JP2021006627A - Aqueous ink composition for writing instruments, and writing instrument including the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、筆記具用水性インキ組成物、およびそれを用いた筆記具に関するものである。 The present invention relates to a water-based ink composition for a writing instrument and a writing instrument using the same.
筆記具用インキ組成物は、通常の生活環境下で利用されることから、得られる筆跡は、水滴や汗などに触れる可能性が高い。このため、筆跡が水滴や汗により、滲んでしまったり、薄くなってしまったり、さらに酷くなると、消失してしまうことがあり、筆記具用インキ組成物において、筆跡の耐水性の向上は解決すべき課題である。
特に、溶媒に水を用いた水性インキ組成物により得られる筆跡は、水滴や汗などによる影響が出やすく、筆跡の耐水性の向上は、溶媒に有機溶剤を用いたような油性インキ組成物に比べ、より強く求められている。
そこで、上記課題を解決するため、着色剤に高分子染料や顔料を用いることや、耐水性付与剤として、アクリル系樹脂やウレタン系樹脂などの各種樹脂剤を添加することが提案されている。（特許文献１、２など）
特許文献１に記載のインキ組成物は、高分子染料を用いており、ある程度、筆跡の耐水性は向上するものの、十分に満足できるものではない上、筆跡の発色性が劣ってしまうなどの課題が生じる。
特許文献２に記載のインキ組成物は、顔料とアクリル系樹脂を含んでなるものであるが、筆跡の耐水性を向上させることはできるものの、顔料の種類によっては、顔料が凝集してしまい、インキの追従不良が起こって、筆跡がかすれたり、中抜けしたり、さらには、筆記不能となって筆跡が得られないことや、また、着色剤が変色して所望の色で発色良く筆跡が得られないことがあるなど、満足な筆記性能が得られ難いことがあった。
特に、染料などの色材で樹脂粒子を着色させた着色樹脂粒子を用いた場合、耐水性の向上を図ると、用いる添加剤の影響を受け、上述のように筆記性能に不具合が生じやすい傾向にある。しかしながら、着色樹脂粒子は、一般的な色彩をはじめ、蛍光色など、多彩な色彩を発色良く表現できるものであり、有効に用いられる。よって、着色樹脂粒子を用いた筆記具用水性インキ組成物において、筆記性能に優れながらも、筆跡耐水性を向上させることは、解決すべき大きな課題である。
Since the ink composition for writing instruments is used in a normal living environment, the obtained handwriting is likely to come into contact with water droplets or sweat. For this reason, the handwriting may be blurred or thinned by water droplets or sweat, or may disappear if it becomes worse, and the improvement of the water resistance of the handwriting should be solved in the ink composition for writing instruments. It is an issue.
In particular, the handwriting obtained by the water-based ink composition using water as the solvent is easily affected by water droplets and sweat, and the improvement of the water resistance of the handwriting is improved in the oil-based ink composition using an organic solvent as the solvent. In comparison, it is more strongly sought after.
Therefore, in order to solve the above problems, it has been proposed to use polymer dyes and pigments as colorants and to add various resin agents such as acrylic resins and urethane resins as water resistance imparting agents. (Patent Documents 1, 2, etc.)
The ink composition described in Patent Document 1 uses a polymer dye, and although the water resistance of the handwriting is improved to some extent, it is not sufficiently satisfactory and the color development of the handwriting is inferior. Occurs.
The ink composition described in Patent Document 2 contains a pigment and an acrylic resin, and although the water resistance of the brush stroke can be improved, the pigment may aggregate depending on the type of the pigment. Poor ink tracking causes the strokes to be faint or hollow, and the strokes cannot be obtained due to the inability to write. Also, the colorant discolors and the strokes develop in the desired color. It was sometimes difficult to obtain satisfactory writing performance, such as not being able to obtain it.
In particular, when colored resin particles obtained by coloring resin particles with a coloring material such as a dye are used, if the water resistance is improved, the writing performance tends to be defective as described above due to the influence of the additives used. It is in. However, the colored resin particles can express various colors such as general colors and fluorescent colors with good color development, and are effectively used. Therefore, in a water-based ink composition for writing instruments using colored resin particles, improving the water resistance of handwriting while having excellent writing performance is a major problem to be solved.
本発明の目的は、上記のような課題を解決するもので、筆跡耐水性に優れ、筆記性能、経時安定性にも優れた筆記具用水性インキ組成物を提供することであり、さらに、それを用いた筆記具を提供することである。 An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, to provide a water-based ink composition for writing instruments having excellent handwriting water resistance, writing performance, and stability over time, and further, to provide a water-based ink composition for writing instruments. It is to provide the writing instrument used.
本発明による筆記具用水性インキ組成物は、着色樹脂粒子と、シリコーンと、水と、を含んでなり、
前記シリコーンが、以下の式（Ｍ）、（Ｄ）、（Ｔ）および（Ｑ）で示される構成単位からなる群から選択される構成単位を含んでなり、
Ｒｍは、それぞれ独立に、Ｃ１−１０の直鎖もしくは分岐のアルキル基、またはＣ６−１５のアリール基であり、前記アルキル基および前記アリール基は、アミノ基、エポキシ基またはカルボキシ基によって置換されていてもよく、
Ｒｄは、それぞれ独立に、Ｃ１−１０の直鎖もしくは分岐のアルキル基、またはＣ６−１５のアリール基であり、前記アルキル基および前記アリール基は、アミノ基、エポキシ基またはカルボキシ基によって置換されていてもよく、かつ
Ｒｔは、Ｃ１−１０の直鎖もしくは分岐のアルキル基、またはＣ６−１５のアリール基であり、前記アルキル基および前記アリール基は、アミノ基、エポキシ基またはカルボキシ基によって置換されていてもよい）、
前記シリコーンが前記組成物中に均一に分散されている。
The water-based ink composition for writing instruments according to the present invention comprises colored resin particles, silicone, and water.
The silicone comprises a structural unit selected from the group consisting of the structural units represented by the following formulas (M), (D), (T) and (Q).
R m is independently a linear or branched alkyl group of C 1-10 or an aryl group of C 6-15 , wherein the alkyl group and the aryl group are represented by an amino group, an epoxy group or a carboxy group. May be replaced,
R d is independently a linear or branched alkyl group of C 1-10 or an aryl group of C 6-15 , and the alkyl group and the aryl group are formed by an amino group, an epoxy group or a carboxy group. It may be substituted, and R t is a linear or branched alkyl group of C 1-10 or an aryl group of C 6-15 , and the alkyl group and the aryl group are an amino group and an epoxy group. Or it may be substituted with a carboxy group),
The silicone is uniformly dispersed in the composition.
本発明による筆記具は、上記の筆記具用水性インキ組成物を収容してなる。 The writing instrument according to the present invention contains the above-mentioned water-based ink composition for writing instruments.
本発明によれば、得られた筆跡に水滴が付着したり、筆跡が水中に浸漬してしまっても、筆跡が滲んだり、消失したりすることがなく、優れた筆跡耐水性を奏しつつ、さらに、所望の色彩で、カスレや中抜けなどなく、発色鮮明性に優れた筆跡が得られるなど、優れた筆記性能も奏することができ、さらには経時後も良好な筆跡が得られるなど経時安定性にも優れた筆記具用水性インキ組成物および、それを用いた筆記具を提供することができる。 According to the present invention, even if water droplets adhere to the obtained handwriting or the handwriting is immersed in water, the handwriting does not bleed or disappear, and while exhibiting excellent handwriting water resistance, Furthermore, it is possible to achieve excellent writing performance such as obtaining a handwriting with excellent color development clarity with the desired color without blurring or hollowing out, and it is stable over time such as obtaining good handwriting even after a lapse of time. It is possible to provide a water-based ink composition for a writing instrument having excellent properties and a writing instrument using the same.
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。なお、本明細書において、配合を示す「部」、「％」、「比」などは特に断らない限り質量基準であり、含有率とは、インキ組成物の質量を基準としたときの構成成分の質量％である。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. In the present specification, "part", "%", "ratio" and the like indicating the composition are based on mass unless otherwise specified, and the content rate is a constituent component based on the mass of the ink composition. Is the mass% of.
＜筆記具用水性インキ組成物＞
本発明による筆記具用水性インキ組成物（以下、場合により、インキ組成物と表す）は、特定の構造を有するシリコーンと、着色樹脂粒子と、水と、を含んでなる。シリコーンは、組成物中で、均一に分散されており、インキ組成物のｐＨ値が７未満である。
着色剤として着色樹脂粒子と、耐水性付与剤として特定の構造を有し、分散状態のシリコーンと、を用いて、さらにインキ組成物のｐＨ値を７未満とすることで、着色樹脂粒子の凝集、変色が抑制され、追従不良が生じることなく、カスレや中抜けのない良好な筆跡が得られる上、発色鮮明な筆跡が得られるなど優れた筆記性能を奏する。さらには、得られる筆跡に水滴が付着したり、筆跡が水中に浸漬されても、着色剤の流出が抑制され、筆跡が滲んだり、薄くなったり、消失することなどがなく、優れた筆跡耐水性を奏することができる。さらには、経時後も優れた筆記性能を維持することが可能であり、優れた経時安定性も奏することができる。
以下、本発明のインキ組成物における構成成分について、詳細に説明する。
<Aqueous ink composition for writing instruments>
The water-based ink composition for writing instruments according to the present invention (hereinafter, referred to as an ink composition in some cases) includes silicone having a specific structure, colored resin particles, and water. The silicone is uniformly dispersed in the composition and the pH value of the ink composition is less than 7.
Aggregation of colored resin particles by using colored resin particles as a colorant and silicone having a specific structure as a water resistance imparting agent and in a dispersed state, and further setting the pH value of the ink composition to less than 7. In addition to suppressing discoloration and obtaining good handwriting without blurring or hollowing out without causing poor tracking, excellent writing performance such as clear color development can be obtained. Furthermore, even if water droplets adhere to the obtained handwriting or the handwriting is immersed in water, the outflow of the colorant is suppressed, and the handwriting does not bleed, thin, or disappear, and has excellent handwriting water resistance. Can play sex. Furthermore, it is possible to maintain excellent writing performance even after aging, and it is also possible to achieve excellent aging stability.
Hereinafter, the constituent components of the ink composition of the present invention will be described in detail.
＜シリコーン＞
本発明のインキ組成物は、シリコーンを含んでなる。
本発明に用いられるシリコーンは、以下の式（Ｍ）、（Ｄ）、（Ｔ）および（Ｑ）で示される構成単位からなる群から選択される構成単位を含んでなる。以下、（Ｍ）で示される構成単位を（Ｍ）単位ということがある。他の構成単位についても同様である。
Ｒｍは、それぞれ独立に、Ｃ１−１０の直鎖もしくは分岐のアルキル基、またはＣ６−１５のアリール基であり、前記アルキル基および前記アリール基は、アミノ基、エポキシ基またはカルボキシ基によって置換されていてもよく、
Ｒｄは、それぞれ独立に、Ｃ１−１０の直鎖もしくは分岐のアルキル基、またはＣ６−１５のアリール基であり、前記アルキル基および前記アリール基は、アミノ基、エポキシ基またはカルボキシ基によって置換されていてもよく、かつ
Ｒｔは、Ｃ１−１０の直鎖もしくは分岐のアルキル基、またはＣ６−１５のアリール基であり、前記アルキル基および前記アリール基は、アミノ基、エポキシ基またはカルボキシ基によって置換されていてもよい。
ここで、本発明において、エポキシ基とは、以下の基：
本発明において、アリール基は、例えばトリル基のようなアルキル置換された基も含む。
<Silicone>
The ink composition of the present invention comprises silicone.
The silicone used in the present invention comprises a structural unit selected from the group consisting of the structural units represented by the following formulas (M), (D), (T) and (Q). Hereinafter, the structural unit represented by (M) may be referred to as the (M) unit. The same applies to other structural units.
R m is independently a linear or branched alkyl group of C 1-10 or an aryl group of C 6-15 , wherein the alkyl group and the aryl group are represented by an amino group, an epoxy group or a carboxy group. May be replaced,
R d is independently a linear or branched alkyl group of C 1-10 or an aryl group of C 6-15 , and the alkyl group and the aryl group are formed by an amino group, an epoxy group or a carboxy group. It may be substituted, and R t is a linear or branched alkyl group of C 1-10 or an aryl group of C 6-15 , and the alkyl group and the aryl group are an amino group and an epoxy group. Alternatively, it may be substituted with a carboxy group.
Here, in the present invention, the epoxy group is the following group:
In the present invention, the aryl group also includes an alkyl substituted group such as a trill group.
本発明に用いられるシリコーンは、（Ｍ）、（Ｄ）、（Ｔ）および（Ｑ）単位以外の構成単位を含むことができるが、シリコーン中の全ての構成単位数を基準として、（Ｍ）、（Ｄ）、（Ｔ）および（Ｑ）以外の構成単位数は、３０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましい。（Ｍ）、（Ｄ）、（Ｔ）および（Ｑ）単位以外の構成単位を全く含まない、つまり、本発明に用いられるシリコーンが、（Ｍ）、（Ｄ）、（Ｔ）および（Ｑ）単位からなることも、本発明の好適な一態様である。 The silicone used in the present invention may contain structural units other than (M), (D), (T) and (Q) units, but (M) is based on the total number of structural units in the silicone. , (D), (T) and (Q), the number of constituent units is preferably 30% or less, and more preferably 10% or less. It does not contain any structural units other than (M), (D), (T) and (Q) units, that is, the silicone used in the present invention is (M), (D), (T) and (Q). It is also a preferred aspect of the present invention to consist of units.
本発明に用いられるシリコーンは、直鎖の構造を有していても、分岐構造を有していてもよい。
直鎖構造を有するシリコーンの中では、（Ｄ）単位を約２０００以下程度主鎖に有するシリコーンオイルであることが好適な一態様である。本発明において、シリコーンオイルは、（Ｔ）単位および（Ｑ）単位を含まないものとする。シリコーンオイルは、常温（２０℃）で液体であり、表面張力の低いものである。シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーン、ジエチルシリコーン等のアルキルシリコーン；フェニル基を有するフェニルシリコーン；エポキシ基を有するエポキシシリコーン；アミノ基を有するアミノシリコーンが挙げられる。
The silicone used in the present invention may have a linear structure or a branched structure.
