JP2021022554A - Negative electrode active material, manufacturing method thereof, and battery - Google Patents

Abstract

To provide a negative electrode active material having a small amount of expansion due to charging.SOLUTION: A negative electrode active material according to the present disclosure used for a battery is a non-woven fabric-like particle containing Si fiber, and the average particle size (D50) of the negative electrode active material is 0.2 μm or more and 3.6 μm or less, and the negative electrode active material is amorphous.SELECTED DRAWING: Figure 4

Description

本開示は、負極活物質、負極活物質の製造方法および電池に関する。 The present disclosure relates to a negative electrode active material, a method for producing a negative electrode active material, and a battery.

近年、電池の開発が盛んに行われている。例えば、自動車産業界では、電気自動車また
はハイブリッド自動車に用いられる電池および電池に用いられる活物質の開発が進められている。 In recent years, the development of batteries has been actively carried out. For example, the automobile industry is developing batteries used in electric vehicles or hybrid vehicles and active materials used in batteries.

例えば、全固体電池の負極層に用いられる負極活物質として、Ｓｉ系活物質が知られている。例えば、特許文献１には、Ｓｉと炭素との複合粒子を負極活物質として用いた全固体電池が開示されている。特許文献２および特許文献３には、多孔質シリコンを負極活物質として用いることが開示されている。 For example, a Si-based active material is known as a negative electrode active material used for the negative electrode layer of an all-solid-state battery. For example, Patent Document 1 discloses an all-solid-state battery in which composite particles of Si and carbon are used as a negative electrode active material. Patent Document 2 and Patent Document 3 disclose that porous silicon is used as a negative electrode active material.

特開２０１７−０５４７２０号公報JP-A-2017-054720 特開２０１３−００８４８７号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2013-008487 特開２０１３−２０３６２６号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2013-203626

負極活物質としては、充電に伴う膨張量が小さいことが求められている。本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、充電に伴う膨張量が小さい負極活物質を提供することを主目的とする。 The negative electrode active material is required to have a small amount of expansion due to charging. The present disclosure has been made in view of the above circumstances, and an object of the present disclosure is to provide a negative electrode active material having a small amount of expansion due to charging.

上記課題を解決するために、本開示においては、電池に用いられる負極活物質であって、上記負極活物質が、Ｓｉ繊維を含有する不織布状の粒子であり、上記負極活物質の平均粒子径（Ｄ_５０）が、０．２μｍ以上３．６μｍ以下であり、上記負極活物質が非晶質である、負極活物質を提供する。 In order to solve the above problems, in the present disclosure, the negative electrode active material used in the battery, the negative electrode active material is a non-woven particle containing Si fiber, and the average particle size of the negative electrode active material. (D ₅₀ ) provides a negative electrode active material having a value of 0.2 μm or more and 3.6 μm or less and the negative electrode active material being amorphous.

本開示によれば、負極活物質がＳｉ繊維を含有する不織布状の粒子であるため、充電に伴う膨張量が小さい負極活物質とすることができる。 According to the present disclosure, since the negative electrode active material is a non-woven fabric-like particle containing Si fibers, the negative electrode active material can be a negative electrode active material having a small amount of expansion due to charging.

上記開示においては、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定において、ピーク位置が２θ＝２８．４°±０．５°にあり、かつ、Ｓｉに由来するピークａが観察されなくてもよい。 In the above disclosure, the peak position does not have to be 2θ = 28.4 ° ± 0.5 ° and the peak a derived from Si does not have to be observed in the XRD measurement using CuKα ray.

上記開示においては、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定において、ピーク位置が２θ＝２８．４°±０．５°にあり、かつ、Ｓｉに由来するピークａが観察され、ピーク位置が２θ＝２４．０°〜３２．０°にあり、かつ、半値幅が３°以上であるピークｂが観察され、上記ピークａの強度をＩａとし、上記ピークｂの強度をＩｂとした場合に、ＸＲＤ強度比（Ｉａ／Ｉｂ）が、３．８０以下であってもよい。 In the above disclosure, in the XRD measurement using CuKα ray, the peak position is at 2θ = 28.4 ° ± 0.5 °, the peak a derived from Si is observed, and the peak position is 2θ = 24. When a peak b at 0 ° to 32.0 ° and a half price width of 3 ° or more is observed, the intensity of the peak a is Ia, and the intensity of the peak b is Ib, the XRD intensity ratio (Ia / Ib) may be 3.80 or less.

上記開示においては、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定において、ピーク位置が２θ＝２０．８°±０．５°にあり、かつ、ＳｉＯ_２に由来するピークｃが観察されなくてもよい。 In the above disclosure, in the XRD measurement using CuKα ray, the peak position does not have to be 2θ = 20.8 ° ± 0.5 ° and the peak c derived from SiO ₂ may not be observed.

上記開示においては、ピーク位置が２θ＝２０°〜３０°にあり、かつ、リチウムシリケートに由来するピークｄが観察されなくてもよい。 In the above disclosure, the peak position may be at 2θ = 20 ° to 30 °, and the peak d derived from lithium silicate may not be observed.

上記開示においては、上記Ｓｉ繊維の平均直径が、８ｎｍ以上７０ｎｍ以下であってもよい。 In the above disclosure, the average diameter of the Si fibers may be 8 nm or more and 70 nm or less.

上記開示においては、上記Ｓｉ繊維のアスペクト比（平均長さ／平均直径）が、１以上５０以下であってもよい。 In the above disclosure, the aspect ratio (average length / average diameter) of the Si fibers may be 1 or more and 50 or less.

また、本開示においては、Ｓｉ元素とＬｉ元素とを含有するＬｉＳｉ前駆体に、分散媒を添加してＬｉＳｉ前駆体分散液を得る、分散工程と、上記ＬｉＳｉ前駆体分散液にＬｉ抽出溶媒を添加して、上記ＬｉＳｉ前駆体から上記Ｌｉ元素を抽出し、Ｓｉ繊維を含有する不織布状の粒子を得る、Ｌｉ抽出工程とを有し、上記分散媒の比誘電率が、３．０８以下である、負極活物質の製造方法を提供する。 Further, in the present disclosure, a dispersion step of adding a dispersion medium to a LiSi precursor containing a Si element and a Li element to obtain a LiSi precursor dispersion liquid, and a Li extraction solvent are added to the LiSi precursor dispersion liquid. It has a Li extraction step of adding and extracting the Li element from the LiSi precursor to obtain non-woven particles containing Si fibers, and the relative permittivity of the dispersion medium is 3.08 or less. Provided is a method for producing a negative electrode active material.

本開示によれば、分散工程後にＬｉ抽出工程を行うことで、Ｓｉ繊維を含有する不織布状の粒子である負極活物質を製造することができる。 According to the present disclosure, by performing the Li extraction step after the dispersion step, a negative electrode active material which is a non-woven fabric-like particle containing Si fiber can be produced.

上記開示においては、上記分散媒が、ｎ−ブチルエーテル、１，３，５−トリメチルベンゼンおよびｎ−ヘプタンの少なくとも一種であってもよい。 In the above disclosure, the dispersion medium may be at least one of n-butyl ether, 1,3,5-trimethylbenzene and n-heptane.

上記開示においては、上記Ｌｉ抽出溶媒が、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、１−ヘキサノールおよび酢酸の少なくとも一種であってもよい。 In the above disclosure, the Li extraction solvent may be at least one of ethanol, 1-propanol, 1-butanol, 1-hexanol and acetic acid.

上記開示においては、上記Ｌｉ抽出工程の後に、上記不織布状の粒子を酸で洗浄する、洗浄工程を有していてもよい。 In the above disclosure, the Li extraction step may be followed by a washing step of washing the non-woven fabric particles with an acid.

また、本開示においては、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有する電池であって、上記負極活物質層が、上述した負極活物質を含有する、電池を提供する。 Further, in the present disclosure, the battery has a positive electrode active material layer, a negative electrode active material layer, and an electrolyte layer formed between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer, and is the negative electrode active material. Provided is a battery in which the layer contains the negative electrode active material described above.

本開示によれば、負極活物質層が上述した負極活物質を含有することで、拘束圧を低減できる電池とすることができる。 According to the present disclosure, a battery capable of reducing the restraining pressure can be obtained by containing the above-mentioned negative electrode active material in the negative electrode active material layer.

本開示における負極活物質は、充電に伴う膨張量が小さいという効果を奏する。 The negative electrode active material in the present disclosure has an effect that the amount of expansion due to charging is small.

本開示における負極活物質の製造方法の一例を示すフロー図である。It is a flow chart which shows an example of the manufacturing method of the negative electrode active material in this disclosure. 本開示における電池の一例を示す概略断面図である。It is the schematic sectional drawing which shows an example of the battery in this disclosure. 実施例１における負極活物質のＸＲＤ測定の結果である。It is the result of the XRD measurement of the negative electrode active material in Example 1. 実施例１〜２および比較例１における負極活物質のＴＥＭ画像である。It is a TEM image of the negative electrode active material in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1. 比較例１における負極活物質のＳＥＭ画像である。6 is an SEM image of the negative electrode active material in Comparative Example 1. 実施例８〜１０における負極活物質のＸＲＤ測定の結果である。It is the result of the XRD measurement of the negative electrode active material in Examples 8-10.

以下、本開示における負極活物質、負極活物質の製造方法および電池について、詳細に説明する。 Hereinafter, the negative electrode active material, the method for producing the negative electrode active material, and the battery in the present disclosure will be described in detail.

Ａ．負極活物質
本開示における負極活物質は、電池に用いられる負極活物質であって、上記負極活物質が、Ｓｉ繊維を含有する不織布状の粒子であり、上記負極活物質の平均粒子径（Ｄ_５０）が、０．２μｍ以上３．６μｍ以下であり、上記負極活物質が非晶質である。 A. Negative electrode active material The negative electrode active material in the present disclosure is a negative electrode active material used in a battery, and the negative electrode active material is a non-woven particle containing Si fibers, and the average particle size (D) of the negative electrode active material. ₅₀ ) is 0.2 μm or more and 3.6 μm or less, and the negative electrode active material is amorphous.

本開示によれば、負極活物質がＳｉ繊維を含有する不織布状の粒子であるため、充電に伴う膨張量が小さい負極活物質とすることができる。例えば上記特許文献１〜３のように、負極活物質として高容量なＳｉ粒子を用いることが知られている。ところが、Ｓｉ粒子を負極活物質として用いた場合には、充電に伴う膨張が大きくなってしまう。これに対して、特許文献１では、負極活物質の粒子径の調整および負極（負極活物質層）に所定の空隙を持たせることで、膨張の抑制を図っている。また、特許文献２および３では、負極活物質粒子を多孔質とすることで、膨張の抑制を図っている。しかしながら、膨張低減にはさらなる改善の余地がある。これに対して、本発明者が鋭意検討を重ねた結果、所定の方法であれば、Ｓｉ繊維が３次元的に絡み合った不織布状の負極活物質が得られることを発見した。特許文献２および３に記載された多孔質の負極活物質粒子は、後述する比較例１の顕微鏡画像で示されるような形状であると考えられ、本開示のような形状の負極活物質は従来知られていない。さらに、本発明者は、このような負極活物質であれば充電時における膨張量がより低減されることを見出した。 According to the present disclosure, since the negative electrode active material is a non-woven fabric-like particle containing Si fibers, the negative electrode active material can be a negative electrode active material having a small amount of expansion due to charging. For example, as in Patent Documents 1 to 3, it is known to use high-capacity Si particles as the negative electrode active material. However, when Si particles are used as the negative electrode active material, the expansion due to charging becomes large. On the other hand, in Patent Document 1, expansion is suppressed by adjusting the particle size of the negative electrode active material and providing a predetermined void in the negative electrode (negative electrode active material layer). Further, in Patent Documents 2 and 3, expansion is suppressed by making the negative electrode active material particles porous. However, there is room for further improvement in reducing expansion. On the other hand, as a result of diligent studies by the present inventor, it has been discovered that a non-woven negative electrode active material in which Si fibers are three-dimensionally entangled can be obtained by a predetermined method. The porous negative electrode active material particles described in Patent Documents 2 and 3 are considered to have a shape as shown in the microscope image of Comparative Example 1 described later, and the negative electrode active material having a shape as shown in the present disclosure has been conventionally used. unknown. Furthermore, the present inventor has found that such a negative electrode active material further reduces the amount of expansion during charging.

