JP2021026839A - Manufacturing method of separator for fuel cell - Google Patents

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雅揮 平野
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智也 小暮
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Noritaka Miyamoto
典孝 宮本
飯坂　浩文
Hirofumi Iizaka
浩文 飯坂
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Abstract

To provide a manufacturing method of a separator for a fuel cell which prevents elution of iron from a separator substrate.SOLUTION: A manufacturing method of a separator for a fuel cell from a stainless steel substrate includes: a preparation step S1 of preparing a separator base material obtained by press-molding the base material into a separator shape; a polishing step S2 of polishing the surface of the separator base material until the surface roughness of the separator base material becomes 0.016 μm or less when an arithmetic average roughness Ra is 0.008 mm, or becomes 0.003 μm or less when the cutoff value is 0.003 mm; and a film forming step S3 of forming a titanium film on the surface of the polished separator base material.SELECTED DRAWING: Figure 2

Description

本発明は、燃料電池用セパレータの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a separator for a fuel cell.

電解質膜を用いた固体高分子型燃料電池（以下、「燃料電池」という）は、低温における作動が可能であり、かつ、小型軽量化が可能であるため、自動車等の移動体への適用が検討されている。特に、燃料電池を搭載した燃料電池自動車はエコロジーカーとして社会的な関心が高まっている。 A polymer electrolyte fuel cell using an electrolyte membrane (hereinafter referred to as "fuel cell") can be operated at a low temperature and can be made smaller and lighter, so that it can be applied to a moving body such as an automobile. It is being considered. In particular, fuel cell vehicles equipped with fuel cells are attracting increasing social interest as ecology cars.

このような燃料電池には、基本単位であるセル（単電池）が複数積層されている。セルは、一対のガス拡散層が両側に配置された膜電極接合体と、これらを挟持している一対のセパレータと、を備えている。膜電極接合体は、イオン交換膜である電解質膜の両側にアノード側の電極およびカソード側の電極を配置した構造を有している。 A plurality of cells (cell cells), which are basic units, are stacked in such a fuel cell. The cell includes a membrane electrode assembly in which a pair of gas diffusion layers are arranged on both sides, and a pair of separators sandwiching the membrane electrode assembly. The membrane electrode assembly has a structure in which an anode side electrode and a cathode side electrode are arranged on both sides of an electrolyte membrane which is an ion exchange membrane.

燃料電池では、発電時に、セルが腐食環境に晒されるため、ステンレス鋼製のセパレータ基材では、その表面に、耐食性を有する被膜を形成することが一般的である。例えば、特許文献１には、算術平均粗さＲａが０．１０μｍ以上の表面粗さを有するセパレータ基材の表面に不動態被膜を設けた燃料電池用セパレータが開示されている。 In a fuel cell, the cell is exposed to a corrosive environment during power generation. Therefore, in a stainless steel separator base material, a corrosion-resistant film is generally formed on the surface thereof. For example, Patent Document 1 discloses a separator for a fuel cell in which a passivation film is provided on the surface of a separator base material having a surface roughness with an arithmetic average roughness Ra of 0.10 μm or more.

特開２０１０−１３８４８７号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2010-138487

しかしながら、特許文献１に記載の燃料電池用セパレータでは、セパレータ基材の表面粗さを、算術平均粗さＲａで、０．１０μｍ以上としている。そのため、セパレータ基材にたとえば導電性を有した被膜を被覆したとしても、セパレータの表面と被膜または層の内部に空隙が形成され、発電時に生成される生成水等の影響により、セパレータ基材の表面から鉄が溶出してしまい、セルの機能が低下するおそれがある。 However, in the fuel cell separator described in Patent Document 1, the surface roughness of the separator base material is 0.10 μm or more in arithmetic average roughness Ra. Therefore, even if the separator base material is coated with, for example, a conductive coating film, voids are formed on the surface of the separator and inside the coating film or layer, and the separator base material is affected by the influence of generated water generated during power generation. Iron may elute from the surface and the cell function may deteriorate.

そこで、セパレータ基材の表面に導電性を有した皮膜を成膜する際には、算術平均粗さＲａを小さくすることが好ましい。そこで、算術平均粗さＲａを小さくする際には、セパレータ基材の表面を研磨する。しかしながら、後述する発明者の実験によれば、研磨後のセパレータ基材の表面粗さを測定し、測定した算術平均粗さＲａが所定の値よりも小さい値まで研磨したとしても、鉄の溶出を抑えることができない場合があった。 Therefore, when forming a conductive film on the surface of the separator base material, it is preferable to reduce the arithmetic mean roughness Ra. Therefore, when reducing the arithmetic mean roughness Ra, the surface of the separator base material is polished. However, according to the inventor's experiment described later, even if the surface roughness of the separator base material after polishing is measured and the measured arithmetic average roughness Ra is polished to a value smaller than a predetermined value, iron elution In some cases, it could not be suppressed.

本発明は、このような点を鑑みてなされたものであり、本発明として、セパレータ基材から鉄の溶出を防止する燃料電池用セパレータの製造方法を提供する。 The present invention has been made in view of these points, and the present invention provides a method for manufacturing a fuel cell separator that prevents iron from elution from a separator base material.

