JP2021021063A - Functional membranous body, and process for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、機能性膜状体、およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a functional membrane and a method for producing the same.
食品用の包装袋や包装膜等には、様々な原料から形成された膜状体が利用されている。このような膜状体は、通常、乾燥状態においてある程度の強度を示すように設定されている。前記原料としては、近年、セルロースナノファイバー等の利用も試みられている（特許文献１〜３）。 Membranes formed from various raw materials are used for food packaging bags and packaging films. Such a membranous body is usually set to exhibit some strength in a dry state. In recent years, attempts have been made to use cellulose nanofibers and the like as the raw material (Patent Documents 1 to 3).
しかしながら、さらに用途を広げるためには、湿潤状態においても、ある程度の強度が維持できることが必要と考えられる。例えば、前述したセルロースナノファイバー等に関しても、本発明者らは、乾燥状態であれば強度を示すものの、水に濡れた状態では、強度が著しく低下することを見出した。そこで、本発明は、例えば、水に接触した場合であっても、強度をある程度維持することができる、強化された機能性膜状体の提供を目的とする。 However, in order to further expand the application, it is considered necessary to maintain a certain level of strength even in a wet state. For example, the present inventors have found that the above-mentioned cellulose nanofibers and the like also exhibit strength in a dry state, but significantly decrease in strength when wet with water. Therefore, an object of the present invention is to provide a strengthened functional film-like body capable of maintaining strength to some extent even when in contact with water, for example.
前記目的を達成するために、本発明の機能性膜状体は、ナノセルロース骨格と澱粉骨格とを含み、前記ナノセルロース骨格と前記澱粉骨格との間に、ヘミアセタール構造を有していることを特徴とする。 In order to achieve the above object, the functional film-like body of the present invention contains a nanocellulose skeleton and a starch skeleton, and has a hemiacetal structure between the nanocellulose skeleton and the starch skeleton. It is characterized by.
本発明の機能性膜状体の製造方法は、ヘミアセタール構造を形成する、ナノセルロース骨格の原料と、澱粉骨格の原料とを含む混合液を、乾燥によって成膜することを特徴とする。 The method for producing a functional film-like body of the present invention is characterized in that a mixed solution containing a raw material for a nanocellulose skeleton and a raw material for a starch skeleton, which forms a hemiacetal structure, is formed into a film by drying.
本発明によれば、例えば、水に接触して湿潤した場合でも、強度の低下を防止できる。このため、本発明の機能性膜状体は、例えば、水に接触する可能性がある食品用の包装膜、包装袋等に有用である。 According to the present invention, for example, even when the product comes into contact with water and gets wet, a decrease in strength can be prevented. Therefore, the functional film-like body of the present invention is useful for, for example, a packaging film for foods, a packaging bag, or the like that may come into contact with water.
＜機能性膜状体＞
本発明の機能性膜状体は、前述のように、ナノセルロース骨格と澱粉骨格とを含み、前記ナノセルロース骨格と前記澱粉骨格との間に、ヘミアセタール構造を有していることを特徴とする。以下、ナノセルロース骨格の原料を、「ナノセルロース原料」といい、澱粉骨格の原料を「澱粉原料」という。
<Functional membranous body>
As described above, the functional film-like body of the present invention is characterized by including a nanocellulose skeleton and a starch skeleton, and having a hemiacetal structure between the nanocellulose skeleton and the starch skeleton. To do. Hereinafter, the raw material of the nanocellulose skeleton is referred to as "nanocellulose raw material", and the raw material of the starch skeleton is referred to as "starch raw material".
本発明において膜状体は、特に制限されず、例えば、いわゆるフィルム、シート、膜等があげられる。これらは、例えば、分野によっては、厚み、切り出しの有無、巻取の有無、支持体の有無等によって、呼称が変わる場合があるが、本発明においては、何ら制限されない。前記膜状体の厚みは、特に制限されず、例えば、用途に応じて決定できる。前記厚みの下限は、例えば、５００ｎｍ、１００ｎｍ、５０ｎｍであり、その上限は、例えば、１０ｍｍ、５ｍｍ、２ｍｍ、１ｍｍ等である。 In the present invention, the film-like body is not particularly limited, and examples thereof include so-called films, sheets, and films. Depending on the field, the names of these may change depending on the thickness, the presence / absence of cutting, the presence / absence of winding, the presence / absence of a support, and the like, but the present invention does not limit them at all. The thickness of the film-like body is not particularly limited and can be determined, for example, according to the intended use. The lower limit of the thickness is, for example, 500 nm, 100 nm, 50 nm, and the upper limit thereof is, for example, 10 mm, 5 mm, 2 mm, 1 mm, and the like.
本発明の機能性膜状体は、前記ナノセルロース骨格と前記澱粉骨格との間で、ヘミアセタール構造を有することが特徴であって、例えば、前記ナノセルロース骨格の由来となるナノセルロース原料および前記澱粉骨格の由来となる澱粉原料の種類等は、特に制限されない。すなわち、本発明の機能性膜状体は、例えば、両者の間で、ヘミアセタール構造を形成する官能基を有する前記ナノセルロース原料と前記澱粉原料とを使用することによって、製造できる。ヘミアセタール構造は、アルコール等の水酸基と、アルデヒド、ケトン等のカルボニル基とが反応して形成される構造である。前記両者の間でのヘミアセタール構造は、例えば、直接的な相互作用による形成でもよいし、架橋剤等による間接的な作用による形成でもよい。前記架橋剤としては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキザール、グルタルアルデヒド等のアルデヒド類；等があげられる。 The functional film-like body of the present invention is characterized by having a hemiacetal structure between the nanocellulose skeleton and the starch skeleton. For example, the nanocellulose raw material from which the nanocellulose skeleton is derived and the above-mentioned The type of starch raw material from which the starch skeleton is derived is not particularly limited. That is, the functional film-like body of the present invention can be produced, for example, by using the nanocellulose raw material and the starch raw material having a functional group forming a hemiacetal structure between them. The hemiacetal structure is a structure formed by reacting a hydroxyl group such as an alcohol with a carbonyl group such as an aldehyde or a ketone. The hemiacetal structure between the two may be formed by, for example, a direct interaction or an indirect action by a cross-linking agent or the like. Examples of the cross-linking agent include aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde, glyoxal, and glutaraldehyde; and the like.
前記ナノセルロース原料と前記澱粉原料との組み合わせは、特に制限されず、例えば、一方を水酸基を有する原料とし、他方をアルデヒド基（−ＣＨＯ）等のカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）を有する原料とすることで、ヘミアセタール構造を形成できる。本発明の機能性膜状体の製造方法については、後述する。 The combination of the nanocellulose raw material and the starch raw material is not particularly limited, and for example, one is a raw material having a hydroxyl group and the other is a carbonyl group (-C (= O)-) such as an aldehyde group (-CHO). A hemiacetal structure can be formed by using the raw material to have. The method for producing the functional membrane of the present invention will be described later.
本発明の機能性膜状体において、含まれる前記ナノセルロース骨格の種類は、例えば、１種類以上でもよいし、２種類以上でもよい。前記ナノセルロース骨格は、例えば、セルロースナノファイバー（以下、ＣＮＦともいう）骨格でもよいし、セルロースナノクリスタル骨格でもよい。前記ＣＮＦは、いわゆる長繊維であり、機械的解繊等で製造でき、例えば、平均繊維長が１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上であり、平均繊維幅が４〜１００ｎｍである。前記セルロースナノクリスタルは、いわゆる短繊維の針状結晶であり、酸加水分解等で製造でき、例えば、平均繊維長が１００〜５００μｍであり、平均繊維幅が１０〜５０ｎｍである。 In the functional membrane-like body of the present invention, the type of the nanocellulose skeleton contained may be, for example, one or more, or two or more. The nanocellulose skeleton may be, for example, a cellulose nanofiber (hereinafter, also referred to as CNF) skeleton or a cellulose nanocrystal skeleton. The CNF is a so-called long fiber and can be produced by mechanical defibration or the like. For example, the average fiber length is 1 μm or more, preferably 5 μm or more, and the average fiber width is 4 to 100 nm. The cellulose nanocrystals are so-called needle-like crystals of short fibers and can be produced by acid hydrolysis or the like. For example, the average fiber length is 100 to 500 μm and the average fiber width is 10 to 50 nm.
前記ナノセルロース骨格は、例えば、前記ＣＮＦまたは前記セルロースナノクリスタルに由来する骨格であり、酸化等の修飾がされた骨格でもよい。前記ナノセルロース骨格は、具体例として、酸化ＣＮＦ、リン酸エステル化ＣＮＦ、カルボキシメチル化セルロースナノファイバー、物理解繊ＣＮＦ、酸変性ＣＮＦ、およびセルロースナノクリスタルからなる群から選択された少なくとも一つのナノセルロースに由来する骨格である。前記酸化ＣＮＦは、例えば、過ヨウ素酸酸化ＣＮＦ、ＴＥＭＰＯ（2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシルラジカル）酸化ＣＮＦ等があげられる。前記酸化ＣＮＦでは、例えば、次亜塩素酸、過ヨウ素酸、ＴＥＭＰＯ等の酸化剤で酸化処理することにより、セルロース骨格のＣ６位の一級水酸基等の水酸基のアルデヒド基への酸化、セルロース骨格のＣ２−Ｃ３位間の酸化開裂によるアルデヒド基の生成等により、アルデヒド基等が生じる。前記酸変性ＣＮＦは、特に制限されず、例えば、クエン酸変性ＣＮＦ、マレイン酸変性ＣＮＦ等があげられる。修飾された前記修飾化ナノセルロースは、例えば、加工ナノセルロースともいう。 The nanocellulose skeleton is, for example, a skeleton derived from the CNF or the cellulose nanocrystal, and may be a skeleton modified by oxidation or the like. As a specific example, the nanocellulose skeleton is at least one nano selected from the group consisting of oxidized CNF, phosphoric acid esterified CNF, carboxymethylated cellulose nanofiber, understanding fiber CNF, acid-modified CNF, and cellulose nanocrystal. It is a skeleton derived from cellulose. Examples of the oxidized CNF include periodic acid oxidized CNF, TEMPO (2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl radical) oxidized CNF and the like. In the oxidized CNF, for example, by oxidizing treatment with an oxidizing agent such as hypochlorous acid, periodic acid, or TEMPO, oxidation of a hydroxyl group such as a primary hydroxyl group at the C6 position of the cellulose skeleton to an aldehyde group and C2 of the cellulose skeleton Aldehyde groups and the like are generated by the generation of aldehyde groups by oxidative cleavage between the -C3 position. The acid-modified CNF is not particularly limited, and examples thereof include citric acid-modified CNF and maleic acid-modified CNF. The modified nanocellulose is also referred to as, for example, processed nanocellulose.
本発明の機能性膜状体において、含まれる前記澱粉骨格の種類は、例えば、１種類以上でもよいし、２種類以上でもよい。後述する本発明の機能性膜状体の製造においては、結晶性が高い澱粉の溶解性（糊化性）を促進することで、均質な糊化液（分散液）を調製できる。また、本発明の機能性膜状体の製造においては、前記糊化液の再凝集（老化ともいう）を制御（例えば、抑制）して安定化できるよう、化学的に修飾された澱粉原料を使用することが好ましい。このことから、本発明の機能性膜状体に含まれる前記澱粉骨格の種類は、例えば、前記化学修飾された澱粉に由来する骨格があげられる。前記化学修飾された澱粉としては、例えば、酸化処理澱粉、エステル化処理澱粉、エーテル化処理澱粉、および架橋処理澱粉からなる群から選択された少なくとも一つの修飾化澱粉があげられ、前記澱粉骨格の種類は、例えば、これらの修飾化澱粉に由来する骨格である。前記修飾化澱粉は、例えば、加工澱粉ともいう。前記修飾化澱粉は、前述のような各種処理によって、例えば、ヒドロキシアルキル基、アシル基、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、カルボキシ基、アルデヒド基（−ＣＨＯ）等の官能基が導入されてもよい。前記ヒドロキシアルキル基は、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等があげられる。前記アシル基は、例えば、アセチル基等があげられる。前記修飾化澱粉のうち、例えば、前記酸化処理された澱粉は、次亜塩素酸、過ヨウ素酸、過酸化水素等の酸化剤で処理された澱粉であり、カルボニル基を有する。ただし、本発明の機能性膜状体に含まれる前記澱粉骨格の種類は、これに限定されず、未修飾澱粉（未加工澱粉）でもよい。前記未修飾澱粉は、例えば、前記修飾澱粉と比較して、糊化後に凝集（再凝集）しやすい。このため、前記未修飾澱粉は、例えば、凝集した澱粉由来の澱粉骨格を使用する場合に、好適に利用できる。また、前記未修飾澱粉は、例えば、前記修飾澱粉と比較して、製造コストが低く、また、相対的に高分子量である。このため、本発明の機能性膜状体は、例えば、前記未修飾澱粉を用いることにより、製造コストを低減でき、機能低下を抑制できる。 In the functional film-like body of the present invention, the type of the starch skeleton contained may be, for example, one or more, or two or more. In the production of the functional film-like body of the present invention described later, a homogeneous gelatinized solution (dispersion solution) can be prepared by promoting the solubility (gelatinization) of starch having high crystallinity. Further, in the production of the functional film-like body of the present invention, a chemically modified starch raw material is used so that the reaggregation (also referred to as aging) of the gelatinized solution can be controlled (for example, suppressed) and stabilized. It is preferable to use it. From this, the type of the starch skeleton contained in the functional membrane of the present invention includes, for example, a skeleton derived from the chemically modified starch. Examples of the chemically modified starch include at least one modified starch selected from the group consisting of oxidation-treated starch, esterified starch, etherified starch, and cross-linked starch, and the starch skeleton of the starch skeleton. The type is, for example, a skeleton derived from these modified starches. The modified starch is also referred to as, for example, modified starch. The modified starch is introduced with functional groups such as a hydroxyalkyl group, an acyl group, a carbonyl group (-C (= O)-), a carboxy group and an aldehyde group (-CHO) by various treatments as described above. May be done. Examples of the hydroxyalkyl group include a hydroxymethyl group, a hydroxyethyl group, and a hydroxypropyl group. Examples of the acyl group include an acetyl group and the like. Among the modified starches, for example, the oxidized starch is a starch treated with an oxidizing agent such as hypochlorous acid, periodic acid, or hydrogen peroxide, and has a carbonyl group. However, the type of the starch skeleton contained in the functional membrane of the present invention is not limited to this, and unmodified starch (unmodified starch) may be used. The unmodified starch is more likely to aggregate (reaggregate) after gelatinization than, for example, the modified starch. Therefore, the unmodified starch can be suitably used, for example, when a starch skeleton derived from agglomerated starch is used. Further, the unmodified starch has a lower production cost and a relatively high molecular weight than, for example, the modified starch. Therefore, in the functional film-like body of the present invention, for example, by using the unmodified starch, the production cost can be reduced and the functional deterioration can be suppressed.
本発明の機能性膜状体において、前記澱粉骨格は、例えば、α化澱粉に由来する骨格でもよい。前記α化澱粉は、例えば、５０〜１６０℃の温度で糊化した後、乾燥させた澱粉である。 In the functional film-like body of the present invention, the starch skeleton may be, for example, a skeleton derived from pregelatinized starch. The pregelatinized starch is, for example, starch that has been gelatinized at a temperature of 50 to 160 ° C. and then dried.
本発明の機能性膜状体において、前記澱粉骨格は、糊化後、凝集した澱粉に由来する骨格でもよい。本発明の機能性膜状体は、例えば、前記凝集した澱粉に由来する骨格を用いることにより光透過率の高いフィルムを作製でき、水に接触して湿潤した場合でも、強度の低下を防止できる。これは、糊化後、凝集した澱粉の粒子が、通常、１０μｍ以下と小さく、フィラーとして機能するとともに、澱粉分子の再配列（再結晶化）によりフィルムを疎水化することによると推定される。前記凝集した澱粉に由来する骨格は、例えば、α化澱粉をβ化したβ化澱粉に由来する骨格ということもできる。前記β化澱粉は、例えば、前記澱粉を、５０〜１６０℃の温度で糊化した後、低温（０〜５０℃）で数時間〜１０日間インキュベートすることにより得られた澱粉である。 In the functional film-like body of the present invention, the starch skeleton may be a skeleton derived from agglomerated starch after gelatinization. The functional film-like body of the present invention can produce a film having high light transmittance by using, for example, a skeleton derived from the agglomerated starch, and can prevent a decrease in strength even when it is brought into contact with water and moistened. .. It is presumed that this is because the aggregated starch particles, which are usually as small as 10 μm or less after gelatinization, function as a filler and hydrophobize the film by rearranging (recrystallization) the starch molecules. The skeleton derived from the aggregated starch can also be said to be, for example, a skeleton derived from β-starch obtained by β-depositing pregelatinized starch. The β-starch is, for example, a starch obtained by gelatinizing the starch at a temperature of 50 to 160 ° C. and then incubating it at a low temperature (0 to 50 ° C.) for several hours to 10 days.
