JP2021040095A - エッチング液 - Google Patents

Abstract

【課題】一態様において、エッチング液の循環使用におけるフィルタの閉塞を抑制できるエッチング液を提供する。【解決手段】本開示は、一態様において、シリコン窒化膜及びシリコン酸化膜を有する基板からシリコン窒化膜を除去する工程用のエッチング液であって、高温安定化剤（成分Ａ）と、リン酸（成分Ｂ）と、水とを含有し又は配合してなり、成分Ａは、成分Ａ１及び成分Ａ２から選ばれる少なくとも１種であり、成分Ａ１は、少なくとも１つの水素原子がヒドロキシ基で置換された複素芳香環骨格を含む、オキシド化合物又はその塩であり、成分Ａ２は、ヒドロキシ基及びケト基を有する不飽和環状化合物である、エッチング液に関する。【選択図】なし

Description

本開示は、シリコン窒化膜用のエッチング液、これを用いたエッチング方法及び半導体基板の製造方法に関する。

半導体装置の製造過程において、シリコン窒化膜（以下、「ＳｉＮ膜」ともいう）とシリコン酸化膜（以下、「ＳｉＯ₂膜」ともいう）とを有する基板から、前記ＳｉＮ膜を選択的にエッチングして除去する工程が行われている。従来、ＳｉＮ膜のエッチング方法としては、１５０度以上の高温下でリン酸を使用してエッチングする方法が知られている。

例えば、特許文献１には、リン酸、水及び炭素数２以上６以下のアルコールを含む窒化ケイ素用エッチング液が提案されている。
特許文献２には、リン酸と、リン酸の第１酸解離指数ｐＫａよりも小さい酸解離指数を有する酸と、ケイ酸化合物と、水とを含み、リン酸の質量Ｍ１と酸の質量Ｍ２との比Ｍ１／Ｍ２は０．８２以上７２５以下であるエッチング液が提案されている。
特許文献３には、３〜２０重量％のフッ酸と、５〜４０重量％の硝酸と、１０〜６０重量％の酢酸と、２〜２０重量％の促進剤と、残部の水と、を含み、前記促進剤はアンモニウム系化合物及びスルホン酸系化合物から選択されるいずれか一つまたは二つ以上である、半導体基板用のエッチング液が提案されている。
特許文献４には、水とリン酸を有するリン酸水溶液と、該リン酸水溶液に可溶な有機化合物の塩と、を含有するエッチング液が提案されている。

特開２０１２−１８９８３号公報 国際公開第２０１８／１６８８７４号 特開２０１５−５０４２４７号公報 特開２０１８−５６１８５号公報

１５０℃以上の高温下でリン酸を使用する従来のエッチング方法では、エッチング液中にケイ酸由来の析出物が発生しやすく、エッチング液の循環使用において析出物がフィルタを閉塞することがある。

そこで、本開示は、一態様において、エッチング液の循環使用におけるフィルタの閉塞を抑制できるエッチング液、これを用いたエッチング方法及び半導体基板の製造方法を提供する。

本開示は、一態様において、シリコン窒化膜及びシリコン酸化膜を有する基板からシリコン窒化膜を除去する工程用のエッチング液であって、高温安定化剤（成分Ａ）と、リン酸（成分Ｂ）と、水とを含有し又は配合してなり、成分Ａは、成分Ａ１及び成分Ａ２から選ばれる少なくとも１種であり、成分Ａ１は、少なくとも１つの水素原子がヒドロキシ基で置換された複素芳香環骨格を含む、オキシド化合物又はその塩であり、成分Ａ２は、ヒドロキシ基及びケト基を有する不飽和環状化合物である、エッチング液に関する。

本開示は、その他の態様において、本開示のエッチング液を用いて、シリコン窒化膜及びシリコン酸化膜を有する基板からシリコン窒化膜を除去する工程を含む、エッチング方法に関する。

本開示は、その他の態様において、本開示のエッチング液を用いて、シリコン窒化膜及びシリコン酸化膜を有する基板からシリコン窒化膜を除去する工程を含む、半導体基板の製造方法に関する。

本開示によれば、一態様において、エッチング液の循環使用におけるフィルタの閉塞を抑制できるエッチング液を提供できる。

本開示は、特定の高温安定化剤をエッチング液に配合することで、エッチング工程中に生成されるケイ酸由来の析出物の凝集を抑制でき、１１０℃以上の高温下でエッチング液を循環使用する際にフィルタの閉塞を抑制できるという知見に基づく。

