JP2021027044A - All-solid battery - Google Patents

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Hisashi Koyake
久司 小宅
田中　一正
Kazumasa Tanaka
一正 田中
啓子 竹内
Keiko Takeuchi
啓子 竹内
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Abstract

To provide an all-solid battery which can suppress the occurrence of a crack.SOLUTION: An all-solid battery comprises: a positive electrode layer including a positive electrode current collector layer and a positive electrode active material layer; a negative electrode layer including a negative electrode current collector layer and a negative electrode active material layer; and a solid electrolyte layer containing a solid electrolyte. The all-solid battery has a structure having a laminate arranged by alternately laminating the positive electrode layer and the negative electrode layer through the solid electrolyte layer. The all-solid battery comprises, in the solid electrolyte layer, a buffer layer extending in a direction crossing a lamination direction of the laminate, and the buffer layer includes a metal part and a gap part.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、全固体電池に関する。 The present invention relates to an all-solid-state battery.

近年、エレクトロニクス技術の発達はめざましく、携帯電子機器の小型軽量化、薄型化、多機能化が図られている。それに伴い、電子機器の電源となる電池に対し、小型軽量化、薄型化、信頼性の向上が強く望まれており、電解質が固体電解質からなる全固体型のリチウムイオン二次電池（以下、全固体電池という。）が注目されている。 In recent years, the development of electronics technology has been remarkable, and portable electronic devices have been made smaller and lighter, thinner, and more multifunctional. Along with this, there is a strong demand for batteries that are power sources for electronic devices to be smaller and lighter, thinner, and more reliable. All-solid-state lithium-ion secondary batteries whose electrolyte is a solid electrolyte (hereinafter, all) Solid-state batteries) are attracting attention.

イオンを移動させるための媒体として有機溶媒等の電解質（電解液）を用いたリチウムイオン二次電池が知られている。しかし、上記構成の電池は、電解液の漏出等の問題がある。 A lithium ion secondary battery using an electrolyte (electrolyte solution) such as an organic solvent as a medium for moving ions is known. However, the battery having the above configuration has problems such as leakage of the electrolytic solution.

電解液の漏出等の問題を解決する手段の一つとして、全固体電池がある。全固体電池は、電解液に変えて固体の電解質が用いられている。電解質が固体であり、電解液の漏出等の問題はそもそも生じない。一方で、全固体電池は、固体電解質にクラックが生じる場合がある。 An all-solid-state battery is one of the means for solving problems such as leakage of an electrolytic solution. In the all-solid-state battery, a solid electrolyte is used instead of the electrolyte. Since the electrolyte is a solid, problems such as leakage of the electrolyte do not occur in the first place. On the other hand, the all-solid-state battery may have cracks in the solid electrolyte.

特許文献１には、空隙率の異なる３層の固体電解質層を正極層と負極層との間に有する全固体電池が開示されている。空隙率の異なる３層の固体電解質層により内部応力を緩和し、クラックの発生を抑制する。 Patent Document 1 discloses an all-solid-state battery having three solid electrolyte layers having different porosities between a positive electrode layer and a negative electrode layer. Internal stress is relaxed by three solid electrolyte layers with different porosities, and the occurrence of cracks is suppressed.

特許文献２には、正極層または負極層と固体電解質層との間の界面が相互に入り組んだ全固体電池が開示されている。界面が入り組むことで、層間におけるクラック、剥がれを抑制できる。 Patent Document 2 discloses an all-solid-state battery in which the interfaces between the positive electrode layer or the negative electrode layer and the solid electrolyte layer are intertwined with each other. Since the interface is intricate, cracks and peeling between layers can be suppressed.

国際公開第２０１３／１７５９９３号International Publication No. 2013/175993 特開２０１８−１６６０２０号公報JP-A-2018-166020

固体電解質層には、焼結時や、全固体電池の充放電時に、内部応力が生じる。内部応力はクラックの原因となる。クラックは、内部抵抗が増大する原因の一つであり、サイクル特性の低下の原因の一つである。 Internal stress is generated in the solid electrolyte layer during sintering and charging / discharging of the all-solid-state battery. Internal stress causes cracks. Cracks are one of the causes of increased internal resistance and one of the causes of deterioration of cycle characteristics.

特許文献１及び特許文献２には、クラックを抑制する一つの手法が記載されている。しかしながら、構造が複雑であり、製造しにくい。また積層方向の厚みが増え、全固体電池全体の厚みが増加する。 Patent Document 1 and Patent Document 2 describe one method for suppressing cracks. However, the structure is complicated and it is difficult to manufacture. In addition, the thickness in the stacking direction increases, and the thickness of the entire all-solid-state battery increases.

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、充放電サイクルに伴うクラックの発生を抑制できる全固体電池を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide an all-solid-state battery capable of suppressing the occurrence of cracks associated with a charge / discharge cycle.

本発明者は、鋭意検討の結果、全固体電池の積層体の内部に、金属部および空隙部からなる緩衝層を設けることで、固体電解質層に加わる内部応力を緩和し、クラックの発生を抑制できることを見出した。すなわち、本発明は上記課題を解決するために以下の手段を提供する。 As a result of diligent studies, the present inventor has provided a buffer layer composed of a metal portion and a void portion inside the laminate of the all-solid-state battery to alleviate the internal stress applied to the solid electrolyte layer and suppress the occurrence of cracks. I found out what I could do. That is, the present invention provides the following means for solving the above problems.

（１）第１の態様にかかる全固体電池は、正極集電体層と正極活物質層とを含む正極層と、負極集電体層と負極活物質層とを含む負極層と、固体電解質を含む固体電解質層と、を備え、前記正極層と前記負極層とが前記固体電解質層を介して交互に積層された積層体を有する全固体電池であって、前記固体電解質層内に、前記積層体の積層方向と交差する方向に広がる緩衝層を有し、前記緩衝層が金属部と空隙部とからなる。 (1) The all-solid-state battery according to the first aspect includes a positive electrode layer including a positive electrode current collector layer and a positive electrode active material layer, a negative electrode layer including a negative electrode current collector layer and a negative electrode active material layer, and a solid electrolyte. An all-solid-state battery comprising a solid electrolyte layer containing the above, and having a laminate in which the positive electrode layer and the negative electrode layer are alternately laminated via the solid electrolyte layer, and the solid electrolyte layer is contained in the solid electrolyte layer. It has a buffer layer that extends in a direction intersecting the stacking direction of the laminate, and the buffer layer is composed of a metal portion and a void portion.

（２）上記態様にかかる全固体電池において、前記積層方向から見て、前記固体電解質層の面積Ａに対する前記緩衝層の面積Ｂの面積比Ｂ／Ａが、０．５≦Ｂ／Ａ≦０．９であってもよい。 (2) In the all-solid-state battery according to the above aspect, the area ratio B / A of the area B of the buffer layer to the area A of the solid electrolyte layer is 0.5 ≦ B / A ≦ 0 when viewed from the stacking direction. It may be 9.9.

（３）上記態様にかかる全固体電池において、前記積層方向から見て、前記緩衝層は、前記正極層と前記負極層とが重なり合う重畳領域と少なくとも一部で重なっていてもよい。 (3) In the all-solid-state battery according to the above aspect, the buffer layer may overlap at least a part of the overlapping region where the positive electrode layer and the negative electrode layer overlap when viewed from the stacking direction.

（４）上記態様にかかる全固体電池において、前記積層方向から見て、前記金属部が占める面積Ｃに対する前記空隙部の面積Ｄが占める面積比Ｃ／Ｄが０．２５≦Ｃ／Ｄ≦４であってもよい。 (4) In the all-solid-state battery according to the above aspect, the area ratio C / D occupied by the area D of the gap portion to the area C occupied by the metal portion is 0.25 ≦ C / D ≦ 4 when viewed from the stacking direction. It may be.

（５）上記態様にかかる全固体電池において、前記金属部は、前記交差する方向に離間して並んで配置する複数の帯状金属部からなっていてもよい。 (5) In the all-solid-state battery according to the above aspect, the metal portion may be composed of a plurality of strip-shaped metal portions arranged side by side at intervals in the intersecting direction.

（６）上記態様にかかる全固体電池において、前記金属部は、格子状に繋がった帯状金属部からなっていてもよい。 (6) In the all-solid-state battery according to the above aspect, the metal portion may consist of a strip-shaped metal portion connected in a grid pattern.

（７）上記態様にかかる全固体電池において、前記金属部は、規則的に離間して配置する複数の島状金属部からなっていてもよい。 (7) In the all-solid-state battery according to the above aspect, the metal portion may be composed of a plurality of island-shaped metal portions that are regularly spaced apart from each other.

（８）上記態様にかかる全固体電池において、前記緩衝層の平均厚みが３〜５０μｍであってもよい。 (8) In the all-solid-state battery according to the above aspect, the average thickness of the buffer layer may be 3 to 50 μm.

（９）上記態様にかかる全固体電池において、前記固体電解質層は、前記正極層と前記負極層との間に配置する層間固体電解質層と、前記正極層及び前記負極層の少なくとも一方の外側に配置する最外固体電解質層とからなり、前記緩衝層は、最外固体電解質層内に配置していてもよい。 (9) In the all-solid-state battery according to the above aspect, the solid electrolyte layer is located outside at least one of the interlayer solid electrolyte layer arranged between the positive electrode layer and the negative electrode layer, and the positive electrode layer and the negative electrode layer. It is composed of an outermost solid electrolyte layer to be arranged, and the buffer layer may be arranged in the outermost solid electrolyte layer.

上記態様にかかる全固体電池によれば、充放電サイクルに伴うクラックの発生を抑制できる。 According to the all-solid-state battery according to the above aspect, the generation of cracks due to the charge / discharge cycle can be suppressed.

第１実施形態にかかる全固体電池の断面模式図である。It is sectional drawing of the all-solid-state battery which concerns on 1st Embodiment. 第１実施形態にかかる全固体電池の平面模式図である。It is a plane schematic diagram of the all-solid-state battery which concerns on 1st Embodiment. 第１変形例にかかる全固体電池の断面模式図である。It is sectional drawing of the all-solid-state battery which concerns on 1st modification. 第２変形例にかかる全固体電池の断面模式図である。It is sectional drawing of the all-solid-state battery which concerns on 2nd modification. 第３変形例にかかる全固体電池の断面模式図である。It is sectional drawing of the all-solid-state battery which concerns on 3rd modification. 第３変形例にかかる全固体電池の断面模式図である。It is sectional drawing of the all-solid-state battery which concerns on 3rd modification. 第３変形例にかかる全固体電池の断面模式図である。It is sectional drawing of the all-solid-state battery which concerns on 3rd modification. 第４変形例にかかる全固体電池の平面模式図である。It is a plane schematic diagram of the all-solid-state battery which concerns on the 4th modification. 第５変形例にかかる全固体電池の平面模式図である。It is a plane schematic diagram of the all-solid-state battery which concerns on 5th modification. 第６変形例にかかる全固体電池の断面模式図である。It is sectional drawing of the all-solid-state battery which concerns on 6th modification.

以下、本発明について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率等は実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、本発明の効果を奏する範囲で適宜変更して実施することが可能である。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings as appropriate. In the drawings used in the following description, in order to make the features of the present invention easy to understand, the featured portions may be enlarged and shown, and the dimensional ratios of the respective components may differ from the actual ones. is there. The materials, dimensions, etc. exemplified in the following description are examples, and the present invention is not limited thereto, and can be appropriately modified and carried out within the range in which the effects of the present invention are exhibited.

以下、本発明について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合がある。したがって、図面に記載の各構成要素の寸法比率などは、実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法、形状等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更せず、効果を奏する範囲で適宜変更して実施することが可能である。例えば、異なる実施形態に記載された構成を適義組み合わせて実施することができる。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings as appropriate. In the drawings used in the following description, the featured portion may be enlarged for convenience in order to make the feature of the present invention easy to understand. Therefore, the dimensional ratio of each component shown in the drawings may differ from the actual one. The materials, dimensions, shapes, etc. exemplified in the following description are examples, and the present invention is not limited thereto, and the gist thereof shall not be changed, and the present invention shall be appropriately modified as long as it is effective. Is possible. For example, the configurations described in different embodiments can be implemented in a suitable combination.