前記課題を鑑みて、本発明に係る燃料電池用セパレータの製造方法は、ステンレス鋼製の基材から燃料電池用セパレータを製造する方法であって、前記基材をセパレータの形状にプレス成形したセパレータ基材を準備する準備工程と、前記セパレータ基材の表面の粗さが、算術平均粗さＲａで、カットオフ値を０．００８ｍｍとした時に０．０１６μｍ以下となるまで、または、カットオフ値を０．００３ｍｍとした時に、０．００３μｍ以下となるまで、前記セパレータ基材の表面を研磨する研磨工程と、研磨した前記セパレータ基材の表面に、チタン被膜を成膜する成膜工程と、を含むことを特徴とする。 In view of the above problems, the method for manufacturing a fuel cell separator according to the present invention is a method for manufacturing a fuel cell separator from a stainless steel base material, and the base material is press-molded into a separator shape. The preparatory step for preparing the base material and the surface roughness of the separator base material until it becomes 0.016 μm or less when the cutoff value is 0.008 mm in the arithmetic average roughness Ra, or the cutoff value. A polishing step of polishing the surface of the separator base material until it becomes 0.003 μm or less when 0.003 mm is set, and a film forming step of forming a titanium film on the surface of the polished separator base material. It is characterized by including.

本発明によれば、プレス成形されたセパレータ基材の表面粗さは、粗くなる傾向にあり、このようなセパレータ基材を上述した範囲まで研磨することにより、セパレータ基材の表面を平滑にすることができる。ここで、セパレータ基材の研磨の条件として、セパレータ基材の表面プロフィールのうち、うねり成分を除去した算術平均粗さＲａを基準に、セパレータ基材の表面の研磨を行う。 According to the present invention, the surface roughness of the press-molded separator base material tends to be rough, and the surface of the separator base material is smoothed by polishing such a separator base material to the above-mentioned range. be able to. Here, as a condition for polishing the separator base material, the surface of the separator base material is polished based on the arithmetic mean roughness Ra from which the waviness component is removed from the surface profile of the separator base material.

ここで、研磨を行ったとしても、うねりが大きいことに起因して算術平均粗さＲａが基準値よりも大きいセパレータ基材であっても、セパレータ基材の実質的な表面粗さが小さいことがある。一方、研磨を行って、うねりが小さいことに起因して算術平均粗さＲａが基準値よりも小さいセパレータ基材であっても、セパレータ基材の実質的な表面粗さが大きいことがある。 Here, even if polishing is performed, the actual surface roughness of the separator base material is small even if the separator base material has an arithmetic average roughness Ra larger than the reference value due to the large swell. There is. On the other hand, even if the separator base material has an arithmetic average roughness Ra smaller than the reference value due to the small waviness after polishing, the substantially surface roughness of the separator base material may be large.

したがって、これらの場合であっても、上述した基準に基づいて研磨を行えば、セパレータ基材の実質的な表面粗さを所定の範囲内に収めることができる。この結果、研磨後のセパレータ基材にチタン被膜を成膜しても、セパレータ基材の表面とチタン被膜との間に、セパレータ基材の表面粗さが起因とした空隙が形成されることを抑えることができる。 Therefore, even in these cases, if polishing is performed based on the above-mentioned criteria, the substantial surface roughness of the separator base material can be kept within a predetermined range. As a result, even if a titanium film is formed on the separator base material after polishing, voids due to the surface roughness of the separator base material are formed between the surface of the separator base material and the titanium film. It can be suppressed.

上述したように、本発明では、上述したカットオフを設定し、セパレータ基材の表面プロフィールのうちうねり成分を除去した算術平均粗さＲａを基準に、セパレータ基材の表面の研磨を行う。これにより、たとえ、うねりが大きいことが起因として表面粗さが大きいとされるセパレータ基材であっても、セパレータ基材の表面を過剰に研磨することがない。この結果、チタン被膜が密着する最適な表面プロフィールを短時間で得ることができる。 As described above, in the present invention, the above-mentioned cutoff is set, and the surface of the separator base material is polished based on the arithmetic mean roughness Ra from which the waviness component is removed from the surface profile of the separator base material. As a result, even if the separator base material has a large surface roughness due to the large waviness, the surface of the separator base material is not excessively polished. As a result, the optimum surface profile to which the titanium coating adheres can be obtained in a short time.

燃料電池の要部断面図である。It is sectional drawing of the main part of a fuel cell. 本実施形態の燃料電池用セパレータの製造方法の工程を説明するフロー図である。It is a flow chart explaining the process of the manufacturing method of the separator for a fuel cell of this embodiment. 表面粗さのカットオフを説明する図である。It is a figure explaining the cut-off of the surface roughness. （ａ）および（ｂ）は、それぞれ、比較例１および実施例１に係る試験体の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した断面画像である。(A) and (b) are cross-sectional images observed with a scanning electron microscope (SEM) of the test specimens according to Comparative Example 1 and Example 1, respectively. （ａ）および（ｂ）は、それぞれ、比較例１および実施例１に係る腐食試験後の試験サンプルの表面の顕微鏡画像である。(A) and (b) are microscopic images of the surface of the test sample after the corrosion test according to Comparative Example 1 and Example 1, respectively.

以下に、図１〜図３を参照しながら本発明に係る実施形態について説明する。まず、図１を参照して、燃料電池１０の主な構成について説明し、次に、図２および図３を参照して、本実施形態の燃料電池用セパレータの製造方法について説明する。 Hereinafter, embodiments according to the present invention will be described with reference to FIGS. 1 to 3. First, the main configuration of the fuel cell 10 will be described with reference to FIG. 1, and then the method for manufacturing the fuel cell separator of the present embodiment will be described with reference to FIGS. 2 and 3.

