JP2021039933A - Method for manufacturing positive electrode active material for lithium ion secondary battery - Google Patents

Method for manufacturing positive electrode active material for lithium ion secondary battery Download PDF

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裕希 小鹿
治輝 金田
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治輝 金田
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Yuki Koyama
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Abstract

To provide a method for manufacturing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery, by which a positive electrode active material allowing the specific surface area to be increased without performing a water rise treatment on sintered powder can be manufactured with a high productivity.SOLUTION: A method for manufacturing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery, including powder of lithium nickel complex oxide composed of secondary particles formed by agglomeration of primary particles, comprises the steps of: a sintering step of sintering a mixture containing at least a nickel compound and a lithium compound in a range of 650 to 1000°C in highest temperature under an oxidizing atmosphere to prepare sintered powder of lithium nickel complex oxide; and a moisture absorption drying step of performing a moisture absorption treatment on the sintered powder, followed by drying. The moisture absorption treatment includes at least one treatment of: holding the sintered powder under an environment of 50% or higher in relative humidity; exposing the sintered powder to water vapor; and spraying water to the sintered powder.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery.

近年、携帯電話、ノートパソコン等の小型電子機器の急速な拡大とともに、充放電可能な電源として、リチウムイオン二次電池の需要が急激に伸びている。リチウムイオン二次電池は、負極および正極と電解液等で構成され、負極および正極の活物質として、リチウムを脱離および挿入することが可能な材料が用いられている。 In recent years, with the rapid expansion of small electronic devices such as mobile phones and notebook computers, the demand for lithium-ion secondary batteries as a rechargeable power source has been rapidly increasing. The lithium ion secondary battery is composed of a negative electrode, a positive electrode, an electrolytic solution, and the like, and a material capable of desorbing and inserting lithium is used as an active material for the negative electrode and the positive electrode.

リチウムイオン二次電池については、現在研究開発が盛んに行われているところであるが、中でも、層状またはスピネル型のリチウム金属複合酸化物を正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有する電池として実用化が進んでいる。 Currently, research and development are being actively carried out on lithium-ion secondary batteries. Among them, lithium-ion secondary batteries using a layered or spinel-type lithium metal composite oxide as a positive electrode active material are 4V class. Since a high voltage can be obtained, it is being put into practical use as a battery having a high energy density.

リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）で代表されるリチウムコバルト複合酸化物とともに、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）で代表されるリチウムニッケル複合酸化物、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）で代表されるリチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）等のリチウム複合酸化物が提案されている。 The positive electrode active material of the lithium ion secondary battery includes lithium cobalt composite oxide represented by lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel composite oxide represented by lithium nickel oxide (LiNiO 2), and lithium manganate. Lithium composite oxides such as lithium manganese composite oxide represented by (LiMn 2 O 4 ) and lithium nickel cobalt manganese composite oxide (LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 ) have been proposed. ..

コバルト酸リチウムは、埋蔵量が少ないため高価であり、かつ供給不安定で価格の変動も大きいコバルトを主成分として含有しているという問題点があった。このため、比較的安価なニッケル又はマンガンを主成分として含有するリチウムニッケル複合酸化物又はリチウムマンガン複合酸化物がコストの観点から注目されている。 Lithium cobalt oxide has a problem that it is expensive because of its small reserves, and contains cobalt as a main component, which has unstable supply and large price fluctuations. Therefore, a lithium nickel composite oxide or a lithium manganese composite oxide containing relatively inexpensive nickel or manganese as a main component has attracted attention from the viewpoint of cost.

しかしながら、マンガン酸リチウムについては、熱安定性ではコバルト酸リチウムと比べて優れているものの、充放電容量が他の材料に比べ非常に小さく、かつ寿命を示す充放電サイクル特性も非常に短いことから、電池としての実用上の課題が多い。 However, although lithium manganate is superior to lithium cobalt oxide in thermal stability, its charge / discharge capacity is much smaller than that of other materials, and its charge / discharge cycle characteristics indicating its life are also very short. , There are many practical problems as a battery.

一方、リチウムニッケル複合酸化物は、コバルト酸リチウムよりも大きな充放電容量を示すことから、安価で高エネルギー密度の電池を製造することができる正極活物質として期待されている。また、近年、熱安定性に優れて高容量であるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）が注目されている。リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、リチウムニッケル複合酸化物と同じく層状化合物であり、遷移金属サイトにおいてニッケルとコバルト、マンガンを基本的に組成比１：１：１の割合で含んでいる。 On the other hand, lithium-nickel composite oxide is expected as a positive electrode active material capable of producing a battery having a high energy density at low cost because it exhibits a larger charge / discharge capacity than lithium cobalt oxide. Further, in recent years, attention has been paid to lithium nickel cobalt manganese composite oxide (LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2) having excellent thermal stability and high capacity. The lithium nickel cobalt manganese composite oxide is a layered compound like the lithium nickel composite oxide, and basically contains nickel, cobalt, and manganese in a composition ratio of 1: 1: 1 at the transition metal site.

リチウムニッケル複合酸化物は、焼成による合成後そのまま使用すると、粒界等に残存するリチウムの影響で充放電における電池性能、特に放電容量が十分に発揮できないことがある。この傾向は、ニッケルを含有する比率の高いリチウムニッケル複合酸化物において、顕著となる。このため、焼成後の焼成粉末を水洗することによる不純物の除去が行なわれている（例えば、特許文献１〜４参照）。焼成粉末の水洗は、粉末表面の不純物を洗い落とすことにより、真の比表面積（電解液との反応に関与する面積）なる指標を示し、熱安定性や電池容量に対しても相関があるとの理由からも、有効な手法とされている（例えば、特許文献２参照）。 If the lithium nickel composite oxide is used as it is after being synthesized by firing, the battery performance during charging and discharging, particularly the discharge capacity, may not be sufficiently exhibited due to the influence of lithium remaining at the grain boundaries and the like. This tendency becomes remarkable in the lithium nickel composite oxide having a high nickel-containing ratio. Therefore, impurities are removed by washing the fired powder after firing with water (see, for example, Patent Documents 1 to 4). Washing the calcined powder with water shows an index of the true specific surface area (area involved in the reaction with the electrolytic solution) by washing off impurities on the surface of the powder, and has a correlation with thermal stability and battery capacity. For some reason, it is considered to be an effective method (see, for example, Patent Document 2).

特開２００３−１７０５４号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-17504 特開２００７−２７３１０８号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2007-273108 特開２００７−２７３１０６号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2007-273106 国際公開２００９／１３９１５７号International Publication No. 2009/139157

しかしながら、焼成粉末の水洗処理は、その後に脱水（固液分離）、及び、乾燥の処理が必要となり、工程数を増加させる。また、正極活物質は体積平均粒径Ｍｖが２０μｍ以下程度と微細であり、水洗処理をする場合、生産性の向上が難しく、また収率が低下する要因となる等の問題があった。 However, the washing treatment of the calcined powder requires dehydration (solid-liquid separation) and drying treatment after that, which increases the number of steps. Further, the positive electrode active material has a fine volume average particle size Mv of about 20 μm or less, and there is a problem that it is difficult to improve the productivity and the yield is lowered when the positive electrode active material is washed with water.

本発明は、上記の従来技術の問題点に鑑み、焼成粉末を水洗処理しなくとも、比表面積を増大させることができる正極活物質を高い生産性で製造できる方法を提供することを目的する。 In view of the above-mentioned problems of the prior art, it is an object of the present invention to provide a method capable of producing a positive electrode active material capable of increasing the specific surface area with high productivity without washing the calcined powder with water.

本発明の第１の態様によれば、複数の一次粒子が凝集した二次粒子で構成されたリチウムニッケル複合酸化物の粉末を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法であって、少なくともニッケル化合物とリチウム化合物とを含む混合物を、酸化性雰囲気下、最高温度が６５０℃以上１０００℃以下の範囲で焼成して、リチウムニッケル複合酸化物の焼成粉末を調製する焼成工程と、焼成粉末を吸湿処理した後、乾燥する、吸湿乾燥工程と、を備え、吸湿処理は、焼成粉末を相対湿度５０％以上の環境下に保持する、焼成粉末に水蒸気を暴露する、及び、焼成粉末に水を噴霧する、のうち少なくとも１つの処理を含む、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法が提供される。 According to the first aspect of the present invention, there is a method for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery, which comprises a powder of a lithium nickel composite oxide composed of secondary particles in which a plurality of primary particles are aggregated. A firing step of preparing a calcined powder of a lithium nickel composite oxide by calcining a mixture containing at least a nickel compound and a lithium compound in an oxidizing atmosphere in a range of a maximum temperature of 650 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower, and a calcined powder. The moisture-absorbing treatment comprises a moisture-absorbing and drying step of drying after moisture-absorbing treatment, in which the calcined powder is kept in an environment of 50% or more relative humidity, the calcined powder is exposed to steam, and the calcined powder is watered. A method for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery is provided, which comprises at least one treatment of spraying.

また、上記リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法において、リチウムニッケル複合酸化物の粉末は、金属元素として、リチウム（Ｌｉ）と、ニッケル（Ｎｉ）と、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、ＮｂおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素である元素Ｍ（Ｍ）と、を含有し、それぞれの金属元素の物質量の比がＬｉ：Ｎｉ：Ｍ＝ａ：（１−ｘ）：ｘ（ただし、０．９７≦ａ≦１．２５、０≦ｘ≦０．６０）であることが好ましい。また、吸湿乾燥工程後に得られた正極活物質を水に浸漬した際に溶出する水酸化リチウム量は、吸湿乾燥工程前の焼成粉末を水に浸漬した際に溶出する水酸化リチウム量に対する比が１．３未満であり、吸湿乾燥工程後に得られた正極活物質を水に浸漬した際に溶出する炭酸リチウム量は、吸湿乾燥工程前の焼成粉末を水に浸漬した際に溶出する炭酸リチウム量に対する比が１．３以上であることが好ましい。また、吸湿処理した後の乾燥は真空雰囲気で行うことが好ましい。 Further, in the method for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery, the lithium nickel composite oxide powder contains lithium (Li), nickel (Ni), Mn, Co, V, Mg, as metal elements. It contains element M (M), which is at least one element selected from Mo, W, Ca, Cr, Zr, Ta, Ti, Nb and Al, and the ratio of the amount of each metal element is Li: Ni: M = a: (1-x): x (where 0.97 ≦ a ≦ 1.25, 0 ≦ x ≦ 0.60) is preferable. The amount of lithium hydroxide eluted when the positive electrode active material obtained after the moisture absorption and drying step is immersed in water is the ratio of the amount of lithium hydroxide eluted when the calcined powder before the moisture absorption and drying step is immersed in water. The amount of lithium carbonate that is less than 1.3 and elutes when the positive electrode active material obtained after the moisture absorption and drying step is immersed in water is the amount of lithium carbonate that elutes when the calcined powder before the moisture absorption and drying step is immersed in water. The ratio to is preferably 1.3 or more. Further, it is preferable that the drying after the moisture absorption treatment is performed in a vacuum atmosphere.

また、吸湿乾燥工程後に得られた正極活物質の比表面積が、吸湿乾燥工程前の焼成粉末の比表面積に対して、１．１倍以上であることが好ましい。また、吸湿乾燥工程後に得られた正極活物質の炭酸リチウム量が前記正極活物質の比表面積に対して、０．２×１０−２ｇ／ｍ２以上であることが好ましい。 Further, the specific surface area of the positive electrode active material obtained after the moisture absorption and drying step is preferably 1.1 times or more the specific surface area of the calcined powder before the moisture absorption and drying step. Further, it is preferable that the amount of lithium carbonate of the positive electrode active material obtained after the moisture absorption and drying step is 0.2 × 10-2 g / m 2 or more with respect to the specific surface area of the positive electrode active material.

本発明の正極活物質によれば、二次電池に用いた場合に、高い放電容量を有する。また、本発明の正極活物質の製造方法によれば、二次電池に用いた場合に、高い放電容量を有するリチウムイオン二次電池用正極活物質を、高い生産性で得ることができる。 According to the positive electrode active material of the present invention, it has a high discharge capacity when used in a secondary battery. Further, according to the method for producing a positive electrode active material of the present invention, a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery having a high discharge capacity can be obtained with high productivity when used in a secondary battery.

本実施形態に係る正極活物質の製造方法の一例を示す図である。It is a figure which shows an example of the manufacturing method of the positive electrode active material which concerns on this embodiment. 初期放電容量の測定に用いたコイン型電池の概略断面図である。It is the schematic sectional drawing of the coin-type battery used for measuring the initial discharge capacity.

以下、本実施形態について、リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法、及びリチウムイオン二次電池について説明する。なお、以下に説明する本実施形態は、特許請求の範囲に記載された本発明の内容を不当に限定するものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で変更が可能である。また、本実施形態で説明される構成の全てが本発明の解決手段として必須であるとは限らない。 Hereinafter, the present embodiment will be described with reference to a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery, a method for producing the same, and a lithium ion secondary battery. The present embodiment described below does not unreasonably limit the content of the present invention described in the claims, and can be modified without departing from the gist of the present invention. Moreover, not all of the configurations described in the present embodiment are indispensable as the means for solving the present invention.

１．リチウムイオン二次電池用の正極活物質
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質（以下、「正極活物質」とも略称する。）は、複数の一次粒子が凝集した二次粒子で構成されたリチウムニッケル複合酸化物の粉末を含む。リチウムニッケル複合酸化物の粉末は、金属元素として、リチウム（Ｌｉ）と、ニッケル（Ｎｉ）と、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、ＮｂおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素である元素Ｍ（Ｍ）と、を含有し、含有する金属元素の物質量の比がＬｉ：Ｎｉ：Ｍ＝ａ：（１−ｘ）：ｘ（ただし、０．９７≦ａ≦１．２５、０≦ｘ≦０．６０）であることが好ましい。また、水に浸漬した際に正極活物質から溶出する炭酸リチウムの量が溶出する水酸化リチウムの量よりも多くなるように調整されていることが好ましい。 1. 1. Positive Electrode Active Material for Lithium Ion Secondary Battery The positive electrode active material for lithium ion secondary battery according to the present embodiment (hereinafter, also abbreviated as “positive electrode active material”) is a secondary particle in which a plurality of primary particles are aggregated. Contains the constituent lithium-nickel composite oxide powder. Lithium-nickel composite oxide powder contains lithium (Li), nickel (Ni), Mn, Co, V, Mg, Mo, W, Ca, Cr, Zr, Ta, Ti, Nb and Al as metal elements. The ratio of the amount of the element M (M), which is at least one element selected from the above, and the contained metal element is Li: Ni: M = a: (1-x): x (however, 0). It is preferable that .97 ≦ a ≦ 1.25 and 0 ≦ x ≦ 0.60). Further, it is preferable that the amount of lithium carbonate eluted from the positive electrode active material when immersed in water is adjusted to be larger than the amount of lithium hydroxide eluted.

本発明者らは、リチウムニッケル複合酸化物の粉末の一次粒子間の粒界や二次粒子表面に存在するリチウムを、後述する吸湿乾燥処理（Ｓ３）により、特定量の炭酸リチウムとして固定化することで、焼成粉末を水洗処理した場合と同様に電池容量が向上できることを見出し、本発明を完成させた。 The present inventors immobilize lithium present at the grain boundaries between the primary particles of the lithium nickel composite oxide powder and on the surface of the secondary particles as a specific amount of lithium carbonate by a moisture absorption drying treatment (S3) described later. As a result, it was found that the battery capacity can be improved as in the case where the fired powder is washed with water, and the present invention has been completed.