＜第１実施形態＞
［全固体電池］
図１は、第１実施形態にかかる全固体電池の要部を拡大した断面模式図である。図１に示すように、全固体電池１０は、積層体５と第１外部端子６と第２外部端子７とを有する。積層体５は、複数の電極層と固体電解質層３と緩衝層４とを有する。複数の電極層は、正極層１と負極層２とを有する。正極層１は、第１電極層の一例であり、負極層２は、第２電極層の一例である。第１電極層と第２電極層は、いずれか一方が正極として機能し、他方が負極として機能する。電極層の正負は、外部端子にいずれの極性を繋ぐかによって変化する。 <First Embodiment>
[All-solid-state battery]
FIG. 1 is an enlarged cross-sectional schematic view of a main part of the all-solid-state battery according to the first embodiment. As shown in FIG. 1, the all-solid-state battery 10 has a laminate 5, a first external terminal 6, and a second external terminal 7. The laminate 5 has a plurality of electrode layers, a solid electrolyte layer 3, and a buffer layer 4. The plurality of electrode layers have a positive electrode layer 1 and a negative electrode layer 2. The positive electrode layer 1 is an example of the first electrode layer, and the negative electrode layer 2 is an example of the second electrode layer. One of the first electrode layer and the second electrode layer functions as a positive electrode, and the other functions as a negative electrode. The positive and negative of the electrode layer changes depending on which polarity is connected to the external terminal.

（積層体）
積層体５は、正極層１と負極層２と固体電解質層３と緩衝層４とを有する。積層体５において正極層１と負極層２は、固体電解質層３を介して交互に積層されている。正極層１と負極層２の間で固体電解質層３を介したリチウムイオンの授受により、全固体電池１０の充放電が行われる。 (Laminated body)
The laminate 5 has a positive electrode layer 1, a negative electrode layer 2, a solid electrolyte layer 3, and a buffer layer 4. In the laminated body 5, the positive electrode layer 1 and the negative electrode layer 2 are alternately laminated via the solid electrolyte layer 3. The all-solid-state battery 10 is charged and discharged by the transfer of lithium ions between the positive electrode layer 1 and the negative electrode layer 2 via the solid electrolyte layer 3.

「固体電解質層」
図１に示されるように、固体電解質層３は、正極活物質層１Ｂと負極活物質層２Ｂとの間に位置する層間固体電解質層３Ａを有する。
また、固体電解質層３は、正極層１（正極集電体層１Ａ）及び負極層２（負極集電体層２Ａ）のいずれよりも外側の領域のいずれか一方又は両方（図１においては両方）に配置する最外固体電解質層３Ｂを更に有してもよい。ここで、「外側」とは、積層体５の表面５Ａ、５Ｂに最も近い正極層１あるいは負極層２の外側を意味する。
なお、固体電解質層３は、最外固体電解質層３Ｂを有さなくてもよく、この場合、積層体５の表面５Ａ、５Ｂは、正極層１または負極層２となる。 "Solid electrolyte layer"
As shown in FIG. 1, the solid electrolyte layer 3 has an interlayer solid electrolyte layer 3A located between the positive electrode active material layer 1B and the negative electrode active material layer 2B.
Further, the solid electrolyte layer 3 is one or both of regions outside the positive electrode layer 1 (positive electrode current collector layer 1A) and the negative electrode layer 2 (negative electrode current collector layer 2A) (both in FIG. 1). ) May further have an outermost solid electrolyte layer 3B. Here, the “outside” means the outside of the positive electrode layer 1 or the negative electrode layer 2 closest to the surfaces 5A and 5B of the laminated body 5.
The solid electrolyte layer 3 does not have to have the outermost solid electrolyte layer 3B. In this case, the surfaces 5A and 5B of the laminated body 5 become the positive electrode layer 1 or the negative electrode layer 2.

固体電解質層３は、固体電解質を含む。固体電解質は、外部から印加された電場によってイオンを移動させることができる物質（例えば、粒子）である。例えば、リチウムイオンは、外部から印加された電場によって固体電解質内を移動する。また固体電解質は、電子の移動を阻害する絶縁体である。 The solid electrolyte layer 3 contains a solid electrolyte. The solid electrolyte is a substance (for example, particles) capable of moving ions by an electric field applied from the outside. For example, lithium ions move in a solid electrolyte by an electric field applied from the outside. The solid electrolyte is an insulator that inhibits the movement of electrons.

固体電解質は、例えば、リチウムを含む。固体電解質は、例えば、酸化物系材料、硫化物系材料のいずれでもよい。固体電解質は、例えば、ペロブスカイト型化合物、リシコン型化合物、ガーネット型化合物、ナシコン型化合物、チオリシコン型化合物、ガラス化合物、リン酸化合物のいずれでもよい。Ｌａ０．５Ｌｉ０．５ＴｉＯ３は、ペロブスカイト型化合物の一例である。Ｌｉ１４Ｚｎ（ＧｅＯ４）４は、リシコン型化合物の一例である。Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２はガーネット型化合物の一例である。ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．５５Ａｌ０．２Ｚｒ１．７Ｓｉ０．２５Ｐ９．７５Ｏ１２、Ｌｉ１．４Ｎａ０．１Ｚｒ１．５Ａｌ０．５（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．４Ｃａ０．２５Ｅｒ０．３Ｚｒ１．７（ＰＯ４）３．２、Ｌｉ１．４Ｃａ０．２５Ｙｂ０．３Ｚｒ１．７（ＰＯ４）３．２は、ナシコン型化合物の一例である。Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４、Ｌｉ３ＰＳ４は、チオリシコン型化合物の一例である。Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｏ−Ｖ２Ｏ５−ＳｉＯ２は、ガラス化合物の一例である。Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３．５Ｓｉ０．５Ｐ０．５Ｏ４、Ｌｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６はリン酸化合物の一例である。固体電解質は、これらの化合物を１種以上含んでもよい。 The solid electrolyte contains, for example, lithium. The solid electrolyte may be, for example, an oxide-based material or a sulfide-based material. The solid electrolyte may be, for example, any of a perovskite type compound, a lysicon type compound, a garnet type compound, a pearcon type compound, a thiolysicon type compound, a glass compound, and a phosphoric acid compound. La 0.5 Li 0.5 TiO 3 is an example of a perovskite type compound. Li 14 Zn (GeO 4 ) 4 is an example of a lysicon type compound. Li 7 La 3 Zr 2 O 12 is an example of a garnet-type compound. LiZr 2 (PO 4 ) 3 , Li 1.3 Al 0.3 Ti 1.7 (PO 4 ) 3 , Li 1.5 Al 0.5 Ge 1.5 (PO 4 ) 3 , Li 1.55 Al 0 .2 Zr 1.7 Si 0.25 P 9.75 O 12 , Li 1.4 Na 0.1 Zr 1.5 Al 0.5 (PO 4 ) 3 , Li 1.4 Ca 0.25 Er 0. 3 Zr 1.7 (PO 4 ) 3.2 and Li 1.4 Ca 0.25 Yb 0.3 Zr 1.7 (PO 4 ) 3.2 are examples of pear-con type compounds. Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4 , Li 3 PS 4 are examples of thiolyricon-type compounds. Li 2 SP 2 S 5 and Li 2 O-V 2 O 5- SiO 2 are examples of glass compounds. Li 3 PO 4 , Li 3.5 Si 0.5 P 0.5 O 4 , and Li 2.9 PO 3.3 N 0.46 are examples of phosphoric acid compounds. The solid electrolyte may contain one or more of these compounds.

層間固体電解質層３Ａおよび最外固体電解質層３Ｂは同様の材料を用いられてもよく、それぞれが異なる材料を用いられていても良い。層間固体電解質層３Ａの厚さは、０．５μｍ以上２０．０μｍ以下の範囲にあることが好ましい。層間固体電解質層３Ａの厚さを０．５μｍ以上とすることによって、正極層１と負極層２との短絡を確実に防止することができ、また厚さを２０．０μｍ以下とすることによって、リチウムイオンの移動距離が短くなるため、さらに全固体電池の内部抵抗を低減させることができる。 The same material may be used for the interlayer solid electrolyte layer 3A and the outermost solid electrolyte layer 3B, or different materials may be used for each. The thickness of the interlayer solid electrolyte layer 3A is preferably in the range of 0.5 μm or more and 20.0 μm or less. By setting the thickness of the interlayer solid electrolyte layer 3A to 0.5 μm or more, it is possible to reliably prevent a short circuit between the positive electrode layer 1 and the negative electrode layer 2, and by setting the thickness to 20.0 μm or less, it is possible to prevent a short circuit. Since the moving distance of lithium ions is shortened, the internal resistance of the all-solid-state battery can be further reduced.

最外固体電解質層３Ｂの厚さは、特に制限されないが、目安を例示すれば、２０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。２０μｍ以上の厚みを有する場合、積層体５の表面５Ａ、５Ｂに最も近い正極層１あるいは負極層２が焼成工程における雰囲気の影響により酸化されにくく、容量が高い全固体電池となる。また、１００μｍ以下の厚みとすれば、高温高湿といった環境下においても十分な耐湿性が確保され信頼性が高くかつ体積エネルギー密度が高い全固体次電池となる。 The thickness of the outermost solid electrolyte layer 3B is not particularly limited, but as a guide, it is preferably 20 μm or more and 100 μm or less. When the thickness is 20 μm or more, the positive electrode layer 1 or the negative electrode layer 2 closest to the surfaces 5A and 5B of the laminated body 5 is less likely to be oxidized due to the influence of the atmosphere in the firing step, and the all-solid-state battery has a high capacity. Further, if the thickness is 100 μm or less, a sufficient moisture resistance is ensured even in an environment such as high temperature and high humidity, and the all-solid-state battery has high reliability and high volume energy density.

「正極層および負極層」
正極層１及び負極層２は、例えば、積層体５内にそれぞれ複数ある。正極層１及び負極層２は、交互に積層されている。 "Positive and negative electrode layers"
A plurality of positive electrode layers 1 and a plurality of negative electrode layers 2 are provided in, for example, the laminated body 5. The positive electrode layer 1 and the negative electrode layer 2 are laminated alternately.

図２は、第１実施形態に係る全固体電池１０の平面模式図である。正極層１及び負極層２は、積層方向と交差する面内方向に広がる。正極層１の第１端部は第１外部端子６に接続され、第２端部は第２外部端子７に向って延びる。正極層１の第２端部は、第２外部端子７とは接続されない。負極層２の第１端部は第２外部端子７に接続され、第２端部は第１外部端子６に向って延びる。負極層２の第２端部は、第１外部端子６とは接続されない。 FIG. 2 is a schematic plan view of the all-solid-state battery 10 according to the first embodiment. The positive electrode layer 1 and the negative electrode layer 2 spread in the in-plane direction intersecting the stacking direction. The first end of the positive electrode layer 1 is connected to the first external terminal 6, and the second end extends toward the second external terminal 7. The second end portion of the positive electrode layer 1 is not connected to the second external terminal 7. The first end of the negative electrode layer 2 is connected to the second external terminal 7, and the second end extends toward the first external terminal 6. The second end portion of the negative electrode layer 2 is not connected to the first external terminal 6.

正極層１と負極層２とは、積層方向からの平面視で重なる領域を有する。以下、正極層１と負極層２とが、積層方向からの平面視において重なりあう領域を重畳領域Ｒと称する。 The positive electrode layer 1 and the negative electrode layer 2 have an overlapping region in a plan view from the stacking direction. Hereinafter, the region where the positive electrode layer 1 and the negative electrode layer 2 overlap each other in a plan view from the stacking direction is referred to as an overlapping region R.

正極層１は、正極集電体層１Ａと、正極活物質を含む正極活物質層１Ｂとを有する。負極層２は、負極集電体層２Ａと、負極活物質を含む負極活物質層２Ｂとを有する。 The positive electrode layer 1 has a positive electrode current collector layer 1A and a positive electrode active material layer 1B containing a positive electrode active material. The negative electrode layer 2 has a negative electrode current collector layer 2A and a negative electrode active material layer 2B containing a negative electrode active material.

正極集電体層１Ａ及び負極集電体層２Ａは、導電性に優れる。正極集電体層１Ａ及び負極集電体層２Ａは、例えば、銀、パラジウム、金、プラチナ、アルミニウム、銅、ニッケルである。銅は、正極活物質、負極活物質及び固体電解質と反応しにくい。例えば、正極集電体層１Ａ及び負極集電体層２Ａに銅を用いると、全固体電池１０の内部抵抗を低減できる。正極集電体層１Ａと負極集電体層２Ａを構成する物質は、同一でもよいし、異なってもよい。 The positive electrode current collector layer 1A and the negative electrode current collector layer 2A are excellent in conductivity. The positive electrode current collector layer 1A and the negative electrode current collector layer 2A are, for example, silver, palladium, gold, platinum, aluminum, copper, and nickel. Copper does not easily react with the positive electrode active material, the negative electrode active material and the solid electrolyte. For example, if copper is used for the positive electrode current collector layer 1A and the negative electrode current collector layer 2A, the internal resistance of the all-solid-state battery 10 can be reduced. The substances constituting the positive electrode current collector layer 1A and the negative electrode current collector layer 2A may be the same or different.