また、本開示における負極活物質は非晶質である。非晶質、つまり、低結晶シリコンは、結晶性シリコンに比べて、Ｓｉ−Ｓｉの結合距離が長くなっていると考えられため、負極活物質が非晶質であれば、イオン挿入時（充電時）の膨張がさらに抑制できると考えられる。 Further, the negative electrode active material in the present disclosure is amorphous. Amorphous, that is, low-crystal silicon is considered to have a longer Si—Si bond distance than crystalline silicon. Therefore, if the negative electrode active material is amorphous, it is possible to insert ions (charge). It is considered that the expansion of time) can be further suppressed.

さらに、本開示における負極活物質は、所定の平均粒子径（Ｄ_５０）を有している。平均粒子径が大きい負極活物質を負極活物質層に用いた場合、粒子径の大きい負極活物質に優先的にイオンが挿入され負極活物質層が局所的に大きく膨張してしまうと考えられる。しかしながら、本開示のような平均粒子径であれば、負極活物質全体に均一にイオンが挿入され、負極活物質層が均一に膨張すると考えられる。その結果、負極活物質層全体としての膨張が抑制できると考えられる。
以下、本開示における負極活物質をより詳細に説明する。 Further, the negative electrode active material in the present disclosure has a predetermined average particle size (D ₅₀ ). When a negative electrode active material having a large average particle size is used for the negative electrode active material layer, it is considered that ions are preferentially inserted into the negative electrode active material having a large particle size and the negative electrode active material layer expands locally. However, with the average particle size as in the present disclosure, it is considered that ions are uniformly inserted into the entire negative electrode active material and the negative electrode active material layer expands uniformly. As a result, it is considered that the expansion of the negative electrode active material layer as a whole can be suppressed.
Hereinafter, the negative electrode active material in the present disclosure will be described in more detail.

本開示における負極活物質は、Ｓｉ繊維を含有する不織布状の粒子である。なお、本開示において不織布状とは、Ｓｉ繊維が三次元的に絡み合った網目形状を意味する。 The negative electrode active material in the present disclosure is a non-woven fabric-like particle containing Si fiber. In the present disclosure, the non-woven fabric means a mesh shape in which Si fibers are three-dimensionally entwined.

本開示におけるＳｉ繊維は、所定の平均直径を有していてもよい。平均直径は、例えば８ｎｍ以上であり、１０ｎｍ以上であってもよく、１５ｎｍ以上であってもよく、２０ｎｍ以上であってもよい。一方、平均直径は、例えば７０ｎｍ以下であり、６０ｎｍ以下であってもよく、５０ｎｍ以下であってもよく、４０ｎｍ以下であってもよく、３０ｎｍ以下であってもよい。また、本開示におけるＳｉ繊維は、所定の平均長さを有していてもよい。平均長さは、例えば５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下である。ここで、本開示におけるＳｉ繊維の長さとは、一方の連結点（複数のＳｉが連結する点）から、他方の連結点（複数のＳｉが連結する点）までの長さと定義する。Ｓｉ繊維の平均長さおよび平均直径は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察により求めることができる。サンプル数は多いことが好ましく、例えば１００以上である。 The Si fibers in the present disclosure may have a predetermined average diameter. The average diameter is, for example, 8 nm or more, may be 10 nm or more, may be 15 nm or more, or may be 20 nm or more. On the other hand, the average diameter is, for example, 70 nm or less, 60 nm or less, 50 nm or less, 40 nm or less, or 30 nm or less. Further, the Si fibers in the present disclosure may have a predetermined average length. The average length is, for example, 50 nm or more and 400 nm or less. Here, the length of the Si fiber in the present disclosure is defined as the length from one connecting point (point where a plurality of Sis are connected) to the other connecting point (point where a plurality of Sis are connected). The average length and average diameter of Si fibers can be determined, for example, by observation with a scanning electron microscope (SEM). The number of samples is preferably large, for example 100 or more.

また、本開示におけるＳｉ繊維は、所定のアスペクト比（平均長さ／平均直径）を有していてもよい。アスペクト比（平均長さ／平均直径）は、例えば１以上であり、５以上であってもよく、１５以上であってもよく、２０以上であってもよい。一方、アスペクト比（平均長さ／平均直径）は、例えば５０以下であり、４０以下であってもよく、３０以下であってもよい。 Further, the Si fibers in the present disclosure may have a predetermined aspect ratio (average length / average diameter). The aspect ratio (average length / average diameter) is, for example, 1 or more, 5 or more, 15 or more, or 20 or more. On the other hand, the aspect ratio (average length / average diameter) is, for example, 50 or less, 40 or less, or 30 or less.

本開示におけるＳｉ繊維は、Ｓｉの単体であってもよく、Ｓｉ元素を主成分として含有する合金であってもよい。合金中のＳｉ元素の割合は、例えば５０ａｔ％以上であり、７０ａｔ％以上であってもよく、９０ａｔ％以上であってもよい。合金中のＳｉ元素以外の金属元素としては、例えばＬｉ元素を挙げることができる。 The Si fiber in the present disclosure may be a simple substance of Si or an alloy containing a Si element as a main component. The ratio of the Si element in the alloy is, for example, 50 at% or more, 70 at% or more, or 90 at% or more. Examples of the metal element other than the Si element in the alloy include the Li element.

本開示における負極活物質は、所定の平均粒子径（Ｄ_５０）を有している。平均粒子径（Ｄ_５０）は０．２μｍ以上であり、例えば、０．５μｍ以上であってもよく、１．０μｍ以上であってもよく、１．５μｍ以上であってもよい。一方、平均粒子径（Ｄ_５０）は３．６μｍ以下であり、例えば、３．０μｍ以下であってもよく、２．５μｍ以下であってもよく、２．０μｍ以下であってもよい。負極活物質の平均粒子径（Ｄ_５０）が上記のような範囲であれば、負極活物質層に用いた場合、負極活物質全体に均一にイオンが挿入され、負極活物質層が均一に膨張することにより、負極活物質層全体としての膨張が抑制できると考えられる。平均粒子径（Ｄ_５０）は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察により求めることができる。サンプル数は多いことが好ましく、例えば１００以上である。平均粒子径（Ｄ_５０）の調整方法は、後述する「Ｂ．負極活物質の製造方法」で説明する。 The negative electrode active material in the present disclosure has a predetermined average particle size (D ₅₀ ). The average particle size (D ₅₀ ) is 0.2 μm or more, for example, 0.5 μm or more, 1.0 μm or more, or 1.5 μm or more. On the other hand, the average particle size (D ₅₀ ) is 3.6 μm or less, and may be, for example, 3.0 μm or less, 2.5 μm or less, or 2.0 μm or less. When the average particle size (D ₅₀ ) of the negative electrode active material is in the above range, when it is used for the negative electrode active material layer, ions are uniformly inserted into the entire negative electrode active material and the negative electrode active material layer expands uniformly. By doing so, it is considered that the expansion of the negative electrode active material layer as a whole can be suppressed. The average particle size (D ₅₀ ) can be determined, for example, by observation with a scanning electron microscope (SEM). The number of samples is preferably large, for example 100 or more. The method for adjusting the average particle size (D ₅₀ ) will be described later in "B. Method for producing negative electrode active material".

また、本開示における負極活物質は非晶質である。ここで、本開示において非晶質とは、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定においてハローピーク（ハローパターンにおけるブロードなピーク）が確認されることを言う。ハローピークは、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定において、ピーク位置が２θ＝２４．０°〜３２．０°にあることが好ましい。同様に、ハローピークは、ピーク位置が２θ＝４０．０°〜６０．０°にあることが好ましい。また、ハローピークの半値幅は、例えば３°以上であり、５°以上であってもよく、１０°以上であってもよい。なお、本開示においては、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定において、ピーク位置が２θ＝２４．０°〜３２．０°にあり、かつ、半値幅が３°以上であるハローピーク（後述するピークｂ）が観察されることが好ましい。 Further, the negative electrode active material in the present disclosure is amorphous. Here, in the present disclosure, "amorphous" means that a halo peak (a broad peak in a halo pattern) is confirmed in XRD measurement using CuKα rays. The halo peak preferably has a peak position of 2θ = 24.0 ° to 32.0 ° in XRD measurement using CuKα rays. Similarly, the halo peak preferably has a peak position of 2θ = 40.0 ° to 60.0 °. Further, the half width of the halo peak is, for example, 3 ° or more, may be 5 ° or more, or may be 10 ° or more. In the present disclosure, in the XRD measurement using CuKα ray, the peak position is 2θ = 24.0 ° to 32.0 ° and the half width is 3 ° or more, which is a halo peak (peak b described later). ) Is preferably observed.

また、本開示における負極活物質は、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定において、ピーク位置が２θ＝２８．４°±０．５°にあり、かつ、Ｓｉに由来するピークａが観察されなくてもよく、観察されてもよいが、前者の方が、後者よりも、負極活物質の非晶質性が高いことを意味する。ピークａは、Ｓｉ結晶相（ダイヤモンド型のＳｉ結晶相）に由来するピークである。また、「ピークａが観察されない」とは、ピークａの強度が、周囲のノイズと区別できない程度に小さいことをいう。この定義は、ピークａ以外のピークについても同様である。 Further, the negative electrode active material in the present disclosure has a peak position at 2θ = 28.4 ° ± 0.5 ° in XRD measurement using CuKα ray, and even if a peak a derived from Si is not observed. It may be observed well, but the former means that the negative electrode active material is more amorphous than the latter. The peak a is a peak derived from the Si crystal phase (diamond-type Si crystal phase). Further, "the peak a is not observed" means that the intensity of the peak a is so small that it cannot be distinguished from the ambient noise. This definition is the same for peaks other than peak a.

ピークａのピーク位置は、２θ＝２８．４°±０．４°であってもよく、２θ＝２８．４°±０．２°であってもよい。また、ピークａの半値幅は、通常、ピークｂの半値幅より小さく、例えば３°以下であり、１°以下であってもよく、０．５°以下であってもよい。 The peak position of the peak a may be 2θ = 28.4 ° ± 0.4 ° or 2θ = 28.4 ° ± 0.2 °. Further, the full width at half maximum of peak a is usually smaller than the full width at half maximum of peak b, for example, 3 ° or less, 1 ° or less, or 0.5 ° or less.

また、本開示における負極活物質は、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定において、通常、ピーク位置が２θ＝２４．０°〜３２．０°にあり、かつ、半値幅が３°以上であるピークｂが観察される。ピークｂは、上述したハローピークの一つであり、ピークａとは異なるピークである。ピークｂの半値幅は、例えば、４°以上であってもよく、５°以上であってもよく、１０°以上であってもよい。ピークｂのピーク強度Ｉｂは得られた回折パターンをフィッティングすることで算出することができる。 Further, the negative electrode active material in the present disclosure usually has a peak position of 2θ = 24.0 ° to 32.0 ° and a half width of 3 ° or more in XRD measurement using CuKα ray. Is observed. The peak b is one of the above-mentioned halo peaks, and is a peak different from the peak a. The full width at half maximum of the peak b may be, for example, 4 ° or more, 5 ° or more, or 10 ° or more. The peak intensity Ib of the peak b can be calculated by fitting the obtained diffraction pattern.

ピークａが観察され、ピークａの強度をＩａとし、ピークｂの強度をＩｂとした場合に、ＸＲＤ強度比（Ｉａ／Ｉｂ）が所定の範囲にあってもよい。ＸＲＤ強度比（Ｉａ／Ｉｂ）は、例えば３．８０以下であり、３．５０以下であってもよく、３．００以下であってもよく、２．５０以下であってもよい。一方、ＸＲＤ強度比（Ｉａ／Ｉｂ）は、例えば０．９５以上であり、０．９９以上であってもよく、１．５０以上であってもよく、２．００以上であってもよい。ＸＲＤ強度比の調整方法については、後述する「Ｂ．負極活物質の製造方法」で説明する。なお、「ピークの強度」とは、回折チャートにおけるＸ軸（２θ）からの高さをいう。 When the peak a is observed, the intensity of the peak a is Ia, and the intensity of the peak b is Ib, the XRD intensity ratio (Ia / Ib) may be in a predetermined range. The XRD intensity ratio (Ia / Ib) is, for example, 3.80 or less, may be 3.50 or less, may be 3.00 or less, or may be 2.50 or less. On the other hand, the XRD intensity ratio (Ia / Ib) is, for example, 0.95 or more, may be 0.99 or more, may be 1.50 or more, or may be 2.00 or more. The method for adjusting the XRD intensity ratio will be described later in "B. Method for producing negative electrode active material". The “peak intensity” refers to the height from the X-axis (2θ) in the diffraction chart.

