JP2021041341A - 金属捕集剤 - Google Patents

Abstract

【課題】金属の捕集能により優れた金属捕集剤を提供する。【解決手段】Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、ポリ３級アミングリコールなどの特定の３級アミン化合物からなる金属捕集剤。【選択図】なし

Description

本発明は、金属捕集剤、金属除去方法及び金属回収方法の製造方法に関する。

廃水に含まれる金属の除去や、鉱山や有用廃棄物（都市鉱山）における金属の回収を行うために、水溶液中に含まれる金属を捕捉する金属捕捉剤が開発されている。金属捕捉剤の一つとしてアミン化合物などの含窒素化合物が用いられる。

例えば、特許文献１には、水性パルプの形体の金属鉱石を起泡浮遊選鉱にかけて金属鉱石から金属有価物を回収するための捕集剤として、アミノ基を含む特定構造の化合物が開示されている。そして、実施例ではアミノ基を含む特定構造の化合物として、エチレンジアミン誘導体が使用されている。

特許文献２には、金属イオンを含有する水溶液から有機酸性抽出剤を用いて金属イオンを抽出する溶媒抽出方法として、有機相中に有機酸性抽出剤及びその希釈剤には溶解するが水には難溶性であるアミンを共存させる技術が開示されている。そして、実施例ではアミンとして、トリノルマルオクチルアミンが使用されている。

また、特許文献３には、アミノ基などの金属イオンと結合可能な基を有する光硬化性樹脂を有効成分とする金属回収剤を用いた金属回収方法として、金属含有溶液と金属回収剤を混合し、凝集体を形成後、金属回収剤を混合して形成された凝集体に対して、活性エネルギー線を照射し凝集物を硬化させ、硬化した凝集物を金属含有溶液中に沈殿させ、ろ過する方法が開示されている。

特開昭６１−８６９６０号公報 特開昭６３−３８５３４号公報 特開２０１６−３５０９０号公報

本発明は、金属の捕集能により優れた金属捕集剤を提供する。

本発明は、式（１）で表される３級アミン化合物〔以下、３級アミン化合物（１）という〕からなる金属捕集剤に関する。

〔式中、Ｘは、炭素数４以上８以下のアルキレン基、又は、−Ｒ^１１−Ｏ−Ｒ^１２−（Ｒ^１１、Ｒ^１２は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ、アルキレン基であり、Ｒ^１１、Ｒ^１２の合計炭素数が３以上７以下である）であり、Ｒ^１、Ｒ^２は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ、置換基を有していてもよい炭素数１以上８以下の炭化水素基であり、ｎは１以上３以下の整数である。〕

また、本発明は、金属イオンを含む水溶液に、本発明の金属捕集剤を添加し、水相から金属を除去する金属除去方法に関する。

また、本発明は、金属イオンを含む水溶液に、本発明の金属捕集剤を添加し、次いで水不溶性の有機媒体を添加し、水相と有機相とを形成し、有機相に金属を分配して有機相から金属を回収する、金属回収方法に関する。

本発明によれば、金属の捕集能に優れた金属捕集剤が提供される。本発明の金属捕集剤を用いることで、水中から金属を効率よく除去又は回収することができる。

＜金属捕集剤＞
本発明の金属捕集剤は、式（１）で表される３級アミン化合物（１）からなる。３級アミン化合物（１）は、１種又は２種以上であってよい。例えば、本発明の金属捕集剤は、式（１）中のｎが異なる複数の化合物からなるものであってよい。

〔式中、Ｘは、炭素数４以上８以下のアルキレン基、又は、−Ｒ^１１−Ｏ−Ｒ^１２−（Ｒ^１１、Ｒ^１２は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ、アルキレン基であり、Ｒ^１１、Ｒ^１２の合計炭素数が３以上７以下である）であり、Ｒ^１、Ｒ^２は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ、置換基を有していてもよい炭素数１以上８以下の炭化水素基であり、ｎは１以上３以下の整数である。〕