正極活物質に含まれるリチウムニッケル複合酸化物の粉末は、後述するように、例えば、リチウム化合物と、ニッケル複合水酸化物、又は、ニッケル複合酸化物（ニッケル化合物）と、を混合し（Ｓ１）、得られたリチウム混合物を焼成する（Ｓ２）ことで作製することができる。焼成工程（Ｓ２）後に得られたリチウムニッケル複合酸化物の粉末には、一次粒子間の粒界や二次粒子表面にリチウムが残存している。このようなリチウムとしては、主に水酸化リチウム、炭酸リチウムなどがあり、従来行われてきた、焼成粉末の水洗処理は、これらのリチウム化合物を洗い流して、除去することを目的としている。 As described later, the powder of the lithium nickel composite oxide contained in the positive electrode active material is obtained by mixing, for example, a lithium compound with a nickel composite hydroxide or a nickel composite oxide (nickel compound) (S1). , The obtained lithium mixture can be produced by firing (S2). In the lithium nickel composite oxide powder obtained after the firing step (S2), lithium remains at the grain boundaries between the primary particles and on the surface of the secondary particles. Such lithium mainly includes lithium hydroxide, lithium carbonate, and the like, and the conventional water-washing treatment of calcined powder aims to wash away and remove these lithium compounds.

後述する本実施形態に係る製造方法では、吸湿乾燥処理（Ｓ３）により、少なくとも一部の水酸化リチウムを炭酸リチウムに転換し、もともと存在する炭酸リチウムとあわせてリチウムニッケル複合酸化物の粉末の表面に固定化することで、比表面積を増加させることができる。また、吸湿乾燥処理（Ｓ３）により、放電容量を向上させることがある。放電容量が向上する理由は不明であるが、吸湿乾燥処理（Ｓ３）を行うと、リチウムニッケル複合酸化物の粉末の表面に炭酸リチウムの被覆層が観察されることから、この被覆層が放電容量の向上に寄与しているものと推察している。以下、正極活物質の各特性について説明する。 In the production method according to the present embodiment, which will be described later, at least a part of lithium hydroxide is converted to lithium carbonate by the moisture absorption and drying treatment (S3), and the surface of the lithium nickel composite oxide powder is combined with the originally existing lithium carbonate. The specific surface area can be increased by immobilizing to. In addition, the discharge capacity may be improved by the moisture absorption and drying treatment (S3). The reason why the discharge capacity is improved is unknown, but when the moisture absorption drying treatment (S3) is performed, a lithium carbonate coating layer is observed on the surface of the lithium nickel composite oxide powder, so that this coating layer has a discharge capacity. It is presumed that it contributes to the improvement of. Hereinafter, each characteristic of the positive electrode active material will be described.

（溶出炭酸リチウム量と溶出水酸化リチウム量）
本実施形態に係る正極活物質は、水に浸漬した際に正極活物質から溶出する炭酸リチウム量が正極活物質全量に対して０．１０質量％以上であることが好ましく、０．４０質量％以上であってもよく、０．７０質量％以上であってもよい。炭酸リチウム量が０．４０質量％未満では、放電容量の向上効果が不十分であることがある。なお、炭酸リチウム量の上限については特に限定されることはないが、後述する製造方法にて作製される正極活物質では１．５質量％が上限となる。 (Amount of eluted lithium carbonate and amount of eluted lithium hydroxide)
In the positive electrode active material according to the present embodiment, the amount of lithium carbonate eluted from the positive electrode active material when immersed in water is preferably 0.10% by mass or more, preferably 0.40% by mass, based on the total amount of the positive electrode active material. It may be more than 0.70 mass% or more. If the amount of lithium carbonate is less than 0.40% by mass, the effect of improving the discharge capacity may be insufficient. The upper limit of the amount of lithium carbonate is not particularly limited, but the upper limit is 1.5% by mass for the positive electrode active material produced by the production method described later.

また、正極活物質全量に対して、正極活物質から溶出する水酸化リチウム量よりも、上記正極活物質から溶出する炭酸リチウム量の方が多いことが好ましい。上記説明したとおり、後述する吸湿乾燥処理（Ｓ３）により、少なくとも一部の水酸化リチウムは炭酸リチウムに転換されるため、溶出水酸化リチウム量よりも溶出炭酸リチウム量の方が多くなる。 Further, it is preferable that the amount of lithium carbonate eluted from the positive electrode active material is larger than the amount of lithium hydroxide eluted from the positive electrode active material with respect to the total amount of the positive electrode active material. As described above, since at least a part of lithium hydroxide is converted to lithium carbonate by the moisture absorption drying treatment (S3) described later, the amount of eluted lithium carbonate is larger than the amount of eluted lithium hydroxide.

ここで、正極活物質から溶出する炭酸リチウム量及び水酸化リチウム量は、Ｗａｒｄｅｒ法、又は、Ｗｉｎｋｌｅｒ法を用いることができ、正極活物質に溶媒として水を添加してスラリー化した後、このスラリーのｐＨを指標とした酸の滴定により定量することができる。この結果から、炭酸リチウム及び水酸化リチウムの正極活物質に対する質量比を求めることができる。 Here, the amount of lithium carbonate and the amount of lithium hydroxide eluted from the positive electrode active material can be determined by the Warder method or the Winkler method. Water is added to the positive electrode active material as a solvent to form a slurry, and then this slurry is formed. It can be quantified by acid titration using the pH of the above as an index. From this result, the mass ratio of lithium carbonate and lithium hydroxide to the positive electrode active material can be obtained.

すなわち、上記の滴定では、スラリー中のアルカリ分を定量することになるが、該アルカリ分は、リチウムニッケル複合酸化物の表面に存在する水酸化リチウム、炭酸リチウムなどのリチウム化合物中のリチウムに由来すると考えられる。したがって、滴定の中和によって定量されたアルカリ分を粉末に存在するリチウム化合物中のリチウムとし、正極活物質全量に対して、スラリー中に溶出したリチウムのうち炭酸リチウムに相当する質量比を炭酸リチウム量として、水酸化リチウムに相当する質量比を水酸化リチウム量として求めることができる。 That is, in the above titration, the alkali content in the slurry is quantified, and the alkali content is derived from lithium in lithium compounds such as lithium hydroxide and lithium carbonate present on the surface of the lithium nickel composite oxide. It is thought that. Therefore, the alkali content quantified by neutralization of titration is defined as lithium in the lithium compound present in the powder, and the mass ratio of lithium carbonate eluted in the slurry to the total amount of the positive electrode active material is lithium carbonate. As the amount, the mass ratio corresponding to lithium hydroxide can be obtained as the amount of lithium hydroxide.

溶媒として用いられる水は、スラリーへの不純物混入を防止するため、純水、例えば、１μＳ／ｃｍ以下、より好ましくは０．１μＳ／ｃｍ以下の水を用いることが好ましく、スラリー濃度は、リチウムニッケル複合酸化物の粉末表面のリチウム化合物を溶媒中に十分に溶解させ、かつ滴定での操作が容易となるように、質量比でリチウムニッケル複合酸化物の粉末に対する溶媒の比率を５〜１００にすることが好ましい。また、滴定に用いられる酸も、滴定に通常用いられる酸であればよく、塩酸、硫酸、硝酸及び有機酸からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、精度や取扱いの面から塩酸を用いるのが特に好ましい。 As the water used as the solvent, pure water, for example, water of 1 μS / cm or less, more preferably 0.1 μS / cm or less is preferably used in order to prevent impurities from being mixed into the slurry, and the slurry concentration is lithium nickel. The ratio of the solvent to the powder of the lithium nickel composite oxide is set to 5 to 100 by mass so that the lithium compound on the surface of the composite oxide powder is sufficiently dissolved in the solvent and the operation by titration is easy. Is preferable. The acid used for titration may be any acid usually used for titration, and is preferably at least one selected from the group consisting of hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and organic acids, and hydrochloric acid is preferable from the viewpoint of accuracy and handling. Is particularly preferable to use.

上記滴定の条件は、アルカリ性溶液に対するｐＨを指標とした滴定で用いられる通常の条件でよく、ｐＨの変極点から滴定点を求めることができる。例えば、水酸化リチウムの滴定点はｐＨ８付近であり、炭酸リチウムの滴定点はｐＨ４付近となる。 The above-mentioned titration conditions may be normal conditions used in titration using pH as an index with respect to an alkaline solution, and the titration point can be determined from the pH change point. For example, the titration point of lithium hydroxide is around pH8, and the titration point of lithium carbonate is around pH4.

（リチウムニッケル複合酸化物の粉末の組成）
リチウムニッケル複合酸化物の粉末は、金属元素として、リチウム（Ｌｉ）と、ニッケル（Ｎｉ）と、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、ＮｂおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素である元素Ｍ（Ｍ）と、を含有し、それぞれの前記金属元素の物質量の比がＬｉ：Ｎｉ：Ｍ＝ａ：（１−ｘ）：ｘ（ただし、０．９７≦ａ≦１．２５、０≦ｘ≦０．６０）である。 (Composition of Lithium Nickel Composite Oxide Powder)
Lithium-nickel composite oxide powder contains lithium (Li), nickel (Ni), Mn, Co, V, Mg, Mo, W, Ca, Cr, Zr, Ta, Ti, Nb and Al as metal elements. The element M (M), which is at least one element selected from the above, is contained, and the ratio of the amount of each of the metal elements is Li: Ni: M = a: (1-x): x (however, however. 0.97 ≦ a ≦ 1.25, 0 ≦ x ≦ 0.60).

上記物質量比（モル比）において、リチウムニッケル複合酸化物のニッケルとＭ元素との合計に対するニッケルモル比（以降、「ニッケルモル比」とすることもある。）は（１−ｘ）で示され、（１−ｘ）の値は０．４０以上１．０以下とすることが重要である。ニッケルモル比が０．４以上である場合、高容量、高出力の二次電池を得ることができる。 In the above substance amount ratio (molar ratio), the nickel molar ratio (hereinafter, also referred to as “nickel molar ratio”) to the total of nickel and M element of the lithium nickel composite oxide is indicated by (1-x). Therefore, it is important that the value of (1-x) is 0.40 or more and 1.0 or less. When the nickel molar ratio is 0.4 or more, a high-capacity, high-output secondary battery can be obtained.

ニッケルモル比を示す（１−ｘ）の値は、０．６０〜０．９５がより好ましく、０．８０〜０．９５がさらに好ましい。特に高いニッケルモル比を有するリチウムニッケル複合酸化物では、粒界等に残存するリチウム量が多い傾向があり、電池性能も残存するリチウムの影響を受けやすい。しかしながら、ニッケルモル比が高いリチウムニッケル複合酸化物においても、本実施形態に係る製造方法を適用することにより、焼成粉末を水洗処理しなくとも、より高い電池容量を得ることができる。 The value of (1-x) indicating the nickel molar ratio is more preferably 0.60 to 0.95, and even more preferably 0.80 to 0.95. In particular, a lithium nickel composite oxide having a high nickel molar ratio tends to have a large amount of lithium remaining at grain boundaries and the like, and the battery performance is also easily affected by the remaining lithium. However, even for a lithium nickel composite oxide having a high nickel molar ratio, by applying the production method according to the present embodiment, a higher battery capacity can be obtained without washing the fired powder with water.

また、元素Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、ＮｂおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素である。上記物質量比（モル比）において、元素Ｍのモル比を示すｘは、０≦ｘ≦０．６０であり、好ましくは０．０５≦ｘ≦０．４、より好ましくは０．０５≦ｘ≦０．２０である。例えば、元素ＭがＣｏを含む場合、電池容量及び出力特性により優れる。また、元素ＭがＭｎを含む場合、熱安定性に優れる。また、元素Ｍが、Ｎｂ、Ｔｉ、及び、Ａｌから選ばれる少なくとも１種の元素を含む場合、これらの元素をそれぞれモル比で０．０５以下の範囲内で含んでもよい。 The element M is at least one element selected from Mn, Co, V, Mg, Mo, W, Ca, Cr, Zr, Ta, Ti, Nb and Al. In the above substance amount ratio (molar ratio), x indicating the molar ratio of the element M is 0 ≦ x ≦ 0.60, preferably 0.05 ≦ x ≦ 0.4, and more preferably 0.05 ≦ x. ≦ 0.20. For example, when the element M contains Co, it is superior in battery capacity and output characteristics. Further, when the element M contains Mn, the thermal stability is excellent. When the element M contains at least one element selected from Nb, Ti, and Al, each of these elements may be contained within a molar ratio of 0.05 or less.

上記物質量の比（モル比）において、リチウム以外の金属元素（例えば、ニッケル及びＭ元素）の合計に対するリチウムのモル比（Ｌｉ／Ｍｅ比）を示すａの範囲が、０．９７≦ａ≦１．２５であり、好ましくは１．００≦ａ≦１．１５である。ａの範囲が上記範囲である場合、正極の反応抵抗が低下して二次電池の出力が向上する。ａの値が０．９７未満であったり、１．２５を超えたりする場合、反応抵抗が大きくなり、電池の出力が低下することがある。 In the ratio of the amount of substance (molar ratio), the range of a indicating the molar ratio (Li / Me ratio) of lithium to the total of metal elements other than lithium (for example, nickel and M element) is 0.97 ≦ a ≦. It is 1.25, preferably 1.00 ≦ a ≦ 1.15. When the range of a is in the above range, the reaction resistance of the positive electrode is reduced and the output of the secondary battery is improved. If the value of a is less than 0.97 or more than 1.25, the reaction resistance may increase and the output of the battery may decrease.

（比表面積）
本実施形態に係る正極活物質は、ＢＥＴ法によって測定される比表面積が、０．２ｍ２／ｇ以上１．５ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。比表面積が高いほど、リチウムイオン二次電池用正極材として用いた場合に、Ｌｉイオンが出入りできるサイト数が増加するため、放電容量を向上させることができる。比表面積が１．５ｍ２／ｇを超えると、大気中の水分と反応し粒子表面から溶出したリチウム由来のアルカリ成分が増加し、正極活物質をペースト化した際に、ペーストがゲル化し極板作製が困難になる場合がある。後述する製造方法を用いる場合、比表面積の下限は０．２ｍ２／ｇ以上である。 (Specific surface area)
The positive electrode active material according to the present embodiment preferably has a specific surface area measured by the BET method of 0.2 m 2 / g or more and 1.5 m 2 / g or less. The higher the specific surface area, the greater the number of sites through which Li ions can enter and exit when used as a positive electrode material for a lithium ion secondary battery, so that the discharge capacity can be improved. When the specific surface area exceeds 1.5 m 2 / g, the alkali component derived from lithium that reacts with the moisture in the atmosphere and elutes from the particle surface increases, and when the positive electrode active material is made into a paste, the paste gels and becomes an electrode plate. It may be difficult to manufacture. When the manufacturing method described later is used, the lower limit of the specific surface area is 0.2 m 2 / g or more.

（比表面積に対する炭酸リチウム量）
また、本実施形態に係る正極活物質の炭酸リチウム量は、正極活物質の比表面積に対して、０．２×１０−２ｇ／ｍ２以上であることが好ましく、０．２×１０−２ｇ／ｍ２を超えることがより好ましく、０．３×１０−２ｇ／ｍ２以上であることがさらに好ましく、０．５×１０−２ｇ／ｍ２以上であってもよい。吸湿乾燥工程（Ｓ３）後に得られた正極活物質の比表面積に対する炭酸リチウム量が上記範囲である場合、正極活物質の表面に十分な量の炭酸リチウムが形成されていることを示す。なお、正極活物質の比表面積に対する炭酸リチウム量の上限は、例えば、５．０×１０−２ｇ／ｍ２以下程度であり、４．０×１０−２ｇ／ｍ２以下であってもよい。また、比表面積に対する炭酸リチウム量は、正極活物質の単位質量あたりの炭酸リチウム量（質量％×１０−２）を正極活物質の比表面積（ｍ２／ｇ）で除して算出される値である。 (Amount of lithium carbonate relative to specific surface area)
The amount of lithium carbonate in the positive electrode active material according to the present embodiment is preferably 0.2 × 10 -2 g / m 2 or more, preferably 0.2 × 10 −, with respect to the specific surface area of the positive electrode active material. It is more preferably more than 2 g / m 2 , more preferably 0.3 × 10 -2 g / m 2 or more, and may be 0.5 × 10 -2 g / m 2 or more. When the amount of lithium carbonate with respect to the specific surface area of the positive electrode active material obtained after the moisture absorption and drying step (S3) is within the above range, it indicates that a sufficient amount of lithium carbonate is formed on the surface of the positive electrode active material. The upper limit of the amount of lithium carbonate with respect to the specific surface area of the positive electrode active material is, for example, about 5.0 × 10 -2 g / m 2 or less, even if it is 4.0 × 10 -2 g / m 2 or less. Good. The amount of lithium carbonate with respect to the specific surface area is a value calculated by dividing the amount of lithium carbonate per unit mass of the positive electrode active material (mass% × 10-2 ) by the specific surface area (m 2 / g) of the positive electrode active material. Is.