正極活物質層１Ｂは、正極集電体層１Ａの片面又は両面に形成される。正極集電体層１Ａのうち対向する負極層２が存在しない側の面には、正極活物質層１Ｂは無くてもよい。
また負極活物質層２Ｂは、負極集電体層２Ａの片面又は両面に形成される。負極集電体層２Ａのうち対向する正極層１が存在しない側の面には、負極活物質層２Ｂは無くてもよい。例えば、積層体５の最上層又は最下層に位置する正極層１又は負極層２は、片面に正極活物質層１Ｂ又は負極活物質層２Ｂを有さなくてもよい。 The positive electrode active material layer 1B is formed on one side or both sides of the positive electrode current collector layer 1A. The positive electrode active material layer 1B may not be present on the surface of the positive electrode current collector layer 1A on the side where the opposing negative electrode layer 2 does not exist.
The negative electrode active material layer 2B is formed on one side or both sides of the negative electrode current collector layer 2A. The negative electrode active material layer 2B may not be present on the surface of the negative electrode current collector layer 2A on the side where the opposing positive electrode layer 1 does not exist. For example, the positive electrode layer 1 or the negative electrode layer 2 located at the uppermost layer or the lowermost layer of the laminated body 5 does not have to have the positive electrode active material layer 1B or the negative electrode active material layer 2B on one side.

正極活物質層１Ｂ及び負極活物質層２Ｂは、電子を授受する正極活物質及び負極活物質を含む。この他、導電助剤や導イオン助剤、結着剤等を含んでもよい。正極活物質及び負極活物質は、リチウムイオンを効率的に挿入、脱離できることが好ましい。 The positive electrode active material layer 1B and the negative electrode active material layer 2B include a positive electrode active material and a negative electrode active material that transfer electrons. In addition, a conductive auxiliary agent, an ion guiding auxiliary agent, a binder and the like may be included. It is preferable that the positive electrode active material and the negative electrode active material can efficiently insert and desorb lithium ions.

正極活物質及び負極活物質は、例えば、遷移金属酸化物、遷移金属複合酸化物である。
正極活物質及び負極活物質は、具体的には例えば、リチウムマンガン複合酸化物Ｌｉ２ＭｎａＭａ１−ａＯ３（０．８≦ａ≦１、Ｍａ＝Ｃｏ、Ｎｉ）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、一般式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ２Ｏ５）、オリビン型ＬｉＭｂＰＯ４（ただし、Ｍｂは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素）、リン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３又はＬｉＶＯＰＯ４）、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＭｃＯ２（Ｍｃ＝Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ）で表されるＬｉ過剰系固溶体正極、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、ＬｉｓＮｉｔＣｏｕＡｌｖＯ２（０．９＜ｓ＜１．３、０．９＜ｔ＋ｕ＋ｖ＜１．１）で表される複合金属酸化物等である。 The positive electrode active material and the negative electrode active material are, for example, a transition metal oxide and a transition metal composite oxide.
Specifically, the positive electrode active material and the negative electrode active material are, for example, lithium manganese composite oxide Li 2 Mn a Ma 1-a O 3 (0.8 ≦ a ≦ 1, Ma = Co, Ni), lithium cobalt oxide ( LiCoO 2), lithium nickelate (LiNiO 2), lithium manganese spinel (LiMn 2 O 4), the general formula: LiNi x Co y Mn z O 2 (x + y + z = 1,0 ≦ x ≦ 1,0 ≦ y ≦ 1, Composite metal oxide represented by 0 ≦ z ≦ 1), lithium vanadium compound (LiV 2 O 5 ), olivine type LiMbPO 4 (where Mb is Co, Ni, Mn, Fe, Mg, Nb, Ti, Al. , One or more elements selected from Zr), lithium vanadium phosphate (Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 or LiVOPO 4 ), Li 2 MnO 3- LiMcO 2 (Mc = Mn, Co, Ni) that Li excess solid solution positive electrode, lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12) , Li s Ni t Co u Al v O 2 (0.9 <s <1.3,0.9 <t + u + v <1.1) It is a composite metal oxide represented by.

導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト、グラフェン、活性炭等の炭素材料、金、銀、パラジウム、白金、銅、スズ等の金属材料が挙げられる。 Examples of the conductive auxiliary agent include carbon materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, carbon nanotubes, graphite, graphene and activated carbon, and metal materials such as gold, silver, palladium, platinum, copper and tin.

導イオン助剤としては、例えば、固体電解質である。固体電解質は、具体的に例えば、固体電解質層３に用いられる材料と同様の材料を用いることができる。 The derivatizing agent is, for example, a solid electrolyte. As the solid electrolyte, for example, a material similar to the material used for the solid electrolyte layer 3 can be used.

導イオン助剤として固体電解質を用いる場合、導イオン助剤と、固体電解質層３に用いる固体電解質とが同じ材料を用いることが好ましい。 When a solid electrolyte is used as the ion conductor, it is preferable to use the same material for the ion conductor and the solid electrolyte used for the solid electrolyte layer 3.

正極活物質層１Ｂ又は負極活物質層２Ｂを構成する活物質には明確な区別がなく、２種類の化合物の電位を比較して、より貴な電位を示す化合物を正極活物質として用い、より卑な電位を示す化合物を負極活物質として用いることができる。 There is no clear distinction between the active materials constituting the positive electrode active material layer 1B or the negative electrode active material layer 2B, and the potentials of the two types of compounds are compared, and a compound showing a more noble potential is used as the positive electrode active material. A compound showing a low potential can be used as the negative electrode active material.

また、正極集電体層１Ａ及び負極集電体層２Ａは、それぞれ正極活物質及び負極活物質を含んでもよい。それぞれの集電体に含まれる活物質の含有比は、集電体として機能する限り特に限定はされない。例えば、正極集電体／正極活物質、又は負極集電体／負極活物質が体積比率で９０／１０から７０／３０の範囲であることが好ましい。 Further, the positive electrode current collector layer 1A and the negative electrode current collector layer 2A may contain a positive electrode active material and a negative electrode active material, respectively. The content ratio of the active material contained in each current collector is not particularly limited as long as it functions as a current collector. For example, it is preferable that the positive electrode current collector / positive electrode active material or the negative electrode current collector / negative electrode active material is in the range of 90/10 to 70/30 in volume ratio.

正極集電体層１Ａ及び負極集電体層２Ａがそれぞれ正極活物質及び負極活物質を含むと、正極集電体層１Ａと正極活物質層１Ｂ及び負極集電体層２Ａと負極活物質層２Ｂとの密着性が向上する。 When the positive electrode current collector layer 1A and the negative electrode current collector layer 2A contain the positive electrode active material and the negative electrode active material, respectively, the positive electrode current collector layer 1A, the positive electrode active material layer 1B, the negative electrode current collector layer 2A, and the negative electrode active material layer Adhesion with 2B is improved.

「サイドマージン層」
積層体５は、図１に示すように、固体電解質を含むと共に、正極層１および負極層２のそれぞれに並んでその外周に配置するサイドマージン層８１、８２を備える。サイドマージン層８１、８２をそれぞれ、正極サイドマージン層、負極サイドマージン層ということがある。 "Side margin layer"
As shown in FIG. 1, the laminate 5 includes a solid electrolyte and includes side margin layers 81 and 82 arranged on the outer periphery of each of the positive electrode layer 1 and the negative electrode layer 2. The side margin layers 81 and 82 may be referred to as a positive electrode side margin layer and a negative electrode side margin layer, respectively.

図１では、サイドマージン層８１、８２が、固体電解質層３が含む固体電解質と同じである例を示しているが、異なっていてもよい。 FIG. 1 shows an example in which the side margin layers 81 and 82 are the same as the solid electrolyte contained in the solid electrolyte layer 3, but may be different.

サイドマージン層８１、８２は、層間固体電解質層３Ａと正極層１との段差、ならびに層間固体電解質層３Ａと負極層２との段差を解消するために設けることが好ましい。したがってサイドマージン層８１、８２は、固体電解質層３の主面において、正極層１ならびに負極層２以外の領域に、正極層１または負極層２と略同等の高さで（すなわち、正極層１および負極層２のそれぞれに並んで配置するように）形成される。サイドマージン層８１、８２の存在により、固体電解質層３と正極層１ならびに固体電解質層３と負極層２との段差が解消されるため、固体電解質層３と各電極層との緻密性が高くなり、全固体電池の焼成による層間剥離（デラミネーション）や反りが生じにくくなる。 The side margin layers 81 and 82 are preferably provided in order to eliminate the step between the interlayer solid electrolyte layer 3A and the positive electrode layer 1 and the step between the interlayer solid electrolyte layer 3A and the negative electrode layer 2. Therefore, the side margin layers 81 and 82 have substantially the same height as the positive electrode layer 1 or the negative electrode layer 2 (that is, the positive electrode layer 1) in the regions other than the positive electrode layer 1 and the negative electrode layer 2 on the main surface of the solid electrolyte layer 3. And so as to be arranged side by side with each of the negative electrode layer 2.) Due to the presence of the side margin layers 81 and 82, the step between the solid electrolyte layer 3 and the positive electrode layer 1 and the solid electrolyte layer 3 and the negative electrode layer 2 is eliminated, so that the solid electrolyte layer 3 and each electrode layer are highly dense. As a result, delamination and warpage due to firing of the all-solid-state battery are less likely to occur.

「緩衝層４」
緩衝層４は、積層体５の積層方向におけるいずれかの位置で固体電解質層３内に形成される。図１に示すように緩衝層４は、例えば、最外固体電解質層３Ｂ内に位置する。換言すると、積層方向において正極層１および負極層２のいずれよりも外側に位置してもよい。 "Cushion layer 4"
The buffer layer 4 is formed in the solid electrolyte layer 3 at any position in the stacking direction of the laminated body 5. As shown in FIG. 1, the buffer layer 4 is located in, for example, the outermost solid electrolyte layer 3B. In other words, it may be located outside of either the positive electrode layer 1 or the negative electrode layer 2 in the stacking direction.

緩衝層４は、積層方向と交差する面内方向に広がる。図２に示すように、緩衝層４は、例えば、積層方向からの平面視で、積層体５の端部に至らず、固体電解質層３で囲まれる。緩衝層４は、例えば、重畳領域Ｒと少なくとも一部で重なる。緩衝層４は、重畳領域Ｒ内に含まれてもよい。図２では、サイドマージン層８１および８２の図示を省略する。 The buffer layer 4 spreads in the in-plane direction intersecting the stacking direction. As shown in FIG. 2, for example, the buffer layer 4 does not reach the end of the laminated body 5 in a plan view from the stacking direction, and is surrounded by the solid electrolyte layer 3. The buffer layer 4 overlaps, for example, the overlapping region R at least in part. The buffer layer 4 may be included in the overlapping region R. In FIG. 2, the side margin layers 81 and 82 are not shown.

緩衝層４は、積層方向からの平面視で、一定の領域を示す。積層方向からの平面視で緩衝層４の面積Ｂと固体電解質層３の面積Ａとの面積比Ｂ／Ａは、例えば、０．５≦Ｂ／Ａ≦０．９を満たし、０．７≦Ｂ／Ａ≦０．８を満たしてもよい。ここで、固体電解質層３の面積Ａとは、積層方向からの平面視で固体電解質層３が存在する領域の面積であり、第１外部端子６と第２外部端子７とに挟まれる領域の面積である。 The buffer layer 4 shows a certain region in a plan view from the stacking direction. The area ratio B / A of the area B of the buffer layer 4 and the area A of the solid electrolyte layer 3 in a plan view from the stacking direction satisfies, for example, 0.5 ≦ B / A ≦ 0.9 and 0.7 ≦. B / A ≦ 0.8 may be satisfied. Here, the area A of the solid electrolyte layer 3 is the area of the region where the solid electrolyte layer 3 exists in a plan view from the stacking direction, and is a region sandwiched between the first external terminal 6 and the second external terminal 7. The area.

緩衝層４は、例えば、複数の金属部４１と複数の空隙部４２とを有する。複数の金属部４１は、それぞれが帯状の金属部である。複数の空隙部４２は、それぞれが帯状の空隙部である。緩衝層４は、金属部４１と空隙部４２とが存在する領域全域のことをいう。緩衝層４は、最外部が金属部４１であってもよく、空隙部４２であってもよい。空隙部４２は空隙部４２よりも外側に金属部４１を有さない場合も緩衝層４の一部である。 The buffer layer 4 has, for example, a plurality of metal portions 41 and a plurality of void portions 42. Each of the plurality of metal portions 41 is a strip-shaped metal portion. Each of the plurality of gaps 42 is a band-shaped gap. The buffer layer 4 refers to the entire region where the metal portion 41 and the void portion 42 exist. The outermost part of the buffer layer 4 may be a metal portion 41 or a void portion 42. The gap portion 42 is a part of the buffer layer 4 even when the metal portion 41 is not provided outside the gap portion 42.

