JP2021024935A - Aqueous adhesive for rubber - Google Patents
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- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Abstract
Description
本発明は、水性接着剤に関する。詳細には、本発明は、ゴム製品の製造に用いる水性接着剤に関する。 The present invention relates to water-based adhesives. In particular, the present invention relates to water-based adhesives used in the manufacture of rubber products.
ゴム製品の製造に際し、複数のゴム部材同士の接着、又は、ゴム部材と繊維、金属等他の材質との接着が必要となる場合がある。例えば、複数のゴム部材同士を接着して得られるゴム製品として、テニスボールが挙げられる。テニスボールは、コアを備えている。このコアは、中空の球体である。このコアの外周面は、２枚のダンベル状のメルトン（フェルト）で被覆されている。通常、コアは、２つの半球状のハーフコアを貼り合わせることにより形成される。ハーフコアは、ゴム組成物を架橋して得られるゴム部材である。この２つのハーフコアの貼り合わせに、接着剤が用いられる。また、コアの外周面へのメルトンの接着にも、接着剤が用いられる。 When manufacturing a rubber product, it may be necessary to bond a plurality of rubber members to each other, or to bond the rubber member to another material such as fiber or metal. For example, a tennis ball can be mentioned as a rubber product obtained by adhering a plurality of rubber members to each other. The tennis ball has a core. This core is a hollow sphere. The outer peripheral surface of this core is covered with two dumbbell-shaped meltons (felt). Usually, the core is formed by laminating two hemispherical half cores. The half core is a rubber member obtained by cross-linking a rubber composition. An adhesive is used to bond the two half cores together. An adhesive is also used to bond the melton to the outer peripheral surface of the core.
従来、ゴム部材との親和性及び接着強度の観点から、ゴム成分、加硫剤、加硫促進剤等をナフサ等の有機溶剤に溶解した溶剤系接着剤が使用されてきた。しかし、近年、環境に対する影響及び作業者の負担軽減の観点から、溶剤系接着剤に替えて水性接着剤が求められている。 Conventionally, a solvent-based adhesive in which a rubber component, a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, or the like is dissolved in an organic solvent such as naphtha has been used from the viewpoint of affinity with a rubber member and adhesive strength. However, in recent years, water-based adhesives have been required in place of solvent-based adhesives from the viewpoint of environmental impact and reduction of burden on workers.
例えば、特開昭５７−１７９２６５号公報及び特開昭５７−１７９２６６号公報には、解重合処理した天然ゴムラテックス又は合成ゴムラテックスを基材とするメルトンシーム用接着剤が開示されている。特開昭５８−９８３７２号公報では、ゴムラテックスに高温分解型加硫剤を配合したメルトンダンベル用接着剤が提案されている。 For example, JP-A-57-179265 and JP-A-57-179266 disclose an adhesive for melton seams based on a depolymerized natural rubber latex or synthetic rubber latex. Japanese Unexamined Patent Publication No. 58-98372 proposes an adhesive for melton dumbbells in which a rubber latex is mixed with a high-temperature decomposition type vulcanizing agent.
特開２００７−１６７号公報には、コアとフェルト部との間に介在する接着層を、ポリアクリル酸金属塩を含む水系組成物を用いて形成するテニスボールの製造方法が開示されている。特開２０００−３０９７６６号公報では、天然ゴムラテックスにチウラム促進剤及びスルフェンイミド促進剤を配合したテニスボールカバー用接着剤が提案されている。 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2007-167 discloses a method for producing a tennis ball in which an adhesive layer interposed between a core and a felt portion is formed by using an aqueous composition containing a polyacrylic acid metal salt. Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-309766 proposes an adhesive for a tennis ball cover in which a thiuram accelerator and a sulfenimide accelerator are mixed with a natural rubber latex.
テニスのプレーでは、ボールが繰り返し打撃される。接着強度が弱い接着剤により得られたコアでは、繰り返し打撃による破損が生じる場合がある。このように、耐久性が求められる用途におけるゴム製品の製造には、接着強度に優れた水性接着剤が必要である。 In tennis play, the ball is hit repeatedly. Cores obtained with adhesives with low adhesive strength may be damaged by repeated impacts. As described above, a water-based adhesive having excellent adhesive strength is required for manufacturing rubber products in applications requiring durability.
特開昭５７−１７９２６５号公報、特開昭５７−１７９２６６号公報、特開２００７−１６７号公報に開示された水性接着剤には、チアゾール系又はジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤が配合されている。特開２０００−３０９７６６号公報で提案された接着剤では、チウラム促進剤とスルフェンイミド促進剤とが併用されている。これらの水性接着剤の硬化速度は、かなり大きい。硬化速度の大き過ぎる水性接着剤の場合、その流動性が早期に低下するため、ゴム部材同士の接着面全体を十分に密着させることができない。また、水性接着剤中の水分が蒸発する前に硬化が進行するため、硬化した接着剤中に残存する水分により、接着強度が低下するという問題がある。 The aqueous adhesive disclosed in JP-A-57-179265, JP-A-57-179266, and JP-A-2007-167 contains a thiazole-based or dithiocarbamate-based vulcanization accelerator. There is. In the adhesive proposed in JP-A-2000-309766, a thiuram accelerator and a sulfenimide accelerator are used in combination. The curing rate of these water-based adhesives is quite high. In the case of an aqueous adhesive having an excessively high curing rate, its fluidity decreases at an early stage, so that the entire adhesive surface between the rubber members cannot be sufficiently adhered. Further, since the curing proceeds before the water content in the water-based adhesive evaporates, there is a problem that the adhesive strength is lowered due to the water content remaining in the cured adhesive.
特開昭５８−９８３７２号公報に開示された水性接着剤には、加硫剤としてモルホリンジスルフィドが配合されている。この水性接着剤の硬化速度はかなり小さく、製造効率に劣る。また、その接着強度も満足できるものではない。 The aqueous adhesive disclosed in JP-A-58-98372 contains morpholine disulfide as a vulcanizing agent. The curing rate of this water-based adhesive is quite low, and the production efficiency is inferior. Moreover, the adhesive strength is not satisfactory.
ゴム成分と加硫剤とを含む接着剤では、接着剤中のゴム成分の加硫反応に加えて、このゴム成分と、接着対象面であるゴム部材との加硫反応が、得られる接着強度に影響すると考えられる。適正な加硫反応速度により、ゴム部材との接着強度が向上する。 In an adhesive containing a rubber component and a vulcanizing agent, in addition to the vulcanization reaction of the rubber component in the adhesive, the vulcanization reaction between this rubber component and the rubber member which is the surface to be bonded is obtained. It is thought that it will affect. With an appropriate vulcanization reaction rate, the adhesive strength with the rubber member is improved.
加硫反応速度の制御には、加硫促進助剤が用いられる。例えば、特開昭５７−１７９２６５号公報には、ステアリン酸、オレイン酸、トリエタノールアミン等の加硫促進助剤が開示されている。しかし、本発明者らの知見によると、これら、従来の加硫促進助剤を水性接着剤に添加した場合、ゴム成分が含まれる水性媒体（多くは、水）への分散状態が悪いため、その効果を十分に発揮することができない。さらには、これら、加硫促進助剤の添加によって、ラテックス中のゴム成分の凝集が生じる場合がある。 A vulcanization accelerator is used to control the vulcanization reaction rate. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-179265 discloses a vulcanization accelerating aid such as stearic acid, oleic acid, and triethanolamine. However, according to the findings of the present inventors, when these conventional vulcanization accelerating aids are added to an aqueous adhesive, the state of dispersion in an aqueous medium containing a rubber component (mostly water) is poor. The effect cannot be fully exerted. Furthermore, the addition of these vulcanization accelerating aids may cause agglomeration of rubber components in the latex.
水性接着剤の加硫反応速度を適正に制御して、その接着強度を向上させる技術は、未だ提案されていない。本発明の目的は、接着強度が高く、耐久性に優れたゴム製品の製造が可能な、ゴム用水性接着剤の提供にある。 A technique for appropriately controlling the vulcanization reaction rate of an aqueous adhesive to improve its adhesive strength has not yet been proposed. An object of the present invention is to provide a water-based adhesive for rubber capable of producing a rubber product having high adhesive strength and excellent durability.
本発明者らは、天然ゴムラテックス中に存在するアンモニアが、加硫反応の促進に寄与することに着目し、鋭意研究の結果、アンモニウム塩の添加によって、水性接着剤の加硫反応速度が適正な範囲に制御されることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors have focused on the fact that ammonia present in the natural rubber latex contributes to the promotion of the vulcanization reaction, and as a result of diligent research, the addition of the ammonium salt makes the vulcanization reaction rate of the aqueous adhesive appropriate. We have found that it is controlled within a wide range, and have completed the present invention.
すなわち、本発明に係るゴム用水性接着剤は、ゴムラテックスとアンモニウム塩系加硫促進助剤とを含んでいる。好ましくは、この水性接着剤に含まれるアンモニウム塩系加硫促進助剤の量は、固形分換算で、０．０１質量％以上５．０質量％以下である。 That is, the water-based rubber adhesive according to the present invention contains a rubber latex and an ammonium salt-based vulcanization accelerator. Preferably, the amount of the ammonium salt-based vulcanization accelerator contained in this aqueous adhesive is 0.01% by mass or more and 5.0% by mass or less in terms of solid content.
好ましくは、このアンモニウム塩系加硫促進助剤は、下記一般式（１）で示される化合物である。
この式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルキルエーテル基、水酸基、フェニル基、アルキルフェニル基、含窒素複素環基、含硫黄複素環基又は含窒素及び硫黄複素環基である。Ｘ−は、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン又は一般式［Ｒ５−ＣＯＯ］−で示されるカルボキシラートイオンである。このＲ５は、水素又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルキルエーテル基、フェニル基、アルキルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、含窒素複素環基、含硫黄複素環基又は含窒素及び硫黄複素環基である。
Preferably, the ammonium salt-based vulcanization accelerator is a compound represented by the following general formula (1).
In this formula (1), R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are independently hydrogen atoms or linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, alkyl ether groups and hydroxyl groups, respectively. , Phenyl group, alkylphenyl group, nitrogen-containing heterocyclic group, sulfur-containing heterocyclic group or nitrogen-containing and sulfur-containing heterocyclic group. X − is a chlorine ion, a bromine ion, an iodine ion, or a carboxylate ion represented by the general formula [R 5- COO] −. This R 5 is hydrogen or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl ether group, a phenyl group, an alkylphenyl group, a hydroxyphenyl group, a nitrogen-containing heterocyclic group, and a sulfur-containing heterocycle. It is a group or a nitrogen-containing and sulfur heterocyclic group.