図１に示す燃料電池１０には、基本単位であるセル１１（単電池）が複数積層されている。セル１１は、ガス拡散層１７、１７が両側に配置された膜電極接合体１４と、これらを挟持している一対のセパレータ１３、１３とを備えている。膜電極接合体１４は、イオン交換膜である電解質膜１５の両側にアノード側の電極１６およびカソード側の電極１６を配置した構造を有している。 In the fuel cell 10 shown in FIG. 1, a plurality of cells 11 (cell cells), which are basic units, are stacked. The cell 11 includes a membrane electrode assembly 14 in which gas diffusion layers 17 and 17 are arranged on both sides, and a pair of separators 13 and 13 sandwiching them. The membrane electrode assembly 14 has a structure in which an anode side electrode 16 and a cathode side electrode 16 are arranged on both sides of an electrolyte membrane 15 which is an ion exchange membrane.

図１に示す燃料電池１０では、セパレータ１３は、等脚台形の波形の形状を有し、その一面側がガス拡散層１７と当接し、他面側が隣接する他のセパレータ１３の他面側と当接している。アノード側のガス拡散層１７とセパレータ１３との間には、燃料ガスの流路２１が形成され、カソード側のガス拡散層１７とセパレータ１３との間には、酸化剤ガスの流路２２が形成されている。隣接する２つのセル１１間で面接触するセパレータ１３、１３の間には、セル１１を冷却する冷媒としての水の流路２３が形成されている。 In the fuel cell 10 shown in FIG. 1, the separator 13 has an isosceles trapezoidal corrugated shape, one side of which is in contact with the gas diffusion layer 17, and the other side is in contact with the other side of the adjacent separator 13. I'm in contact. A fuel gas flow path 21 is formed between the gas diffusion layer 17 on the anode side and the separator 13, and an oxidant gas flow path 22 is formed between the gas diffusion layer 17 on the cathode side and the separator 13. It is formed. A water flow path 23 as a refrigerant for cooling the cell 11 is formed between the separators 13 and 13 which are in surface contact with each other between the two adjacent cells 11.

本実施形態では、セパレータ１３は、図示しないが、ステンレス鋼製の基材の両面にチタン被膜が形成され、さらにチタン被膜の表面にカーボン被膜が形成されたものである。以下に、本実施形態の燃料電池用セパレータの製造方法を説明する。 In the present embodiment, although not shown, the separator 13 has a titanium film formed on both sides of a stainless steel base material, and a carbon film is further formed on the surface of the titanium film. The method for manufacturing the fuel cell separator of the present embodiment will be described below.

実施形態の燃料電池用セパレータの製造方法は、燃料電池１０に使用される燃料電池用セパレータをステンレス鋼製の基材から製造する方法である。図２に示す本実施形態の燃料電池用セパレータの製造方法のフロー図に沿って、本実施形態の製造方法について説明する。 The method for manufacturing the fuel cell separator of the embodiment is a method for manufacturing the fuel cell separator used in the fuel cell 10 from a stainless steel base material. The manufacturing method of the present embodiment will be described with reference to the flow chart of the manufacturing method of the fuel cell separator of the present embodiment shown in FIG.

＜準備工程Ｓ１＞
本実施形態の製造方法では、まず、準備工程Ｓ１を行う。この工程では、ステンレス鋼製の基材をセパレータ１３の形状にプレス成形したセパレータ基材を準備する。ここで、ステンレス鋼製の基材としては、例えばＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６（ＪＩＳ規格）等のオーステナイト系ステンレス鋼を挙げることができる。ここで、プレス前後のセパレータの厚さは、２０〜４００μｍであり、好ましくは１００μｍ以下である。 <Preparation step S1>
In the manufacturing method of the present embodiment, first, the preparation step S1 is performed. In this step, a separator base material obtained by press-molding a stainless steel base material into the shape of the separator 13 is prepared. Here, examples of the stainless steel base material include austenitic stainless steels such as SUS304 and SUS316 (JIS standard). Here, the thickness of the separator before and after pressing is 20 to 400 μm, preferably 100 μm or less.

本実施形態では、セパレータ基材の形状として、図１に示すセパレータ１３の如く、等脚台形の波形の形状に成形しているが、燃料ガス、酸化剤ガス、および冷媒の流路を確保できれば、図１に示す形状に限定されない。発明者の実験によれば、このプレス成形において、セパレータ基材の表面粗さが大きくなることがわかり、表面にうねりが生じることもわかった。そこで、本実施形態では、以下に示す研磨工程Ｓ２を行う。 In the present embodiment, the shape of the separator base material is formed into an isosceles trapezoidal corrugated shape as shown in the separator 13 shown in FIG. 1, but if the flow paths of the fuel gas, the oxidant gas, and the refrigerant can be secured. , The shape is not limited to the shape shown in FIG. According to the inventor's experiment, it was found that the surface roughness of the separator base material was increased in this press molding, and it was also found that the surface was wavy. Therefore, in the present embodiment, the polishing step S2 shown below is performed.

＜研磨工程Ｓ２＞
この工程では、セパレータ基材の表面粗さとして、所定のカットオフ値の条件で、所定の算術平均粗さＲａ以下となるまで、セパレータ基材の表面を研磨する。 <Polishing process S2>
In this step, the surface of the separator base material is polished until the surface roughness of the separator base material is equal to or less than the predetermined arithmetic mean roughness Ra under the condition of a predetermined cutoff value.