本開示は、一又は複数の実施形態において、シリコン窒化膜及びシリコン酸化膜を有する基板からシリコン窒化膜を除去する工程用のエッチング液であって、高温安定化剤（成分Ａ）と、リン酸（成分Ｂ）と、水とを含有し又は配合してなり、成分Ａは、成分Ａ１及び成分Ａ２から選ばれる少なくとも１種であり、成分Ａ１は、少なくとも１つの水素原子がヒドロキシ基で置換された複素芳香環骨格を含む、オキシド化合物又はその塩であり、成分Ａ２は、ヒドロキシ基及びケト基を有する不飽和環状化合物である、エッチング液（以下、「本開示のエッチング液」ともいう）に関する。本開示のエッチング液によれば、一又は複数の実施形態において、エッチング液の循環使用におけるフィルタの閉塞を抑制できる。

本開示の効果発現のメカニズムの詳細は明らかではないが、以下のように推察される。
本開示では、一又は複数の実施形態において、エッチング液に配合された特定の高温安定化剤が、エッチング工程中に生成されるケイ酸由来の析出物（例えば、シリカ）の表面に水素結合することで、該ケイ酸由来の析出物の凝集が抑制され、エッチング液の循環使用におけるフィルタの閉塞を抑制できると考えられる。
但し、本開示はこれらのメカニズムに限定して解釈されなくてもよい。

本開示において、「高温安定化剤と、リン酸と、水とを配合してなる」とは、高温安定化剤、リン酸、及び水だけでなく、必要に応じて任意成分を配合できることを意味する。
また、本開示において、エッチング液における各成分の配合量は、エッチング液中の各成分の含有量として読み替えることができる。

［高温安定化剤（成分Ａ）］
本開示のエッチング液は、一又は複数の実施形態において、循環使用におけるフィルタの閉塞を抑制する観点から、高温安定化剤（以下、「成分Ａ」ともいう）が配合されている。成分Ａは、一又は複数の実施形態において、後述する成分Ａ１及び成分Ａ２から選ばれる少なくとも１種である。成分Ａは、１種でもよいし、２種以上の組合せでもよい。

（成分Ａ１）
成分Ａ１は、少なくとも１つの水素原子がヒドロキシ基で置換された複素芳香環骨格を含む、オキシド化合物又はその塩である。成分Ａ１は、循環使用におけるフィルタの閉塞を抑制する観点から、少なくとも１つの水素原子がヒドロキシ基で置換された含窒素複素芳香環骨格を含む、Ｎ−オキシド化合物又はその塩であることが好ましい。上記の塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、有機アミン塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
本開示において、Ｎ−オキシド化合物とは、一又は複数の実施形態において、Ｎ−オキシド基（Ｎ→Ｏ基）を有する化合物を示す。Ｎ−オキシド化合物は、Ｎ→Ｏ基（「Ｎ⁺−Ｏ^-」と表すこともある）を１又は２以上有することができ、入手容易性の点からは、Ｎ→Ｏ基の数は１つが好ましい。
本開示において、含窒素複素芳香環骨格に含まれる少なくとも１つの窒素原子がＮ−オキシドを形成する。含窒素複素芳香環としては、一又は複数の実施形態において、単環又は２環の縮合環が挙げられる。含窒素複素芳香環骨格の炭素原子数としては、一又は複数の実施形態において、循環使用におけるフィルタの閉塞を抑制する観点から、３以上７以下が好ましい。含窒素複素芳香環の窒素原子数としては、一又は複数の実施形態において、１〜３個が挙げられ、循環使用におけるフィルタの閉塞を抑制する観点から、１又は２個が好ましく、１個がより好ましい。含窒素複素芳香環骨格としては、一又は複数の実施形態において、循環使用におけるフィルタの閉塞を抑制する観点から、ピリジンＮ−オキシド骨格等が挙げられる。本開示において、ピリジンＮ−オキシド骨格とは、ピリジン環に含まれる窒素原子がＮ−オキシドを形成している構成を示す。成分Ａ１に含まれる複素芳香環骨格は、循環使用におけるフィルタの閉塞を抑制する観点から、含窒素複素芳香環に含まれる１つの窒素原子がＮ−オキシド基を形成し、含窒素複素芳香環を構成する少なくとも１つの炭素原子がヒドロキシ基を有することが好ましい。
成分Ａ１としては、一又は複数の実施形態において、循環使用におけるフィルタの閉塞を抑制する観点から、ピリジン環の少なくとも１つの水素原子がヒドロキシ基で置換されたピリジン環を有するＮ−オキシド化合物が好ましい。成分Ａ１の具体例としては、２−ヒドロキシピリジンＮ−オキシド、３−ヒドロキシピリジンＮ−オキシド等が挙げられる。