好ましくは、このアンモニウム塩系加硫促進助剤は、ハロゲン化水素酸及び／又はカルボン酸と、下記一般式（２）で示される化合物と、を水中で反応させて得られる反応生成物の水溶液である。
この式（２）中、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルキルエーテル基、水酸基、フェニル基、アルキルフェニル基、含窒素複素環基、含硫黄複素環基又は含窒素及び硫黄複素環基である。
Preferably, the ammonium salt-based vulcanization accelerator is an aqueous solution of a reaction product obtained by reacting a hydrohalic acid and / or a carboxylic acid with a compound represented by the following general formula (2) in water. Is.
In this formula (2), R 6 , R 7 and R 8 are independently hydrogen atoms or linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, alkyl ether groups, hydroxyl groups and phenyl groups. , Alkylphenyl group, nitrogen-containing heterocyclic group, sulfur-containing heterocyclic group or nitrogen-containing and sulfur-containing heterocyclic group.
好ましくは、この水性接着剤は、スルフェンアミド系加硫促進剤をさらに含む。この水性接着剤に含まれるスルフェンアミド系加硫促進剤の量は、固形分換算で、０．０１質量％以上５．０質量％以下である。 Preferably, the aqueous adhesive further comprises a sulfenamide-based vulcanization accelerator. The amount of the sulfenamide-based vulcanization accelerator contained in this aqueous adhesive is 0.01% by mass or more and 5.0% by mass or less in terms of solid content.
好ましくは、このスルフェンアミド系加硫促進剤は、一般式Ｒ９−Ｓ−Ｎ（−Ｒ１０）−Ｒ１１で示される化合物である。このＲ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数３〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルキルエーテル基、アルキルフェニル基、含窒素複素環基、含硫黄複素環基又は含窒素及び硫黄複素環基である。 Preferably, the sulfenamide-based vulcanization accelerator is a compound represented by the general formula R 9 -SN (-R 10 ) -R 11 . The R 9 , R 10 and R 11 are independently hydrogen atoms or linear, branched or cyclic alkyl groups having 3 to 20 carbon atoms, alkyl ether groups, alkyl phenyl groups, nitrogen-containing heterocyclic groups, respectively. It is a sulfur-containing heterocyclic group or a nitrogen-containing and sulfur-containing heterocyclic group.
好ましくは、この水性接着剤中の固形分を、キュラストメーターにて、温度１６０℃で測定して得られる９５％トルク値Ｎ１は、０．４Ｎ・ｍ以上３．０Ｎ・ｍ以下である。好ましくは、このアンモニウム塩系加硫促進助剤を含まない水性接着剤中の固形分を、キュラストメーターにて、温度１６０℃で測定して得られる９５％トルク値がＮ０であるとき、このトルク値Ｎ０に対するトルク値Ｎ１の比Ｎ１／Ｎ０は、１．０３以上２．００以下である。 Preferably, the 95% torque value N 1 obtained by measuring the solid content in the aqueous adhesive with a curast meter at a temperature of 160 ° C. is 0.4 N · m or more and 3.0 N · m or less. .. Preferably, when the solid content in the aqueous adhesive containing no ammonium salt-based vulcanization accelerator is measured with a curast meter at a temperature of 160 ° C. and the 95% torque value obtained is N 0 . The ratio N 1 / N 0 of the torque value N 1 to the torque value N 0 is 1.03 or more and 2.00 or less.
好ましくは、このゴムラテックスは、天然ゴムラテックス及び／又は合成ゴムラテックスである。 Preferably, the rubber latex is a natural rubber latex and / or a synthetic rubber latex.
好ましくは、この水性接着剤は、無機充填剤をさらに含む。この無機充填剤の量は、好ましくは、固形分換算で、０．１質量％以上４０質量％以下である。好ましくは、この無機充填剤は、シリカ、カーボンブラック、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、タルク、マイカ、ケイソウ土、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ビスマス、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム及びアルミナからなる群から選択される１又は２以上である。 Preferably, the aqueous adhesive further comprises an inorganic filler. The amount of the inorganic filler is preferably 0.1% by mass or more and 40% by mass or less in terms of solid content. Preferably, the inorganic filler comprises silica, carbon black, calcium carbonate, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, talc, mica, silica soil, titanium oxide, zinc oxide, bismuth oxide, barium sulfate, magnesium carbonate and alumina. One or more selected from the group.
好ましくは、この水性接着剤の固形分濃度は、３．０質量％以上７０質量％以下である。好ましくは、この水性接着剤のブルックフィールド型回転粘度計を用いて２３±１℃で測定される粘度が、２０ｃｐｓ以上２０，０００ｃｐｓ以下である。好ましくは、この水性接着剤のｐＨは、７．０以上１２．０以下である。 Preferably, the solid content concentration of this aqueous adhesive is 3.0% by mass or more and 70% by mass or less. Preferably, the viscosity measured at 23 ± 1 ° C. using a Brookfield type rotational viscometer of this aqueous adhesive is 20 cps or more and 20,000 cps or less. Preferably, the pH of this aqueous adhesive is 7.0 or more and 12.0 or less.
本発明に係るテニスボールは、２つの半球状のハーフコアからなる中空のコアを備えている。この２つのハーフコアは、前述したいずれかの水性接着剤を用いて貼り合わせられている。 The tennis ball according to the present invention includes a hollow core composed of two hemispherical half cores. The two half cores are bonded together using one of the water-based adhesives described above.
本発明に係るゴム用水性接着剤の製造方法は、
（１）水に分散剤を添加して分散媒を調整する工程と、
（２）ゴムラテックスに配合するための複数の添加剤を、それぞれ、この分散媒に投入して混合した後、そのｐＨを８．０以上１２．０以下に調整することにより、各添加剤のスラリーを得る工程と、
（３）得られた各添加剤のスラリーを、このゴムラテックスに添加して混合する工程と、
を含んでいる。この複数の添加剤の少なくとも１つは、アンモニウム塩系加硫促進助剤である。
The method for producing a water-based adhesive for rubber according to the present invention is
(1) A step of adding a dispersant to water to adjust the dispersion medium, and
(2) A plurality of additives to be blended in rubber latex are added to this dispersion medium and mixed, and then the pH of each additive is adjusted to 8.0 or more and 12.0 or less. The process of obtaining the slurry and
(3) A step of adding and mixing the obtained slurry of each additive to this rubber latex, and
Includes. At least one of the plurality of additives is an ammonium salt-based vulcanization accelerator.
本発明に係るゴム用水性接着剤では、アンモニウム塩系加硫促進助剤によって、ゴム成分の加硫反応が適正な速度に制御される。この水性接着剤の硬化速度は、適正である。この水性接着剤による接着強度は高い。この水性接着剤を用いることにより、耐久性に優れたゴム製品が得られる。 In the water-based adhesive for rubber according to the present invention, the vulcanization reaction of the rubber component is controlled at an appropriate rate by the ammonium salt-based vulcanization accelerator. The curing rate of this water-based adhesive is appropriate. The adhesive strength of this water-based adhesive is high. By using this water-based adhesive, a rubber product having excellent durability can be obtained.
以下、適宜図面が参照されつつ、好ましい実施形態に基づいて本発明が詳細に説明される。 Hereinafter, the present invention will be described in detail based on preferred embodiments with reference to the drawings as appropriate.
本発明に係るゴム用水性接着剤は、ゴムラテックスとアンモニウム塩系加硫促進助剤（以下、「アンモニウム塩系助剤」と称する場合がある）を含んでいる。ゴム部材の接着工程では、始めに、この接着剤がゴム部材の接着面に塗布される。次に、この接着剤が塗布された接着面と、他のゴム部材の接着面とが貼り合わせられた後、加熱及び加圧される。この加熱及び加圧により、接着剤中の揮発成分（主として水分）が除去されるとともに、ゴムラテックスに由来するゴム成分の加硫反応が進行する。このゴム成分の加硫反応により接着剤が硬化して、ゴム部材同士が接合される。 The water-based adhesive for rubber according to the present invention contains a rubber latex and an ammonium salt-based vulcanization accelerator (hereinafter, may be referred to as "ammonium salt-based auxiliary agent"). In the process of adhering the rubber member, this adhesive is first applied to the adhesive surface of the rubber member. Next, the adhesive surface to which this adhesive is applied and the adhesive surface of another rubber member are bonded together, and then heated and pressurized. By this heating and pressurization, the volatile components (mainly water) in the adhesive are removed, and the vulcanization reaction of the rubber components derived from the rubber latex proceeds. The vulcanization reaction of this rubber component cures the adhesive and joins the rubber members together.
加硫反応とは、硫黄等の加硫剤が開裂してゴム分子間に架橋構造を形成する反応である。アンモニウム塩系加硫促進助剤は、加熱により分解してアンモニアを発生する。アンモニアは、硫黄の分子鎖の切断に寄与する。これにより、加硫反応が促進され、より強い接着力が得られると考えられる。 The vulcanization reaction is a reaction in which a vulcanizing agent such as sulfur is cleaved to form a crosslinked structure between rubber molecules. The ammonium salt-based vulcanization accelerator decomposes by heating to generate ammonia. Ammonia contributes to the cleavage of sulfur molecular chains. It is considered that this promotes the vulcanization reaction and provides a stronger adhesive force.
通常、水性接着剤は、接着面に塗布後、乾燥や加硫のために加熱される。水性接着剤に直接アンモニアを配合した場合、低沸点のアンモニアが蒸発により失われるため、その効果が十分に発揮されない。一方、アンモニウム塩系助剤の沸点は、アンモニアに比べて高い。従って、アンモニウム塩系助剤を配合した水性接着剤では、蒸発に起因する失活が回避され、分解反応で生じたアンモニアによる加硫促進効果が十分に発揮される。 Usually, the aqueous adhesive is applied to the adhesive surface and then heated for drying and vulcanization. When ammonia is directly added to the water-based adhesive, the low boiling point ammonia is lost by evaporation, so that the effect is not fully exhibited. On the other hand, the boiling point of the ammonium salt-based auxiliary agent is higher than that of ammonia. Therefore, in the aqueous adhesive containing the ammonium salt-based auxiliary agent, deactivation due to evaporation is avoided, and the vulcanization promoting effect by ammonia generated in the decomposition reaction is sufficiently exhibited.
