JP2021024923A - フッ素グリース組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、フッ素グリースにおいて離油度を改善して、貯蔵安定性を向上させることを目的とする。【解決手段】本発明は、フッ素油およびシリコーン樹脂粉体を含有するグリース組成物を提供する。フッ素油は具体的にはパーフルオロポリエーテルであり、シリコーン樹脂粉体はフッ素グリース組成物の全質量に対して２０〜８０質量％であり、シリコーン樹脂粉体は体積平均粒子径０．１〜５．０μｍを有する。【選択図】なし

Description

本発明は、フッ素油を含有するフッ素グリース組成物に関する。

グリース組成物は、常温で半固体または固体の潤滑剤であって，各種機械の潤滑部分，とくに軸受に使用される。グリース組成物は、潤滑油成分である基油と、増ちょう剤と、必要に応じて添加される添加剤を含有するものであるが、基油の種類から鉱油系グリース、ポリオレフィン系グリース、フッ素グリース等の種類に分類される。

上記のグリース類の中で、フッ素グリースは耐熱性、耐薬品性、及び、低蒸気圧性などに優れたグリースであり、幅広い温度範囲で使用可能であり、他の種類のグリースには見られない多くの優秀な性能を有している。そのため、フッ素グリースは、原子力産業、機械、半導体、自動車、及び、宇宙分野など幅広い用途で使用されている。

従来のフッ素グリースは、基油にフッ素油と、増ちょう剤にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を主に用いていた。しかし、この種のフッ素グリースは、離油度が高い欠点が知られている。

グリースにおける離油度は、静的な状態でのグリースの基油の分離性の指標であり、基油が分離するとグリースは硬化する。これが進行すると、グリースの潤滑性が無くなり使用できなくなったり、機械の故障や焼き付きの原因となったりする。このため、離油度はグリースの貯蔵安定性や寿命の指標となる。

フッ素グリースついては、特開２０１９−７７８１３号公報（特許文献１）に耐摩耗性を向上させたものや特開２０１７−１９９３３号公報（特許文献２）に耐熱性や防錆性の改善を目的としたものが開示されているが、いずれも離油度の改善を検討したものではない。

特開２０１９−７７８１３号公報 特開２０１７−１９９３３号公報

本発明は、フッ素グリース組成物において離油度を改善して、貯蔵安定性を向上させることを目的とする。

即ち、本発明はフッ素油およびシリコーン樹脂粉体を含有するフッ素グリース組成物を提供する。

本発明は、以下の態様を提供する：
前記フッ素油がパーフルオロポリエーテルである、上記のフッ素グリース組成物。
前記シリコーン樹脂粉体がフッ素グリース組成物の全質量に対して２０〜８０質量％である、上記のフッ素グリース組成物。
前記シリコーン樹脂粉体が体積平均粒子径０．１〜５．０μｍである、上記のフッ素グリース組成物。

本発明のフッ素グリース組成物は、増ちょう剤としてシリコーン樹脂粉体を用いることにより、離油度が改善され、貯蔵安定性が大きく増大する。本発明のフッ素グリース組成物は、フッ素グリースとしての他の性能、例えば耐熱性、耐薬品性および低蒸気圧性等の性能を維持しているので、フッ素グリースの使用できる用途で長期に使用でき、しかも貯蔵時の安定性が高くなる。

また、本発明のフッ素グリース組成物で使用するシリコーン樹脂粉体は、従来増ちょう剤として用いられていたポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を使用しないので、ポリテトラフルオロエチレンが原因と考えられている環境負荷物質（ペルフルオロオクタンスルホン酸（「ＰＦＯＳ」と略することがある）およびペルフルオロオクタン酸（「ＰＦＯＡ」と略することがある））を発生しない、安全性の高いフッ素グリース組成物を提供できる。

本発明のフッ素グリース組成物は、フッ素油およびシリコーン樹脂粉体を含むことを必要とする。更に、必要に応じて、その他の添加剤を含んでもよい。以下、各成分について詳述する。