（成分Ａ２）
成分Ａ２は、ヒドロキシ基及びケト基を有する不飽和環状化合物である。
本開示において、ヒドロキシ基及びケト基を有する不飽和環状化合物とは、環を構成する少なくとも１つの炭素原子がケト基を有し、かつ、その他の炭素原子がヒドロキシ基を有する化合物を示す。
本開示において、不飽和環状化合物に含まれる不飽和環としては、循環使用におけるフィルタの閉塞を抑制する観点から、不飽和炭素環、不飽和複素環等が好ましい。同様の観点から、不飽和炭素環の炭素数は４以上８以下が好ましく、不飽和複素環の炭素数は３以上７以下が好ましい。
成分Ａ２としては、一又は複数の実施形態において、循環使用におけるフィルタの閉塞を抑制する観点から、ヒドロキシ基及びケト基を有する不飽和炭素環を含む化合物、及び、ヒドロキシ基及びケト基を有する不飽和複素環を含む化合物から選ばれる少なくとも１種が好ましい。成分Ａ２の具体例としては、トロポロン、マルトール等が挙げられる。

成分Ａ１及び成分Ａ２は、一又は複数の実施形態において、循環使用におけるフィルタの閉塞を抑制する観点から、前記ヒドロキシ基を、オキシド基又はケト基のメタ位又はオルト位に有することが好ましい。

本開示のエッチング液における成分Ａの配合量は、循環使用におけるフィルタの閉塞を抑制する観点から、０．００１質量％以上が好ましく、０．００３質量％以上がより好ましく、０．００５質量％以上が更に好ましく、そして、同様の観点から、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下が更に好ましい。より具体的には、成分Ａの配合量は、０．００１質量％以上１質量％以下が好ましく、０．００３質量％以上０．５質量％以下がより好ましく、０．００５質量％以上０．１質量％以下が更に好ましい。成分Ａが２種以上の組合せである場合、成分Ａの配合量はそれらの合計配合量である。

［リン酸（成分Ｂ）］
本開示のエッチング液は、一又は複数の実施形態において、リン酸（以下、「成分Ｂ」ともいう）が配合されている。本開示のエッチング液における成分Ｂの配合量は、シリコン酸化膜に対するシリコン窒化膜のエッチング速度の比（以下、「ＳｉＮ／ＳｉＯ₂選択速度比」ともいう）の向上の観点から、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましく、そして、同様の観点から、９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましく、８５質量％以下が更に好ましい。より具体的には、本開示のエッチング液中における成分Ｂの配合量は、５０質量％以上９５質量％以下が好ましく、７０質量％以上９０質量％以下がより好ましく、８０質量％以上８５質量％以下が更に好ましい。

［水］
本開示のエッチング液は、一又は複数の実施形態において、水が配合されている。本開示のエッチング液に含まれる水としては、蒸留水、イオン交換水、純水及び超純水等が挙げられる。

［珪素化合物を含む溶液］
本開示のエッチング液は、一態様において、ＳｉＮ／ＳｉＯ₂選択速度比の向上、及び循環使用におけるフィルタの閉塞を抑制する観点から、珪素化合物を含む溶液をさらに含有する又は配合してなるものとすることができる。珪素化合物としては、珪素を含む無機珪素化合物、又は、珪素を含む有機珪素化合物が挙げられる。無機珪素化合物としては、例えば、シリカ、無機シラン化合物等が挙げられる。有機珪素化合物としては、例えば、有機シラン化合物等が挙げられる。ＳｉＮ／ＳｉＯ₂選択速度比の向上、及び循環使用におけるフィルタの閉塞を抑制する観点から、珪素化合物を含む溶液は、シリカ及びアルカリを含む溶液が好ましい。したがって、本開示のエッチング液は、一又は複数の実施形態において、シリカ及びアルカリを含む溶液（以下、「成分Ｃ」ともいう）をさらに配合してなるものであってもよい。成分Ｃを配合したエッチング液を用いることで、シリコン酸化膜の溶解が抑制され、ＳｉＮ／ＳｉＯ₂選択速度比が向上すると考えられる。

