JP2021014487A - リキッド印刷インキ、印刷物、及び積層体 - Google Patents
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Abstract
Description
例えば、高分子ジオール、有機ジイソシアネートおよび鎖延長剤としてジアミンを反応させて得られる有機溶剤に可溶なポリウレタンポリ尿素樹脂を主たるバインダー樹脂とするラミネート用印刷インキ組成物が開示されている(例えば、特許文献1参照)。
その後、ラミネート物性を改善するために各種の検討がなされ、高分子ジオールと有機ジイソシアネートから得られるポリウレタン樹脂において、高分子ジオール化合物として3−メチル−1,5−ペンタンジオールとニ塩基酸から得られるポリエステルポリオールを用いることにより、接着性、再溶解性を向上させたことが例示されている(例えば、特許文献2参照)。
また、リン酸エステル類をポリウレタン樹脂溶液に含有させ、分散安定性に伴う経時安定性に優れる印刷インキ用バインダーが開示されている(例えば、特許文献3参照)。
また、ポリウレタン樹脂及び/又はポリウレタンポリウレア樹脂中にスチレン無水マレイン酸樹脂を0.01〜5.0重量%含有することで、トルエンを使用せずとも貯蔵安定性、ラミネート物性に優れるグラビア・フレキソ印刷向けリキッドインキが開示されている(例えば、特許文献4参照)。
しかし、近年の包装基材の多様化に伴い、装飾あるいは表面保護の為に用いられるリキッド印刷インキは、フィルム基材への接着性、ラミネート強度に加え、有機溶剤として芳香族有機溶剤を含まない事が望まれる事から、芳香族有機溶剤を使用しない事による分散安定性の低下に伴う経時安定性の低下や、再溶解性が低下する傾向にあり、経時安定性、再溶解性をも兼備する事が望まれる。
再溶解性が低下することが原因で、グラビア印刷時の不具合である、画線部以外の箇所にドクターでインキが掻ききれない部分が「カブリ」となって印刷物に転移する「版かぶりの現象」やグラビア刷版のセルにインキが詰まりインキが印刷物に転移しにくい「版詰まりの現象」を起こし易くなる傾向となる。
例えば前記リキッド印刷インキが色インキの場合、ポリウレタン樹脂をインキ固形分全量に対して30〜60質量%含有する事が好ましい。色インキ固形分全量に対して30質量%以上であれば、充分なフィルム基材に対する接着性、ラミネート強度を保持する事ができる。また、60質量%以下であれば粘度安定性を保持する事でハイライト転移性、版カブリ性について、いずれも経時安定性を加味して保持する事ができる。
また、前記リキッド印刷インキが白インキの場合、ポリウレタン樹脂をインキ固形分全量に対して8〜30質量%含有する事が好ましい。白インキ固形分全量に対して8質量%以上であれば、充分なフィルム基材に対する接着性、ラミネート強度を保持する事ができる。また、30質量%以下であれば粘度安定性を保持する事でハイライト転移性、版カブリ性について、いずれも経時安定性を加味して保持する事ができる。
また、ポリウレタン樹脂100質量%中、ポリエーテルポリオール由来の構造単位を1〜50質量%含有する事が好ましく、より好ましくは1〜30質量%の範囲である。
カラム:東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「TSKgel G5000」(7.8mmI.D.×30cm)×1本
「TSKgel G4000」(7.8mmI.D.×30cm)×1本
「TSKgel G3000」(7.8mmI.D.×30cm)×1本
「TSKgel G2000」(7.8mmI.D.×30cm)×1本
検出器:RI(示差屈折計)
カラム温度:40℃
溶離液:テトラヒドロフラン(THF)
流速:1.0mL/分
注入量:100μL(試料濃度0.4質量%のテトラヒドロフラン溶液)
標準試料:下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン A−500」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン A−1000」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン A−2500」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン A−5000」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−1」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−2」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−4」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−10」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−20」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−40」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−80」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−128」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−288」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−550」
ウレタン結合濃度が1.2mmol/gを以上であれば、本発明のリキッド印刷インキを使用したグラビア印刷物、又はフレキソ印刷物に対するラミネート強度が十分保持される傾向にある。一方でウレタン結合濃度が2.5mmol/g以下であれば、グラビア印刷の場合、画線部以外の箇所にドクターでインキが掻き切れない部分が「カブリ」となって印刷物に転移する「版カブリの現象」が生じる現象が抑制できる。
本発明のウレタン結合濃度が1.2mmol/g以上 2.5mmol/g以下であれば、各種フィルムとの接着性、印刷絵柄の裏移りを伴うブロッキング性に加えてグラビア印刷で不具合となりうる「版カブリ防止」をも兼備するものである。
また、ウレタン結合濃度が2.5mmol/g以下とする事で、フレキソ版によるロングラン印刷時に版上でインキが乾く事で生じる絡み汚れを抑制する事ができる。
なお、ウレタン結合濃度は下記の式(1)により算出できる。
式(1)において、各々以下の通りである。
複数種ポリオールを使用する場合、各々ポリオール1、ポリオール2〜ポリオールiとして算出する。
W1:ポリオール1の質量
OH1:ポリオール1の水酸基価
W2:ポリオール2の質量
OH2:ポリオール2の水酸基価
Wi:ポリオールiの質量
OHi:ポリオールiの水酸基価
S:ウレタン樹脂固形分の質量
また、反応停止を目的とした末端封鎖剤として、一価の活性水素化合物を用いることもできる。かかる化合物としてはたとえば、ジ−n−ブチルアミン等のアルキルアミン類やエタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類があげられる。更に、特にポリウレタン樹脂中にカルボキシル基を導入したいときには、グリシン、L−アラニン等のアミノ酸を反応停止剤として用いることができる。これらの末端封鎖剤は単独で、または2種以上を混合して用いることができる。
何れもリキッド印刷インキの主原料の1つであるポリウレタン樹脂を溶解しうる性質を持つ有機化合物であるが、作業環境の観点から、トルエンといった芳香族有機溶剤や、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系有機溶剤は使用しないことが好ましく、エステル系有機溶剤とアルコール系有機溶剤との混合物を使用することが好ましい。
有機顔料としては、溶性アゾ系、不溶性アゾ系、アゾ系、フタロシアニン系、ハロゲン化フタロシアニン系、アントラキノン系、アンサンスロン系、ジアンスラキノニル系、アンスラピリミジン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、フラバンスロン系、ジケトピロロピロール系、イソインドリン系、インダンスロン系、カーボンブラック系などの顔料が挙げられる。また、例えば、カーミン6B、レーキレッドC、パーマネントレッド2B、ジスアゾイエロー、ピラゾロンオレンジ、カーミンFB、クロモフタルイエロー、クロモフタルレッド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジオキサジンバイオレット、キナクリドンマゼンタ、キナクリドンレッド、インダンスロンブルー、ピリミジンイエロー、チオインジゴボルドー、チオインジゴマゼンタ、ペリレンレッド、ペリノンオレンジ、イソインドリノンイエロー、アニリンブラック、ジケトピロロピロールレッド、昼光蛍光顔料等が挙げられる。また未酸性処理顔料、酸性処理顔料のいずれも使用することができる。
以下に有機顔料として使用可能な具体的な例を挙げる。
藍色顔料としてC.I.ピグメントブルー15、C.I.ピグメントブルー15:1、C.I.ピグメントブルー15:2、C.I.ピグメントブルー15:3、C.I.ピグメントブルー15:4、C.I.ピグメントブルー15:6、
緑色顔料としてC.I.ピグメントグリーン7、
