JP2021011070A - Metal foil with resin, coreless substrate, and semiconductor package - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、樹脂付き金属箔、コアレス基板及び半導体パッケージに関する。 The present invention relates to a metal foil with a resin, a coreless substrate, and a semiconductor package.
近年の電子機器の小型化及び高性能化により、プリント配線板には従来にも増して配線密度の高度化及び高集積化と共に、基板の薄型化が求められている。
これらの要求を踏まえたパッケージ構造として、例えば、特許文献１及び特許文献２には、コア基板を有さず、高密度配線化が可能なビルドアップ層を主体としたコアレス基板が提案されている。このコアレス基板は、金属板等の支持体（コア基板）上にビルドアップ層を形成した後、該支持体（コア基板）を除去することにより得られるものであり、つまりこの場合はビルドアップ層のみとなる。コアレス基板の形成に使用されるビルドアップ層としては、ガラスクロスに樹脂組成物を含浸して得られるプリプレグ、ガラスクロスを含まない絶縁樹脂等が用いられる。
Due to the recent miniaturization and higher performance of electronic devices, printed wiring boards are required to have higher wiring densities and higher integrations as well as thinner substrates than before.
As a package structure based on these requirements, for example, Patent Document 1 and Patent Document 2 propose a coreless substrate mainly composed of a build-up layer capable of high-density wiring without having a core substrate. .. This coreless substrate is obtained by forming a build-up layer on a support (core substrate) such as a metal plate and then removing the support (core substrate), that is, in this case, the build-up layer. Only. As the build-up layer used for forming the coreless substrate, a prepreg obtained by impregnating a glass cloth with a resin composition, an insulating resin containing no glass cloth, or the like is used.
コアレス基板は、支持体（コア基板）を除去することによる薄型化によって剛性が低下するため、半導体素子を搭載してパッケージ化した際に半導体パッケージが反るという問題がより顕著になる。反りは、半導体素子とプリント配線板との接続不良を引き起こす要因の１つとされており、コアレス基板においては、より一層効果的な反りの低減が切望されている。 Since the rigidity of the coreless substrate is reduced due to the thinning by removing the support (core substrate), the problem that the semiconductor package warps when the semiconductor element is mounted and packaged becomes more remarkable. Warpage is considered to be one of the factors that cause poor connection between a semiconductor element and a printed wiring board, and in a coreless substrate, even more effective reduction of warpage is desired.
半導体パッケージが反る要因の１つとしては、半導体素子とプリント配線板の熱膨張率の差が挙げられる。一般的には、半導体素子の熱膨張率よりもプリント配線板の熱膨張率の方が大きいため、半導体素子実装時にかかる熱履歴等によって応力が発生して反りが生ずるものである。したがって、半導体パッケージの反りを抑制するためには、プリント配線板の熱膨張率を小さくして半導体素子の熱膨張率との差を小さくする必要があり、このことはコアレス基板であっても同様である。そのため、コアレス基板に使用されるビルドアップ層には、低熱膨張率化が求められる。
基板のさらなる薄型化のためには、ガラスクロス等の強化繊維を含有するプリプレグよりも、樹脂付き金属箔が適する。しかし、樹脂付き金属箔は強化繊維を含有しないため、プリプレグよりもクラックが発生し易く、反りも生じ易いという問題がある。そのため、従来の樹脂付き金属箔ではクラックが生じ易く、且つ、支持体上で硬化した後、支持体から剥離して得られるいわゆるコアレス基板の反りが大きくなるため、扱い難いという問題がある。
One of the factors that cause the semiconductor package to warp is the difference in the coefficient of thermal expansion between the semiconductor element and the printed wiring board. In general, since the coefficient of thermal expansion of a printed wiring board is larger than the coefficient of thermal expansion of a semiconductor element, stress is generated due to the thermal history applied when the semiconductor element is mounted, and warpage occurs. Therefore, in order to suppress the warpage of the semiconductor package, it is necessary to reduce the coefficient of thermal expansion of the printed wiring board to reduce the difference from the coefficient of thermal expansion of the semiconductor element, which is the same even for a coreless substrate. Is. Therefore, the build-up layer used for the coreless substrate is required to have a low coefficient of thermal expansion.
For further thinning of the substrate, a metal foil with resin is more suitable than a prepreg containing reinforcing fibers such as glass cloth. However, since the metal leaf with resin does not contain reinforcing fibers, there is a problem that cracks are more likely to occur and warpage is more likely to occur than the prepreg. Therefore, the conventional metal leaf with resin is liable to crack, and the so-called coreless substrate obtained by peeling from the support after being cured on the support has a large warp, which is difficult to handle.
そこで、本発明は、低熱膨張率及び高耐熱性を有し、クラックが生じ難く、さらに、支持体上で硬化した後、支持体から剥離して得られるいわゆるコアレス基板の反りが小さくなる樹脂付き金属箔を提供すること、並びに、該樹脂付き金属箔を含有してなるコアレス基板、該コアレス基板に半導体素子を搭載してなる半導体パッケージを提供することを課題とする。 Therefore, the present invention has a resin having a low thermal expansion rate and high heat resistance, is less likely to cause cracks, and further reduces the warpage of a so-called coreless substrate obtained by peeling from the support after curing on the support. An object of the present invention is to provide a metal foil, a coreless substrate containing the metal foil with a resin, and a semiconductor package in which a semiconductor element is mounted on the coreless substrate.
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定の成分を含有する熱硬化性樹脂組成物からなる層を有する樹脂付き金属箔であれば前記課題を解決し得ることを見出し、本発明に到達した。 As a result of diligent research, the present inventors have found that a metal leaf with a resin having a layer made of a thermosetting resin composition containing a specific component can solve the above-mentioned problems. Reached.
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［１２］を提供するものである。
［１］熱硬化性樹脂組成物からなる層と、金属箔と、を積層してなる、樹脂付き金属箔であって、
前記熱硬化性樹脂組成物が、（メタ）アクリルエラストマー（ａ）、少なくとも２個の第１級アミノ基を有するアミン化合物（ｂ）、及び少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ｃ）を含有するか、又は、（メタ）アクリルエラストマー（ａ）と共に、少なくとも２個の第１級アミノ基を有するアミン化合物（ｂ）と少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ｃ）との反応物であるアミノ変性ポリイミド樹脂（Ｘ）を含有する、樹脂付き金属箔。
［２］前記熱硬化性樹脂組成物において、前記（メタ）アクリルエラストマー（ａ）の含有量が、熱硬化性樹脂組成物中の樹脂成分１００質量部に対して１〜６０質量部である、上記［１］に記載の樹脂付き金属箔。
［３］前記（メタ）アクリルエラストマー（ａ）が、エポキシ基、水酸基、カルボキシ基、アミノ基及びアミド基からなる群から選ばれる１種以上の反応性官能基を有する、上記［１］又は［２］に記載の樹脂付き金属箔。
［４］前記熱硬化性樹脂組成物において、前記少なくとも２個の第１級アミノ基を有するアミン化合物（ｂ）の含有量が、熱硬化性樹脂組成物中の樹脂成分１００質量部に対して３〜５０質量部である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の樹脂付き金属箔。
［５］前記熱硬化性樹脂組成物において、前記少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ｃ）の含有量が、熱硬化性樹脂組成物中の樹脂成分１００質量部に対して２０〜９０質量部である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の樹脂付き金属箔。
［６］前記熱硬化性樹脂組成物において、前記アミノ変性ポリイミド樹脂（Ｘ）の含有量が、熱硬化性樹脂組成物中の樹脂成分１００質量部に対して４０〜９５質量部である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の樹脂付き金属箔。
［７］前記熱硬化性樹脂組成物が、さらに、熱硬化性樹脂（ｄ）を含有する、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の樹脂付き金属箔。
［８］前記熱硬化性樹脂組成物が、さらに、硬化促進剤（ｅ）を含有する、上記［１］〜［７］のいずれかに記載の樹脂付き金属箔。
［９］前記熱硬化性樹脂組成物が、さらに、無機充填材（ｆ）を含有する、上記［１］〜［８］のいずれかに記載の樹脂付き金属箔。
［１０］前記熱硬化性樹脂組成物からなる層の厚みが３〜５０μｍである、上記［１］〜［９］のいずれかに記載の樹脂付き金属箔。
［１１］上記［１］〜［１０］のいずれかに記載の樹脂付き金属箔を含有してなるコアレス基板。
［１２］上記［１１］に記載のコアレス基板に半導体素子を搭載してなる半導体パッケージ。
That is, the present invention provides the following [1] to [12].
[1] A resin-containing metal foil obtained by laminating a layer made of a thermosetting resin composition and a metal foil.
The thermosetting resin composition comprises a (meth) acrylic elastomer (a), an amine compound (b) having at least two primary amino groups, and a maleimide compound having at least two N-substituted maleimide groups ( A maleimide compound containing (c) or having at least two N-substituted maleimide groups (b) and a maleimide compound having at least two N-substituted maleimide groups (b) together with the (meth) acrylic elastomer (a). A resin-containing metal foil containing an amino-modified polyimide resin (X) which is a reaction product with c).
[2] In the thermosetting resin composition, the content of the (meth) acrylic elastomer (a) is 1 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component in the thermosetting resin composition. The metal foil with resin according to the above [1].
[3] The above [1] or [3], wherein the (meth) acrylic elastomer (a) has one or more reactive functional groups selected from the group consisting of an epoxy group, a hydroxyl group, a carboxy group, an amino group and an amide group. 2] The resin-containing metal foil described in.
[4] In the thermosetting resin composition, the content of the amine compound (b) having at least two primary amino groups is based on 100 parts by mass of the resin component in the thermosetting resin composition. The resin-containing metal foil according to any one of the above [1] to [3], which is 3 to 50 parts by mass.
[5] In the thermosetting resin composition, the content of the maleimide compound (c) having at least two N-substituted maleimide groups is based on 100 parts by mass of the resin component in the thermosetting resin composition. The resin-containing metal foil according to any one of the above [1] to [4], which is 20 to 90 parts by mass.
[6] In the thermosetting resin composition, the content of the amino-modified polyimide resin (X) is 40 to 95 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component in the thermosetting resin composition. The resin-containing metal foil according to any one of [1] to [3].
[7] The resin-containing metal leaf according to any one of [1] to [6] above, wherein the thermosetting resin composition further contains a thermosetting resin (d).
[8] The resin-containing metal leaf according to any one of [1] to [7] above, wherein the thermosetting resin composition further contains a curing accelerator (e).
[9] The resin-containing metal leaf according to any one of [1] to [8] above, wherein the thermosetting resin composition further contains an inorganic filler (f).
[10] The resin-containing metal leaf according to any one of [1] to [9] above, wherein the layer made of the thermosetting resin composition has a thickness of 3 to 50 μm.
[11] A coreless substrate containing the resin-containing metal foil according to any one of the above [1] to [10].
[12] A semiconductor package in which a semiconductor element is mounted on the coreless substrate according to the above [11].
本発明によれば、低熱膨張率及び高耐熱性を有し、クラックが生じ難く、さらに、支持体上で硬化した後、支持体から剥離して得られるいわゆるコアレス基板の反りが小さくなる樹脂付き金属箔を提供することができる。また、該樹脂付き金属箔を用いて、コアレス基板及び半導体パッケージを提供することができる。 According to the present invention, it has a low coefficient of thermal expansion and high heat resistance, is less likely to crack, and has a resin that reduces the warpage of a so-called coreless substrate obtained by peeling from the support after curing on the support. Metal foil can be provided. Further, a coreless substrate and a semiconductor package can be provided by using the metal foil with a resin.
本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値及び下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。また、数値範囲の下限値及び上限値は、それぞれ他の数値範囲の下限値又は上限値と任意に組み合わせられる。
また、本明細書に例示する各成分及び材料は、特に断らない限り、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。本明細書において、組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
本明細書における記載事項を任意に組み合わせた態様も本発明に含まれる。
In the numerical range described in the present specification, the upper limit value and the lower limit value of the numerical range may be replaced with the values shown in the examples. Further, the lower limit value and the upper limit value of the numerical range are arbitrarily combined with the lower limit value or the upper limit value of the other numerical range, respectively.
Further, as for each component and material exemplified in the present specification, one type may be used alone or two or more types may be used in combination unless otherwise specified. In the present specification, the content of each component in the composition is the total amount of the plurality of substances present in the composition unless otherwise specified, when a plurality of substances corresponding to each component are present in the composition. Means.
The present invention also includes aspects in which the items described in the present specification are arbitrarily combined.
