JP2021008374A - Glass substrate - Google Patents

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Abstract

To provide a glass substrate having low electrification characteristic.SOLUTION: A glass substrate includes, as a glass composition, not more than 0.03% of Li2O, 0.001-0.1% of Na2O and 0.001-1% of K2O in terms of mass%, and less than 1 of Na2O/K2O in terms of mass ratio.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、ガラス基板に関し、特に有機ＥＬディスプレイを含むディスプレイ基板全般に好適なガラス基板に関する。 The present invention relates to a glass substrate, and more particularly to a glass substrate suitable for all display substrates including an organic EL display.

有機ＥＬディスプレイ等の電子デバイスは、薄型で動画表示に優れ、消費電力も少ないことから、テレビ・スマートフォンなどディスプレイ等の用途に使用されている。 Electronic devices such as organic EL displays are used for displays such as televisions and smartphones because they are thin, have excellent moving image display, and consume less power.

有機ＥＬディスプレイの基板として、ガラス基板が広く使用されている。この用途のガラス基板には、主に以下の特性が要求される。
（１）熱処理工程で成膜された半導体物質中にアルカリイオンが拡散する事態を防止するため、アルカリ金属酸化物の含有量が少ないこと、
（２）ガラス基板を低廉化するため、生産性に優れること、特に耐失透性や溶融性に優れること、
（３）ｐ−Ｓｉ／ａ−Ｓｉ・ＴＦＴの製造工程において、熱収縮によるガラス基板の変形が少ないこと、
（４）ｐ−Ｓｉ／ａ−Ｓｉ・ＴＦＴの製造工程において、ガラス基板の帯電性が低いこと。
（５）ｐ−Ｓｉ／ａ−Ｓｉ・ＴＦＴの製造工程に適した平滑な表面をもつこと。 A glass substrate is widely used as a substrate for an organic EL display. The glass substrate for this purpose is mainly required to have the following characteristics.
(1) The content of alkali metal oxide is low in order to prevent the diffusion of alkaline ions into the semiconductor material formed in the heat treatment process.
(2) Excellent productivity, especially excellent devitrification resistance and meltability, in order to reduce the cost of the glass substrate.
(3) In the manufacturing process of p-Si / a-Si / TFT, there is little deformation of the glass substrate due to heat shrinkage.
(4) The chargeability of the glass substrate is low in the manufacturing process of p-Si / a-Si / TFT.
(5) Having a smooth surface suitable for the manufacturing process of p-Si / a-Si / TFT.

上記（４）、（５）について詳述すると、ガラス基板が絶縁体であるために、ｐ−Ｓｉ／ａ−Ｓｉ・ＴＦＴの製造工程において露光ステージ等とガラス基板の接触が起因となり、ガラス基板が帯電する。この帯電はＴＦＴ画素に用いられる各成膜のピッチにズレを生じる大きな要因の一つである。 To elaborate on the above (4) and (5), since the glass substrate is an insulator, the contact between the exposure stage and the like and the glass substrate in the manufacturing process of p-Si / a-Si / TFT causes the glass substrate. Is charged. This charging is one of the major factors that cause a deviation in the pitch of each film formation used for the TFT pixel.

（５）に記載の通り、良質なＴＦＴを形成するためには表面が平滑であることが望ましく、ディスプレイ基板として使用されるガラス基板は、研磨を必要とするフロートプロセスを用いたガラス基板であったとしても、かなり平滑な自由表面に近い表面品位が求められる。しかしながら、ガラス基板の表面が平滑であればあるほどガラス基板は帯電しやすくなる。つまり、（４）の課題は（５）の課題とトレードオフの関係にある。 As described in (5), it is desirable that the surface is smooth in order to form a high-quality TFT, and the glass substrate used as the display substrate is a glass substrate using a float process that requires polishing. Even so, a surface quality close to a fairly smooth free surface is required. However, the smoother the surface of the glass substrate, the easier it is for the glass substrate to be charged. That is, the problem (4) has a trade-off relationship with the problem (5).

現状、帯電を抑制するために、露光ステージやガラス基板の裏面を粗化しているが、露光ステージは粗化しても使用を繰り返すうちに粗化された面が平滑化されてしまう。また、ガラス基板の裏面を粗化するためには、薬液エッチングやガスエッチングを施す必要があり、成膜面にエッチング残渣が混入する等の問題が生じる。また、製造プロセスに上記プロセスを追加しなければならず、当然コストアップに繋がってしまう。 At present, the back surface of the exposure stage and the glass substrate is roughened in order to suppress charging, but even if the exposure stage is roughened, the roughened surface is smoothed as the use is repeated. Further, in order to roughen the back surface of the glass substrate, it is necessary to perform chemical solution etching or gas etching, which causes problems such as etching residue being mixed in the film-forming surface. In addition, the above process must be added to the manufacturing process, which naturally leads to an increase in cost.

さらに、近年のディスプレイの薄板化に伴い、帯電による歩留まりの低下が大きな問題となっている。その原因は、ガラス基板を薄板化すると露光ステージ等とのなじみが良くなり、その結果ガラス基板と露光ステージ等との接触面積が増加し帯電しやすくなるためである。 Further, with the recent thinning of displays, the decrease in yield due to charging has become a big problem. The reason for this is that when the glass substrate is made thinner, the compatibility with the exposure stage and the like is improved, and as a result, the contact area between the glass substrate and the exposure stage and the like is increased and charging is likely to occur.

以上に鑑み、本発明は、帯電性が低いガラス基板を提供することを目的とする。 In view of the above, it is an object of the present invention to provide a glass substrate having low chargeability.

本発明者は、種々の実験を繰り返した結果、ガラス基板に含有される微量のアルカリ酸化物の含有量を厳密に制御することにより、上記技術的課題を解決し得ることを見出し、本発明として提案するものである。即ち、本発明のガラス基板は、ガラス組成として、質量％で、Ｌｉ２Ｏ ０．０３％以下、Ｎａ２Ｏ ０．００１〜０．１％、Ｋ２Ｏ ０．００１〜１％を含有し、質量比で、Ｎａ２Ｏ／Ｋ２Ｏ １以下であることを特徴とする。ここで、「Ｎａ２Ｏ／Ｋ２Ｏ」とは、Ｎａ2Ｏの含有量をＫ２Ｏの含有量で除した値である。 As a result of repeating various experiments, the present inventor has found that the above technical problem can be solved by strictly controlling the content of a trace amount of alkali oxide contained in the glass substrate, and as the present invention It is a suggestion. That is, the glass substrate of the present invention has a glass composition, in mass%, Li 2 O 0.03% or less, Na 2 O 0.001~0.1%, K 2 O containing 0.001 to 1% , Na 2 O / K 2 O 1 or less in terms of mass ratio. Here, "Na 2 O / K 2 O" is a value obtained by dividing the content of Na 2 O by the content of K 2 O.

本発明のガラス基板は、ガラス組成として、質量％で、Ｂ２Ｏ３ ９％以下を含有することが好ましい。 Glass substrates of the present invention has a glass composition, in mass%, preferably contains B 2 O 3 9% or less.

本発明のガラス基板は、ガラス組成として、質量％で、ＴｉＯ２ ２％以下を含有することが好ましい。 Glass substrates of the present invention has a glass composition, in mass%, preferably contains TiO 2 2% or less.

本発明のガラス基板は、３００秒後の表面電位／初期の表面電位が０．８以下であることが好ましい。ここで、「３００秒後の表面電位」とは、フッ素ゴムをガラス基板に３００秒間接触させた後のガラス基板の表面電位である。「初期の表面電位」とは、フッ素ゴムをガラス基板に接触させた直後のガラス基板の表面電位である。「３００秒後の表面電位／初期の表面電位」とは、３００秒後の表面電位を初期の表面電位で除した値である。この値が小さい程、ガラス基板の表面から電荷が拡散しやすく帯電性が低いということになる。なお、表面電位の測定には表面電位センサー等を利用することができる。 The glass substrate of the present invention preferably has a surface potential after 300 seconds / initial surface potential of 0.8 or less. Here, the "surface potential after 300 seconds" is the surface potential of the glass substrate after the fluororubber is brought into contact with the glass substrate for 300 seconds. The "initial surface potential" is the surface potential of the glass substrate immediately after the fluororubber is brought into contact with the glass substrate. The "surface potential after 300 seconds / initial surface potential" is a value obtained by dividing the surface potential after 300 seconds by the initial surface potential. The smaller this value is, the more easily the electric charge is diffused from the surface of the glass substrate, and the lower the chargeability is. A surface potential sensor or the like can be used to measure the surface potential.

