JP2021004344A - Adhesive for laminate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ラミネート用接着剤に関し、より詳細には、安定性及び接着性に優れ、フィルムを貼り合わせる際、フィルムの外観を損なわないラミネート用接着剤及びそれを用いたラミネートフィルムに関する。 The present invention relates to a laminating adhesive, and more particularly to a laminating adhesive which is excellent in stability and adhesiveness and does not impair the appearance of the film when the films are bonded, and a laminating film using the same.
食品、医療品及び化粧品等の包装用材料、及びＦＰＣ基板及びＴＡＢ基板等の基板を製造する際に、プラスチックフィルム（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエステル及びポリイミド等のフィルム）、金属蒸着フィルム、及び金属箔（例えば、アルミニウム及び銅等の箔）を貼り合わせた複合フィルムが使用されている。これらのプラスチックフィルム、金属蒸着フィルム、及び金属箔等を接着するための接着剤として、有機ポリオールと有機イソシアネートを組み合せたウレタン接着剤が知られている。 When manufacturing packaging materials for foods, medical products, cosmetics, etc., and substrates such as FPC substrates and TAB substrates, plastic films (for example, films such as polyethylene, polypropylene, nylon, polyester, and polyimide), metal-deposited films, And a composite film in which a metal foil (for example, a foil such as aluminum and copper) is bonded is used. As an adhesive for adhering these plastic films, metal vaporized films, metal foils and the like, urethane adhesives in which organic polyols and organic isocyanates are combined are known.
近年、環境面、簡便な設備、及びコストメリット等を考慮し、ウレタン接着剤として無溶剤型接着剤の要求が高まっている。無溶剤型接着剤は、溶剤型接着剤と比較すると、溶剤を使用しないことによる利益があるが、濡れ性が悪く、複数のフィルムを貼り合わせる際、フィルム面に気泡が生じやすく、フィルム外観を低下させることがある。特に、アルミニウムが蒸着されたポリエチレンテレフタレートフィルムは、外観不良が発生することが多い。 In recent years, the demand for solvent-free adhesives as urethane adhesives has been increasing in consideration of environmental aspects, simple equipment, cost merits, and the like. Compared to solvent-based adhesives, solvent-free adhesives have the advantage of not using a solvent, but they have poor wettability, and when a plurality of films are bonded together, air bubbles are likely to occur on the film surface, resulting in a film appearance. May reduce. In particular, polyethylene terephthalate films on which aluminum is vapor-deposited often have poor appearance.
特許文献１〜３は、ウレタン接着剤でラミネートされた積層フィルムを開示する。特許文献１は、ポリイソシアネート及びポリオール、さらに、２５℃で液状のエステルを混合して得られるウレタン接着剤で積層体を製造する方法を開示する（[特許請求の範囲]、[表４]〜[表６]参照）。 Patent Documents 1 to 3 disclose a laminated film laminated with a urethane adhesive. Patent Document 1 discloses a method for producing a laminate with a urethane adhesive obtained by mixing a polyisocyanate, a polyol, and a liquid ester at 25 ° C. ([Claims], [Table 4] to [Table 6].
特許文献２は、無溶剤型のウレタン接着剤でポリエチレンテレフタレートと金属蒸着フィルムを貼り合わせる方法を開示する（[特許請求の範囲]、[０００６]、[表１]参照）。 Patent Document 2 discloses a method of bonding polyethylene terephthalate and a metal-deposited film with a solvent-free urethane adhesive (see [Claims], [0006], and [Table 1]).
特許文献３は、結晶性ポリオールとポリイソシアネートから合成された無溶剤系接着剤でラミネートフィルムを製造する方法を開示する（[特許請求の範囲]、[０００１]、[表１]参照）。 Patent Document 3 discloses a method for producing a laminated film with a solvent-free adhesive synthesized from crystalline polyol and polyisocyanate (see [Claims], [0001], [Table 1]).