さらに、アンモニウム塩系加硫促進助剤は、その構造が塩であることから、ゴムラテックスの水性媒体（多くは、水）に対する親和性が高い。ゴムラテックスに添加されたアンモニウム塩系助剤は、ゴム成分の凝集を生じることなく、水性媒体中に均一に分散される。この水性接着剤は、ゴム部材の接着面に均一に塗布される。これにより、優れた密着性と高い接着強度とが得られうる。 Furthermore, since the ammonium salt-based vulcanization accelerator has a salt structure, it has a high affinity for an aqueous medium (mostly water) of rubber latex. The ammonium salt-based auxiliary agent added to the rubber latex is uniformly dispersed in the aqueous medium without causing agglomeration of the rubber components. This water-based adhesive is uniformly applied to the adhesive surface of the rubber member. As a result, excellent adhesion and high adhesive strength can be obtained.
この水性接着剤に含まれるアンモニウム塩系加硫促進助剤の量は、固形分換算、即ち、水性接着剤中の全固形分量に対する比率（百分率）として、０．０１質量％以上が好ましい。アンモニウム塩系助剤を０．０１質量％以上含む水性接着剤によれば、ゴム成分同士の加硫反応とともに、接着対象であるゴム部材と、ゴム成分との加硫反応も促進されるため、接着強度が向上する。本発明の効果が得られやすいとの観点から、水性接着剤中のアンモニウム塩系加硫促進助剤の量は、固形分換算で、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が特に好ましい。 The amount of the ammonium salt-based vulcanization accelerator contained in the water-based adhesive is preferably 0.01% by mass or more in terms of solid content, that is, as a ratio (percentage) to the total solid content in the water-based adhesive. According to the aqueous adhesive containing 0.01% by mass or more of the ammonium salt-based auxiliary agent, not only the vulcanization reaction between the rubber components but also the vulcanization reaction between the rubber member to be bonded and the rubber component is promoted. Adhesive strength is improved. From the viewpoint that the effect of the present invention can be easily obtained, the amount of the ammonium salt-based vulcanization accelerator in the aqueous adhesive is more preferably 0.05% by mass or more in terms of solid content, and 0.1% by mass. The above is particularly preferable.
この水性接着剤に含まれるアンモニウム塩系加硫促進助剤の量は、固形分換算、即ち、水性接着剤中の全固形分量に対する比率（百分率）として、５．０質量％以下が好ましい。アンモニウム塩系助剤の量が５．０質量％以下である水性接着剤では、加硫反応速度が適正である。この水性接着剤は、ゴム部材に塗布された後、硬化するまでの間に、接着面に存在する微細な空隙に流入しうる。これにより、ゴム部材同士の密着性が向上する。また、アンカー効果により大きな接着強度が得られる。また、この水性接着剤では、硬化するまでの間に揮発成分（水分）が十分に除去され、その後速やかに硬化する。この水性接着剤を用いて得られるゴム製品では、揮発成分（水分）の残存による接着強度の低下が生じない。さらに、この水性接着剤では、接着界面に析出する過剰のアンモニウム塩系助剤による接着阻害が回避されうる。この観点から、水性接着剤中のアンモニウム塩系加硫促進助剤の量は、３．０質量％以下がより好ましく、１．５質量％以下が特に好ましい。 The amount of the ammonium salt-based vulcanization accelerator contained in this water-based adhesive is preferably 5.0% by mass or less in terms of solid content, that is, as a ratio (percentage) to the total solid content in the water-based adhesive. The vulcanization reaction rate is appropriate for an aqueous adhesive in which the amount of the ammonium salt-based auxiliary agent is 5.0% by mass or less. This water-based adhesive can flow into the fine voids existing on the adhesive surface after being applied to the rubber member and before being cured. As a result, the adhesion between the rubber members is improved. In addition, a large adhesive strength can be obtained due to the anchor effect. Further, in this water-based adhesive, volatile components (moisture) are sufficiently removed before curing, and then curing is performed quickly. In the rubber product obtained by using this water-based adhesive, the adhesive strength does not decrease due to the residual volatile components (moisture). Further, in this water-based adhesive, adhesion inhibition due to an excess ammonium salt-based auxiliary agent precipitated at the adhesion interface can be avoided. From this viewpoint, the amount of the ammonium salt-based vulcanization accelerator in the aqueous adhesive is more preferably 3.0% by mass or less, and particularly preferably 1.5% by mass or less.
本発明の効果が得られる限り、アンモニウム塩系加硫促進助剤の種類は特に限定されないが、その好適な一例は、下記一般式（１）で示される化合物である。
この式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルキルエーテル基、水酸基、フェニル基、アルキルフェニル基、含窒素複素環基、含硫黄複素環基又は含窒素及び硫黄複素環基である。Ｘ−は、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン又は一般式［Ｒ５−ＣＯＯ］−で示されるカルボキシラートイオンである。このＲ５は、水素又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルキルエーテル基、フェニル基、アルキルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、含窒素複素環基、含硫黄複素環基又は含窒素及び硫黄複素環基である。
As long as the effects of the present invention can be obtained, the type of the ammonium salt-based vulcanization accelerator is not particularly limited, but a preferable example thereof is a compound represented by the following general formula (1).
In this formula (1), R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are independently hydrogen atoms or linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, alkyl ether groups and hydroxyl groups, respectively. , Phenyl group, alkylphenyl group, nitrogen-containing heterocyclic group, sulfur-containing heterocyclic group or nitrogen-containing and sulfur-containing heterocyclic group. X − is a chlorine ion, a bromine ion, an iodine ion, or a carboxylate ion represented by the general formula [R 5- COO] −. This R 5 is hydrogen or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl ether group, a phenyl group, an alkylphenyl group, a hydroxyphenyl group, a nitrogen-containing heterocyclic group, and a sulfur-containing heterocycle. It is a group or a nitrogen-containing and sulfur heterocyclic group.
上記一般式（１）で示される化合物の具体例として、酢酸アンモニウム、酢酸ジメチルアンモニウム、酢酸ジエチルアンモニウム、サリチル酸アンモニウム、ステアリン酸アンモニウム、塩化アンモニウム等が挙げられる。ゴムラテックスとの親和性及び作業性の観点から、酢酸アンモニウム及びサリチル酸アンモニウムがより好ましい。２種以上のアンモニウム塩系助剤を併用してもよい。 Specific examples of the compound represented by the general formula (1) include ammonium acetate, dimethyl ammonium acetate, diethyl ammonium acetate, ammonium salicylate, ammonium stearate, ammonium chloride and the like. Ammonium acetate and ammonium salicylate are more preferable from the viewpoint of affinity with rubber latex and workability. Two or more kinds of ammonium salt-based auxiliary agents may be used in combination.
本発明の効果を阻害しない範囲で、水性接着剤が、アンモニウム塩系加硫促進助剤以外に、他の加硫促進助剤を含んでもよい。併用しうる加硫促進助剤としては、亜鉛華等の金属酸化物、ステアリン酸等の脂肪酸、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩及びアミン類が例示される。 The aqueous adhesive may contain other vulcanization accelerating aids in addition to the ammonium salt-based vulcanization accelerating aids, as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of the vulcanization accelerator that can be used in combination include metal oxides such as zinc oxide, fatty acids such as stearic acid, fatty acid metal salts such as zinc stearate, and amines.
ゴムラテックスとの混和性の観点から、このアンモニウム塩系加硫促進助剤は、ハロゲン化水素酸及び／又はカルボン酸と、下記一般式（２）で示される化合物と、を水中で反応させて得られる反応生成物の水溶液であることが好ましい。
この式（２）中、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルキルエーテル基、水酸基、フェニル基、アルキルフェニル基、含窒素複素環基、含硫黄複素環基又は含窒素及び硫黄複素環基である。
From the viewpoint of compatibility with rubber latex, this ammonium salt-based vulcanization accelerator is prepared by reacting a hydrohalic acid and / or a carboxylic acid with a compound represented by the following general formula (2) in water. It is preferably an aqueous solution of the obtained reaction product.
In this formula (2), R 6 , R 7 and R 8 are independently hydrogen atoms or linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, alkyl ether groups, hydroxyl groups and phenyl groups. , Alkylphenyl group, nitrogen-containing heterocyclic group, sulfur-containing heterocyclic group or nitrogen-containing and sulfur-containing heterocyclic group.
上記一般式（２）で示される化合物は、アンモニア又はアミン類である。その具体例としては、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、メチルエチルアミン等が挙げられる。反応性及び安定性の観点から、アンモニア及びジエチルアミンが好ましい。２種以上を併用してもよい。 The compound represented by the general formula (2) is ammonia or amines. Specific examples thereof include ammonia, methylamine, ethylamine, dimethylamine, diethylamine, trimethylamine, triethylamine, methylethylamine and the like. Ammonia and diethylamine are preferred from the viewpoint of reactivity and stability. Two or more kinds may be used together.
ハロゲン化水素酸及び／又はカルボン酸の種類は特に限定されず、上記一般式（２）で示される化合物と反応して、アンモニウム塩系加硫促進助剤を生成できるものが、適宜選択して用いられる。ハロゲン化水素酸とは、フッ化水素、塩化水素、臭化水素及びヨウ化水素といったハロゲン化水素の水溶液である。カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、オクタン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、１０−ウンデシレン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、安息香酸、フタル酸、サリチル酸、クエン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸等が例示される。反応性及び安定性の観点から、塩化水素酸（塩酸）、酢酸、サリチル酸が好ましく、塩酸及び酢酸がより好ましい。２種以上を併用してもよい。 The type of hydrohalic acid and / or carboxylic acid is not particularly limited, and those capable of reacting with the compound represented by the above general formula (2) to produce an ammonium salt-based vulcanization accelerator can be appropriately selected. Used. The hydrogen halide is an aqueous solution of hydrogen halide such as hydrogen fluoride, hydrogen chloride, hydrogen bromide and hydrogen iodide. Carboxylic acids include malic acid, acetic acid, propionic acid, octanoic acid, lauric acid, myristic acid, stearic acid, 10-undecylene acid, myristoleic acid, palmitoleic acid, oleic acid, linoleic acid, benzoic acid, phthalic acid, salicylic acid, Examples thereof include citric acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, and adipic acid. From the viewpoint of reactivity and stability, hydrochloric acid (hydrochloric acid), acetic acid and salicylic acid are preferable, and hydrochloric acid and acetic acid are more preferable. Two or more kinds may be used together.