また、本開示における負極活物質は、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定において、ピーク位置が２θ＝２０．８°±０．５°にあり、かつ、ＳｉＯ_２に由来するピークｃが観察されなくてもよく、観察されてもよいが、前者が好ましい。不純物の少ない負極活物質とすることができるからである。ピークｃのピーク位置は、２θ＝２０．８°±０．４°であってもよく、２θ＝２０．８°±０．２°であってもよい。また、ピークｃの半値幅は、通常、ピークｂの半値幅より小さく、例えば３°以下であり、１°以下であってもよく、０．５°以下であってもよい。 Further, in the negative electrode active material in the present disclosure, the peak position is 2θ = 20.8 ° ± 0.5 ° in the XRD measurement using CuKα ray, and the peak c derived from SiO ₂ is not observed. It may be observed, but the former is preferable. This is because it can be a negative electrode active material with few impurities. The peak position of the peak c may be 2θ = 20.8 ° ± 0.4 ° or 2θ = 20.8 ° ± 0.2 °. The half-value width of the peak c is usually smaller than the half-value width of the peak b, for example, 3 ° or less, 1 ° or less, or 0.5 ° or less.

ピークａおよびピークｃが観察され、ピークａの強度をＩａとし、ピークｃの強度をＩｃとした場合に、ＸＲＤ強度比（Ｉｃ／Ｉａ）は小さいことが好ましい。ＸＲＤ強度比（Ｉｃ／Ｉａ）は、例えば１．１以下であり、１．０５以下であってもよく、１.００以下であってもよい。一方、ピークａが観察されず、ピークｃが観察される場合、２θ＝２８．４°における強度をＩａ´とする。ＸＲＤ強度比（Ｉｃ／Ｉａ´）は、上述したＸＲＤ強度比（Ｉｃ／Ｉａ）と同様の関係を満たすことが好ましい。 When peak a and peak c are observed, the intensity of peak a is Ia, and the intensity of peak c is Ic, the XRD intensity ratio (Ic / Ia) is preferably small. The XRD intensity ratio (Ic / Ia) is, for example, 1.1 or less, 1.05 or less, or 1.00 or less. On the other hand, when the peak a is not observed and the peak c is observed, the intensity at 2θ = 28.4 ° is defined as Ia'. The XRD intensity ratio (Ic / Ia') preferably satisfies the same relationship as the XRD intensity ratio (Ic / Ia) described above.

また、本開示における負極活物質は、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定において、ピーク位置が２θ＝２０°〜３０°にあり、かつ、リチウムシリケートに由来するピークｄが観察されなくてもよく、観察されてもよいが、前者が好ましい。不純物の少ない負極活物質とすることができるからである。ピークｄは、リチウムシリケートに由来するピークである。２θ＝２０°〜３０°において、ピークｄが得られる位置は、例えば２θ＝２４．７±０．５°および２θ＝２６．０±０．５°が挙げられる。ピークｄは単一のピークとして観察されてもよく、複数のピークとして観察されてもよい。リチウムシリケートは、Ｌｉ、Ｓｉ、Ｏを含有する化合物であり、典型的にはＬｉ_６Ｓｉ_２Ｏ_７が該当する。また、ピークｄの半値幅は、通常、ピークｂの半値幅より小さく、例えば３°以下であり、１°以下であってもよく、０．５°以下であってもよい。 Further, in the negative electrode active material in the present disclosure, the peak position does not have to be observed at 2θ = 20 ° to 30 ° and the peak d derived from lithium silicate is not observed in the XRD measurement using CuKα ray. Although it may be done, the former is preferable. This is because it can be a negative electrode active material with few impurities. The peak d is a peak derived from lithium silicate. At 2θ = 20 ° to 30 °, the positions where the peak d is obtained include, for example, 2θ = 24.7 ± 0.5 ° and 2θ = 26.0 ± 0.5 °. The peak d may be observed as a single peak or as a plurality of peaks. Lithium silicate is a compound containing Li, Si, and O, and Li ₆ Si ₂ O ₇ is typically applicable. Further, the half-value width of the peak d is usually smaller than the half-value width of the peak b, for example, 3 ° or less, 1 ° or less, or 0.5 ° or less.

ピークａおよびピークｄが観察され、ピークａの強度をＩａとし、ピークｄの強度をＩｄとした場合に、ＸＲＤ強度比（Ｉｄ／Ｉａ）は小さいことが好ましい。ＸＲＤ強度比（Ｉｄ／Ｉａ）は、例えば０．８以下であり、０．６以下であってもよい。なお、ピークｄが複数観察される場合には、複数のピークｄの中で最も大きい強度をＩｄとする。一方、ピークａが観察されず、ピークｄが観察される場合、２θ＝２８．４°における強度をＩａ´とする。ＸＲＤ強度比（Ｉｄ／Ｉａ´）は、上述したＸＲＤ強度比（Ｉｄ／Ｉａ）と同様の関係を満たすことが好ましい。 When peak a and peak d are observed, the intensity of peak a is Ia, and the intensity of peak d is Id, the XRD intensity ratio (Id / Ia) is preferably small. The XRD intensity ratio (Id / Ia) is, for example, 0.8 or less, and may be 0.6 or less. When a plurality of peaks d are observed, the highest intensity among the plurality of peaks d is defined as Id. On the other hand, when the peak a is not observed and the peak d is observed, the intensity at 2θ = 28.4 ° is defined as Ia'. The XRD intensity ratio (Id / Ia') preferably satisfies the same relationship as the XRD intensity ratio (Id / Ia) described above.

また、本開示における負極活物質は、所定の空隙率を有していてもよい。空隙率は、例えば５％以上であり、１０％以上であってもよく、２０％以上であってもよい。一方、空隙率は、例えば５０％以下であり、４０％以下であってもよく、３０％以下であってもよい。空隙率は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察により求めることができる。サンプル数は多いことが好ましく、例えば１００以上である。空隙率は、これらサンプルから求めた平均値とすることができる。 Further, the negative electrode active material in the present disclosure may have a predetermined porosity. The porosity is, for example, 5% or more, 10% or more, or 20% or more. On the other hand, the porosity is, for example, 50% or less, 40% or less, or 30% or less. The porosity can be determined, for example, by observation with a scanning electron microscope (SEM). The number of samples is preferably large, for example 100 or more. The porosity can be an average value obtained from these samples.

また、本開示における負極活物質は、電池に用いられる。電池については、後述する「Ｃ．電池」で説明する。 Further, the negative electrode active material in the present disclosure is used for a battery. The battery will be described in "C. Battery" described later.

Ｂ．負極活物質の製造方法
図１は、本開示における負極活物質の製造方法の一例を示すフロー図である。本開示における負極活物質の製造方法は、Ｓｉ元素とＬｉ元素とを含有するＬｉＳｉ前駆体に、分散媒を添加してＬｉＳｉ前駆体分散液を得る、分散工程と、ＬｉＳｉ前駆体分散液にＬｉ抽出溶媒を添加して、ＬｉＳｉ前駆体からＬｉ元素を抽出し、Ｓｉ繊維を含有する不織布状の粒子を得る、Ｌｉ抽出工程とを有している。また、本開示においては、上記分散媒の比誘電率が３．０８以下である。 B. Manufacturing Method of Negative Electrode Active Material FIG. 1 is a flow chart showing an example of a manufacturing method of the negative electrode active material in the present disclosure. The method for producing a negative electrode active material in the present disclosure includes a dispersion step of adding a dispersion medium to a LiSi precursor containing a Si element and a Li element to obtain a LiSi precursor dispersion, and Li in the LiSi precursor dispersion. It has a Li extraction step of adding an extraction solvent to extract the Li element from the LiSi precursor to obtain non-woven particles containing Si fibers. Further, in the present disclosure, the relative permittivity of the dispersion medium is 3.08 or less.

本開示における負極活物質の製造方法であれば、分散工程後にＬｉ抽出工程を行うことで、Ｓｉ繊維を含有する不織布状の粒子である負極活物質を製造することができる。分散工程に用いる分散媒が、所定の比誘電率を有しているため、ＬｉＳｉ前駆体とＬｉ抽出溶媒との反応を抑制し、ＬｉＳｉ前駆体からＬｉ元素が抽出される速度を抑制できるためと考えられる。これは、所定の比誘電率を有する分散媒を用いることにより、Ｌｉ抽出溶媒が添加時に分散媒とすみやかに混合して、ＬｉＳｉ前駆体表面におけるＬｉ抽出溶媒濃度が低下するためと考えられる。その結果、ＬｉＳｉ前駆体とＬｉ抽出溶媒との反応が抑制されると推察される。また、上記のようにＬｉ抽出反応が抑制されることにより、ＬｉＳｉ前駆体からＬｉ元素のみが抽出され、Ｓｉ骨格が残ることにより不織布状の粒子が得られると推察される。Ｌｉ抽出反応が抑制されない場合、Ｓｉ骨格もＬｉ元素と同時に抽出されてしまい、不織布状の粒子が得られないと推察される。 According to the method for producing a negative electrode active material in the present disclosure, a negative electrode active material which is a non-woven fabric-like particle containing Si fibers can be produced by performing a Li extraction step after the dispersion step. Because the dispersion medium used in the dispersion step has a predetermined relative permittivity, the reaction between the LiSi precursor and the Li extraction solvent can be suppressed, and the rate at which the Li element is extracted from the LiSi precursor can be suppressed. Conceivable. It is considered that this is because the Li extraction solvent is quickly mixed with the dispersion medium at the time of addition by using the dispersion medium having a predetermined relative permittivity, and the concentration of the Li extraction solvent on the surface of the LiSi precursor is lowered. As a result, it is presumed that the reaction between the LiSi precursor and the Li extraction solvent is suppressed. Further, it is presumed that by suppressing the Li extraction reaction as described above, only the Li element is extracted from the LiSi precursor, and the Si skeleton remains to obtain non-woven fabric-like particles. If the Li extraction reaction is not suppressed, it is presumed that the Si skeleton is also extracted at the same time as the Li element, and non-woven particles cannot be obtained.

１．分散工程
本開示における分散工程は、Ｓｉ元素とＬｉ元素とを含有するＬｉＳｉ前駆体に、分散媒を添加してＬｉＳｉ前駆体分散液を得る工程である。 1. 1. Dispersion Step The dispersion step in the present disclosure is a step of adding a dispersion medium to a LiSi precursor containing a Si element and a Li element to obtain a LiSi precursor dispersion liquid.

ＬｉＳｉ前駆体は、Ｓｉ元素とＬｉ元素とを含有していれば特に限定されず、市販品を購入してもよく、自ら調製してもよい。ＬｉＳｉ前駆体を調製する方法としては、例えば、Ｓｉ元素を含有する原料とＬｉ元素を含有する原料とを混合する方法が挙げられる。混合方法としては、例えば、Ｓｉ粒子とＬｉ粒子とをＡｒ雰囲気下でメノウ乳鉢を用いて混合する方法、Ｓｉ粒子とＬｉ粒子とをメカニカルミリング法を用いて混合する方法を挙げることができる。 The LiSi precursor is not particularly limited as long as it contains the Si element and the Li element, and a commercially available product may be purchased or the LiSi precursor may be prepared by itself. Examples of the method for preparing the LiSi precursor include a method of mixing a raw material containing a Si element and a raw material containing a Li element. Examples of the mixing method include a method of mixing Si particles and Li particles in an Ar atmosphere using an agate mortar, and a method of mixing Si particles and Li particles using a mechanical milling method.

ＬｉＳｉ前駆体は、Ｓｉ（ダイヤモンド型）の結晶相を有することが好ましい。Ｓｉの結晶相は、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定において、２θ＝２８．４°、４７．３°、５６．１°、６９．２°、７６．４°の位置に典型的なピークを有する。これらのピーク位置は、それぞれ、±０．５°の範囲で前後していてもよく、±０．３°の範囲で前後していてもよい。ＬｉＳｉ前駆体は、Ｓｉ（ダイヤモンド型）の結晶相を主相として有していてもよい。「主相」とは、ＸＲＤチャートにおいて、最も強度が大きいピークが属する結晶相をいう。 The LiSi precursor preferably has a Si (diamond type) crystal phase. The crystal phase of Si has typical peaks at 2θ = 28.4 °, 47.3 °, 56.1 °, 69.2 ° and 76.4 ° in XRD measurement using CuKα rays. .. These peak positions may be back and forth in the range of ± 0.5 ° and may be back and forth in the range of ± 0.3 °, respectively. The LiSi precursor may have a Si (diamond type) crystal phase as a main phase. The "main phase" refers to the crystal phase to which the peak with the highest intensity belongs in the XRD chart.

