JP2021011442A - インジケーター機能付き液状成分徐放性シート及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】多孔質部に担持された液状成分の実際の残量と使用期限表示との誤差が少ないインジケーター機能付き液状成分徐放性シート等を提供する。【解決手段】充填材を含む樹脂組成物の延伸体からなり、延伸体は充填材の周囲に形成された空隙で構成される多孔質部を備えており、多孔質部は空隙同士が連通した形状であり、多孔質部に液状成分が担持されており、液状成分が揮発することで、多孔質部における可視光線の拡散反射が増加し、液状成分の残量を認知可能とするインジケーター機能付き液状成分徐放性シートである。【選択図】図１

Description

本発明は、液状成分の揮発に伴い変色する徐放性シート及びその製造方法に関する。

従来から殺虫剤、虫除け剤、殺菌剤、芳香剤といった機能性の液状成分が多く利用されている。これら液状成分は有効な成分が揮発し、放出されることで目的とする効果を得るものである。これら液状成分は直接塗り付ける方法等で利用される場合もあるし、特許文献１に示したように、シート状基材に液状成分を含有させたものも知られている。

液状成分を含有させたシートは液状成分に由来する効力が切れるまでに期限がある。そのため、効力が切れたかどうかわかりやすく視覚的に判断できるようにするインジケーター機能が求められる場合がある。上述の特許文献１のシートでは、揮発性の害虫忌避剤を含浸させたシート状基材の上に、光に対して低屈折率を呈する微粒粉体を含む表示部を配置している。

特開２００８−１００９３２号公報

特許文献１では、無定形シリカなどの微粉粒体とバインダーとを混合した形成材を用いて、シート状基材の上に表示部を構成するとされている。そして、表示部は、表示部が液状の忌避剤と接触しているときには透明となり、液状の忌避剤が揮発したときには不透明化するとされている。このような、表示部では、基材表面の忌避剤が少し減少しただけで表示部が不透明化してしまい、視覚的に変化するまでの期間と実際に効力が切れるまでの期間との間に期間差が生じやすいという問題があった。また、微粉粒体を含んだ形成材を印刷するため特殊な印刷機器を用意しなければならないことでも問題があった。

本発明は、多孔質部に担持された液状成分の実際の残量と使用期限表示との誤差が少ないインジケーター機能付き液状成分徐放性シートとその製造方法を提供することを目的とする。

本発明は以下に示す手段により上記課題を解決する。充填材を含む樹脂組成物の延伸体からなり、延伸体は充填材の周囲に形成された空隙で構成される多孔質部を備えており、多孔質部は空隙同士が連通した形状であり、多孔質部に液状成分が担持されており、液状成分が揮発することで、多孔質部における可視光線の拡散反射が増加し、液状成分の残量を認知可能とするインジケーター機能付き液状成分徐放性シートである。

また、インジケーター機能付き液状成分徐放性シートを製造する方法であり、充填材を含む樹脂組成物からなる未延伸フィルムを液状成分に曝しながら延伸することで空隙同士が連通した形状を有する多孔質部に液状成分を担持させる工程と、固定表示部を形成する工程とを有するインジケーター機能付き液状成分徐放性シートの製造方法である。

上記のシート及びその製造方法において、延伸体は固定表示部を備えており、多孔質部の拡散反射の増加によって多孔質部と固定表示部との色差が出現することで、又は多孔質部と固定表示部との色差が消失することで、液状成分の残量を認知可能とすることが好ましい。

上記のシート及びその製造方法において、固定表示部が熱加工またはインクを用いた印刷によって形成されることが好ましい。

上記シートの製造方法において、固定表示部がレーザー加工、エンボス加工、及びホットスタンプのいずれかから選択される熱加工による方法で形成されることが好ましい。

本発明によれば、多孔質部に担持された液状成分の実際の残量と使用期限表示との誤差が少ないインジケーター機能付き液状成分徐放性シートと、その製造方法を提供することができる。

