JP2021039095A - マイクロ流路デバイス - Google Patents
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Abstract
Description
その他に流路材料の特性としては検体や検査液の分析を阻害しないために高い耐溶剤性を持つことが好ましく、また高機械的強度、人体安全性なども同時に求められる。
これらのことから本発明は高疎水性、高機械的強度、人体安全性を備えかつ、耐溶剤性も高くより幅広い検体、検査液を使用可能な応用性の広いマイクロ流路デバイスを提案するものである。
本発明においては、多孔質基材内に、環状オレフィンを共重合した環状オレフィンコポリマーを含む材料を浸透させることにより流路壁を形成する。
多孔質基材については後述する。
本発明に係る環状オレフィンコポリマー(Cyclic Olefin Copolymer:COC)は、アルケン(非環状オレフィン)と、環状化合物(環状オレフィン)との共重合体である。
アルケンとしては、炭素数が2〜12であるものが好ましくは、2〜6の低級アルケン(α−オレフィン、広義には非環式オレフィン)であるものがより好ましい。
アルケンとしては、例えばエチレン、プロピレン、ブチレンなどが挙げられ、エチレンが好ましい。
アルケンは、1種を単独で使用することも又は2種以上を併用することもできる。
環状オレフィンは、架橋構造を有することが好ましい。例えば、ノルボルネン、ノルボルナジエン、テトラシクロドデセン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキセンなどが挙げられ、ノルボルネンが好ましい。
環状オレフィンは、1又は2つ以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、メチル基、エチル基等のアルキル基などが挙げられる。
環状オレフィンは、1種を単独で使用することも又は2種以上を併用することもできる。
アルケンと環状オレフィンの含有割合は、NMRで特定することができる。
図2、図3および図4を参照して、流路パターン画像形成ユニット全体の構成について説明する。図2は流路パターン形成ユニット100の概略構成を示す断面図であり、各構成について簡略的に示している。図3はプロセスカートリッジPの模式的断面図である。図4は本実施例における流路パターン形成ユニット100の要部の概略制御態様を示すブロック図である。
流路パターン画像形成ユニット100には、プロセスカートリッジPが収容できる。プロセスカートリッジPは像担持体として感光ドラム11を備えている。感光ドラム11の周囲には、帯電ローラ12、現像装置20、クリーニング部材14が設けられている。帯電ローラ12は、感光ドラム11の表面を帯電させるためのローラ形状の帯電部材である。現像装置20は、感光ドラム11の表面に形成された静電潜像を現像剤としての樹脂粒子により現像する。クリーニング部材14は、感光ドラム11の表面をクリーニングする。流路パターン画像形成に際して必要となる電圧は、帯電高圧電源71、現像高圧電源72、転写高圧電源74によって印加することができ、制御部202(図4)によって制御されている。また、流路パターン画像形成ユニット100は、モータM1(不図示)によってプロセスカートリッジPの感光ドラム11を駆動し、モータM2(不図示)により、プロセスカートリッジPの現像装置20を駆動できる。
感光ドラム11は、OPC、アモルファスセレン、アモルファスシリコン等の感光材料を、アルミニウムやニッケルなどで形成されたシリンダ上のドラム基体上に設けて構成したものである。後述の実施例では、外径20mm、感光材料の厚さは13μmとした。
流路パターン画像形成ユニット100は、現像装置20の位置を制御する接離ユニット75を有しており、流路パターン画像形成時と非流路パターン画像形成時で現像装置20の位置を異なる位置に制御することができる。接離ユニット75は、図4に示した制御部202によって動作を制御される。