適正な硬化速度及び接着強度が得られる限り、この水性接着剤に含まれるゴムラテックスの種類は特に限定されない。本願明細書において、ゴムラテックスとは、ゴム成分が水又は水溶液に微粒子状に分散したエマルジョンを意味する。天然ゴムラテックス及び／又は合成ゴムラテックスが好適に用いられる。 The type of rubber latex contained in this water-based adhesive is not particularly limited as long as an appropriate curing rate and adhesive strength can be obtained. In the specification of the present application, the rubber latex means an emulsion in which a rubber component is dispersed in water or an aqueous solution in the form of fine particles. Natural rubber latex and / or synthetic rubber latex are preferably used.
合成ゴムラテックス中の合成ゴムとしては、スチレン・ブタジエンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、エチレン・プロピレンゴム又はこれらの変性物が例示される。変性物の例としては、カルボキシル基、アミン基、水酸基等の官能基変性ゴムが挙げられる。接着強度の観点から、天然ゴムラテックス、スチレン・ブタジエンゴム、ブタジエンゴム及びイソプレンゴムからなる群から選択される１又は２以上が好ましく、少なくとも天然ゴムラテックスを含んで選択される１又は２以上がより好ましく、天然ゴムラテックスが特に好ましい。流動性及び密着性の観点から、より好ましい天然ゴムラテックスは、解重合天然ゴムラテックスである。 Examples of the synthetic rubber in the synthetic rubber latex include styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, chloroprene rubber, butadiene rubber, isoprene rubber, butyl rubber, ethylene-propylene rubber, and modified products thereof. Examples of the modified product include functional group-modified rubbers such as carboxyl groups, amine groups, and hydroxyl groups. From the viewpoint of adhesive strength, 1 or 2 or more selected from the group consisting of natural rubber latex, styrene-butadiene rubber, butadiene rubber and isoprene rubber is preferable, and at least 1 or 2 or more selected including natural rubber latex is more preferable. Preferably, natural rubber latex is particularly preferred. A more preferable natural rubber latex from the viewpoint of fluidity and adhesion is a depolymerized natural rubber latex.
ゴムラテックスの固形分濃度は、後述する各種添加剤のスラリーとの混合性の観点から、８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましい。接着強度の観点から、ゴムラテックスの固形分濃度は、２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましい。なお、ゴムラテックスの固形分濃度は、ＪＩＳ Ｋ６３８７−２「ゴムラテックス−第２部：全固形分の求め方」に記載の方法に準拠して求められる。 The solid content concentration of the rubber latex is preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, from the viewpoint of mixing with the slurry of various additives described later. From the viewpoint of adhesive strength, the solid content concentration of the rubber latex is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more. The solid content concentration of rubber latex is determined in accordance with the method described in JIS K6387-2 "Rubber Latex-Part 2: How to Obtain Total Solid Content".
本発明に係るゴム用水性接着剤が、さらに、スルフェンアミド系加硫促進剤を含んでもよい。スルフェンアミド系加硫促進剤は、ゴムの加硫反応において、初期には反応遅延剤として作用し、所定時間経過後には反応促進剤として作用する。このスルフェンアミド系加硫促進剤は、ゴム部材同士の接着初期における流動性の維持と、所定時間後の大きな硬化度とに寄与しうる。 The aqueous rubber adhesive according to the present invention may further contain a sulfenamide-based vulcanization accelerator. In the vulcanization reaction of rubber, the sulfenamide-based vulcanization accelerator acts as a reaction delayer at the initial stage and acts as a reaction accelerator after a lapse of a predetermined time. This sulfenamide-based vulcanization accelerator can contribute to the maintenance of fluidity at the initial stage of adhesion between rubber members and a large degree of curing after a predetermined time.
スルフェンアミド系加硫促進剤の好適な一例は、一般式Ｒ９−Ｓ−Ｎ（−Ｒ１０）−Ｒ１１で示される化合物である。この一般式において、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数３〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルキルエーテル基、アルキルフェニル基、含窒素複素環基、含硫黄複素環基又は含窒素及び硫黄複素環基である。 A suitable example of a sulfenamide-based vulcanization accelerator is a compound represented by the general formula R 9 -SN (-R 10 ) -R 11. In this general formula, R 9 , R 10 and R 11 are independently hydrogen atoms or linear, branched or cyclic alkyl groups having 3 to 20 carbon atoms, alkyl ether groups, alkyl phenyl groups, and nitrogen-containing groups. Heterocyclic group, sulfur-containing heterocyclic group or nitrogen-containing and sulfur-containing heterocyclic group.
このような化合物の具体例として、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−エチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等が挙げられる。Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド及びＮ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドからなる群から選択される１又は２以上がより好ましい。 Specific examples of such compounds include N-cyclohexyl-2-benzothiazolesulfenamide, N-tert-butyl-2-benzothiazolesulfenamide, N, N'-dicyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide. , N-oxydiethylene-2-benzothiazolesulfenamide, N, N-diisopropyl-2-benzothiazolesulfenamide, N-ethyl-2-benzothiazolesulfenamide and the like. One or more selected from the group consisting of N-cyclohexyl-2-benzothiazolesulfenamide, N-tert-butyl-2-benzothiazolesulfenamide and N-oxydiethylene-2-benzothiazolesulfenamide. More preferred.
接着強度の観点から、水性接着剤に含まれるスルフェンアミド系加硫促進剤の量は、固形分換算で、０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が特に好ましい。密着性の観点から、水性接着剤に含まれるスルフェンアミド系加硫促進剤の量は、固形分換算で、５．０質量％以下が好ましく、２．０質量％以下がより好ましく、１．０質量％以下が特に好ましい。 From the viewpoint of adhesive strength, the amount of the sulfenamide-based vulcanization accelerator contained in the aqueous adhesive is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more in terms of solid content, and 0. 1% by mass or more is particularly preferable. From the viewpoint of adhesion, the amount of the sulfenamide-based vulcanization accelerator contained in the aqueous adhesive is preferably 5.0% by mass or less, more preferably 2.0% by mass or less in terms of solid content. 0% by mass or less is particularly preferable.
本発明の効果が阻害されない範囲で、水性接着剤が、スルフェンアミド系加硫促進剤以外に、他の加硫促進剤を含んでもよい。併用しうる加硫促進剤としては、例えば、グアニジン系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、チオウレア系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤、モルホリン系加硫促進剤、アルデヒド−アミン系加硫促進剤、アルデヒド−アンモニア系加硫促進剤、イミダゾリン系加硫促進剤、キサンテート系加硫促進剤等が挙げられる。 The aqueous adhesive may contain other vulcanization accelerators in addition to the sulfenamide-based vulcanization accelerators, as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of the vulcanization accelerator that can be used in combination include a guanidine-based vulcanization accelerator, a thiazole-based vulcanization accelerator, a thiuram-based vulcanization accelerator, a thiourea-based vulcanization accelerator, a dithiocarbamate-based vulcanization accelerator, and a morpholin. Examples thereof include a vulcanization accelerator, an aldehyde-amine vulcanization accelerator, an aldehyde-ammonia vulcanization accelerator, an imidazoline vulcanization accelerator, and a xanthate vulcanization accelerator.
スルフェンアミド系加硫促進剤と他の加硫促進剤とを併用する場合、全加硫促進剤中、スルフェンアミド系加硫促進剤の割合が８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることが特に好ましい。 When a sulfenamide-based vulcanization accelerator is used in combination with another vulcanization accelerator, the ratio of the sulfenamide-based vulcanization accelerator to the total vulcanization accelerator is preferably 80% by mass or more, 90%. It is more preferably mass% or more, and particularly preferably 95 mass% or more.
水性接着剤が、必要に応じて、加硫剤を含んでもよい。好適な加硫剤として、例えば、粉末硫黄、不溶性硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄等の硫黄；モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド等の硫黄化合物が挙げられる。水性接着剤中の加硫剤の量は特に限定されないが、接着強度の観点から、固形分換算で、０．５質量％以上が好ましく、０．８質量％以上がより好ましい。硬化速度の適正化の観点から、加硫剤の量は、固形分換算で、１０質量％以下が好ましい。 The aqueous adhesive may optionally contain a vulcanizing agent. Suitable vulcanizing agents include, for example, sulfur such as powdered sulfur, insoluble sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur; and sulfur compounds such as morpholini disulfide and alkylphenol disulfide. The amount of the vulcanizing agent in the aqueous adhesive is not particularly limited, but from the viewpoint of adhesive strength, 0.5% by mass or more is preferable, and 0.8% by mass or more is more preferable in terms of solid content. From the viewpoint of optimizing the curing rate, the amount of the vulcanizing agent is preferably 10% by mass or less in terms of solid content.
本発明の効果が得られる限り、水性接着剤に、無機充填剤を配合してもよい。シリカ、カーボンブラック、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、タルク、マイカ、ケイソウ土、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ビスマス、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム及びアルミナからなる群から選択される１又は２以上の無機充填剤が好ましい。水性接着剤中の無機充填剤の量は特に限定されないが、接着面への付着性の観点から、固形分換算で、０．１質量％以上が好ましく、１．０質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が特に好ましい。流動性の観点から、無機充填剤の量は、固形分換算で、４０質量％以下が好ましく、３５質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が特に好ましい。 An inorganic filler may be added to the water-based adhesive as long as the effects of the present invention can be obtained. 1 or 2 or more selected from the group consisting of silica, carbon black, calcium carbonate, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, talc, mica, caustic soil, titanium oxide, zinc oxide, bismuth oxide, barium sulfate, magnesium carbonate and alumina. Inorganic filler is preferred. The amount of the inorganic filler in the water-based adhesive is not particularly limited, but from the viewpoint of adhesion to the adhesive surface, 0.1% by mass or more is preferable, and 1.0% by mass or more is more preferable in terms of solid content. 10% by mass or more is particularly preferable. From the viewpoint of fluidity, the amount of the inorganic filler is preferably 40% by mass or less, more preferably 35% by mass or less, and particularly preferably 30% by mass or less in terms of solid content.