図１（ａ）は、徐放性シートの原料である未延伸フィルムの構造を示す断面図である。図１（ｂ）は、図１の未延伸フィルムを矢印の方向に延伸した状態を示す断面図である。図１（ｃ）は、図１（ｂ）で得た延伸体の表面に固定表示部を印刷した状態を示す断面図である。図１（ｄ）は、図１（ｂ）で得た延伸体の表面に固定表示部をレーザー加工で形成する様子を示す断面図である。 図２（ａ）は、延伸体と固定表示部とを同一の色彩とし、液状成分が揮発すると延伸体が白濁するように構成した例である。図２（ｂ）は、固定表示部を白色の文字列で構成し延伸体は濃色で着色し、液状成分が揮発すると延伸体が白濁して白色の固定表示部の視認性が失われるように構成した例である。 図３（ａ）は、複数層から構成される徐放性シートの例を示す断面図である。図３（ｂ）は、複数層から構成される徐放性シートの第２の例を示す断面図である。複数層から構成される徐放性シートの第３の例を示す断面図である。 試験２における液状成分の残存量と、経過日数との関係を示すグラフである。

以下、本発明の一実施形態について説明するが、本発明の技術的範囲はこの実施形態に限定されるものではなく、対象とする内容物の種類などに応じてその構成を適宜変更することができる。

本発明のインジケーター機能付き液状成分徐放性シート（以下、単に徐放性シート又はシートと呼ぶことがある）は、充填材を含む樹脂組成物からなる。この樹脂は、特に制限されるものではないが、徐放性シートは液状成分を担持するものであるため、液状成分と反応しにくい樹脂であることが好ましい。例えば、液状成分が薬品であるときは、耐薬品性に優れるポリオレフィン樹脂であることが好ましい。

液状成分が揮発して放出される量が樹脂のもつ結晶性によって左右されることがある。このため、ポリオレフィン樹脂の中でも低結晶性ポリオレフィンを含むものであることが好ましい。低結晶性ポリオレフィンは、結晶性の低いポリオレフィンであり、例えば、低密度ポリエチレン、低立体規則性ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸アルキル共重合体、及びエチレン−プロピレン共重合体等からなる群より選ばれる１種以上のポリオレフィンを使用することができる。極性基を含む樹脂は極性を帯びた液状成分と反応しやすいため、低密度ポリエチレン、低立体規則性ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体を用いることが好ましい。徐放性シートは、延伸を伴うものであることから、線状低密度ポリエチレンを含んでいることがより好ましい。

充填材は、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、マイカ、酸化亜鉛、硫酸バリウム、酸化チタン、又はアルミニウム等の無機フィラーを使用することができる。主原料となる樹脂と非相溶であり、常温で硬質な性状を示す有機物であってもよい。主原料がポリオレフィンである場合、例えば、ポリスチレン、メタクリル樹脂、又はポリエステル等の有機物を充填材として使用することができる。

充填材は、延伸により無数の空隙を形成するためのものであり、この空隙内に液状成分を担持させることになる。そのため充填材は液状成分に侵されにくいものが好ましく、無機フィラーである方が比較的に安定している。また、空隙が安定して分布していることが好ましく、粒径の整った無機フィラーを用いることでこれが実現しやすくなる。安価でこれら条件に合うものが入手しやすい観点で炭酸カルシウムを用いることが好ましい。

充填剤の粒径は特に制限はないが、延伸によって形成される複数の空隙はつながった状態であること、すなわち連通孔であることが好ましい観点から、延伸後のシートの厚みを考慮して選定することが好ましい。例えば、充填剤の粒径は、シートの厚みの０．１〜４０％の範囲であることが好ましい。また、充填材の平均粒径は、１．０〜１５μｍとすれば、均一に分散させやすいため好ましい。平均粒径は、空気透過法により測定したものである。

充填材の添加量は、充填剤の種類によって異なるが、シートを延伸した後に形成される空隙がシート体積の２０体積％以上を占める程度に添加されることが好ましい。３０〜７０体積％の空隙が形成されるようにするとより好ましい。シートの内部においても空隙同士がつながり、シートの内部にまで液状成分を含ませることができる。空隙がシート体積の２０体積％を下回ると、シートの内部では空隙がまばらにしか発生しない状態になり、層の表面付近でしか液状成分が担持できなくなる可能性がある。また、空隙の体積がシートの７０体積％を上回る場合、樹脂の体積が３０体積％を下回ることになるため、シートが脆く扱いにくくなる可能性がある。

徐放性シートの製造工程には、上記充填材を含む樹脂組成物をフィルム状に成型し、延伸する工程を含む。多孔質部は、延伸の際には樹脂に比べて充填材が延びにくいため、充填材の周りには空隙が生じる。この空隙が多孔質部となる。