また、ＬｉＳｉ前駆体の組成は特に限定されない。ＬｉＳｉ前駆体は、Ｌｉ元素およびＳｉ元素のみを有していてもよく、さらに、他の金属元素を含有していてもよい。ＬｉＳｉ前駆体に含まれる全ての金属元素に対する、Ｌｉ元素およびＳｉ元素の合計の割合は、例えば５０ｍｏｌ％以上であり、７０ｍｏｌ％以上であってもよく、９０ｍｏｌ％以上であってもよい。ＬｉＳｉ前駆体において、Ｓｉ元素およびＬｉ元素の合計に対するＬｉ元素の割合は、例えば３０ｍｏｌ％以上であり、５０ｍｏｌ％以上であってもよく、８０ｍｏｌ％以上であってもよい。一方、Ｌｉ元素の割合は、例えば９５ｍｏｌ％以下であり、９０ｍｏｌ％以下であってもよい。 The composition of the LiSi precursor is not particularly limited. The LiSi precursor may contain only Li element and Si element, and may further contain other metal elements. The total ratio of the Li element and the Si element to all the metal elements contained in the LiSi precursor is, for example, 50 mol% or more, 70 mol% or more, or 90 mol% or more. In the LiSi precursor, the ratio of the Li element to the total of the Si element and the Li element is, for example, 30 mol% or more, 50 mol% or more, or 80 mol% or more. On the other hand, the ratio of the Li element is, for example, 95 mol% or less, and may be 90 mol% or less.

本開示における分散媒の比誘電率は、３．０８以下である。比誘電率が３．０８以下の分散媒は、通常、非プロトン性分散媒に分類される。比誘電率は３．０８以下であり、例えば３．００以下であってもよく、２．５０以下であってもよい。一方、比誘電率は、例えば１．５０以上であり、１．７０以上であってもよく、１．９０以上であってもよく、２．００以上であってもよい。比誘電率が３．０８より大きすぎると、分散媒自体がＬｉＳｉ前駆体と反応して凝集してしまい、良好に分散させることができない恐れがある。なお、比誘電率については、例えば、ＪＩＳ Ｃ ２５６５に記載の方法（空洞共振器法等）により測定することができる。 The relative permittivity of the dispersion medium in the present disclosure is 3.08 or less. A dispersion medium having a relative permittivity of 3.08 or less is usually classified as an aprotic dispersion medium. The relative permittivity is 3.08 or less, for example, 3.00 or less, or 2.50 or less. On the other hand, the relative permittivity is, for example, 1.50 or more, may be 1.70 or more, may be 1.90 or more, or may be 2.00 or more. If the relative permittivity is more than 3.08, the dispersion medium itself may react with the LiSi precursor and aggregate, making it impossible to disperse well. The relative permittivity can be measured by, for example, the method described in JIS C 2565 (cavity resonator method, etc.).

分散媒は、ベンゼン環を有していなくてもよく、ベンゼン環を有していてもよいが、後者であることが好ましい。また、分散媒としては、例えば、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、２−エチルヘキサン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素、ヘキセン、ヘプテン等の不飽和炭化水素、１，３，５−トリメチルベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、クメン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，２，３−トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、イソアミルエーテル、ジフェニルエーテル、メチルフェニルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル類を挙げることができる。これらの中でも、ｎ−ブチルエーテル、１，３，５−トリメチルベンゼンおよびｎ−ヘプタンが好ましく、特に１，３，５−トリメチルベンゼンが好ましい。なお、ｎ−ブチルエーテルの比誘電率は３．０８であり、１，３，５−トリメチルベンゼンの比誘電率は２．２７９であり、ｎ−ヘプタンの比誘電率は１．９４である。 The dispersion medium may not have a benzene ring and may have a benzene ring, but the latter is preferable. Examples of the dispersion medium include saturated hydrocarbons such as n-heptane, n-octane, n-decane, 2-ethylhexane and cyclohexane, unsaturated hydrocarbons such as xylene and heptene, and 1,3,5-trimethyl. Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, propylbenzene, cumene, 1,2,4-trimethylbenzene, 1,2,3-trimethylbenzene, n-butyl ether, n-hexyl ether, isoamyl ether, diphenyl ether , Methylphenyl ether, cyclopentyl methyl ether and other ethers. Among these, n-butyl ether, 1,3,5-trimethylbenzene and n-heptane are preferable, and 1,3,5-trimethylbenzene is particularly preferable. The relative permittivity of n-butyl ether is 3.08, the relative permittivity of 1,3,5-trimethylbenzene is 2.279, and the relative permittivity of n-heptane is 1.94.

また分散媒は、水分量が少ないことが好ましい。水分はＬｉＳｉ前駆体と反応するためである。分散媒における水分量は、例えば１００ｐｐｍ以下であり、５０ｐｐｍ以下であってもよく、３０ｐｐｍ以下であってもよく、１０ｐｐｍ以下であってもよい。 Further, the dispersion medium preferably has a small amount of water. This is because the water reacts with the LiSi precursor. The amount of water in the dispersion medium may be, for example, 100 ppm or less, 50 ppm or less, 30 ppm or less, or 10 ppm or less.

ＬｉＳｉ前駆体分散液はＬｉＳｉ前駆体に分散媒を添加して、混合することにより得ることができる。混合方法は特に限定されない。 The LiSi precursor dispersion liquid can be obtained by adding a dispersion medium to the LiSi precursor and mixing them. The mixing method is not particularly limited.

本開示の負極活物質の平均粒子径（Ｄ_５０）は、例えば、分散媒の種類を変更することで調整することができる。また、分散媒の種類と、後述するＬｉ抽出溶媒との組み合わせによっても、平均粒子径（Ｄ_５０）を調整することができる。また、用いるＬｉＳｉ前駆体自体の平均粒子径を変更することでも平均粒子径（Ｄ_５０）を調整することができる。 The average particle size (D ₅₀ ) of the negative electrode active material of the present disclosure can be adjusted, for example, by changing the type of the dispersion medium. The average particle size (D ₅₀ ) can also be adjusted by combining the type of dispersion medium and the Li extraction solvent described later. The average particle size (D ₅₀ ) can also be adjusted by changing the average particle size of the LiSi precursor itself used.

本開示の負極活物質負極活物質のＸＲＤ強度比については、ＬｉＳｉ前駆体からＬｉを抽出する速度（ＬｉＳｉ前駆体とＬｉ抽出溶媒との反応性）が主要因であり、Ｌｉの抽出が緩やかであれば、ＸＲＤ強度比が低く、低結晶性シリコンを得ることができる。そのため、ＸＲＤ強度比は、例えば、分散媒の種類、後述するＬｉ抽出溶媒の種類、および分散媒とＬｉ抽出溶媒との組み合わせによって調整することができる。 Negative electrode active material of the present disclosure The XRD intensity ratio of the negative electrode active material is mainly due to the rate of extracting Li from the LiSi precursor (reactivity between the LiSi precursor and the Li extraction solvent), and the extraction of Li is slow. If there is, the XRD intensity ratio is low, and low crystalline silicon can be obtained. Therefore, the XRD intensity ratio can be adjusted, for example, by the type of dispersion medium, the type of Li extraction solvent described later, and the combination of the dispersion medium and the Li extraction solvent.

２．Ｌｉ抽出工程
本開示におけるＬｉ抽出工程は、上記ＬｉＳｉ前駆体分散液に、Ｌｉ抽出溶媒を添加して上記ＬｉＳｉ前駆体からＬｉ元素を抽出し、上述した不織布状の粒子を得る工程である。 2. 2. Li Extraction Step The Li extraction step in the present disclosure is a step of adding a Li extraction solvent to the LiSi precursor dispersion liquid to extract the Li element from the LiSi precursor to obtain the above-mentioned non-woven fabric-like particles.

Ｌｉ抽出溶媒は、ＬｉＳｉ前駆体からＬｉ元素を抽出できる溶媒であれば特に限定されない。Ｌｉ抽出溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール等の１級アルコール、２−プロパノール、２−ブタノール、２−ペンタノール、２−ヘキサノール等の２級アルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の３級アルコール、フェノール等のフェノール類、１，２−エタンジオール、１，３−ブタンジオール等のグリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル、ｂ−Ｄ−グルコピラノース等のピラノース類、エリトロフラノース等のフラノース類、グルコース類、フルクトース類等の多糖類を挙げることができる。また、Ｌｉ抽出溶媒としては、例えば、酢酸、ギ酸、プロピオン酸、シュウ酸等の酸溶液も挙げることができる。中でも、Ｌｉ抽出溶媒は、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、１−ヘキサノールおよび酢酸の少なくとも一種が好ましい。Ｌｉ抽出溶媒として、上記化合物１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。また、Ｌｉ抽出溶媒は、水分量が少ないことが好ましい。Ｌｉ抽出溶媒における水分量は、例えば１００ｐｐｍ以下であり、５０ｐｐｍ以下であってもよく、３０ｐｐｍ以下であってもよく、１０ｐｐｍ以下であってもよい。水分量が多すぎるとＳｉが酸化し、電池性能を悪化させる懸念がある。 The Li extraction solvent is not particularly limited as long as it is a solvent capable of extracting the Li element from the LiSi precursor. Examples of the Li extraction solvent include primary alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 1-butanol, 1-pentanol and 1-hexanol, 2-propanol, 2-butanol, 2-pentanol and 2-hexanol. Secondary alcohols such as, tertiary alcohols such as tert-butyl alcohol, phenols such as phenol, glycols such as 1,2-ethanediol and 1,3-butanediol, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether and the like. Examples thereof include pyranose such as glycol ether and bD-glucopyranose, flanose such as erythrofranose, and polysaccharides such as glucose and fructose. In addition, examples of the Li extraction solvent include acid solutions such as acetic acid, formic acid, propionic acid, and oxalic acid. Among them, at least one of ethanol, 1-propanol, 1-butanol, 1-hexanol and acetic acid is preferable as the Li extraction solvent. As the Li extraction solvent, only one kind of the above compound may be used, or two or more kinds may be used. Further, the Li extraction solvent preferably has a small amount of water. The water content in the Li extraction solvent is, for example, 100 ppm or less, 50 ppm or less, 30 ppm or less, or 10 ppm or less. If the amount of water is too large, Si may be oxidized and the battery performance may be deteriorated.

Ｌｉ抽出工程は、１段階であってもよいし、２段階であってもよい。例えば、Ｌｉ抽出工程が１段階である場合、冷却したＬｉＳｉ前駆体分散液と、上記酸溶液以外の任意のＬｉ抽出溶媒とを反応させる工程とすることができる。Ｌｉ抽出工程が２段階である場合、上記１段階後の反応液と、上記酸溶液とを反応させる工程とすることができる。Ｌｉ抽出工程を２段階とすることで、より確実にＬｉＳｉ前駆体からＬｉ元素を抽出することができる。 The Li extraction step may be one step or two steps. For example, when the Li extraction step is one step, it can be a step of reacting the cooled LiSi precursor dispersion with any Li extraction solvent other than the acid solution. When the Li extraction step has two steps, the reaction solution after the first step can be reacted with the acid solution. By setting the Li extraction step in two steps, the Li element can be more reliably extracted from the LiSi precursor.

３．洗浄工程
また、本開示においては、上記Ｌｉ抽出工程の後に洗浄工程を行ってもよい。 3. 3. Cleaning step Further, in the present disclosure, a cleaning step may be performed after the Li extraction step.

本開示においては、洗浄工程を行うことで、負極活物質へ不純物が混入することを抑制できる。また、不純物が少ない負極活物質では凝集が抑制されるため、充電に伴う膨張量がより小さい負極活物質を製造することができる。また、このような負極活物質を用いた電池の膨張および拘束圧の増加がより抑制される。上記不純物は、例えば、以下のように、Ｌｉ抽出後の溶液に含まれるＬｉおよびＳｉが重合した副生成物であると考えられる。 In the present disclosure, it is possible to prevent impurities from being mixed into the negative electrode active material by performing the cleaning step. Further, since the negative electrode active material having a small amount of impurities suppresses aggregation, it is possible to produce a negative electrode active material having a smaller expansion amount due to charging. Further, the expansion of the battery using such a negative electrode active material and the increase in the restraining pressure are further suppressed. The impurities are considered to be, for example, by-products obtained by polymerizing Li and Si contained in the solution after Li extraction, as described below.