（体積平均粒径）
本実施形態に係る正極活物質の体積平均粒径（Ｍｖ）は、８μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上１７μｍ以下であることがより好ましい。体積平均粒径Ｍｖが上記範囲である場合、正極活物質を二次電池の正極に用いた際、高い出力特性および電池容量と、正極への高い充填性とを両立させることができる。 (Volume average particle size)
The volume average particle diameter (Mv) of the positive electrode active material according to the present embodiment is preferably 8 μm or more and 20 μm or less, and more preferably 10 μm or more and 17 μm or less. When the volume average particle size Mv is in the above range, when the positive electrode active material is used for the positive electrode of the secondary battery, it is possible to achieve both high output characteristics and battery capacity and high filling property to the positive electrode.

一方、体積平均粒径Ｍｖが８μｍ未満である場合、正極への高い充填性が得られないことがある。また、体積平均粒径Ｍｖが２０μｍを超えると、高い出力特性や電池容量が得られないことがある。なお、平均粒径は、例えば、レーザー光回折散乱式粒度分布計により測定される体積積算値から求めることができる。 On the other hand, when the volume average particle size Mv is less than 8 μm, high filling property to the positive electrode may not be obtained. Further, if the volume average particle size Mv exceeds 20 μm, high output characteristics and battery capacity may not be obtained. The average particle size can be obtained from, for example, a volume integrated value measured by a laser light diffraction / scattering type particle size distribution meter.

２．リチウムイオン二次電池用の正極活物質の製造方法
次に、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法（以下、「正極活物質の製造方法」ともいう。）について、図面を参照しながら説明する。なお、以下の説明は、製造方法の一例であって、製造方法を限定するものではない。 2. Method for Producing Positive Electrode Active Material for Lithium Ion Secondary Battery Next, a method for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention (hereinafter, also referred to as "method for producing a positive electrode active material". ) Will be described with reference to the drawings. The following description is an example of the manufacturing method, and does not limit the manufacturing method.

正極活物質の製造方法は、少なくともニッケル化合物とリチウム化合物とを含む混合物を、酸化性雰囲気下、最高温度が６５０℃以上１０００℃以下の範囲で焼成して、リチウムニッケル複合酸化物の焼成粉末を調製する焼成工程（Ｓ２）と、焼成粉末を吸湿処理した後、乾燥する、吸湿乾燥工程（Ｓ３）とを備える。本実施形態に係る製造方法により、上記正極活物質を生産性高く得ることができる。また、本実施形態に係る製造方法により得られる正極活物質は、水洗処理を行わなくとも、高い比表面積を有することができる。 The positive electrode active material is produced by calcining a mixture containing at least a nickel compound and a lithium compound in an oxidizing atmosphere at a maximum temperature of 650 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower to obtain a calcined powder of a lithium nickel composite oxide. It includes a baking step (S2) for preparing, and a moisture absorbing and drying step (S3) in which the fired powder is subjected to a moisture absorption treatment and then dried. By the production method according to the present embodiment, the positive electrode active material can be obtained with high productivity. In addition, the positive electrode active material obtained by the production method according to the present embodiment can have a high specific surface area without washing with water.

図１は、本実施形態に係る正極活物質の製造方法の一例を示す図である。図１に示すように、正極活物質の製造方法は、少なくともニッケル化合物とリチウム化合物と混合して混合物（リチウム混合物）を得る混合工程（Ｓ１）を含んでもよい。以下、工程毎に説明する。 FIG. 1 is a diagram showing an example of a method for producing a positive electrode active material according to the present embodiment. As shown in FIG. 1, the method for producing a positive electrode active material may include at least a mixing step (S1) of mixing a nickel compound and a lithium compound to obtain a mixture (lithium mixture). Hereinafter, each step will be described.

［混合工程（Ｓ１）］
混合工程（Ｓ１）は、少なくともニッケル化合物とリチウム化合物と混合してリチウム混合物を得る工程である。以下、混合工程（Ｓ１）に用いられる各材料と、その混合方法について説明する。 [Mixing step (S1)]
The mixing step (S1) is a step of mixing at least a nickel compound and a lithium compound to obtain a lithium mixture. Hereinafter, each material used in the mixing step (S1) and a mixing method thereof will be described.

（ニッケル化合物）
混合工程（Ｓ１）で用いられるニッケル化合物は、ニッケルを含む化合物であり、正極活物質として公知の化合物を用いることができる。ニッケル化合物は、例えば、主成分としてニッケルを、かつ副成分としてマンガン、コバルト等の上記元素Ｍから選ばれる少なくとも１種の元素を含有するニッケル水酸化物、そのニッケルオキシ水酸化物、及びそれらを焙焼して得られるニッケルマンガン酸化物からなる群から選ばれる。また、ニッケル化合物は、晶析法によりリチウム以外の金属元素である元素Ｍを固溶又は分散させたものが好ましい。なお、リチウムニッケル複合酸化物に含まれるＭ元素については、ニッケル化合物に含有されていなくてもよく、この場合は、混合工程（Ｓ１）において、リチウム化合物、及び、ニッケル化合物ともにＭ元素を含む化合物を混合してもよい。また、ニッケル化合物に元素Ｍを被覆したものを用いてもよい。 (Nickel compound)
The nickel compound used in the mixing step (S1) is a compound containing nickel, and a known compound can be used as the positive electrode active material. The nickel compound includes, for example, a nickel hydroxide containing nickel as a main component and at least one element selected from the above elements M such as manganese and cobalt as a sub component, a nickel oxy hydroxide thereof, and the like. It is selected from the group consisting of nickel-manganese oxide obtained by roasting. Further, the nickel compound is preferably one in which the element M, which is a metal element other than lithium, is dissolved or dispersed by a crystallization method. The M element contained in the lithium nickel composite oxide does not have to be contained in the nickel compound. In this case, in the mixing step (S1), both the lithium compound and the nickel compound are compounds containing the M element. May be mixed. Further, a nickel compound coated with the element M may be used.

ところで、一般に、リチウムニッケル複合酸化物の粉末の代表的な製造方法としては、例えば、（ｉ）晶析法によりリチウム以外の金属元素を固溶又は分散させたニッケル化合物とリチウム化合物とを混合し焼成する方法、（ｉｉ）所望の金属元素を含有する水溶液を全て混合した液を噴霧熱分解処理する方法、及び、（ｉｉｉ）ボールミルなど機械粉砕により所望の金属元素の化合物を全て粉砕混合した後、焼成する方法等が挙げられる。 By the way, in general, as a typical method for producing a powder of a lithium nickel composite oxide, for example, (i) a nickel compound in which a metal element other than lithium is solid-dissolved or dispersed by a crystallization method and a lithium compound are mixed. After pulverizing and mixing all the compounds of the desired metal element by a method of firing, (ii) a method of spraying and thermally decomposing a solution containing all the aqueous solutions containing the desired metal element, and (iii) mechanical pulverization such as a ball mill. , A method of firing and the like.

しかしながら、上記製造方法において、上記（ｉｉ）、（ｉｉｉ）の方法では、得られるリチウムニッケル複合酸化物の粉末の比表面積が非常に大きくなり、熱安定性の問題が生じることがあり、効率的でない。一方、（ｉ）の方法のように、晶析法により得られたニッケル化合物を用いて、リチウムニッケル複合酸化物を製造する場合、正極活物質として好適な、高嵩密度の球状粒子であるニッケル化合物（例えば、ニッケル水酸化物、オキシニッケル水酸化物など）を容易に製造することができるので、それらを焙焼して得られるニッケル酸化物を含め、充填性にも有利である。よって、ニッケル化合物の製造方法としては、晶析法を用いることが好ましい。以下、晶析法により得られるニッケル化合物であるニッケル水酸化物、ニッケルオキシ水酸化物、及びニッケル酸化物について説明する。 However, in the above-mentioned production method, in the above-mentioned methods (ii) and (iii), the specific surface area of the obtained lithium nickel composite oxide powder becomes very large, which may cause a problem of thermal stability, which is efficient. Not. On the other hand, when a lithium nickel composite oxide is produced using a nickel compound obtained by a crystallization method as in the method (i), nickel is a high bulk density spherical particle suitable as a positive electrode active material. Since compounds (for example, nickel hydroxide, oxynickel hydroxide, etc.) can be easily produced, the filling property is also advantageous, including nickel oxide obtained by roasting them. Therefore, it is preferable to use a crystallization method as a method for producing the nickel compound. Hereinafter, nickel hydroxide, nickeloxy hydroxide, and nickel oxide, which are nickel compounds obtained by the crystallization method, will be described.

ニッケル水酸化物としては、特に限定されるものではなく、種々の条件による晶析法で得られるものが用いられるが、この中で、例えば、好ましくは反応槽中に、主成分としてニッケルを、かつ副成分としてマンガン等を含む金属化合物の水溶液と、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液とを滴下し、その際、反応溶液をアルカリ性に保持するのに十分な量のアルカリ金属水酸化物の水溶液を所望に応じて適宜滴下して調製されたものが好ましい。すなわち、この方法により製造されたニッケル水酸化物は、高嵩密度の粉末であるので、リチウムイオン二次電池用の正極活物質に用いるリチウムニッケル複合酸化物の粉末の原料として好適である。 The nickel hydroxide is not particularly limited, and those obtained by a crystallization method under various conditions are used. Among them, for example, nickel is preferably used as a main component in a reaction vessel. In addition, an aqueous solution of a metal compound containing manganese or the like as an accessory component and an aqueous solution containing an ammonium ion feeder are added dropwise, and at that time, an aqueous solution of an alkali metal hydroxide in an amount sufficient to keep the reaction solution alkaline is added. It is preferably prepared by appropriately dropping it as desired. That is, since the nickel hydroxide produced by this method is a powder having a high bulk density, it is suitable as a raw material for a powder of a lithium nickel composite oxide used as a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery.

ニッケルオキシ水酸化物としては、特に限定されるものではなく、上記ニッケル水酸化物に、次亜塩素酸ソーダ、過酸化水素水等の酸化剤をさらに添加して調製されたものが好ましい。すなわち、この方法により製造されたニッケルオキシ水酸化物は、高嵩密度であるので、リチウムイオン二次電池用の正極活物質に用いるリチウムニッケル複合酸化物の粉末の原料として好適である。 The nickel oxy hydroxide is not particularly limited, and is preferably prepared by further adding an oxidizing agent such as sodium hypochlorite or hydrogen peroxide solution to the nickel hydroxide. That is, since the nickel oxyhydroxide produced by this method has a high bulk density, it is suitable as a raw material for a powder of lithium nickel composite oxide used as a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery.

ニッケル酸化物としては、特に限定されるものではないが、上記したニッケル水酸化物またはニッケルオキシ水酸化物を焙焼して得られたものが好ましい。上記ニッケル水酸化物又はニッケルオキシ水酸化物の焙焼条件として、特に限定されるものではなく、例えば、大気雰囲気下、好ましくは１００℃以上７００℃以下の温度で行なうことが望ましい。 The nickel oxide is not particularly limited, but those obtained by roasting the above-mentioned nickel hydroxide or nickeloxy hydroxide are preferable. The roasting conditions for the nickel hydroxide or nickel oxyhydroxide are not particularly limited, and for example, it is desirable to carry out the roasting under an atmospheric atmosphere, preferably at a temperature of 100 ° C. or higher and 700 ° C. or lower.

（リチウム化合物）
リチウム化合物としては、特に限定されるものではなく、リチウムの水酸化物、オキシ水酸化物、酸化物、炭酸塩、硝酸塩及びハロゲン化物からなる群から選ばれる少なくとも１種が用いられる。 (Lithium compound)
The lithium compound is not particularly limited, and at least one selected from the group consisting of lithium hydroxide, oxyhydroxide, oxide, carbonate, nitrate and halide is used.

（混合方法）
ニッケル化合物とリチウム化合物との混合方法は、特に限定されず、ニッケル化合物等の形骸が破壊されない程度で、それぞれの化合物が十分に混合されればよい。混合方法としては、例えば、一般的な混合機を使用して混合することができ、例えばシェーカーミキサーやレーディゲミキサー、ジュリアミキサー、Ｖブレンダーなどの乾式混合機又は混合造粒装置を用いて混合することができる。なお、リチウム混合物は、後述する焼成工程（Ｓ２）の前に十分混合しておくことが好ましい。混合が十分でない場合、正極活物質の個々の粒子間で、Ｌｉ以外の金属元素Ｍｅ（例えば、Ｎｉ＋元素Ｍ）に対するリチウムのモル比（Ｌｉ／Ｍｅ比）がばらつき、十分な電池特性が得られない等の問題が生じることがある。 (Mixing method)
The method for mixing the nickel compound and the lithium compound is not particularly limited, and each compound may be sufficiently mixed without destroying the skeleton of the nickel compound or the like. As a mixing method, for example, a general mixer can be used for mixing, and for example, a dry mixer such as a shaker mixer, a radige mixer, a Julia mixer, or a V blender or a mixing granulator can be used for mixing. can do. The lithium mixture is preferably sufficiently mixed before the firing step (S2) described later. When the mixing is not sufficient, the molar ratio (Li / Me ratio) of lithium to the metal element Me (for example, Ni + element M) other than Li varies among the individual particles of the positive electrode active material, and sufficient battery characteristics can be obtained. Problems such as not being present may occur.

ニッケル化合物とリチウム化合物の混合比としては、特に限定されるものではなく、Ｌｉ以外の金属元素Ｍｅ（例えば、リチウム化合物に含まれるニッケルとＭ元素との合計量）に対して、リチウム化合物中のリチウム（Ｌｉ）がモル比（Ｌｉ／Ｍｅ比）で０．９７以上１．２５以下になるように調整することが好ましい。上記モル比が０．９７未満である場合、得られる焼成粉末のモル比も０．９７未満となり、結晶性が非常に悪く、充放電サイクル時の電池容量の大きな低下を引き起こす要因となる。一方、上記モル比が１．２５を超える場合、得られる焼成粉末のモル比も１．２５を超え、高ｐＨを示す粉末であるため、電極作製時に使用する有機溶剤などの材料と反応してスラリーがゲル化して不具合を起こす要因となる。 The mixing ratio of the nickel compound and the lithium compound is not particularly limited, and the lithium compound contains the metal element Me other than Li (for example, the total amount of nickel and M element contained in the lithium compound). It is preferable to adjust the lithium (Li) so that the molar ratio (Li / Me ratio) is 0.97 or more and 1.25 or less. When the molar ratio is less than 0.97, the molar ratio of the obtained calcined powder is also less than 0.97, and the crystallinity is very poor, which causes a large decrease in battery capacity during the charge / discharge cycle. On the other hand, when the molar ratio exceeds 1.25, the molar ratio of the obtained calcined powder also exceeds 1.25 and the powder exhibits a high pH, so that it reacts with a material such as an organic solvent used at the time of electrode production. It causes the slurry to gel and cause problems.

［焼成工程（Ｓ２）］
焼成工程（Ｓ２）は、少なくともニッケル化合物とリチウム化合物とを含む混合物を、酸化性雰囲気下、最高温度が６５０℃以上１０００℃以下の範囲で焼成する工程である。焼成工程（Ｓ２）により、リチウムニッケル複合酸化物の焼成粉末が調整される。 [Baking step (S2)]
The firing step (S2) is a step of firing a mixture containing at least a nickel compound and a lithium compound in an oxidizing atmosphere at a maximum temperature of 650 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower. The calcined powder of the lithium nickel composite oxide is prepared by the calcining step (S2).