＜フッ素油＞
本発明のフッ素グリース組成物において、基油は、フッ素油であり、市販されているフッ素系合成油を用いることができる。フッ素油は、脂肪族炭化水素ポリエーテルの水素原子をフッ素原子で置換した化合物であることが好ましく、具体的には、パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）を好ましく用いることができる。パーフルオロポリエーテルは、直鎖構造であっても、側鎖構造であってもどちらでもよい。

パーフルオロポリエーテルは、変性されたものまたは変性されていないもののいずれでもよいが、変性されていない一般的なパーフルオロポリエーテルが好ましい。「変性」は、化学的変性であり、構成単位の少なくとも一部が変化して化学的性質が変化したことを指す。限定するものではないが、変性には、カルボン酸化、アルコール化、アミド化、ケトン化、アミン化、アルコキシル化を含む。

パーフルオロポリエーテルは市販品を好ましく使用することができる。市販品の具体例としては、デムナムＳシリーズ（ダイキン工業株式会社製）、Ｋｒｙｔｏｘシリーズ（デュポン株式会社製）、Ｆｏｍｂｌｉｎ Ｙシリーズ（ソルベイスペシャリティポリマーズジャパン社製）、Ｆｏｍｂｌｉｎ Ｍシリーズ（ソルベイスペシャリティポリマーズジャパン社製）等が挙げられる。

また、本発明では、パーフルオロポリエーテル以外のフッ素油を用いても良く、フッ素油を２種以上添加してもよい。どのような種類のフッ素油を用いるかは、フッ素グリースを使用する用途により適宜使い分けることができる。

＜増ちょう剤（シリコーン樹脂粉体）＞
本発明では、増ちょう剤として、シリコーン樹脂粉体を用いることを特徴としている。シリコーン樹脂粉体は、シリコーン樹脂を粉体化したものまたはシリコーンゴムを粉体化したものであってもよい。

シリコーン樹脂粉体の形状としては、例えば、球状、棒状、板状、不定形などが挙げられる。これらの中でも、さらさら感の持続性に優れる点で、球状が好ましい。なお、本発明において球状とは、真球だけでなく、断面が楕円のものであってもよいが、真球が好ましい。

シリコーン樹脂は、シロキサン骨格を有する化合物であり、その構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、直鎖状構造、環状構造、分枝状構造、網状構造、架橋構造、これらのブロック共重合体などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、網状構造の樹脂粉体（網状型シリコーン樹脂粉体）、架橋構造の樹脂粉体（架橋型シリコーン樹脂粉体）、架橋型シリコーン・網状型シリコーンのブロック共重合粉体、及び／又はこれらの表面をポリメチルシルセスキオキサン粒子で被覆してなる粉体が好ましい。

シリコーン樹脂は、前記シロキサン骨格が、ポリエーテル基、エポキシ基、アミノ基、カルボキシル基、アラルキル基、メチル基、フェニル基等の１つ又は複数の置換基で置換されていてもよい。これらの中でもメチル基が好ましく、メチル基を有するシルセスキオキサンが好ましい。

また、シリコーン樹脂粉体は、前記シリコーン樹脂粉体単独でなるものであってもよいが、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化鉄等の無機粉体や、シリコーン樹脂等で被覆されたものであってもよい。

シリコーン樹脂粉体の体積平均粒子径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１〜５．０μｍが好ましく、０．５〜３．０μｍがより好ましい。前記体積平均粒子径が５．０μｍを超えると、さらさら感の持続性が不十分になることがある。逆に、０．１μｍ未満でも使用可能であるが、やはりさらさら感が持続できない。体積平均粒子径は、レーザー回折散乱粒度分布測定装置（例えば、ＬＳ１３ ３２０、ベックマン・コールター社製）で測定することができる。

シリコーン樹脂粉体の入手方法としては、特に制限はなく、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。