上記Ｌｉ抽出工程後の不織布状の粒子の表面には、ＬｉおよびＳｉがエトキシリチウムおよびテトラエトキシシランの状態で溶解した反応液が付着している可能性がある。エトキシリチウムおよびテトラエトキシシランは、大気中の水分と反応して加水分解したり、脱水縮合（ゾルゲル反応）したりすることで、ガラスを形成する特性がある。そのため、Ｌｉ_６Ｓｉ_２Ｏ_７等のリチウムシリケートおよびＳｉＯ_２等が、不純物として負極活物質の表面に残存する可能性がある。ここで、上記ゾルゲル反応は、塩基触媒によって加速する。そこで、本開示における洗浄工程を行うことで、ゾルゲル反応を抑制しつつ、不織布状の粒子の表面から上記反応溶液を除去することができる。その結果、不純物が負極活物質の表面に残存することを抑制でき、負極活物質の凝集を抑制することができる。 There is a possibility that a reaction solution in which Li and Si are dissolved in the state of ethoxylithium and tetraethoxysilane is attached to the surface of the non-woven fabric-like particles after the Li extraction step. Ethoxylithium and tetraethoxysilane have the property of forming glass by reacting with moisture in the atmosphere and hydrolyzing or dehydrating and condensing (sol-gel reaction). Therefore, lithium silicates such as Li ₆ Si ₂ O ₇ and SiO _{2 and the} like may remain on the surface of the negative electrode active material as impurities. Here, the sol-gel reaction is accelerated by a base catalyst. Therefore, by performing the washing step in the present disclosure, the reaction solution can be removed from the surface of the non-woven fabric-like particles while suppressing the sol-gel reaction. As a result, impurities can be suppressed from remaining on the surface of the negative electrode active material, and aggregation of the negative electrode active material can be suppressed.

ＬｉＳｉ前駆体分散液およびＬｉ抽出溶媒の合計におけるＬｉＳｉ前駆体の濃度が高いと、製造効率は高くなる反面、不純物の生成量が多くなる。そのため、ＬｉＳｉ前駆体の上記濃度が、３．３ｇ／Ｌ以上である場合には、洗浄工程を行うことで、製造効率の向上と、不純物の生成量の低減とを両立できる。 When the concentration of the LiSi precursor in the total of the LiSi precursor dispersion liquid and the Li extraction solvent is high, the production efficiency is high, but the amount of impurities produced is large. Therefore, when the above concentration of the LiSi precursor is 3.3 g / L or more, it is possible to improve the production efficiency and reduce the amount of impurities produced by performing the cleaning step.

本開示における洗浄工程は、上記Ｌｉ抽出工程の後に、上記不織布状の粒子を酸で洗浄する工程である。通常、洗浄工程は、Ｌｉ抽出工程後の溶液から不織布状の粒子を回収する、回収処理と、回収した不織布状の粒子を酸で洗浄する、洗浄処理とを有している。回収処理は、不織布状の粒子を回収できる方法であれば特に限定されず、例えばＬｉ抽出工程後の反応溶液に対するろ過を挙げることができる。 The cleaning step in the present disclosure is a step of cleaning the non-woven fabric particles with an acid after the Li extraction step. Usually, the cleaning step includes a recovery process of recovering the non-woven fabric-like particles from the solution after the Li extraction step, and a cleaning process of cleaning the recovered non-woven fabric-like particles with an acid. The recovery treatment is not particularly limited as long as it is a method capable of recovering the non-woven fabric particles, and examples thereof include filtration of the reaction solution after the Li extraction step.

洗浄処理は、不織布状の粒子を酸で洗浄する処理であり、不織布状の粒子に酸を接触させる方法であれば特に限定されない。このような方法としては、例えば、ろ過により回収した不織布状の粒子に、酸を含んだ溶液を投入しながら継続してろ過する方法を挙げることができる。洗浄処理の時間および回数は特に限定されない。 The cleaning treatment is a treatment for cleaning the non-woven fabric particles with an acid, and is not particularly limited as long as it is a method of bringing the non-woven fabric particles into contact with an acid. As such a method, for example, a method of continuously filtering the non-woven fabric-like particles recovered by filtration while adding a solution containing an acid can be mentioned. The time and number of cleaning treatments are not particularly limited.

洗浄処理に用いられる酸は、特に限定されず、上記Ｌｉ抽出溶媒と同様の酸を挙げることができる。なお、洗浄処理に用いられる酸は、Ｌｉ抽出工程で用いられた酸と同種であることが好ましい。 The acid used in the cleaning treatment is not particularly limited, and examples thereof include the same acid as the Li extraction solvent. The acid used in the cleaning treatment is preferably the same as the acid used in the Li extraction step.

上述した工程で得られた負極活物質は、任意の方法で回収することができる。例えば、上記Ｌｉ抽出工程後の溶液および洗浄工程後の溶液から固体反応物（負極活物質）を分離して、得られた負極活物質を乾燥する方法を挙げることができる。 The negative electrode active material obtained in the above-mentioned steps can be recovered by any method. For example, a method of separating the solid reaction product (negative electrode active material) from the solution after the Li extraction step and the solution after the washing step and drying the obtained negative electrode active material can be mentioned.

４．負極活物質
上述した製造方法により得られる負極活物質については、上記「Ａ．負極活物質」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。 4. Negative electrode active material The negative electrode active material obtained by the above-mentioned production method is the same as that described in "A. Negative electrode active material" above, and thus the description thereof is omitted here.

Ｃ．電池
図２は本開示における電池の一例を示す概略断面図である。図２に示される電池１０は、正極活物質層１と、負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成された電解質層３と、正極活物質層１の集電を行う正極集電体４と、負極活物質層２の集電を行う負極集電体５とを有する。これらの部材は、一般的な外装体に収納されていてもよい。本開示においては、負極活物質層２が、上述した負極活物質を含有する。 C. Battery FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of the battery in the present disclosure. The battery 10 shown in FIG. 2 has a positive electrode active material layer 1, a negative electrode active material layer 2, an electrolyte layer 3 formed between the positive electrode active material layer 1 and the negative electrode active material layer 2, and a positive electrode active material layer 1. It has a positive electrode current collector 4 for collecting current and a negative electrode current collector 5 for collecting current in the negative electrode active material layer 2. These members may be housed in a general exterior body. In the present disclosure, the negative electrode active material layer 2 contains the above-mentioned negative electrode active material.

本開示によれば、負極活物質層が上述した負極活物質を含有することで、拘束圧を低減できる電池とすることができる。 According to the present disclosure, a battery capable of reducing the restraining pressure can be obtained by containing the above-mentioned negative electrode active material in the negative electrode active material layer.

１．負極活物質層
負極活物質層は、少なくとも上述した負極活物質を含有する層である。負極活物質については、上記「Ａ．負極活物質」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。 1. 1. Negative electrode active material layer The negative electrode active material layer is a layer containing at least the above-mentioned negative electrode active material. Since the negative electrode active material is the same as the content described in "A. Negative electrode active material" above, the description here is omitted.

負極活物質層は、負極活物質として、上述した負極活物質のみを含有していてもよく、他の負極活物質を含有していてもよい。後者の場合、全ての負極活物質における、上述した負極活物質の割合は、例えば５０重量％以上であってもよく、７０重量％以上であってもよく、９０重量％以上であってもよい。 The negative electrode active material layer may contain only the above-mentioned negative electrode active material as the negative electrode active material, or may contain another negative electrode active material. In the latter case, the proportion of the above-mentioned negative electrode active material in all the negative electrode active materials may be, for example, 50% by weight or more, 70% by weight or more, or 90% by weight or more. ..

負極活物質層における負極活物質の割合は、例えば、２０重量％以上であり、３０重量％以上であってもよく、４０重量％以上であってもよい。一方、負極活物質の割合は、例えば、８０重量％以下であり、７０重量％以下であってもよく、６０重量％以下であってもよい。 The ratio of the negative electrode active material in the negative electrode active material layer is, for example, 20% by weight or more, 30% by weight or more, or 40% by weight or more. On the other hand, the proportion of the negative electrode active material may be, for example, 80% by weight or less, 70% by weight or less, or 60% by weight or less.

また、負極活物質層は、必要に応じて、電解質、導電助剤およびバインダーの少なくとも一つをさらに含有していてもよい。電解質の種類については、後述する「３．電解質層」において、詳細に説明する。負極活物質層における電解質の割合は、例えば１重量％以上であり、１０重量％以上であってもよく、２０重量％以上であってもよい。一方、負極層における電解質の割合は、例えば６０重量％以下であり、５０重量％以下であってもよい。 In addition, the negative electrode active material layer may further contain at least one of an electrolyte, a conductive auxiliary agent, and a binder, if necessary. The type of electrolyte will be described in detail in "3. Electrolyte layer" described later. The proportion of the electrolyte in the negative electrode active material layer is, for example, 1% by weight or more, 10% by weight or more, or 20% by weight or more. On the other hand, the proportion of the electrolyte in the negative electrode layer is, for example, 60% by weight or less, and may be 50% by weight or less.

導電助剤としては、例えば炭素材料および金属粒子が挙げられる。炭素材料の具体例としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）等の粒子状炭素材料、炭素繊維、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の繊維状炭素材料が挙げられる。金属粒子としては、例えば、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、ＳｕＳを挙げることができる。負極活物質層における導電助剤の割合は、例えば１重量％以上であり、５重量％以上であってもよい。一方、導電助剤の割合は、例えば３０重量％以下であり、２０重量％以下であってもよい。 Examples of the conductive auxiliary agent include carbon materials and metal particles. Specific examples of the carbon material include particulate carbon materials such as acetylene black (AB) and Ketjen black (KB), and fibrous carbon materials such as carbon fibers, carbon nanotubes (CNT), and carbon nanofibers (CNF). Can be mentioned. Examples of the metal particles include Ni, Cu, Fe, and SuS. The proportion of the conductive auxiliary agent in the negative electrode active material layer is, for example, 1% by weight or more, and may be 5% by weight or more. On the other hand, the proportion of the conductive auxiliary agent is, for example, 30% by weight or less, and may be 20% by weight or less.

バインダーとしては、例えば、ブタジエンゴム、水素化ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、水素化スチレンブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム、水素化ニトリルブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム等のゴム系バインダー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン-ポリヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等のフッ化物系バインダー、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等ポリオレフィン系の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、ポリアミド等のアミド系樹脂、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート等のアクリル系樹脂、およびポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリラート等のメタクリル系樹脂が挙げられる。負極活物質層におけるバインダーの割合は、例えば、１重量％以上、３０重量％以下である。 Examples of the binder include rubber-based binders such as butadiene rubber, hydride butadiene rubber, styrene butadiene rubber (SBR), hydride styrene butadiene rubber, nitrile butadiene rubber, hydride nitrile butadiene rubber, and ethylene propylene rubber, and polyvinylidene fluoride (polyvinylidene fluoride). PVDF), polyvinylidene fluoride-polyhexafluoropropylene copolymer (PVDF-HFP), fluoride-based binders such as polytetrafluoroethylene and fluororubber, polyolefin-based thermoplastic resins such as polyethylene, polypropylene and polystyrene, polyimides and polyamides. Examples thereof include imide-based resins such as imide, amide-based resins such as polyamide, acrylic resins such as polymethyl acrylate and polyethyl acrylate, and methacrylic resins such as polymethyl methacrylate and polyethyl methacrylate. The proportion of the binder in the negative electrode active material layer is, for example, 1% by weight or more and 30% by weight or less.

負極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。 The thickness of the negative electrode active material layer is, for example, 0.1 μm or more and 1000 μm or less.

２．正極活物質層
正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層である。また、正極活物質層は、必要に応じて、電解質、導電助剤およびバインダーの少なくとも一つをさらに含有していてもよい。 2. 2. Positive electrode active material layer The positive electrode active material layer is a layer containing at least a positive electrode active material. In addition, the positive electrode active material layer may further contain at least one of an electrolyte, a conductive auxiliary agent, and a binder, if necessary.

正極活物質としては、例えば、酸化物活物質が挙げられる。リチウムイオン電池に用いられる酸化物活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、Ｌｉ_２ＮｉＭｎ_３Ｏ_８、ＬｉＶＯ_２、ＬｉＣｒＯ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２等の酸化物活物質が挙げられる。また、これらの活物質の表面には、例えば、ＬｉＮｂＯ_３等のＬｉイオン伝導性酸化物を含有するコート層が形成されていてもよい。 Examples of the positive electrode active material include an oxide active material. Examples of the oxide active material used in the lithium ion battery include LiCoO ₂ , LiMnO ₂ , Li ₂ Nimn ₃ O ₈ , LiVO ₂ , LiCrO ₂ , LiFePO ₄ , LiCoPO ₄ , LiNiO ₂ , and LiNi _1/3 Co _{1 /.} Examples thereof include oxide active materials such as ₃ Mn _1/3 O ₂ . Further, a coat layer containing a Li ion conductive oxide such as LiNbO ₃ may be formed on the surface of these active materials.