本発明の機能性膜状体において、前記ナノセルロース骨格および前記澱粉骨格は、一方が、水酸基を有し、他方が、アルデヒド基等のカルボニル基を有することが好ましい。これにより、本発明の機能性膜状体は、例えば、前記ナノセルロース骨格の原料と前記澱粉骨格の原料とを混合し、乾燥させることにより、成膜できる。具体例として、前記ナノセルロース骨格および前記澱粉骨格において、前記ナノセルロース骨格は、例えば、カルボニル基を有するナノセルロースに由来する骨格であり、前記澱粉骨格は、水酸基を有する澱粉に由来する骨格である。また、前記ナノセルロース骨格および前記澱粉骨格において、前記ナノセルロース骨格は、例えば、水酸基を有するナノセルロースに由来する骨格であり、前記澱粉骨格は、カルボニル基を有する澱粉に由来する骨格である。 In the functional membrane of the present invention, it is preferable that one of the nanocellulose skeleton and the starch skeleton has a hydroxyl group and the other has a carbonyl group such as an aldehyde group. Thereby, the functional film-like body of the present invention can be formed into a film by, for example, mixing the raw material of the nanocellulose skeleton and the raw material of the starch skeleton and drying them. As a specific example, in the nanocellulose skeleton and the starch skeleton, the nanocellulose skeleton is, for example, a skeleton derived from nanocellulose having a carbonyl group, and the starch skeleton is a skeleton derived from starch having a hydroxyl group. .. Further, in the nanocellulose skeleton and the starch skeleton, the nanocellulose skeleton is, for example, a skeleton derived from nanocellulose having a hydroxyl group, and the starch skeleton is a skeleton derived from starch having a carbonyl group.
本発明の機能性膜状体におけるヘミアセタール構造は、以下のようにして測定できる。なお、以下の方法は、対象物において、本発明の機能性膜状体におけるヘミアセタール構造を有するか否かを判断するための一例であり、本発明自体を何ら制限しない。 The hemiacetal structure in the functional membrane of the present invention can be measured as follows. The following method is an example for determining whether or not the object has a hemiacetal structure in the functional membrane of the present invention, and does not limit the present invention at all.
本発明の機能性膜状体と、およびその製造に使用した原料（ナノセルロース原料および澱粉原料）とについて、アルデヒド基（−ＣＨＯ）を定量する。そして、前記原料のアルデヒド基の量（Ａ０）と、前記機能性膜状体のアルデヒド基の量（Ａ1）との差分（Ａ０−Ａ１）を求め、Ａ０＞Ａ１であることをもって、ヘミアセタール構造を有すると判断できる。また、差分のアルデヒド量は、ヘミアセタール構造の量と比例関係にあることから、前記差分より、ヘミアセタール構造の定量もできる。 The aldehyde group (-CHO) is quantified for the functional film-like body of the present invention and the raw materials (nanocellulose raw material and starch raw material) used for its production. Then, the amount of aldehyde groups of the raw material (A 0), determines a difference (A 0 -A 1) and the amount of aldehyde groups of the functional membrane-like body (A 1), is A 0> A 1 Therefore, it can be judged that it has a hemiacetal structure. Further, since the difference aldehyde amount is proportional to the amount of the hemiacetal structure, the hemiacetal structure can be quantified from the difference.
アルデヒドの定量は、2,4-ジニトロフェニルヒドラジン（ＤＮＰＨ）とアルデヒドとの反応によって測定できる。具体的には、１０ｍｇ／ＬのＤＮＰＨ溶液１０ｍＬ（Ｈ２Ｏ：ＥｔＯＨ＝７：３）に、サンプルと酸触媒（Ｈ２ＳＯ４）とを加え、３時間、室温で反応させる。その後、遠心分離により、前記サンプルを除去し、上澄みの３５７ｎｍまたは３７５ｎｍにおける吸収を測定し、３５７ｎｍまたは３７５ｎｍの吸光度とアルデヒド基との検量線からアルデヒド基の量を定量する。 The quantification of aldehyde can be measured by the reaction of 2,4-dinitrophenylhydrazine (DNPH) with aldehyde. Specifically, a sample and an acid catalyst (H 2 SO 4 ) are added to 10 mL (H 2 O: EtOH = 7: 3) of a 10 mg / L DNPH solution, and the mixture is reacted at room temperature for 3 hours. Then, the sample is removed by centrifugation, the absorption of the supernatant at 357 nm or 375 nm is measured, and the amount of the aldehyde group is quantified from the calibration curve of the absorbance at 357 nm or 375 nm and the aldehyde group.
本発明の機能性膜状体において、前記澱粉骨格（Ｓ）と前記ナノセルロース骨格（Ｃ）との含有比率（Ｓ：Ｃ）は、特に制限されない。前記含有比率を質量比率で表した場合、前記澱粉骨格（Ｓ）を相対値１として、前記ナノセルロース骨格の相対値の下限は、例えば、０．１以上、０．５以上であり、前記ナノセルロース骨格の相対値の上限は、例えば、１００以下、１０以下、５以下であり、前記相対値の範囲は、例えば、１：０．１〜１００、１：０．１〜１０、１：０．１〜５、１：０．５〜１００、１：０．５〜１０、１：０．５〜５である。前記澱粉原料（Ｓ）が未修飾の澱粉原料の場合、前記機能性膜状体の引張挙動を向上できることから、前記相対値の範囲は、好ましくは、１：０．６〜１：１．５である。 In the functional film-like body of the present invention, the content ratio (S: C) of the starch skeleton (S) and the nanocellulose skeleton (C) is not particularly limited. When the content ratio is expressed as a mass ratio, the lower limit of the relative value of the nanocellulose skeleton is, for example, 0.1 or more and 0.5 or more, with the starch skeleton (S) as the relative value 1, and the nano. The upper limit of the relative value of the cellulose skeleton is, for example, 100 or less, 10 or less, 5 or less, and the range of the relative value is, for example, 1: 0.1 to 100, 1: 0.1 to 10, 1: 0. .1-5, 1: 0.5-100, 1: 0.5-10, 1: 0.5-5. When the starch raw material (S) is an unmodified starch raw material, the tensile behavior of the functional film-like body can be improved. Therefore, the range of the relative value is preferably 1: 0.6 to 1: 1.5. Is.
前記含有比率（Ｓ：Ｃ）は、例えば、以下のようにして測定することができる。すなわち、本発明の機能性膜状体を、αアミラーゼを用いて、７０〜８０℃で２〜３時間処理し、前記澱粉骨格を溶出させる。そして、溶出画分のグルコース質量を定量し、それを澱粉質量に換算する。一方、本発明の機能性膜状体の質量から、前記澱粉骨格の質量を差し引いた、不溶画分の質量が、前記ナノセルロース骨格の質量となる。 The content ratio (S: C) can be measured, for example, as follows. That is, the functional membrane of the present invention is treated with α-amylase at 70 to 80 ° C. for 2 to 3 hours to elute the starch skeleton. Then, the glucose mass of the eluted fraction is quantified and converted into the starch mass. On the other hand, the mass of the insoluble fraction obtained by subtracting the mass of the starch skeleton from the mass of the functional film-like body of the present invention is the mass of the nanocellulose skeleton.
本発明の機能性膜状体は、前述のように、例えば、湿潤（膨潤ともいう）状態においても強度に優れる。すなわち、本発明の機能性膜状体は、例えば、ＣＮＦ等のナノセルロース骨格単独の場合と比較して、湿潤状態における機能低下が抑制されている。本発明の機能性膜状体は、例えば、湿潤状態における引張弾性率を、乾燥状態における引張弾性率の１／１０万倍から４／５倍に維持することができ、好ましくは、１／１０万倍を超え４／５倍以下、１／１万倍〜４／５倍である。ここで、乾燥状態と湿潤状態の引張弾性率の比較に関して、「湿潤状態」とは、例えば、縦２０ｍｍ×横５ｍｍ×厚み２５μｍの前記機能性膜状体を室温で２時間浸漬した状態とする。 As described above, the functional membranous body of the present invention has excellent strength even in a wet (also referred to as swelling) state, for example. That is, the functional film-like body of the present invention suppresses functional deterioration in a wet state as compared with the case of a nanocellulose skeleton such as CNF alone. The functional film-like body of the present invention can maintain, for example, the tensile elastic modulus in a wet state from 1/100,000 times to 4/5 times the tensile elastic modulus in a dry state, preferably 1/10. It is more than 10,000 times and less than 4/5 times, and 1 / 10,000 times to 4/5 times. Here, regarding the comparison of the tensile elastic modulus between the dry state and the wet state, the "wet state" is, for example, a state in which the functional film-like body having a length of 20 mm, a width of 5 mm, and a thickness of 25 μm is immersed at room temperature for 2 hours. ..
本発明の機能性膜状体について、引張弾性率を含む引張特性は、例えば、以下のように測定できる。すなわち、乾燥状態で縦２０ｍｍ×横５ｍｍに切り出した前記機能性膜状体を、乾燥状態または湿潤状態で、１００Ｎのロードセルとユニバーサル試験機(ＥＺグラフ、島津製作所)に供し、ひずみ速度は、０．５ｍｍ／ｓｅｃに設定する。 With respect to the functional film-like body of the present invention, the tensile properties including the tensile elastic modulus can be measured, for example, as follows. That is, the functional film-like body cut out to a length of 20 mm × width of 5 mm in a dry state is subjected to a 100 N load cell and a universal testing machine (EZ Graph, Shimadzu Corporation) in a dry state or a wet state, and the strain rate is 0. Set to .5 mm / sec.
本発明の機能性膜状体は、前述のように、耐水性に優れる。本発明の機能性膜状体の耐水性は、例えば、膨潤重量％で示すことができる。前記耐水性を示す膨潤重量％は、例えば、以下のように測定できる。なお、以下の方法は例示であり、本発明を制限するものではない。すなわち、乾燥状態で縦２０ｍｍ×横５ｍｍに切り出した前記機能性膜状体を、秤量した後、室温で水に浸漬する。浸漬後の前記機能性膜状体に付着した水を除去してから、さらに秤量する。そして、乾燥状態で秤量した重量と、湿潤状態で秤量した重量とを、下記式（１）に代入して求めることができる。２時間の浸漬による前記湿潤重量％は、その上限が、例えば、８０００％以下、６０００％以下、３０００％以下であり、その下限が、例えば、１０％以上である。 As described above, the functional film-like body of the present invention has excellent water resistance. The water resistance of the functional film-like body of the present invention can be indicated by, for example,% by weight of swelling. The swelling weight% showing the water resistance can be measured as follows, for example. The following method is an example and does not limit the present invention. That is, the functional film-like body cut out in a dry state having a length of 20 mm and a width of 5 mm is weighed and then immersed in water at room temperature. After removing the water adhering to the functional film after immersion, further weighing is performed. Then, the weight weighed in the dry state and the weight weighed in the wet state can be obtained by substituting into the following equation (1). The upper limit of the wet weight% after immersion for 2 hours is, for example, 8000% or less, 6000% or less, 3000% or less, and the lower limit thereof is, for example, 10% or more.
本発明の機能性膜状体は、例えば、前記澱粉骨格の由来となる澱粉原料の粒子の残存率が低いことが好ましい。 In the functional film-like body of the present invention, for example, it is preferable that the residual ratio of particles of the starch raw material from which the starch skeleton is derived is low.
本発明の機能性膜状体の用途は、特に制限されず、例えば、強度および耐水性が求められる用途に適用できる。具体例としては、例えば、食品用袋、食品用包装材、産業用包装材、ブリスターパック等が例示できる。本発明の機能性膜状体は、前述のように、例えば、水との接触により湿潤した場合でも強度の低下が抑制できることから、レジ袋、等としての使用に適しているともいえる。本発明の機能性膜状体は、例えば、その用途に応じて、前述のような厚みに適宜設定してもよい。 The application of the functional film-like body of the present invention is not particularly limited, and can be applied to, for example, applications requiring strength and water resistance. Specific examples include, for example, food bags, food packaging materials, industrial packaging materials, blister packs, and the like. As described above, the functional film-like body of the present invention can be said to be suitable for use as a plastic shopping bag, etc., because it can suppress a decrease in strength even when it is wetted by contact with water, for example. The functional film-like body of the present invention may be appropriately set to the above-mentioned thickness, for example, depending on its use.
本発明の機能性膜状体は、例えば、前記ナノセルロース骨格と前記澱粉骨格の他に、さらに添加物を含んでもよい。前記添加物は、例えば、酸化防止剤、無機化合物、樹脂、架橋剤、着色剤、カーボン等があげられる。本発明の機能性膜状体において、前記添加物の割合は、特に制限されない。前記添加物の具体例等については、後述する本発明の製造方法における例示を援用できる。 The functional film-like body of the present invention may further contain additives in addition to the nanocellulose skeleton and the starch skeleton, for example. Examples of the additive include antioxidants, inorganic compounds, resins, cross-linking agents, colorants, carbon and the like. In the functional film-like body of the present invention, the ratio of the additive is not particularly limited. As specific examples of the additives, the examples in the production method of the present invention described later can be incorporated.
＜製造方法＞
本発明の機能性膜状体の製造方法は、前述のように、ヘミアセタール構造を形成する、ナノセルロース骨格の原料（ナノセルロース原料）と、澱粉骨格の原料（澱粉原料）とを含む混合液を、乾燥によって成膜することを特徴とする。本発明の製造方法は、前記本発明の機能性膜状体の説明を援用できる。
<Manufacturing method>
As described above, the method for producing a functional film-like body of the present invention is a mixed solution containing a raw material for a nanocellulose skeleton (nanocellulose raw material) and a raw material for a starch skeleton (starch raw material) that form a hemiacetal structure. Is characterized by forming a film by drying. The production method of the present invention can be referred to the description of the functional film-like body of the present invention.
本発明において、前記ナノセルロース原料および前記澱粉原料は、特に制限されず、両者間において、ヘミアセタール構造を形成するものであればよい。 In the present invention, the nanocellulose raw material and the starch raw material are not particularly limited as long as they form a hemiacetal structure between them.
前記ナノセルロース原料は、例えば、前述したように、前記ＣＮＦまたは前記セルロースナノクリスタルであり、酸化等の修飾がされた骨格でもよい。前記ナノセルロース骨格は、具体例として、酸化ＣＮＦ、リン酸エステル化ＣＮＦ、カルボキシメチル化ＣＮＦ、物理解繊ＣＮＦ、酸変性ＣＮＦ、およびセルロースナノクリスタルからなる群から選択された少なくとも一つのナノセルロースがあげられる。前記酸化ＣＮＦは、例えば、過ヨウ素酸酸化ＣＮＦ、ＴＥＭＰＯ（2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシルラジカル）酸化ＣＮＦ等があげられる。前記酸変性ＣＮＦは、特に制限されず、例えば、クエン酸変性ＣＮＦ、マレイン酸変性ＣＮＦ等があげられる。本発明の製造方法により、透明性に優れた機能性膜状体を製造する場合には、例えば、前記ナノセルロース原料として、例えば、ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ等のＴＥＭＰＯ酸化ナノセルロース等を使用することが好ましい。前記ナノセルロース原料は、例えば、１種類を使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。 The nanocellulose raw material is, for example, the CNF or the cellulose nanocrystal as described above, and may be a skeleton modified by oxidation or the like. Specific examples of the nanocellulose skeleton include at least one nanocellulose selected from the group consisting of oxidized CNF, phosphate esterified CNF, carboxymethylated CNF, understanding fiber CNF, acid-modified CNF, and cellulose nanocrystals. can give. Examples of the oxidized CNF include periodic acid oxidized CNF, TEMPO (2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl radical) oxidized CNF and the like. The acid-modified CNF is not particularly limited, and examples thereof include citric acid-modified CNF and maleic acid-modified CNF. When a functional film-like body having excellent transparency is produced by the production method of the present invention, it is preferable to use, for example, TEMPO-oxidized nanocellulose such as TEMPO-oxidized CNF as the nanocellulose raw material. .. As the nanocellulose raw material, for example, one type may be used, or two or more types may be used in combination.
