JP2021023897A - Method for separating unburned carbon from fly ash - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、フライアッシュからの未燃カーボンの分離方法に関する。 The present invention relates to a method for separating unburned carbon from fly ash.
石炭焚き火力発電所等における発電時に発生するフライアッシュは、コンクリート用原料、建材原料、セメント用原料等にリサイクルされる。ところが、フライアッシュは、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２等の金属酸化物からなる灰分中に、燃え残った炭素成分である未燃カーボンを含んでいる。このため、リサイクルされるフライアッシュの品質を高めるためには、フライアッシュ中に含まれる未燃カーボンを分離・除去することが好ましい。 Fly ash generated during power generation at coal-fired thermal power plants is recycled into concrete raw materials, building material raw materials, cement raw materials, and the like. However, fly ash contains unburned carbon, which is an unburned carbon component, in the ash composed of metal oxides such as Al 2 O 3 and SiO 2. Therefore, in order to improve the quality of recycled fly ash, it is preferable to separate and remove unburned carbon contained in the fly ash.
フライアッシュ中の未燃カーボンを分離する方法として、例えば、特許文献１には、フライアッシュに水を加えてスラリー化する工程と、該スラリーを高速で回転する撹拌羽根を有する表面改質機に供給し、該撹拌羽根のせん断力によってフライアッシュ中に含まれている未燃カーボン粒子の表面に活性エネルギーを生じさせて、親油性を付与する工程と、活性エネルギーにより親油化した未燃カーボン粒子を含むスラリーに捕集剤および起泡剤を添加して、前記捕集剤を親油化した未燃カーボン粒子に付着させると共に、発生した気泡に未燃カーボン粒子を付着させて浮選する工程と、からなるフライアッシュ中の未燃カーボン除去方法が開示されている。 As a method for separating unburned carbon in fly ash, for example, Patent Document 1 describes a step of adding water to fly ash to form a slurry and a surface modifier having a stirring blade for rotating the slurry at high speed. A step of supplying active energy to the surface of unburned carbon particles contained in fly ash by the shearing force of the stirring blade to impart oil lipophilicity, and unburned carbon lipophilicized by the active energy. A collecting agent and a foaming agent are added to the slurry containing the particles to attach the collecting agent to the oil-containing unburned carbon particles, and the unburned carbon particles are attached to the generated bubbles for flotation. A process and a method for removing unburned carbon in fly ash are disclosed.
また、例えば、特許文献２には、有機添加剤を石炭灰に添加して乾式ミルで解砕した後、乾式微粉分級機で石炭灰中の未燃炭素を分級して除去することを特徴とする石炭灰中の未燃炭素の低減方法が開示されている。 Further, for example, Patent Document 2 is characterized in that an organic additive is added to coal ash, crushed by a dry mill, and then unburned carbon in coal ash is classified and removed by a dry fine powder classifier. A method for reducing unburned carbon in coal ash is disclosed.
また、例えば、特許文献３には、石炭灰に含まれる未燃炭素灰を静電気力により分離する静電分離方法において、下面電極と上面電極とを設け、前記下面電極と前記上面電極との間の電圧印加回路中に高誘電体樹脂部を有し、前記下面電極と上面電極との間に直流電界を発生させることにより石炭灰中の未燃炭素灰を分離することを特徴とする静電分離方法が開示されている。 Further, for example, Patent Document 3 provides a lower surface electrode and an upper surface electrode in an electrostatic separation method for separating unburned carbon ash contained in coal ash by electrostatic force, and between the lower surface electrode and the upper surface electrode. Static electricity is characterized by having a high-dielectric resin portion in the voltage application circuit of the above and separating unburned carbon ash in coal ash by generating a DC electric field between the lower surface electrode and the upper surface electrode. The separation method is disclosed.
しかしながら、上記特許文献１に記載のようにフライアッシュに含まれる未燃カーボン粒子を気泡に付着させて浮上させる浮選方法では、分離速度が遅く、分離効率が悪いという問題があった。このため、未燃カーボン中に金属酸化物の微細粒子が多く残存してしまうので、未燃カーボンを高い炭素含有率で分離することは困難である。 However, the flotation method in which unburned carbon particles contained in fly ash are attached to bubbles and floated as described in Patent Document 1 has a problem that the separation rate is slow and the separation efficiency is poor. For this reason, it is difficult to separate unburned carbon with a high carbon content because many fine particles of metal oxide remain in the unburned carbon.
また、特許文献２に記載の技術では、フライアッシュに含まれる未燃カーボン粒子と硬い酸化物粒子の両方を粉砕するため、長時間の粉砕が必要である。 Further, in the technique described in Patent Document 2, both unburned carbon particles and hard oxide particles contained in fly ash are pulverized, so that pulverization for a long time is required.
また、特許文献３に記載の技術では、微細な未燃カーボン粒子と、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３等の金属酸化物の微細粒子とが、ファンデルワールス力で凝集するため、フライアッシュ中に含まれる未燃カーボン粒子と金属酸化物の微細粒子とを適切に分離することができず、未燃カーボンを高い炭素含有率で分離することは困難である。 Further, in the technique described in Patent Document 3, fine unburned carbon particles and fine particles of metal oxides such as SiO 2 and Al 2 O 3 are aggregated by van der Waals force, so that during fly ash. It is not possible to properly separate the contained unburned carbon particles and the fine particles of the metal oxide, and it is difficult to separate the unburned carbon with a high carbon content.
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、高い処理効率でフライアッシュから未燃カーボンを分離することが可能なフライアッシュからの未燃カーボンの分離方法を提供すること目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a method for separating unburned carbon from fly ash, which can separate unburned carbon from fly ash with high processing efficiency.
本発明の要旨は以下の通りである。
［１］ 直径２ｍｍ以下のメディアが装入された粉砕装置を用いて乾式粉砕工程または湿式粉砕工程により未燃カーボンを含むフライアッシュを粉砕して粉体とする粉砕工程と、
遠心力が作用する分級装置を用いた乾式分離工程または湿式分離工程により前記粉体から前記未燃カーボンを分離する分離工程と、
を有する、フライアッシュからの未燃カーボンの分離方法。
［２］ 前記湿式粉砕工程は、前記未燃カーボンを含む前記フライアッシュと水とを混合してフライアッシュ含有スラリーとし、前記フライアッシュ含有スラリーを前記粉砕装置に投入して前記フライアッシュを粉砕し、前記フライアッシュを粉体含有スラリーとする工程である、［１］に記載のフライアッシュからの未燃カーボンの分離方法。
［３］ 前記湿式分離工程は、前記湿式粉砕工程後の粉体含有スラリーを前記分級装置に投入して前記粉体から前記未燃カーボンを分離する工程である、［２］に記載のフライアッシュからの未燃カーボンの分離方法。
［４］ 前記湿式分離工程は、前記乾式粉砕工程後の前記粉体と水とを混合して粉体含有スラリーとし、前記粉体含有スラリーを前記分級装置に投入して前記粉体から前記未燃カーボンを分離する工程である、［１］に記載のフライアッシュからの未燃カーボンの分離方法。
［５］ 前記乾式分離工程は、前記湿式粉砕工程後の前記粉体含有スラリーを乾燥して前記粉体とする乾燥処理を含み、
前記乾燥処理後に前記分級装置を用いて前記粉体から前記未燃カーボンを分離する工程である、［２］に記載のフライアッシュからの未燃カーボンの分離方法。
［６］ 前記メディアの直径は１ｍｍ以下である、［１］〜［５］のいずれか１項に記載のフライアッシュからの未燃カーボンの分離方法。
［７］ 前記粉砕工程では、前記フライアッシュの表面に分散剤を吸着させる表面処理を行う、［１］〜［６］のいずれか１項に記載のフライアッシュからの未燃カーボンの分離方法。
［８］ 前記分離工程では、前記粉体の表面に分散剤を吸着させる表面処理を行う、［１］〜［７］のいずれか１項に記載のフライアッシュからの未燃カーボンの分離方法。
［９］ 前記分級装置は、液体サイクロンまたは湿式遠心分離機のいずれかである、［１］〜［８］のいずれか１項に記載のフライアッシュからの未燃カーボンの分離方法。
［１０］ 前記分級装置は、遠心力型気流分級機である、［１］〜［９］のいずれか１項に記載のフライアッシュからの未燃カーボンの分離方法。
The gist of the present invention is as follows.
[1] A crushing step of crushing fly ash containing unburned carbon into powder by a dry crushing step or a wet crushing step using a crushing device charged with a medium having a diameter of 2 mm or less.
A separation step of separating the unburned carbon from the powder by a dry separation step or a wet separation step using a classification device on which centrifugal force acts, and a separation step.
A method of separating unburned carbon from fly ash.
[2] In the wet crushing step, the fly ash containing unburned carbon and water are mixed to obtain a fly ash-containing slurry, and the fly ash-containing slurry is put into the crushing device to crush the fly ash. The method for separating unburned carbon from fly ash according to [1], which is a step of converting the fly ash into a powder-containing slurry.
[3] The fly ash according to [2], wherein the wet separation step is a step of putting the powder-containing slurry after the wet pulverization step into the classification apparatus and separating the unburned carbon from the powder. How to separate unburned carbon from.
[4] In the wet separation step, the powder and water after the dry pulverization step are mixed to form a powder-containing slurry, and the powder-containing slurry is put into the classification device to be charged from the powder to the non-powder. The method for separating unburned carbon from fly ash according to [1], which is a step of separating fuel carbon.
[5] The dry separation step includes a drying process of drying the powder-containing slurry after the wet pulverization step to obtain the powder.
The method for separating unburned carbon from fly ash according to [2], which is a step of separating the unburned carbon from the powder using the classification device after the drying treatment.
[6] The method for separating unburned carbon from fly ash according to any one of [1] to [5], wherein the media has a diameter of 1 mm or less.
[7] The method for separating unburned carbon from fly ash according to any one of [1] to [6], wherein in the pulverization step, a surface treatment is performed in which a dispersant is adsorbed on the surface of the fly ash.
[8] The method for separating unburned carbon from fly ash according to any one of [1] to [7], wherein in the separation step, a surface treatment is performed in which a dispersant is adsorbed on the surface of the powder.
[9] The method for separating unburned carbon from fly ash according to any one of [1] to [8], wherein the classification device is either a liquid cyclone or a wet centrifuge.
[10] The method for separating unburned carbon from fly ash according to any one of [1] to [9], wherein the classification device is a centrifugal airflow classifier.
本発明に係るフライアッシュからの未燃カーボンの分離方法によれば、高い処理効率でフライアッシュから未燃カーボンを分離することが可能となる。 According to the method for separating unburned carbon from fly ash according to the present invention, it is possible to separate unburned carbon from fly ash with high processing efficiency.