成分Ｃは、ＳｉＮ／ＳｉＯ₂選択速度比の向上の観点から、シリカの少なくとも一部をアルカリで溶解したシリカ溶解液（以下、「本開示のシリカ溶解液」ともいう）であることが好ましい。本開示のシリカ溶解液は、一又は複数の実施形態において、シリカが各種粒径測定機や外観で検出限界以下まで溶解しているシリカ溶解液である。なお、後述するように、シリカ溶解液は、未溶解のシリカを含んでいてもよい。本開示のシリカ溶解液は、例えば、シリカとアルカリとを混合し、シリカを溶解させることにより得られる。シリカの溶解方法としては、例えば、加温処理、加圧処理、又は機械的粉砕処理等が挙げられ、これらを組み合わせて用いてもよい。加温条件としては、例えば、６０〜１００℃と設定することができる。加圧条件としては、例えば、０〜３ＭＰａと設定することができる。機械的粉砕は、例えば、ボールミル等を用いて行うことができる。また、シリカをアルカリに溶解させる際に、超音波振動が付与されていてもよい。アルカリと混合される前のシリカの状態は、特に限定されなくてもよく、例えば、粉末状、ゾル状、又はゲル状が挙げられる。

＜シリカ＞
本開示のシリカ溶解液の調製に用いられるシリカ（溶解前のシリカ）としては、例えば、結晶性シリカ、非晶質シリカ、フュームドシリカ、湿式シリカ、コロイダルシリカ等が挙げられ、ＳｉＮ／ＳｉＯ₂選択速度比の向上の観点から、フュームドシリカ及びコロイダルシリカが好ましい。コロイダルシリカとしては、例えば、珪酸アルカリ水溶液を原料とした粒子成長による方法（以下、「水ガラス法」ともいう）、及び、アルコキシシランの加水分解物の縮合による方法（以下、「ゾルゲル法」ともいう）により得たものが挙げられる。水ガラス法及びゾルゲル法により得られるシリカ粒子は、従来から公知の方法によって製造できる。シリカは、１種又は２種以上を併用して用いることができる。

＜アルカリ＞
本開示のシリカ溶解液の調製に用いられるアルカリとしては、一又は複数の実施形態において、有機アルカリ又は無機アルカリが挙げられる。有機アルカリとしては、シリカを溶解できるものであればよく、例えば、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩が挙げられる。第四級アンモニウム塩の具体例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、及びトリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド（ＥＴＭＡＨ）から選ばれる少なくとも１種が挙げられ、ＳｉＮ／ＳｉＯ₂選択速度比の向上の観点から、ＴＭＡＨが好ましい。無機アルカリとしては、シリカを溶解できるものであればよく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
一又は複数の実施形態において、本開示のシリカ溶解液の調製に用いられるアルカリとしては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド（ＥＴＭＡＨ）、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウムから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。

本開示のシリカ溶解液には、一又は複数の実施形態において、アルカリに溶解しなかったシリカが含まれていてもよい。すなわち、本開示のエッチング液は、一又は複数の実施形態において、溶解していないシリカを含んでいてもよい。溶解していないシリカは、エッチング液の循環使用におけるフィルタの閉塞を抑制する観点から、微小シリカであることが好ましい。微小シリカの平均粒子径としては、例えば、０．１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が挙げられる。本開示において、シリカの平均粒子径は、動的光散乱法において検出角１７３°で測定される散乱強度分布に基づく平均粒径である。具体的には実施例に記載の方法により測定できる。

本開示のエッチング液に成分Ｃが配合されている場合、ＳｉＮ／ＳｉＯ₂選択速度比の向上の観点から、本開示のエッチング液における溶解したシリカの含有量が０．０００５質量％以上１質量％以下となるよう配合されることが好ましい。本開示のエッチング液における溶解したシリカの含有量（以下、「シリカ溶解量」ともいう）は、ＳｉＮ／ＳｉＯ₂選択速度比の向上の観点から、０．０００５質量％以上が好ましく、０．００１質量％以上がより好ましく、０．０１質量％以上が更に好ましく、そして、同様の観点から、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下が更に好ましい。より具体的には、本開示のエッチング液におけるシリカ溶解量は、０．０００５質量％以上１質量％以下が好ましく、０．００１質量％以上０．５質量％以下がより好ましく、０．０１質量％以上０．１質量％以下が更に好ましい。