Among the silicones having a linear structure, a silicone oil having a unit (D) of about 2000 or less in the main chain is a preferable aspect. In the present invention, the silicone oil does not contain (T) units and (Q) units. Silicone oil is a liquid at room temperature (20 ° C.) and has a low surface tension. Examples of the silicone oil include alkyl silicones such as dimethyl silicone and diethyl silicone; phenyl silicone having a phenyl group; epoxy silicone having an epoxy group; and amino silicone having an amino group.
分岐構造を有するシリコーンの中では、三次元架橋型構造を有する、シリコーンレジンが別の好適な一態様である。本発明において、シリコーンレジンは、（Ｔ）単位または（Ｑ）単位を有すればよく、（Ｄ）単位は、有していてもいなくてもよい。シリコーンレジンは、常温で、固体である。
シリコーンレジンの好ましい一態様においては、（Ｔ）単位を含み、より好ましくは、シリコーンレジン中の全ての構成単位を基準として、（Ｔ）単位の比率が最も多い、つまり（Ｔ）単位が主成分である。
Ｒｔは、好ましくは、Ｃ１−５の直鎖もしくは分岐のアルキル基、またはＣ６−１０のアリール基であり、前記アルキル基および前記アリール基は、アミノ基、エポキシ基またはカルボキシ基によって置換されていてもよく、より好ましくは、メチル基またはフェニル基である。
Among the silicones having a branched structure, a silicone resin having a three-dimensional crosslinked structure is another preferred embodiment. In the present invention, the silicone resin may have (T) units or (Q) units, and may or may not have (D) units. Silicone resins are solid at room temperature.
In a preferred embodiment of the silicone resin, the (T) unit is contained, and more preferably, the ratio of the (T) unit is the largest based on all the constituent units in the silicone resin, that is, the (T) unit is the main component. Is.
R t is preferably a linear or branched alkyl group of C 1-5 or an aryl group of C 6-10 , wherein the alkyl group and the aryl group are substituted with an amino group, an epoxy group or a carboxy group. It may be, more preferably a methyl group or a phenyl group.
シリコーンレジンの別の好ましい一態様として、（Ｍ）単位と、（Ｑ）単位とを含み、（Ｄ）単位と（Ｔ）単位とを含まないシリコーンレジン（以下、ＭＱレジンということがある）が挙げられる。ＭＱレジンは、（Ｍ）、（Ｑ）、（Ｄ）、（Ｔ）単位以外の構成単位を有していてもよく、ＭＱレジン中の全ての構成単位数を基準として、（Ｍ）、（Ｄ）、（Ｔ）および（Ｑ）以外の構成単位数は、３０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましいく、最も好ましくは、０％、つまり、ＭＱレジンが（Ｍ）単位および（Ｑ）単位からなるものである。 Another preferred embodiment of the silicone resin is a silicone resin containing (M) unit and (Q) unit but not containing (D) unit and (T) unit (hereinafter, may be referred to as MQ resin). Can be mentioned. The MQ resin may have a structural unit other than the (M), (Q), (D), and (T) units, and (M), (M), (M), based on the total number of structural units in the MQ resin. The number of structural units other than D), (T) and (Q) is preferably 30% or less, more preferably 10% or less, and most preferably 0%, that is, the MQ resin is ( It consists of M) units and (Q) units.
ＭＱレジンは、（Ｑ）単位に対する（Ｍ）単位のモル比（（Ｍ）単位／（Ｑ）単位）が０．５〜１．５であることが好ましい。
上記数値の範囲内であれば、優れた経時安定性、筆記性能を維持しながらも、筆跡耐水性を向上しやすい。
The MQ resin preferably has a molar ratio of (M) units to (Q) units ((M) units / (Q) units) of 0.5 to 1.5.
Within the range of the above numerical values, it is easy to improve the water resistance of handwriting while maintaining excellent stability over time and writing performance.
ＭＱレジンにおいて、
（Ｍ）単位中のＲｍは、それぞれ独立に、Ｃ１−１０の直鎖もしくは分岐のアルキル基、またはＣ６−１５のアリール基であり、前記アルキル基および前記アリール基は、アミノ基、エポキシ基またはカルボキシ基によって置換されていてもよいが、好ましくは非置換である。Ｒｍとして、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、イソプロピル基、イソブチル基、２−エチルヘキシル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などが挙げられるが、これらのうちより好ましいものは、Ｃ１−５の直鎖もしくは分岐のアルキル基、またはフェニル基であり、さらに好ましくは、Ｃ１−５の直鎖または分岐鎖のアルキル基である。特に、水性インキ中で安定して存在しやすく、優れた経時安定性が得られ、筆記性能、筆跡耐水性の更なる向上を考慮すると、メチル基であることが最も好ましい。
In MQ resin
R m in the (M) unit is independently a linear or branched alkyl group of C 1-10 or an aryl group of C 6-15 , and the alkyl group and the aryl group are amino groups. It may be substituted with an epoxy group or a carboxy group, but is preferably unsubstituted. Specific examples of R m include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, isopropyl group, isobutyl group and 2-ethylhexyl group. Examples thereof include a phenyl group, a tolyl group, a xsilyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, an anthryl group and a phenanthryl group, but more preferable of these is a C 1-5 linear or branched alkyl group or a phenyl group. And more preferably, it is a C 1-5 linear or branched alkyl group. In particular, a methyl group is most preferable in consideration of stable presence in water-based ink, excellent stability over time, and further improvement in writing performance and handwriting water resistance.
ＭＱレジンは、下記式：
［（ＣＨ３）３ＳｉＯ０．５］ａ・［ＳｉＯ２］ｂ
（ここで、ａ：１〜３、ｂ：０．５〜８）
で示されるものも好適な一態様である。
The MQ resin has the following formula:
[(CH 3 ) 3 SiO 0.5 ] a · [SiO 2 ] b
(Here, a: 1-3, b: 0.5-8)
The one shown by is also a preferable embodiment.
本発明に用いられるシリコーンは、組成物中に均一に分散されており、好ましくは、
シリコーンは、水媒体中に乳化分散されている。具体的には、本発明に用いられるシリコーンは、組成物中で溶解せずに粒子状で存在し、筆記時に、水が蒸発して粒子同士が結着し造膜するものである。
シリコーンの平均粒子径は、好ましくは０．０１〜２．０μｍであり、より好ましくは０．０５〜１．５μｍである。
ここで、本発明において、シリコーンの平均粒子径とは、レーザー回折法により測定される体積基準の平均粒子径である。シリコーンの平均粒子径は、前記した含量の平均粒子径と同様の方法により測定することができる。
The silicone used in the present invention is uniformly dispersed in the composition, preferably.
The silicone is emulsified and dispersed in the aqueous medium. Specifically, the silicone used in the present invention exists in the form of particles without being dissolved in the composition, and at the time of writing, water evaporates and the particles bind to each other to form a film.
The average particle size of the silicone is preferably 0.01 to 2.0 μm, more preferably 0.05 to 1.5 μm.
Here, in the present invention, the average particle size of silicone is a volume-based average particle size measured by a laser diffraction method. The average particle size of the silicone can be measured by the same method as the average particle size of the above-mentioned contents.
組成物中のシリコーンは、筆記時に撥水性に優れた被膜を形成することが可能であり、耐水性付与剤として効果的に働き、得られる筆跡に耐水性を付与することができる。
これは、インキ組成物中のシリコーンにより、得られる筆跡の表面に撥水性を有する被膜が形成され、該被膜により、着色樹脂粒子と水との接触を防ぐことができるためと推測する。
よって、本発明に用いられるシリコーンを含んでなる本発明のインキ組成物は、得られる筆跡に水滴が付着したり、筆跡が水中に浸漬されても、着色樹脂粒子の流出が抑制され、筆跡が滲んだり、薄くなったり、消失することなどなく、優れた筆跡耐水性を奏することができる。シリコーンがシリコーンレジンである場合、形成された被膜により、着色剤としての着色樹脂粒子が被筆記面にしっかり定着され、筆跡により優れた撥水性を付与することができるため、好ましい。
また、シリコーンの形成する被膜は、筆跡の発色性に影響を与え難い。このため、本発明のインキ組成物は、耐水性に優れながらも、発色鮮明な筆跡を残すことができる。
また、本発明に用いられるシリコーンは、着色樹脂粒子に対して安定的である。このため、着色樹脂粒子が凝集したり、変色したりすることが抑制される。また、インキ組成物のｐＨ値を７未満に調整することにより、経時的にも凝集、変色を抑制することができる。
よって、本発明のインキ組成物は、凝集物によって、追従不良が生じることがなく、カスレや中抜けのない良好な筆跡が得られるとともに、得られた筆跡は、所望の色彩で、発色鮮明性に優れた状態であるなど、優れた筆跡性能も奏することができる。そして、この優れた筆記性能を長期にわたって維持することが可能となり、優れたインキ経時安定性も奏することができる。
The silicone in the composition can form a film having excellent water repellency at the time of writing, works effectively as a water resistance imparting agent, and can impart water resistance to the obtained handwriting.
It is presumed that this is because the silicone in the ink composition forms a water-repellent film on the surface of the obtained handwriting, and the film can prevent the colored resin particles from coming into contact with water.
Therefore, in the ink composition of the present invention containing the silicone used in the present invention, even if water droplets adhere to the obtained handwriting or the handwriting is immersed in water, the outflow of colored resin particles is suppressed and the handwriting is formed. Excellent handwriting water resistance can be achieved without bleeding, thinning, or disappearing. When the silicone is a silicone resin, it is preferable because the formed coating film firmly fixes the colored resin particles as a colorant on the writing surface and can impart more excellent water repellency to the handwriting.
In addition, the film formed by silicone does not easily affect the color development of handwriting. Therefore, the ink composition of the present invention can leave a clear color-developed handwriting while having excellent water resistance.
Moreover, the silicone used in the present invention is stable with respect to colored resin particles. Therefore, it is possible to prevent the colored resin particles from aggregating or discoloring. Further, by adjusting the pH value of the ink composition to less than 7, aggregation and discoloration can be suppressed over time.
Therefore, in the ink composition of the present invention, good handwriting without blurring or hollowing out can be obtained without causing poor tracking due to agglomerates, and the obtained handwriting has a desired color and color clarity. It is also possible to achieve excellent handwriting performance, such as being in an excellent state. Then, it is possible to maintain this excellent writing performance for a long period of time, and it is also possible to achieve excellent ink stability over time.
本発明によるインキ組成物を製造する際に、シリコーンは、水中に（必要に応じて分散剤を用いて）分散された分散体、例えばエマルジョンの状態で、添加されていてもよい。シリコーンが、エマルジョンの状態で、インキ組成物に添加されることも好ましい一形態である。シリコーンエマルジョンとしては、シリコーンオイルを水媒体中に乳化分散させたもの（シリコーンオイルエマルジョン）または、シリコーンレジンを水媒体中に乳化分散させたもの（シリコーンレジンエマルジョン）であれば特に限定されないが、本発明においては、より筆跡耐水性を向上しやすい傾向にある、シリコーンレジンエマルジョンを用いることが好ましい。さらには、シリコーンレジンエマルジョンの中でも、ＭＱレジンのエマルジョンを用いることも好適な一態様である。 In producing the ink composition according to the present invention, the silicone may be added in the form of a dispersion dispersed in water (using a dispersant if necessary), for example, an emulsion. It is also a preferred form that the silicone is added to the ink composition in the form of an emulsion. The silicone emulsion is not particularly limited as long as it is an emulsion of silicone oil emulsified and dispersed in an aqueous medium (silicone oil emulsion) or an emulsion of silicone resin emulsified and dispersed in an aqueous medium (silicone resin emulsion). In the invention, it is preferable to use a silicone resin emulsion, which tends to improve the water resistance of the stroke. Furthermore, among the silicone resin emulsions, it is also a preferable aspect to use an MQ resin emulsion.
本発明において、シリコーンレジンのエマルジョンを用いる場合には、シランモノマーをさらに含んでなることが好ましく、経時安定性が向上し、耐水性、発色鮮明性に特に優れた筆跡を得ることができる。シランモノマーとしては、好ましくは、以下の式で示される化合物があげられる。
Ｒｔ１は、Ｃ１−１０の直鎖または分岐のアルキル基であり、好ましくはＣ５−１０の直鎖また分岐のアルキル基であり、より好ましくはＣ５−１０の直鎖のアルキル基であり、
Ｒｔ２は、それぞれ独立に、Ｃ１−５の直鎖もしくは分岐のアルキル基であり、好ましくはＣ１−３の直鎖もしくは分岐のアルキル基であり、さらに好ましくは、メチル基またはエチル基である。
In the present invention, when an emulsion of a silicone resin is used, it is preferable that it further contains a silane monomer, stability over time is improved, and handwriting particularly excellent in water resistance and color clarity can be obtained. Preferred examples of the silane monomer include compounds represented by the following formulas.
R t1 is a C 1-10 linear or branched alkyl group, preferably a C 5-10 linear or branched alkyl group, more preferably a C 5-10 linear alkyl group. Yes,
R t2 is independently a C 1-5 linear or branched alkyl group, preferably a C 1-3 linear or branched alkyl group, more preferably a methyl or ethyl group. is there.
