butylfluorenyl) zirconium dichloride,
Di (2-naphthyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride,
Di (2-naphthyl) methylene (cyclopentadienyl) (tetramethyldodecahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride,
Di (2-naphthyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyltetrahydrodicyclopentafluorenyl) zirconium dichloride,
Di (2-naphthyl) methylene (cyclopentadienyl) (hexamethyldihydrodicyclopentafluorenyl) zirconium dichloride,
Examples thereof include di (2-naphthyl) methylene (cyclopentadienyl) (b, h-dibenzofluorenyl) zirconium dichloride.

これらのメタロセン化合物の構造式の一例として、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド（下記（Ａ））、および、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド（下記（Ｂ））の構造式を以下に示す。 Examples of the structural formulas of these metallocene compounds are di (p-tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride ((A) below), and di (p-chlorophenyl). The structural formula of methylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride ((B) below) is shown below.

Figure 2021042316
Figure 2021042316

上記メタロセン化合物は１種または２種以上用いることができる。
共重合体（Ａ）の調製に好適に用いることのできる、上記式［Ａ１］で表されるメタロセン化合物は、特に限定されることなく任意の方法で製造することができる。例えば、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．,６３，５０９（１９９６）、ＷＯ２００５／１００４１０号公報、ＷＯ２００６／１２３７５９号公報、ＷＯ０１／２７１２４号公報、特開２００４−１６８７４４号公報、特開２００４−１７５７５９号公報、特開２０００−２１２１９４号公報などに記載の方法等に準拠して製造することができる。 The metallocene compound may be used alone or in combination of two or more.
The metallocene compound represented by the above formula [A1], which can be suitably used for the preparation of the copolymer (A), can be produced by any method without particular limitation. For example, J. Organomet. Chem. , 63,509 (1996), WO2005 / 100410, WO2006 / 123759, WO01 / 27124, JP2004-168744, JP2004-175759, JP2000-212194, etc. It can be manufactured in accordance with the method described in 1.

≪メタロセン化合物を含む触媒≫
共重合体（Ａ）の製造に好適に用いることのできる重合触媒としては、上記式［Ａ１］で表されるメタロセン化合物（メタロセン化合物（ａ））を含み、モノマーを共重合できるものが挙げられる。 ≪Catalyst containing metallocene compound≫
Examples of the polymerization catalyst that can be suitably used for the production of the copolymer (A) include those containing a metallocene compound (metallocene compound (a)) represented by the above formula [A1] and capable of copolymerizing a monomer. ..

好ましくは、
上記式［Ａ１］で表されるメタロセン化合物（ａ）と、
有機金属化合物（ｂ−１）、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−２）、およびメタロセン化合物（ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（ｂ−３）（以下「イオン化イオン性化合物（ｂ−３）」ともいう）から選ばれる少なくとも１種の化合物（ｂ）と、
さらに必要に応じて、
粒子状担体（ｃ）と
から構成される重合触媒が挙げられる。 Preferably,
The metallocene compound (a) represented by the above formula [A1] and
A compound (b-3) that reacts with an organometallic compound (b-1), an organoaluminum oxy compound (b-2), and a metallocene compound (a) to form an ion pair (hereinafter, "ionized ionic compound (b-)". 3) ”) and at least one compound (b)
Further if necessary
Examples thereof include a polymerization catalyst composed of a particulate carrier (c).

以下、各成分について具体的に説明する。
≪化合物（ｂ）≫
化合物（ｂ）は、有機金属化合物（ｂ−１）、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−２）およびイオン化イオン性化合物（ｂ−３）から選ばれる少なくとも１種の化合物であり、好ましくは、少なくとも有機金属化合物（ｂ−１）を含む。 Hereinafter, each component will be specifically described.
<< Compound (b) >>
The compound (b) is at least one compound selected from an organometallic compound (b-1), an organoaluminum oxy compound (b-2) and an ionized ionic compound (b-3), and is preferably at least organic. Contains the metal compound (b-1).

有機金属化合物（ｂ−１）
有機金属化合物（ｂ−１）としては、例えば、下記式［VII］〜［IX］のような周期律表第１、２族および第１２、１３族の有機金属化合物が用いられる。 Organometallic compound (b-1)
As the organometallic compound (b-1), for example, the organometallic compounds of Groups 1 and 2 and Groups 12 and 13 of the periodic table as shown in the following formulas [VII] to [IX] are used.

（b-1a） 式：Ｒa mＡｌ（ＯＲb）n Ｈp Ｘq …［VII］
（式［VII］中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物。 (B-1a) formula: R a m Al (OR b ) n H p X q ... [VII]
(In formula [VII], Ra and R b may be the same or different from each other, and represent hydrocarbon groups having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, where X represents a halogen atom and m. Is 0 <m ≦ 3, n is 0 ≦ n <3, p is 0 ≦ p <3, q is a number of 0 ≦ q <3, and m + n + p + q = 3). ..

このような化合物として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ−オクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウム、イソブチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドを例示することができる。 Such compounds include trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, trin-octylaluminum, tricycloalkylaluminum, isobutylaluminum dichloride, diethylaluminum chloride, ethylaluminum dichloride, ethylaluminum sesquichloride, methyl. Examples thereof include aluminum dichloride, dimethylaluminum chloride, and diisobutylaluminum hydride.

（b-1b） 式：Ｍ2ＡｌＲa 4 …［VIII］
（式［VIII］中、Ｍ2はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒaは炭素数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基である。）で表される周期律表第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。 (B-1b) Equation: M 2 AlR a 4 … [VIII]
(In the formula [VIII], M 2 represents Li, Na or K, and Ra is a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms.) A complex alkylated product of a group metal and aluminum.

このような化合物として、ＬｉＡｌ（Ｃ2Ｈ5）4、ＬｉＡｌ（Ｃ7Ｈ15）4などを例示することができる。
（b-1c） 式：ＲaＲbＭ3 …［IX］
（式［IX］中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｍ3はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである。）で表される周期律表第２族または第１２族金属を有するジアルキル化合物。 Examples of such compounds include LiAl (C 2 H 5 ) 4 , LiAl (C 7 H 15 ) 4, and the like.
(B-1c) Equation: R a R b M 3 … [IX]
(In the formula [IX], Ra and R b may be the same or different from each other, and represent hydrocarbon groups having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, and M 3 is Mg, Zn or Cd. A dialkyl compound having a Group 2 or Group 12 metal of the periodic table represented by).

有機金属化合物（ｂ−１）の中では、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ−オクチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物が好ましい。
有機金属化合物（ｂ−１）は１種または２種以上用いることができる。 Among the organometallic compounds (b-1), organoaluminum compounds such as triethylaluminum, triisobutylaluminum, and trin-octylaluminum are preferable.
One kind or two or more kinds of organometallic compounds (b-1) can be used.

有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−２）
有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−２）は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。 Organoaluminium oxy compound (b-2)
The organoaluminum oxy compound (b-2) may be a conventionally known aluminoxane, or may be a benzene-insoluble organoaluminum oxy compound as exemplified in JP-A-2-78687.

従来公知のアルミノキサンは、例えば、下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、例えば、塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。 Conventionally known aluminoxane can be produced, for example, by the following method, and is usually obtained as a solution of a hydrocarbon solvent.
(1) Compounds containing adsorbed water or salts containing water of crystallization, such as magnesium chloride hydrate, copper sulfate hydrate, aluminum sulfate hydrate, nickel sulfate hydrate, and first cerium chloride hydrate. A method in which an organic aluminum compound such as trialkylaluminum is added to a hydrocarbon medium suspension such as, and adsorbed water or water of crystallization is reacted with the organic aluminum compound.

（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。 (2) A method in which water, ice or water vapor is allowed to act directly on an organoaluminum compound such as trialkylaluminum in a medium such as benzene, toluene, ethyl ether or tetrahydrofuran.

（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。 (3) A method of reacting an organoaluminum compound such as trialkylaluminum with an organotin oxide such as dimethyltin oxide or dibutyltin oxide in a medium such as decane, benzene or toluene.

なお、上記アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。 The aluminoxane may contain a small amount of an organometallic component. Further, the solvent or unreacted organoaluminum compound may be distilled and removed from the recovered solution of aluminoxane, and then redissolved in the solvent or suspended in a poor solvent of aluminoxane.

アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物としては、（ｂ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。 Examples of the organoaluminum compound used when preparing alminoxane include organoaluminum compounds similar to those exemplified as the organoaluminum compounds belonging to (b-1a).

これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、中でも、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが特に好ましい。
有機アルミニウム化合物は１種または２種以上用いることができる。 Of these, trialkylaluminum and tricycloalkylaluminum are preferable, and trimethylaluminum and triisobutylaluminum are particularly preferable.
One kind or two or more kinds of organoaluminum compounds can be used.

また有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−２）の一態様であるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算でベンゼン１００質量％に対して通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、特に好ましくは２質量％以下であるもの、すなわち、ベンゼンに対して不溶性または難溶性であるものが好ましい。 Further, in the benzene-insoluble organic aluminum oxy compound, which is one aspect of the organic aluminum oxy compound (b-2), the Al component dissolved in benzene at 60 ° C. is usually 10% by mass or less with respect to 100% by mass of benzene in terms of Al atom. , Preferably 5% by mass or less, particularly preferably 2% by mass or less, that is, those which are insoluble or sparingly soluble in benzene.

有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−２）としては、下記式［Ｘ］で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物を挙げることもできる。 As the organoaluminum oxy compound (b-2), an organoaluminum oxy compound containing boron represented by the following formula [X] can also be mentioned.

Figure 2021042316
Figure 2021042316

式［Ｘ］中、Ｒ1は炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ2〜Ｒ5は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。
式［Ｘ］で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物は、
式：Ｒ1−Ｂ(ＯＨ)2 …［XI］
（式［XI］中、Ｒ1は上記式［Ｘ］におけるＲ1と同じ基を示す。）
で表されるアルキルボロン酸と、
有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不活性溶媒中で、−８０℃〜室温の温度で１分〜２４時間反応させることにより製造できる。 In the formula [X], R 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and R 2 to R 5 may be the same or different from each other, and a hydrogen atom, a halogen atom, and a hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms are carbonized. Indicates a hydrogen group.
The organoaluminum oxy compound containing boron represented by the formula [X] is
Equation: R 1 −B (OH) 2 … [XI]
(In the formula [XI], R 1 represents the same group as R 1 in the above formula [X].)
Alkyboronic acid represented by
It can be produced by reacting the organoaluminum compound in an inert solvent under an inert gas atmosphere at a temperature of −80 ° C. to room temperature for 1 minute to 24 hours.

上記式［XI］で表されるアルキルボロン酸としては、メチルボロン酸、エチルボロン酸、イソプロピルボロン酸、ｎ−プロピルボロン酸、ｎ−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、ｎ−ヘキシルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン酸、３，５−ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸などが挙げられる。 Examples of the alkylboronic acid represented by the above formula [XI] include methylboronic acid, ethylboronic acid, isopropylboronic acid, n-propylboronic acid, n-butylboronic acid, isobutylboronic acid, n-hexylboronic acid, and cyclohexylboronic acid. Examples thereof include phenylboronic acid, 3,5-difluorophenylboronic acid, pentafluorophenylboronic acid, and 3,5-bis (trifluoromethyl) phenylboronic acid.

これらの中では、メチルボロン酸、ｎ−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、３，５−ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸が好ましい。
これらは１種または２種以上用いることができる。 Among these, methylboronic acid, n-butylboronic acid, isobutylboronic acid, 3,5-difluorophenylboronic acid, and pentafluorophenylboronic acid are preferable.
These can be used alone or in combination of two or more.

このようなアルキルボロン酸と反応させる有機アルミニウム化合物としては、上記（b-1a）に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。 Examples of the organoaluminum compound to be reacted with such alkylboronic acid include organoaluminum compounds similar to those exemplified as the organoaluminum compounds belonging to (b-1a) above. Of these, trialkylaluminum and tricycloalkylaluminum are preferable, and trimethylaluminum, triethylaluminum and triisobutylaluminum are particularly preferable.

有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−２）は１種または２種以上用いることができる。
イオン化イオン性化合物（ｂ−３）
イオン化イオン性化合物（ｂ−３）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳＰ５３２１１０６号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。 The organoaluminum oxy compound (b-2) may be used alone or in combination of two or more.
Ionized Ionic Compound (b-3)
Examples of the ionized ionic compound (b-3) include JP-A-1-501950, JP-A-1-502306, JP-A-3-179005, JP-A-3-179006, and JP-A-3-207703. Examples thereof include Lewis acid, an ionic compound, a borane compound, and a carborane compound described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-207704, USP5321106 and the like. In addition, heteropoly compounds and isopoly compounds can also be mentioned.

イオン化イオン性化合物（ｂ−３）は１種または２種以上用いることができる。
具体的には、ルイス酸としては、ＢＲ3（Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である）で示される化合物が挙げられ、例えば、トリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボロンが挙げられる。 The ionized ionic compound (b-3) may be used alone or in combination of two or more.
Specifically, examples of the Lewis acid include compounds represented by BR 3 (R is a phenyl group or fluorine which may have a substituent such as fluorine, methyl group, trifluoromethyl group). For example, trifluoroboron, triphenylboron, tris (4-fluorophenyl) boron, tris (3,5-difluorophenyl) boron, tris (4-fluoromethylphenyl) boron, tris (pentafluorophenyl) boron, tris. Examples thereof include (p-tolyl) boron, tris (o-tolyl) boron, and tris (3,5-dimethylphenyl) boron.

イオン性化合物としては、例えば、式［XII］で表される化合物が挙げられる。 Examples of the ionic compound include a compound represented by the formula [XII].

Figure 2021042316
Figure 2021042316

式［XII］中、Ｒ1+としては、Ｈ+、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられる。Ｒ2〜Ｒ5は、互いに同一でも異なっていてもよく、有機基、好ましくはアリール基または置換アリール基である。 In the formula [XII], examples of R 1+ include H + , carbonium cations, oxonium cations, ammonium cations, phosphonium cations, cycloheptilylienyl cations, and ferrosenium cations having transition metals. R 2 to R 5 may be the same or different from each other and are organic groups, preferably aryl groups or substituted aryl groups.

上記カルボニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンなどが挙げられる。 Specific examples of the carbocation cation include a tri-substituted carbocation cation such as a triphenyl carbocation cation, a tri (methylphenyl) carbocation cation, and a tri (dimethylphenyl) carbocation cation.