本開示のエッチング液におけるシリカの含有量（溶解したシリカ及び未溶解のシリカの合計含有量）は、ＳｉＮ／ＳｉＯ₂選択速度比の向上の観点から、０．０００５質量％以上が好ましく、０．００１質量％以上がより好ましく、０．０１質量％以上が更に好ましく、そして、同様の観点から、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下が更に好ましい。より具体的には、本開示のエッチング液におけるシリカの含有量は、０．０００５質量％以上１質量％以下が好ましく、０．００１質量％以上０．５質量％以下がより好ましく、０．０１質量％以上０．１質量％以下が更に好ましい。

［その他の成分］
本開示のエッチング液は、本開示の効果が損なわれない範囲で、その他の成分をさらに配合してなるものであってもよい。その他の成分としては、成分Ｂ以外の酸、ポリマー（例えば、リン酸系ポリマー）、キレート剤、界面活性剤、可溶化剤、防腐剤、防錆剤、殺菌剤、抗菌剤、酸化防止剤等が挙げられる。

［エッチング液の製造方法］
本開示のエッチング液は、一又は複数の実施形態において、成分Ａ、成分Ｂ、水、並びに、所望により上述した任意成分（成分Ｃ、その他の成分）を公知の方法で配合することにより得られる。したがって、本開示は、その他の態様において、少なくとも成分Ａ、成分Ｂ及び水を配合する工程を含む、エッチング液の製造方法（以下、「本開示のエッチング液製造方法」ともいう）に関する。本開示において「少なくとも成分Ａ、成分Ｂ及び水を配合する」とは、一又は複数の実施形態において、成分Ａ、成分Ｂ、水、並びに必要に応じて上述した任意成分（成分Ｃ、その他の成分）を同時に又は順に混合することを含む。混合する順序は、特に限定されなくてもよい。前記配合は、例えば、ホモミキサー、ホモジナイザー、超音波分散機及び湿式ボールミル等の混合器を用いて行うことができる。

本開示のエッチング液製造方法の配合工程において、成分Ｃを配合する場合、ＳｉＮ／ＳｉＯ₂選択速度比の向上の観点から、成分Ｃは、本開示のエッチング液における溶解したシリカの含有量が上述した範囲内となるように配合されることが好ましい。

本開示のエッチング液のｐＨは、循環使用におけるフィルタの閉塞を抑制する観点から、０．１以上が好ましく、０．２以上がより好ましく、０．３以上が更に好ましく、そして、２以下が好ましく、１．５以下がより好ましく、１以下が更に好ましい。より具体的には、ｐＨは、０．１以上２以下が好ましく、０．２以上１．５以下がより好ましく、０．３以上１以下が更に好ましい。本開示において、エッチング液のｐＨは、２５℃における値であって、ｐＨメータを用いて測定でき、具体的には、実施例に記載の方法で測定できる。

本開示のエッチング液の孔径０．２μｍのフィルタ通液量は、循環使用におけるフィルタの閉塞を抑制する観点から、１０ｇ／３分以上が好ましく、１５ｇ／３分以上がより好ましく、２０ｇ／３分以上が更に好ましい。本開示において、孔径０．２μｍのフィルタ通液量は、実施例に記載の方法に算出できる。

本開示のエッチング液は、その安定性が損なわれない範囲で濃縮された状態で保存および供給されてもよい。この場合、製造・輸送コストを低くできる点で好ましい。そしてこの濃縮液は、必要に応じて水やリン酸水溶液等を用いて適宜希釈してエッチング工程で使用することができる。希釈割合としては、例えば、５〜１００倍が挙げられる。

［キット］
本開示は、その他の態様において、本開示のエッチング液を製造するためのキット（以下、「本開示のキット」ともいう）に関する。本開示のキットの一実施形態としては、例えば、成分Ａを含む溶液（第１液）と、成分Ｂを含む溶液（第２液）とを相互に混合されない状態で含み、これらが使用時に混合されるキット（２液型エッチング液）が挙げられる。該キットは、成分Ｃ（第３液）をさらに含むもの（３液型エッチング液）であってもよいし、第１液又は第２液のいずれかに成分Ｃが配合されていてもよい。第１液と第２液とが混合された後、必要に応じて水又はリン酸水溶液を用いて希釈されてもよい。第１液又は第２液には、エッチング液の調製に使用する水の全量又は一部が含まれていてもよい。第２液に含まれるリン酸は、エッチング液の調製に使用するリン酸の全量でもよいし、一部でもよい。第１液及び第２液にはそれぞれ必要に応じて、上述した任意成分（成分Ｃ、その他の成分）が含まれていてもよい。本開示のキットによれば、一又は複数の実施形態において、エッチング液の循環使用におけるフィルタの閉塞を抑制可能なエッチング液が得られうる。