また、ＭＱレジンのエマルジョンを用いる場合には、シリコーンオイルをさらに含んでなることが好ましい。理由は定かではないが、シリコーンオイルを含んでなることで、ＭＱレジンが水性インキ中でさらに安定的に存在しやすくなり、ＭＱレジンの被膜を筆跡表面により薄く均一に形成することが可能となり、耐水性、発色鮮明性に優れた筆跡を得ることができるためである。
シリコーンオイルは、動粘度が１ｃＳｔ〜１０００ｃＳｔであるものが好ましく、さらには、１ｃＳｔ〜１００ｃＳｔであるものが好ましい。
さらに、本発明においては、該シリコーンオイルにＭＱレジンを溶解させた後、水に乳化分散させた状態のＭＱレジンのエマルジョンを用いることは、経時安定性が向上し、耐水性、発色鮮明性に特に優れた筆跡を得ることができるため、好適であり、効果的である。
When an emulsion of MQ resin is used, it is preferable that it further contains silicone oil. Although the reason is not clear, the inclusion of silicone oil makes it easier for the MQ resin to exist more stably in the water-based ink, and it becomes possible to form the MQ resin film thinner and more uniformly on the brush stroke surface. This is because it is possible to obtain a brush stroke having excellent water resistance and color clarity.
The silicone oil preferably has a kinematic viscosity of 1 cSt to 1000 cSt, and more preferably 1 cSt to 100 cSt.
Further, in the present invention, using an emulsion of MQ resin in a state where MQ resin is dissolved in the silicone oil and then emulsified and dispersed in water improves stability over time, and improves water resistance and color clarity. It is preferable and effective because a particularly excellent handwriting can be obtained.
また、本発明において、シリコーンは、分散剤を用いて、シリコーンオイルやシリコーンレジンを媒体中に分散させたもの、好ましくは水媒体中に乳化分散させたものが好ましい。これは、シリコーンが、インキ中でより安定に存在することが可能となり、被膜形成性を良化でき、優れた筆跡耐水性が得られやすいためである。さらに経時安定性も向上することができる。
分散剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤が好適に用いられる。その他の添加剤に悪影響を及ぼし難く、さらにシリコーンエマルジョンによる撥水被膜形成にも影響を与え難い傾向にある、ノニオン性界面活性剤を用いることが特に好ましい。よって、ノニオン性のシリコーンエマルジョンを用いることが本発明において、特に好ましい。
Further, in the present invention, the silicone is preferably one in which silicone oil or silicone resin is dispersed in a medium, preferably one in which silicone oil or silicone resin is emulsified and dispersed in an aqueous medium, using a dispersant. This is because silicone can be more stably present in the ink, the film-forming property can be improved, and excellent handwriting water resistance can be easily obtained. Furthermore, the stability over time can be improved.
As the dispersant, an anionic surfactant and a nonionic surfactant are preferably used. It is particularly preferable to use a nonionic surfactant, which is unlikely to adversely affect other additives and also tends to be less likely to affect the formation of a water-repellent film by the silicone emulsion. Therefore, it is particularly preferable to use a nonionic silicone emulsion in the present invention.
シリコーンエマルジョンの市販品の一例としては、下記の通りである。
シリコーンオイルエマルジョンとしては、ＫＭ−９７７１（アミノ基含有シリコーンオイルのエマルジョン、不揮発分３３質量％、ノニオン性、信越化学工業（株）製）、ＦＺ４６３４ＥＸ（アミノ変性オイルのエマルジョン、不揮発分４３質量％、ノニオン性、東レ・ダウコーニング（株）製）等が挙げられる。
シリコーンレジンエマルジョンとしては、ＴＥＧＯ Ｐｈｏｂｅ １６５９（変性ポリシロキサンレジンのエマルジョン、有効成分５５質量％、ＥＶＯＮＩＣ社製）、ＴＥＧＯ Ｐｈｏｂｅ ６６００（ポリシロキサン樹脂のエマルジョン、シラン配合、有効成分５０質量％、ＥＶＯＮＩＣ社製）、ＫＭ−９７１７（ＭＱレジンのエマルジョン、不揮発分６０質量％、有効成分２０質量％、アニオン性、低粘度シリコーン含有、信越化学工業（株）製）、Ｘ−５２−８００５（ＭＱレジンのエマルジョン、不揮発分５８質量％、ノニオン性、低粘度シリコーン含有、信越化学工業（株）製）、Ｒ−２７０１（ＭＱレジンのエマルジョン、有効成分４０質量％、アニオン性、旭化成ワッカーシリコーン（株）製）等が挙げられる。
An example of a commercially available silicone emulsion is as follows.
Silicone oil emulsions include KM-9771 (emulsion of amino group-containing silicone oil, non-volatile content 33% by mass, nonionic property, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), FZ4634EX (emulsion of amino-modified oil, non-volatile content 43% by mass, Nonionic properties, manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd., etc.
Silicone resin emulsions include TEGO Phobe 1659 (modified polysiloxane resin emulsion, active ingredient 55% by mass, manufactured by EVONIC), TEGO Phobe 6600 (polysiloxane resin emulsion, silane compounding, active ingredient 50% by mass, manufactured by EVONIC). ), KM-9717 (MQ resin emulsion, non-volatile content 60% by mass, active ingredient 20% by mass, anionic, low viscosity silicone content, manufactured by Shinetsu Chemical Industry Co., Ltd.), X-52-8005 (MQ resin emulsion) , Non-volatile content 58% by mass, nonionic, low-viscosity silicone content, manufactured by Shinetsu Chemical Industry Co., Ltd.), R-2701 (MQ resin emulsion, active ingredient 40% by mass, anionic, manufactured by Asahi Kasei Wacker Silicone Co., Ltd.) And so on.
本発明のインキ組成物において、シリコーンをシリコーン分散体として配合する場合、シリコーンエマルジョンの含有率は、インキ組成物の総質量を基準として、０．１質量％〜５０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜３０質量％であることが好ましい。上記数値範囲内であれば、シリコーンエマルジョンが形成する被膜により、筆跡に十分な耐水性を付与しながらも、発色性に優れた筆跡が得られるなど、優れた筆跡耐水性と筆記性能を奏することができ、さらに、優れた経時安定性も得られる。
尚、シリコーンエマルジョンは、１種または、２種以上の混合物として使用することも可能である。
In the ink composition of the present invention, when silicone is blended as a silicone dispersion, the content of the silicone emulsion is preferably 0.1% by mass to 50% by mass based on the total mass of the ink composition. It is preferably 0.5% by mass to 30% by mass. Within the above numerical range, the film formed by the silicone emulsion provides excellent water resistance and writing performance, such as obtaining a stroke with excellent color development while imparting sufficient water resistance to the stroke. In addition, excellent stability over time can be obtained.
The silicone emulsion can also be used as one kind or a mixture of two or more kinds.
また、本発明のインキ組成物における、シリコーンの含有率は、インキ組成物の総質量を基準として、０．０１質量％〜３０質量％であることが好ましく、より優れた筆跡耐水性と筆記性能を奏することができる。さらに、優れた経時安定性も得られる。
これは、０．０１質量％以上であれば、筆跡の表面上にシリコーンの被膜が形成され、筆跡に十分な耐水性が付与することができ、３０質量％以下であれば、シリコーンが、インキ中で安定に存在しやすくなり、優れた経時安定性が得られやすい上、形成される被膜の厚みを適度に保つことができ、発色鮮明に優れた筆跡が得られるためである。
筆跡耐水性の更なる向上を考慮すれば、０．０２質量％以上であることがより好ましく、０．１質量％以上であることがさらに好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることが特に好ましい。
また、インキ組成物の粘度を低く抑え、優れたインキ吐出性を維持して良好な筆跡を残すことも考慮すると、２５質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましく、１５質量％以下であることが特に好ましく、１０質量％以下であることが最も好ましく、６質量％以下であることが特段に好ましい。
Further, the content of silicone in the ink composition of the present invention is preferably 0.01% by mass to 30% by mass, based on the total mass of the ink composition, and has better handwriting water resistance and writing performance. Can be played. In addition, excellent stability over time can be obtained.
If it is 0.01% by mass or more, a silicone film is formed on the surface of the handwriting, and sufficient water resistance can be imparted to the handwriting. If it is 30% by mass or less, the silicone is an ink. This is because it tends to exist stably in the inside, excellent stability over time can be easily obtained, the thickness of the formed film can be kept appropriate, and handwriting with excellent color development can be obtained.
Considering further improvement of handwriting water resistance, it is more preferably 0.02% by mass or more, further preferably 0.1% by mass or more, and further preferably 0.5% by mass or more. 1, 1% by mass or more is particularly preferable.
Further, considering that the viscosity of the ink composition is kept low, excellent ink ejection property is maintained and good handwriting is left, it is more preferably 25% by mass or less, and further preferably 20% by mass or less. It is preferably 15% by mass or less, most preferably 10% by mass or less, and particularly preferably 6% by mass or less.
また、シランモノマーを更に含んでなる場合には、シランモノマーとシリコーンの総含有率は、インキ組成物の総質量を基準として、０．０５質量％〜２５質量％であることが好ましく、０．１質量％〜２０質量％であることがより好ましく、０．２質量％〜１５質量％であることが最も好ましく、より優れた筆跡耐水性と筆記性能を奏することができる。 When the silane monomer is further contained, the total content of the silane monomer and the silicone is preferably 0.05% by mass to 25% by mass, based on the total mass of the ink composition. It is more preferably 1% by mass to 20% by mass, most preferably 0.2% by mass to 15% by mass, and more excellent writing water resistance and writing performance can be obtained.
＜着色樹脂粒子＞
本発明において、着色剤として着色樹脂粒子を用いる。着色樹脂粒子は、各種樹脂粒子を染料などの色材で着色して得られるものである。着色樹脂粒子を用いることにより、多彩な色彩を、発色良く表現できる筆跡を得ることができる。
しかしその一方で、着色樹脂粒子は、他の添加剤の影響を受けて、凝集してしまったり、変色して所望の色彩を表現できなくなってしまったりと、優れた筆跡性能、さらには経時安定性が得難いものでもある。
しかし、本発明に用いられるシリコーンは、着色樹脂粒子に対して安定的であり、着色樹脂粒子が凝集、変色することなく、優れた耐水性を付与できる。このため、シリコーンと、着色樹脂粒子を用いた本発明のインキ組成物では、多彩な色彩を発色良く表現できるとともに、カスレや中抜けがない良好な筆跡を、優れた耐水性を有するものとして残すことができ、それを経時的に維持できる。
また、着色樹脂粒子は球状粒子であり、さらにその集合体は、一般顔料に比べて均質的な集合体である。このため、着色樹脂粒子により形成される筆跡表面上に、シリコーンによる被膜がより均一に形成しやすい。よって、着色樹脂粒子とシリコーンを用いた本発明のインキ組成物は、得られる筆跡の発色鮮明性を損なうことなく、筆跡に優れた耐水性を付与できることも大きな特徴である。
また、着色樹脂粒子の中でも、蛍光染料を用いて着色させた着色樹脂粒子（蛍光性着色樹脂粒子）は、下地を隠蔽することのない蛍光性を有する筆跡を発色良く残すことができる。このため、マーキングペン用インキ組成物の着色剤として好適に用いることができ、有用である。しかし、該蛍光性着色樹脂粒子は、さらに添加剤の影響を受けて、凝集や変色が起こりやすい傾向にある。しかし、シリコーンは、この蛍光性着色樹脂粒子においても安定的であることから、蛍光性着色樹脂粒子の凝集や変色を起こし難く、さらに、蛍光発色性を阻害することなく良好な撥水被膜を筆跡表面に形成することができる。よって、本発明において、蛍光性着色樹脂粒子を用いることは、優れた筆跡耐水性と筆記性能が得られるため、効果的である。
<Colored resin particles>
In the present invention, colored resin particles are used as the colorant. The colored resin particles are obtained by coloring various resin particles with a coloring material such as a dye. By using the colored resin particles, it is possible to obtain a handwriting that can express various colors with good color development.
However, on the other hand, the colored resin particles are affected by other additives and agglomerate or discolor and cannot express the desired color, resulting in excellent handwriting performance and stability over time. It is also difficult to obtain sex.
However, the silicone used in the present invention is stable with respect to the colored resin particles, and can impart excellent water resistance without the colored resin particles agglomerating or discoloring. Therefore, in the ink composition of the present invention using silicone and colored resin particles, various colors can be expressed with good color development, and good handwriting without blurring or hollowing out is left as having excellent water resistance. Can be maintained over time.
Further, the colored resin particles are spherical particles, and the aggregate thereof is a homogeneous aggregate as compared with a general pigment. Therefore, it is easy to form a silicone film more uniformly on the handwriting surface formed by the colored resin particles. Therefore, the ink composition of the present invention using the colored resin particles and silicone is also characterized in that it can impart excellent water resistance to the handwriting without impairing the color clarity of the obtained handwriting.
Further, among the colored resin particles, the colored resin particles (fluorescent colored resin particles) colored with a fluorescent dye can leave a brush stroke having fluorescence that does not hide the base with good coloring. Therefore, it can be suitably used as a colorant for an ink composition for a marking pen and is useful. However, the fluorescent colored resin particles are further affected by the additive and tend to be easily aggregated or discolored. However, since silicone is stable even in these fluorescent colored resin particles, it is difficult for the fluorescent colored resin particles to aggregate or discolor, and a good water-repellent film is handwritten without impairing the fluorescent color development. It can be formed on the surface. Therefore, in the present invention, the use of fluorescent colored resin particles is effective because excellent handwriting water resistance and writing performance can be obtained.
