JP2021017487A - Additive for rubber - Google Patents

Abstract

To provide an additive for rubber capable of improving processing by reducing the viscosity of an unvulcanized rubber composition; and a rubber composition excellent in processability.SOLUTION: An additive for rubber contains a compound represented by chemical formula (1) in the figure. (In the formula, R1 and R2 are each a C1-33 aliphatic hydrocarbon group, where the total number of carbon atoms in R1 and R2 is from 2 to 34 inclusive; X is a single bond or a C1-5 aliphatic hydrocarbon group; A is -N(R3)(R4); R3 represents a hydrogen atom, methyl group, or C2-4 hydroxyalkyl group; and R4 represents a C2-4 hydroxyalkyl group.)SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、ゴム用添加剤、及びゴム組成物に関する。 The present invention relates to rubber additives and rubber compositions.

ゴムとは無定形かつ軟質の高分子物質のことであるが、特に天然ゴムや合成ゴムのような有機高分子を主成分とする、弾性限界が高く弾性率の低い材料、すなわち弾性ゴムを指すことが多い。この特性を利用して、ゴムを含有する組成物（ゴム組成物）はタイヤ、シール材や免震防振材など様々な分野で利用されている。 Rubber is an amorphous and soft polymer substance, but refers to a material having a high elastic limit and a low elastic coefficient, that is, elastic rubber, which is mainly composed of an organic polymer such as natural rubber or synthetic rubber. Often. Utilizing this property, a composition containing rubber (rubber composition) is used in various fields such as tires, sealing materials, and seismic isolation and vibration isolating materials.

例えば車両用タイヤにおいては、ゴムの有するゴム弾性が、凹凸のある路面上を車両が走行する時に発生する衝撃を吸収し、車両の乗り心地をよくしたり、車両そのものへの衝撃をやわらげたりする役割を果たす。また、ゴムは水や空気を通しにくいため、タイヤの中にしっかりと空気を保持し、雨や雪にも耐えることができる。更にゴムは摩擦力が大きいことから、路面と接するタイヤの摩擦力も大きくなり、動力や制動力を速やかに路面に伝え、滑りにくくすることができる。 For example, in vehicle tires, the rubber elasticity of rubber absorbs the impact generated when the vehicle travels on uneven road surfaces, improving the ride quality of the vehicle and softening the impact on the vehicle itself. Play a role. In addition, since rubber does not allow water or air to pass through easily, it can retain air firmly in the tire and withstand rain and snow. Further, since rubber has a large frictional force, the frictional force of the tire in contact with the road surface also increases, and the power and braking force can be quickly transmitted to the road surface to prevent slipping.

このようなゴムの特性を有効に生かし、更により好ましい性能を得るためにゴムには様々な添加剤が使用されている。例えば、タイヤ用ゴム組成物には、低発熱性、湿潤路面でのグリップ性などを向上させるための充填剤として、シリカが配合されることがある。しかし、シリカは、その表面官能基であるシラノール基の水素結合により粒子同士が凝集する傾向にあり、ゴム中へのシリカの分散を良くするためには混練時間を長くする必要がある。また、ゴム中へのシリカの分散が不十分なためゴム組成物のムーニー粘度が高くなり、押出しなどの加工性に劣る傾向がある。更に、シリカ粒子の表面が酸性であることから、加硫促進剤として使用される塩基性物質を吸着し、ゴム組成物の加硫が十分に行われず、貯蔵弾性率が期待されるほど上がらないことがあった。そのため、従来から、シリカ配合ゴム組成物における加工性等の改良が求められている。 Various additives are used in rubber in order to effectively utilize such characteristics of rubber and to obtain even more preferable performance. For example, the rubber composition for a tire may contain silica as a filler for improving low heat generation, grip on a wet road surface, and the like. However, in silica, particles tend to aggregate with each other due to hydrogen bonds of silanol groups, which are surface functional groups, and it is necessary to lengthen the kneading time in order to improve the dispersion of silica in rubber. Further, since the dispersion of silica in the rubber is insufficient, the Mooney viscosity of the rubber composition becomes high, and the processability such as extrusion tends to be inferior. Furthermore, since the surface of the silica particles is acidic, the basic substance used as a vulcanization accelerator is adsorbed, the rubber composition is not sufficiently vulcanized, and the storage elastic modulus does not increase as expected. There was something. Therefore, conventionally, improvement of processability and the like in the silica-blended rubber composition has been required.

例えば、特許文献１には、天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムから選択される少なくとも一種のゴム成分に対して、シリカと、グリセリン脂肪酸エステル組成物とを配合してなるゴム組成物であって、グリセリン脂肪酸エステル組成物の配合量が、前記ゴム成分１００質量部に対して０．５〜１５質量部であり、前記脂肪酸の炭素数が８〜２８であり、グリセリン脂肪酸エステル組成物が、グリセリン脂肪酸モノエステルとグリセリン脂肪酸ジエステルとを含み、グリセリン脂肪酸エステル組成物中、グリセリン脂肪酸モノエステル含有量が８５質量％以下であるゴム組成物が開示されている。
特許文献２には、天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムから選択される少なくとも一種のゴム成分に対して、白色充填剤と、所定のモノアルカノールアミドの少なくとも一種とを配合してなるゴム組成物が開示されている。
特許文献３には、天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムに、カーボンブラック及び所定の３級アミンを配合してなり、３級アミンの配合量がゴム１００重量部に対して１〜１５重量部であるゴム組成物が開示されている。 For example, Patent Document 1 describes a rubber composition obtained by blending silica and a glycerin fatty acid ester composition with at least one rubber component selected from natural rubber and / or diene-based synthetic rubber. , The blending amount of the glycerin fatty acid ester composition is 0.5 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component, the carbon number of the fatty acid is 8 to 28, and the glycerin fatty acid ester composition is glycerin. A rubber composition containing a fatty acid monoester and a glycerin fatty acid diester and having a glycerin fatty acid monoester content of 85% by mass or less in the glycerin fatty acid ester composition is disclosed.
Patent Document 2 describes a rubber composition obtained by blending at least one rubber component selected from natural rubber and / or diene-based synthetic rubber with a white filler and at least one predetermined monoalkanolamide. Is disclosed.
In Patent Document 3, carbon black and a predetermined tertiary amine are blended with natural rubber and / or diene-based synthetic rubber, and the blending amount of the tertiary amine is 1 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber. The rubber composition is disclosed.

国際公開第２０１４／０９８１５５号International Publication No. 2014/09815 国際公開第２０１２／０７０６２６号International Publication No. 2012/070626 特開２００１−７２８０１号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2001-72801

本発明は、未加硫のゴム組成物の粘度を低減して加工を向上させることができるゴム用添加剤、及び加工性に優れたゴム組成物を提供する。 The present invention provides a rubber additive capable of reducing the viscosity of an unvulcanized rubber composition to improve processing, and a rubber composition having excellent processability.

本発明は、下記化学式（１）で表される化合物を含有するゴム用添加剤に関する。 The present invention relates to an additive for rubber containing a compound represented by the following chemical formula (1).

（式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ炭素数１以上３３以下の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ^１とＲ^２の合計炭素数は２以上３４以下であり、Ｘは単結合又は炭素数１以上５以下の脂肪族炭化水素基であり、Ａは−Ｎ（Ｒ^３）（Ｒ^４）であり、Ｒ^３は水素原子、メチル基又は炭素数２以上４以下のヒドロキシアルキル基、Ｒ^４は炭素数２以上４以下のヒドロキシアルキル基を表す。） (In the formula, R ¹ and R ² are aliphatic hydrocarbon groups having 1 or more and 33 or less carbon atoms, respectively, and the total carbon number of R ¹ and R ² is 2 or more and 34 or less, and X is a single bond or carbon number. It is an aliphatic hydrocarbon group of 1 or more and 5 or less, A is -N (R ³ ) (R ⁴ ), and R ³ is a hydrogen atom, a methyl group or a hydroxyalkyl group having 2 or more and 4 or less carbon atoms, R ⁴ Represents a hydroxyalkyl group having 2 or more and 4 or less carbon atoms.)