本発明のガラス基板は、５００℃１時間の熱処理を行った時の熱収縮率が３０ｐｐｍ以下であることが好ましい。「５００℃１時間の熱処理を行った時の熱収縮率」は、以下の方法で測定する。まず図１（ａ）に示すように、測定試料として１６０ｍｍ×３０ｍｍの短冊状試料Ｇを準備する。この短冊状試料Ｇの長辺方向の両端部のそれぞれに、＃１０００の耐水研磨紙を用いて、端縁から２０〜４０ｍｍ離れた位置でマーキングＭを形成する。その後、図１（ｂ）に示すように、マーキングＭを形成した短冊状試料ＧをマーキングＭと直交方向に沿って２つに折り割って、試料片Ｇａ、Ｇｂを作製する。そして、一方の試料片Ｇｂのみを、常温から５００℃まで５℃／分で昇温させ、５００℃で１時間保持した後に、５℃／分で降温させる熱処理を行う。上記熱処理後、図１（ｃ）に示すように、熱処理を行っていない試料片Ｇａと、熱処理を行った試料片Ｇｂを並列に配列した状態で、２つの試料片Ｇａ、ＧｂのマーキングＭの位置ずれ量（△Ｌ１、△Ｌ２）をレーザー顕微鏡にしたがって読み取り、下記の式により熱収縮率を算出する。なお、下記の式のｌ０ｍｍは、初期のマーキングＭ間の距離である。なお、熱収縮率が高いと、ＴＦＴの画素ピッチにズレが生じ、表示不良の原因となる。 The glass substrate of the present invention preferably has a heat shrinkage rate of 30 ppm or less when heat-treated at 500 ° C. for 1 hour. The "heat shrinkage rate when heat-treated at 500 ° C. for 1 hour" is measured by the following method. First, as shown in FIG. 1A, a strip-shaped sample G having a size of 160 mm × 30 mm is prepared as a measurement sample. Marking M is formed at both ends of the strip-shaped sample G in the long side direction at a position 20 to 40 mm away from the edge using # 1000 water-resistant abrasive paper. Then, as shown in FIG. 1B, the strip-shaped sample G on which the marking M is formed is folded in two along the direction orthogonal to the marking M to prepare sample pieces Ga and Gb. Then, heat treatment is performed in which only one sample piece Gb is heated from room temperature to 500 ° C. at 5 ° C./min, held at 500 ° C. for 1 hour, and then lowered at 5 ° C./min. After the heat treatment, as shown in FIG. 1 (c), the markings M of the two sample pieces Ga and Gb are arranged in parallel with the non-heat-treated sample piece Ga and the heat-treated sample piece Gb. The amount of misalignment (ΔL 1 , ΔL 2 ) is read according to a laser microscope, and the heat shrinkage rate is calculated by the following formula. In addition, l0mm of the following formula is the distance between the initial markings M. If the heat shrinkage rate is high, the pixel pitch of the TFT will be displaced, which will cause display defects.

熱収縮率（ｐｐｍ）＝[｛ΔＬ１（μｍ）＋ΔＬ２（μｍ）｝×１０３]／ｌ０（ｍｍ） Heat shrinkage rate (ppm) = [{ΔL 1 (μm) + ΔL 2 (μm)} × 10 3 ] / l0 (mm)

本発明のガラス基板は、歪点が７００℃以上であることが好ましい。「歪点」はＡＳＴＭ Ｃ３３６及びＣ３３８の方法に基づいて測定した値である。なお、歪点が高い程、ｐ−Ｓｉ・ＴＦＴの製造工程で熱収縮が生じ難くなる。 The glass substrate of the present invention preferably has a strain point of 700 ° C. or higher. The "strain point" is a value measured based on the methods of ASTM C336 and C338. The higher the strain point, the less likely it is that heat shrinkage will occur in the manufacturing process of the p-Si / TFT.

本発明のガラス基板は、３０〜３８０℃における平均熱膨張係数が４５×１０−７／℃以下であることが好ましい。「３０〜３８０℃における平均熱膨張係数」はディラトメーターで測定した値である。 The glass substrate of the present invention preferably has an average coefficient of thermal expansion at 30 to 380 ° C. of 45 × 10-7 / ° C. or less. The "average coefficient of thermal expansion at 30 to 380 ° C." is a value measured by a dilatometer.

本発明のガラス基板は、ヤング率が７３ＧＰａ以上であることが好ましい。「ヤング率」は、ＪＩＳ Ｒ１６０２に基づく動的弾性率測定法（共振法）に基づいて測定した値を指す。 The glass substrate of the present invention preferably has a Young's modulus of 73 GPa or more. “Young's modulus” refers to a value measured based on a dynamic elastic modulus measurement method (resonance method) based on JIS R1602.

本発明のガラス基板は、液相粘度が１０４．０ｄＰａ・ｓ以上であることが好ましい。「液相粘度」は、標準篩３０メッシュ（篩目開き５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（篩目開き３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れて、温度勾配炉中に２４時間保持して、結晶（初相）の析出する温度での粘度を周知の白金球引き上げ法にしたがって求めた値である。 Glass substrate of the present invention, it is preferable liquidus viscosity of 10 4.0 dPa · s or more. For "liquid phase viscosity", glass powder that has passed through a standard sieve of 30 mesh (screen opening 500 μm) and remains in 50 mesh (screen opening 300 μm) is placed in a platinum boat and held in a temperature gradient furnace for 24 hours. , The viscosity at the precipitation temperature of the crystal (primary phase) is a value obtained according to a well-known platinum ball pulling method.

本発明のガラス基板は、β−ＯＨ値が０．３０／ｍｍ以下であることが好ましい。「β−ＯＨ値」は、ＦＴ−ＩＲを用いてガラスの透過率を測定し、下記の式を用いて求めた値を指す。
β−ＯＨ値 ＝ （１／Ｘ）ｌｏｇ（Ｔ１／Ｔ２）
Ｘ：ガラス肉厚（ｍｍ）
Ｔ１：参照波長３８４６ｃｍ−１における透過率（％）
Ｔ２：水酸基吸収波長３６００ｃｍ−１付近における最小透過率（％） The glass substrate of the present invention preferably has a β-OH value of 0.30 / mm or less. The "β-OH value" refers to a value obtained by measuring the transmittance of glass using FT-IR and using the following formula.
β-OH value = (1 / X) log (T 1 / T 2 )
X: Glass wall thickness (mm)
T 1 : Transmittance (%) at reference wavelength 3846 cm -1
T 2 : Minimum transmittance (%) near hydroxyl group absorption wavelength 3600 cm -1

本発明のガラス基板は、板厚が０．０１〜１．０ｍｍであることが好ましい。 The glass substrate of the present invention preferably has a plate thickness of 0.01 to 1.0 mm.

本発明のガラス基板の製造方法は、上記のガラスをフュージョン法、ダウンドロー法、又はフロート法にて製造することを特徴とする。 The method for producing a glass substrate of the present invention is characterized in that the above glass is produced by a fusion method, a down draw method, or a float method.

本発明によれば、帯電性が低いガラス基板を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a glass substrate having low chargeability.

熱収縮率の測定方法を説明するための説明図である。It is explanatory drawing for demonstrating the measurement method of a heat shrinkage rate. ガラスＡ、Ｂ、Ｃの帯電性測定結果である。It is a chargeability measurement result of glass A, B, C.

本発明のガラス基板は、ガラス組成として、質量％で、Ｌｉ２Ｏ ０．０３％以下、Ｎａ２Ｏ ０．００１〜０．１％、Ｋ２Ｏ ０．００１〜１％を含有し、質量比で、Ｎａ２Ｏ／Ｋ２Ｏ １未満であることを特徴とする。上記のように各成分の含有量を限定した理由を以下に示す。なお、各成分の含有量の説明において、特段の断りがない限り、％表示は質量％を表す。 Glass substrates of the present invention has a glass composition, in mass%, Li 2 O 0.03% or less, Na 2 O 0.001 to 0.1%, containing K 2 O 0.001 to 1%, by weight The ratio is less than Na 2 O / K 2 O 1. The reasons for limiting the content of each component as described above are shown below. In the description of the content of each component, unless otherwise specified, the% indication represents mass%.