ここで、図３を参照して、表面粗さのカットオフについて説明する。図３に示す如く、表面粗さの測定データである断面曲線は、大きな粗さを有するうねり曲線と、小さな粗さを有する粗さ曲線とで構成されている。カットオフとは、断面曲線からうねり曲線を除去して粗さ曲線を抽出することであり、カットオフ値は、断面曲線から除去される波長のことである。したがって、カットオフでは、カットオフ値以下の波長成分を粗さ曲線として抽出することになる。 Here, the cutoff of the surface roughness will be described with reference to FIG. As shown in FIG. 3, the cross-sectional curve which is the measurement data of the surface roughness is composed of a swell curve having a large roughness and a roughness curve having a small roughness. The cutoff is to remove the swell curve from the cross-section curve to extract the roughness curve, and the cutoff value is the wavelength removed from the cross-section curve. Therefore, in the cutoff, the wavelength component below the cutoff value is extracted as a roughness curve.

したがって、カットオフ値を設定せずに測定した算術平均粗さＲａは、うねり曲線と、実際の表面粗さの曲線（微細な曲線）とを合成した断面曲線に基づいて測定したものである。以下の発明者の実験によれば、カットオフ値を適切に設定して測定した算術平均粗さＲａを基準に研磨を行えば、うねりを加味した表面粗さが大きいセパレータ基材であっても、実質的な表面粗さが小さくなれば、研磨を完了することができる。一方、うねりを加味した表面粗さが小さいセパレータ基材であっても、研磨により実質的な表面粗さが大きいままであれば、研磨を完了することなく続行する。 Therefore, the arithmetic mean roughness Ra measured without setting the cutoff value is measured based on the cross-sectional curve obtained by synthesizing the waviness curve and the actual surface roughness curve (fine curve). According to the following inventor's experiment, if polishing is performed based on the arithmetic mean roughness Ra measured by setting the cutoff value appropriately, even if the separator base material has a large surface roughness with undulations added. Polishing can be completed when the substantial surface roughness is reduced. On the other hand, even if the separator base material has a small surface roughness with undulations added, if the actual surface roughness remains large due to polishing, the polishing is continued without being completed.

特に、本実施形態では、セパレータ基材が、セパレータの形状にプレス成形されているため、このようなセパレータ基材には、多くの表面粗さが発生し易いため、このような基準で研磨することが有効である。 In particular, in the present embodiment, since the separator base material is press-molded into the shape of the separator, a large amount of surface roughness is likely to occur on such a separator base material, so polishing is performed based on such a standard. Is effective.

本実施形態では、実施例で説明するように、カットオフ値を０．００８ｍｍ以下に設定することにより、セパレータ基材の表面のうねりのうち、チタン被膜の成膜の状態に影響のない表面のうねりを取り除いた算術平均粗さＲａを得ることができる。 In the present embodiment, as described in the examples, by setting the cutoff value to 0.008 mm or less, among the waviness of the surface of the separator base material, the surface of the surface that does not affect the state of forming the titanium film. The arithmetic mean roughness Ra from which the swell is removed can be obtained.

具体的には、本実施形態では、研磨工程Ｓ２において、カットオフ値を０．００８ｍｍとした時にセパレータ基材の表面の粗さが、算術平均粗さＲａで、０．０１６μｍ以下となるまで、セパレータ基材の表面を研磨する。この他にも、カットオフ値を０．００３ｍｍとした時に、セパレータ基材の表面の粗さが、算術平均粗さＲａで、０．００３μｍ以下となるまで、セパレータ基材の表面を研磨する。これにより、後述の成膜工程Ｓ３での成膜の際に、チタン被膜とセパレータ基材との界面に空隙が発生することを抑制することができる。 Specifically, in the present embodiment, in the polishing step S2, when the cutoff value is 0.008 mm, the surface roughness of the separator base material becomes 0.016 μm or less in the arithmetic average roughness Ra. Polish the surface of the separator substrate. In addition, when the cutoff value is 0.003 mm, the surface of the separator base material is polished until the surface roughness of the separator base material becomes 0.003 μm or less in arithmetic average roughness Ra. As a result, it is possible to prevent the formation of voids at the interface between the titanium film and the separator base material during the film formation in the film formation step S3 described later.

ここで、実施例で説明するように、カットオフ値を０．００８ｍｍとした時に０．０１６μｍを超える、または、カットオフ値を０．００３ｍｍとした時に０．００３μｍを超える算術平均粗さＲａの場合には、チタンが表面に堆積する際、セパレータ基材の表面の凹部にチタンが入り込み難い。このため、成膜の際に、セパレータ基材とチタン被膜との界面に空隙が生じる。これにより、発電時に生成される生成水の影響により、セパレータ基材の表面から鉄が溶出してしまい、セルの機能が低下するおそれがある。 Here, as described in the examples, the arithmetic mean roughness Ra of more than 0.016 μm when the cutoff value is 0.008 mm or more than 0.003 μm when the cutoff value is 0.003 mm. In this case, when titanium is deposited on the surface, it is difficult for titanium to enter the recesses on the surface of the separator base material. Therefore, at the time of film formation, voids are generated at the interface between the separator base material and the titanium film. As a result, iron may elute from the surface of the separator base material due to the influence of the generated water generated during power generation, and the function of the cell may deteriorate.