上記アンモニウムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；
ジ（イソプロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。 Specifically, the ammonium cations include trialkylammonium cations such as trimethylammonium cation, triethylammonium cation, tripropylammonium cation, tributylammonium cation, and tri (n-butyl) ammonium cation;
N, N-dialkylanilinium cations such as N, N-dimethylanilinium cation, N, N-diethylanilinium cation, N, N, 2,4,6-pentamethylanilinium cation;
Examples thereof include dialkylammonium cations such as di (isopropyl) ammonium cations and dicyclohexylammonium cations.

上記ホスホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。 Specific examples of the phosphonium cation include triarylphosphonium cations such as triphenylphosphonium cation, tri (methylphenyl) phosphonium cation, and tri (dimethylphenyl) phosphonium cation.

Ｒ1+としては、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが好ましく、特にトリフェニルカルボニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。 As R 1+ , a carbonium cation, an ammonium cation and the like are preferable, and a triphenylcarbonium cation, an N, N-dimethylanilinium cation and an N, N-diethylanilinium cation are particularly preferable.

またイオン性化合物として、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などを挙げることもできる。 Further, as the ionic compound, a trialkyl-substituted ammonium salt, an N, N-dialkylanilinium salt, a dialkylammonium salt, a triarylphosphonium salt and the like can also be mentioned.

トリアルキル置換アンモニウム塩として具体的には、例えば、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（Ｎ、Ｎ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（３、５−ジトリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素が挙げられる。 Specific examples of the trialkyl-substituted ammonium salt include triethylammonium tetra (phenyl) boron, tripropylammonium tetra (phenyl) boron, tri (n-butyl) ammonium tetra (phenyl) boron, and trimethylammonium tetra (p-tolyl). ) Boron, trimethylammonium tetra (o-tolyl) boron, tri (n-butyl) ammonium tetra (pentafluorophenyl) boron, tripropylammonium tetra (o, p-dimethylphenyl) boron, tri (n-butyl) ammonium tetra (N, N-dimethylphenyl) boron, tri (n-butyl) ammonium tetra (p-trifluoromethylphenyl) boron, tri (n-butyl) ammonium tetra (3,5-ditrifluoromethylphenyl) boron, tri ( Examples include n-butyl) ammonium tetra (o-tolyl) boron.

Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩として具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素が挙げられる。 Specific examples of the N, N-dialkylanilinium salt include N, N-dimethylanilinium tetra (phenyl) boron, N, N-diethylanilinium tetra (phenyl) boron, N, N, 2,4. 6-Pentamethylanilinium tetra (phenyl) boron can be mentioned.

ジアルキルアンモニウム塩として具体的には、例えば、ジ（１−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素が挙げられる。 Specific examples of the dialkylammonium salt include di (1-propyl) ammonium tetra (pentafluorophenyl) boron and dicyclohexylammonium tetra (phenyl) boron.

さらにイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、下記式［XIII］または［XIV］で表されるホウ素化合物などを挙げることもできる。なお、下記式中、Ｅｔはエチル基を示す。 Further, as ionic compounds, triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, ferrosenium tetra (pentafluorophenyl) borate, triphenylcarbenium pentaphenyl Cyclopentadienyl complex, N, N-diethylanilinium pentaphenylcyclopentadienyl complex, boron compound represented by the following formula [XIII] or [XIV], and the like can also be mentioned. In the following formula, Et represents an ethyl group.

Figure 2021042316
Figure 2021042316

ボラン化合物として具体的には、例えば
デカボラン；
ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートなどのアニオンの塩；
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ドデカハイドライドドデカボレート）コバルト酸塩（III）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（III）などの金属ボランアニオンの塩；
が挙げられる。 Specifically, as a borane compound, for example, decaborane;
Bis [tri (n-butyl) ammonium] nonabolate, bis [tri (n-butyl) ammonium] decaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] undecaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] dodecaborate , Anionic salts such as bis [tri (n-butyl) ammonium] decachlorodecaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] dodecachloro dodecaborate;
Metal borane anions such as tri (n-butyl) ammonium bis (dodecahydride dodecaborate) cobaltate (III), bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (dodecahydride dodecaborate) nickelate (III) salt;
Can be mentioned.

カルボラン化合物として具体的には、例えば、
４−カルバノナボラン、１，３−ジカルバノナボラン、６，９−ジカルバデカボラン、ドデカハイドライド−１−フェニル−１，３−ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド−１−メチル−１，３−ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド−１，３−ジメチル−１，３−ジカルバノナボラン、７，８−ジカルバウンデカボラン、２，７−ジカルバウンデカボラン、ウンデカハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドライド−１１−メチル−２，７−ジカルバウンデカボラン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム1-カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム−１−カルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム−１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム−１−トリメチルシリル−１−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムブロモ−１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム−６−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム−７−カルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム−７，８−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム−２，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムドデカハイドライド−８−メチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−エチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−ブチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−アリル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−９−トリメチルシリル−７，８−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−４，６−ジブロモ−７−カルバウンデカボレートなどのアニオンの塩；
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−１，３−ジカルバノナボレート）コバルト酸塩（III)、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（III)、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（III)、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（III)、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）銅酸塩（III)、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）金酸塩（III)、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（III)、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボレート）クロム酸塩（III）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（トリブロモオクタハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（III）、トリス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）クロム酸塩（III）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）マンガン酸塩（IV）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）コバルト酸塩（III）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（IV）などの金属カルボランアニオンの塩；
が挙げられる。 Specifically, as a carborane compound, for example,
4-Carbanonaborane, 1,3-Dicarbanonaborane, 6,9-Dicarbanonaborane, Dodecahydride-1-phenyl-1,3-dicarbanonaborane, Dodecahydride-1-methyl-1,3-di Carbanonaborane, Undeca Hydlide-1,3-Dimethyl-1,3-dicarbanonaborane, 7,8-dicarbaundecabolan, 2,7-Dicarbaundecabolan, Undecahydride-7,8-dimethyl -7,8-dicarbundecabolane, dodecahydride-11-methyl-2,7-dicarbaboundecabolane, tri (n-butyl) ammonium 1-carbadecabolate, tri (n-butyl) ammonium-1-cal Bounddecaborate, tri (n-butyl) ammonium-1-carbadodecaborate, tri (n-butyl) ammonium-1-trimethylsilyl-1-carbadecabolate, tri (n-butyl) ammoniumbromo-1-carbadodecaborate , Tri (n-butyl) ammonium-6-carbadecaborate, tri (n-butyl) ammonium-7-carbundecaborate, tri (n-butyl) ammonium-7,8-dicarbundecaborate, tri (n) -Butyl) ammonium-2,9-dicarbundecabolate, tri (n-butyl) ammonium dodecahydride-8-methyl-7,9-dicarbundecabolate, tri (n-butyl) ammonium undecahydride-8- Ethyl-7,9-dicarbundecaborate, tri (n-butyl) ammonium undecahydride-8-butyl-7,9-dicarbaundecaborate, tri (n-butyl) ammonium undecahydride-8-allyl- 7,9-Dicarbaundecaborate, tri (n-butyl) ammonium undecahydride-9-trimethylsilyl-7,8-dicarbaundecaborate, tri (n-butyl) ammonium undecahydride-4,6-dibromo- Anionic salts such as 7-carbundecaborate;
Tri (n-butyl) ammonium bis (nonahydride-1,3-dicarbanonabolate) cobaltate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (undecahydride-7,8-dicarbaundecaborate) Telate (III), Tri (n-Butyl) Ammonium Bis (Undeca Hydlide-7,8-Dicarba Undecaborate) Cobalate (III), Tri (n-Butyl) Ammonium Bis (Undeca Hydride-7) , 8-Dicarbaundecaborate) Nikrate (III), Tri (n-butyl) Ammonium Bis (Undeca Hydlide-7,8-Dicarbaundecaborate) Copper Acidate (III), Tri (n-Butyl) Ammonium Bis (Undeca Hydlide-7,8-Dicarba Undecaborate) Hydrochloride (III), Tri (n-Butyl) Ammonium Bis (Nona Hydride-7,8-Dimethyl-7,8-Dicarba Undecaborate) Tetrate (III), Tri (n-Butyl) Ammonium Bis (Nonahydrate-7,8-Dimethyl-7,8-Dicarbundecaborate) Chromate (III), Tri (n-Butyl) Ammonium Bis (N-butyl) Tribromooctahydride-7,8-dicarbaundecaborate) cobaltate (III), tris [tri (n-butyl) ammonium] bis (undecahydride-7-carbaundecaborate) chromate (III) , Bis [Tri (n-butyl) Ammonium] Bis (Undeca Hydlide-7-Carbaundecaborate) Manganate (IV), Bis [Tri (n-Butyl) Ammonium] Bis (Undeca Hydride-7-Cal) Bound decaborate) Cobalate (III), bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (undecahydride-7-carbundecaborate) nickelate (IV) and other metal carborane anion salts;
Can be mentioned.

ヘテロポリ化合物は、ケイ素、リン、チタン、ゲルマニウム、ヒ素および錫から選ばれる原子と、バナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステンから選ばれる１種または２種以上の原子からなっている。具体的には、リンバナジン酸、ゲルマノバナジン酸、ヒ素バナジン酸、リンニオブ酸、ゲルマノニオブ酸、シリコノモリブデン酸、リンモリブデン酸、チタンモリブデン酸、ゲルマノモリブデン酸、ヒ素モリブデン酸、錫モリブデン酸、リンタングステン酸、ゲルマノタングステン酸、錫タングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンタングストバナジン酸、ゲルマノタングストバナジン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、ゲルマノモリブドタングストバナジン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドニオブ酸、およびこれらの酸の塩、例えば周期表第１族または２族の金属、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等との塩、トリフェニルエチル塩等の有機塩が使用できるが、この限りではない。 Heteropoly compounds consist of atoms selected from silicon, phosphorus, titanium, germanium, arsenic and tin, and one or more atoms selected from vanadium, niobium, molybdenum and tungsten. Specifically, phosphobanadic acid, germanovanadic acid, arsenic vanadic acid, linniobic acid, germanoniobic acid, siliconomolybdic acid, phosphomolybdic acid, titanium molybdic acid, germanomolybdic acid, arsenic molybdic acid, tin molybdic acid, phosphorus. Tungsonic acid, germanotungsic acid, tin tungsic acid, phosphomolybed vanadic acid, lintangstovanadic acid, germanotangstovanadic acid, lysmolybed tonguestovanadic acid, germanomolybdo tonguestovanadic acid, phosphomolybed tungstate , Phosphomolybdoniobic acid, and salts of these acids, such as Periodic Table Group 1 or Group 2 metals, specifically lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, berylium, magnesium, calcium, strontium, barium. , And organic salts such as triphenylethyl salt can be used, but this is not the case.

イオン化イオン性化合物（ｂ−３）の中では、上述のイオン性化合物が好ましく、その中でもトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートがより好ましい。 Among the ionized ionic compounds (b-3), the above-mentioned ionic compounds are preferable, and among them, triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate are preferable. More preferred.

本発明において、重合触媒として、上記式［Ａ１］で表されるメタロセン化合物（ａ）と、トリイソブチルアルミニウムなどの有機金属化合物（ｂ−１）、メチルアルミノキサンなどの有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−２）、およびトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどのイオン化イオン性化合物（ｂ−３）とを含むメタロセン触媒を用いると、共重合体（Ａ）の製造に際して非常に高い重合活性を示すことができる。 In the present invention, as the polymerization catalyst, the metallocene compound (a) represented by the above formula [A1], the organometallic compound (b-1) such as triisobutylaluminum, and the organoaluminum oxy compound (b-2) such as methylaluminoxane are used. ), And a metallocene catalyst containing an ionized ionic compound (b-3) such as triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate shows very high polymerization activity in the production of the copolymer (A). be able to.

粒子状担体（ｃ）
本発明で、必要に応じて用いられる粒子状担体（ｃ）は、無機化合物または有機化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。 Particley carrier (c)
In the present invention, the particulate carrier (c) used as needed is an inorganic compound or an organic compound, which is a solid in the form of granules or fine particles.

無機化合物としては、多孔質酸化物、無機ハロゲン化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。これらの具体例としては、ＷＯ２０１５／１２２４９５号公報に記載のものが挙げられる。 As the inorganic compound, a porous oxide, an inorganic halide, clay, a clay mineral or an ion-exchange layered compound is preferable. Specific examples of these include those described in WO2015 / 122495.

粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物は、そのまま用いてもよく、またボールミル、ふるい分けなどの処理を行った後に用いてもよい。また、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後に用いてもよい。さらに、これらは１種または２種以上用いることができる。 Clays, clay minerals, and ion-exchange layered compounds may be used as they are, or may be used after treatments such as ball milling and sieving. Further, it may be used after newly adding and adsorbing water or heat dehydration treatment. Further, these can be used alone or in combination of two or more.

これらのうち、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリロナイト、バーミキュライト、ヘクトライト、テニオライトおよび合成雲母である。
有機化合物としては、粒径が１０〜３００μｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素数２〜１４のα−オレフィンを主成分として生成される（共）重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される（共）重合体、およびそれらの変成体を例示することができる。 Of these, preferred are clays or clay minerals, with particular preference being montmorillonite, vermiculite, hectorite, teniolite and synthetic mica.
Examples of the organic compound include granular or fine particle solids having a particle size in the range of 10 to 300 μm. Specifically, it is mainly a (co) polymer produced mainly of α-olefin having 2 to 14 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene and 4-methyl-1-pentene, or vinylcyclohexane and styrene. Examples thereof include (co) polymers produced as components and variants thereof.

有機化合物成分（ｄ）
メタロセン触媒は、メタロセン化合物（ａ）と、有機金属化合物（ｂ−１）、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−２）およびイオン化イオン性化合物（ｂ−３）から選ばれる少なくとも１種の化合物（ｂ）と、必要に応じて用いられる担体（ｃ）と共に、さらに必要に応じて特定の有機化合物成分（ｄ）を含むこともできる。 Organic compound component (d)
The metallocene catalyst is a metallocene compound (a) and at least one compound (b) selected from an organometallic compound (b-1), an organoaluminum oxy compound (b-2) and an ionized ionic compound (b-3). And, together with the carrier (c) used as needed, a specific organic compound component (d) may be further included as needed.