焼成の雰囲気としては、酸化性雰囲気が好ましく、大気に酸素を供給して、大気雰囲気よりも酸素濃度が高い酸化性雰囲気とするのがより好ましい。リチウムニッケル複合酸化物の粉末は結晶構造が層状構造となるが、ニッケル比率が高くなるほど層状化合物のＬｉサイトにＮｉ等の遷移金属元素が配列する、いわゆるカチオンミキシングが生じやすい。また、層状構造の結晶性が低下し、原子分布に乱れが生じやすい。これらを抑制するために、焼成の雰囲気は大気雰囲気よりも酸素濃度が高い酸化性雰囲気とすることが好ましい。 As the firing atmosphere, an oxidizing atmosphere is preferable, and it is more preferable to supply oxygen to the atmosphere to create an oxidizing atmosphere having a higher oxygen concentration than the atmospheric atmosphere. The crystal structure of the lithium nickel composite oxide powder has a layered structure, but the higher the nickel ratio, the more likely it is that transition metal elements such as Ni are arranged at the Li sites of the layered compound, so-called cation mixing. In addition, the crystallinity of the layered structure is reduced, and the atomic distribution is likely to be disturbed. In order to suppress these, it is preferable that the firing atmosphere is an oxidizing atmosphere having a higher oxygen concentration than the atmospheric atmosphere.

また、焼成温度としては、最高温度が６５０℃以上１０００℃以下の範囲、好ましくは８００℃以上９７０℃以下、より好ましくは８００℃以上９５０℃以下の範囲が用いられる。例えば、５００℃を超えるような温度で熱処理すればニッケル酸リチウムが生成されるが、焼成温度が６５０℃未満である場合、その結晶が未発達で構造的に不安定であり、充放電による相転移などにより容易に構造が破壊されてしまう。一方、焼成温度が１０００℃を超えると、層状構造が崩れ、リチウムイオンの挿入、脱離が困難となったり、さらには、分解により酸化ニッケルなどが生成されたりしてしまう。 Further, as the firing temperature, a range in which the maximum temperature is 650 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower, preferably 800 ° C. or higher and 970 ° C. or lower, and more preferably 800 ° C. or higher and 950 ° C. or lower is used. For example, heat treatment at a temperature exceeding 500 ° C. produces lithium nickelate, but when the firing temperature is less than 650 ° C., the crystals are underdeveloped and structurally unstable, and the phase is due to charge / discharge. The structure is easily destroyed by transfer or the like. On the other hand, if the firing temperature exceeds 1000 ° C., the layered structure collapses, making it difficult to insert and remove lithium ions, and further, nickel oxide and the like are generated by decomposition.

焼成工程（Ｓ２）に用いられる焼成炉としては、特に限定されず、大気や大気に酸素を導入した酸化性雰囲気に調整した電気炉、キルン、管状炉、プッシャー炉等の焼成炉が用いられる。 The firing furnace used in the firing step (S2) is not particularly limited, and a firing furnace such as an electric furnace, a kiln, a tubular furnace, or a pusher furnace adjusted to an oxidizing atmosphere in which oxygen is introduced into the atmosphere or the atmosphere is used.

焼成工程（Ｓ２）により、複数の一次粒子が凝集した二次粒子で構成されたリチウムニッケル複合酸化物であって、好ましくは金属元素として、リチウム（Ｌｉ）と、ニッケル（Ｎｉ）と、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、ＮｂおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素である元素Ｍ（Ｍ）と、を含有し、含有する上記金属元素の物質量の比がＬｉ：Ｎｉ：Ｍ＝ａ：１−ｘ：ｘ（ただし、０．９７≦ａ≦１．２５、０≦ｘ≦０．６０）となる焼成粉末が調整される。なお、吸湿乾燥工程（Ｓ３）前後で、リチウムニッケル複合酸化物に含まれる金属元素の物質量比は変化しないため、これらの金属元素の好ましい物質量比の範囲は、上述した正極活物質中のリチウムニッケル複合酸化物の粉末における、各金属元素の物質量比の好ましい範囲と同様である。 A lithium nickel composite oxide composed of secondary particles in which a plurality of primary particles are aggregated by the firing step (S2), preferably as metal elements, lithium (Li), nickel (Ni), Mn, The metal element containing and containing at least one element M (M) selected from Co, V, Mg, Mo, W, Ca, Cr, Zr, Ta, Ti, Nb and Al. A calcined powder having a material amount ratio of Li: Ni: M = a: 1-x: x (where 0.97 ≦ a ≦ 1.25 and 0 ≦ x ≦ 0.60) is adjusted. Since the substance amount ratio of the metal elements contained in the lithium nickel composite oxide does not change before and after the moisture absorption and drying step (S3), the range of the preferable substance amount ratios of these metal elements is in the above-mentioned positive electrode active material. This is the same as the preferable range of the substance amount ratio of each metal element in the powder of the lithium nickel composite oxide.

なお、焼成工程（Ｓ２）後に得られたリチウムニッケル複合酸化物の焼成粉末は、粉末間の焼結は抑制されているが、弱い焼結や凝集により粗大な粒子を形成していることがある。このような場合には、解砕により上記焼結や凝集を解消して粒度分布を調整してもよい。 The fired powder of the lithium nickel composite oxide obtained after the firing step (S2) suppresses sintering between the powders, but may form coarse particles due to weak sintering or aggregation. .. In such a case, the particle size distribution may be adjusted by eliminating the sintering and aggregation by crushing.

［吸湿乾燥工程（Ｓ３）］
吸湿乾燥工程（Ｓ３）は、焼成工程（Ｓ２）で得られたリチウムニッケル複合酸化物の焼成粉末に吸湿処理（Ｓ３１）をした後、乾燥処理（Ｓ３２）して、リチウムニッケル複合酸化物の粉末を調整する工程である。 [Hygroscopic drying step (S3)]
In the moisture absorption and drying step (S3), the calcined powder of the lithium nickel composite oxide obtained in the calcining step (S2) is subjected to a moisture absorption treatment (S31) and then a drying treatment (S32) to obtain a powder of the lithium nickel composite oxide. Is the process of adjusting.

吸湿乾燥工程（Ｓ３）後に得られたリチウムニッケル複合酸化物の粉末を正極活物質として用いた場合、高い放電容量を有する二次電池を得ることができる。また、吸湿乾燥工程（Ｓ３）では、吸湿処理（Ｓ３１）を行うことにより、従来の水洗工程のように、乾燥前に、ろ過等の脱水（固液分離）処理をしなくともよいため、生産性が向上する。 When the lithium nickel composite oxide powder obtained after the moisture absorption and drying step (S3) is used as the positive electrode active material, a secondary battery having a high discharge capacity can be obtained. Further, in the moisture absorption drying step (S3), by performing the moisture absorption treatment (S31), it is not necessary to perform dehydration (solid-liquid separation) treatment such as filtration before drying as in the conventional water washing step. Improves sex.

吸湿処理（Ｓ３１）は、下記の第１〜第３の処理（Ｓ３１ａ〜Ｓ３１ｃ）から選ばれる少なくとも１つ（単独で処理、又は、複数の処理を併用）を用いて、リチウムニッケル複合酸化物の焼成粉末の処理をする。以下、各処理について説明する。
（第１の処理：Ｓ３１ａ）焼成粉末を相対湿度５０％以上の高湿度環境下に保持する。
（第２の処理：Ｓ３１ｂ）焼成粉末に水蒸気を暴露する。
（第３の処理：Ｓ３１ｃ）焼成粉末に水を噴霧する。 The moisture absorption treatment (S31) uses at least one (single treatment or a combination of a plurality of treatments) selected from the following first to third treatments (S31a to S31c) to obtain a lithium nickel composite oxide. Process the calcined powder. Hereinafter, each process will be described.
(First treatment: S31a) The calcined powder is held in a high humidity environment having a relative humidity of 50% or more.
(Second treatment: S31b) The calcined powder is exposed to water vapor.
(Third treatment: S31c) Water is sprayed on the calcined powder.

［第１の処理（Ｓ３１ａ）］
第１の処理（Ｓ３１ａ）は、焼成粉末を相対湿度５０％以上の環境下に保持して、吸湿処理（Ｓ３１）する方法である。第１の処理（Ｓ３１ａ）は、例えば、相対湿度が５０％以上、好ましくは相対湿度が７０％以上の高湿環境下に制御された槽や容器内に、リチウムニッケル複合酸化物の焼成粉末を収容して保持する。焼成粉末が保持される相対湿度が５０％未満である場合、リチウムニッケル複合酸化物の焼成粉末の一次粒子間の粒界や、二次粒子の表面に存在するリチウム化合物の炭酸リチウムへの転換が不十分となることがあり、放電容量の向上が見られないことがある。 [First process (S31a)]
The first treatment (S31a) is a method of holding the calcined powder in an environment having a relative humidity of 50% or more and performing a moisture absorption treatment (S31). In the first treatment (S31a), for example, the calcined powder of the lithium nickel composite oxide is placed in a tank or container controlled in a high humidity environment having a relative humidity of 50% or more, preferably a relative humidity of 70% or more. Contain and hold. When the relative humidity at which the calcined powder is retained is less than 50%, the grain boundaries between the calcined powder of the lithium nickel composite oxide and the conversion of the lithium compound present on the surface of the secondary particles to lithium carbonate occur. It may be insufficient and the discharge capacity may not be improved.

第１の処理（Ｓ３１ａ）は、相対湿度を上記範囲に制御可能な層や容器を用いる。槽や容器内の焼成粉末は、静置状態であってもよく、流動させた状態であってもよい。例えば、槽や容器内で焼成粉末の撹拌等を行うことにより、焼成粉末を流動させた状態とすることができる。第１の処理（Ｓ３１ａ）で用いられる槽や容器としては、公知の装置を用いることができ、例えば、恒温恒湿器を用いることができる。 The first treatment (S31a) uses a layer or container whose relative humidity can be controlled within the above range. The calcined powder in the tank or container may be in a stationary state or in a fluidized state. For example, the calcined powder can be made to flow by stirring the calcined powder in a tank or a container. As the tank or container used in the first treatment (S31a), a known device can be used, and for example, a constant temperature and humidity controller can be used.

［第２の処理（Ｓ３１ｂ）］
第２の処理（Ｓ３１ｂ）は、水蒸気にリチウムニッケル複合酸化物の焼成粉末を暴露することで、吸湿処理（Ｓ３１）をする方法である。第２の処理（Ｓ３１ｂ）の具体的な操作、手順等は、公知の方法を用いることができる。また、焼成粉末は容器等に収容して静置状態で処理しても、容器内で流動させた状態で処理してもよりが、すべての焼成粉末を短時間で均一に処理するという観点から、流動させた状態で処理するのが好ましい。 [Second process (S31b)]
The second treatment (S31b) is a method of performing a moisture absorption treatment (S31) by exposing the calcined powder of the lithium nickel composite oxide to water vapor. A known method can be used for the specific operation, procedure, etc. of the second process (S31b). Further, from the viewpoint that all the calcined powders are uniformly processed in a short time, depending on whether the calcined powders are stored in a container or the like and processed in a stationary state or in a state of being fluidized in the container. , It is preferable to process in a fluidized state.

［第３の処理（Ｓ３１ｃ）］
第３の処理（Ｓ３１ｃ）は、リチウムニッケル複合酸化物の焼成粉末に水を噴霧することで、吸湿処理（Ｓ３１）をする方法である。第３の処理（Ｓ３１ｃ）の具体的な操作、手順等は、公知の方法を用いることができる。また、焼成粉末は容器等に収容して静置状態で処理しても、容器内で流動させた状態で処理してもよりが、すべての焼成粉末を短時間で均一に処理するという観点から、流動させた状態で処理するのが好ましい。また、上述したような、好ましい特性を有する正極活物質を得るためには、噴霧する水滴のサイズ、噴霧量などを適宜調整することができる。 [Third process (S31c)]
The third treatment (S31c) is a method of performing a moisture absorption treatment (S31) by spraying water on the calcined powder of the lithium nickel composite oxide. A known method can be used for the specific operation, procedure, etc. of the third process (S31c). Further, from the viewpoint that all the calcined powders are uniformly processed in a short time, depending on whether the calcined powders are stored in a container or the like and processed in a stationary state or in a state of being fluidized in the container. , It is preferable to process in a fluidized state. Further, in order to obtain a positive electrode active material having preferable characteristics as described above, the size of water droplets to be sprayed, the amount of sprayed water, and the like can be appropriately adjusted.

以下、第１〜第３の処理（Ｓ３１ａ〜Ｓ３１ｃ）に共通する条件について説明する。
［吸湿処理（Ｓ３１）の雰囲気］
吸湿処理（Ｓ３１）の雰囲気としては、炭素を含む雰囲気であることが好ましく、大気雰囲気とするのがより好ましい。上記の雰囲気である場合、リチウムニッケル複合酸化物の焼成粉末の一次粒子間の粒界や二次粒子表面に存在するリチウムを炭酸リチウムとして良好な範囲で固定化することができる。また、吸湿処理（Ｓ３１）の温度、つまり、槽や容器に収容された焼成粉末の温度は室温程度であってもよいが、加熱してもよい。吸湿処理（Ｓ３１）の際に加熱した方が炭酸リチウムへ転換される時間が短縮される。吸湿処理（Ｓ３１）の温度は、１５℃以上９０℃以下とするのが好ましく、３０℃以上８０℃以下とするのがより好ましい。 Hereinafter, the conditions common to the first to third processes (S31a to S31c) will be described.
[Atmosphere of moisture absorption treatment (S31)]
The atmosphere of the moisture absorption treatment (S31) is preferably an atmosphere containing carbon, and more preferably an air atmosphere. In the above atmosphere, lithium existing at the grain boundaries between the primary particles of the calcined powder of the lithium nickel composite oxide and on the surface of the secondary particles can be immobilized as lithium carbonate in a good range. Further, the temperature of the moisture absorption treatment (S31), that is, the temperature of the calcined powder contained in the tank or container may be about room temperature, but may be heated. The time required for conversion to lithium carbonate is shortened by heating during the moisture absorption treatment (S31). The temperature of the moisture absorption treatment (S31) is preferably 15 ° C. or higher and 90 ° C. or lower, and more preferably 30 ° C. or higher and 80 ° C. or lower.

［吸湿処理（Ｓ３１）の時間］
吸湿処理（Ｓ３１）の時間としては、リチウムニッケル複合酸化物の焼成粉末の一次粒子間の粒界や二次粒子表面に存在するリチウムを炭酸リチウムとして固定化するのに十分な時間が確保できれば特に限定されることはないが、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上とすればよい。上限については特に限定されないが、例えば、生産性の観点からは４８時間以下である。なお、吸湿処理（Ｓ３１）を行って湿潤状態となったリチウムニッケル複合酸化物の焼成粉末を、乾燥処理（Ｓ３２）をするまで静置もしくは流動させた状態で保持してもよい。 [Time for moisture absorption treatment (S31)]
As the time for the moisture absorption treatment (S31), it is particularly necessary to secure a sufficient time for immobilizing the lithium present at the grain boundaries between the primary particles of the calcined powder of the lithium nickel composite oxide and the surface of the secondary particles as lithium carbonate. Although not limited, it may be preferably 10 minutes or longer, more preferably 30 minutes or longer. The upper limit is not particularly limited, but is, for example, 48 hours or less from the viewpoint of productivity. The calcined powder of the lithium nickel composite oxide that has been moistened by the moisture absorption treatment (S31) may be held in a static or fluid state until the drying treatment (S32) is performed.