Ｌｉはアルカリ金属の中で最も小さい元素である。そのため、Ｌｉはガラス中で移動しやすく、電荷の拡散への寄与が最も大きい。そのため、Ｌｉは帯電性の低下という観点からは、最も効果が高い元素といえる。しかしながら、Ｌｉはその移動のしやすさ故に、熱処理を含むＴＦＴ作製の工程で半導体物質中に最も拡散しやすく、ＴＦＴの性能を低下させる傾向にある。そのため、Ｌｉ２Ｏの含有量は０．０３％以下、０．０２％以下、０．０１％以下、０．００５％以下、０．００１％以下、特に０．０００５％以下であることが好ましい。 Li is the smallest element of alkali metals. Therefore, Li easily moves in the glass and contributes the most to the diffusion of electric charges. Therefore, Li can be said to be the most effective element from the viewpoint of reducing chargeability. However, because of its ease of movement, Li is most likely to diffuse into the semiconductor material in the TFT manufacturing process including heat treatment, and tends to reduce the performance of the TFT. Therefore, the content of Li 2 O is preferably 0.03% or less, 0.02% or less, 0.01% or less, 0.005% or less, 0.001% or less, and particularly preferably 0.0005% or less. ..

Ｎａはアルカリ金属の中でＬｉの次に電荷の拡散への寄与が大きい。また、ＴＦＴ作製の工程での半導体物質中への拡散についてもＬｉの次に起こりやすい。したがって、Ｎａは帯電性を低下させ、ＬｉよりＴＦＴの性能を低下させにくいため、Ｎａ２ＯはＬｉ２Ｏよりも多く含有することが好ましい。具体的には、Ｎａ２Ｏの好適な上限含有量は０．１％、０．０９％、０．０８％、０．０７％、特に０．０６％であり、好適な下限含有量は０．００１％、０．００５％、０．０１％、０．０２％、特に０．０３％である。 Na has the second largest contribution to charge diffusion among alkali metals after Li. In addition, diffusion into the semiconductor material in the TFT manufacturing process is likely to occur next to Li. Therefore, it is preferable that Na 2 O is contained in a larger amount than Li 2 O because Na lowers the chargeability and the TFT performance is less likely to be lowered than Li. Specifically, the preferred upper limit content of Na 2 O is 0.1%, 0.09%, 0.08%, 0.07%, particularly 0.06%, and the preferred lower limit content is 0. .001%, 0.005%, 0.01%, 0.02%, especially 0.03%.

ＫはＬｉ、Ｎａに比べイオン半径が大きくガラス中で移動しにくいが、帯電はガラス基板の最表面で起こっているため、移動しにくいＫでも十分に電荷を拡散でき、帯電性を低下させることが可能である。さらに、ＫはＬｉ、ＮａよりＴＦＴの性能を低下させにくいため、Ｋ２ＯはＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏよりも多く含有することが好ましい。具体的には、Ｋ２Ｏの好適な上限含有量は１％、０．９％、０．８％、０．７％、０．６％、特に０．４％であり、好適な下限含有量は０．００１％、０．０１％、０．１％、０．１５％、０．２％、０．２５％、特に０．３％である。 K has a larger ionic radius than Li and Na and is difficult to move in glass, but since charging occurs on the outermost surface of the glass substrate, even K, which is difficult to move, can sufficiently diffuse the charge and reduce the chargeability. Is possible. Further, since K is less likely to lower the performance of the TFT than Li and Na, it is preferable that K 2 O is contained in a larger amount than Li 2 O and Na 2 O. Specifically, the preferred upper limit content of K 2 O 1%, 0.9%, 0.8%, 0.7%, 0.6%, in particular 0.4%, the preferred lower limit content The amounts are 0.001%, 0.01%, 0.1%, 0.15%, 0.2%, 0.25%, especially 0.3%.

また、ＮａはＫを共に含有することで移動しにくくなる。さらに帯電性を低減し、ＴＦＴの性能を低下させにくくするためには、Ｎａ２Ｏ／Ｋ２Ｏが１．０以下、０．９以下、０．８以下、０．７以下、特に０．６以下であることが好ましい。 Further, Na contains K together, so that it becomes difficult to move. In order to further reduce the chargeability and make it difficult to reduce the performance of the TFT, Na 2 O / K 2 O is 1.0 or less, 0.9 or less, 0.8 or less, 0.7 or less, particularly 0. It is preferably 6 or less.

表１は、ガラスＡ、Ｂ、Ｃのアルカリ含有量を示している。 Table 1 shows the alkali contents of the glasses A, B and C.

図２は、ガラスＡ、Ｂ、Ｃの帯電性測定結果を示している。図２より、Ｋ２Ｏを多く含有しているガラスＢは、時間経過に伴い表面電位が顕著に低下していることが分かる。なお、ガラスＡ、Ｂ、ＣはＴＦＴ工程にて使用できるガラスであり、帯電性を低下させるためには、アルカリ量を規定することが非常に効果的であることが分かる。 FIG. 2 shows the chargeability measurement results of the glasses A, B, and C. From FIG. 2, it can be seen that the surface potential of the glass B containing a large amount of K 2 O decreases remarkably with the passage of time. It should be noted that the glasses A, B, and C are glasses that can be used in the TFT step, and it can be seen that it is very effective to specify the amount of alkali in order to reduce the chargeability.

上記成分以外にも、例えば、以下の成分を含有してもよい。 In addition to the above components, for example, the following components may be contained.

Ｂ２Ｏ３は、溶融性と耐失透性を高める成分である。一方で、歪点・ヤング率を低下させてしまうため、熱収縮率の増大や、パネル作製工程でのピッチずれが起きやすくなってしまう。したがって、Ｂ２Ｏ３の含有量は９％以下、８％以下、７％以下、６％以下、５％以下、４％以下、３％以下、特に２％以下であることが好ましい。 B 2 O 3 is a component that enhances meltability and devitrification resistance. On the other hand, since the strain point and Young's modulus are lowered, the heat shrinkage rate is likely to increase and the pitch shift in the panel manufacturing process is likely to occur. Therefore, the content of B 2 O 3 is preferably 9% or less, 8% or less, 7% or less, 6% or less, 5% or less, 4% or less, 3% or less, and particularly preferably 2% or less.

ＴｉＯ２はヤング率を向上させる効果がある。一方で、耐失透性が悪化したり、ガラスに着色をもたらす恐れがある。したがって、ＴｉＯ２の含有量は２％以下、１％以下、０．５％以下、特に０．１％以下であることが好ましい。 TiO 2 has the effect of improving Young's modulus. On the other hand, there is a risk that the devitrification resistance will deteriorate and the glass will be colored. Therefore, the content of TiO 2 is preferably 2% or less, 1% or less, 0.5% or less, and particularly preferably 0.1% or less.

ＳｉＯ２は、ガラスの骨格を形成する成分であり、また歪点を高める成分であり、更に耐酸性を高める成分である。一方で、ＳｉＯ２の含有量が多いと、高温粘度が高くなり、溶融性が低下することに加えて、クリストバライト等の失透結晶が析出し易くなり、液相温度が高くなる。またＨＦによるエッチングレートも低下してしまう。したがって、ＳｉＯ２の含有量は５５〜７０％、５８〜６５％、特に５９〜６２％であることが好ましい。 SiO 2 is a component that forms the skeleton of glass, a component that increases the strain point, and a component that further enhances acid resistance. On the other hand, when the content of SiO 2 is high, the high-temperature viscosity becomes high, the meltability decreases, and devitrified crystals such as cristobalite easily precipitate, and the liquidus temperature rises. In addition, the etching rate due to HF also decreases. Therefore, the content of SiO 2 is preferably 55 to 70%, 58 to 65%, and particularly preferably 59 to 62%.

Ａｌ２Ｏ３は、ガラスの骨格を形成する成分であり、また歪点を高める成分であり、更にヤング率を高める成分である。一方でＡｌ２Ｏ３の含有量が多いと、ムライトや長石系の失透結晶が析出し易くなり、液相温度が高くなる。したがって、Ａｌ２Ｏ３の含有量は８〜３０％、１５〜２５％、１７〜２３％、１８〜２２％、１８〜２１％、特に１８〜２０％であることが好ましい。 Al 2 O 3 is a component that forms the skeleton of glass, a component that increases the strain point, and a component that further increases Young's modulus. On the other hand, when the content of Al 2 O 3 is high, mullite and feldspar-based devitrified crystals are likely to precipitate, and the liquidus temperature rises. Therefore, the content of Al 2 O 3 is preferably 8 to 30%, 15 to 25%, 17 to 23%, 18 to 22%, 18 to 21%, and particularly preferably 18 to 20%.