赤色顔料としてC.I.ピグメントレッド57:1、C.I.ピグメントレッド48:1、C.I.ピグメントレッド48:2、C.I.ピグメントレッド48:3、C.I.ピグメントレッド146、C.I.ピグメントレッド242、C.I.ピグメントレッド185、C.I.ピグメントレッド122、C.I.ピグメントレッド178、C.I.ピグメントレッド149、C.I.ピグメントレッド144、C.I.ピグメントレッド166、
紫色顔料としてC.I.ピグメントバイオレット23、C.I.ピグメントバイオレット37、
黄色顔料としてC.I.ピグメントイエロー83、C.I.ピグメントイエロー14、C.I.ピグメントイエロー180、C.I.ピグメントイエロー139、
橙色顔料としてC.I.ピグメントオレンジ38、C.I.ピグメントオレンジ13、C.I.ピグメントオレンジ34、C.I.ピグメントオレンジ64、
等が挙げられ、これらの群から選ばれる少なくとも一種または二種以上を使用することが好ましい。
前記着色剤は、リキッド印刷インキの濃度・着色力を確保するのに充分な量、すなわちインキ総重量に対して1〜60重量%、インキ中の固形分重量比では10〜90重量%の割合で含まれることが好ましい。また、これらの顔料は単独で、または2種以上を併用して用いることができる。
また、市販品を使用することもでき、例えば、ソルスパース112000、ソルスパース112000、ソルスパース13240、ソルスパース13300、ソルスパース13400、ソルスパース13650、ソルスパース13940、ソルスパース24000、ソルスパース26000、ソルスパース28000、ソルスパース32000、ソルスパース32500、ソルスパース32550、ソルスパース32600、ソルスパース33000、ソルスパース34750、ソルスパース35100、ソルスパース35200、ソルスパース36000、ソルスパース36600、ソルスパース37500、ソルスパース38500、ソルスパース39000、ソルスパース55000、ソルスパース56000、(以上、ルーブリゾール社製);
DISPERBYK160、DISPERBYK161、DISPERBYK162、DISPERBYK163、DISPERBYK167、DISPERBYK170、DISPERBYK171、DISPERBYK174、DISPERBYK180、DISPERBYK182、DISPERBYK184、DISPERBYK185、DISP(以上、ビックケミー製);
EFKA−46、EFKA−47、EFKA−48、EFKA−49、EFKA−1501、EFKA−1502、EFKA−4540、EFKA−4550、ポリマー100、ポリマー120、ポリマー150、ポリマー400、ポリマー401、ポリマー402、ポリマー403、ポリマー450、ポリマー451、ポリマー452、ポリマー453、(以上、エフカアディティブズ社製);
フローレンG−700、フローレンTG−720W、フローレン−730W、フローレン−740W、フローレン−745W、フローレンDOPA−158、フローレンDOPA−22、フローレンDOPA−17(以上、共栄社);
アジスパーPA111、アジスパーPB711、アジスパーPB811、アジスパーPB821〜827、アジスパーPW911(以上、味の素社製);
ディスパロンDA−703、ディスパロンDA−705、ディスパロンDA−725、 ディスパロンDA−7300、ディスパロンDA−7301(以上、楠本化成(株)社製);
ジョンクリル678、ジョンクリル679、ジョンクリル62(以上、ジョンソンポリマー社)等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
前記リキッド印刷インキが色インキであれば、色インキ固形分全量に対して1.0質量%以上、より好ましくは2.0質量%以上含有することで、分散安定性に伴う経時安定性、及び再溶解性が保持され、版カブリの現象を抑制する事ができる。
またインキ固形分全量に対して5.0質量%以下、より好ましくは3.0質量%以下含有することで密着性、ラミネート強度を保持する事が出来る。
また前記リキッド印刷インキが白インキであれば、白インキ固形分全量に対して0.2質量%以上、より好ましくは0.4質量%以上含有することで、分散安定性に伴う経時安定性、及び再溶解性が保持され、版カブリの現象を抑制する事ができる。
またインキ固形分全量に対して2.5質量%以下、より好ましくは1.5質量%以下含有することで密着性、ラミネート強度性を保持する事が出来る。
水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂は、二種類の方法で得ることができる。一つは塩化ビニルモノマー、酢酸ビニルモノマーおよびビニルアルコールを適当な割合で共重合して得られる。もう一つは、塩化ビニルと酢酸ビニルを共重合した後、酢酸ビニルを一部ケン化することにより得られる。水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂は、塩化ビニル、酢酸ビニルおよびビニルアルコールのモノマー比率により樹脂被膜の性質や樹脂溶解挙動が決定される。即ち、塩化ビニルは樹脂被膜の強靭さや硬さを付与し、酢酸ビニルは接着性や柔軟性を付与し、ビニルアルコールは極性溶剤への良好な溶解性を付与する。