本発明の効果が阻害されない限り、水性接着剤が、さらに、増粘剤、粘着性付与剤、老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、軟化剤、加工助剤、着色剤等の各種添加剤を含んでもよい。 As long as the effects of the present invention are not impaired, the aqueous adhesive is further added with various additions such as thickeners, tackifiers, antioxidants, antioxidants, light stabilizers, softeners, processing aids, and colorants. It may contain an agent.
本発明の効果が得られる限り、水性接着剤に含まれる全固形分の濃度は特に限定されない。接着強度の観点から、その固形分濃度は、３．０質量％以上が好ましく、５．０質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましく、１５質量％以上が特に好ましい。流動性の観点から、その固形分濃度は、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が特に好ましい。 As long as the effects of the present invention can be obtained, the concentration of the total solid content contained in the aqueous adhesive is not particularly limited. From the viewpoint of adhesive strength, the solid content concentration is preferably 3.0% by mass or more, more preferably 5.0% by mass or more, further preferably 10% by mass or more, and particularly preferably 15% by mass or more. From the viewpoint of fluidity, the solid content concentration is preferably 70% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, and particularly preferably 50% by mass or less.
好ましくは、ＪＩＳ Ｋ６３００−２「未加硫ゴム−物理特性−第２部：振動式加硫試験機による加硫特性の求め方」に記載の方法に準拠して、この水性接着剤中の固形分の温度１６０℃における９５％トルク値Ｎ１が、キュラストメーターにて測定される。測定方法の詳細は、実施例にて後述する。 Preferably, the solid in the aqueous adhesive is based on the method described in JIS K6300-2 "Unvulcanized rubber-Physical characteristics-Part 2: How to obtain vulcanization characteristics by a vibrating vulcanization tester". A 95% torque value N 1 at a minute temperature of 160 ° C. is measured with a vulcanizer. Details of the measurement method will be described later in Examples.
アンモニウム塩系加硫促進助剤を含む水性接着剤について得られる９５％トルク値Ｎ１は、０．４Ｎ・ｍ以上３．０Ｎ・ｍ以下が好ましい。この９５％トルク値Ｎ１が０．４Ｎ・ｍ以上の水性接着剤によれば、大きな接着強度が得られる。この水性接着剤を用いて製造されるゴム製品は、耐久性に優れる。この観点から、９５％トルク値Ｎ１は、０．６Ｎ・ｍ以上がより好ましく、１．０Ｎ・ｍ以上が特に好ましい。９５％トルク値Ｎ１が３．０Ｎ・ｍ以下の水性接着剤は、流動性に優れる。これにより、ゴム部材同士の密着性が向上し、かつ、アンカー効果による大きな接着強度が達成される。 The 95% torque value N 1 obtained for the aqueous adhesive containing the ammonium salt-based vulcanization accelerator is preferably 0.4 N · m or more and 3.0 N · m or less. According to the water-based adhesive having a 95% torque value N 1 of 0.4 Nm or more, a large adhesive strength can be obtained. Rubber products manufactured using this water-based adhesive have excellent durability. From this viewpoint, the 95% torque value N 1 is more preferably 0.6 N · m or more, and particularly preferably 1.0 N · m or more. A water-based adhesive having a 95% torque value N 1 of 3.0 Nm or less is excellent in fluidity. As a result, the adhesion between the rubber members is improved, and a large adhesive strength due to the anchor effect is achieved.
好ましくは、キュラストメーターにて、アンモニウム塩系加硫促進助剤を含まない水性接着剤中の固形分の、温度１６０℃における９５％トルク値Ｎ０が測定される。アンモニウム塩系助剤を含まない水性接着剤の９５％トルク値Ｎ０は、このアンモニウム塩系助剤を含まないこと以外は、同じ組成の水性接着剤について得られる９５％トルク値Ｎ１よりも小さい。これは、アンモニウム塩系助剤の配合により、水性接着剤の接着強度が向上したことを意味する。この観点から、このトルク値Ｎ０に対するトルク値Ｎ１の比Ｎ１／Ｎ０は、１．０３以上が好ましく、１．０７以上がより好ましく、１．１０以上が特に好ましい。流動性の観点から、比Ｎ１／Ｎ０は、２．００以下が好ましく、１．７０以下がより好ましく、１．５０以下が特に好ましい。 Preferably, at curastometer, of solids in the aqueous adhesive which does not contain an ammonium salt vulcanization accelerator aid, 95% torque value N 0 at a temperature 160 ° C. is measured. The 95% torque value N 0 of the aqueous adhesive containing no ammonium salt auxiliary agent is higher than the 95% torque value N 1 obtained for the aqueous adhesive having the same composition except that the aqueous adhesive containing no ammonium salt auxiliary agent is not contained. small. This means that the adhesive strength of the water-based adhesive was improved by blending the ammonium salt-based auxiliary agent. From this viewpoint, the ratio N 1 / N 0 of the torque value N 1 to the torque value N 0 is preferably 1.03 or more, more preferably 1.07 or more, and particularly preferably 1.10 or more. From the viewpoint of fluidity, the ratio N 1 / N 0 is preferably 2.00 or less, more preferably 1.70 or less, and particularly preferably 1.50 or less.
接着面への付着性の観点から、水性接着剤の粘度は、２０ｃｐｓ以上が好ましく、１００ｃｐｓ以上がより好ましく、２００ｃｐｓ以上が特に好ましい。塗布性及び流動性の観点から、水性接着剤の粘度は、２０，０００ｃｐｓ以下が好ましく、１０，０００ｃｐｓ以下がより好ましく、６，０００ｃｐｓ以下が特に好ましい。この水性接着剤の粘度は、ブルックフィールド型回転粘度計を用いて、測定温度２３±１℃で測定される。測定方法の詳細は、実施例にて後述する。 From the viewpoint of adhesiveness to the adhesive surface, the viscosity of the aqueous adhesive is preferably 20 cps or more, more preferably 100 cps or more, and particularly preferably 200 cps or more. From the viewpoint of coatability and fluidity, the viscosity of the aqueous adhesive is preferably 20,000 cps or less, more preferably 10,000 cps or less, and particularly preferably 6,000 cps or less. The viscosity of this aqueous adhesive is measured at a measurement temperature of 23 ± 1 ° C. using a Brookfield type rotational viscometer. Details of the measurement method will be described later in Examples.
ラテックスの安定性の観点から、水性接着剤のｐＨは、好ましくは７．０以上１２．０以下、より好ましくは８．０以上１１．５以下、特に好ましくは９．５以上１０．５以下に調整される。ｐＨの測定方法は、実施例にて後述する。 From the viewpoint of latex stability, the pH of the aqueous adhesive is preferably 7.0 or more and 12.0 or less, more preferably 8.0 or more and 11.5 or less, and particularly preferably 9.5 or more and 10.5 or less. It will be adjusted. The method for measuring pH will be described later in Examples.
本発明に係る水性接着剤の製造方法は、
（１）水に分散剤を添加して分散媒を調整する工程、
（２）ゴムラテックスに配合するための複数の添加剤を、それぞれ、この分散媒に投入して混合した後、そのｐＨを８．０以上１２．０以下に調整することにより、各添加剤のスラリーを得る工程、
及び
（３）得られた各添加剤のスラリーを、このゴムラテックスに添加して混合する工程、
を含んでいる。
The method for producing a water-based adhesive according to the present invention is
(1) Step of adding a dispersant to water to adjust the dispersion medium,
(2) A plurality of additives to be blended in rubber latex are added to this dispersion medium and mixed, and then the pH of each additive is adjusted to 8.0 or more and 12.0 or less. The process of obtaining a slurry,
And (3) a step of adding and mixing the obtained slurry of each additive to this rubber latex.
Includes.
本発明において、ゴムラテックスに配合する複数の添加剤の少なくとも一つは、アンモニウム塩系加硫促進助剤である。換言すれば、この製造方法は、ゴムラテックスに、アンモニウム塩系加硫促進助剤のスラリーを添加して混合する工程を含んでいる。本発明の効果が阻害されない限り、ゴムラテックスにアンモニウム塩系助剤以外の加硫促進助剤のスラリーを配合する工程を有してもよい。ゴムラテックスに配合する他の添加剤として、加硫剤、加硫促進剤、無機充填剤、増粘剤、老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、軟化剤、加工助剤、着色剤等が例示される。 In the present invention, at least one of the plurality of additives to be blended in the rubber latex is an ammonium salt-based vulcanization accelerator. In other words, this production method includes a step of adding and mixing a slurry of an ammonium salt-based vulcanization accelerator to rubber latex. As long as the effect of the present invention is not impaired, a step of blending the rubber latex with a slurry of a vulcanization accelerating aid other than the ammonium salt-based auxiliary may be provided. Other additives to be added to rubber latex include vulcanization agents, vulcanization accelerators, inorganic fillers, thickeners, antioxidants, antioxidants, light stabilizers, softeners, processing aids, colorants, etc. Is exemplified.
分散媒は、複数の添加剤のそれぞれを分散するスラリーの作製に用いられる。分散剤の種類は特に限定されず、添加剤の種類及びスラリーの濃度に応じて、アニオン型、ノニオン型及びカチオン型の界面活性剤から適宜選択されて用いられる。アニオン型界面活性剤としては、炭素数８〜２０個のアルキルスルホネート、アルキルアリールサルフェート、ナフタレンスルホン酸ナトリウム−ホルムアルデヒド縮合物、ロジン酸のアルカリ金属塩等が例示される。ノニオン型界面活性剤の例としては、芳香族ポリグリコールエーテル、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンモノステアレート等が挙げられる。カチオン型界面活性剤としては、ジラウリルジメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド等が例示される。アニオン型又はノニオン型の界面活性剤が好ましい。２種以上の界面活性剤を併用してもよい。 The dispersion medium is used to prepare a slurry in which each of the plurality of additives is dispersed. The type of the dispersant is not particularly limited, and an anion-type, nonionic-type, and cationic-type surfactants are appropriately selected and used according to the type of the additive and the concentration of the slurry. Examples of the anionic surfactant include alkylsulfonates having 8 to 20 carbon atoms, alkylaryl sulfates, sodium naphthalene sulfonate-formaldehyde condensates, alkali metal salts of logonic acid and the like. Examples of the nonionic surfactant include aromatic polyglycol ether, polyvinyl alcohol, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene monostearate and the like. Examples of the cationic surfactant include dilauryldimethylammonium chloride, hexadecyltrimethylammonium chloride, octadecyltrimethylammonium chloride, dodecyltrimethylammonium chloride and the like. Anionic or nonionic surfactants are preferred. Two or more kinds of surfactants may be used in combination.