ＭｇＯは、高温粘性を下げて、溶融性を高めるとともにヤング率を上昇させる成分である。一方でＭｇＯの含有量が多いと、ムライトやＭｇ、Ｂａ由来の結晶およびクリストバライトの結晶析出を促進してしまう。また、歪点を著しく低下させてしまう。したがって、ＭｇＯの含有量は０〜１０％、２〜６％、２〜５％、２．５〜５％、特に２．５〜４．５％であることが好ましい。 MgO is a component that lowers high-temperature viscosity, increases meltability, and increases Young's modulus. On the other hand, if the content of MgO is large, the precipitation of crystals derived from mullite, Mg and Ba and cristobalite is promoted. Moreover, the strain point is remarkably lowered. Therefore, the content of MgO is preferably 0 to 10%, 2 to 6%, 2 to 5%, 2.5 to 5%, and particularly preferably 2.5 to 4.5%.

ＣａＯは、歪点を低下させずに、高温粘性を下げて、溶融性を顕著に高める成分である。またＣａＯは、アルカリ土類金属酸化物の中では、導入原料が比較的安価であるため、原料コストを低廉化する成分である。更にヤング率を高める成分である。そして、ＣａＯは、上記Ｍｇを含む失透結晶の析出を抑制する効果を有する。一方でＣａＯの含有量が多いと、アノーサイトの失透結晶が析出し易くなると共に、密度が上昇し易くなる。したがって、ＣａＯの含有量は０〜１０％、２〜８％、３〜７％、３．５〜６％、特に３．５〜５．５％であることが好ましい。 CaO is a component that lowers the high-temperature viscosity and remarkably enhances the meltability without lowering the strain point. Further, CaO is a component that reduces the raw material cost because the introduced raw material is relatively inexpensive among the alkaline earth metal oxides. It is a component that further enhances Young's modulus. And CaO has an effect of suppressing the precipitation of the devitrified crystal containing Mg. On the other hand, when the CaO content is high, devitrified crystals of anorthite are likely to precipitate and the density is likely to increase. Therefore, the CaO content is preferably 0 to 10%, 2 to 8%, 3 to 7%, 3.5 to 6%, and particularly preferably 3.5 to 5.5%.

ＭｇＯ／ＣａＯは、高耐失透性と高比ヤング率を両立するために重要な成分比率である。ＭｇＯ／ＣａＯが小さいと、比ヤング率が低下し易くなる。一方、ＭｇＯ／ＣａＯが大きいと、Ｍｇを含む失透結晶にしたがって液相温度が上昇し易くなる。したがって、ＭｇＯ／ＣａＯは０〜３、０．４〜１．５、０．５〜１．０、０．５〜０．９、特に０．６〜０．８であることが好ましい。ここで、「ＭｇＯ／ＣａＯ」とは、ＭｇＯの含有量をＣａＯの含有量で除した値である。 MgO / CaO is an important component ratio in order to achieve both high devitrification resistance and high Young's modulus. When MgO / CaO is small, the specific Young's modulus tends to decrease. On the other hand, when MgO / CaO is large, the liquidus temperature tends to rise according to the devitrified crystals containing Mg. Therefore, MgO / CaO is preferably 0 to 3, 0.4 to 1.5, 0.5 to 1.0, 0.5 to 0.9, and particularly preferably 0.6 to 0.8. Here, "MgO / CaO" is a value obtained by dividing the content of MgO by the content of CaO.

ＳｒＯは、分相を抑制し、また耐失透性を高める成分である。更に歪点を低下させずに、高温粘性を下げて、溶融性を高める成分である。一方、ＳｒＯの含有量が多いと、ＣａＯを多く含むガラス系では、長石系の失透結晶が析出し易くなり、耐失透性が低下し易くなる。更に密度が高くなったり、ヤング率が低下する傾向にある。したがって、ＳｒＯの含有量は０〜１５％、０〜１０％、０〜５％、０〜４％、０〜３％、０〜２％、０〜１．５％、０〜１％、特に０〜１％未満であることが好ましい。 SrO is a component that suppresses phase separation and enhances devitrification resistance. It is a component that lowers the high-temperature viscosity and enhances the meltability without further lowering the strain point. On the other hand, when the SrO content is high, feldspar-based devitrified crystals are likely to precipitate in a glass-based glass containing a large amount of CaO, and the devitrification resistance is likely to decrease. The density tends to increase and the Young's modulus tends to decrease. Therefore, the SrO content is 0-15%, 0-10%, 0-5%, 0-4%, 0-3%, 0-2%, 0-1.5%, 0-1%, especially. It is preferably less than 0 to 1%.

ＢａＯは、アルカリ土類金属酸化物の中では、ムライト系やアノーサイト系の失透結晶の析出を抑制する効果が高い成分である。一方、ＢａＯの含有量が多いと、密度が増加したり、ヤング率が低下し易くなると共に、高温粘度が高くなり過ぎて、溶融性が低下し易くなる。したがって、ＢａＯの含有量は０〜１５％、６〜１２％、７〜１１％、８〜１０．７％、特に９〜１０．５％である。 Among alkaline earth metal oxides, BaO is a component having a high effect of suppressing the precipitation of mullite-based and anorthite-based devitrified crystals. On the other hand, when the content of BaO is large, the density tends to increase, the Young's modulus tends to decrease, and the high-temperature viscosity tends to become too high, so that the meltability tends to decrease. Therefore, the BaO content is 0-15%, 6-12%, 7-11%, 8-10.7%, especially 9-10.5%.

アルカリ土類金属酸化物は、歪点、耐失透性、溶融性を高めるために非常に重要な成分である。アルカリ土類金属酸化物が少ないと、歪点が上昇するが、Ａｌ２Ｏ３系の失透結晶の析出を抑制し難くなり、また高温粘性が高くなって、溶融性が低下し易くなる。一方、アルカリ土類金属酸化物が多いと、溶融性が改善されるが、歪点が低下し易くなり、また高温粘性の低下による液相粘度の低下を招く虞がある。したがって、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯは１０〜４０％、１６〜２０％、１７〜２０％、１７〜１９．５％、特に１８〜１９．３％であることが好ましい。ここで、「ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ」とは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、及びＢａＯの合量を意味する。 Alkaline earth metal oxides are very important components for enhancing strain point, devitrification resistance, and meltability. When less alkaline earth metal oxides, but the strain point is increased, it becomes difficult to suppress the precipitation of Al 2 O 3 system devitrification crystals, also high temperature viscosity becomes higher, the melting property tends to decrease. On the other hand, if the amount of alkaline earth metal oxide is large, the meltability is improved, but the strain point is likely to be lowered, and the liquidus viscosity may be lowered due to the decrease in high temperature viscosity. Therefore, MgO + CaO + SrO + BaO is preferably 10 to 40%, 16 to 20%, 17 to 20%, 17 to 19.5%, and particularly preferably 18 to 19.3%. Here, "MgO + CaO + SrO + BaO" means the total amount of MgO, CaO, SrO, and BaO.

ＺｎＯは、溶融性を高める成分であるが、ＺｎＯを多量に含有させると、ガラスが失透し易くなり、また歪点が低下し易くなる。したがって、ＺｎＯの含有量は０〜５％、０〜３％、０〜０．５％、特に０〜０．２％であることが好ましい。 ZnO is a component that enhances meltability, but if a large amount of ZnO is contained, the glass tends to be devitrified and the strain point tends to decrease. Therefore, the ZnO content is preferably 0 to 5%, 0 to 3%, 0 to 0.5%, and particularly preferably 0 to 0.2%.

ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３には、歪点、ヤング率等を高める働きがある。しかし、これらの成分の含有量が多いと、密度が増加し易くなる。したがって、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３の含有量は、それぞれ０〜５％、０〜３％、０〜１％、０〜０．１％未満、特に０〜０．０５％未満であることが好ましい。 ZrO 2 , Y 2 O 3 , Nb 2 O 5 , and La 2 O 3 have a function of increasing the strain point, Young's modulus, and the like. However, if the content of these components is high, the density tends to increase. Therefore, the contents of ZrO 2 , Y 2 O 3 , Nb 2 O 5 , and La 2 O 3 are 0 to 5%, 0 to 3%, 0 to 1%, and less than 0 to 0.1%, respectively, and particularly 0. It is preferably less than ~ 0.05%.