前記澱粉原料は、化学修飾されていない澱粉（未修飾澱粉）でもよいし、化学修飾された澱粉でもよい。前記澱粉原料は、例えば、化学修飾された澱粉が好ましい。具体的には、前記澱粉原料は、例えば、結晶性が高い澱粉の溶解性（糊化性）を促進することで、均質な糊化液（分散液）を調製でき、また、前記糊化液の再凝集（老化ともいう）を制御（例えば、抑制）して安定化できるよう、化学的に修飾された澱粉原料が好ましい。前記化学修飾された澱粉としては、例えば、酸化処理澱粉、エステル化処理澱粉、エーテル化処理澱粉、および架橋処理澱粉からなる群から選択された少なくとも一つの修飾化澱粉があげられる。前記修飾化澱粉において修飾により導入される官能基は、特に制限されず、例えば、前述したヒドロキシアルキル基、アシル基、カルボキシ基、アルデヒド基等があげられる。また、前記ナノセルロース原料がアルデヒド基を有する場合、前記澱粉原料としては、例えば、様々な修飾化澱粉（加工澱粉）が使用できる。前記澱粉原料として、例えば、未修飾澱粉（未加工澱粉）を使用してもよく、その場合、前記ナノセルロース原料は、例えば、酸化ナノセルロース（例えば、ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ）等の酸化処理された修飾化ナノセルロースまたはナノセルロース材料とヘミアセタール構造を形成可能な架橋剤とを組合せて使用する。本発明の製造方法により、透明性に優れた機能性膜状体を製造する場合には、例えば、前記澱粉原料として、例えば、エーテル化、エステル化等の化学修飾の度合いを高くした澱粉原料等を使用することが好ましい。前記澱粉原料は、例えば、１種類を使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。 The starch raw material may be unmodified starch (unmodified starch) or chemically modified starch. The starch raw material is preferably, for example, chemically modified starch. Specifically, the starch raw material can prepare a homogeneous gelatinization solution (dispersion solution) by promoting the solubility (gelatinization) of starch having high crystallinity, and the gelatinization solution can be prepared. A chemically modified starch raw material is preferable so that the reaggregation (also referred to as aging) of the starch can be controlled (for example, suppressed) and stabilized. Examples of the chemically modified starch include at least one modified starch selected from the group consisting of oxidized starch, esterified starch, etherified starch, and crosslinked starch. The functional group introduced by modification in the modified starch is not particularly limited, and examples thereof include the above-mentioned hydroxyalkyl group, acyl group, carboxy group, and aldehyde group. When the nanocellulose raw material has an aldehyde group, for example, various modified starches (modified starch) can be used as the starch raw material. As the starch raw material, for example, unmodified starch (unmodified starch) may be used, in which case the nanocellulose raw material is modified by oxidation treatment such as, for example, oxidized nanocellulose (for example, TEMPO oxide CNF). A modified nanocellulose or nanocellulose material is used in combination with a cross-linking agent capable of forming a hemiacetal structure. When a functional film-like body having excellent transparency is produced by the production method of the present invention, for example, as the starch raw material, for example, a starch raw material having a high degree of chemical modification such as etherification or esterification, etc. It is preferable to use. As the starch raw material, for example, one type may be used, or two or more types may be used in combination.
本発明の製造方法においては、まず、ヘミアセタール構造を形成する前記ナノセルロース原料と前記澱粉原料とを含む混合液を準備する。前記混合液の溶媒は、特に制限されず、例えば、水、緩衝液、有機溶媒との混合水溶液等の水系溶媒があげられる。 In the production method of the present invention, first, a mixed solution containing the nanocellulose raw material and the starch raw material forming the hemiacetal structure is prepared. The solvent of the mixed solution is not particularly limited, and examples thereof include an aqueous solvent such as water, a buffer solution, and a mixed aqueous solution with an organic solvent.
前記混合液において、前記ナノセルロース原料と前記澱粉原料との含有比率は、特に制限されず、例えば、各種原料の種類等に応じて適宜設定できる。前記含有比率を質量比率で表した場合、前記澱粉原料（Ｓ）を相対値１として、前記ナノセルロース原料の相対値の下限は、例えば、０．１以上、０．５以上であり、前記ナノセルロース原料の相対値の上限は、例えば、１００以下、１０以下、５以下であり、前記相対値の範囲は、例えば、１：０．１〜１００、１：０．１〜１０、１：０．１〜５、１：０．５〜１００、１：０．５〜１０、１：０．５〜５である。前記澱粉原料（Ｓ）が未修飾の澱粉原料の場合、前記機能性膜状体の引張挙動を向上できることから、前記相対値の範囲は、好ましくは、１：０．６〜１：１．５である。前記混合液における前記ナノセルロース原料の濃度および前記澱粉原料の濃度は、それぞれ特に制限されない。前記ナノセルロース原料の濃度は、例えば、０．１〜１０ｗ／ｖ％、０．５〜１ｗ／ｖ％、１〜１０ｗ／ｖ％であり、前記澱粉原料の濃度は、例えば、１〜１０ｗ／ｖ％、１０〜５０ｗ／ｖ％、２０〜５０ｗ／ｖ％である。前記混合液に含まれる前記ナノセルロース原料の種類は、例えば、１種類でもよいし、２種類以上でもよく、また、前記混合液に含まれる前記澱粉原料の種類は、例えば、１種類でもよいし、２種類以上でもよい。 In the mixed solution, the content ratio of the nanocellulose raw material and the starch raw material is not particularly limited, and can be appropriately set according to, for example, the types of various raw materials. When the content ratio is expressed as a mass ratio, the lower limit of the relative value of the nanocellulose raw material is, for example, 0.1 or more and 0.5 or more, with the starch raw material (S) as the relative value 1. The upper limit of the relative value of the cellulose raw material is, for example, 100 or less, 10 or less, 5 or less, and the range of the relative value is, for example, 1: 0.1 to 100, 1: 0.1 to 10, 1: 0. .1-5, 1: 0.5-100, 1: 0.5-10, 1: 0.5-5. When the starch raw material (S) is an unmodified starch raw material, the tensile behavior of the functional film-like body can be improved. Therefore, the range of the relative value is preferably 1: 0.6 to 1: 1.5. Is. The concentration of the nanocellulose raw material and the concentration of the starch raw material in the mixed solution are not particularly limited. The concentration of the nanocellulose raw material is, for example, 0.1 to 10 w / v%, 0.5 to 1 w / v%, 1 to 10 w / v%, and the concentration of the starch raw material is, for example, 1 to 10 w /. It is v%, 10 to 50 w / v%, and 20 to 50 w / v%. The type of the nanocellulose raw material contained in the mixed solution may be, for example, one type or two or more types, and the type of the starch raw material contained in the mixed solution may be, for example, one type. Two or more types may be used.
前記混合液は、例えば、前記ナノセルロース原料を前記水系溶媒に分散したナノセルロース分散液と、前記澱粉原料を前記水系溶媒に溶解した澱粉溶液とを、それぞれ準備し、混合してもよいし、前記ナノセルロース原料と前記澱粉原料とを前記水系溶媒に混合して調製してもよいし、前記澱粉溶液に前記ナノセルロース原料を混合して調製してもよいし、前記ナノセルロース分散液に前記澱粉原料を混合して調製してもよい。前者の場合、前記ナノセルロース分散液に使用する水系溶媒と、前記澱粉溶液に使用する水系溶媒とは、例えば、同じ種類でもよいし、異なる種類でもよい。 As the mixed solution, for example, a nanocellulose dispersion in which the nanocellulose raw material is dispersed in the aqueous solvent and a starch solution in which the starch raw material is dissolved in the aqueous solvent may be prepared and mixed. The nanocellulose raw material and the starch raw material may be mixed with the aqueous solvent to prepare, the nanocellulose raw material may be mixed with the starch solution, and the nanocellulose dispersion may be prepared. Starch raw materials may be mixed and prepared. In the former case, the aqueous solvent used for the nanocellulose dispersion and the aqueous solvent used for the starch solution may be, for example, the same type or different types.
前記ナノセルロース分散液における前記ナノセルロース原料の濃度は、特に制限されず、例えば、前記混合液におけるナノセルロース原料の濃度に応じて適宜決定できる。具体例として、前記ナノセルロース原料の濃度は、例えば、０．１〜８０ｗ／ｖ％、０．１〜５ｗ／ｖ％である。前記ナノセルロース分散液のｐＨは、特に制限されず、例えば、微酸性から微アルカリの範囲であり、具体例として、ｐＨ４〜１０である。 The concentration of the nanocellulose raw material in the nanocellulose dispersion is not particularly limited, and can be appropriately determined, for example, according to the concentration of the nanocellulose raw material in the mixed solution. As a specific example, the concentration of the nanocellulose raw material is, for example, 0.1 to 80 w / v% and 0.1 to 5 w / v%. The pH of the nanocellulose dispersion is not particularly limited, and is, for example, in the range of slightly acidic to slightly alkaline, and as a specific example, pH 4 to 10.
前記澱粉溶液における前記澱粉原料の濃度は、特に制限されず、例えば、前記混合液における澱粉原料の濃度に応じて適宜決定できる。具体例として、前記澱粉原料の濃度は、例えば、０．１〜８０ｗ／ｖ％、１〜５０ｗ／ｖ％、５〜３０ｗ／ｖ％である。前記澱粉溶液のｐＨは、特に制限されず、例えば、酸性からアルカリの範囲であり、具体例として、ｐＨ３〜９である。 The concentration of the starch raw material in the starch solution is not particularly limited, and can be appropriately determined, for example, according to the concentration of the starch raw material in the mixture. As a specific example, the concentration of the starch raw material is, for example, 0.1 to 80 w / v%, 1 to 50 w / v%, and 5 to 30 w / v%. The pH of the starch solution is not particularly limited, and is, for example, in the range of acidic to alkaline, and as a specific example, pH 3 to 9.
前記澱粉溶液は、例えば、前記水系溶媒において前記澱粉原料が十分に糊化し、溶解した糊液であることが好ましい。前記糊液の調製方法は、特に制限されず、例えば、前記水系溶媒に前記澱粉原料を添加し、加熱条件下で撹拌することにより、調製できる。加熱条件は、特に制限されず、温度は、例えば、５０〜１６０℃である。また、前記澱粉溶液と前記ナノセルロース分散液とを混合する際、例えば、前記加熱条件で保温された前記澱粉溶液に前記ナノセルロース分散液を添加することが好ましい。前記澱粉溶液は、例えば、前記澱粉が再凝集した澱粉溶液でもよい。前記澱粉が再凝集した澱粉溶液は、例えば、前記溶解した糊液を０〜５０℃で、数時間〜１０日間インキュベートすることにより調製できる。 The starch solution is preferably, for example, a paste solution in which the starch raw material is sufficiently gelatinized and dissolved in the aqueous solvent. The method for preparing the paste solution is not particularly limited, and can be prepared, for example, by adding the starch raw material to the aqueous solvent and stirring under heating conditions. The heating conditions are not particularly limited, and the temperature is, for example, 50 to 160 ° C. Further, when mixing the starch solution and the nanocellulose dispersion, for example, it is preferable to add the nanocellulose dispersion to the starch solution kept warm under the heating conditions. The starch solution may be, for example, a starch solution in which the starch is reaggregated. The starch solution in which the starch is reaggregated can be prepared, for example, by incubating the dissolved paste solution at 0 to 50 ° C. for several hours to 10 days.
本発明の製造方法においては、つぎに、前記混合液を乾燥によって成膜する。この工程を成膜工程という。前記成膜の方法は、特に制限されず、例えば、キャスト法、ロールtoロール等が利用できる。前記乾燥の条件は、特に制限されず、前記混合液中の水系溶媒を低減できればよく、中でも、加熱処理を施すことが好ましい。加熱処理の温度条件は、例えば、２０〜１００℃であり、加熱処理の時間は、例えば、加熱温度、処理対象の体積（表面積および厚み等）等に応じて適宜設定でき、具体例としては、例えば、１〜５時間である。 In the production method of the present invention, the mixed solution is then formed into a film by drying. This process is called a film forming process. The film forming method is not particularly limited, and for example, a cast method, roll-to-roll, or the like can be used. The drying conditions are not particularly limited as long as the aqueous solvent in the mixed solution can be reduced, and above all, heat treatment is preferable. The temperature condition of the heat treatment is, for example, 20 to 100 ° C., and the time of the heat treatment can be appropriately set according to, for example, the heating temperature, the volume (surface area, thickness, etc.) of the treatment target, and as a specific example, For example, 1 to 5 hours.
本発明の製造方法においては、前記混合液が、さらに添加物を含んでもよい。前記添加物は、例えば、前記水系溶媒に対して、分散または溶解できるものが好ましい。前記添加物の含有割合は、特に制限されず、その種類等に応じて適宜設定できる。前記添加物としては、例えば、前述と同様に、酸化防止剤、無機化合物、着色剤等があげられる。前記酸化防止剤としては、例えば、クエン酸等があげられる。前記無機化合物としては、例えば、シリカ、顔料等の無機フィラー、ＺＩＦ−８等のＭＯＦ等があげられる。前記着色剤は、例えば、前記機能性膜状体を着色する場合に使用すればよく、例えば、有機色素等があげられる。 In the production method of the present invention, the mixed solution may further contain additives. The additive is preferably one that can be dispersed or dissolved in the aqueous solvent, for example. The content ratio of the additive is not particularly limited and can be appropriately set according to the type and the like. Examples of the additive include antioxidants, inorganic compounds, colorants and the like, as described above. Examples of the antioxidant include citric acid and the like. Examples of the inorganic compound include inorganic fillers such as silica and pigments, MOFs such as ZIF-8, and the like. The colorant may be used, for example, when coloring the functional film-like body, and examples thereof include organic dyes.
本発明の製造方法において、前記混合液は、例えば、さらに樹脂を含んでもよい。また、本発明の製造方法は、前記成膜工程において、例えば、さらに樹脂の架橋反応を行い、前記成膜中で樹脂を架橋させてもよい。この場合、前記混合液は、例えば、さらに、樹脂、架橋剤等を含んでもよい。前記樹脂は、例えば、水溶性エポキシ樹脂、水溶性高分子、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール等があげられる。前記架橋剤は、例えば、樹脂の種類に応じて適宜選択できる。 In the production method of the present invention, the mixed solution may further contain, for example, a resin. Further, in the production method of the present invention, for example, the resin may be further crosslinked in the film forming step to crosslink the resin during the film forming. In this case, the mixed solution may further contain, for example, a resin, a cross-linking agent, and the like. Examples of the resin include water-soluble epoxy resins, water-soluble polymers, polyacrylic acid, polyvinyl alcohol and the like. The cross-linking agent can be appropriately selected depending on, for example, the type of resin.
以下、本発明の実施例について説明する。ただし、本発明は、以下の実施例には限定されない。 Hereinafter, examples of the present invention will be described. However, the present invention is not limited to the following examples.
［実施例１］
三種類の修飾澱粉と、ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ（以下、ＴＣＮＦという）とを用いて、機能性膜状体を製造し、その機能を確認した。
[Example 1]
A functional film-like body was produced using three types of modified starch and TEMPO-oxidized CNF (hereinafter referred to as TCNF), and its function was confirmed.
（１）ＴＣＮＦ分散液の調製
未修飾ＣＮＦをＴＥＭＰＯ酸化した。ＴＥＭＰＯ酸化は、論文（Isogai, A.; Saito, T.; Fukuzumi H. Nanoscale 2011, 3, 71-85. ）に準じて行った。すなわち、未修飾のセルロース粉末（ナカライテスク社）４．０ｇ、（2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-イル)オキシダニル（ＴＥＭＰＯ、ＴＣＩケミカルズ社）０．０７５ｇ、およびＮａＢｒ粉末（シグマ アルドリッチ社）０．７５ｇを、３００ｍＬの水（Ｍｉｌｉ−Ｑ水、以下同様）に添加し、室温で１時間、スターラを用いた撹拌により、分散させた。得られた懸濁液のｐＨは、自動滴定装置(Auto Titrator com -1600、平沼産業株式会社)により、ｐＨ１０．５であることが確認された。前記懸濁液のｐＨが１０．５を超えないように確認しながら、一次酸化剤として次亜塩素酸ナトリウム(ＮａＣｌＯ)を添加して、反応を開始させた。ＮａＣｌＯの添加総量は、１８ｍＬであった。そして、前記懸濁液の色が、黄色から白色に変色し、ｐＨが安定した段階で、反応を終了とした。前記懸濁液を遠心分離して、上清を除去し、沈殿（パルプ）を水に分散して、さらに遠心分離を行った。このような水への分散と遠心分離を、前記沈澱中の残留物が完全に洗い流されるまで、５回繰り返し行った。そして、遠心分離により回収した沈澱、すなわちセルロースパルプを、ブレンダーを用いて１５分間、機械的に処理し、セルロースを、個々のナノフィブリル（ＴＣＮＦ）として分散させた。これによって、前記セルロースパルプは、前記機械的処理によって、透明なゾル様の分散液に変換された。さらに、前記分散液に水を添加して、前記ＴＣＮＦの濃度を０．８％（Ｗ／Ｖ）となるように調整し、これをゲル状のＴＣＮＦ分散液とした。前記分散液を使用時まで冷蔵庫で保存した。
(1) Preparation of TCNF dispersion The unmodified CNF was TEMPO-oxidized. TEMPO oxidation was performed according to the paper (Isogai, A .; Saito, T .; Fukuzumi H. Nanoscale 2011, 3, 71-85.). That is, 4.0 g of unmodified cellulose powder (Nacalai Tesque), 0.075 g of (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-yl) oxydanyl (TEMPO, TCI Chemicals), and NaBr powder (Sigma). Aldrich) 0.75 g was added to 300 mL of water (Mili-Q water, the same applies hereinafter) and dispersed by stirring with a stirrer for 1 hour at room temperature. The pH of the obtained suspension was confirmed to be pH 10.5 by an automatic titrator (Auto Titrator com -1600, Hiranuma Sangyo Co., Ltd.). Sodium hypochlorite (NaClO) was added as a primary oxidizing agent while confirming that the pH of the suspension did not exceed 10.5, and the reaction was started. The total amount of NaClO added was 18 mL. Then, the reaction was terminated when the color of the suspension changed from yellow to white and the pH became stable. The suspension was centrifuged to remove the supernatant, the precipitate (pulp) was dispersed in water, and further centrifugation was performed. Such dispersion in water and centrifugation were repeated 5 times until the residue in the precipitate was completely washed away. Then, the precipitate recovered by centrifugation, that is, the cellulose pulp was mechanically treated with a blender for 15 minutes, and the cellulose was dispersed as individual nanofibrils (TCNF). As a result, the cellulose pulp was converted into a transparent sol-like dispersion by the mechanical treatment. Further, water was added to the dispersion to adjust the concentration of TCNF to 0.8% (W / V), and this was used as a gel-like TCNF dispersion. The dispersion was stored in the refrigerator until use.