現像装置20は感光ドラム11の回転開始後に、感光ドラム11から離間していた現像剤担持体としての現像ローラ23を、感光ドラム11と当接するように接離ユニット75によって移動させる。
後述の実施例においては、転写ローラ4として、導電性芯金上に、弾性体であるNBRヒドリンゴムを主成分とし、イオン導電材を用いて抵抗調整を行った半導電性スポンジの弾性層を有するローラを用いた。転写ローラ4の外径は12.5mmで、導電性芯金の外径は6mmとした。また、実施例で用いた転写ローラの抵抗値は、+2000V印加時、下記のとおりであった。
温度23℃/相対湿度50%の常温常湿環境下:1.0×108Ω〜3.0×108Ω
温度32℃/相対湿度80%の高温高湿環境下:0.5×108Ω
温度15℃/相対湿度10%の低温低湿環境下:8.0×108Ω
次に、現像装置の一例として、現像装置20の現像プロセスに係わる部分の構成について図3を用いて詳細に説明する。
現像装置20は、感光ドラム11との対向位置に開口部を有する現像容器21を備えている。この現像容器21には、通常の電子写真装置で用いられるトナーの代わりに樹脂粒子が収納されている。
現像ブレード25は、例えば、薄いステンレス鋼(SUS)板を支持板金に支持させたものを用いることができる。現像ブレード25も現像ローラ23と導通しており、電位を等しくしている。後述の実施例においては、現像ブレード25として、厚さ80μmのステンレス鋼(SUS)板が厚さ1mmの支持板金に支持されたものを用いた。現像ブレード25のSUS板の先端を、25〜35g/cmの圧力で現像ローラ23と当接させた。当接の方向は、当接部に対して自由端側の先端が現像ローラ23の回転方向上流側に位置するカウンタ方向とした。以上の構成として、現像ブレード25を通過後の現像ローラ23表面に、0.50mg/cm2程度の現像剤がコートされるように制御した。
本実施例では、現像剤として、エチレンと環状オレフィンとを共重合した環状オレフィンコポリマー(ポリプラスチックス(株)製、TMグレード、以下、「COC−A」とも記載する。)から作製した樹脂粒子(以下、「COC粒子A」とも記載する。)を用いた。
この環状オレフィンコポリマーは下記式(1−1)で示される2種類のユニット(エチレンユニットとノルボルネンユニット)を有する。式中x、yの含有割合はモル比で85:15である。尚、式(1−1)は、2種類のユニットが所定の比率で結合していることを表すものであって、ポリエチレン部とポリノルボルネン部とが結合したブロックポリマー状の構成を有することを意味するものではない。
本実施例においては、流路パターン画像形成ユニット100を用いて、多孔質基材S1上にCOC粒子Aを載せてCOC粒子A像を形成することで、図5(a)に示す流路パターン80を形成した。図5(a)における各符号は以下のとおりである。COC粒子A像81、試薬を付着させる試薬部83、検査液を付着させる検査液部84、試薬部83と検査液部84を結ぶ流路82。流路82を挟むCOC粒子A像81の幅L1は4mm、流路82の幅L2は1.5mmである。但し、流路パターンの形状やサイズ等はもちろんこれに限るものではなく、直線や曲線の組み合わせ、分岐を用いた形状であっても良く、流路の幅を変えても良い。
流路パターン80が形成された多孔質基材S1は、加熱ユニットによる加熱プロセスを経る。加熱プロセスを経ることによってCOC粒子Aが溶融し、多孔質基材S1へと浸透し、疎水性の壁に囲まれた流路を有するマイクロ流路デバイスが形成される。
加熱温度としては、COC粒子Aが溶融し、多孔質基材S1に対して浸透する温度にする必要がある。本実施例の構成においては140℃以上においてCOC粒子Aは多孔質材S1へ浸透した。
以上を鑑みて、本実施例における加熱条件としては200℃環境において2分間とした。加熱ユニットとしては、オーブン(ヤマト科学(株) 送風定温恒温器 DN610H)を用いた。但し、加熱方式はこれに限らず、遠赤外線ヒータやホットプレート等を用いても良いし、加熱条件もCOC粒子Aや多孔質基材S1の物性に合わせて選択するべきものである。