［乾燥（Ｓ３２）］
吸湿処理（Ｓ３１）した後、乾燥する（Ｓ３２）。乾燥温度は、好ましくは１００℃以上４００℃以下、より好ましくは１００℃以上２００以下である。乾燥雰囲気は、吸湿処理で形成された炭酸リチウムが分解されない雰囲気であればよく、例えば、大気雰囲気や減圧下で行えばよく、より好ましくは真空雰囲気下で行う。乾燥時間は、特に限定されるものではないが、例えば、１０分間以上４８時間以下であり、好ましくは１時間以上３６時間以下、より好ましくは４時間以上３０時間以下、さらに好ましくは６時間以上２６時間以下である。なお、乾燥（Ｓ３２）に用いる装置は、公知の装置を用いることができる。 [Drying (S32)]
After the moisture absorption treatment (S31), it is dried (S32). The drying temperature is preferably 100 ° C. or higher and 400 ° C. or lower, and more preferably 100 ° C. or higher and 200 ° C. or lower. The dry atmosphere may be an atmosphere in which lithium carbonate formed by the moisture absorption treatment is not decomposed, for example, it may be carried out in an air atmosphere or under reduced pressure, and more preferably in a vacuum atmosphere. The drying time is not particularly limited, but is, for example, 10 minutes or more and 48 hours or less, preferably 1 hour or more and 36 hours or less, more preferably 4 hours or more and 30 hours or less, and further preferably 6 hours or more and 26 hours or less. It's less than an hour. As the device used for drying (S32), a known device can be used.

上記説明したとおり、リチウムニッケル複合酸化物の焼成粉末には、一次粒子間の粒界や二次粒子表面に水酸化リチウムや炭酸リチウム等のリチウムが残存しており、吸湿乾燥工程（Ｓ３）により少なくとも一部の水酸化リチウムが炭酸リチウムに転換される。 As described above, in the fired powder of the lithium nickel composite oxide, lithium such as lithium hydroxide and lithium carbonate remains on the grain boundaries between the primary particles and on the surface of the secondary particles, and the moisture absorption drying step (S3) is performed. At least some lithium hydroxide is converted to lithium carbonate.

従って、例えば、吸湿乾燥工程後に得られた正極活物質を水に浸漬した際に溶出する水酸化リチウム量は、吸湿乾燥工程前の焼成粉末を水に浸漬した際に溶出する水酸化リチウム量に対する比（以降、「吸湿乾燥工程前後の比」ということがある。）が１．３未満であることが好ましい。なお、水酸化リチウム量の吸湿乾燥工程前後の比の下限については特に限定されることはないが、本実施に形態に係わる正極活物質の製造方法では、水酸化リチウム量の吸湿乾燥工程前後の比の下限を含む範囲は、例えば０．２以上であり、０．５以上であってもよい。 Therefore, for example, the amount of lithium hydroxide eluted when the positive electrode active material obtained after the moisture absorption and drying step is immersed in water is relative to the amount of lithium hydroxide eluted when the calcined powder before the moisture absorption and drying step is immersed in water. The ratio (hereinafter, may be referred to as “ratio before and after the moisture absorption / drying step”) is preferably less than 1.3. The lower limit of the ratio of the amount of lithium hydroxide before and after the moisture absorption and drying step is not particularly limited, but in the method for producing the positive electrode active material according to the present embodiment, before and after the moisture absorption and drying step of the amount of lithium hydroxide. The range including the lower limit of the ratio is, for example, 0.2 or more, and may be 0.5 or more.

また、吸湿乾燥工程後に得られた正極活物質を水に浸漬した際に溶出する炭酸リチウム量は、吸湿乾燥工程前の焼成粉末を水に浸漬した際に溶出する炭酸リチウム量に対する比が１．３以上であることが好ましい。また、炭酸リチウム量の吸湿乾燥工程前後の比は、１．５以上であることがより好ましく、２．０以上であることがさらに好ましい。炭酸リチウム量の吸湿乾燥工程前後の比が１．３未満である場合、吸湿乾燥工程（Ｓ３）による水酸化リチウムから炭酸リチウムへの転換量が少なく、十分な放電容量を向上効果が得られないことがある。 The amount of lithium carbonate eluted when the positive electrode active material obtained after the moisture absorption and drying step is immersed in water has a ratio of 1 to the amount of lithium carbonate eluted when the calcined powder before the moisture absorption and drying step is immersed in water. It is preferably 3 or more. The ratio of the amount of lithium carbonate before and after the moisture absorption and drying step is more preferably 1.5 or more, and further preferably 2.0 or more. When the ratio of the amount of lithium carbonate before and after the moisture absorption drying step is less than 1.3, the amount of conversion from lithium hydroxide to lithium carbonate in the moisture absorption drying step (S3) is small, and the effect of improving the sufficient discharge capacity cannot be obtained. Sometimes.

なお、及び炭酸リチウム量の吸湿乾燥工程前後の比の上限については特に限定されることはないが、本実施に形態に係わる正極活物質の製造方法では、炭酸リチウム量の吸湿乾燥工程前後の比の上限を含む範囲は、例えば、２０以下であり、１０以下であってもよい。 The upper limit of the ratio of the amount of lithium carbonate before and after the moisture absorption and drying step is not particularly limited, but in the method for producing the positive electrode active material according to the present embodiment, the ratio of the amount of lithium carbonate before and after the moisture absorption and drying step is not particularly limited. The range including the upper limit of is, for example, 20 or less, and may be 10 or less.

さらに、リチウムニッケル複合酸化物の焼成粉末に残存する水酸化リチウムの少なくとも一部は、吸湿乾燥工程（Ｓ３）により炭酸リチウムに転換されることで、吸湿乾燥工程（Ｓ３）後のリチウムニッケル複合酸化物の比表面積は、吸湿乾燥処理が施される前の焼成粉末の比表面積に対して、増加する。具体的には、吸湿乾燥工程（Ｓ３）後のリチウムニッケル複合酸化物の比表面積は、吸湿乾燥処理が施される前の焼成粉末の比表面積に対して、１．１倍以上であることが好ましく、より好ましくは１．５倍以上である。上限については特に限定されることはないが、本実施に形態に係わる正極活物質の製造方法では、例えば５．０倍以下である。 Further, at least a part of lithium hydroxide remaining in the calcined powder of the lithium nickel composite oxide is converted to lithium carbonate in the moisture absorption drying step (S3), so that the lithium nickel composite oxidation after the moisture absorption drying step (S3) is performed. The specific surface area of the object increases with respect to the specific surface area of the calcined powder before the moisture absorption drying treatment. Specifically, the specific surface area of the lithium nickel composite oxide after the moisture absorption drying step (S3) is 1.1 times or more the specific surface area of the calcined powder before the moisture absorption drying treatment. It is preferable, more preferably 1.5 times or more. The upper limit is not particularly limited, but the method for producing the positive electrode active material according to the present embodiment is, for example, 5.0 times or less.

３．リチウムイオン二次電池
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池（以下、「二次電池」ともいう。）は、正極、負極、及び電解質を備え、正極は、上記の正極活物質を含む。上記のリチウムニッケル複合酸化物粉末を含む正極活物質を用いて、正極を作製し、これを組み込んでなるリチウムイオン二次電池は、高容量で、熱安定性に優れる。また、リチウムイオン二次電池は、特に、上記製造方法により得られたリチウムニッケル複合酸化物の粉末を正極活物質として用いることが好ましい。 3. 3. Lithium Ion Secondary Battery The lithium ion secondary battery according to the present embodiment (hereinafter, also referred to as “secondary battery”) includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte, and the positive electrode contains the above-mentioned positive electrode active material. A lithium ion secondary battery obtained by producing a positive electrode using the positive electrode active material containing the above lithium nickel composite oxide powder and incorporating the positive electrode has a high capacity and excellent thermal stability. Further, in the lithium ion secondary battery, it is particularly preferable to use the powder of the lithium nickel composite oxide obtained by the above production method as the positive electrode active material.

二次電池は、例えば、正極、負極、及び非水系電解液を備える。また、二次電池は、例えば、正極、負極、及び固体電解質を備えてもよい。また、二次電池は、リチウムイオンの脱離及び挿入により、充放電を行う二次電池であればよく、例えば、非水系電解液二次電池であってもよく、全固体リチウム二次電池であってもよい。なお、以下に説明する実施形態は例示にすぎず、本実施形態に係る二次電池は、本明細書に記載されている実施形態を基づいて、種々の変更、改良を施した形態に適用してもよい。 The secondary battery includes, for example, a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte solution. Further, the secondary battery may include, for example, a positive electrode, a negative electrode, and a solid electrolyte. The secondary battery may be a secondary battery that charges and discharges by removing and inserting lithium ions. For example, a non-aqueous electrolyte secondary battery may be used, and an all-solid-state lithium secondary battery may be used. There may be. It should be noted that the embodiments described below are merely examples, and the secondary battery according to the present embodiment is applied to an embodiment in which various modifications and improvements have been made based on the embodiments described in the present specification. You may.

［二次電池の形状、構成］
二次電池の形状は、特に限定されず、コイン型電池、セパレータを介して捲回して得られる円筒形電池や角形電池、積層形電池など、種々の形状にすることができる。また、二次電池の構成は、特に限定されず、正極、負極、セパレータ、非水系電解質などで構成されてもよく、正極、負極、固体電解質などで構成されもよい。また、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、正極活物質自体の特性が向上するため、それを用いて得られる二次電池の性能は、二次電池の形状によらず、向上させることができる。以下、二次電池を構成する各構成について説明する。 [Shape and configuration of secondary battery]
The shape of the secondary battery is not particularly limited, and various shapes such as a coin-type battery, a cylindrical battery obtained by winding through a separator, a square battery, and a laminated battery can be used. The configuration of the secondary battery is not particularly limited, and may be composed of a positive electrode, a negative electrode, a separator, a non-aqueous electrolyte, or the like, or may be composed of a positive electrode, a negative electrode, a solid electrolyte, or the like. Further, since the lithium ion secondary battery according to the present embodiment improves the characteristics of the positive electrode active material itself, the performance of the secondary battery obtained by using the lithium ion secondary battery should be improved regardless of the shape of the secondary battery. Can be done. Hereinafter, each configuration constituting the secondary battery will be described.

［正極］
以下、正極の作製方法について、一例を説明するが、正極の製造方法は、これに特に限定されるものではない。正極は、例えば、上記の正極活物質と結着剤（バインダー）とを含む正極合剤を、帯状の正極芯材（正極集電体）に担持させて作製される。なお、正極合剤には、他に、導電材などの添加剤を任意成分として含ませることができる。正極合剤を芯材に担持させるためには、正極合剤を液状成分に分散させてペーストを調製し、ペーストを芯材に塗工し、乾燥させることにより行なわれる。 [Positive electrode]
Hereinafter, an example of the method for producing the positive electrode will be described, but the method for producing the positive electrode is not particularly limited to this. The positive electrode is produced, for example, by supporting a positive electrode mixture containing the above positive electrode active material and a binder (binder) on a strip-shaped positive electrode core material (positive electrode current collector). In addition, the positive electrode mixture may contain an additive such as a conductive material as an optional component. In order to support the positive electrode mixture on the core material, the positive electrode mixture is dispersed in a liquid component to prepare a paste, and the paste is applied to the core material and dried.

正極合剤の結着剤（バインダー）としては、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂のいずれを用いてもよいが、熱可塑性樹脂が好ましい。 As the binder of the positive electrode mixture, either a thermoplastic resin or a thermosetting resin may be used, but the thermoplastic resin is preferable.

熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらは、Ｎａ＋イオンなどによる架橋体であってもよい。 Examples of the thermoplastic resin include polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), styrene butadiene rubber, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), and tetrafluoroethylene-per. Fluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), vinylidene fluoride-pentafluoropropylene copolymer, propylene-tetrafluoroethylene copolymer, ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer (ECTFE), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene copolymer Combined, vinylidene fluoride-perfluoromethyl vinyl ether-tetrafluoroethylene copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer Coalescence and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Further, these may be crosslinked bodies made of Na + ions or the like.

正極合剤の導電材としては、電池内で化学的に安定な電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維類、アルミニウム等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類、酸化チタン等の導電性金属酸化物、ポリフェニレン誘導体等の有機導電性材料、フッ化カーボン等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 The conductive material of the positive electrode mixture may be any electronically conductive material that is chemically stable in the battery. For example, natural graphite (scaly graphite, etc.), graphite such as artificial graphite, carbon black such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, thermal black, and conductivity of carbon fiber, metal fiber, etc. Use textiles, metal powders such as aluminum, conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate, conductive metal oxides such as titanium oxide, organic conductive materials such as polyphenylene derivatives, carbon fluoride, etc. Can be done. These may be used alone or in combination of two or more.

正極合剤の導電材の添加量としては、特に限定されるものではなく、正極合剤に含まれる正極活物質に対して、０．５〜５０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましく、０．５〜１５質量％がさらに好ましい。 The amount of the conductive material added to the positive electrode mixture is not particularly limited, and is preferably 0.5 to 50% by mass, preferably 0.5 to 30% by mass, based on the positive electrode active material contained in the positive electrode mixture. Is more preferable, and 0.5 to 15% by mass is further preferable.

正極芯材（正極集電体）としては、電池内で化学的に安定な電子伝導体であれば何でもよい。例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、炭素、導電性樹脂等からなる箔又はシートを用いることができ、この中でアルミニウム箔、アルミニウム合金箔等がより好ましい。ここで、箔又はシートの表面には、カーボン又はチタンの層を付与したり、酸化物層を形成したりすることもできる。また、箔またはシートの表面に凹凸を付与することもでき、ネット、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群成形体等を用いることもできる。 The positive electrode core material (positive electrode current collector) may be any electron conductor that is chemically stable in the battery. For example, a foil or sheet made of aluminum, stainless steel, nickel, titanium, carbon, a conductive resin or the like can be used, and among these, aluminum foil, aluminum alloy foil and the like are more preferable. Here, a carbon or titanium layer may be applied to the surface of the foil or sheet, or an oxide layer may be formed. Further, the surface of the foil or the sheet can be provided with irregularities, and a net, a punching sheet, a lath, a porous body, a foam, a fiber group molded body, or the like can also be used.

前記正極芯材の厚みとしては、特に限定されるものではなく、例えば、１〜５００μｍが用いられる。 The thickness of the positive electrode core material is not particularly limited, and for example, 1 to 500 μm is used.

次いで、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池に用いる正極以外の構成要素について説明する。ただし、本発明のリチウムイオン二次電池は、上記正極活物質を用いる点に特徴を有するものであり、その他の構成要素は、特に限定されるものではない。 Next, components other than the positive electrode used in the lithium ion secondary battery according to the present embodiment will be described. However, the lithium ion secondary battery of the present invention is characterized in that the above positive electrode active material is used, and other components are not particularly limited.

［負極］
まず、負極としては、リチウムを充放電することができるものが用いられ、例えば、負極活物質と結着剤を含み、任意成分として導電材や増粘剤を含む負極合剤を負極芯材に担持させたものを用いることができる。このような負極は、正極と同様の方法で作製することができる。 [Negative electrode]
First, as the negative electrode, one capable of charging and discharging lithium is used. For example, a negative electrode mixture containing a negative electrode active material and a binder and an optional component such as a conductive material or a thickener is used as the negative electrode core material. The one carried can be used. Such a negative electrode can be produced in the same manner as the positive electrode.

負極活物質としては、リチウムを電気化学的に充放電し得る材料であればよい。例えば、黒鉛類、難黒鉛化性炭素材料、リチウム合金等を用いることができる。前記リチウム合金は、特にケイ素、スズ、アルミニウム、亜鉛及びマグネシウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む合金が好ましい。 The negative electrode active material may be any material that can electrochemically charge and discharge lithium. For example, graphites, non-graphitizable carbon materials, lithium alloys and the like can be used. The lithium alloy is particularly preferably an alloy containing at least one element selected from the group consisting of silicon, tin, aluminum, zinc and magnesium.

負極活物質の平均粒径としては、特に限定されるものではなく、例えば、１〜３０μｍが用いられる。 The average particle size of the negative electrode active material is not particularly limited, and for example, 1 to 30 μm is used.

前記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらは、Ｎａ＋イオンなどによる架橋体であってもよい。 Examples of the thermoplastic resin include polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), styrene butadiene rubber, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), and tetrafluoroethylene-. Perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), polychlorotrifluoro Ethylene (PCTFE), vinylidene fluoride-pentafluoropropylene copolymer, propylene-tetrafluoroethylene copolymer, ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer (ECTFE), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene Polymer, vinylidene fluoride-perfluoromethyl vinyl ether-tetrafluoroethylene copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylate copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer Examples thereof include copolymers. These may be used alone or in combination of two or more. Further, these may be crosslinked bodies made of Na + ions or the like.

