JP2021015296A - Photosensitive element, method for forming resist pattern, and method for manufacturing printed wiring board - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、感光性エレメント、並びに、これを用いたレジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法に関する。 The present invention relates to a photosensitive element, a method for forming a resist pattern using the photosensitive element, and a method for manufacturing a printed wiring board.
従来、プリント配線板の製造分野及び金属の精密加工分野において、エッチング、めっき等に用いられるレジスト材料としては、支持フィルム、感光性樹脂組成物からなる層（以下、「感光層」という）、及び、保護フィルムで構成される感光性エレメントが広く用いられている。 Conventionally, in the field of manufacturing printed wiring boards and the field of precision processing of metals, resist materials used for etching, plating, etc. include a support film, a layer made of a photosensitive resin composition (hereinafter referred to as "photosensitive layer"), and , Photosensitive elements composed of protective films are widely used.
プリント配線板は、例えば、次のようにして製造される。まず、感光性エレメントの保護フィルムを感光層から剥離した後、基板の導電膜上に感光層をラミネートする。次いで、感光層にパターン露光を施した後、未露光部分を現像液で除去し、レジストパターンを形成する。そして、このレジストパターンに基づいて、導電膜をパターニングすることによってプリント配線板が形成される。 The printed wiring board is manufactured, for example, as follows. First, the protective film of the photosensitive element is peeled off from the photosensitive layer, and then the photosensitive layer is laminated on the conductive film of the substrate. Next, after pattern exposure is applied to the photosensitive layer, the unexposed portion is removed with a developing solution to form a resist pattern. Then, a printed wiring board is formed by patterning the conductive film based on this resist pattern.
前記感光性エレメントに用いられる支持フィルムとしては、ヘーズ値を規定した支持フィルム、滑剤粒子サイズを限定した支持フィルム等が用いられる場合がある（例えば、下記特許文献１及び２参照）。
As the support film used for the photosensitive element, a support film having a specified haze value, a support film having a limited lubricant particle size, or the like may be used (see, for example,
近年の回路形成の高解像度化に伴い、それに用いられる感光性エレメント及び露光装置に求められる解像度が高くなり、感光性エレメントの支持フィルムの滑剤又はその凝集物由来のレジストの欠損（例えば、レジストのカケ等の欠陥）の増加が問題となっている。 With the recent increase in the resolution of circuit formation, the resolution required for the photosensitive element and the exposure apparatus used for the circuit formation has increased, and the resist defect (for example, resist) derived from the lubricant of the support film of the photosensitive element or its aggregate has increased. The increase in defects such as chips) has become a problem.
例えば、ヘーズ値又は滑剤粒子サイズを充分に小さくした高透明性の従来の支持フィルムを使用した場合、高解像度用感光性樹脂組成物又は高解像度露光機（例えば、投影露光機及び直接描画露光機）を使用すると、レジストの欠損が大幅に増加してしまう場合がある。 For example, when a highly transparent conventional support film having a sufficiently small haze value or lubricant particle size is used, a high resolution photosensitive resin composition or a high resolution exposure machine (for example, a projection exposure machine and a direct drawing exposure machine) ) May increase the loss of resist significantly.
本発明は、前記事情を鑑みてなされたものであり、レジストの欠損の発生を抑制することが可能な感光性エレメントを提供することを目的とする。また、本発明は、前記感光性エレメントを用いたレジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a photosensitive element capable of suppressing the occurrence of resist deficiency. Another object of the present invention is to provide a method for forming a resist pattern and a method for manufacturing a printed wiring board using the photosensitive element.
従来の感光性エレメントにおけるレジストの欠損について、支持フィルムにおける感光層と接する面における欠陥（例えば、滑剤等の粒子、及び、これに起因する凹凸）が、レジストの欠損を発生させる主な要因であることが、本発明者の検討で判明した。しかしながら、支持フィルム由来のレジストの欠損を低減するために滑剤等の粒子を低減させることは、製造上、大変難しく、滑剤等の粒子のサイズ及び個数を低減させる既存の改良方法には限界がある。 Regarding the defect of the resist in the conventional photosensitive element, the defect on the surface of the support film in contact with the photosensitive layer (for example, particles such as lubricant and the unevenness caused by the particle) is the main factor causing the defect of the resist. It was found in the examination of the present inventor. However, it is very difficult in manufacturing to reduce particles such as lubricant in order to reduce the loss of resist derived from the support film, and there is a limit to the existing improvement method for reducing the size and number of particles such as lubricant. ..
これに対し、本発明者は、支持フィルムの欠陥がレジストに及ぼす影響及び原因について詳細に検討を行った。まず、感光層と接する粒子による影響を調べるため、両面に滑剤を塗布した支持フィルムを用いて、支持フィルムにおける感光層と接する面がパターンの欠損の発生に与える影響を調査した。その結果、本発明者は、下記の知見を見出した。すなわち、支持フィルムにおける感光層と接しない面（支持フィルムにおける感光層と接する面の反対面）の欠陥がレジストの欠損へ及ぼす影響が小さいことが明らかとなった。一方、支持フィルムにおける感光層と接する面の欠陥数を低減することによって平滑にすることにより、レジストの欠損を大幅に改善できることが判明した。 On the other hand, the present inventor has investigated in detail the influence and cause of the defect of the support film on the resist. First, in order to investigate the influence of the particles in contact with the photosensitive layer, the influence of the surface of the support film in contact with the photosensitive layer on the occurrence of pattern defects was investigated using a support film coated with a lubricant on both sides. As a result, the present inventor has found the following findings. That is, it was clarified that the defect of the surface of the support film that does not contact the photosensitive layer (the surface opposite to the surface of the support film that contacts the photosensitive layer) has a small effect on the defect of the resist. On the other hand, it has been found that the resist defects can be significantly improved by smoothing the support film by reducing the number of defects on the surface in contact with the photosensitive layer.
本発明に係る感光性エレメントは、支持フィルムと、当該支持フィルム上に配置された感光層と、を備える感光性エレメントであって、感光層が、バインダーポリマーと、エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、光重合開始剤と、を含有し、支持フィルムの感光層側の表面における直径２μｍ以上の欠陥の数が２ｍｍ２あたり３０個以下である。 The photosensitive element according to the present invention is a photosensitive element including a support film and a photosensitive layer arranged on the support film, and the photosensitive layer has a binder polymer and an ethylenically unsaturated bond. The number of defects having a diameter of 2 μm or more on the surface of the support film on the photosensitive layer side, which contains a polymerizable compound and a photopolymerization initiator, is 30 or less per 2 mm 2 .
本発明に係る感光性エレメントでは、支持フィルムの感光層側の表面における欠陥数が低減されている。これにより、支持フィルムの感光層側の表面の平滑性が向上することから、レジストの欠損の発生を抑制することができる。また、本発明に係る感光性エレメントによれば、高解像度露光機を使用した場合であっても、レジストの欠損の発生を抑制することが可能であり、良好なレジスト形成性が得られる。 In the photosensitive element according to the present invention, the number of defects on the surface of the support film on the photosensitive layer side is reduced. As a result, the smoothness of the surface of the support film on the photosensitive layer side is improved, so that the occurrence of resist defects can be suppressed. Further, according to the photosensitive element according to the present invention, it is possible to suppress the occurrence of resist defects even when a high-resolution exposure machine is used, and good resist formability can be obtained.
本発明に係る感光性エレメントは、支持フィルムが、ポリエステルフィルムと、樹脂層と、滑剤層と、を有し、樹脂層が、感光層とポリエステルフィルムとの間に配置され、滑剤層が、ポリエステルフィルムにおける樹脂層とは反対側に配置されている態様であってもよい。支持フィルムの厚さは、１〜２００μｍであることが好ましい。 In the photosensitive element according to the present invention, the support film has a polyester film, a resin layer, and a lubricant layer, the resin layer is arranged between the photosensitive layer and the polyester film, and the lubricant layer is polyester. It may be arranged on the side opposite to the resin layer in the film. The thickness of the support film is preferably 1 to 200 μm.
支持フィルムのヘーズ値は、０．０１〜１．０％であることが好ましい。 The haze value of the support film is preferably 0.01 to 1.0%.
本発明に係るレジストパターンの形成方法は、上述の感光性エレメントの感光層を基板上に積層する積層工程と、活性光線を感光層の所定部分に照射して光硬化部を形成する露光工程と、感光層における光硬化部以外の領域を除去する現像工程と、を備える。 The method for forming a resist pattern according to the present invention includes a laminating step of laminating the photosensitive layer of the above-mentioned photosensitive element on a substrate, and an exposure step of irradiating a predetermined portion of the photosensitive layer with active light to form a photocurable portion. A development step of removing a region other than the photocurable portion of the photosensitive layer is provided.
本発明に係るプリント配線板の製造方法は、上述のレジストパターンの形成方法により形成されたレジストパターンを有する基板に対して、エッチング処理及びめっき処理からなる群より選ばれる少なくとも１種を施す工程を備える。 In the method for manufacturing a printed wiring board according to the present invention, a step of applying at least one selected from the group consisting of etching treatment and plating treatment to a substrate having a resist pattern formed by the above-mentioned resist pattern forming method is performed. Be prepared.
本発明によれば、レジストの欠損の発生を抑制することが可能な感光性エレメントを提供することができる。また、本発明によれば、前記感光性エレメントを用いたレジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することができる。本発明によれば、高解像度露光機を使用した場合であっても、レジストの欠損の発生を抑制することが可能であり、良好なレジスト形成性が得られる。 According to the present invention, it is possible to provide a photosensitive element capable of suppressing the occurrence of resist deficiency. Further, according to the present invention, it is possible to provide a method for forming a resist pattern and a method for manufacturing a printed wiring board using the photosensitive element. According to the present invention, even when a high-resolution exposure machine is used, it is possible to suppress the occurrence of resist defects, and good resist formability can be obtained.