３級アミン化合物（１）は、アミノ基に水素結合性基を有さず、窒素原子間に存在する炭化水素基の炭素数が適切であるために、適度な親水性と、コバルトなどの金属イオンへの適度な親和性とを有するものと考えられる。すなわち、３級アミン化合物（１）は、２つ以上の３級窒素原子を有し、且つ各３級窒素原子の間に４〜８個の他の原子が存在する距離を持っている。これはそれぞれの窒素原子の電子対の金属イオンへ配位するのに適した距離であり、また、少なくとも１つのメチル基を有する３級アミン構造であることで、３級アミンの中でも化合物のコンフォメーションの自由度が高いので金属イオンへ配位がし易く、金属イオンの捕捉性に優れると考えられる。

式（１）中、Ｘは、炭素数４以上８以下のアルキレン基、又は、−Ｒ^１１−Ｏ−Ｒ^１２−（Ｒ^１１、Ｒ^１２は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ、アルキレン基であり、Ｒ^１１、Ｒ^１２の合計炭素数が３以上７以下である）であり、炭素数４以上８以下のアルキレン基が好ましい。

Ｘは、３級アミン化合物（１）が窒素原子の電子対の金属イオンへ配位するのに適した距離を有する観点から、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクシレン基、ジエチレンエーテル基及びジプロピレンエーテル基から選ばれる１種以上が好ましく、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、ジエチレンエーテル基及びジプロピレンエーテル基から選ばれる１種以上がより好ましく、ヘキシレン基、及びジエチレンエーテル基から選ばれる１種以上が更に好ましい。

式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ、置換基を有していてもよい炭素数１以上８以下の炭化水素基である。炭化水素基は、アルキル基、アルケニル基が挙げられ、アルキル基が好ましい。置換基は、水酸基、チオール基が挙げられ、水酸基が好ましい。
好ましくは、式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭素数１以上６以下の炭化水素基である。
より好ましくは、式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ、炭素数１以上３以下のアルキル基、及び炭素数４以上８以下、更に６以下のヒドロキシアルキル基から選ばれる基である。

Ｒ^１、Ｒ^２は、３級アミン化合物（１）が適度な親水性と、金属イオンへの適度な親和性を両立する観点から、それぞれ、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基、ヒドロキシヘキシル基、ヒドロキシヘプチル基、メルカプトブチル基、メルカプトペンチル基、メルカプトヘキシル基及びメルカプトヘプチル基から選ばれる１種以上が好ましく、メチル基、エチル基、ヒドロキシペンチル基及びヒドロキシヘキシル基から選ばれる１種以上がより好ましく、メチル基及びヒドロキシヘキシル基から選ばれる１種以上が更に好ましい。

式（１）中、ｎは１以上３以下の整数である。３級アミン化合物（１）は、例えば、炭素数４以上８以下のグリコールとＮ−アルキルアミンとの縮合反応により製造することができる。この場合、ｎが異なる複数の化合物を含む混合物として製造、入手できる。本発明の金属捕集剤が、３級アミン化合物（１）を複数含む場合、当該複数の化合物におけるｎ＋１のモル基準の平均値は、２以上４以下であってよい。

ｎは、窒素原子の電子対の金属イオンへ配位する観点から、２以下が好ましく、１がより好ましい。ｎが異なる３級アミン化合物（１）を複数含む場合、ｎ＋１のモル基準の平均値は、窒素原子の電子対の金属イオンへ配位する観点から、２以上が好ましく、３以上がより好ましく、そして、４以下が好ましい。また、ｎが異なる複数の３級アミン化合物（１）を含む場合でも、ｎが１の化合物を含むことがより好ましい。本発明の金属捕集剤は、３級アミン化合物（１）として、式（１）中のｎが１である化合物を含有することが好ましい。

３級アミン化合物（１）としては、下記（Ｃ１）〜（Ｃ３）から選ばれる１種以上が挙げられる。本発明の金属捕集剤は、３級アミン化合物（１）として、下記（Ｃ３）から選ばれる１種以上を含有することが好ましい。
（Ｃ１）式（１）中のＸが炭素数４以上８以下のアルキレンであり、Ｒ^１、Ｒ^２がそれぞれ炭素数１以上３以下のアルキル基、好ましくはメチル基であり、ｎが１以上３以下の整数、好ましくは１である化合物
（Ｃ２）式（１）中のＸが−Ｒ^１１−Ｏ−Ｒ^１２−であり、Ｒ^１、Ｒ^２がそれぞれ炭素数１以上３以下のアルキル基、好ましくはメチル基であり、ｎが１以上３以下の整数、好ましくは１である化合物
（Ｃ３）式（１）中のＸが炭素数４以上８以下のアルキレンであり、Ｒ^１、Ｒ^２がそれぞれ炭素数４以上８以下、更に６以下のヒドロキシアルキル基であり、ｎが１以上３以下の整数である化合物、及び該化合物の混合物であって、該混合物におけるｎ＋１のモル基準の平均値が２以上４以下である混合物