［樹脂付き金属箔］
本発明の樹脂付き金属箔は、図１を用いて説明すると、熱硬化性樹脂組成物からなる層１と、金属箔２と、を積層してなる樹脂付き金属箔１０である。
本発明の樹脂付き金属箔は、ガラスクロス等の繊維基材を使用せずに、金属箔に後述の熱硬化性樹脂組成物を塗布及び乾燥したもの（Ｂステージ状態）であり、換言すると、内層回路形成用の金属箔と絶縁層（又は接着層）とが薄型化されたものに相当する。当該樹脂付き金属箔によって、プリプレグでは達成し難い水準の平滑性及び微細回路形成性等の特性を有する半導体パッケージを得ることができる。
本発明の樹脂付き金属箔は、後述の熱硬化性樹脂組成物からなる層を絶縁層（又は接着層）として有することによって、低熱膨張率及び高耐熱性を有する。さらに、本発明の樹脂付き金属箔はクラック（熱硬化性樹脂組成物からなる層におけるクラック）が少なく、且つ、後述する様に、支持体上に積層し、次いで加熱圧縮することで熱硬化性樹脂組成物からなる層をＣステージ化し、その後、支持体から剥離した状態でコアレス基板として半導体パッケージの製造に利用されるが、支持体から剥離して得られるコアレス基板の反りが小さいという利点を有する。本発明の樹脂付き金属箔のクラックが少ないのは、熱硬化性樹脂組成物からなる層の弾性率が低いからであると考えられる。そして、支持体から剥離した後のコアレス基板の反りが小さいのは、本発明で使用する後述の熱硬化性樹脂組成物の弾性率が小さく、硬化時の応力が緩和され易いことで、硬化時の支持体の収縮に樹脂付き金属箔が追従し易いためであると推察する。
前記熱硬化性樹脂組成物からなる層の厚みとしては、好ましくは３〜５０μｍ、より好ましくは５〜４５μｍであり、５〜３０μｍであってもよく、５〜２０μｍであってもよい。
[Metal leaf with resin]
Explaining with reference to FIG. 1, the metal leaf with a resin of the present invention is a metal leaf 10 with a resin obtained by laminating a layer 1 made of a thermosetting resin composition and a metal leaf 2.
The metal leaf with resin of the present invention is a metal leaf coated with a thermosetting resin composition described below and dried (B stage state) without using a fiber base material such as glass cloth. In other words, This corresponds to a thinned metal foil for forming an inner layer circuit and an insulating layer (or adhesive layer). With the resin-attached metal foil, it is possible to obtain a semiconductor package having characteristics such as smoothness and fine circuit formability that are difficult to achieve with a prepreg.
The metal leaf with a resin of the present invention has a low coefficient of thermal expansion and high heat resistance by having a layer made of a thermosetting resin composition described later as an insulating layer (or an adhesive layer). Further, the resin-containing metal foil of the present invention has few cracks (cracks in the layer made of the thermosetting resin composition), and is thermosetting by being laminated on a support and then heat-compressed as described later. The layer made of the resin composition is C-staged and then used for manufacturing a semiconductor package as a coreless substrate in a state of being peeled off from the support, but it has the advantage that the warpage of the coreless substrate obtained by peeling off from the support is small. Have. It is considered that the reason why the metal leaf with resin of the present invention has few cracks is that the elastic modulus of the layer made of the thermosetting resin composition is low. The reason why the warp of the coreless substrate after peeling from the support is small is that the elastic modulus of the thermosetting resin composition used in the present invention is small and the stress at the time of curing is easily relaxed. It is presumed that this is because the metal foil with resin easily follows the shrinkage of the support.
The thickness of the layer made of the thermosetting resin composition is preferably 3 to 50 μm, more preferably 5 to 45 μm, 5 to 30 μm, or 5 to 20 μm.
（金属箔）
本発明の樹脂付き金属箔に用いられる金属箔としては、銅箔、錫箔、錫鉛合金（はんだ）箔、ニッケル箔等が挙げられる。これらの中でも、銅箔が好ましい。金属箔としては、特に制限されるものではないが、ＪＩＳ規格（プリント配線板用電解銅箔：ＪＩＳ Ｃ６５１２、プリント配線板用圧延銅箔：ＪＩＳ Ｃ６５１３）又はＩＰＣ規格（ＩＰＣ ４５６２規格Ｇｒａｄｅ１，２，３）に準拠したものであることが、半導体パッケージに利用するという観点から好ましい。
金属箔として銅箔を使用する場合、銅箔のグレード及び厚みは、製造する半導体パッケージの回路設計に応じて適宜選択すればよいが、銅含有量が９５質量％以上の銅箔であることが好ましい。
金属箔の両面のうち、熱硬化性樹脂組成物からなる層と向かい合う面は、密着性の観点から粗化処理されていてもよい。粗化処理は、金属箔の表面に粗化粒子を形成することによって施すことができる。前記粗化粒子は、銅、ニッケル、リン、タングステン、ヒ素、モリブデン、クロム、コバルト及び亜鉛からなる群から選択される少なくとも１種の単体からなる電着粒、又はこれらのうちのいずれか１種以上を含む合金からなる電着粒であることが好ましい。
また、粗化処理の後、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛からなる群から選択される少なくとも１種の単体又はこれらのうちのいずれか１種以上を含む合金等で、二次粒子、三次粒子、防錆層又は耐熱層等を形成し、さらにその表面に、クロメート処理、シランカップリング処理等の表面処理が施されていてもよい。
(Metal leaf)
Examples of the metal foil used for the metal foil with resin of the present invention include copper foil, tin foil, tin-lead alloy (solder) foil, nickel foil and the like. Among these, copper foil is preferable. The metal foil is not particularly limited, but is JIS standard (electrolytic copper foil for printed wiring board: JIS C6512, rolled copper foil for printed wiring board: JIS C6513) or IPC standard (IPC 4562 standard Grade 1, 2, It is preferable that it conforms to 3) from the viewpoint of being used for a semiconductor package.
When a copper foil is used as the metal foil, the grade and thickness of the copper foil may be appropriately selected according to the circuit design of the semiconductor package to be manufactured, but the copper foil may have a copper content of 95% by mass or more. preferable.
Of both sides of the metal foil, the surface facing the layer made of the thermosetting resin composition may be roughened from the viewpoint of adhesion. The roughening treatment can be performed by forming roughened particles on the surface of the metal foil. The roughened particles are electrodeposited particles consisting of at least one element selected from the group consisting of copper, nickel, phosphorus, tungsten, arsenic, molybdenum, chromium, cobalt and zinc, or any one of them. It is preferable that the electrodeposition particles are made of an alloy containing the above.
Further, after the roughening treatment, at least one simple substance selected from the group consisting of nickel, cobalt, copper, and zinc, or an alloy containing any one or more of these, is used as a secondary particle, a tertiary particle, or the like. A rust-preventive layer, a heat-resistant layer, or the like may be formed, and the surface thereof may be further subjected to surface treatment such as chromate treatment or silane coupling treatment.
（キャリア箔）
図２を用いて説明すると、本発明の樹脂付き金属箔１０は、金属箔２上にさらに必要に応じて剥離層３を介しながらキャリア箔４を有していてもよい。該キャリア箔は、コアレス基板の製造の際に途中の工程で取り除かれるものであり、半導体パッケージを構成する材料にはならないものである。該キャリア箔としては、半導体パッケージの製造に用いられる一般的な材料を利用することができ、例えば、銅箔、アルミニム箔、ニッケル箔等が挙げられる。これらの中でも、キャリア箔としては銅箔が好ましい。
(Carrier foil)
Explaining with reference to FIG. 2, the resin-attached metal foil 10 of the present invention may further have a carrier foil 4 on the metal foil 2 with a release layer 3 interposed therebetween, if necessary. The carrier foil is removed in an intermediate process during the production of the coreless substrate, and is not a material constituting a semiconductor package. As the carrier foil, a general material used for manufacturing a semiconductor package can be used, and examples thereof include copper foil, aluminum foil, nickel foil and the like. Among these, copper foil is preferable as the carrier foil.
キャリア箔は、金属箔から物理的に剥離可能である。物理的に剥離可能とは、エッチング液等の化学薬品を用いずに、例えば、キャリア箔を金属箔から引き剥がすことで剥離できることをいう。キャリア箔を金属箔から引き剥がす際のピール強度は、５００Ｎ／ｍ以上であれば、製造工程中での取り扱いの際に、金属箔とキャリア箔とが剥がれ難いために好ましい。また、１，０００Ｎ／ｍ以下であれば、キャリア箔を取り除く際に人間の力で容易に剥離できるために好ましい。
キャリア箔を金属箔から物理的に剥離可能とする方法としては、前述の通り、キャリア箔と金属箔との間に剥離層を設ける方法が挙げられる。該剥離層は、クロム、ニッケル、コバルト、鉄、モリブデン、チタン、タングステン、リン、銅、アルミニウム、又はこれらの合金、又はこれらの水和物、又はこれらの酸化物、又は有機物、のいずれか１種以上を含む層で形成することが好ましい。剥離層は、１層であってもよいし、複数層であってもよい。
剥離層は、例えば、電気めっき、無電解めっき及び浸漬めっき等の湿式めっき；スパッタリング、化学的蒸着法（ＣＶＤ；Chemical Vapor Deposition）及び物理的蒸着法（ＰＤＶ；Physical Vapor Deposition）等の乾式めっきなどにより形成することができる。
The carrier foil is physically removable from the metal foil. "Physically peelable" means that the carrier foil can be peeled off from the metal foil without using a chemical such as an etching solution. When the carrier foil is peeled off from the metal foil, the peel strength is preferably 500 N / m or more because the metal foil and the carrier foil are difficult to peel off during handling in the manufacturing process. Further, if it is 1,000 N / m or less, it is preferable because it can be easily peeled off by human power when removing the carrier foil.
As a method of making the carrier foil physically peelable from the metal foil, as described above, a method of providing a peeling layer between the carrier foil and the metal foil can be mentioned. The release layer is any one of chromium, nickel, cobalt, iron, molybdenum, titanium, tungsten, phosphorus, copper, aluminum, or alloys thereof, hydrates thereof, oxides thereof, or organic substances. It is preferably formed in a layer containing seeds or more. The peeling layer may be one layer or a plurality of layers.
The release layer is, for example, wet plating such as electroplating, electroless plating and dip plating; dry plating such as sputtering, chemical vapor deposition (CVD) and physical vapor deposition (PDV). Can be formed by
キャリア箔の厚さについては特に制限はないが、キャリア箔としての役目を果たす上で適した厚さに適宜調節すればよく、例えば１２μｍ以上とすることができる。但し、厚過ぎると生産コストが高くなるため、一般的には３５μｍ以下とすることが好ましい。従って、キャリアの厚みは、好ましくは１２〜３５μｍであり、より好ましくは１２〜１８μｍである。 The thickness of the carrier foil is not particularly limited, but may be appropriately adjusted to a thickness suitable for fulfilling the role of the carrier foil, and may be, for example, 12 μm or more. However, if it is too thick, the production cost will increase, so it is generally preferable to set it to 35 μm or less. Therefore, the thickness of the carrier is preferably 12 to 35 μm, more preferably 12 to 18 μm.
（熱硬化性樹脂組成物からなる層）
前記金属箔に熱硬化性樹脂組成物を塗布して乾燥し、熱硬化性樹脂組成物からなる層を設けることで、樹脂付き金属箔を得ることができる。
金属箔への熱硬化性樹脂組成物の塗布は、金属箔の光沢面及び粗化面のどちら側でもよく、使用目的により任意に使い分けることができる。また、塗布する樹脂厚みも使用目的により任意に使い分けることができる。
乾燥方法に特に制限はなく、金属箔へ熱硬化性樹脂組成物を塗布した後、熱風又は輻射によって１００〜２００℃で１〜３０分加熱乾燥してＢステージ化することで、有機溶媒の除去及び硬化度の調整を行うことが好ましい。
(Layer made of thermosetting resin composition)
A metal foil with a resin can be obtained by applying a thermosetting resin composition to the metal foil, drying it, and providing a layer made of the thermosetting resin composition.
The thermosetting resin composition may be applied to the metal foil on either the glossy surface or the roughened surface of the metal foil, and can be arbitrarily used depending on the purpose of use. Further, the thickness of the resin to be applied can be arbitrarily used depending on the purpose of use.
The drying method is not particularly limited, and the organic solvent is removed by applying the thermosetting resin composition to the metal foil and then heating and drying at 100 to 200 ° C. for 1 to 30 minutes with hot air or radiation to form a B stage. And it is preferable to adjust the degree of curing.