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、図面の寸法比率は、図示の比率に限られるものではない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings as necessary. The dimensional ratios in the drawings are not limited to the ratios shown.
本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」、及び、それに対応する「メタクリレート」の少なくとも一方を意味する。「（メタ）アクリル」等の他の類似の表現においても同様である。 As used herein, the term "(meth) acrylate" means at least one of "acrylate" and its corresponding "methacrylate". The same applies to other similar expressions such as "(meth) acrylic".
＜感光性エレメント＞
図１は、本実施形態に係る感光性エレメントを示す模式断面図である。図１に示した感光性エレメント１は、支持フィルム１０と、感光層（感光性樹脂組成物の層）２０と、を備える。感光層２０は、支持フィルム１０の第１の主面１２上に設けられており、第１の主面１２に接している。支持フィルム１０は、第１の主面１２とは反対側に第２の主面１４を有している。ここで、第１の主面１２とは、支持フィルム１０の感光層２０側の表面のことをいい、第２の主面１４とは、支持フィルム１０の感光層２０とは反対側の表面のことをいう。
<Photosensitive element>
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a photosensitive element according to the present embodiment. The
従来、露光工程において、支持フィルムに含まれる滑剤又は異物により光散乱が起こると、現像後のレジストに欠損が生じる。特に、高解像度露光機を使用した場合、その光散乱による影響が大きく、現像後のレジストに欠損が生じやすい。そして、このような支持フィルムを有する感光性エレメントをプリント配線板の製造に使用すると、エッチング時のオープン不良発生、又は、めっき時のショート不良発生の一因になり、プリント配線板の製造歩留まりが低下する傾向がある。 Conventionally, when light scattering occurs due to a lubricant or a foreign substance contained in a support film in an exposure process, a defect occurs in the resist after development. In particular, when a high-resolution exposure machine is used, the influence of light scattering is large, and the resist after development tends to be damaged. When a photosensitive element having such a support film is used for manufacturing a printed wiring board, it contributes to the occurrence of open defects during etching or short-circuit defects during plating, resulting in a manufacturing yield of printed wiring boards. Tends to decline.
従来の支持フィルムでは、レジストの欠損の低減を目的に高い透明性を得る観点から、ヘーズ値が０．０１〜１．０％であることが好ましいとされている。しかしながら、従来、例えば、支持フィルムの滑剤層が感光層側に存在し、感光層に深さ２μｍ以上の凹みが形成されると、レジストの欠損が発生しやすく、また、高解像度露光機を使用した場合にレジストの欠損が特に発生しやすい。 In the conventional support film, it is said that the haze value is preferably 0.01 to 1.0% from the viewpoint of obtaining high transparency for the purpose of reducing the defect of the resist. However, conventionally, for example, if the lubricant layer of the support film is present on the photosensitive layer side and a dent having a depth of 2 μm or more is formed in the photosensitive layer, resist deficiency is likely to occur, and a high-resolution exposure machine is used. If this is the case, resist loss is particularly likely to occur.
これに対し、本実施形態に係る感光性エレメントでは、支持フィルム１０の感光層２０側の表面（第１の主面１２）における直径２μｍ以上の欠陥の数が２ｍｍ２あたり３０個以下である。これにより、感光層２０に深さ２μｍ以上の凹みが形成されることが抑制され、レジストの欠損が発生することを抑制することができる。
On the other hand, in the photosensitive element according to the present embodiment, the number of defects having a diameter of 2 μm or more on the surface (first main surface 12) of the
（支持フィルム）
支持フィルム１０は、例えば、基材層（ポリエステルフィルム等）と、樹脂層と、滑剤層（滑剤を含有する層）と、を有している。樹脂層は、感光層２０と基材層との間に配置されており、第１の主面１２側に位置している。樹脂層は、粒子（例えば微粒子）を含んでいてもよく、滑剤層（滑剤を含有する層）であってもよい。支持フィルム１０の第１の主面１２は、平滑であることが好ましい。滑剤層は、基材層における樹脂層とは反対側に配置されており、第２の主面１４側に位置している。
(Support film)
The
樹脂層（滑剤層等）の厚さは、機械強度を保ちやすい観点から、０．０５〜５．０μｍであることが好ましい。樹脂層（滑剤層等）は、ロールーコーター、フローコーター、スプレーコーター、カーテンフローコーター、ディップコーター、スリットダイコーター等の公知の方法を用いて形成することができる。 The thickness of the resin layer (lubricant layer, etc.) is preferably 0.05 to 5.0 μm from the viewpoint of easily maintaining the mechanical strength. The resin layer (lubricant layer or the like) can be formed by using a known method such as a roll coater, a flow coater, a spray coater, a curtain flow coater, a dip coater, or a slit die coater.
支持フィルム１０の感光層２０側の第１の主面１２における直径２μｍ以上の欠陥数は、レジストの欠損の発生を抑制する観点から、２ｍｍ２あたり３０個以下である。前記欠陥数は、レジストの欠損の発生を更に抑制する観点から、２ｍｍ２あたり、２０個以下であることが好ましく、１０個以下であることがより好ましい。欠陥の直径とは、例えば欠陥の最大径である。面積２ｍｍ２の測定領域とは、例えば１８ｍｍ×０．１１ｍｍの領域である。前記欠陥数は、例えば、複数の測定値の平均値である。前記平均値は、支持フィルム１０の感光層２０側の表面（第１の主面１２）における任意の５箇所の領域の欠陥数を測定して得られる５つの測定値の平均値として得ることができる。欠陥数は、偏光顕微鏡又は光干渉測定法を用いて測定することができる。
The number of defects having a diameter of 2 μm or more on the first
支持フィルム１０の第１の主面１２中に含まれる欠陥（例えば、滑剤等の粒子）の直径は、２μｍ以下であることが好ましい。直径２μｍ未満の欠陥は、支持フィルム１０中に数多く含まれていても、光散乱に対する影響は大きくない。その要因は、露光工程において、感光層に光を照射した場合、感光層の光硬化反応は、光照射部のみならず、若干であるが、光が直接照射されていない横方向（例えば、光照射方向に対し垂直方向）へも進行する。そのため、直径が小さい場合は、欠陥の直下における光硬化反応が充分に進行するが、直径が大きくなるに伴い、欠陥の直下における光硬化反応が充分に進行しないため、レジストの微小欠損が発生すると考えられる。
The diameter of defects (for example, particles such as lubricant) contained in the first
ここで、支持フィルム１０の欠陥とは、支持フィルム１０を構成する成分に由来する欠陥等である。欠陥を形成する因子としては、例えば、ポリマーのゲル状物；原料であるモノマー；製造時に使用される触媒；必要に応じて含まれる無機又は有機微粒子が支持フィルム１０作製時に凝集し形成される凝集物；滑剤層を支持フィルム１０上に塗布した際に発生する滑剤と接着剤による膨らみ；支持フィルム１０中に含まれる直径２μｍ以上の粒子（滑剤等）が挙げられる。支持フィルム１０中に含まれる直径２μｍ以上の粒子としては、支持フィルム１０の第１の主面１２から突出している粒子、支持フィルム１０の表面内部に存在する粒子等が挙げられる。前記欠陥数は、粒径の小さな粒子、分散性に優れた粒子等を選択的に用いることで調整することができる。ここで、粒子の平均粒径は、レーザー回折散乱式マイクロトラック粒度分布計等を用いて測定される粒度分布のメジアン径（ｄ５０）として求めることができる。
Here, the defect of the
支持フィルム（基材層等）は、特に制限無く用いることができる。支持フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、（以下、「ＰＥＴ」と表記する）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル；ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンが挙げられる。なお、支持フィルムは、単層であっても、多層であってもよい。 The support film (base material layer, etc.) can be used without particular limitation. Examples of the support film include polyesters such as polyethylene terephthalate (hereinafter referred to as "PET"), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene-2,6-naphthalate (PEN); and polyolefins such as polypropylene and polyethylene. Be done. The support film may be a single layer or a multilayer.
支持フィルムのヘーズ値は、０．０１〜１．０％であることが好ましく、０．０１〜０．８５％であることがより好ましく、０．０１〜０．７％であることが更に好ましく、０．０１〜０．５５％であることが特に好ましい。ヘーズ値が０．０１％以上であると、支持フィルム自体の製造が容易である傾向がある。ヘーズ値が１．０％以下であると、感度及び解像度が低下することを抑制しやすい傾向がある。ここで、「ヘーズ値」とは、曇り度を意味する。ヘーズ値としては、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に規定される方法に準拠して、市販の曇り度計（濁度計）を用いて測定された値を用いることができる。ヘーズ値は、例えば、ＮＤＨ−５０００（日本電色工業株式会社製、商品名）等の市販の濁度計で測定が可能である。 The haze value of the support film is preferably 0.01 to 1.0%, more preferably 0.01 to 0.85%, and even more preferably 0.01 to 0.7%. , 0.01-0.55% is particularly preferable. When the haze value is 0.01% or more, the support film itself tends to be easily manufactured. When the haze value is 1.0% or less, it tends to be easy to suppress the decrease in sensitivity and resolution. Here, the "haze value" means the degree of cloudiness. As the haze value, a value measured using a commercially available turbidity meter (turbidity meter) in accordance with the method specified in JIS K 7105 can be used. The haze value can be measured with a commercially available turbidity meter such as NDH-5000 (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., trade name).
支持フィルムの厚さは、１〜２００μｍであることが好ましく、５〜２００μｍであることがより好ましく、１１〜１００μｍであることが更に好ましく、１２〜５０μｍであることが特に好ましく、１５〜４０μｍであることが極めて好ましい。厚さが１μｍ以上であると、感光性エレメントから支持フィルムを剥離する際に支持フィルムが破れることを抑制しやすい傾向がある。厚さが２００μｍ以下であると、廉価性に優れる傾向がある。 The thickness of the support film is preferably 1 to 200 μm, more preferably 5 to 200 μm, further preferably 11 to 100 μm, particularly preferably 12 to 50 μm, and 15 to 40 μm. It is highly preferable to have it. When the thickness is 1 μm or more, it tends to be easy to prevent the support film from being torn when the support film is peeled from the photosensitive element. When the thickness is 200 μm or less, the cost tends to be excellent.