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。 Preferred embodiments of the present invention will be described in detail below with reference to the accompanying drawings. In the present specification and the drawings, components having substantially the same functional configuration are designated by the same reference numerals, so that duplicate description will be omitted.
＜本発明の背景＞
まず、図１〜４を参照して、本発明に至った背景を説明する。図１は、フライアッシュを模式的に示す正面図である。図２は、フライアッシュを模式的に示す断面図である。図３は、本発明の一実施形態に係る粉砕工程後の粉体を模式的に示す正面図である。図４は、本実施形態に係る粉砕工程後の粉体を模式的に示す断面図である。
<Background of the present invention>
First, the background to the present invention will be described with reference to FIGS. 1 to 4. FIG. 1 is a front view schematically showing fly ash. FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing fly ash. FIG. 3 is a front view schematically showing the powder after the pulverization step according to the embodiment of the present invention. FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing the powder after the pulverization step according to the present embodiment.
前述したように、フライアッシュは、石炭の燃焼により生成される石炭灰の一種であり、例えば、発電所のボイラー等において燃料炭を燃焼させることにより、フライアッシュが生成される。発電所での燃料炭としては、主に瀝青炭又は亜瀝青炭が使用される。 As described above, fly ash is a kind of coal ash produced by burning coal. For example, fly ash is produced by burning fuel coal in a boiler of a power plant or the like. Bituminous coal or sub-bituminous coal is mainly used as the fuel coal at the power plant.
発電所のボイラー等での燃焼後のフライアッシュは、多孔質の未燃カーボン粒子（炭素成分）と、ＳｉＯ２成分、Ａｌ２Ｏ３成分等を含む化合物からなる略球状で中実の酸化物粒子（灰分）を含有している。微細な粒子はファンデルワールス力や静電気力などの引力で、他の微細な粒子と凝集しやすく、かつ、フライアッシュ中における未燃カーボン粒子の含有率は少ない。このため、図１に示すように、未燃カーボン粒子Ｐ２の表面に多数の酸化物粒子Ｐ１が付着している。また、図２に示すように、未燃カーボン粒子Ｐ２の表層には多数の細孔Ｐ２０が形成されている。酸化物粒子Ｐ１は、未燃カーボン粒子Ｐ２の表面に付着している場合もあれば、未燃カーボン粒子Ｐ２の表層に形成された複数の細孔Ｐ２０の内部に入り込んで存在する。そのため、このような状態にフライアッシュから未燃カーボン粒子を分離しても、分離して得られた未燃カーボン粒子を含む粉末のＣ含有率を高くすることは困難である。 Fly ash after combustion in a boiler of a power plant is a substantially spherical and solid oxide composed of porous unburned carbon particles (carbon component) and a compound containing SiO 2 component, Al 2 O 3 component, etc. Contains particles (ash). The fine particles are easily aggregated with other fine particles due to attractive forces such as van der Waals force and electrostatic force, and the content of unburned carbon particles in fly ash is low. Therefore, as shown in FIG. 1, a large number of oxide particles P1 are attached to the surface of the unburned carbon particles P2. Further, as shown in FIG. 2, a large number of pores P20 are formed on the surface layer of the unburned carbon particles P2. The oxide particles P1 may be attached to the surface of the unburned carbon particles P2, or may be present inside the plurality of pores P20 formed on the surface layer of the unburned carbon particles P2. Therefore, even if the unburned carbon particles are separated from the fly ash in such a state, it is difficult to increase the C content of the powder containing the unburned carbon particles obtained by the separation.
本発明者らは、多孔質である未燃カーボン粒子Ｐ２は、粉砕されやすい一方で、酸化物粒子Ｐ１は、未燃カーボン粒子Ｐ２に比べて硬く粉砕されにくいという知見を得、未燃カーボン粒子Ｐ２を選択的に粉砕することで、細孔Ｐ２０に酸化物粒子Ｐ１が入り込んだ状態の未燃カーボン粒子Ｐ２から酸化物粒子Ｐ１を除去することができることに想到した。フライアッシュに含まれる未燃カーボン粒子Ｐ２に適切に衝撃力またはせん断力が加われば、図３および図４に示すように、フライアッシュ中の未燃カーボン粒子Ｐ２が粉砕され、複数の破断面Ｐ２１で未燃カーボン粒子Ｐ２が複数片に分割され、微細化される。これにより、破断面Ｐ２１付近の細孔Ｐ２０中に入り込んでいた略球状の酸化物粒子Ｐ１が、当該細孔Ｐ２０から放出される。従って、未燃カーボン粒子Ｐ２の表面に付着していた酸化物粒子Ｐ１のみならず、細孔Ｐ２０中に入り込んでいた酸化物粒子Ｐ１も、未燃カーボン粒子Ｐ２から分離される。そして、本発明者らはさらに検討を進め、本発明をするに至った。本実施形態に係るフライアッシュからの未燃カーボンの分離方法は、メディア径が２ｍｍ以下のメディア（粉砕媒体）が装入された粉砕装置を用いて乾式粉砕工程または湿式粉砕工程により未燃カーボンを含むフライアッシュを粉砕して粉体とする粉砕工程と、遠心力が作用する分級装置を用いて乾式分離工程または湿式分離工程により粉体から未燃カーボンを分離する分離工程と、を有する。以下に、本発明の一実施形態にかかるフライアッシュからの未燃カーボンの分離方法を説明する。なお、メディア径とは誤差を含んだ径であるが、ここでは、誤差を省略して記載するものとし、例えば、直径が２ｍｍ±０．１ｍｍのメディアを、メディア径が２ｍｍのメディアと記載する。 The present inventors have obtained the finding that the porous unburned carbon particles P2 are easily crushed, while the oxide particles P1 are harder and harder to be crushed than the unburned carbon particles P2. By selectively pulverizing P2, it was conceived that the oxide particles P1 can be removed from the unburned carbon particles P2 in which the oxide particles P1 have entered the pores P20. When an impact force or a shearing force is appropriately applied to the unburned carbon particles P2 contained in the fly ash, the unburned carbon particles P2 in the fly ash are crushed and a plurality of fracture surfaces P21 are crushed as shown in FIGS. 3 and 4. The unburned carbon particles P2 are divided into a plurality of pieces and made finer. As a result, the substantially spherical oxide particles P1 that have entered the pores P20 near the fracture surface P21 are released from the pores P20. Therefore, not only the oxide particles P1 adhering to the surface of the unburned carbon particles P2 but also the oxide particles P1 that have entered the pores P20 are separated from the unburned carbon particles P2. Then, the present inventors further studied and came to the present invention. In the method for separating unburned carbon from fly ash according to the present embodiment, unburned carbon is separated by a dry crushing step or a wet crushing step using a crushing device charged with a medium (crushing medium) having a media diameter of 2 mm or less. It has a pulverization step of pulverizing the contained fly ash into a powder, and a separation step of separating unburned carbon from the powder by a dry separation step or a wet separation step using a classification device on which centrifugal force acts. The method for separating unburned carbon from fly ash according to the embodiment of the present invention will be described below. Although the media diameter is a diameter including an error, the error is omitted here. For example, a medium having a diameter of 2 mm ± 0.1 mm is described as a medium having a media diameter of 2 mm. ..
＜フライアッシュからの未燃カーボンの分離方法＞
［フライアッシュからの未燃カーボンの分離方法の概要］
図５を参照して、本実施形態に係るフライアッシュからの未燃カーボンの分離方法の概要を説明する。図５は、本実施形態に係るフライアッシュからの未燃カーボンの分離方法の例を示す工程図である。
<How to separate unburned carbon from fly ash>
[Outline of method for separating unburned carbon from fly ash]
An outline of a method for separating unburned carbon from fly ash according to the present embodiment will be described with reference to FIG. FIG. 5 is a process diagram showing an example of a method for separating unburned carbon from fly ash according to the present embodiment.
本実施形態に係るフライアッシュからの未燃カーボンの分離方法は、直径２ｍｍ以下のメディアが装入された粉砕装置を用いて乾式粉砕工程または湿式粉砕工程により未燃カーボンを含むフライアッシュを粉砕して粉体とする粉砕工程と、遠心力が作用する分級装置を用いて乾式分離工程または湿式分離工程により粉体から未燃カーボンを分離する分離工程と、を有する。なお、ここでいう粉体とは、フライアッシュに対して粉砕工程が実施された後の粉末のことをいう。 In the method for separating unburned carbon from fly ash according to the present embodiment, fly ash containing unburned carbon is crushed by a dry crushing step or a wet crushing step using a crushing device charged with a medium having a diameter of 2 mm or less. It has a pulverization step of forming a powder and a separation step of separating unburned carbon from the powder by a dry separation step or a wet separation step using a classification device on which centrifugal force acts. The powder referred to here refers to the powder after the crushing step is performed on the fly ash.
本実施形態に係るフライアッシュからの未燃カーボンの分離は、乾式粉砕工程または湿式粉砕工程と、乾式分離工程または湿式分離工程とを組合せて実施される。以下に、各組合せによるフライアッシュからの未燃カーボンの分離方法について説明する。 Separation of unburned carbon from fly ash according to the present embodiment is carried out by combining a dry pulverization step or a wet pulverization step and a dry separation step or a wet separation step. The method of separating unburned carbon from fly ash by each combination will be described below.
本実施形態に係るフライアッシュからの未燃カーボンの分離は、図５の（Ａ）に示すように、乾式粉砕工程と、乾式分離工程とによって行われてよい。例えば、まず、フライアッシュと分散剤とが混合され、フライアッシュに表面処理が行われる（ステップＳ１０１）。表面処理は、ファンデルワールス力により凝集するフライアッシュの微細粒子を分散させるために行う処理である。その後、直径２ｍｍ以下のメディアが装入された粉砕装置を用いて乾式粉砕工程によってフライアッシュが粉砕される（ステップＳ１０３）。ここで、フライアッシュに含まれる未燃カーボン粒子が酸化物粒子に対して優先的に粉砕される。粉砕工程の後、未燃カーボン粒子が優先的に粉砕されて得られた粉体は、乾式分離工程によりＣ含有率が高いカーボン濃縮物と、Ｃ含有率が低く、酸化物濃度が高い酸化物濃縮物とに分離される（ステップＳ１０５）。なお、ステップＳ１０１の表面処理は、必要に応じて行われる処理であり、省略されてもよい。 Separation of unburned carbon from fly ash according to the present embodiment may be carried out by a dry pulverization step and a dry separation step as shown in FIG. 5A. For example, first, the fly ash and the dispersant are mixed, and the fly ash is surface-treated (step S101). The surface treatment is a treatment performed to disperse the fine particles of fly ash that aggregate due to the Van der Waals force. Then, the fly ash is crushed by a dry crushing step using a crushing device charged with a medium having a diameter of 2 mm or less (step S103). Here, the unburned carbon particles contained in the fly ash are preferentially pulverized with respect to the oxide particles. After the pulverization step, the powder obtained by preferentially pulverizing the unburned carbon particles is a carbon concentrate having a high C content and an oxide having a low C content and a high oxide concentration by a dry separation step. Separated from the concentrate (step S105). The surface treatment in step S101 is a treatment performed as needed and may be omitted.