ＳｎＯ２は、高温域で良好な清澄作用を有する成分であると共に、歪点を高める成分であり、また高温粘性を低下させる成分である。一方、ＳｎＯ２の含有量が多いと、ＳｎＯ２の失透結晶が析出し易くなる。したがって、ＳｎＯ２の含有量は０〜１％、０．００１〜１％、０．０１〜０．５％、特に０．０５〜０．３％であることが好ましい。 SnO 2 is a component having a good clarification effect in a high temperature range, a component that increases a strain point, and a component that lowers a high temperature viscosity. On the other hand, when the content of SnO 2 is large, devitrified crystals of SnO 2 are likely to precipitate. Therefore, the SnO 2 content is preferably 0 to 1%, 0.001 to 1%, 0.01 to 0.5%, and particularly preferably 0.05 to 0.3%.

ガラス特性が損なわれない限り、清澄剤として、Ｆ２、Ｃｌ２、ＳＯ３、Ｃ、或いはＡｌ、Ｓｉ等の金属粉末を５％まで添加することができる。また、清澄剤として、ＣｅＯ２等も１％まで添加することができる。 As long as the glass properties are not impaired, a metal powder such as F 2 , Cl 2 , SO 3 , C, or Al, Si can be added as a clarifying agent up to 5%. Further, as a fining agent, CeO 2 and the like can be added up to 1%.

Ａｓ２Ｏ３とＳｂ２Ｏ３は、清澄剤として有効であり、本発明のガラス基板は、これらの成分の導入を完全に排除するものではないが、環境的観点から、これらの成分を極力使用しないことが好ましい。更に、ガラス中にＡｓ２Ｏ３を多量に含有させると、耐ソラリゼーション性が低下する傾向にあるため、その含有量は０．１％以下、特に実質的に含有しないことが好ましい。ここで、「実質的にＡｓ２Ｏ３を含有しない」とは、ガラス組成中のＡｓ２Ｏ３の含有量が０．０５％未満の場合を指す。また、Ｓｂ２Ｏ３の含有量は０．２％以下、０．１％以下、特に実質的に含有しないことが好ましい。ここで、「実質的にＳｂ２Ｏ３を含有しない」とは、ガラス組成中のＳｂ２Ｏ３の含有量が０．０５％未満の場合を指す。 As 2 O 3 and Sb 2 O 3 are effective as fining agents, and the glass substrate of the present invention does not completely eliminate the introduction of these components, but from an environmental point of view, these components should be used as much as possible. It is preferable not to use it. Further, when a large amount of As 2 O 3 is contained in the glass, the solarization resistance tends to decrease. Therefore, the content thereof is preferably 0.1% or less, particularly preferably not substantially. Here, "substantially free of As 2 O 3 " refers to a case where the content of As 2 O 3 in the glass composition is less than 0.05%. Further, the content of Sb 2 O 3 is 0.2% or less, 0.1% or less, and particularly preferably substantially not contained. Here, "substantially free of Sb 2 O 3 " refers to a case where the content of Sb 2 O 3 in the glass composition is less than 0.05%.

Ｆｅ２Ｏ３はガラス原料由来の不純物として混入を避けるのは難しい成分である。そのため、Ｆｅ２Ｏ３成分の導入を完全に排除することはできない。清澄剤としての役割も果たすことができるため、積極的に含有する場合もあるが、本発明のガラスはガラスの紫外域の透過率をなるべく高く保つためにできる限り含有しないことが好ましい。紫外域の透過率を高くすることで、客先工程で紫外域のレーザーを使用する場合の効率を上げることができる。具体的に、ガラス組成中のＦｅ２Ｏ３含有量は０．０２０％以下、好ましくは０．０１５％以下、さらに好ましくは０．０１１％以下、特に好ましくは０．０１０％以下である。 Fe 2 O 3 is a component that is difficult to avoid mixing as an impurity derived from a glass raw material. Therefore, the introduction of the Fe 2 O 3 component cannot be completely eliminated. Since it can also serve as a fining agent, it may be positively contained, but it is preferable that the glass of the present invention is not contained as much as possible in order to keep the transmittance in the ultraviolet region of the glass as high as possible. By increasing the transmittance in the ultraviolet region, it is possible to increase the efficiency when using the laser in the ultraviolet region in the customer process. Specifically, the Fe 2 O 3 content in the glass composition is 0.020% or less, preferably 0.015% or less, more preferably 0.011% or less, and particularly preferably 0.010% or less.

Ｃｌは、低アルカリガラスの溶融を促進する効果があり、Ｃｌを添加すれば、溶融温度を低温化できると共に、清澄剤の作用を促進することができる。また溶融ガラスのβ−ＯＨ値を低下させる効果を有する。一方、Ｃｌの含有量が多いと、歪点が低下し易くなる。したがって、Ｃｌの含有量は０．５％以下、特に０．００１〜０．２％であることが好ましい。なお、Ｃｌの導入原料として、塩化ストロンチウム等のアルカリ土類金属酸化物の塩化物、或いは塩化アルミニウム等の原料を使用することができる。 Cl has the effect of accelerating the melting of low-alkali glass, and if Cl is added, the melting temperature can be lowered and the action of the fining agent can be promoted. It also has the effect of lowering the β-OH value of molten glass. On the other hand, when the Cl content is high, the strain point tends to decrease. Therefore, the Cl content is preferably 0.5% or less, particularly 0.001 to 0.2%. As a raw material for introducing Cl, a chloride of an alkaline earth metal oxide such as strontium chloride or a raw material such as aluminum chloride can be used.

本発明のガラス基板は、以下のガラス特性を有することが好ましい。 The glass substrate of the present invention preferably has the following glass properties.

３００秒後の表面電位／初期の表面電位は０．８以下、０．７以下、０．６以下、０．５以下、０．４以下、０．３８以下、０．３６以下、０．３４以下、０．３２以下、特に０．３０以下であることが好ましい。このようにすれば、ガラス基板の表面から電荷が拡散し易く帯電性が低くなり、結果としてパターンズレ等の不具合が生じ難くなる。 Surface potential after 300 seconds / Initial surface potential is 0.8 or less, 0.7 or less, 0.6 or less, 0.5 or less, 0.4 or less, 0.38 or less, 0.36 or less, 0.34 Hereinafter, it is preferably 0.32 or less, particularly preferably 0.30 or less. By doing so, the electric charge is easily diffused from the surface of the glass substrate and the chargeability is lowered, and as a result, problems such as pattern misalignment are less likely to occur.

５００℃１時間の熱処理を行った時の熱収縮率は３０ｐｐｍ以下、２０ｐｐｍ以下、特に１５ｐｐｍ以下であることが好ましい。このようにすれば、パターンズレ等の不具合が生じ難くなる。なお、熱収縮率が低過ぎると、ガラス基板の生産効率が低下し易くなる。よって、熱収縮率は１ｐｐｍ以上、２ｐｐｍ以上、３ｐｐｍ以上、４ｐｐｍ以上、特に５ｐｐｍ以上であることが好ましい。 The heat shrinkage rate after heat treatment at 500 ° C. for 1 hour is preferably 30 ppm or less, 20 ppm or less, and particularly preferably 15 ppm or less. In this way, problems such as pattern misalignment are less likely to occur. If the heat shrinkage rate is too low, the production efficiency of the glass substrate tends to decrease. Therefore, the heat shrinkage rate is preferably 1 ppm or more, 2 ppm or more, 3 ppm or more, 4 ppm or more, and particularly preferably 5 ppm or more.

歪点は７００℃以上、７１０℃以上、特に７２０℃以上であることが好ましい。歪点が低いと、製造工程において、ガラス基板が熱収縮し易くなる。なお、歪点の上限は特に限定されないが、製造設備の負担を考慮すると８００℃以下であることが好ましい。 The strain point is preferably 700 ° C. or higher, 710 ° C. or higher, and particularly preferably 720 ° C. or higher. When the strain point is low, the glass substrate tends to shrink due to heat in the manufacturing process. The upper limit of the strain point is not particularly limited, but it is preferably 800 ° C. or lower in consideration of the burden on the manufacturing equipment.