多孔質部に液状成分を担持させる方法としては、樹脂組成物と液状成分を予め混合した上で押出機に投入して成型した後これを延伸する方法と、液状成分に成型された未延伸の樹脂組成物を曝しながら延伸する方法が挙げられる。いずれの方法も採用してもよいが、液状成分を押出機に投入する方法では、担持させる液状成分に耐熱性が必要になるという制約が生じる。また、担持させる液状成分が樹脂組成物の分散に影響を及ぼす可能性がある。このように、液状成分を押し出し機に投入する方法では、採用できる液状成分に制約が生じることがある。ゆえに、成型された未延伸の樹脂組成物を液状成分に曝しながら延伸する方法が好ましい。

徐放性シートでは、多孔質部の液状成分が揮発すると、延伸体の拡散反射が増加する。これによって、徐放性シートの外見が変化し、液状成分の残量が減って効用が切れる時期を知ることができる。より具体的には、多孔質部が液状成分を担持している状態では、樹脂の持つ屈折率と液状成分の持つ屈折率との差が小さい。これに対して、液状成分が揮発すると、多孔質部には空気が充填されることになり屈折率の差が大きくなる。シートの内部には多数の空隙がさまざまな位置に存在するため、それぞれの空隙に進入する光が拡散反射し、延伸体は白濁して見えるようになる。なお、拡散反射の状態は、分光光度計によって可視光線の反射を測定することによっても確認することができる。液状成分を担持した状態から揮発した状態になることで反射率は増加する傾向にある。延伸体の白濁の程度によって延伸体に担持される液状成分の残量が判断できるため、本発明の徐放性シートはインジケーターとしての役割を果たすことができる。

インジケーター機能をより明確にするには延伸体を着色することが好ましい。無着色の透明な延伸体が白色に変化するよりも、色のついた延伸体が白濁する方が色の変化を感じ取りやすい。これは色の属性が大きく変化するためである。色の三属性として色相、彩度、明度がある。色相は赤色、青色などの色の方向（種類）を示し、彩度はその色の鮮やかさを示し、明度は色の明るさを示す。透明は無色であるから三属性のいずれも持たない。白色は無彩色と呼ばれ、明度のみからなり彩度と色相を持たない色である。一方、赤色等は三属性全ての組み合わせからなる。すなわち、無色から白色の変化は明度のみの変化であるが、赤色等から白色の変化は彩度と色相も変化するため需要者はより「色が変わった」と認識しやすい。

着色の方法は樹脂組成物に着色料を含有させてもよいし、液状成分に着色料を含有させてもよい。液状成分の効果をより長く持続させるには多孔質部に液状成分を多く含むことが望まれるため、多孔質部に占める着色料の割合が少ない方が好ましく、液状成分に着色料を含有させるよりも予め樹脂組成物に着色料を含有させる方が好ましい。中でも樹脂組成物に顔料マスターバッチを混合させる方法が望ましい。

延伸体が色づけされた場合、その色味によってベースとなる反射率が異なるが、液状成分の担持された状態と揮発した状態とで反射率の差が５％以上あれば、シートの色が変化したことが視覚的に認識でき好ましい。１０％の差があると一層はっきりと色の変化が認識できより好ましい。

反射率はシートの厚みにも影響を受ける。厚みが小さすぎると反射率の差が生じにくいことから、シートの厚みは５０〜２，０００μｍであることが好ましい。

徐放性シートでは、多孔質部の空隙同士が連通孔を形成しているため、延伸体表面の液状成分が揮発しても、内側の液状成分が表面付近へ移動する。これにより常に一定の揮散量で液状成分を放出することができる。すなわち、シート内部の液状成分が極めて少なくなってから初めて、表面付近の多孔質部に空気が充填されることになり、延伸体の白濁が起きる。故に、インジケーターが視覚的に変化するまでの期間と実際に液状成分の残量がなくなり効力が切れるまでの期間との差が小さい。本発明の徐放性シートを、例えば、虫除けシートとして家庭内で使用した際に、液状成分がまだ残っており虫よけ効果が残存しているのに取り替え表示が出ているので、早めに取り替えてしまうというといった無駄の削減に繋がる。