複数の金属部４１は、それぞれが帯状の金属部である。複数の金属部４１は、例えば、それぞれ第１方向に延びる。それぞれの金属部４１は、例えば、第２方向に配列する。第２方向は、第１方向と交差する（例えば、直交する）方向である。複数の金属部４１の間には、複数の空隙部４２が形成される。複数の空隙部４２は、例えば、それぞれ第１方向に延びる。それぞれの空隙部４２は、例えば、第２方向に配列する。緩衝層４において金属部４１は、離間して並んで配列されている。 Each of the plurality of metal portions 41 is a strip-shaped metal portion. Each of the plurality of metal portions 41 extends in the first direction, for example. Each metal portion 41 is arranged, for example, in the second direction. The second direction is a direction that intersects (for example, is orthogonal to) the first direction. A plurality of void portions 42 are formed between the plurality of metal portions 41. The plurality of gaps 42 extend in the first direction, for example. The gaps 42 are arranged, for example, in the second direction. In the buffer layer 4, the metal portions 41 are arranged side by side at a distance.

金属部４１は、例えば、ヤング率が１５０ＧＰａ以下の金属が用いられる。金属部４１は、例えば、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、パラジウム、亜鉛、白金、等から選択される少なくとも１種の金属又は合金である。 For the metal portion 41, for example, a metal having a Young's modulus of 150 GPa or less is used. The metal portion 41 is, for example, at least one metal or alloy selected from gold, silver, copper, aluminum, nickel, palladium, zinc, platinum, and the like.

複数の空隙部４２は、それぞれが帯状の空隙部である。複数の空隙部４２は、例えば、それぞれ第１方向に延びる。それぞれの空隙部４２は、例えば、第２方向に配列する。第２方向は、第１方向と交差する（例えば、直交する）方向である。複数の空隙部４２の間には、複数の金属部４１が形成される。複数の金属部４１は、例えば、それぞれ第１方向に延びる。それぞれの金属部４１は、例えば、第２方向に配列する。緩衝層４において空隙部４２は、離間して並んで配列されており、金属部４１と空隙部４２とがラインアンドスペース構造をしている。尚、空隙部４２は金属部４１により形成されている開口部とみなしても良い。 Each of the plurality of gaps 42 is a band-shaped gap. The plurality of gaps 42 extend in the first direction, for example. The gaps 42 are arranged, for example, in the second direction. The second direction is a direction that intersects (for example, is orthogonal to) the first direction. A plurality of metal portions 41 are formed between the plurality of gap portions 42. Each of the plurality of metal portions 41 extends in the first direction, for example. Each metal portion 41 is arranged, for example, in the second direction. In the buffer layer 4, the gaps 42 are arranged side by side at intervals, and the metal portion 41 and the gap 42 have a line-and-space structure. The gap portion 42 may be regarded as an opening formed by the metal portion 41.

緩衝層４を積層方向から見て、金属部４１が占める面積Ｃに対する空隙部４２が占める面積Ｄの面積比Ｃ／Ｄは、例えば、０．２５≦Ｃ／Ｄ≦４であり、０．６５≦Ｃ／Ｄ≦２であってもよい。 When the buffer layer 4 is viewed from the stacking direction, the area ratio C / D of the area D occupied by the void portion 42 to the area C occupied by the metal portion 41 is, for example, 0.25 ≦ C / D ≦ 4, and 0.65. ≦ C / D ≦ 2 may be used.

緩衝層４の平均厚みは、例えば、３μｍ以上５０μｍ以下である。緩衝層４の平均厚みとは、図１のように緩衝層４の断面が見えるように加工して金属部４１の厚みを任意の１０箇所で計測し、計測した厚みの平均値である。 The average thickness of the buffer layer 4 is, for example, 3 μm or more and 50 μm or less. The average thickness of the buffer layer 4 is an average value of the thickness measured by processing the cross section of the buffer layer 4 so as to be visible as shown in FIG. 1 and measuring the thickness of the metal portion 41 at an arbitrary 10 points.

（端子）
第１外部端子６及び第２外部端子７は、例えば、導電性に優れる材料が用いられる。第１外部端子６及び第２外部端子７は、例えば、銀、金、プラチナ、アルミニウム、銅、スズ、ニッケルのいずれかである。第１外部端子６及び第２外部端子７は、単層でも複数層でもよい。 (Terminal)
For the first external terminal 6 and the second external terminal 7, for example, a material having excellent conductivity is used. The first external terminal 6 and the second external terminal 7 are, for example, any one of silver, gold, platinum, aluminum, copper, tin, and nickel. The first external terminal 6 and the second external terminal 7 may have a single layer or a plurality of layers.

（保護層）
全固体電池１０は、積層体５や端子を電気的、物理的、化学的に保護する保護層を外周に有してもよい。保護層は、例えば、絶縁性、耐久性、耐湿性に優れ、環境的に安全な材料が好ましい。保護層は、例えば、ガラス、セラミックス、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂である。保護層の材料は１種類だけでも良いし、複数を併用してもよい。保護層は単層でもよいし、複数層でもよい。保護層は、熱硬化性樹脂とセラミックスの粉末を混合させた有機無機ハイブリットが好ましい。 (Protective layer)
The all-solid-state battery 10 may have a protective layer on the outer periphery that electrically, physically, and chemically protects the laminate 5 and the terminals. The protective layer is preferably made of, for example, an environmentally safe material having excellent insulation, durability and moisture resistance. The protective layer is, for example, glass, ceramics, a thermosetting resin, or a photocurable resin. Only one kind of protective layer material may be used, or a plurality of protective layer materials may be used in combination. The protective layer may be a single layer or a plurality of layers. The protective layer is preferably an organic-inorganic hybrid in which a thermosetting resin and ceramic powder are mixed.

次いで、本実施形態に係る全固体電池の製造方法を説明する。
全固体電池１０は、同時焼成法により作製してもよいし、逐次焼成法により作製してもよい。同時焼成法は、各層を形成する材料を積層した後、一括焼成する方法である。逐次焼成法は、各層を積層するごとに焼成する方法である。同時焼成法は、逐次焼成法より作業工程が簡便である。また同時焼成法により作製された積層体５は、逐次焼成法により作製された積層体５より緻密である。以下、同時焼成法を用いる場合を例に説明する。 Next, a method for manufacturing the all-solid-state battery according to the present embodiment will be described.
The all-solid-state battery 10 may be manufactured by a co-fired method or a sequential firing method. The co-fired method is a method in which the materials forming each layer are laminated and then fired all at once. The sequential firing method is a method in which each layer is fired each time it is laminated. The co-fired method has a simpler work process than the sequential firing method. Further, the laminated body 5 produced by the co-fired method is denser than the laminated body 5 produced by the sequential firing method. Hereinafter, a case where the co-fired method is used will be described as an example.

まず積層体５を構成する各層のペーストを作製する。正極集電体層１Ａ、正極活物質層１Ｂ、固体電解質層３、サイドマージン層８１、８２、負極活物質層２Ｂ及び負極集電体層２Ａとなる材料をそれぞれペースト化する。ペースト化の方法は、特に限定されない。
例えば、ビヒクルに各材料の粉末を混合してペーストが得られる。ビヒクルは、液相における媒質の総称である。ビヒクルには、溶媒、バインダが含まれる。 First, a paste for each layer constituting the laminated body 5 is prepared. The materials to be the positive electrode current collector layer 1A, the positive electrode active material layer 1B, the solid electrolyte layer 3, the side margin layers 81 and 82, the negative electrode active material layer 2B, and the negative electrode current collector layer 2A are each pasted. The method of pasting is not particularly limited.
For example, a paste is obtained by mixing powders of each material with a vehicle. Vehicle is a general term for media in the liquid phase. The vehicle contains a solvent and a binder.

また緩衝層４の金属部４１となるペーストを作製する。金属部４１となるペーストは、金属部材料とバインダと溶媒とを混ぜ、混錬・分散することで作製する。バインダは、例えば、エチルセルロースである。溶媒は、例えば、ジヒドロターピネオールである。 Further, a paste to be the metal portion 41 of the buffer layer 4 is produced. The paste to be the metal part 41 is prepared by mixing the metal part material, the binder and the solvent, and kneading and dispersing them. The binder is, for example, ethyl cellulose. The solvent is, for example, dihydroterpineol.

次いで、緩衝層４の空隙部４２となるペーストを作製する。空隙部４２となるペーストは、その他の積層体となるペーストが焼結される温度よりも低温で蒸発する。空隙部４２となるペーストは、樹脂材料と可塑剤と溶媒とを混錬・分散して作成される。樹脂材料は、例えばアクリル樹脂である。可塑剤は、例えば、アジピン酸ジオクチルである。溶媒は、例えば、ブチルカルビトールである。 Next, a paste to be the void 42 of the buffer layer 4 is prepared. The paste that becomes the void portion 42 evaporates at a temperature lower than the temperature at which the paste that becomes the other laminated body is sintered. The paste to be the voids 42 is prepared by kneading and dispersing a resin material, a plasticizer, and a solvent. The resin material is, for example, acrylic resin. The plasticizer is, for example, dioctyl adipate. The solvent is, for example, butyl carbitol.

次いで、グリーンシートを作製する。グリーンシートは、ペーストをシート状に加工したものである。グリーンシートは、例えば、ペーストをＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）などの基材に所望の順序で塗布し、必要に応じ乾燥させた後、基材から剥離して得られる。ペーストの塗布方法は、特に限定されない。例えば、スクリーン印刷、塗布、転写、ドクターブレード法等の公知の方法を採用することができる。 Next, a green sheet is prepared. The green sheet is a paste processed into a sheet. The green sheet is obtained, for example, by applying the paste to a substrate such as PET (polyethylene terephthalate) in a desired order, drying the paste as necessary, and then peeling the paste from the substrate. The method of applying the paste is not particularly limited. For example, known methods such as screen printing, coating, transfer, and doctor blade method can be adopted.

作製したそれぞれのグリーンシートは、所望の順序、積層数で積み重ねられる。必要に応じアライメント、切断等を行い、積層体を作製する。並列型又は直並列型の電池を作製する場合は、正極集電体層の端面と負極集電体層の端面が一致しないように、正極集電体層及び負極集電体層をアライメントする。 Each of the produced green sheets is stacked in a desired order and the number of layers. Alignment, cutting, etc. are performed as necessary to prepare a laminated body. When a parallel type or series-parallel type battery is manufactured, the positive electrode current collector layer and the negative electrode current collector layer are aligned so that the end faces of the positive electrode current collector layer and the end faces of the negative electrode current collector layer do not match.

積層体は、以下に説明する正極活物質層ユニット、負極活物質層ユニット及び緩衝層ユニットを準備してから作製してもよい。 The laminate may be produced after preparing the positive electrode active material layer unit, the negative electrode active material layer unit, and the buffer layer unit described below.

まずＰＥＴフィルム上に固体電解質層用ペーストをドクターブレード法でシート状に形成し、乾燥させることで、ＰＥＴフィルム上に固体電解質層シートが形成された固体電解層のグリーンシートを形成する。次いで、固体電解質層のグリーンシート上に、スクリーン印刷により正極活物質層用ペーストを印刷し、乾燥させる。 First, the paste for the solid electrolyte layer is formed on the PET film in the form of a sheet by the doctor blade method and dried to form a green sheet of the solid electrolyte layer on which the solid electrolyte layer sheet is formed. Next, the paste for the positive electrode active material layer is printed on the green sheet of the solid electrolyte layer by screen printing and dried.

次いで、乾燥した正極活物質層用ペースト上に、スクリーン印刷により正極集電体層用ペーストを印刷し乾燥させる。さらに乾燥した正極集電体層用ペースト上に、スクリーン印刷により正極活物質層用ペーストを再度印刷し、乾燥させる。そして、正極層以外の固体電解質層シートの領域に、サイドマージン層用ペーストをスクリーン印刷し、乾燥することで正極層と略同等の高さのサイドマージン層を形成する。そして、ＰＥＴフィルムを剥離することで正極ユニットを作製する。正極ユニットは、固体電解質層３の主面に正極活物質層１Ｂ／正極集電体層１Ａ／正極活物質層１Ｂがこの順で積層された正極層１と、サイドマージン層８１と、が形成されている。 Next, the paste for the positive electrode current collector layer is printed by screen printing on the dried paste for the positive electrode active material layer and dried. Further, the paste for the positive electrode active material layer is reprinted by screen printing on the dried paste for the positive electrode current collector layer, and dried. Then, the paste for the side margin layer is screen-printed on the region of the solid electrolyte layer sheet other than the positive electrode layer and dried to form a side margin layer having a height substantially equal to that of the positive electrode layer. Then, the positive electrode unit is manufactured by peeling off the PET film. In the positive electrode unit, a positive electrode layer 1 in which a positive electrode active material layer 1B / a positive electrode current collector layer 1A / a positive electrode active material layer 1B are laminated in this order on the main surface of the solid electrolyte layer 3 and a side margin layer 81 are formed. Has been done.