（２）修飾澱粉溶解液の調製
修飾澱粉粉末として、ヒドロキシプロピル澱粉(以下、ＨＰＳという)（ＤＳ：０．１１、日本食品化工社)、アセチル澱粉(以下、ＡＳという)（ＤＳ：０．０８、日本食品化工社)、およびアセチル酸化澱粉(以下、ＡＯＳという)（ＤＳ：０．０４、日本食品化工社)を使用した。前記修飾澱粉粉末５．０ｇを、水１００ｍＬに添加し、８５℃で１時間、スターラを用いた撹拌により、均一な修飾澱粉溶液を調製した。前記溶液は、使用時まで冷蔵庫で保存した。
(2) Preparation of modified starch solution As modified starch powder, hydroxypropyl starch (hereinafter referred to as HPS) (DS: 0.11, Nihon Shokuhin Kako Co., Ltd.), acetyl starch (hereinafter referred to as AS) (DS: 0.08) , Nihon Shokuhin Kako Co., Ltd.), and acetyl-oxidized starch (hereinafter referred to as AOS) (DS: 0.04, Nihon Shokuhin Kako Co., Ltd.) were used. 5.0 g of the modified starch powder was added to 100 mL of water, and a uniform modified starch solution was prepared by stirring at 85 ° C. for 1 hour with a stirrer. The solution was stored in the refrigerator until use.
（３）成膜
前記修飾澱粉溶液(５％（ｗ／ｖ）)と前記ＴＣＮＦ分散液（０．８％（ｗ/ｖ））とを、前記修飾澱粉と前記ＴＣＮＦとの重量比（Ｓ：Ｃ）が１：１．５となるように混合し、均質になるまで撹拌混合した。前記修飾澱粉と前記ＴＣＮＦとを含む混合液１０ｍＬを、直径１０ｃｍのポリプロピレン製ペトリ皿にキャストし、４５℃に設定したオーブンで６時間、乾燥処理を行った。乾燥処理によって、前記ペトリ皿に乾燥状態の膜が形成された。前記膜から、所定の大きさを切り出し、これをサンプルとして、以下の試験に供した。なお、以下、ＴＣＮＦとＨＰＳとを用いた膜を、「ＴＣＮＦ／ＨＰＳ」といい、ＴＣＮＦとＡＳとを用いた膜を、「ＴＣＮＦ／ＡＳ」といい、ＴＣＮＦとＡＯＳとを用いた膜を、「ＴＣＮＦ／ＡＯＳ」という。また、比較例として、前記修飾澱粉溶液を使用しない以外は、同様にして成膜を行い、ＴＣＮＦのみの膜を形成した。この膜を「ＴＣＮＦ」という。各サンプルの平均厚みは、いずれも約２５μｍ程度であった。
(3) Film formation The modified starch solution (5% (w / v)) and the TCNF dispersion (0.8% (w / v)) are added to the weight ratio of the modified starch to the TCNF (S:: C) was mixed so as to have a ratio of 1: 1.5, and the mixture was stirred and mixed until homogeneous. 10 mL of the mixed solution containing the modified starch and the TCNF was cast on a polypropylene Petri dish having a diameter of 10 cm, and dried in an oven set at 45 ° C. for 6 hours. By the drying treatment, a dry film was formed on the Petri dish. A predetermined size was cut out from the membrane, and this was used as a sample for the following tests. Hereinafter, the film using TCNF and HPS is referred to as "TCNF / HPS", the film using TCNF and AS is referred to as "TCNF / AS", and the film using TCNF and AOS is referred to as "TCNF / AS". It is called "TCNF / AOS". Further, as a comparative example, a film was formed in the same manner except that the modified starch solution was not used, and a film containing only TCNF was formed. This film is called "TCNF". The average thickness of each sample was about 25 μm.
（４）機能等の解析
前記４種類の膜から切り出したサンプルを用いて、以下の解析を行った。解析は、各サンプルについて、特に示さない限り３回行い、３連解析の平均および標準偏差を求めた。
(4) Analysis of functions, etc. The following analysis was performed using samples cut out from the above four types of membranes. The analysis was performed 3 times for each sample unless otherwise specified, and the mean and standard deviation of the triple analysis were determined.
（４−１）ＳＥＭ(走査型電子顕微鏡)分析
前記サンプルの表面を、走査型電子顕微鏡(日立ＳＵ３５００、日立製作所)を使用し、加速電圧１５ｋＶ、作動距離１０ｍｍの条件で確認した。このＳＥＭ検査前に、真空スパッタリング装置を用いて、前記サンプルの表面を、白金−パラジウム(厚さ５ｎｍ)でスパッタコートした。
(4-1) SEM (Scanning Electron Microscope) Analysis The surface of the sample was confirmed using a scanning electron microscope (Hitachi SU3500, Hitachi, Ltd.) under the conditions of an acceleration voltage of 15 kV and an operating distance of 10 mm. Prior to this SEM inspection, the surface of the sample was sputter coated with platinum-palladium (thickness 5 nm) using a vacuum sputtering apparatus.
（４−２）紫外可視分光法
前記サンプルについて、ＵＶ分光計(Ｈｉｔａｃｈｉ Ｕ−２８１０、日立製作所)を用いて、波長範囲２００〜８００ｎｍのＵＶ−ｖｉｓスペクトルを集め、各波長の透過率（％）を算出した。前記サンプルは、前述のように、厚み２５μｍで自立できる膜であり、ブランクの媒質は、実験を通して空気とした。
(4-2) Ultraviolet-Visible Spectroscopy For the sample, a UV-vis spectrum having a wavelength range of 200 to 800 nm was collected using a UV spectrometer (Hitachi U-2810, Hitachi, Ltd.), and the transmittance (%) of each wavelength was obtained. Was calculated. As described above, the sample was a membrane having a thickness of 25 μm and capable of standing on its own, and the blank medium was air throughout the experiment.
（４−３）乾燥状態での引張試験
前記４種類の膜から、縦２０ｍｍ×横５ｍｍの大きさのサンプル５枚（ｎ＝５）をそれぞれ切り出した。各サンプルについて、引張試験前に、マイクロメーターにより厚みを測定した。サンプル１枚あたり、異なる４箇所で測定を行い、その平均値をサンプルの平均厚みとした。そして、各サンプルについて引張試験を行い、引張弾性率（tensile modulus、ヤング率、ＧＰａ）、引張強度（Tensile strength、Ｐａ）、ひずみ（Strain、％）を求めた。前記引張試験は、１００Ｎのロードセルとユニバーサル試験機(ＥＺグラフ、島津製作所)を用い、ひずみ速度は、０．５ｍｍ／ｓｅｃに設定して行った。
(4-3) Tensile test in a dry state Five samples (n = 5) having a size of 20 mm in length × 5 mm in width were cut out from each of the four types of films. The thickness of each sample was measured with a micrometer before the tensile test. Measurements were performed at four different points per sample, and the average value was taken as the average thickness of the sample. Then, a tensile test was performed on each sample to determine the tensile elastic modulus (tensile modulus, Young's modulus, GPa), tensile strength (Tensile strength, Pa), and strain (Strain,%). The tensile test was carried out using a 100 N load cell and a universal testing machine (EZ Graph, Shimadzu Corporation), and the strain rate was set to 0.5 mm / sec.
（４−４）膨張試験
水吸収能に関する膨張試験を行った。すなわち、前記４種類の膜からサンプル（乾燥状態）を切り出し秤量した。つぎに、前記サンプルを、所定時間、室温（25℃）で、水に浸漬させた。そして、浸漬により湿潤したサンプルを、ピンセットを用いてゆっくりと取出し、前記サンプルに付着した過剰の水をティッシュペーパーで除去してから秤量した。膨潤重量％を、前記式１に基づいて算出した。前記４種類の膜について、それぞれ３つのサンプルの平均を求めた。
(4-4) Expansion test An expansion test was conducted for water absorption capacity. That is, a sample (dry state) was cut out from the above four types of membranes and weighed. Next, the sample was immersed in water for a predetermined time at room temperature (25 ° C.). Then, the sample moistened by immersion was slowly taken out using tweezers, excess water adhering to the sample was removed with tissue paper, and then weighed. The swelling weight% was calculated based on the above formula 1. For each of the four types of membranes, the average of three samples was calculated.
（４−５）湿潤状態での引張試験
前記４種類の膜から、縦２０ｍｍ×横５ｍｍの大きさのサンプルそれぞれ切り出し、室温（２５℃）で、水に２時間浸漬した。そして、浸漬により湿潤したサンプルについて、引張試験前に、マイクロメーターにより厚みを測定した。サンプル１枚あたり、異なる４箇所で測定を行い、その平均値をサンプルの平均厚みとした。そして、各サンプルについて、引張試験を行った。前記引張試験は、前記（４−３）と同様とした。
(4-5) Tensile Test in Wet State Each sample having a size of 20 mm in length × 5 mm in width was cut out from the above four types of membranes and immersed in water at room temperature (25 ° C.) for 2 hours. Then, the thickness of the sample moistened by immersion was measured with a micrometer before the tensile test. Measurements were performed at four different points per sample, and the average value was taken as the average thickness of the sample. Then, each sample was subjected to a tensile test. The tensile test was the same as in (4-3).
（４−６）アルデヒドの選択的還元
前記（１）で調製したゲル状のＴＣＮＦ分散液２０ｇを、４０ｍＬの水に懸濁し、撹拌して均質な希釈分散液を得た。この希釈分散液に、アルデヒドの選択的還元のために、水素化ホウ素ナトリウム１．０ｇを添加し、ｐＨ約８となるように、希釈した水酸化アンモニウムを添加して調整した。ｐＨを調整したスラリーを２４時間撹拌し、続いて、水を用いてろ過洗浄した。これによって、還元ＴＣＮＦ（Ｒ−ＴＣＮＦともいう）を形成した。そして、前記Ｒ−ＴＣＮＦと前記ＨＰＳとを使用した以外は、同様にして成膜を行い、Ｒ−ＴＣＮＦ／ＨＰＳ膜を形成した。
(4-6) Selective Reduction of Aldehyde 20 g of the gel-like TCNF dispersion prepared in (1) above was suspended in 40 mL of water and stirred to obtain a homogeneous diluted dispersion. To this diluted dispersion, 1.0 g of sodium borohydride was added for the selective reduction of the aldehyde, and diluted ammonium hydroxide was added to adjust the pH to about 8. The pH-adjusted slurry was stirred for 24 hours and subsequently filtered and washed with water. As a result, reduced TCNF (also referred to as R-TCNF) was formed. Then, a film was formed in the same manner except that the R-TCNF and the HPS were used to form an R-TCNF / HPS film.
（５）結果
（５−１）基本的な物性
各膜について、膨潤重量％、湿潤状態での引張弾性率（tensile modulus）を下記表１に示す。なお、前記ＴＣＮＦ単独のＴＣＮＦ膜は、水への浸漬によって、後述する図５（Ａ）に示すように、表面がボロボロになり、フラグメント化し、崩壊した。前記ＴＣＮＦ膜は、このように崩壊したが、そのまま測定に使用し、各種物性を測定した。また、下記表１の測定結果は、崩壊を表す結果となった。
(5) Results (5-1) Basic physical properties For each film, the swelling weight% and the tensile modulus in the wet state are shown in Table 1 below. The surface of the TCNF film of TCNF alone was disintegrated, fragmented, and disintegrated by immersion in water, as shown in FIG. 5 (A) described later. Although the TCNF film collapsed in this way, it was used as it was for measurement, and various physical properties were measured. In addition, the measurement results in Table 1 below show the collapse.
各膜について、乾燥状態での引張弾性率（tensile modulus）、乾燥状態での引張強度（Tensile strength）、ひずみ（Strain）、光透過率を下記表２に示す。 For each film, the tensile modulus in the dry state, the tensile strength in the dry state, the strain, and the light transmittance are shown in Table 2 below.
前記ＴＣＮＦと前記修飾澱粉とを複合させた各膜は、以下のように、ヘミアセタール構造が形成された。具体的に、図１を用いて説明する。まず、ＴＣＮＦは、図１（Ａ）に示すように、セルロースナノファイバーに対するＴＥＭＰＯ酸化により、カルボン酸ナトリウムおよびアルデヒドが導入され、そのようなＴＣＮＦのみを用いて成膜を行うと、乾燥によって、前記アルデヒド部分が、共有結合を形成する。これに対して、前記ＴＣＮＦと前記各種修飾澱粉とを用いて成膜を行うと、図１（Ｂ）に示すように、前記ＴＣＮＦと前記修飾澱粉との間で、ヘミアセタール結合が起こり、ヘミアセタール構造が形成される。 A hemiacetal structure was formed in each film in which the TCNF and the modified starch were combined as follows. Specifically, it will be described with reference to FIG. First, as shown in FIG. 1 (A), TCNF is introduced with sodium carboxylate and aldehyde by TEMPO oxidation to cellulose nanofibers, and when a film is formed using only such TCNF, the TCNF is dried. The aldehyde moiety forms a covalent bond. On the other hand, when a film is formed using the TCNF and the various modified starches, as shown in FIG. 1 (B), a hemiacetal bond occurs between the TCNF and the modified starch, resulting in a hemiacetal bond. An acetal structure is formed.
（５−２）配合最適化
前記（１）で調製したＴＣＮＦと、前記（２）で調製した修飾澱粉との混合割合を変化させた以外は、前記（３）と同様に成膜を行い、それぞれについて、前記（４）に示すように、水への浸漬後、膨張試験および引張試験を行った。前記修飾澱粉は、ＨＰＳを使用した。これらの結果を下記表３および図２に示す。下記表３において、膨潤重量％は、水に２時間浸漬した結果を示す。図２は、浸漬時間（０、１０、２０、４０、６０、１２０分）と膨潤重量％との関係を示すグラフである。
(5-2) Formulation optimization The film was formed in the same manner as in (3) above, except that the mixing ratio of TCNF prepared in (1) above and the modified starch prepared in (2) above was changed. As shown in (4) above, each of them was subjected to an expansion test and a tensile test after being immersed in water. HPS was used as the modified starch. These results are shown in Table 3 and FIG. 2 below. In Table 3 below, the swelling weight% indicates the result of immersion in water for 2 hours. FIG. 2 is a graph showing the relationship between the immersion time (0, 10, 20, 40, 60, 120 minutes) and the swelling weight%.
前記表３および図２に示すように、ＴＣＮＦの割合が高いＴ−６群（ＴＣＮＦ：ＨＰＳ＝６:１）の膜が、最も高い膨潤重量％を示した。また、Ｔ−１．５群のＴＣＮＦ：ＨＰＳ＝１．５：１が最適割合であり、この割合を超えると、前記表３および図２に示すように、水の吸収が、Ｔ−１．５群よりも増加した。前記表３に示すように、膨潤重量％の増加に伴って、湿潤状態の引張弾性率は、減少した。そして、ＴＣＮＦ：ＨＰＳ＝１．５：１のＴ−１．５群の膜が、その引張弾性率から、十分な機械的強度を示し、且つ、最小の膨潤であることが確認できた。そこで、前述した各種解析については、ＴＣＮＦ：修飾澱粉＝１．５：１の条件で成膜した膜を使用した。 As shown in Table 3 and FIG. 2, the membranes of the T-6 group (TCNF: HPS = 6: 1) having a high proportion of TCNF showed the highest percentage of swelling weight. Further, TCNF: HPS = 1.5: 1 in the T-1.5 group is the optimum ratio, and when this ratio is exceeded, as shown in Table 3 and FIG. 2, the absorption of water is T-1. It increased more than the 5th group. As shown in Table 3, the tensile modulus in the wet state decreased as the swelling weight% increased. Then, it was confirmed from the tensile elastic modulus that the film of the T-1.5 group having TCNF: HPS = 1.5: 1 exhibited sufficient mechanical strength and had the minimum swelling. Therefore, for the various analyzes described above, a film formed under the condition of TCNF: modified starch = 1.5: 1 was used.