支持フィルムは、市販の一般工業用フィルムの中から、感光性エレメントの支持フィルムとして使用可能なものを入手し、適宜加工して用いられてもよい。支持フィルムとしては、例えば、ＰＥＴフィルムである「ＱＳ−シリーズ」（東レ株式会社製、開発名）が挙げられる。 As the support film, a commercially available general industrial film that can be used as a support film for the photosensitive element may be obtained and appropriately processed and used. Examples of the support film include the PET film "QS-series" (manufactured by Toray Industries, Inc., development name).
（感光層）
感光層２０は、感光性樹脂組成物からなる層である。感光層２０を構成する感光性樹脂組成物は、例えば、（Ａ）バインダーポリマーと、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、を含有する。以下、各成分について詳細に説明する。
(Photosensitive layer)
The
［（Ａ）バインダーポリマー］
（Ａ）成分であるバインダーポリマーとしては、従来の感光性樹脂組成物に用いられているバインダーポリマーを特に制限なく使用できる。バインダーポリマーとしては、アクリル樹脂、スチレン樹脂、エポキシ樹脂、アミド樹脂、アミドエポキシ樹脂、アルキド樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。これらの中では、アルカリ現像性に優れる観点から、アクリル樹脂が好ましい。バインダーポリマーは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
[(A) Binder polymer]
As the binder polymer as the component (A), the binder polymer used in the conventional photosensitive resin composition can be used without particular limitation. Examples of the binder polymer include acrylic resin, styrene resin, epoxy resin, amide resin, amide epoxy resin, alkyd resin, and phenol resin. Among these, acrylic resin is preferable from the viewpoint of excellent alkali developability. The binder polymer may be used alone or in combination of two or more.
バインダーポリマーは、重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸、スチレン、（メタ）アクリル酸アルキル（（メタ）アクリル酸メチル等）、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、マレイン酸などが挙げられる。 The binder polymer can be produced by radically polymerizing a polymerizable monomer. Polymerizable monomers include (meth) acrylic acid, styrene, alkyl (meth) acrylate (methyl (meth) acrylate, etc.), benzyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, (meth). ) Examples include glycidyl acrylate and maleic acid.
バインダーポリマーは、アルカリ現像性に優れる観点から、分子内にカルボキシル基を有することが好ましい。カルボキシル基を有するバインダーポリマーは、カルボキシル基を有する重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することが可能であり、カルボキシル基を有する重合性単量体と、その他の重合性単量体と、をラジカル重合させてもよい。カルボキシル基を有する重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸が好ましい。バインダーポリマーとしては、（メタ）アクリル酸に由来する構造単位、及び、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を有するバインダーポリマーが好ましい。 The binder polymer preferably has a carboxyl group in the molecule from the viewpoint of excellent alkali developability. The binder polymer having a carboxyl group can be produced by radically polymerizing a polymerizable monomer having a carboxyl group, and the polymerizable monomer having a carboxyl group and other polymerizable monomers are used. , May be radically polymerized. As the polymerizable monomer having a carboxyl group, (meth) acrylic acid is preferable. As the binder polymer, a binder polymer having a structural unit derived from (meth) acrylic acid and a structural unit derived from (meth) acrylic acid alkyl ester is preferable.
バインダーポリマーの酸価は、密着性及び解像度が向上しやすい観点から、８０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、９０〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、１００〜２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、又は、１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであってもよい。バインダーポリマーの酸価は、バインダーポリマーを構成する構造単位の含有量（例えば、（メタ）アクリル酸に由来する構造単位）により調整できる。 The acid value of the binder polymer may be 80 to 250 mgKOH / g, 90 to 240 mgKOH / g, 100 to 230 mgKOH / g, or 100 to 200 mgKOH / g from the viewpoint of easily improving the adhesion and resolution. The acid value of the binder polymer can be adjusted by the content of the structural units constituting the binder polymer (for example, the structural unit derived from (meth) acrylic acid).
バインダーポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、フィルムの機械強度及び解像度が向上しやすい観点から、１００００〜１０００００、２００００〜８００００、又は、２５０００〜６００００であってもよい。重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレンの検量線を用いて測定することができる。より具体的には実施例に記載の条件で測定することができる。 The weight average molecular weight (Mw) of the binder polymer may be 1000 to 100,000, 2000 to 80,000, or 2500 to 60000 from the viewpoint of easily improving the mechanical strength and resolution of the film. The weight average molecular weight can be measured, for example, by gel permeation chromatography (GPC) using a standard polystyrene calibration curve. More specifically, the measurement can be performed under the conditions described in the examples.
バインダーポリマーの含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、４０〜９０質量部であることが好ましく、５０〜８０質量部であることがより好ましい。含有量が４０質量部以上であると、光硬化物が脆くなることが抑制されやすい傾向にある。含有量が９０質量部以下であると、充分な解像度及び光感度が得られやすい傾向にある。 The content of the binder polymer is preferably 40 to 90 parts by mass, and more preferably 50 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B). When the content is 40 parts by mass or more, it tends to be suppressed that the photocured product becomes brittle. When the content is 90 parts by mass or less, sufficient resolution and light sensitivity tend to be easily obtained.
［（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物］
（Ｂ）成分（エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物）は、炭素数２〜６のオキシアルキレン単位（アルキレングリコールユニット）を分子内に４〜４０有する化合物を含むことが好ましい。（Ｂ）成分がこのような化合物を含むことによって、（Ａ）成分との相溶性を向上させることができる。
[(B) Photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond]
The component (B) (photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond) preferably contains a compound having 4 to 40 oxyalkylene units (alkylene glycol units) having 2 to 6 carbon atoms in the molecule. When the component (B) contains such a compound, the compatibility with the component (A) can be improved.
前記炭素数２〜６のオキシアルキレン単位としては、オキシエチレン単位、オキシプロピレン単位、オキシイソプロピレン単位、オキシブチレン単位、オキシペンチレン単位、オキシへキシレン単位等が挙げられる、これらの中でも、前記オキシアルキレン単位としては、解像度及び耐めっき性を向上させる観点から、オキシエチレン単位及びオキシイソプロピレン単位からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。 Examples of the oxyalkylene unit having 2 to 6 carbon atoms include an oxyethylene unit, an oxypropylene unit, an oxyisopropylene unit, an oxybutylene unit, an oxypentylene unit, an oxyhexylene unit, and the like. As the alkylene unit, at least one selected from the group consisting of oxyethylene units and oxyisopropylene units is preferable from the viewpoint of improving resolution and plating resistance.
また、光重合性化合物の中でも、本発明の効果をより確実に得ることができる傾向がある観点から、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、及び、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種が特に好ましく使用できる。 Further, among the photopolymerizable compounds, from the viewpoint that the effect of the present invention tends to be obtained more reliably, from the group consisting of bisphenol A-based (meth) acrylate compounds and polyalkylene glycol di (meth) acrylates. At least one selected is particularly preferably used.
前記ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物としては、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。 As the bisphenol A-based (meth) acrylate compound, a compound represented by the following general formula (I) is preferable.
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、メチル基であることが好ましい。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に炭素数２〜６のアルキレン基を示す。ｐ及びｑは、ｐ＋ｑ＝１〜４０を満たす。ｐ＋ｑの値は、２〜４０であることが好ましく、４〜４０であることがより好ましく、５〜３０であることが更に好ましく、８〜２０であることが特に好ましく、８〜１６であることが極めて好ましく、８〜１２であることが非常に好ましい。なお、ｐ及びｑは、構成単位の構成単位数を示す。従って、単一の分子においては整数値を示し、複数種の分子の集合体としては、平均値である有理数を示す。以下、構成単位の構成単位数については同様である。 In the general formula (I), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and are preferably a methyl group. X 1 and X 2 each independently represent an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms. p and q satisfy p + q = 1 to 40. The value of p + q is preferably 2 to 40, more preferably 4 to 40, further preferably 5 to 30, particularly preferably 8 to 20, and 8 to 16. Is extremely preferable, and 8 to 12 is very preferable. In addition, p and q indicate the number of structural units of a structural unit. Therefore, a single molecule shows an integer value, and an aggregate of a plurality of types of molecules shows a rational number which is an average value. Hereinafter, the same applies to the number of constituent units of the constituent units.
ｐ＋ｑの値が１以上であると、（Ａ）成分との相溶性が低下することが抑制され、回路形成用基板に感光性エレメントをラミネートした際に剥がれることを抑制しやすい傾向がある。ｐ＋ｑの値が４０以下であると、親水性が増加することが抑制され、現像時にレジスト像が剥がれにくく、半田めっき等に対する耐めっき性が低下するが抑制されやすい傾向がある。そして、いずれの場合でも、感光性エレメントの解像度が低下することが抑制されやすい傾向がある。 When the value of p + q is 1 or more, the decrease in compatibility with the component (A) is suppressed, and it tends to be easy to suppress peeling when the photosensitive element is laminated on the circuit forming substrate. When the value of p + q is 40 or less, the increase in hydrophilicity is suppressed, the resist image is less likely to peel off during development, and the plating resistance to solder plating or the like is lowered, but tends to be suppressed. In any case, the decrease in the resolution of the photosensitive element tends to be suppressed.
炭素数２〜６のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基及びへキシレン基が挙げられる。これらの中では、解像度及び耐めっき性を向上させる観点から、エチレン基及びイソプロピレン基からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。 Examples of the alkylene group having 2 to 6 carbon atoms include an ethylene group, a propylene group, an isopropylene group, a butylene group, a pentylene group and a hexylene group. Among these, at least one selected from the group consisting of an ethylene group and an isopropylene group is preferable from the viewpoint of improving resolution and plating resistance.