特許文献１〜３は、積層フィルムの外観が向上することを記載するが、需要者の高い要求を十分に満たしているとは言えなかった。さらに、積層フィルムで包装袋を製造する際の作業効率を考慮すると、接着剤には、養生後のフィルムへの初期接着強度に優れることが望まれている。更に、フィルムへの初期接着性に優れること及びフィルムの外観の向上を考えると、本発明者らは、接着剤は、より均一性が保たれ、濁りがより発生し難いことも重要と考えた。 Patent Documents 1 to 3 describe that the appearance of the laminated film is improved, but it cannot be said that the high demands of consumers are sufficiently satisfied. Further, considering the work efficiency when manufacturing the packaging bag from the laminated film, it is desired that the adhesive has excellent initial adhesive strength to the film after curing. Furthermore, considering the excellent initial adhesiveness to the film and the improvement of the appearance of the film, the present inventors considered that it is important that the adhesive is more uniform and less likely to cause turbidity. ..
本発明は、かかる課題を解決するためにされたもので、プラスチックフィルムを積層してラミネートフィルムを製造する際、養生後のフィルムへの初期接着強度に優れ、ラミネートフィルムの外観を損なわず、均一性が保たれ、濁りの発生を防止できるラミネート用接着剤およびそのラミネート用接着剤を用いて製造される外観に優れるラミネートフィルムを提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve such a problem, and when a plastic film is laminated to produce a laminated film, the initial adhesive strength to the film after curing is excellent, and the appearance of the laminated film is not impaired and is uniform. It is an object of the present invention to provide a laminating adhesive which can maintain its properties and prevent the occurrence of turbidity, and a laminated film having an excellent appearance manufactured by using the laminating adhesive.
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討を重ねた結果、ポリエステルポリオールから調製されたウレタンプレポリマーと、このウレタンプレポリマーがポリオール成分で鎖長延長されたウレタン樹脂と、特定の可塑剤を有するウレタン樹脂組成物は、プラスチックフィルムを積層してラミネートフィルムを製造する際、養生後のフィルムへの初期接着強度に優れ、ラミネートフィルムの外観を損なわず、均一性及び濁り抑制に優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors have identified a urethane prepolymer prepared from a polyester polyol and a urethane resin in which the urethane prepolymer has a chain length extended by a polyol component. The urethane resin composition having a plasticizer has excellent initial adhesive strength to the film after curing when laminating plastic films to produce a laminated film, does not impair the appearance of the laminated film, and is excellent in uniformity and turbidity suppression. This has led to the completion of the present invention.
本明細書は、下記の態様を含む。
１．（Ａ）イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマー、（Ｂ）ポリオール成分および（Ｃ）クエン酸エステルを配合して得られるラミネート用接着剤であって、
（Ａ）ウレタンプレポリマーは、(a1)ポリエステルポリオールと(a2)イソシアネートモノマーとの反応生成物である、ラミネート用接着剤。
２．(a1)ポリエステルポリオールの数平均分子量が４００〜１３００である、１に記載のラミネート用接着剤。
３．（Ａ）ウレタンプレポリマーの数平均分子量が１５００〜４０００である、１または２に記載のラミネート用接着剤。
４．（Ｃ）クエン酸エステルがアセチルクエン酸エステルを含む、１〜３のいずれか１つに記載のラミネート用接着剤。
５．（Ｃ）クエン酸エステルがアセチルクエン酸トリブチルを含む、１〜４のいずれか１つに記載のラミネート用接着剤。
６．（Ａ）〜（Ｃ）成分を、（Ａ）成分を含む第１液と、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を含む第２液に配合して得られる１〜５のいずれか１つに記載の２液型ラミネート用接着剤。
７．１〜６のいずれか１つに記載されたラミネート用接着剤を用いて得られたラミネートフィルム。
The present specification includes the following aspects.
1. 1. A laminating adhesive obtained by blending (A) a urethane prepolymer having an isocyanate group at the end, (B) a polyol component, and (C) a citric acid ester.
(A) Urethane prepolymer is an adhesive for lamination, which is a reaction product of (a1) polyester polyol and (a2) isocyanate monomer.
2. 2. (a1) The adhesive for laminating according to 1, wherein the polyester polyol has a number average molecular weight of 400 to 1300.
3. 3. (A) The adhesive for laminating according to 1 or 2, wherein the urethane prepolymer has a number average molecular weight of 1500 to 4000.