徐放性シートの表面に固定表示部をさらに備えるようにしてもよい。固定表示部は延伸体の表面に配されており、多孔質部の液状成分が揮発しても、その様相が変わらない表示部のことである。多孔質部は液状成分が揮発すると、拡散反射が増加し色の変化を呈する。これに対して、固定表示部は、液状成分が揮発しても当初形成した形状、色を保持する。固定表示部は、多孔質部と固定表示部の色差等を利用し液状成分の効用時期をより明確に表すために用いられる。例えば、固定表示部として、延伸体の表面に『とりかえてください』等の文字を形成しておく。多孔質部の液状成分が揮発すると多孔質部が白濁するが、文字部分は当初形成した形状、色のままである。白濁した多孔質部分と固定表示部との反射率の差が大きくなることにより、文字が視認可能になる。ユーザーは、文字を視認することで液状成分の残量が少なくなったと認識できる。その結果、徐放性シートの交換等、適切な行動を取ることができる。

固定表示部は、例えば、熱を利用した加工（以下、熱加工という。）により形成してもよいし、インクを用いた印刷により形成してもよい。熱加工としては、後述するレーザー加工、エンボス加工、ホットスタンプ等による加工が例示される。

充填材を含む樹脂組成物からなる未延伸フィルムを液状成分に曝しながら延伸することで空隙同士が連通した形状を有する多孔質部に液状成分を担持させる工程と、固定表示部を形成する工程とは、いずれの工程を先に実施してもかなわない。しかし、液状成分を担持させる工程を実施し、その後、固定表示部を形成する工程を実施するようにすれば、固定表示部を延伸しなくて済むので好ましい。固定表示部が延伸されると、延伸に伴って、固定表示部が歪むことがある。上記のような実施順序とすれば、固定表示部に歪みが生じることを回避することができる。特に固定表示部が文字列を含む場合に有効である。

熱加工により固定表示部を形成する場合は、延伸体表面へ熱をかけて付形するものであるから、担持された液状成分との親和性を考慮しなくてもよい。インクを使った印刷により固定表示部を形成する場合は、カラー選択の幅が広がり、より視認性の高いカラーを適宜採用できる。いずれの場合も、固定表示部の形成において特別な機器を必要としないので製造過程においても優位性がある。

徐放性シートの製造工程の一例について図面を用いて説明する。図１（ａ）は、徐放性シート１の原料である未延伸フィルムの構造を示す。未延伸フィルムでは、合成樹脂２に充填材３が分散した状態で固化している。このような、充填材を含む未延伸フィルムは、充填材を含む樹脂組成物を押出機から押出し、フィルム状に成型後、延伸せずに冷却し、一旦、固化したフィルムの状態とすることにより得られる。未延伸フィルムの状態ではまだ多孔質部は形成されていない。未延伸フィルムを形成するための押出機、ダイス、冷却装置は公知のものであってよい。

図１（ｂ）は、未延伸フィルムと液状成分４とを接触させた状態で、未延伸フィルムを延伸する様子を示す図である。未延伸フィルムと液状成分４とが接触された状態で延伸することにより、充填材の周囲に空隙が形成され、空隙、すなわち多孔質部５に液状成分が入り込み、担持される。延伸は、ロール間の速度比により延伸する公知の延伸であってよい。しかしながら、以下の点に留意する。すなわち、空気中でフィルムを延伸した後に液状成分にフィルムを曝した場合、空隙には既に空気が入り込んでいるため、空隙に液状成分は担持されない。このため、未延伸フィルムは、延伸する前に液状成分４に曝した状態で延伸される必要がある。

図１（ｂ）の工程の後には、図１（ｃ）又は図１（ｄ）の工程を実施する。図１（ｃ）は、インクを用いた印刷により固定表示部６を形成した状態を示す図である。図１（ｄ）は、レーザー加工により固定表示部６を形成する様子を示す図である。インクを用いた印刷では、延伸体の表面にインクの層を印刷することで、空隙に蓋をして閉塞させる。レーザー加工による方法では、レーザー光を延伸体の表面に照射することで、延伸体表面付近を焦がして空隙を閉塞させる。

上記の方法であれば、固定表示部においては液状成分の揮発が阻害されることになり、固定表示部以外の部分においては液状成分が揮発する。このため、延伸体に担持された液状成分が揮発して延伸体の全体が白濁しても、固定表示部では当初の形状及び色が保持される。