同様の手順にて負極ユニットも作製する。負極ユニットは、固体電解質層３の主面に負極活物質層２Ｂ／負極集電体層２Ａ／負極活物質層２Ｂがこの順に積層された負極層２とサイドマージン層８２とが形成されている。 A negative electrode unit is also manufactured by the same procedure. In the negative electrode unit, a negative electrode layer 2 and a side margin layer 82 in which a negative electrode active material layer 2B / a negative electrode current collector layer 2A / a negative electrode active material layer 2B are laminated in this order are formed on the main surface of the solid electrolyte layer 3. ..

さらに、緩衝層ユニットを作製する。緩衝層ユニットは、固体電解質層のグリーンシート上に、まずスクリーン印刷により金属層ペーストを印刷する。金属層ペーストを印刷する領域は、所望の金属部４１の形状に合わせて任意に選択する。次に、スクリーン印刷により空隙層ペーストを印刷する。空隙層ペーストを印刷する領域は、所望の空隙部４２の形状に合わせて任意に選択する。さらに、印刷した金属層ペーストと空隙層ペーストを乾燥させる。次いで、ＰＥＴフィルムを剥離する。 Further, a buffer layer unit is manufactured. The buffer layer unit first prints a metal layer paste on a green sheet of a solid electrolyte layer by screen printing. The area for printing the metal layer paste is arbitrarily selected according to the desired shape of the metal portion 41. Next, the void layer paste is printed by screen printing. The area for printing the void layer paste is arbitrarily selected according to the desired shape of the void portion 42. Further, the printed metal layer paste and void layer paste are dried. Then, the PET film is peeled off.

次いで、正極ユニットと負極ユニットと緩衝層ユニットとを積層する。正極ユニットと負極ユニットと緩衝層ユニットとは、それぞれのユニットの固体電解質層同士が対面しないように積層する。正極ユニットと負極ユニットとは、正極集電体層１Ａが積層体の第１の端面に露出し、負極集電体層２Ａが第１の端面と反対の第２の端面に露出するように、ずらして積み重ねられる。緩衝層４ユニットは、例えば、重畳領域Ｒと重なる位置に形成する。積層方向の最上層及び最下層には、例えば、所定厚みの固体電解質層シートをさらに積み重ね、乾燥させる。 Next, the positive electrode unit, the negative electrode unit, and the buffer layer unit are laminated. The positive electrode unit, the negative electrode unit, and the buffer layer unit are laminated so that the solid electrolyte layers of the respective units do not face each other. In the positive electrode unit and the negative electrode unit, the positive electrode current collector layer 1A is exposed on the first end face of the laminate, and the negative electrode current collector layer 2A is exposed on the second end face opposite to the first end face. Stacked in a staggered manner. The buffer layer 4 unit is formed, for example, at a position overlapping the overlapping region R. For example, a solid electrolyte layer sheet having a predetermined thickness is further stacked on the uppermost layer and the lowermost layer in the stacking direction and dried.

次いで、作製した積層体を一括して圧着し、密着性を高める。圧着は、金型プレス、温水等方圧プレス（ＷＩＰ）、冷水等方圧プレス（ＣＩＰ）、静水圧プレスなどで行う。圧着は加熱しながら行うことが好ましい。加熱温度は、例えば、４０〜９５℃とする。次いで、空隙層ペーストを蒸発させる。空隙層ペーストの蒸発は、例えば、３００〜８００℃で０．１〜１０時間加熱することにより行う。加熱する際の雰囲気は、例えば、窒素雰囲気や希ガス雰囲気下で行うことができる。さらに、積層体を焼結する。焼結は、例えば、窒素雰囲気下や希ガス雰囲気下で５００℃以上１０００℃以下の温度域で加熱する。焼成時間は、例えば、０．１〜３時間とする。焼結により積層体５が得られる。焼結温度及び焼結時間は、空隙形成材が熱分解し、集電体層が酸化しない条件であれば、適宜変更が可能である。 Next, the produced laminates are collectively crimped to improve the adhesion. The crimping is performed by a die press, a hot water isotropic press (WIP), a cold water isotropic press (CIP), a hydrostatic press, or the like. The crimping is preferably performed while heating. The heating temperature is, for example, 40 to 95 ° C. The void layer paste is then evaporated. Evaporation of the void layer paste is carried out, for example, by heating at 300 to 800 ° C. for 0.1 to 10 hours. The atmosphere for heating can be, for example, a nitrogen atmosphere or a rare gas atmosphere. Further, the laminate is sintered. Sintering is performed, for example, by heating in a temperature range of 500 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower in a nitrogen atmosphere or a rare gas atmosphere. The firing time is, for example, 0.1 to 3 hours. The laminated body 5 is obtained by sintering. The sintering temperature and sintering time can be appropriately changed as long as the void forming material is thermally decomposed and the current collector layer is not oxidized.

積層体５は、アルミナなどの研磨材とともに円筒型の容器に入れ、バレル研磨してもよい。研磨により積層体５の角が面取りされる。研磨は、サンドブラスト等で行ってもよい。 The laminate 5 may be placed in a cylindrical container together with an abrasive such as alumina and barrel-polished. The corners of the laminate 5 are chamfered by polishing. Polishing may be performed by sandblasting or the like.

最後に、積層体５に第１外部端子６と第２外部端子７をつける。第１外部端子６及び第２外部端子７はそれぞれ、正極集電体層１Ａ又は負極集電体層２Ａと電気的に接触するよう形成する。例えば、積層体５の側面から露出した正極集電体層１Ａに第１外部端子６を接続し、積層体５の側面から露出した負極集電体層２Ａに第２外部端子７を接続する。第１外部端子６及び第２外部端子７は、例えば、スパッタ法、ディッピング法、スプレーコート法等で作製できる。 Finally, the first external terminal 6 and the second external terminal 7 are attached to the laminated body 5. The first external terminal 6 and the second external terminal 7 are formed so as to be in electrical contact with the positive electrode current collector layer 1A or the negative electrode current collector layer 2A, respectively. For example, the first external terminal 6 is connected to the positive electrode current collector layer 1A exposed from the side surface of the laminated body 5, and the second external terminal 7 is connected to the negative electrode current collector layer 2A exposed from the side surface of the laminated body 5. The first external terminal 6 and the second external terminal 7 can be manufactured by, for example, a sputtering method, a dipping method, a spray coating method, or the like.

第１実施形態に係る全固体電池１０は、緩衝層４によりクラックの発生を抑制できる。
積層体５内には、積層体の焼結時又は充放電時の体積変化により、内部応力が生じる。緩衝層４は、積層体５内に生じる内部応力を緩和する。クラックは、全固体電池１０の内部抵抗の増加の一因であり、充放電サイクルを重ねても発生しないことが好ましい。また、全固体電池１０は、緩衝層を有することで外力に対する強度が向上する。 In the all-solid-state battery 10 according to the first embodiment, the occurrence of cracks can be suppressed by the buffer layer 4.
Internal stress is generated in the laminated body 5 due to a volume change during sintering or charging / discharging of the laminated body. The buffer layer 4 relieves the internal stress generated in the laminated body 5. Cracks are one of the causes of the increase in the internal resistance of the all-solid-state battery 10, and it is preferable that they do not occur even after repeated charge / discharge cycles. Further, the all-solid-state battery 10 has a buffer layer, so that the strength against an external force is improved.

また緩衝層４を最外固体電解質層３Ｂ内に設けると、緩衝層４は積層体５内の内部応力をより効果的に緩和できる。積層体５の端部は、応力が集中しやすい。また最外固体電解質層３Ｂのそれぞれは、層間固体電解質層３Ａのそれぞれと比べ、層間固体電解質３Ａ、正極層１および負極層２の体積変化に伴う内部応力が積算されるので生じる内部応力の大きさが大きい。したがって、緩衝層４を最外固体電解質層３Ｂ内に設けることで、内部応力をより効果的に緩和できる。また上述の通り、層間固体電解質層３Ａと比較し、最外固体電解質層３Ｂは厚みが大きい場合が多い。そのため、緩衝層４は層間固体電解質層３Ａよりも簡便に最外固体電解質層３Ｂに形成することができる。 Further, when the buffer layer 4 is provided in the outermost solid electrolyte layer 3B, the buffer layer 4 can more effectively relieve the internal stress in the laminate 5. Stress tends to concentrate at the ends of the laminated body 5. Further, each of the outermost solid electrolyte layers 3B has a larger internal stress generated because the internal stresses associated with the volume changes of the interlayer solid electrolyte 3A, the positive electrode layer 1 and the negative electrode layer 2 are integrated as compared with each of the interlayer solid electrolyte layers 3A. Is big. Therefore, by providing the buffer layer 4 in the outermost solid electrolyte layer 3B, the internal stress can be relaxed more effectively. Further, as described above, the outermost solid electrolyte layer 3B is often thicker than the interlayer solid electrolyte layer 3A. Therefore, the buffer layer 4 can be formed on the outermost solid electrolyte layer 3B more easily than the interlayer solid electrolyte layer 3A.

また緩衝層４を最外固体電解質層３Ｂ内に設けると、積層体５の積層方向の最外部にクラックが生じることを効果的に抑制できる。積層体の表面５Ａ及び５Ｂにクラックが生じると、湿度が高い環境で全固体電池１０を用いた際に、水が積層体内部に侵入する場合がある。積層体の表面５Ａ及び５Ｂにクラックが発生することを抑制することで、積層体５の内部に水が浸入することを抑制できる。 Further, when the buffer layer 4 is provided in the outermost solid electrolyte layer 3B, it is possible to effectively suppress the occurrence of cracks on the outermost side of the laminated body 5 in the stacking direction. If cracks occur on the surfaces 5A and 5B of the laminate, water may enter the inside of the laminate when the all-solid-state battery 10 is used in a high humidity environment. By suppressing the occurrence of cracks on the surfaces 5A and 5B of the laminated body, it is possible to prevent water from entering the inside of the laminated body 5.

また重畳領域Ｒは、内部応力の生じやすい領域である。緩衝層４の少なくとも一部が、重畳領域Ｒと重なると、積層体５内の内部応力をより効果的に緩和できる。 Further, the superimposed region R is a region in which internal stress is likely to occur. When at least a part of the buffer layer 4 overlaps with the overlapping region R, the internal stress in the laminated body 5 can be relaxed more effectively.

ここまで第１実施形態にかかる全固体電池の具体的な例について詳述した。本発明は、この例に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。 So far, a specific example of the all-solid-state battery according to the first embodiment has been described in detail. The present invention is not limited to this example, and various modifications and modifications can be made within the scope of the gist of the present invention described within the scope of claims.

例えば、図３は、第１変形例に係る全固体電池の断面図である。第１変形例に係る全固体電池２０は、緩衝層４の位置が図１に示す全固体電池１０と異なる。全固体電池２０は、層間固体電解質層３Ａ内に緩衝層４を有する。すなわち、全固体電池２０は、正極層１と負極層２との間に、緩衝層４を有する。内部に緩衝層４を有する層間固体電解質層３Ａの厚さは、緩衝層４の厚さに応じて任意に選択することができる。 For example, FIG. 3 is a cross-sectional view of the all-solid-state battery according to the first modification. In the all-solid-state battery 20 according to the first modification, the position of the buffer layer 4 is different from that of the all-solid-state battery 10 shown in FIG. The all-solid-state battery 20 has a buffer layer 4 in the interlayer solid electrolyte layer 3A. That is, the all-solid-state battery 20 has a buffer layer 4 between the positive electrode layer 1 and the negative electrode layer 2. The thickness of the interlayer solid electrolyte layer 3A having the buffer layer 4 inside can be arbitrarily selected according to the thickness of the buffer layer 4.

緩衝層４が正極層１と負極層２との間に位置している場合も、積層体の焼結時又は充放電時の体積変化により生じる内部応力を緩和し、クラックの発生を抑制できる。また、外力に対する強度も向上する。 Even when the buffer layer 4 is located between the positive electrode layer 1 and the negative electrode layer 2, the internal stress generated by the volume change at the time of sintering or charging / discharging of the laminated body can be relaxed, and the occurrence of cracks can be suppressed. In addition, the strength against external force is also improved.