［被処理基板］
本開示のエッチング液を用いてエッチング処理される被処理基板は、一又は複数の実施形態において、シリコン窒化膜及びシリコン酸化膜を有する基板である。基板としては、例えば、半導体、フラットパネルディスプレイに使用される基板等が挙げられる。シリコン窒化膜としては、例えば、低圧化学気相成長法（ＬＰＣＶＤ法）、プラズマ化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ法）、原子層堆積法（ＡＬＤ法）等により形成された窒化膜が挙げられる。シリコン酸化膜としては、例えば、熱酸化法、ＬＰＣＶＤ法、ＰＥＣＶＤ法、ＡＬＤ法等により形成された酸化膜が挙げられる。

［半導体基板の製造方法］
本開示は、一態様において、本開示のエッチング液を用いて、シリコン窒化膜及びシリコン酸化膜を有する基板からシリコン窒化膜を除去する工程（以下、「本開示のエッチング工程」ともいう）を含む、半導体基板の製造方法（以下、「本開示の半導体基板製造方法」ともいう）に関する。本開示の半導体基板製造方法によれば、一又は複数の実施形態において、エッチング液の循環使用におけるフィルタの閉塞を抑制可能であるため、品質が向上した半導体基板を効率よく製造できるという効果が奏されうる。

本開示のエッチング工程において、エッチング処理方法としては、例えば、浸漬式エッチング、枚葉式エッチング等が挙げられる。

本開示のエッチング工程において、エッチング液のエッチング温度は、ＳｉＮ／ＳｉＯ₂選択速度比の向上の観点から、１１０℃以上が好ましく、１２０℃以上が好ましく、１４０℃以上がより好ましく、１５０℃以上が更に好ましく、そして、２５０℃以下が好ましく、２３０℃以下がより好ましく、２００℃以下が更に好ましく、１８０℃以下が更に好ましい。より具体的には、一又は複数の実施形態において、エッチング液のエッチング温度は、１２０℃以上２５０℃以下が好ましく、１４０℃以上２３０℃以下がより好ましく、１５０℃以上２００℃以下が更に好ましい。その他の一又は複数の実施形態において、エッチング液のエッチング温度は、１１０℃以上１８０℃以下が好ましい。

本開示のエッチング工程において、エッチング時間は、例えば、３０分以上２７０分以下に設定できる。

本開示のエッチング工程において、シリコン窒化膜のエッチング速度は、生産性向上の観点から、４０Å／分以上が好ましく、５０Å／分以上がより好ましく、６０Å／分以上が更に好ましい。

本開示のエッチング工程において、シリコン酸化膜のエッチング速度は、生産性向上の観点から、１Å／分以下が好ましく、０．５Å／分以下がより好ましく、０．３Å／分以下が更に好ましい。

本開示のエッチング工程において、ＳｉＮ／ＳｉＯ₂選択速度比は、生産性向上の観点から、１５０以上が好ましく、２００以上がより好ましく、３００以上が更に好ましい。

［エッチング方法］
本開示は、その他の態様において、本開示のエッチング液を用いて、シリコン窒化膜及びシリコン酸化膜を有する基板からシリコン窒化膜を除去する工程（エッチング工程）を含む、エッチング方法（以下、「本開示のエッチング方法」ともいう）に関する。本開示のエッチング方法を使用することにより、一又は複数の実施形態において、エッチング液の循環使用におけるフィルタの閉塞を抑制可能であるため、品質が向上した半導体基板の生産性を向上できるという効果が奏されうる。具体的なエッチングの方法及び条件は、上述した本開示の半導体基板の製造方法と同じようにすることができる。