着色樹脂粒子は、従来公知のものが利用可能であるが、具体的には、アミノ系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂などの樹脂粒子を染料などの色材で着色させたものが挙げられる。中でも、シリコーンとの相性が良く、優れた経時安定性が得らやすい、スチレン系樹脂粒子を色材で着色させたものが好適であり、さらには、スチレン−アクリロニトリル樹脂粒子を色材で着色させたものがより好適に用いられる。
また、着色樹脂粒子に用いられる色材としては、樹脂粒子を着色することが可能であれば限定されるものではない。基材の樹脂粒子に応じて従来公知の染料、顔料を適宜使用可能であるが、より良好な発色性が得られやすい、染料を用いることが好ましく、塩基性染料、酸性染料、直接染料、分散染料、およびソルベント染料などを用いることができる。
前述の通り、本発明において、蛍光性着色樹脂粒子は好適に用いることができるが、この場合、樹脂粒子を着色する色材としては、蛍光染料を用いることが好ましい。具体的には、キサンテン骨格、トリアリール骨格、またはアゾ骨格を有する塩基性染料、または分散染料が挙げられる。これらのうち、より筆跡の視認性が高いことから、キサンテン骨格、またはアゾ骨格を有する塩基性染料が好ましい。このような蛍光染料としては、ダイレクトイエロー８５、ベーシックイエロー１、同４０、ベーシックレッド１、同１：１、ベーシックバイオレット１０、同１１：１、アシッドイエロー７、アシッドレッド９２、アシッドブルー９、ディスパースイエロー８２、同１２１などが挙げられる。
Conventionally known colored resin particles can be used. Specifically, resin particles such as amino resin, acrylic resin, styrene resin, polyester resin, and polyamide resin are colored with a coloring material such as a dye. The ones that were made to be mentioned. Among them, those obtained by coloring styrene-based resin particles with a coloring material, which have good compatibility with silicone and easily obtain excellent stability over time, are preferable, and further, styrene-acrylonitrile resin particles are colored with a coloring material. Is more preferably used.
Further, the coloring material used for the colored resin particles is not limited as long as the resin particles can be colored. Conventionally known dyes and pigments can be appropriately used depending on the resin particles of the base material, but it is preferable to use dyes that can easily obtain better color development, and basic dyes, acid dyes, direct dyes, and dispersions are preferable. Dyes, solvent dyes and the like can be used.
As described above, in the present invention, the fluorescent colored resin particles can be preferably used, but in this case, it is preferable to use a fluorescent dye as the coloring material for coloring the resin particles. Specific examples thereof include a basic dye having a xanthene skeleton, a triaryl skeleton, or an azo skeleton, or a disperse dye. Of these, a basic dye having a xanthene skeleton or an azo skeleton is preferable because the handwriting is more visible. Examples of such fluorescent dyes include Direct Yellow 85, Basic Yellow 1, 40, Basic Red 1, 1: 1, Basic Violet 10, 11: 1, Acid Yellow 7, Acid Red 92, Acid Blue 9, and Dis. Perth Yellow 82, 121 and the like can be mentioned.
尚、着色樹脂粒子を含む市販品の一例としては、具体的には、シンロイヒカラーシリーズ（シンロイヒ（株）製）、ルミコールシリーズ（日本蛍光化学（株）製）、ＬＭシリーズ（冨士色素（株）製）、エポカラーシリーズ（（株）日本触媒製）などが挙げられる。 Specific examples of commercially available products containing colored resin particles include Shinroihi Color Series (manufactured by Shinroihi Co., Ltd.), Lumicol Series (manufactured by Nippon Fluorescent Chemical Co., Ltd.), and LM Series (Fuji Dye). (Manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), Epocolor series (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), etc.
また、着色樹脂粒子の平均粒子径は、０．０１μｍ〜５μｍであることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍであることがより好ましい。着色樹脂粒子の平均粒子径が上記数値範囲内であれば、発色鮮明な筆跡が得られやすく、また、着色樹脂粒子の分散安定性を良好としやすいためである。なお、着色樹脂粒子の平均粒子径は、例えば、動的光散乱式（ＤＬＳ）粒子径分布測定装置（商品名：ナノトラックＮＡＮＯ−ｆｌｅｘ、マイクロトラック・ベル（株）製）を用いて、標準試料や他の測定方法を用いてキャリブレーションした数値を基に、動的光散乱法で測定される粒度分布の体積累積５０％時の粒子径（Ｄ５０）により測定することができる。
尚、本明細書では、着色樹脂粒子の「平均粒子径」とは、特に断りのない限り、体積基準の平均粒子径のことを指すものとする。
The average particle size of the colored resin particles is preferably 0.01 μm to 5 μm, and more preferably 0.05 μm to 1 μm. This is because when the average particle size of the colored resin particles is within the above numerical range, it is easy to obtain a handwriting with clear coloring, and it is easy to improve the dispersion stability of the colored resin particles. The average particle size of the colored resin particles is standardized using, for example, a dynamic light scattering type (DLS) particle size distribution measuring device (trade name: Nanotrack NANO-flex, manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd.). It can be measured by the particle size (D50) when the volume accumulation of the particle size distribution measured by the dynamic light scattering method is 50%, based on the numerical value calibrated using the sample or another measuring method.
In the present specification, the "average particle size" of the colored resin particles refers to the volume-based average particle size unless otherwise specified.
本発明のインキ組成物における着色樹脂粒子の含有率は、インキ組成物の総質量を基準として、０．１質量％〜５０質量％とすることが好ましく、１質量％〜３０質量％であることがより好ましく、５質量％〜２０質量％であることがさらに好ましい。着色樹脂粒子の含有率が上記数値範囲内であれば、インキ吐出性が低下することなく、インキ組成物およびそれを用いて形成した筆跡の発色鮮明性を良好に維持することができる。 The content of the colored resin particles in the ink composition of the present invention is preferably 0.1% by mass to 50% by mass, and 1% by mass to 30% by mass, based on the total mass of the ink composition. Is more preferable, and 5% by mass to 20% by mass is further preferable. When the content of the colored resin particles is within the above numerical range, the color clarity of the ink composition and the handwriting formed by using the ink composition can be well maintained without deteriorating the ink ejection property.
また、本発明において、着色樹脂粒子の含有量に対する、シリコーンの総含有量の比（シリコーン／着色樹脂粒子）は、０．００５〜２．０であることが好ましく、０．０１〜１．５であることがより好ましく、０．０１〜１．０であることがさらに好ましく、筆跡耐水性に優れ、発色鮮明な筆跡が得られる。 Further, in the present invention, the ratio of the total content of silicone to the content of colored resin particles (silicone / colored resin particles) is preferably 0.005 to 2.0, preferably 0.01 to 1.5. It is more preferable that the amount is 0.01 to 1.0, the handwriting is excellent in water resistance, and a handwriting with clear coloring can be obtained.
＜水＞
水としては、特に制限はなく、例えば、水道水、イオン交換水、限外ろ過水または蒸留水などを用いることができる。
<Water>
The water is not particularly limited, and for example, tap water, ion-exchanged water, ultrafiltered water, distilled water, or the like can be used.
＜その他の添加剤＞
本発明のインキ組成物は、必要に応じて任意の添加剤を含むことができる。好適に用いることができる添加剤について説明すると以下の通りである。
<Other additives>
The ink composition of the present invention may contain any additive, if necessary. The additives that can be preferably used are as follows.
本発明においては、水溶性有機溶剤を更に含んでなることが好ましい。水溶性有機溶剤としては、従来の筆記具用水性インキ組成物に用いられるものを使用することができる。
例えば、（ｉ）エチレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、またはグリセリンなどのグリコール類、（ｉｉ）メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、プロパギルアルコール、アリルアルコール、３−メチル−１−ブチン−３−オール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテートやその他の高級アルコールなどのアルコール類、および（ｉｉｉ）エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、３−メトキシブタノール、または３−メトキシ−３−メチルブタノールなどのグリコールエーテル類などが挙げられる。これらを１種または、２種以上の混合物として使用することが可能である。
In the present invention, it is preferable that the water-soluble organic solvent is further contained. As the water-soluble organic solvent, those used in conventional water-based ink compositions for writing instruments can be used.
For example, (i) glycols such as ethylene glycol, butylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, or glycerin, (ii) methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, isopropanol, isobutanol, t-butanol. , Propagil alcohol, allyl alcohol, 3-methyl-1-butin-3-ol, alcohols such as ethylene glycol monomethyl ether acetate and other higher alcohols, and (iii) ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, Examples thereof include glycol ethers such as 3-methoxybutanol or 3-methoxy-3-methylbutanol. These can be used as one kind or a mixture of two or more kinds.
本発明において、前記水溶性有機溶剤の中でも、多価アルコール溶剤を用いることが好ましい。これは、シリコーンの撥水被膜形成能を阻害することなく、多価アルコール溶剤の吸湿効果をインキ組成物に付与することができ、ペン先からのインキ中の水分蒸発を効果的に抑制できるためである。
よって、暫く、ペン先が大気に晒された状態にあっても、書き出しからスムーズにインキが吐出され、均一な筆跡を残すことができるなど、書き出し性能にも優れたものとなる。
In the present invention, it is preferable to use a polyhydric alcohol solvent among the water-soluble organic solvents. This is because the hygroscopic effect of the polyhydric alcohol solvent can be imparted to the ink composition without impairing the ability of the silicone to form a water-repellent film, and the evaporation of water in the ink from the pen tip can be effectively suppressed. Is.
Therefore, even if the pen tip is exposed to the atmosphere for a while, the ink is discharged smoothly from the writing, and a uniform handwriting can be left, and the writing performance is also excellent.
本発明においては、多価アルコール溶剤の中でも、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、グリセリンの中から１種以上を選択して用いることが好ましく、優れた筆跡耐水性を維持しつつ、書き出し性能の向上も考慮すると、グリセリンを用いることがより好ましい。 In the present invention, it is preferable to select and use one or more of ethylene glycol, diethylene glycol, butylene glycol, and glycerin among the polyhydric alcohol solvents, and improve the writing performance while maintaining excellent handwriting water resistance. In consideration of the above, it is more preferable to use glycerin.
前記水溶性有機溶剤の含有率は、インキ組成物の総質量を基準として、０．１質量％〜４０質量％であることが好ましい。
優れた筆跡耐水性を維持ししつつ書き出し性能と筆跡乾燥性をバランス良く向上させることを考慮すると、０．５質量％〜４０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜１５質量％であることがより好ましい。
The content of the water-soluble organic solvent is preferably 0.1% by mass to 40% by mass based on the total mass of the ink composition.
Considering that the writing performance and the handwriting drying property are improved in a well-balanced manner while maintaining excellent handwriting water resistance, the content is preferably 0.5% by mass to 40% by mass, preferably 0.5% by mass to 15% by mass. Is more preferable.
また、本発明のインキ組成物は、脂肪族アルコールのポリアルキレンオキサイド付加物を含んでなることが好ましい。
脂肪族アルコールのポリアルキレンオキサイド付加物を用いることで、シリコーンエマルジョンの撥水被膜形成を阻害することなく、インキ組成物の紙面浸透性を向上させ、紙面に形成された筆跡の乾燥性を良化できる。
よって、本発明において、脂肪族アルコールのポリアルキレンオキサイド付加物を更に含んでなることで、筆跡耐水性と筆跡乾燥性に優れたものとなり、さらに、脂肪族アルコールのポリアルキレンオキサイド付加物は、インキ組成物に含まれる着色樹脂粒子に吸着して、着色樹脂粒子同士が凝集することも抑制できるため、経時安定性を良化し、安定したインキ流動性も奏することができる。
Further, the ink composition of the present invention preferably contains a polyalkylene oxide adduct of an aliphatic alcohol.
By using a polyalkylene oxide adduct of an aliphatic alcohol, the permeability of the ink composition on the paper surface is improved without inhibiting the formation of a water-repellent film of the silicone emulsion, and the dryness of the handwriting formed on the paper surface is improved. it can.
Therefore, in the present invention, by further containing the polyalkylene oxide adduct of the aliphatic alcohol, the handwriting water resistance and the handwriting drying property are excellent, and further, the polyalkylene oxide adduct of the aliphatic alcohol is an ink. Since it is possible to suppress the agglomeration of the colored resin particles by adsorbing to the colored resin particles contained in the composition, the stability over time can be improved and stable ink fluidity can be achieved.
本発明のインキ組成物に用いられる脂肪族アルコールのポリアルキレンオキサイド付加物は、上述のように、筆跡乾燥性や着色剤の安定性を良好とするものであるが、ポリアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、またはブチレンオキサイド等から形成される物質が挙げられ、単一種のアルキレンオキサイド基から形成されていても良く、また複数種のアルキレンオキサイド基から形成されていても良く、重合度に限りはない。
さらに、ポリアルキレンオキサイドが複数種のアルキレンオキサイド基から形成されている場合には、ポリアルキレンオキサイドはランダム重合体、交互重合体、またはブロック重合体であっても良い。
As described above, the polyalkylene oxide adduct of the aliphatic alcohol used in the ink composition of the present invention has good handwriting drying property and stability of the colorant. However, as the polyalkylene oxide, ethylene is used. Examples thereof include substances formed from oxides, propylene oxides, butylene oxides and the like, which may be formed from a single type of alkylene oxide group or may be formed from a plurality of types of alkylene oxide groups, depending on the degree of polymerization. There is no limit.
Furthermore, when the polyalkylene oxide is formed from a plurality of types of alkylene oxide groups, the polyalkylene oxide may be a random polymer, an alternating polymer, or a block polymer.
また、脂肪族アルコールとしては、多様な構造を有する物質を挙げることが可能であり、例えば、直鎖構造または分岐構造を有するアルコールや、飽和アルコールまたは不飽和アルコールなどでも良く、単価アルコール、多価アルコールでも良いが、前記脂肪族アルコールとしては、特に、８〜１５の炭素数を有する脂肪族アルコールが好ましい。
また、脂肪族アルコールのポリアルキレンオキサイド付加物として、より好ましくは１０〜１６のＨＬＢ値を有する、脂肪族アルコールのポリアルキレンオキサイド付加物である。
特に好ましくは、前記炭素数を有する脂肪族アルコールのポリアルキレンオキサイド付加物であって、さらに前記ＨＬＢ値を有する物質の中でも、下記式（１）または式（２）で示される構造を有する物質である。
Further, as the aliphatic alcohol, substances having various structures can be mentioned. For example, an alcohol having a linear structure or a branched structure, a saturated alcohol or an unsaturated alcohol may be used, and a unit price alcohol or a polyvalent alcohol may be used. Alcohol may be used, but as the aliphatic alcohol, an aliphatic alcohol having 8 to 15 carbon atoms is particularly preferable.