また、本発明は、ゴム、補強用充填剤、及び前記本発明のゴム用添加剤を含有する、ゴム組成物に関する。 The present invention also relates to a rubber composition containing a rubber, a reinforcing filler, and the rubber additive of the present invention.

本発明によれば、未加硫のゴム組成物の粘度を低減して加工を向上させることができるゴム用添加剤、及び加工性に優れたゴム組成物が提供される。 According to the present invention, there are provided a rubber additive capable of reducing the viscosity of an unvulcanized rubber composition to improve processing, and a rubber composition having excellent processability.

〔ゴム用添加剤〕
本発明のゴム用添加剤は、下記化学式（１）で表される化合物（以下、アミノアルコールという）を含有する。
本発明では、これらの化合物が、ゴム組成物に通常配合されているシリカ等のフィラー表面に吸着してフィラーの分散性を向上させ、フィラーがゴム成分に対して滑性を付与することで、ゴム組成物の加工性が向上（ムーニー粘度が低下）するものと推察される。 [Rubber additives]
The rubber additive of the present invention contains a compound represented by the following chemical formula (1) (hereinafter referred to as amino alcohol).
In the present invention, these compounds are adsorbed on the surface of a filler such as silica which is usually blended in a rubber composition to improve the dispersibility of the filler, and the filler imparts slipperiness to the rubber component. It is presumed that the processability of the rubber composition is improved (the Mooney viscosity is lowered).

（式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ炭素数１以上３３以下の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ^１とＲ^２の合計炭素数は２以上３４以下であり、Ｘは単結合又は炭素数１以上５以下の脂肪族炭化水素基であり、Ａは−Ｎ（Ｒ^３）（Ｒ^４）であり、Ｒ^３は水素原子、メチル基又は炭素数２以上４以下のヒドロキシアルキル基、Ｒ^４は炭素数２以上４以下のヒドロキシアルキル基を表す。） (In the formula, R ¹ and R ² are aliphatic hydrocarbon groups having 1 or more and 33 or less carbon atoms, respectively, and the total carbon number of R ¹ and R ² is 2 or more and 34 or less, and X is a single bond or carbon number. It is an aliphatic hydrocarbon group of 1 or more and 5 or less, A is -N (R ³ ) (R ⁴ ), and R ³ is a hydrogen atom, a methyl group or a hydroxyalkyl group having 2 or more and 4 or less carbon atoms, R ⁴ Represents a hydroxyalkyl group having 2 or more and 4 or less carbon atoms.)

Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ炭素数１以上３３以下の脂肪族炭化水素基であり、好ましくは直鎖又は分岐アルキル基であり、より好ましくは直鎖アルキル基である。前記脂肪族炭化水素基は、本発明の効果を妨げない限り、ヒドロキシ基、ケトン基、カルボキシル基、アリール基、及びアルコキシ基等の置換基を有していてもよい。Ｒ^１及びＲ^２は、同じ脂肪族炭化水素基であってもよく、異なる脂肪族炭化水素基であってもよい。また、Ｒ^１及びＲ^２の置換基の数は、それぞれ、ゴムとの混合性の観点から、Ｒ^１及びＲ^２において合計で、好ましくは５以下、より好ましくは３以下、更に好ましくは１以下、より更に好ましくは０である。 R ¹ and R ² are aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 33 carbon atoms, respectively, preferably a linear or branched alkyl group, and more preferably a linear alkyl group. The aliphatic hydrocarbon group may have a substituent such as a hydroxy group, a ketone group, a carboxyl group, an aryl group, and an alkoxy group as long as the effects of the present invention are not impaired. R ¹ and R ² may be the same aliphatic hydrocarbon group or different aliphatic hydrocarbon groups. The number of substituents R ¹ and R ^2, respectively, from the viewpoint of mixing property with rubber, in total in R ¹ and R ^2, preferably 5 or less, more preferably 3 or less, more preferably 1 or less , Even more preferably 0.

Ｒ^１とＲ^２の合計炭素数は２以上３４以下であり、ゴムとの混合性の観点から、好ましくは１２以上、より好ましくは１４以上であり、そして、好ましくは２２以下、より好ましくは２０以下、更に好ましくは１８以下、より更に好ましくは１６以下である。なお、Ｒ^１及びＲ^２の脂肪族炭化水素基が炭素を含む置換基を有する場合であって、化学式（１）のＸから炭素以外の原子を介して結合している炭素原子、例えば「メトキシ基」の酸素原子を介して結合しているメチルの炭素原子は、Ｒ^１とＲ^２の合計炭素数に算入しない。 The total number of carbon atoms of R ¹ and R ² is 2 or more and 34 or less, preferably 12 or more, more preferably 14 or more, and preferably 22 or less, more preferably 20 from the viewpoint of mixing with rubber. Below, it is more preferably 18 or less, still more preferably 16 or less. In the case where the aliphatic hydrocarbon groups of R ¹ and R ² have a substituent containing carbon, a carbon atom bonded from X in the chemical formula (1) via an atom other than carbon, for example, "methoxy". The carbon atom of methyl bonded via the oxygen atom of the "group" is not included in the total carbon number of R ¹ and R ² .

Ａは−Ｎ（Ｒ^３）（Ｒ^４）であり、Ｒ^３は水素原子、メチル基又は炭素数２以上４以下のヒドロキシアルキル基、Ｒ^４は炭素数２以上４以下のヒドロキシアルキル基を表す。Ｒ^３は、未加硫のゴム組成物に対する粘度を低減効果の観点から、水素原子又は炭素数２以上４以下のヒドロキシアルキル基が好ましく、炭素数２以上４以下のヒドロキシアルキル基がより好ましい。Ｒ^３及びＲ^４のそれぞれのヒドロキシアルキル基の炭素数は、ゴムとの混合性の観点の観点から、２以上３以下が好ましく、２がより好ましい。 A is -N (R ³ ) (R ⁴ ), R ³ is a hydrogen atom, a methyl group or a hydroxyalkyl group having 2 or more and 4 or less carbon atoms, and R ⁴ is a hydroxyalkyl group having 2 or more and 4 or less carbon atoms. .. From the viewpoint of the effect of reducing the viscosity of the unvulcanized rubber composition, R ³ is preferably a hydrogen atom or a hydroxyalkyl group having 2 or more and 4 or less carbon atoms, and more preferably a hydroxyalkyl group having 2 or more and 4 or less carbon atoms. The carbon number of each of the hydroxyalkyl groups of R ³ and R ⁴ is preferably 2 or more and 3 or less, and more preferably 2 from the viewpoint of mixing with rubber.

Ｘは単結合又は炭素数１以上５以下の脂肪族炭化水素基であり、ゴムとの混合性の観点から、好ましくは単結合又は炭素数１以上３以下の脂肪族炭化水素基、より好ましくは単結合又は炭素数１以上２以下の脂肪族炭化水素基、更に好ましくは単結合又は炭素数１の脂肪族炭化水素基、より更に好ましくは単結合である。 X is a single bond or an aliphatic hydrocarbon group having 1 or more and 5 or less carbon atoms, and is preferably a single bond or an aliphatic hydrocarbon group having 1 or more and 3 or less carbon atoms from the viewpoint of mixing with rubber, more preferably. It is a single bond or an aliphatic hydrocarbon group having 1 or more and 2 or less carbon atoms, more preferably a single bond or an aliphatic hydrocarbon group having 1 carbon atom, and even more preferably a single bond.