３０〜３８０℃の温度範囲における平均熱膨張係数は、４５×１０−７／℃以下、３４×１０−７〜４３×１０−７／℃、特に３８×１０−７〜４１×１０−７／℃であることが好ましい。３０〜３８０℃の温度範囲における平均熱膨張係数が上記範囲外になると、周辺部材の熱膨張係数と整合せず、周辺部材の剥離やガラス基板の反りが発生し易くなる。また、この値が大きいと、熱処理時の温度ムラを起因とするピッチずれが発生しやすくなる。 The average coefficient of thermal expansion in the temperature range of 30 to 380 ° C is 45 × 10-7 / ° C or less, 34 × 10-7 to 43 × 10-7 / ° C, especially 38 × 10-7 to 41 × 10-7 /. It is preferably ° C. If the average coefficient of thermal expansion in the temperature range of 30 to 380 ° C. is out of the above range, it will not match the coefficient of thermal expansion of the peripheral members, and the peripheral members will be peeled off or the glass substrate will be warped easily. Further, when this value is large, pitch deviation due to temperature unevenness during heat treatment is likely to occur.

ヤング率が高い程、ガラス基板が変形し難くなる。ヤング率は７３ＧＰａ以上、７５ＧＰａ以上、特に７７ＧＰａ以上であることが好ましい。一方、ヤング率が高い組成は、耐薬品性が悪化する傾向にある。よって、ヤング率は１２０ＧＰａ以下、１１０ＧＰａ以下、１００ＧＰａ以下、９５ＧＰａ以下、９０ＧＰａ以下、特に８８ＧＰａ以下であることが好ましい。 The higher the Young's modulus, the less likely the glass substrate is deformed. The Young's modulus is preferably 73 GPa or more, 75 GPa or more, and particularly preferably 77 GPa or more. On the other hand, a composition having a high Young's modulus tends to deteriorate chemical resistance. Therefore, Young's modulus is preferably 120 GPa or less, 110 GPa or less, 100 GPa or less, 95 GPa or less, 90 GPa or less, and particularly preferably 88 GPa or less.

比ヤング率は、２９．５ＧＰａ／ｇ・ｃｍ−３超、３０ＧＰａ／ｇ・ｃｍ−３以上、３０．５ＧＰａ／ｇ・ｃｍ−３以上、３１ＧＰａ／ｇ・ｃｍ−３以上、３１．５ＧＰａ／ｇ・ｃｍ−３以上、特に３２ＧＰａ／ｇ・ｃｍ−３以上であることが好ましい。比ヤング率が高いと、ガラス基板が自重で撓み易くなる。 Specific modulus is, 29.5GPa / g · cm -3 greater, 30GPa / g · cm -3 or more, 30.5GPa / g · cm -3 or more, 31GPa / g · cm -3 or more, 31.5GPa / g -Cm- 3 or more, particularly preferably 32 GPa / g-cm- 3 or more. When the Young's modulus is high, the glass substrate tends to bend due to its own weight.

液相温度は１３５０℃未満、１３００℃以下、１２８０℃以下、特に１２６０℃以下であることが好ましい。液相温度が高いと、オーバーフローダウンドロー法等での成形時に失透結晶が発生して、ガラス基板の生産性が低下し易くなる。 The liquidus temperature is preferably less than 1350 ° C., 1300 ° C. or lower, 1280 ° C. or lower, and particularly preferably 1260 ° C. or lower. If the liquidus temperature is high, devitrified crystals are generated during molding by the overflow downdraw method or the like, and the productivity of the glass substrate tends to decrease.

液相粘度は１０４．０ｄＰａ・ｓ以上、１０４．２ｄＰａ・ｓ以上、１０４．４ｄＰａ・ｓ以上、１０４．６ｄＰａ・ｓ以上、特に１０４．８ｄＰａ・ｓ以上であることが好ましい。液相粘度が低いと、オーバーフローダウンドロー法等での成形時に失透結晶が発生して、ガラス基板の生産性が低下し易くなる。 The liquidus viscosity is 10 4.0 dPa · s or more, 10 4.2 dPa · s or more, 10 4.4 dPa · s or more, 10 4.6 dPa · s or more, especially 10 4.8 dPa · s or more. It is preferable to have. If the liquidus viscosity is low, devitrified crystals are generated during molding by the overflow downdraw method or the like, and the productivity of the glass substrate tends to decrease.

高温粘度１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度は１６６０℃以下、１６４０℃以下、１６３０℃以下、特に１６２０℃以下であることが好ましい。高温粘度１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度が高くなると、ガラス溶解が困難になり、ガラス基板の製造コストが高騰する。 The temperature at a high temperature viscosity of 10 2.5 dPa · s is preferably 1660 ° C. or lower, 1640 ° C. or lower, 1630 ° C. or lower, and particularly preferably 1620 ° C. or lower. When the temperature at a high temperature viscosity of 10 2.5 dPa · s becomes high, glass melting becomes difficult and the manufacturing cost of the glass substrate rises.

本発明のガラスにおいて、β−ＯＨ値を低下させると、歪点を高めるほか、熱収縮率を大幅に低減することができる。β−ＯＨ値は０．３０／ｍｍ以下、０．２５／ｍｍ以下、０．２０／ｍｍ以下、０．１５／ｍｍ以下、特に０．１０／ｍｍ以下であることが好ましい。β−ＯＨ値が大き過ぎると、歪点が低下し易くなる。なお、β−ＯＨ値が小さ過ぎると、溶融性が低下し易くなる。したがって、β−ＯＨ値は０．０１／ｍｍ以上、特に０．０２／ｍｍ以上であることが好ましい。 In the glass of the present invention, when the β-OH value is lowered, the strain point can be increased and the heat shrinkage rate can be significantly reduced. The β-OH value is preferably 0.30 / mm or less, 0.25 / mm or less, 0.20 / mm or less, 0.15 / mm or less, and particularly preferably 0.10 / mm or less. If the β-OH value is too large, the strain point tends to decrease. If the β-OH value is too small, the meltability tends to decrease. Therefore, the β-OH value is preferably 0.01 / mm or more, particularly 0.02 / mm or more.

β−ＯＨ値を低下させる方法として、以下の方法が挙げられる。（１）含水量の低い原料を選択する。（２）ガラス中の水分量を減少させる成分（Ｃｌ、ＳＯ３等）を添加する。（３）炉内雰囲気中の水分量を低下させる。（４）溶融ガラス中でＮ２バブリングを行う。（５）小型溶融炉を採用する。（６）溶融ガラスの流量を速くする。（７）電気溶融法を採用する。 Examples of the method for lowering the β-OH value include the following methods. (1) Select a raw material with a low water content. (2) Add components (Cl, SO 3, etc.) that reduce the amount of water in the glass. (3) Reduce the amount of water in the atmosphere inside the furnace. (4) performing the N 2 bubbling in the molten glass. (5) Use a small melting furnace. (6) Increase the flow rate of the molten glass. (7) The electric melting method is adopted.

ここで、「β−ＯＨ値」は、ＦＴ−ＩＲを用いてガラスの透過率を測定し、下記の式を用いて求めた値を指す。 Here, the "β-OH value" refers to a value obtained by measuring the transmittance of glass using FT-IR and using the following formula.

β−ＯＨ値 ＝ （１／Ｘ）ｌｏｇ（Ｔ１／Ｔ２）
Ｘ：ガラス肉厚（ｍｍ）
Ｔ１：参照波長３８４６ｃｍ−１における透過率（％）
Ｔ２：水酸基吸収波長３６００ｃｍ−１付近における最小透過率（％） β-OH value = (1 / X) log (T 1 / T 2 )
X: Glass wall thickness (mm)
T 1 : Transmittance (%) at reference wavelength 3846 cm -1
T 2 : Minimum transmittance (%) near hydroxyl group absorption wavelength 3600 cm -1

ＨＦによるエッチングレートは、好ましくは０．８μｍ／分以上、０．９μｍ／分以上、特に１μｍ／分以上である。ＨＦによるエッチングレートが低いと、スリミング工程でガラス基板を薄板化し難くなる。ここで、「ＨＦのエッチングレート」は、鏡面研磨したガラス表面の一部をポリイミドテープでマスクした後、２０℃の５質量％ＨＦ水溶液で３０分間の条件でエッチングをした時のエッチング深さから算出した値を指す。 The etching rate by HF is preferably 0.8 μm / min or more, 0.9 μm / min or more, and particularly 1 μm / min or more. If the etching rate by HF is low, it becomes difficult to thin the glass substrate in the slimming process. Here, the "HF etching rate" is based on the etching depth when a part of the mirror-polished glass surface is masked with a polyimide tape and then etched with a 5 mass% HF aqueous solution at 20 ° C. under the condition of 30 minutes. Refers to the calculated value.