本実施形態では、カットオフにより、セパレータ基材の表面プロフィールのうちうねり成分を除去した算術平均粗さＲａを基準に、セパレータ基材の表面の研磨を行う。これにより、たとえ、うねりが大きいセパレータ基材であっても、セパレータ基材の表面を過剰に研磨することなく、チタン被膜が密着する最適な表面プロフィールを短時間で得ることができる。 In the present embodiment, the surface of the separator base material is polished based on the arithmetic mean roughness Ra from which the waviness component is removed from the surface profile of the separator base material by cutoff. Thereby, even if the separator base material has a large undulation, the optimum surface profile to which the titanium film adheres can be obtained in a short time without excessively polishing the surface of the separator base material.

本実施形態では、研磨処理は、上述した所定のカットオフ値の条件で所定の範囲の算術平均粗さＲａにすることができれば、特に限定されず、例えば、電解研磨、ブラスト処理、ラッピング、バレル研磨、またはポリシング等により行ってよい。しかし、セパレータ基材の形状が山部および谷部で構成されていることを考慮すると、非接触で表面全体を研磨することができる電解研磨がより好ましい。 In the present embodiment, the polishing treatment is not particularly limited as long as the arithmetic average roughness Ra in a predetermined range can be obtained under the conditions of the predetermined cutoff value described above, and is not particularly limited, for example, electrolytic polishing, blasting, wrapping, and barrel. It may be performed by polishing, polishing, or the like. However, considering that the shape of the separator base material is composed of peaks and valleys, electrolytic polishing, which can polish the entire surface without contact, is more preferable.

＜成膜工程Ｓ３＞
次に、成膜工程Ｓ３を行う。この工程では、研磨したセパレータ基材の表面に、チタン被膜を成膜する。 <Film formation process S3>
Next, the film forming step S3 is performed. In this step, a titanium film is formed on the surface of the polished separator base material.

チタン被膜の材料としては、純チタンまたはチタン合金を挙げることができる。また、成膜方法は、チタン被膜を成膜することができれば、特に限定されず、スパッタリング、蒸着、またはイオンプレーティング等の物理蒸着法（ＰＶＤ）を挙げることができる。チタン被膜の膜厚は、たとえば、５０〜３００ｎｍであることが好ましい。 Examples of the titanium coating material include pure titanium or a titanium alloy. The film forming method is not particularly limited as long as a titanium film can be formed, and examples thereof include physical vapor deposition (PVD) such as sputtering, vapor deposition, and ion plating. The film thickness of the titanium film is preferably 50 to 300 nm, for example.

成膜されたチタン被膜により、セパレータ基材の耐食性が向上する。さらに、本実施形態では、セパレータ基材の導電性を高めるべく、チタン被膜の上に、さらに炭素被膜を成膜する。炭素被膜は、たとえば、カーボンをターゲットとして上述した物理蒸着法（ＰＶＤ）により成膜してもよく、カーボンブラック等の炭素粒子を層状に形成した後、熱処理によりカーボンブラックの層にチタン被膜のチタンを拡散してもよい。 The formed titanium film improves the corrosion resistance of the separator base material. Further, in the present embodiment, a carbon film is further formed on the titanium film in order to increase the conductivity of the separator base material. The carbon film may be formed by, for example, the physical vapor deposition method (PVD) described above using carbon as a target. After carbon particles such as carbon black are formed in layers, the carbon black layer is coated with titanium by heat treatment. May be diffused.

上述した如く、本実施形態では、上述の研磨工程Ｓ２において、所定のカットオフ値の条件で、所定の算術平均粗さＲａ以下になるまで研磨したセパレータ基材の表面に、チタン被膜を成膜する。そのため、チタン被膜の剥離を招く空隙の発生を抑制する結果、チタン被膜とセパレータ基材との密着性が向上し、セパレータ基材から鉄の溶出が抑制される。 As described above, in the present embodiment, in the above-mentioned polishing step S2, a titanium film is formed on the surface of the separator base material polished to a predetermined arithmetic mean roughness Ra or less under the conditions of a predetermined cutoff value. To do. Therefore, as a result of suppressing the generation of voids that cause the titanium film to peel off, the adhesion between the titanium film and the separator base material is improved, and the elution of iron from the separator base material is suppressed.

以下に、本発明を実施例により説明する。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to Examples.

[試験体の作製]
＜実施例１＞
セパレータ基材として、厚さ１００μｍのオーステナイト系ステンレス鋼（ＪＩＳ規格：ＳＵＳ３０４）製の平板を、図１に示す流路形状にプレス成形した基材サンプルを準備した。次に、準備した基材サンプルをリン酸の電解液に浸漬し、電圧を１０Ｖ，１分間通電することにより電解研磨を行った。なお、後述するように、電解研磨後の基材サンプルの表面粗さを測定した。 [Preparation of test specimen]
<Example 1>
As a separator base material, a base material sample was prepared by press-molding a flat plate made of austenitic stainless steel (JIS standard: SUS304) having a thickness of 100 μm into the flow path shape shown in FIG. Next, the prepared base material sample was immersed in an electrolytic solution of phosphoric acid, and electrolytic polishing was performed by applying a voltage of 10 V for 1 minute. As will be described later, the surface roughness of the base material sample after electrolytic polishing was measured.

次に、純チタンのターゲットを準備し、スパッタリング装置を用いて、電解研磨した基材サンプルの表面に厚み１００ｎｍのチタン被膜を成膜した。得られた基材サンプルを、燃料電池用セパレータに対応する試験体とした。 Next, a pure titanium target was prepared, and a titanium film having a thickness of 100 nm was formed on the surface of the electropolished base material sample using a sputtering device. The obtained base material sample was used as a test body corresponding to a fuel cell separator.