正極活物質層における正極活物質の割合は、例えば、２０重量％以上であり、３０重量％以上であってもよく、４０重量％以上であってもよい。一方、正極活物質の割合は、例えば、８０重量％以下であり、７０重量％以下であってもよく、６０重量％以下であってもよい。 The ratio of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer is, for example, 20% by weight or more, 30% by weight or more, or 40% by weight or more. On the other hand, the proportion of the positive electrode active material may be, for example, 80% by weight or less, 70% by weight or less, or 60% by weight or less.

なお、正極活物質層に用いられる、固体電解質、導電助剤およびバインダーの種類ならびに割合については、上述した負極活物質層に記載した内容と同様とすることができるため、ここでの記載は省略する。 The types and proportions of the solid electrolyte, the conductive auxiliary agent, and the binder used in the positive electrode active material layer can be the same as those described in the negative electrode active material layer described above, and thus the description thereof is omitted here. To do.

正極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。 The thickness of the positive electrode active material layer is, for example, 0.1 μm or more and 1000 μm or less.

３．電解質層
電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成される層である。電解質層を構成する電解質は、液体電解質（電解液）であってもよく、固体電解質であってもよいが、後者が好ましい。 3. 3. Electrolyte layer The electrolyte layer is a layer formed between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer. The electrolyte constituting the electrolyte layer may be a liquid electrolyte (electrolyte solution) or a solid electrolyte, but the latter is preferable.

固体電解質としては、典型的には、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、窒化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質等の無機固体電解質；ポリマー電解質等の有機高分子電解質が挙げられる。 Typical examples of the solid electrolyte include inorganic solid electrolytes such as sulfide solid electrolytes, oxide solid electrolytes, nitride solid electrolytes, and halide solid electrolytes; and organic polymer electrolytes such as polymer electrolytes.

リチウムイオン伝導性を有する硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ元素、Ｘ元素（Ｘは、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎの少なくとも一種である）、および、Ｓ元素を含有する固体電解質が挙げられる。また、硫化物固体電解質は、Ｏ元素およびハロゲン元素の少なくとも一方をさらに含有していてもよい。ハロゲン元素としては、例えば、Ｆ元素、Ｃｌ元素、Ｂｒ元素、Ｉ元素が挙げられる。 Examples of the sulfide solid electrolyte having lithium ion conductivity include Li element and X element (X is at least one of P, As, Sb, Si, Ge, Sn, B, Al, Ga and In). And a solid electrolyte containing an S element can be mentioned. Further, the sulfide solid electrolyte may further contain at least one of an O element and a halogen element. Examples of the halogen element include F element, Cl element, Br element, and I element.

硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｌｉ_２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ−ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｂ_２Ｓ_３−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｚ_ｍＳｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれか。）、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_ｘＭＯ_ｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか。）が挙げられる。 Examples of the sulfide solid electrolyte include Li ₂ S-P ₂ S ₅ , Li ₂ S-P ₂ S ₅ -Li I, Li ₂ S-P ₂ S _5- GeS ₂ , Li ₂ S-P ₂ S _5- Li ₂ O, Li ₂ S-P ₂ S ₅ -Li ₂ O-LiI, Li ₂ S-P ₂ S ₅ -LiI-LiBr, Li ₂ S-SiS ₂ , Li ₂ S-SiS _2- LiI, Li ₂ S-SiS _2- LiBr, Li ₂ S-SiS _2- LiCl, Li ₂ S-SiS _2- B ₂ S _3- LiI, Li ₂ S-SiS _2- P ₂ S _5- LiI, Li ₂ SB ₂ S ₃ , Li ₂ SP ₂ S _5- Z _m Sn (where m and n are positive numbers. Z is any of Ge, Zn, Ga), Li ₂ S-GeS ₂ , Li ₂ S -SiS ₂ -Li ₃ PO ₄ , Li ₂ S-SiS ₂ -Li _x MO _y (where x, y are positive numbers, M is any of P, Si, Ge, B, Al, Ga, In. .) Can be mentioned.

また、リチウムイオン伝導性を有する酸化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ元素、Ｙ元素（Ｙは、Ｎｂ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓの少なくとも一種である）、および、Ｏ元素を含有する固体電解質が挙げられる。具体例としては、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_７−ｘＬａ_３（Ｚｒ_２−ｘＮｂ_ｘ）Ｏ_１２（０≦ｘ≦２）、Ｌｉ_５Ｌａ_３Ｎｂ_２Ｏ_１２等のガーネット型固体電解質；（Ｌｉ，Ｌａ）ＴｉＯ_３、（Ｌｉ，Ｌａ）ＮｂＯ_３、（Ｌｉ，Ｓｒ）（Ｔａ，Ｚｒ）Ｏ_３等のペロブスカイト型固体電解質；Ｌｉ（Ａｌ，Ｔｉ）（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ（Ａｌ，Ｇａ）（ＰＯ_４）_３のナシコン型固体電解質；Ｌｉ_３ＰＯ_４、ＬＩＰＯＮ（Ｌｉ_３ＰＯ_４のＯの一部をＮで置換した化合物）等のＬｉ−Ｐ−Ｏ系固体電解質；Ｌｉ_３ＢＯ_３、Ｌｉ_３ＢＯ_３のＯの一部をＣで置換した化合物等のＬｉ−Ｂ−Ｏ系固体電解質が挙げられる。 Further, the oxide solid electrolyte having lithium ion conductivity is, for example, at least one of Li element and Y element (Y is Nb, B, Al, Si, P, Ti, Zr, Mo, W and S). ), And a solid electrolyte containing an O element. Specific examples include garnet types such as Li ₇ La ₃ Zr ₂ O ₁₂ , Li _7-x La ₃ (Zr _2-x Nb _x ) O ₁₂ (0 ≦ x ≦ 2), and Li ₅ La ₃ Nb ₂ O _12. Solid electrolytes; Perobskite-type solid electrolytes such as (Li, La) TiO ₃ , (Li, La) NbO ₃ , (Li, Sr) (Ta, Zr) O ₃ ; Li (Al, Ti) (PO ₄ ) ₃ , Li (Al, Ga) (PO ₄ ) ₃ pear-con type solid electrolyte; Li-PO-based solid electrolyte such as Li ₃ PO ₄ , LIPON (a compound in which a part of O of Li ₃ PO ₄ is replaced with N) Examples thereof include Li-BO solid electrolytes such as compounds in which a part of O of Li ₃ BO ₃ and Li ₃ BO ₃ is replaced with C.

バインダーについては、上記「１．負極活物質層」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。 Since the binder is the same as the content described in "1. Negative electrode active material layer" above, the description here is omitted.

電解質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。 The thickness of the electrolyte layer is, for example, 0.1 μm or more and 1000 μm or less.

４．その他の構成
本開示における電池は、上述した負極活物質層、正極活物質層および電解質層を少なくとも有する。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボンが挙げられる。一方、負極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボンが挙げられる。 4. Other Configuration The battery in the present disclosure has at least the above-mentioned negative electrode active material layer, positive electrode active material layer and electrolyte layer. Further, it usually has a positive electrode current collector that collects electricity from the positive electrode active material layer and a negative electrode current collector that collects electricity from the negative electrode active material layer. Examples of the material of the positive electrode current collector include SUS, aluminum, nickel, iron, titanium and carbon. On the other hand, examples of the material of the negative electrode current collector include SUS, copper, nickel and carbon.

５．電池
本開示における電池は、リチウムイオン電池であることが好ましい。また、本開示における電池は、液系電池であってもよく、全固体電池であってもよいが、後者が好ましい。 5. Battery The battery in the present disclosure is preferably a lithium ion battery. Further, the battery in the present disclosure may be a liquid-based battery or an all-solid-state battery, but the latter is preferable.

また、本開示における電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。二次電池には、二次電池の一次電池的使用（初回充電のみを目的とした使用）も含まれる。 Further, the battery in the present disclosure may be a primary battery or a secondary battery, but the secondary battery is preferable. This is because it can be repeatedly charged and discharged, and is useful as an in-vehicle battery, for example. The secondary battery also includes the primary battery use of the secondary battery (use for the purpose of initial charging only).

また、本開示における電池は、単電池であってもよく、積層電池であってもよい。積層電池は、モノポーラ型積層電池（並列接続型の積層電池）であってもよく、バイポーラ型積層電池（直列接続型の積層電池）であってもよい。電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型が挙げられる。 Further, the battery in the present disclosure may be a single battery or a laminated battery. The laminated battery may be a monopolar type laminated battery (parallel connection type laminated battery) or a bipolar type laminated battery (series connection type laminated battery). Examples of the shape of the battery include a coin type, a laminated type, a cylindrical type and a square type.

なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示における特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示における技術的範囲に包含される。 The present disclosure is not limited to the above embodiment. The above embodiment is an example, and any object having substantially the same structure as the technical idea described in the claims of the present disclosure and exhibiting the same effect and effect is the present invention. Included in the technical scope of the disclosure.

［実施例１］
（負極活物質の合成）
Ｓｉ粒子（粒径５μｍ、高純度化学製）０．６５ｇと、Ｌｉ金属（本城金属製）０．６０ｇとを、Ａｒ雰囲気下でメノウ乳鉢で混合して、ＬｉＳｉ前駆体を得た。Ａｒ雰囲気下のガラス反応器内で、ＬｉＳｉ前駆体１．０ｇと、分散媒（１，３，５−トリメチルベンゼン、ナカライテスク製）１２５ｍｌとを、超音波ホモジナイザー（ＵＨ−５０、ＳＭＴ社製）を用いて混合した。混合後に得られたＬｉＳｉ前駆体分散液を０℃に冷却し、エタノール（ナカライテスク製）１２５ｍｌを滴下して、１２０分間反応させた。反応後、更に酢酸（ナカライテスク製）５０ｍｌを滴下して、６０分間反応させた。反応後、吸引ろ過にて液体と固体反応物（負極活物質）とを分離した。得られた固体反応物を１２０℃で２時間真空乾燥して、負極活物質を回収した。得られた負極活物質の平均粒子径（Ｄ_５０）を測定したところ、０．２７μｍであった。 [Example 1]
(Synthesis of negative electrode active material)
0.65 g of Si particles (particle size 5 μm, manufactured by High Purity Chemicals) and 0.60 g of Li metal (manufactured by Honjo Metal) were mixed in an agate mortar under an Ar atmosphere to obtain a LiSi precursor. In a glass reactor under an Ar atmosphere, 1.0 g of LiSi precursor and 125 ml of dispersion medium (1,3,5-trimethylbenzene, manufactured by Nacalai Tesque) were added to an ultrasonic homogenizer (UH-50, manufactured by SMT). Was mixed using. The LiSi precursor dispersion obtained after mixing was cooled to 0 ° C., 125 ml of ethanol (manufactured by Nacalai Tesque) was added dropwise, and the mixture was reacted for 120 minutes. After the reaction, 50 ml of acetic acid (manufactured by Nacalai Tesque) was further added dropwise, and the reaction was carried out for 60 minutes. After the reaction, the liquid and the solid reactant (negative electrode active material) were separated by suction filtration. The obtained solid reaction product was vacuum dried at 120 ° C. for 2 hours to recover the negative electrode active material. The average particle size (D ₅₀ ) of the obtained negative electrode active material was measured and found to be 0.27 μm.

（固体電解質の合成）
Ｌｉ_２Ｓ（フルウチ化学製）０．５５０ｇと、Ｐ_２Ｓ_５（アルドリッチ製）０．８８７ｇと、ＬｉＩ（日宝化学製）０．２８５ｇと、ＬｉＢｒ（高純度化学製）０．２７７ｇとを、メノウ乳鉢で５分間混合した。得られた混合物に、ｎ−ヘプタン（脱水グレード、関東化学製）を４ｇ加え、遊星型ボールミルを用いて４０時間メカニカルミリングすることで固体電解質を得た。 (Synthesis of solid electrolyte)
Li ₂ S (manufactured by Furuuchi Chemicals) 0.550 g, P ₂ S ₅ (manufactured by Aldrich) 0.887 g, LiI (manufactured by Nippoh Chemicals) 0.285 g, and LiBr (manufactured by High Purity Chemicals) 0.277 g. , Mixed in an agate mortar for 5 minutes. To the obtained mixture, 4 g of n-heptane (dehydrated grade, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was added, and mechanical milling was performed for 40 hours using a planetary ball mill to obtain a solid electrolyte.