（熱硬化性樹脂組成物）
本発明では、前記熱硬化性樹脂組成物が、（メタ）アクリルエラストマー（ａ）［以下、「（ａ）成分」ともいう］、少なくとも２個の第１級アミノ基を有するアミン化合物（ｂ）［以下、単に「アミン化合物（ｂ）」又は「（ｂ）成分」ともいう］、及び少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ｃ）［以下、単に「マレイミド化合物（ｃ）」又は「（ｃ）成分」ともいう］を含有するか、又は、前記（ａ）成分と共に、前記（ｂ）と前記（ｃ）との反応物であるアミノ変性ポリイミド樹脂（Ｘ）を含有する。
以下、当該熱硬化性樹脂組成物が含有する各成分について順に詳述する。
(Thermosetting resin composition)
In the present invention, the thermosetting resin composition comprises a (meth) acrylic elastomer (a) [hereinafter, also referred to as “component (a)”], an amine compound (b) having at least two primary amino groups. [Hereinafter, also simply referred to as "amine compound (b)" or "component (b)"], and a maleimide compound (c) having at least two N-substituted maleimide groups [hereinafter, simply "maleimide compound (c)" Or "also referred to as" component (c) "], or together with the component (a), an amino-modified polyimide resin (X) which is a reaction product of the above (b) and the above (c) is contained.
Hereinafter, each component contained in the thermosetting resin composition will be described in detail in order.
＜（メタ）アクリルエラストマー（ａ）＞
熱硬化性樹脂組成物が（メタ）アクリルエラストマー（ａ）を含有することにより、金属回路との接着強度を良好に保ちながら弾性率を低減することができる。その理由は定かではないが、（ａ）成分が有する柔軟なアクリル骨格と、（ｃ）成分が有する接着力の強いマレイミド骨格が適切な形で海島構造を形成し、偏りなくそれぞれの特性を発揮できるためと考えられる。
<(Meta) Acrylic Elastomer (a)>
Since the thermosetting resin composition contains the (meth) acrylic elastomer (a), the elastic modulus can be reduced while maintaining good adhesive strength with the metal circuit. The reason is not clear, but the flexible acrylic skeleton of the component (a) and the maleimide skeleton of the component (c), which has a strong adhesive force, form a sea-island structure in an appropriate form and exhibit their respective characteristics without bias. It is thought that it can be done.
（メタ）アクリルエラストマー（ａ）は、少なくとも（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位を含む重合体である。（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位とは、（メタ）アクリル酸エステルのビニル結合を付加重合させたときに形成される構成単位を意味する。なお、本明細書中「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群から選ばれる１種以上を意味する。
（メタ）アクリルエラストマー（ａ）は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
The (meth) acrylic elastomer (a) is a polymer containing at least a structural unit derived from the (meth) acrylic acid ester. The structural unit derived from the (meth) acrylic acid ester means a structural unit formed when the vinyl bond of the (meth) acrylic acid ester is addition-polymerized. In addition, in this specification, "(meth) acrylic acid" means one or more kinds selected from the group consisting of acrylic acid and methacrylic acid.
As the (meth) acrylic elastomer (a), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
（メタ）アクリルエラストマー（ａ）は、２種以上の（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位を含有していてもよく、２種以上の（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位からなるものであってもよい。
Examples of the (meth) acrylic acid ester include methyl (meth) acrylic acid, ethyl (meth) acrylic acid, propyl (meth) acrylic acid, isopropyl (meth) acrylic acid, butyl (meth) acrylic acid, and (meth) acrylic acid. Isobutyl acid, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, (meth) Examples thereof include, but are not limited to, lauryl acrylate and benzyl (meth) acrylate.
The (meth) acrylic elastomer (a) may contain a structural unit derived from two or more kinds of (meth) acrylic acid esters, and is composed of a structural unit derived from two or more kinds of (meth) acrylic acid esters. It may be one.
（メタ）アクリルエラストマー（ａ）は、（メタ）アクリル酸エステル以外の単量体に由来する構成単位を含有していてもよい。
（メタ）アクリル酸エステル以外の単量体としては、例えば、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、スチレン、エチレン、プロピレン、ブタジエン等のビニル系単量体が挙げられる。（メタ）アクリルエラストマー（ａ）は、２種以上の（メタ）アクリル酸エステル以外の単量体に由来する構成単位を含有していてもよい。
The (meth) acrylic elastomer (a) may contain a structural unit derived from a monomer other than the (meth) acrylic acid ester.
Examples of the monomer other than the (meth) acrylic acid ester include vinyl-based monomers such as acrylonitrile, (meth) acrylamide, (meth) acrylic acid, styrene, ethylene, propylene, and butadiene. The (meth) acrylic elastomer (a) may contain a structural unit derived from a monomer other than two or more kinds of (meth) acrylic acid esters.
（メタ）アクリルエラストマー（ａ）は、さらに、分子末端及び分子鎖中のうち少なくとも一方に反応性官能基を有していてもよい。反応性官能基としては、例えば、エポキシ基、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、アミド基、イソシアナト基、（メタ）アクリル基、ビニル基等が挙げられる。これらの反応性官能基を有することにより、他の樹脂成分との相溶性が向上し、熱硬化性樹脂組成物の硬化時に発生する内部応力をより効果的に低減することができ、結果として、反りを顕著に低減することが可能となる。特に、低熱膨張性及び金属回路との接着強度の観点からは、エポキシ基、水酸基、カルボキシ基、アミノ基及びアミド基からなる群から選ばれる１種以上を有することが好ましく、耐熱性及び絶縁信頼性の観点から、エポキシ基、水酸基及びアミド基からなる群から選ばれる１種以上を有することがより好ましい。
反応性官能基としてエポキシ基を有する場合、官能基当量は、０．０１〜０．５ｅｑ／ｋｇが好ましく、０．０３〜０．４ｅｑ／ｋｇがより好ましく、０．０５〜０．３ｅｑ／ｋｇがさらに好ましい。
反応性官能基として水酸基を有する場合、水酸基価は、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。
The (meth) acrylic elastomer (a) may further have a reactive functional group at at least one of the molecular terminal and the molecular chain. Examples of the reactive functional group include an epoxy group, a hydroxyl group, a carboxy group, an amino group, an amide group, an isocyanato group, a (meth) acrylic group, a vinyl group and the like. By having these reactive functional groups, the compatibility with other resin components is improved, and the internal stress generated at the time of curing of the thermosetting resin composition can be more effectively reduced, and as a result, it is possible to reduce the internal stress generated at the time of curing. It is possible to significantly reduce the warp. In particular, from the viewpoint of low thermal expansion and adhesive strength with a metal circuit, it is preferable to have at least one selected from the group consisting of an epoxy group, a hydroxyl group, a carboxy group, an amino group and an amide group, and has heat resistance and insulation reliability. From the viewpoint of properties, it is more preferable to have one or more selected from the group consisting of an epoxy group, a hydroxyl group and an amide group.
When an epoxy group is used as the reactive functional group, the functional group equivalent is preferably 0.01 to 0.5 eq / kg, more preferably 0.03 to 0.4 eq / kg, and 0.05 to 0.3 eq / kg. Is even more preferable.
When a hydroxyl group is used as the reactive functional group, the hydroxyl value is preferably 5 to 100 mgKOH / g, more preferably 10 to 50 mgKOH / g, still more preferably 15 to 30 mgKOH / g.
（メタ）アクリルエラストマー（ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、１，０００〜２，０００，０００が好ましく、１０，０００〜１，５００，０００がより好ましく、１００，０００〜１，４００，０００がさらに好ましく、３００，０００〜１，３００，０００が特に好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が前記下限値以上であると、より低弾性率性に優れる傾向にあり、前記上限値以下であると、より相溶性及び流動性に優れる傾向にある。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定を行い、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により換算したものである。 The weight average molecular weight (Mw) of the (meth) acrylic elastomer (a) is not particularly limited, but is preferably 1,000 to 2,000,000, more preferably 10,000 to 1,500,000. ~ 1,400,000 is more preferable, and 300,000 to 1,300,000 is particularly preferable. When the weight average molecular weight (Mw) is at least the lower limit value, the lower elastic modulus tends to be more excellent, and when it is at least the upper limit value, the compatibility and fluidity tend to be more excellent. The weight average molecular weight (Mw) is measured by gel permeation chromatography (GPC) and converted by a calibration curve prepared using standard polystyrene.
（メタ）アクリルエラストマー（ａ）の含有量は、他の樹脂成分との相溶性に優れ、硬化物の弾性率を効果的に低減する観点から、熱硬化性樹脂組成物中の樹脂成分１００質量部に対して、１〜６０質量部が好ましく、５〜５０質量部がより好ましく、１０〜３０質量部がさらに好ましい。（メタ）アクリルエラストマー（ａ）の含有量が前記範囲内であると、硬化物中に適切な形で海島構造を形成することができ、柔軟な（メタ）アクリルエラストマー（ａ）に起因する弾性率の低減と、マレイミド化合物（ｃ）の優れた金属回路との接着強度とを両立し易い傾向にある。
ここで、本実施形態における樹脂成分とは、主に（ａ）〜（ｃ）成分、アミノ変性ポリイミド樹脂（Ｘ）、並びに必要に応じて含有する熱硬化性樹脂（ｄ）及び硬化促進剤（ｅ）のことであり、有機溶媒及び無機充填材（ｆ）は含まれない。
The content of the (meth) acrylic elastomer (a) is excellent in compatibility with other resin components, and from the viewpoint of effectively reducing the elastic modulus of the cured product, 100 mass of the resin component in the thermosetting resin composition 1 to 60 parts by mass is preferable, 5 to 50 parts by mass is more preferable, and 10 to 30 parts by mass is further preferable. When the content of the (meth) acrylic elastomer (a) is within the above range, a sea-island structure can be appropriately formed in the cured product, and the elasticity due to the flexible (meth) acrylic elastomer (a). There is a tendency that it is easy to achieve both a reduction in the rate and an adhesive strength of the maleimide compound (c) with an excellent metal circuit.
Here, the resin components in the present embodiment are mainly the components (a) to (c), the amino-modified polyimide resin (X), and the thermosetting resin (d) and the curing accelerator (curing accelerator) contained as necessary. e), which does not include the organic solvent and the inorganic filler (f).
＜少なくとも２個の第１級アミノ基を有するアミン化合物（ｂ）＞
アミン化合物（ｂ）は、少なくとも２個の第１級アミノ基を有するアミン化合物であれば特に限定されない。
アミン化合物（ｂ）は、２個の第１級アミノ基を有するアミン化合物が好ましく、下記一般式（ｂ−１）で表されるジアミン化合物がより好ましい。
<Amine compound (b) having at least two primary amino groups>
The amine compound (b) is not particularly limited as long as it is an amine compound having at least two primary amino groups.
The amine compound (b) is preferably an amine compound having two primary amino groups, and more preferably a diamine compound represented by the following general formula (b-1).
（一般式（ｂ−１）中、Ｘｂ１は、下記一般式（ｂ１−１）、（ｂ１−２）又は（ｂ１−３）で表される基である。）
(In the general formula (b-1), X b1 is a group represented by the following general formula (b1-1), (b1-2) or (b1-3).)
（一般式（ｂ１−１）中、Ｒｂ１は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。ｐは０〜４の整数である。）
(In the general formula (b1-1), R b1 is an aliphatic hydrocarbon group or a halogen atom having 1 to 5 carbon atoms independently. P is an integer of 0 to 4.)
（一般式（ｂ１−２）中、Ｒｂ２及びＲｂ３は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。Ｘｂ２は炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、ケト基、単結合又は下記一般式（ｂ１−２−１）で表される基である。ｑ及びｒは各々独立に０〜４の整数である。）
（一般式（ｂ１−２−１）中、Ｒｂ４及びＲｂ５は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。Ｘｂ３は炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、ケト基又は単結合である。ｓ及びｔは各々独立に０〜４の整数である。）
(In the general formula (b1-2), R b2 and R b3 are independently aliphatic hydrocarbon groups or halogen atoms having 1 to 5 carbon atoms. X b2 is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms and carbon. The number 2 to 5 is an alkylidene group, an ether group, a sulfide group, a sulfonyl group, a carbonyloxy group, a keto group, a single bond or a group represented by the following general formula (b1-2-1). Q and r are each. It is an independently integer from 0 to 4.)
(In the general formula (b1-2-1), R b4 and R b5 are independently aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 5 carbon atoms or halogen atoms. X b3 is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms. , Alkylidene group, ether group, sulfide group, sulfonyl group, carbonyloxy group, keto group or single bond having 2 to 5 carbon atoms. S and t are independently integers of 0 to 4).
（一般式（ｂ１−３）中、Ｒｂ６、Ｒｂ７、Ｒｂ８及びＲｂ９は各々独立に、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基又は置換フェニル基を表す。Ｘｂ４及びＸｂ５は各々独立に、２価の有機基を表し、ｕは２〜１００の整数である。）
(In the general formula (b1-3), R b6 , R b7 , R b8 and R b9 each independently represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a phenyl group or a substituted phenyl group. X b4 and X b5 are each. Each independently represents a divalent organic group, where u is an integer of 2-100.)