前記アミノアルコールは、ゴムとの混合性の観点から、Ｘが単結合又は炭素数１以上３以下の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ^１とＲ^２の合計炭素数が同じであり、かつＲ^１とＲ^２のそれぞれの炭素数が異なる２種以上の化合物を含むことが好ましい。 From the viewpoint of mixing with rubber, the amino alcohol is an aliphatic hydrocarbon group in which X is a single bond or has 1 or more and 3 or less carbon atoms, and the total carbon atoms of R ¹ and R ² are the same, and R It is preferable to contain two or more compounds having different carbon numbers of ¹ and R ² .

前記アミノアルコールは、ゴムとの混合性の観点から、Ｘが単結合又は炭素数１以上２以下の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ^１とＲ^２の合計炭素数が同じであり、かつＲ^１とＲ^２のそれぞれの炭素数が異なる２種以上の化合物を含むことがより好ましい。 From the viewpoint of mixing with rubber, the amino alcohol is an aliphatic hydrocarbon group in which X is a single bond or has 1 or more and 2 or less carbon atoms, and the total carbon atoms of R ¹ and R ² are the same, and R It is more preferable to contain two or more compounds having different carbon numbers of ¹ and R ² .

前記アミノアルコールは、ゴムとの混合性の観点から、Ｘが単結合又は炭素数１の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ^１とＲ^２の合計炭素数が同じであり、かつＲ^１とＲ^２のそれぞれの炭素数が異なる２種以上の化合物を含むことが更に好ましい。 From the viewpoint of mixing with rubber, the amino alcohol is an aliphatic hydrocarbon group in which X is a single bond or carbon number 1, and the total carbon number of R ¹ and R ² is the same, and R ¹ and R are R. ^It is more preferable to contain two or more compounds having different carbon atoms in each of ² .

前記アミノアルコールは、ゴムとの混合性の観点の観点から、Ｘが単結合であり、Ｒ^１とＲ^２の合計炭素数が同じであり、かつＲ^１とＲ^２のそれぞれの炭素数が異なる２種以上の化合物を含むことがより更に好ましい。 From the viewpoint of mixing with rubber, the amino alcohol has X as a single bond, the total carbon numbers of R ¹ and R ² are the same, and the carbon numbers of R ¹ and R ² are different. It is even more preferable to contain two or more compounds.

前記アミノアルコールが、Ｘが単結合であり、Ｒ^１とＲ^２の合計炭素数が異なる２種以上の化合物を含有する場合、ゴムとの混合性の観点から、Ｒ^１とＲ^２の合計炭素数が１４又は１６である化合物の合計含有量は、アミノアルコール中、好ましくは７５質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である。 When the amino alcohol contains two or more compounds in which X is a single bond and the total carbon numbers of R ¹ and R ² are different, the total carbon of R ¹ and R ² is considered from the viewpoint of mixing with rubber. The total content of the compound having a number of 14 or 16 is preferably 75% by mass or more, more preferably 85% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more, still more preferably 100% by mass in the amino alcohol. ..

前記Ｘが脂肪族炭化水素基である場合、ゴムとの混合性の観点から、好ましくは直鎖又は分岐アルキル基であり、より好ましくは直鎖アルキル基である。また、前記Ｘの脂肪族炭化水素基は、他に、アルキレン基（アルカンジイル基）のような二価の炭化水素基が挙げられる。 When X is an aliphatic hydrocarbon group, it is preferably a linear or branched alkyl group, and more preferably a linear alkyl group, from the viewpoint of mixing with rubber. In addition, as the aliphatic hydrocarbon group of X, a divalent hydrocarbon group such as an alkylene group (alkanediyl group) can be mentioned.

前記アミノアルコールが、Ｒ^１とＲ^２のそれぞれの炭素数が異なる２種以上の化合物を含む場合、ゴムとの混合性の観点から、Ｒ^１の炭素数が５以上かつＲ^２の炭素数が５以上の化合物の含有割合は、アミノアルコール中、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上であり、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。Ｒ^１の炭素数が５以上かつＲ^２の炭素数が５以上の化合物の含有割合は、例えばアミノアルコールを、内部オレフィンを原料として製造する場合、原料の内部オレフィンの二重結合分布から推定することができる。 When the amino alcohol contains two or more compounds having different carbon numbers of R ¹ and R ² , the carbon number of R ¹ is 5 or more and the carbon number of R ² is 5 or more from the viewpoint of mixing with rubber. The content ratio of the compound of 5 or more is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, still more preferably 30% by mass or more, preferably 90% by mass or less, and more preferably 80% by mass in the amino alcohol. % Or less, more preferably 70% by mass or less. The content ratio of the compound having 5 or more carbon atoms in R ¹ and 5 or more carbon atoms in R ² is estimated from the double bond distribution of the internal olefin of the raw material, for example, when aminoalcohol is produced from the internal olefin as a raw material. be able to.

前記アミノアルコールの融点は、ゴムとの混合性の観点から、好ましくは３０℃以下、より好ましくは２０℃以下、更に好ましくは１０℃以下である。また、−２００℃以上であってよい。 The melting point of the amino alcohol is preferably 30 ° C. or lower, more preferably 20 ° C. or lower, still more preferably 10 ° C. or lower, from the viewpoint of mixing with rubber. Further, the temperature may be −200 ° C. or higher.

前記アミノアルコールの製造方法は特に制限されず、例えば、内部オレフィン化合物の二重結合を過酸化水素、過ギ酸、過酢酸等の過酸化物により酸化して内部エポキシドを合成し、得られた内部エポキシドに１級又は２級のアルカノールアミンを反応させることにより製造することができる。１級又は２級のアルカノールアミンとしては、ヒドロキシアルキル基が炭素数２以上４以下のアルカノールアミンを用いることができる。前記アルカノールアミンとして、モノエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、プロパノールアミン（３−アミノ−１−プロパノール）、ジプロパノールアミン、イソプロパノールアミン（１−アミノ−２−プロパノール）、ジイソプロパノールアミン、４−アミノ−１−ブタノール、等が挙げられる。なお、前記製造方法により得られる前記アミノアルコールは、Ｒ^１又はＲ^２の炭素数が異なる複数の化合物の混合物であることが好ましい。
また、前記アミノアルコールの製造方法は、例えば、特開２０１３−５４３９２７号に記載されている方法を参照できる。 The method for producing the amino alcohol is not particularly limited. For example, the double bond of the internal olefin compound is oxidized with a peroxide such as hydrogen peroxide, performic acid, or peracetic acid to synthesize an internal epoxide, and the obtained internal epoxide is synthesized. It can be produced by reacting an epoxide with a primary or secondary alkanolamine. As the primary or secondary alkanolamine, an alkanolamine having a hydroxyalkyl group having 2 or more and 4 or less carbon atoms can be used. As the alkanolamine, monoethanolamine, N-methylethanolamine, diethanolamine, propanolamine (3-amino-1-propanol), dipropanolamine, isopropanolamine (1-amino-2-propanol), diisopropanolamine, 4 −Amino-1-butanol, etc. may be mentioned. The amino alcohol obtained by the production method is preferably a mixture of a plurality of compounds having different carbon numbers of R ¹ or R ² .
Further, as the method for producing the amino alcohol, for example, the method described in JP2013-543927 can be referred to.