4. (C) The adhesive for lamination according to any one of 1 to 3, wherein the citrate ester contains an acetyl citrate ester.
5. (C) The adhesive for lamination according to any one of 1 to 4, wherein the citrate ester contains tributyl acetyl citrate.
6. Described in any one of 1 to 5 obtained by blending the components (A) to (C) into a first solution containing the component (A) and a second solution containing the components (B) and (C). Adhesive for two-component laminating.
A laminate film obtained by using the adhesive for lamination according to any one of 7.1 to 6.
本発明の実施形態のラミネート用接着剤は、（Ａ）イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマー、（Ｂ）ポリオール成分および（Ｃ）クエン酸エステルを配合して得られるラミネート用接着剤であり、（Ａ）ウレタンプレポリマーが(a1)ポリエステルポリオールと(a2)イソシアネートモノマーとが反応して得られるウレタン樹脂であることによって、
プラスチックフィルムを積層してラミネートフィルムを製造する際、養生後のフィルムへの初期接着強度に優れ、ラミネートフィルムの外観を損なわず、低温で長期間貯蔵しても、成分の均一性が保たれ、濁ったりすることがない。
本発明の実施形態のラミネートフィルムは、上記ラミネート用接着剤を用いて得られるので、貼り合わせが迅速になされ、外観にも優れている。
The laminating adhesive according to the embodiment of the present invention is a laminating adhesive obtained by blending (A) a urethane prepolymer having an isocyanate group at the end, (B) a polyol component, and (C) a citrate ester. (A) The urethane prepolymer is a urethane resin obtained by reacting (a1) a polyester polyol and (a2) an isocyanate monomer.
When a laminated film is manufactured by laminating plastic films, the initial adhesive strength to the film after curing is excellent, the appearance of the laminated film is not impaired, and the uniformity of the components is maintained even when stored at low temperature for a long period of time. It does not become cloudy.
Since the laminated film of the embodiment of the present invention is obtained by using the above-mentioned adhesive for laminating, the bonding is quick and the appearance is excellent.
本発明の実施形態のラミネート用接着剤は、（Ａ）イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマー（以下、「（Ａ）成分」ともいう）、（Ｂ）ポリオール成分（以下、「（Ｂ）成分」ともいう）、（Ｃ）クエン酸エスエル（以下、「（Ｃ）成分」ともいう）が配合（又は混合）されて得られ、（Ａ）〜（Ｃ）成分を含む。 The laminating adhesive according to the embodiment of the present invention includes (A) a urethane prepolymer having an isocyanate group at the end (hereinafter, also referred to as "(A) component"), (B) a polyol component (hereinafter, "(B) component"). (Also referred to as) and (C) SEL citrate (hereinafter, also referred to as “component (C)”) are blended (or mixed) to obtain the components (A) to (C).
本発明の実施形態の接着剤は、目的とする接着剤を得ることができる限り、（Ａ）〜（Ｃ）成分の配合順序及び配合方法等によって、特に制限されるものではない。本発明の実施形態の接着剤は、例えば、（Ａ）ウレタンプレポリマー、（Ｂ）ポリオール成分および（Ｃ）クエン酸エステルの３成分を同時に配合して得られるものであっても、（Ａ）成分又は（Ｃ）成分のいずれかを予め（Ｂ）成分と配合させ、その後、残り一成分を配合して得られるものであっても良いが、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを予め混合し、その混合物を（Ａ）成分と配合して得られるものがより好ましい。 The adhesive according to the embodiment of the present invention is not particularly limited by the blending order and blending method of the components (A) to (C) as long as the desired adhesive can be obtained. Even if the adhesive of the embodiment of the present invention is obtained by simultaneously blending three components of (A) urethane prepolymer, (B) polyol component and (C) citric acid ester, (A) It may be obtained by blending either the component or the component (C) with the component (B) in advance and then blending the remaining one component, but the component (B) and the component (C) are mixed in advance. More preferably, it is obtained by mixing and blending the mixture with the component (A).