シリコーン樹脂粉体の市販品の具体例としては、信越化学工業株式会社から市販の信越シリコーンパウダーＫＭＰ−６００、ＫＭＰ−６０１、ＫＭＰ−６０２、ＫＭＰ−６０５、Ｘ−５２−７０３０、ＫＭＰ−５９０、ＫＭＰ−７０１、Ｘ−５２−８５４、Ｚ−５２−１６２１、ＫＭＰ−５９０、ＫＭＰ−５９８、ＫＭＰ−５９４およびＸ−５２−８７５が挙げられる。また、シリコーン樹脂粉体は、日興リカ株式会社から市販のＭＳＰ−Ｎ０３０、ＭＳＰ−ＳＮ０３、ＭＳＰ−Ｎ０５０、ＭＳＰ−ＳＮ０５、ＭＳＰ−Ｎ０８０、ＭＳＰ−ＳＮ０８、ＭＳＰ−ＳＮ０８ＥＩＩＩ、ＭＳＰ−Ｓ１１０、ＭＳＰ−Ａ２００、ＭＳＰ−Ａ３７、ＭＳＰ−３５００が挙げられる。これらの中でも、信越化学社のＫＭＰ−５９７、ＫＭＰ−５９０、ＫＭＰ−６０５、Ｘ−５２−８５４、Ｘ‐５２‐７０３０、Ｘ‐５２‐８５４、日興リカ社のＭＳＰ−Ｎ０５０、ＭＳＰ−ＳＮ０５、ＭＳＰ−Ｎ０８０、ＭＳＰ−ＳＮ０８、ＭＳＰ−３５００が、体積平均粒子径の点で好ましい。

本発明のフッ素グリース組成物において、組成物中のシリコーン樹脂粉体の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、フッ素グリース組成物の全質量に対して２０〜８０質量％配合されていることが好ましく、２５〜６０質量％がより好ましく、２５〜４０質量％が最も好ましい。シリコーン樹脂粉体の含有量が２０質量％未満であると、稠度が高く流れてしまう等の欠点を有し、８０質量％を超えると、稠度が低く固くなって流動性がなくなる等の欠点を有する。

＜その他の添加剤＞
本発明のフッ素グリース組成物は、必要に応じて他の添加剤を含んでもよい。添加剤としては、防錆剤、酸化防止剤、腐食防止剤、極圧剤、油性剤、固体潤滑剤等が挙げられる。

防錆剤としては、安息香酸ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、セバシン酸ナトリウム、芳香族スルホン酸カルシウム等が挙げられる。

酸化防止剤としては、例えば２,６−ジ第３ブチル−４−メチルフェノール、４，４’−メチレンビス(２，６−ジ第３ブチルフェノール)等のフェノール系の酸化防止剤、アルキルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニル-α-ナフチルアミン、フェノチアジン、アルキル化フェニル-α-ナフチルアミン、アルキル化フェノチアジン等のアミン系の酸化防止剤などが挙げられる。

腐食防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、チアジアゾール等が挙げられる。

極圧剤としては、例えばリン酸エステル、亜リン酸エステル、リン酸エステルアミン塩等のリン系化合物、スルフィド類、ジスルフィド類等のイオウ系化合物、ジアルキルジチオリン酸金属塩、ジアルキルジチオカルバミン酸金属塩等のイオウ系化合物金属塩などが挙げられる。

油性剤としては、例えば脂肪酸またはそのエステル、高級アルコール、多価アルコールまたはそのエステル、脂肪族アミン、脂肪酸モノグリセライド等が挙げられる。また、他の固体潤滑剤としては、例えば二硫化モリブデン、グラファイト、窒化ホウ素、窒化シラン等が挙げられる。

これらの添加剤は、フッ素油とシリコーン樹脂粉体との合計量に対して、０．０１〜０．１０重量％、好ましくは０．０１〜０．０９重量％を占めるような割合で用いられる。これより少ない割合で用いられると添加剤を添加する効果がみられず、これよりも多い量で用いても添加の効果の増大が認められず、逆にグリース性能の低下につながる恐れが生じる。

＜フッ素グリース＞
本発明のフッ素グリース組成物の調製は、フッ素油にシリコーン樹脂粉体および必要に応じて添加剤を所定量添加し、攪拌釜等で十分攪拌した後、３本ロールまたは高圧ホモジナイザで均一化処理する方法などによって行われる。単に混合するだけでも調製し得る場合もある。