加熱前後のCOC粒子Aを表す図として、図5中の破線80aの位置における断面概略図を図1に示す。図1(a)は加熱前の断面図、図1(b)は加熱後の断面図である。
流路パターン形成時のCOC粒子Aは、図1(a)に示す様に、多孔質基材S1の表面に付着しただけの状態であり、流路82となる領域92には樹脂粒子Tが付着していない。この後の加熱によって樹脂粒子T(COC粒子A)が溶融し、溶融した樹脂粒子Tが毛細管現象によって多孔質基材S1内部に浸透する。
200℃、2分間の加熱後には図1(b)に示す様に、疎水性のCOC粒子Aが多孔質基材S1の厚さ方向に浸透し、溶融後の浸透した樹脂T’に挟まれた流路82が多孔質基材S1内に形成される。
以上の様に、流路パターン画像形成ユニット100と、加熱ユニットとを用いることで、多孔質基材S1内に疎水壁に囲まれた流路を有した、マイクロ流路デバイスを製造できる。
図5(b)の流路パターンに基づき作成したマイクロ流路デバイスの使用例について説明する。試薬部85bに試薬bを付着させ、試薬部85cに試薬cを付着させ、試薬部85dに試薬dを付着させた後、検査液部85aに検査液を付着させる。すると検査液部85aに付着させた検査液は流路85eに浸透していくが、途中で分岐することで、試薬部85bでは試薬bのみと反応し、試薬部85cでは試薬cのみと反応し、試薬部85dでは試薬dのみと反応する。分岐した流路を用いることで複数の試薬に対する反応を同時に検査することができる。また、試薬部85dに向かう部分の流路のように、流路を曲線にすることにより、エッジ部への検査液の溜まりをなくす、或いは低減することができる。
本実施例で樹脂粒子の材料として用いたCOC−Aは非常に低い吸水性を示すため、検体や検査液の流路外への染み出し、また高湿度環境下での使用での流路の膨潤といった問題が発生しにくい。また機械的強度が高いため、例えば濾紙のようなデバイス使用時に容易に変形する多孔質基材内に流路を形成しても変形による流路壁の割れなどが起こりにくい。
さらには溶融させて流路壁形状を形成する際に人体に有害な物質も発生しないため人体安全性も高い。
次にCOC−Aの耐溶剤性について説明する。マイクロ流路デバイスは様々な検体や検査液を流路内に毛細管現象で浸透させて利用される。もしも流路壁が検体、もしくは検査液と相溶して膨潤したり、化学変化を起こしたりすると、流路構造が崩れることによって適切な毛細管現象が阻害されたり、検体や検査液の特性が変化してしまったりするため、正しい検査結果を得ることが困難になる。
例えば医療検査での血糖値検査では検査薬として酸性の過酸化水素水が利用される。また食品添加物検査では発色剤としてアルカリ性を示す亜硝酸ナトリウムや乳化剤としての利用されるエステル系化合物を検体とすることがある。このようにペーパーマイクロ分析デバイスは酸性、アルカリ性、エステル系を含め様々な溶剤を検体、検査液として使用することが求められるため、これらの溶剤に対して耐溶剤性を持つことが幅広い応用性を持つ分析デバイスのために重要である。
温度23℃、相対湿度50%の条件下において、各樹脂ペレット(直径3.5インチ、厚さ1mm)を各溶剤に完全に浸漬させて1時間浸し、ペレットが溶解または明らかな膨張が見られた場合をNGとした。
光ラジカル重合性モノマーであるアクリル酸オクタデシルと、光ラジカル重合性オリゴマーである1,10−ビス(アクリロイルオキシ)デカンの混合物からなるものである。
各樹脂のペレット(直径3.5インチ、厚さ1mm)を作成し、温度23℃の蒸留水に24時間浸したときの各樹脂の質量の変化を吸水率として表2に示す。
多孔質基材S1としては、適度な空隙率と親水性を示すものが好適である。多孔質構造としては、連泡並びに網目(ナノファイバー等)状の構造等のものが良く、濾紙、普通紙、上質紙、水彩紙、ケント紙、合成紙、合成樹脂多孔質フィルム、布地、繊維製品、などが挙げられる。これらの中でも、高い空隙率と良好な親水性を有する点から、濾紙が好ましい。