本発明のガラス基板は、平板形状であり、板厚方向の中央部にオーバーフロー合流面を有することが好ましい。つまりオーバーフローダウンドロー法で成形されてなることが好ましい。オーバーフローダウンドロー法とは、楔形の耐火物の両側から溶融ガラスを溢れさせて、溢れた溶融ガラスを楔形の下端で合流させながら、下方に延伸成形して平板形状に成形する方法である。オーバーフローダウンドロー法では、ガラス基板の表面となるべき面は耐火物に接触せず、自由表面の状態で成形される。このため、未研磨で表面品位が良好なガラス基板を安価に製造することができ、大面積化や薄肉化も容易である。 It is preferable that the glass substrate of the present invention has a flat plate shape and has an overflow confluence surface at the center in the plate thickness direction. That is, it is preferably formed by the overflow down draw method. The overflow down draw method is a method in which molten glass is overflowed from both sides of a wedge-shaped refractory, and the overflowed molten glass is merged at the lower end of the wedge shape and stretched downward to form a flat plate shape. In the overflow down draw method, the surface of the glass substrate that should be the surface does not come into contact with the refractory and is formed in a free surface state. Therefore, it is possible to inexpensively manufacture a glass substrate that is unpolished and has good surface quality, and it is easy to increase the area and reduce the wall thickness.

オーバーフローダウンドロー法以外にも、例えば、スロットダウン法、リドロー法、フロート法、ロールアウト法でガラス基板を成形することも可能である。 In addition to the overflow down draw method, it is also possible to form a glass substrate by, for example, a slot down method, a redraw method, a float method, or a rollout method.

ガラス基板の板厚は、特に限定されないが、デバイスを軽量化し易くするためには、１．０ｍｍ以下、０．５ｍｍ以下、０．４ｍｍ以下、０．３５ｍｍ以下、特に０．３ｍｍ以下であることが好ましい。一方、板厚が小さ過ぎると、ガラス基板が撓み易くなる。よって、ガラス基板の板厚は０．００１ｍｍ以上、特に０．０１ｍｍ以上であることが好ましい。なお、板厚は、ガラス製造時の流量や板引き速度等で調整可能である。 The thickness of the glass substrate is not particularly limited, but in order to make the device lighter, it should be 1.0 mm or less, 0.5 mm or less, 0.4 mm or less, 0.35 mm or less, and particularly 0.3 mm or less. Is preferable. On the other hand, if the plate thickness is too small, the glass substrate tends to bend. Therefore, the thickness of the glass substrate is preferably 0.001 mm or more, particularly 0.01 mm or more. The plate thickness can be adjusted by adjusting the flow rate at the time of glass production, the plate pulling speed, and the like.

次に、ガラス基板の製造方法について説明する。 Next, a method for manufacturing a glass substrate will be described.

ガラス基板の製造工程は、一般的に、溶融工程、清澄工程、供給工程、攪拌工程、成形工程を含む。溶融工程は、ガラス原料を調合したガラスバッチを溶融し、溶融ガラスを得る工程である。清澄工程は、溶融工程で得られた溶融ガラスを清澄剤等の働きにしたがって清澄する工程である。供給工程は、各工程間に溶融ガラスを移送する工程である。攪拌工程は、溶融ガラスを攪拌し、均質化する工程である。成形工程は、溶融ガラスを平板形状のガラスに成形する工程である。なお、必要に応じて、上記以外の工程、例えば溶融ガラスを成形に適した状態に調節する状態調節工程を攪拌工程後に取り入れてもよい。 The manufacturing process of the glass substrate generally includes a melting step, a clarification step, a feeding step, a stirring step, and a molding step. The melting step is a step of melting a glass batch prepared with a glass raw material to obtain molten glass. The clarification step is a step of clarifying the molten glass obtained in the melting step according to the action of a fining agent or the like. The supply process is a process of transferring the molten glass between each process. The stirring step is a step of stirring and homogenizing the molten glass. The molding step is a step of molding molten glass into flat glass. If necessary, a step other than the above, for example, a state adjusting step of adjusting the molten glass to a state suitable for molding may be incorporated after the stirring step.

従来の低アルカリガラスを工業的に製造する場合、一般的に、バーナーの燃焼炎による加熱により溶融されていた。バーナーは、通常、溶融窯の上方に配置されており、燃料として化石燃料、具体的には重油等の液体燃料やＬＰＧ等の気体燃料等が使用されている。燃焼炎は、化石燃料と酸素ガスと混合することにより得ることができる。しかし、この方法では、溶融時に溶融ガラス中に多くの水分が混入するため、β−ＯＨ値が上昇し易くなる。したがって、本発明のガラスを製造するに当たり、加熱電極による通電加熱を行うことが好ましく、バーナーの燃焼炎による加熱を行わずに、加熱電極による通電加熱で溶融することが好ましい。これにより、溶融時に溶融ガラス中に水分が混入し難くなるため、β−ＯＨ値を低下させ易くなる。更に、加熱電極による通電加熱を行うと、溶融ガラスを得るための質量当たりのエネルギー量が低下すると共に、溶融揮発物が少なくなるため、環境負荷を低減することができる。 In the case of industrially producing conventional low-alkali glass, it is generally melted by heating with a burning flame of a burner. The burner is usually arranged above the molten kiln, and fossil fuel, specifically liquid fuel such as heavy oil, gas fuel such as LPG, or the like is used as the fuel. The combustion flame can be obtained by mixing fossil fuel and oxygen gas. However, in this method, since a large amount of water is mixed in the molten glass at the time of melting, the β-OH value tends to increase. Therefore, in producing the glass of the present invention, it is preferable to carry out energization heating by the heating electrode, and it is preferable to melt by energization heating by the heating electrode without heating by the combustion flame of the burner. As a result, it becomes difficult for water to be mixed into the molten glass at the time of melting, so that the β-OH value can be easily lowered. Further, when energization heating is performed by the heating electrode, the amount of energy per mass for obtaining the molten glass is reduced, and the amount of molten volatile matter is reduced, so that the environmental load can be reduced.

加熱電極による通電加熱は、溶融窯内の溶融ガラスに接触するように、溶融窯の底部又は側部に設けられた加熱電極に交流電圧を印加することにより行うことが好ましい。加熱電極に使用する材料は、耐熱性と溶融ガラスに対する耐食性を備えるものが好ましく、例えば、酸化錫、モリブデン、白金、ロジウム等が使用可能であり、特にモリブデンが好ましい。 The energization heating by the heating electrode is preferably performed by applying an AC voltage to the heating electrode provided at the bottom or side of the melting kiln so as to come into contact with the molten glass in the melting kiln. The material used for the heating electrode is preferably one having heat resistance and corrosion resistance to molten glass, and for example, tin oxide, molybdenum, platinum, rhodium and the like can be used, and molybdenum is particularly preferable.

本発明のガラス基板は、アルカリ金属酸化物を多くは含まない低アルカリガラスであるため、電気抵抗率が高い。したがって、加熱電極による通電加熱を低アルカリガラスに適用する場合、溶融ガラスだけでなく、溶融窯を構成する耐火物にも電流が流れて、溶融窯を構成する耐火物が早期に損傷する虞がある。これを防ぐため、炉内耐火物として、電気抵抗率が高いジルコニア系耐火物、特にジルコニア電鋳レンガを使用することが好ましく、更に、ジルコニア系耐火物中のＺｒＯ２の含有量は８５質量％以上、特に９０質量％以上であることが好ましい。 Since the glass substrate of the present invention is a low-alkali glass that does not contain a large amount of alkali metal oxide, it has a high electrical resistivity. Therefore, when energization heating by a heating electrode is applied to low-alkali glass, current may flow not only to the molten glass but also to the refractory that constitutes the molten kiln, and the refractory that constitutes the molten kiln may be damaged at an early stage. is there. In order to prevent this, it is preferable to use a zirconia-based refractory having a high electrical resistivity, particularly a zirconia electrocast brick, as the refractory in the furnace, and further, the content of ZrO 2 in the zirconia-based refractory is 85% by mass. As mentioned above, it is particularly preferable that it is 90% by mass or more.

以下、本発明を実施例に基づいて説明する。 Hereinafter, the present invention will be described based on examples.