また、本実施形態に係るフライアッシュからの未燃カーボンの分離は、図５の（Ｂ）に示すように、乾式粉砕工程と、湿式分離工程とによって行われてよい。詳細には、湿式分離工程は、乾式粉砕工程後の粉体と水とを混合して粉体含有スラリーとし、粉体含有スラリーを分級装置に投入して粉体から未燃カーボンを分離する工程であってもよい。例えば、まず、フライアッシュと分散剤とが混合され、フライアッシュに表面処理が行われる（ステップＳ２０１）。その後、直径２ｍｍ以下のメディアが装入された粉砕装置を用いて乾式粉砕工程によってフライアッシュが粉砕される（ステップＳ２０３）。ここで、フライアッシュに含まれる未燃カーボン粒子が酸化物粒子に対して優先的に粉砕される。粉砕工程の後、未燃カーボン粒子が優先的に粉砕されて得られた粉体は、水と混合され、粉体含有スラリーが調製される（ステップＳ２０５）。なお、粉体を構成する微粒子が凝集した凝集体が解膠し、水中に粉体が分散するように粉体含有スラリー調製時に分散剤を添加してもよい。その後、湿式分離工程によりＣ含有率が高いカーボン濃縮物と、Ｃ含有率が低く、酸化物濃度が高い酸化物濃縮物とに分離される（ステップＳ２０７）。なお、ステップＳ２０１の表面処理は、必要に応じて行われる処理であり、省略されてもよい。ステップＳ２０１の表面処理が省略される場合、ステップＳ２０５のスラリー化処理において、分散剤を添加することが好ましい。 Further, the separation of unburned carbon from the fly ash according to the present embodiment may be carried out by a dry pulverization step and a wet separation step as shown in FIG. 5B. Specifically, the wet separation step is a step of mixing the powder and water after the dry pulverization step to form a powder-containing slurry, and charging the powder-containing slurry into a classifier to separate unburned carbon from the powder. It may be. For example, first, the fly ash and the dispersant are mixed, and the fly ash is surface-treated (step S201). Then, the fly ash is crushed by a dry crushing step using a crushing device charged with a medium having a diameter of 2 mm or less (step S203). Here, the unburned carbon particles contained in the fly ash are preferentially pulverized with respect to the oxide particles. After the pulverization step, the powder obtained by preferentially pulverizing the unburned carbon particles is mixed with water to prepare a powder-containing slurry (step S205). A dispersant may be added at the time of preparing the powder-containing slurry so that the agglomerates in which the fine particles constituting the powder are aggregated are disaggregated and the powder is dispersed in water. Then, it is separated into a carbon concentrate having a high C content and an oxide concentrate having a low C content and a high oxide concentration by a wet separation step (step S207). The surface treatment in step S201 is a treatment performed as needed and may be omitted. When the surface treatment in step S201 is omitted, it is preferable to add a dispersant in the slurry treatment in step S205.
また、本実施形態に係るフライアッシュからの未燃カーボンの分離は、図５の（Ｃ）に示すように、湿式粉砕工程と、湿式分離工程とによって行われてよい。詳細には、湿式分離工程は、湿式粉砕工程後の粉体含有スラリーを分級装置に投入して粉体から未燃カーボンを分離する工程であってもよい。例えば、まず、フライアッシュは、粉砕処理前に水と混合され、フライアッシュ含有スラリーが調製される（ステップＳ３０１）。このとき、分散剤をフライアッシュ及び水と混合して、フライアッシュに表面処理が行われてもよい。その後、直径２ｍｍ以下のメディアが装入された粉砕装置を用いて湿式粉砕工程によってフライアッシュ含有スラリーに含まれるフライアッシュが粉砕される（ステップＳ３０３）。ここで、フライアッシュに含まれる未燃カーボン粒子が酸化物粒子に対して優先的に粉砕される。粉砕工程の後、未燃カーボン粒子が優先的に粉砕されて得られた粉体含有スラリーは、必要に応じて、水が添加されることで、または、粉体含有スラリーを静置した後の上澄み液が除去されることで、分離処理に適切なスラリー濃度に調整される（ステップＳ３０５）。その後、湿式分離工程によりＣ含有率が高いカーボン濃縮物と、Ｃ含有率が低く、酸化物濃度が高い酸化物濃縮物とに分離される（ステップＳ３０７）。なお、ステップＳ３０１のスラリー化処理において、分散剤が添加されず、フライアッシュの表面処理が行われない場合、ステップＳ３０５の濃度調整時に、粉体を構成する微粒子が凝集した凝集体を解膠し、水中に粉体が分散させるために分散剤を添加して、粉体に表面処理を行ってもよい。 Further, the separation of unburned carbon from the fly ash according to the present embodiment may be carried out by a wet pulverization step and a wet separation step as shown in FIG. 5C. More specifically, the wet separation step may be a step of putting the powder-containing slurry after the wet pulverization step into the classification device to separate unburned carbon from the powder. For example, first, the fly ash is mixed with water before the pulverization treatment to prepare a fly ash-containing slurry (step S301). At this time, the dispersant may be mixed with fly ash and water to perform surface treatment on the fly ash. Then, the fly ash contained in the fly ash-containing slurry is crushed by a wet crushing step using a crushing device charged with a medium having a diameter of 2 mm or less (step S303). Here, the unburned carbon particles contained in the fly ash are preferentially pulverized with respect to the oxide particles. After the pulverization step, the powder-containing slurry obtained by preferentially pulverizing the unburned carbon particles is obtained by adding water, if necessary, or after allowing the powder-containing slurry to stand. By removing the supernatant liquid, the slurry concentration is adjusted to an appropriate level for the separation process (step S305). Then, it is separated into a carbon concentrate having a high C content and an oxide concentrate having a low C content and a high oxide concentration by a wet separation step (step S307). In the slurrying treatment of step S301, when the dispersant is not added and the surface treatment of the fly ash is not performed, the agglomerates in which the fine particles constituting the powder are aggregated are defibrated during the concentration adjustment in step S305. , A dispersant may be added to disperse the powder in water, and the powder may be surface-treated.
また、本実施形態に係るフライアッシュからの未燃カーボンの分離は、図５の（Ｄ）に示すように、湿式粉砕工程と、乾式分離工程とによって行われてよい。詳細には、乾式分離工程は、湿式粉砕工程後の粉体含有スラリーを乾燥して粉体とする乾燥処理を含み、乾燥処理後に前記分級装置を用いて前記粉体から前記未燃カーボンを分離する工程であってもよい。例えば、まず、フライアッシュは、粉砕処理前に水と混合され、フライアッシュ含有スラリーが調製される（ステップＳ４０１）。その後、直径２ｍｍ以下のメディアが装入された粉砕装置を用いて湿式粉砕工程によってフライアッシュ含有スラリーに含まれるフライアッシュが粉砕される（ステップＳ４０３）。ここで、フライアッシュに含まれる未燃カーボン粒子が酸化物粒子に対して優先的に粉砕される。粉砕工程の後、未燃カーボン粒子が優先的に粉砕されて得られた粉体含有スラリーは、脱水、乾燥され、粉砕された未燃カーボン粒子と酸化物粒子とを含む粉体が得られる（ステップＳ４０５）。次いで、粉体と分散剤とが混合され、粉体に表面処理が行われる（ステップＳ４０７）。その後、当該粉体は、乾式分離工程によりＣ含有率が高いカーボン濃縮物と、Ｃ含有率が低く、酸化物濃度が高い酸化物濃縮物とに分離される（ステップＳ４０９）。なお、ステップＳ４０１のスラリー化処理において、分散剤をフライアッシュ及び水と混合して、フライアッシュに表面処理が行われてもよい。ステップＳ４０１のスラリー化処理においてフライアッシュの表面処理が行われる場合、ステップＳ４０７は省略されてもよい。 Further, the separation of unburned carbon from the fly ash according to the present embodiment may be carried out by a wet pulverization step and a dry separation step as shown in FIG. 5D. Specifically, the dry separation step includes a drying process of drying the powder-containing slurry after the wet pulverization step into a powder, and after the drying process, the unburned carbon is separated from the powder using the classifier. It may be a step of performing. For example, first, the fly ash is mixed with water before the pulverization treatment to prepare a fly ash-containing slurry (step S401). Then, the fly ash contained in the fly ash-containing slurry is pulverized by a wet pulverization step using a pulverizer charged with a medium having a diameter of 2 mm or less (step S403). Here, the unburned carbon particles contained in the fly ash are preferentially pulverized with respect to the oxide particles. After the pulverization step, the powder-containing slurry obtained by preferentially pulverizing the unburned carbon particles is dehydrated and dried to obtain a powder containing the pulverized unburned carbon particles and oxide particles ( Step S405). Next, the powder and the dispersant are mixed, and the powder is surface-treated (step S407). Then, the powder is separated into a carbon concentrate having a high C content and an oxide concentrate having a low C content and a high oxide concentration by a dry separation step (step S409). In the slurrying treatment of step S401, the dispersant may be mixed with fly ash and water to perform surface treatment on the fly ash. If the fly ash surface treatment is performed in the slurrying process of step S401, step S407 may be omitted.
なお、上記の例の他に、湿式粉砕工程後に得られた粉体含有スラリーを脱水または乾燥して粉体とし、当該粉体を再度スラリー化して湿式分離工程を実施してもよい。
ここまで、本実施形態に係るフライアッシュからの未燃カーボンの分離方法の概要を説明した。上記の本実施形態に係るフライアッシュからの未燃カーボンの分離方法の流れはあくまでも一例であり、上記例に限定されるものではない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず本発明の目的を達成する限りにおいて種々の条件を採用し得る。続いて、以下に、各工程について詳細に説明する。
In addition to the above example, the powder-containing slurry obtained after the wet pulverization step may be dehydrated or dried to form a powder, and the powder may be slurried again to carry out the wet separation step.
So far, the outline of the method for separating unburned carbon from fly ash according to the present embodiment has been described. The flow of the method for separating unburned carbon from fly ash according to the above embodiment is merely an example, and is not limited to the above example. The present invention may adopt various conditions as long as the object of the present invention is achieved without departing from the gist of the present invention. Subsequently, each step will be described in detail below.