（評価用電池の作製）
ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２（日亜化学工業製）に、ＬｉＮｂＯ_３を用いて表面処理を施して正極活物質を得た。この正極活物質１．５ｇと、導電助剤（ＶＧＣＦ、昭和電工製）０．０２３ｇと、上記固体電解質０．２３９ｇと、バインダー（ＰＶｄＦ、クレハ製）０．０１１ｇと、酪酸ブチル（キシダ化学製）０．８ｇとを、超音波ホモジナイザー（ＵＨ−５０、ＳＭＴ社製）を用いて混合し、正極合材を得た。 (Manufacturing of evaluation battery)
LiNi _1/3 Co _1/3 Mn _1/3 O ₂ (manufactured by Nichia Corporation) was surface-treated with LiNbO ₃ to obtain a positive electrode active material. 1.5 g of this positive electrode active material, 0.023 g of a conductive auxiliary agent (VGCF, manufactured by Showa Denko), 0.239 g of the above solid electrolyte, 0.011 g of a binder (PVdF, manufactured by Kureha), and butyl butyrate (manufactured by Kishida Chemical). ) 0.8 g was mixed using an ultrasonic homogenizer (UH-50, manufactured by SMT) to obtain a positive electrode mixture.

上記合成した負極活物質１．０ｇと、導電助剤（ＶＧＣＦ、昭和電工製）０．０４ｇと、上記固体電解質０．７７６ｇと、バインダー（ＰＶｄＦ、クレハ製）０．０２ｇと、酪酸ブチル（キシダ化学製）１．７ｇとを、超音波ホモジナイザー（ＵＨ−５０、ＳＭＴ社製）を用いて混合し、負極合材を得た。 1.0 g of the synthesized negative electrode active material, 0.04 g of a conductive auxiliary agent (VGCF, manufactured by Showa Denko), 0.776 g of the solid electrolyte, 0.02 g of a binder (PVdF, manufactured by Kureha), and butyl butyrate (Kishida). 1.7 g (manufactured by Chemicals) was mixed using an ultrasonic homogenizer (UH-50, manufactured by SMT) to obtain a negative electrode mixture.

１ｃｍ^２のセラミックス製の型に上記固体電解質０．０６５ｇを入れて、１ｔｏｎ／ｃｍ^２でプレスしセパレート層（固体電解質層）を作製した。その片側に上記正極合材０．０１８ｇを入れ、１ｔｏｎ／ｃｍ^２でプレスして正極活物質層を作製した。正極活物質層とは逆側に上記負極合材０．００５４ｇを入れ４ｔｏｎ／ｃｍ^２でプレスすることで負極活物質層を作製した。また正極集電体にアルミ箔を、負極集電体に銅箔を用いた。これにより、評価用電池（全固体電池）を作製した。 0.065 g of the above solid electrolyte was placed in a 1 cm ² ceramic mold and pressed at 1 ton / cm ² to prepare a separate layer (solid electrolyte layer). 0.018 g of the positive electrode mixture was placed on one side thereof and pressed at 1 ton / cm ² to prepare a positive electrode active material layer. A negative electrode active material layer was prepared by putting 0.0054 g of the negative electrode mixture on the opposite side of the positive electrode active material layer and pressing at 4 ton / cm ² . Further, aluminum foil was used for the positive electrode current collector, and copper foil was used for the negative electrode current collector. As a result, an evaluation battery (all-solid-state battery) was produced.

［実施例２〜７］
分散媒およびＬｉ抽出溶媒を表１のように変更したこと以外は、実施例１と同様にして負極活物質を合成し、評価用電池を作製した。また、得られた各負極活物質の平均粒子径（Ｄ_５０）を測定した。結果を表２に示す。 [Examples 2 to 7]
A negative electrode active material was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the dispersion medium and the Li extraction solvent were changed as shown in Table 1, to prepare an evaluation battery. In addition, the average particle size (D ₅₀ ) of each of the obtained negative electrode active materials was measured. The results are shown in Table 2.

［比較例１］
負極活物質の合成において、分散媒を用いず、Ｌｉ抽出溶媒として０℃に冷却したエタノールを用いたこと以外は、実施例１と同様にして負極活物質を合成し、評価用電池を作製した。また、得られた負極活物質の平均粒子径（Ｄ_５０）を測定した。結果を表２に示す。 [Comparative Example 1]
In the synthesis of the negative electrode active material, the negative electrode active material was synthesized in the same manner as in Example 1 except that ethanol cooled to 0 ° C. was used as the Li extraction solvent without using a dispersion medium to prepare an evaluation battery. .. Moreover, the average particle diameter (D ₅₀ ) of the obtained negative electrode active material was measured. The results are shown in Table 2.

［比較例２〜４］
Ｌｉ抽出溶媒を表１のように変更したこと以外は、比較例１と同様にして、負極活物質を合成し、評価用電池を作製した。また、得られた各負極活物質の平均粒子径（Ｄ_５０）を測定した。結果を表２に示す。 [Comparative Examples 2 to 4]
A negative electrode active material was synthesized in the same manner as in Comparative Example 1 except that the Li extraction solvent was changed as shown in Table 1, and an evaluation battery was prepared. In addition, the average particle size (D ₅₀ ) of each of the obtained negative electrode active materials was measured. The results are shown in Table 2.

［評価１］
（ＸＲＤ測定）
実施例１〜７および比較例１〜４で得られた負極活物質に対して、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。実施例１で得られたＸＲＤデータを図３（ａ）および図３（ｂ）に示す。図３（ｂ）は図３（ａ）の一部を拡大したグラフである。図３（ａ）に示されるように、２θ＝２５°〜３０°付近、および２θ＝５０°〜６０°付近にハローピークが確認された。なお、前者のピークがピークｂに該当する。また、図３（ｂ）に示されるように、２θ＝２８．４°の位置に極僅かにピークａが確認された。なお、図３（ｂ）では、「ピークａが確認されなかった」という判断も可能なレベルである。また、図３では、ピークａのピーク位置と、ピークｂのピーク位置とが、ほぼ一致していた。このデータから、ＸＲＤ強度比（Ｉａ／Ｉｂ）を求めたところ、Ｉａ／Ｉｂ＝０．９９であり、ＩａとＩｂはほぼ同じ強度であった。実施例２〜７、比較例１〜４でも同様にしてＸＲＤ強度比を求めた。結果を表２に示す。 [Evaluation 1]
(XRD measurement)
X-ray diffraction (XRD) measurement using CuKα rays was performed on the negative electrode active materials obtained in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4. The XRD data obtained in Example 1 are shown in FIGS. 3 (a) and 3 (b). FIG. 3B is an enlarged graph of a part of FIG. 3A. As shown in FIG. 3A, halo peaks were confirmed near 2θ = 25 ° to 30 ° and around 2θ = 50 ° to 60 °. The former peak corresponds to peak b. Further, as shown in FIG. 3B, a very slight peak a was confirmed at the position of 2θ = 28.4 °. In addition, in FIG. 3B, it is possible to judge that "peak a was not confirmed". Further, in FIG. 3, the peak position of the peak a and the peak position of the peak b were substantially the same. When the XRD intensity ratio (Ia / Ib) was determined from this data, Ia / Ib = 0.99, and Ia and Ib had almost the same intensity. The XRD intensity ratio was obtained in the same manner in Examples 2 to 7 and Comparative Examples 1 to 4. The results are shown in Table 2.

表２に示されるように、実施例１〜７は比較例１〜４に比べてＸＲＤ強度比が小さく、負極活物質の結晶性が低く、より非晶質であることが確認された。 As shown in Table 2, it was confirmed that Examples 1 to 7 had a smaller XRD intensity ratio than Comparative Examples 1 to 4, had low crystallinity of the negative electrode active material, and were more amorphous.

（顕微鏡観察）
実施例１〜２および比較例１で得られた負極活物質の形状を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察した。結果を図４に示す。また、比較例１で得られた負極活物質の形状を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した。結果を図５に示す。 (Microscopic observation)
The shapes of the negative electrode active materials obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 were observed using a transmission electron microscope (TEM). The results are shown in FIG. Moreover, the shape of the negative electrode active material obtained in Comparative Example 1 was observed using a scanning electron microscope (SEM). The results are shown in FIG.

図４に示されるように、ＬｉＳｉ前駆体を分散媒に分散させてからＬｉの抽出を行った実施例の負極活物質は、Ｓｉ繊維が三次元的に絡み合って形成されていることが確認された。一方で、ＬｉＳｉ前駆体を分散媒に分散させずにＬｉの抽出を行った比較例１の負極活物質では、実施例とは全く異なる形状であった。これは図５に示したＳＥＭ画像からわかるように、比較例１の負極活物質では不織布状ではなく、単に粒子がポーラス化した形状であるためである。比較例１で繊維形状が確認されなかったのは、Ｌｉ抽出反応が抑制されていないため、ＬｉＳｉ前駆体からＬｉ元素だけでなく、Ｓｉ骨格も同時に抽出されてしまったためと推察される。 As shown in FIG. 4, it was confirmed that the negative electrode active material of the example in which Li was extracted after the LiSi precursor was dispersed in a dispersion medium was formed by three-dimensionally entwining Si fibers. It was. On the other hand, the negative electrode active material of Comparative Example 1 in which Li was extracted without dispersing the LiSi precursor in the dispersion medium had a completely different shape from that of the example. This is because, as can be seen from the SEM image shown in FIG. 5, the negative electrode active material of Comparative Example 1 does not have a non-woven fabric shape, but simply has a porous shape of particles. It is presumed that the fiber shape was not confirmed in Comparative Example 1 because the Li extraction reaction was not suppressed and not only the Li element but also the Si skeleton was extracted from the LiSi precursor at the same time.

（空隙率、平均直径およびアスペクト比）
実施例１〜７および比較例１〜４で得られた負極活物質の断面画像を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて取得し空隙率を測定した。また実施例においては、Ｓｉ繊維の平均直径およびアスペクト比も算出した。結果を表２に示す。 (Porosity, average diameter and aspect ratio)
Cross-sectional images of the negative electrode active materials obtained in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4 were acquired using a scanning electron microscope (SEM), and the porosity was measured. In the examples, the average diameter and aspect ratio of Si fibers were also calculated. The results are shown in Table 2.

表２に示されるように、実施例１〜４は比較例１〜４よりも空隙率が高かったが、実施例５〜７は比較例１（空隙率１２％）よりも空隙率が低かった。一般的に、空隙率が高いと膨張をより吸収できるために膨張量（拘束圧増加量）が小さくなる傾向がある。しかしながら後述するように、比較例１よりも空隙率が小さい実施例５〜７の方が、拘束圧増加量が顕著に小さかった。また、実施例ではアスペクト比が１以上であり、繊維状であることが確認された。 As shown in Table 2, Examples 1 to 4 had a higher porosity than Comparative Examples 1 to 4, but Examples 5 to 7 had a lower porosity than Comparative Example 1 (porosity 12%). .. In general, when the porosity is high, the amount of expansion (increase in restraining pressure) tends to be small because the expansion can be absorbed more. However, as will be described later, the amount of increase in the restraining pressure was significantly smaller in Examples 5 to 7 in which the porosity was smaller than that in Comparative Example 1. Further, in the examples, the aspect ratio was 1 or more, and it was confirmed that the surface ratio was fibrous.

（拘束圧増加量）
実施例１〜７および比較例１〜４で得られた評価用電池について、０．２４５ｍＡで４．５５ＶまでＣＣ／ＣＶ充電した後、０．２４５ｍＡで３．０ＶまでＣＣ／ＣＶ放電を行った。初回充電において、電池の拘束圧力をモニタリングし、４．５５Ｖでの拘束圧を測定した。比較例１における拘束圧を１．００として相対評価した。結果を表２に示す。表２に示されるように、実施例１〜７では比較例１〜４よりも顕著に拘束圧増加量が小さかった。 (Increase in restraint pressure)
The evaluation batteries obtained in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4 were charged with CC / CV to 4.55 V at 0.245 mA, and then CC / CV discharged to 3.0 V at 0.245 mA. .. During the initial charge, the confining pressure of the battery was monitored and the confining pressure at 4.55V was measured. The restraint pressure in Comparative Example 1 was set to 1.00 for relative evaluation. The results are shown in Table 2. As shown in Table 2, the amount of increase in the restraining pressure was significantly smaller in Examples 1 to 7 than in Comparative Examples 1 to 4.