前記一般式（ｂ１−１）中、Ｒｂ１が表す脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。該脂肪族炭化水素基としては、好ましくは炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基であり、より好ましくはメチル基である。また、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
以上の中でも、Ｒｂ１としては炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基が好ましい。
ｐは０〜４の整数であり、入手容易性の観点から、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは２である。ｐが２以上の整数である場合、複数のＲｂ１同士は同一であっても異なっていてもよい。
In the general formula (b1-1), examples of the aliphatic hydrocarbon group represented by R b1 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group and a t-butyl group. , N-pentyl group and the like. The aliphatic hydrocarbon group is preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, and more preferably a methyl group. Further, examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom and the like.
Among the above, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms is preferable as R b1 .
p is an integer of 0 to 4, preferably an integer of 0 to 2, and more preferably 2 from the viewpoint of availability. When p is an integer of 2 or more, the plurality of R b1s may be the same or different.
前記一般式（ｂ１−２）中、Ｒｂ２及びＲｂ３が表す炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子としては、前記Ｒｂ１の場合と同じものが挙げられる。該脂肪族炭化水素基としては、好ましくは炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、より好ましくはメチル基及びエチル基、さらに好ましくはエチル基である。
Ｘｂ２が表す炭素数１〜５のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、１，２−ジメチレン基、１，３−トリメチレン基、１，４−テトラメチレン基、１，５−ペンタメチレン基等が挙げられる。該アルキレン基としては、耐熱性及び低熱膨張性の観点から、好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基であり、より好ましくはメチレン基である。
Ｘｂ２が表す炭素数２〜５のアルキリデン基としては、例えば、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、ブチリデン基、イソブチリデン基、ペンチリデン基、イソペンチリデン基等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性及び低熱膨張性の観点から、イソプロピリデン基が好ましい。
Ｘｂ２としては、上記選択肢の中でも、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基が好ましい。より好ましいものは前述のとおりである。
ｑ及びｒは各々独立に０〜４の整数であり、入手容易性の観点から、いずれも、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは０又は２である。ｑ又はｒが２以上の整数である場合、複数のＲｂ２同士又はＲｂ３同士は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
In the general formula (b1-2), examples of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms represented by R b2 and R b3 and the halogen atom are the same as those in the case of R b1 . The aliphatic hydrocarbon group is preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably a methyl group and an ethyl group, and further preferably an ethyl group.
Examples of the alkylene group having 1 to 5 carbon atoms represented by X b2 include a methylene group, a 1,2-dimethylene group, a 1,3-trimethylene group, a 1,4-tetramethylene group, a 1,5-pentamethylene group and the like. Can be mentioned. The alkylene group is preferably an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and more preferably a methylene group, from the viewpoint of heat resistance and low thermal expansion.
Examples of the alkylidene group having 2 to 5 carbon atoms represented by X b2 include an ethylidene group, a propylidene group, an isopropylidene group, a butylidene group, an isobutylidene group, a pentylidene group and an isopentylidene group. Among these, an isopropylidene group is preferable from the viewpoint of heat resistance and low thermal expansion.
Among the above options, X b2 is preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms and an alkylidene group having 2 to 5 carbon atoms. More preferred are as described above.
q and r are each independently an integer of 0 to 4, and from the viewpoint of availability, both are preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 2. When q or r is an integer of 2 or more, the plurality of R b2s or R b3s may be the same or different from each other.
前記一般式（ｂ１−２−１）中、Ｒｂ４及びＲｂ５が表す炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子としては、前記Ｒｂ２及びＲｂ３の場合と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
Ｘｂ３が表す炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基としては、前記Ｘｂ２が表す炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
Ｘｂ３としては、上記選択肢の中でも、好ましくは炭素数２〜５のアルキリデン基であり、より好ましいものは前述のとおりである。
ｓ及びｔは０〜４の整数であり、入手容易性の観点から、いずれも、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは０又は１、さらに好ましくは０である。ｓ又はｔが２以上の整数である場合、複数のＲｂ４同士又はＲｂ５同士は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
前記一般式（ｂ１−２−１）は、下記一般式（ｂ１−２−１’）で表されることが好ましい。
（一般式（ｂ１−２−１’）中のＸｂ３、Ｒｂ４、Ｒｂ５、ｓ及びｔは、一般式（ｂ１−２−１）中のものと同じであり、好ましいものも同じである。）
In the general formula (b1-2-1), examples of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms represented by R b4 and R b5 and the halogen atom are the same as those in the cases of R b2 and R b3. , The preferred ones are the same.
The alkylene group having 1 to 5 carbon atoms and the alkylidene group having 2 to 5 carbon atoms represented by X b3 are the same as the alkylene group having 1 to 5 carbon atoms and the alkylidene group having 2 to 5 carbon atoms represented by X b2. The same is true for the preferred ones.
Among the above options, X b3 is preferably an alkylidene group having 2 to 5 carbon atoms, and more preferable one is as described above.
s and t are integers of 0 to 4, and from the viewpoint of availability, both are preferably integers of 0 to 2, more preferably 0 or 1, and even more preferably 0. When s or t is an integer of 2 or more, the plurality of R b4s or R b5s may be the same or different from each other.
The general formula (b1-2-1) is preferably represented by the following general formula (b1-2-1').
(X b3 , R b4 , R b5 , s and t in the general formula (b1-2-1') are the same as those in the general formula (b1-2-1), and the preferable ones are also the same. .)
前記一般式（ｂ１−２）で表される基は、下記一般式（ｂ１−２’）で表される基であることが好ましく、下記式（ｂ１−ｉ）〜（ｂ１−iii）のいずれかで表される基であることがより好ましく、下記式（ｂ１−ii）又は（ｂ１−iii）で表される基であることがさらに好ましい。
（一般式（ｂ１−２’）中のＸｂ２、Ｒｂ２、Ｒｂ３、ｑ及びｒは、一般式（ｂ１−２）中のものと同じであり、好ましいものも同じである。）
The group represented by the general formula (b1-2) is preferably a group represented by the following general formula (b1-2'), and any of the following formulas (b1-i) to (b1-iii). It is more preferable that the group is represented by the following formula (b1-ii) or (b1-iii).
(X b2 , R b2 , R b3 , q and r in the general formula (b1-2') are the same as those in the general formula (b1-2'), and the preferable ones are also the same.)
前記一般式（ｂ１−３）中のＲｂ６、Ｒｂ７、Ｒｂ８及びＲｂ９が表す炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。該アルキル基としては、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
置換フェニル基におけるフェニル基が有する置換基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数２〜５のアルキニル基等が挙げられる。該炭素数１〜５のアルキル基としては、前記したものと同じものが挙げられる。該炭素数２〜５のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基等が挙げられる。炭素数２〜５のアルキニル基としては、エチニル基、プロパルギル基等が挙げられる。
Ｒｂ６、Ｒｂ７、Ｒｂ８及びＲｂ９は、いずれも炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
Ｘｂ４及びＸｂ５が表す２価の有機基としては、例えば、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、−Ｏ−又はこれらが組み合わされた２価の連結基等が挙げられる。該アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素数１〜１０のアルキレン基が挙げられる。該アルケニレン基としては、炭素数２〜１０のアルケニレン基が挙げられる。該アルキニレン基としては、炭素数２〜１０のアルキニレン基が挙げられる。該アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜２０のアリーレン基が挙げられる。
Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms represented by R b6 , R b7 , R b8 and R b9 in the general formula (b1-3) include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group and an isopropyl group. Examples thereof include an n-butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group and an n-pentyl group. As the alkyl group, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is preferable, and a methyl group is more preferable.
Examples of the substituent contained in the phenyl group in the substituted phenyl group include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, and an alkynyl group having 2 to 5 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms include the same alkyl groups as those described above. Examples of the alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms include a vinyl group and an allyl group. Examples of the alkynyl group having 2 to 5 carbon atoms include an ethynyl group and a propargyl group.
R b6 , R b7 , R b8 and R b9 are all preferably alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably methyl groups.
Examples of the divalent organic group represented by X b4 and X b5 include an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, an arylene group, —O— or a divalent linking group in which these are combined. Examples of the alkylene group include an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group and a propylene group. Examples of the alkenylene group include an alkenylene group having 2 to 10 carbon atoms. Examples of the alkynylene group include an alkynylene group having 2 to 10 carbon atoms. Examples of the arylene group include an arylene group having 6 to 20 carbon atoms such as a phenylene group and a naphthylene group.
前記一般式（ｂ−１）中、Ｘｂ１としては、前記一般式（ｂ１−１）、（ｂ１−２）又は（ｂ１−３）で表される基のいずれであってもよく、これらの中でも、低熱膨張性及び金属回路との接着強度の観点から、一般式（ｂ１−３）で表される基であることが好ましい。 In the general formula (b-1), X b1 may be any of the groups represented by the general formula (b1-1), (b1-2) or (b1-3), and these Above all, the group represented by the general formula (b1-3) is preferable from the viewpoint of low thermal expansion property and adhesive strength with the metal circuit.
（ｂ）成分の具体例としては、ジアミノベンジジン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル−６，６’−ジスルホン酸、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、１，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ビフェニルジオール、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、ｏ−トリジンスルホン、分子末端に第１級アミノ基を有する変性シロキサン化合物等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性、耐デスミア性、低熱膨張性及び金属回路との接着強度の観点からは、分子末端に第１級アミノ基を有する変性シロキサン化合物が好ましい。 Specific examples of the component (b) include diaminobenzidine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenyl ether, diaminodiphenylsulfone, 3,3'-dichloro-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethoxy-4,4'-. Diaminobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl-6,6'-disulfonic acid, 2,2', 5,5' -Tetrachloro-4,4'-diaminobiphenyl, 4,4'-methylene-bis (2-chloroaniline), 1,3'-bis (4-aminophenoxy) benzene, 2,2'-bis [4- (4-Aminophenoxy) phenyl] propane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) Biphenyl, 2,2'-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 1,4'-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 2,2' -Dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 4,4'-diamino-3,3'-biphenyldiol, 9,9'-bis (4-aminophenyl) fluorene, o-trizine sulfone, first at the end of the molecule Examples thereof include a modified siloxane compound having a secondary amino group. Among these, a modified siloxane compound having a primary amino group at the molecular terminal is preferable from the viewpoint of heat resistance, desmear resistance, low thermal expansion property, and adhesive strength with a metal circuit.
分子末端に第１級アミノ基を有する変性シロキサン化合物としては、分子両末端に第１級アミノ基を有する変性シロキサン化合物（以下、「両末端ジアミン変性シロキサン」ともいう）が好ましく、前記一般式（ｂ−１）におけるＸｂ１として、前記一般式（ｂ１−３）で表される基を有する化合物がより好ましい。
両末端ジアミン変性シロキサンとしては、市販品を用いることができ、例えば、両末端に第１級アミノ基を有する変性シロキサン化合物「ＰＡＭ−Ｅ」（アミノ基の官能基当量１３０ｇ／ｍｏｌ）、「ＫＦ−８０１０」（アミノ基の官能基当量４３０ｇ／ｍｏｌ）、「Ｘ−２２−１６１Ａ」（アミノ基の官能基当量８００ｇ／ｍｏｌ）、「Ｘ−２２−１６１Ｂ」（アミノ基の官能基当量１，５００ｇ／ｍｏｌ）、「ＫＦ−８０１２」（アミノ基の官能基当量２，２００ｇ／ｍｏｌ）、「ＫＦ−８００８」（アミノ基の官能基当量５，７００ｇ／ｍｏｌ）〔以上、信越化学工業株式会社製〕、「ＢＹ１６−８７１」（アミノ基の官能基当量１３０ｇ／ｍｏｌ）、「ＢＹ１６−８５３Ｕ」（アミノ基の官能基当量４６０ｇ／ｍｏｌ）〔以上、東レ・ダウコーニング株式会社製〕等が挙げられる。これらの中でも、反応性が高く、より低熱膨張化できるという観点から、「Ｘ−２２−１６１Ａ」、「Ｘ−２２−１６１Ｂ」が好ましい。
As the modified siloxane compound having a primary amino group at the end of the molecule, a modified siloxane compound having a primary amino group at both ends of the molecule (hereinafter, also referred to as “both-terminal diamine-modified siloxane”) is preferable, and the above general formula ( As X b1 in b-1), a compound having a group represented by the general formula (b1-3) is more preferable.
As the both-terminal diamine-modified siloxane, a commercially available product can be used. For example, a modified siloxane compound “PAM-E” having a primary amino group at both ends (functional group equivalent of amino group 130 g / mol), “KF”. -8010 "(functional group equivalent of amino group 430 g / mol)," X-22-161A "(functional group equivalent of amino group 800 g / mol)," X-22-161B "(functional group equivalent of amino group 1, 500 g / mol), "KF-8012" (functional group equivalent of amino group 2,200 g / mol), "KF-8008" (functional group equivalent of amino group 5,700 g / mol) [above, Shinetsu Chemical Industry Co., Ltd. ], "BY16-871" (functional group equivalent of amino group 130 g / mol), "BY16-853U" (functional group equivalent of amino group 460 g / mol) [above, manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.] and the like. Be done. Among these, "X-22-161A" and "X-22-161B" are preferable from the viewpoint of high reactivity and lower thermal expansion.