図２（ａ）に、延伸体の表面に固定表示部として「とりかえてください」の文字列を形成した例を示す。この例では、延伸体と前記文字列は、同一の色彩として形成される。延伸体の多孔質部に液状成分が担持されており液状成分の効果が発揮されているうちは延伸体と固定表示部を含むシート全体が同一の色味である。液状成分が少なくなると前記文字列以外の延伸体の部分が白濁してくる。これにより、延伸体と固定表示部である前記文字列との色差が出現して、前記文字列が視認可能な状態となる。

図２（ｂ）に、延伸体の表面に固定表示部として「はじめ」の文字列を印字した例を示す。この例では、延伸体は濃色に着色され、前記文字列は白色で印字される。延伸体の多孔質部に液状成分が担持されており液状成分の効果が発揮されているうちは、延伸体と文字列の色差により文字列が視認可能な状態である。液状成分が少なくなると前記文字列以外の延伸体の部分が白濁してくる。これにより、延伸体と固定表示部である前記文字列との色差が消失し、前記文字列が視認不能な状態となる。図２（ｂ）の例では、前記文字列が視認できる間は、液状成分が残っておりその効果が発揮されていることが視覚的に認識できる。図２（ｂ）では、延伸体の外観を黒地で示し、白濁した延伸体の外観を白地で示し、白色の文字列は白色で示した。

上記の固定表示部は、多孔質部を有する延伸体との色差の出現又は消失が識別されればよく、文字に限らず、線、柄、又は模様であってよい。

なお、よりはっきりとした文字を形成する場合は、熱加工により固定表示部を形成する方が容易である。熱加工により固定表示部を形成すれば、屋外使用においても耐候劣化の問題が少なく、色や形の変化がより正確に判定でき好ましい。印刷によって固定表示部を形成する場合は、液状成分とインクの親和性を考慮しなければならない。使用する液状成分又はインクが制限されてしまうおそれがある。また、耐候性の悪いインクを使えば色が褪せてしまうことがあり、多孔質部との色差が不明瞭になりやすい。

徐放性シートは多孔質部を含む層を単層で形成してもよいし、複数層で形成してもよく、任意の層を積層してもよい。

図３（ａ）に、多孔質部を含む層を二層で形成した例を示す。二層のうち一方の層は、顔料等を含む着色層５ａである。二層のうち他方の層は、無着色層５ｂである。二層を共押出後、液状成分中で延伸を行うことで、充填材の周囲の空隙に液状成分を担持することができる。無着色層５ｂは隣接する層の色を透過することができる。着色層５ａおよび無着色層５ｂが共に液状成分を担持した状態では、無着色層５ｂが着色層５ａの色を透過し、徐放性シートとしては着色層５ａの色を呈する。液状成分が揮発すると無着色層５ｂの多孔質部が白濁し、シート全体の色が白く見えるようになる。

図３（ｂ）に示したように、二層のうちの一方の層を充填材が添加されていない非多孔質層７ａとし、二層のうちの他方の層を図３（ａ）と同様に無着色層５ｂとした徐放性シートとしてもよい。

図３（ｃ）は、二層のうちの一方の層を充填材が添加されていない無着色層７ｂとし、二層のうちの他方の層を図３（ａ）と同様に多孔質部を含む着色層５ａとし、徐放性シートの表面に固定表示部６を設けた徐放性シートである。図３（ｃ）の徐放性シートでは、固定表示部６は、充填材が添加されておらず、多孔質部を備えない無着色層７ｂに対して設けられている。着色層５ａの多孔質部に担持された液状成分は、多孔質部を備えない無着色層７ｂによって、隔てられているため、固定表示部６が仮にインクによる印刷であったとしても、インクと液状成分との親和性を考慮しなくてもよい点で好ましい。

徐放性シートは、上記の単層の構成、又は上記の二層を共押出する構成に限定されない。例えば、徐放性シートに粘着剤層、織布、又は不織布を積層することも可能である。これらを積層するには、例えば、接着性の合成樹脂を介して行われたり、粘着剤を塗布したり、その他の公知の方法で行ったりすることができる。

シート状の延伸体の片面に、粘着剤層等を積層したり固定表示部を印刷する場合、延伸体の表面に液状成分が残っていると、粘着剤層や固定表示部が延伸体に対して定着しにくくなる。この対策としては、前述のように、多孔質部を備えていない層を介して接着や印刷を行う方法の他に、片面のみに液状成分を曝す方法がある。