前記一般式（Ｉ）で表される化合物としては、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等のビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物などが挙げられる。 Examples of the compound represented by the general formula (I) include 2,2-bis (4-((meth) acryloxipolyethoxy) phenyl) propane and 2,2-bis (4-((meth) acryloxipoly) phenyl). Propoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxipolybutoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxipolyethoxypolypropoxy) phenyl) propane, etc. Examples thereof include bisphenol A-based (meth) acrylate compounds.
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらのうち、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＦＡ−３２１Ｍ（商品名、日立化成株式会社製）として商業的に入手可能である。２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−１３００（商品名、新中村化学工業株式会社製）として商業的に入手可能である。２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−２００（商品名、新中村化学工業株式会社製）として商業的に入手可能である。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 As 2,2-bis (4-((meth) acryloxipolyethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxidiethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis ( Examples thereof include 4-((meth) acryloxipentaethoxy) phenyl) propane and 2,2-bis (4- (methacryloxypentadecaethoxy) phenyl) propane. Of these, 2,2-bis (4- (methacryloxypentaethoxy) phenyl) propane is commercially available as FA-321M (trade name, manufactured by Hitachi Kasei Co., Ltd.). 2,2-Bis (4- (methacryloxypentadecaethoxy) phenyl) propane is commercially available as BPE-1300 (trade name, manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.). 2,2-Bis (4-((meth) acryloxidiethoxy) phenyl) propane is commercially available as BPE-200 (trade name, manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.). These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物、及び、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the polyalkylene glycol di (meth) acrylate include a compound represented by the following general formula (II), a compound represented by the following general formula (III), and a compound represented by the following general formula (IV). Can be mentioned. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
一般式（ＩＩ）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、ＥＯはオキシエチレン単位を示し、ＰＯはオキシプロピレン単位を示し、ｍ１、ｍ２及びｎ１は、ｍ１＋ｍ２＋ｎ１＝４〜４０を満たす。 In the general formula (II), R 3 and R 4 independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, EO represents an oxyethylene unit, PO represents an oxypropylene unit, and m 1 , m 2 and n 1 satisfy m 1 + m 2 + n 1 = 4 to 40.
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、ＥＯはオキシエチレン単位を示し、ＰＯはオキシプロピレン単位を示し、ｍ３、ｎ２及びｎ３はｍ３＋ｎ２＋ｎ３＝４〜４０を満たす。 In the general formula (III), R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, EO represents an oxyethylene unit, PO represents an oxypropylene unit, and m 3 . n 2 and n 3 satisfy m 3 + n 2 + n 3 = 4 to 40.
一般式（ＩＶ）中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、ＥＯはオキシエチレン単位を示し、ＰＯはオキシプロピレン単位を示し、ｍ４及びｎ４は、ｍ４＋ｎ４＝４〜４０を満たす。 In the general formula (IV), R 7 and R 8 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, EO represents an oxyethylene unit, PO represents an oxypropylene unit, m 4 and n 4 satisfies m 4 + n 4 = 4 to 40.
一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）における炭素数１〜３のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びイソプロピル基が挙げられ、メチル基が好ましい。一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）におけるオキシエチレン基の構成単位の総数（ｍ１＋ｍ２、ｍ３及びｍ４）は、各々独立に１〜３０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、４〜９であることが更に好ましく、５〜８であることが特に好ましい。この構成単位の総数が３０以下であると、充分なテント信頼性及びレジスト形状が得られやすい傾向がある。 Examples of the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms in the general formulas (II), (III) and (IV) include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group and an isopropyl group, and a methyl group is preferable. The total number of structural units of the oxyethylene group (m 1 + m 2 , m 3 and m 4 ) in the general formulas (II), (III) and (IV) is preferably 1 to 30 independently, and 1 to 1 It is more preferably 10, further preferably 4 to 9, and particularly preferably 5 to 8. When the total number of the structural units is 30 or less, sufficient tent reliability and resist shape tend to be easily obtained.
一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）におけるオキシプロピレン基の構成単位の総数（ｎ１、ｎ２＋ｎ３、及び、ｎ４）は、各々独立に１〜３０であることが好ましく、５〜２０であることがより好ましく、８〜１６であることが更に好ましく、１０〜１４であることが特に好ましい。この構成単位の総数が３０以下であると、充分な解像度が得られやすく、スラッジが発生することが抑制されやすい傾向がある。 The total number of constituent units of the oxypropylene group (n 1 , n 2 + n 3 , and n 4 ) in the general formulas (II), (III), and (IV) is preferably 1 to 30 independently. It is more preferably 5 to 20, further preferably 8 to 16, and particularly preferably 10 to 14. When the total number of the structural units is 30 or less, sufficient resolution is likely to be obtained, and sludge generation tends to be suppressed.
一般式（ＩＩ）で表される化合物の具体例としては、例えば、Ｒ３及びＲ４がメチル基、ｍ１＋ｍ２＝４（平均値）、ｎ１＝１２（平均値）であるビニル化合物（日立化成株式会社製、商品名：ＦＡ−０２３Ｍ）が挙げられる。 Specific examples of the compound represented by formula (II), for example, R 3 and R 4 is a methyl group, m 1 + m 2 = 4 ( average value), and n 1 = 1 2 (average value) vinyl Examples thereof include a compound (manufactured by Hitachi Kasei Co., Ltd., trade name: FA-023M).
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の具体例としては、例えば、Ｒ５及びＲ６がメチル基、ｍ３＝６（平均値）、ｎ２＋ｎ３＝１２（平均値）であるビニル化合物（日立化成株式会社製、商品名：ＦＡ−０２４Ｍ）が挙げられる。 Specific examples of the compound represented by the general formula (III) include vinyl compounds in which R 5 and R 6 are methyl groups, m 3 = 6 (mean value), and n 2 + n 3 = 12 (mean value). (Manufactured by Hitachi Kasei Co., Ltd., trade name: FA-024M).
一般式（ＩＶ）で表される化合物の具体例としては、例えば、Ｒ７及びＲ８が水素原子、ｍ４＝１（平均値）、ｎ４＝９（平均値）であるビニル化合物（新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＨＥＭＡ−９Ｐ）が挙げられる。 As a specific example of the compound represented by the general formula (IV), for example, a vinyl compound in which R 7 and R 8 are hydrogen atoms, m 4 = 1 (mean value), and n 4 = 9 (mean value) (new). Nakamura Chemical Industry Co., Ltd., trade name: NK ester HEMA-9P) can be mentioned.
（Ｂ）成分としては、上記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される化合物の他、ジペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物等を用いることができる。ジペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物とは、ジペンタエリスリトールと、（メタ）アクリル酸とのエステル化物を意味するものとし、当該エステル化物には、アルキレンオキシ基で変性された化合物も含有するものと定義する。また、一分子中におけるエステル結合の数は６であるが、エステル結合の数が１〜５の化合物が混合していてもよい。本化合物は、ＤＰＨ−１２Ｅ（商品名、新中村化学工業株式会社製）として商業的に入手可能である。 As the component (B), in addition to the compounds represented by the above general formulas (I) to (IV), (meth) acrylate compounds having a skeleton derived from dipentaerythritol and the like can be used. The (meth) acrylate compound having a skeleton derived from dipentaerythritol means an esterified product of dipentaerythritol and (meth) acrylic acid, and the esterified product is a compound modified with an alkyleneoxy group. Is also defined as containing. The number of ester bonds in one molecule is 6, but compounds having 1 to 5 ester bonds may be mixed. This compound is commercially available as DPH-12E (trade name, manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.).
（Ｂ）成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 As the component (B), one type can be used alone or two or more types can be used in combination.
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、１０〜６０質量部であることが好ましく、２０〜５０質量部であることがより好ましい。含有量が１０質量部以上であると、充分な解像度及び光感度が得られやすい傾向がある。含有量が６０質量部以下であると、光硬化物が脆くなることが抑制されやすい傾向がある。 The content of the component (B) is preferably 10 to 60 parts by mass and more preferably 20 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the component (A) and the component (B). When the content is 10 parts by mass or more, sufficient resolution and light sensitivity tend to be easily obtained. When the content is 60 parts by mass or less, it tends to be suppressed that the photocured product becomes brittle.
［（Ｃ）光重合開始剤］
（Ｃ）成分（光重合開始剤）としては、例えば、ベンゾフェノン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（別名：ミヒラーケトン）等のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン；２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン等の芳香族ケトン；アルキルアントラキノン等のキノン化合物；ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物；ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体；Ｎ−フェニルグリシン；Ｎ−フェニルグリシン誘導体；クマリン系化合物；１−フェニル−３−（４−メトキシスチリル)−５−（４−メトキシフェニル）ピラゾリン等のピラゾリン化合物；４−ｔ−ブチルカテコール等のカテコール化合物が挙げられる。これらの中では、密着性及び感度を向上させる観点から、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体が好ましい。（Ｃ）成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
[(C) Photopolymerization Initiator]
Examples of the component (C) (photopolymerization initiator) include N, N, N'such as benzophenyl; N, N, N', N'-tetramethyl-4,4'-diaminobenzophenone (also known as Michler ketone). , N'-tetraalkyl-4,4'-diaminobenzophenone; 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -1-butanone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl ] -2-Aromatic ketones such as morpholino-1-propanone; quinone compounds such as alkylanthraquinone; benzoin ether compounds such as benzoin alkyl ethers; benzoin compounds such as benzoin and alkylbenzoins; benzyl derivatives such as benzyl dimethyl ketal; 2- (O-Chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-di (methoxyphenyl) imidazole dimer, 2- (o-fluorophenyl) -4,5 2,4, such as −diphenylimidazole dimer, 2- (o-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (p-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, etc. 5-Triarylimidazole dimer; aclysine derivatives such as 9-phenylaclydin, 1,7-bis (9,9'-acridinyl) heptane; N-phenylglycine; N-phenylglycine derivative; coumarin compounds; 1- Pyrazoline compounds such as phenyl-3- (4-methoxystyryl) -5- (4-methoxyphenyl) pyrazoline; catechol compounds such as 4-t-butylcatechol may be mentioned. Among these, 2,4,5-triarylimidazole dimer is preferable from the viewpoint of improving adhesion and sensitivity. As the component (C), one type can be used alone or two or more types can be used in combination.