［粉砕工程］
（粉砕処理）
粉砕工程では、直径２ｍｍ以下のメディアが装入された粉砕装置を用いて乾式粉砕工程または湿式粉砕工程により未燃カーボンを含むフライアッシュを粉砕して粉体とする。粉砕工程で用いられるメディアの直径は２ｍｍ以下である。直径２ｍｍ以下のメディアを使用することで、酸化物粒子の粉砕を抑制しつつ、未燃カーボン粒子を粉砕することができる。その結果、短時間で未燃カーボン粒子を粉砕することが可能となる。なお、粉砕処理は、図５におけるステップＳ１０３、ステップＳ２０３、ステップＳ３０３またはステップＳ４０３に対応する処理である。
[Crushing process]
(Crushing)
In the pulverization step, fly ash containing unburned carbon is pulverized into powder by a dry pulverization step or a wet pulverization step using a pulverizer charged with a medium having a diameter of 2 mm or less. The diameter of the media used in the pulverization step is 2 mm or less. By using a medium having a diameter of 2 mm or less, unburned carbon particles can be crushed while suppressing crushing of oxide particles. As a result, unburned carbon particles can be crushed in a short time. The pulverization process corresponds to step S103, step S203, step S303 or step S403 in FIG.
ここで、図６を参照して、２ｍｍ以下のメディアを使用した場合の未燃カーボン粒子の粉砕機構を説明する。図６は、本実施形態に係る粉砕工程におけるフライアッシュの粉砕機構を模式的に示す正面図である。メディアが未燃カーボン粒子に衝突することで未燃カーボン粒子に衝撃力およびせん断力を加えて未燃カーボン粒子を粉砕する。メディアと、未燃カーボン粒子と、酸化物粒子とは、例えば、図６に示したような位置関係で存在する。直径が２ｍｍ超のメディアを用いた場合、メディア径が大きいため、直径２ｍｍ以下のメディアを用いた場合と比較して、未燃カーボン粒子だけでなく、酸化物粒子への衝突頻度が高くなる。これにより、メディアの運動エネルギーの多くは、酸化物粒子への衝突に消費されることになり、未燃カーボン粒子の粉砕に長時間を要することになる。一方で、直径が２ｍｍ以下のメディアを用いた場合は、当該メディアが未燃カーボン粒子に直接衝突する頻度が高くなる。これにより、メディアの運動エネルギーが未燃カーボン粒子との衝突に消費され、未燃カーボン粒子を短時間で粉砕することが可能になると推察される。そして、直径が２ｍｍ以下のメディアを用いることで、酸化物粒子を内包する未燃カーボン粒子が粉砕され、未燃カーボン粒子と酸化物粒子とに分離される。また、メディアに運動エネルギーを与えるアジテータの周速を大きくしすぎると、メディアの運動エネルギーが大きくなりすぎるために、酸化物粒子も粉砕することがある。よって、未燃カーボン粒子を優先的に粉砕するためには、アジテータの周速を適切に調整することが好ましい。酸化物粒子があまり粉砕されずに、未燃カーボン粒子が選択的に粉砕されているかどうかの判断方法としては、光学顕微鏡による観察などが簡単で有効である。 Here, with reference to FIG. 6, the crushing mechanism of unburned carbon particles when a medium of 2 mm or less is used will be described. FIG. 6 is a front view schematically showing a crushing mechanism of fly ash in the crushing step according to the present embodiment. When the media collides with the unburned carbon particles, an impact force and a shearing force are applied to the unburned carbon particles to crush the unburned carbon particles. The media, the unburned carbon particles, and the oxide particles exist in a positional relationship as shown in FIG. 6, for example. When a medium having a diameter of more than 2 mm is used, the media diameter is large, so that the collision frequency with not only unburned carbon particles but also oxide particles is higher than when a medium with a diameter of 2 mm or less is used. As a result, most of the kinetic energy of the media is consumed in collision with the oxide particles, and it takes a long time to crush the unburned carbon particles. On the other hand, when a medium having a diameter of 2 mm or less is used, the frequency of the media directly colliding with the unburned carbon particles increases. As a result, it is presumed that the kinetic energy of the media is consumed in the collision with the unburned carbon particles, and the unburned carbon particles can be crushed in a short time. Then, by using a medium having a diameter of 2 mm or less, the unburned carbon particles containing the oxide particles are pulverized and separated into the unburned carbon particles and the oxide particles. Further, if the peripheral speed of the agitator that gives kinetic energy to the media is made too large, the kinetic energy of the media becomes too large, and the oxide particles may also be crushed. Therefore, in order to preferentially pulverize the unburned carbon particles, it is preferable to appropriately adjust the peripheral speed of the agitator. As a method for determining whether or not the unburned carbon particles are selectively pulverized without the oxide particles being pulverized so much, observation with an optical microscope is simple and effective.
メディアの直径は、好ましくは、１ｍｍ以下である。メディアの直径を１ｍｍ以下とすることで、メディアが未燃カーボン粒子に衝突する頻度が高くなり、より一層容易に未燃カーボン粒子を粉砕することが可能となる。一方、メディアの直径の下限は、粉砕後、メディアと粉体を分離する必要があるため、粉砕後の粉体の最大粒子径より大きいことが好ましい。通常、粉砕後の粒子径は、０．２ｍｍ未満であることから、メディアの直径は０．２ｍｍ以上が好ましい。メディアの直径が０．２ｍｍ以上であれば、高いエネルギーを未燃カーボン粒子に与えることができ、短時間で未燃カーボン粒子を粉砕することが可能となる。 The diameter of the media is preferably 1 mm or less. By setting the diameter of the medium to 1 mm or less, the frequency of the media colliding with the unburned carbon particles increases, and the unburned carbon particles can be crushed more easily. On the other hand, the lower limit of the diameter of the media is preferably larger than the maximum particle size of the powder after crushing because it is necessary to separate the media and the powder after crushing. Usually, the particle size after pulverization is less than 0.2 mm, so that the diameter of the media is preferably 0.2 mm or more. When the diameter of the medium is 0.2 mm or more, high energy can be given to the unburned carbon particles, and the unburned carbon particles can be crushed in a short time.
メディアの素材としては、特段制限されず、アルミナ、ジルコニア、ジルコニア・シリカ系セラミクス、ガラス、または金属等が挙げられるが、硬度が高く、比重が大きい点からジルコニアが好ましい。 The material of the media is not particularly limited, and examples thereof include alumina, zirconia, zirconia-silica ceramics, glass, and metal, but zirconia is preferable because of its high hardness and high specific gravity.
粉砕装置には、例えば、ビーズミルを使用することができる。ビーズミルは、メディアが充填された粉砕室にフライアッシュが装入され、撹拌機構で加速されたビーズ（メディア）が未燃カーボン粒子に衝突することで未燃カーボン粒子を優先的に粉砕する。ビーズミルを用いることで、数秒という短時間で粉砕処理が終了し、連続的に粉砕処理を行うことができ、処理効率を向上させることが可能となる。 For the crushing device, for example, a bead mill can be used. In the bead mill, fly ash is charged into a crushing chamber filled with media, and beads (media) accelerated by a stirring mechanism collide with unburned carbon particles to preferentially crush the unburned carbon particles. By using the bead mill, the pulverization treatment can be completed in a short time of several seconds, the pulverization treatment can be continuously performed, and the processing efficiency can be improved.
粉砕工程は、乾式粉砕工程または湿式粉砕工程である。乾式粉砕工程は、フライアッシュを粉砕装置に投入して粉砕して粉体とする工程である。湿式粉砕工程は、未燃カーボンを含むフライアッシュと水とを混合してフライアッシュ含有スラリーとし、フライアッシュ含有スラリーを粉砕装置に投入してフライアッシュを粉砕し、フライアッシュを粉体含有スラリーとする工程である。フライアッシュ含有スラリーを粉砕装置に投入することで、フライアッシュ中の未燃カーボン粒子が優先的に粉砕される。これにより、より短時間で未燃カーボン粒子を粉砕することが可能となる。なお、フライアッシュと水とを混合してフライアッシュ含有スラリーとする処理は、図５におけるステップＳ３０１またはステップＳ４０１に対応する処理である。 The pulverization step is a dry pulverization step or a wet pulverization step. The dry crushing step is a step of putting fly ash into a crushing device and crushing it into powder. In the wet crushing step, fly ash containing unburned carbon and water are mixed to obtain a fly ash-containing slurry, the fly ash-containing slurry is put into a crusher to crush the fly ash, and the fly ash is combined with a powder-containing slurry. It is a process to do. By charging the fly ash-containing slurry into the pulverizer, the unburned carbon particles in the fly ash are preferentially pulverized. This makes it possible to crush the unburned carbon particles in a shorter time. The process of mixing fly ash and water to form a fly ash-containing slurry is a process corresponding to step S301 or step S401 in FIG.
フライアッシュ含有スラリーは、公知の方法で製造されれば特段制限されないが、以下の方法で製造することが好ましい。例えば、水槽内に水とフライアッシュを一定量ずつ連続投入して、これらを撹拌することでフライアッシュ含有スラリーを製造することができる。 The fly ash-containing slurry is not particularly limited as long as it is produced by a known method, but it is preferably produced by the following method. For example, a fly ash-containing slurry can be produced by continuously adding a fixed amount of water and fly ash into a water tank and stirring them.
フライアッシュ含有スラリーに含まれるフライアッシュの濃度（フライアッシュ含有スラリー濃度）が高いほど、メディアと未燃カーボン粒子との接触確率が上昇しやすい。一方で、フライアッシュ含有スラリー濃度が上昇するほど、スラリーの粘度が上昇し、メディアとスラリーとが十分混合できなくたるため、フライアッシュの粒度分布にもよるが、フライアッシュ含有スラリー濃度は８００ｇ／ｌ以下とすることが好ましい。また、フライアッシュ含有スラリー濃度が小さくなると、単位体積当たりのフライアッシュの粉砕量が減少し、粉砕設備が大きくなることから、フライアッシュ含有スラリー濃度は１００ｇ／ｌ以上が好ましい。 The higher the concentration of fly ash contained in the fly ash-containing slurry (the concentration of the fly ash-containing slurry), the more likely the contact probability between the media and the unburned carbon particles increases. On the other hand, as the fly ash-containing slurry concentration increases, the viscosity of the slurry increases and the media and the slurry cannot be sufficiently mixed. Therefore, the fly ash-containing slurry concentration is 800 g / g, although it depends on the fly ash particle size distribution. It is preferably 1 or less. Further, when the fly ash-containing slurry concentration becomes small, the amount of fly ash crushed per unit volume decreases and the crushing equipment becomes large. Therefore, the fly ash-containing slurry concentration is preferably 100 g / l or more.