スラリーの安定性の観点から、分散媒中の分散剤の濃度は０．５質量％以上が好ましく、１．０質量％以上がより好ましい。得られる接着剤の接着強度の観点から、分散媒中の分散剤の濃度は２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。 From the viewpoint of the stability of the slurry, the concentration of the dispersant in the dispersion medium is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1.0% by mass or more. From the viewpoint of the adhesive strength of the obtained adhesive, the concentration of the dispersant in the dispersion medium is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less.
ラテックスの分散安定性の観点から、好ましくは、この製造方法は、分散媒のｐＨを８．０以上１２．０以下に調整する工程をさらに含んでいる。例えば、精製水に分散剤を溶解した後、所定のｐＨが得られるまでアンモニア水等を添加することにより分散媒を調製してもよい。 From the viewpoint of the dispersion stability of the latex, preferably, this production method further includes a step of adjusting the pH of the dispersion medium to 8.0 or more and 12.0 or less. For example, the dispersion medium may be prepared by dissolving the dispersant in purified water and then adding aqueous ammonia or the like until a predetermined pH is obtained.
この製造方法では、複数の添加剤が、それぞれ、所定の固形分濃度となるように分散媒に投入され、そのｐＨが８．０以上１２．０以下に調整された後、ボールミル等で均一に混合されることにより、各添加剤のスラリーが得られる。その後、得られた各添加剤のスラリーが、ゴムラテックスに添加されて均一に混合されることにより、本発明に係る水性接着剤が製造される。この製造方法が、ゴムラテックスに各添加剤のスラリーを配合した後、水等の希釈剤を添加してその固形分濃度を調整する工程をさらに含んでもよい。 In this production method, a plurality of additives are charged into the dispersion medium so as to have a predetermined solid content concentration, and the pH is adjusted to 8.0 or more and 12.0 or less, and then uniformly used by a ball mill or the like. By mixing, a slurry of each additive is obtained. Then, the obtained slurry of each additive is added to the rubber latex and mixed uniformly to produce the water-based adhesive according to the present invention. This production method may further include a step of blending the slurry of each additive with the rubber latex and then adding a diluent such as water to adjust the solid content concentration thereof.
本発明に係るゴム用水性接着剤は、例えば、テニスボールの製造において好適に用いられうる。図１には、本発明の一実施形態に係る水性接着剤を用いて得られるテニスボール２が示されている。このテニスボール２は、中空のコア４と、このコア４を被覆する２枚のフェルト部６と、この２枚のフェルト部６の間隙に位置するシーム部８とを有している。コア４の厚みは、通常、３ｍｍから４ｍｍ程度である。コア４の内部には、圧縮ガスが充填されている。コア４の表面には、２枚のフェルト部６が接着剤により貼り付けられている。
The water-based rubber adhesive according to the present invention can be suitably used, for example, in the production of tennis balls. FIG. 1 shows a
図２は、図１のテニスボール２が有するコア４の形成工程を説明するための断面図である。図２（ａ）に示される通り、このコア４の形成工程では、始めに、２つのハーフコア２０が準備される。各ハーフコア２０は、半球殻状であり、円環状のエッジ部２１を有している。次に、各ハーフコア２０のエッジ部２１に、本発明に係るゴム用水性接着剤が塗布され、一方のハーフコア２０に、塩化ナトリウム及び亜硝酸ナトリウムのタブレット並びに水が投入される。その後、図２（ｂ）に示される通り、２つのハーフコア２０が、互いのエッジ部２１で貼り合わされる。この２つのハーフコア２０からなる球体が、所定の金型に投入され、加熱及び加圧されることにより、中空のコア４が形成される。
FIG. 2 is a cross-sectional view for explaining a process of forming the
以下、この実施形態におけるテニスボール２が備えるコア４（ハーフコア２０）の好ましい材料について順次説明するが、コア４（ハーフコア２０）の材料は、本発明の目的が達成される範囲内で変更されうる。
Hereinafter, preferred materials for the core 4 (half core 20) included in the
コア４は、ゴム組成物が架橋されることによって形成される。好適な基材ゴムとしては、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリクロロプレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、イソブチレン−イソプレン共重合体及びアクリルゴムが例示される。より好ましい基材ゴムは、天然ゴム及びポリブタジエンである。基材ゴムとして、２種以上が併用されてもよい。
The
天然ゴムとポリブタジエンとが併用される場合、打球感の観点から、天然ゴムの配合量Ｎに対するポリブタジエンゴムの配合量Ｂの質量比Ｂ／Ｎは、１．４以下が好ましく、１．０以下がより好ましく、０．４以下が特に好ましい。基材ゴムの全量が、天然ゴムであってもよい。 When natural rubber and polybutadiene are used in combination, the mass ratio B / N of the amount B of the polybutadiene rubber to the amount N of the natural rubber is preferably 1.4 or less, preferably 1.0 or less, from the viewpoint of shot feeling. More preferably, 0.4 or less is particularly preferable. The total amount of the base rubber may be natural rubber.
コア４のゴム組成物が、加硫剤及び加硫促進剤を含んでもよい。水性接着剤に関して前述された加硫剤及び加硫促進剤が適宜選択されて用いられ得る。コア４のゴム組成物における加硫剤及び加硫促進剤の量は、その種類に応じて調整される。反発性能の観点から、基材ゴム１００質量部に対して０．５質量部以上が好ましく、１．０質量部以上がより好ましい。加硫剤の配合量は５．０質量部以下が好ましい。反発性能の観点から、加硫促進剤の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して、１．０質量部以上が好ましく、２．０質量部以上がより好ましい。加硫促進剤の配合量は、６．０質量部以下が好ましい。
The rubber composition of the
コア４のゴム組成物が、さらに充填剤を含んでもよい。好適な充填剤としては、タルク、カオリンクレー、グラファイト、グラフェン、ベントナイト、ハロサイト、モンモリロナイト、マイカ、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、ノントロナイト、バーミキュライト、イライト、アロフェン、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム等が例示される。タルク、カオリンクレー、グラファイト及びグラフェンが好ましい。２種以上が併用されてもよい。
The rubber composition of the
コア４のゴム組成物における充填剤の量は、その種類によって適宜調整されるが、反発性能及び耐久性の観点から、基材ゴム１００質量部に対して、５質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましく、１５質量部以上が特に好ましい。打球感の観点から、その量は、１２０質量部以下が好ましく、１００質量部以下がより好ましく、８０質量部以下が特に好ましい。
The amount of the filler in the rubber composition of the
本発明の効果を阻害しない範囲で、コア４のゴム組成物が、加硫助剤、老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、軟化剤、加工助剤、着色剤等の添加剤をさらに含んでもよい。
To the extent that the effects of the present invention are not impaired, the rubber composition of the
本発明の目的が達成される限り、このゴム組成物を製造する方法は、特に限定されない。例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等既知の混練機に、基材ゴムと、適宜選択された添加剤とを投入して混練して得られる混練物を加熱及び加圧することにより、このゴム組成物が製造されてもよい。混練条件及び加硫条件は、ゴム組成物の配合により選択される。好ましい混練温度は５０℃以上１８０℃以下である。好ましい加硫温度は、１４０℃以上１８０℃以下である。加硫時間は２分以上６０分以下が好ましい。 As long as the object of the present invention is achieved, the method for producing this rubber composition is not particularly limited. For example, this rubber composition is obtained by heating and pressurizing a kneaded product obtained by putting a base rubber and an appropriately selected additive into a known kneader such as a Banbury mixer, a kneader, or a roll and kneading them. May be manufactured. The kneading conditions and the vulcanization conditions are selected according to the composition of the rubber composition. The preferred kneading temperature is 50 ° C. or higher and 180 ° C. or lower. The preferred vulcanization temperature is 140 ° C. or higher and 180 ° C. or lower. The vulcanization time is preferably 2 minutes or more and 60 minutes or less.
このゴム組成物を用いて得られるコア４を備えたテニスボール２を製造する方法も、特に限定されない。例えば、予めダンベル状に裁断され、その裏面に接着剤が塗布され、その断面にシーム糊が付着させられたフェルト部６を、コア４の表面に貼り合わせることにより、テニスボール２が得られる。フェルト部６を貼り合わせる前に、コア４の表面に接着剤が塗布されてもよい。フェルト部６の貼り合わせ及びシーム糊には、既知の接着剤が適宜選択されて用いられ得る。
The method for producing the
以下、実施例によって本発明の効果が明らかにされるが、この実施例の記載に基づいて本発明が限定的に解釈されるべきではない。 Hereinafter, the effects of the present invention will be clarified by Examples, but the present invention should not be construed in a limited manner based on the description of these Examples.