空隙率は、目的に応じて適宜選択することができるが、20%〜90%が好ましい。空隙率が、上記範囲である場合、基材としての強度と試料液の浸透性との両立が良好となる。
多孔質基材の平均厚さは、0.01mm〜0.3mmのものが一般的に用いられる。平均厚さが、0.01mm以上あれば、基材としての強度が適当である。平均厚さが0.3mm以下であれば、COCの浸透が容易であり、流路壁の形成が容易となる。但し、平均厚さは用途に応じて選択すればよく、0.6mm程度の厚いものを使用する場合がある。
本実施例においては多孔質基材S1として、太さ20μmのセルロース繊維からなる坪量が異なる3種類の多孔質基材S1−1、S1−2、S1−3の濾紙を用いた。詳細を表3に示す。
見掛け密度(g/cm3)は、(坪量/厚さ×1000)、空隙率(%)は、((真密度−見掛け密度)/真密度×100)として計算した。
上記多孔質基材S1−1〜S1−3に、COC粒子Aを用いて、図5(a)の流路パターンで、流路壁部におけるCOC量が2.0mg/cm2となるように形成したマイクロ流路デバイスを用いて耐折り曲げ性評価を行った。
図5(a)の破線80aの位置でマイクロ流路デバイスを2つ折りに曲げて、上から500g(荷重面積24mm×24mm)の重りをおき、折り曲げた部分において重りを10往復させた。折り曲げ部分を開いて、流路部の破損の有無を裸眼で確認した後、水を流路に浸透させて染み出しを評価した。COC粒子Aで形成したマイクロ流路デバイスは、破損、染み出しとも確認されなかった。
流路を形成する際に用いるCOCは、所定の粘弾性特性(貯蔵弾性率G’、損失弾性率G’’)を有することが好ましい。
貯蔵弾性率G’は、物体の弾性を表しており、低い程一定荷重に対する変形が大きいことを表す。つまり、貯蔵弾性率G’が低いということは、多孔質基材S1に対して毛細管現象による浸透力が働いた時に、より浸透しやすいことを表している。
図6(a)の実線は温度を変化させた時のCOC粒子Aの貯蔵弾性率G’であり、図6(a)の点線は温度を変化させた時のCOC粒子Aの損失弾性率G’’の値である。
弾性率の測定にあたっては、まずCOC粒子Aを外径20mmのペレット成形用ダイスにセットし、加圧器で15tonの荷重を加え、加圧後のペレット厚さが1mmになる様にCOC粒子A量を調整してペレットを作製した。次に作製したペレット(直径20mm、厚さ1mm)を回転型粘弾性測定装置 AR−G2(TA Instruments社製)の下部プレートと上部プレートの間に固定する。上部プレートから1Hzの周期で10Paのせん断応力を印加し、その際の応答としてのせん断応力との位相差から貯蔵弾性率G’、損失弾性率G’’、を算出した。以上の測定をプレート間の温度を2℃/minの速度で変化させながら70℃〜200℃の間で測定した。
以上説明した様に、本発明によれば、COC−Aによって作製されたマイクロ流路は高疎水性、高機械的強度、人体安定性、高耐溶剤性を示し、幅広い検体、検査薬を使用可能な応用性の広いマイクロ流路デバイスを実現できる。
なお、COCは本実施例において用いられたものに限定されない。
また、基材として、紙や布等の材料を用いることによって、低コストでかつ無電環境での使用が可能であり、持ち運びや廃棄が容易で、メンテナンスも不要なマイクロ流路デバイスを実現できる。
条件:毛細管現象により溶融した樹脂が浸透する程度に貯蔵弾性率G’が低く、滲みが発生しない程度に損失弾性率G’’が高い。
実施例1で用いたCOC−Aの代わりに、COC−B(ポリプラスチックス(株)製のCOC:8007F−600グレード)を用いた。
多孔質基材内の流路壁が、可塑成分を更に含有することが好ましい。可塑成分は、結晶性樹脂、ワックス及びオイルからなる群から選択される少なくとも1つの成分であることが好ましい。可塑成分の貯蔵弾性率が、環状オレフィンコポリマーの貯蔵弾性率よりも低いことが好ましい。