（表面処理）
粉砕工程は、フライアッシュの表面に分散剤を吸着させる表面処理を含むことが好ましい。微粒子が凝集した凝集粒子は、一般に、５μｍ未満の微粒子がファンデルワールス力により凝集して形成される。そのため、分級点（分離可能な粒子径）を５μｍ未満として分離工程で未燃カーボン粒子を分離するには、分散剤をフライアッシュに添加して、凝集したフライアッシュを分散させることが好ましい。凝集したフライアッシュを粉砕する場合、メディアの運動エネルギーは、フライアッシュの分散および粉砕に消費される。予めフライアッシュが分散していれば、フライアッシュの分散に消費されるメディアの運動エネルギーは低減し、粉砕に消費されるメディアの運動エネルギーが増大する。その結果、高い効率でフライアッシュを粉砕することが可能となる。なお、フライアッシュが高い分散性を有することで、粉砕工程後の粉体も高い分散性を有するため、粉砕工程後の分離工程において高いＣ含有率で未燃カーボンが濃縮したカーボン濃縮物として、フライアッシュから未燃カーボンを分離することが可能となる。よって、本実施形態に係る未燃カーボンの分離方法における上記粉砕工程では、乾式粉砕処理の前に施す表面処理と、湿式粉砕処理の前に施す表面処理がそれぞれ適切な方法がある。なお、乾式粉砕処理の前に施す表面処理は、図５におけるステップＳ１０１またはステップＳ２０１に対応する処理であり、湿式粉砕処理の前に施す表面処理は、図５におけるステップＳ３０１またはステップＳ４０１に対応する処理である。
(surface treatment)
The pulverization step preferably includes a surface treatment in which the dispersant is adsorbed on the surface of the fly ash. Aggregated particles in which fine particles are aggregated are generally formed by agglutinating fine particles of less than 5 μm by Van der Waals force. Therefore, in order to separate unburned carbon particles in the separation step with the classification point (separable particle size) set to less than 5 μm, it is preferable to add a dispersant to the fly ash to disperse the aggregated fly ash. When crushing agglomerated fly ash, the kinetic energy of the media is consumed to disperse and crush the fly ash. If the fly ash is dispersed in advance, the kinetic energy of the media consumed for dispersing the fly ash is reduced, and the kinetic energy of the media consumed for crushing is increased. As a result, fly ash can be crushed with high efficiency. Since fly ash has high dispersibility, the powder after the crushing step also has high dispersibility. Therefore, as a carbon concentrate in which unburned carbon is concentrated at a high C content in the separation step after the crushing step, It is possible to separate unburned carbon from fly ash. Therefore, in the pulverization step in the method for separating unburned carbon according to the present embodiment, there are appropriate methods for the surface treatment performed before the dry pulverization treatment and the surface treatment performed before the wet pulverization treatment. The surface treatment applied before the dry pulverization treatment corresponds to step S101 or step S201 in FIG. 5, and the surface treatment applied before the wet pulverization treatment corresponds to step S301 or step S401 in FIG. It is a process.
乾式粉砕処理においては、まずは、粉砕処理の前に、フライアッシュの表面に分散剤を吸着させる表面処理を行うことが好ましい。分散剤は、フライアッシュの粒子径、親水性、極性などの表面状態、粉砕工程や分離工程により適宜決定されることが好ましい。例えば、分散剤を変更し、粒度分布測定、タップ密度測定等を行うことにより、適切な分散剤を決定することができる。フライアッシュに添加する分散剤として、例えば、低級アルコールまたはグリコールが挙げられる。 In the dry pulverization treatment, it is preferable to first perform a surface treatment in which the dispersant is adsorbed on the surface of the fly ash before the pulverization treatment. The dispersant is preferably determined as appropriate according to the surface conditions such as the particle size, hydrophilicity, and polarity of fly ash, and the pulverization step and separation step. For example, an appropriate dispersant can be determined by changing the dispersant and performing particle size distribution measurement, tap density measurement, or the like. Dispersants added to fly ash include, for example, lower alcohols or glycols.
フライアッシュの表面処理方法は、公知の方法であれば特段制限されず、例えば、以下の方法で行うことができる。例えば、分散剤をフライアッシュ１００質量部当たり、低級アルコールまたはグリコールなどの前記の分散剤を０．０１〜０．５質量部となるように、フライアッシュを混練しながら、分散剤を噴霧し添加する。粘性が高い場合は分散剤を水で希釈し用いる。分散剤および水を過剰に投入すると、分散剤中の液体によりフライアッシュの粒子同士が数ｍｍ以上に凝集することがあるため、分散剤の添加濃度には注意が必要である。 The surface treatment method for fly ash is not particularly limited as long as it is a known method, and for example, the following method can be used. For example, the dispersant is sprayed and added while kneading the fly ash so that the amount of the dispersant such as lower alcohol or glycol is 0.01 to 0.5 parts by mass per 100 parts by mass of the fly ash. To do. If the viscosity is high, dilute the dispersant with water before use. If the dispersant and water are excessively added, the fly ash particles may agglomerate to several mm or more due to the liquid in the dispersant, so care must be taken in the concentration of the dispersant added.
また、フライアッシュを湿式粉砕処理する場合も、分散剤を使用することができる。この場合、使用する分散剤は、粉体の粒子径、親水性、極性などの表面状態、粉砕工程や分離工程により適宜決定することができる。例えば、分散剤を変更し、粒度分布測定、フライアッシュ含有スラリーの粘度変化や光学顕微鏡を用いた観察等を行うことにより、適切な分散剤を選択することができる。分散剤として、カルボン酸系、スルホン酸系、アルコール系、または脂肪酸エステル系のいずれかの分散剤を、フライアッシュと水とが混合したフライアッシュ含有スラリーに添加することが好ましい。これらの分散剤のいずれかを用いることで、粉体の分散性を向上させることが可能となる。フライアッシュ含有スラリーに添加する分散剤は、より好ましくは、カルボン酸系分散剤またはスルホン酸系分散剤である。 A dispersant can also be used when the fly ash is wet pulverized. In this case, the dispersant to be used can be appropriately determined depending on the surface conditions such as the particle size, hydrophilicity, and polarity of the powder, and the pulverization step and separation step. For example, an appropriate dispersant can be selected by changing the dispersant, measuring the particle size distribution, changing the viscosity of the fly ash-containing slurry, observing with an optical microscope, and the like. As the dispersant, it is preferable to add any of a carboxylic acid-based, sulfonic acid-based, alcohol-based, or fatty acid ester-based dispersant to the fly ash-containing slurry in which fly ash and water are mixed. By using any of these dispersants, it is possible to improve the dispersibility of the powder. The dispersant added to the fly ash-containing slurry is more preferably a carboxylic acid-based dispersant or a sulfonic acid-based dispersant.
フライアッシュ含有スラリーにおける粉体の表面処理方法は、公知の方法であれば特段制限されず、例えば、以下の方法で行うことができる。例えば、フライアッシュ含有スラリーを撹拌しながら、分散剤を所定量投入することで、フライアッシュ含有スラリーにおける粉体の表面処理を行うことができる。予備試験により、適用する分散剤の種類と添加量を検討して分散剤量を決定することができるが、例えば、１ｋｇのフライアッシュに０．０３〜０．３ｇの分散剤を添加するとフライアッシュ中の未燃カーボン粒子および酸化物粒子を分散することができる。 The method for surface-treating the powder in the fly ash-containing slurry is not particularly limited as long as it is a known method, and can be carried out by, for example, the following method. For example, the surface treatment of the powder in the fly ash-containing slurry can be performed by adding a predetermined amount of the dispersant while stirring the fly ash-containing slurry. The amount of the dispersant can be determined by considering the type and amount of the dispersant to be applied by the preliminary test. For example, when 0.03 to 0.3 g of the dispersant is added to 1 kg of fly ash, the fly ash is added. The unburned carbon particles and oxide particles inside can be dispersed.
［分離工程］
（分離処理）
分離工程では、遠心力が作用する分級装置を用いた乾式分離工程または湿式分離工程により粉体から未燃カーボンを分離する。未燃カーボン粒子は、形状が複雑でありかつ比重が小さく、前記の粉砕工程で未燃カーボンは優先的に粉砕されるため、粉砕後の未燃カーボンの粒子径は小さい。一方で、酸化物粒子は略球状であり比重が大きく、前記の粉砕工程では、あまり粉砕されない。そのため、未燃カーボン粒子と比較して、酸化物粒子には大きな遠心力がかかり、未燃カーボン粒子と酸化物粒子とが分級装置により分離される。なお、分離処理は、図５におけるステップＳ１０５、ステップＳ２０７、ステップＳ３０７またはステップＳ４０９に対応する処理である。
[Separation process]
(Separation process)
In the separation step, unburned carbon is separated from the powder by a dry separation step or a wet separation step using a classification device on which centrifugal force acts. The unburned carbon particles have a complicated shape and a small specific gravity, and since the unburned carbon is preferentially crushed in the crushing step, the particle size of the unburned carbon after crushing is small. On the other hand, the oxide particles are substantially spherical and have a large specific gravity, and are not pulverized very much in the above pulverization step. Therefore, a larger centrifugal force is applied to the oxide particles as compared with the unburned carbon particles, and the unburned carbon particles and the oxide particles are separated by the classifier. The separation process is a process corresponding to step S105, step S207, step S307 or step S409 in FIG.
遠心力が作用する分級装置を用いた乾式分離工程としては、乾式サイクロンまたは遠心力型気流分離機等を用いた工程が挙げられる。遠心力型気流分離機は、粒子を分級ロータの回転による遠心力と気流による向心力とのバランスによって粗粒と微粒とに分級する装置である。遠心力型気流分級機は、エアー投入量以外に遠心力を発生させる回転体の回転数を変更することができるため、乾式サイクロンと比較して、分級精度が高い。また、遠心力型気流分級機は、分級ロータを複数個備えることも可能であるため、分級性能に影響することなくスケールアップが可能である。よって、乾式分離工程としては、遠心力型気流分離機を適用することが好ましい。 Examples of the dry separation step using a classification device on which centrifugal force acts include a step using a dry cyclone, a centrifugal airflow separator, or the like. The centrifugal airflow separator is a device that classifies particles into coarse particles and fine particles by the balance between the centrifugal force due to the rotation of the classification rotor and the centripetal force due to the airflow. Since the centrifugal airflow classifier can change the number of rotations of the rotating body that generates centrifugal force in addition to the amount of air input, the classification accuracy is higher than that of the dry cyclone. Further, since the centrifugal airflow classifier can be provided with a plurality of classifying rotors, it is possible to scale up without affecting the classifying performance. Therefore, it is preferable to apply a centrifugal airflow separator as the dry separation step.