（５−３）光透過性
膜状体を食品包装に使用する場合、透明性は重要視される性質である。そこで、前記膜について、視覚的な観察と、前記（４−２）の紫外可視分光法による分析を行った。図３（Ａ）に、各膜の写真を示す。視覚的な観察は、大阪大学の紋章が示された紙の上に、前記膜状体をかざし、紋章が確認できるか否かによって確認した。図３（Ｂ）は、各波長における透過率（Transmittance、％）を示し、前記表２に、６５０ｎｍの透過率を示す。
(5-3) Light Transparency When a film-like material is used for food packaging, transparency is an important property. Therefore, the film was visually observed and analyzed by the ultraviolet-visible spectroscopy method (4-2). FIG. 3 (A) shows a photograph of each film. The visual observation was confirmed by holding the film-like body over the paper on which the coat of arms of Osaka University was shown and checking whether the coat of arms could be confirmed. FIG. 3B shows the transmittance (Transmittance,%) at each wavelength, and Table 2 shows the transmittance at 650 nm.
図３（Ａ）に示すように、ＴＣＮＦと修飾澱粉とを複合した膜は、いずれも、ＴＣＮＦ膜と同様に、大阪大学の紋章が視認でき、視覚的に高い光透過性を示すことがわかった。また、図３（Ｂ）に示すように、いずれの膜も、３８０ｎｍ〜７４０ｎｍの波長にわたって、７５〜８８％の高い透過率を示した。また、図３（Ｂ）および前記表２に示すように、ＴＣＮＦ膜は、６５０ｎｍで８７．２％の光透過率を示したのに対して、修飾澱粉を添加した膜は、光透過率はわずかに低下したものの、ＴＣＮＦ／ＨＰＳ膜およびＴＣＮＦ／ＡＳ膜は、６５０ｎｍでそれぞれ８６％および８５．８％の透過率を示し、ＴＣＮＦ／ＡＯＳ膜も、６５０ｎｍで８４．６％の光透過率を維持できた。 As shown in FIG. 3 (A), it was found that the emblem of Osaka University can be visually recognized and visually shows high light transmission in all the films in which TCNF and modified starch are combined, like the TCNF film. It was. Further, as shown in FIG. 3 (B), each film showed a high transmittance of 75 to 88% over a wavelength of 380 nm to 740 nm. Further, as shown in FIG. 3B and Table 2 above, the TCNF film showed a light transmittance of 87.2% at 650 nm, whereas the film to which modified starch was added had a light transmittance. The TCNF / HPS and TCNF / AS films showed 86% and 85.8% transmittance at 650 nm, respectively, and the TCNF / AOS film also showed 84.6% light transmittance at 650 nm, although slightly reduced. I was able to maintain it.
（５−４）表面形態
ＳＥＭによる膜の表面形態の結果を図４に示す。図４は、各膜のＳＥＭ画像である。図４の各図Ａ〜Ｄにおいて、右上の枠内が、断面の画像（Ｃ．Ｓ．）である。図４に示すように、ＴＣＮＦ膜（Ａ）は、滑らかな表面を有し、修飾澱粉を含まないことから、断面において、修飾澱粉の顆粒は確認されなかった。ＴＣＮＦ／ＨＰＳ膜（Ｂ）は、前記ＴＣＮＦ膜と同様に、滑らかな表面を有し、断面においても、修飾澱粉の顆粒は確認されなかった。ＴＣＮＦ／ＡＳ膜（Ｃ）およびＴＣＮＦ／ＡＯＳ膜（Ｄ）は、いずれも滑らかな表面であったが、断面において、修飾澱粉の顆粒の凝集体が確認された。
(5-4) Surface Morphology The results of the surface morphology of the film by SEM are shown in FIG. FIG. 4 is an SEM image of each film. In each of FIGS. A to 4 of FIG. 4, the inside of the upper right frame is a cross-sectional image (CS). As shown in FIG. 4, since the TCNF film (A) had a smooth surface and did not contain modified starch, no granules of modified starch were confirmed in the cross section. The TCNF / HPS film (B) had a smooth surface like the TCNF film, and no granules of modified starch were confirmed in the cross section. Both the TCNF / AS film (C) and the TCNF / AOS film (D) had smooth surfaces, but aggregates of modified starch granules were confirmed in the cross section.
また、ＴＣＮＦ膜（Ａ）の断面においては、セルロース繊維が層になって密に配列していることが確認された。一方、修飾澱粉と複合させた各種膜（Ｂ、Ｃ、Ｄ）は、いずれもセルロース繊維の層構造は確認されず、ＴＣＮＦと修飾澱粉とが均一にブレンドされた膜状体であることが確認できた。 Further, in the cross section of the TCNF film (A), it was confirmed that the cellulose fibers were layered and densely arranged. On the other hand, in each of the various membranes (B, C, D) compounded with the modified starch, the layer structure of the cellulose fibers was not confirmed, and it was confirmed that the TCNF and the modified starch were uniformly blended into a film-like body. did it.
（５−５）乾燥状態での引張試験
各膜の引張挙動を前記表２に示す。前記表２に示すように、ＴＣＮＦ膜は、引張弾性率（tensile modulus、ヤング率、ＧＰａ）が６．４ＧＰａであり、これは、以前に論文(Isogai et al. ,2011、 Nanoscale, 2011, 3, 71)で報告された値と類似していた。そして、ＴＣＮＦと修飾澱粉とを複合させたＴＣＮＦ／ＨＰＳ膜、ＴＣＮＦ／ＡＳ膜、およびＴＣＮＦ／ＡＯＳ膜は、前記修飾澱粉の添加によって、引張弾性率が、それぞれ７．０ＧＰａ、６．７ＧＰａ、および８．０ＧＰａに増加した。このように、ＴＣＮＦと修飾澱粉との複合によって、引張弾性率を向上できることがわかった。
(5-5) Tensile test in a dry state The tensile behavior of each film is shown in Table 2 above. As shown in Table 2 above, the TCNF film has a tensile modulus (Young's modulus, GPa) of 6.4 GPa, which was previously published in the papers (Isogai et al., 2011, Nanoscale, 2011, 3). , 71) was similar to the value reported. The TCNF / HPS film, TCNF / AS film, and TCNF / AOS film in which TCNF and modified starch are combined have tensile elastic moduli of 7.0 GPa, 6.7 GPa, and, respectively, due to the addition of the modified starch. It increased to 8.0 GPa. As described above, it was found that the tensile elastic modulus can be improved by the composite of TCNF and the modified starch.
（５−６）膨潤試験
膜状体の耐水性に関しては、水吸収能が関与する。そこで、各膜のサンプルを水に２時間浸漬させた後、視覚的な観察と、膨潤重量％の測定を行った。図５（Ａ）に、湿潤状態のサンプルの写真を示す。また、図５（Ｂ）は、浸漬時間と膨潤重量％との関係を示すグラフである。また、湿潤状態のサンプルの膨潤に関する情報は、前記表１を参照する。
(5-6) Swelling test Water absorption capacity is involved in the water resistance of the membranous body. Therefore, after immersing the sample of each membrane in water for 2 hours, visual observation and measurement of swelling weight% were performed. FIG. 5 (A) shows a photograph of a sample in a wet state. Further, FIG. 5B is a graph showing the relationship between the immersion time and the swelling weight%. See also Table 1 above for information on swelling of wet samples.
図５（Ｂ）に示すように、ＴＣＮＦ膜を湿潤させた場合、２時間の浸漬で、約６５００％の最高膨潤重量％を示した。これは、前記ＴＣＮＦ単独のＴＣＮＦ膜が、水への浸漬によって、表面がボロボロになり、フラグメント化し、崩壊したことを意味する。これは、図５（Ａ）の画像からも明らかである。これに対して、ＴＣＮＦと修飾澱粉とを複合させた膜は、いずれも浸漬による膨潤の程度を減少できた。具体的には、ＴＣＮＦ／ＡＯＳ膜、およびＴＣＮＦ／ＡＳ膜は、２時間の浸漬による膨潤重量％が、約２３００％、および約１０００％に減少でき、ＴＣＮＦ／ＨＰＳ膜は、２時間の浸漬による膨潤重量が、さらに約６００％にまで減少できた。つまり、ＴＣＮＦと修飾澱粉との複合によって、膨潤を減少できることがわかった。また、図５（Ａ）に示すように、ピンセットで膜を挟んだ状態において、ＴＣＮＦ膜は、大きく膨潤し、厚みが増加したゲル状の固体となっているため、ハンドリングがしにくい状態となっているのに対して、他の複合体の膜は、膨潤が抑制され、中でも、ＴＣＮＦ／ＨＰＳは、フィルム状に維持され、ハンドリングが容易な状態が保たれた。 As shown in FIG. 5B, when the TCNF membrane was moistened, it showed a maximum swelling weight% of about 6500% after immersion for 2 hours. This means that the TCNF film of TCNF alone has a surface that has become tattered, fragmented, and disintegrated by immersion in water. This is also clear from the image of FIG. 5 (A). On the other hand, all the films in which TCNF and modified starch were combined were able to reduce the degree of swelling due to immersion. Specifically, the TCNF / AOS film and the TCNF / AS film can reduce the swelling weight% by immersion for 2 hours to about 2300% and about 1000%, and the TCNF / HPS film can be reduced by immersion for 2 hours. The swelling weight could be further reduced to about 600%. That is, it was found that the combination of TCNF and modified starch can reduce swelling. Further, as shown in FIG. 5A, when the film is sandwiched between tweezers, the TCNF film is a gel-like solid that swells greatly and has an increased thickness, which makes it difficult to handle. On the other hand, the swelling of the membranes of other complexes was suppressed, and among them, TCNF / HPS was maintained in a film-like state, and the state of easy handling was maintained.
（５−７）湿潤状態における引張試験
各膜を２時間浸漬した後の湿潤状態の引張挙動を前記表１に示す。ＴＣＮＦ膜の引張弾性率は、０．０５ＭＰａと最も低い値を示し、水への浸漬によって、強度が低下した。これに対して、ＴＣＮＦと修飾澱粉とを複合させたＴＣＮＦ／ＡＳ膜、およびＴＣＮＦ／ＨＰＳ膜の引張弾性率は、それぞれ、２ＭＰａおよび７ＭＰａであり、また、最大の引張強度は、それぞれ１５０ＫＰａ、および３００ＫＰａであった。このことから、ＴＣＮＦと修飾澱粉とを複合することで、湿潤状態における引張挙動を向上できることがわかった。
(5-7) Tensile Test in Wet State Table 1 shows the tensile behavior in the wet state after each film is immersed for 2 hours. The tensile elastic modulus of the TCNF film showed the lowest value of 0.05 MPa, and the strength was reduced by immersion in water. On the other hand, the tensile elastic moduli of the TCNF / AS film obtained by combining TCNF and the modified starch and the TCNF / HPS film are 2 MPa and 7 MPa, respectively, and the maximum tensile strengths are 150 KPa and 150 KPa, respectively. It was 300 KPa. From this, it was found that the tensile behavior in a wet state can be improved by combining TCNF and modified starch.
（５−８）乾燥状態と湿潤状態との変動
前記（５−５）〜（５−７）に示すように、前記ＴＣＮＦ膜の引張弾性率は、乾燥状態で６．４±０．３ＧＰａを示すものの、湿潤状態になると０．０５２±０．０１ＭＰａにまで減少し、その低下率は１０万分の１であった。これに対して、ＴＣＮＦと修飾澱粉とを複合させた膜の場合、前記ＴＣＮＦ／ＨＰＳ膜は、乾燥状態で７．０±０．２ＧＰａ、湿潤状態で７．１２±２．２７ＭＰａであり、その低下率は、１０００分の１に抑制された。前記ＴＣＮＦ／ＡＳ膜は、乾燥状態で６．７±０．３ＧＰａ、湿潤状態で２．１５±０．１８ＭＰａであり、その低下率は、１０００分の１にまで抑制された。
(5-8) Fluctuation between dry state and wet state As shown in (5-5) to (5-7) above, the tensile elastic modulus of the TCNF film is 6.4 ± 0.3 GPa in the dry state. Although shown, it decreased to 0.052 ± 0.01 MPa in the wet state, and the rate of decrease was 1 / 100,000. On the other hand, in the case of a film in which TCNF and modified starch are combined, the TCNF / HPS film is 7.0 ± 0.2 GPa in the dry state and 7.12 ± 2.27 MPa in the wet state. The rate of decrease was suppressed to 1/1000. The TCNF / AS film was 6.7 ± 0.3 GPa in the dry state and 2.15 ± 0.18 MPa in the wet state, and the reduction rate was suppressed to 1/1000.
（５−９）ヘミアセタール結合
前記（４−７）のアルデヒドの選択的還元によって、各膜におけるヘミアセタール結合について、その役割を確認した。前記Ｒ−ＴＣＮＦ／ＨＰＳ膜と、前記ＴＣＮＦ／ＨＰＳ膜とを、それぞれ水に浸漬した結果、前記ＴＣＮＦ／ＨＰＳ膜は水中で安定化していたが、前記Ｒ−ＴＣＮＦ／ＨＰＳ膜は、数分以内に大きく膨潤してしまい、水中で崩壊していることが確認された。この結果から、ＴＣＮＦと修飾澱粉とを含む膜は、ＴＣＮＦと修飾澱粉との間でヘミアセタール構造が形成され、このヘミアセタール構造によって、水での安定性が向上したということができる。
(5-9) Hemiacetal bond The role of the hemiacetal bond in each membrane was confirmed by the selective reduction of the aldehyde of (4-7) above. As a result of immersing the R-TCNF / HPS film and the TCNF / HPS film in water, the TCNF / HPS film was stabilized in water, but the R-TCNF / HPS film was within a few minutes. It was confirmed that it swelled greatly and collapsed in water. From this result, it can be said that the membrane containing TCNF and the modified starch has a hemiacetal structure formed between the TCNF and the modified starch, and the hemiacetal structure improves the stability in water.
［実施例２］
未加工澱粉と、ＴＣＮＦとを用いて、機能性膜状体を製造し、その機能を確認した。
[Example 2]
A functional film-like body was produced using unmodified starch and TCNF, and its function was confirmed.
（１）ＴＣＮＦ分散液の調製
前記実施例（１）と同様にして、ＴＣＮＦ分散液を調製した。
(1) Preparation of TCNF dispersion The TCNF dispersion was prepared in the same manner as in Example (1) above.
（２）未加工澱粉溶解液の調製
未加工タピオカ澱粉粉末５．０ｇ（アミロース１７−２０％、アミロペクチン、８３−８０％、日本食品化工社製）を、水１００ｍＬに添加し、９０℃で１時間、スターラを用いた撹拌により、均一な未加工（未修飾）澱粉溶液（ＮＲＳ）を調製した。前記溶液は、調製後ただちに機能性膜状体の製造に使用した。また、前記未加工澱粉溶液（ＮＲＳ）を、上限２２℃、湿度２５％の条件下で、５日間インキュベートし、澱粉を再凝集させた未加工澱粉溶液（ＲＳ）を調製した。
(2) Preparation of modified starch solution 5.0 g of modified tapioca starch powder (amylose 17-20%, amylopectin, 83-80%, manufactured by Nihon Shokuhin Kako Co., Ltd.) was added to 100 mL of water, and 1 at 90 ° C. A uniform modified (unmodified) starch solution (NRS) was prepared by stirring with stirrer for hours. The solution was used in the production of functional membranous bodies immediately after preparation. Further, the modified starch solution (NRS) was incubated for 5 days under the conditions of an upper limit of 22 ° C. and a humidity of 25% to prepare an modified starch solution (RS) in which starch was reaggregated.