分子末端に第１級アミノ基を有する変性シロキサン化合物のアミノ基の官能基当量に特に制限はないが、３００〜３，０００ｇ／ｍｏｌが好ましく、４００〜２，５００ｇ／ｍｏｌがより好ましく、６００〜２，０００ｇ／ｍｏｌがさらに好ましい。 The functional group equivalent of the amino group of the modified siloxane compound having a primary amino group at the molecular terminal is not particularly limited, but is preferably 300 to 3,000 g / mol, more preferably 400 to 2,500 g / mol, and 600 to 600 to mol. 2,000 g / mol is more preferable.
（ｂ）成分の含有量は、低熱膨張性及び金属回路との接着強度の観点から、熱硬化性樹脂組成物中の樹脂成分１００質量部に対して、３〜５０質量部が好ましく、５〜３０質量部がより好ましく、７〜２０質量部がさらに好ましい。 The content of the component (b) is preferably 3 to 50 parts by mass, preferably 5 to 50 parts by mass, based on 100 parts by mass of the resin component in the thermosetting resin composition from the viewpoint of low thermal expansion and adhesive strength with the metal circuit. 30 parts by mass is more preferable, and 7 to 20 parts by mass is further preferable.
＜少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ｃ）＞
マレイミド化合物（ｃ）は、少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物であれば特に限定されない。
マレイミド化合物（ｃ）としては、２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物が好ましく、下記一般式（ｃ−１）で表される化合物がより好ましい。
<Maleimide compound (c) having at least two N-substituted maleimide groups>
The maleimide compound (c) is not particularly limited as long as it is a maleimide compound having at least two N-substituted maleimide groups.
As the maleimide compound (c), a maleimide compound having two N-substituted maleimide groups is preferable, and a compound represented by the following general formula (c-1) is more preferable.
（一般式（ｃ−１）中、Ｘｃ１は、下記一般式（ｃ１−１）、（ｃ１−２）、（ｃ１−３）又は（ｃ１−４）で表される基である。）
(In the general formula (c-1), X c1 is a group represented by the following general formulas (c1-1), (c1-2), (c1-3) or (c1-4)).
（一般式（ｃ１−１）中、Ｒｃ１は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。ｐ１は０〜４の整数である。）
(In the general formula (c1-1), R c1 is an aliphatic hydrocarbon group or a halogen atom having 1 to 5 carbon atoms independently. P1 is an integer of 0 to 4.)
（一般式（ｃ１−２）中、Ｒｃ２及びＲｃ３は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。Ｘｃ２は炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、ケト基、単結合又は下記一般式（ｃ１−２−１）で表される基である。ｑ１及びｒ１は各々独立に０〜４の整数である。）
(In the general formula (c1-2), R c2 and R c3 are independently aliphatic hydrocarbon groups or halogen atoms having 1 to 5 carbon atoms. X c2 is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms and carbon. The number 2 to 5 is an alkylidene group, an ether group, a sulfide group, a sulfonyl group, a carbonyloxy group, a keto group, a single bond or a group represented by the following general formula (c1-2-1). Q1 and r1 are respectively. It is an independently integer from 0 to 4.)
（一般式（ｃ１−２−１）中、Ｒｃ４及びＲｃ５は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。Ｘｃ３は炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、ケト基又は単結合である。ｓ１及びｔ１は各々独立に０〜４の整数である。）
(In the general formula (c1-2-1), R c4 and R c5 are independently aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 5 carbon atoms or halogen atoms. X c3 is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms. , Alkylidene group, ether group, sulfide group, sulfonyl group, carbonyloxy group, keto group or single bond having 2 to 5 carbon atoms. S1 and t1 are independently integers of 0 to 4).
（一般式（ｃ１−３）中、ｎ１は１〜１０の整数である。）
(In the general formula (c1-3), n1 is an integer of 1 to 10.)
（一般式（ｃ１−４）中、Ｒｃ６及びＲｃ７は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基である。ｕ１は１〜８の整数である。）
(In the general formula (c1-4), R c6 and R c7 are independently hydrogen atoms or aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 5 carbon atoms. U1 is an integer of 1 to 8.)
前記一般式（ｃ１−１）中、Ｒｃ１が表す脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。該脂肪族炭化水素基としては、好ましくは炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基であり、より好ましくはメチル基である。また、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
以上の中でも、Ｒｃ１としては炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基が好ましい。
ｐ１は０〜４の整数であり、入手容易性の観点から、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは０又は１、さらに好ましくは０である。ｐ１が２以上の整数である場合、複数のＲｃ１同士は同一であっても異なっていてもよい。
In the general formula (c1-1), examples of the aliphatic hydrocarbon group represented by R c1 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group and a t-butyl group. , N-pentyl group and the like. The aliphatic hydrocarbon group is preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, and more preferably a methyl group. Further, examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom and the like.
Among the above, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms is preferable as R c1 .
p1 is an integer of 0 to 4, preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1, and even more preferably 0, from the viewpoint of availability. When p1 is an integer of 2 or more, the plurality of R c1s may be the same or different.
前記一般式（ｃ１−２）中、Ｒｃ２及びＲｃ３が表す炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子としては、前記Ｒｃ１の場合と同じものが挙げられる。該脂肪族炭化水素基としては、好ましくは炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、より好ましくはメチル基及びエチル基、さらに好ましくはエチル基である。
Ｘｃ２が表す炭素数１〜５のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、１，２−ジメチレン基、１，３−トリメチレン基、１，４−テトラメチレン基、１，５−ペンタメチレン基等が挙げられる。該アルキレン基としては、耐熱性及び低熱膨張性の観点から、好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基であり、より好ましくはメチレン基である。
Ｘｃ２が表す炭素数２〜５のアルキリデン基としては、例えば、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、ブチリデン基、イソブチリデン基、ペンチリデン基、イソペンチリデン基等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性及び低熱膨張性の観点から、イソプロピリデン基が好ましい。
Ｘｃ２としては、上記選択肢の中でも、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基が好ましい。より好ましいものは前述のとおりである。
ｑ１及びｒ１は各々独立に０〜４の整数であり、入手容易性の観点から、いずれも、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは０又は２である。ｑ１又はｒ１が２以上の整数である場合、複数のＲｃ２同士又はＲｃ３同士は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
In the general formula (c1-2), examples of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms represented by R c2 and R c3 and the halogen atom are the same as those in the case of R c1 . The aliphatic hydrocarbon group is preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably a methyl group and an ethyl group, and further preferably an ethyl group.
Examples of the alkylene group having 1 to 5 carbon atoms represented by X c2 include a methylene group, a 1,2-dimethylene group, a 1,3-trimethylene group, a 1,4-tetramethylene group, a 1,5-pentamethylene group and the like. Can be mentioned. The alkylene group is preferably an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and more preferably a methylene group, from the viewpoint of heat resistance and low thermal expansion.
Examples of the alkylidene group having 2 to 5 carbon atoms represented by X c2 include an ethylidene group, a propylidene group, an isopropylidene group, a butylidene group, an isobutylidene group, a pentylidene group and an isopentylidene group. Among these, an isopropylidene group is preferable from the viewpoint of heat resistance and low thermal expansion.
Among the above options, as X c2 , an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms and an alkylidene group having 2 to 5 carbon atoms are preferable. More preferred are as described above.
q1 and r1 are each independently an integer of 0 to 4, and from the viewpoint of availability, both are preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 2. When q1 or r1 is an integer of 2 or more, the plurality of R c2s or R c3s may be the same or different from each other.
前記一般式（ｃ１−２−１）中、Ｒｃ４及びＲｃ５が表す炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子としては、前記Ｒｃ２及びＲｃ３の場合と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
Ｘｃ３が表す炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基としては、前記Ｘｃ２が表す炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
Ｘｃ３としては、上記選択肢の中でも、好ましくは炭素数２〜５のアルキリデン基であり、より好ましいものは前述のとおりである。
ｓ１及びｔ１は０〜４の整数であり、入手容易性の観点から、いずれも、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは０又は１、さらに好ましくは０である。ｓ１又はｔ１が２以上の整数である場合、複数のＲｃ４同士又はＲｃ５同士は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
また、前記一般式（ｃ１−２−１）は、下記一般式（ｃ１−２−１’）で表されることが好ましい。
In the general formula (c1-2-1), examples of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms represented by R c4 and R c5 and the halogen atom are the same as those in the cases of R c2 and R c3. , The preferred ones are the same.
The alkylene group having 1 to 5 carbon atoms and the alkylidene group having 2 to 5 carbon atoms represented by X c3 are the same as the alkylene group having 1 to 5 carbon atoms and the alkylidene group having 2 to 5 carbon atoms represented by X c2. The same is true for the preferred ones.
Among the above options, X c3 is preferably an alkylidene group having 2 to 5 carbon atoms, and more preferable one is as described above.
s1 and t1 are integers of 0 to 4, and from the viewpoint of availability, both are preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1, and even more preferably 0. When s1 or t1 is an integer of 2 or more, the plurality of R c4s or R c5s may be the same or different from each other.
Further, the general formula (c1-2-1) is preferably represented by the following general formula (c1-2-1').
（一般式（ｃ１−２−１’）中のＸｃ３、Ｒｃ４、Ｒｃ５、ｓ１及びｔ１は、一般式（ｃ１−２−１）中のものと同じであり、好ましいものも同じである。）
(X c3 , R c4 , R c5 , s1 and t1 in the general formula (c1-2-1') are the same as those in the general formula (c1-2-1), and the preferred ones are also the same. .)
前記一般式（ｃ１−２）で表される基は、下記一般式（ｃ１−２’）で表される基であることが好ましく、下記（ｃ１−ｉ）〜（ｃ１−iii）のいずれかで表される基であることがより好ましく、下記（ｃ１−ｉ）又は（ｃ１−ii）で表される基であることがさらに好ましい。 The group represented by the general formula (c1-2) is preferably a group represented by the following general formula (c1-2'), and any one of the following (c1-i) to (c1-iii). It is more preferable that the group is represented by (c1-i) or (c1-ii) below.
（一般式（ｃ１−２’）中のＸｃ２、Ｒｃ２、Ｒｃ３、ｑ１及びｒ１は、一般式（ｃ１−２）中のものと同じであり、好ましいものも同じである。）
(X c2 , R c2 , R c3 , q1 and r1 in the general formula (c1-2') are the same as those in the general formula (c1-2'), and the preferable ones are also the same.)
前記一般式（ｃ１−３）中、ｎ１は、１〜１０の整数であり、入手容易性の観点から、好ましくは１〜５の整数、より好ましくは１〜３の整数である。
前記一般式（ｃ１−４）中、Ｒｃ６及びＲｃ７が表す炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基は、前記一般式（ｃ１−１）中のＲｃ１の場合と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。ｕ１は１〜８の整数であり、好ましくは１〜３の整数、より好ましくは１である。
In the general formula (c1-3), n1 is an integer of 1 to 10, preferably an integer of 1 to 5, and more preferably an integer of 1 to 3 from the viewpoint of availability.
In the general formula (c1-4), the aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 5 carbon atoms represented by R c6 and R c7 are the same as those in the case of R c1 in the general formula (c1-1). , The preferred ones are the same. u1 is an integer of 1 to 8, preferably an integer of 1 to 3, and more preferably 1.
前記一般式（ｃ−１）中、Ｘｃ１は、前記一般式（ｃ１−１）、（ｃ１−２）、（ｃ１−３）又は（ｃ１−４）で表される基のいずれであってもよく、これらの中でも、低熱膨張性及び曲げ弾性率の観点から、（ｃ１−２）で表される基であることが好ましい。 In the general formula (c-1), X c1 is any of the groups represented by the general formula (c1-1), (c1-2), (c1-3) or (c1-4). Of these, the group represented by (c1-2) is preferable from the viewpoint of low thermal expansion and flexural modulus.
（ｃ）成分の具体例としては、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ポリフェニルメタンマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）エーテル、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン等が挙げられる。
これらの中でも、反応性が高く、より高耐熱性化できるという観点から、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンが好ましく、有機溶媒への溶解性の観点から、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）メタンがより好ましく、製造コストの観点から、ビス（４−マレイミドフェニル）メタンがさらに好ましい。
Specific examples of the component (c) include bis (4-maleimidephenyl) methane, polyphenylmethane maleimide, bis (4-maleimidephenyl) ether, bis (4-maleimidephenyl) sulfone, 3,3'-dimethyl-5. , 5'-diethyl-4,4'-diphenylmethanebismaleimide, 4-methyl-1,3-phenylenebismaleimide, m-phenylenebismaleimide, 2,2-bis [4- (4-maleimidephenoxy) phenyl] propane And so on.