［実施例１］
始めに、１００質量部の精製水に、１．６質量部のナフタレンスルホン酸ナトリウム−ホルムアルデヒド縮合物（ＢＡＳＦ社製の商品名「タモールＮＮ９１０４」）及び０．６質量部の芳香族ポリグリコールエーテル（ＬＡＮＸＣＥＳＳ社製の商品名「エマルビンＷＡ」）を溶解し、市販のアンモニア水（２８質量％）でｐＨ８．０以上１２．０以下に調整することにより、分散媒を準備した。次に、酸化チタン（石原産業社製の商品名「Ａ２２０」）、酸化亜鉛（正同化学社製の商品名「酸化亜鉛２種」）、イオウ（三新化学社製の商品名「サンフェルＥＸ」）及びＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ、三新化学社製の加硫促進剤、商品名「サンセラーＣＭ」）のそれぞれに、前述の分散媒を添加し、ボールミルで８時間以上撹拌した後、前述のアンモニア水を用いてｐＨ８．０以上１２．０以下に調整することにより、酸化チタンのスラリー（固形分濃度４０質量％）、酸化亜鉛のスラリー（固形分濃度４０質量％）、イオウ（２０％オイル含有）のスラリー（固形分濃度４０質量％）及びＣＢＳのスラリー（固形分濃度２０質量％）を得た。最後に、１００質量部の天然ゴムラテックス（野村貿易社の商品名「ＨＹＴＥＸ−ＨＡ」、固形分濃度６０質量％）に、３８質量部の酸化チタンスラリー、８質量部の酸化亜鉛スラリー、２質量部のイオウスラリー、２質量部のＣＢＳのスラリー及び０．０５質量部の加硫促進助剤（助剤１）（和光純薬社製の酢酸アンモニウム、純度９７％）を添加して均一に混合することにより、実施例１の水性接着剤を製造した。なお、助剤１（酢酸アンモニウム）は、所定の配合量となるように、あらかじめいずれかのスラリーに添加して十分に撹拌混合した後、天然ゴムラテックスに添加した。
[Example 1]
First, in 100 parts by mass of purified water, 1.6 parts by mass of sodium naphthalene sulfonate-formaldehyde condensate (trade name "Tamor NN9104" manufactured by BASF) and 0.6 parts by mass of aromatic polyglycol ether (by mass of BASF). A dispersion medium was prepared by dissolving (trade name "Emalbin WA") manufactured by LANXCESS and adjusting the pH to 8.0 or more and 12.0 or less with commercially available aqueous ammonia (28% by mass). Next, titanium oxide (trade name "A220" manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.), zinc oxide (trade name "
［実施例２−４、６−１６及び比較例１−１０］
ラテックス、スラリー及び精製水の配合量を下表１−５に示されるものに変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２−４、６−１６及び比較例１−１０の水性接着剤を製造した。
[Examples 2-4, 6-16 and Comparative Example 1-10]
Aqueous waters of Examples 2-4, 6-16 and Comparative Example 1-10 in the same manner as in Example 1 except that the blending amounts of latex, slurry and purified water were changed to those shown in Table 1-5 below. Manufactured adhesive.
［実施例５］
実施例５では、あらかじめ、１０ｇのアンモニア水（和光純薬製、濃度２８質量％）に、水１０７ｇを加えて１０℃以下に冷却した後、９．８８ｇの酢酸（和光純薬製、純度９９．７％）を添加することにより、濃度１０質量％の酢酸アンモニウム水溶液を調製した。そして、ラテックス、スラリー及び精製水の配合量を下表１に示されるものに変更し、加硫促進助剤（助剤２）として、前述の酢酸アンモニウム水溶液２質量部を添加した以外は、実施例１と同様にして、実施例５の水性接着剤を製造した。
[Example 5]
In Example 5, 107 g of water was added to 10 g of aqueous ammonia (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Inc., concentration 28% by mass) and cooled to 10 ° C. or lower, and then 9.88 g of acetic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., purity 99) was added. .7%) was added to prepare an aqueous ammonium acetate solution having a concentration of 10% by mass. Then, except that the blending amounts of latex, slurry and purified water were changed to those shown in Table 1 below and 2 parts by mass of the above-mentioned ammonium acetate aqueous solution was added as a vulcanization promoting auxiliary agent (auxiliary agent 2). The water-based adhesive of Example 5 was produced in the same manner as in Example 1.
表１−５に記載された化合物の詳細は、以下の通りである。
天然ゴム：野村貿易社の天然ゴムラテックス、商品名「ＨＹＴＥＸ−ＨＡ」（固形分濃度６０質量％）
ＳＢゴム：ＪＳＲ社製のスチレン−ブタジエンゴムラテックス（固形分濃度５０質量％）
酸化チタン：石原産業社製の商品名「Ａ２２０」
シリカ：東ソー・シリカ社製の商品名「ニプシールＶＮ３」
酸化亜鉛：正同化学社製の商品名「酸化亜鉛２種」
イオウ：三新化学社製の不溶性硫黄、商品名「サンフェルＥＸ」、２０％オイル含有
ＣＢＳ：三新化学社製の加硫促進剤、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、商品名「サンセラーＣＭ」
ＴＢＢＳ：三新化学社製の加硫促進剤、Ｎ−（ｔ−ブチル）−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、商品名「サンセラーＮＳ」
ＭＢＳ：三新化学社製の加硫促進剤、Ｎ−オキソジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、商品名「サンセラーＮＯＢ」
助剤１：和光純薬製の酢酸アンモニウム、純度９７％
助剤２：用事調製した酢酸アンモニウム水溶液（濃度１０質量％）
助剤３：和光純薬製のサリチル酸アンモニウム、純度９８％
Details of the compounds listed in Table 1-5 are as follows.
Natural rubber: Nomura Trading Co., Ltd.'s natural rubber latex, trade name "HYTEX-HA" (solid content concentration 60% by mass)
SB rubber: Styrene-butadiene rubber latex manufactured by JSR (solid content concentration 50% by mass)
Titanium oxide: Product name "A220" manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.
Silica: Product name "Nipseal VN3" manufactured by Toso Silica
Zinc oxide: Product name "
Sulfur: Insoluble sulfur manufactured by Sanshin Chemical Co., Ltd., trade name "Sanfel EX", containing 20% oil CBS: Vulcanization accelerator manufactured by Sanshin Chemical Co., Ltd., N-cyclohexyl-2-benzothiazolesulfenamide, trade name " Sun Cellar CM "
TBBS: Vulcanization accelerator manufactured by Sanshin Chemical Co., Ltd., N- (t-butyl) -2-benzothiazolesulfenamide, trade name "Sunceller NS"
MBS: Vulcanization accelerator manufactured by Sanshin Chemical Co., Ltd., N-oxodiethylene-2-benzothiazolesulfenamide, trade name "Sunseller NOB"
Auxiliary agent 1: Ammonium acetate manufactured by Wako Pure Chemical Industries, purity 97%
Auxiliary agent 2: Ammonium acetate aqueous solution prepared for errands (concentration 10% by mass)
Auxiliary agent 3: Ammonium salicylate manufactured by Wako Pure Chemical, 98% pure
［粘度測定］
ブルックフィールド型回転粘度計（東機産業社製のＴＶＣ−１０型粘度計）を用いて、ＪＩＳ Ｚ８８０３「液体の粘度測定方法」の記載に準じて、実施例１−１６及び比較例１−１０の水性接着剤の粘度を測定した。温度２３±１℃、回転数２０ｒｐｍにて３回測定した時の平均値が粘度（ｃｐｓ）として下表６−１０に示されている。
[Viscosity measurement]
Example 1-16 and Comparative Example 1-10 using a Brookfield type rotational viscometer (TVC-10 type viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) according to the description of JIS Z8803 "Method for measuring viscosity of liquid". The viscosity of the water-based adhesive was measured. The average value when measured three times at a temperature of 23 ± 1 ° C. and a rotation speed of 20 rpm is shown in Table 6-10 below as a viscosity (cps).
［ｐＨ測定］
ｐＨメーター（東興化学研究所製のＴＰＸ−９９９）を用いて、温度２３℃にて実施例１−１６及び比較例１−１０の水性接着剤のｐＨを測定した。各３回測定したときの平均値がｐＨとして下表６−１０に示されている。
[PH measurement]
Using a pH meter (TPX-999 manufactured by Toko Chemical Laboratory Co., Ltd.), the pH of the aqueous adhesives of Examples 1-16 and Comparative Example 1-10 was measured at a temperature of 23 ° C. The average value when measured three times each is shown in Table 6-10 below as pH.
［９５％トルク値の測定］
（試験片の作製）
実施例１の水性接着剤約２０ｇをステンレス製のバットに投入し、常温で４８時間自然乾燥させた後、５０℃で３時間以上減圧乾燥することにより、試験片を得た。同様にして、実施例２−１６及び比較例１−１０の試験片をそれぞれ作製した。
[Measurement of 95% torque value]
(Preparation of test piece)
About 20 g of the water-based adhesive of Example 1 was put into a stainless steel vat, air-dried at room temperature for 48 hours, and then dried under reduced pressure at 50 ° C. for 3 hours or more to obtain a test piece. In the same manner, test pieces of Example 2-16 and Comparative Example 1-10 were prepared, respectively.
ＪＩＳ Ｋ６３００−２「未加硫ゴム−物理特性−第２部：振動式加硫試験機による加硫特性の求め方」に準拠して、キュラストメーター（ＪＳＲトレーディング社のキュラストメーター７）を使用して、測定温度１６０℃、６０分間、振幅角±３°、振幅数１００ｃｐｍで加硫試験をおこない、各試験片について加硫速度曲線を得た。得られた加硫速度曲線から、それぞれ９５％トルク値を求めた。アンモニウム塩系加硫促進助剤を含む実施例１−１６について得られた結果がトルク値Ｎ１として、アンモニウム塩系加硫促進助剤を含まない比較例１−１０について得られた結果がトルク値Ｎ０として、それぞれ、下表６−１０に示されている。実施例１−５、１５及び１６の各トルク値Ｎ１と、アンモニウム塩系加硫促進助剤を含まないこと以外は、実施例１−５、１５及び１６と同じ配合の比較例１のトルク値Ｎ０との比Ｎ１／Ｎ０が、下表６及び１０に示されている。同様に、実施例６−１４と、比較例２−１０とについて、アンモニウム塩系加硫促進助剤を含まないこと以外は同じ配合の組み合わせで、それぞれ算出した比Ｎ１／Ｎ０が、下表７−９に示されている。 In accordance with JIS K6300-2 "Unvulcanized rubber-Physical characteristics-Part 2: How to obtain vulcanization characteristics with a vibration type vulcanization tester", use a curast meter (JSR Trading's curast meter 7). The vulcanization test was carried out at a measurement temperature of 160 ° C. for 60 minutes at an amplitude angle of ± 3 ° and an amplitude of 100 cpm, and a vulcanization rate curve was obtained for each test piece. From the obtained vulcanization rate curves, 95% torque values were obtained for each. As the results obtained torque value N 1 for Example 1-16 containing ammonium salt vulcanization accelerator aid, results obtained for Comparative Examples 1-10 containing no ammonium salt vulcanization accelerator aids torque The values N 0 are shown in Table 6-10 below, respectively. Examples and 1-5,15 and the torque value N 1 of 16, except for omission of ammonium salt vulcanization accelerator aid, the torque of Comparative Example 1 in the same formulation as in Example 1-5,15 and 16 the ratio N 1 / N 0 of the value N 0 is shown below in table 6 and 10. Similarly, for Examples 6-14 and Comparative Example 2-10, the ratios N 1 / N 0 calculated for each of the combinations having the same composition except that the ammonium salt-based vulcanization accelerator is not contained are shown below. It is shown in Table 7-9.