（３）成膜
前記ＴＣＮＦ分散液（０．８％（ｗ／ｖ））と前記未加工澱粉溶液（５％（ｗ／ｖ））とを、前記ＴＣＮＦと前記未加工澱粉との重量比を１：０．２〜１：６の間の５条件で変化させて混合し、均質になるまで撹拌混合した。前記ＴＣＮＦと前記未加工澱粉とを含む混合液１０ｍＬを、直径１０ｃｍのポリプロピレン製ペトリ皿にキャストし、４５℃に設定したオーブンで６時間、乾燥処理を行った。乾燥処理によって、前記ペトリ皿に乾燥状態の膜が形成された。前記膜から、所定の大きさを切り出し、これをサンプルとして、以下の試験に供した。以下、ＴＣＮＦと未加工澱粉液（ＮＲＳ）とを用いた膜を、「ＴＣＮＦ／ＮＲＳ」という。ＴＣＮＦと未加工澱粉溶（ＲＳ）とを用いた膜を、「ＴＣＮＦ／ＲＳ」という。また、比較例には、実施例１の「ＴＣＮＦ」を用いた。各サンプルの平均厚みは、いずれも約２５μｍ程度であった。
(3) Film formation The TCNF dispersion (0.8% (w / v)) and the modified starch solution (5% (w / v)) are subjected to the weight ratio of the TCNF to the modified starch. The mixture was mixed under 5 conditions between 1: 0.2 and 1: 6, and stirred and mixed until homogeneous. 10 mL of the mixed solution containing the TCNF and the unmodified starch was cast on a polypropylene Petri dish having a diameter of 10 cm, and dried in an oven set at 45 ° C. for 6 hours. By the drying treatment, a dry film was formed on the Petri dish. A predetermined size was cut out from the membrane, and this was used as a sample for the following tests. Hereinafter, a film using TCNF and a modified starch solution (NRS) is referred to as "TCNF / NRS". A membrane using TCNF and modified starch solution (RS) is referred to as "TCNF / RS". Moreover, as a comparative example, "TCNF" of Example 1 was used. The average thickness of each sample was about 25 μm.
（４）機能等の解析
前記５種類の膜から切り出したサンプルを用いて、前記実施例１（４−３）〜（４−５）の試験に供した。
(4) Analysis of Function, etc. Samples cut out from the above five types of membranes were used for the tests of Examples 1 (4-3) to (4-5).
（５）結果
各膜について、乾燥状態での引張弾性率および引張強度を下記表４および５に、湿潤状態での引張弾性率および引張強度を下記表６および７に示す。
(5) Results For each film, the tensile elastic modulus and tensile strength in the dry state are shown in Tables 4 and 5 below, and the tensile elastic modulus and tensile strength in the wet state are shown in Tables 6 and 7 below.
（５−１）光透過性
膜状体を食品包装に使用する場合、透明性は重要視される性質である。そこで、前記膜について、視覚的な観察と、前記実施例１（４−２）の紫外可視分光法による分析を行った。図６（Ａ）に、各膜の写真を示す。視覚的な観察は、大阪大学の紋章が示された紙の上に、前記膜状体をかざし、紋章が確認できるか否かによって確認した。図６（Ｂ）は、Ｓ−０．６における各波長における透過率（Transmittance、％）を示し、前記表４および５に、６５０ｎｍの透過率を示す。
(5-1) Light Transparency When a film-like material is used for food packaging, transparency is an important property. Therefore, the film was visually observed and analyzed by the ultraviolet-visible spectroscopy method of Example 1 (4-2). FIG. 6A shows a photograph of each film. The visual observation was confirmed by holding the film-like body over the paper on which the coat of arms of Osaka University was shown and checking whether the coat of arms could be confirmed. FIG. 6B shows the transmittance (%) at each wavelength in S-0.6, and Tables 4 and 5 show the transmittance at 650 nm.
図６（Ａ）に示すように、ＴＣＮＦと未修飾澱粉とを複合した膜は、いずれも、ＴＣＮＦ膜と同様に、大阪大学の紋章が視認でき、視覚的に高い光透過性を示すことがわかった。また、図６（Ｂ）に示すように、いずれの膜も、３８０ｎｍ〜７４０ｎｍの波長にわたって、７５〜８８％の高い透過率を示した。また、前述の図３（Ｂ）および前記表２に示すように、ＴＣＮＦ膜は、６５０ｎｍで８７．２％の光透過率を示した。これに対して、ＴＣＮＦと再凝集前の未修飾澱粉（ＮＲＳ）とを複合させたＳ−０．６の６５０ｎｍでの光透過率は、８７％であった。また、ＴＣＮＦと再凝集後の未修飾澱粉（ＲＳ）とを複合させたＳ−０．６の６５０ｎｍでの光透過率は、８５％であった。このため、未修飾澱粉を添加した膜は、光透過率はわずかに低下したものの、光透過率を維持できた。 As shown in FIG. 6 (A), in each of the films in which TCNF and unmodified starch are combined, the emblem of Osaka University can be visually recognized and visually high light transmittance is exhibited, similarly to the TCNF film. all right. Further, as shown in FIG. 6 (B), all the films showed a high transmittance of 75 to 88% over a wavelength of 380 nm to 740 nm. Further, as shown in FIG. 3B and Table 2 described above, the TCNF film exhibited a light transmittance of 87.2% at 650 nm. On the other hand, the light transmittance of S-0.6 obtained by combining TCNF and unmodified starch (NRS) before reaggregation at 650 nm was 87%. Further, the light transmittance of S-0.6 in which TCNF and unmodified starch (RS) after reaggregation were combined was 85% at 650 nm. Therefore, although the light transmittance of the film to which the unmodified starch was added was slightly reduced, the light transmittance could be maintained.
（５−２）表面形態
ＳＥＭによる膜の表面形態の結果を図７に示す。図７は、各膜のＳＥＭ画像である。図７の各図ＢおよびＤにおいて、右上の枠内が、断面の画像（Ｃ．Ｓ．）である。図７に示すように、ＴＣＮＦ／ＮＲＳ膜（Ａ）およびＴＣＦＮ／ＲＳ膜（Ｃ）は、いずれも滑らかな表面であったが、ＴＣＦＮ／ＲＳ膜（Ｄ）は、その断面において、７００ｎｍ〜３μｍの未修飾澱粉の顆粒の凝集体が確認された。このため、前記未修飾澱粉がフィラーとなり、後述の引張弾性率および引張強度等の機械的強度が向上していると推定された。
(5-2) Surface morphology The result of the surface morphology of the film by SEM is shown in FIG. FIG. 7 is an SEM image of each film. In each of FIGS. B and D of FIG. 7, the inside of the upper right frame is a cross-sectional image (CS). As shown in FIG. 7, the TCNF / NRS film (A) and the TCFN / RS film (C) both had smooth surfaces, but the TCNF / RS film (D) had a cross section of 700 nm to 3 μm. Aggregates of unmodified starch granules were confirmed. Therefore, it is presumed that the unmodified starch serves as a filler, and mechanical strength such as tensile elastic modulus and tensile strength, which will be described later, is improved.
また、前述のように、ＴＣＮＦ膜断面においては、セルロース繊維が層になって密に配列している。一方、未修飾澱粉と複合させた各種膜（Ｂ、Ｄ）は、いずれもセルロース繊維の層構造は確認されず、ＴＣＮＦと未修飾澱粉とが均一にブレンドされた膜状体であることが確認できた。 Further, as described above, in the cross section of the TCNF film, the cellulose fibers are densely arranged in layers. On the other hand, in each of the various membranes (B and D) combined with the unmodified starch, the layer structure of the cellulose fibers was not confirmed, and it was confirmed that the TCNF and the unmodified starch were uniformly blended into a film-like body. did it.
（５−３）乾燥状態での引張試験
各膜の引張挙動を前記表４および５に示す。前記表４および５に示すように、ＴＣＮＦ膜は、引張弾性率（tensile modulus、ヤング率、ＧＰａ）が６．４ＧＰａであった。そして、ＴＣＮＦと再凝集前の未修飾澱粉（ＮＲＳ）とを複合させたＳ−０．２、Ｓ−０．６、Ｓ−１、Ｓ−１．５、およびＳ−６の引張弾性率は、それぞれ、５．８７、６．２４、６．１７、５．４１、および２．５８ＧＰａであった。また、ＴＣＮＦと再凝集後の未修飾澱粉（ＲＳ）とを複合させたＳ−０．２、Ｓ−０．６、Ｓ−１、Ｓ−１．５、およびＳ−６の引張弾性率は、それぞれ、８．００、７．６２、７．６０、６．１７、および３．４３ＧＰａであった。
(5-3) Tensile test in a dry state The tensile behavior of each film is shown in Tables 4 and 5 above. As shown in Tables 4 and 5, the TCNF film had a tensile modulus (Young's modulus, GPa) of 6.4 GPa. The tensile modulus of elastic modulus of S-0.2, S-0.6, S-1, S-1.5, and S-6 obtained by combining TCNF and unmodified starch (NRS) before reaggregation is , 5.87, 6.24, 6.17, 5.41, and 2.58 GPa, respectively. Moreover, the tensile elastic modulus of S-0.2, S-0.6, S-1, S-1.5, and S-6 in which TCNF and unmodified starch (RS) after reaggregation are combined is , 8.00, 7.62, 7.60, 6.17, and 3.43 GPa, respectively.
つぎに、ＴＣＮＦ膜の引張強度は、１３４ＭＰａ（tensile strength）であった。そして、ＴＣＮＦと再凝集前の未修飾澱粉（ＮＲＳ）とを複合させたＳ−０．２、Ｓ−０．６、Ｓ−１、Ｓ−１．５、およびＳ−６の引強度は、それぞれ、８９、８２、７８、６９、および４６ＭＰａであった。また、ＴＣＮＦと再凝集後の未修飾澱粉（ＲＳ）とを複合させたＳ−０．２、Ｓ−０．６、Ｓ−１、Ｓ−１．５、およびＳ−６の引張弾性率は、それぞれ、１１０、９９、９４、８９、および７７ＭＰａであった。 Next, the tensile strength of the TCNF film was 134 MPa (tensile strength). Then, the attractive strengths of S-0.2, S-0.6, S-1, S-1.5, and S-6 in which TCNF and unmodified starch (NRS) before reaggregation are combined are determined. It was 89, 82, 78, 69, and 46 MPa, respectively. Moreover, the tensile elastic modulus of S-0.2, S-0.6, S-1, S-1.5, and S-6 in which TCNF and unmodified starch (RS) after reaggregation are combined is , 110, 99, 94, 89, and 77 MPa, respectively.
このため、未修飾澱粉を用いた際にも、十分な強度が確保でき、また、再凝集後の未修飾澱粉（ＲＳ）を用いることにより、引張弾性率および引張強度を向上できることがわかった。 Therefore, it was found that sufficient strength can be secured even when unmodified starch is used, and that the tensile elastic modulus and tensile strength can be improved by using unmodified starch (RS) after reaggregation.
（５−４）膨潤試験
膜状体の耐水性に関しては、水吸収能が関与する。そこで、各膜のサンプルを水に２時間浸漬させた後、膨潤重量％の測定を行った。湿潤状態のサンプルの膨潤に関する情報は、前記表６および７を参照する。
(5-4) Swelling test Water absorption capacity is involved in the water resistance of the membranous body. Therefore, after immersing the sample of each membrane in water for 2 hours, the swelling weight% was measured. See Tables 6 and 7 above for information on swelling of wet samples.
前記表６および７に示すように、ＴＣＮＦ膜を湿潤させた場合、２時間の浸漬で、約６７２０％の最高膨潤重量％を示した。これは、前記ＴＣＮＦ単独のＴＣＮＦ膜が、水への浸漬によって、表面がボロボロになり、フラグメント化し、崩壊したことを意味する。これは、前述の図５（Ａ）の画像からも明らかである。これに対して、ＴＣＮＦと再凝集前の未修飾澱粉（ＮＲＳ）または再凝集後の未修飾澱粉（ＲＳ）とを複合させた膜は、いずれも浸漬による膨潤の程度を減少できた。具体的には、ＴＣＮＦと再凝集前の未修飾澱粉（ＮＲＳ）とを複合させたＳ−０．２、Ｓ−０．６、Ｓ−１、Ｓ−１．５、およびＳ−６の膨潤重量％は、それぞれ、１５９３、５０３、５８８、６０３、および５４４％であった。また、ＴＣＮＦと再凝集後の未修飾澱粉（ＲＳ）とを複合させたＳ−０．２、Ｓ−０．６、Ｓ−１、Ｓ−１．５、およびＳ−６の膨潤重量％は、それぞれ、８６３、３３８、３４１、３４７、および３９５％であった。すなわち、ＴＣＮＦと未修飾澱粉との複合によって、膨潤を減少できることがわかった。また、再凝集後の未修飾澱粉（ＲＳ）を用いることにより、膨潤をより抑制できることがわかった。さらに、図示していないが、ＴＣＮＦと未修飾澱粉との複合体の膜は、膨潤が抑制され、ハンドリングが容易な状態が保たれた。 As shown in Tables 6 and 7, when the TCNF membrane was moistened, it showed a maximum swelling weight% of about 6720% after 2 hours of immersion. This means that the TCNF film of TCNF alone has a surface that has become tattered, fragmented, and disintegrated by immersion in water. This is clear from the above-mentioned image of FIG. 5 (A). On the other hand, the membrane in which TCNF and unmodified starch (NRS) before reaggregation or unmodified starch (RS) after reaggregation was combined could reduce the degree of swelling due to immersion. Specifically, swelling of S-0.2, S-0.6, S-1, S-1.5, and S-6 in which TCNF and unmodified starch (NRS) before reaggregation are combined. The% by weight was 1593, 503, 588, 603, and 544%, respectively. Further, the swelling weight% of S-0.2, S-0.6, S-1, S-1.5, and S-6 obtained by combining TCNF and unmodified starch (RS) after reaggregation is , 863, 338, 341, 347, and 395%, respectively. That is, it was found that the swelling can be reduced by the combination of TCNF and unmodified starch. It was also found that swelling can be further suppressed by using unmodified starch (RS) after reaggregation. Further, although not shown, the membrane of the complex of TCNF and unmodified starch was kept in a state where swelling was suppressed and handling was easy.
（５−５）湿潤状態における引張試験
各膜を２時間浸漬した後の湿潤状態の引張挙動を前記表６および７に示す。ＴＣＮＦ膜の引張弾性率および引張強度は、それぞれ、０．０５ＭＰａおよび１．５ｋＰａと最も低い値を示し、水への浸漬によって、強度が低下した。これに対して、ＴＣＮＦと未修飾澱粉とを複合させたＴＣＮＦ／ＮＲＳ膜、およびＴＣＮＦ／ＲＳ膜の引張弾性率および引張強度は、ＴＣＮＦと未修飾澱粉との混合率によらず、より優れていた。また、ＴＣＮＦ／ＮＲＳ膜およびＴＣＮＦ／ＲＳ膜の引張弾性率および引張強度は、ＴＣＮＦと未修飾澱粉との混合率によらず、ＴＣＮＦ／ＲＳ膜がより優れていた。これらのことから、ＴＣＮＦと未修飾澱粉とを複合することで、湿潤状態における引張挙動を向上できることがわかった。また、未修飾澱粉として、再凝集後の未修飾澱粉を用いることにより、湿潤状態における引張挙動をより向上できることがわかった。さらに、前記ＴＣＮＦと前記未修飾澱粉とを複合させた各膜は、その引張弾性率からＴＣＮＦ単独の膜に対して湿潤状態でも十分な機械的強度を示した。そして、ＴＣＮＦと未修飾澱粉の比率が１：０．６〜１：１．５で比較的高い機械的強度を示した。
(5-5) Tensile Test in Wet State Tables 6 and 7 show the tensile behavior in the wet state after each film is immersed for 2 hours. The tensile elastic modulus and the tensile strength of the TCNF film showed the lowest values of 0.05 MPa and 1.5 kPa, respectively, and the strength decreased by immersion in water. On the other hand, the tensile elastic modulus and tensile strength of the TCNF / NRS film obtained by combining TCNF and unmodified starch and the TCNF / RS film are more excellent regardless of the mixing ratio of TCNF and unmodified starch. It was. Further, the tensile elastic modulus and tensile strength of the TCNF / NRS film and the TCNF / RS film were more excellent in the TCNF / RS film regardless of the mixing ratio of TCNF and unmodified starch. From these facts, it was found that the tensile behavior in a wet state can be improved by combining TCNF and unmodified starch. It was also found that the tensile behavior in the wet state can be further improved by using the unmodified starch after reaggregation as the unmodified starch. Furthermore, each film in which the TCNF and the unmodified starch were combined showed sufficient mechanical strength even in a wet state with respect to the film of TCNF alone due to its tensile elastic modulus. The ratio of TCNF to unmodified starch was 1: 0.6 to 1: 1.5, showing relatively high mechanical strength.