＜実施例２＞
電解研磨の通電時間が２分である点以外は、実施例１と同様にして実施例２の試験体を作製した。 <Example 2>
A test piece of Example 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the energizing time of electrolytic polishing was 2 minutes.

＜比較例１＞
電解研磨を行わない点以外は、実施例１と同様にして比較例１の試験体を作製した。 <Comparative example 1>
A test piece of Comparative Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that electrolytic polishing was not performed.

[算術平均粗さＲａ測定]
実施例１および実施例２では、電解研磨後の基材サンプルに対して、比較例１では、プレス成形された基材サンプルに対して、これらの表面粗さの測定を行った。具体的には、実施例および比較例に係る基材サンプルのそれぞれから、図１に示す、流路断面の平坦部および傾斜部において、試験体を切り出し、切り出した各試験体の表面の算術平均粗さＲａ（μｍ）を測定した。平坦部は、セパレータの断面において台形状の上辺に相当する部分であり、傾斜部は、台形状の斜辺に相当する部分である。 [Arithmetic mean roughness Ra measurement]
In Example 1 and Example 2, the surface roughness of the base material sample after electrolytic polishing was measured, and in Comparative Example 1, the surface roughness of the press-molded base material sample was measured. Specifically, a test piece was cut out from each of the base material samples according to the examples and the comparative examples at the flat portion and the inclined portion of the flow path cross section shown in FIG. Roughness Ra (μm) was measured. The flat portion is a portion corresponding to the upper side of the trapezoidal shape in the cross section of the separator, and the inclined portion is a portion corresponding to the hypotenuse of the trapezoidal shape.

測定は、キーエンス製レーザー顕微鏡（ＶＫ−Ｘ２５０）を用いて、測定倍率３０００倍で、ＪＩＳ Ｂ０６０１−２００１に準拠して行った。なお、算術平均粗さＲａは、カットオフ値が０．００３、０．００８、０．０２５、０．０８０、０．２５０ｍｍ、および無しの条件での値を算出した。 The measurement was performed using a Keyence laser microscope (VK-X250) at a measurement magnification of 3000 times in accordance with JIS B0601-2001. The arithmetic mean roughness Ra was calculated under the conditions where the cutoff values were 0.003, 0.008, 0.025, 0.080, 0.250 mm, and none.

[断面観察]
比較例１および実施例１の試験体の断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。 [Cross section observation]
The cross sections of the specimens of Comparative Example 1 and Example 1 were observed with a scanning electron microscope (SEM).

[腐食試験（定電位腐食試験）]
腐食試験は、実施例１、実施例２、および比較例１の試験体に対して、燃料電池環境下を模擬するように行った。具体的には、実施例および比較例に係る試験体から、試験サンプル（６ｃｍ×６ｃｍ）を切り出し、希硫酸水溶液（ｐＨ３、８０℃）に試験サンプルを浸漬した。この状態で、白金板からなる対極と試験サンプル（試料極）とを電気的に接続することにより、対極と試料極との間に０．９Ｖの電位差を生じさせ、試験サンプルを腐食させた。試験中は、参照電極で試験サンプルの電位を一定に保持した。 [Corrosion test (constant potential corrosion test)]
The corrosion test was performed on the test pieces of Example 1, Example 2, and Comparative Example 1 so as to simulate the environment of a fuel cell. Specifically, a test sample (6 cm × 6 cm) was cut out from the test bodies according to Examples and Comparative Examples, and the test sample was immersed in a dilute sulfuric acid aqueous solution (pH 3, 80 ° C.). In this state, by electrically connecting the counter electrode made of a platinum plate and the test sample (sample electrode), a potential difference of 0.9 V was generated between the counter electrode and the sample electrode, and the test sample was corroded. During the test, the reference electrode kept the potential of the test sample constant.

試験には、北斗電工製ポテンショスタットを使用した。また、試験サンプルの評価面積は１６ｃｍ２（４ｃｍ×４ｃｍ）であり、試験時間は６０時間とした。腐食試験後、試験サンプルの表面を顕微鏡で観察して良否判定を行った。純チタン被膜の剥離が認められた場合には、不良と判定し、一方、剥離が認められない場合には、良と判定した。 A potentiostat manufactured by Hokuto Denko was used for the test. The evaluation area of the test sample was 16 cm 2 (4 cm × 4 cm), and the test time was 60 hours. After the corrosion test, the surface of the test sample was observed with a microscope to determine the quality. When peeling of the pure titanium film was observed, it was judged to be defective, and when peeling was not observed, it was judged to be good.

[鉄（Ｆｅ）の溶出量測定]
腐食試験において、試験サンプルを浸漬した浸漬液に溶出した鉄成分を誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析装置を用いて測定した。得られた測定値を基に、腐食試験１時間における、試験サンプルの評価面積の１ｃｍ２当たりの鉄の溶出量を算出した。 [Measurement of iron (Fe) elution amount]
In the corrosion test, the iron component eluted in the immersion liquid in which the test sample was immersed was measured using an inductively coupled plasma (ICP) emission spectrometer. Based on the obtained measured values, the amount of iron eluted per 1 cm 2 of the evaluation area of the test sample in 1 hour of the corrosion test was calculated.