負極合剤の導電材としては、電池内で化学的に安定な電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等の黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維類、銅、ニッケル等の金属粉末類、ポリフェニレン誘導体等の有機導電性材料等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 The conductive material of the negative electrode mixture may be any electronically conductive material that is chemically stable in the battery. For example, natural graphite (scaly graphite, etc.), graphite such as artificial graphite, carbon black such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, thermal black, and conductivity of carbon fiber, metal fiber, etc. It is possible to use sex fibers, metal powders such as copper and nickel, organic conductive materials such as polyphenylene derivatives, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

導電材の添加量としては、特に限定されるものではなく、負極合剤に含まれる負極活物質粒子に対して、１〜３０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。 The amount of the conductive material added is not particularly limited, and is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 1 to 10% by mass, based on the negative electrode active material particles contained in the negative electrode mixture.

負極芯材（負極集電体）としては、電池内で化学的に安定な電子伝導体であれば何でもよい。例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、炭素、導電性樹脂等からなる箔又はシートを用いることができ、銅及び銅合金が好ましい。箔又はシートの表面には、カーボン、チタン、ニッケル等の層を付与したり、酸化物層を形成したりすることもできる。また、箔又はシートの表面に凹凸を付与することもでき、ネット、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群成形体等を用いることもできる。 The negative electrode core material (negative electrode current collector) may be any electron conductor that is chemically stable in the battery. For example, foils or sheets made of stainless steel, nickel, copper, titanium, carbon, conductive resin and the like can be used, and copper and copper alloys are preferable. A layer of carbon, titanium, nickel or the like can be added to the surface of the foil or sheet, or an oxide layer can be formed. Further, the surface of the foil or the sheet can be provided with irregularities, and a net, a punching sheet, a lath, a porous body, a foam, a fiber group molded body, or the like can also be used.

負極芯材の厚みとしては、特に限定されるものではなく、例えば、１〜５００μｍが用いられる。 The thickness of the negative electrode core material is not particularly limited, and for example, 1 to 500 μm is used.

［非水系電解質］
非水系電解質としては、例えば非水系電解液を用いることができる。非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。また、非水系電解液として、イオン液体にリチウム塩が溶解したものを用いてもよい。なお、イオン液体とは、リチウムイオン以外のカチオンおよびアニオンから構成され、常温でも液体状の塩をいう。非水系電解液としては、リチウム塩を溶解した非水溶媒が好ましい。また、非水系電解液として、イオン液体にリチウム塩が溶解したものを用いてもよい。なお、イオン液体とは、リチウムイオン以外のカチオンおよびアニオンから構成され、常温でも液体状の塩をいう。 [Non-aqueous electrolyte]
As the non-aqueous electrolyte, for example, a non-aqueous electrolyte solution can be used. The non-aqueous electrolyte solution is obtained by dissolving a lithium salt as a supporting salt in an organic solvent. Further, as the non-aqueous electrolyte solution, a solution in which a lithium salt is dissolved in an ionic liquid may be used. The ionic liquid is a salt that is composed of cations and anions other than lithium ions and is in a liquid state even at room temperature. As the non-aqueous electrolyte solution, a non-aqueous solvent in which a lithium salt is dissolved is preferable. Further, as the non-aqueous electrolyte solution, a solution in which a lithium salt is dissolved in an ionic liquid may be used. The ionic liquid is a salt that is composed of cations and anions other than lithium ions and is in a liquid state even at room temperature.

非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネ−ト（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）などの鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン類、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を用いることができる。これらは単独で用いてもよいが、二種以上を混合して用いることが好ましい。なかでも、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒、又は環状カーボネートと鎖状カーボネートと脂肪族カルボン酸エステルとの混合溶媒が好ましい。 Examples of the non-aqueous solvent include cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC) and vinylene carbonate (VC), dimethyl carbonate (DMC) and diethyl carbonate (DEC). ), Chain carbonates such as ethylmethyl carbonate (EMC) and dipropyl carbonate (DPC), aliphatic carboxylic acid esters such as methyl formate, methyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, γ-butyrolactone, γ- Solvents such as valerolactone, chain ethers such as 1,2-dimethoxyethane (DME), 1,2-diethoxyethane (DEE) and ethoxymethoxyethane (EME), cyclic ethers such as tetrahydrofuran and 2-methyltetraoxide. Ethers, dimethylsulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, acetamide, dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile, propylnitrile, nitromethane, ethylmonoglime, phosphate triester, trimethoxymethane, dioxolane derivative, sulfolane, methylsulfolane, 1 , 3-Dimethyl-2-imidazolidinone, 3-methyl-2-oxazolidinone, propylene carbonate derivative, tetrahydrofuran derivative, ethyl ether, 1,3-propanesalton, anisole, dimethylsulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone, etc. Can be used. These may be used alone, but it is preferable to use a mixture of two or more. Of these, a mixed solvent of cyclic carbonate and chain carbonate, or a mixed solvent of cyclic carbonate, chain carbonate and aliphatic carboxylic acid ester is preferable.

リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、リチウムイミド塩等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、少なくともＬｉＰＦ６を用いることが好ましい。 Examples of the lithium salt include LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiAlCl 4 , LiSbF 6 , LiSCN, LiCl, LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 , LiAsF 6 , LiN ( CF 3 SO 2 ) 2 , LiB 10 Cl 10 , lower aliphatic lithium carboxylate, LiCl, LiBr, LiI, lithium chloroborane, lithium tetraphenylborate, lithium imide salt and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. It is preferable to use at least LiPF 6.

非水溶媒中のリチウム塩濃度としては、特に限定されるものではなく、０．２〜２ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。 The lithium salt concentration in the non-aqueous solvent is not particularly limited, and is preferably 0.2 to 2 mol / L, more preferably 0.5 to 1.5 mol / L.

非水系電解液には、電池の充放電特性を改良する目的で、種々の添加剤を添加することができる。添加剤としては、例えば、トリエチルフォスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム、ピリジン、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、クラウンエーテル類、第四級アンモニウム塩、エチレングリコールジアルキルエーテル等を挙げることができる。 Various additives can be added to the non-aqueous electrolyte solution for the purpose of improving the charge / discharge characteristics of the battery. Examples of the additive include triethylphosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylenediamine, n-glime, pyridine, hexaphosphate triamide, nitrobenzene derivative, crown ethers, quaternary ammonium salt, ethylene glycol dialkyl ether and the like. be able to.

また、非水系電解質としては、固体電解質を用いてもよい。固体電解質は、高電圧に耐えうる性質を有する。固体電解質としては、無機固体電解質、有機固体電解質が挙げられる。 Moreover, you may use a solid electrolyte as a non-aqueous electrolyte. The solid electrolyte has a property of being able to withstand a high voltage. Examples of the solid electrolyte include an inorganic solid electrolyte and an organic solid electrolyte.

無機固体電解質としては、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質等が挙げられる。 Examples of the inorganic solid electrolyte include oxide-based solid electrolytes and sulfide-based solid electrolytes.

酸化物系固体電解質としては、特に限定されず、例えば酸素（Ｏ）を含有し、かつリチウムイオン伝導性と電子絶縁性とを有するものを好適に用いることができる。酸化物系固体電解質としては、例えば、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、Ｌｉ３ＰＯ４ＮＸ、ＬｉＢＯ２ＮＸ、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＶＯ４、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ、Ｌｉ１＋ＸＡｌＸＴｉ２−Ｘ（ＰＯ４）３（０≦Ｘ≦１）、Ｌｉ１＋ＸＡｌＸＧｅ２−Ｘ（ＰＯ４）３（０≦Ｘ≦１）、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ３ＸＬａ２／３−ＸＴｉＯ３（０≦Ｘ≦２／３）、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４等から選択された１種類以上を用いることができる。 The oxide-based solid electrolyte is not particularly limited, and for example, one containing oxygen (O) and having lithium ion conductivity and electron insulating property can be preferably used. Examples of the oxide-based solid electrolyte include lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), Li 3 PO 4 N X , LiBO 2 N X , LiNbO 3 , LiTaO 3 , Li 2 SiO 3 , Li 4 SiO 4- Li 3 PO 4 , Li 4 SiO 4- Li 3 VO 4 , Li 2 O-B 2 O 3- P 2 O 5 , Li 2 O-SiO 2 , Li 2 O-B 2 O 3- ZnO, Li 1 + X Al X Ti 2-X (PO 4 ) 3 (0 ≦ X ≦ 1), Li 1 + X Al X Ge 2-X (PO 4 ) 3 (0 ≦ X ≦ 1), LiTi 2 (PO 4 ) 3 , Li 3X La 2 / 3-X TiO 3 (0 ≤ X ≤ 2/3), Li 5 La 3 Ta 2 O 12 , Li 7 La 3 Zr 2 O 12 , Li 6 BaLa 2 Ta 2 O 12 , Li 3.6 Si 0.6 One or more types selected from P 0.4 O 4 and the like can be used.

硫化物系固体電解質としては、特に限定されず、例えば硫黄（Ｓ）を含有し、かつリチウムイオン伝導性と電子絶縁性とを有するものを好適に用いることができる。硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−Ｓｉ２Ｓ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５等から選択された１種類以上を用いることができる。 The sulfide-based solid electrolyte is not particularly limited, and for example, one containing sulfur (S) and having lithium ion conductivity and electron insulating property can be preferably used. The sulfide-based solid electrolyte, for example, Li 2 S-P 2 S 5, Li 2 S-SiS 2, LiI-Li 2 S-SiS 2, LiI-Li 2 S-P 2 S 5, LiI-Li 2 S-B 2 S 3, Li 3 PO 4 -Li 2 S-Si 2 S, Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2, LiPO 4 -Li 2 S-SiS, LiI-Li 2 S-P 2 O One or more selected from 5 , LiI-Li 3 PO 4- P 2 S 5 and the like can be used.

なお、無機固体電解質としては、上記以外のものを用いてよく、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ等を用いてもよい。 As the inorganic solid electrolyte, an electrolyte other than the above may be used, and for example, Li 3 N, LiI, Li 3 N-LiI-LiOH or the like may be used.

有機固体電解質としては、イオン伝導性を示す高分子化合物であれば、特に限定されず、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、これらの共重合体などを用いることができる。また、有機固体電解質は、支持塩（リチウム塩）を含んでいてもよい。 The organic solid electrolyte is not particularly limited as long as it is a polymer compound exhibiting ionic conductivity, and for example, polyethylene oxide, polypropylene oxide, copolymers thereof and the like can be used. Further, the organic solid electrolyte may contain a supporting salt (lithium salt).

［セパレータ］
また、正極と負極との間には、セパレータが介在されてもよい。セパレータとしては、大きなイオン透過度と所定の機械的強度を持ち、かつ絶縁性である微多孔性薄膜が好ましい。この微多孔性薄膜としては、一定温度以上で孔を閉塞し、抵抗を上昇させる機能を持つものが好ましい。また、微多孔性薄膜の材質としては、耐有機溶剤性に優れ、疎水性を有するポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンが好ましく用いられる。また、ガラス繊維等から作製されたシート、不織布、織布等も用いられる。 [Separator]
Further, a separator may be interposed between the positive electrode and the negative electrode. As the separator, a microporous thin film having a large ion transmittance, a predetermined mechanical strength, and an insulating property is preferable. The microporous thin film preferably has a function of closing the pores at a certain temperature or higher and increasing the resistance. Further, as the material of the microporous thin film, polyolefins such as polypropylene and polyethylene having excellent organic solvent resistance and hydrophobicity are preferably used. Further, sheets, non-woven fabrics, woven fabrics and the like made of glass fibers and the like are also used.

セパレータの孔径は、例えば、０．０１μｍ以上１μｍ以下である。また、セパレータの厚みは、特に限定されず、一般的には１０μｍ３００μｍである。また、セパレータの空孔率は、特に限定されず、一般的には３０％以上８０％以下である。 The pore size of the separator is, for example, 0.01 μm or more and 1 μm or less. The thickness of the separator is not particularly limited, and is generally 10 μm and 300 μm. The porosity of the separator is not particularly limited, and is generally 30% or more and 80% or less.

［ポリマー電解質］
なお、非水系電解液及びこれを保持するポリマー材料からなるポリマー電解質を、セパレータとして正極又は負極と一体化させて用いてもよい。このポリマー材料としては、非水系電解液を保持することができるものであればよいが、特にフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体が好ましい。 [Polymer electrolyte]
A polymer electrolyte composed of a non-aqueous electrolyte solution and a polymer material that retains the non-aqueous electrolyte solution may be used as a separator integrated with the positive electrode or the negative electrode. The polymer material may be any one capable of retaining a non-aqueous electrolyte solution, but a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene is particularly preferable.

以下に、本発明の実施例及び比較例によって、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で用いたリチウムニッケル複合酸化物の粉末の分析方法及び電池特性の評価方法は、以下の通りである。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples of the present invention, but the present invention is not limited to these Examples. The method for analyzing the lithium nickel composite oxide powder and the method for evaluating the battery characteristics used in Examples and Comparative Examples are as follows.

（１）金属組成の分析：ＩＣＰ発光分析法で行った。 (1) Analysis of metal composition: ICP emission spectrometry was used.

（２）水に浸漬した際に正極活物質から溶出するリチウム量の測定
リチウムニッケル複合酸化物（正極活物質）の粉末５ｇに超純水を１００ｍｌまで添加し攪拌した後、１ｍｏｌ／リットルの塩酸で滴定し、第二滴定点まで測定した。塩酸で中和されたアルカリ分のうち、リチウムニッケル複合酸化物の粉末から溶出した水酸化リチウム量、炭酸リチウム量、及び溶出リチウム化合物の全体量を、下の式により求めた。 (2) Measurement of the amount of lithium eluted from the positive electrode active material when immersed in water Add up to 100 ml of ultrapure water to 5 g of lithium nickel composite oxide (positive electrode active material) powder, stir, and then 1 mol / liter of hydrochloric acid. It was titrated with, and measured up to the second titration point. Of the alkali content neutralized with hydrochloric acid, the amount of lithium hydroxide eluted from the powder of the lithium-nickel composite oxide, the amount of lithium carbonate, and the total amount of the eluted lithium compound were determined by the following formulas.

（Ｗａｒｄｅｒ法）
水酸化リチウム量（質量％）＝１００×｛２×（第１滴定点までの滴定量：ｍｌ）−（第２滴定点までの滴定量：ｍｌ）｝×（塩酸濃度：ｍｏｌ／ｍｌ）×（水酸化リチウムの分子量：２３．９５）／（リチウムニッケル複合酸化物の質量：ｇ） (Warder method)
Lithium hydroxide amount (% by mass) = 100 × {2 × (titration up to the first titration point: ml)-(titration up to the second titration point: ml)} × (hydrochloric acid concentration: mol / ml) × (Molecular weight of lithium hydroxide: 23.95) / (Mass of lithium nickel composite oxide: g)

炭酸リチウム量（溶出炭酸Ｌｉ量、質量％）＝１００×２｛（第２滴定点までの滴定量：ｍｌ）−（第１滴定点までの滴定量：ｍｌ）｝×（塩酸濃度：ｍｏｌ／ｍｌ）×１／２×（炭酸リチウムの分子量：７３．８９）／（リチウムニッケル複合酸化物の粉末の質量：ｇ） Lithium carbonate amount (Lithium carbonate eluted, mass%) = 100 × 2 {(Drop quantification up to the second drop fixed point: ml)-(Drip quantification up to the first drop fixed point: ml)} × (Nalkase concentration: mol / ml) x 1/2 x (molecular weight of lithium carbonate: 73.89) / (mass of lithium nickel composite oxide powder: g)

溶出リチウム化合物の全体量（全溶出Ｌｉ化合物量、質量％）＝（水酸化リチウム量）＋（炭酸リチウム量） Total amount of eluted lithium compounds (total amount of eluted Li compounds, mass%) = (amount of lithium hydroxide) + (amount of lithium carbonate)

（３）比表面積
比表面積は、比表面積・細孔分布測定装置（マウンテック社製型式：マックソーブＨＭ１２００シリーズ）を用い、窒素吸着によるＢＥＴ法により測定した。 (3) Specific surface area The specific surface area was measured by the BET method by nitrogen adsorption using a specific surface area / pore distribution measuring device (Model manufactured by Mountec Co., Ltd .: MacSove HM1200 series).