（５−６）乾燥状態と湿潤状態との変動
前記表４〜７に示すように、前記ＴＣＮＦ膜の引張弾性率は、乾燥状態で６．４±０．２ＧＰａを示すものの、湿潤状態になると０．０５±０．０１ＭＰａにまで減少し、その低下率は、約１２万分の１であった。これに対して、ＴＣＮＦと再凝集前の未修飾澱粉（ＮＲＳ）とを複合させたＳ−０．２、Ｓ−０．６、Ｓ−１、Ｓ−１．５、およびＳ−６の低下率は、約３０００分の１〜約１００００分の１に抑制された。また、ＴＣＮＦと再凝集後の未修飾澱粉（ＲＳ）とを複合させたＳ−０．２、Ｓ−０．６、Ｓ−１、Ｓ−１．５、およびＳ−６の低下率は、約１５００分の１〜約１００００分の１に抑制された。すなわち、ＴＣＮＦと未修飾澱粉との複合によって、膨潤を減少できることがわかった。
(5-6) Fluctuations between Dry State and Wet State As shown in Tables 4 to 7, the tensile elastic modulus of the TCNF film shows 6.4 ± 0.2 GPa in the dry state, but when it becomes wet. It decreased to 0.05 ± 0.01 MPa, and the rate of decrease was about 1 / 120,000. On the other hand, the reduction of S-0.2, S-0.6, S-1, S-1.5, and S-6 in which TCNF and unmodified starch (NRS) before reaggregation were combined. The rate was suppressed to about 1/3000 to about 1 / 10,000. Further, the reduction rates of S-0.2, S-0.6, S-1, S-1.5, and S-6 in which TCNF and unmodified starch (RS) after reaggregation are combined are as follows. It was suppressed to about 1/1500 to about 1/10000. That is, it was found that the swelling can be reduced by the combination of TCNF and unmodified starch.
また、前記表４〜７に示すように、前記ＴＣＮＦ膜の引張強度は、乾燥状態で１３４±１ＭＰａを示すものの、湿潤状態になると１．５±０．８ｋＰａにまで減少し、その低下率は１０万分の１であった。これに対して、ＴＣＮＦと再凝集前の未修飾澱粉（ＮＲＳ）とを複合させたＳ−０．２、Ｓ−０．６、Ｓ−１、Ｓ−１．５、およびＳ−６の低下率は、約３００分の１〜約１３００分の１に抑制された。また、ＴＣＮＦと再凝集後の未修飾澱粉（ＲＳ）とを複合させたＳ−０．２、Ｓ−０．６、Ｓ−１、Ｓ−１．５、およびＳ−６の低下率は、約１５０分の１〜約１０００分の１に抑制された。 Further, as shown in Tables 4 to 7, the tensile strength of the TCNF film shows 134 ± 1 MPa in the dry state, but decreases to 1.5 ± 0.8 kPa in the wet state, and the rate of decrease is It was 1 / 100,000. On the other hand, the reduction of S-0.2, S-0.6, S-1, S-1.5, and S-6 in which TCNF and unmodified starch (NRS) before reaggregation were combined. The rate was suppressed to about 1/300 to about 1/300. In addition, the reduction rates of S-0.2, S-0.6, S-1, S-1.5, and S-6 in which TCNF and unmodified starch (RS) after reaggregation are combined are as follows. It was suppressed to about 1/150 to about 1/1000.
以上の結果から、未加工澱粉と、ＴＣＮＦとを用いても、水での安定性が向上した機能性膜状体を製造しできることがわかった。 From the above results, it was found that even if modified starch and TCNF are used, a functional film-like body having improved stability in water can be produced.
［実施例３］
ＨＰＳと、酸化機械解繊ＣＮＦ（以下、ＯＭＣＮＦともいう）とを用いて、機能性膜状体態を製造し、その機能を確認した。
[Example 3]
A functional membranous body was produced using HPS and oxidative mechanical defibration CNF (hereinafter, also referred to as OMCNF), and its function was confirmed.
（１）ＯＭＣＮＦ分散液の調製
未修飾の市販セルロース粉末（ナカライテスク社）を水に膨潤させ、湿式微粒化装置（スターバーストミニ、SUGINO製）を用いて、２４５ＭＰａで２５回処理し、機械解繊ＣＮＦ（ＭＣＮＦ）を作製した。１％（ｗ／ｖ）のＭＣＮＦ水溶液２０ｇを水２０ｍＬに分散し、得られた分散液に、０．４ｇの過ヨウ素酸ナトリウムを加えて２５℃で１時間反応した後、水で洗浄し、ＯＭＣＮＦを得た。さらに、前記分散液に水を添加して、前記ＯＭＣＮＦの濃度を０．８％（ｗ／ｖ）となるように調整し、これをゲル状のＯＭＣＮＦ分散液とした。同様に前記ＭＣＮＦの濃度を０．８％（ｗ／ｖ）となるように調整し、これをゲル状のＭＣＮＦ分散液とした。前記分散液を使用時まで冷蔵庫で保存した。
(1) Preparation of OMCNF dispersion liquid Unmodified commercially available cellulose powder (Nacalai Tesque) was swollen in water and treated 25 times at 245 MPa using a wet atomizer (Starburst Mini, manufactured by SUGINO), and mechanically solved. Fiber CNF (MCNF) was prepared. 20 g of a 1% (w / v) MCNF aqueous solution was dispersed in 20 mL of water, 0.4 g of sodium periodate was added to the obtained dispersion, the mixture was reacted at 25 ° C. for 1 hour, and then washed with water. OMCNF was obtained. Further, water was added to the dispersion to adjust the concentration of the OMCNF to 0.8% (w / v), and this was used as a gel-like OMCNF dispersion. Similarly, the concentration of the MCNF was adjusted to 0.8% (w / v), and this was used as a gel-like MCNF dispersion. The dispersion was stored in the refrigerator until use.
（２）ＨＰＳ溶液の調製
ＨＰＳ粉末５．０ｇを、水１００ｍＬに添加し、８５℃で1時間、スターラを用いた撹拌により、均一なＨＰＳ溶液を調製した。前記溶液は、使用時まで冷蔵庫で保存した。
(2) Preparation of HPS solution 5.0 g of HPS powder was added to 100 mL of water, and a uniform HPS solution was prepared by stirring at 85 ° C. for 1 hour with a stirrer. The solution was stored in the refrigerator until use.
（３）成膜
前記ＯＭＣＮＦ（０．８％（ｗ／ｖ））と前記ＨＰＳ溶液（５％（ｗ／ｖ））とを、前記ＯＭＣＮＦと前記ＨＰＳとの重量比が３：０．２５となるように混合し、均質になるまで撹拌混合した。前記ＯＭＣＮＦと前記ＨＰＳを含む混合液１０ｍＬを、直径１０ｃｍのポリプロピレン製ペトリ皿にキャストし、４５℃に設定したオーブンで６時間、乾燥処理を行った。乾燥処理によって、前記ペトリ皿に乾燥状態の膜が形成された。前記膜から、所定の大きさを切り出し、これをサンプルとして、以下の試験に供した。以下、ＯＭＣＮＦと加工澱粉とを用いた膜を、「ＯＭＣＮＦ／ＨＰＳ」という。また、比較例として、前記ＨＰＳを使用しない以外は、同様にして成膜を行い、ＯＭＣＮＦのみの膜を形成した。この膜を「ＯＭＣＮＦ」という。各サンプルの平均厚みは、いずれも約２５μｍ程度であった。
(3) Film formation The OMCNF (0.8% (w / v)) and the HPS solution (5% (w / v)) have a weight ratio of 3: 0.25 to the OMCNF and the HPS. The mixture was mixed so as to be uniform, and the mixture was stirred and mixed until homogeneous. 10 mL of the mixed solution containing the OMCNF and the HPS was cast on a polypropylene Petri dish having a diameter of 10 cm, and dried in an oven set at 45 ° C. for 6 hours. By the drying treatment, a dry film was formed on the Petri dish. A predetermined size was cut out from the membrane, and this was used as a sample for the following tests. Hereinafter, the film using OMCNF and modified starch is referred to as "OMCNF / HPS". Further, as a comparative example, a film was formed in the same manner except that the HPS was not used, and a film containing only OMCNF was formed. This film is called "OMCNF". The average thickness of each sample was about 25 μm.
（４）機能等の解析
前記２種類の膜から切り出したサンプルを用いて、前記実施例１（４−４）および（４−５）の試験に供した。
(4) Analysis of Function, etc. Samples cut out from the above two types of membranes were used for the tests of Examples 1 (4-4) and (4-5).
（５）結果
各膜について、膨潤重量および湿潤状態での引張弾性率を下記表８に示す。
(5) Results For each film, the swelling weight and the tensile elastic modulus in the wet state are shown in Table 8 below.
前記ＯＭＣＮＦと前記ＨＰＳを複合させた膜は、乾燥によってヘミアセタール構造が形成され、前記ＯＭＣＮＦのみを用いて成膜したものに比べ、湿潤状態での引張弾性率が向上した。前記ＯＭＣＮＦと前記ＨＰＳを複合させた膜を用いて成膜したものは、前記ＯＭＣＮＦのみを用いて成膜したものに比べ、湿潤状態での引張弾性率が向上し、また、引張弾性率の低下率は、抑制された。他方、前記ＯＭＣＮＦのみの膜は、前記ＯＭＣＮＦと前記ＨＰＳを複合させた膜と比較して、膨潤重量が低下した。これはＯＭＣＮＦ内でヘミアセタール構造が形成されたためと考えられる。 The film in which the OMCNF and the HPS are combined has a hemiacetal structure formed by drying, and the tensile elastic modulus in a wet state is improved as compared with a film formed using only the OMCNF. The film formed by using the film obtained by combining the OMCNF and the HPS has an improved tensile elastic modulus in a wet state and a decrease in the tensile elastic modulus as compared with the one formed by using only the OMCNF. The rate was suppressed. On the other hand, the swelling weight of the OMCNF-only film was reduced as compared with the film in which the OMCNF and the HPS were combined. It is considered that this is because the hemiacetal structure was formed in OMCNF.
［実施例４］
ジアルデヒド化澱粉（ＤＡＳ）と、機械解繊ＣＮＦ（以下、「ＭＣＮＦ」という）とを用いて、機能性膜状体を製造し、その機能を確認した。
[Example 4]
A functional film-like body was produced using dialdehyde-modified starch (DAS) and mechanically defibrated CNF (hereinafter referred to as "MCNF"), and its function was confirmed.
（１）ＭＣＮＦ分散液の調製
未修飾の市販セルロース粉末（ナカライテスク社）を水に膨潤させ、湿式微粒化装置（スターバーストミニ、SUGINO製）を用いて、２４５ＭＰａで２５回処理し、機械解繊ＣＮＦ（ＭＣＮＦ）を作製した。さらに、前記分散液に水を添加して、前記ＭＣＮＦの濃度を０．８％（ｗ／ｖ）となるように調整し、これをゲル状のＭＣＮＦ分散液とした。
(1) Preparation of MCNF dispersion liquid Unmodified commercially available cellulose powder (Nacalai Tesque) was swollen in water and treated 25 times at 245 MPa using a wet atomizer (Starburst Mini, manufactured by SUGINO), and mechanically solved. Fiber CNF (MCNF) was prepared. Further, water was added to the dispersion to adjust the concentration of the MCNF to 0.8% (w / v), and this was used as a gel-like MCNF dispersion.
（２）ＤＡＳ溶液の調製
未加工タピオカ澱粉を過ヨウ素酸により酸化し、ジアルデヒド澱粉を調製した。未加工タピオカ澱粉粉末２００ｇを、水５００ｍＬに分散し、ＤＣスターラにて撹拌しながら品温を３２℃に調整した。ＨＣＬ溶液を用いてｐＨを３．０に調整し、過ヨウ素酸ナトリウムを６ｇまたは１８ｇ添加して１時間反応させた。水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨ６．０に中和した後、水道水１．１Ｌを加えて十分に懸濁し脱水ろ過して、澱粉のウェットケーキを回収した。これを再度１．６Ｌの水道水に懸濁し、再度脱水ろ過した。その後、澱粉のウェットケーキを１％（ｗ／ｖ）のピロ亜硫酸ナトリウム水溶液５００ｍＬに懸濁し、１時間撹拌して残存する過ヨウ素酸を不活化した。これを脱水ろ過してウェットケーキを回収し、前述と同様に水道水に懸濁して脱水ろ過する作業を２回実施した。得られたウェットケーキを送風乾燥機で乾燥させ加工度の異なる２種類のＤＡＳ粉末を得た。前記ＤＡＳ粉末５．０ｇを、水１００ｍＬに添加し、８５℃で１時間、スターラを用いた撹拌により、均一なＤＡＳ溶液を調製した。前記溶液は、使用時まで冷蔵庫で保存した。６ｇの過ヨウ素酸ナトリウムを添加して得られたＤＡＳをＤＡＳ１、１８ｇの過ヨウ素酸ナトリウムを添加して得られたＤＡＳをＤＡＳ２という。
(2) Preparation of DAS solution Unprocessed tapioca starch was oxidized with periodic acid to prepare dialdehyde starch. 200 g of unprocessed tapioca starch powder was dispersed in 500 mL of water, and the product temperature was adjusted to 32 ° C. while stirring with a DC stirrer. The pH was adjusted to 3.0 using an HCL solution, and 6 g or 18 g of sodium periodate was added and reacted for 1 hour. After neutralizing to pH 6.0 with a sodium hydroxide solution, 1.1 L of tap water was added, the cake was sufficiently suspended, dehydrated and filtered, and a wet cake of starch was recovered. This was suspended in 1.6 L of tap water again and dehydrated and filtered again. Then, the starch wet cake was suspended in 500 mL of a 1% (w / v) sodium pyrosulfite aqueous solution and stirred for 1 hour to inactivate the remaining periodic acid. This was dehydrated and filtered to collect the wet cake, suspended in tap water in the same manner as described above, and dehydrated and filtered twice. The obtained wet cake was dried with a blower dryer to obtain two types of DAS powders having different degrees of processing. 5.0 g of the DAS powder was added to 100 mL of water, and a uniform DAS solution was prepared by stirring with a stirrer at 85 ° C. for 1 hour. The solution was stored in the refrigerator until use. The DAS obtained by adding 6 g of sodium periodate is referred to as DAS1, and the DAS obtained by adding 18 g of sodium periodate is referred to as DAS2.
（３）成膜
前記ＭＣＮＦ（０．８％（ｗ／ｖ））と前記ＤＡＳ溶液（５％（ｗ／ｖ））とを、前記ＯＭＣＮＦと前記ＨＰＳとの重量比が１：０．６となるように混合し、均質になるまで撹拌混合した。前記ＭＣＮＦと前記を含む混合液１０ｍＬを、直径１０ｃｍのポリプロピレン製ペトリ皿にキャストし、４５℃に設定したオーブンで６時間、乾燥処理を行った。乾燥処理によって、前記ペトリ皿に乾燥状態の膜が形成された。前記膜から、所定の大きさを切り出し、これをサンプルとして、以下の試験に供した。以下、ＭＣＮＦとＤＡＳとを用いた膜を、「ＭＣＮＦ／ＤＡＳ」という。また、比較例として、前記ＤＡＳを使用しない以外は、同様にして成膜を行い、ＭＣＮＦのみの膜を形成した。この膜を「ＭＣＮＦ」という。各サンプルの平均厚みは、いずれも約２５μｍ程度であった。
(3) Film formation The weight ratio of the MCNF (0.8% (w / v)) and the DAS solution (5% (w / v)) to the OMCNF and the HPS is 1: 0.6. The mixture was mixed so as to be uniform, and the mixture was stirred and mixed until homogeneous. 10 mL of the mixed solution containing the MCNF and the above was cast on a polypropylene Petri dish having a diameter of 10 cm, and dried in an oven set at 45 ° C. for 6 hours. By the drying treatment, a dry film was formed on the Petri dish. A predetermined size was cut out from the membrane, and this was used as a sample for the following tests. Hereinafter, the film using MCNF and DAS is referred to as "MCNF / DAS". Further, as a comparative example, a film was formed in the same manner except that the DAS was not used, and a film containing only MCNF was formed. This film is called "MCNF". The average thickness of each sample was about 25 μm.
（４）機能等の解析
前記２種類の膜から切り出したサンプルを用いて、前記実施例１（４−３）〜（４−５）の試験に供した。
(4) Analysis of Function, etc. Samples cut out from the above two types of membranes were used for the tests of Examples 1 (4-3) to (4-5).
（５）結果
各膜について、乾燥状態での引張弾性率および引張強度を下記表９に、湿潤状態での引張弾性率および引張強度を下記表１０に示す。
(5) Results For each film, the tensile elastic modulus and tensile strength in the dry state are shown in Table 9 below, and the tensile elastic modulus and tensile strength in the wet state are shown in Table 10 below.