本発明のフッ素グリース組成物は、増ちょう剤としてシリコーン樹脂粉体を用いるので、離油度が向上し貯蔵安定性が大きく増大する。離油度は、すでに述べたように、静的な状態でのグリースの基油の分離性の指標であり、基油が分離するとグリースは硬化する。測定方法は日本工業規格において「ＪＩＳ Ｋ ２２２０：２０１３グリース１１離油度試験方法」で規定されていて、本発明の実施例では２００℃３０時間後の離油度を測定した。

本発明のフッ素グリースは、フッ素グリースとしての他の性能、例えば耐熱性、耐薬品性および低蒸気圧性等の性能を維持しているので、フッ素グリースの使用できる用途で長期に使用でき、しかも貯蔵時の安定性が高くなる。また、本発明のフッ素グリース組成物は、従来増ちょう剤として用いられていたポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を用いないので、環境負荷物質（ＰＦＯＳおよびＰＦＯＡ）を発生しない、安全性の高いフッ素グリース組成物を提供することできる。ＰＦＯＳおよびＰＦＯＡは生分解をほとんど受けず環境中に長い間残存する難分解性有機フッ素化合物であり、存在しない方がよいと考えられている。

以下、本発明に係るフッ素グリース組成物について、具体的な実施例を示しながら説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。

実施例１〜１０および比較例１〜２
各成分を表１に示す割合で、不混和ちょう度が１１０から３３０になるように、基油成分（パーフルオロポリエーテル）として、基油Ａ：ダイキン工業社製 製品名デムナムＳ−２００、基油Ｂ：ソルベイスペシャリティポリマーズジャパン社製 製品名：フォンブリンＹＨＶＡＣ ４０／１１）、増ちょう剤（シリコーン樹脂粉体）として、増ちょう剤Ａ：信越化学社製ＫＭＰ−５９４、増ちょう剤Ｂ：信越化学社製ＫＭＰ−５９０、増ちょう剤Ｃ：信越化学社製Ｘ−５２−８５４、増ちょう剤Ｄ：日興リカ社製ＭＳＰ−ＳＮ０５）を均一に混合し、三本ロールミルで処理した。比較例として、シリコーン樹脂粉体に代えてＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）を使用してグリース組成物を得た。表１に示す数値は質量部を表す。比較例として、パーフルオロポリエーテルにＰＴＦＥ（体積平均粒子径２μｍ）を混合したものを使用した。

各実施例及び比較例について、以下の方法によりグリース組成物の評価を行い、結果を表１に示す。

不飽和ちょう度
ＪＩＳ Ｋ２２２０．７により、不混和ちょう度を測定した。
離油度
ＪＩＳ Ｋ２２２０．１１により、２００℃３０時間後の離油度を測定した。

表１を見ると明らかなように、本発明のフッ素グリースは、離油度が全てで１０以下であり、比較例１の離油度が１０を超えていることから、貯蔵安定性が向上したことが解る。

本発明のフッ素グリース組成物は、増ちょう剤としてシリコーン樹脂粉体を用いることにより、離油度が改善され、貯蔵安定性が大きく増大する。本発明のフッ素グリース組成物は、フッ素グリースとしての他の性能、例えば耐熱性、耐薬品性および低蒸気圧性等の性能を維持しているので、フッ素グリースの使用できる用途で長期に使用できる。従って、本発明のフッ素グリース組成物は、原子力産業、機械、半導体、自動車、及び、宇宙分野など幅広い用途で使用される。

Claims (4)

1. フッ素油およびシリコーン樹脂粉体を含有するフッ素グリース組成物。
2. 前記フッ素油がパーフルオロポリエーテルである、請求項１記載のフッ素グリース組成物。
3. 前記シリコーン樹脂粉体がフッ素グリース組成物の全質量に対して２０〜８０質量％である、請求項１または２記載のフッ素グリース組成物。
4. 前記シリコーン樹脂粉体が体積平均粒子径０．１〜５．０μｍである、請求項１〜３いずれかに記載のフッ素グリース組成物。