本発明において、有機化合物成分（ｄ）は、必要に応じて重合性能および生成ポリマーの物性を向上させる目的で使用される。このような有機化合物としては、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物およびスルホン酸塩等が挙げられるが、この限りではない。 In the present invention, the organic compound component (d) is used for the purpose of improving the polymerization performance and the physical properties of the produced polymer, if necessary. Examples of such organic compounds include, but are not limited to, alcohols, phenolic compounds, carboxylic acids, phosphorus compounds, sulfonates and the like.

≪共重合体（Ａ）の製造方法および条件≫
共重合体（Ａ）は、エチレン（ａ１）と、炭素数３〜２０のα−オレフィン（ａ２）と、非共役ポリエン（ａ３）と、必要に応じて非共役ポリエン（ａ４）とからなるモノマーを共重合して製造することができる。 << Production method and conditions of copolymer (A) >>
The copolymer (A) is a monomer composed of ethylene (a1), an α-olefin (a2) having 3 to 20 carbon atoms, a non-conjugated polyene (a3), and if necessary, a non-conjugated polyene (a4). Can be produced by copolymerizing.

このようなモノマーを共重合させる際、前述した重合触媒を構成する各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、下記（１）〜（５）のような方法が例示される。
（１）メタロセン化合物（ａ）を単独で重合器に添加する方法。
（２）メタロセン化合物（ａ）および化合物（ｂ）を、
任意の順序で重合器に添加する方法。
（３）メタロセン化合物（ａ）を担体（ｃ）に担持した触媒成分、化合物（ｂ）を、
任意の順序で重合器に添加する方法。
（４）化合物（ｂ）を担体（ｃ）に担持した触媒成分、メタロセン化合物（ａ）を、
任意の順序で重合器に添加する方法。
（５）メタロセン化合物（ａ）と化合物（ｂ）とを担体（ｃ）に担持した触媒成分を、
重合器に添加する方法。 When copolymerizing such a monomer, the usage and the order of addition of each component constituting the above-mentioned polymerization catalyst are arbitrarily selected, and the following methods (1) to (5) are exemplified.
(1) A method of adding the metallocene compound (a) alone to a polymerizer.
(2) Metallocene compound (a) and compound (b)
A method of adding to a polymerizer in any order.
(3) The catalyst component and compound (b) in which the metallocene compound (a) is supported on the carrier (c) are supported.
A method of adding to a polymerizer in any order.
(4) The metallocene compound (a), which is a catalyst component in which the compound (b) is supported on the carrier (c), is used.
A method of adding to a polymerizer in any order.
(5) A catalyst component in which the metallocene compound (a) and the compound (b) are supported on the carrier (c).
A method of adding to a polymerizer.

上記（２）〜（５）の各方法においては、メタロセン化合物（ａ）、化合物（ｂ）、担体（ｃ）の少なくとも２つは予め接触されていてもよい。
化合物（ｂ）が担持されている上記（４）、（５）の各方法においては、必要に応じて担持されていない化合物（ｂ）を、任意の順序で添加してもよい。この場合、化合物（ｂ）は、担体（ｃ）に担持されている化合物（ｂ）と同一でも異なっていてもよい。 In each of the above methods (2) to (5), at least two of the metallocene compound (a), the compound (b), and the carrier (c) may be contacted in advance.
In each of the above methods (4) and (5) in which the compound (b) is supported, the compound (b) in which the compound (b) is not supported may be added in any order, if necessary. In this case, the compound (b) may be the same as or different from the compound (b) supported on the carrier (c).

また、担体（ｃ）にメタロセン化合物（ａ）が担持された固体触媒成分、担体（ｃ）にメタロセン化合物（ａ）および化合物（ｂ）が担持された固体触媒成分は、オレフィンが予備重合されていてもよく、予備重合された固体触媒成分上に、さらに、触媒成分が担持されていてもよい。 Further, in the solid catalyst component in which the metallocene compound (a) is supported on the carrier (c) and the solid catalyst component in which the metallocene compound (a) and the compound (b) are supported on the carrier (c), olefins are prepolymerized. Alternatively, the catalyst component may be further supported on the prepolymerized solid catalyst component.

共重合体（Ａ）は、上記のような重合触媒の存在下に、モノマーを共重合することにより好適に得ることができる。
上記重合触媒を用いて、オレフィンの重合を行うに際して、メタロセン化合物（ａ）は、反応容積１リットル当り、通常１０-12〜１０-2モル、好ましくは１０-10〜１０-8モルになるような量で用いられる。 The copolymer (A) can be preferably obtained by copolymerizing the monomers in the presence of the above-mentioned polymerization catalyst.
When the olefin is polymerized using the above polymerization catalyst, the amount of the metallocene compound (a) is usually 10 -12 to 10-2 mol, preferably 10 -10 to 10 -8 mol, per 1 liter of the reaction volume. Used in large quantities.

化合物（ｂ−１）は、化合物（ｂ−１）と、メタロセン化合物（ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（ｂ−１）／Ｍ〕が、通常０．０１〜５００００、好ましくは０．０５〜１００００となるような量で用いられる。化合物（ｂ−２）は、化合物（ｂ−２）中のアルミニウム原子と、メタロセン化合物（ａ）中の全遷移金属（Ｍ）とのモル比〔（ｂ−２）／Ｍ〕が、通常１０〜５００００、好ましくは２０〜１００００となるような量で用いられる。化合物（ｂ−３）は、化合物（ｂ−３）と、メタロセン化合物（ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（ｂ−３）／Ｍ〕が、通常１〜２０、好ましくは１〜１５となるような量で用いられる。 Compound (b-1) usually has a molar ratio [(b-1) / M] of compound (b-1) to all transition metal atoms (M) in the metallocene compound (a) of 0.01 to. It is used in an amount such that it is 50,000, preferably 0.05 to 10000. The molar ratio [(b-2) / M] of the aluminum atom in the compound (b-2) to the total transition metal (M) in the metallocene compound (a) is usually 10 in the compound (b-2). It is used in an amount of up to 50,000, preferably 20 to 10000. The molar ratio [(b-3) / M] of the compound (b-3) to the transition metal atom (M) in the metallocene compound (a) is usually 1 to 20, preferably 1 to 20. Is used in an amount such that 1 to 15.

本発明において、共重合体（Ａ）を製造する方法は、溶液（溶解）重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施可能であり、特に限定されないが、下記重合反応液を得る工程を有することが好ましい。 In the present invention, the method for producing the copolymer (A) can be carried out by any of a liquid phase polymerization method such as solution (dissolution) polymerization and suspension polymerization, or a vapor phase polymerization method, and is not particularly limited. It is preferable to have a step of obtaining the following polymerization reaction solution.

重合反応液を得る工程とは、脂肪族炭化水素を重合溶媒として用い、上記メタロセン触媒、好ましくは、上記式［Ａ１］におけるＹ1に結合しているＲ13、Ｒ14がフェニル基、あるいは、アルキル基またはハロゲン基により置換されたフェニル基であり、Ｒ7、Ｒ10がアルキル置換基を有する遷移金属化合物を含む重合触媒の存在下に、エチレン（ａ１）と、炭素数３〜２０のα−オレフィン（ａ２）と、非共役ポリエン（ａ３）および必要に応じて非共役ポリエン（ａ４）とからなるモノマーを共重合し、共重合体（Ａ）の重合反応液を得る工程である。 In the step of obtaining the polymerization reaction solution, an aliphatic hydrocarbon is used as a polymerization solvent, and the metallocene catalyst, preferably R 13 and R 14 bonded to Y 1 in the above formula [A1] are phenyl groups or phenyl groups, or Ethylene (a1) and α having 3 to 20 carbon atoms in the presence of a polymerization catalyst containing a transition metal compound in which R 7 and R 10 are phenyl groups substituted with an alkyl group or a halogen group and have an alkyl substituent. -This is a step of copolymerizing a monomer composed of an olefin (a2), a non-conjugated polyene (a3) and, if necessary, a non-conjugated polyene (a4) to obtain a polymerization reaction solution of the copolymer (A).

重合溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素などが挙げられる。具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素が挙げられ、１種または２種以上用いることができる。また、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。なお、これらのうち、得られる共重合体（Ａ）との分離、精製の観点から、ヘキサンが好ましい。 Examples of the polymerization solvent include aliphatic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons. Specifically, aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane and kerosene, alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane and methylcyclopentane, benzene, toluene and xylene. Examples thereof include aromatic hydrocarbons such as, ethylene chloride, chlorobenzene, and halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, and one or more of them can be used. Moreover, the olefin itself can also be used as a solvent. Of these, hexane is preferable from the viewpoint of separation and purification from the obtained copolymer (A).

また、重合温度は、通常−５０〜＋２００℃、好ましくは０〜＋１５０℃の範囲、より好ましくは、＋７０〜＋１１０℃の範囲であり、用いるメタロセン触媒系の到達分子量、重合活性によるが、より高温（＋７０℃以上）であることが触媒活性、共重合性および生産性の観点から望ましい。 The polymerization temperature is usually in the range of −50 to + 200 ° C., preferably in the range of 0 to + 150 ° C., more preferably in the range of + 70 to + 110 ° C., and is higher depending on the reached molecular weight and polymerization activity of the metallocene catalyst system used. (+ 70 ° C. or higher) is desirable from the viewpoint of catalytic activity, copolymerizability and productivity.

重合圧力は、通常常圧〜１０ＭＰａゲージ圧、好ましくは１．１〜５．０ＭＰａゲージ圧、より好ましくは１．２〜２．０ＭＰａゲージ圧の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。本発明ではこのうち、モノマーを連続して反応器に供給して共重合を行う方法を採用することが好ましい。 The polymerization pressure is usually under normal pressure to 10 MPa gauge pressure, preferably 1.1 to 5.0 MPa gauge pressure, more preferably 1.2 to 2.0 MPa gauge pressure, and the polymerization reaction is a batch type, semi-reduction. It can be carried out by either a continuous method or a continuous method. Further, it is also possible to carry out the polymerization in two or more stages having different reaction conditions. Of these, in the present invention, it is preferable to adopt a method in which monomers are continuously supplied to the reactor to carry out copolymerization.

反応時間（共重合が連続法で実施される場合には平均滞留時間）は、触媒濃度、重合温度などの条件によっても異なるが、通常０．５分間〜５時間、好ましくは５分間〜３時間、より好ましくは１０分間〜２時間である。 The reaction time (average residence time when copolymerization is carried out by a continuous method) varies depending on conditions such as catalyst concentration and polymerization temperature, but is usually 0.5 minutes to 5 hours, preferably 5 minutes to 3 hours. , More preferably 10 minutes to 2 hours.

得られる共重合体（Ａ）の分子量は、重合系内に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによっても調節することができる。さらに、使用する化合物（ｂ）の量により調節することもできる。具体的には、トリイソブチルアルミニウム、メチルアルミノキサン、ジエチル亜鉛等が挙げられる。水素を添加する場合、その量はオレフィン１ｋｇあたり０．００１〜１００ＮＬ程度が適当である。 The molecular weight of the obtained copolymer (A) can also be adjusted by the presence of hydrogen in the polymerization system or by changing the polymerization temperature. Furthermore, it can be adjusted according to the amount of compound (b) used. Specific examples thereof include triisobutylaluminum, methylaluminoxane, and diethylzinc. When hydrogen is added, the amount thereof is appropriately about 0.001 to 100 NL per 1 kg of olefin.

また、エチレン（ａ１）とα−オレフィン（ａ２）との仕込みのモル比（エチレン（ａ１）／α‐オレフィン（ａ２））は、好ましくは４０／６０〜９９．９／０．１、より好ましくは５０／５０〜９０／１０、さらに好ましくは５５／４５〜８５／１５、最も好ましくは５５／４５〜７８／２２である。 The molar ratio of the charged ethylene (a1) and α-olefin (a2) (ethylene (a1) / α-olefin (a2)) is preferably 40/60 to 99.9 / 0.1, more preferably. Is 50/50 to 90/10, more preferably 55/45 to 85/15, and most preferably 55/45 to 78/22.

非共役ポリエン（ａ３）の仕込み量は、エチレン（ａ１）と、α−オレフィン（ａ２）と、非共役ポリエン（ａ３）との合計（全モノマー仕込み量）１００質量％に対して、通常０．０７質量〜１０質量％、好ましくは０．１質量％〜８．０質量％、より好ましくは０．５質量％〜５．０質量％である。 The amount of the non-conjugated polyene (a3) charged is usually 0. With respect to 100% by mass of the total (total amount of monomer charged) of ethylene (a1), α-olefin (a2) and the non-conjugated polyene (a3). It is 07% by mass to 10% by mass, preferably 0.1% by mass to 8.0% by mass, and more preferably 0.5% by mass to 5.0% by mass.

本発明では、上記重合触媒の存在下で共重合を行う工程（１）の後、触媒失活剤を添加して上記重合触媒の失活を行う工程（２）を含むことが好ましい。
上記触媒失活剤としては、アルコール類を用いることができ、メタノールまたはエタノールが好ましく、エタノールが特に好ましい。 In the present invention, it is preferable to include a step (2) of adding a catalyst deactivating agent to deactivate the polymerization catalyst after the step (1) of performing copolymerization in the presence of the polymerization catalyst.
As the catalyst deactivator, alcohols can be used, and methanol or ethanol is preferable, and ethanol is particularly preferable.

工程（２）において、上記触媒失活剤を、有機金属化合物（ｂ−１）に対して、好ましくは０．０５〜３．０ｍｏｌ倍、より好ましくは０．０６〜２．５ｍｏｌ倍、さらに好ましくは０．０８〜２．０ｍｏｌ倍の量で添加することにより、エタノール等の触媒失活剤で変質した触媒がわずかに生成して低分子量成分を適度に重合する結果、分子量分布が適度に広い共重合体（Ａ）を得ることができる。一方、触媒失活剤の添加量が多すぎると、変質触媒がほとんど生成されず、低分子量成分の重合がほとんど行われないため、得られる共重合体（Ａ）の分子量分布の狭くなる傾向にある。また、触媒失活剤を添加しない、もしくは添加量が少なすぎると、変質触媒が多く生成して低分子量成分を多量に重合するため、得られる共重合体（Ａ）の低分子量成分の含有量が多くなり過ぎる傾向にある。 In the step (2), the catalyst deactivator is preferably 0.05 to 3.0 mol times, more preferably 0.06 to 2.5 mol times, more preferably 0.06 to 2.5 mol times the organometallic compound (b-1). By adding in an amount of 0.08 to 2.0 mol times, a catalyst altered by a catalyst deactivator such as ethanol is slightly generated, and as a result of moderately polymerizing low molecular weight components, the molecular weight distribution is moderately wide. The copolymer (A) can be obtained. On the other hand, if the amount of the catalyst deactivator added is too large, the alteration catalyst is hardly generated and the low molecular weight components are hardly polymerized, so that the molecular weight distribution of the obtained copolymer (A) tends to be narrowed. is there. Further, if the catalyst deactivator is not added or the amount added is too small, a large amount of alteration catalyst is generated and a large amount of the low molecular weight component is polymerized. Therefore, the content of the low molecular weight component of the obtained copolymer (A) is high. Tends to be too much.