Among these, bis (4-maleimidephenyl) methane, bis (4-maleimidephenyl) sulfone, 3,3'-dimethyl-5,5'-diethyl from the viewpoint of high reactivity and higher heat resistance. -4,4'-diphenylmethane bismaleimide and 2,2-bis [4- (4-maleimide phenoxy) phenyl] propane are preferred, and 3,3'-dimethyl-5,5 from the viewpoint of solubility in organic solvents. '-Diethyl-4,4'-diphenylmethane bismaleimide, bis (4-maleimidephenyl) methane is more preferable, and bis (4-maleimidephenyl) methane is further preferable from the viewpoint of production cost.
（ｃ）成分の含有量は、弾性率及び低熱膨張性の観点から、熱硬化性樹脂組成物中の樹脂成分１００質量部に対して、２０〜９０質量部が好ましく、３０〜７０質量部がより好ましく、４０〜６０質量部がさらに好ましい。 The content of the component (c) is preferably 20 to 90 parts by mass and 30 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component in the thermosetting resin composition from the viewpoint of elastic modulus and low thermal expansion. More preferably, 40 to 60 parts by mass is further preferable.
（ｂ）成分と（ｃ）成分は、それぞれをそのまま（ａ）成分等と混合してもよいし、（ａ）成分と混合する前に、必要に応じて、予め（ｂ）成分と（ｃ）成分とを加熱して反応させてアミノ変性ポリイミド樹脂（Ｘ）を形成しておいてもよい。つまり、前記（ｂ）成分と（ｃ）成分の代わりに、アミノ変性ポリイミド樹脂（Ｘ）を使用することができる。
予め（ｂ）成分と（ｃ）成分とを反応させてアミノ変性ポリイミド樹脂（Ｘ）としておくことにより、分子量を制御することができ、さらに低硬化収縮性及び低熱膨張性を向上させることができる。該アミノ変性ポリイミド樹脂（Ｘ）について、以下に説明する。
The component (b) and the component (c) may be mixed with the component (a) or the like as they are, or the component (b) and the component (c) may be mixed in advance as necessary before being mixed with the component (a). ) May be heated and reacted to form an amino-modified polyimide resin (X). That is, the amino-modified polyimide resin (X) can be used instead of the components (b) and (c).
By reacting the component (b) and the component (c) in advance to obtain the amino-modified polyimide resin (X), the molecular weight can be controlled, and the low curing shrinkage and the low thermal expansion property can be further improved. .. The amino-modified polyimide resin (X) will be described below.
＜アミノ変性ポリイミド樹脂（Ｘ）＞
（ｂ）成分と（ｃ）成分との反応方法に特に制限はない。反応温度は、生産性及び十分に反応を進行させる観点から、７０〜２００℃が好ましく、８０〜１５０℃がより好ましく、１００〜１３０℃がさらに好ましい。また、反応時間に特に制限はないが、０．５〜１０時間が好ましく、１〜６時間がより好ましい。
<Amino-modified polyimide resin (X)>
There is no particular limitation on the reaction method between the component (b) and the component (c). The reaction temperature is preferably 70 to 200 ° C., more preferably 80 to 150 ° C., and even more preferably 100 to 130 ° C. from the viewpoint of productivity and sufficient progress of the reaction. The reaction time is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 10 hours, more preferably 1 to 6 hours.
（ｂ）成分と（ｃ）成分との反応は、有機溶媒中で行うことが好ましい。有機溶媒としては、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；酢酸エチルエステル、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶媒；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の窒素原子含有溶媒；ジメチルスルホキシド等の硫黄原子含有溶媒などが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、溶解性の観点から、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルセロソルブ、γ−ブチロラクトンが好ましく、低毒性であるという観点及び揮発性が高く残溶媒として残り難いという観点から、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルアセトアミドが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。
有機溶媒の使用量に特に制限はないが、溶解性及び反応速度の観点から、（ｂ）成分と（ｃ）成分との合計１００質量部に対し、２５〜１，０００質量部が好ましく、５０〜５００質量部がより好ましく、５０〜２００質量部がさらに好ましい。
The reaction between the component (b) and the component (c) is preferably carried out in an organic solvent. Examples of the organic solvent include alcohol solvents such as ethanol, propanol, butanol, methyl cellosolve, butyl cellosolve and propylene glycol monomethyl ether; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; acetate ethyl ester and γ-butyrolactone. Ester-based solvents such as; ether-based solvents such as tetrahydrofuran; aromatic solvents such as toluene, xylene, mesityrene; nitrogen atom-containing solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone; sulfur atom-containing solvents such as dimethylsulfoxide And so on. One of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
Among these, cyclohexanone, propylene glycol monomethyl ether, methyl cellosolve, and γ-butyrolactone are preferable from the viewpoint of solubility, and cyclohexanone and propylene glycol are preferable from the viewpoint of low toxicity and high volatility and difficult to remain as a residual solvent. Monomethyl ether and dimethylacetamide are preferable, and propylene glycol monomethyl ether is more preferable.
The amount of the organic solvent used is not particularly limited, but from the viewpoint of solubility and reaction rate, 25 to 1,000 parts by mass is preferable with respect to 100 parts by mass in total of the component (b) and the component (c), and 50. ~ 500 parts by mass is more preferable, and 50 to 200 parts by mass is further preferable.
上記反応終了後、特に反応物を精製することなく、得られた反応混合液をそのままその他の成分と混合して、アミノ変性ポリイミド樹脂（Ｘ）を含有する熱硬化性樹脂組成物を調製することができる。 After completion of the above reaction, the obtained reaction mixture is directly mixed with other components without further purification of the reaction product to prepare a thermosetting resin composition containing an amino-modified polyimide resin (X). Can be done.
前記反応において、前記（ｂ）成分と前記（ｃ）成分の使用割合は、ゲル化の防止及び耐熱性の観点から、（ｃ）成分のマレイミド基の当量が、（ｂ）成分の第１級アミノ基の当量を超えることが好ましく、つまり、（ｃ）成分のマレイミド基の当量と、（ｂ）成分の第１級アミノ基の当量との比［（ｃ）／（ｂ）］が、１を超えることが好ましく、２〜３５がより好ましく、１０〜３５がさらに好ましい。 In the reaction, the ratio of the component (b) to the component (c) used is such that the equivalent of the maleimide group of the component (c) is the first grade of the component (b) from the viewpoint of preventing gelation and heat resistance. It is preferable that the equivalent of the amino group is exceeded, that is, the ratio [(c) / (b)] of the equivalent of the maleimide group of the component (c) to the equivalent of the primary amino group of the component (b) is 1. 2 to 35 is more preferable, and 10 to 35 is even more preferable.
熱硬化性樹脂組成物がアミノ変性ポリイミド樹脂（Ｘ）を含有する場合、その含有量は、熱硬化性樹脂組成物中の樹脂成分１００質量部に対して、４０〜９５質量部が好ましく、５０〜８０質量部がより好ましく、６０〜７０質量部がさらに好ましい。 When the thermosetting resin composition contains the amino-modified polyimide resin (X), the content thereof is preferably 40 to 95 parts by mass, preferably 50 parts by mass, based on 100 parts by mass of the resin component in the thermosetting resin composition. ~ 80 parts by mass is more preferable, and 60 to 70 parts by mass is further preferable.
＜熱硬化性樹脂（ｄ）＞
熱硬化性樹脂組成物は、さらに、熱硬化性樹脂（ｄ）を含有してもよく、また、含有していることが好ましい。但し、該熱硬化性樹脂（ｄ）は、前記（ｂ）成分及び前記（ｃ）成分を含まない。熱硬化性樹脂（ｄ）は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
熱硬化性樹脂（ｄ）としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和イミド樹脂（但し、前記（ｃ）成分を含まない）、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、オキセタン樹脂、アミノ樹脂（但し、前記（ｂ）成分を含まない）、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、シリコーン樹脂、トリアジン樹脂、メラミン樹脂（但し、前記（ｂ）成分を含まない）等が挙げられる。これらの中でも、成形性及び電気絶縁性の観点、並びに金属回路との接着強度の観点から、エポキシ樹脂及びシアネート樹脂からなる群から選ばれる１種以上が好ましく、エポキシ樹脂がより好ましい。
<Thermosetting resin (d)>
The thermosetting resin composition may further contain the thermosetting resin (d), and preferably contains the thermosetting resin (d). However, the thermosetting resin (d) does not contain the component (b) and the component (c). As the thermosetting resin (d), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
Examples of the thermosetting resin (d) include epoxy resin, phenol resin, unsaturated imide resin (however, the component (c) is not included), cyanate resin, isocyanate resin, benzoxazine resin, oxetane resin, and amino resin. (However, the component (b) is not included), unsaturated polyester resin, allyl resin, dicyclopentadiene resin, silicone resin, triazine resin, melamine resin (however, the component (b) is not included) and the like. .. Among these, one or more selected from the group consisting of epoxy resin and cyanate resin is preferable, and epoxy resin is more preferable, from the viewpoint of moldability and electrical insulation, and from the viewpoint of adhesive strength with a metal circuit.
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、α−ナフトール／クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリアジン骨格含有エポキシ樹脂、フルオレン骨格含有エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、キシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、多官能フェノール類及びアントラセン等の多環芳香族類のジグリシジルエーテル化合物、これらにリン化合物を導入したリン含有エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、耐熱性及び難燃性の観点から、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、α−ナフトール／クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。 Examples of the epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, α-naphthol / cresol novolac type epoxy resin, and bisphenol A novolac. Type epoxy resin, bisphenol F novolac type epoxy resin, stillben type epoxy resin, triazine skeleton-containing epoxy resin, fluorene skeleton-containing epoxy resin, triphenol methane type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, xylylene type epoxy resin, biphenyl aralkyl type epoxy resin , Naphthalene type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, polycyclic aromatic diglycidyl ether compounds such as polyfunctional phenols and anthracene, phosphorus-containing epoxy resin in which a phosphorus compound is introduced, etc. Can be mentioned. One of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. Among these, biphenylaralkyl type epoxy resin and α-naphthol / cresol novolac type epoxy resin are preferable from the viewpoint of heat resistance and flame retardancy.
熱硬化性樹脂組成物が熱硬化性樹脂（ｄ）を含有する場合、その含有量は、熱硬化性樹脂組成物中の樹脂成分１００質量部に対して、１〜３０質量部が好ましく、５〜２５質量部がより好ましく、１０〜２０質量部がさらに好ましい。 When the thermosetting resin composition contains the thermosetting resin (d), the content thereof is preferably 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component in the thermosetting resin composition. ~ 25 parts by mass is more preferable, and 10 to 20 parts by mass is further preferable.
＜硬化促進剤（ｅ）＞
熱硬化性樹脂組成物は、さらに、硬化促進剤（ｅ）を含有していてもよい。
硬化促進剤（ｅ）としては、例えば、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、ビスアセチルアセトナートコバルト（II）、トリスアセチルアセトナートコバルト（III）等の有機金属塩；イミダゾール化合物及びその誘導体；有機リン系化合物；第二級アミン類；第三級アミン類；第四級アンモニウム塩などが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、耐熱性、難燃性及び金属回路との接着強度の観点からは、イミダゾール化合物及びその誘導体が好ましく、低熱膨張性の観点からは、有機リン系化合物が好ましい。
硬化促進剤（ｅ）としては市販品を用いてもよい。市販品としては、イソシアネートマスクイミダゾール（第一工業製薬株式会社製、商品名：Ｇ−８００９Ｌ）、トリフェニルホスフィントリフェニルボラン（北興化学工業株式会社製、商品名：ＴＰＰ−Ｓ）等が挙げられる。
熱硬化性樹脂組成物が硬化促進剤（ｅ）を含有する場合、その含有量は、熱硬化性樹脂組成物中の樹脂成分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．３〜５質量部がより好ましく、０．５〜２質量部がさらに好ましい。硬化促進剤（ｅ）の含有量が０．１質量部以上であると、耐熱性、難燃性及び銅箔接着性に優れる傾向にあり、１０質量部以下であると、耐熱性、経日安定性及びプレス成形性に優れる傾向にある。
<Curing accelerator (e)>
The thermosetting resin composition may further contain a curing accelerator (e).
Examples of the curing accelerator (e) include organic metal salts such as zinc naphthenate, cobalt naphthenate, tin octylate, cobalt octylate, bisacetylacetonate cobalt (II), and trisacetylacetonate cobalt (III); Examples thereof include imidazole compounds and derivatives thereof; organic phosphorus compounds; secondary amines; tertiary amines; quaternary ammonium salts and the like. One of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. Among these, an imidazole compound and its derivative are preferable from the viewpoint of heat resistance, flame retardancy and adhesive strength with a metal circuit, and an organic phosphorus compound is preferable from the viewpoint of low thermal expansion.