即ち、水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂100重量部に対し、塩化ビニルは80〜95重量部が好ましい。80重量部以上であれば樹脂被膜の強靭さが保持でき、耐ブロッキング性が向上する。95重量部以下であれば樹脂被膜が硬くなり過ぎる事なく、接着性が保持される。また、ビニルアルコールから得られる水酸基価は50〜200mgKOH/gが好ましい。50mgKOH/g以上であれば極性溶媒への溶解性が低下する事なく、印刷適性が良好となる。200mgKOH/g以下であれば耐水性が保持され、ボイル、レトルト適性が良好に保たれる。
インキ中に気泡や予期せずに粗大粒子などが含まれる場合は、印刷物品質を低下させるため、濾過などにより取り除くことが好ましい。濾過器は従来公知のものを使用することができる。
インキの粘度は、使用される原材料の種類や量、例えばポリウレタン尿素樹脂、顔料、有機溶剤などを適宜選択することにより調整することができる。また、インキ中の顔料の粒度および粒度分布を調節することによりインキの粘度を調整することもできる。
即ち、インクジェットインキの場合、ノズルから吐出したインク滴が、直接基材に密着し印刷物を形成するのに対し、本発明のリキッド印刷インキは、印刷インキを一旦印刷版又は印刷パターンに密着・転写した後、インキのみを再度基材に密着させ、必要に応じて乾燥させ印刷物とするものである。
本発明のリキッド印刷インキを用いてグラビア印刷方式やフレキソ印刷方式から形成される印刷インキの膜厚は、例えば10μm以下、好ましくは5μm以下である。
基材フィルムの印刷面には、コロナ放電処理がされていることが好ましく、シリカ、アルミナ等が蒸着されていてもよい。
なお、本発明におけるGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)による重量平均分子量(ポリスチレン換算)の測定は東ソー(株)社製HLC8220システムを用い以下の条件で行った。
分離カラム:東ソー(株)製TSKgelGMHHR−Nを4本使用。カラム温度:40℃。移動層:和光純薬工業(株)製テトラヒドロフラン。流速:1.0ml/分。試料濃度:0.4質量%。試料注入量:100マイクロリットル。検出器:示差屈折計。
粘度はトキメック社製B型粘度計で25℃において測定した。
尚、水酸基価は、ポリウレタン樹脂中の水酸基を過剰のアセチル試薬にてアセチル化した際の、残存する酸をアルカリで逆滴定して算出した樹脂1g中の水酸基量を、水酸化カリウム(KOH)のmg数で示したものであり、JISK0070に準じたものである。
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた4つ口フラスコに、ネオペンチルグリコールアジペートジオール84.5部(水酸基価:56.6mgKOH/g)とポリエチレングリコール15.5部(水酸基価:278mgKOH/g)およびイソホロンジイソシアネート27.55部を仕込み、窒素気流下に90℃で10時間反応させ、イソシアネート基含有率2.84重量%のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル68.7部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン7.83部、ジ−n−ブチルアミン0.11部、酢酸エチル136.8部およびイソプロピルアルコール110.7部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、45℃で5時間攪拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液P−1を得た。
得られたポリウレタン樹脂溶液P−1は、樹脂固形分濃度30.4重量%、樹脂固形分のMwは54,000であり、ウレタン結合濃度は段落〔0026〕記載の式(1)に従う算出方法により1.20mmol/gであった。
ポリウレタン樹脂(総計137.76部)中にポリエーテルポリオールとしてポリエチレングリコール(15.5部)を11.4質量%含有するものである。