前記アミノアルコールの製造に用いられるオレフィンは、内部オレフィンの他に、アルファ−オレフィンを含有していてもよい。その場合、オレフィン中に含まれるアルファ−オレフィンの含有量は、例えば、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、また、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下、更に好ましくは１質量％以下、更に好ましくは０．５質量％以下などである。 The olefin used in the production of the amino alcohol may contain an alpha-olefin in addition to the internal olefin. In that case, the content of alpha-olefin contained in the olefin is, for example, preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more, and preferably 5% by mass or less, more preferably 3. It is mass% or less, more preferably 2 mass% or less, further preferably 1 mass% or less, still more preferably 0.5 mass% or less.

本発明のゴム用添加剤は、少なくとも１種の前記アミノアルコールを含有する。
本発明のゴム用添加剤は、式（１）中のＲ^３が水素原子である化合物の少なくとも１種と、式（１）中のＲ^３が炭素数２以上４以下のヒドロキシアルキル基である化合物の少なくとも１種とを含有するものであってよい。 The rubber additive of the present invention contains at least one of the amino alcohols.
The rubber additive of the present invention is at least one compound in which R ³ in the formula (1) is a hydrogen atom, and a hydroxyalkyl group in which R ³ in the formula (1) has 2 or more and 4 or less carbon atoms. It may contain at least one of the compounds.

本発明のゴム用添加剤中の前記アミノアルコールの総含有量は特に制限されないが、本発明の効果を得る観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上、より更に好ましくは８０質量％以上、より更に好ましくは９０質量％以上である。また、本発明のゴム用添加剤中の前記アミノアルコールの含有量の上限は１００質量％である。すなわち、前記化合物をそのままゴム用添加剤として用いることもできる。 The total content of the amino alcohol in the rubber additive of the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of obtaining the effect of the present invention, it is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, still more preferably 70. It is by mass% or more, more preferably 80% by mass or more, and even more preferably 90% by mass or more. Further, the upper limit of the content of the amino alcohol in the rubber additive of the present invention is 100% by mass. That is, the compound can be used as it is as an additive for rubber.

本発明のゴム用添加剤は、アミノアルコール以外に、例えば、硫黄等の加硫剤、酸化亜鉛等の加硫促進剤、軟化剤、ステアリン酸、老化防止剤、溶剤及び水等を、本発明の目的を損なわない範囲で含有してもよい。 In addition to amino alcohol, the rubber additive of the present invention includes, for example, a vulcanizing agent such as sulfur, a vulcanization accelerator such as zinc oxide, a softening agent, stearic acid, an antiaging agent, a solvent, and water. It may be contained within a range that does not impair the purpose of.

〔ゴム組成物〕
本発明のゴム組成物は、ゴム、補強用充填剤、及び前記本発明のゴム用添加剤を含有する。 [Rubber composition]
The rubber composition of the present invention contains a rubber, a reinforcing filler, and the above-mentioned rubber additive of the present invention.

本発明のゴム組成物における前記ゴム用添加剤の含有量は、加工性の観点から、ゴム１００質量部に対し、０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、１質量部以上が更に好ましく、２質量部以上がより更に好ましい。また、本発明のゴム組成物における前記ゴム用添加剤の含有量は、ゴム組成物の破壊特性の観点から、ゴム１００質量部に対し、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましく、１０質量部以下が更に好ましく、８質量部以下がより更に好ましく、６質量部以下がより更に好ましい。 From the viewpoint of processability, the content of the rubber additive in the rubber composition of the present invention is preferably 0.1 part by mass or more, more preferably 0.5 part by mass or more, with respect to 100 parts by mass of rubber. More than parts by mass is more preferable, and more than 2 parts by mass is even more preferable. Further, the content of the additive for rubber in the rubber composition of the present invention is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of rubber, from the viewpoint of the breaking characteristics of the rubber composition. It is more preferably 10 parts by mass or less, further preferably 8 parts by mass or less, and further preferably 6 parts by mass or less.

また、本発明のゴム組成物における前記アミノアルコールの含有量は、加工性の観点から、ゴム１００質量部に対し、０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、１質量部以上が更に好ましく、２質量部以上がより更に好ましい。また、本発明のゴム組成物における前記アミノアルコールの含有量は、ゴム組成物の破壊特性の観点から、ゴム１００質量部に対し、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましく、１０質量部以下が更に好ましく、８質量部以下がより更に好ましく、６質量部以下がより更に好ましい。 Further, the content of the amino alcohol in the rubber composition of the present invention is preferably 0.1 part by mass or more, more preferably 0.5 part by mass or more, based on 100 parts by mass of rubber, from the viewpoint of processability. More than parts by mass is more preferable, and more than 2 parts by mass is even more preferable. The content of the amino alcohol in the rubber composition of the present invention is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of rubber, from the viewpoint of breaking characteristics of the rubber composition. It is more preferably parts by mass or less, more preferably 8 parts by mass or less, and even more preferably 6 parts by mass or less.

＜ゴム＞
本発明のゴム組成物に用いるゴムとしては、ジエン系ゴム、更に共役ジエン系ゴムが挙げられる。
ジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）及び合成ジエン系ゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
合成ジエン系ゴムとして、具体的には、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、合成ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム（ＳＩＲ）等が挙げられる。
ゴム組成物のｔａｎδを小さくして、例えば、タイヤに用いた際の転がり抵抗を低減する観点から、ジエン系ゴムは、スチレン−ブタジエン共重合体ゴムを含むことが好ましい。上記観点から、ジエン系ゴム中のスチレン−ブタジエン共重合体ゴムの含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、より更に好ましくは９０質量％以上である。また、当該含有量の上限は１００質量％である。
これらジエン系ゴムは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、使用するジエン系ゴムは、変性されていても、未変性であってもよい。 <Rubber>
Examples of the rubber used in the rubber composition of the present invention include diene-based rubbers and conjugated diene-based rubbers.
Examples of the diene-based rubber include at least one selected from the group consisting of natural rubber (NR) and synthetic diene-based rubber.
Specific examples of the synthetic diene rubber include polybutadiene rubber (BR), synthetic polyisoprene rubber (IR), styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), and styrene-isoprene copolymer rubber (SIR). ..
From the viewpoint of reducing the tan δ of the rubber composition and reducing the rolling resistance when used in a tire, for example, the diene rubber preferably contains a styrene-butadiene copolymer rubber. From the above viewpoint, the content of the styrene-butadiene copolymer rubber in the diene rubber is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, still more preferably 80% by mass or more, still more preferably 90% by mass. % Or more. The upper limit of the content is 100% by mass.
These diene rubbers may be used alone or in combination of two or more. Further, the diene-based rubber used may be modified or unmodified.

ゴム組成物中のゴムの含有量は、ゴム由来の物性を発現する観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上である。また、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。 The content of rubber in the rubber composition is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, still more preferably 50% by mass or more, from the viewpoint of expressing physical properties derived from rubber. Further, it is preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, and further preferably 70% by mass or less.