［接着力］
（試験用コアの作製）
１００質量部の天然ゴム（Ａｓｔｌｅｔｔ Ｒｕｂｂｅｒ社の商品名「ＳＭＲ ＣＶ６０」）、１５質量部のカーボンブラック（キャボットジャパン社製の商品名「Ｎ３３０」）、４質量部のシリカ（東ソー・シリカ社製の商品名「ニプシールＶＮ３」）、３０質量部のカオリンクレー（イメリス社製の商品名「ＥＣＫＡＬＩＴＥ １２０」）、１７質量部の炭酸マグネシウム（神島化学工業社製の商品名「金星」）及び５質量部の酸化亜鉛（正同化学社製の商品名「酸化亜鉛２種」）をバンバリーミキサーに投入して、９０℃で５分間混練した。得られた混練物に、０．５質量部のサリチル酸（東京化成社製）、２．３質量部の１，３−ジフェニルグアニジン（三新化学社製の商品名「サンセラーＤ」）及び３．５質量部のイオウ（前述の商品名「サンフェルＥＸ」）を添加して、オープンロールを用いて５０℃で３分間混練することによりゴム組成物を得た。
[Adhesive strength]
(Preparation of test core)
100 parts by mass of natural rubber (Product name "SMR CV60" by Astrett Rubber), 15 parts by mass of carbon black (Product name "N330" by Cabot Japan), 4 parts by mass of silica (manufactured by Toso Silica) Product name "Nipseal VN3"), 30 parts by mass Kaolin Clay (product name "ECKALITE 120" manufactured by Imeris), 17 parts by mass magnesium carbonate (product name "Venus" manufactured by Kamishima Chemical Industry Co., Ltd.) and 5 parts by mass. Zinc oxide (trade name “
得られたゴム組成物を金型に投入して、１４０℃で４分間プレスすることにより、２枚のハーフコアを形成した。各ハーフコアのエッジ部を紙やすり（＃１００）で処理した後、実施例１の水性接着剤をエッジ部に塗布し、室温下で２時間以上乾燥した。その後、一方のハーフコアに、０．５ｍｌの水を投入した後、他方のハーフコアと貼り合わせて、１５０℃で６分間加熱することにより、試験用コア１を作製した。同様に、実施例２−１６及び比較例１−１０の水性接着剤を用いて、試験用コア２−１６及び比較試験用コア１−１０を作製した。 The obtained rubber composition was put into a die and pressed at 140 ° C. for 4 minutes to form two half cores. After treating the edge portion of each half core with sandpaper (# 100), the water-based adhesive of Example 1 was applied to the edge portion and dried at room temperature for 2 hours or more. Then, 0.5 ml of water was added to one half core, and the mixture was bonded to the other half core and heated at 150 ° C. for 6 minutes to prepare a test core 1. Similarly, the test cores 2-16 and the comparative test cores 1-10 were prepared using the water-based adhesives of Examples 2-16 and Comparative Examples 1-10.
（引張試験）
試験用コア１−１６及び比較試験用コア１−１０から、各１０枚のＪＩＳ３号ダンベル片（厚さ２ｍｍ）を試験片として切り出した。このとき、２枚のハーフコアの接着面がダンベル片の中央部に位置するように、各試験片を切り出した。
(Tensile test)
Ten JIS No. 3 dumbbell pieces (
引張試験機（島津製作所製の商品名「オートグラフＡＧＳ−Ｘ」）を用いて、引張速度５００ｍｍ／分で、各試験片の引張試験をおこない、破断後の試験片の断面を観察した。各１０枚の試験片について、基材破壊（接着面以外で破断）したものを「良好」とし、界面破壊（いずれかのエッジ部で破断）又は凝集破壊（接着層で破断）したものを「不良」として判定し、以下の評価基準により接着力（接着強度）を評価した。評価結果が、下表６−１０に示されている。
Ａ：「接着良好」と判定した試験片が９枚以上
Ｂ：「接着良好」と判定した試験片が７枚又は８枚
Ｃ：「接着良好」と判定した試験片が６枚以下
Using a tensile tester (trade name "Autograph AGS-X" manufactured by Shimadzu Corporation), a tensile test was conducted on each test piece at a tensile speed of 500 mm / min, and the cross section of the test piece after fracture was observed. For each of the 10 test pieces, the one in which the base material was broken (broken at a surface other than the adhesive surface) was regarded as "good", and the one in which the base material was broken (broken at any edge) or aggregated (broken at any edge) was regarded as "good". It was judged as "defective" and the adhesive strength (adhesive strength) was evaluated according to the following evaluation criteria. The evaluation results are shown in Table 6-10 below.
A: 9 or more test pieces judged to be "good adhesion" B: 7 or 8 test pieces judged to be "good adhesion" C: 6 or less test pieces judged to be "good adhesion"
表６−１０に示されるように、実施例の水性接着剤は、比較例の水性接着剤に比べて評価が高い。この評価結果から、本発明の優位性は明らかである。 As shown in Table 6-10, the water-based adhesives of Examples have a higher evaluation than the water-based adhesives of Comparative Examples. From this evaluation result, the superiority of the present invention is clear.
以上説明された水性接着剤は、テニスボールのみならず、ゴム組成物を用いて得られる種々のゴム製品の製造に適用されうる。 The water-based adhesive described above can be applied not only to tennis balls but also to the production of various rubber products obtained by using rubber compositions.
２・・・テニスボール
４・・・コア
６・・・フェルト部
８・・・シーム部
２０・・・ハーフコア
２１・・・エッジ部
2 ...
Claims (16)
このＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルキルエーテル基、水酸基、フェニル基、アルキルフェニル基、含窒素複素環基、含硫黄複素環基又は含窒素及び硫黄複素環基であり、このＸ−が、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン又は一般式［Ｒ５−ＣＯＯ］−で示されるカルボキシラートイオンであり、このＲ５が、水素又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルキルエーテル基、フェニル基、アルキルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、含窒素複素環基、含硫黄複素環基又は含窒素及び硫黄複素環基である請求項１又は２に記載の水性接着剤。 The ammonium salt-based vulcanization accelerator is a compound represented by the following general formula (1).
The R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are independently hydrogen atoms or linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, alkyl ether groups, hydroxyl groups, phenyl groups and alkylphenyls. A group, a nitrogen-containing heterocyclic group, a sulfur-containing heterocyclic group or a nitrogen-containing and sulfur-containing heterocyclic group, and this X − is represented by a chlorine ion, a bromine ion, an iodine ion or the general formula [R 5- COO] −. a carboxylate ion, the R 5 is hydrogen or a straight, branched or cyclic alkyl group, alkyl ether group, a phenyl group, an alkylphenyl group, hydroxyphenyl group, nitrogen-containing heterocycle The aqueous adhesive according to claim 1 or 2, which is a group, a sulfur-containing heterocyclic group or a nitrogen-containing and sulfur-containing heterocyclic group.
上記２つのハーフコアが、請求項１から１４のいずれかに記載の水性接着剤を用いて、貼り合わせられているテニスボール。 It has a hollow core consisting of two hemispherical half cores.
A tennis ball in which the above two half cores are bonded to each other using the water-based adhesive according to any one of claims 1 to 14.
ゴムラテックスに配合するための複数の添加剤のそれぞれを、上記分散媒に投入して混合した後、そのｐＨを８．０以上１２．０以下に調整することにより、各添加剤のスラリーを得る工程と、
上記工程で得た各添加剤のスラリーを、上記ゴムラテックスに添加して混合する工程と、を含んでおり、
上記複数の添加剤の少なくとも１つが、アンモニウム塩系加硫促進助剤であるゴム用水性接着剤の製造方法。 The process of adding a dispersant to water to prepare a dispersion medium,
Each of the plurality of additives to be blended in the rubber latex is put into the dispersion medium and mixed, and then the pH is adjusted to 8.0 or more and 12.0 or less to obtain a slurry of each additive. Process and
The step of adding the slurry of each additive obtained in the above step to the above rubber latex and mixing the mixture is included.
A method for producing a water-based adhesive for rubber, wherein at least one of the plurality of additives is an ammonium salt-based vulcanization accelerator.
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Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5898372A (en) * | 1981-12-08 | 1983-06-11 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Adhesive for tennis ball melton dumbbell |
| JPS6099149A (en) * | 1983-11-02 | 1985-06-03 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Rubber composition |
| JPH09249863A (en) * | 1996-03-14 | 1997-09-22 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Adhesive and tackifier |
| JP2000309766A (en) * | 1999-01-25 | 2000-11-07 | Omnova Solutions Inc | Aqueous rubber adhesive composition |
| JP2006188598A (en) * | 2005-01-06 | 2006-07-20 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | Rubber composition |
| JP2008195783A (en) * | 2007-02-09 | 2008-08-28 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | Rubber composition for adhesion |
| JP2020059838A (en) * | 2018-10-09 | 2020-04-16 | 住友ゴム工業株式会社 | Adhesive for tennis ball |
| JP2022012608A (en) * | 2020-07-02 | 2022-01-17 | 住友ゴム工業株式会社 | Aqueous adhesive for ball |
-
2019
- 2019-08-02 JP JP2019143271A patent/JP7314696B2/en active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5898372A (en) * | 1981-12-08 | 1983-06-11 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Adhesive for tennis ball melton dumbbell |
| JPS6099149A (en) * | 1983-11-02 | 1985-06-03 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Rubber composition |
| JPH09249863A (en) * | 1996-03-14 | 1997-09-22 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Adhesive and tackifier |
| JP2000309766A (en) * | 1999-01-25 | 2000-11-07 | Omnova Solutions Inc | Aqueous rubber adhesive composition |
| JP2006188598A (en) * | 2005-01-06 | 2006-07-20 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | Rubber composition |
| JP2008195783A (en) * | 2007-02-09 | 2008-08-28 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | Rubber composition for adhesion |
| JP2020059838A (en) * | 2018-10-09 | 2020-04-16 | 住友ゴム工業株式会社 | Adhesive for tennis ball |
| JP2022012608A (en) * | 2020-07-02 | 2022-01-17 | 住友ゴム工業株式会社 | Aqueous adhesive for ball |
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