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた4つ口フラスコに、ネオペンチルグリコールアジペートジオール75部(水酸基価:224mgKOH/g)とポリエチレングリコール25部(水酸基価:278mgKOH/g)およびイソホロンジイソシアネート58.74部を仕込み、窒素気流下に90℃で10時間反応させ、イソシアネート基含有率2.80質量%のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル85.5部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン9.66部、ジ−n−ブチルアミン0.11部、酢酸エチル170.1部およびイソプロピルアルコール137.6部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、45℃で5時間攪拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液P−2を得た。
得られたポリウレタン樹脂溶液P−2は、樹脂固形分濃度30.4質量%、樹脂固形分のMwは54,000であり、ウレタン結合濃度は合成例1と同様の算出方法により2.50mmol/gであった。
ポリウレタン樹脂(総計168.51部)中にポリエーテルポリオールとしてポリエチレングリコール(25部)を14.8質量%含有するものである。
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた4つ口フラスコに、ネオペンチルグリコールアジペートジオール100部(水酸基価:91.2mgKOH/g)およびイソホロンジイソシアネート27.62部を仕込み、窒素気流下に90℃で10時間反応させ、イソシアネート基含有率2.84質量%のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル68.7部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン7.48部、ジ−n−ブチルアミン0.4部、酢酸エチル136.8部およびイソプロピルアルコール110.7部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、45℃で5時間攪拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液P−3を得た。
得られたポリウレタン樹脂溶液P−3は、樹脂固形分濃度30.4質量%、樹脂固形分のMwは54,000であり、ウレタン結合濃度は合成例1と同様の算出方法により1.20mmol/gであった。
ポリウレタン樹脂(総計135.5部)中にポリエーテルポリオールは含有してしない。
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた4つ口フラスコに、ネオペンチルグリコールアジペートジオール77部(水酸基価:224mgKOH/g)とポリエチレングリコール28部(水酸基価:278mgKOH/g)およびイソホロンジイソシアネート54.62部を仕込み、窒素気流下に90℃で10時間反応させ、イソシアネート基含有率1.21質量%のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル85.9部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン4.59部、ジ−n−ブチルアミン0.9部、酢酸エチル164.5部およびイソプロピルアルコール134.8部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、45℃で5時間攪拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液P−4を得た。
得られたポリウレタン樹脂溶液P−4は、樹脂固形分濃度30.4質量%、樹脂固形分のMwは25,000であり、ウレタン結合濃度は合成例1と同様の算出方法により2.70mmol/gであった。
ポリウレタン樹脂(総計165.11部)中にポリエーテルポリオールとしてポリエチレングリコール(28部)を16.9質量%含有するものである。
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた4つ口フラスコに、ネオペン
チルグリコールアジペートジオール80部(水酸基価:56.6mgKOH/g)とポリエチレングリコール20部(水酸基価:111mgKOH/g)およびイソホロンジイソシアネート22.54部を仕込み、窒素気流下に90℃で10時間反応させ、イソシアネ ート基含有率2.84重量%のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル66.0部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン7.25部、ジ−n−ブチルアミン0.27部、酢酸エチル131.3部およびイソプロピルアルコール106.2部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し 、45℃で5時間攪拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液P−5を得た。