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分を配合（又は混合）することによる接着剤の製造は、既知の方法により行うことができる。溶媒中で（Ａ）成分〜（Ｃ）成分を配合して接着剤を得ることができるが、互いに溶媒を用いずに（Ａ）成分〜（Ｃ）成分を配合することもできる。 The production of the adhesive by blending (or mixing) the component (A), the component (B), and the component (C) can be performed by a known method. An adhesive can be obtained by blending components (A) to (C) in a solvent, but components (A) to (C) can also be blended without using a solvent with each other.
本発明の実施形態の接着剤は、（Ａ）成分を含む第１液と、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を含む第２液を配合して得られる２液型接着剤であってよいし、（Ａ）及び（Ｃ）成分を含む第１液と、（Ｂ）成分を含む第２液を配合して得られる２液型接着剤であってよい。本発明の実施形態の接着剤は、（Ａ）成分を含む第１液と、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を含む第２液を含む２液型接着剤であることがより好ましい。第１液及び第２液は、各々、後述する各種添加剤などを適宜含むことができる。 The adhesive according to the embodiment of the present invention may be a two-component adhesive obtained by blending a first liquid containing the component (A) and a second liquid containing the components (B) and (C). , A two-component adhesive obtained by blending a first solution containing the components (A) and (C) and a second solution containing the component (B). The adhesive according to the embodiment of the present invention is more preferably a two-component adhesive containing a first liquid containing the component (A) and a second liquid containing the components (B) and (C). Each of the first liquid and the second liquid can appropriately contain various additives and the like described later.
本発明の実施形態において、（Ａ）ウレタンプレポリマーは、(a1)ポリエステルポリオールと(a2)イソシアネートモノマーとが反応して生成されるウレタン樹脂である。
本発明の実施形態のラミネート用接着剤は、（Ａ）ウレタンプレポリマーが(a1)ポリエステルポリオールに基づく化学構造（例えば、主鎖にエステル結合を含む）を含むことで、複数のフィルムを貼り合わせた時に、フィルム表面に気泡をでき難くするので、フィルム外観を平滑に保つことができる。
In the embodiment of the present invention, the (A) urethane prepolymer is a urethane resin produced by reacting (a1) a polyester polyol and (a2) an isocyanate monomer.
In the laminating adhesive of the embodiment of the present invention, a plurality of films are bonded together because (A) the urethane prepolymer contains (a1) a chemical structure based on a polyester polyol (for example, an ester bond is contained in the main chain). At that time, it is difficult for air bubbles to form on the film surface, so that the appearance of the film can be kept smooth.
（Ａ）ウレタンプレポリマーの数平均分子量は１５００〜４０００であることが好ましい。（Ａ）ウレタンプレポリマーの数平均分子量が上記範囲である場合、本発明の実施形態のラミネート用接着剤は、接着性に優れる。 The number average molecular weight of the urethane prepolymer (A) is preferably 1500 to 4000. When the number average molecular weight of the urethane prepolymer (A) is in the above range, the laminating adhesive according to the embodiment of the present invention has excellent adhesiveness.
尚、本明細書において、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して測定し、ポリスチレン標準を用いて換算して得られる値である。具体的には、下記のＧＰＣ装置及び測定方法を用いて値を測定し、換算することができる。ＧＰＣ装置は、東ソー社製のＨＣＬ−８２２０ＧＰＣを用い、検出器として、ＲＩを用いる。ＧＰＣカラムとして、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺＭ ２本を用いる。試料をテトラヒドロフランに溶解して、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度を４０℃にて流して、測定値を得る。標準物質としての単分散分子量のポリスチレンを使用した検量線を用いて、測定値を換算して、目的とするＭｎを得る。後述する(a1)「ポリエステルポリオールのＭｎや（a2）イソシアネートモノマーのＭｎについても同様である。 In the present specification, the number average molecular weight (Mn) is a value obtained by measuring using gel permeation chromatography (GPC) and converting using a polystyrene standard. Specifically, the value can be measured and converted using the following GPC apparatus and measuring method. As the GPC apparatus, HCL-8220GPC manufactured by Tosoh Corporation is used, and RI is used as a detector. As the GPC column, two TSKgel SuperMultipore HZMs manufactured by Tosoh Corporation are used. The sample is dissolved in tetrahydrofuran and the flow rate is 0.35 ml / min and the column temperature is 40 ° C. to obtain a measured value. Using a calibration curve using polystyrene with a monodisperse molecular weight as a standard substance, the measured values are converted to obtain the desired Mn. The same applies to (a1) "Mn of polyester polyol and Mn of (a2) isocyanate monomer" described later.