＜補強用充填剤＞
本発明のゴム組成物は、ゴムの機械的物性を補強し、所望の貯蔵弾性率及びｔａｎδを示すゴム組成物を得る観点から、更に補強用充填剤を含有する。
本発明のゴム組成物に用いる補強用充填剤としては、例えば、カーボンブラックの他、後述する有機補強用充填剤や、無機補強用充填剤が挙げられる。これらの補強用充填剤は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
カーボンブラックは、機械的物性等を向上させるものである限り、Ｉ_２吸着量、ＣＴＡＢ比表面積、Ｎ_２吸着量、ＤＢＰ吸着量等の範囲を適宜選択した公知のカーボンブラックを使用することができる。カーボンブラックとしては特に限定されるものではなく、例えば、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦグレードのカーボンブラックが挙げられる。これらカーボンブラックは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
有機補強用充填剤の例としては、ＷＯ２００６／０６９７９２号及びＷＯ２００６／０６９７９３号に記載されている有機官能化ポリビニル芳香族充填剤等が挙げられる。 <Reinforcing filler>
The rubber composition of the present invention further contains a reinforcing filler from the viewpoint of reinforcing the mechanical properties of the rubber and obtaining a rubber composition exhibiting a desired storage elastic modulus and tan δ.
Examples of the reinforcing filler used in the rubber composition of the present invention include carbon black, an organic reinforcing filler described later, and an inorganic reinforcing filler. These reinforcing fillers may be used alone or in combination of two or more.
As the carbon black, a known carbon black having an appropriately selected range such as I ₂ adsorption amount, CTAB specific surface area, N ₂ adsorption amount, DBP adsorption amount, etc. can be used as long as it improves mechanical properties and the like. .. The carbon black is not particularly limited, and examples thereof include GPF, FEF, HAF, ISAF, and SAF grade carbon black. These carbon blacks may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the filler for organic reinforcement include the organically functionalized polyvinyl aromatic filler described in WO2006 / 069792 and WO2006 / 06793.

無機補強用充填剤としては、例えば、シリカ、水酸化アルミニウム、クレー、タルク、炭酸カルシウム、及びゼオライトから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。優れた貯蔵弾性率及びｔａｎδを示すゴム組成物を得る観点からは、無機補強用充填剤は、好ましくはシリカ及び水酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはシリカである。
シリカとしては特に限定されるものではなく、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられ、これらの中でも、入手性の観点から、湿式シリカが好ましい。これらシリカは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the filler for inorganic reinforcement include at least one selected from silica, aluminum hydroxide, clay, talc, calcium carbonate, and zeolite. From the viewpoint of obtaining a rubber composition exhibiting an excellent storage elastic modulus and tan δ, the filler for inorganic reinforcement is preferably at least one selected from silica and aluminum hydroxide, and more preferably silica.
The silica is not particularly limited, and examples thereof include wet silica (hydrous silicic acid), dry silica (silicic anhydride), calcium silicate, aluminum silicate, and the like, and among these, from the viewpoint of availability. , Wet silica is preferred. These silicas may be used alone or in combination of two or more.

ゴム組成物中の補強用充填剤の含有量は、補強性の観点から、ゴム１００質量部に対し、１質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましく、１０質量部以上が更に好ましく、２０質量部以上がより更に好ましく、３０質量部以上がより更に好ましく、４０質量部以上がより更に好ましい。また、ゴム組成物の加工性の観点から、ゴム組成物中の補強用充填剤の含有量は、ゴム１００質量部に対し、１２０質量部以下が好ましく、１００質量部以下がより好ましく、８０質量部以下が更に好ましい。 From the viewpoint of reinforcing property, the content of the reinforcing filler in the rubber composition is preferably 1 part by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, and further preferably 10 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of rubber. 20 parts by mass or more is further preferable, 30 parts by mass or more is further preferable, and 40 parts by mass or more is further preferable. From the viewpoint of processability of the rubber composition, the content of the reinforcing filler in the rubber composition is preferably 120 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass or less, and 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber. Less than a part is more preferable.

＜カップリング剤＞
本発明のゴム組成物は、無機補強用充填剤の配合効果を向上させるために、更に、カップリング剤を含有することが好ましい。カップリング剤としては特に限定されるものではないが、無機補強用充填剤との反応性の観点からは、シランカップリング剤が好ましく、硫黄原子を含有するシランカップリング剤がより好ましい。
硫黄原子を含有するシランカップリング剤としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド等が挙げられる。これらカップリング剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記の中でも、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドが好ましい。 <Coupling agent>
The rubber composition of the present invention preferably further contains a coupling agent in order to improve the blending effect of the filler for inorganic reinforcement. The coupling agent is not particularly limited, but from the viewpoint of reactivity with the filler for inorganic reinforcement, a silane coupling agent is preferable, and a silane coupling agent containing a sulfur atom is more preferable.
Examples of the silane coupling agent containing a sulfur atom include bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, and bis. (2-Triethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) tetrasulfide, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane , 2-Mercaptoethyltrimethoxysilane, 2-Mercaptoethyltriethoxysilane, 3-trimethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyltetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyltetrasulfide , 2-Triethoxysilylethyl-N, N-dimethylthiocarbamoyltetrasulfide, 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazolyltetrasulfide, 3-triethoxysilylpropylbenzothiazolyltetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl Methacrylate monosulfide, 3-trimethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide, bis (3-diethoxymethylsilylpropyl) tetrasulfide, 3-mercaptopropyl dimethoxymethylsilane, dimethoxymethylsilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyltetrasulfide, Examples thereof include dimethoxymethylsilylpropylbenzothiazolyltetrasulfide. These coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
Among the above, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide is preferable.

ゴム組成物におけるカップリング剤の配合量は、補強性の観点から、無機補強用充填剤１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましく、５質量部以上が更に好ましい。また、カップリング反応に寄与しない成分を低減する観点から、２５質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましく、１５質量部以下が更に好ましい。 From the viewpoint of reinforcing properties, the amount of the coupling agent to be blended in the rubber composition is preferably 1 part by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more, and 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the inorganic reinforcing filler. More preferred. Further, from the viewpoint of reducing components that do not contribute to the coupling reaction, 25 parts by mass or less is preferable, 20 parts by mass or less is more preferable, and 15 parts by mass or less is further preferable.

＜その他の成分＞
本発明のゴム組成物には、前記ゴム用添加剤、ゴム、補強用充填剤、カップリング剤の他、ゴム組成物として通常使用される配合剤、例えば、硫黄等の加硫剤、酸化亜鉛等の加硫促進剤、軟化剤、ステアリン酸、老化防止剤等を、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択して配合してもよい。これらの成分としては、市販品を好適に使用することができる。 <Other ingredients>
The rubber composition of the present invention includes the above-mentioned rubber additive, rubber, reinforcing filler, and coupling agent, as well as a compounding agent usually used as a rubber composition, for example, a vulcanizing agent such as sulfur, and zinc oxide. The vulcanization accelerator, softening agent, stearic acid, anti-aging agent, etc. may be appropriately selected and blended as long as the object of the present invention is not impaired. Commercially available products can be preferably used as these components.