（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．２〜１０質量部であることがより好ましく、０．５〜５質量部であることが更に好ましい。含有量が０．１質量部以上であると、充分な光感度が得られやすい傾向がある。含有量が２０質量部以下であると、露光の際に感光性樹脂組成物の表面での光吸収が増大することが抑制され、内部の光硬化が不充分となることが抑制されやすい傾向がある。 The content of the component (C) is preferably 0.1 to 20 parts by mass and 0.2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B). Is more preferable, and 0.5 to 5 parts by mass is further preferable. When the content is 0.1 part by mass or more, sufficient light sensitivity tends to be easily obtained. When the content is 20 parts by mass or less, the increase in light absorption on the surface of the photosensitive resin composition during exposure is suppressed, and the internal photocuring tends to be sufficiently suppressed. is there.
［その他の成分］
感光性樹脂組成物は、必要に応じて、分子内に少なくとも１つのカチオン重合可能な環状エーテル基を有する光重合性化合物（オキセタン化合物等）、カチオン重合開始剤、染料（マラカイトグリーン等）、光発色剤（トリブロモフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット等）、熱発色防止剤、可塑剤（ｐ−トルエンスルホンアミド等）、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤などの添加剤を含有してもよい。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの添加剤の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して各々０．０１〜２０質量部であってもよい。
[Other ingredients]
The photosensitive resin composition contains, if necessary, a photopolymerizable compound (oxetan compound, etc.) having at least one cationically polymerizable cyclic ether group in the molecule, a cationic polymerization initiator, a dye (malakite green, etc.), and light. Color formers (tribromophenyl sulfone, leuco crystal violet, etc.), thermal color inhibitor, plasticizers (p-toluenesulfonamide, etc.), pigments, fillers, defoaming agents, flame retardants, stabilizers, adhesion imparting agents, It may contain additives such as leveling agents, peeling accelerators, antioxidants, fragrances, imaging agents and thermal cross-linking agents. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. The content of these additives may be 0.01 to 20 parts by mass, respectively, with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B).
感光性樹脂組成物は、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解して、固形分３０〜６０質量％程度の溶液として調製することができる。 The photosensitive resin composition is dissolved in a solvent such as methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, toluene, N, N-dimethylformamide and propylene glycol monomethyl ether, or a mixed solvent thereof, if necessary. It can be prepared as a solution having a solid content of about 30 to 60% by mass.
感光性エレメント１における感光層２０は、上述の感光性樹脂組成物を支持フィルム１０上に塗布した後に溶剤を除去することにより形成することができる。ここで、塗布方法としては、例えば、ロールコート、コンマコート、グラビアコート、エアーナイフコート、ダイコート、バーコート等の公知の方法を採用することができる。また、溶剤の除去は、例えば、７０〜１５０℃で５〜３０分間程度処理することで行うことができる。なお、感光層２０中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する観点から、２質量％以下であることが好ましい。
The
感光性エレメント１は、感光層２０の支持フィルム１０とは反対側に保護フィルム（図示せず。）を備えていてもよい。保護フィルムとしては、感光層２０と支持フィルム１０との間の接着力よりも、感光層２０と保護フィルムとの間の接着力が小さくなるようなフィルムを用いることが好ましい。保護フィルムとしては、低フィッシュアイのフィルムを用いることが好ましい。保護フィルムとしては、例えば、不活性なポリオレフィンフィルム（ポリエチレン、ポリプロピレン等）が挙げられる。保護フィルムとしては、感光層２０からの剥離性に優れる観点から、ポリエチレンフィルムが好ましい。保護フィルムの厚さは、用途により異なるが１〜１００μｍ程度であることが好ましい。
The
感光性エレメント１は、支持フィルム１０、感光層２０及び保護フィルムの他に、クッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層又は保護層を更に備えていてもよい。
In addition to the
感光性エレメント１は、例えば、そのままの状態で貯蔵されてもよく、感光層２０上に保護フィルムを積層し、円筒状の巻芯に巻き取った状態で貯蔵されてもよい。この際、支持フィルム１０が最外層になるようにロール状に巻き取られることが好ましい。
The
＜レジストパターンの形成方法＞
本実施形態に係るレジストパターンの形成方法は、感光性エレメント１の感光層２０を基板上に積層する積層工程と、活性光線を感光層２０の所定部分に照射して光硬化部を形成する露光工程と、感光層２０における光硬化部以外の領域を除去する現像工程と、を備える。
<Method of forming resist pattern>
The method for forming the resist pattern according to the present embodiment includes a laminating step of laminating the
積層工程では、例えば、感光性エレメントの感光層及び支持フィルムをこの順に基板上に積層する。積層工程において、感光層２０を基板上に積層する方法としては、例えば、感光層２０上に保護フィルムが存在している場合には、保護フィルムを除去した後、感光層２０を７０〜１３０℃程度に加熱しながら基板に０．１〜１ＭＰａ程度の圧力で圧着することにより積層する方法が挙げられる。積層工程において、減圧下で積層することも可能である。なお、基板における感光層２０が積層される表面は、通常、金属面であるが、特に制限されない。また、積層性を更に向上させるために、基板の予熱処理を行ってもよい。
In the laminating step, for example, the photosensitive layer of the photosensitive element and the supporting film are laminated on the substrate in this order. In the laminating step, as a method of laminating the
次に、前記積層工程で積層が完了した感光層２０に対して、ネガ又はポジマスクパターンを有するフォトマスクを支持フィルム１０の第２の主面１４に位置合わせをして密着させる。
Next, a photomask having a negative or positive mask pattern is aligned with the second
次に、露光工程では、例えば、支持フィルム１０を通して感光層２０の所定部分に活性光線を照射して、感光層２０に光硬化部を形成させる。露光工程では、例えば、感光層２０に対して、支持フィルム１０を通して活性光線を画像状に照射し、感光層２０に光硬化部を形成させることによって行われる。前記活性光線の光源としては、公知の光源（例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の、紫外線、可視光等を有効に放射する光源）が用いられる。また、レーザー直接描画露光法も使用することができる。
Next, in the exposure step, for example, a predetermined portion of the
前記露光工程後、フォトマスクを支持フィルム１０から剥離する。次に、支持フィルム１０を感光層２０から剥離除去する。
After the exposure step, the photomask is peeled off from the
次に、現像工程では、感光層における前記光硬化部以外の領域を除去する。現像工程では、例えば、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の現像液によるウェット現像、ドライ現像等で感光層２０の未露光部（未光硬化部）を除去して現像し、レジストパターンを製造することができる。
Next, in the developing step, a region other than the photocurable portion in the photosensitive layer is removed. In the developing step, for example, the unexposed portion (unlightened portion) of the
アルカリ性水溶液としては、例えば、０．１〜５質量％炭酸ナトリウム溶液、０．１〜５質量％炭酸カリウム溶液、及び、０．１〜５質量％水酸化ナトリウム溶液が挙げられる。アルカリ性水溶液のｐＨは、９〜１１の範囲であることが好ましい。アルカリ性水溶液の温度は、感光層２０の現像性に合わせて調節される。また、アルカリ性水溶液は、表面活性剤、消泡剤、有機溶剤等を含有してもよい。現像方法としては、例えば、ディップ方式、スプレー方式、ブラッシング及びスラッピングが挙げられる。
Examples of the alkaline aqueous solution include a 0.1 to 5% by mass sodium carbonate solution, a 0.1 to 5% by mass potassium carbonate solution, and a 0.1 to 5% by mass sodium hydroxide solution. The pH of the alkaline aqueous solution is preferably in the range of 9-11. The temperature of the alkaline aqueous solution is adjusted according to the developability of the
また、現像工程後の処理として、必要に応じて、６０〜２５０℃程度の加熱、又は、０．２〜１０Ｊ／ｃｍ２程度の露光を行うことにより、レジストパターンを更に硬化してもよい。 Further, as a treatment after the developing step, the resist pattern may be further cured by heating at about 60 to 250 ° C. or exposing at about 0.2 to 10 J / cm 2 , if necessary.
上述の方法によって、配線パターンが形成された導体層上にレジストパターンを形成することができる。レジストパターンは、実装部品の接合時に、導体層上の不必要な部分へのはんだの付着を防ぐソルダーレジストとして用いることができる。 By the above method, a resist pattern can be formed on the conductor layer on which the wiring pattern is formed. The resist pattern can be used as a solder resist that prevents solder from adhering to unnecessary portions on the conductor layer when joining mounting components.
また、上述の形成方法により得られたレジストパターンは、物理特性（引張強度、伸び率等）に優れ、且つ、耐電食性を満足する硬化樹脂をリジット状の基材上に形成するために用いられてもよく、リジット状の基材上に形成される永久マスク（ソルダーレジスト）として使用されることが好ましい。レジストパターンは、具体的には、リジット基板を備えるプリント配線板のソルダーレジスト、又は、リジット基板を備える半導体パッケージ基板のソルダーレジストとして用いられると有用である。 Further, the resist pattern obtained by the above-mentioned forming method is used for forming a cured resin having excellent physical characteristics (tensile strength, elongation, etc.) and satisfying electrolytic corrosion resistance on a rigid substrate. It may be used as a permanent mask (solder resist) formed on a rigid base material. Specifically, the resist pattern is useful when used as a solder resist for a printed wiring board including a rigid substrate or a solder resist for a semiconductor package substrate including a rigid substrate.