遠心力が作用する分級装置を用いた湿式分離工程では、粉砕工程により得られた粉体と水とが混合した粉体含有スラリーを分級装置に投入して粉体から未燃カーボン粒子を分離する。遠心力が作用する分級装置を用いた湿式分離工程としては、例えば、液体サイクロンまたはデカンター等を用いた工程が挙げられる。液体サイクロンは、デカンターと比較して構造が比較的単純であり、導入コストを抑制することが可能である。例えば、設備の導入コストを抑制する場合には、液体サイクロンを適用し、小さい分級点で粉体を分離する場合は、湿式分離工程にはデカンターを適用することが好ましい。なお、液体サイクロン中の粉体の滞留時間は、０．１〜２秒程度であるため、分級点は大きくなる傾向にあるが、本実施形態においては、液体サイクロンを用いたことによる分級点の上昇は、フライアッシュからの未燃カーボンの分離には影響することは少ない。 In the wet separation step using a classifier on which centrifugal force acts, the powder-containing slurry obtained by mixing the powder and water obtained in the pulverization step is put into the classifier to separate unburned carbon particles from the powder. .. Examples of the wet separation step using a classification device on which centrifugal force acts include a step using a liquid cyclone, a decanter, or the like. The liquid cyclone has a relatively simple structure as compared with the decanter, and it is possible to reduce the introduction cost. For example, it is preferable to apply a liquid cyclone to suppress the introduction cost of equipment, and to apply a decanter to the wet separation step when separating powders at a small classification point. Since the residence time of the powder in the liquid cyclone is about 0.1 to 2 seconds, the classification point tends to be large, but in the present embodiment, the classification point due to the use of the liquid cyclone. The rise has little effect on the separation of unburned carbon from fly ash.
また、湿式分離工程は、複数回行うことが好ましい。湿式分級を複数回行うことで、より高精度に未燃カーボン粒子と酸化物粒子とを分離することが可能である。 Moreover, it is preferable that the wet separation step is performed a plurality of times. By performing the wet classification a plurality of times, it is possible to separate the unburned carbon particles and the oxide particles with higher accuracy.
（スラリー化処理）
粉体含有スラリーは、公知の方法で製造されれば特段制限されない。例えば、水槽内に水とフライアッシュを一定量ずつ連続投入して、これらを撹拌することで粉体含有スラリーを製造することができる。または、粉砕工程後の粉体含有スラリーに水を添加し、もしくは、粉砕工程後の粉体含有スラリーを静置した後、その上澄み液を除去し、粉体含有スラリーのスラリー濃度を調整してもよい。なお、スラリー化処理は、図５におけるステップＳ２０５またはステップＳ３０５に対応する処理である。
(Slurry processing)
The powder-containing slurry is not particularly limited as long as it is produced by a known method. For example, a powder-containing slurry can be produced by continuously adding a fixed amount of water and fly ash into a water tank and stirring them. Alternatively, water is added to the powder-containing slurry after the crushing step, or the powder-containing slurry after the crushing step is allowed to stand, and then the supernatant is removed to adjust the slurry concentration of the powder-containing slurry. May be good. The slurrying process is a process corresponding to step S205 or step S305 in FIG.
粉砕工程後の粉体が含まれる粉体含有スラリー中の粉体の濃度（粉体含有スラリー濃度）は、３０ｇ／ｌ以上、２００ｇ／ｌ以下が好ましい。２００ｇ／ｌ超にすると、粉体含有スラリー中の粒子同士が近接し、分離工程における遠心力作用時に未燃カーボン粒子と酸化物粒子とが相互干渉するようになり、分離性能は低下する。一方、３０ｇ／ｌ未満にすると、分離工程での設備が大きくなりすぎる。 The concentration of the powder in the powder-containing slurry containing the powder after the pulverization step (powder-containing slurry concentration) is preferably 30 g / l or more and 200 g / l or less. If it exceeds 200 g / l, the particles in the powder-containing slurry will be close to each other, and the unburned carbon particles and the oxide particles will interfere with each other during the centrifugal force action in the separation step, and the separation performance will be deteriorated. On the other hand, if it is less than 30 g / l, the equipment in the separation process becomes too large.
（表面処理）
分離工程は、粉体の表面に分散剤を吸着させる表面処理を含むことが好ましい。粉体含有スラリーに分散剤を添加して粉体の表面に分散剤を吸着させることで、分散剤の種類に応じて分散剤は以下のように作用する。例えば、微細粒子表面に分散剤が吸着し、分散剤の電荷による反発によって微細粒子の凝集を抑制し、分散性が向上する。または、例えば、微細粒子表面に分散剤が吸着し、微細粒子の表層に分散剤層が形成され、形成された分散剤層が立体障害となり、ファンデルワールス力が作用しない程度まで微粒子間距離が大きくなるため、分散性が向上する。なお、表面処理は、図５におけるステップＳ２０５またはステップＳ３０５に対応する処理である。また、後述する脱水・乾燥処理により得られた粉体に分散剤を添加して、粉体の表面に分散剤を吸着させてもよい。この表面処理は、図５におけるステップＳ４０７に対応する処理である。
(surface treatment)
The separation step preferably includes a surface treatment in which the dispersant is adsorbed on the surface of the powder. By adding a dispersant to the powder-containing slurry and adsorbing the dispersant on the surface of the powder, the dispersant acts as follows according to the type of the dispersant. For example, the dispersant is adsorbed on the surface of the fine particles, and the repulsion due to the charge of the dispersant suppresses the aggregation of the fine particles, and the dispersibility is improved. Alternatively, for example, the dispersant is adsorbed on the surface of the fine particles, the dispersant layer is formed on the surface layer of the fine particles, the formed dispersant layer becomes a steric hindrance, and the distance between the fine particles is increased to the extent that the van der Waals force does not act. As it becomes larger, the dispersibility is improved. The surface treatment is a treatment corresponding to step S205 or step S305 in FIG. Further, a dispersant may be added to the powder obtained by the dehydration / drying treatment described later to adsorb the dispersant on the surface of the powder. This surface treatment is a treatment corresponding to step S407 in FIG.
使用する分散剤は、粉砕工程における湿式粉砕にて使用する分散剤と同様のものを用い、湿式粉砕時に行う表面処理と同様の方法で行うことができる。よって、ここでは、分散剤の詳細な説明は省略する。 The dispersant used is the same as the dispersant used in the wet pulverization in the pulverization step, and can be performed by the same method as the surface treatment performed in the wet pulverization. Therefore, detailed description of the dispersant will be omitted here.
なお、粉砕工程で分散剤を使用してフライアッシュの表面処理を行った場合、分離工程における表面処理は行われなくてもよいし、粉砕工程において表面処理をした場合でも粉砕工程後の粉体の分散性が不十分であるときは、分離工程における表面処理を行ってもよい。 When the surface treatment of fly ash is performed using a dispersant in the crushing step, the surface treatment in the separation step does not have to be performed, and even when the surface treatment is performed in the crushing step, the powder after the crushing step is performed. When the dispersibility of the above is insufficient, surface treatment in the separation step may be performed.
（脱水・乾燥処理）
湿式粉砕工程により粉砕された粉体を含有する粉体含有スラリーは、必要に応じて、脱水処理または乾燥処理が行われることが好ましい。脱水処理または乾燥処理が行われることで、乾式分離工程によって粉体から未燃カーボン粒子を分離することが可能となる。なお、脱水・乾燥処理は、図５におけるステップＳ４０５に対応する処理である。
(Dehydration / drying process)
The powder-containing slurry containing the powder pulverized by the wet pulverization step is preferably dehydrated or dried, if necessary. By performing the dehydration treatment or the drying treatment, it becomes possible to separate the unburned carbon particles from the powder by the dry separation step. The dehydration / drying treatment is a treatment corresponding to step S405 in FIG.
脱水処理方法または乾燥処理方法は、特段制限されず、種々の公知の方法で行うことができる。例えば、加圧ろ過や吸引ろ過、遠心脱水、フィルタープレス等によって脱水処理を行うことができる。また、例えば、熱風乾燥や真空乾燥、噴霧乾燥等によって乾燥処理を行うことができる。 The dehydration treatment method or the drying treatment method is not particularly limited, and various known methods can be used. For example, dehydration treatment can be performed by pressure filtration, suction filtration, centrifugal dehydration, filter press, or the like. Further, for example, the drying treatment can be performed by hot air drying, vacuum drying, spray drying or the like.
ここまで、本実施形態に係る粉砕工程および分離工程を詳細に説明した。本実施形態に係るフライアッシュからの未燃カーボンの分離方法によれば、フライアッシュに含まれる未燃カーボン粒子が、フライアッシュに含まれる酸化物粒子に優先して粉砕される。これにより、未燃カーボン粒子に内包される酸化物粒子が放出され、未燃カーボン粒子と酸化物粒子とが分離される。形状が複雑でありかつ密度が小さく、粉砕工程で粒子径が小さくなった未燃カーボン粒子と、略球状でありかつ密度が大きく、粉砕工程ではあまり粉砕されず、粉砕後の未燃カーボン粒子より大きい酸化物粒子とを含む粉体は、作用する遠心力の差により、未燃カーボン粒子を多く含みＣ含有率が高いカーボン濃縮物と酸化物粒子を多く含みＣ含有率が低い酸化物濃縮物とに分級される。その結果、フライアッシュから未燃カーボン粒子を高い効率で分離することが可能となる。 Up to this point, the crushing step and the separating step according to the present embodiment have been described in detail. According to the method for separating unburned carbon from fly ash according to the present embodiment, the unburned carbon particles contained in the fly ash are pulverized in preference to the oxide particles contained in the fly ash. As a result, the oxide particles contained in the unburned carbon particles are released, and the unburned carbon particles and the oxide particles are separated. Compared to unburned carbon particles, which have a complicated shape and low density and a small particle size in the crushing process, and unburned carbon particles which are substantially spherical and have a high density and are not crushed much in the crushing process. The powder containing large oxide particles contains a large amount of unburned carbon particles and a high C content, and an oxide concentrate containing a large amount of oxide particles and a low C content due to the difference in the centrifugal force acting on the powder. It is classified into. As a result, unburned carbon particles can be separated from fly ash with high efficiency.
さらに、２ｍｍ以下のメディアが装入された粉砕装置により未燃カーボン粒子を酸化物粒子に優先して粉砕するため、粉砕時間を短縮することが可能となる。その結果、短時間で多量のフライアッシュを粉砕することが可能となり、処理効率が向上する。 Further, since the unburned carbon particles are crushed preferentially over the oxide particles by the crushing device charged with the medium of 2 mm or less, the crushing time can be shortened. As a result, a large amount of fly ash can be crushed in a short time, and the processing efficiency is improved.
次に、本発明の実施例について説明する。本実施例での条件は、本発明の実施可能性および効果を確認するために採用した一条件例であり、本発明は、この一条件例に限定されるものではない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得るものである。 Next, examples of the present invention will be described. The conditions in this example are one condition example adopted for confirming the feasibility and effect of the present invention, and the present invention is not limited to this one condition example. In the present invention, various conditions can be adopted as long as the gist of the present invention is not deviated and the object of the present invention is achieved.