１．エッチング液の調製
（実施例１〜１１）
シリカ水溶液（シリカ：表１に示すＣ１、Ｃ２）とアルカリ水溶液（アルカリ：表１に示すアルカリ）と水を混合し、６０℃で２４時間加熱することにより、シリカ溶解液を得た。そして、シリカ溶解液とリン酸水溶液と高温安定化剤（表１に示す成分Ａ）とを配合して実施例１〜１１のエッチング液（ｐＨ０．４５）を得た。
（実施例１２〜１３）
珪酸化合物を含む溶液（珪酸化合物：表１に示すＣ３、Ｃ４）と、リン酸水溶液と、高温安定化剤(表１に示す成分Ａ)とを配合して実施例１２〜１３のエッチング液（ｐＨ０．４５）を得た。
（参考例１）
シリカ水溶液（シリカ：表１に示すＣ１）とアルカリ水溶液（アルカリ：ＴＭＡＨ）と水を混合し、６０℃で２４時間加熱することにより、シリカ溶解液を得た。そして、シリカ溶解液とリン酸水溶液とを配合して参考例１のエッチング液（ｐＨ０．４５）を得た。
（参考例２〜６）
シリカ水溶液（シリカ：表１に示すＣ１）とアルカリ水溶液（アルカリ：ＴＭＡＨ）と水を混合し、６０℃で２４時間加熱することにより、シリカ溶解液を得た。そして、シリカ溶解液とリン酸水溶液と添加剤（表１に示す非成分Ａ）とを配合して参考例２〜６のエッチング液（ｐＨ０．４５）を得た。
（参考例７〜８）
珪酸化合物を含む溶液（珪酸化合物：表１に示すＣ３、Ｃ４）と、リン酸水溶液とを配合して参考例７〜８のエッチング液（ｐＨ０．４５）を得た。
調製した実施例１〜１３、参考例１〜８のエッチング液における各成分の配合量（質量％、有効分）及びシリカ溶解量（質量％）を表１に示した。

エッチング液の調製には、下記成分を用いた。
（成分Ａ）
トロポロン［富士フィルム和光純薬（株）社製］
マルトール［富士フィルム和光純薬（株）社製］
２−ヒドロキシピリジンＮ−オキシド［富士フィルム和光純薬（株）社製］
（非成分Ａ）
カテコール［富士フィルム和光純薬（株）社製］
アセトイン［富士フィルム和光純薬（株）社製］
１−ブタノール［富士フィルム和光純薬（株）社製］
シクロペンタノール［富士フィルム和光純薬（株）社製］
（成分Ｂ）
リン酸水溶液［リン酸濃度８５％、燐化学工業社製］
（珪素化合物）
Ｃ１：フュームドシリカ［平均粒径５ｎｍ、トクヤマ社製の「ＱＳ３０」］
Ｃ２：ゾルゲル法コロイダルシリカ［平均粒径６ｎｍ、扶桑化学社製の「ＰＬ−０６」］
Ｃ３：メチルシリケートオリゴマー［三菱ケミカル（株）社製］
Ｃ４：３−［［３−アミノプロピル（ジメチル）シリル］オキシ−ジメチルシリル］］プロパン−１−アミン［富士フィルム和光純薬（株）社製］
（アルカリ）
ＴＭＡＨ：テトラメチルアンモニウムヒドロキシド［多摩化学工業(株)社製］
ＥＴＭＡＨ：トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド［四日市合成（株）社製］
ＮａＯＨ：水酸化ナトリウム［富士フィルム和光純薬（株）社製］
ＫＯＨ：水酸化カリウム［富士フィルム和光純薬（株）社製］

２．各パラメータの測定方法
（１）エッチング液のｐＨ
エッチング液の２５℃におけるｐＨ値は、ｐＨメータ（東亜ディーケーケー社製）を用いて測定した値であり、ｐＨメータの電極をエッチング液へ浸漬して１分後の数値である。

（２）シリカの平均粒径
シリカをイオン交換水で希釈し、シリカ粒子を１質量％含有する分散液を作製した。そして、該分散液を下記測定装置内に投入し、シリカ粒子の体積粒度分布を得た。得られた体積粒度分布の累積体積頻度が５０％となる粒径（Ｚ-average値）を二次粒子径とした。
測定機器 ：マルバーン ゼータサイザー ナノ「Ｎａｎｏ Ｓ」
測定条件 ：サンプル量 １．５ｍＬ
：レーザー Ｈｅ−Ｎｅ、３．０ｍＷ、６３３ｎｍ
：散乱光検出角 １７３°