＜プリント配線板の製造方法＞
本実施形態に係るプリント配線板の製造方法は、前記レジストパターンの形成方法により形成されたレジストパターンを有する基板に対して、エッチング処理及びめっき処理からなる群より選ばれる少なくとも１種を施す工程を備える。ここで、基板のエッチング又はめっきは、現像されたレジストパターンをマスクとして用いて、基板の表面を公知の方法によりエッチング又はめっきすることによって行うことができる。
<Manufacturing method of printed wiring board>
In the method for manufacturing a printed wiring board according to the present embodiment, at least one selected from the group consisting of etching treatment and plating treatment is applied to a substrate having a resist pattern formed by the method for forming a resist pattern. Be prepared. Here, the etching or plating of the substrate can be performed by etching or plating the surface of the substrate by a known method using the developed resist pattern as a mask.
エッチングに用いられるエッチング液としては、例えば、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、及び、アルカリエッチング溶液を用いることができる。めっきとしては、例えば、銅めっき、はんだめっき、ニッケルめっき、及び、金めっきが挙げられる。 As the etching solution used for etching, for example, a cupric chloride solution, a ferric chloride solution, and an alkaline etching solution can be used. Examples of the plating include copper plating, solder plating, nickel plating, and gold plating.
エッチング又はめっきを行った後、レジストパターンは、例えば、現像に用いたアルカリ性水溶液より更に強アルカリ性の水溶液で剥離することができる。この強アルカリ性の水溶液としては、例えば、１〜１０質量％水酸化ナトリウム水溶液、及び、１〜１０質量％水酸化カリウム水溶液が用いられる。また、剥離方法としては、例えば、浸漬方式及びスプレー方式が挙げられる。なお、レジストパターンが形成されたプリント配線板は、多層プリント配線板であってもよく、小径スルーホールを有していてもよい。 After etching or plating, the resist pattern can be peeled off with, for example, a stronger alkaline aqueous solution than the alkaline aqueous solution used for development. As the strongly alkaline aqueous solution, for example, a 1 to 10 mass% sodium hydroxide aqueous solution and a 1 to 10 mass% potassium hydroxide aqueous solution are used. Further, examples of the peeling method include a dipping method and a spraying method. The printed wiring board on which the resist pattern is formed may be a multilayer printed wiring board or may have a small-diameter through hole.
絶縁層と、絶縁層上に形成された導体層と、を備えた基板に対してめっきが行われる場合には、レジストパターン以外の導体層を除去する必要がある。この除去方法としては、例えば、レジストパターンを剥離した後に軽くエッチングする方法；前記めっきに続いてはんだめっき等を行った後にレジストパターンを剥離することで配線部分をはんだでマスクし、次いで、はんだでマスクされていない部分の導体層のみをエッチング可能なエッチング液を用いて処理する方法が挙げられる。 When plating is performed on a substrate provided with an insulating layer and a conductor layer formed on the insulating layer, it is necessary to remove the conductor layer other than the resist pattern. As a method of removing this, for example, a method of lightly etching after peeling off the resist pattern; the wiring portion is masked with solder by peeling off the resist pattern after performing solder plating or the like after the plating, and then with solder. Examples thereof include a method of treating only the unmasked portion of the conductor layer with an etching solution capable of etching.
＜半導体パッケージ基板の製造方法＞
本実施形態に係る感光性エレメントは、リジット基板と、当該リジット基板上に配置された絶縁膜とを備える半導体パッケージ基板に用いることもできる。この場合、感光層の光硬化部を絶縁膜として用いればよい。感光層の光硬化部を、例えば半導体パッケージ用のソルダーレジストとして用いる場合、上述のレジストパターンの形成方法における現像終了後、はんだ耐熱性、耐薬品性等を向上させる目的で、高圧水銀灯による紫外線照射又は加熱を行うことが好ましい。紫外線を照射させる場合は、必要に応じて、その照射量を調整することが可能であり、例えば０．２〜１０Ｊ／ｃｍ２程度の照射量で照射を行うこともできる。また、レジストパターンを加熱する場合は、１００〜１７０℃程度の範囲で１５〜９０分程度加熱が行われることが好ましい。さらに、紫外線照射と加熱とを同時に行うことも可能であり、いずれか一方を実施した後、他方を実施することもできる。紫外線の照射と加熱とを同時に行う場合、はんだ耐熱性、耐薬品性等を効果的に付与する観点から、６０〜１５０℃に加熱することがより好ましい。
<Manufacturing method of semiconductor package substrate>
The photosensitive element according to the present embodiment can also be used for a semiconductor package substrate including a rigid substrate and an insulating film arranged on the rigid substrate. In this case, the photocurable portion of the photosensitive layer may be used as an insulating film. When the photocurable portion of the photosensitive layer is used as a solder resist for a semiconductor package, for example, after the development in the resist pattern forming method described above is completed, ultraviolet rays are irradiated by a high-pressure mercury lamp for the purpose of improving solder heat resistance, chemical resistance, etc. Alternatively, heating is preferable. When irradiating with ultraviolet rays, the irradiation amount can be adjusted as needed, and for example, irradiation can be performed with an irradiation amount of about 0.2 to 10 J / cm 2 . When the resist pattern is heated, it is preferable that the resist pattern is heated in the range of about 100 to 170 ° C. for about 15 to 90 minutes. Further, it is also possible to carry out ultraviolet irradiation and heating at the same time, and it is also possible to carry out either one and then the other. When irradiating with ultraviolet rays and heating at the same time, it is more preferable to heat at 60 to 150 ° C. from the viewpoint of effectively imparting solder heat resistance, chemical resistance and the like.
このソルダーレジストは、基板にはんだ付けを施した後の配線の保護膜を兼ね、物理特性（引張強度、伸び率等）及び耐熱衝撃性に優れているため、半導体パッケージ用の永久マスクとして有効である。 This solder resist also serves as a protective film for wiring after soldering to the substrate, and has excellent physical characteristics (tensile strength, elongation, etc.) and thermal shock resistance, so it is effective as a permanent mask for semiconductor packages. is there.
このようなレジストパターンを備える半導体パッケージ基板は、その後、半導体素子等の実装（例えば、ワイヤーボンディング及びはんだ接続）が行われた後、パソコン等の電子機器へ装着される。 A semiconductor package substrate having such a resist pattern is subsequently mounted on an electronic device such as a personal computer after mounting a semiconductor element or the like (for example, wire bonding and solder connection).
本実施形態に係る感光性エレメント、レジストパターンの形成方法、プリント配線板及び半導体パッケージ基板の製造方法によれば、支持フィルムを備える感光性エレメントにおいて、支持フィルムの感光層側の表面（第１の主面１２）における欠陥数を低減させているため、レジストの欠損を充分に低減することができる。特に、高解像度露光機を使用した場合、そのレジストの欠損を低減することができる。 According to the photosensitive element, the resist pattern forming method, the printed wiring board, and the semiconductor package substrate manufacturing method according to the present embodiment, in the photosensitive element provided with the supporting film, the surface of the supporting film on the photosensitive layer side (first). Since the number of defects on the main surface 12) is reduced, the defects of the resist can be sufficiently reduced. In particular, when a high-resolution exposure machine is used, the defect of the resist can be reduced.
ところで、微細回路形成用露光機の焦点深度（焦点範囲）は、例えば、４μｍの解像度を得る場合に±４０μｍであり、２μｍ以下の解像度を得る場合に±１０μｍである。このように、微細な回路（高解像度）を得る場合、焦点深度は狭くなる。ここで、焦点深度の範囲外の位置に滑剤層（例えば、図１の第２の主面１４側に配置された滑剤層）が配置されていると、欠損が少なくなりやすい。また、感光層に接する面（例えば、図１の第１の主面１２）が焦点深度の範囲内に含まれる場合、当該面は平滑であることが好ましい。
By the way, the depth of focus (focal range) of the exposure machine for forming a fine circuit is, for example, ± 40 μm when obtaining a resolution of 4 μm, and ± 10 μm when obtaining a resolution of 2 μm or less. In this way, when a fine circuit (high resolution) is obtained, the depth of focus becomes narrow. Here, if the lubricant layer (for example, the lubricant layer arranged on the second
以上、本発明をその実施形態に基づいて詳細に説明したが、本発明は前記実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。 Although the present invention has been described in detail above based on the embodiment, the present invention is not limited to the embodiment. The present invention can be modified in various ways without departing from the gist thereof.
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
＜バインダーポリマーの合成＞
表１に示した組成のバインダーポリマーを下記の合成例に従って合成した。
<Synthesis of binder polymer>
The binder polymer having the composition shown in Table 1 was synthesized according to the following synthesis example.
撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、質量比６：４であるトルエン及びメチルセロソルブの配合物４２０ｇを加えた後、窒素ガスを吹き込みながら撹拌し、８０℃まで加熱した。また、共重合単量体として表１の所定の材料を混合した溶液（以下、「溶液ａ」という）を用意し、８０℃に加熱された前記配合物（トルエン：メチルセロソルブ＝質量比６：４）に溶液ａを４時間かけて滴下した。そして、質量比６：４であるトルエン及びメチルセロソルブの配合物４０ｇを用いて滴下ロートを洗浄し、フラスコに加えた。次いで、８０℃で撹拌しながら２時間保温した。さらに、質量比６：４であるメチルセロソルブ及びトルエンの配合物４０ｇにアゾビスイソブチロニトリル１．０ｇを溶解した溶液を、３０分かけてフラスコ内に滴下した。質量比６：４であるトルエン及びメチルセロソルブの配合物１２０ｇを用いて滴下ロートを洗浄し、溶液ａに加えた。滴下後の溶液を撹拌しながら８０℃で３時間保温した後、３０分間かけて９０℃に加温した。９０℃で２時間保温した後に冷却し、（Ａ）成分であるバインダーポリマー溶液を得た。このバインダーポリマー溶液にトルエンを加えて、不揮発成分濃度（固形分濃度）を４０質量％に調整した。バインダーポリマーの重量平均分子量を測定した。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算することにより算出した。ＧＰＣの条件を以下に示す。また、酸価は、下記測定手順に従い測定した。重量平均分子量及び酸価の測定結果を表１に示す。 To a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, a dropping funnel and a nitrogen gas introduction tube, 420 g of a mixture of toluene and methyl cellosolve having a mass ratio of 6: 4 was added, and then the mixture was stirred while blowing nitrogen gas. , Heated to 80 ° C. Further, a solution (hereinafter referred to as “solution a”) in which the predetermined materials shown in Table 1 are mixed as a copolymerization monomer is prepared, and the above-mentioned formulation heated to 80 ° C. (toluene: methylcellosolve = mass ratio 6: Solution a was added dropwise to 4) over 4 hours. Then, the dropping funnel was washed with 40 g of a mixture of toluene and methyl cellosolve having a mass ratio of 6: 4 and added to the flask. Then, it was kept warm for 2 hours with stirring at 80 ° C. Further, a solution prepared by dissolving 1.0 g of azobisisobutyronitrile in 40 g of a mixture of methyl cellosolve and toluene having a mass ratio of 6: 4 was added dropwise into the flask over 30 minutes. The dropping funnel was washed with 120 g of a mixture of toluene and methyl cellosolve having a mass ratio of 6: 4 and added to solution a. The solution after dropping was kept warm at 80 ° C. for 3 hours with stirring, and then heated to 90 ° C. over 30 minutes. After keeping warm at 90 ° C. for 2 hours, it was cooled to obtain a binder polymer solution as a component (A). Toluene was added to this binder polymer solution to adjust the non-volatile component concentration (solid content concentration) to 40% by mass. The weight average molecular weight of the binder polymer was measured. The weight average molecular weight was measured by a gel permeation chromatography (GPC) method and calculated by converting using a standard polystyrene calibration curve. The conditions of GPC are shown below. The acid value was measured according to the following measurement procedure. Table 1 shows the measurement results of the weight average molecular weight and the acid value.
［ＧＰＣ条件］
ポンプ：日立 Ｌ−６０００型［株式会社日立製作所製］
カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｒ４２０＋Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｒ４３０＋Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｒ４４０（計３本）［以上、日立化成株式会社製、商品名］
溶離液：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
流量：２．０５ｍＬ／分
検出器：日立 Ｌ−３３００型ＲＩ［株式会社日立製作所製、商品名］
[GPC conditions]
Pump: Hitachi L-6000 type [manufactured by Hitachi, Ltd.]
Column: Gelpack GL-R420 + Gelpack GL-R430 + Gelpack GL-R440 (3 in total) [above, manufactured by Hitachi Kasei Co., Ltd., product name]
Eluent: tetrahydrofuran Measurement temperature: 40 ° C
Flow rate: 2.05 mL / min Detector: Hitachi L-3300 type RI [Hitachi, Ltd., product name]
［酸価の測定方法］
合成したバインダーポリマー溶液を三角フラスコに秤量した後、混合溶剤（質量比：トルエン／メタノール＝７０／３０）を加えてバインダーポリマーを溶解させた。次に、指示薬としてフェノールフタレイン溶液を添加した後、０．１Ｎ水酸化カリウムアルコール溶液で滴定し、酸価を測定した。
[Measurement method of acid value]
After weighing the synthesized binder polymer solution into an Erlenmeyer flask, a mixed solvent (mass ratio: toluene / methanol = 70/30) was added to dissolve the binder polymer. Next, a phenolphthalein solution was added as an indicator, and then titrated with a 0.1N potassium hydroxide alcohol solution to measure the acid value.
＜感光性樹脂組成物の溶液の調製＞
下記表２に示した各成分を配合して感光性樹脂組成物の溶液を調製した。
<Preparation of solution of photosensitive resin composition>
A solution of the photosensitive resin composition was prepared by blending each component shown in Table 2 below.
＜感光性エレメントの作製＞
感光性エレメントの支持フィルムとして、表３に示した支持フィルム（表３中、「フィルム名」）を用意した。各支持フィルムの詳細は下記のとおりである。
<Manufacturing of photosensitive element>
As the support film for the photosensitive element, the support film shown in Table 3 (“film name” in Table 3) was prepared. The details of each support film are as follows.
ＱＳシリーズ：ＰＥＴフィルムと、当該ＰＥＴフィルムの両面に配置された滑剤層（粒子を含有する樹脂層）と、を有する３層構造の二軸配向フィルム。一方の滑剤層に含まれる滑剤の数が他方の滑剤層に比べて極めて少ない；東レ株式会社製
ＦＢ−４０：ＰＥＴフィルムと、当該ＰＥＴフィルムの両面に配置された滑剤層（粒子を含有する樹脂層。含まれる粒子の平均粒径：１μｍ以下）と、を有する３層構造の二軸配向フィルム；東レ株式会社製
Ａ−１５１７：ＰＥＴフィルムと、当該ＰＥＴフィルムの一方面に配置された第１の滑剤層（粒子を含有する樹脂層）と、前記ＰＥＴフィルムの他方面に配置された第２の滑剤層（粒子を含有する樹脂層。含まれる粒子の平均粒径：２μｍ以上）とを有する２層構造の二軸配向フィルム；東洋紡績株式会社製
Ａ−４１００：ＰＥＴフィルムと、当該ＰＥＴフィルムの一方面に配置された第１の滑剤層（粒子を含有する樹脂層）と、前記ＰＥＴフィルムの他方面に配置された第２の滑剤層（粒子を含有する樹脂層。含まれる粒子の平均粒径：２μｍ以上）とを有する２層構造の二軸配向フィルム；東洋紡績株式会社製
Ｇ２Ｈ：粒子（平均粒径：２μｍ以上）を含有する単層構造の二軸配向ＰＥＴフィルム；帝人デュポンフィルム株式会社製
QS series: A biaxially oriented film having a three-layer structure having a PET film and lubricant layers (resin layers containing particles) arranged on both sides of the PET film. The number of lubricants contained in one lubricant layer is extremely smaller than that of the other lubricant layer; FB-40 manufactured by Toray Industries, Inc .: PET film and lubricant layers (resins containing particles) arranged on both sides of the PET film. A biaxially oriented film having a three-layer structure having a layer (average particle size of contained particles: 1 μm or less); A-1517 manufactured by Toray Industries, Inc .: a PET film and a first arranged on one side of the PET film. It has a lubricant layer (resin layer containing particles) and a second lubricant layer (resin layer containing particles. Average particle size of contained particles: 2 μm or more) arranged on the other surface of the PET film. Biaxially oriented film with a two-layer structure; A-4100 manufactured by Toyo Spinning Co., Ltd .: A PET film, a first lubricant layer (resin layer containing particles) arranged on one surface of the PET film, and the PET film. A biaxially oriented film having a two-layer structure having a second lubricant layer (resin layer containing particles. Average particle size of contained particles: 2 μm or more) arranged on the other surface of the film; G2H: manufactured by Toyo Spinning Co., Ltd. Biaxially oriented PET film with a single layer structure containing particles (average particle size: 2 μm or more); manufactured by Teijin DuPont Film Co., Ltd.
支持フィルムの厚さ、支持フィルムの表面における直径２μｍ以上の欠陥数、透過率、及び、ヘーズ値を測定した結果を表３に示す。欠陥数は、２ｍｍ２（１８ｍｍ×０．１１ｍｍ）の領域に存在する直径２μｍ以上の欠陥（凝集物の粒子等）の数を、光干渉を用いて測定した。測定機としては、レーザーテック社製の商品名「ハイブリッドコンフォーカル顕微鏡」を用いた。その際の測定数（ｎ数）は５とし、平均値を算出した。感光層が形成される面（図１の第１の主面１２。表３中、「感光層側の面」）、及び、感光層が形成される面とは反対側の面（図１の第２の主面１４。表３中、「感光層とは反対側の面」）における欠陥数を測定した。透過率及びヘーズ値は、ヘーズメーターＮＤＨ５０００（日本電色工業株式会社製）を用いて測定した。
Table 3 shows the results of measuring the thickness of the support film, the number of defects having a diameter of 2 μm or more on the surface of the support film, the transmittance, and the haze value. The number of defects was measured by using optical interference to measure the number of defects (aggregate particles, etc.) having a diameter of 2 μm or more existing in a region of 2 mm 2 (18 mm × 0.11 mm). As the measuring machine, the trade name "Hybrid Confocal Microscope" manufactured by Lasertec Co., Ltd. was used. The number of measurements (n number) at that time was set to 5, and the average value was calculated. The surface on which the photosensitive layer is formed (the first
次に、それぞれの支持フィルム上に前記感光性樹脂組成物の溶液を、厚さが均一になるように塗布した後、１００℃の熱風対流乾燥機で２分間乾燥して溶剤を除去した。支持フィルムとしてＡ−１５１７又はＡ−４１００を用いる場合、第２の滑剤層（粒子を含有する樹脂層。含まれる粒子の平均粒径：２μｍ以上）上に感光層を形成した。乾燥後、ポリエチレン製の保護フィルム（タマポリ株式会社製、商品名「ＮＦ−１５Ａ」、厚さ：２８μｍ）で感光層を被覆して感光性エレメントを得た。なお、乾燥後の感光層の厚さは１０μｍであった。 Next, the solution of the photosensitive resin composition was applied onto each support film so as to have a uniform thickness, and then dried in a hot air convection dryer at 100 ° C. for 2 minutes to remove the solvent. When A-1517 or A-4100 is used as the support film, a photosensitive layer is formed on the second lubricant layer (resin layer containing particles. Average particle size of contained particles: 2 μm or more). After drying, the photosensitive layer was coated with a protective film made of polyethylene (manufactured by Tamapoli Co., Ltd., trade name "NF-15A", thickness: 28 μm) to obtain a photosensitive element. The thickness of the photosensitive layer after drying was 10 μm.