実施例2では、COC−B:100質量部当たり、50質量部の可塑成分(パラフィンワックスHNP−51(日本精蝋(株)))を混錬し、混錬樹脂を得た。この混錬樹脂を用いて、実施例1と同様にして、樹脂粒子(COC粒子B)を得た。
マイクロ流路デバイスとしての耐久性を、耐ひび割れ性に着目して評価した。
所定の直径を有する金属製の円筒に、作成した流路パターンを巻き付けた後、巻き付けた状態を維持したまま流路パターンの両端の各々を4.9Nの力で引っ張り、流路パターンにひび割れ(クラック)が発生したかを裸眼で観察する。円筒の直径を徐々に小さくしていき、流路パターンにひび割れがみられるまで繰り返し評価をする。
実施例3では、COCを用いて形成された流路を覆う保護層を設けたマイクロ流路デバイスを製造する。保護層とは、流路壁の間にある流路部分を覆うためのカバーである。これにより、流路を閉じた系にすることができ、試料液の乾燥を防ぐことや、試料液が手に付着するのを防止でき、安全性の向上が期待できる。
流路壁を形成する材料と保護層を形成する材料とが同一材料である場合、流路壁と保護層との密着性が向上し、密閉度の高い流路デバイスとなる。同一の材料において、流路壁と保護層とをもつマイクロ流路デバイス作る場合は、保護層と流路壁とを形成するプロセスを分けて行う。
実施例3では、支持基材として片面にカバーフィルム(ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム;東レ株式会社製、ルミラーS10、厚み50μm)を接着した多孔質基材を用いた。カバーフィルムを接着することにより、接着した側における、乾燥や汚染などを抑制することができる。カバーフィルムの平均厚みは、強度とフレキシブル性の両立の観点から、0.01mm以上0.5mm以下が好ましい。
次いで、図5(a)における流路82を覆う位置に、流路パターン画像形成プロセスを経させてCOC粒子Aを載せた(図7(c))。次いで、120℃で2分間の加熱を行った。この温度では、COC−Aが十分には溶融しないため、多孔質基材内の流路は維持される。一方、多孔質基材表面に載せられたCOC粒子Aは基材内に浸透することなく、表面で溶融する。その結果、流路をカバーするように保護層701が形成される(図7(d))。
なお、多孔質基材のいずれの面にもカバーフィルムFを接着せず、図7(c)に示す第二の形成プロセス及び図7(d)に示す第二の加熱プロセスと同様のプロセスを経て、両面ともにCOCを用いて保護層701を形成してもよい(図7(e))。
また、本実施例では、流路壁を形成する樹脂と保護層を形成する樹脂とを同じ樹脂としたが、異なる樹脂であってもよい。異なる樹脂とする場合、水の影響を防ぐため、第二の疎水性の樹脂を用いることが好ましい。
疎水性の樹脂としては、ポリスチレン、ポリカーボネートなどが挙げられる。
実施例3においては、多孔質基材の表面に保護層を形成したが、流路の上部に天井を設けるようにして保護層を形成することもできる。実施例4では、そのようなマイクロ流路デバイスを製造する。
先ず、実施例1と同様にして、多孔質基材S1にCOC粒子Aを載せて、溶融・浸透させ、図5(a)の流路パターンとなるように流路壁801を形成した(図8(a)〜(b))。
実施例4では、保護層803の厚さに応じて加熱時間を変更したが、流路部に載せるCOC粒子の載り量を少なくして、浸透量を減らすことで、保護層を形成することもできる(図9)。例えば、図9(a)に示すように、流路を形成する部分に載せるCOC粒子の載り量を、流路壁を形成する部分に載せるCOC粒子の載り量の(1/4)〜(1/3)程度とし、十分に加熱する。そのようにすることによって図9(b)に示すように、流路壁801と保護層803とが形成される。保護層803は流路壁801の厚さの(1/4)程度の厚さを有し、保護層803の下方が流路部802となる。