［実施例１］
表１に示すＣ含有率および粒度分布を有するフライアッシュに対して、表２に示す条件で、粉砕工程および分離工程を実施した。表１は、粉砕工程前のフライアッシュのＣ含有率、フライアッシュに含まれる未燃カーボン粒子の粒度分布および酸化物粒子の粒度分布を示す。表１中、ｄｃ（３）は、体積換算での未燃カーボン粒子の３％粒子径であり、ｄｃ（９７）は、体積換算での未燃カーボン粒子の９７％粒子径を示している。また、表１中、ｄ０（３）は、体積換算での酸化物粒子の３％粒子径であり、ｄ０（９７）は、体積換算での酸化物粒子の９７％粒子径を示している。
[Example 1]
Fly ash having the C content and particle size distribution shown in Table 1 was subjected to a pulverization step and a separation step under the conditions shown in Table 2. Table 1 shows the C content of fly ash before the pulverization step, the particle size distribution of unburned carbon particles contained in fly ash, and the particle size distribution of oxide particles. In Table 1, d c (3) is 3% particle diameter of the unburned carbon particles in terms of volume, d c (97) is indicated 97% particle diameter of the unburned carbon particles in terms of volume There is. Further, in Table 1, d 0 (3) indicates the 3% particle size of the oxide particles in terms of volume, and d 0 (97) indicates the 97% particle size of the oxide particles in terms of volume. There is.
粒度分布は、フライアッシュを顕微鏡観察し、画像中の未燃カーボン粒子および酸化物粒子について、それぞれ５０００〜１００００個の粒径を測定し、累積の体積換算の粒度分布を算出した。なお、顕微鏡観察における、未燃カーボン粒子と酸化物粒子とは、粒子の色により区別可能である。具体的には、未燃カーボン粒子は、顕微鏡写真において黒色で表示され、酸化物粒子は、無色で表示される。以下に実施した粉砕処理および分離処理を説明する。 As for the particle size distribution, the fly ash was observed under a microscope, and the particle size of 5000 to 10000 was measured for each of the unburned carbon particles and the oxide particles in the image, and the cumulative volume-equivalent particle size distribution was calculated. In microscopic observation, unburned carbon particles and oxide particles can be distinguished by the color of the particles. Specifically, the unburned carbon particles are displayed in black in the micrograph, and the oxide particles are displayed in colorless. The pulverization treatment and the separation treatment carried out will be described below.
（粉砕処理）
湿式ビーズミルを用いた粉砕（実施例１−７〜１−１１、比較例１−５、１−６）では、直径が０．３〜５．０ｍｍのジルコニアビーズ（メディア）を１ｋｇと、スラリー濃度が５００ｇ／ｌであるフライアッシュ含有スラリーを４００ｍｌとをビーズミルに装入し、ビーズミルのアジテータの周速を１２ｍ／ｓｅｃとして３０秒間、ビーズミルに備えられるロータを回転させて粉砕処理を行った。
(Crushing)
In pulverization using a wet bead mill (Examples 1-7 to 1-11, Comparative Examples 1-5 and 1-6), 1 kg of zirconia beads (media) having a diameter of 0.3 to 5.0 mm was added to the slurry concentration. 400 ml of fly ash-containing slurry having a value of 500 g / l was charged into the bead mill, and the rotor provided in the bead mill was rotated for 30 seconds at a peripheral speed of the agitator of the bead mill at 12 m / sec to perform a pulverization treatment.
乾式ビーズミルを用いた粉砕（実施例１−１３〜１―１７、比較例１−１２）では、直径が０．３〜５．０ｍｍのジルコニアビーズを１ｋｇと、フライアッシュを２００ｇとをビーズミルに装入し、ビーズミルのアジテータの周速を４ｍ／ｓｅｃとして３０秒間、ビーズミルに備えられるロータを回転させて粉砕処理を行った。ここで、乾式ビーズミルを用いた粉砕では、湿式ビーズミルを用いた粉砕と比較してビーズが動き回る際の抵抗が小さくなると推察されることから、乾式ビーズミルのアジテータの周速を湿式ビーズミルのアジテータの周速よりも小さくした。 In pulverization using a dry bead mill (Examples 1-13 to 1-17, Comparative Example 1-12), 1 kg of zirconia beads having a diameter of 0.3 to 5.0 mm and 200 g of fly ash were mounted on the bead mill. Then, the peripheral speed of the agitator of the bead mill was set to 4 m / sec, and the rotor provided in the bead mill was rotated for 30 seconds to perform the pulverization treatment. Here, since it is presumed that the resistance when the beads move around is smaller in the pulverization using the dry bead mill than in the pulverization using the wet bead mill, the peripheral speed of the agitator of the dry bead mill is set to the circumference of the agitator of the wet bead mill. I made it smaller than the speed.
乾式遊星ボールミルを用いて粉砕（比較例１−３）では、直径５ｍｍのジルコニアボールを１ｋｇと、フライアッシュ２００ｇをポットに装入し、２２Ｇの加速度で１０分間、ポットを回転させて粉砕処理を行った。 In crushing using a dry planetary ball mill (Comparative Example 1-3), 1 kg of zirconia balls having a diameter of 5 mm and 200 g of fly ash were placed in a pot, and the pot was rotated at an acceleration of 22 G for 10 minutes for crushing. went.
湿式ピンミルを用いた粉砕（比較例１−４）では、スラリー濃度が５００ｇ／ｌであるフライアッシュ含有スラリー４００ｍｌをピンミルに装入し、複数のピンを有する回転板の周速を１２ｍ／ｓｅｃとして１０分間、複数のピンを有する回転板を回転させて粉砕処理を行った。 In pulverization using a wet pin mill (Comparative Example 1-4), 400 ml of fly ash-containing slurry having a slurry concentration of 500 g / l was charged into the pin mill, and the peripheral speed of a rotating plate having a plurality of pins was set to 12 m / sec. A rotary plate having a plurality of pins was rotated for 10 minutes to perform a pulverization treatment.
表３に、粉砕処理後の粉体のＣ含有率、粉体に含まれる未燃カーボン粒子の粒度分布および酸化物粒子の粒度分布、ならびに分離処理後のカーボン濃縮物（Ｃ濃縮物）におけるＣ含有率および酸化物濃縮物におけるＣ含有率を示す。なお、表３に示す粒度分布測定も粉砕工程前のフライアッシュに含まれる未燃カーボン粒子と酸化物粒子の粒度分布測定と同様の方法で行った。 Table 3 shows the C content of the powder after the pulverization treatment, the particle size distribution of the unburned carbon particles contained in the powder, the particle size distribution of the oxide particles, and the C in the carbon concentrate (C concentrate) after the separation treatment. The content rate and the C content rate in the oxide concentrate are shown. The particle size distribution measurement shown in Table 3 was also performed by the same method as the particle size distribution measurement of the unburned carbon particles and oxide particles contained in the fly ash before the pulverization step.
（分離処理）
比較例１−１、１−３、１−１２、実施例１−１３〜１−１４、１−１６は、遠心力型気流分級機を用いた乾式工程により分離処理を行った。比較例１−２、１−４〜１−６、実施例１−７〜１−１１、１−１５、１−１７では、スラリー濃度が約１００ｇ／ｌのスラリーを調製し、表２に示す分級装置を用いて分離処理を行った。
(Separation process)
Comparative Examples 1-1, 1-3, 1-12 and Examples 1-13 to 1-14, 1-16 were separated by a dry process using a centrifugal airflow classifier. In Comparative Examples 1-2, 1-4 to 1-6, Examples 1-7 to 1-11, 1-15, and 1-17, slurries having a slurry concentration of about 100 g / l were prepared and shown in Table 2. Separation processing was performed using a classifier.
まず、粉砕処理の結果を説明する。表３に示したように、湿式ビーズミルを用いた粉砕（実施例１−７〜１−１１、比較例１−５、１−６）では、酸化物粒子の９７％粒子径ｄ０（９７）は、粉砕工程前のフライアッシュに含まれる酸化物粒子の９７％粒子径ｄ０（９７）（比較例１−１、１−２）と同等であった。しかしながら、未燃カーボン粒子が粉砕され、未燃カーボン粒子に内包されていた微小な酸化物粒子が未燃カーボン粒子から分離されたことにより、湿式ビーズミルによる粉砕工程後の酸化物粒子の３％粒子径ｄ０（３）は、粉砕工程前のフライアッシュに含まれる酸化物粒子の３％粒子径ｄ０（３）（比較例１−１、１−２）よりも小さくなった。さらに、使用したビーズの径が小さくなるにつれて、未燃カーボン粒子の９７％粒子径ｄｃ（９７）および未燃カーボン粒子の３％粒子径ｄｃ（３）は、小さくなった。その結果、未燃カーボン粒子の粒度分布は、酸化物粒子の粒度分布に対して、粒径が小さい方向にシフトした。使用したビーズが直径２ｍｍ以下であると、未燃カーボン粒子の９７％粒子径ｄｃ（９７）は、粉砕工程前のフライアッシュに含まれる未燃カーボン粒子の９７％粒子径ｄｃ（９７）の１／５〜１／１０となった。その結果、使用したビーズが直径２ｍｍ以下であると、未燃カーボン粒子の粒度分布は、酸化物粒子の粒度分布に対して、より一層粒径が小さい方向にシフトした。 First, the result of the pulverization treatment will be described. As shown in Table 3, in the pulverization using a wet bead mill (Examples 1-7 to 1-11, Comparative Examples 1-5 and 1-6), 97% particle size d 0 (97) of the oxide particles. Was equivalent to 97% particle size d 0 (97) (Comparative Examples 1-1 and 1-2) of the oxide particles contained in the fly ash before the pulverization step. However, since the unburned carbon particles were crushed and the minute oxide particles contained in the unburned carbon particles were separated from the unburned carbon particles, 3% of the oxide particles after the crushing step by the wet bead mill The diameter d 0 (3) was smaller than the 3% particle diameter d 0 (3) (Comparative Examples 1-1 and 1-2) of the oxide particles contained in the fly ash before the pulverization step. Furthermore, as the diameter of the beads used is reduced, 97% particle diameter of the unburned carbon particles d c (97) and 3% particle size d c of unburned carbon particles (3) were reduced. As a result, the particle size distribution of the unburned carbon particles was shifted toward a smaller particle size with respect to the particle size distribution of the oxide particles. When beads used is less than the diameter 2 mm, 97% particle size d c of unburned carbon particles (97), 97% particle size d c of unburned carbon particles contained in the grinding step before the fly ash (97) It became 1/5 to 1/10 of. As a result, when the beads used had a diameter of 2 mm or less, the particle size distribution of the unburned carbon particles shifted toward a smaller particle size than the particle size distribution of the oxide particles.