Further, the polyalkylene oxide adduct of the aliphatic alcohol is more preferably a polyalkylene oxide adduct of the aliphatic alcohol having an HLB value of 10 to 16.
Particularly preferably, it is a polyalkylene oxide adduct of the aliphatic alcohol having the carbon number, and among the substances having the HLB value, the substance having the structure represented by the following formula (1) or the formula (2). is there.
脂肪族アルコールの炭素数を上記範囲とすることで、インキ組成物の紙面浸透性をさらに良化させることができる上、筆記時のインキ滲みを抑制することが容易となり、さらに脂肪族アルコールのポリアルキレンオキサイド付加物のＨＬＢ値を１０〜１６の範囲とすることで、脂肪族アルコールのポリアルキレンオキサイド付加物の溶解安定性を良好とすることが容易となる。
このような物質の中でも、前記式（１）、式（２）の構造を有する物質は、シリコーンエマルジョンとの相性も良く、筆跡に耐水性を付与しながら、インキ組成物の紙面浸透性を向上でき、さらに、インキ滲みの抑制にも優れていることから、好適に用いられる。さらに、式（１）の構造を有する物質は溶解安定性が特に優れているため、本発明のインキ組成物により好適に用いられる。
なお、前記ＨＬＢ値はグリフィン法に基づく数値であり、下記の式（３）によって算出
される値をいう。グリフィン法によるＨＬＢ値は、０〜２０の範囲内の値を示し、数値が
大きい程、化合物が親水性であることを示す。
ＨＬＢ値＝２０×（親水基の質量％）＝２０×（親水基の式量の総和／界面活性剤の分子量）・・・（３）
By setting the carbon number of the aliphatic alcohol in the above range, the paper permeability of the ink composition can be further improved, it becomes easy to suppress ink bleeding during writing, and the poly of the aliphatic alcohol is further improved. By setting the HLB value of the alkylene oxide adduct in the range of 10 to 16, it becomes easy to improve the dissolution stability of the polyalkylene oxide adduct of the aliphatic alcohol.
Among such substances, the substances having the structures of the formulas (1) and (2) have good compatibility with the silicone emulsion, and improve the paper permeability of the ink composition while imparting water resistance to the handwriting. Further, it is preferably used because it is excellent in suppressing ink bleeding. Further, since the substance having the structure of the formula (1) is particularly excellent in dissolution stability, it is more preferably used in the ink composition of the present invention.
The HLB value is a numerical value based on the Griffin method, and refers to a value calculated by the following formula (3). The HLB value by the Griffin method shows a value in the range of 0 to 20, and the larger the value, the more hydrophilic the compound is.
HLB value = 20 x (mass% of hydrophilic groups) = 20 x (sum of formulas of hydrophilic groups / molecular weight of surfactant) ... (3)
式（１）に示される、脂肪族アルコールのポリアルキレンオキサイド付加物の具体例としては、炭素数９〜１１の脂肪族単価アルコールのポリエチレンオキサイド付加物として、商品名：サンノニックＤＥ−７０（ＨＬＢ値：１３．２）、同ＩＤ−６０（ＨＬＢ値：１２．５）、同ＩＤ−７０（ＨＬＢ値１３．２）、以上、三洋化成（株）製を挙げることができる。また、イソデシルアルコールのポリオキシエチレンオキサイドポリプロピレンオキサイド付加物として、商品名：ノイゲンＬＦ−８０Ｘ（ＨＬＢ値：１３．９）、第一工業製薬（株）製も挙げることができる。
また、式（２）に示される、脂肪族アルコールが脂肪族多価アルコールである、脂肪族アルコールのポリアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドとアセチレングリコールとから成る、商品名：オルフィンＥ１０１０（アセチレングリコールの炭素数１４、ＨＬＢ値：１３〜１４、日信化学工業（株）製）や、商品名：アセチレノールＥ−１００（アセチレングリコールの炭素数１４、ＨＬＢ値１３〜１４、川研ファインケミカル（株）製）を挙げることができる。
本発明に用いられる脂肪族アルコールのポリアルキレンオキサイド付加物はこれらに限られるものではない。
Specific examples of the polyalkylene oxide adduct of the aliphatic alcohol represented by the formula (1) include a polyethylene oxide adduct of an aliphatic monohydric alcohol having 9 to 11 carbon atoms, trade name: Sannonic DE-70 (HLB value). : 13.2), ID-60 (HLB value: 12.5), ID-70 (HLB value 13.2), and the above can be mentioned by Sanyo Kasei Co., Ltd. Further, as a polyoxyethylene oxide polypropylene adduct adduct of isodecyl alcohol, trade name: Neugen LF-80X (HLB value: 13.9), manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. can also be mentioned.
Further, as the polyalkylene oxide adduct of the aliphatic alcohol represented by the formula (2) in which the aliphatic alcohol is an aliphatic polyhydric alcohol, for example, it is composed of polyethylene oxide and acetylene glycol, trade name: Orphine E1010. (14 carbon atoms of acetylene glycol, HLB value: 13-14, manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) and trade name: acetylenol E-100 (14 carbon atoms of acetylene glycol, HLB value 13-14, Kawaken Fine Chemicals) (Made by Co., Ltd.) can be mentioned.
The polyalkylene oxide adduct of the aliphatic alcohol used in the present invention is not limited to these.
本発明における脂肪族アルコールのポリアルキレンオキサイド付加物の含有率は、インキ組成物の総質量を基準として、０．１質量％〜１０質量％とすることが好ましく、０．２質量％〜５質量％とすることがより好ましい。特に好ましくは、０．２５質量％〜２質量％である。
脂肪族アルコールのポリアルキレンオキサイド付加物の含有率を上記数値範囲内とすると、筆跡の乾燥性を良好とすることができる。また、インキ塗布部上に筆記した際には、インキ塗布部の着色剤が筆跡へ遊離することを抑制しやすくなる。
The content of the polyalkylene oxide adduct of the aliphatic alcohol in the present invention is preferably 0.1% by mass to 10% by mass, and 0.2% by mass to 5% by mass, based on the total mass of the ink composition. It is more preferable to set it to%. Particularly preferably, it is 0.25% by mass to 2% by mass.
When the content of the polyalkylene oxide adduct of the aliphatic alcohol is within the above numerical range, the dryness of the brush stroke can be improved. Further, when writing on the ink-applied portion, it becomes easy to prevent the colorant in the ink-applied portion from being released into the handwriting.
本発明のインキ組成物において、シリコーンの合計質量／脂肪族アルコールのポリアルキレンオキサイド付加物の合計質量の比が、０．３〜２５であることが好ましく、０．４〜２０であることがより好ましく、０．５〜１０であることがさらに好ましい。上記範囲内であることで、筆跡乾燥性を良好とすることができる。 In the ink composition of the present invention, the ratio of the total mass of silicone to the total mass of the polyalkylene oxide adduct of the aliphatic alcohol is preferably 0.3 to 25, more preferably 0.4 to 20. It is preferably 0.5 to 10 and more preferably 0.5 to 10. Within the above range, the handwriting drying property can be improved.
また、本発明のインキ組成物は、インキ物性や機能を向上させる目的で、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、キレート剤などの各種添加剤を含んでいてもよい。 In addition, the ink composition of the present invention may contain various additives such as a pH adjuster, a rust preventive, a preservative, and a chelating agent for the purpose of improving the physical characteristics and functions of the ink.
ｐＨ調整剤としては、アンモニア、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、水酸化ナトリウムなどの塩基性無機化合物、酢酸ナトリウム、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンなどの塩基性有機化合物、乳酸、酢酸およびクエン酸などが挙げられる。 Examples of the pH adjuster include basic inorganic compounds such as ammonia, sodium carbonate, sodium phosphate and sodium hydroxide, basic organic compounds such as sodium acetate, triethanolamine and diethanolamine, lactic acid, acetic acid and citric acid. ..
防腐剤としては、フェノール、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸プロピル、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン、２−ピリジンチオール−１−オキシドナトリウム、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、オルトフェニルフェノールまたはその塩などが挙げられる。 Preservatives include phenol, sodium benzoate, sodium dehydroacetate, potassium sorbate, propyl paraoxybenzoate, 2,3,5,6-tetrachloro-4- (methylsulfonyl) pyridine, 2-pyridinethiol-1- Examples thereof include sodium oxide, 1,2-benzisothiazolin-3-one, 2-methyl-4-isothiazolin-3-one, 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one, orthophenylphenol or a salt thereof. ..
防錆剤としては、ベンゾトリアゾールおよびその誘導体、トリルトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、チオ硫酸ナトリウム、サポニン、またはジアルキルチオ尿素などが挙げられる。 Examples of the rust preventive include benzotriazole and its derivatives, tolyltriazole, dicyclohexylammonium nitrate, diisopropylammonium nitrate, sodium thiosulfate, saponin, dialkylthiourea and the like.
キレート剤としては、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、グリコールエーテルジアミン四酢酸（ＧＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸（ＨＩＤＡ）、ジヒドロキシエチルグリシン（ＤＨＥＧ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）およびそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩またはアミン塩などが挙げられる。 Examples of the chelating agent include ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), hydroxyethylenediaminetriacetic acid (HEDTA), glycol etherdiaminetetraacetic acid (GEDTA), nitrilotriacetic acid (NTA), hydroxyethyliminodiacetic acid (HIDA), and dihydroxyethylglycine (DHEG). ), Diethylenetriaminetetraacetic acid (DTPA), triethylenetetraminehexacetic acid (TTHA) and alkali metal salts, ammonium salts or amine salts thereof.
また、本発明において、水溶性有機溶剤以外の保湿剤を更に含んでいても良い。例えば、尿素、ソルビット、デキストリン、トリメチルグリシンなどのＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアミノ酸、ヒアルロン酸類などが挙げられ、好適に用いることができる。 Further, in the present invention, a moisturizer other than the water-soluble organic solvent may be further contained. For example, N, N, N-trialkyl amino acids such as urea, sorbitol, dextrin, and trimethylglycine, hyaluronic acids, and the like can be preferably used.
さらには、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤やアセチレン結合を構造中に有した界面活性剤、フッ素系界面活性剤なども添加することができる。
これらは、インキ貯蔵体やインキ流量調節体への濡れ性を向上させるため、スムーズなインキ吐出により、良好な筆跡を得ることができる。
また、消泡剤を添加することもできる。また、リン酸エステル系界面活性剤や脂肪酸などの潤滑剤も添加することができる。
また、本発明においては、剪断減粘性付与剤を添加し、インキに適当な粘性を与えて実用に供することができる。用いられる剪断減粘性付与剤は従来公知のものから適宜選択することができる。その具体例としては、キサンタンガム、サクシノグリカン、カラギーナン等の多糖類、ポリアクリル酸、架橋型ポリアクリル酸、会合性ウレタンなどの合成高分子非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤等が挙げられ、１種または、２種以上の混合物として使用することが可能である。
Further, a nonionic surfactant, an anionic surfactant, a cationic surfactant, a surfactant having an acetylene bond in the structure, a fluorine-based surfactant and the like can be added.
Since these improve the wettability to the ink storage body and the ink flow rate adjusting body, good handwriting can be obtained by smooth ink ejection.
It is also possible to add an antifoaming agent. Further, a lubricant such as a phosphoric acid ester-based surfactant or a fatty acid can also be added.
Further, in the present invention, a shear thinning agent can be added to impart appropriate viscosity to the ink for practical use. The shear thinning agent used can be appropriately selected from conventionally known agents. Specific examples thereof include polysaccharides such as xanthan gum, succinoglycan and carrageenan, synthetic polymer nonionic surfactants such as polyacrylic acid, crosslinked polyacrylic acid and associative urethane, and anionic surfactants. It can be used as one kind or a mixture of two or more kinds.
本発明によるインキ組成物のｐＨ値は、７未満である。インキ組成物の液性が酸性であることで、着色樹脂粒子の変色や凝集が抑制され、着色樹脂粒子がもたらす所望の色彩で、発色鮮明性に優れた筆跡を、さらには、カスレや中抜けのない良好な筆跡を初期はもちろんのこと、経時においても安定して残すことができる。また、インキ組成物のｐＨ値が７未満でも、本発明に用いられるシリコーンは、耐水性付与剤として十分に働くことから、得られる筆跡に優れた耐水性を付与できる。よって、インキ組成物が、ｐＨ値が７未満であることで、優れた筆跡性能と優れた筆跡耐水性の両性能を十分に得ることができる。さらには、優れた経時安定性も得ることができる。
また、特に、蛍光性着色樹脂粒子では、インキ組成物のｐＨ値が酸性側にあると、蛍光性着色樹脂粒子の変色や凝集を効果的に抑制できる。このため、本発明において蛍光性着色樹脂粒子を用いる場合には、ｐＨ値が６．５以下であることが、上記効果を顕著に得ることができるため、好ましい。
さらに、筆跡耐水性、筆記性能、経時安定性をバランス良く向上させるとともに、インキの安全性をも考慮すると、ｐＨ値は３．０〜６．５がより好ましく、４．０〜６．５であることがより好ましく、特には５．０〜６．３であることがより好ましい。
なお、本発明において、ｐＨ値は、例えばＤ−５１型ｐＨメーター（（株）堀場製作所製）により２０℃にて測定することができる。
The pH value of the ink composition according to the present invention is less than 7. Since the liquidity of the ink composition is acidic, discoloration and aggregation of the colored resin particles are suppressed, and the desired color brought about by the colored resin particles, a brush stroke with excellent color clarity, and even blurring and hollowing out. It is possible to leave a good handwriting without any scratches stably not only in the initial stage but also over time. Further, even if the pH value of the ink composition is less than 7, the silicone used in the present invention sufficiently works as a water resistance imparting agent, so that excellent water resistance can be imparted to the obtained handwriting. Therefore, when the pH value of the ink composition is less than 7, both excellent handwriting performance and excellent handwriting water resistance can be sufficiently obtained. Furthermore, excellent stability over time can be obtained.