表２、３は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜２３）、比較例（試料Ｎｏ．２４）を示している。なお、表中で「Ｎ．Ａ．」は、未測定であることを意味する。 Tables 2 and 3 show Examples (Sample Nos. 1 to 23) and Comparative Examples (Sample No. 24) of the present invention. In the table, "NA" means that it has not been measured.

まず表中のガラス組成になるように、ガラス原料を調合したガラスバッチを白金坩堝に入れ、１６００〜１６５０℃で２４時間溶融した。ガラスバッチの溶解にあたっては、白金スターラーを用いて攪拌し、均質化を行った。次いで、溶融ガラスをカーボン板上に流し出し、板状に成形した後、徐冷点付近の温度で３０分間徐冷した。得られた各試料について、３００秒後の表面電位／初期の表面電位、熱収縮率、歪点Ｐｓ、徐冷点Ｔａ、軟化点Ｔｓ、３０〜３８０℃の温度範囲における平均熱膨張係数α、密度、ヤング率、比ヤング率、液相温度ＴＬ、液相粘度ｌｏｇηatＴＬ、高温粘度１０４．５ｄＰａ・ｓにおける温度、高温粘度１０４．０ｄＰａ・ｓにおける温度、高温粘度１０３．０ｄＰａ・ｓにおける温度、高温粘度１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度を評価した。 First, a glass batch containing a glass raw material was placed in a platinum crucible so as to have the glass composition shown in the table, and melted at 1600 to 1650 ° C. for 24 hours. When melting the glass batch, stirring was performed using a platinum stirrer to homogenize the glass batch. Next, the molten glass was poured onto a carbon plate, formed into a plate shape, and then slowly cooled at a temperature near the slow cooling point for 30 minutes. For each of the obtained samples, the surface potential after 300 seconds / initial surface potential, coefficient of thermal contraction, strain point Ps, slow cooling point Ta, softening point Ts, average thermal expansion coefficient α in the temperature range of 30 to 380 ° C. Density, Young rate, Specific Young rate, Liquid phase temperature TL, Liquid phase viscosity logηatTL, High temperature viscosity 10 4.5 dPa · s, High temperature viscosity 10 4.0 dPa · s, High temperature viscosity 10 3.0 dPa The temperature at s and the high temperature viscosity at 10 2.5 dPa · s were evaluated.

３００秒後の表面電位／初期の表面電位は、既述の方法で測定したものである。 The surface potential after 300 seconds / the initial surface potential was measured by the method described above.

熱収縮率は、既述の方法で測定したものである。 The heat shrinkage rate is measured by the method described above.

歪点Ｐｓ、徐冷点Ｔａ、軟化点Ｔｓは、ＡＳＴＭ Ｃ３３６及びＣ３３８の方法に基づいて測定した値である。 The strain point Ps, the slow cooling point Ta, and the softening point Ts are values measured based on the methods of ASTM C336 and C338.

３０〜３８０℃の温度範囲における平均熱膨張係数αは、ディラトメーターで測定した値である。 The average coefficient of thermal expansion α in the temperature range of 30 to 380 ° C. is a value measured by a dilatometer.

密度は、周知のアルキメデス法にしたがって測定した値である。 Density is a value measured according to the well-known Archimedes method.

ヤング率は、周知の共振法を用いて測定した値である。比ヤング率は、ヤング率を密度で割った値である。 Young's modulus is a value measured using a well-known resonance method. The Young's modulus is the value obtained by dividing the Young's modulus by the density.

液相温度ＴＬは、標準篩３０メッシュ（篩目開き５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（篩目開き３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れて、温度勾配炉中に２４時間保持して、結晶（初相）の析出する温度を測定した値である。 The liquidus temperature TL passes through a standard sieve of 30 mesh (sieving opening 500 μm), and the glass powder remaining in 50 mesh (sieving opening 300 μm) is placed in a platinum boat and held in a temperature gradient furnace for 24 hours. It is a value obtained by measuring the temperature at which crystals (primary phase) precipitate.

液相粘度ｌｏｇ１０ηＴＬは、液相温度ＴＬにおけるガラスの粘度を白金球引き上げ法で測定した値である。 The liquidus viscosity log 10 ηTL is a value obtained by measuring the viscosity of glass at the liquidus temperature TL by the platinum ball pulling method.

高温粘度１０４．５ｄＰａ・ｓ、１０４．０ｄＰａ・ｓ、１０３．０ｄＰａ・ｓ及び１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度は、白金球引き上げ法で測定した値である。 The temperatures at high temperature viscosities of 10 4.5 dPa · s, 10 4.0 dPa · s, 10 3.0 dPa · s and 10 2.5 dPa · s are values measured by the platinum ball pulling method.

表から明らかなように、試料Ｎｏ．１〜２３は、３００秒後の表面電位／初期の表面電位が０．７４以下と帯電性が低く、有機ＥＬディスプレイ等の基板として好適に使用可能であると考えられる。一方、試料Ｎｏ．２４は、Ｋ２Ｏの含有量が少なかったため、３００秒後の表面電位／初期の表面電位が０．８７と帯電性が高かった。 As is clear from the table, the sample No. Nos. 1 to 23 have a low chargeability with a surface potential after 300 seconds / initial surface potential of 0.74 or less, and are considered to be suitably usable as a substrate for an organic EL display or the like. On the other hand, sample No. In No. 24, since the content of K 2 O was small, the surface potential after 300 seconds / the initial surface potential was 0.87, which was highly chargeable.

参考として、本発明のガラス基板の他のガラス組成例を表４、５に示す。 For reference, other glass composition examples of the glass substrate of the present invention are shown in Tables 4 and 5.

Claims (12)

ガラス組成として、質量％で、Ｌｉ２Ｏ ０．０３％以下、Ｎａ２Ｏ ０．００１〜０．１％、Ｋ２Ｏ ０．００１〜１％を含有し、質量比で、Ｎａ２Ｏ／Ｋ２Ｏ １未満であることを特徴とするガラス基板。 As a glass composition, in mass%, Li 2 O 0.03% or less, Na 2 O 0.001 to 0.1%, containing K 2 O 0.001 to 1%, by mass ratio, Na 2 O / A glass substrate characterized by being less than K 2 O 1. ガラス組成として、質量％で、Ｂ２Ｏ３ ９％以下を含有することを特徴とする請求項１に記載のガラス基板。 As a glass composition, the glass substrate according to claim 1, characterized in that it contains by mass%, B 2 O 3 9% or less. ガラス組成として、質量％で、ＴｉＯ２ ２％以下を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のガラス基板。 As a glass composition, in mass%, a glass substrate according to claim 1 or 2, characterized in that it contains TiO 2 2% or less. ３００秒後の表面電位／初期の表面電位が０．８以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のガラス基板。 The glass substrate according to any one of claims 1 to 3, wherein the surface potential after 300 seconds / the initial surface potential is 0.8 or less. ５００℃１時間の熱処理を行った時の熱収縮率が３０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のガラス基板。 The glass substrate according to any one of claims 1 to 4, wherein the heat shrinkage rate when heat-treated at 500 ° C. for 1 hour is 30 ppm or less. 歪点が７００℃以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のガラス基板。 The glass substrate according to any one of claims 1 to 5, wherein the strain point is 700 ° C. or higher. ３０〜３８０℃における平均熱膨張係数が４５×１０−７／℃以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のガラス基板。 The glass substrate according to any one of claims 1 to 6, wherein the average coefficient of thermal expansion at 30 to 380 ° C. is 45 × 10 -7 / ° C. or less. ヤング率が７３ＧＰａ以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のガラス基板。 The glass substrate according to any one of claims 1 to 7, wherein the Young's modulus is 73 GPa or more. 液相粘度が１０４．０ｄＰａ・ｓ以上であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のガラス基板。 The glass substrate according to any one of claims 1 to 8, wherein the liquidus viscosity is 10 4.0 dPa · s or more. β−ＯＨ値が０．３０／ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のガラス基板。 The glass substrate according to any one of claims 1 to 9, wherein the β-OH value is 0.30 / mm or less. 板厚が０．０１〜１．０ｍｍであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のガラス基板。 The glass substrate according to any one of claims 1 to 10, wherein the plate thickness is 0.01 to 1.0 mm. 請求項１〜１１のいずれかに記載のガラス基板をオーバーフローダウンドロー法にて製造することを特徴とするガラス基板の製造方法。
A method for manufacturing a glass substrate, which comprises manufacturing the glass substrate according to any one of claims 1 to 11 by an overflow down draw method.
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