片面のみに液状成分を曝す方法の一例を挙げる。まず、チューブラー方式で円筒フィルム状に未延伸体を形成する。円筒フィルムの幅方向における両端部を折り曲げてフィルムが二重になった面状にする。その後、面状の未延伸体の一部を液状成分と接触させながら延伸することで充填材周囲に形成された空隙に液状成分が担持される。そして面状の延伸体の両端部において折り曲げた部分を切り落とす。このようにすれば、円筒の内面には液状成分を接触させず、円筒外面に十分かつ確実に液状成分に曝すことができる。この方法で円筒フィルム状の未延伸体を得る場合、ブロー比を大きくしたいわゆるインフレーション状態で成形すると成形時に延伸が生じる。そのような延伸を抑えるために、ブロー比としては０．５〜１．２倍の範囲に留めることが望ましい。

徐放性シートは各種製造方法によって製造することが可能であり、固定表示部を配置しない方法でも製造することができる。しかし、固定表示部を設ける方がインジケーターの機能が需要者に伝わりやく好ましい。単純な色の変化のみであると、別途「色が変化したら取り替えてください」といった指示書きが必要となる。例えば、文字などで直接『とりかえてください』と表示することによって、人の判断に直接的な指示を与えることができる。直接的な指示をする方が、その後の具体的な行動に繋がりやすい。また、色の微妙な差を判断させるよりも、特定の文字列などが「見えた」又は「見えない」の判断をさせる方が容易で明確である。

液状成分は、殺虫剤、虫除け剤、殺菌剤、芳香剤、防錆剤、又はアロマオイル等に例示される生物活性や物理的、化学的作用を奏する成分を放出するものである。液状成分としては、室温２５℃における蒸気圧が１×１０^−４〜１０^４Ｐａのものを徐放性シートに担持させることができる。この蒸気圧の範囲にあるものは、揮発性が高い部類の液状成分である。本発明の徐放性シートではこのような液状成分でも、長期に渡って効果を持たせることができる。

液状成分には、希釈溶剤を分散させてもよい。希釈溶剤としては、例えば、流動パラフィン、イソプロピルアルコール、又はｎ−ヘプタン等が挙げられる。希釈溶剤を配合して液状成分を希釈することによって、液状成分を適切な界面張力で多孔質部に担持させたり、多孔質部の空隙に多くの液状成分を含ませたり、液状成分濃度を調整することでシートの変質を防止したりすることができる。なお、シートの変質は、樹脂組成物として高結晶性ポリオレフィンを配合しておくことでも抑えることができる。

液状成分が担持された多孔質部には、その空孔の体積を基準として、５〜９０％の範囲で液状成分が含有されることが好ましい。含有率が小さくとも構造上、多孔質部内に液状成分が長く留まり、長期に渡って効果を発揮する。含有率が大きすぎると、シート表面に液状成分が染み出してしまうおそれがある。そのため、液状成分の含有率は５〜５０％とすることがより好ましい。

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されない。

徐放性シートのインジケーター機能を評価するため、９０日程度効果が持続する処方で各シートサンプルを作製した。

［実施例１］
線状低密度ポリエチレン（密度０．９３２ｇ／ｃｍ^３、融点１２３℃、ＭＦＲ３．０ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、２１６０ｇ荷重））１５質量％；低密度ポリエチレン（密度０．９２３ｇ／ｃｍ^３、融点１１２℃、ＭＦＲ１．５ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、２１６０ｇ荷重））１５質量％；超低密度ポリエチレン（密度０．９００ｇ／ｃｍ^３、融点１１５℃、ＭＦＲ２．０ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、２１６０ｇ荷重））７質量％；炭酸カルシウム（空気透過法による平均粒径５μｍ）５８質量％；及び黒色顔料５質量％を混合した混合物Ａを、Ｔダイ方式で押出し、チルロールで冷却して、未延伸フィルム１を得た。

未延伸フィルム１は、ニップロールを経由した後、延伸用の第一ロール、恒温液槽（液槽温度：６０℃）、及び延伸用の第二ロールを記載した順に通過させ、中間延伸体１を得た。なお、このとき恒温液槽には、液状成分としてメトフルトリン（蒸気圧１．９６×１０^−３Ｐａ）を浸しており、第一ロールと第二ロールの速比（延伸倍率）は５倍であり、延伸は前記液状成分に曝された状態で行われるようにした。