得られたポリウレタン樹脂溶液P−5は、樹脂固形分濃度30.2質量%、樹脂固形分のMwは50,000であり、ウレタン結合濃度は合成例1と同様の算出方法により0.93mmol/gであ った。
ポリウレタン樹脂(総計130.06部)中にポリエーテルポリオールとしてポリエチレングリコール(20部)を15.3質量%含有するものである。
ポリウレタン樹脂と併用して用いる水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂(樹脂モノマー組成が重量%で塩化ビニル/酢酸ビニル/ビニルアルコール=92/3/5、水酸基価(mgKOH)=64)を酢酸エチルで15%溶液とし、これを塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂溶液Eした。
得られたポリウレタン樹脂溶液P−1を35部(固形分10.5部)、アゾ系黄色顔料10部(DIC(株)製SYMULER FAST YELLOW 4090G)、ポリエステル系櫛形高分子化合物(塩基性官能基含有共重合物)であるアジスパーPB−821(固形)を0.1部、酢酸エチル25部、酢酸ノルマル−プロピル12部、イソプロピルアルコール18部の合計75.6部をダイノーミル(ウィリー・エ・バッコーフェン社製)を使用して練肉し、黄色リキッド印刷インキを作製した。
その他、実施例2〜40、及び比較例1〜48について、表1〜11の組成に従い、実施例1と同様に黄色リキッド印刷インキを作製した。
また、実施例41〜49については、SYMULER FAST YELLOW 4090G 10部の代わりに、R−780酸化チタン顔料(石原産業(株)製)35部を使用し、白色リキッド印刷インキを作製した。
実施例49では、ポリウレタン樹脂溶液P−1(ウレタン結合濃度濃度=1.20mmol/g)を固形分3.5部で白色リキッドインキを作製した。
実施例50〜55については、アジスパーPB−821の代わりに高分子量ポリエステル酸のアマイドアミン塩を主成分とするポリエステル系櫛形高分子化合物であるディスパロン7301(楠本化成(株)製)を、実施例56〜61についてはウレタン系櫛形高分子化合物であるDisperbyk184(ビックケミー・ジャパン(株)製)を、実施例62〜67についてはウレタン系櫛形高分子化合物であるソルスパース55000(日本ルーブリゾール(株)製)を其々所定の配合にて黄色リキッド印刷インキを作製した。
得られた黄色リキッド印刷インキ、又は白色リキッド印刷インキの粘度を得られたリキッド印刷インキの粘度を酢酸エチル/イソプロピルアルコール=80/20の混合有機溶剤でザーンカップ#3(離合社製)で15秒(25℃)に調整し、版深30μmのグラビア版を備えたグラビア校正機により、片面にコロナ処理を施した二軸延伸ポリプロピレンフィルム(以降:OPPフィルムと呼ぶ、フタムラ化学株式会社製 FOR 厚さ20μm)へ印刷して、乾燥し、印刷物を得た。
得られた印刷物について、OPPフィルムへの接着性とラミネート強度の測定を行い評価した。
また、ハイライト転移性、版カブリ性について各々下記の試験方法に従って評価を行った。その評価結果を表1〜6に示す。
得られた黄色リキッド印刷インキ、又は白色リキッド印刷インキのインキ製造直後に液温25℃での粘度(秒)をザーンカップ#4(離合社製)にて測定した。 粘度は30秒以下である事が望ましく、但しゲル化しない事を条件とする。
得られた黄色リキッド印刷インキ、又は白色リキッド印刷インキを各々ガラス瓶に採取し、50度で30日間保存を行った。その後、評価項目1と同様の手順にて粘度を測定してインキ製造直後との粘度変化を評価した。
(評価)
5:粘度変化が無い 粘度変化が2秒未満である。
4:粘度変化が少し 粘度差が2秒以上5秒未満である。
3:粘度変化がやや多い 粘度差が5秒以上10秒未満である。
2:粘度変化が多い 粘度差が10秒以上15秒未満である。
1:粘度変化が非常に多い 粘度差が15秒以上ある。
上記印刷物を1日放置後、印刷面にセロハンテープを貼り付け、これを急速に剥がしたときの印刷皮膜の外観の状態を目視判定した。なお判定基準は次の5段階評価とした。
また、経時変化を調べる目的で製造直後のインキ及び50℃、30日間保存したインキそれぞれについて評価した。
(評価基準)
5:印刷皮膜が全く剥がれなかった。
4:印刷皮膜の80以上〜95%未満がフィルムに残った。
3:印刷皮膜の60%以上80%未満がフィルムに残った。
2:印刷皮膜の40%以上60%未満がフィルムに残った。
1:印刷皮膜の40%未満がフィルムに残った。
上記印刷物にエーテル系接着剤を使用し、ドライラミネート接着剤ディックドライLX−401A/SP−60(DIC製)にてドライラミネート機(DICエンジニアリング製)によって無延伸ポリプロピレンフィルム(東洋紡績株式会社製 P−1128 厚さ25m)を積層し、40℃で3日間エージング後に強度を測定した。