本発明の金属捕集剤が対象とする金属としては、コバルト、ニッケル、マンガンなどが挙げられる。好ましくはコバルトである。

本発明の金属捕集剤は、例えば、金属除去、金属回収のために用いることができる。
また、本発明の金属捕集剤は、本発明以外の金属捕集剤、溶剤、添加剤、等を含有する組成物として用いることができる。

＜金属除去方法及び金属回収方法＞
本発明の金属捕集剤を用いると、水相からの金属を分離することができる。
すなわち、本発明では、
金属イオンを含む水溶液に、本発明の金属捕集剤を添加し、水相から金属を分離する、金属の分離方法を行うことができる。
更に、本発明では、金属イオンを含む水溶液に、本発明の金属捕集剤を添加し、次いで水不溶性の有機媒体を添加し、水相と有機相とを形成し、有機相に金属を分配して、水相から金属を分離する、金属の分離法を行うことができる。

例えば、本発明は、金属イオンを含む水溶液に、本発明の金属捕集剤を添加し、水相から金属を除去する金属除去方法を提供する。例えば３級アミン化合物（１）および水不溶性の有機媒体、例えばドデカンを、金属イオンを含む水溶液に添加し、混合すると、金属が上層のドデカン層に移行するので、これを回収することで水溶液から金属を除去することができる。この方法では、３級アミン化合物（１）の添加量は、水溶液中の金属イオンに対して、０．０５ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下が好ましい。

また、例えば、本発明は、金属イオンを含む水溶液に、本発明の金属捕集剤を添加して、金属を上層に分配して回収する方法を提供する。好ましくは、金属イオンを含む水溶液に、本発明の金属捕集剤を添加して、次いで水不溶性の有機媒体を添加し、水相と有機相とを形成し、有機相に金属を分配して有機相から金属を回収する、金属回収方法を提供する。
上記の通り、金属イオンを含む水溶液に、３級アミン化合物（１）を、金属イオンを含む水溶液に添加すると、均一溶解していた金属イオンが析出する。析出物を含む水性の懸濁液に、水不溶性の有機媒体を添加して水相と有機相とを形成する。この方法では、３級アミン化合物（１）の添加量は、水溶液中の金属イオンに対して、０．０５ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下が好ましい。

水不溶性の有機媒体は、２５℃の水１００ｇに対する溶解量が０．０１ｇ以下であるものが挙げられる。水不溶性の有機媒体としては、例えば、炭素数６以上１３以下の炭化水素、具体的には、ドデカン、デカン、オクタン、ヘキサンなどが挙げられる。
水不溶性の有機媒体を添加すると、金属イオンの析出物は、有機相に分配される。これは、金属イオンの析出物の表面が疎水化されているため、及び析出物の粒径が極めて小さいことから、水相に沈殿せず、有機相に懸濁状態で存在できるためであると考えられる。一般に、水不溶性の有機媒体は、水相よりも軽いため、上層を形成する。この上層である有機相に金属が存在するため、これをかき取って金属を除去ないし回収することができる。その際、有機相を起泡させて、析出物を泡に付着させて除去ないし回収することもできる。従って、いわゆる浮遊選鉱の技法を利用して金属を除去ないし回収することができる。前記いずれの方法でも、水不溶性の有機媒体の添加量は、金属イオンを含む水溶液に対して、０．１質量％以上２０質量％以下が好ましい。