＜ゴム組成物の製造方法＞
本発明のゴム組成物の製造方法は特に限定されない。例えば、バンバリーミキサー、ロール、インテンシブミキサー等の混練機を用いて、ゴム組成物に含有される各成分を配合し、混合することができる。
ゴム組成物の製造時に加硫が起こるのを抑制し、製造時のハンドリング性を向上させる観点からは、ゴム組成物に含有される各成分のうち、加硫剤及び加硫促進剤を除く成分を予め配合して混合し（第１混練工程）、次いで、加硫剤及び加硫促進剤を配合して混合する（第２混練工程）方法によりゴム組成物を製造することが好ましい。この方法により、第１混練工程を高温条件下で行っても加硫が起こることがないので、本発明のゴム組成物を生産性よく製造することができる。
第１混練工程における混合温度は、各成分の熱分解を抑制する観点からは、最高温度が好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１８０℃以下となる範囲である。また生産性の観点からは、第１混練工程における混合温度は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１４０℃以上である。
第２混練工程における混合温度は、混合時の加硫発生を抑制する観点から、最高温度が好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１３０℃以下となる範囲である。また生産性の観点からは、第２混練工程における混合温度は、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上である。 <Manufacturing method of rubber composition>
The method for producing the rubber composition of the present invention is not particularly limited. For example, each component contained in the rubber composition can be blended and mixed using a kneader such as a Banbury mixer, a roll, or an intensive mixer.
From the viewpoint of suppressing the occurrence of vulcanization during the production of the rubber composition and improving the handleability during the production, the components contained in the rubber composition excluding the vulcanization agent and the vulcanization accelerator. Is preferably mixed in advance (first kneading step), and then a vulcanizing agent and a vulcanization accelerator are mixed and mixed (second kneading step) to produce a rubber composition. By this method, vulcanization does not occur even if the first kneading step is performed under high temperature conditions, so that the rubber composition of the present invention can be produced with high productivity.
The mixing temperature in the first kneading step is in a range in which the maximum temperature is preferably 250 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or lower, and further preferably 180 ° C. or lower from the viewpoint of suppressing thermal decomposition of each component. From the viewpoint of productivity, the mixing temperature in the first kneading step is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 120 ° C. or higher, still more preferably 140 ° C. or higher.
The mixing temperature in the second kneading step is in a range in which the maximum temperature is preferably 150 ° C. or lower, more preferably 130 ° C. or lower, from the viewpoint of suppressing the occurrence of vulcanization during mixing. From the viewpoint of productivity, the mixing temperature in the second kneading step is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher.

本発明のゴム組成物は、特に、タイヤに使用することでその効果を発現することができる。すなわち本発明のゴム組成物はタイヤ、又はタイヤの部材として用いることができる。タイヤ部材としては、トレッドやトレッドベースに好適に用いられる。本発明により、本発明のゴム組成物を用いたタイヤが提供できる。
空気入りタイヤは、本発明のゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、本発明のゴム組成物が未加硫の段階で、例えばトレッド用部材に押出し加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。 The rubber composition of the present invention can exhibit its effect especially when used in a tire. That is, the rubber composition of the present invention can be used as a tire or a member of a tire. As a tire member, it is preferably used for a tread or a tread base. According to the present invention, a tire using the rubber composition of the present invention can be provided.
Pneumatic tires are manufactured by conventional methods using the rubber compositions of the present invention. That is, the rubber composition of the present invention is extruded into, for example, a tread member at an unvulcanized stage, and is pasted and molded on a tire molding machine by a usual method to form a raw tire. The raw tire is heated and pressurized in a vulcanizer to obtain a tire.

＜内部オレフィンの二重結合位置の測定方法＞
エポキシドジ又はモノエタノールアミン開環体の原料化合物として作製した内部オレフィンの二重結合位置は、ガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣと省略）により測定した。具体的には、オレフィンに対しジメチルジスルフィドを反応させることでジチオ化誘導体とした後、各成分をＧＣで分離した。それぞれのピーク面積より内部オレフィンの二重結合位置を求めた。なお、測定に使用した装置及び分析条件は次の通りである。
ＧＣ装置：商品名ＨＰ６８９０（ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製）
カラム：商品名Ｕｌｔｒａ−Ａｌｌｏｙ−１ＨＴキャピラリーカラム３０ｍ×２５０μｍ×０．１５μｍ（フロンティア・ラボ株式会社製）
検出器：水素炎イオン検出器（ＦＩＤ）
インジェクション温度：３００℃
ディテクター温度：３５０℃
オーブン：６０℃（０ｍｉｎ.）→２℃／ｍｉｎ.→２２５℃→２０℃／ｍｉｎ．→３５０℃→３５０℃（５．２ｍｉｎ.） <Measurement method of double bond position of internal olefin>
The double bond position of the internal olefin produced as the raw material compound of the epoxide or monoethanolamine ring-opening body was measured by gas chromatography (hereinafter abbreviated as GC). Specifically, after reacting olefin with dimethyl disulfide to obtain a dithiolated derivative, each component was separated by GC. The double bond position of the internal olefin was determined from each peak area. The equipment and analysis conditions used for the measurement are as follows.
GC device: Product name HP6890 (manufactured by HEWLETT PACKARD)
Column: Product name Ultra-Alloy-1HT Capillary column 30m x 250μm x 0.15μm (manufactured by Frontier Lab Co., Ltd.)
Detector: Hydrogen flame ion detector (FID)
Injection temperature: 300 ° C
Detector temperature: 350 ° C
Oven: 60 ° C (0 min.) → 2 ° C / min. → 225 ° C → 20 ° C / min. → 350 ° C → 350 ° C (5.2 min.)

＜構造異性体の含有量比の測定方法＞
実施例及び比較例で製造したエポキシドジ又はモノエタノールアミン開環体０．０５ｇ、トリフルオロ酢酸無水物０．２ｇ、重クロロホルム１ｇを混合し、^１Ｈ−ＮＭＲにて測定を行った。測定条件は以下のとおりである。
核磁気共鳴装置：Ａｇｉｌｅｎｔ ４００−ＭＲ ＤＤ２、アジレント・テクノロジー株式会社製
観測範囲：６４１０．３Ｈｚ
データポイント：６５５３６
測定モード：Ｐｒｅｓａｔ
パルス幅：４５°
パルス遅延時間：１０ｓｅｃ
積算回数：１２８回 <Method of measuring the content ratio of structural isomers>
0.05 g of the epoxide or monoethanolamine ring-opened product produced in Examples and Comparative Examples, 0.2 g of trifluoroacetic anhydride, and ¹ g of deuterated chloroform were mixed and measured by ¹ H-NMR. The measurement conditions are as follows.
Nuclear magnetic resonance device: Agent 400-MR DD2, manufactured by Agilent Technologies, Ltd. Observation range: 6410.3Hz
Data point: 65536
Measurement mode: Pressat
Pulse width: 45 °
Pulse delay time: 10 sec
Accumulation number: 128 times

＜内部エポキシドとジ又はモノエタノールアミンの反応物（添加剤）の融点の測定＞
高感度型示差走査熱量計（株式会社日立ハイテクサイエンス製、商品名：ＤＳＣ７０００Ｘ）を使用し、７０μＬパンに各添加剤を入れ、−６０℃から８０℃まで２℃／ｍｉｎで昇温し、昇温時間に対する示差熱電極で検出する温度差の最大ピーク時の温度を融点とした。 <Measurement of melting point of reaction product (additive) of internal epoxide and di or monoethanolamine>
Using a high-sensitivity differential scanning calorimeter (manufactured by Hitachi High-Tech Science Corporation, trade name: DSC7000X), put each additive in a 70 μL pan, raise the temperature from -60 ° C to 80 ° C at 2 ° C / min, and raise the temperature. The temperature at the maximum peak of the temperature difference detected by the differential thermal electrode with respect to the warm time was defined as the melting point.