（４）初期放電容量：
初期充電容量及び初期放電容量は、以下の方法で、図２に示すコイン型電池ＣＢＡを作製してから２４時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（ｏｐｅｎｃｉｒｃｕｉｔｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ２としてカットオフ電圧４．３Ｖまで充電して初期充電容量とし、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電したときの容量を初期放電容量とした。放電容量の測定には，マルチチャンネル電圧／電流発生器（株式会社アドバンテスト製、Ｒ６７４１Ａ）を用いた。 (4) Initial discharge capacity:
The initial charge capacity and the initial discharge capacity are determined by the following method, after the coin-type battery CBA shown in FIG. 2 is produced, left to stand for about 24 hours, and after the open circuit voltage OCV (open circuit voltage) is stabilized, the current density with respect to the positive electrode is adjusted. The initial charge capacity was defined as the initial charge capacity by charging to a cutoff voltage of 4.3 V at 0.1 mA / cm 2 , and the capacity when discharging to a cutoff voltage of 3.0 V after a one-hour rest was defined as the initial discharge capacity. A multi-channel voltage / current generator (manufactured by Advantest Co., Ltd., R6741A) was used to measure the discharge capacity.

（コイン型電池の作製）
得られた正極活物質５２．５ｍｇ、アセチレンブラック１５ｍｇ、およびポリテトラフッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）７．５ｍｇを混合し、１００ＭＰａの圧力で直径１１ｍｍ、厚さ１００μｍにプレス成形し、図２に示す正極（評価用電極）ＰＥを作製した。作製した正極ＰＥを真空乾燥機中１２０℃で１２時間乾燥した後、この正極ＰＥを用いて２０３２型コイン型電池ＣＢＡを、露点が−８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス内で作製した。負極ＮＥには、直径１７ｍｍ厚さ１ｍｍのリチウム（Ｌｉ）金属を用い、電解液には、１ＭのＬｉＣｌＯ４を支持電解質とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合液（富山薬品工業株式会社製）を用いた。セパレータＳＥには膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を用いた。また、コイン型電池ＣＢＡは、ガスケットＧＡとウェーブワッシャーＷＷを配置し、正極缶ＰＣと負極缶ＮＣとでコイン型の電池に組み立てた。 (Making coin-type batteries)
The obtained positive electrode active material (52.5 mg), acetylene black (15 mg), and polytetrafluoroethylene resin (PTFE) (7.5 mg) were mixed and press-molded to a diameter of 11 mm and a thickness of 100 μm at a pressure of 100 MPa. Evaluation electrode) PE was prepared. The prepared positive electrode PE was dried in a vacuum dryer at 120 ° C. for 12 hours, and then a 2032 type coin-type battery CBA was prepared using this positive electrode PE in a glove box having an Ar atmosphere with a dew point controlled at -80 ° C. .. A lithium (Li) metal having a diameter of 17 mm and a thickness of 1 mm is used for the negative electrode NE, and an equal amount mixture of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) using 1 M LiClO 4 as a supporting electrolyte (DEC) is used as the electrolytic solution. Tomiyama Pure Chemical Industries, Ltd.) was used. A polyethylene porous membrane having a film thickness of 25 μm was used as the separator SE. Further, the coin-type battery CBA was assembled into a coin-type battery by arranging a gasket GA and a wave washer WW and using a positive electrode can PC and a negative electrode can NC.

［実施例１］
以下に示す所定組成のニッケル複合水酸化物を調製する晶析工程、所定組成の焼成粉末を調製する混合、焼成工程、及び得られた焼成粉末を吸湿処理した後、乾燥する吸湿乾燥工程の一連の工程によって、リチウムニッケル複合酸化物の粉末からなる正極活物質を製造した。 [Example 1]
A series of crystallization steps for preparing a nickel composite hydroxide having a predetermined composition, mixing for preparing a calcined powder having a predetermined composition, a calcining step, and a moisture absorption drying step for drying the obtained calcined powder after moisture absorption treatment. A positive electrode active material composed of a powder of a lithium nickel composite oxide was produced by the above steps.

（１）晶析工程
まず、硫酸ニッケル六水和物（和光純薬製）、硫酸コバルト七水和物（和光純薬製）、及び硫酸マンガン（和光純薬製）を所望の比となるよう混合し、水溶液を調製した。この水溶液をアンモニア水（和光純薬製）および苛性ソーダ水溶液（和光純薬製）と同時に、水を張った吐出口付攪拌反応槽中に滴下させる連続晶析法により、１次粒子が凝集した球状ニッケル複合水酸化物（物質量比でＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝０．８５：０．１０：０．０５）を製造した。 (1) Crystallization step First, nickel sulfate hexahydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), cobalt sulfate heptahydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and manganese sulfate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) are adjusted to the desired ratios. Mixing prepared an aqueous solution. Spherical particles in which primary particles are aggregated by a continuous crystallization method in which this aqueous solution is dropped into a stirring reaction tank with a discharge port filled with water at the same time as aqueous ammonia (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and caustic soda aqueous solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). A nickel composite hydroxide (Ni: Mn: Co = 0.85: 0.10: 0.05 in terms of substance amount ratio) was produced.

（２）混合、焼成工程
ニッケル複合水酸化物と、水酸化リチウムと、ニオブ酸とを、Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）：Ｎｂの物質量の比が１．０２：０．９９１：０．００９になるように秤量した後、シェーカーミキサー装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製ＴＵＲＢＵＬＡＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて十分に混合し、リチウム混合物を得た。得られたリチウム混合物を酸素気流中にて８２０℃で１０時間保持して焼成し、その後、解砕してリチウムニッケル複合酸化物の焼成粉末を得た。 (2) Mixing and firing steps The ratio of the amount of substance of Li: (Ni + Mn + Co): Nb of nickel composite hydroxide, lithium hydroxide, and niobate is 1.02: 0.991: 0.009. After weighing in this manner, the mixture was sufficiently mixed using a shaker mixer device (TURBULATypeT2C manufactured by Willy et Bacoffen (WAB)) to obtain a lithium mixture. The obtained lithium mixture was held at 820 ° C. for 10 hours in an oxygen stream and calcined, and then crushed to obtain a calcined powder of a lithium nickel composite oxide.

（３）吸湿乾燥工程
リチウムニッケル複合酸化物の焼成粉末を、温度６０℃、相対湿度８０％（８０ＲＨ％）に調整した恒温恒湿器（ヤマト科学製ＩＷ２４２）に収容し、２４時間保持した。その後、真空乾燥機を用いて１００℃で１２時間静置し、そのまま昇温して１９０℃で１０時間静置した。得られたリチウムニッケル複合酸化物の粉末からなる正極活物質の組成と溶出したリチウム量と比表面積を測定した結果、及び、コイン型電池ＣＢＡを作製して初期放電容量を測定した結果をまとめて表１、２に示す。 (3) Moisture Absorption and Drying Step The calcined powder of the lithium nickel composite oxide was housed in a constant temperature and humidity chamber (IW242 manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.) adjusted to a temperature of 60 ° C. and a relative humidity of 80% (80 RH%), and held for 24 hours. Then, it was allowed to stand at 100 ° C. for 12 hours using a vacuum dryer, and the temperature was raised as it was and allowed to stand at 190 ° C. for 10 hours. The results of measuring the composition of the positive electrode active material composed of the obtained lithium-nickel composite oxide powder, the amount of eluted lithium, and the specific surface area, and the results of preparing a coin-type battery CBA and measuring the initial discharge capacity are summarized. It is shown in Tables 1 and 2.

［比較例１］
吸湿乾燥工程を施さない以外は実施例１と同様にして、リチウムニッケル複合酸化物の粉末からなる正極活物質を得た。得られた正極活物質、及び、コイン型電池ＣＢＡの測定結果を表１、２に示す。 [Comparative Example 1]
A positive electrode active material made of lithium nickel composite oxide powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that the moisture absorption and drying step was not performed. Tables 1 and 2 show the measurement results of the obtained positive electrode active material and the coin-type battery CBA.

［実施例２］
混合、焼成工程において、ニオブ酸を用いず、ニッケル複合水酸化物と、水酸化リチウムとを、Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）の物質量の比が１．０２：１．００になるように秤量して、混合したことと、焼成温度を７８０℃としたこと以外は実施例１と同様にして、リチウムニッケル複合酸化物の粉末からなる正極活物質を得た。得られた正極活物質、及び、コイン型電池ＣＢＡの測定結果をまとめて表１、２に示す。 [Example 2]
In the mixing and firing steps, nickel composite hydroxide and lithium hydroxide are weighed so that the ratio of the amount of substance of Li: (Ni + Mn + Co) is 1.02: 1.00 without using niobic acid. A positive electrode active material composed of a powder of a lithium nickel composite oxide was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mixture was mixed and the firing temperature was set to 780 ° C. Tables 1 and 2 summarize the measurement results of the obtained positive electrode active material and the coin-type battery CBA.

［比較例２］
吸湿乾燥工程を施さない以外は実施例２と同様にして、リチウムニッケル複合酸化物の粉末からなる正極活物質を得た。得られた正極活物質、及び、コイン型電池ＣＢＡの測定結果をまとめて表１、２に示す。 [Comparative Example 2]
A positive electrode active material made of lithium nickel composite oxide powder was obtained in the same manner as in Example 2 except that the moisture absorption and drying step was not performed. Tables 1 and 2 summarize the measurement results of the obtained positive electrode active material and the coin-type battery CBA.

［実施例３］
混合、焼成工程において、ニッケル複合水酸化物と、水酸化リチウムと、ニオブ酸とを、Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）：Ｎｂの物質量の比が１．０２：０．９９５：０．００５になるように秤量した以外は実施例１と同様にして、リチウムニッケル複合酸化物の粉末からなる正極活物質を得た。得られた正極活物質、及び、コイン型電池ＣＢＡの測定結果をまとめて表１、２に示す。 [Example 3]
In the mixing and firing steps, the ratio of the amount of substance of the nickel composite hydroxide, lithium hydroxide, and niobate to Li :( Ni + Mn + Co): Nb is 1.02: 0.995: 0.005. A positive electrode active material composed of a powder of a lithium nickel composite oxide was obtained in the same manner as in Example 1 except that the material was weighed. Tables 1 and 2 summarize the measurement results of the obtained positive electrode active material and the coin-type battery CBA.

［実施例４］
吸湿乾燥工程において、真空乾燥機を用いず、１２０℃に加温した大気乾燥機を用いて２４時間静置して乾燥した以外は実施例３と同様にして、リチウムニッケル複合酸化物の粉末からなる正極活物質を得た。得られた正極活物質、及び、コイン型電池ＣＢＡの測定結果をまとめて表１、２に示す。 [Example 4]
In the moisture absorption drying step, from the powder of the lithium nickel composite oxide in the same manner as in Example 3 except that the vacuum dryer was not used and the air dryer heated to 120 ° C. was allowed to stand for 24 hours for drying. A positive electrode active material was obtained. Tables 1 and 2 summarize the measurement results of the obtained positive electrode active material and the coin-type battery CBA.

［比較例３］
吸湿乾燥工程を施さない以外は実施例３と同様にして、リチウムニッケル複合酸化物の粉末からなる正極活物質を得た。得られた正極活物質、及び、コイン型電池ＣＢＡの測定結果をまとめて表１、２に示す。 [Comparative Example 3]
A positive electrode active material made of lithium nickel composite oxide powder was obtained in the same manner as in Example 3 except that the moisture absorption and drying step was not performed. Tables 1 and 2 summarize the measurement results of the obtained positive electrode active material and the coin-type battery CBA.

［実施例５］
混合、焼成工程において、ニッケル複合水酸化物と、水酸化リチウムと、酸化チタンとを、Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）：Ｔｉの物質量の比が１．０１５：０．９８２：０．０１８になるように秤量した以外は実施例１と同様にして、リチウムニッケル複合酸化物の粉末からなる正極活物質を得た。得られた正極活物質、及び、コイン型電池ＣＢＡの測定結果をまとめて表１、２に示す。 [Example 5]
In the mixing and firing steps, the ratio of the amount of substance of Li :( Ni + Mn + Co): Ti of the nickel composite hydroxide, lithium hydroxide, and titanium oxide is 1.015: 0.982: 0.018. A positive electrode active material composed of a powder of a lithium nickel composite oxide was obtained in the same manner as in Example 1 except that the material was weighed. Tables 1 and 2 summarize the measurement results of the obtained positive electrode active material and the coin-type battery CBA.

［比較例４］
吸湿乾燥工程を施さない以外は実施例５と同様にして、リチウムニッケル複合酸化物の粉末からなる正極活物質を得た。得られた正極活物質、及び、コイン型電池ＣＢＡの測定結果をまとめて表１、２に示す。 [Comparative Example 4]
A positive electrode active material made of lithium nickel composite oxide powder was obtained in the same manner as in Example 5 except that the moisture absorption and drying step was not performed. Tables 1 and 2 summarize the measurement results of the obtained positive electrode active material and the coin-type battery CBA.

［実施例６］
（１）晶析工程、混合、焼成工程
まず、原料となるＮｉを主成分とする酸化物粉末と水酸化リチウムを混合して焼成する公知技術により、Ｌｉ１．０２２Ｎｉ０．８１４Ｃｏ０．１５０Ａｌ０．０３６Ｏ２で表されるリチウムニッケル複合酸化物の焼成粉末を用意した。 [Example 6]
(1) Crystallization step, mixing, firing step First, by a known technique of mixing and firing an oxide powder containing Ni as a raw material and lithium hydroxide as a main component, Li 1.022 Ni 0.814 Co 0. A calcined powder of a lithium nickel composite oxide represented by 150 Al 0.036 O 2 was prepared.

（２）吸湿乾燥工程
リチウムニッケル複合酸化物の焼成粉末を、温度６０℃、相対湿度８０％（８０ＲＨ％）に調整した恒温恒湿器（ヤマト科学製ＩＷ２４２）に収容し、２４時間保持した。その後、真空乾燥機を用いて１００℃で１２時間静置し、そのまま昇温して１９０℃で１０時間静置した。得られたリチウムニッケル複合酸化物の粉末からなる正極活物質、及び、コイン型電池ＣＢＡを測定した結果をまとめて表１、２に示す。 (2) Moisture Absorption and Drying Step The calcined powder of the lithium nickel composite oxide was housed in a constant temperature and humidity chamber (IW242 manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.) adjusted to a temperature of 60 ° C. and a relative humidity of 80% (80 RH%), and held for 24 hours. Then, it was allowed to stand at 100 ° C. for 12 hours using a vacuum dryer, the temperature was raised as it was, and it was allowed to stand at 190 ° C. for 10 hours. Tables 1 and 2 show the results of measuring the positive electrode active material composed of the obtained lithium-nickel composite oxide powder and the coin-type battery CBA.

［比較例５］
吸湿乾燥工程を施さない以外は実施例６と同様にして、リチウムニッケル複合酸化物の粉末からなる正極活物質を得た。得られた正極活物質、及び、コイン型電池ＣＢＡの測定結果をまとめて表１、２に示す。 [Comparative Example 5]
A positive electrode active material made of lithium nickel composite oxide powder was obtained in the same manner as in Example 6 except that the moisture absorption and drying step was not performed. Tables 1 and 2 summarize the measurement results of the obtained positive electrode active material and the coin-type battery CBA.