本明細書で、(a1)「ポリエステルポリオール」とは、「主鎖型」ポリエステルであって、「主鎖」にエステル結合と水酸基を有する化合物をいう。この水酸基は、主鎖の末端に通常位置し、イソシアネート基と反応する官能基として作用する。 In the present specification, (a1) "polyester polyol" refers to a "main chain type" polyester having an ester bond and a hydroxyl group in the "main chain". This hydroxyl group is usually located at the end of the main chain and acts as a functional group that reacts with the isocyanate group.
ポリエステルポリオールは、一般に、低分子ポリオールと、ジカルボン酸及びその無水物との縮合重合反応によって得られる。 Polyester polyols are generally obtained by a condensation polymerization reaction of a low molecular weight polyol with a dicarboxylic acid and its anhydride.
そのようなジカルボン酸として、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、２−メチルコハク酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−メチルペンタン二酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリト酸、トリメシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等が例示される。これらは、単独又は組み合わせて使用される。 Such dicarboxylic acids include, for example, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelli acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, 2-methylsuccinic acid, 2-methyladipic acid. , 3-Methyladipic acid, 3-Methylpentanedioic acid, 2-methyloctanedioic acid, 3,8-dimethyldecanedioic acid, 3,7-dimethyldecanedioic acid, phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid Examples thereof include acids, trimellitic acids, trimesic acids, cyclohexanedicarboxylic acids and the like. These are used alone or in combination.
カルボン酸無水物として、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。これらは、単独で又は組み合わせて使用できる。 Examples of the carboxylic acid anhydride include acetic anhydride, propionic anhydride, succinic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride and the like. These can be used alone or in combination.
低分子ポリオールとして、官能基数が１〜３個のものが好ましく、特に、二官能性ポリオール、いわゆるジオールが好ましい。低分子ポリオールは、単独で又は組み合わせて用いることができる。 The low molecular weight polyol preferably has 1 to 3 functional groups, and a bifunctional polyol, a so-called diol, is particularly preferable. Low molecular weight polyols can be used alone or in combination.
ジオールとして、例えば、エチレングリコール、１−メチルエチレングリコール、１−エチルエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサンジメタノール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジブチル−１，５−ペンタンジオール等の低分子量ジオールが含まれる。特には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールから選択される少なくとも一種を用いても良い。 Examples of the diol include ethylene glycol, 1-methylethylene glycol, 1-ethylethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol, heptanediol, octanediol, nonanediol, decanediol, and the like. Low molecular weight diols such as neopentyl glycol, 2-methyl-1,3-propanediol, cyclohexanedimethanol, 2,4-dimethyl-1,5-pentanediol, 2,4-dibutyl-1,5-pentanediol included. In particular, at least one selected from ethylene glycol, diethylene glycol, butanediol, hexanediol, and neopentyl glycol may be used.
本発明の実施形態において、(a1)「ポリエステルポリオール」の数平均分子量は、４００〜１３００であることが好ましい。(a1)ポリエステルポリオールは、数平均分子量が上記範囲であることで鎖長が短くなり、（a2）イソシアネートモノマーと架橋しやすくなる。未反応の（a2）イソシアネートモノマーが少なくなるので、本発明の実施形態のラミネート用接着剤は、（Ａ）ウレタンプレポリマーを多く含有するようになり、接着性に優れる。 In the embodiment of the present invention, the number average molecular weight of (a1) "polyester polyol" is preferably 400 to 1300. The (a1) polyester polyol has a short chain length when the number average molecular weight is in the above range, and is easily crosslinked with the (a2) isocyanate monomer. Since the amount of unreacted (a2) isocyanate monomer is reduced, the laminating adhesive of the embodiment of the present invention contains a large amount of (A) urethane prepolymer and is excellent in adhesiveness.