３．エッチング液の評価
［エッチング速度及び選択速度比］
各組成に調製したエッチング液（実施例１〜１３、参考例１〜８）に、予めシリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）の厚みを測定した１ｃｍ×１ｃｍのシリコン窒化膜ウエハを浸漬させ、１６０℃〜１７０℃で９０分間エッチングさせた。その後、冷却、水洗浄した後に再度、シリコン窒化膜の厚みを測定し、その差分をエッチング量とした。膜厚の測定には、光干渉式膜厚測定装置（ＳＣＲＥＥＮ社、「ランダムエース ＶＭ−１００」）を用いた。
また、シリコン酸化膜（ＳｉＯ₂膜）としては１．５ｃｍ×１ｃｍのＬＰ−ＴＥＯＳを使用し、シリコン窒化膜と同条件で実施し、シリコン酸化膜のエッチング量を求めた。
そして、下記式により、シリコン窒化膜のエッチング速度、シリコン酸化膜のエッチング速度、選択速度比を算出した。算出結果を表１に示した。
シリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）のエッチング速度(Å／ｍｉｎ)＝シリコン窒化膜エッチング量(Å)／９０(ｍｉｎ)
シリコン酸化膜（ＳｉＯ₂膜）のエッチング速度(Å／ｍｉｎ)＝シリコン酸化膜エッチング量(Å)／９０(ｍｉｎ)
選択速度比＝シリコン窒化膜エッチング速度／シリコン酸化膜エッチング速度

［循環安定性］
実施例１〜１３、参考例１〜８のエッチング液の循環安定性の評価を行った。
まず、各組成に調製したエッチング剤を１６０〜１７０℃で１２０分間加熱し、その後室温まで冷却させる。そして、孔径０．２μｍのフィルタ［ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、「ＤＩＳＭＩＣ」、シリンジフィルタ、材質：親水性ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）］を用いて、０．２５ＭＰａの圧力下における３分間の通液量を測定した。測定結果を表１に示した。

表１に示されるように、実施例１〜１３はいずれも、ＳｉＮ／ＳｉＯ₂選択速度比が良好であった。そして、実施例１〜１３は、特定の高温安定化剤が配合されていない参考例１〜８に比べて、孔径０．２μｍのフィルタ通液量が多かったことから、エッチング液の循環使用における循環フィルタの閉塞を抑制できると考えられる。

本開示のエッチング液は、高密度化又は高集積化用の半導体基板の製造方法において有用である。

Claims (11)

1. シリコン窒化膜及びシリコン酸化膜を有する基板からシリコン窒化膜を除去する工程用のエッチング液であって、
   高温安定化剤（成分Ａ）と、リン酸（成分Ｂ）と、水とを含有し又は配合してなり、
   成分Ａは、成分Ａ１及び成分Ａ２から選ばれる少なくとも１種であり、
   成分Ａ１は、少なくとも１つの水素原子がヒドロキシ基で置換された複素芳香環骨格を含む、オキシド化合物又はその塩であり、
   成分Ａ２は、ヒドロキシ基及びケト基を有する不飽和環状化合物である、エッチング液。
2. 成分Ａ１は、少なくとも１つの水素原子がヒドロキシ基で置換された含窒素複素芳香環骨格を含む、オキシド化合物又はその塩である、請求項１に記載のエッチング液。
3. 成分Ａ１及び成分Ａ２は、ヒドロキシ基を、オキシド基又はケト基のメタ位又はオルト位に有する、請求項１又は２に記載のエッチング液。
4. 珪素化合物を含む溶液をさらに含有する又は配合してなる、請求項１から３のいずれかに記載のエッチング液。
5. 前記溶液は、シリカ及びアルカリを含む溶液（成分Ｃ）である、請求項４に記載のエッチング液。
6. 成分Ｃは、シリカの少なくとも一部をアルカリで溶解したシリカ溶解液である、請求項５に記載のエッチング液。
7. ２５℃におけるｐＨが２以下である、請求項１から６のいずれかに記載のエッチング液。
8. エッチング温度が１１０℃以上１８０℃以下である、請求項１から７のいずれかに記載のエッチング液。
9. エッチング液のフィルタ通液量が１０ｇ／３分以上である、請求項１から８のいずれかに記載のエッチング液。
10. 請求項１から９のいずれかに記載のエッチング液を用いて、シリコン窒化膜及びシリコン酸化膜を有する基板からシリコン窒化膜を除去する工程を含む、エッチング方法。
11. 請求項１から９のいずれかに記載のエッチング液を用いて、シリコン窒化膜及びシリコン酸化膜を有する基板からシリコン窒化膜を除去する工程を含む、半導体基板の製造方法。