上記で得た中間延伸体１を、延伸用の複数の熱ロール群（温度：７０℃）からなる第三ロール、及び熱緩和用の複数の熱ロール群（温度：７０℃）からなる第四ロールに連続して通し、巻き取った。第二ロールと第三ロールの最終ロール速比（延伸倍率）は１．３倍であった。第三ロールの最終ロールと第四ロールの最終ロール速比は０．９倍であり、延伸が１０％緩和されていた。巻き取られたシート体１を得た。シートの厚みは１８０μｍであった。

［実施例２］
混合物Ａの顔料を赤色顔料に変更した以外は実施例１と同様にしてシート体２を得た。その後、シート体２に赤色インクで『とりかえてください』と印刷し、インジケーターシート２を得た。シートの厚みは１８０μｍであった。

［実施例３］
実施例１の混合物Ａを、チューブラー方式で押出し、ブロー比０．８で、空冷方式により冷却して、筒状フィルムからなる未延伸フィルム３を得た。ニップロールで未延伸フィルム３を挟み、幅方向の両端部を折り曲げて幅方向中間部分が２枚重ねになった面状とし、以降この状態で延伸等を行ったこと以外は、実施例１と同様にして、シート体３を得た。その後、表面にレーザー光で『とりかえてください』と印字してインジケーターシート３を得た。シートの厚みは１８０μｍであった。

［実施例４］
線状低密度ポリエチレン（密度０．９３２ｇ／ｃｍ^３、融点１２３℃、ＭＦＲ３．０ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、２１６０ｇ荷重））１６質量％；低密度ポリエチレン（密度０．９２３ｇ／ｃｍ^３、融点１１２℃、ＭＦＲ１．５ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、２１６０ｇ荷重））１６質量％；超低密度ポリエチレン（密度０．９００ｇ／ｃｍ^３、融点１１５℃、ＭＦＲ２．０ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、２１６０ｇ荷重））８質量％、及び炭酸カルシウム（空気透過法による平均粒径５μｍ）６０質量％を混合した混合物Ｂを外層にし、実施例１の混合物Ａを内層にして、三層Ｔダイ押出機で多層フィルムを共押出して、チルロールで冷却して、未延伸フィルム４を得た。未延伸フィルム４を実施例１と同様に恒温液相中で延伸しシート体４を得た。シートの厚みは２４０μｍであった。

［比較例１］
不織布（目付９０ｇ／ｍ^２、厚み４９０μｍ）を実施例１と同様の液状成分に黒色顔料を添加した恒温液槽に含浸させ、その上に酢酸ビニルをバインダーとして無定形シリカを含む形成材を印刷しインジケーターシート５を得た。シートの厚みは５００μｍであった。

［試験１：含有量］
実施例１〜４、比較例１で得たシート体及びインジケーターシートについて、それぞれ５ｃｍ角に裁断した試験片を作製した。それぞれの試験片について、初期重量を測定した後、ヘキサンによる超音波洗浄を６０℃で２０分間行い、洗浄後の重量を測定した。初期重量と洗浄後重量の重量差を液状成分の含有量として求めた。

液状成分の含有量は、それぞれ、実施例１：０．０７７ｇ、実施例２：０．０７１ｇ、実施例３：０．０６２ｇ、実施例４：０.０９２ｇ、比較例１：０．１８ｇであった。比較例１の試験片においては、液状成分の含有量が実施例１〜４の試験片に比べて多い理由は、比較例１の試験片では、液状成分の揮散速度が速いため、実施例１〜４と同等の期間にわたって効果を発揮させるためには、液状成分を実施例１〜４よりも多量に含有させる必要があるからである。

［試験２：残存量］
実施例１〜４、比較例１で得たシート体及びインジケーターシートについて、それぞれ５ｃｍ角に裁断した試験片を作製した。それぞれの試験片を熱風恒温室槽内（槽温４０℃）に吊下げて、それらの重量変化を測定することにより、試験片に担持された液状成分の残存量の変化を確認した。得られた結果をグラフ化し図４に示す。図４の横軸は測定時間を実暴露相当日数に換算した数値を示す。