A commercially available product may be used as the curing accelerator (e). Examples of commercially available products include isocyanate mask imidazole (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: G-8009L), triphenylphosphine triphenylborane (manufactured by Hokuko Chemical Industry Co., Ltd., trade name: TPP-S) and the like. ..
When the thermosetting resin composition contains the curing accelerator (e), the content thereof is preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component in the thermosetting resin composition. 0.3 to 5 parts by mass is more preferable, and 0.5 to 2 parts by mass is further preferable. When the content of the curing accelerator (e) is 0.1 parts by mass or more, heat resistance, flame retardancy and copper foil adhesiveness tend to be excellent, and when it is 10 parts by mass or less, heat resistance and aging It tends to be excellent in stability and press formability.
＜無機充填材（ｆ）＞
熱硬化性樹脂組成物は、さらに、無機充填材（ｆ）を含有していてもよい。
無機充填材（ｆ）としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、マイカ、ベリリア、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、炭酸アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、焼成クレー等のクレー、タルク、ホウ酸アルミニウム、炭化ケイ素、石英粉末、ガラス短繊維、ガラス微粉末、中空ガラス等が挙げられる。ガラスとしては、Ｅガラス、Ｔガラス、Ｄガラス等が好ましく挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、誘電特性、耐熱性及び低熱膨張性の観点から、シリカが好ましい。シリカとしては、例えば、湿式法で製造され含水率の高い沈降シリカと、乾式法で製造され結合水等をほとんど含まない乾式法シリカが挙げられ、乾式法シリカとしてはさらに、製造法の違いにより、破砕シリカ、フュームドシリカ、溶融球状シリカ等に分類される。これらの中でも、低熱膨張性及び樹脂に充填した際の流動性の観点から、溶融球状シリカが好ましい。
<Inorganic filler (f)>
The thermosetting resin composition may further contain an inorganic filler (f).
Examples of the inorganic filler (f) include silica, alumina, titanium oxide, mica, beryria, barium titanate, potassium titanate, strontium titanate, calcium titanate, aluminum carbonate, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, and silicate. Aluminum oxide, calcium carbonate, calcium silicate, magnesium silicate, silicon nitride, boron nitride, clay such as calcined clay, talc, aluminum borate, silicon carbide, quartz powder, short glass fibers, fine glass powder, hollow glass, etc. Can be mentioned. As the glass, E glass, T glass, D glass and the like are preferably mentioned. One of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
Among these, silica is preferable from the viewpoint of dielectric properties, heat resistance and low thermal expansion. Examples of silica include precipitated silica manufactured by a wet method and having a high water content, and dry silica manufactured by a dry method and containing almost no bound water, etc. Further, the dry silica further depends on the difference in the manufacturing method. , Crushed silica, fumed silica, fused spherical silica, etc. Among these, fused spherical silica is preferable from the viewpoint of low thermal expansion and fluidity when filled in a resin.
無機充填材（ｆ）の平均粒子径は、０．１〜１０μｍが好ましく、０．３〜８μｍがより好ましく、０．３〜３μｍがさらに好ましい。平均粒子径が０．１μｍ以上であると、樹脂に高充填した際の流動性を良好に保てる傾向にあり、１０μｍ以下であると、粗大粒子の混入確率を低減し、粗大粒子起因の不良の発生を抑えることができる傾向にある。ここで、平均粒子径とは、粒子の全体積を１００％として粒子径による累積度数分布曲線を求めたとき、体積５０％に相当する点の粒子径のことであり、レーザ回折散乱法を用いた粒度分布測定装置等で測定することができる。
無機充填材（ｆ）は、カップリング剤で表面処理されたものであってもよい。カップリング剤による表面処理の方式は、配合前の無機充填材（ｆ）に対して乾式又は湿式で表面処理する方式であってもよく、表面未処理の無機充填材（ｆ）を、他の成分に配合して組成物とした後、該組成物にシランカップリング剤を添加する、いわゆるインテグラルブレンド処理方式であってもよい。
カップリング剤としては、例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、シリコーンオリゴマー等が挙げられる。
The average particle size of the inorganic filler (f) is preferably 0.1 to 10 μm, more preferably 0.3 to 8 μm, and even more preferably 0.3 to 3 μm. When the average particle size is 0.1 μm or more, the fluidity when highly filled in the resin tends to be maintained well, and when it is 10 μm or less, the mixing probability of coarse particles is reduced and defects caused by coarse particles are deteriorated. There is a tendency that the occurrence can be suppressed. Here, the average particle size is the particle size of a point corresponding to a volume of 50% when the cumulative frequency distribution curve by the particle size is obtained with the total volume of the particles as 100%, and the laser diffraction scattering method is used. It can be measured with the particle size distribution measuring device or the like.
The inorganic filler (f) may be surface-treated with a coupling agent. The method of surface treatment with a coupling agent may be a method of surface-treating the inorganic filler (f) before compounding by a dry method or a wet method, and the surface-untreated inorganic filler (f) may be treated with another inorganic filler (f). A so-called integral blend treatment method may be used in which a silane coupling agent is added to the composition after blending with the components to obtain a composition.
Examples of the coupling agent include a silane-based coupling agent, a titanate-based coupling agent, a silicone oligomer and the like.
熱硬化性樹脂組成物が無機充填材（ｆ）を含有する場合、その含有量は、熱硬化性樹脂組成物中の樹脂成分１００質量部に対して、１０〜３００質量部が好ましく、５０〜２５０質量部がより好ましく、７０〜１８０質量部がさらに好ましい。無機充填材（ｆ）の含有量が前記範囲内であると、成形性及び低熱膨張性が良好となる。 When the thermosetting resin composition contains the inorganic filler (f), the content thereof is preferably 10 to 300 parts by mass, preferably 50 to 300 parts by mass, based on 100 parts by mass of the resin component in the thermosetting resin composition. 250 parts by mass is more preferable, and 70 to 180 parts by mass is further preferable. When the content of the inorganic filler (f) is within the above range, moldability and low thermal expansion are good.
熱硬化性樹脂組成物が無機充填材（ｆ）を含有する場合、必要に応じて、三本ロール、ビーズミル、ナノマイザー等の分散機で処理を行って、無機充填材（ｆ）の分散性を改善することが好ましい。 When the thermosetting resin composition contains the inorganic filler (f), if necessary, it is treated with a disperser such as a three-roll, bead mill, or nanomizer to improve the dispersibility of the inorganic filler (f). It is preferable to improve.
＜その他の成分＞
本発明で使用する熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性の性質を損なわない程度に、その他の成分、例えば、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤、接着性向上剤等を含有していてもよい。
難燃剤としては、例えば、芳香族リン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物、ホスフィン酸エステル、ホスフィン酸化合物の金属塩、赤リン、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド及びその誘導体等のリン系難燃剤；スルファミン酸グアニジン、硫酸メラミン、ポリリン酸メラミン、メラミンシアヌレート等の窒素系難燃剤；臭素、塩素等を含有する含ハロゲン系難燃剤；三酸化アンチモン等の無機系難燃剤などが挙げられる。
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が挙げられる。
酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤等が挙げられる。
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン類、ベンジルケタール類、チオキサントン系等の光重合開始剤が挙げられる。
蛍光増白剤としては、例えば、スチルベン誘導体の蛍光増白剤等が挙げられる。
接着性向上剤としては、例えば、尿素シラン等の尿素化合物、前記カップリング剤などが挙げられる。
<Other ingredients>
The thermosetting resin composition used in the present invention has other components such as a flame retardant, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a photopolymerization initiator, and a fluorescent whitening agent to the extent that the thermosetting properties are not impaired. , Adhesive improver and the like may be contained.
Examples of the flame retardant include aromatic phosphoric acid ester compounds, phosphazene compounds, phosphinic acid esters, metal salts of phosphinic acid compounds, red phosphorus, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide. Phosphazene flame retardants and their derivatives; nitrogen flame retardants such as guanidine sulfamate, melamine sulfate, melamine polyphosphate, melamine cyanurate; halogen-containing flame retardants containing bromine, chlorine, etc .; inorganic such as antimony trioxide Examples include flame retardants.
Examples of the ultraviolet absorber include benzotriazole-based ultraviolet absorbers.
Examples of the antioxidant include a hindered phenol-based antioxidant, a hindered amine-based antioxidant and the like.
Examples of the photopolymerization initiator include benzophenones, benzyl ketals, thioxanthone-based photopolymerization initiators and the like.
Examples of the fluorescent whitening agent include a fluorescent whitening agent of a stilbene derivative.
Examples of the adhesiveness improving agent include urea compounds such as ureasilane and the coupling agent.
熱硬化性樹脂組成物は、金属箔に塗工し易くする観点から、各成分が有機溶媒中に溶解又は分散されたワニスの状態であってもよい。
該有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の窒素原子含有溶媒；ジメチルスルホキシド等の硫黄原子含有溶媒などが挙げられる。これらの有機溶媒は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、各成分の溶解性の観点からは、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましく、メチルエチルケトンがより好ましく、また、低毒性という観点からは、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。
ワニスの固形分濃度は、４０〜９０質量％が好ましく、５０〜８０質量％がより好ましい。ワニスの固形分濃度が前記範囲内であると塗工性が良好となる傾向にある。
The thermosetting resin composition may be in the state of a varnish in which each component is dissolved or dispersed in an organic solvent from the viewpoint of facilitating coating on a metal foil.
Examples of the organic solvent include alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, butanol, methyl cellosolve, butyl cellosolve and propylene glycol monomethyl ether; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; butyl acetate and propylene. Ester-based solvents such as glycol monomethyl ether acetate; Ether-based solvents such as tetrahydrofuran; Aromatic solvents such as toluene, xylene and mesitylene; Nitrogen atom-containing solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone; Examples include a sulfur atom-containing solvent. One of these organic solvents may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
Among these, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methyl cellosolve, and propylene glycol monomethyl ether are preferable from the viewpoint of solubility of each component, methyl ethyl ketone is more preferable, and methyl isobutyl ketone, from the viewpoint of low toxicity. Cyclohexanone and propylene glycol monomethyl ether are more preferable.
The solid content concentration of the varnish is preferably 40 to 90% by mass, more preferably 50 to 80% by mass. When the solid content concentration of the varnish is within the above range, the coatability tends to be good.
［コアレス基板］
本発明は、樹脂付き金属箔を含有してなるコアレス基板も提供する。本発明のコアレス基板は反りが小さく且つクラックも少ない点で有利である。
本発明のコアレス基板は、例えば、支持体（コア基板）上に本発明の樹脂付き金属箔を用いてビルドアップ層を形成した後、前記支持体を分離する方法により製造することができる。
[Coreless board]
The present invention also provides a coreless substrate containing a metal foil with a resin. The coreless substrate of the present invention is advantageous in that it has less warpage and less cracks.
The coreless substrate of the present invention can be produced, for example, by forming a build-up layer on a support (core substrate) using the metal foil with the resin of the present invention and then separating the support.
前記支持体（コア基板）としては、例えば、プリプレグの両面に金属箔（キャリア箔付き金属箔でもよい。）を配置して加熱圧縮して得られる、いわゆる金属張り積層板を用いることができるが、特にこれに制限されるものではなく、コアレス基板の製造の際に利用される種々のコア基板を利用可能である。金属箔としては、前述の金属箔と同様に説明される。
支持体の厚みとしては、特に制限されるものではないが、好ましくは４０〜５００μｍ、より好ましくは４０〜２５０μｍ、さらに好ましくは４０〜１００μｍ、特に好ましくは４０〜６０μｍである。支持体における金属箔の厚みとしては、特に制限されるものではないが、好ましくは３〜２０μｍ、より好ましくは５〜１５μｍ、さらに好ましくは１０〜１５μｍである。
As the support (core substrate), for example, a so-called metal-clad laminate obtained by arranging metal foils (or metal foils with carrier foils) on both sides of the prepreg and heating and compressing them can be used. However, the present invention is not particularly limited to this, and various core substrates used in the manufacture of coreless substrates can be used. The metal foil will be described in the same manner as the metal foil described above.
The thickness of the support is not particularly limited, but is preferably 40 to 500 μm, more preferably 40 to 250 μm, still more preferably 40 to 100 μm, and particularly preferably 40 to 60 μm. The thickness of the metal foil in the support is not particularly limited, but is preferably 3 to 20 μm, more preferably 5 to 15 μm, and even more preferably 10 to 15 μm.