＜積層体の作製＞
銅箔（厚さ：３５μｍ）を両面に積層したガラスエポキシ材である両面銅張積層板（日立化成株式会社製、商品名「ＭＬＣ−Ｅ−６７９」、１２５ｍｍ×２００ｍｍ角）の銅表面を酸洗及び水洗後、空気流で乾燥した。得られた銅張積層板を８０℃に加温した後、保護フィルムを剥離しながら、感光層が銅表面に接するように感光性エレメントをラミネートした。これにより、銅張積層板、感光層及び支持フィルムの順に積層された積層体を得た。ラミネートは、１１０℃のヒートロールを用いて、０．４ＭＰａの圧着圧力、１．５ｍ／分のロール速度で行った。
<Preparation of laminate>
Acid on the copper surface of a double-sided copper-clad laminate (manufactured by Hitachi Kasei Co., Ltd., trade name "MLC-E-679", 125 mm x 200 mm square), which is a glass epoxy material in which copper foil (thickness: 35 μm) is laminated on both sides. After washing and washing with water, it was dried by air flow. After heating the obtained copper-clad laminate to 80 ° C., the photosensitive element was laminated so that the photosensitive layer was in contact with the copper surface while peeling off the protective film. As a result, a laminate in which the copper-clad laminate, the photosensitive layer, and the support film were laminated in this order was obtained. Lamination was performed using a heat roll at 110 ° C. at a crimping pressure of 0.4 MPa and a roll speed of 1.5 m / min.
＜評価＞
（最少現像時間の測定）
高圧水銀灯を有する投影露光機（ＵＸ−７シリーズ、ウシオ電機株式会社製）を用いて試験片（積層体）の感光層を２５０ｍＪ／ｃｍ２で露光した後、支持フィルムを剥離した。次に、感光層をスプレー現像し、未露光部が完全に除去される時間を測定し、最少現像時間として得た。測定結果を表３に示す。
<Evaluation>
(Measurement of minimum development time)
The photosensitive layer of the test piece (laminated body) was exposed at 250 mJ / cm 2 using a projection exposure machine (UX-7 series, manufactured by Ushio, Inc.) equipped with a high-pressure mercury lamp, and then the support film was peeled off. Next, the photosensitive layer was spray-developed, and the time during which the unexposed portion was completely removed was measured and obtained as the minimum development time. The measurement results are shown in Table 3.
（光感度の測定）
試験片（積層体）の支持フィルム上に、ネガとして４１段ステップタブレットを載置した。そして、高圧水銀灯を有する投影露光機（ＵＸ−７シリーズ、ウシオ電機株式会社製）を用いて、現像後のレジスト硬化段数が９段となる所定の照射エネルギー量を求めるため、照射量を調整しつつ感光層を露光した。
(Measurement of light sensitivity)
A 41-step step tablet was placed as a negative on the support film of the test piece (laminated body). Then, using a projection exposure machine (UX-7 series, manufactured by Ushio, Inc.) equipped with a high-pressure mercury lamp, the irradiation amount is adjusted in order to obtain a predetermined irradiation energy amount at which the number of resist curing stages after development is nine. While exposing the photosensitive layer.
次に、支持フィルムを剥離し、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を最少現像時間の２倍の時間でスプレー現像し、未露光部分を除去して現像を行った。そして、銅張積層板上に形成された光硬化膜のステップタブレットの段数が９段になっていることを確認し、前記露光における照射エネルギー量（露光量、ｍＪ／ｃｍ２）を得た。測定結果を表３に示す。照射エネルギー量の値が小さいほど、光感度が高いことを示す。 Next, the support film was peeled off, and a 1% by mass sodium carbonate aqueous solution at 30 ° C. was spray-developed for twice the minimum development time, and the unexposed portion was removed for development. Then, it was confirmed that the number of steps of the photocurable film step tablet formed on the copper-clad laminate was 9 steps, and the irradiation energy amount (exposure amount, mJ / cm 2 ) in the exposure was obtained. The measurement results are shown in Table 3. The smaller the value of the irradiation energy amount, the higher the light sensitivity.
（密着性及び解像度の測定）
密着性及び解像度を調べるため、４１段ステップタブレットを有するフォトツールと、密着性評価用ネガとしてライン幅／スペース幅が２／６〜２０／９０（単位：μｍ）の配線パターンを有するガラスクロムタイプのフォトツールと、解像度評価用ネガとしてライン幅／スペース幅が２／２〜２０／２０（単位：μｍ）の配線パターンを有するガラスクロムタイプのフォトツールと、高圧水銀灯を有する投影露光機（ＵＸ−７シリーズ、ウシオ電機株式会社製）とを用いて、４１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が９段となる照射エネルギー量で前記積層体の感光層の露光を行った。次に、支持フィルムを剥離し、３０℃で１質量％炭酸ナトリウム水溶液を最少現像時間の２倍の時間でスプレー現像し、未露光部分を除去して現像を行った。ここで、密着性及び解像度は、現像処理によって未露光部をきれいに除去することができたライン幅間のスペース幅の最も小さい値（単位：μｍ）により評価した。なお、密着性及び解像度の評価は、数値が小さいほど良好な値である。結果を表３に示した。
(Measurement of adhesion and resolution)
In order to check the adhesion and resolution, a photo tool with a 41-step step tablet and a glass chrome type with a wiring pattern with a line width / space width of 2/6 to 20/90 (unit: μm) as a negative for adhesion evaluation. Photo tool, a glass chrome type photo tool with a wiring pattern with a line width / space width of 2/2 to 20/20 (unit: μm) as a negative for resolution evaluation, and a projection exposure machine (UX) with a high-pressure mercury lamp. Using a -7 series (manufactured by Ushio Denki Co., Ltd.), the photosensitive layer of the laminate was exposed with an irradiation energy amount such that the number of remaining steps after development of the 41-step step tablet was 9. Next, the support film was peeled off, and a 1% by mass sodium carbonate aqueous solution was spray-developed at 30 ° C. for twice the minimum development time, and the unexposed portion was removed for development. Here, the adhesion and the resolution were evaluated by the smallest value (unit: μm) of the space width between the line widths in which the unexposed portion could be removed cleanly by the developing process. The smaller the numerical value, the better the evaluation of adhesion and resolution. The results are shown in Table 3.
（レジスト欠損の評価）
走査型電子顕微鏡ＳＵ−１５００（株式会社日立製作所製）を用いて、前記密着性及び解像度の測定で使用した基板のレジストラインを観察し、２ｍｍ２あたりのレジスト欠損の数を評価した。結果を表３に示した。
(Evaluation of resist deficiency)
Using a scanning electron microscope SU-1500 (manufactured by Hitachi, Ltd.), the resist line of the substrate used in the measurement of adhesion and resolution was observed, and the number of resist defects per 2 mm 2 was evaluated. The results are shown in Table 3.
高解像度投影式露光機でＳＴ＝９／４１となるように低硬化段数で露光した場合、実施例１〜３では、レジストの欠損が確認されなかったのに対し、比較例１〜４では、支持フィルムの滑剤等に由来すると考えられるレジストの欠損が確認された。 When exposure was performed with a high-resolution projection exposure machine at a low number of curing stages so that ST = 9/41, no resist deficiency was confirmed in Examples 1 to 3, whereas in Comparative Examples 1 to 4, the resist was not defective. A defect in the resist, which is thought to be derived from the lubricant of the support film, was confirmed.
比較例１で用いた支持フィルムの滑剤の粒径は、比較例２〜４に含まれる滑剤の粒径より小さいが、感光層と支持フィルムとの界面（支持フィルムの感光層側の表面）に、滑剤等に由来する多数の欠陥が存在するため、その欠陥が露光光線を遮断し、レジスト欠損を発生させると考えられる。比較例２及び３では、感光層と支持フィルムとの界面（支持フィルムの感光層側の表面）に存在する滑剤数が多いため、その凝集物が露光光線を遮断し、レジスト欠損を発生させると考えられる。 The particle size of the lubricant of the support film used in Comparative Example 1 is smaller than the particle size of the lubricant contained in Comparative Examples 2 to 4, but at the interface between the photosensitive layer and the support film (the surface of the support film on the photosensitive layer side). , Since there are many defects derived from lubricants and the like, it is considered that the defects block the exposed light beam and cause resist defects. In Comparative Examples 2 and 3, since the number of lubricants present at the interface between the photosensitive layer and the support film (the surface of the support film on the photosensitive layer side) is large, the aggregates block the exposed light rays and cause resist defects. Conceivable.
本発明によれば、レジストの欠損の発生を抑制することが可能な感光性エレメントを提供することができる。また、本発明によれば、前記感光性エレメントを用いたレジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a photosensitive element capable of suppressing the occurrence of resist deficiency. Further, according to the present invention, it is possible to provide a method for forming a resist pattern and a method for manufacturing a printed wiring board using the photosensitive element.
１…感光性エレメント、１０…支持フィルム、１２…第１の主面（支持フィルムの感光層側の表面）、１４…第２の主面（支持フィルムの感光層とは反対側の表面）、２０…感光層（感光性樹脂組成物の層）。 1 ... Photosensitive element, 10 ... Support film, 12 ... First main surface (surface on the photosensitive layer side of the support film), 14 ... Second main surface (surface opposite to the photosensitive layer of the support film), 20 ... Photosensitive layer (layer of photosensitive resin composition).
Claims (1)
前記感光層が、バインダーポリマーと、エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、光重合開始剤と、を含有し、
前記支持フィルムの前記感光層側の表面における直径２μｍ以上の欠陥の数が２ｍｍ２あたり３０個以下である、感光性エレメント。 A photosensitive element comprising a support film and a photosensitive layer arranged on the support film.
The photosensitive layer contains a binder polymer, a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond, and a photopolymerization initiator.
A photosensitive element in which the number of defects having a diameter of 2 μm or more on the surface of the support film on the photosensitive layer side is 30 or less per 2 mm 2 .
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