硝酸コバルトの濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌの水溶液を調製し、１０ｍＬサンプリングした。
前記水溶液に、表１の金属捕集剤を０．００１ｍｏｌ（前記水溶液中のコバルトと等モル）添加し、チューブミキサーで１分間攪拌した。その後、２時間静置した。
次に、前記水溶液と前記金属捕集剤の混合物にヘキサン１ｍＬを添加し、チューブミキサーで１分間攪拌した。そののち半日放置した。サンプルは、水相とヘキサン相に分離した。
その後、水相を採取し、水相中のコバルトをＩＣＰ発光分光法により定量（ｍｇ／Ｌ）した。結果を表１に示す。水相中のコバルト量が少ないほど、ヘキサン相に分配されたコバルト量が多く、金属捕集能に優れることを意味する。

表中の金属捕集剤は以下のものである。表では、式（１）に該当しない一部の化合物も、便宜的に式（１）を想定した構造を示した。
＜本発明品＞
・Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン：カオーライザーＮｏ．１、花王株式会社、式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２がメチル基、Ｘが炭素数６のアルキレン基、ｎが１である化合物
・ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル：カオーライザーＮｏ．１２Ｐ、花王株式会社、式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２がメチル基、Ｘが−Ｒ^１１−Ｏ−Ｒ^１２−であり、Ｒ^１１、Ｒ^１２が炭素数２のアルキレン基、ｎが１である化合物
・ポリ３級アミングリコール：下記製造例１により得られたポリ３級アミングリコール、式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２がヒドロキシヘキシル基、Ｘが炭素数６のアルキレン基であり、ｎが１、２及び３の化合物を含むｎの異なる化合物の混合物であり、ｎ＋１がモル基準の平均値で３．５である化合物

製造例１［ポリ３級アミングリコールの合成］
反応水を分離するための凝縮器及び分離器を付けた１Ｌフラスコに１，６−ヘキサンジオール６００ｇとＣｕ−Ｎｉ触媒（花王株式会社製「ＭＸ−２１４１」）１２ｇとを仕込んだ。撹拌しながら系内を窒素で置換し、昇温を開始した。昇温開始と同時に水素ガスを３０Ｌ／ｈｒの流速で反応系内に吹き込み、約４０分かけて１８５℃まで昇温した。１８５℃到達後、モノメチルアミンを２２Ｌ／ｈｒの流速で反応系内に吹き込み、約１０分かけて１９５℃まで昇温した。１９５℃で６．０時間反応を行った。反応後、モノメチルアミンの供給を停止し、水素のみで反応を１時間続行した。反応物を冷却、濾過することにより、ポリ３級アミングリコールを得た。

＜比較品＞
・Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン：カオーライザーＮｏ．３、花王株式会社
・Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン：カオーライザーＮｏ．１１、花王株式会社
・Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール：カオーライザーＮｏ．２５、花王株式会社
・Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール：カオーライザーＮｏ．２６、花王株式会社
・Ｎ−メチルジエタノールアミン：東京化成工業株式会社
・１−イソブチル−２−メチルイミダゾール：カオーライザーＮｏ．１２０、花王株式会社
・ビス（２−モルホリノエチル）エーテル：東京化成工業株式会社
・Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ラウリルアミン：ファーミンＤＭ２０９８、花王株式会社
・ポリカルボン酸型高分子界面活性剤：ポイズ５２０、花王株式会社

Claims (4)

1. 式（１）で表される３級アミン化合物からなる金属捕集剤。
   

   

   
   〔式中、Ｘは、炭素数４以上８以下のアルキレン基、又は、−Ｒ^１１−Ｏ−Ｒ^１２−（Ｒ^１１、Ｒ^１２は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ、アルキレン基であり、Ｒ^１１、Ｒ^１２の合計炭素数が３以上７以下である）であり、Ｒ^１、Ｒ^２は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ、置換基を有していてもよい炭素数１以上８以下の炭化水素基であり、ｎは１以上３以下の整数である。〕
2. ３級アミン化合物が、式（１）中のＸが炭素数４以上８以下のアルキレン基であり、Ｒ^１、Ｒ^２が、それぞれ、ヒドロキシアルキル基である化合物である、請求項１に記載の金属捕集剤。
3. 金属イオンを含む水溶液に、請求項１又は２に記載の金属捕集剤を添加し、水相から金属を除去する金属除去方法。
4. 金属イオンを含む水溶液に、請求項１又は２に記載の金属捕集剤を添加し、次いで水不溶性の有機媒体を添加し、水相と有機相とを形成し、有機相に金属を分配して有機相から金属を回収する、金属回収方法。