＜カーボンブラック（Ｂ）＞
本実施形態の組成物は、カーボンブラック（Ｂ）を含有する。カーボンブラック（Ｂ）は、例えば、得られる架橋成形体の機械的強度、モジュラス、耐摩耗性の向上に寄与する成分である。 <Carbon black (B)>
The composition of this embodiment contains carbon black (B). Carbon black (B) is, for example, a component that contributes to improving the mechanical strength, modulus, and wear resistance of the obtained crosslinked molded product.

カーボンブラック（Ｂ）としては、例えば、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＭＡＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴが挙げられる。カーボンブラックの表面はシランカップリング剤で処理されていてもよい。市販されているカーボンブラックとしては、例えば、「旭＃５５Ｇ」、「旭＃５０ＨＧ」、「旭＃６０Ｇ」、「旭＃６０ＵＧ」、「旭＃７０」（商品名、旭カーボン社製）、「シーストＶ」、「シーストＳＯ」（商品名、東海カーボン社製）が挙げられる。 Examples of carbon black (B) include SRF, GPF, FEF, MAF, HAF, ISAF, SAF, FT, and MT. The surface of the carbon black may be treated with a silane coupling agent. Commercially available carbon blacks include, for example, "Asahi # 55G", "Asahi # 50HG", "Asahi # 60G", "Asahi # 60UG", "Asahi # 70" (trade name, manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd.). Examples include "Seast V" and "Seast SO" (trade name, manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.).

本実施形態の組成物は、１種のカーボンブラック（Ｂ）を含有してもよく、２種以上のカーボンブラック（Ｂ）を含有してもよい。
本実施形態の組成物におけるカーボンブラック（Ｂ）の含有量は、共重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２００質量部であり、より好ましくは１０〜２００質量部、さらに好ましくは２０〜１００質量部である。このような態様であると、得られる架橋成形体の機械的強度と、本実施形態の組成物の加工性との観点から好ましい。 The composition of the present embodiment may contain one type of carbon black (B) or may contain two or more types of carbon black (B).
The content of carbon black (B) in the composition of the present embodiment is preferably 0.1 to 200 parts by mass, and more preferably 10 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymer (A). , More preferably 20 to 100 parts by mass. Such an embodiment is preferable from the viewpoint of the mechanical strength of the obtained crosslinked molded article and the processability of the composition of the present embodiment.

＜短繊維（Ｃ）＞
本実施形態の組成物は、短繊維（Ｃ）を含有する。短繊維（Ｃ）を用いることにより、上記組成物から形成される架橋成形体のモジュラス、機械的強度を改善することができる。共重合体（Ａ）は短繊維（Ｃ）との混練性にも優れているので、本実施形態の組成物は、短繊維（Ｃ）を含有したとしても、成形加工性に優れる傾向にある。 <Short fiber (C)>
The composition of this embodiment contains short fibers (C). By using the short fiber (C), the modulus and mechanical strength of the crosslinked molded article formed from the above composition can be improved. Since the copolymer (A) is also excellent in kneadability with the short fibers (C), the composition of the present embodiment tends to be excellent in molding processability even if it contains the short fibers (C). ..

短繊維（Ｃ）としては、例えば、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、レーヨン、ポリオレフィン、ポリアリレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール、フッ素系ポリマー等の合成樹脂からなる繊維；綿、木材セルロース繊維等の天然繊維が挙げられる。これらの中でも、合成樹脂からなる短繊維が好ましく、ポリアミドからなる短繊維がより好ましい。短繊維（Ｃ）は、通常、共重合体（Ａ）から形成された短繊維ではない。 The short fiber (C) is made of, for example, a synthetic resin such as polyamide, polyimide, polyester, polyvinyl alcohol, rayon, polyolefin, polyarylate, polyphenylene sulfide, polyether ether ketone, polyparaphenylene benzobisoxazole, and a fluoropolymer. Fiber: Natural fibers such as cotton and wood cellulose fibers can be mentioned. Among these, short fibers made of synthetic resin are preferable, and short fibers made of polyamide are more preferable. The short fibers (C) are usually not short fibers formed from the copolymer (A).

ポリアミドとしては、例えば、ポリカプラミド、ポリ−ω−アミノヘプタン酸、ポリ−ω−アミノノナン酸、ポリウンデカンアミド、ポリエチレンジアミンアジパミド、ポリテトラメチレンアジパミド、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリヘキサメチレンセバカミド、ポリヘキサメチレンドデカミド、ポリオクタメチレンアジパミド、ポリデカメチレンアジパミド等の脂肪族ポリアミド；ポリパラフェニレンテレフタラミド（商品名「ケブラー」、東レ・デュポン社製）、ポリメタフェニレンイソフタラミド、コポリパラフェニレン−３，４’−オキシジフェニレンテレフタラミド、ポリメタキシリレンアジパミド、ポリメタキシリレンピメラミド、ポリメタキシリレンアゼラミド、ポリパラキシリレンアゼラミド、ポリパラキシリレンデカナミド等の芳香族ポリアミド（アラミド）が挙げられる。 Examples of the polyamide include polycapramid, poly-ω-aminoheptanoic acid, poly-ω-aminononanoic acid, polyundecaneamide, polyethylenediamine adipamide, polytetramethylene adipamide, polyhexamethylene adipamide, and polyhexamethylene adipamide. Aliphatic polyamides such as sebacamide, polyhexamethylene dodecamide, polyoctamethylene adipamide, polydecamethylene adipamide; polyparaphenylene terephthalamide (trade name "Kevlar", manufactured by Toray DuPont), poly Metaphenylene isophthalamide, copolyparaphenylene-3,4'-oxydiphenylene terephthalamide, polymethoxylylen adipamide, polymethoxylylen pimmelamide, polymethoxylylen aramid, polyparaxylylene aramid, poly Examples thereof include aromatic polyamides (aramid) such as paraxylylene decanamide.

短繊維（Ｃ）としては、得られる架橋成形体の引張応力および引裂強さをより向上させるという観点から、芳香族ポリアミドからなる短繊維、すなわちアラミド短繊維が好ましく、ポリパラフェニレンテレフタラミド短繊維、ポリメタフェニレンイソフタラミド短繊維、コポリパラフェニレン−３，４’−オキシジフェニレンテレフタラミド短繊維がより好ましい。 As the short fibers (C), short fibers made of aromatic polyamide, that is, aramid short fibers are preferable, and polyparaphenylene terephthalamide short fibers are preferable from the viewpoint of further improving the tensile stress and tear strength of the obtained crosslinked molded product. Fibers, polymetaphenylene isophthalamide short fibers, and copolyparaphenylene-3,4'-oxydiphenylene terephthalamide short fibers are more preferable.

短繊維（Ｃ）の平均繊維長は、通常は０．１〜５０ｍｍ、好ましくは０．５〜１０ｍｍ、より好ましくは０．５〜６ｍｍである。短繊維（Ｃ）の繊維径は、通常は０．１〜１００μｍ、好ましくは０．１〜２５μｍ、より好ましくは１〜２０μｍである。 The average fiber length of the short fibers (C) is usually 0.1 to 50 mm, preferably 0.5 to 10 mm, and more preferably 0.5 to 6 mm. The fiber diameter of the short fiber (C) is usually 0.1 to 100 μm, preferably 0.1 to 25 μm, and more preferably 1 to 20 μm.

短繊維（Ｃ）の平均繊維長は、例えば、光学顕微鏡により短繊維の写真撮影を行い、得られた写真において無作為に選んだ１００個の短繊維の長さを測定し、これを算術平均することにより求めることができる。 The average fiber length of the short fibers (C) is determined by, for example, taking a photograph of the short fibers with an optical microscope, measuring the lengths of 100 randomly selected short fibers in the obtained photographs, and calculating the arithmetic average. It can be obtained by doing.

短繊維（Ｃ）は、チョップドファイバー（カットファイバー）状短繊維でも、フィブリルを有するパルプ状短繊維でもよい。
本実施形態の組成物は、１種の短繊維（Ｃ）を含有してもよく、２種以上の短繊維（Ｃ）を含有してもよい。 The short fiber (C) may be a chopped fiber (cut fiber) -like short fiber or a pulp-like short fiber having fibrils.
The composition of the present embodiment may contain one type of short fibers (C) or may contain two or more types of short fibers (C).

本実施形態の組成物における短繊維（Ｃ）の含有量は、共重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１００質量部、より好ましくは０．１〜３０質量部、さらに好ましくは３〜２０質量部である。このような態様であると、得られる架橋成形体のモジュラス、機械的強度の観点から好ましい。 The content of the short fibers (C) in the composition of the present embodiment is preferably 0.1 to 100 parts by mass, more preferably 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymer (A). , More preferably 3 to 20 parts by mass. Such an embodiment is preferable from the viewpoint of the modulus and mechanical strength of the obtained crosslinked molded product.

＜過酸化物系架橋剤（Ｄ）＞
本実施形態の組成物は、過酸化物系架橋剤（Ｄ）を含有する。過酸化物系架橋剤（Ｄ）を用いることにより、共重合体（Ａ）を良好に架橋させることができ、また得られる架橋成形体の耐熱老化性を高めることができると考えられる。 <Peroxide cross-linking agent (D)>
The composition of the present embodiment contains a peroxide-based cross-linking agent (D). It is considered that by using the peroxide-based cross-linking agent (D), the copolymer (A) can be satisfactorily cross-linked, and the heat-resistant aging property of the obtained cross-linked molded product can be enhanced.

過酸化物系架橋剤（Ｄ）としては、有機過酸化物が好ましい。有機過酸化物としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイドが挙げられる。 As the peroxide-based cross-linking agent (D), an organic peroxide is preferable. Examples of the organic peroxide include dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,5-di- (tert-butylperoxy) hexane, and 2,5-dimethyl-2,5-di-(. tert-Butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexin-3, 1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1- Bis (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, n-butyl-4,4-bis (tert-butylperoxy) ballerate, benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, 2,4 -Dichlorobenzoyl peroxide, tert-butyl peroxybenzoate, tert-butyl peroxyisopropyl carbonate, diacetyl peroxide, lauroyl peroxide, tert-butyl cumyl peroxide can be mentioned.

本実施形態の組成物は、１種の過酸化物系架橋剤（Ｄ）を含有してもよく、２種以上の過酸化物系架橋剤（Ｄ）を含有してもよい。
本実施形態の組成物において、過酸化物系架橋剤（Ｄ）の含有量は、共重合体（Ａ）および必要に応じて配合される架橋が必要な他のポリマー（ゴム等）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．２〜１５質量部、さらに好ましくは０．５〜１０質量部である。このような態様であると、架橋が良好に進み、得られる架橋成形体の耐熱性および耐摩耗性の観点から好ましい。 The composition of the present embodiment may contain one kind of peroxide-based cross-linking agent (D), or may contain two or more kinds of peroxide-based cross-linking agents (D).
In the composition of the present embodiment, the content of the peroxide-based cross-linking agent (D) is 100 in total of the copolymer (A) and other polymers (rubber, etc.) that need to be cross-linked, which are blended as necessary. It is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.2 to 15 parts by mass, and further preferably 0.5 to 10 parts by mass with respect to parts by mass. In such an embodiment, cross-linking proceeds satisfactorily, which is preferable from the viewpoint of heat resistance and abrasion resistance of the obtained cross-linked molded product.

＜２つ以上のエチレン性二重結合を有する架橋助剤（Ｅ）＞
本実施形態の組成物は、２つ以上のエチレン性二重結合を有する架橋助剤（Ｅ）を含有する。架橋助剤（Ｅ）中のエチレン性二重結合数は、好ましくは２〜６、より好ましくは２〜４である。架橋助剤（Ｅ）を用いることにより、共重合体（Ａ）と短繊維（Ｃ）との間で良好にネットワークを形成することができると考えられる。 <Crosslinking aid (E) having two or more ethylenic double bonds>
The composition of the present embodiment contains a cross-linking aid (E) having two or more ethylenic double bonds. The number of ethylenic double bonds in the cross-linking aid (E) is preferably 2 to 6, more preferably 2 to 4. It is considered that by using the cross-linking aid (E), a good network can be formed between the copolymer (A) and the short fibers (C).

架橋助剤（Ｅ）としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル系架橋助剤；ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレート等のアリル系架橋助剤；ジビニルベンゼン等のビニル系架橋助剤が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル系架橋助剤が好ましく、エチレングリコールジメタクリレートがより好ましい。 Examples of the cross-linking aid (E) include (meth) acrylic cross-linking aids such as ethylene glycol di (meth) acrylate and trimethylolpropane tri (meth) acrylate; allyl-based cross-linking such as diallyl phthalate and triallyl isocyanurate. Auxiliary agent: Vinyl-based cross-linking auxiliary agent such as divinylbenzene can be mentioned. Among these, a (meth) acrylic cross-linking aid is preferable, and ethylene glycol dimethacrylate is more preferable.

本実施形態の組成物は、１種の架橋助剤（Ｅ）を含有してもよく、２種以上の架橋助剤（Ｅ）を含有してもよい。
本実施形態の組成物において、架橋助剤（Ｅ）の含有量は、過酸化物系架橋剤（Ｄ）１モルに対して、好ましくは０．０１〜２２モル、より好ましくは０．１〜１１モル、さらに好ましくは０．１〜８モルである。このような態様であると、架橋が良好に進み、得られる架橋成形体の耐熱性および耐摩耗性の観点から好ましい。 The composition of the present embodiment may contain one kind of cross-linking aid (E) or two or more kinds of cross-linking aid (E).
In the composition of the present embodiment, the content of the cross-linking aid (E) is preferably 0.01 to 22 mol, more preferably 0.1 to 1 mol, based on 1 mol of the peroxide-based cross-linking agent (D). It is 11 mol, more preferably 0.1 to 8 mol. In such an embodiment, cross-linking proceeds satisfactorily, which is preferable from the viewpoint of heat resistance and abrasion resistance of the obtained cross-linked molded product.