＜内部オレフィンの製造＞
製造例Ａ１
（炭素数１８の内部オレフィン（Ｃ１８内部オレフィン）の製造）
撹拌装置付き反応器に１−オクタデカノール（製品名：カルコール８０９８、花王株式会社製）８００ｋｇ（３．０キロモル）、固体酸触媒として活性アルミナＧＰ−２０（水澤化学工業株式会社）８０ｋｇ（原料アルコールに対して１０ｗｔ％）を仕込み、撹拌下、２８０℃にて系内に窒素（１５Ｌ／分）を流通させながら１６時間反応を行った。反応終了後のアルコール転化率は１００％、Ｃ１８オレフィン純度は９８．７％であった。得られた粗Ｃ１８内部オレフィンを蒸留器に移し、１６３〜１９０℃／４．６ｍｍＨｇで蒸留することでオレフィン純度１００％のＣ１８内部オレフィンを得た。得られたＣ１８内部オレフィンの二重結合分布はＣ１位０．３％、Ｃ２位１３．３％、Ｃ３位１２．６％、Ｃ４位１３．９％、Ｃ５位１４．８％、Ｃ６位１３．７％、Ｃ７位１２．６、Ｃ８位、９位の合計が１８．８％であった。 <Manufacturing of internal olefin>
Manufacturing example A1
(Production of internal olefin with 18 carbon atoms (C18 internal olefin))
1-Octadecanol (Product name: Calcor 8098, manufactured by Kao Corporation) 800 kg (3.0 kilomol) in a reactor with agitator, activated alumina GP-20 (Mizusawa Industrial Chemicals Co., Ltd.) 80 kg (raw material) as a solid acid catalyst 10 wt% with respect to alcohol) was charged, and the reaction was carried out at 280 ° C. for 16 hours while circulating nitrogen (15 L / min) in the system under stirring. The alcohol conversion rate after completion of the reaction was 100%, and the C18 olefin purity was 98.7%. The obtained crude C18 internal olefin was transferred to a distiller and distilled at 163 to 190 ° C./4.6 mmHg to obtain a C18 internal olefin having an olefin purity of 100%. The double bond distribution of the obtained C18 internal olefin was 0.3% at the C1 position, 13.3% at the C2 position, 12.6% at the C3 position, 13.9% at the C4 position, 14.8% at the C5 position, and 13 at the C6 position. The total of 0.7%, C7th place 12.6, C8th place, and 9th place was 18.8%.

＜内部エポキシドの製造＞
製造例Ｂ１
（炭素数１８の内部エポキシド（Ｃ１８内部エポキシド）の製造）
撹拌装置付きフラスコに製造例Ａ１で得たＣ１８内部オレフィン（５９５ｇ、２．３８モル）、酢酸（富士フイルム和光純薬株式会社製）７１．７ｇ（１．２０モル）、硫酸（富士フイルム和光純薬株式会社製）９．８ｇ（０．１０モル）、３５％過酸化水素（富士フイルム和光純薬株式会社製）３２４ｇ（４．００モル）を仕込み、５０℃で４時間反応した。その後、８０℃に昇温し更に５時間反応を行った。反応後、分層して水層を抜出し、油層をイオン交換水、飽和炭酸ナトリウム水溶液（富士フイルム和光純薬株式会社製）、飽和亜硫酸ナトリウム水溶液（富士フイルム和光純薬株式会社製）、イオン交換水にて洗浄を行いエバポレーターにて濃縮し、Ｃ１８内部エポキシドを６２９ｇ得た。 <Manufacturing of internal epoxide>
Production example B1
(Manufacture of internal epoxide with 18 carbon atoms (C18 internal epoxide))
C18 internal olefin (595 g, 2.38 mol), acetic acid (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 71.7 g (1.20 mol), sulfuric acid (Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) obtained in Production Example A1 in a flask equipped with a stirrer. 9.8 g (0.10 mol) of Yakuhin Co., Ltd. and 324 g (4.00 mol) of 35% hydrogen peroxide (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were charged and reacted at 50 ° C. for 4 hours. Then, the temperature was raised to 80 ° C., and the reaction was further carried out for 5 hours. After the reaction, the aqueous layer is separated and the aqueous layer is extracted, and the oil layer is ion-exchanged water, saturated sodium carbonate aqueous solution (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), saturated sodium sulfite aqueous solution (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), ion exchange. The mixture was washed with water and concentrated with an evaporator to obtain 629 g of C18 internal epoxide.

＜内部エポキシドとジエタノールアミンの反応物（ゴム用添加剤１）の製造＞
製造例（Ｉ）
撹拌装置付きフラスコに製造例Ｂ１で得たＣ１８内部エポキシド（４００ｇ、１．４９モル）、ジエタノールアミン（富士フイルム和光純薬株式会社製）４７０ｇ（４．４７モル）を仕込み１６０℃に昇温し、２０時間反応を行った。この反応により得られた液にヘキサンを加えイオン交換水にて水洗を行った後、エバポレーターにて減圧濃縮を行い、内部エポキシドジエタノールアミン開環体であるアミノアルコール（ゴム用添加剤１）を５３０ｇ得た。得られたゴム用添加剤１は、前記化学式（１）において、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ炭素数１〜１５のアルキル基を含み、Ｒ^１とＲ^２の合計炭素数が１６、Ｘが単結合であり、Ｒ^３が炭素数２のヒドロキシエチル基、Ｒ^４が炭素数２のヒドロキシエチル基である。また、Ｒ^１の炭素数が５以上かつＲ^２の炭素数が５以上の化合物の含有割合が、原料に用いた内部オレフィンの二重結合分布から４５質量％と推定された。 <Manufacturing of reaction product of internal epoxide and diethanolamine (additive for rubber 1)>
Production example (I)
C18 internal epoxide (400 g, 1.49 mol) and diethanolamine (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 470 g (4.47 mol) obtained in Production Example B1 were charged into a flask equipped with a stirrer and heated to 160 ° C. The reaction was carried out for 20 hours. Hexane is added to the solution obtained by this reaction, washed with ion-exchanged water, and then concentrated under reduced pressure with an evaporator to obtain 530 g of amino alcohol (additive for rubber 1) which is an internal epoxide diethanolamine ring-opening body. It was. In the obtained additive 1 for rubber, in the chemical formula (1), R ¹ and R ² each contain an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, and the total carbon number of R ¹ and R ² is 16 and X is single. It is a bond, and R ³ is a hydroxyethyl group having 2 carbon atoms and R ⁴ is a hydroxyethyl group having 2 carbon atoms. Further, the content ratio of the compound having 5 or more carbon atoms in R ¹ and 5 or more carbon atoms in R ² was estimated to be 45% by mass from the double bond distribution of the internal olefin used as the raw material.

＜内部エポキシドとモノエタノールアミンの反応物（ゴム用添加剤２）の製造＞
製造例（II）
撹拌装置付きフラスコに製造例Ｂ１で得たＣ１８内部エポキシド（５００ｇ、１．８６モル）、モノエタノールアミン（富士フイルム和光純薬株式会社製）３４１ｇ（５．５９モル）を仕込み１４０℃に昇温し、８時間反応を行った。この反応により得られた液にヘキサンを加えイオン交換水にて水洗を行った後、エバポレーターにて減圧濃縮を行い、内部エポキシドモノエタノールアミン開環体であるアミノアルコール（ゴム用添加剤２）を６００ｇ得た。得られたゴム用添加剤２は、前記化学式（１）において、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ炭素数１〜１５のアルキル基を含み、Ｒ^１とＲ^２の合計炭素数が１６、Ｘが単結合であり、Ｒ^３が水素原子、Ｒ^４が炭素数２のヒドロキシエチル基である。また、Ｒ^１の炭素数が５以上かつＲ^２の炭素数が５以上の化合物の含有割合が、原料に用いた内部オレフィンの二重結合分布から４５質量％と推定された。 <Manufacturing of reaction product of internal epoxide and monoethanolamine (additive for rubber 2)>
Production example (II)
C18 internal epoxide (500 g, 1.86 mol) and monoethanolamine (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 341 g (5.59 mol) obtained in Production Example B1 were charged into a flask equipped with a stirrer and heated to 140 ° C. Then, the reaction was carried out for 8 hours. Hexane is added to the solution obtained by this reaction, washed with ion-exchanged water, concentrated under reduced pressure with an evaporator, and amino alcohol (additive for rubber 2), which is an internal epoxide monoethanolamine ring-opening body, is added. I got 600g. In the obtained additive 2 for rubber, in the chemical formula (1), R ¹ and R ² each contain an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, and the total carbon number of R ¹ and R ² is 16 and X is single. It is a bond, where R ³ is a hydrogen atom and R ⁴ is a hydroxyethyl group having 2 carbon atoms. Further, the content ratio of the compound having 5 or more carbon atoms in R ¹ and 5 or more carbon atoms in R ² was estimated to be 45% by mass from the double bond distribution of the internal olefin used as the raw material.