Further, particularly in the case of the fluorescent colored resin particles, when the pH value of the ink composition is on the acidic side, discoloration and aggregation of the fluorescent colored resin particles can be effectively suppressed. Therefore, when the fluorescent colored resin particles are used in the present invention, it is preferable that the pH value is 6.5 or less because the above effect can be remarkably obtained.
Furthermore, in addition to improving handwriting water resistance, writing performance, and stability over time in a well-balanced manner, the pH value is more preferably 3.0 to 6.5, and is 4.0 to 6.5, considering the safety of ink. It is more preferable that there is, and particularly preferably 5.0 to 6.3.
In the present invention, the pH value can be measured at 20 ° C. by, for example, a D-51 type pH meter (manufactured by HORIBA, Ltd.).
本発明によるインキ組成物の粘度は、使用される筆記具に適当な粘度に設定することが可能であるが、本発明のインキ組成物を、マーキングペンに用いる場合、粘度は、１ｍＰａ・ｓ〜２０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、２ｍＰａ・ｓ〜１０ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、シリコーンと、着色樹脂粒子を含んでなる本発明のインキ組成物は、上述のような粘度範囲である低粘度インキにも、容易に調整可能である。
インキ組成物の粘度が上記数値範囲内であれば、マーキングペンに使用した場合のインキ吐出性を適度に良好とすることができるため、発色性に優れながらも、カスレや中抜けなどない良好な筆跡が得られるとともに、筆跡乾燥性をも良好とすることが容易となる上、紙面の裏抜けを抑制することも容易となる。
なお、インキ組成物の粘度は、Ｂ型回転粘度計（東京計器（株）製、ＢＬアダプター使用）を用いて、２０℃、回転数３０ｒｐｍの条件下で測定することができる。
The viscosity of the ink composition according to the present invention can be set to an appropriate viscosity for the writing instrument used, but when the ink composition of the present invention is used for a marking pen, the viscosity is 1 mPa · s to 20 mPa. The ink composition of the present invention preferably contains s, more preferably 2 mPa · s to 10 mPa · s, and contains silicone and colored resin particles, and has a low viscosity in the viscosity range as described above. The ink can also be easily adjusted.
When the viscosity of the ink composition is within the above numerical range, the ink ejection property when used for a marking pen can be appropriately improved, so that the ink composition is excellent in color development, but is good without blurring or hollowing out. In addition to obtaining a handwriting, it is easy to improve the dryness of the handwriting, and it is also easy to suppress strike-through of the paper surface.
The viscosity of the ink composition can be measured using a B-type rotational viscometer (manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd., using a BL adapter) under the conditions of 20 ° C. and a rotation speed of 30 rpm.
また、インキ組成物の表面張力は、２０℃環境下において、２５ｍＮ／ｍ〜４５ｍＮ／ｍが好ましい。表面張力が上記数値範囲内であれば、インキ組成物の紙面浸透性を良好としつつ、筆跡の滲みや紙面への裏抜けを抑制することが容易となると共に、筆跡耐水性を向上させることができる。さらに、インキ組成物のぬれ性を改善し、筆跡中のカスレや中抜けの発生抑えるなどとして、筆記性能を向上させることができる。筆跡乾燥性、筆記性能をより考慮すれば、インキ組成物の表面張力は、３０ｍＮ／ｍ〜４０ｍＮ／ｍが好ましい。
なお、表面張力は、２０℃環境下において、協和界面科学（株）製の表面張力計測器を用い、白金プレートを用いて、垂直平板法によって測定して求められる。
The surface tension of the ink composition is preferably 25 mN / m to 45 mN / m in an environment of 20 ° C. When the surface tension is within the above numerical range, it is possible to improve the paper surface permeability of the ink composition, easily suppress the bleeding of the handwriting and the strike-through to the paper surface, and improve the water resistance of the handwriting. it can. Further, the wettability of the ink composition can be improved, and the writing performance can be improved by suppressing the occurrence of blurring and hollowing out in the handwriting. The surface tension of the ink composition is preferably 30 mN / m to 40 mN / m in consideration of handwriting drying property and writing performance.
The surface tension is measured by the vertical plate method using a surface tension measuring instrument manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. and a platinum plate in an environment of 20 ° C.
＜インキ組成物の製造方法＞
本発明によるインキ組成物は、従来知られている任意の方法により製造することができる。具体的には、前記各成分を必要量配合し、マグネットホットスターラー、プロペラ攪拌機、ホモジナイザー攪拌機、ホモディスパー、ホモミキサー、遊星式撹拌機などの各種攪拌機やビーズミルなどの各種分散機などにて混合し、製造することができる。
<Manufacturing method of ink composition>
The ink composition according to the present invention can be produced by any conventionally known method. Specifically, the required amounts of each of the above components are blended and mixed with various stirrs such as a magnet hot stirrer, a propeller stirrer, a homogenizer stirrer, a homodisper, a homomixer, a planetary stirrer, and various dispersers such as a bead mill. , Can be manufactured.
＜筆記具＞
本発明の筆記具用水性インキ組成物を充填する筆記具自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、従来から汎用のものが適用でき、繊維チップ、フェルトチップ、多孔質チップ、プラスチックチップなどのペン芯をペン先としたマーキングペン（サインペン）や、ボールペンチップなどをペン先としたボールペン、さらに、金属製のペン先を用いた万年筆など、各種筆記具に用いることができる。
<Writing instruments>
The structure and shape of the writing tool itself for filling the water-based ink composition for writing tools of the present invention are not particularly limited, and conventional general-purpose ones can be applied, such as fiber chips, felt chips, porous chips, and plastic chips. It can be used for various writing tools such as a marking pen (sign pen) with a pen core as a pen tip, a ball pen with a ball pen tip as a pen tip, and a perennial brush with a metal pen tip.
筆記具のペン先の材質としては、ボールペンや万年筆では、超硬合金、ステンレス、金などの金属や炭化珪素などのセラミックスが例示でき、マーキングペン（サインペン）では、ポリエステル、ナイロン、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリルなどの合成樹脂が例示できる。 As the material of the pen tip of the writing tool, for ballpoint pens and fountain pens, metals such as superhard alloys, stainless steel and gold, and ceramics such as silicon carbide can be exemplified, and for marking pens (sign-tip pens), polyester, nylon, polyurethane, polyethylene and polypropylene can be exemplified. , Synthetic resin such as acrylic can be exemplified.
シリコーンを含んでなる本発明のインキ組成物は、特に、マーキングペン（サインペン）に好適に用いられる。マーキングペンは、大事な箇所に目印を付けるために用いられる可能性が高く、その筆跡が水滴などで、滲んだり、薄くなったり、失われたりすることは問題である。よって、優れた筆跡耐水性を有する本発明のインキ組成物は、マーキングペンに有効に利用可能である。さらには、蛍光インキを用いたマーキングペンは、上述のように利用される可能性が高いことから、特に、優れた耐水性が求められる。このため、本発明において、蛍光性着色樹脂粒子を用いて、蛍光インキに調整し、マーキングペンに用いることは特に効果的である。
尚、マーキングペンに用いる場合、そのペン先は、上述のように、繊維チップ、フェルトチップ、多孔質チップ、プラスチックチップなどのペン芯が挙げられるが、中でも、繊維束を樹脂で結着させてなる繊維チップまたはポリプロピレン等の樹脂粒子を融着させてなる多孔質チップのペン芯を用いることが好ましい。なお、ペン芯の形状は、砲弾型、チゼル型または筆ペン型などであってよい。
The ink composition of the present invention containing silicone is particularly preferably used for marking pens (sign-tip pens). Marking pens are likely to be used to mark important points, and it is a problem that their handwriting is smeared, thinned, or lost due to water droplets or the like. Therefore, the ink composition of the present invention having excellent handwriting water resistance can be effectively used for a marking pen. Furthermore, since the marking pen using the fluorescent ink is likely to be used as described above, excellent water resistance is particularly required. Therefore, in the present invention, it is particularly effective to use fluorescent colored resin particles to prepare fluorescent ink and use it for a marking pen.
When used for a marking pen, the pen tip may be a pen core such as a fiber tip, a felt tip, a porous tip, or a plastic tip as described above. Among them, a fiber bundle is bound with a resin. It is preferable to use a pen core of a fiber tip or a porous tip obtained by fusing resin particles such as polypropylene. The shape of the pen core may be a cannonball type, a chisel type, a brush pen type, or the like.
前記ペン芯は細孔からなる空隙を含んでいるが、その細孔径は、着色樹脂粒子が通過できる程度の気孔径であれば任意に設定することが可能で有り、空隙率は、繊維チップの場合は５５％〜７５％とすることが好ましく、多孔質チップの場合は３０％〜５０％とすることが好ましい。インキ組成物の吐出性をより考慮すれば、ペン芯の空隙率は、繊維チップの場合は６０％〜７０％とすることがより好ましく、多孔質チップの場合は４０％〜５０％とすることがより好ましい。前記ペン芯の空隙率が上記数値範囲内であれば、前記着色樹脂粒子の目詰まりがなく、適切なインキ吐出量を維持することができる。 The pen core contains voids composed of pores, but the pore diameter can be arbitrarily set as long as the pore diameter is such that the colored resin particles can pass through, and the porosity of the fiber chip. In the case of a porous chip, it is preferably 55% to 75%, and in the case of a porous chip, it is preferably 30% to 50%. Considering the ejection property of the ink composition, the void ratio of the pen core is more preferably 60% to 70% in the case of a fiber chip, and 40% to 50% in the case of a porous chip. Is more preferable. When the porosity of the pen core is within the above numerical range, the colored resin particles are not clogged and an appropriate ink ejection amount can be maintained.
また、本発明のインキ組成物を用いることができる筆記具としては、インキ組成物を直に充填する構成のものであってもよく、インキ組成物を充填することのできる、インキ収容体またはインキ吸蔵体を備えるものであってもよい。また、前記インキ収容体またはインキ吸蔵体が、筆記具本体に着脱自在に交換可能な構造をもつインキカートリッジ式筆記具およびコンバーター式筆記具であってもよい。
また、インキ組成物を直に充填する構成の筆記具や、インキ収容体を備える筆記具で、さらに、着色樹脂粒子を再分散させるためにインキ収容体にインキを攪拌する攪拌ボールなどの攪拌体を内蔵することが好ましい。前記攪拌体の形状としては、球状体、棒状体などが挙げられる。攪拌体の材質は特に限定されるものではないが、具体例として、金属、セラミック、樹脂、および硝子などを挙げることができる。
また、インキ組成物を充填することのできるインキ吸蔵体を備えるものである場合は、インキ吸蔵体は、撚り合わせた繊維を用いてなる繊維集束体が好ましい。
Further, the writing instrument on which the ink composition of the present invention can be used may have a structure in which the ink composition is directly filled, and an ink container or an ink occlusion capable of filling the ink composition. It may have a body. Further, the ink container or the ink storage body may be an ink cartridge type writing instrument and a converter type writing instrument having a structure that can be detachably replaced with the writing instrument main body.
Further, a writing tool having a structure in which the ink composition is directly filled, a writing tool provided with an ink container, and a stirring body such as a stirring ball for stirring ink in the ink container to redistribute the colored resin particles are built-in. It is preferable to do so. Examples of the shape of the stirrer include a spherical body and a rod-shaped body. The material of the agitator is not particularly limited, and specific examples thereof include metal, ceramic, resin, and glass.
Further, when the ink storage body is provided with an ink storage body capable of filling the ink composition, the ink storage body is preferably a fiber bundle made of twisted fibers.
前記繊維集束体としては、前記ペン芯と同様に細孔からなる空隙を含んでおり、その細孔径は、着色樹脂粒子が通過できる程度の細孔径であれば任意に設定することが可能である。一方、繊維集束体の空隙率はペン先へのインキ供給性を考慮すると、８５％〜９５％であることが好ましく、８７％〜９２％であることがより好ましい。 The fiber bundle contains voids composed of pores like the pen core, and the pore diameter can be arbitrarily set as long as the pore diameter is such that the colored resin particles can pass through. .. On the other hand, the porosity of the fiber bundle is preferably 85% to 95%, more preferably 87% to 92%, in consideration of the ink supply property to the pen tip.
また、インキ供給機構についても特に限定されるものではなく、例えば、（１）繊維束
などからなるインキ誘導芯をインキ流量調節部材として備え、インキ組成物をペン先に供給する機構、（２）櫛溝状のインキ流量調節部材を備え、これを介在させ、インキ組成物をペン先に供給する機構、（３）弁機構によるインキ流量調節部材を備え、インキ組成物をペン先に供給する機構、（４）ペン先を具備したインキ収容体または軸筒より、インキ組成物を直接、ペン先に供給する機構などを挙げることができる。
The ink supply mechanism is also not particularly limited. For example, (1) a mechanism provided with an ink guide core made of a fiber bundle or the like as an ink flow rate adjusting member and supplying an ink composition to a pen tip, (2). A mechanism provided with a comb groove-shaped ink flow rate adjusting member, intervening the ink composition to be supplied to the pen tip, and (3) a mechanism provided with an ink flow rate adjusting member by a valve mechanism to supply the ink composition to the pen tip. , (4) A mechanism for directly supplying the ink composition to the pen tip from the ink container or the barrel provided with the pen tip can be mentioned.
また、本発明のインキ組成物は、ペン先を覆うキャップを備えたキャップ式筆記具や、ノック式、回転式およびスライド式などの軸筒内にペン先を収容可能な出没式筆記具にも用いることができる。 Further, the ink composition of the present invention is also used for a cap-type writing instrument provided with a cap covering the pen tip, and a retractable writing instrument capable of accommodating the pen tip in a shaft cylinder such as a knock type, a rotary type, or a slide type. Can be done.