＜その他の成分＞
本実施形態の組成物は、過酸化物系架橋剤（Ｄ）以外の架橋剤、架橋助剤（Ｅ）以外の架橋助剤、軟化剤、無機充填剤、補強剤、老化防止剤、加工助剤、活性剤、吸湿剤、帯電防止剤、着色剤、滑剤および増粘剤から選ばれる少なくとも１種をさらに含有することができる。本実施形態の組成物は、共重合体（Ａ）以外の他のポリマー、例えばエラストマーおよび／またはゴムをさらに含有することができる。以下に説明する各成分は、それぞれ１種または２種以上用いることができる。 <Other ingredients>
The composition of the present embodiment contains a cross-linking agent other than the peroxide-based cross-linking agent (D), a cross-linking aid other than the cross-linking aid (E), a softening agent, an inorganic filler, a reinforcing agent, an antistatic agent, and a processing aid. It may further contain at least one selected from agents, activators, hygroscopic agents, antistatic agents, colorants, lubricants and thickeners. The composition of the present embodiment may further contain polymers other than the copolymer (A), such as elastomers and / or rubbers. Each component described below may be used alone or in combination of two or more.

《過酸化物系架橋剤（Ｄ）以外の架橋剤、架橋助剤（Ｅ）以外の架橋助剤》
過酸化物系架橋剤（Ｄ）とともに、前記架橋剤（Ｄ）以外の架橋剤を併用してもよい。前記架橋剤（Ｄ）以外の架橋剤としては、ゴムを架橋する際に一般的に使用される架橋剤が挙げられ、例えば、硫黄系化合物、フェノール樹脂、ヒドロシリコーン系化合物、アミノ樹脂、キノンまたはその誘導体、アミン系化合物、アゾ系化合物、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物が挙げられる。 << Cross-linking agents other than peroxide-based cross-linking agent (D), cross-linking aids other than cross-linking aid (E) >>
A cross-linking agent other than the cross-linking agent (D) may be used in combination with the peroxide-based cross-linking agent (D). Examples of the cross-linking agent other than the cross-linking agent (D) include cross-linking agents generally used when cross-linking rubber, and examples thereof include sulfur-based compounds, phenolic resins, hydrosilicone-based compounds, amino resins, quinone, and the like. Examples thereof include derivatives, amine-based compounds, azo-based compounds, epoxy-based compounds, and isocyanate-based compounds.

硫黄系化合物としては、例えば、硫黄、塩化硫黄、二塩化硫黄、モルフォリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジチオカルバミン酸セレンが挙げられる。 Examples of the sulfur-based compound include sulfur, sulfur chloride, sulfur dichloride, morpholine disulfide, alkylphenol disulfide, tetramethylthium disulfide, and selenium dithiocarbamate.

本実施形態の組成物において、架橋剤として硫黄系化合物も用いる場合、硫黄系化合物の含有量は、共重合体（Ａ）および必要に応じて配合される架橋が必要な他のポリマー（ゴム等）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．３〜１０質量部、より好ましくは０．５〜７．０質量部、さらに好ましくは０．７〜５．０質量部である。 When a sulfur-based compound is also used as the cross-linking agent in the composition of the present embodiment, the content of the sulfur-based compound is the copolymer (A) and other polymers (rubber, etc.) that require cross-linking and are blended as necessary. ) Is preferably 0.3 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 7.0 parts by mass, and further preferably 0.7 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass.

架橋剤として硫黄系化合物も用いる場合、加硫促進剤を併用することが好ましい。加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ'−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（４−モルホリノジチオ）ペンゾチアゾール）、２−（２，４−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，６−ジエチル−４−モルフォリノチオ）ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジン、ジオルソトリルグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤；アセトアルデヒド・アニリン縮合物、ブチルアルデヒド・アニリン縮合物等のアルデヒドアミン系加硫促進剤；２−メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン系加硫促進剤；ジエチルチオウレア、ジブチルチオウレア等のチオウレア系加硫促進剤；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム系加硫促進剤；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオ酸塩系加硫促進剤；エチレンチオ尿素（例えば、サンセラー２２Ｃ（商品名；三新化学工業社製））、Ｎ，Ｎ'−ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ'−ジブチルチオ尿素等のチオウレア系加硫促進剤；ジブチルキサトゲン酸亜鉛等のザンテート系加硫促進剤；その他、亜鉛華が挙げられる。 When a sulfur-based compound is also used as the cross-linking agent, it is preferable to use a vulcanization accelerator in combination. Examples of the vulcanization accelerator include N-cyclohexyl-2-benzothiazolesulfenamide, N-oxydiethylene-2-benzothiazolesulfenamide, N, N'-diisopropyl-2-benzothiazolesulfenamide, 2 -Mercaptobenzothiazole, 2- (4-morpholinodithio) penzothiazole), 2- (2,4-dinitrophenyl) mercaptobenzothiazole, 2- (2,6-diethyl-4-morpholinothio) benzothiazole, Thiazol-based vulcanization accelerators such as dibenzothiazil disulfide; guanidine-based vulcanization accelerators such as diphenylguanidine, triphenylguanidine, and diorsotrilguanidine; aldehyde amines such as acetaldehyde / aniline condensate and butylaldehyde / aniline condensate. Vulcanization accelerator; imidazoline-based vulcanization accelerator such as 2-mercaptoimidazolin; thiourea-based vulcanization accelerator such as diethylthiourea and dibutylthiourea; tetramethylthium monosulfide, tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetrabutylthium Thiuram-based vulcanization accelerators such as disulfide and dipentamethylene thiuram tetrasulfide; dithioate-based vulcanization accelerators such as zinc dimethyldithiocarbamate, zinc diethyldithiocarbamate, zinc dibutyldithiocarbamate, telluryl diethyldithiocarbamate; ethylenethiourea ( For example, a thiourea-based vulcanization accelerator such as Sunseller 22C (trade name; manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.), N, N'-diethylthiourea, N, N'-dibutylthiourea; Vulcanization accelerator; other examples include zinc flower.

本実施形態の組成物が加硫促進剤を含有する場合、加硫促進剤の含有量は、共重合体（Ａ）および必要に応じて配合される架橋が必要な他のポリマー（ゴム等）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．２〜１５質量部、さらに好ましくは０．５〜１０質量部である。 When the composition of the present embodiment contains a vulcanization accelerator, the content of the vulcanization accelerator is the copolymer (A) and, if necessary, another polymer (rubber, etc.) that needs to be crosslinked. It is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.2 to 15 parts by mass, and further preferably 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total.

加硫助剤は、架橋剤として硫黄系化合物も用いる場合に好ましく用いることができ、例えば、酸化亜鉛（例えば、ＺｎＯ＃１・酸化亜鉛２種、ハクスイテック社製）、酸化マグネシウム、亜鉛華（例えば、「ＭＥＴＡ−Ｚ１０２」（商品名；井上石灰工業社製）等の酸化亜鉛）が挙げられる。 The vulcanization aid can be preferably used when a sulfur-based compound is also used as the cross-linking agent. For example, zinc oxide (for example, ZnO # 1 and zinc oxide 2 types, manufactured by HakusuiTech Co., Ltd.), magnesium oxide, and zinc oxide (for example) , "META-Z102" (trade name; manufactured by Inoue Lime Industry Co., Ltd.) and the like zinc oxide).

本実施形態の組成物が加硫助剤を含有する場合、加硫助剤の含有量は、共重合体（Ａ）および必要に応じて配合される架橋が必要な他のポリマー（ゴム等）の合計１００質量部に対して、好ましくは１〜２０質量部である。 When the composition of the present embodiment contains a vulcanization aid, the content of the vulcanization aid is the copolymer (A) and, if necessary, other polymer (rubber, etc.) that needs to be crosslinked. It is preferably 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total.

また、架橋助剤（Ｅ）とともに、架橋助剤（Ｅ）以外の架橋助剤を併用してもよい。上記架橋助剤としては、例えば、イオウ；ｐ−キノンジオキシム等のキノンジオキシム系架橋助剤；酸化亜鉛（例えば、ＺｎＯ＃１・酸化亜鉛２種（ＪＩＳ規格（Ｋ−１４１０））、ハクスイテック社製）、酸化マグネシウム、亜鉛華（例えば、「ＭＥＴＡ−Ｚ１０２」（商品名；井上石灰工業社製）などの酸化亜鉛）等の金属酸化物が挙げられる。 Further, a cross-linking aid other than the cross-linking aid (E) may be used in combination with the cross-linking aid (E). Examples of the cross-linking aid include sulfur; a quinone-dioxime-based cross-linking aid such as p-quinone-dioxime; zinc oxide (for example, ZnO # 1 and zinc oxide 2 types (JIS standard (K-1410))), Huxuitec. Metal oxides such as (manufactured by Inoue Lime Industry Co., Ltd.), magnesium oxide, zinc oxide (for example, zinc oxide such as "META-Z102" (trade name; manufactured by Inoue Lime Industry Co., Ltd.)) can be mentioned.

本実施形態の組成物が架橋助剤（Ｅ）以外の架橋助剤を含有する場合、架橋助剤（Ｅ）以外の架橋助剤の含有量は、過酸化物系架橋剤（Ｄ）１モルに対して、好ましくは０．５〜１０モル、より好ましくは０．５〜７モル、さらに好ましくは１〜５モルである。 When the composition of the present embodiment contains a cross-linking aid other than the cross-linking aid (E), the content of the cross-linking aid other than the cross-linking aid (E) is 1 mol of the peroxide-based cross-linking agent (D). On the other hand, it is preferably 0.5 to 10 mol, more preferably 0.5 to 7 mol, and further preferably 1 to 5 mol.

《軟化剤》
軟化剤としては、例えば、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン油、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤；コールタール等のコールタール系軟化剤；ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤；蜜ロウ、カルナウバロウ等のロウ類；リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸またはその塩；ナフテン酸、パイン油、ロジンまたはその誘導体；テルペン樹脂、石油樹脂、クマロンインデン樹脂等の合成高分子物質；ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート等のエステル系軟化剤；その他、マイクロクリスタリンワックス、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、炭化水素系合成潤滑油、トール油、サブ（ファクチス）が挙げられ、石油系軟化剤が好ましく、プロセスオイルがより好ましい。 《Softener》
Examples of the softening agent include petroleum-based softening agents such as process oil, lubricating oil, paraffin oil, liquid paraffin, petroleum asphalt, and vaseline; Fatroleum-based softeners such as soybean oil and palm oil; waxes such as beeswax and carnauba wax; fatty acids such as ricinolic acid, palmitic acid, stearic acid, barium stearate, calcium stearate or salts thereof; naphthenic acid, pine oil, rosin Or its derivatives; synthetic polymer substances such as terpene resin, petroleum resin, kumaron inden resin; ester-based softeners such as dioctylphthalate and dioctyl adipate; and other microcrystallin wax, liquid polybutadiene, modified liquid polybutadiene, hydrocarbon-based synthesis Examples thereof include lubricating oil, tall oil, and sub (factis), and petroleum-based softeners are preferable, and process oils are more preferable.

本実施形態の組成物が軟化剤を含有する場合、軟化剤の含有量は、共重合体（Ａ）および必要に応じて配合される他のポリマー（エラストマー、ゴム等）の合計１００質量部に対して、好ましくは２〜１００質量部、より好ましくは５〜１００質量部である。 When the composition of the present embodiment contains a softening agent, the content of the softening agent is 100 parts by mass in total of the copolymer (A) and other polymers (elastomer, rubber, etc.) to be blended as needed. On the other hand, it is preferably 2 to 100 parts by mass, and more preferably 5 to 100 parts by mass.

《無機充填剤》
無機充填剤としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレーが挙げられる。これらの中でも、重質炭酸カルシウムが好ましい。 《Inorganic filler》
Examples of the inorganic filler include light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, talc, and clay. Among these, heavy calcium carbonate is preferable.

本実施形態の組成物が無機充填剤を含有する場合、無機充填剤の含有量は、共重合体（Ａ）および必要に応じて配合される他のポリマー（エラストマー、ゴム等）の合計１００質量部に対して、好ましくは２〜５０質量部、より好ましくは５〜５０質量部である。 When the composition of the present embodiment contains an inorganic filler, the content of the inorganic filler is 100% by mass in total of the copolymer (A) and other polymers (elastomer, rubber, etc.) to be blended as needed. It is preferably 2 to 50 parts by mass, more preferably 5 to 50 parts by mass with respect to the parts.

《補強剤》
補強剤としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、活性化炭酸カルシウム、微粉タルク、微分ケイ酸が挙げられ、ただし、前述したカーボンブラック（Ｂ）を除く。 《Reinforcing agent》
Examples of the reinforcing agent include silica, calcium carbonate, activated calcium carbonate, fine powder talc, and differential silicic acid, except for the above-mentioned carbon black (B).

本実施形態の組成物が補強剤を含有する場合、補強剤の含有量は、共重合体（Ａ）および必要に応じて配合される他のポリマー（エラストマー、ゴム等）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１００質量部、より好ましくは５〜３０質量部である。 When the composition of the present embodiment contains a reinforcing agent, the content of the reinforcing agent is 100 parts by mass in total of the copolymer (A) and other polymers (elastomer, rubber, etc.) to be blended as needed. On the other hand, it is preferably 0.1 to 100 parts by mass, and more preferably 5 to 30 parts by mass.

《老化防止剤（安定剤）》
本実施形態の組成物は、老化防止剤（安定剤）を含有することにより、当該組成物から形成される架橋成形体の寿命を長くすることができる。老化防止剤としては、例えば、アミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、イオウ系老化防止剤が挙げられる。 << Anti-aging agent (stabilizer) >>
By containing the anti-aging agent (stabilizer) in the composition of the present embodiment, the life of the crosslinked molded article formed from the composition can be extended. Examples of the anti-aging agent include amine-based anti-aging agents, phenol-based anti-aging agents, and sulfur-based anti-aging agents.