実施例１〜４の試験片では、重量変化が比較的緩やかに続いている。このことから、いずれの試験片においても液状成分が長期に渡って徐々に揮発している状態が継続していることがわかる。これに対し、比較例１の試験片では、初期に大きな重量変化が生じていることから、初期に液状成分が多く揮散されてしまっていることが分かる。

［試験３：インジケーター視認性］
実施例１〜４の試験片、及び比較例１の試験片について、試験２を行う前と試験２を行った２０日後の可視光反射率を紫外可視近赤外分光光度計（株式会社島津製作所製）にて測定し、その平均値を表１に示す。

試験日数２０日の時点では実施例１〜４の試験片については反射率の変化はほとんど見られない。一方、比較例１の試験片については反射率が１０％以上増加した。比較例１の試験片を目視で確認したところ明らかに白濁が進んでいた。実施例１〜４の試験片が白濁しはじめたのは経過日数が９０日前後であった。１２０日後では、全ての試験片の地色が白濁していた。実施例２の試験片、及び実施例３の試験片については、文字が形成された箇所は当初の色のままであり、他の部分は白濁しておりインジケーターとしての視認性が良好であった。

上記試験２、及び試験３の結果から、比較例１の試験片では、単にシート内部の液状成分が少なくなって白濁が起こったわけではないことがわかる。実際にはまだ液状成分が十分に残っている状態で白濁が起こってしまったのは、初期の急激な揮散が原因と考えられる。

図４を見ると比較例１の試験片では曲線の初期の傾きが大きく、実施例１〜４の曲線の傾きが全期間を通して小さいことがわかる。

比較例１の試験片では、シート表面の液状成分がまず短期間で放出される。これが曲線の傾きが大きくなる原因である。そしてこの時にシート表面の液状成分の濃度が低くなるため、白濁が生じてしまうと考えられる。

これに対して、実施例１〜４の試験片では連通孔を通じて液状成分を徐放することで、表面付近の成分濃度は長期間にわたって一定である。揮散される量も安定しているため、曲線の傾きが小さくなる。シート内部の液状成分が少なくなるとそこで初めて表面付近の成分濃度が下がり、多孔質部に空気が充填されることになり、白濁が生じる。つまりシート内部の液状成分の減少とシートの色の変化が同時期に起こる。言い換えると実際の残量（効力）とインジケーター表示の誤差が少ないと言える。

比較例１の試験片を基材として虫よけ材などの製品に利用した場合には、ユーザーは実際の効果有効期間よりも早く製品を取り換えてしまうおそれがある。実施例１〜４の試験片を利用した場合には、交換時期を適切なタイミングで行うことができる。また、実施例１〜４の試験片では、液状成分の揮散効率に優れるため、余分に多量の液状成分を含有させる必要がないので生産コストを抑えることにも繋がる。

１ 徐放性シート
２ 樹脂
３ 充填材
４ 液状成分
５ 多孔質部
６ 固定表示部
５ａ 着色層
５ｂ 無着色層
７ 非多孔質層

Claims (5)

1. 充填材を含む樹脂組成物の延伸体からなり、
   延伸体は充填材の周囲に形成された空隙で構成される多孔質部を備えており、
   多孔質部は空隙同士が連通した形状であり、
   多孔質部に液状成分が担持されており、
   液状成分が揮発することで、多孔質部における可視光線の拡散反射が増加し、液状成分の残量を認知可能とするインジケーター機能付き液状成分徐放性シート。
2. 延伸体は固定表示部を備えており、
   多孔質部における拡散反射の増加によって、多孔質部と固定表示部との色差が出現することで、又は多孔質部と固定表示部との色差が消失することで、
   液状成分の残量を認知可能とする請求項１記載のインジケーター機能付き液状成分徐放性シート。
3. 固定表示部が熱加工又はインクを用いた印刷によって形成される請求項２に記載のインジケーター機能付き液状成分徐放性シート。
4. インジケーター機能付き液状成分徐放性シートを製造する方法であり、
   充填材を含む樹脂組成物からなる未延伸フィルムを液状成分に曝しながら延伸することで空隙同士が連通した形状を有する多孔質部に液状成分を担持させる工程と、
   固定表示部を形成する工程とを有するインジケーター機能付き液状成分徐放性シートの製造方法。
5. 固定表示部がレーザー加工、エンボス加工、及びホットスタンプのいずれかから選択される熱加工による方法で形成される請求項４記載のインジケーター機能付き液状成分徐放性シートの製造方法。