上述したように、本開示における負極活物質の製造方法であれば、平均粒子径が小さく、低結晶性で、不織布状の負極活物質が得られることが確認された。また、このようにして得られた負極活物質を全固体電池に用いた場合、電池の拘束圧増加量を顕著に抑制できることが確認された。 As described above, it has been confirmed that the method for producing a negative electrode active material in the present disclosure can obtain a non-woven negative electrode active material having a small average particle size and low crystallinity. Further, it was confirmed that when the negative electrode active material thus obtained is used in an all-solid-state battery, the amount of increase in the restraining pressure of the battery can be remarkably suppressed.

［実施例８］
実施例１と同様にして負極活物質を合成し、評価用電池を作製した。 [Example 8]
A negative electrode active material was synthesized in the same manner as in Example 1 to prepare an evaluation battery.

［実施例９］
表３に示すように、負極活物質の合成において、ＬｉＳｉ前駆体を１２ｇ、１，３，５−トリメチルベンゼンを４００ｍｌ、エタノールを４００ｍＬ、酢酸を６００ｍＬ用いた。上記以外は実施例１と同様にして負極活物質を合成し、評価用電池を作製した。また、得られた負極活物質の平均粒子径（Ｄ_５０）を測定したところ、１．３４μｍであった。 [Example 9]
As shown in Table 3, in the synthesis of the negative electrode active material, 12 g of LiSi precursor, 400 ml of 1,3,5-trimethylbenzene, 400 mL of ethanol, and 600 mL of acetic acid were used. Except for the above, a negative electrode active material was synthesized in the same manner as in Example 1 to prepare an evaluation battery. The average particle size (D ₅₀ ) of the obtained negative electrode active material was measured and found to be 1.34 μm.

［実施例１０］
表３に示すように、負極活物質の合成において、ＬｉＳｉ前駆体を１２ｇ、１，３，５−トリメチルベンゼンを４００ｍｌ、エタノールを４００ｍＬ、酢酸を６００ｍＬ用いた。また、ＬｉＳｉ前駆体分散液と酢酸との反応後に、フィルターを用いた吸引ろ過にて液体と固体反応物とを分離した。そして、フィルター上に堆積した固体反応物に対して酢酸１００ｍＬを投入しながら吸引ろ過を継続することで、固体反応物を酢酸で洗浄した。洗浄後の固体反応物を１２０℃で２時間真空乾燥して、負極活物質を合成した。上記以外は、実施例１と同様にして評価用電池を作製した。また、得られた負極活物質の平均粒子径（Ｄ_５０）を測定したところ、０．６１μｍであった。 [Example 10]
As shown in Table 3, in the synthesis of the negative electrode active material, 12 g of LiSi precursor, 400 ml of 1,3,5-trimethylbenzene, 400 mL of ethanol, and 600 mL of acetic acid were used. Further, after the reaction between the LiSi precursor dispersion and acetic acid, the liquid and the solid reactant were separated by suction filtration using a filter. Then, the solid reactant was washed with acetic acid by continuing suction filtration while adding 100 mL of acetic acid to the solid reactant deposited on the filter. The washed solid reactant was vacuum dried at 120 ° C. for 2 hours to synthesize a negative electrode active material. Except for the above, an evaluation battery was produced in the same manner as in Example 1. Moreover, when the average particle diameter of the negative electrode active material resulting _{(D 50)} was measured to be 0.61 .mu.m.

［評価２］
（ＸＲＤ測定）
評価１と同様にして、実施例８〜１０で得られた負極活物質に対して、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。得られたＸＲＤデータを図６に示す。図６に示すように、実施例９においては、ＳｉＯ_２に由来するピークｃと、リチウムシリケートに由来するピークｄとが確認された。一方、実施例８、１０においては、ＳｉＯ_２に由来するピークｃと、リチウムシリケートに由来するピークｄとは確認されなかった。なお、図６においてピークｃに●、ピークｄに▲を付した。 [Evaluation 2]
(XRD measurement)
In the same manner as in Evaluation 1, X-ray diffraction (XRD) measurement using CuKα rays was performed on the negative electrode active material obtained in Examples 8 to 10. The obtained XRD data is shown in FIG. As shown in FIG. 6, in Example 9, a peak c derived from SiO ₂ and a peak d derived from lithium silicate were confirmed. On the other hand, in Examples 8 and 10, the peak c derived from SiO ₂ and the peak d derived from lithium silicate were not confirmed. In FIG. 6, peak c is marked with ● and peak d is marked with ▲.

（拘束圧増加量）
評価１と同様にして、実施例８〜１０で得られた評価用電池について、拘束圧を測定した。実施例８における拘束圧を１．００として相対評価した。結果を表４に示す。 (Increase in restraint pressure)
In the same manner as in Evaluation 1, the restraint pressure was measured for the evaluation batteries obtained in Examples 8 to 10. The restraint pressure in Example 8 was set to 1.00 for relative evaluation. The results are shown in Table 4.

表４に示したように、負極活物質の製造規模を大きくし、洗浄工程を行わなかった実施例９では、負極活物質の平均粒子径および拘束圧増加量が実施例８に比べて大きくなった。一方で、洗浄工程を行った実施例１０では、負極活物質の平均粒子径が実施例８および９よりも小さくなり、拘束圧増加量もより抑制されていた。これは、ＳｉＯ_２およびリチウムシリケート等の不純物が洗浄工程により除去されたためと考えられる。このように、本開示における負極活物質の製造方法において洗浄工程を行うことで、不純物の残存による負極活物質の凝集を抑制され、かつ、拘束圧増加量もより抑制できることが確認された。 As shown in Table 4, in Example 9 in which the production scale of the negative electrode active material was increased and the cleaning step was not performed, the average particle size and the amount of increase in the restraining pressure of the negative electrode active material were larger than those in Example 8. It was. On the other hand, in Example 10 in which the cleaning step was performed, the average particle size of the negative electrode active material was smaller than in Examples 8 and 9, and the amount of increase in the restraining pressure was further suppressed. It is considered that this is because impurities such as SiO ₂ and lithium silicate were removed by the cleaning step. As described above, it was confirmed that by performing the cleaning step in the method for producing the negative electrode active material in the present disclosure, the aggregation of the negative electrode active material due to the residual impurities can be suppressed and the amount of increase in the restraining pressure can be further suppressed.

１ …正極活物質層
２ …負極活物質層
３ …電解質層
４ …正極集電体
５ …負極集電体
１０ …電池 1 ... Positive electrode active material layer 2 ... Negative electrode active material layer 3 ... Electrolyte layer 4 ... Positive electrode current collector 5 ... Negative electrode current collector 10 ... Battery

Claims (12)

電池に用いられる負極活物質であって、
前記負極活物質が、Ｓｉ繊維を含有する不織布状の粒子であり、
前記負極活物質の平均粒子径（Ｄ_５０）が、０．２μｍ以上３．６μｍ以下であり、
前記負極活物質が非晶質である、負極活物質。 A negative electrode active material used in batteries
The negative electrode active material is a non-woven fabric-like particle containing Si fiber.
The average particle size (D ₅₀ ) of the negative electrode active material is 0.2 μm or more and 3.6 μm or less.
A negative electrode active material in which the negative electrode active material is amorphous. ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定において、ピーク位置が２θ＝２８．４°±０．５°にあり、かつ、Ｓｉに由来するピークａが観察されない、請求項１に記載の負極活物質。 The negative electrode active material according to claim 1, wherein the peak position is 2θ = 28.4 ° ± 0.5 ° and the peak a derived from Si is not observed in the XRD measurement using CuKα ray. ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定において、ピーク位置が２θ＝２８．４°±０．５°にあり、かつ、Ｓｉに由来するピークａが観察され、
ピーク位置が２θ＝２４．０°〜３２．０°にあり、かつ、半値幅が３°以上であるピークｂが観察され、
前記ピークａの強度をＩａとし、前記ピークｂの強度をＩｂとした場合に、ＸＲＤ強度比（Ｉａ／Ｉｂ）が、３．８０以下である、請求項１に記載の負極活物質。 In the XRD measurement using CuKα ray, the peak position was at 2θ = 28.4 ° ± 0.5 °, and the peak a derived from Si was observed.
A peak b in which the peak position is 2θ = 24.0 ° to 32.0 ° and the half width is 3 ° or more is observed.
The negative electrode active material according to claim 1, wherein the XRD intensity ratio (Ia / Ib) is 3.80 or less when the intensity of the peak a is Ia and the intensity of the peak b is Ib. ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定において、ピーク位置が２θ＝２０．８°±０．５°にあり、かつ、ＳｉＯ_２に由来するピークｃが観察されない、請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の負極活物質。 Any of claims 1 to 3 in which the peak position is 2θ = 20.8 ° ± 0.5 ° and the peak c derived from SiO ₂ is not observed in the XRD measurement using CuKα ray. The negative electrode active material according to claim. ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定において、ピーク位置が２θ＝２０°〜３０°にあり、かつ、リチウムシリケートに由来するピークｄが観察されない、請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の負極活物質。 According to any one of claims 1 to 4, where the peak position is at 2θ = 20 ° to 30 ° and the peak d derived from lithium silicate is not observed in the XRD measurement using CuKα ray. The negative electrode active material described. 前記Ｓｉ繊維の平均直径が、８ｎｍ以上７０ｎｍ以下である、請求項１から請求項５のいずれかの請求項に記載の負極活物質。 The negative electrode active material according to any one of claims 1 to 5, wherein the average diameter of the Si fibers is 8 nm or more and 70 nm or less. 前記Ｓｉ繊維のアスペクト比（平均長さ／平均直径）が、１以上５０以下である、請求項１から請求項６のいずれかの請求項に記載の負極活物質。 The negative electrode active material according to any one of claims 1 to 6, wherein the aspect ratio (average length / average diameter) of the Si fiber is 1 or more and 50 or less. Ｓｉ元素とＬｉ元素とを含有するＬｉＳｉ前駆体に、分散媒を添加してＬｉＳｉ前駆体分散液を得る、分散工程と、
前記ＬｉＳｉ前駆体分散液にＬｉ抽出溶媒を添加して、前記ＬｉＳｉ前駆体から前記Ｌｉ元素を抽出し、Ｓｉ繊維を含有する不織布状の粒子を得る、Ｌｉ抽出工程とを有し、
前記分散媒の比誘電率が、３．０８以下である、負極活物質の製造方法。 A dispersion step of adding a dispersion medium to a LiSi precursor containing a Si element and a Li element to obtain a LiSi precursor dispersion liquid.
It has a Li extraction step of adding a Li extraction solvent to the LiSi precursor dispersion liquid to extract the Li element from the LiSi precursor to obtain non-woven fabric-like particles containing Si fibers.
A method for producing a negative electrode active material, wherein the relative permittivity of the dispersion medium is 3.08 or less. 前記分散媒が、ｎ−ブチルエーテル、１，３，５−トリメチルベンゼンおよびｎ−ヘプタンの少なくとも一種である、請求項８に記載の負極活物質の製造方法。 The method for producing a negative electrode active material according to claim 8, wherein the dispersion medium is at least one of n-butyl ether, 1,3,5-trimethylbenzene and n-heptane. 前記Ｌｉ抽出溶媒が、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、１−ヘキサノールおよび酢酸の少なくとも一種である、請求項８または請求項９に記載の負極活物質の製造方法。 The method for producing a negative electrode active material according to claim 8 or 9, wherein the Li extraction solvent is at least one of ethanol, 1-propanol, 1-butanol, 1-hexanol and acetic acid. 前記Ｌｉ抽出工程の後に、前記不織布状の粒子を酸で洗浄する、洗浄工程を有する、請求項８から請求項１０までのいずれかの請求項に記載の負極活物質の製造方法。 The method for producing a negative electrode active material according to any one of claims 8 to 10, further comprising a washing step of washing the non-woven fabric particles with an acid after the Li extraction step. 正極活物質層と、負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有する電池であって、
前記負極活物質層が、請求項１から請求項７までのいずれかの請求項に記載の負極活物質を含有する、電池。 A battery having a positive electrode active material layer, a negative electrode active material layer, and an electrolyte layer formed between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer.
A battery in which the negative electrode active material layer contains the negative electrode active material according to any one of claims 1 to 7.