本発明の実施形態における(a2)イソシアネートモノマーは、本発明が目的とするラミネート用接着剤を得ることができる限り特に限定されないが、芳香族イソシアネートを含むことが好ましい。(a2)イソシアネートモノマーが芳香族イソシアネートを含む場合、本発明の実施形態のラミネート用接着剤の接着性が向上する。 The (a2) isocyanate monomer in the embodiment of the present invention is not particularly limited as long as the adhesive for lamination intended by the present invention can be obtained, but preferably contains an aromatic isocyanate. (a2) When the isocyanate monomer contains an aromatic isocyanate, the adhesiveness of the laminating adhesive according to the embodiment of the present invention is improved.
本発明の実施形態の「（a2）イソシアネートモノマー」は、芳香族イソシアネートのみから構成されることを意味しない。本発明の実施形態のラミネート用接着剤の接着性及びフィルムの外観に悪影響を与えない範囲で、（a2）イソシアネートモノマーは、脂肪族イソシアネートや脂環式イソシアネートを含んでもよい。 The "(a2) isocyanate monomer" of the embodiment of the present invention does not mean that it is composed only of aromatic isocyanate. The isocyanate monomer (a2) may contain an aliphatic isocyanate or an alicyclic isocyanate as long as it does not adversely affect the adhesiveness of the laminating adhesive and the appearance of the film according to the embodiment of the present invention.
本明細書では、「脂肪族イソシアネート」とは、鎖状の炭化水素鎖を有し、その炭化水素鎖にイソシアネート基が直接結合している化合物であって、環状の炭化水素鎖を有さない化合物をいう。「脂肪族イソシアネート」は、芳香環を有してもよいが、直接その芳香環と、イソシアネート基は、結合していない。
尚、本明細書では、芳香環は環状の炭化水素鎖に含まれない。
In the present specification, the "aliphatic isocyanate" is a compound having a chain hydrocarbon chain and an isocyanate group directly bonded to the hydrocarbon chain, and does not have a cyclic hydrocarbon chain. Refers to a compound. The "aliphatic isocyanate" may have an aromatic ring, but the aromatic ring is not directly bonded to the isocyanate group.
In this specification, the aromatic ring is not included in the cyclic hydrocarbon chain.
「脂環式イソシアネート」とは、環状の炭化水素鎖を有し、鎖状の炭化水素鎖を有してよい化合物である。イソシアネート基は、環状の炭化水素鎖と直接結合しても、有し得る鎖状の炭化水素鎖と直接結合してもよい。「脂環式イソシアネート」は、芳香環を有してもよいが、その芳香環と、イソシアネート基は、直接結合していない。 The "alicyclic isocyanate" is a compound having a cyclic hydrocarbon chain and may have a chain hydrocarbon chain. The isocyanate group may be directly bonded to a cyclic hydrocarbon chain or may be directly bonded to a possible chain hydrocarbon chain. The "alicyclic isocyanate" may have an aromatic ring, but the aromatic ring and the isocyanate group are not directly bonded.
「芳香族イソシアネート」とは、芳香環を有し、かつ、イソシアネート基がその芳香環と直接結合している化合物をいう。従って、たとえ芳香環をその分子内に有していたとしても、イソシアネート基が芳香環に直接結合していない化合物は、脂肪族イソシアネートか、脂環式イソシアネートに分類される。 "Aromatic isocyanate" refers to a compound having an aromatic ring and having an isocyanate group directly bonded to the aromatic ring. Therefore, even if an aromatic ring is contained in the molecule, a compound in which an isocyanate group is not directly bonded to the aromatic ring is classified into an aliphatic isocyanate or an alicyclic isocyanate.
従って、例えば、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＯＣＮ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＮＣＯ）は、イソシアネート基が芳香環に直接結合しているので、芳香族イソシアネートに該当する。 Thus, for example, 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (OCN-C 6 H 4 -CH 2 -C 6 H 4 -NCO) are isocyanate groups Since it is directly bonded to the aromatic ring, it corresponds to an aromatic isocyanate.