［実施例７］
（１）晶析工程
硫酸ニッケル六水和物（和光純薬製）、硫酸コバルト七水和物（和光純薬製）、及び硫酸マンガン（和光純薬製）を所望の比となるよう混合し、水溶液を調製した。この水溶液をアンモニア水（和光純薬製）および苛性ソーダ水溶液（和光純薬製）と同時に、水を張った吐出口付攪拌反応槽中に滴下させる連続晶析法により、１次粒子が凝集した球状ニッケル複合水酸化物（物質量比でＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝０．５５：０．２５：０．２０）を製造した。 [Example 7]
(1) Crystallization step Nickel sulfate hexahydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), cobalt sulfate heptahydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and manganese sulfate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) are mixed in a desired ratio. , An aqueous solution was prepared. Spherical particles in which primary particles are aggregated by a continuous crystallization method in which this aqueous solution is dropped into a stirring reaction tank with a discharge port filled with water at the same time as aqueous ammonia (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and caustic soda aqueous solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). A nickel composite hydroxide (Ni: Mn: Co = 0.55: 0.25: 0.25 in terms of substance amount ratio) was produced.

（２）混合、焼成工程
ニッケル複合水酸化物と、水酸化リチウムと、酸化ジルコニウムとを、Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）：Ｚｒの物質量の比が１．０２：０．９９５：０．００５になるように秤量した後、シェーカーミキサー装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製ＴＵＲＢＵＬＡＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて十分に混合し、リチウム混合物を得た。得られたリチウム混合物を酸素気流中にて８２０℃で１０時間保持して焼成し、その後、解砕してリチウムニッケル複合酸化物の焼成粉末を得た。 (2) Mixing and firing steps The ratio of the amount of substance of Li: (Ni + Mn + Co): Zr of nickel composite hydroxide, lithium hydroxide, and zirconium oxide is 1.02: 0.995: 0.005. After weighing in this manner, the mixture was sufficiently mixed using a shaker mixer device (TURBULATypeT2C manufactured by Willy et Bacoffen (WAB)) to obtain a lithium mixture. The obtained lithium mixture was held at 820 ° C. for 10 hours in an oxygen stream and calcined, and then crushed to obtain a calcined powder of a lithium nickel composite oxide.

（３）吸湿乾燥工程
リチウムニッケル複合酸化物の焼成粉末を、温度６０℃、相対湿度８０％（８０ＲＨ％）に調整した恒温恒湿器（ヤマト科学製ＩＷ２４２）に収容し、２４時間保持した。その後、真空乾燥機を用いて１００℃で１２時間静置し、そのまま昇温して１９０℃で１０時間静置した。得られたリチウムニッケル複合酸化物の粉末からなる正極活物質、及び、コイン型電池ＣＢＡの測定した結果をまとめて表１、２に示す。 (3) Moisture Absorption and Drying Step The calcined powder of the lithium nickel composite oxide was housed in a constant temperature and humidity chamber (IW242 manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.) adjusted to a temperature of 60 ° C. and a relative humidity of 80% (80 RH%), and held for 24 hours. Then, it was allowed to stand at 100 ° C. for 12 hours using a vacuum dryer, and the temperature was raised as it was and allowed to stand at 190 ° C. for 10 hours. Tables 1 and 2 summarize the measurement results of the positive electrode active material composed of the obtained lithium nickel composite oxide powder and the coin-type battery CBA.

［比較例６］
吸湿乾燥工程を施さない以外は実施例７と同様にして、リチウムニッケル複合酸化物の粉末からなる正極活物質を得た。得られた正極活物質、及び、コイン型電池ＣＢＡの測定結果をまとめて表１、２に示す。 [Comparative Example 6]
A positive electrode active material made of lithium nickel composite oxide powder was obtained in the same manner as in Example 7 except that the moisture absorption and drying step was not performed. Tables 1 and 2 summarize the measurement results of the obtained positive electrode active material and the coin-type battery CBA.

［実施例８］
（１）晶析工程
まず、硫酸ニッケル六水和物（和光純薬製）、硫酸コバルト七水和物（和光純薬製）、及び硫酸マンガン（和光純薬製）を所望の比となるよう混合し、水溶液を調製した。この水溶液をアンモニア水（和光純薬製）および苛性ソーダ水溶液（和光純薬製）と同時に、水を張った吐出口付攪拌反応槽中に滴下させる連続晶析法により、１次粒子が凝集した球状ニッケル複合水酸化物（物質量比でＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝０．８５：０．１０：０．０５）を製造した。 [Example 8]
(1) Crystallization step First, nickel sulfate hexahydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), cobalt sulfate heptahydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and manganese sulfate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) are adjusted to a desired ratio. Mixing prepared an aqueous solution. Spherical particles in which primary particles are aggregated by a continuous crystallization method in which this aqueous solution is dropped into a stirring reaction tank with a discharge port filled with water at the same time as aqueous ammonia (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and caustic soda aqueous solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). A nickel composite hydroxide (Ni: Mn: Co = 0.85: 0.10: 0.05 in terms of substance amount ratio) was produced.

（２）混合、焼成工程
ニッケル複合水酸化物と、水酸化リチウムと、ニオブ酸と、酸化ジルコニウムとを、Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）：Ｚｒ：Ｎｂの物質量比が１．０１５：０．９９２：０．００３：０．００５になるように秤量した後、シェーカーミキサー装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製ＴＵＲＢＵＬＡＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて十分に混合し、リチウム混合物を得た。得られたリチウム混合物を酸素気流中にて８２０℃で１０時間保持して焼成し、その後、解砕してリチウムニッケル複合酸化物の焼成粉末を得た。 (2) Mixing and firing steps Nickel composite hydroxide, lithium hydroxide, niobate, and zirconium oxide are mixed with Li :( Ni + Mn + Co): Zr: Nb in a substance amount ratio of 1.015: 0.992 :. After weighing to 0.003: 0.005, the mixture was sufficiently mixed using a shaker mixer device (TURBULATtype T2C manufactured by Willy et Bacoffen (WAB)) to obtain a lithium mixture. The obtained lithium mixture was held at 820 ° C. for 10 hours in an oxygen stream and calcined, and then crushed to obtain a calcined powder of a lithium nickel composite oxide.

（３）吸湿乾燥工程
リチウムニッケル複合酸化物の焼成粉末に、水蒸気を２０分間暴露して加湿を行った。その後、真空乾燥機を用いて１００℃で１２時間静置し、そのまま昇温して１９０℃で１０時間静置した。得られたリチウムニッケル複合酸化物の粉末からなる正極活物質の組成と溶出したリチウム量と比表面積を測定した結果、及び、コイン型電池ＣＢＡを作製して初期放電容量を測定した結果をまとめて表１、２に示す。 (3) Moisture Absorption and Drying Step The calcined powder of the lithium nickel composite oxide was humidified by exposing it to water vapor for 20 minutes. Then, it was allowed to stand at 100 ° C. for 12 hours using a vacuum dryer, the temperature was raised as it was, and it was allowed to stand at 190 ° C. for 10 hours. The results of measuring the composition of the positive electrode active material composed of the obtained lithium-nickel composite oxide powder, the amount of eluted lithium, and the specific surface area, and the results of preparing a coin-type battery CBA and measuring the initial discharge capacity are summarized. It is shown in Tables 1 and 2.

［比較例７］
吸湿乾燥工程を施さない以外は実施例８と同様にして、リチウムニッケル複合酸化物の粉末からなる正極活物質を得た。得られた正極活物質、及び、コイン型電池ＣＢＡの測定結果をまとめて表１、２に示す。 [Comparative Example 7]
A positive electrode active material made of lithium nickel composite oxide powder was obtained in the same manner as in Example 8 except that the moisture absorption and drying step was not performed. Tables 1 and 2 summarize the measurement results of the obtained positive electrode active material and the coin-type battery CBA.

Figure 2021039933
Figure 2021039933

Figure 2021039933
Figure 2021039933

（評価結果）
表１、２に示されるように、実施例の正極活物質では、吸湿乾燥工程を施していない以外は同一の条件で製造された比較例の正極活物質に対して、溶出炭酸リチウム量が１．３倍以上増加し、かつ、比表面積が１．１倍以上増大した（実施例１と比較例１、実施例２と比較例２、実施例３、４と比較例３、実施例５と比較例４、実施例６と比較例５、実施例７と比較例６、及び、実施例８と比較例７をそれぞれ比較、例えば、表２の実施例１のＬｉＯＨ比は、表１に示される実施例１のＬｉＯＨ量（質量％）を比較例１のＬｉＯＨ量（質量％）で除して算出される）。 (Evaluation results)
As shown in Tables 1 and 2, in the positive electrode active material of the example, the amount of eluted lithium carbonate is 1 with respect to the positive electrode active material of the comparative example produced under the same conditions except that the moisture absorption and drying step is not performed. . Increased by 3 times or more and the specific surface area increased by 1.1 times or more (Example 1 and Comparative Example 1, Example 2 and Comparative Example 2, Examples 3 and 4 and Comparative Example 3, and Example 5). Comparative Example 4, Example 6 and Comparative Example 5, Example 7 and Comparative Example 6, and Example 8 and Comparative Example 7 were compared, for example, the LiOH ratio of Example 1 in Table 2 is shown in Table 1. Calculated by dividing the amount of LiOH (% by mass) of Example 1 to the amount of LiOH (% by mass) of Comparative Example 1).

吸湿乾燥処理を施した実施例の正極活物質では、リチウムニッケル複合酸化物の焼成粉末の一次粒子間の粒界や二次粒子表面に存在するリチウムが炭酸リチウムとして固定化されたために、比表面積が増大したと推察される。 In the positive electrode active material of the example subjected to the moisture absorption and drying treatment, the specific surface area was fixed because the lithium present at the grain boundaries between the primary particles of the calcined powder of the lithium nickel composite oxide and the surface of the secondary particles was immobilized as lithium carbonate. Is presumed to have increased.

また、表１に示されるように、実施例１〜実施例６、及び実施例８の正極活物質では、吸湿乾燥工程を施していない以外は同一の条件で製造された比較例の正極活物質に対して、初期放電容量も向上した（実施例１と比較例１、実施例２と比較例２、実施例３、４と比較例３、実施例５と比較例４、実施例６と比較例５、及び、実施例８と比較例７をそれぞれ比較）。 Further, as shown in Table 1, the positive electrode active materials of Examples 1 to 6 and 8 are the positive electrode active materials of Comparative Examples produced under the same conditions except that the moisture absorption and drying step was not performed. On the other hand, the initial discharge capacity was also improved (Compared with Example 1 and Comparative Example 1, Example 2 and Comparative Example 2, Examples 3 and 4 and Comparative Example 3, Example 5 and Comparative Example 4, and Example 6). Example 5 and Example 8 and Comparative Example 7 are compared respectively).

さらに、吸湿処理後の乾燥雰囲気を真空とした実施例３と、吸湿処理後の乾燥雰囲気を大気とした実施例４とを比較すると、実施例３の方が溶出した炭酸リチウム量及び初期放電容量が向上していることから、乾燥雰囲気は真空の方が適していることも分かる。 Further, comparing Example 3 in which the dry atmosphere after the moisture absorption treatment is a vacuum and Example 4 in which the dry atmosphere after the moisture absorption treatment is an atmosphere, the amount of lithium carbonate eluted and the initial discharge capacity in Example 3 are compared. It can also be seen that a vacuum is more suitable for the dry atmosphere.

上記説明した通り、本実施形態に係る正極活物質の製造方法では、吸湿乾燥工程において、従来の水洗処理のように、脱水（固液分離）処理を必要としないので、高い生産性を有する。

As described above, the method for producing a positive electrode active material according to the present embodiment has high productivity because the moisture absorption and drying step does not require a dehydration (solid-liquid separation) treatment unlike the conventional water washing treatment.

Claims (6)

複数の一次粒子が凝集した二次粒子で構成されたリチウムニッケル複合酸化物の粉末を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法であって、
少なくともニッケル化合物とリチウム化合物とを含む混合物を、酸化性雰囲気下、最高温度が６５０℃以上１０００℃以下の範囲で焼成して、リチウムニッケル複合酸化物の焼成粉末を調製する焼成工程と、
前記焼成粉末を吸湿処理した後、乾燥する、吸湿乾燥工程と、
を備え、
前記吸湿処理は、前記焼成粉末を相対湿度５０％以上の環境下に保持する、前記焼成粉末に水蒸気を暴露する、及び、前記焼成粉末に水を噴霧する、のうち少なくとも１つの処理を含む、
リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。 A method for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery, which contains a powder of a lithium nickel composite oxide composed of secondary particles in which a plurality of primary particles are aggregated.
A firing step of preparing a calcined powder of a lithium nickel composite oxide by calcining a mixture containing at least a nickel compound and a lithium compound in an oxidizing atmosphere in a range of a maximum temperature of 650 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower.
A moisture-absorbing drying step in which the fired powder is subjected to a moisture-absorbing treatment and then dried.
With
The moisture absorption treatment includes at least one treatment of holding the calcined powder in an environment of 50% or more relative humidity, exposing the calcined powder to water vapor, and spraying water on the calcined powder.
A method for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery. 前記リチウムニッケル複合酸化物の粉末は、金属元素として、リチウム（Ｌｉ）と、ニッケル（Ｎｉ）と、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、ＮｂおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素である元素Ｍ（Ｍ）と、を含有し、それぞれの前記金属元素の物質量の比がＬｉ：Ｎｉ：Ｍ＝ａ：（１−ｘ）：ｘ（ただし、０．９７≦ａ≦１．２５、０≦ｘ≦０．６０）である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。 The lithium nickel composite oxide powder contains lithium (Li), nickel (Ni), Mn, Co, V, Mg, Mo, W, Ca, Cr, Zr, Ta, Ti, Nb and the like as metal elements. It contains element M (M), which is at least one element selected from Al, and the ratio of the amount of each of the metal elements is Li: Ni: M = a: (1-x): x (provided that , 0.97 ≦ a ≦ 1.25, 0 ≦ x ≦ 0.60). The method for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery according to claim 1. 吸湿乾燥工程後に得られた正極活物質を水に浸漬した際に溶出する水酸化リチウム量は、吸湿乾燥工程前の焼成粉末を水に浸漬した際に溶出する水酸化リチウム量に対する比が１．３未満であり、
吸湿乾燥工程後に得られた正極活物質を水に浸漬した際に溶出する炭酸リチウム量は、吸湿乾燥工程前の焼成粉末を水に浸漬した際に溶出する炭酸リチウム量に対する比が１．３以上である、
請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。 The amount of lithium hydroxide eluted when the positive electrode active material obtained after the moisture absorption and drying step is immersed in water is 1. The ratio of the amount of lithium hydroxide eluted when the calcined powder before the moisture absorption and drying step is immersed in water is 1. Less than 3
The amount of lithium carbonate eluted when the positive electrode active material obtained after the moisture absorption and drying step is immersed in water has a ratio of 1.3 or more to the amount of lithium carbonate eluted when the calcined powder before the moisture absorption and drying step is immersed in water. Is,
The method for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery according to claim 1 or 2. 前記吸湿処理した後の乾燥は真空雰囲気で行う、請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。 The method for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery according to any one of claims 1 to 3, wherein drying after the moisture absorption treatment is performed in a vacuum atmosphere. 吸湿乾燥工程後に得られた正極活物質の比表面積が、吸湿乾燥工程前の焼成粉末の比表面積に対して、１．１倍以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。 The method according to any one of claims 1 to 4, wherein the specific surface area of the positive electrode active material obtained after the moisture absorption and drying step is 1.1 times or more the specific surface area of the calcined powder before the moisture absorption and drying step. A method for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery. 吸湿乾燥工程後に得られた正極活物質の炭酸リチウム量が前記正極活物質の比表面積に対して、０．２×１０−２ｇ／ｍ２以上である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。

Any one of claims 1 to 5, wherein the amount of lithium carbonate of the positive electrode active material obtained after the moisture absorption and drying step is 0.2 × 10-2 g / m 2 or more with respect to the specific surface area of the positive electrode active material. The method for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery according to the section.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2023249013A1 (en) * 2022-06-22 2023-12-28 住友化学株式会社 Positive electrode active material for lithium secondary battery, positive electrode for lithium secondary battery, lithium secondary battery, and method for producing positive electrode active material for lithium secondary battery

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