前記ビルドアップ層の形成方法に特に制限はなく、公知の方法を採用できる。例えば、ビルドアップ層は次の方法によって形成できる。
まず、支持体（コア基板）上に本発明の樹脂付き金属箔を配置する。その後、樹脂付き金属箔を加熱硬化して絶縁層とする。加熱硬化の条件としては、特に制限されるものではないが、十分にＣステージ化する観点から、例えば、１５０〜２５０℃及び２〜５ＭＰａの条件で０．５〜４時間加熱圧縮する条件が好ましい。加熱温度は、１６０〜２２０℃がより好ましく、１６０〜２００℃であってもよい。圧力は、３〜５ＭＰａがより好ましく、３〜４ＭＰａであってもよい。加圧方式に特に制限はなく、多段加圧方式であってもよい。また、加熱圧縮が終了したら、脱圧冷却してもよい。
次いで、ドリル切削方法、又は、ＹＡＧレーザーもしくはＣＯ２レーザー等を用いるレーザー加工方法などによってビアホールを形成した後、必要に応じて表面粗化処理及びデスミア処理を行なう。続いて、サブトラクティブ法、フルアディティブ法、セミアディティブ法（ＳＡＰ：Semi Additive Process）又はモディファイドセミアディティブ法（ｍ−ＳＡＰ：modified Semi Additive Process）等によって回路パターンを形成する。以上の過程を繰り返すことによって、ビルドアップ層が形成される。形成したビルドアップ層を、支持体（コア基板）から分離又は剥離することによって、コアレス基板が得られる。なお、ビルドアップ層は、支持体（コア基板）の片面に形成してもよいし、両面に形成してもよい。
The method for forming the build-up layer is not particularly limited, and a known method can be adopted. For example, the build-up layer can be formed by the following method.
First, the metal foil with resin of the present invention is placed on the support (core substrate). Then, the metal leaf with resin is heat-cured to form an insulating layer. The conditions for heat curing are not particularly limited, but from the viewpoint of sufficient C-stage formation, for example, conditions of heat compression at 150 to 250 ° C. and 2 to 5 MPa for 0.5 to 4 hours are preferable. .. The heating temperature is more preferably 160 to 220 ° C, and may be 160 to 200 ° C. The pressure is more preferably 3 to 5 MPa, and may be 3 to 4 MPa. The pressurization method is not particularly limited, and a multi-stage pressurization method may be used. Further, after the heating and compression are completed, decompression cooling may be performed.
Next, a via hole is formed by a drill cutting method, a laser processing method using a YAG laser, a CO 2 laser, or the like, and then surface roughening treatment and desmear treatment are performed as necessary. Subsequently, a circuit pattern is formed by a subtractive method, a full additive method, a semi-additive method (SAP: Semi Additive Process), a modified semi-additive method (m-SAP: modified Semi Additive Process), or the like. By repeating the above process, a build-up layer is formed. A coreless substrate can be obtained by separating or peeling the formed build-up layer from the support (core substrate). The build-up layer may be formed on one side of the support (core substrate) or on both sides.
［半導体パッケージ］
本発明の半導体パッケージは、本発明のコアレス基板に半導体素子を搭載してなるものであり、前記コアレス基板の所定の位置に半導体チップ、メモリ等の半導体素子を搭載し、封止樹脂等によって半導体素子を封止することによって製造できる。
[Semiconductor package]
The semiconductor package of the present invention comprises mounting a semiconductor element on the coreless substrate of the present invention. A semiconductor element such as a semiconductor chip or a memory is mounted at a predetermined position on the coreless substrate, and the semiconductor is made of a sealing resin or the like. It can be manufactured by sealing the element.
次に、下記の実施例により本発明を更に詳しく説明するが、これらの実施例は本発明を制限するものではない。
なお、下記方法に従って、クラックの発生の有無の評価及び反り量の測定を行った。
Next, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but these examples do not limit the present invention.
The presence or absence of cracks and the amount of warpage were evaluated according to the following method.
（１．クラックの発生有無）
各例に記載の方法に従って樹脂付き金属箔をそれぞれ１００個作製し、樹脂付き金属箔の上から目視で観察し、線状の凸部及び樹脂が欠落した状態の少なくとも一方が確認された場合をクラック有りと判断し、クラックが発生している樹脂付き金属箔の割合（％）を求めた。
(1. Presence or absence of cracks)
When 100 metal foils with resin are produced according to the method described in each example and visually observed from above the metal leaf with resin, at least one of a linear convex portion and a state in which the resin is missing is confirmed. It was judged that there was a crack, and the ratio (%) of the metal leaf with resin in which the crack was generated was determined.
（２．反り量の測定）
各例で作製した積層体から支持体を剥離した後、得られた評価用コアレス基板を平坦な机上へ置き、４隅の反り上がっている高さを定規で測定し、それらのうちの最大値を反り量（ｍｍ）として評価した。なお、測定の際に用いた評価用コアレス基板の写真を図３に示す。
(2. Measurement of warpage amount)
After peeling the support from the laminate prepared in each example, the obtained coreless substrate for evaluation was placed on a flat desk, and the warped heights at the four corners were measured with a ruler, and the maximum value among them was measured. Was evaluated as the amount of warpage (mm). A photograph of the evaluation coreless substrate used for the measurement is shown in FIG.
［実施例１及び比較例１］
以下に示す各成分を表１に示す配合割合（表中の数値の単位は質量部であり、溶液の場合は固形分換算量である。）で混合し、有機溶媒としてメチルエチルケトンを用いて固形分濃度６５質量％のワニスを作製した。
次に、このワニスを全体の厚さ２１μｍのキャリア箔付き銅箔「ＭＴ１８ＦＬ３」（三井金属鉱業株式会社製）に塗工し、１６０℃で１０分間、加熱乾燥して、熱硬化性樹脂組成物層の厚さ４０μｍの樹脂付き金属箔を作製した。該樹脂付き金属箔について、前記方法に従ってクラックの発生有無を評価した。結果を表１に示す。
一方で、プリプレグ「ＧＥＡ−７７０Ｇ」（タイプ１０１７Ｆ６８）（日立化成株式会社製）の両面に厚み１２μｍの銅箔を設置し、２３０℃、３ＭＰａで加熱圧縮して硬化して得られた両面銅張積層板（全体の厚み４２μｍ）をコア基板として準備した。
次に、前記樹脂付き金属箔の作製と同様にして熱硬化性樹脂組成物層の厚さ１０μｍの樹脂付き金属箔を作製し、これを前記両面銅張積層板（支持体（コア基板））上に配置し、圧力３ＭＰａ、昇温速度３℃／分で２３０℃まで昇温した後に１００分間プレスを行って硬化し、積層体を得た。得られた積層体から、支持体の銅箔がビルドアップ層に残るようにして支持体を剥離（つまり支持体中のプリプレグの硬化物と銅箔との境目で剥離）し、評価用コアレス基板を得た。該評価用コアレス基板の反り量を前記方法に従って測定した。結果を表１に示す。
[Example 1 and Comparative Example 1]
Each component shown below is mixed at the blending ratio shown in Table 1 (the unit of the numerical value in the table is a mass part, and in the case of a solution, it is a solid content equivalent amount), and the solid content is used as an organic solvent using methyl ethyl ketone. A varnish having a concentration of 65% by mass was prepared.
Next, this varnish is applied to a copper foil "MT18FL3" (manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.) with a carrier foil having a total thickness of 21 μm, and dried by heating at 160 ° C. for 10 minutes to form a thermosetting resin composition. A metal foil with a resin having a layer thickness of 40 μm was prepared. The presence or absence of cracks in the resin-attached metal leaf was evaluated according to the above method. The results are shown in Table 1.
On the other hand, double-sided copper clad obtained by installing copper foils with a thickness of 12 μm on both sides of the prepreg “GEA-770G” (type 1017F68) (manufactured by Hitachi Kasei Co., Ltd.), heating and compressing at 230 ° C. and 3 MPa, and curing. A laminated board (overall thickness 42 μm) was prepared as a core substrate.
Next, a resin-containing metal foil having a thickness of 10 μm of the thermosetting resin composition layer was produced in the same manner as in the production of the resin-attached metal foil, and the double-sided copper-clad laminate (support (core substrate)) was formed. It was placed on top, and after raising the temperature to 230 ° C. at a pressure of 3 MPa and a heating rate of 3 ° C./min, it was pressed for 100 minutes to cure, and a laminate was obtained. From the obtained laminate, the support is peeled off so that the copper foil of the support remains in the build-up layer (that is, peeled off at the boundary between the cured product of the prepreg in the support and the copper foil), and the coreless substrate for evaluation is used. Got The amount of warpage of the evaluation coreless substrate was measured according to the above method. The results are shown in Table 1.
〔（メタ）アクリルエラストマー（ａ）〕
・ＳＧ−Ｐ３：重量平均分子量８５万のエポキシ基含有アクリルポリマー〔ナガセケムテックス株式会社製、商品名、エポキシ価：０．２１ｅｑ／ｋｇ（カタログ値）〕
[(Meta) Acrylic Elastomer (a)]
SG-P3: Epoxy group-containing acrylic polymer with a weight average molecular weight of 850,000 [manufactured by Nagase ChemteX Corporation, trade name, epoxy value: 0.21 eq / kg (catalog value)]
〔少なくとも２個の第１級アミノ基を有するアミン化合物（ｂ）〕
・Ｘ−２２−１６１Ａ：両末端ジアミン変性シロキサン〔信越化学工業株式会社製、商品名、アミノ基の官能基当量：８００ｇ／ｍｏｌ〕
[Amine compound (b) having at least two primary amino groups]
X-22-161A: Diamine-modified siloxane at both ends [manufactured by Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd., trade name, functional group equivalent of amino group: 800 g / mol]
〔少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ｃ）〕
・ビス（４−マレイミドフェニル）メタン
[Maleimide compound (c) having at least two N-substituted maleimide groups]
・ Bis (4-maleimidephenyl) methane
〔熱硬化性樹脂（ｄ）〕
・エポキシ樹脂：α−ナフトール／クレゾールノボラック型エポキシ樹脂
[Thermosetting resin (d)]
-Epoxy resin: α-naphthol / cresol novolac type epoxy resin
〔硬化促進剤（ｅ）〕
・Ｇ−８００９Ｌ：イソシアネートマスクイミダゾール〔第一工業製薬株式会社製、商品名〕
[Curing accelerator (e)]
-G-8009L: Isocyanate mask imidazole [manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name]
〔無機充填材（ｆ）〕
・球状溶融シリカ〔平均粒径：０．５μｍ〕
[Inorganic filler (f)]
-Spherical fused silica [average particle size: 0.5 μm]
表１から明らかなように、本発明の樹脂付き金属箔はクラックの発生が少なく、且つ、コアレス基板の製造後の反りも大きく低減された。一方、比較例１では、クラックの発生が非常に多く、且つ、コアレス基板の製造後の反りが大きかった。 As is clear from Table 1, the resin-coated metal foil of the present invention has less cracking and greatly reduces the warpage of the coreless substrate after production. On the other hand, in Comparative Example 1, the occurrence of cracks was very large, and the warpage of the coreless substrate after production was large.
本発明の樹脂付き金属箔は、低熱膨張率及び高耐熱性を有し、クラックが生じ難く、さらに、支持体上で硬化した後、支持体から剥離して得られるいわゆるコアレス基板の反りが小さくなる樹脂付き金属箔であるため、半導体パッケージの製造に好適であり、大量のデータを高速で処理するコンピュータ、情報機器端末等に用いられる電子機器の半導体パッケージに好適に用いられる。 The metal foil with resin of the present invention has a low thermal expansion rate and high heat resistance, is less likely to crack, and has less warpage of a so-called coreless substrate obtained by peeling from the support after being cured on the support. Since it is a metal foil with a resin, it is suitable for manufacturing a semiconductor package, and is preferably used for a semiconductor package of an electronic device used for a computer, an information device terminal, or the like that processes a large amount of data at high speed.
１ 熱硬化性樹脂組成物からなる層
２ 金属箔
３ 剥離層
４ キャリア箔
１０ 樹脂付き金属箔
1 Layer made of thermosetting resin composition 2 Metal leaf 3 Peeling layer 4 Carrier foil 10 Metal leaf with resin
Claims (12)
前記熱硬化性樹脂組成物が、（メタ）アクリルエラストマー（ａ）、少なくとも２個の第１級アミノ基を有するアミン化合物（ｂ）、及び少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ｃ）を含有するか、又は、（メタ）アクリルエラストマー（ａ）と共に、少なくとも２個の第１級アミノ基を有するアミン化合物（ｂ）と少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ｃ）との反応物であるアミノ変性ポリイミド樹脂（Ｘ）を含有する、樹脂付き金属箔。 A metal foil with a resin obtained by laminating a layer made of a thermosetting resin composition and a metal foil.
The thermosetting resin composition comprises a (meth) acrylic elastomer (a), an amine compound (b) having at least two primary amino groups, and a maleimide compound having at least two N-substituted maleimide groups ( A maleimide compound containing (c) or having at least two N-substituted maleimide groups (b) and a maleimide compound having at least two N-substituted maleimide groups (b) together with the (meth) acrylic elastomer (a). A resin-containing metal foil containing an amino-modified polyimide resin (X) which is a reaction product with c).
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