＜ゴム組成物の調製及び評価＞
表に示す配合処方で、通常のバンバリーミキサーを用いて、第１混練工程、第２混練工程の順に混練を行って、ゴム組成物を調製した。表の成分のうち、酸化亜鉛、硫黄、加硫促進剤１、２以外の成分を第１混練工程で混練し、酸化亜鉛、硫黄、加硫促進剤１、２を第２混練工程で混練した。なお、第１混練工程におけるゴム組成物の最高温度は１５０℃とし、第２混練工程におけるゴム組成物の最高温度は１１０℃とした。
得られたゴム組成物に対して、ムーニー粘度（未加硫ゴム粘度）を、ＪＩＳ Ｋ ６３００−１：２００１）に従って測定した。ムーニー粘度は、値が小さいほど加工性が良好であることを示す。表では添加剤を未添加の比較例１のムーニー粘度を１００とする相対値で加工性を示した。 <Preparation and evaluation of rubber composition>
A rubber composition was prepared by kneading in the order of the first kneading step and the second kneading step using a normal Bunbury mixer with the formulation shown in the table. Of the components in the table, components other than zinc oxide, sulfur, and vulcanization accelerators 1 and 2 were kneaded in the first kneading step, and zinc oxide, sulfur, and vulcanization accelerators 1 and 2 were kneaded in the second kneading step. .. The maximum temperature of the rubber composition in the first kneading step was 150 ° C., and the maximum temperature of the rubber composition in the second kneading step was 110 ° C.
For the obtained rubber composition, the Mooney viscosity (unvulcanized rubber viscosity) was measured according to JIS K 630-1: 2001). The smaller the value of Mooney viscosity, the better the workability. In the table, the processability was shown by a relative value with the Mooney viscosity of Comparative Example 1 in which no additive was added as 100.

表に示す各成分の詳細は以下のとおりである。
・ゴム：スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、日本ゼオン株式会社製、乳化重合ＳＢＲ、商品名「Ｎｉｐｏｌ １５０２」
・カーボンブラック：東海カーボン株式会社製、商品名「シースト３（ＨＡＦ）」
・シリカ：東ソー・シリカ社製、商品名「Ｎｉｐｓｉｌ ＡＱ」
・シランカップリング剤：ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、エボニック社製、商品名「Ｓｉ６９」
・ステアリン酸：花王株式会社製、商品名「ルナックＳ７０−Ｖ」
・老化防止剤：東京化成工業株式会社製、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル)−Ｎ‘−フェニル−１，４−フェニレンジアミン
・オイル：日本サン石油株式会社製、サンセン ４１０
・ゴム用添加剤１：製造例（Ｉ）で製造した炭素数１８内部エポキシドジエタノールアミン開環体
・ゴム用添加剤２：製造例（II）で製造した炭素数１８内部エポキシドモノエタノールアミン開環体
・ジメチルステアリルアミン：花王株式会社製、商品名「ファーミンＤＭ８０９８」
・グリセリン脂肪酸エステル：分子蒸留モノグリセライド、花王株式会社製、商品名「エキセルＶ９５」
・アルキルアルカノールアミド：花王株式会社製、商品名「アミノーン Ｃ−０１」、ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド
・酸化亜鉛：富士フイルム和光純薬株式会社製
・硫黄：富士フイルム和光純薬株式会社製
・加硫促進剤１：富士フイルム和光純薬株式会社製、Ｎ−シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド
・加硫促進剤２：富士フイルム和光純薬株式会社製、１，３−ジフェニルグアニジン The details of each component shown in the table are as follows.
-Rubber: Styrene-butadiene copolymer rubber, manufactured by Nippon Zeon Corporation, emulsion polymerization SBR, trade name "Nipol 1502"
-Carbon black: Made by Tokai Carbon Co., Ltd., product name "Seast 3 (HAF)"
-Silica: Made by Toso Silica, trade name "Nipsil AQ"
-Silane coupling agent: Bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, manufactured by Evonik Industries, Ltd., trade name "Si69"
-Stearic acid: Kao Corporation, product name "Lunac S70-V"
-Anti-aging agent: manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-1,4-phenylenediamine oil: manufactured by Nippon Sun Oil Co., Ltd., Sansen 410
-Rubber additive 1: 18-carbon internal epoxide diethanolamine ring-opening body produced in Production Example (I) -Rubber additive 2: 18-carbon internal epoxide monoethanolamine ring-opening body produced in Production Example (II) -Dimethylstearylamine: Manufactured by Kao Co., Ltd., trade name "Farmin DM8098"
-Glycerin fatty acid ester: molecular distilled monoglyceride, manufactured by Kao Corporation, trade name "Exel V95"
・ Alkyl alkanolamide: manufactured by Kao Co., Ltd., trade name “Aminone C-01”, palm oil fatty acid monoethanolamide ・ Zinc oxide: manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd. ・ Sulfen: manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Sulfurization accelerator 1: Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., N-cyclohexyl-2-benzothiazolesulfenamide / vulcanization accelerator 2: Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 1,3-diphenylguanidine

Claims (6)

下記化学式（１）で表される化合物を含有するゴム用添加剤。

（式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ炭素数１以上３３以下の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ^１とＲ^２の合計炭素数は２以上３４以下であり、Ｘは単結合又は炭素数１以上５以下の脂肪族炭化水素基であり、Ａは−Ｎ（Ｒ^３）（Ｒ^４）であり、Ｒ^３は水素原子、メチル基又は炭素数２以上４以下のヒドロキシアルキル基、Ｒ^４は炭素数２以上４以下のヒドロキシアルキル基を表す。） An additive for rubber containing a compound represented by the following chemical formula (1).

(In the formula, R ¹ and R ² are aliphatic hydrocarbon groups having 1 or more and 33 or less carbon atoms, respectively, and the total carbon number of R ¹ and R ² is 2 or more and 34 or less, and X is a single bond or carbon number. It is an aliphatic hydrocarbon group of 1 or more and 5 or less, A is -N (R ³ ) (R ⁴ ), and R ³ is a hydrogen atom, a methyl group or a hydroxyalkyl group having 2 or more and 4 or less carbon atoms, R ⁴ Represents a hydroxyalkyl group having 2 or more and 4 or less carbon atoms.) 前記化学式（１）で表される化合物においてＸが単結合である、請求項１に記載のゴム用添加剤。 The rubber additive according to claim 1, wherein X is a single bond in the compound represented by the chemical formula (1). ゴム、補強用充填剤、及び請求項１又は２に記載のゴム用添加剤を含有する、ゴム組成物。 A rubber composition containing a rubber, a reinforcing filler, and the rubber additive according to claim 1 or 2. ゴム用添加剤の含有量が、ゴム１００質量部に対して、０．１質量部以上２０質量部以下である、請求項３に記載のゴム組成物。 The rubber composition according to claim 3, wherein the content of the rubber additive is 0.1 part by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of rubber. 補強用充填剤がシリカを含む、請求項３又は４に記載のゴム組成物。 The rubber composition according to claim 3 or 4, wherein the reinforcing filler contains silica. ゴムが、共役ジエン系ゴムである、請求項３〜５のいずれかに記載のゴム組成物。 The rubber composition according to any one of claims 3 to 5, wherein the rubber is a conjugated diene-based rubber.