また図１及び図３に示す緩衝層４は、面内方向の最外部が空隙部４２であるが、この例に限定されず、金属部４１が緩衝層４の最外部であってもよい。 Further, in the buffer layer 4 shown in FIGS. 1 and 3, the outermost portion in the in-plane direction is the void portion 42, but the present invention is not limited to this example, and the metal portion 41 may be the outermost portion of the buffer layer 4.

また例えば、図４は、第２変形例に係る全固体電池の断面図である。第２変形例に係る全固体電池３０は、緩衝層４が複数存在する点が図１に示す全固体電池１０と異なる。緩衝層４は、例えば、最外固体電解質層３Ｂ内に位置する。すなわち、複数の電極層（複数の正極層１及び複数の負極層２）より積層方向の外側に位置する。２つの緩衝層４は、例えば、複数の電極層（複数の正極層１及び複数の負極層２）を積層方向に挟む。また、複数の緩衝層４の少なくとも１つ以上が最外固体電解質層３Ｂ内に位置していてもよい。 Further, for example, FIG. 4 is a cross-sectional view of the all-solid-state battery according to the second modification. The all-solid-state battery 30 according to the second modification is different from the all-solid-state battery 10 shown in FIG. 1 in that a plurality of buffer layers 4 are present. The buffer layer 4 is located, for example, in the outermost solid electrolyte layer 3B. That is, it is located outside the stacking direction from the plurality of electrode layers (the plurality of positive electrode layers 1 and the plurality of negative electrode layers 2). The two buffer layers 4 sandwich, for example, a plurality of electrode layers (a plurality of positive electrode layers 1 and a plurality of negative electrode layers 2) in the stacking direction. Further, at least one or more of the plurality of buffer layers 4 may be located in the outermost solid electrolyte layer 3B.

また例えば、図５〜７は、それぞれ第３変形例に係る全固体電池４０、５０、６０の断面図である。第３変形例に係る全固体電池４０、５０、６０は、緩衝層４の存在位置が、図４に示す全固体電池３０と異なる。図５の全固体電池４０では、緩衝層４は、正極サイドマージン層８１内および負極サイドマージン層８２内に位置する。図６の全固体電池５０では、緩衝層４は、正極サイドマージン層８１内のみに位置する。図７の全固体電池６０では、緩衝層４は、負極サイドマージン層８２内のみに位置する。 Further, for example, FIGS. 5 to 7 are cross-sectional views of the all-solid-state batteries 40, 50, and 60 according to the third modification, respectively. In the all-solid-state batteries 40, 50, and 60 according to the third modification, the position of the buffer layer 4 is different from that of the all-solid-state battery 30 shown in FIG. In the all-solid-state battery 40 of FIG. 5, the buffer layer 4 is located in the positive electrode side margin layer 81 and in the negative electrode side margin layer 82. In the all-solid-state battery 50 of FIG. 6, the buffer layer 4 is located only in the positive electrode side margin layer 81. In the all-solid-state battery 60 of FIG. 7, the buffer layer 4 is located only in the negative electrode side margin layer 82.

また例えば、図８は、第４変形例に係る全固体電池７０の平面図である。第４変形例に係る全固体電池７０は、緩衝層４Ａの形状が図２に示す全固体電池１０と異なる。図８では、サイドマージン層８１および８２の図示を省略する。 Further, for example, FIG. 8 is a plan view of the all-solid-state battery 70 according to the fourth modification. The shape of the buffer layer 4A of the all-solid-state battery 70 according to the fourth modification is different from that of the all-solid-state battery 10 shown in FIG. In FIG. 8, the side margin layers 81 and 82 are not shown.

緩衝層４Ａは、金属部４３と複数の空隙部４４とを有する。金属部４３は、第１方向に延びる第１金属部４３１と第２方向に延びる第２金属部４３２とを有する。第１方向と第２方向は交差し、第１金属部４３１と第２金属部４３２とは一部で交差する。金属部４３は、いわゆる格子状に繋がった帯状である。空隙部４４は、面内方向に規則的に配列している。空隙部４４は、緩衝層４Ａにおいて金属部４３によって区切られた複数の部分であるとみなしてもよい。力の分散の観点から金属部４３は、等間隔に配置されていることが好ましい。 The buffer layer 4A has a metal portion 43 and a plurality of void portions 44. The metal portion 43 has a first metal portion 431 extending in the first direction and a second metal portion 432 extending in the second direction. The first direction and the second direction intersect, and the first metal portion 431 and the second metal portion 432 partially intersect. The metal portion 43 has a strip shape connected in a so-called lattice pattern. The gaps 44 are regularly arranged in the in-plane direction. The void portion 44 may be regarded as a plurality of portions separated by the metal portion 43 in the buffer layer 4A. From the viewpoint of force distribution, the metal portions 43 are preferably arranged at equal intervals.

第４変形例に係る全固体電池７０は、緩衝層４Ａを有するため、積層体５にかかる内部応力を緩和できる。また第１金属部４３１と第２金属部４３２とが交差することで、積層体５の内部応力を第１方向および第２方向に効果的に分散することができる。また第１金属部４３１と第２金属部４３２とが交差することで、緩衝層４Ａの強度が増し、全固体電池７０の強度を一層向上することができる。また、いずれの方向に大きな成分を有する内部応力に対しても均等に力を分散し、緩和することができる。 Since the all-solid-state battery 70 according to the fourth modification has the buffer layer 4A, the internal stress applied to the laminated body 5 can be relaxed. Further, by intersecting the first metal portion 431 and the second metal portion 432, the internal stress of the laminated body 5 can be effectively dispersed in the first direction and the second direction. Further, by intersecting the first metal portion 431 and the second metal portion 432, the strength of the buffer layer 4A can be increased, and the strength of the all-solid-state battery 70 can be further improved. Further, the force can be evenly dispersed and relaxed against the internal stress having a large component in any direction.

また例えば、図９は、第５変形例に係る全固体電池８０の平面図である。第５変形例に係る全固体電池８０は、緩衝層４Ｂの形状が図２に示す全固体電池１０と異なる。図９では、サイドマージン層８１および８２の図示を省略する。 Further, for example, FIG. 9 is a plan view of the all-solid-state battery 80 according to the fifth modification. The shape of the buffer layer 4B of the all-solid-state battery 80 according to the fifth modification is different from that of the all-solid-state battery 10 shown in FIG. In FIG. 9, the side margin layers 81 and 82 are not shown.

緩衝層４Ｂは、複数の金属部４５と空隙部４６とを有する。複数の金属部４５は、面内に点在する。すなわち、複数の金属部は、離間して配置する島状の金属部である。複数の金属部４５は、例えば、第１方向と第２方向とに規則的に配列する。空隙部４６は、第１方向に延びる第１部分４６１と第２方向に延びる第２部分４６２とを有する。第１方向と第２方向は交差し、第１部分４６１と第２部分４６２とは一部で交差する。空隙部４６は、いわゆる格子状である。空隙部４６は、緩衝層４Ｂにおいて複数の金属部４５によって区切られた複数の部分であるとみなしてもよい。 The buffer layer 4B has a plurality of metal portions 45 and void portions 46. The plurality of metal portions 45 are scattered in the plane. That is, the plurality of metal portions are island-shaped metal portions that are arranged apart from each other. The plurality of metal portions 45 are regularly arranged, for example, in the first direction and the second direction. The gap portion 46 has a first portion 461 extending in the first direction and a second portion 462 extending in the second direction. The first direction and the second direction intersect, and the first portion 461 and the second portion 462 partially intersect. The gap portion 46 has a so-called grid pattern. The void portion 46 may be regarded as a plurality of portions in the buffer layer 4B separated by the plurality of metal portions 45.

第５変形例に係る全固体電池８０は、緩衝層４Ｂを有するため、積層体５にかかる内部応力を緩和できる。また第１部分４６１と第２部分４６２とが交差することで、積層体５の内部応力を第１方向および第２方向に効果的に分散することができる。力の分散の観点から、金属部４１は等間隔に配置されていることが好ましい。 Since the all-solid-state battery 80 according to the fifth modification has the buffer layer 4B, the internal stress applied to the laminated body 5 can be relaxed. Further, by intersecting the first portion 461 and the second portion 462, the internal stress of the laminated body 5 can be effectively dispersed in the first direction and the second direction. From the viewpoint of force distribution, the metal portions 41 are preferably arranged at equal intervals.

また例えば、図１０は、第６変形例に係る全固体電池９０の断面図である。第６変形例に係る全固体電池９０は、緩衝層４Ｃを構成する金属部４７の形状が図１に示す全固体電池１０と異なる。 Further, for example, FIG. 10 is a cross-sectional view of the all-solid-state battery 90 according to the sixth modification. The all-solid-state battery 90 according to the sixth modification is different from the all-solid-state battery 10 shown in FIG. 1 in the shape of the metal portion 47 constituting the buffer layer 4C.

緩衝層４Ｃは、金属部４７と空隙部４８を有する。緩衝層４Ｃにおいて、空隙部４８は積層方向に貫通していない。 The buffer layer 4C has a metal portion 47 and a void portion 48. In the buffer layer 4C, the void 48 does not penetrate in the stacking direction.

金属部４７は、例えば、面内方向に連続的に延在する主部４７１と、主部４７１から積層方向に突出した凸部４７２と、を有する。 The metal portion 47 has, for example, a main portion 471 that extends continuously in the in-plane direction and a convex portion 472 that protrudes from the main portion 471 in the stacking direction.

第６変形例に係る全固体電池９０は、緩衝層４Ｃを有するため、積層体５にかかる内部応力を緩和できる。また緩衝層４Ｃは、主部４７１を有することで、積層体５の内部応力を緩衝層４Ｃ全体に伝搬しやすくなる。すなわち、効率的に内部応力を緩和し、積層体にクラックが発生することを抑制することができる。また、仮に積層体５の表面にクラックが生じた場合でも、面内方向に連続的に延在する主部４７１を有することで、水が積層体５の内部へ侵入することを抑制することができる。 Since the all-solid-state battery 90 according to the sixth modification has the buffer layer 4C, the internal stress applied to the laminated body 5 can be relaxed. Further, since the buffer layer 4C has the main portion 471, the internal stress of the laminated body 5 can be easily propagated to the entire buffer layer 4C. That is, it is possible to efficiently relieve the internal stress and suppress the occurrence of cracks in the laminated body. Further, even if a crack is generated on the surface of the laminated body 5, it is possible to prevent water from entering the inside of the laminated body 5 by having the main portion 471 that continuously extends in the in-plane direction. it can.

第６変形例に係る全固体電池９０の緩衝層４Ｃを製造するためには、例えば、固体電解質層のグリーンシート上に、金属層ペーストと空隙層ペーストを所望の形状に印刷する。
金属層ペーストと空隙層ペーストとを印刷する際の順序は積層方向に沿って行う。 In order to manufacture the buffer layer 4C of the all-solid-state battery 90 according to the sixth modification, for example, the metal layer paste and the void layer paste are printed in a desired shape on the green sheet of the solid electrolyte layer.
The order in which the metal layer paste and the void layer paste are printed is along the stacking direction.

ここまで第１実施形態、及び、第１変形例から第５変形例にかかる全固体電池の具体的な例を示した。第１実施形態、及び、第１変形例から第５変形例の特徴的な構成は、それぞれ組み合わせてもよい。 Up to this point, specific examples of the first embodiment and the all-solid-state battery according to the first to fifth modifications have been shown. The characteristic configurations of the first embodiment and the first to fifth modifications may be combined.

（実施例１）
各層の構成は以下とした。
正極集電体層１Ａ及び負極集電体層２Ａ：Ｃｕ＋リン酸バナジウムリチウム
正極活物質層１Ｂ及び負極活物質層２Ｂ：リン酸バナジウムリチウム
固体電解質層３：リン酸アルミニウムチタンリチウム
サイドマージン層８１，８２：リン酸アルミニウムチタンリチウム (Example 1)
The structure of each layer is as follows.
Positive Electrode Collector Layer 1A and Negative Electrode Collector Layer 2A: Cu + Lithium Vanadium Phosphate Positive Electrode Active Material Layer 1B and Negative Electrode Active Material Layer 2B: Lithium Vanadium Phosphate Solid Electrode Layer 3: Aluminum Titanium Phosphate Lithium Side Margin Layer 81, 82: Aluminum Titanium Phosphate Lithium

正極集電体層１Ａ及び負極集電体層２Ａ、正極活物質層１Ｂ及び負極活物質層２Ｂに用いたリン酸バナジウムリチウムは、ＸＲＤ測定から、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３と同様の結晶構造であることを確認した。 Lithium vanadium phosphate used in the positive electrode current collector layer 1A and the negative electrode current collector layer 2A, the positive electrode active material layer 1B and the negative electrode active material layer 2B was the same as Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 from the XRD measurement. It was confirmed that it had a crystal structure.