本発明のインキ組成物を収容する筆記具は、前記したペン先、インキ充填機構、およびインキ供給機構の中から各部材を適宜選択して構成することが可能であるが、安定したインキ吐出量を維持できることを考慮すると、前記繊維チップまたは多孔質チップを用いたペン先と前記繊維集束体をインキ吸蔵体に用いたインキ充填機構とを備え、該ペン先と該インキ吸蔵体とが該インキ吸蔵体に吸蔵されたインキ組成物を該ペン先に供給可能に接続された、中詰式マーキングペンであることが好ましい。 The writing tool accommodating the ink composition of the present invention can be configured by appropriately selecting each member from the above-mentioned pen tip, ink filling mechanism, and ink supply mechanism, but can provide a stable ink ejection amount. Considering that it can be maintained, it is provided with a pen tip using the fiber tip or the porous tip and an ink filling mechanism using the fiber focusing body as the ink storage body, and the pen tip and the ink storage body are provided with the ink storage body. A filling type marking pen is preferably connected so that the ink composition stored in the body can be supplied to the pen tip.
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
＜実施例１＞
下記原材料および各配合量にて、室温で１時間撹拌混合して、筆記具用水性インキ組成物を得た。
得られたインキ組成物の粘度をＢ型回転粘度計（ＢＬアダプター使用、東京計器（株）製）により測定したところ、２０℃での回転速度３０ｒｐｍにおける粘度は３．９ｍＰａ・ｓであった。
さらに、ｐＨメーター（商品名：Ｄ−５１、（株）堀場製作所製）を用いて、２０℃にてインキ組成物のｐＨを測定した結果、ｐＨ値は５．８であった。
・着色樹脂粒子分散体 ５０．００質量％
（蛍光性着色樹脂粒子（蛍光イエロー）の３０質量％水分散体）
・シリコーンエマルジョン（１） ９．００質量％
（変性ポリシロキサン樹脂のエマルジョン（不揮発分５５質量％、ＥＶＯＮＩＣ社製）
・水溶性有機溶剤 １０．００質量％
（グリセリン）
・防腐剤 ０．１０質量％
（４−クロロ−３−メチルフェノール）
・水 ３０．９０質量％
<Example 1>
The following raw materials and each compounding amount were stirred and mixed at room temperature for 1 hour to obtain a water-based ink composition for writing instruments.
When the viscosity of the obtained ink composition was measured with a B-type rotational viscometer (using a BL adapter, manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.), the viscosity at a rotation speed of 30 rpm at 20 ° C. was 3.9 mPa · s.
Further, as a result of measuring the pH of the ink composition at 20 ° C. using a pH meter (trade name: D-51, manufactured by HORIBA, Ltd.), the pH value was 5.8.
-Colored resin particle dispersion 50.00% by mass
(30% by mass aqueous dispersion of fluorescent colored resin particles (fluorescent yellow))
-Silicone emulsion (1) 9.00% by mass
(Emulsion of modified polysiloxane resin (nonvolatile content 55% by mass, manufactured by EVONIC)
・ Water-soluble organic solvent 10.00% by mass
(Glycerin)
・ Preservative 0.10% by mass
(4-Chloro-3-methylphenol)
・ Water 30.90% by mass
＜実施例２〜実施例１６、比較例１〜比較例４＞
実施例２〜実施例１６、比較例１〜比較例４は、インキ組成物に含まれる成分の種類や配合量を表１、表２において表される組成に変更した以外は、実施例１と同じ方法で筆記具用水性インキ組成物を得た。
各インキ組成物の粘度とｐＨ値についても、実施例１と同じ方法で測定した。ただし、比較例２のインキ組成物の粘度は、実施例１の方法では測定上限値を超えたため、Ｂ型回転粘度計（ＢＬアダプター使用、東京計器（株）製）を用いて、２０℃で回転速度１２ｒｐｍの条件で測定した。
<Examples 2 to 16, Comparative Examples 1 to 4>
Examples 2 to 16 and Comparative Examples 1 to 4 are the same as those of Example 1 except that the types and blending amounts of the components contained in the ink composition are changed to the compositions shown in Tables 1 and 2. A water-based ink composition for writing instruments was obtained in the same manner.
The viscosity and pH value of each ink composition were also measured by the same method as in Example 1. However, since the viscosity of the ink composition of Comparative Example 2 exceeded the upper limit of measurement in the method of Example 1, a B-type rotational viscometer (using a BL adapter, manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.) was used at 20 ° C. The measurement was performed under the condition of a rotation speed of 12 rpm.
上記実施例で使用した材料の詳細は以下の通りである。なお、表中の注番号に沿って説明する。 The details of the materials used in the above examples are as follows. The explanation will be given according to the note numbers in the table.
（１）蛍光性着色樹脂粒子（蛍光イエロー）の３０質量％水分散体、平均粒子径：０．１μｍ、商品名：ＳＦ−５０１５、シンロイヒ（株）製
（２）蛍光性着色樹脂粒子（蛍光ピンク）の３７質量％水分散体、蛍光性着色樹脂粒子［スチレン−アクリロニトリル樹脂粒子を蛍光染料で着色したもの］、平均粒子径：０．１μｍ、商品名：ルミコールＮＫＷ−３２０７Ｅ、日本蛍光化学（株）製
（３）高分子染料の３５質量％水分散体、高分子染料［部分スルホン化線状ポリエステル樹脂（分子量：１８，０００、水酸基価：４〜８、酸価：＜５、Ｔｇ：６５℃、スルホン酸当量：４００〜６００］と蛍光染料（フラビンＣ．Ｉ．４９００５）を質量比において１：０．２６で水中で反応させた生成物］
（４）変性ポリシロキサン樹脂のエマルジョン、不揮発分５５質量％、平均粒子径０．２３μｍ、商品名：ＴＥＧＯ Ｐｈｏｂｅ １６５９、ＥＶＯＮＩＣ社製
（５）変性ポリシロキサン樹脂のエマルジョン（（Ｍ）、（Ｔ）、および（Ｑ）単位からなるシリコーンレジン、シリコーンレジンの含有量３０質量％以上５０質量％未満）、シランモノマー（ｎ−オクチルトリエトキシシラン）含有、不揮発分５０質量％、平均粒子径０．３６μｍ、商品名：ＴＥＧＯ Ｐｈｏｂｅ ６６００、ＥＶＯＮＩＣ社製
（６）ＭＱレジンのエマルジョン、低粘度シリコーンオイル含有、不揮発分５８質量％、ノニオン性、ＭＱレジン［Ｍ単位／Ｑ単位（モル比）＝０．５〜１．５、Ｒｍはメチル基］、ポリ（オキシエチレン）＝アルキル（炭素数１２〜１５）エーテル含有、平均粒子径０．４９μｍ、商品名：Ｘ−５２−８００５、信越化学工業（株）製
（７）ＭＱレジンのエマルジョン、低粘度シリコーンオイル含有、不揮発分６０質量％、アニオン性、ＭＱレジン［Ｍ単位／Ｑ単位（モル比）＝０．５〜１．５、Ｒｍはメチル基］、（ＭＱレジンを低粘度シリコーンオイル（動粘度６ｃＳｔ）に溶解させ、アニオン性界面活性剤で水に乳化分散させたもの、ＭＱレジンの含有量２０質量％、低粘度シリコーンオイルの含有量３９質量％）、スルホン酸ナトリウム塩化合物含有、ソルビタン脂肪酸エステル含有、平均粒子径１．４２μｍ、商品名：ＫＭ−９７１７、信越化学工業（株）製
（８）アミノ基含有シリコーンオイルのエマルジョン、不揮発分３３質量％、ノニオン性、平均粒子径０．０８５μｍ、商品名：ＫＭ−９７７１、信越化学工業（株）製
（９）スチレン／アクリル樹脂のエマルジョン、不揮発分５０質量％、商品名：モビニールＶＤＭ７４１０、日本合成化学（株）製
（１０）イソデシルアルコールのポリエチレンオキサイドポリプロピレンオキサイド付加物、ＨＬＢ値：１３．９、商品名：ノイゲンＬＦ−８０Ｘ、第一工業製薬（株）製
（１１）アセチレングリコールのポリエチレンオキサイド付加物、アセチレングリコールの炭素数：１４、ＨＬＢ値：１３〜１４、商品名：オルフィンＥ１０１０、日信化学工業（株）製
（１２）酢酸３０質量％水溶液
（１３）商品名：ホクサイドＰＣＭＣ、北興産業（株）製
上記の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定機（商品名「ナノトラックＮＡＮＯ−ｆｌｅｘ」、マイクロトラック・ベル株式会社）を用いて動的光散乱法で測定される粒度分布の体積累積５０％時の粒子径（Ｄ５０）である。
(1) 30% by mass aqueous dispersion of fluorescent colored resin particles (fluorescent yellow), average particle diameter: 0.1 μm, trade name: SF-5015, manufactured by Shinroihi Co., Ltd. (2) Fluorescent colored resin particles (fluorescence) 37% by mass aqueous dispersion of pink), fluorescent colored resin particles [styrene-acrylonitrile resin particles colored with fluorescent dye], average particle size: 0.1 μm, trade name: Lumicol NKW-3207E, Nippon Fluorescent Chemicals (Pink) (3) Aqueous dispersion of 35% by mass of polymer dye, polymer dye [Partially sulfonated linear polyester resin (molecular weight: 18,000, hydroxyl value: 4-8, acid value: <5, Tg: 65 ° C., sulfonic acid equivalent: 400-600] and fluorescent dye (Flavin CI49005) in water at a mass ratio of 1: 0.26]
(4) Emulsion of modified polysiloxane resin, non-volatile content 55% by mass, average particle size 0.23 μm, trade name: TEGO Phoebe 1659, manufactured by EVONIC (5) Emulsion of modified polysiloxane resin ((M), (T)) , And (Q) unit silicone resin, silicone resin content 30% by mass or more and less than 50% by mass), silane monomer (n-octylriethoxysilane) content, non-volatile content 50% by mass, average particle size 0.36 μm , Product name: TEGO Pube 6600, EVONIC (6) MQ resin emulsion, low viscosity silicone oil content, non-volatile content 58% by mass, nonionic property, MQ resin [M unit / Q unit (molar ratio) = 0.5 ~ 1.5, R m is a methyl group], poly (oxyethylene) = alkyl (carbon number 12 to 15) ether contained, average particle size 0.49 μm, trade name: X-52-8005, Shinetsu Chemical Industry Co., Ltd. ) (7) MQ resin emulsion, low viscosity silicone oil content, non-volatile content 60% by mass, anionic, MQ resin [M unit / Q unit (molar ratio) = 0.5 to 1.5, R m is methyl Group], (MQ resin dissolved in low-viscosity silicone oil (kinematic viscosity 6cSt) and emulsified and dispersed in water with an anionic surfactant, MQ resin content 20% by mass, low-viscosity silicone oil content 39% by mass), contains sodium sulfonic acid salt compound, contains sorbitan fatty acid ester, average particle size 1.42 μm, trade name: KM-9717, manufactured by Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd. (8) Emulsion of amino group-containing silicone oil, non-volatile 33% by mass, nonionic, average particle size 0.085μm, trade name: KM-9771, Emulsion of (9) styrene / acrylic resin manufactured by Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd., 50% by mass of non-volatile content, trade name: Movinyl VDM7410 , Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd. (10) Isodecyl alcohol polyethylene oxide Polypropylene oxide adduct, HLB value: 13.9, Trade name: Neugen LF-80X, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. (11) Acetylene glycol Silicon oxide adduct, acetylene glycol carbon number: 14, HLB value: 13-14, trade name: Orphine E1010, manufactured by Nisshin Kagaku Kogyo Co., Ltd. (12) 30% by mass aqueous solution of acetic acid (13) Trade name: Hokuside PCMC, manufactured by Hokuko Sangyo Co., Ltd. The above average particle size is a laser diffraction type particle size distribution measuring machine (trade name "Nanotrack NANO-f"). It is the particle diameter (D50) when the volume accumulation of the particle size distribution measured by the dynamic light scattering method using "lex", Microtrac Bell Co., Ltd.) is 50%.
＜試験および評価＞
実施例１〜実施例１６および比較例１〜比較例４の筆記具用水性インキ組成物を、ペン先を具備したマーキングペンのインキ吸蔵体に２ｇ充填し、ペン先にインキ組成物をしみこませ、マーキングペンを作製した。
上記マーキングペンは、ペン先には、チゼル型ポリエステル繊維チップ［（外寸：長さ３２ｍｍ、直径４ｍｍ）、空隙率６０％］のペン芯を用い、インキ吸蔵体には撚糸からなる繊維集束体［（外寸：長さ７７ｍｍ、直径７．３ｍｍ）、空隙率８８％］を用い、ペン先とインキ吸蔵体とを、インキ吸蔵体に吸蔵されたインキ組成物が供給可能になるよう接続した。
得られたマーキングペンを試験用筆記具として、以下の試験および評価を行った。
<Test and evaluation>
2 g of the water-based ink composition for writing instruments of Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 4 was filled in an ink occlusion body of a marking pen provided with a pen tip, and the pen tip was impregnated with the ink composition. A marking pen was produced.
The marking pen uses a chisel-type polyester fiber tip [(outer dimensions: length 32 mm, diameter 4 mm), void ratio 60%] as the pen tip, and a fiber bundle made of twisted yarn as the ink occlusion body. [(Outer dimensions: length 77 mm, diameter 7.3 mm), void ratio 88%] was used to connect the pen tip and the ink occlusion body so that the ink composition stored in the ink occlusion body could be supplied. ..
The following tests and evaluations were carried out using the obtained marking pen as a writing instrument for testing.