アミン系老化防止剤としては、例えば、フェニルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−２−ナフチル−ｐ―フェニレンジアミン等の芳香族第２アミン系老化防止剤が挙げられる。フェノール系老化防止剤としては、例えば、ジブチルヒドロキシトルエン、ペンタエリトリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］が挙げられる。イオウ系老化防止剤としては、例えば、ビス［２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル］スルフィド等のチオエーテル系老化防止剤；ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル等のジチオカルバミン酸塩系老化防止剤；２−メルカプトベンゾイルイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネートが挙げられる。 Examples of the amine-based anti-aging agent include aromatic secondary amine-based anti-aging agents such as phenylbutylamine and N, N-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine. Examples of the phenolic anti-aging agent include dibutylhydroxytoluene and pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]. Examples of the sulfur-based anti-aging agent include thioether-based anti-aging agents such as bis [2-methyl-4- (3-n-alkylthiopropionyloxy) -5-t-butylphenyl] sulfide; nickel dibutyldithiocarbamate and the like. Dithiocarbamate-based anti-aging agents; 2-mercaptobenzylimidazole, 2-mercaptobenzimidazole, zinc salts of 2-mercaptobenzimidazole, dilaurylthiodipropionate, distearylthiodipropionate and the like.

本実施形態の組成物が老化防止剤を含有する場合、老化防止剤の含有量は、共重合体（Ａ）および必要に応じて配合される他のポリマー（エラストマー、ゴム等）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．３〜１０質量部、より好ましくは０．５〜７．０質量部である。 When the composition of the present embodiment contains an anti-aging agent, the content of the anti-aging agent is 100% by mass in total of the copolymer (A) and other polymers (elastomer, rubber, etc.) to be blended as needed. It is preferably 0.3 to 10 parts by mass, and more preferably 0.5 to 7.0 parts by mass with respect to parts.

《加工助剤》
加工助剤としては、一般的に加工助剤としてゴムに配合されるものを広く用いることができる。加工助剤としては、例えば、リシノール酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、エステル類が挙げられる。これらの中でも、ステアリン酸が好ましい。 《Processing aid》
As the processing aid, those generally blended in rubber as a processing aid can be widely used. Examples of the processing aid include ricinoleic acid, stearic acid, palmitic acid, lauric acid, barium stearate, zinc stearate, calcium stearate, and esters. Of these, stearic acid is preferred.

本実施形態の組成物が加工助剤を含有する場合、加工助剤の含有量は、共重合体（Ａ）および必要に応じて配合される他のポリマー（エラストマー、ゴム等）の合計１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８．０質量部以下である。 When the composition of the present embodiment contains a processing aid, the content of the processing aid is a total of 100% by mass of the copolymer (A) and other polymers (elastomer, rubber, etc.) to be blended as needed. It is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 8.0 parts by mass or less with respect to parts.

《活性剤》
活性剤としては、例えば、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、モノエラノールアミン等のアミン類；ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、レシチン、トリアリルートメリレート、脂肪族カルボン酸または芳香族カルボン酸の亜鉛化合物等の活性剤；過酸化亜鉛調整物；オクタデシルトリメチルアンモニウムブロミド、合成ハイドロタルサイト、特殊四級アンモニウム化合物が挙げられる。 《Activator》
Activators include, for example, amines such as di-n-butylamine, dicyclohexylamine, monoeranolamine; zinc compounds of diethylene glycol, polyethylene glycol, lecithin, trialilute melilate, aliphatic carboxylic acid or aromatic carboxylic acid. Activators; zinc peroxide modifiers; octadecyltrimethylammonium bromide, synthetic hydrotalcites, special quaternary ammonium compounds.

本実施形態の組成物が活性剤を含有する場合、活性剤の含有量は、共重合体（Ａ）および必要に応じて配合される他のポリマー（エラストマー、ゴム等）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．２〜１０質量部、より好ましくは０．３〜５質量部である。 When the composition of the present embodiment contains an activator, the content of the activator is 100 parts by mass in total of the copolymer (A) and other polymers (elastomer, rubber, etc.) to be blended as needed. On the other hand, it is preferably 0.2 to 10 parts by mass, and more preferably 0.3 to 5 parts by mass.

《吸湿剤》
吸湿剤としては、例えば、酸化カルシウム、シリカゲル、硫酸ナトリウム、モレキュラーシーブ、ゼオライト、ホワイトカーボンが挙げられる。 《Humidifier》
Examples of the hygroscopic agent include calcium oxide, silica gel, sodium sulfate, molecular sieve, zeolite, and white carbon.

本実施形態の組成物が吸湿剤を含有する場合、吸湿剤の含有量は、共重合体（Ａ）および必要に応じて配合される他のポリマー（エラストマー、ゴム等）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．５〜１５質量部、より好ましくは１．０〜１２質量部である。 When the composition of the present embodiment contains a hygroscopic agent, the content of the hygroscopic agent is 100 parts by mass in total of the copolymer (A) and other polymers (elastomer, rubber, etc.) to be blended as needed. On the other hand, it is preferably 0.5 to 15 parts by mass, and more preferably 1.0 to 12 parts by mass.

《他のポリマー》
本実施形態の組成物は、共重合体（Ａ）以外の他のポリマーをさらに含有することができる。架橋が必要な他のポリマーとしては、例えば、共重合体（Ａ）以外のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム等のゴムが挙げられる。架橋が不要な他のポリマーとしては、例えば、スチレンとブタジエンとのブロック共重合体（ＳＢＳ）、ポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレン（ＳＥＢＳ）、ポリスチレン−ポリ（エチレン−プロピレン）−ポリスチレン（ＳＥＰＳ）等のスチレン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＳ）、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）、塩ビ系エラストマー（ＴＰＶＣ）、エステル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＣ）、アミド系熱可塑性エラストマー（ＴＰＡ）、ウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）、その他の熱可塑性エラストマー（ＴＰＺ）等のエラストマーが挙げられる。 《Other polymers》
The composition of the present embodiment can further contain a polymer other than the copolymer (A). Examples of other polymers that require cross-linking include ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymers other than the copolymer (A), natural rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, and chloroprene rubber. Examples thereof include rubbers such as nitrile rubber, butyl rubber, acrylic rubber, silicone rubber, fluororubber, and urethane rubber. Other polymers that do not require cross-linking include, for example, block copolymers of styrene and butadiene (SBS), polystyrene-poly (ethylene-butylene) -polystyrene (SEBS), polystyrene-poly (ethylene-propylene) -polystyrene ( Polystyrene-based thermoplastic elastomer (TPS) such as SEPS), olefin-based thermoplastic elastomer (TPO), vinyl chloride-based elastomer (TPVC), ester-based thermoplastic elastomer (TPC), amide-based thermoplastic elastomer (TPA), urethane-based heat Examples thereof include elastomers such as plastic elastomer (TPU) and other thermoplastic elastomers (TPZ).

本実施形態の組成物が他のポリマーを含有する場合、他のポリマーの含有量は、共重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは９０質量部以下である。 When the composition of the present embodiment contains another polymer, the content of the other polymer is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 90 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the copolymer (A). Is.

＜組成物の調製＞
本実施形態の組成物は、上述した各成分を、例えば、ミキサー、ニーダー、ロール等の混練機を用いて所望の温度で混練することにより調製することができる。 <Preparation of composition>
The composition of the present embodiment can be prepared by kneading each of the above-mentioned components at a desired temperature using, for example, a kneader such as a mixer, a kneader, or a roll.

本実施形態の組成物は、例えば以下のように調製される。共重合体（Ａ）と、カーボンブラック（Ｂ）と、短繊維（Ｃ）と、所定のその他の成分とを、混練機に投入して所定の加熱条件（例えば８０〜２００℃で３〜３０分間）で混練して均一化する（Ａ練り）。なお、Ａ練りでは、Ａ練りの加熱温度まで加熱すると共重合体（Ａ）を架橋させる、架橋剤等は投入されない。Ａ練りで混練された混合物の温度を、次いで、過酸化物系架橋剤（Ｄ）の架橋温度未満（例えば、１３０℃以下）まで下げた後、Ａ練りで添加されなかった過酸化物系架橋剤（Ｄ）および架橋助剤（Ｅ）等を上記混合物に添加し、所定の加熱条件（例えばロール温度３０〜８０℃で１〜３０分間）でさらに混練して均一化し（Ｂ練り）、本実施形態の組成物を得ることができる。 The composition of this embodiment is prepared, for example, as follows. The copolymer (A), carbon black (B), short fibers (C), and predetermined other components are put into a kneader and subjected to predetermined heating conditions (for example, 3 to 30 at 80 to 200 ° C.). Knead for minutes) to homogenize (A kneading). In the A kneading, a cross-linking agent or the like that crosslinks the copolymer (A) when heated to the heating temperature of the A kneading is not added. The temperature of the mixture kneaded in A kneading was then lowered to less than the cross-linking temperature of the peroxide-based cross-linking agent (D) (for example, 130 ° C. or lower), and then the peroxide-based cross-linking not added in A kneading was performed. The agent (D), the cross-linking aid (E) and the like are added to the above mixture, and further kneaded under predetermined heating conditions (for example, at a roll temperature of 30 to 80 ° C. for 1 to 30 minutes) to homogenize (Knead B). The composition of the embodiment can be obtained.

本実施形態の組成物は、架橋剤を配合する前の組成（Ａ練り）において、１００℃におけるムーニー粘度ＭＬ(1+4)が、通常は１０〜２５０、好ましくは１０〜１００、より好ましくは１０〜７０である。ムーニー粘度が上記範囲にある組成物は、良好な後処理品質を示すと共に優れたゴム物性を有する。 In the composition of the present embodiment, in the composition (A kneading) before blending the cross-linking agent, the Mooney viscosity ML (1 + 4) at 100 ° C. is usually 10 to 250, preferably 10 to 100, more preferably. It is 10 to 70. A composition having a Mooney viscosity in the above range exhibits good post-treatment quality and has excellent rubber characteristics.

［架橋成形体、伝動ベルト］
本実施形態の組成物から、架橋成形体を得ることができる。本実施形態の組成物は、例えば、押出成形、射出成形、プレス成形、カレンダー成形、トランスファー成形、発泡成形等の熱成形方法によって成形できる。本実施形態において、上記組成物の架橋温度は、通常は１４０℃以上、好ましくは１５０〜２２０℃、より好ましくは１６０〜２００℃である。また、この架橋反応は、空気中で行うことができる。 [Cross-linked molded product, transmission belt]
A crosslinked molded article can be obtained from the composition of the present embodiment. The composition of the present embodiment can be molded by a thermoforming method such as extrusion molding, injection molding, press molding, calender molding, transfer molding, or foam molding. In the present embodiment, the crosslinking temperature of the composition is usually 140 ° C. or higher, preferably 150 to 220 ° C., and more preferably 160 to 200 ° C. Moreover, this cross-linking reaction can be carried out in air.

本実施形態では、上記架橋成形体は、伝動ベルトの構成部材として好適に用いることができる。例えば、本実施形態の組成物は、成形加工性に適した高い粘着力を有しており、ベルト加工性に優れている。また、本実施形態の組成物を用いることにより、高ゴム弾性、耐摩耗性、耐熱性、耐寒性および軽量性に優れた、伝動ベルトの構成部材を製造することができる。 In the present embodiment, the crosslinked molded product can be suitably used as a constituent member of the transmission belt. For example, the composition of the present embodiment has a high adhesive force suitable for molding processability and is excellent in belt processability. Further, by using the composition of the present embodiment, it is possible to manufacture a component member of a transmission belt excellent in high rubber elasticity, wear resistance, heat resistance, cold resistance and light weight.

本発明の伝動ベルトの一実施形態（以下「本実施形態の伝動ベルト」ともいう）は、本実施形態の組成物から形成された架橋成形体を有する。
本実施形態の伝動ベルトとしては、例えば、Ｖベルト、Ｖリブドベルト等の摩擦伝動ベルト；タイミングベルト等のかみ合い伝動ベルトが挙げられる。伝動ベルトは、例えば、自動車用伝動ベルト、自動二輪用伝動ベルト、一般産業機械用伝動ベルトである。Ｖベルトとしては、例えば、ラップドベルト、ローエッジベルトが挙げられる。 One embodiment of the transmission belt of the present invention (hereinafter, also referred to as “the transmission belt of the present embodiment”) has a crosslinked molded product formed from the composition of the present embodiment.
Examples of the transmission belt of the present embodiment include friction transmission belts such as V-belts and V-ribbed belts; and meshing transmission belts such as timing belts. The transmission belt is, for example, a transmission belt for automobiles, a transmission belt for motorcycles, and a transmission belt for general industrial machines. Examples of the V-belt include a wrapped belt and a low-edge belt.

伝動ベルトの一実施形態は、例えば、心線が埋設された接着ゴム部を有しており、さらに、上記接着ゴム部の下面に形成された底ゴム部を有することができる。上記伝動ベルトは、必要に応じて、接着ゴム部上に形成された上部帆布、および／または底ゴム部下に形成された下部帆布を有することができる。本実施形態の組成物は、例えば、接着ゴム部および／または底ゴム部を形成するために好適に用いられる。具体的には、接着ゴム部および／または底ゴム部として、本実施形態の組成物から形成された架橋成形部が好適に用いられる。 One embodiment of the transmission belt may have, for example, an adhesive rubber portion in which a core wire is embedded, and further may have a bottom rubber portion formed on the lower surface of the adhesive rubber portion. The transmission belt may have an upper canvas formed on the adhesive rubber portion and / or a lower canvas formed under the bottom rubber portion, if necessary. The composition of this embodiment is suitably used for forming, for example, an adhesive rubber portion and / or a bottom rubber portion. Specifically, as the adhesive rubber portion and / or the bottom rubber portion, a crosslinked molded portion formed from the composition of the present embodiment is preferably used.

伝動ベルトの抗張部材である心線は、接着ゴム部において、ベルトの長手方向に延在する。心線としては、例えば、ポリエステル系コードが挙げられる。接着ゴム部は、心線を取り囲み、かつ心線に接着されている。一実施形態では、例えば、本実施形態の組成物を心線周りに配置して架橋することにより、心線に接着された接着ゴム部を形成することができる。帆布としては、例えば、綿、綿とポリエステルとの混紡からなるもの、綿とポリアミドとの混紡からなるものが挙げられる。 The core wire, which is a tension member of the transmission belt, extends in the longitudinal direction of the belt at the adhesive rubber portion. Examples of the core wire include a polyester cord. The adhesive rubber portion surrounds the core wire and is adhered to the core wire. In one embodiment, for example, the composition of the present embodiment is arranged around the core wire and crosslinked to form an adhesive rubber portion adhered to the core wire. Examples of the canvas include those made of cotton, a blend of cotton and polyester, and those made of a blend of cotton and polyamide.

以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。特に言及しない限り「部」は「質量部」を表す。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on Examples, but the present invention is not limited to these Examples. Unless otherwise specified, "part" means "part by mass".