固体電解質層３、サイドマージン層８１，８２に用いたリン酸アルミニウムチタンリチウムは、ＸＲＤ測定から、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３と同様の結晶構造であることを確認した。 The aluminum-titanium-titanium phosphate lithium used for the solid electrolyte layer 3 and the side margin layers 81 and 82 has a crystal structure similar to that of Li 1.3 Al 0.3 Ti 1.7 (PO 4 ) 3 according to the XRD measurement. It was confirmed.

金属部４１となる金属層ペーストは、金属部材料として平均粒径が０．６μｍのＣｕ１００部を用い、バインダとしてエチルセルロース１０部を用い、溶媒としてジヒドロターピネオール５０部を用いた。金属部材料とバインダと溶媒とを三本ロールで混錬・分散して金属層ペーストを作製した。 As the metal layer paste to be the metal part 41, 100 parts of Cu having an average particle size of 0.6 μm was used as the material of the metal part, 10 parts of ethyl cellulose was used as the binder, and 50 parts of dihydroterpineol was used as the solvent. A metal layer paste was prepared by kneading and dispersing the metal part material, the binder and the solvent with three rolls.

空隙部４２となる空隙層ペーストには、アクリル樹脂としてケミスノー（登録商標）１００部を用い、バインダとしてブチラール樹脂２７部、可塑剤としてＤＯＡ（アジピン酸ジオクチル）１１部を用い、溶媒としてブチルカルビトール１６５部を用いた。空隙層ペーストは、アクリル樹脂、バインダ、可塑剤、溶媒を三本ロールで混錬・分散して空隙層ペーストを作製した。 For the void layer paste to be the void 42, 100 parts of Chemisnow (registered trademark) was used as the acrylic resin, 27 parts of butyral resin was used as the binder, 11 parts of DOA (dioctyl adipate) was used as the plasticizer, and butylcarbitol was used as the solvent. 165 parts were used. As the void layer paste, an acrylic resin, a binder, a plasticizer, and a solvent were kneaded and dispersed with three rolls to prepare a void layer paste.

金属層ペーストおよび空隙層ペーストは厚さ１５μｍの固体電解質層のグリーンシート上にスクリーン印刷により印刷された。印刷した金属層ペーストおよび空隙層ペーストを８０℃で５分乾燥し、次いでＰＥＴフィルムを剥離した。このようにして、焼結後に緩衝層となる緩衝層ユニットを製造した。 The metal layer paste and the void layer paste were printed by screen printing on a green sheet of a solid electrolyte layer having a thickness of 15 μm. The printed metal layer paste and void layer paste were dried at 80 ° C. for 5 minutes, and then the PET film was peeled off. In this way, a buffer layer unit that becomes a buffer layer after sintering was manufactured.

最外固体電解質層用の固体電解質層シートを５枚重ね、その上に電極ユニット５０枚（正極ユニット２５枚、負極ユニット２５枚）を、層間固体電解質を介するようにして交互に積み重ねた。このとき、奇数枚目の電極ユニットの集電体ペースト層が一方の端面にのみ延出し、偶数枚目の電極ユニットの集電体ペースト層が反対側の端面にのみ延出するように、各ユニットをずらして積み重ねた。正極活物質用ペーストおよび負極活物質用ペーストの厚さはいずれも５μｍとした。正極集電体ペースト層および負極活物質用ペースト層の厚さは５μｍとした。層間固体電解質の厚さは１５μｍとした。最外固体電解質層用の固体電解質層シートの厚さは１５μｍとした。 Five solid electrolyte layer sheets for the outermost solid electrolyte layer were stacked, and 50 electrode units (25 positive electrode units and 25 negative electrode units) were alternately stacked with the interlayer solid electrolyte interposed therebetween. At this time, the current collector paste layer of the odd-numbered electrode unit extends only to one end face, and the current collector paste layer of the even-numbered electrode unit extends only to the opposite end face. The units were staggered and stacked. The thickness of the paste for the positive electrode active material and the paste for the negative electrode active material were both 5 μm. The thickness of the positive electrode current collector paste layer and the negative electrode active material paste layer was 5 μm. The thickness of the interlayer solid electrolyte was 15 μm. The thickness of the solid electrolyte layer sheet for the outermost solid electrolyte layer was 15 μm.

この積み重ねられたユニットの上に、最外固体電解質層用の固体電解質層シート２枚と緩衝層ユニット１枚と最外固体電解質層の固体電解質層シート２枚をこの順で積み重ねた。その後、これを熱圧着により成形した後、切断して積層チップを作製した。その後、積層チップの空隙層となるペーストを蒸発し、積層チップの同時焼成して積層体を得た。空隙層となるペーストの蒸発は、窒素雰囲気中で昇温速度２００℃／分で蒸発温度７００℃まで昇温し、その温度で５時間保持した。空隙層となるペーストの蒸発後の同時焼成は、窒素雰囲気中で昇温速度２００℃／時間で焼成温度８５０℃まで昇温して、その温度に２０分保持し、焼成後は自然冷却した。 On the stacked units, two solid electrolyte layer sheets for the outermost solid electrolyte layer, one buffer layer unit, and two solid electrolyte layer sheets for the outermost solid electrolyte layer were stacked in this order. Then, this was formed by thermocompression bonding and then cut to prepare a laminated chip. Then, the paste to be the void layer of the laminated chips was evaporated, and the laminated chips were co-fired to obtain a laminated body. The paste to be the void layer was evaporated to an evaporation temperature of 700 ° C. at a heating rate of 200 ° C./min in a nitrogen atmosphere, and held at that temperature for 5 hours. In the simultaneous firing after evaporation of the paste forming the void layer, the temperature was raised to a firing temperature of 850 ° C. at a heating rate of 200 ° C./hour in a nitrogen atmosphere, and the temperature was maintained at that temperature for 20 minutes, and after firing, natural cooling was performed.

次に、焼き付けにより銅を積層体５の両端に付与し、その表面にニッケルめっき、スズめっきを施し、第１外部端子６および第２外部端子７を作製し、全固体電池１０を作製した。 Next, copper was applied to both ends of the laminate 5 by baking, and the surfaces thereof were nickel-plated and tin-plated to produce a first external terminal 6 and a second external terminal 7, and an all-solid-state battery 10 was produced.

緩衝層４は、中心が積層体５の断面の中心と重なるように配置した。緩衝層４の形状は、複数の帯状の空隙部４２が離間して形成された形状である。以下、緩衝層４の形状を帯状という場合がある。空隙部４２は緩衝層４の積層方向全域にわたって存在する、貫通孔である。複数の帯状の金属部４１のそれぞれの幅は、略同一である。すなわち、金属部４１は、平均幅０．２ｍｍであり、１０本だけ離間して配置する形状である。緩衝層４の平均厚みは２５μｍである。換言すると、金属部４１の厚みは２５μｍである。 The buffer layer 4 was arranged so that the center overlapped with the center of the cross section of the laminated body 5. The shape of the buffer layer 4 is a shape in which a plurality of strip-shaped gaps 42 are separated from each other. Hereinafter, the shape of the buffer layer 4 may be referred to as a band shape. The gap 42 is a through hole existing over the entire stacking direction of the buffer layer 4. The width of each of the plurality of strip-shaped metal portions 41 is substantially the same. That is, the metal portions 41 have an average width of 0.2 mm and are arranged so as to be separated by 10 pieces. The average thickness of the buffer layer 4 is 25 μm. In other words, the thickness of the metal portion 41 is 25 μm.

固体電解質層３の面積Ａは、１３．２ｍｍ２とした。緩衝層４の面積Ｂは１０．６ｍｍ２とした。金属部４１の面積Ｃは、５．２８ｍｍ２とした。空隙部４２の面積Ｄは５．２８ｍｍ２とした。 The area A of the solid electrolyte layer 3 was 13.2 mm 2 . The area B of the buffer layer 4 was set to 10.6 mm 2 . The area C of the metal portion 41 was set to 5.28 mm 2 . The area D of the gap portion 42 was set to 5.28 mm 2 .

作製した全固体電池１０を充放電し、クラックの有無を確認した。クラックの有無は目視で行った。充放電は、複数回行い、１回目、５回目、１０回目、１５回目、のそれぞれでクラックの有無を確認することでサイクル特性を評価した。また、全固体電池１０に対して、インストロン社製万能試験機を用いて３点曲げ試験を行い、押圧を上げて行きながら、破壊する時の曲げ応力を測定することで強度を評価した。 The produced all-solid-state battery 10 was charged and discharged, and the presence or absence of cracks was confirmed. The presence or absence of cracks was visually checked. Charging and discharging were performed a plurality of times, and the cycle characteristics were evaluated by checking the presence or absence of cracks at each of the first, fifth, tenth, and fifteenth times. Further, the all-solid-state battery 10 was subjected to a three-point bending test using a universal testing machine manufactured by Instron, and the strength was evaluated by measuring the bending stress at the time of breaking while increasing the pressure.

（比較例１）
比較例１は、緩衝層４を配置しなかった点が実施例１と異なる。実施例１で緩衝層４が配置されていた領域は、なくなるように固体電解質層で充填した。 (Comparative Example 1)
Comparative Example 1 is different from Example 1 in that the buffer layer 4 is not arranged. The region where the buffer layer 4 was arranged in Example 1 was filled with a solid electrolyte layer so as to disappear.

（比較例２）
比較例２は、実施例１で緩衝層４が配置されていた領域に連続する金属板を配置した点が実施例１と異なる。その他の点は、実施例１と同様とした。 (Comparative Example 2)
Comparative Example 2 is different from Example 1 in that a continuous metal plate is arranged in the region where the buffer layer 4 is arranged in Example 1. Other points were the same as in Example 1.

（比較例３）
比較例３は、実施例１で緩衝層４が配置されていた領域を空隙にした点が実施例１と異なる。その他の点は、実施例１と同様とした。 (Comparative Example 3)
Comparative Example 3 is different from Example 1 in that the region where the buffer layer 4 was arranged in Example 1 is made a gap. Other points were the same as in Example 1.

実施例１および比較例１〜比較例３の結果を表１に示す。以下、実施例において、サイクル特性および強度の指標としてＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄを用いる場合がある。サイクル特性および強度の指標は、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの順に結果が良好であることを示す。 The results of Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 are shown in Table 1. Hereinafter, in the examples, A, B, C, and D may be used as indexes of cycle characteristics and intensity. The cycle characteristics and intensity indicators indicate that the results are better in the order of A, B, C, D.

サイクル特性の評価において、Ａは、１５回目の充放電サイクル後にもクラックが確認されなかった。Ｂは、１０回目の充放電サイクル後に、クラックが確認された。Ｃは、５回目の充放電サイクル後に、クラックが確認された。Ｄは、１回目の充放電サイクル後に、クラックが確認された。 In the evaluation of the cycle characteristics, no crack was confirmed in A even after the 15th charge / discharge cycle. Cracks were confirmed in B after the 10th charge / discharge cycle. In C, cracks were confirmed after the fifth charge / discharge cycle. In D, cracks were confirmed after the first charge / discharge cycle.

強度の評価において、Ａは、１００ＭＰａ以上の数値を測定した。Ｂは、８０ＭＰａ以上の数値を測定した。Ｃは、４０ＭＰａ以上の数値を測定した。Ｄは、３０ＭＰａ以下の数値を測定した。 In the evaluation of strength, A measured a numerical value of 100 MPa or more. For B, a numerical value of 80 MPa or more was measured. For C, a numerical value of 40 MPa or more was measured. For D, a numerical value of 30 MPa or less was measured.

Figure 2021027044
Figure 2021027044

実施例１は、比較例１〜３と比較して、サイクル特性及び強度に対して良好な結果が得られた。これに対し、比較例１〜３は、サイクル特性と強度とのうち少なくとも一方で良好な結果が得られなかった。 In Example 1, better results were obtained in terms of cycle characteristics and strength as compared with Comparative Examples 1 to 3. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 3, good results were not obtained in at least one of the cycle characteristics and the strength.