(評価基準)
5:ラミネート強度が1.0N/15mm以上である。
4:ラミネート強度が0.7N/15mm以上〜1.0N/15mm未満である。
3:ラミネート強度が0.5N/15mm以上〜0.7N/15mm未満である。
2:ラミネート強度が0.3N/15mm以上〜0.5N/15mm未満である 。
1:ラミネート強度が0.3N/15mm未満である。
実施例、比較例で得られた黄色リキッド印刷インキ、又は白色リキッド印刷インキの粘度を酢酸エチル/イソプロピルアルコール=80/20の混合有機溶剤でザーンカップ#3(離合社製)で15秒(25℃)に調整し、網点10%以下部分を有するレーザーグラビア版を取り付けたMD型グラビア印刷機(富士機械株式会社製)を用いて、片面にコロナ放電処理を施した二軸延伸ポリプロピレンフィルム(フタムラ化学株式会社製 FOR 厚さ20μm)の処理面に印刷を行った。
カスレ試験は、グラビア版の円周600mmφで200m/minの印刷速度した際のハイライト印刷部分(網点面積10%未満)におけるカスレの面積の割合と、非印刷部の汚れ具合を目視評価した。 評価4以上が実用範囲である。
また、経時変化を調べる目的で製造直後のインキ及び50℃、30日間保存したインキそれぞれについて評価した。
(評価基準)
5:カスレが全くなく、非印刷部の汚れもない。
4:カスレが少し見られる 、若しくは非印刷部に汚れが少しみられる。
3:カスレが少し見られ 、且つ非印刷部に汚れが少し見られる。
2:カスレが見られ 、且つ非印刷部に汚れが見られる。
1:カスレが多く見られ、且つ非印刷部にも汚れが多く見られる。
上記ハイライト転移性試験の条件で印刷した時の印刷物の中で、非印刷部の汚れ具合(版かぶり度)を評価した。
また、経時変化を調べる目的で製造直後のインキ及び50℃、30日間保存したインキそれぞれについて評価した。
(評価基準)
5:印刷汚れが全く見られない。
4:印刷汚れが極僅かに確認できる。
3:印刷汚れ僅かに確認できるが実用範囲である。
2:印刷汚れが顕著に見られる。
1:印刷汚れが甚だしく見られる。
表中の略語は次の通りである。また、空欄は未配合であることを示す。
・UA濃度:ウレタン結合濃度(単位 mmol/g)
SYMULER FAST YELLOW 4090G:DIC(株)製アゾ系黄色顔料
・R−780酸化チタン顔料:石原産業(株)製、平均粒子径0.24μm、吸油量33
・アジスパーPB−821:味の素ファインテクノ(株)製、ポリエステル系櫛形高分子化合物(塩基性官能基含有共重合物)、アミン価10mgKOH/g、酸価:17mgKOH/g
・ディスパロン7301:楠本化成(株)製、高分子量ポリエステル酸のアマイドアミン塩を主成分とするポリエステル系櫛形高分子化合物、有効固形成分75%(残り25%はアルキルシクロヘキサン/プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの混合溶剤)
・Disperbyk184:ビックケミー・ジャパン(株)製、ウレタン系櫛形高分子化合物、有効固形成分52%(残り48%はプロピレングリコール/ジプロピレングリコールモノメチルエーテルの混合溶剤)
・ソルスパース55000:日本ルーブリゾール(株)製、ウレタン系櫛形系高分子化合物、有効固形成分50%(残り50%はメトキシプロピルアセテート)
・Disperbyk2025:ビックケミー・ジャパン(株)製、変性アクリル系ブロックコポリマー、有効固形成分70%(残り30%はメトキシプロピルアセテート)
・EFKA−4340:BASF社製、アクリル系ブロックコポリマー、有効固形成分55%(残り45%はメトキシプロピルアセテート)
Claims (6)
- ポリウレタン樹脂、有機溶剤、及び着色剤を含有するリキッド印刷インキであって、櫛形高分子化合物をインキ固形分全量に対して0.2〜5.0質量%含有することを特徴とするリキッド印刷インキ。
- 前記ポリウレタン樹脂を、インキ固形分全量に対して8〜60質量%含有する請求項1に記載のリキッド印刷インキ。
- 前記ポリウレタン樹脂が、重量平均分子量が15,000〜100,000且つウレタン結合濃度が1.2mmol/g以上2.5mmol/g以下であるポリウレタン樹脂である請求項1又は2のいずれかに記載のリキッド印刷インキ。
- 更に、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体を含有する請求項1〜3のいずれかに記載のリキッド印刷インキ。
- 基材上に、請求項1〜4のいずれかに記載のリキッド印刷インキを印刷して形成された印刷層を有する印刷物。
- 請求項5に記載の印刷物の印刷層に、接着剤層、フィルム層が順に貼り合わされた積層体。
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