本実施例では、検査液部の表面に、印字率を下げたカバー層を設けたマイクロ流路デバイスを製造する。上記の実施例における保護層は印字率100%のベタ画像として形成したが、検査液部の表面にカバー層を設ける場合には、印字率10〜90%の範囲で適宜調整する。検査液部の表面にカバー層を設けることによって、検査液が検査液部に流入する量を制御することができる。検査液の流入量を大きく下げたい場合には、カバー層の印字率を高くし、わずかに下げたい場合には、カバー層の印字率を低くすればよい。
検査液部にカバー層を設けたマイクロ流路デバイスの具体例を以下に記載する。
次いで、実施例3において保護層を形成する工程と同様にして、
流路を覆うように印字率100%で保護層320を形成するために必要な量のCOC粒子を載せ、
検査液部310cを覆うように、印字率50%のカバー層311cを形成するために必要な量のCOC粒子を載せ、
検査液部310bを覆うように、印字率80%のカバー層311bを形成するために必要な量のCOC粒子を載せた。
その後、120℃で2分間の加熱を行い、多孔質基材の表面に保護層320及びカバー層311b〜311cを形成し、マイクロ流路デバイスを完成させた。
検査液部310cに印字したカバー層311cのパターンが印字率50%のパターンなら、検査液部310cに流入する検査液の量は滴下した検査液の量の半分となる。
また、検査液部310bに印字したカバー層311bのパターンが印字率80%のパターンなら、検査液部310bに流入する検査液の量は滴下した検査液の量の20%程度となる。
P ‥プロセスカートリッジ
11‥感光ドラム
12‥帯電ローラ
14‥クリーニングブレード
15‥メモリ
20‥現像装置
21‥現像容器
23‥現像ローラ
24‥樹脂粒子供給ローラ
25‥現像ブレード
71‥帯電高圧電源
72‥現像高圧電源
73‥露光ユニット
74‥転写高圧電源
75‥接離手段
80‥流路パターン
81‥COC樹脂粒子A像
82‥流路
83‥試薬部
84‥検査液部
100‥流路パターン画像形成ユニット
Claims (13)
- 多孔質基材内に、アルケンと環状オレフィンとの共重合体である環状オレフィンコポリマーを含む流路壁を有することを特徴とするマイクロ流路デバイス。
- 前記環状オレフィンが、架橋構造を有する環状オレフィンである請求項1に記載のマイクロ流路デバイス。
- 前記アルケンが、エチレンであり、
前記環状オレフィンが、ノルボルネンである請求項2に記載のマイクロ流路デバイス。 - 前記多孔質基材の空隙率が20%〜90%である請求項1〜3のいずれか1項に記載のマイクロ流路デバイス。
- 多孔質基材内の前記流路壁が、更に可塑成分を含有する請求項1〜4のいずれか1項に記載のマイクロ流路デバイス。
- 前記可塑成分が、結晶性樹脂、ワックス及びオイルからなる群から選択される少なくとも1つの成分である請求項5に記載のマイクロ流路デバイス。
- 前記可塑成分の貯蔵弾性率が、前記環状オレフィンコポリマーの貯蔵弾性率よりも低い材料である請求項5又は6に記載のマイクロ流路デバイス。
- 前記環状オレフィンコポリマーの溶解度パラメータと前記可塑成分の溶解度パラメータとの差の絶対値が3.5以下である請求項5〜7のいずれか1項に記載のマイクロ流路デバイス。
- 前記流路壁で挟まれて形成される流路の少なくとも一方の表面側部分に保護層を備える請求項1〜8のいずれか1項に記載のマイクロ流路デバイス。
- 前記流路壁で挟まれて形成される流路の一方の表面側部分に保護層が形成されており、他方の表面が支持基体で覆われている請求項1〜8のいずれか1項に記載のマイクロ流路デバイス。
- 前記保護層が、アルケンと環状オレフィンとの共重合体である環状オレフィンコポリマーを含む請求項9又は10に記載のマイクロ流路デバイス。
- 前記流路壁に含まれる環状オレフィンコポリマーと前記保護層に含まれる環状オレフィンコポリマーとが同じ環状オレフィンコポリマーである請求項11に記載のマイクロ流路デバイス。
- 前記保護層が、流路壁を形成する樹脂とは異なる疎水性の樹脂を用いて形成されている請求項9〜11のいずれか1項に記載のマイクロ流路デバイス。
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