（実施例２〜実施例６）
実施例２〜実施例６は、積層方向から見た際の、緩衝層の面積Ｂを実施例１から変更した。また、緩衝層の面積Ｂの変更に伴い、金属部の面積Ｃと、空隙部の面積Ｄと、の大きさを変更した点が実施例１と異なる。その他の条件は、実施例１と同様とした。結果を表２に示す。尚、固体電解質層の面積Ａに対する緩衝層の面積比Ｂ／Ａは実施例１〜実施例６で異なるが、金属部の面積Ｃに対する空隙部の面積Ｄの面積比Ｃ／Ｄは、実施例１~実施例６でいずれも同一である。表２には実施例１の結果も示す。 (Examples 2 to 6)
In Examples 2 to 6, the area B of the buffer layer when viewed from the stacking direction was changed from Example 1. Further, it is different from the first embodiment in that the size of the area C of the metal portion and the area D of the void portion are changed according to the change of the area B of the buffer layer. Other conditions were the same as in Example 1. The results are shown in Table 2. The area ratio B / A of the buffer layer to the area A of the solid electrolyte layer differs between Examples 1 to 6, but the area ratio C / D of the area D of the void portion to the area C of the metal portion is the example. 1 to 6 are all the same. Table 2 also shows the results of Example 1.

Figure 2021027044
Figure 2021027044

実施例１〜６の全固体電池は、クラックの指標および強度の指標でいずれも良好な結果を示した。固体電解質層の面積Ａに対する緩衝層の面積Ｂの面積比Ｂ／Ａが０．５以上０．９以下の範囲である実施例１および実施例３〜５は良好な結果を示し、０．７以上０．８以下の範囲である実施例１、４は特に良好な結果を示した。 The all-solid-state batteries of Examples 1 to 6 showed good results in both the crack index and the strength index. Examples 1 and 3 to 5 in which the area ratio B / A of the buffer layer area B to the area A of the solid electrolyte layer is in the range of 0.5 or more and 0.9 or less show good results, 0.7. Examples 1 and 4 in the range of 0.8 or less showed particularly good results.

（実施例７〜実施例１２）
実施例７〜実施例１２は、積層方向から見た際の、金属部の面積Ｃと、空隙部の面積Ｄと、の大きさ及び面積比を変更した点が実施例１と異なる。その他の条件は、実施例１と同様とした。結果を表３に示す。表３には実施例１の結果も示す。 (Examples 7 to 12)
Examples 7 to 12 are different from Example 1 in that the sizes and area ratios of the area C of the metal portion and the area D of the void portion when viewed from the stacking direction are changed. Other conditions were the same as in Example 1. The results are shown in Table 3. Table 3 also shows the results of Example 1.

Figure 2021027044
Figure 2021027044

実施例７〜１２の全固体電池は、クラックの指標および強度の指標でいずれも良好な結果を示した。金属部の面積Ｃに対する空隙部の面積Ｄの面積比Ｃ／Ｄが０．２５以上４．００以下である実施例１および実施例８〜１１は良好な結果を示し、０．６７以上２．００以下の範囲である実施例１、９、１０は特に良好な結果を示した。 The all-solid-state batteries of Examples 7 to 12 showed good results in both the crack index and the strength index. Examples 1 and 8 to 11 in which the area ratio C / D of the area D of the void portion to the area C of the metal portion is 0.25 or more and 4.00 or less show good results, and are 0.67 or more and 2. Examples 1, 9 and 10 in the range of 00 or less showed particularly good results.

（実施例１３、実施例１４）
実施例１３は、金属部を格子状に繋がった帯状の金属部からなる金属部４３に変更した点が実施例１と異なる。以下、緩衝層４Ａの形状を格子状という場合がある。その他の条件は、実施例１と同様とした。金属部４３は、幅０．２ｍｍであり、第１の方向に１０本だけ離間して配置し、第２の方向に７本だけ離間して配置する形状である。金属部４３の第１方向および第２方向における間隔は、いずれも０．２ｍｍである。 (Example 13, Example 14)
The thirteenth embodiment is different from the first embodiment in that the metal portions are changed to the metal portion 43 composed of the strip-shaped metal portions connected in a grid pattern. Hereinafter, the shape of the buffer layer 4A may be referred to as a grid pattern. Other conditions were the same as in Example 1. The metal portion 43 has a width of 0.2 mm, and has a shape in which only 10 pieces are separated from each other in the first direction and only 7 pieces are separated from each other in the second direction. The distance between the metal portions 43 in the first direction and the second direction is 0.2 mm.

実施例１４は、緩衝層の形状を楕円状に変更した点と積層方向から見た際の緩衝層の面積を変更した点が、実施例１と異なる。実施例１４の緩衝層は、重心が同一の２つの楕円を有し、大きい楕円と小さい楕円の間の領域を金属部とし、小さい楕円の内側の領域を空隙部とした。その他の条件は、実施例１と同様とした。結果を表４に示す。表４には実施例１の結果も示す。 Example 14 is different from Example 1 in that the shape of the buffer layer is changed to an elliptical shape and the area of the buffer layer when viewed from the stacking direction is changed. The buffer layer of Example 14 had two ellipses having the same center of gravity, and the region between the large ellipse and the small ellipse was a metal portion, and the region inside the small ellipse was a void portion. Other conditions were the same as in Example 1. The results are shown in Table 4. Table 4 also shows the results of Example 1.

Figure 2021027044
Figure 2021027044

緩衝層の形状が異なる場合でも、サイクル特性及び強度において良好な結果を示した。 Even when the shape of the buffer layer was different, good results were shown in the cycle characteristics and strength.

（実施例１５〜実施例１８）
実施例１５〜１８は、緩衝層の平均厚みを変更した点が実施例１と異なる。その他の点は、実施例１と同様とした。結果を表５に示す。表５には実施例１の結果も示す。 (Examples 15 to 18)
Examples 15 to 18 are different from Example 1 in that the average thickness of the buffer layer is changed. Other points were the same as in Example 1. The results are shown in Table 5. Table 5 also shows the results of Example 1.

Figure 2021027044
Figure 2021027044

実施例１および実施例１５〜実施例１８はいずれもサイクル特性及び強度において良好な結果を示した。一方で、緩衝層の平均厚みが薄くなると、サイクル特性の結果が悪化し、厚くなると強度の結果が悪化する傾向にあった。
緩衝層の厚みを厚くすると、空隙層の体積も大きくなる。緩衝層の厚みを所定値以上とすると、空隙層の体積が過剰になり、全固体電池の強度が下がる。 Both Example 1 and Examples 15-18 showed good results in cycle characteristics and strength. On the other hand, when the average thickness of the buffer layer becomes thin, the result of the cycle characteristic tends to deteriorate, and when it becomes thick, the result of the strength tends to deteriorate.
As the thickness of the buffer layer increases, the volume of the void layer also increases. When the thickness of the buffer layer is set to a predetermined value or more, the volume of the void layer becomes excessive and the strength of the all-solid-state battery decreases.

（実施例１９〜実施例２１）
実施例１９〜実施例２１は、緩衝層が形成される位置（存在位置）をサイドマージン層内に変更した点が、実施例１と異なる。その他の条件は、実施例１と同様とした。実施例１９では、正極サイドマージン層内と負極サイドマージン層内の両方に、緩衝層を形成した。実施例２０では、正極サイドマージン層内のみに緩衝層を形成した。実施例２１では、負極サイドマージン層内のみに緩衝層を形成した。結果を表６に示す。 (Example 19 to 21)
Examples 19 to 21 are different from Example 1 in that the position (existence position) where the buffer layer is formed is changed in the side margin layer. Other conditions were the same as in Example 1. In Example 19, a buffer layer was formed in both the positive electrode side margin layer and the negative electrode side margin layer. In Example 20, the buffer layer was formed only in the positive electrode side margin layer. In Example 21, the buffer layer was formed only in the negative electrode side margin layer. The results are shown in Table 6.

Figure 2021027044
Figure 2021027044

実施例１９〜２１の全固体電池は、強度の指標でいずれも良好な結果を示した。実施例１９の全固体電池は、さらにクラックの指標（サイクル特性）においても良好な結果を示した。 The all-solid-state batteries of Examples 19 to 21 all showed good results in terms of strength. The all-solid-state battery of Example 19 also showed good results in the crack index (cycle characteristics).

１…正極層、１Ａ…正極集電体層、１Ｂ…正極活物質層、２…負極層、２Ａ…負極集電体層、２Ｂ…負極活物質層、３…固体電解質層、４…緩衝層、５…積層体、６…第１外部端子、７…第２外部端子、１０，２０，３０，４０，５０，６０…全固体電池、４１，４３，４５，４７…金属部、４２，４４，４６，４８…空隙部 1 ... Positive electrode layer, 1A ... Positive electrode current collector layer, 1B ... Positive electrode active material layer, 2 ... Negative electrode layer, 2A ... Negative electrode current collector layer, 2B ... Negative electrode active material layer, 3 ... Solid electrolyte layer, 4 ... Buffer layer 5, 5 ... Laminated body, 6 ... 1st external terminal, 7 ... 2nd external terminal, 10, 20, 30, 40, 50, 60 ... All-solid-state battery, 41, 43, 45, 47 ... Metal part, 42, 44 , 46, 48 ... Void part

Claims (9)

正極集電体層と正極活物質層とを含む正極層と、
負極集電体層と負極活物質層とを含む負極層と、
固体電解質を含む固体電解質層と、を備え、
前記正極層と前記負極層とが前記固体電解質層を介して交互に積層された積層体を有する全固体電池であって、
前記固体電解質層内に、前記積層体の積層方向と交差する方向に広がる緩衝層を有し、
前記緩衝層が金属部と空隙部とからなる、全固体電池。 A positive electrode layer including a positive electrode current collector layer and a positive electrode active material layer,
A negative electrode layer including a negative electrode current collector layer and a negative electrode active material layer,
A solid electrolyte layer containing a solid electrolyte,
An all-solid-state battery having a laminate in which the positive electrode layer and the negative electrode layer are alternately laminated via the solid electrolyte layer.
The solid electrolyte layer has a buffer layer extending in a direction intersecting the stacking direction of the laminate.
An all-solid-state battery in which the buffer layer is composed of a metal portion and a void portion. 前記積層方向から見て、前記固体電解質層の面積Ａに対する前記緩衝層の面積Ｂの面積比Ｂ／Ａが、０．５≦Ｂ／Ａ≦０．９である、請求項１に記載の全固体電池。 The total according to claim 1, wherein the area ratio B / A of the area B of the buffer layer to the area A of the solid electrolyte layer when viewed from the stacking direction is 0.5 ≦ B / A ≦ 0.9. Solid-state battery. 前記積層方向から見て、前記緩衝層は、前記正極層と前記負極層とが重なり合う重畳領域と少なくとも一部で重なる、請求項１または２に記載の全固体電池。 The all-solid-state battery according to claim 1 or 2, wherein the buffer layer overlaps at least a part of a superposed region where the positive electrode layer and the negative electrode layer overlap when viewed from the stacking direction. 前記積層方向から見て、前記金属部が占める面積Ｃに対する前記空隙部の面積Ｄが占める面積比Ｃ／Ｄが０．２５≦Ｃ／Ｄ≦４である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の全固体電池。 Any one of claims 1 to 3, wherein the area ratio C / D occupied by the area D of the void portion to the area C occupied by the metal portion is 0.25 ≦ C / D ≦ 4 when viewed from the stacking direction. The all-solid-state battery described in the section. 前記金属部は、前記交差する方向に離間して並んで配置する複数の帯状金属部からなる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の全固体電池。 The all-solid-state battery according to any one of claims 1 to 4, wherein the metal portion comprises a plurality of strip-shaped metal portions arranged side by side at intervals in the intersecting direction. 前記金属部は、格子状に繋がった帯状金属部からなる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の全固体電池。 The all-solid-state battery according to any one of claims 1 to 4, wherein the metal portion is a strip-shaped metal portion connected in a grid pattern. 前記金属部は、規則的に離間して配置する複数の島状金属部からなる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の全固体電池。 The all-solid-state battery according to any one of claims 1 to 4, wherein the metal portion is composed of a plurality of island-shaped metal portions that are regularly spaced apart from each other. 前記緩衝層の平均厚みが３〜５０μｍである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の全固体電池。 The all-solid-state battery according to any one of claims 1 to 7, wherein the average thickness of the buffer layer is 3 to 50 μm. 前記固体電解質層は、前記正極層と前記負極層との間に配置する層間固体電解質層と、前記積層方向において前記正極層及び前記負極層のいずれよりも外側の領域の少なくとも一方に配置する最外固体電解質層とからなり、前記緩衝層は、最外固体電解質層内に配置する請求項１〜８のいずれか一項に記載の全固体電池。 The solid electrolyte layer is arranged in at least one of an interlayer solid electrolyte layer arranged between the positive electrode layer and the negative electrode layer and a region outside the positive electrode layer and the negative electrode layer in the stacking direction. The all-solid-state battery according to any one of claims 1 to 8, which is composed of an outer solid electrolyte layer, and the buffer layer is arranged in the outermost solid electrolyte layer.
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