＜筆跡耐水性試験＞
実施例１〜実施例１６および比較例１〜比較例４のインキ組成物を用いた試験用筆記具を用いて、試験用紙に３ｃｍ直線筆記し、１時間放置した後、筆跡が浸漬するように試験用紙をイオン交換水に１時間浸漬した後の筆跡状態を目視により観察し、下記の評価基準に従って、筆跡耐水性を評価した。なお、試験用紙は、ＪＩＳＰ３２０１に準拠した筆記用紙を用いた。
◎◎：筆跡のにじみや濃度の低下が見られなかった。
◎：着色剤の流出が極僅かに起こり、浸漬液がほんの少し着色したが、筆跡のにじみや濃度の低下は極々わずかであり、実用上全く問題のないレベルであった。
○：着色剤の流出が僅かに起こり、浸漬液が少し着色したが、筆跡のにじみや濃度の低下が極わずかであり、実用上問題のないレベルであった。
△：着色剤の流出がおこり、浸漬液が着色し、筆跡のにじみや濃度低下が顕著に観察され、実用上懸念が残るレベルであった。
×：筆跡が消失してしまい、視認できなかった。
<Handwriting water resistance test>
Using a test writing instrument using the ink compositions of Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 4, write 3 cm straight on a test paper, leave it for 1 hour, and then test so that the handwriting is immersed. The handwriting state after immersing the paper in ion-exchanged water for 1 hour was visually observed, and the handwriting water resistance was evaluated according to the following evaluation criteria. As the test paper, a writing paper conforming to JIS P3201 was used.
◎ ◎: No bleeding of handwriting or decrease in density was observed.
⊚: The outflow of the colorant occurred very slightly, and the immersion liquid was slightly colored, but the bleeding of the brush stroke and the decrease in the concentration were very slight, and there was no problem in practical use.
◯: A slight outflow of the colorant occurred and the immersion liquid was slightly colored, but the bleeding of the handwriting and the decrease in the concentration were very slight, and there was no problem in practical use.
Δ: The colorant flowed out, the immersion liquid was colored, and bleeding of handwriting and a decrease in concentration were remarkably observed, which was a level of concern in practical use.
X: The handwriting disappeared and could not be visually recognized.
＜筆記性能試験（筆跡発色性）＞
実施例１〜実施例１６および比較例１〜比較例４のインキ組成物を用いた試験用筆記具を用いて、試験用紙に直線筆記し、得られた筆跡の発色性を目視により観察し、下記の評価基準に従って筆記性能（筆跡発色性）を評価した。なお、試験用紙は、ＪＩＳＰ３２０１に準拠した筆記用紙を用いた。
○：発色が鮮明である。
△：発色が若干、不鮮明であるが、十分視認できる。
×：発色が不鮮明で視認困難であり、実用上問題がある。
<Writing performance test (handwriting color development)>
Using a test writing instrument using the ink compositions of Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 4, straight-line writing was performed on the test paper, and the color development of the obtained handwriting was visually observed. The writing performance (handwriting color development) was evaluated according to the evaluation criteria of. As the test paper, a writing paper conforming to JIS P3201 was used.
◯: The color is clear.
Δ: The color is slightly unclear, but it is sufficiently visible.
X: The color is unclear and difficult to see, which is a problem in practical use.
＜筆記性能試験（筆記性）＞
実施例１〜実施例１６および比較例１〜比較例４のインキ組成物を用いた試験用筆記具を用いて、試験用紙に直線筆記し、得られた筆跡の状態を目視により観察し、下記の評価基準に従って筆記性能（筆記性）を評価した。なお、試験用紙は、ＪＩＳＰ３２０１に準拠した筆記用紙を用いた。
○：筆跡にカスレや中抜けが見られなかった。
△：筆跡にカスレや中抜けが僅かに確認された。
×：筆跡にカスレや中抜けが顕著に確認された、または、筆記不能であった。
<Writing performance test (writing ability)>
Using a test writing instrument using the ink compositions of Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 4, straight-line writing was performed on the test paper, and the state of the obtained handwriting was visually observed and described below. The writing performance (writing ability) was evaluated according to the evaluation criteria. As the test paper, a writing paper conforming to JIS P3201 was used.
◯: No blurring or hollowing out was found in the handwriting.
Δ: Slight blurring and hollowing out were confirmed in the handwriting.
X: There was marked blurring or hollowing out in the handwriting, or writing was not possible.
＜経時安定性試験＞
実施例１〜実施例１６および比較例１〜比較例４のインキ組成物を用いた試験用筆記具を、５０℃の環境下、７２時間静置後、試験用紙に２０ｃｍ直線筆記を行い、その筆跡の状態を目視により観察し、前記環境下に投入前の試験用筆記具を用いて得られた筆跡と比較し、下記の評価基準に従って経時安定性を評価した。なお、試験用紙は、ＪＩＳＰ３２０１に準拠した筆記用紙を用いた。
○：筆跡中のカスレや中抜けの発生頻度に差がなかった、また、筆跡の発色性・色調にも変化が見られなかった。
△：筆跡中のカスレや中抜けの発生頻度が僅かに増えた、または、筆跡の発色性・色調の変化が僅かに確認された。
×：筆跡中のカスレや中抜けの発生頻度が著しく増えた、または、筆跡の発色性・色調の変化が著しく確認された。
<Stability test over time>
The test writing instruments using the ink compositions of Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 4 were allowed to stand for 72 hours in an environment of 50 ° C., and then 20 cm straight writing was performed on the test paper. The state of the above was visually observed and compared with the handwriting obtained by using the test writing instrument before putting in the environment, and the stability over time was evaluated according to the following evaluation criteria. As the test paper, a writing paper conforming to JIS P3201 was used.
◯: There was no difference in the frequency of occurrence of blurring and hollowing out in the handwriting, and there was no change in the color development and color tone of the handwriting.
Δ: The frequency of blurring and hollowing out in the handwriting increased slightly, or changes in the color development and color tone of the handwriting were slightly confirmed.
X: The frequency of blurring and hollowing out in the handwriting increased remarkably, or changes in the color development and color tone of the handwriting were remarkably confirmed.
＜筆跡乾燥性試験＞
実施例１〜実施例１６および比較例１〜比較例４のインキ組成物を用いた試験用筆記具を用いて、試験用紙に直線筆記を行い、筆記から３秒後に筆跡を指で擦過した際にインキ組成物の周辺への広がりを目視により観察し、下記の評価基準に従って筆跡乾燥性を評価した。なお、試験用紙は、ＪＩＳＰ３２０１に準拠した筆記用紙を用いた。
◎：筆跡周辺にインキが広がった形跡は確認されない。
○：筆跡周辺に僅かにインキが広がった形跡が確認されるが、広がりの程度は軽微である。
△：筆跡周辺にインキが広がった形跡が確認されるが、実用上問題ない程度である。
×：筆跡周辺におけるインキの広がりが顕著である。
実施例１〜１０、１５および１６のインキ組成物を用いた場合の筆跡乾燥性は、上記の評価では、全て〇であったが、実施例１５および１６のインキ組成物を用いた場合の方が、実施例１〜１０のインキ組成物を用いた場合と比較して、インキの広がりの程度がより軽微であり、より筆跡乾燥性に優れていた。
<Handwriting drying test>
When straight-line writing was performed on the test paper using the test writing instruments using the ink compositions of Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 4, and the handwriting was rubbed with a finger 3 seconds after writing. The spread of the ink composition to the periphery was visually observed, and the handwriting dryness was evaluated according to the following evaluation criteria. As the test paper, a writing paper conforming to JIS P3201 was used.
⊚: No evidence of ink spreading around the handwriting is confirmed.
◯: There is evidence that the ink has spread slightly around the handwriting, but the degree of spread is slight.
Δ: Evidence of ink spreading around the handwriting is confirmed, but there is no problem in practical use.
X: The spread of ink around the handwriting is remarkable.
The handwriting drying properties when the ink compositions of Examples 1 to 10, 15 and 16 were used were all 0 in the above evaluation, but those when the ink compositions of Examples 15 and 16 were used. However, as compared with the case where the ink compositions of Examples 1 to 10 were used, the degree of spread of the ink was slightly smaller, and the handwriting drying property was more excellent.
実施例１〜実施例１６のインキ組成物は、筆跡耐水性、筆記性能（筆跡発色性）、筆記性能（筆記性）、経時安定性のすべてが、良好であった。
また、実施例１１〜実施例１４のインキ組成物は、実施例１〜実施例１０のインキ組成物に比べ、筆跡乾燥性が優れており、筆跡耐水性、筆記性能（筆跡発色性）、筆記性能（筆記性）、経時安定性に優れながらも、より筆跡乾燥性にも優れているもので、筆記具用水性インキ組成物として、さらには、マーキングペン用インキ組成物として、特に有効なものであることがわかった。
The ink compositions of Examples 1 to 16 were all good in handwriting water resistance, writing performance (handwriting color development), writing performance (writing property), and stability over time.
Further, the ink compositions of Examples 11 to 14 are superior in handwriting drying property to the ink compositions of Examples 1 to 10, and have excellent handwriting water resistance, writing performance (handwriting color development), and writing. While excellent in performance (writing property) and stability over time, it is also excellent in handwriting drying property, and is particularly effective as a water-based ink composition for writing instruments and further as an ink composition for marking pens. It turned out that there was.
一方、比較例１〜比較例４のインキ組成物は、着色樹脂粒子と、シリコーンエマルジョンを用いていない、または、インキのｐＨ値が７以上であることから、筆跡耐水性、筆記性能（筆跡発色性）、筆記性能（筆記性）、経時安定性のすべてを満足できるインキ組成物ではなかった。
尚、比較例２のインキ組成物は、インキ調整後、すぐに着色剤が凝集してしまい、ペン先への追従不良が起こり、筆記不能となって、筆跡が得られなかったため、筆跡耐水性試験、筆記性能試験（筆跡発色性）、筆跡乾燥性試験、経時安定性試験は行わなかった。
On the other hand, the ink compositions of Comparative Examples 1 to 4 do not use colored resin particles and a silicone emulsion, or have an ink pH value of 7 or more, so that they have water resistance and writing performance (handwriting color development). It was not an ink composition that could satisfy all of properties), writing performance (writing properties), and stability over time.
In the ink composition of Comparative Example 2, the colorant aggregated immediately after the ink was adjusted, causing poor follow-up to the pen tip, making it impossible to write, and no handwriting was obtained. Therefore, handwriting water resistance was not obtained. No test, writing performance test (handwriting color development), handwriting dryness test, or stability test over time were performed.
以上より、シリコーンエマルジョンと、着色樹脂粒子と、水と、を含んでなる筆記具用水性インキ組成物であって、該インキ組成物のｐＨ値が７未満であるインキ組成物は、得られた筆跡に水滴が付着してしまったり、水中に浸漬してしまっても、筆跡が滲んだり、薄くなったり、消失することなどなく、優れた筆跡耐水性を奏しつつ、カスレや中抜けなどなく、所望の色彩で、発色鮮明性に優れた筆跡が得られるなど筆記性能にも優れたものであること、さらには、経時安定性に優れていること、そして、前記筆記具用水性インキ組成物を用いた筆記具は、筆記具としても優れたものであることがわかった。 From the above, a water-based ink composition for writing instruments containing a silicone emulsion, colored resin particles, and water, wherein the pH value of the ink composition is less than 7, is obtained handwriting. Even if water droplets adhere to the surface or it is immersed in water, the handwriting does not bleed, thin, or disappear, and while maintaining excellent handwriting water resistance, there is no blurring or hollowing out, which is desired. It has excellent writing performance such as handwriting with excellent color development and sharpness, and it has excellent stability over time, and the water-based ink composition for writing instruments was used. It turned out that the writing instrument is also excellent as a writing instrument.
本発明のインキ組成物は、ボールペン、マーキングペン、万年筆、筆ペン、カリグラフィー用のペンなどの各種筆記具に用いることができ、該インキ組成物が収容されてなる筆記具は、耐水性、発色鮮明性に優れ、さらには、カスレや中抜けなどない良好な筆跡をもたらすことができるなど、筆記具として優れたものである。 The ink composition of the present invention can be used for various writing instruments such as ballpoint pens, marking pens, perennial pens, brush pens, and pen for calligraphy, and the writing instrument containing the ink composition has water resistance and color clarity. Furthermore, it is excellent as a writing instrument because it can bring about a good handwriting without blurring or hollowing out.
Claims (7)
前記シリコーンが、以下の式（Ｍ）、（Ｄ）、（Ｔ）および（Ｑ）で示される構成単位からなる群から選択される構成単位を含んでなり、
Ｒｍは、それぞれ独立に、Ｃ１−１０の直鎖もしくは分岐のアルキル基、またはＣ６−１５のアリール基であり、前記アルキル基および前記アリール基は、アミノ基、エポキシ基またはカルボキシ基によって置換されていてもよく、
Ｒｄは、それぞれ独立に、Ｃ１−１０の直鎖もしくは分岐のアルキル基、またはＣ６−１５のアリール基であり、前記アルキル基および前記アリール基は、アミノ基、エポキシ基またはカルボキシ基によって置換されていてもよく、かつ
Ｒｔは、Ｃ１−１０の直鎖もしくは分岐のアルキル基、またはＣ６−１５のアリール基であり、前記アルキル基および前記アリール基は、アミノ基、エポキシ基またはカルボキシ基によって置換されていてもよい）、
前記シリコーンが前記組成物中に均一に分散されており、かつ
前記筆記具用水性インキ組成物のｐＨ値が７未満である、筆記具用水性インキ組成物。 A water-based ink composition for writing instruments containing colored resin particles, silicone, and water.
The silicone comprises a structural unit selected from the group consisting of the structural units represented by the following formulas (M), (D), (T) and (Q).
R m is independently a linear or branched alkyl group of C 1-10 or an aryl group of C 6-15 , wherein the alkyl group and the aryl group are represented by an amino group, an epoxy group or a carboxy group. May be replaced,
R d is independently a linear or branched alkyl group of C 1-10 or an aryl group of C 6-15 , and the alkyl group and the aryl group are formed by an amino group, an epoxy group or a carboxy group. It may be substituted, and R t is a linear or branched alkyl group of C 1-10 or an aryl group of C 6-15 , and the alkyl group and the aryl group are an amino group and an epoxy group. Or it may be substituted with a carboxy group),
A water-based ink composition for writing instruments in which the silicone is uniformly dispersed in the composition and the pH value of the water-based ink composition for writing instruments is less than 7.
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| JP2023104218A (en) * | 2022-01-17 | 2023-07-28 | 三菱鉛筆株式会社 | Water-based ink composition for writing instrument and writing instrument comprising the water-based ink composition |
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