＜エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の組成＞
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の、各構造単位の質量分率（質量％）は、13Ｃ−ＮＭＲによる測定値により求めた。測定値は、ＥＣＸ４００Ｐ型核磁気共鳴装置（日本電子製）を用いて、測定温度：１２０℃、測定溶媒：オルトジクロロベンゼン／重水素化ベンゼン＝４／１、積算回数：８０００回にて、共重合体の13Ｃ−ＮＭＲのスペクトルを測定して得た。 <Composition of ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer>
The mass fraction (mass percentage) of each structural unit of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer was determined by the value measured by 13 C-NMR. The measured values were measured using an ECX400P type nuclear magnetic resonance device (manufactured by JEOL Ltd.) at a measurement temperature of 120 ° C., a measurement solvent: orthodichlorobenzene / deuterated benzene = 4/1, and an integration number of 8000 times. It was obtained by measuring the 13 C-NMR spectrum of the polymer.

＜ヨウ素価＞
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体のヨウ素価は、滴定法により求めた。具体的には、以下の方法で測定した。 <Iodine value>
The iodine value of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer was determined by the titration method. Specifically, it was measured by the following method.

エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体０．５ｇを四塩化炭素６０ｍｌに溶解し、少量のウィス試薬および２０％ヨウ化カリウム溶液を加え、０．１ｍｏｌ／Ｌチオ硫酸ナトリウム溶液で適定した。終点付近では澱粉指示薬を加え、よく攪拌しながら薄紫色が消えるところまで適定し、試料１００ｇに対する消費されるハロゲンの量としてヨウ素のｇ数を算出した。 Dissolve 0.5 g of ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer in 60 ml of carbon tetrachloride, add a small amount of whistle reagent and 20% potassium iodide solution, and adjust with 0.1 mol / L sodium thiosulfate solution. did. A starch indicator was added near the end point, and the mixture was adjusted until the lilac disappeared while stirring well, and the g number of iodine was calculated as the amount of halogen consumed per 100 g of the sample.

＜極限粘度＞
極限粘度［η］は、（株）離合社製 全自動極限粘度計を用いて、温度：１３５℃、測定溶媒：デカリンにて測定した。 <Ultimate viscosity>
The ultimate viscosity [η] was measured using a fully automatic ultimate viscometer manufactured by Rigo Co., Ltd. at a temperature of 135 ° C. and a measurement solvent of decalin.

＜重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＞
重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の数値である。測定装置および条件は、以下のとおりである。また、分子量は、市販の単分散ポリスチレンを用いて検量線を作成し、換算法に基づいて算出した。 <Weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), molecular weight distribution (Mw / Mn)>
The weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), and molecular weight distribution (Mw / Mn) are polystyrene-equivalent numerical values measured by gel permeation chromatography (GPC). The measuring device and conditions are as follows. In addition, the molecular weight was calculated based on a conversion method by preparing a calibration curve using commercially available monodisperse polystyrene.

装置：ゲル透過クロマトグラフ Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰ２０００型
（Ｗａｔｅｒｓ社製）、
解析装置：Ｅｍｐｏｗｅｒ２（Ｗａｔｅｒｓ社製）、
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴ×２＋ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴＬ×２（７．５ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ、東ソー社製）、
カラム温度：１４０℃、
移動相：ｏ−ジクロロベンゼン（０．０２５％ＢＨＴ含有）、
検出器：示差屈折計（ＲＩ）、
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、
注入量：４００μＬ、
サンプリング時間間隔：１ｓ、
カラム較正：単分散ポリスチレン（東ソー社製）、
分子量換算：旧法ＥＰＲ換算／粘度を考慮した較正法。 Equipment: Gel permeation chromatograph Alliance GP2000 type (manufactured by Waters),
Analytical device: Empourer2 (manufactured by Waters),
Column: TSKgel GMH6-HT x 2 + TSKgel GMH6-HTL x 2 (7.5 mm ID x 30 cm, manufactured by Tosoh Corporation),
Column temperature: 140 ° C,
Mobile phase: o-dichlorobenzene (containing 0.025% BHT),
Detector: Differential Refractometer (RI),
Flow velocity: 1.0 mL / min,
Injection volume: 400 μL,
Sampling time interval: 1s,
Column calibration: Monodisperse polystyrene (manufactured by Tosoh),
Molecular weight conversion: Old method EPR conversion / Calibration method considering viscosity.

＜ピーク面積＞
上記ＧＰＣ測定によって得られたチャートが２つ以上のピークを示した場合は、全体のピーク面積に対する、最も分子量が小さい側に現れたピークの面積の割合（％）を算出した。 <Peak area>
When the chart obtained by the above GPC measurement showed two or more peaks, the ratio (%) of the area of the peak appearing on the side with the smallest molecular weight to the total peak area was calculated.

＜複素粘度η * ＞
レオメーターとして、粘弾性測定装置Ａｒｅｓ（Rheometric Scientific社製）を用い、１９０℃、歪み１．０％の条件で、周波数ω＝０．０１ｒａｄ／ｓでの複素粘度η* (ω=0.01)、周波数ω＝０．１ｒａｄ／ｓでの複素粘度η* (ω=0.1)、周波数ω＝１０ｒａｄ／ｓでの複素粘度η* (ω=10)および周波数ω＝１００ｒａｄ／ｓでの複素粘度η* (ω=100)（いずれも単位はＰａ・ｓｅｃ）を測定した。また、得られた結果よりη* (ω=0.1)とη* (ω=100)との複素粘度の比（η*比）であるＰ値（η* (ω=0.1)／η* (ω=100)）を算出した。 <Complex viscosity η * >
A viscoelasticity measuring device Ares (manufactured by Rheometric Scientific) was used as a rheometer, and the complex viscosity η * ( ω = 0.01) at a frequency of ω = 0.01 rad / s under the conditions of 190 ° C. and 1.0% strain. Complex viscosity η * ( ω = 0.1) at frequency ω = 0.1 rad / s, complex viscosity η * ( ω = 10) at frequency ω = 10 rad / s, and complex viscosity η * at frequency ω = 100 rad / s ( Ω = 100) (both units are Pa · sec) was measured. Also, from the obtained results, the P value (η * ( ω = 0.1) / η * ( ω), which is the ratio (η * ratio) of the complex viscosities of η * ( ω = 0.1) and η * ( ω = 100). = 100) ) was calculated.

＜１０００炭素原子あたりの長鎖分岐数（ＬＣＢ 1000c ）＞
上述した方法で測定した。
＜エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）の製造＞
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）の製造例を以下に示す。 <Number of long chain branches per 1000 carbon atoms (LCB 1000c )>
It was measured by the method described above.
<Production of ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer (A)>
An example of production of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer (A) is shown below.

［製造例１］
図１に示す連続重合装置を用いて、以下のようにしてエチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）共重合体（Ａ−１）の製造を行った。 [Manufacturing Example 1]
Using the continuous polymerization apparatus shown in FIG. 1, an ethylene / propylene / 5-vinyl-2-norbornene (VNB) copolymer (A-1) was produced as follows.

容積３００リットルの重合反応器Ｃに、管６より脱水精製したヘキサン溶媒を５８．３Ｌ／ｈｒ、管７よりトリイソブチルアルミニウム（ＴｉＢＡ）を４．５ｍｍｏｌ／ｈｒ、(Ｃ6Ｈ5)3ＣＢ(Ｃ6Ｆ5)4を０．１５０ｍｍｏｌ／ｈｒ、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリドを０．０３０ｍｍｏｌ／ｈｒで連続的に供給した。同時に重合反応器Ｃ内に、エチレンを６．６ｋｇ／ｈｒ、プロピレンを９．３ｋｇ／ｈｒ、水素を１８リットル／ｈｒ、ＶＮＢを３４０ｇ／ｈｒで、各々管２、３、４、５より連続供給し、重合温度８７℃、全圧１．６ＭＰａＧ、滞留時間１．０時間の条件下で共重合を行なった。 In a polymerization reactor C having a volume of 300 liters, 58.3 L / hr of hexane solvent dehydrated and purified from tube 6 and 4.5 mmol / hr of triisobutylaluminum (TiBA) from tube 7, (C 6 H 5 ) 3 CB ( C 6 F 5 ) 4 was continuously supplied at 0.150 mmol / hr, and di (p-tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride was continuously supplied at 0.030 mmol / hr. .. At the same time, ethylene was continuously supplied into the polymerization reactor C at 6.6 kg / hr, propylene at 9.3 kg / hr, hydrogen at 18 liters / hr, and VNB at 340 g / hr, respectively, from tubes 2, 3, 4, and 5, respectively. Then, copolymerization was carried out under the conditions of a polymerization temperature of 87 ° C., a total pressure of 1.6 MPaG, and a residence time of 1.0 hour.

重合反応器Ｃで生成したエチレン・プロピレン・ＶＮＢ共重合体の溶液を、管８を介して流量８８．０リットル／ｈｒで連続的に排出して温度１７０℃に昇温（圧力は４．１ＭＰａＧに上昇）して相分離器Ｄに供給した。このとき、管８には重合禁止剤であるエタノールを、重合反応器Ｃから抜き出した液体成分中のＴｉＢＡに対して０．１ｍｏｌ倍の量で連続的に導入した。 The ethylene / propylene / VNB copolymer solution produced in the polymerization reactor C is continuously discharged through the tube 8 at a flow rate of 88.0 liters / hr and raised to a temperature of 170 ° C. (pressure is 4.1 MPaG). Was supplied to the phase separator D. At this time, ethanol, which is a polymerization inhibitor, was continuously introduced into the tube 8 in an amount of 0.1 mol times that of TiBA in the liquid component extracted from the polymerization reactor C.

相分離器Ｄにおいて、エチレン・プロピレン・ＶＮＢ共重合体の溶液を、大部分のエチレン・プロピレン・ＶＮＢ共重合体を含む濃厚相（下相部）と少量のポリマーを含む希薄相（上相部）とに分離した。 In the phase separator D, a solution of the ethylene / propylene / VNB copolymer is mixed with a concentrated phase (lower phase portion) containing most of the ethylene / propylene / VNB copolymer and a dilute phase (upper phase portion) containing a small amount of polymer. ) And separated.

分離された濃厚相を８５．４リットル／ｈｒで、管１１を介して熱交換器Ｋに導き、さらにホッパーＥ内に導いて、ここで溶媒を蒸発分離し、エチレン・プロピレン・ＶＮＢ共重合体を７．８ｋｇ／ｈｒの量で得た。 The separated concentrated phase is led to the heat exchanger K via the tube 11 at 85.4 liters / hr, and further led into the hopper E, where the solvent is evaporated and separated to form an ethylene / propylene / VNB copolymer. Was obtained in an amount of 7.8 kg / hr.

得られたエチレン・プロピレン・ＶＮＢ共重合体（Ａ−１）の物性を上記の通り評価した。結果を表１に示す。なお、得られた共重合体（Ａ−１）の分子量分布は二峰性を示し、ＧＰＣ測定によって得られるチャートが２つ以上のピークを示し、最も分子量が小さい側に現れるピークの面積が、全体のピーク面積の５％であった。 The physical characteristics of the obtained ethylene / propylene / VNB copolymer (A-1) were evaluated as described above. The results are shown in Table 1. The molecular weight distribution of the obtained copolymer (A-1) is bimodal, the chart obtained by GPC measurement shows two or more peaks, and the area of the peak appearing on the side with the smallest molecular weight is It was 5% of the total peak area.

［製造例２］
得られる共重合体の分子量を水素のフィード量でコントロールしたこと以外は製造例１に準じて、エチレン・プロピレン・ＶＮＢ共重合体（Ａ−２）を製造した。結果を表１に示す。 [Manufacturing Example 2]
An ethylene / propylene / VNB copolymer (A-2) was produced according to Production Example 1 except that the molecular weight of the obtained copolymer was controlled by the feed amount of hydrogen. The results are shown in Table 1.

Figure 2021042316
Figure 2021042316

［実施例１］
ＭＩＸＴＲＯＮ ＢＢ ＭＩＸＥＲ（神戸製鋼所社製、ＢＢ−２型、容積１．７Ｌ、ローター２ＷＨ）を用いて、５７．５部の共重合体（Ａ−１）および５０部の共重合体（Ａ−２）に対して、架橋助剤としてＺｎＯ＃１を５部、加工助剤としてステアリン酸を１部、老化防止剤としてイルガノックス１０１０を１部、老化防止剤としてサンダントＭＢを２部、カーボンブラックとしてＡｓａｈｉ＃７０を５０部、軟化剤としてＰＷ−３８０を７．５部、短繊維としてケブラー Ｄｉｐ Ｃｕｔ Ｆｉｂｅｒ ３．５ｍｍを５部の配合量で配合した後混練し、配合物１を得た。 [Example 1]
Using MIXTRON BB MIXER (manufactured by Kobe Steel, BB-2 type, volume 1.7 L, rotor 2WH), 57.5 parts of copolymer (A-1) and 50 parts of copolymer (A-). In contrast to 2), 5 parts of ZnO # 1 as a cross-linking aid, 1 part of stearic acid as a processing aid, 1 part of Irganox 1010 as an anti-aging agent, 2 parts of Sandant MB as an anti-aging agent, and carbon black. Asahi # 70 was blended in an amount of 50 parts, PW-380 as a softening agent in 7.5 parts, and Kevlar Dip Cut Fiber 3.5 mm as a short fiber in a blending amount of 5 parts, and then kneaded to obtain Formulation 1.

配合物１調製時の混練条件は、ローター回転数が４０ｒｐｍ、フローティングウェイト圧力が３ｋｇ／ｃｍ2、混練時間が５分間で行い、混練排出温度は１４４℃であった。
配合物１のムーニー粘度ＭＬ(1+4)１００℃を、ムーニー粘度計（島津製作所社製ＳＭＶ２０２型）を用いて、ＪＩＳ Ｋ６３００（１９９４）に準じて測定した。 The kneading conditions at the time of preparing the formulation 1 were a rotor rotation speed of 40 rpm, a floating weight pressure of 3 kg / cm 2 , a kneading time of 5 minutes, and a kneading discharge temperature of 144 ° C.
The Mooney viscosity ML (1 + 4) of Formulation 1 at 100 ° C. was measured using a Mooney viscometer (SMV202 type manufactured by Shimadzu Corporation) according to JIS K6300 (1994).