乾式ビーズミルを用いた粉砕（実施例１−１３〜１―１７、比較例１−１２）では、湿式ビーズミルを用いた場合と同様に、ビーズの直径が２ｍｍ以下であると、酸化物粒子の粒度分布に対して、未燃カーボン粒子の粒度分布は、粒径が小さい方向にシフトした。 In the pulverization using a dry bead mill (Examples 1-13 to 1-17, Comparative Example 1-12), as in the case of using a wet bead mill, when the bead diameter is 2 mm or less, the particle size of the oxide particles is large. With respect to the distribution, the particle size distribution of the unburned carbon particles shifted toward a smaller particle size.
乾式遊星ボールミルを用いた粉砕（比較例１−３）では、酸化物粒子の９７％粒子径ｄ０（９７）および酸化物粒子の３％粒子径ｄ０（３）は、それぞれ粉砕工程前のフライアッシュに含まれる酸化物粒子の９７％粒子径ｄ０（９７）および３％粒子径ｄ０（３）と同等であった。未燃カーボン粒子の９７％粒子径ｄｃ（９７）は、粉砕工程前のフライアッシュに含まれる未燃カーボン粒子の９７％粒子径ｄｃ（９７）の１／２であり、未燃カーボン粒子の３％粒子径ｄｃ（３）は、粉砕工程前のフライアッシュに含まれる未燃カーボン粒子の３％粒子径よりも小さくなっているものの、実施例１−７〜１−１１ほど小さくはならなかった。つまり、乾式遊星ボールミルでは、未燃カーボン粒子の粉砕は不十分であり、未燃カーボン粒子に内包された酸化物粒子は、そのまま未燃カーボン粒子中に残存していることがわかった。比較例１−３は、実施例１−７〜１−１１と比較して、未燃カーボン粒子の粒度分布と、酸化物粒子の粒度分布とが重複している領域が大きく、未燃カーボン粒子と酸化物粒子とを分離することが困難である。これは、遊星ボールミルでは直径が５ｍｍのメディアを使用しており、フライアッシュに含まれる硬い酸化物粒子の粉砕にメディアのエネルギーが消費され、未燃カーボン粒子の粉砕が不十分となったためであると考えられる。 In crushing using a dry planetary ball mill (Comparative Example 1-3), the 97% particle size d 0 (97) of the oxide particles and the 3% particle size d 0 (3) of the oxide particles were obtained before the crushing step. It was equivalent to 97% particle size d 0 (97) and 3% particle size d 0 (3) of the oxide particles contained in the fly ash. 97% particle size d c of unburned carbon particles (97) is a half of the 97% particle size d c of unburned carbon particles contained in the grinding step before the fly ash (97), unburned carbon particles 3% particle size d c (3), although smaller than 3% particle diameter of the unburned carbon particles contained in the grinding step before the fly ash, the smaller the embodiment 1-7～1-11 did not become. That is, it was found that in the dry planetary ball mill, the unburned carbon particles were not sufficiently crushed, and the oxide particles contained in the unburned carbon particles remained in the unburned carbon particles as they were. In Comparative Examples 1-3, as compared with Examples 1-7 to 1-11, the region where the particle size distribution of the unburned carbon particles and the particle size distribution of the oxide particles overlap is large, and the unburned carbon particles And the oxide particles are difficult to separate. This is because the planetary ball mill uses media with a diameter of 5 mm, and the energy of the media is consumed to crush the hard oxide particles contained in fly ash, resulting in insufficient crushing of unburned carbon particles. it is conceivable that.
湿式ピンミルを用いた粉砕（比較例１−４）では、比較例１−３と同等の結果が得られた。すなわち、酸化物粒子の９７％粒子径ｄ０（９７）および酸化物粒子の３％粒子径ｄ０（３）は、それぞれ粉砕工程前のフライアッシュに含まれる酸化物粒子の９７％粒子径ｄ０（９７）および３％粒子径ｄ０（３）と同等であった。未燃カーボン粒子の９７％粒子径ｄｃ（９７）は、粉砕工程前のフライアッシュに含まれる未燃カーボン粒子の９７％粒子径ｄｃ（９７）の１／２であり、未燃カーボン粒子の３％粒子径ｄｃ（３）は、粉砕工程前のフライアッシュに含まれる未燃カーボン粒子の３％粒子径よりも小さくなっているものの、実施例１−７〜１−１１ほど小さくはならなかった。つまり、乾式遊星ボールミルでは、未燃カーボン粒子の粉砕は不十分であり、未燃カーボン粒子に内包された酸化物粒子は、そのまま未燃カーボン粒子中に残存していることがわかった。比較例１−４は、実施例１−７〜１−１１と比較して、未燃カーボン粒子の粒度分布と、酸化物粒子の粒度分布とが重複している領域が大きく、未燃カーボン粒子と酸化物粒子とを分離することが困難である。これは、ピンから未燃カーボン粒子に加えられるエネルギーが、ビーズミルのメディアから未燃カーボン粒子に加えられるエネルギーよりも小さいためであると考えられる。 In the pulverization using a wet pin mill (Comparative Example 1-4), the same result as in Comparative Example 1-3 was obtained. That is, the 97% particle size d 0 (97) of the oxide particles and the 3% particle size d 0 (3) of the oxide particles are the 97% particle size d of the oxide particles contained in the fly ash before the pulverization step, respectively. It was equivalent to 0 (97) and 3% particle size d 0 (3). 97% particle size d c of unburned carbon particles (97) is a half of the 97% particle size d c of unburned carbon particles contained in the grinding step before the fly ash (97), unburned carbon particles 3% particle size d c (3), although smaller than 3% particle diameter of the unburned carbon particles contained in the grinding step before the fly ash, the smaller the embodiment 1-7～1-11 did not become. That is, it was found that in the dry planetary ball mill, the unburned carbon particles were not sufficiently crushed, and the oxide particles contained in the unburned carbon particles remained in the unburned carbon particles as they were. In Comparative Examples 1-4, as compared with Examples 1-7 to 1-11, the region where the particle size distribution of the unburned carbon particles and the particle size distribution of the oxide particles overlap is large, and the unburned carbon particles And the oxide particles are difficult to separate. It is considered that this is because the energy applied to the unburned carbon particles from the pin is smaller than the energy applied to the unburned carbon particles from the media of the bead mill.
続いて、分離処理の結果を説明する。液体サイクロン、デカンターおよび遠心力型気流分級機のいずれの分級装置を用いた場合でも、粉砕処理後の未燃カーボン粒子の９７％粒子径ｄｃ（９７）が粉砕処理後の酸化物粒子の９７％粒子径ｄ０（９７）に対して小さいほど、酸化物濃縮物のＣ含有率は低下し、カーボン濃縮物のＣ含有率が大きくなる傾向があることが分かった。例えば、比較例１−４〜１−６および実施例１−７〜１−１０を比較すると、粉砕処理後の未燃カーボン粒子の９７％粒子径ｄｃ（９７）が粉砕処理後の酸化物粒子の９７％粒子径ｄ０（９７）に対して小さくなるにつれ、酸化物濃縮物のＣ含有率は、６．８質量％から３．５質量％まで低下し、カーボン濃縮物のＣ含有率は、９．２質量％から１５．２質量％まで増大した。 Next, the result of the separation process will be described. Hydrocyclone, even when using any of the classification device decanter and a centrifugal force type air classifier, 97% particle size d c of unburned carbon particles after the pulverization treatment (97) is of the oxide particles after the pulverization treatment 97 It was found that the smaller the particle size with respect to d 0 (97), the lower the C content of the oxide concentrate and the larger the C content of the carbon concentrate. For example, when comparing the Comparative Example 1-4～1-6 and Examples 1-7～1-10, 97% particle diameter d c (97) is oxide after pulverization treatment of unburned carbon particles after pulverization As the particle size decreased with respect to 97% particle size d 0 (97) of the particles, the C content of the oxide concentrate decreased from 6.8% by mass to 3.5% by mass, and the C content of the carbon concentrate decreased. Increased from 9.2% by weight to 15.2% by weight.
［実施例２］
実施例１−７〜１−１０、１−１５、１−１７で得られた酸化物濃縮物と水とを混合し、スラリー濃度が約１００ｇ／ｌのスラリーを調製した。調製したスラリーを再度液体サイクロンを用いて分離処理し、分離処理後の酸化物濃縮物のＣ含有率を調査した。液体サイクロンによる再度の分離処理前後の酸化物濃縮物のＣ含有率を表４に示す。
[Example 2]
The oxide concentrates obtained in Examples 1-7 to 1-10, 1-15, and 1-17 were mixed with water to prepare a slurry having a slurry concentration of about 100 g / l. The prepared slurry was separated again using a liquid cyclone, and the C content of the oxide concentrate after the separation treatment was investigated. Table 4 shows the C content of the oxide concentrate before and after the re-separation treatment with the liquid cyclone.
表４に示すように、酸化物濃縮物に対して再度分離処理を行うことで、酸化物濃縮物のＣ含有率をさらに低下することが可能であり、再度の分離処理後の酸化物濃縮物のＣ含有率は、３質量％以下であった。 As shown in Table 4, it is possible to further reduce the C content of the oxide concentrate by performing the separation treatment on the oxide concentrate again, and the oxide concentrate after the separation treatment again. The C content of was 3% by mass or less.
Ｐ１ 酸化物粒子
Ｐ２ 未燃カーボン粒子
Ｐ２０ 細孔
Ｐ２１ 破断面
Ｍ メディア
P1 Oxide particles P2 Unburned carbon particles P20 Pore P21 Fracture surface M media
Claims (10)
遠心力が作用する分級装置を用いた乾式分離工程または湿式分離工程により前記粉体から前記未燃カーボンを分離する分離工程と、
を有する、フライアッシュからの未燃カーボンの分離方法。 A crushing step of crushing fly ash containing unburned carbon into powder by a dry crushing step or a wet crushing step using a crushing device charged with a medium having a diameter of 2 mm or less.
A separation step of separating the unburned carbon from the powder by a dry separation step or a wet separation step using a classification device on which centrifugal force acts, and a separation step.
A method of separating unburned carbon from fly ash.
前記乾燥処理後に前記分級装置を用いて前記粉体から前記未燃カーボンを分離する工程である、請求項２に記載のフライアッシュからの未燃カーボンの分離方法。 The dry separation step includes a drying process of drying the powder-containing slurry after the wet pulverization step to obtain the powder.
The method for separating unburned carbon from fly ash according to claim 2, which is a step of separating the unburned carbon from the powder using the classification device after the drying treatment.
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