［結果・考察１］
比較例１および実施例１に係る試験体の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した断面画像をそれぞれ図４（ａ）および図４（ｂ）に示す。また、算術平均粗さＲａの測定結果、腐食試験の結果、および鉄（Ｆｅ）溶出量の測定結果を表１に示す。なお、表１中、Ｒａで示す算術平均粗さの単位はμｍである。さらに、比較例１および実施例１の腐食試験後の顕微鏡画像をそれぞれ図５（ａ）および図５（ｂ）に示す。 [Result / Discussion 1]
Cross-sectional images of the specimens of Comparative Example 1 and Example 1 observed with a scanning electron microscope (SEM) are shown in FIGS. 4 (a) and 4 (b), respectively. Table 1 shows the measurement results of the arithmetic mean roughness Ra, the results of the corrosion test, and the measurement results of the iron (Fe) elution amount. In Table 1, the unit of arithmetic mean roughness indicated by Ra is μm. Further, the microscope images of Comparative Example 1 and Example 1 after the corrosion test are shown in FIGS. 5 (a) and 5 (b), respectively.

図５（ａ）からわかるように、比較例１では、基材サンプルと純チタン（Ｔｉ）被膜との界面に空隙が認められたのに対して、図５（ｂ）からわかるように、実施例１では、基材サンプルと純チタン被膜との界面に空隙が認められなかった。 As can be seen from FIG. 5 (a), in Comparative Example 1, voids were observed at the interface between the base material sample and the pure titanium (Ti) coating, whereas as can be seen from FIG. In Example 1, no voids were found at the interface between the base material sample and the pure titanium coating.

また、比較例１では、図５（ａ）および表１からわかるように、腐食試験後に純チタン（Ｔｉ）被膜の剥離が認められ、実施例１および実施例２と比べて、鉄溶出量がかなり多かった。一方、図５（ｂ）および表１からわかるように、実施例１および実施例２では、腐食試験後に純チタン被膜の剥離が認められず、鉄溶出量が抑制された。 Further, in Comparative Example 1, as can be seen from FIG. 5A and Table 1, peeling of the pure titanium (Ti) coating was observed after the corrosion test, and the amount of iron elution was higher than that of Examples 1 and 2. There were quite a lot. On the other hand, as can be seen from FIG. 5B and Table 1, in Example 1 and Example 2, no peeling of the pure titanium film was observed after the corrosion test, and the amount of iron elution was suppressed.

したがって、研磨を行っていない比較例１では、図４（ａ）の如く、界面に発生した空隙に起因して、被膜の剥離が発生する結果、鉄が溶出したと考えられる。一方、研磨を行った実施例１および実施例２では、図４（ｂ）の如く、界面の空隙発生を防止する結果、被膜の剥離および鉄溶出を抑制したと考えられる。このことから、界面での空隙の有無が耐食性に大きく関与していることがいえる。 Therefore, in Comparative Example 1 in which polishing was not performed, it is considered that iron was eluted as a result of peeling of the coating film due to the voids generated at the interface as shown in FIG. 4A. On the other hand, in Examples 1 and 2 in which polishing was performed, it is considered that as a result of preventing the generation of voids at the interface as shown in FIG. From this, it can be said that the presence or absence of voids at the interface is greatly related to the corrosion resistance.

ここで、たとえば、カットオフなし、カットオフ値０．２５０ｍｍ、０．０８０ｍｍの実施例１、２の平坦部の算術平均粗さＲａは、比較例１のものよりも大きい。これらの関係から、実施例１、２の方が、空隙が発生し易いようにも考えられる。しかしながら、図４（ａ）、（ｂ）では、比較例１の試験体で空隙が発生しており、実施例１、２の試験体では空隙が発生していない。 Here, for example, the arithmetic mean roughness Ra of the flat portions of Examples 1 and 2 having no cutoff, cutoff values of 0.250 mm, and 0.080 mm is larger than that of Comparative Example 1. From these relationships, it is considered that the first and second embodiments are more likely to generate voids. However, in FIGS. 4A and 4B, voids are generated in the test bodies of Comparative Example 1, and no voids are generated in the test bodies of Examples 1 and 2.

[結果・考察２]
そこで、耐食性に関与する空隙の有無と、実施例１および実施例２の試験体に係る表面粗さとの関係を調べるために、表１に示す、実施例１および実施例２の算術平均粗さＲａと、比較例１の算術平均粗さＲａとの比を算出した。算出は、測定部分ごとに行った。結果を表２に示す。 [Result / Discussion 2]
Therefore, in order to investigate the relationship between the presence or absence of voids involved in corrosion resistance and the surface roughness of the specimens of Examples 1 and 2, the arithmetic mean roughness of Examples 1 and 2 shown in Table 1 is shown. The ratio of Ra to the arithmetic mean roughness Ra of Comparative Example 1 was calculated. The calculation was performed for each measurement part. The results are shown in Table 2.

表２からわかるように、カットオフ値０．０２５ｍｍ以上では、算出結果にほとんど差異が認められなかったのに対して、カットオフ値０．００８ｍｍ以下では、差異が認められた。これは、カットオフ値を０．０２５ｍｍ以上に設定した場合、表面のうねり成分が加味されているため、チタンスパッタの付着状態に影響を与える実質的な表面粗さの値が測定できなかったと考えられる。 As can be seen from Table 2, when the cutoff value was 0.025 mm or more, almost no difference was observed in the calculation results, whereas when the cutoff value was 0.008 mm or less, a difference was observed. It is considered that when the cutoff value was set to 0.025 mm or more, the actual surface roughness value that affects the adhesion state of titanium spatter could not be measured because the surface waviness component was added. Be done.