次いで、配合物１が温度４０℃となったことを確認した後、６インチロールを用いて、配合物１に、架橋剤としてＤＣＰ−４０Ｃ（ジクミルパーオキサイド４０質量％）を６．３部の配合量で、サンエステルＥＧを２部の配合量で添加して混練し、配合物２を得た。 Next, after confirming that the temperature of the formulation 1 reached 40 ° C., 6.3 parts of DCP-40C (40% by mass of dicumyl peroxide) as a cross-linking agent was added to the formulation 1 using a 6-inch roll. Sunester EG was added in two parts in the blending amount of, and kneaded to obtain Formulation 2.

配合物２調製時の混練条件は、ロール温度を前ロール／後ロール＝５０℃／５０℃、ロール周速さを前ロール／後ロール＝１８ｒｐｍ／１５ｒｐｍ、ロール間隙を３ｍｍとして、混練時間８分間で分出しし、配合物２を得た。 The kneading conditions at the time of preparing the formulation 2 are that the roll temperature is the front roll / rear roll = 50 ° C./50 ° C., the roll peripheral speed is the front roll / rear roll = 18 rpm / 15 rpm, and the roll gap is 3 mm, and the kneading time is 8 minutes. The mixture was divided into two to obtain the formulation 2.

配合物２に対して、プレス成形機を用いて１７０℃で１５分間プレス処理を行って、厚さ２ｍｍまたは１ｍｍの架橋シートを作製した。得られた架橋シートについて、後述する硬度試験、引張試験、耐熱老化性試験およびＤＩＮ摩擦試験を行った。 The compound 2 was pressed at 170 ° C. for 15 minutes using a press molding machine to prepare a crosslinked sheet having a thickness of 2 mm or 1 mm. The obtained crosslinked sheet was subjected to a hardness test, a tensile test, a heat aging test and a DIN friction test, which will be described later.

［比較例１］
実施例１で用いたエチレン・プロピレン・ＶＮＢ共重合体（Ａ−１）および（Ａ−２）にかえて市販のクロロプレンゴム（ＤＣＲ−４０）を用い、且つ、各配合剤の種類、量を表３に示す通りとする以外は、実施例１と同様にして、配合物および架橋シートを得た。 [Comparative Example 1]
Instead of the ethylene / propylene / VNB copolymers (A-1) and (A-2) used in Example 1, a commercially available chloroprene rubber (DCR-40) was used, and the type and amount of each compounding agent were changed. A formulation and a crosslinked sheet were obtained in the same manner as in Example 1 except as shown in Table 3.

実施例および比較例で用いた材料を以下の表２に示す。 The materials used in the examples and comparative examples are shown in Table 2 below.

Figure 2021042316
Figure 2021042316

［比重］
配合物１（Ａ練り）を１ｇ切り取り、試験片を作製した。試験片を２５℃雰囲気下で自動比重計（東洋精機製作所製：Ｍ−１型）に取り付け、空気中および純水中の質量の差から比重測定を行った。 [specific gravity]
1 g of Formulation 1 (A kneading) was cut out to prepare a test piece. The test piece was attached to an automatic hydrometer (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho: M-1 type) in an atmosphere of 25 ° C., and the specific gravity was measured from the difference in mass between air and pure water.

［硬度試験（Ｄｕｒｏ−Ａ）］
厚さ２ｍｍの上記架橋シートの平らな部分を重ねて厚さ１２ｍｍのシートとし、ＪＩＳ Ｋ６２５３に従い、硬度（Ｄｕｒｏ−Ａ）を測定した。 [Hardness test (Duro-A)]
The flat portions of the crosslinked sheet having a thickness of 2 mm were overlapped to form a sheet having a thickness of 12 mm, and the hardness (Duro-A) was measured according to JIS K6253.

［引張試験：モジュラス、引張破断点応力、引張破断点伸び］
厚さ２ｍｍの上記架橋シートを打抜いてＪＩＳ Ｋ６２５１（１９９３）に記載されている３号形ダンベル試験片を作製し、この試験片を用いてＪＩＳ Ｋ６２５１第３項に規定される方法に従い、測定温度２５℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、伸び率が２５％であるときの引張応力（２５％モジュラス（Ｍ２５））、引張破断点応力（ＴＢ）および引張破断点伸び（ＥＢ）を測定した。 [Tensile test: modulus, tensile breaking point stress, tensile breaking point elongation]
The above-mentioned crosslinked sheet having a thickness of 2 mm is punched out to prepare a No. 3 dumbbell test piece described in JIS K6251 (1993), and the test piece is used for measurement according to the method specified in JIS K6251 Clause 3. Tensile tests were conducted under the conditions of a temperature of 25 ° C. and a tensile speed of 500 mm / min, and when the elongation rate was 25%, the tensile stress (25% modulus (M25)), the tensile breaking point stress (TB), and the tensile breaking point elongation (TB) EB) was measured.

［耐熱性試験（耐熱老化性試験）］
厚さ２ｍｍの上記架橋シートを、ＪＩＳ Ｋ６２５７に従い、１８０℃で７０時間保持する熱老化試験を行った。熱老化試験後のシートの硬度、ＴＢおよびＥＢを、上記硬度試験および引張試験の項目と同様の方法で測定した。 [Heat resistance test (heat aging test)]
The crosslinked sheet having a thickness of 2 mm was subjected to a heat aging test in which the crosslinked sheet was held at 180 ° C. for 70 hours according to JIS K6257. The hardness, TB and EB of the sheet after the heat aging test were measured by the same method as the items of the hardness test and the tensile test.

熱老化試験前後の硬度の差より、ＡＨ（Ｄｕｒｏ−Ａ）を求め、熱老化試験前後のＴＢおよびＥＢから、熱老化試験前の値に対する試験後の変化率をそれぞれ、Ａｃ（ＴＢ）、Ａｃ（ＥＢ）として求めた。 AH (Duro-A) was obtained from the difference in hardness before and after the heat aging test, and the rate of change after the test from TB and EB before and after the heat aging test with respect to the value before the heat aging test was calculated as Ac (TB) and Ac, respectively. Obtained as (EB).

［ＤＩＮ摩擦試験（ＤＩＮ摩耗量）］
厚さ２ｍｍの上記架橋シートをＪＩＳ−Ｋ６２６４−２：２００５に準拠して、直径１６．０±０．２ｍｍ、厚さ６ｍｍ以上の円盤状の試験片を作製した。この試験片について、ＤＩＮ摩耗試験機を用いて、直径１５０．０±０．２ｍｍ、長さ５００ｍｍのドラムを４０回／分で回転させ、荷重１ｋｇｆで、摩耗距離を４０．０±０．２ｍとしたときの摩耗量（ＤＩＮ摩耗量：単位ｍｍ3）を測定した。 [DIN friction test (DIN wear amount)]
A disk-shaped test piece having a diameter of 16.0 ± 0.2 mm and a thickness of 6 mm or more was prepared from the crosslinked sheet having a thickness of 2 mm in accordance with JIS-K6264-2: 2005. For this test piece, a DIN wear tester was used to rotate a drum with a diameter of 150.0 ± 0.2 mm and a length of 500 mm at 40 times / minute, and with a load of 1 kgf, the wear distance was 40.0 ± 0.2 m. The amount of wear (DIN wear amount: unit mm 3 ) was measured.

［粘弾性測定］
厚さ１ｍｍの上記架橋シートを抜き刃を用いて幅１ｃｍの試験片を作成し、ＲＳＡ粘弾性測定システム（ティー・エイ・インスツルメント社製）を用いて、常温、周波数１０Ｈｚ、歪み２％の条件でｔａｎδを測定した。 [Viscoelasticity measurement]
A test piece with a width of 1 cm was prepared from the above-mentioned crosslinked sheet having a thickness of 1 mm using a punching blade, and using an RSA viscoelasticity measurement system (manufactured by TA Instruments), normal temperature, frequency 10 Hz, strain 2%. Tan δ was measured under the conditions of.

ｔａｎδの値が低いということは、エネルギーロスが少ないということであり、伝動ベルトにおける動力の伝動率アップにつながると考えられる。 A low value of tan δ means that there is little energy loss, and it is considered that this leads to an increase in the transmission rate of power in the transmission belt.

Figure 2021042316
Figure 2021042316

２〜１３ 管
Ｃ 重合反応器
Ｄ 相分離器
Ｅ ホッパー
Ｆ ポンプ
Ｇ 熱交換器
Ｈ 熱交換器
Ｉ 熱交換器
Ｊ 熱交換器
Ｋ 熱交換器 2 to 13 tubes C polymerization reactor D phase separator E hopper F pump G heat exchanger H heat exchanger I heat exchanger J heat exchanger K heat exchanger

Claims (7)

エチレン（ａ１）に由来する構造単位と、炭素数３〜２０のα−オレフィン（ａ２）に由来する構造単位と、下記式（Ｉ）および（II）からなる群より選ばれる部分構造を合計で分子中に２つ以上含む非共役ポリエン（ａ３）に由来する構造単位とを有し、かつ、下記（ｉ）〜（vi）の要件を満たすエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）と、
カーボンブラック（Ｂ）と、
短繊維（Ｃ）と、
過酸化物系架橋剤（Ｄ）と、
２つ以上のエチレン性二重結合を有する架橋助剤（Ｅ）と
を含有する伝動ベルト用組成物。
（ｉ）エチレン（ａ１）に由来する構造単位と、炭素数３〜２０のα−オレフィン（ａ２）に由来する構造単位とのモル比［（ａ１）／（ａ２）］が、４０／６０〜９９．９／０．１である；
（ii）非共役ポリエン（ａ３）に由来する構造単位の質量分率が、共重合体（Ａ）１００質量％中、０．０７質量％〜１０質量％である；
（iii）共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と、非共役ポリエン（ａ３）に由来する構造単位の質量分率（（ａ３）の質量分率（質量％））と、非共役ポリエン（ａ３）の分子量（（ａ３）の分子量）とが、下記式（１）を満たす；
４．５≦Ｍｗ×（ａ３）の質量分率／１００／（ａ３）の分子量≦４０ …（１）
（iv）レオメーターを用いて線形粘弾性測定（１９０℃）により得られた、周波数ω＝０．１ｒａｄ／ｓでの複素粘度η* (ω=0.1)（Ｐａ・ｓｅｃ）と、周波数ω＝１００ｒａｄ／ｓでの複素粘度η* (ω=100)（Ｐａ・ｓｅｃ）との比Ｐ（η* (ω=0.1)／η* (ω=100)）と、極限粘度［η］と、非共役ポリエン（ａ３）に由来する構造単位の質量分率（（ａ３）の質量分率（質量％））とが、下記式（２）を満たす；
Ｐ／（［η］2.9）≦（ａ３）の質量分率×６ …（２）
（ｖ）ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（分子量分布；Ｍｗ／Ｍｎ）が４〜３０の範囲にある；
（vi）前記数平均分子量（Ｍｎ）が３０，０００以下である；
Figure 2021042316
 A total of structural units derived from ethylene (a1), structural units derived from α-olefin (a2) having 3 to 20 carbon atoms, and a partial structure selected from the group consisting of the following formulas (I) and (II). An ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer having a structural unit derived from a non-conjugated polyene (a3) containing two or more in a molecule and satisfying the following requirements (i) to (vi). A) and
Carbon black (B) and
Short fiber (C) and
Peroxide-based cross-linking agent (D) and
A composition for a transmission belt containing a cross-linking aid (E) having two or more ethylenic double bonds.
(I) The molar ratio [(a1) / (a2)] of the structural unit derived from ethylene (a1) to the structural unit derived from α-olefin (a2) having 3 to 20 carbon atoms is 40/60 to 99.9 / 0.1;
(Ii) The mass fraction of the structural unit derived from the non-conjugated polyene (a3) is 0.07% by mass to 10% by mass in 100% by mass of the copolymer (A);
(Iii) The weight average molecular weight (Mw) of the copolymer (A), the mass fraction of the structural unit derived from the non-conjugated polyene (a3) (mass fraction (mass%) of (a3)), and the non-conjugated The molecular weight of the polyene (a3) (the molecular weight of (a3)) satisfies the following formula (1);
4.5 ≤Mw x (a3) mass fraction / 100 / (a3) molecular weight ≤40 ... (1)
(Iv) Complex viscosity η * ( ω = 0.1) (Pa · sec) at frequency ω = 0.1 rad / s and frequency ω = obtained by linear viscous elasticity measurement (190 ° C.) using a leometer. Ratio P (η * ( ω = 0.1) / η * ( ω = 100) ) to complex viscosity η * ( ω = 100) (Pa · sec) at 100 rad / s, extreme viscosity [η], and non- The mass fraction of the structural unit derived from the conjugated polyene (a3) (mass fraction (mass%) of (a3)) satisfies the following formula (2);
Mass fraction of P / ([η] 2.9 ) ≤ (a3) x 6 ... (2)
(V) The ratio (molecular weight distribution; Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC) is in the range of 4 to 30;
(Vi) The number average molecular weight (Mn) is 30,000 or less;
Figure 2021042316
 前記非共役ポリエン（ａ３）が５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）を含む、請求項１に記載の伝動ベルト用組成物。 The composition for a transmission belt according to claim 1, wherein the non-conjugated polyene (a3) contains 5-vinyl-2-norbornene (VNB). 前記炭素数３〜２０のα−オレフィン（ａ２）がプロピレンである、請求項１または２に記載の伝動ベルト用組成物。 The composition for a transmission belt according to claim 1 or 2, wherein the α-olefin (a2) having 3 to 20 carbon atoms is propylene. 前記短繊維（Ｃ）がアラミド短繊維である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の伝動ベルト用組成物。 The composition for a transmission belt according to any one of claims 1 to 3, wherein the short fiber (C) is an aramid short fiber. 前記共重合体（Ａ）１００質量部に対して、
前記カーボンブラック（Ｂ）の含有量が０．１〜２００質量部であり、
前記短繊維（Ｃ）の含有量が０．１〜１００質量部である、
請求項１〜４のいずれか１項に記載の伝動ベルト用組成物。 With respect to 100 parts by mass of the copolymer (A)
The content of the carbon black (B) is 0.1 to 200 parts by mass.
The content of the short fiber (C) is 0.1 to 100 parts by mass.
The composition for a transmission belt according to any one of claims 1 to 4. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の伝動ベルト用組成物から形成された架橋成形体。 A crosslinked molded article formed from the composition for a transmission belt according to any one of claims 1 to 5. 請求項６に記載の架橋成形体を有する伝動ベルト。 A transmission belt having the crosslinked molded article according to claim 6.
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