前記ＭＣＮＦと前記ＤＡＳを複合させた膜は、乾燥によってヘミアセタール構造が形成され、前記ＭＣＮＦのみを用いて成膜したものに比べ、湿潤状態での引張弾性率が向上した。前記ＭＣＮＦと前記ＤＡＳを複合させた膜を用いて成膜したものは、前記ＭＣＮＦのみを用いて成膜したものに比べ、湿潤状態での引張強度が向上し、また、引張強度の低下率は、抑制された。他方、前記ＭＣＮＦのみの膜は、前記ＭＣＮＦと前記ＤＡＳを複合させた膜と比較して、膨潤重量が低下した。これはＭＣＮＦ内においてセルロース間で水素結合が形成されたためと考えられる。 A hemiacetal structure was formed in the film in which the MCNF and the DAS were combined by drying, and the tensile elastic modulus in a wet state was improved as compared with a film formed using only the MCNF. The film formed by using the film in which the MCNF and the DAS are combined has improved tensile strength in a wet state as compared with the film formed by using only MCNF, and the rate of decrease in tensile strength is higher. , Suppressed. On the other hand, the swelling weight of the MCNF-only film was reduced as compared with the film in which the MCNF and the DAS were combined. It is considered that this is because hydrogen bonds were formed between celluloses in MCNF.
以上、実施形態を参照して本発明を説明したが、本発明は、前記実施形態に限定されるものではない。本発明の構成や詳細には、本発明のスコープ内で当業者が理解しうる様々な変更をできる。 Although the present invention has been described above with reference to the embodiments, the present invention is not limited to the above-described embodiments. Various changes that can be understood by those skilled in the art can be made to the structure and details of the present invention within the scope of the present invention.
この出願は、２０１９年７月２６日に出願された日本出願特願２０１９−１３８１９１を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。 This application claims priority on the basis of Japanese application Japanese Patent Application No. 2019-138191 filed on July 26, 2019, the entire disclosure of which is incorporated herein by reference.
＜付記＞
上記の実施形態および実施例の一部または全部は、以下の付記のように記載されうるが、以下には限られない。
（付記１）
ナノセルロース骨格と澱粉骨格とを含み、
前記ナノセルロース骨格と前記澱粉骨格との間に、ヘミアセタール構造を有していることを特徴とする機能性膜状体。
（付記２）
前記ナノセルロース骨格が、セルロースナノファイバー骨格およびセルロースナノクリスタル骨格の一方である、付記１に記載の機能性膜状体。
（付記３）
前記ナノセルロース骨格が、酸化セルロースナノファイバー、リン酸エステル化セルロースナノファイバー、カルボキシメチル化セルロースナノファイバー、物理解繊セルロースナノファイバー、酸変性セルロースナノファイバー、およびセルロースナノクリスタルからなる群から選択された少なくとも一つのナノセルロースに由来する骨格である、付記１または２に記載の機能性膜状体。
（付記４）
前記酸化セルロースナノファイバーが、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバーである、付記３に記載の機能性膜状体。
（付記５）
前記酸化セルロースナノファイバーが、過ヨウ素酸酸化セルロースナノファイバーである、付記３に記載の機能性膜状体。
（付記６）
前記酸変性セルロースナノファイバーが、クエン酸変性セルロースナノファイバーおよびマレイン酸変性セルロースナノファイバーの少なくとも一方である、付記３に記載の機能性膜状体。
（付記７）
前記澱粉骨格が、加工澱粉に由来する骨格である、付記１から６のいずれかに記載の機能性膜状体。
（付記８）
前記澱粉骨格が、未加工澱粉に由来する骨格である、付記１から６のいずれかに記載の機能性膜状体。
（付記９）
前記澱粉骨格が、糊化後、凝集した澱粉に由来する骨格である、付記１から８のいずれかに記載の機能性膜状体。
（付記１０）
前記澱粉骨格が、酸化処理澱粉、エステル化処理澱粉、エーテル化処理澱粉、および架橋処理澱粉からなる群から選択された少なくとも一つの修飾化澱粉に由来する骨格である、付記１から７および９のいずれかに記載の機能性膜状体。
（付記１１）
前記ナノセルロース骨格および前記澱粉骨格において、
前記ナノセルロース骨格は、カルボニル基を有するナノセルロースに由来する骨格であり、前記澱粉骨格は、水酸基を有する澱粉に由来する骨格であるか、
前記ナノセルロース骨格は、水酸基を有するナノセルロースに由来する骨格であり、前記澱粉骨格は、カルボニル基を有する澱粉に由来する骨格である、
付記１から１０のいずれかに記載の機能性膜状体。
（付記１２）
前記澱粉骨格と前記ナノセルロース骨格との含有比率が、１：０．１〜１００である、付記１から１１のいずれかに記載の機能性膜状体。
（付記１３）
湿潤状態における引張弾性率が、乾燥状態における引張弾性率の１／１０万倍〜４／５倍である、付記１から１２のいずれかに記載の機能性膜状体。
（付記１４）
ヘミアセタール構造を形成する、ナノセルロース骨格の原料と、澱粉骨格の原料とを含む混合液を、乾燥によって成膜することを特徴とする機能性膜状体の製造方法。
（付記１５）
前記ナノセルロース骨格の原料が、セルロースナノファイバーおよびセルロースナノクリスタルの一方である、付記１４に記載の製造方法。
（付記１６）
前記ナノセルロース骨格の原料が、酸化セルロースナノファイバー、リン酸エステル化セルロースナノファイバー、カルボキシメチル化セルロースナノファイバー、物理解繊セルロースナノファイバー、酸変性セルロースナノファイバー、およびセルロースナノクリスタルからなる群から選択された少なくとも一つのナノセルロースである、付記１４または１５に記載の製造方法。
（付記１７）
前記酸化セルロースナノファイバーが、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバーである、付記１６に記載の製造方法。
（付記１８）
前記酸化セルロースナノファイバーが、過ヨウ素酸酸化セルロースナノファイバーである、付記１６に記載の製造方法。
（付記１９）
前記酸変性セルロースナノファイバーが、クエン酸変性セルロースナノファイバーおよびマレイン酸変性セルロースナノファイバーの少なくとも一方である、付記１６に記載の製造方法。
（付記２０）
前記澱粉骨格の原料が、加工澱粉である、付記１４から１９のいずれかに記載の製造方法。
（付記２１）
前記澱粉骨格が、未加工澱粉に由来する骨格である、付記１４から１９のいずれかに記載の製造方法。
（付記２２）
前記澱粉骨格が、糊化後、凝集した澱粉に由来する骨格である、付記１４から２１のいずれかに記載の製造方法。
（付記２３）
前記澱粉骨格の原料が、酸化処理澱粉、エステル化処理澱粉、エーテル化処理澱粉、および架橋処理澱粉からなる群から選択された少なくとも一つの修飾化澱粉である、付記１４から２０および２２のいずれかに記載の製造方法。
（付記２４）
前記ナノセルロース骨格および前記澱粉骨格において、
前記ナノセルロース骨格は、カルボニル基を有するナノセルロースに由来する骨格であり、前記澱粉骨格は、水酸基を有する澱粉に由来する骨格であるか、
前記ナノセルロース骨格は、水酸基を有するナノセルロースに由来する骨格であり、前記澱粉骨格は、カルボニル基を有する澱粉に由来する骨格である、
付記１４から２３のいずれかに記載の製造方法。
（付記２５）
前記澱粉骨格の原料と前記ナノセルロース骨格の原料との含有比率が、１：０．１〜１００である、付記１４から２４のいずれかに記載の製造方法。
（付記２６）
前記澱粉骨格の原料を溶解した澱粉溶液と、前記ナノセルロース骨格の原料を分散したナノセルロース分散液とを混合して、前記混合液を調製する、付記１４から２５のいずれかに記載の製造方法。
（付記２７）
前記澱粉溶液が、糊化した溶液である、付記２６に記載の製造方法。
（付記２８）
前記澱粉溶液が、糊化後、凝集した澱粉液である、付記２６記載の製造方法。
<Additional notes>
Some or all of the above embodiments and examples may be described as, but not limited to, the following appendices.
(Appendix 1)
Includes nanocellulose skeleton and starch skeleton
A functional membrane-like body having a hemiacetal structure between the nanocellulose skeleton and the starch skeleton.
(Appendix 2)
The functional film-like body according to Appendix 1, wherein the nanocellulose skeleton is one of a cellulose nanofiber skeleton and a cellulose nanocrystal skeleton.
(Appendix 3)
The nanocellulose skeleton was selected from the group consisting of oxidized cellulose nanofibers, phosphate esterified cellulose nanofibers, carboxymethylated cellulose nanofibers, understanding fiber cellulose nanofibers, acid-modified cellulose nanofibers, and cellulose nanocrystals. The functional membrane-like body according to Appendix 1 or 2, which is a skeleton derived from at least one nanocellulose.
(Appendix 4)
The functional film-like body according to Appendix 3, wherein the cellulose oxide nanofibers are TEMPO cellulose oxide nanofibers.
(Appendix 5)
The functional film-like body according to Appendix 3, wherein the cellulose oxide nanofibers are periodic acid-oxidized cellulose nanofibers.
(Appendix 6)
The functional film-like body according to Appendix 3, wherein the acid-modified cellulose nanofiber is at least one of a citric acid-modified cellulose nanofiber and a maleic acid-modified cellulose nanofiber.
(Appendix 7)
The functional film-like body according to any one of Supplementary note 1 to 6, wherein the starch skeleton is a skeleton derived from modified starch.
(Appendix 8)
The functional film-like body according to any one of Appendix 1 to 6, wherein the starch skeleton is a skeleton derived from modified starch.
(Appendix 9)
The functional membrane-like body according to any one of Supplementary note 1 to 8, wherein the starch skeleton is a skeleton derived from starch that has aggregated after gelatinization.
(Appendix 10)
Addendums 1 to 7 and 9, wherein the starch skeleton is a skeleton derived from at least one modified starch selected from the group consisting of oxidized starch, esterified starch, etherified starch, and crosslinked starch. The functional membranous body according to any one.
(Appendix 11)
In the nanocellulose skeleton and the starch skeleton
The nanocellulose skeleton is a skeleton derived from nanocellulose having a carbonyl group, and the starch skeleton is a skeleton derived from starch having a hydroxyl group.
The nanocellulose skeleton is a skeleton derived from nanocellulose having a hydroxyl group, and the starch skeleton is a skeleton derived from starch having a carbonyl group.
The functional membranous body according to any one of Appendix 1 to 10.
(Appendix 12)
The functional film-like body according to any one of Supplementary notes 1 to 11, wherein the content ratio of the starch skeleton to the nanocellulose skeleton is 1: 0.1 to 100.
(Appendix 13)
The functional film-like body according to any one of Appendix 1 to 12, wherein the tensile elastic modulus in the wet state is 1/100,000 to 4/5 times the tensile elastic modulus in the dry state.
(Appendix 14)
A method for producing a functional film-like body, which comprises forming a film of a mixed solution containing a raw material of a nanocellulose skeleton and a raw material of a starch skeleton forming a hemiacetal structure by drying.
(Appendix 15)
The production method according to Appendix 14, wherein the raw material of the nanocellulose skeleton is one of cellulose nanofibers and cellulose nanocrystals.
(Appendix 16)
The raw material of the nanocellulose skeleton is selected from the group consisting of oxidized cellulose nanofibers, phosphoric acid esterified cellulose nanofibers, carboxymethylated cellulose nanofibers, understanding fiber cellulose nanofibers, acid-modified cellulose nanofibers, and cellulose nanocrystals. The production method according to Appendix 14 or 15, wherein the at least one nanocellulose is obtained.
(Appendix 17)
The production method according to Appendix 16, wherein the cellulose oxide nanofibers are TEMPO cellulose oxide nanofibers.
(Appendix 18)
The production method according to Appendix 16, wherein the cellulose oxide nanofibers are periodic acid-oxidized cellulose nanofibers.
(Appendix 19)
The production method according to Appendix 16, wherein the acid-modified cellulose nanofiber is at least one of a citric acid-modified cellulose nanofiber and a maleic acid-modified cellulose nanofiber.
(Appendix 20)
The production method according to any one of Supplementary note 14 to 19, wherein the raw material of the starch skeleton is modified starch.
(Appendix 21)
The production method according to any one of Supplementary note 14 to 19, wherein the starch skeleton is a skeleton derived from modified starch.
(Appendix 22)
The production method according to any one of Supplementary note 14 to 21, wherein the starch skeleton is a skeleton derived from agglomerated starch after gelatinization.
(Appendix 23)
Any of Appendix 14-20 and 22, wherein the raw material of the starch skeleton is at least one modified starch selected from the group consisting of oxidation-treated starch, esterified starch, etherified starch, and cross-linked starch. The manufacturing method described in.
(Appendix 24)
In the nanocellulose skeleton and the starch skeleton
The nanocellulose skeleton is a skeleton derived from nanocellulose having a carbonyl group, and the starch skeleton is a skeleton derived from starch having a hydroxyl group.
The nanocellulose skeleton is a skeleton derived from nanocellulose having a hydroxyl group, and the starch skeleton is a skeleton derived from starch having a carbonyl group.
The manufacturing method according to any one of Appendix 14 to 23.
(Appendix 25)
The production method according to any one of Supplementary note 14 to 24, wherein the content ratio of the raw material of the starch skeleton to the raw material of the nanocellulose skeleton is 1: 0.1 to 100.
(Appendix 26)
The production method according to any one of Supplementary note 14 to 25, wherein the starch solution in which the raw material of the starch skeleton is dissolved and the nanocellulose dispersion liquid in which the raw material of the nanocellulose skeleton is dispersed are mixed to prepare the mixed solution. ..
(Appendix 27)
The production method according to Appendix 26, wherein the starch solution is a gelatinized solution.
(Appendix 28)
The production method according to Appendix 26, wherein the starch solution is a starch solution that has been gelatinized and then aggregated.
以上のように、本発明によれば、例えば、水に接触して湿潤した場合でも、強度の低下を防止できる。このため、本発明の機能性膜状体は、例えば、水に接触する可能性がある食品用の包装膜、包装袋等に有用である。
As described above, according to the present invention, it is possible to prevent a decrease in strength even when the product comes into contact with water and gets wet. Therefore, the functional film-like body of the present invention is useful for, for example, a packaging film for foods, a packaging bag, or the like that may come into contact with water.
Claims (28)
前記ナノセルロース骨格と前記澱粉骨格との間に、ヘミアセタール構造を有していることを特徴とする機能性膜状体。 Includes nanocellulose skeleton and starch skeleton
A functional membrane-like body having a hemiacetal structure between the nanocellulose skeleton and the starch skeleton.
前記ナノセルロース骨格は、カルボニル基を有するナノセルロースに由来する骨格であり、前記澱粉骨格は、水酸基を有する澱粉に由来する骨格であるか、
前記ナノセルロース骨格は、水酸基を有するナノセルロースに由来する骨格であり、前記澱粉骨格は、カルボニル基を有する澱粉に由来する骨格である、
請求項１から１０のいずれか一項に記載の機能性膜状体。 In the nanocellulose skeleton and the starch skeleton
The nanocellulose skeleton is a skeleton derived from nanocellulose having a carbonyl group, and the starch skeleton is a skeleton derived from starch having a hydroxyl group.
The nanocellulose skeleton is a skeleton derived from nanocellulose having a hydroxyl group, and the starch skeleton is a skeleton derived from starch having a carbonyl group.
The functional membranous body according to any one of claims 1 to 10.
前記ナノセルロース骨格は、カルボニル基を有するナノセルロースに由来する骨格であり、前記澱粉骨格は、水酸基を有する澱粉に由来する骨格であるか、
前記ナノセルロース骨格は、水酸基を有するナノセルロースに由来する骨格であり、前記澱粉骨格は、カルボニル基を有する澱粉に由来する骨格である、
請求項１４から２３のいずれか一項に記載の製造方法。 In the nanocellulose skeleton and the starch skeleton
The nanocellulose skeleton is a skeleton derived from nanocellulose having a carbonyl group, and the starch skeleton is a skeleton derived from starch having a hydroxyl group.
The nanocellulose skeleton is a skeleton derived from nanocellulose having a hydroxyl group, and the starch skeleton is a skeleton derived from starch having a carbonyl group.
The manufacturing method according to any one of claims 14 to 23.
The production method according to claim 26, wherein the starch solution is a starch solution that has been gelatinized and then aggregated.
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| JP2019138191 | 2019-07-26 | ||
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| JP (1) | JP2021021063A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115501765A (en) * | 2022-10-27 | 2022-12-23 | 安徽大学 | Hollow fiber membrane, method for constructing hydrophilic network thereof and application thereof |
| WO2023277145A1 (en) * | 2021-07-01 | 2023-01-05 | 国立大学法人金沢大学 | Polysaccharide nanofiber-blended polysaccharide composition production method |
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2020
- 2020-07-22 JP JP2020125657A patent/JP2021021063A/en active Pending
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|---|---|---|---|---|
| WO2023277145A1 (en) * | 2021-07-01 | 2023-01-05 | 国立大学法人金沢大学 | Polysaccharide nanofiber-blended polysaccharide composition production method |
| CN115501765A (en) * | 2022-10-27 | 2022-12-23 | 安徽大学 | Hollow fiber membrane, method for constructing hydrophilic network thereof and application thereof |
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