一方、カットオフ値を０．００８ｍｍ以下に設定した粗さ曲線では、微細な凹凸を反映した表面粗さを抽出することができ、チタンスパッタの付着状態に影響を与える実質的な表面粗さが測定されたと考えられる。よって、耐食性に関与する空隙の有無と、算術平均粗さＲａとの相関性が得られ、差異が明確になったと考えられる。 On the other hand, with the roughness curve in which the cutoff value is set to 0.008 mm or less, the surface roughness reflecting fine irregularities can be extracted, and the substantial surface roughness that affects the adhesion state of titanium sputtering can be obtained. Probably measured. Therefore, it is considered that the presence or absence of voids related to corrosion resistance and the arithmetic mean roughness Ra were correlated and the difference was clarified.

この結果を踏まえると、表１より、カットオフ値を０．００８ｍｍとした時に算術平均粗さＲａが０．０１６μｍ以下、または、カットオフ値を０．００３ｍｍとした時に算術平均粗さＲａが０．００３μｍ以下となる基準で研磨することで、チタン被膜の密着性を高めることができる。この結果、チタン被膜の剥離を抑え、発電時にセパレータ基材の鉄の溶出を抑制することができる。 Based on this result, from Table 1, the arithmetic mean roughness Ra is 0.016 μm or less when the cutoff value is 0.008 mm, or the arithmetic mean roughness Ra is 0 when the cutoff value is 0.003 mm. Adhesion of the titanium film can be improved by polishing with a standard of .003 μm or less. As a result, it is possible to suppress the peeling of the titanium film and suppress the elution of iron in the separator base material during power generation.

なお、実施例では、スパッタリングにより成膜を行ったが、蒸着、またはイオンプレーティングにより成膜を行っても、同様の耐食性の効果が得られたことを確認している。したがって、成膜は、物理蒸着法全般で行ってよいと考えられる。 In the examples, the film was formed by sputtering, but it has been confirmed that the same corrosion resistance effect was obtained even if the film was formed by thin film deposition or ion plating. Therefore, it is considered that the film formation may be performed by the physical vapor deposition method in general.

以上、本発明の一実施形態について詳述したが、本発明は、前記の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の精神を逸脱しない範囲で、種々の設計変更を行うことができるものである。 Although one embodiment of the present invention has been described in detail above, the present invention is not limited to the above-described embodiment, and various types are described within the scope of claims without departing from the spirit of the present invention. It is possible to make design changes.

たとえば、本実施形態では、カットオフ値を０．００８ｍｍとした時に算術平均粗さＲａが０．０１６μｍ以下、または、カットオフ値を０．００３ｍｍとした時に算術平均粗さＲａが０．００３μｍ以下となる基準で研磨した。この他にも、たとえば、チタン被膜を成膜する前に、カットオフ値を０．００８ｍｍとした時に算術平均粗さＲａが０．０１６μｍ以下、または、カットオフ値を０．００３ｍｍとした時に算術平均粗さＲａが０．００３μｍ以下となる基準を満たすものを良品として、これを満たさないものを不良品として判断する検査を行って、良品のみにチタン被膜を成膜してもよい。 For example, in the present embodiment, the arithmetic mean roughness Ra is 0.016 μm or less when the cutoff value is 0.008 mm, or the arithmetic mean roughness Ra is 0.003 μm or less when the cutoff value is 0.003 mm. Polished according to the standard. In addition to this, for example, before forming a titanium film, when the cutoff value is 0.008 mm, the arithmetic mean roughness Ra is 0.016 μm or less, or when the cutoff value is 0.003 mm, the arithmetic operation is performed. A titanium film may be formed only on a non-defective product by performing an inspection to determine a non-defective product as a non-defective product having an average roughness Ra of 0.003 μm or less and a non-defective product.

Ｓ１：準備工程、Ｓ２：研磨工程、Ｓ３：成膜工程 S1: Preparation process, S2: Polishing process, S3: Film formation process

Claims (1)

ステンレス鋼製の基材から燃料電池用セパレータを製造する方法であって、
前記基材をセパレータの形状にプレス成形したセパレータ基材を準備する準備工程と、
前記セパレータ基材の表面の粗さが、算術平均粗さＲａで、カットオフ値を０．００８ｍｍとした時に０．０１６μｍ以下となるまで、または、カットオフ値を０．００３ｍｍとした時に、０．００３μｍ以下となるまで、前記セパレータ基材の表面を研磨する研磨工程と、
研磨した前記セパレータ基材の表面に、チタン被膜を成膜する成膜工程と、を含むことを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法。
A method of manufacturing a fuel cell separator from a stainless steel base material.
A preparatory step for preparing a separator base material obtained by press-molding the base material into a separator shape, and
The surface roughness of the separator base material is 0 when the arithmetic average roughness Ra is 0.016 μm or less when the cutoff value is 0.008 mm, or when the cutoff value is 0.003 mm. A polishing step of polishing the surface of the separator base material until it becomes .003 μm or less, and
A method for producing a separator for a fuel cell, which comprises a film forming step of forming a titanium film on the surface of the polished separator base material.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2023120337A1 (en) * 2021-12-22 2023-06-29 三井金属鉱業株式会社 Method for measuring surface parameter of copper foil, and method for sorting copper foil

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