一方、例えば、キシリレンジイソシアネート（ＯＣＮ−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−ＮＣＯ）は、芳香環を有するが、イソシアネート基が芳香環に直接結合せず、メチレン基と結合しているので、脂肪族イソシアネートに該当する。
尚、芳香環は、二つ以上のベンゼン環が縮環していてもよい。
On the other hand, for example, xylylene diisocyanate (OCN-CH 2 -C 6 H 4 -CH 2 -NCO) , which has an aromatic ring, an isocyanate group is not directly bonded to an aromatic ring, since the bonded methylene group , Corresponds to aliphatic isocyanates.
The aromatic ring may have two or more benzene rings fused.
芳香族イソシアネートとして、例えば、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等を例示できる。 Examples of the aromatic isocyanate include 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate.
脂肪族イソシアネートとして、例えば、１，４−ジイソシアナトブタン、１，５−ジイソシアナトペンタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン（以下、ＨＤＩ）、１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチルヘキサン、２，６−ジイソシアナトヘキサン酸メチル（リジンジイソシアネート）、及び１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（キシリレンジイソシアネート）等を例示できる。 As the aliphatic isocyanate, for example, 1,4-diisocyanatobutane, 1,5-diisocyanatopentane, 1,6-diisocyanatohexane (hereinafter, HDI), 1,6-diisocyanato-2,2,4 Examples thereof include −trimethylhexane, methyl 2,6-diisocyanatohexanoate (lysine diisocyanate), and 1,3-bis (isocyanatomethyl) benzene (xylylene diisocyanate).
脂環式イソシアネートとして、例えば、５−イソシアナト−１−イソシアナトメチル−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート：ＩＰＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（水添キシリレンジイソシアネート）、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（水添ジフェニルメタンジイソシアネート）、及び１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン等を例示できる。 As the alicyclic isocyanate, for example, 5-isocyanato-1-isocyanatomethyl-1,3,3-trimethylcyclohexane (isophorone diisocyanate: IPDI), 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (hydrogenated xylylene diisocyanate) ), Bis (4-isocyanatocyclohexyl) methane (hydrogenated diphenylmethane diisocyanate), 1,4-diisocyanatocyclohexane and the like can be exemplified.
（ａ1）ポリエステルオールと（a2）イソシアネートモノマーの反応方法は、本発明の実施形態の（Ａ）ウレタンプレポリマーを得ることができる限り制限されることはなく、一般的なウレタン化反応方法を使用することができる。例えば、溶媒を使用しない塊状重合及び溶剤を使用する溶液重合を使用することができ、適宜加熱攪拌し、必要に応じて触媒を使用することができる。さらに、（ａ1）ポリエステルオールと（a2）イソシアネートモノマーの反応の際に、種々の添加剤、例えば可塑剤を用いることができる。 The reaction method of (a1) polyesterol and (a2) isocyanate monomer is not limited as much as possible to obtain the (A) urethane prepolymer of the embodiment of the present invention, and a general urethanization reaction method is used. can do. For example, bulk polymerization using no solvent and solution polymerization using a solvent can be used, heating and stirring can be appropriately performed, and a catalyst can be used if necessary. Furthermore, various additives such as plasticizers can be used in the reaction of (a1) polyesterol and (a2) isocyanate monomer.
本発明の実施形態において「（Ｂ）ポリオール成分」とは、目的とする本発明の実施形態のラミネート用接着剤を得ることができ、接着剤の製造に悪影響を与えるものでなければ特に限定されない。
例えば、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルポリエステルポリオール、ポリエステルポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリウレタンポリオール、またはこれらポリオールの変性物を例示できる。
尚、（Ｂ）ポリオール成分は、（Ａ）ウレタンプレポリマーを製造する際に用いた（ａ1）ポリエステルポリオールを含んでいても差し支えない。
In the embodiment of the present invention, the “(B) polyol component” is not particularly limited as long as the desired adhesive for laminating of the embodiment of the present invention can be obtained and does not adversely affect the production of the adhesive. ..
For example, a polyester polyol, an acrylic polyol, a polyether polyol, a polyether polyester polyol, a polyester polyurethane polyol, a polyether polyurethane polyol, or a modified product of these polyols can be exemplified.
The polyol component (B) may contain (a1) polyester polyol used in producing (A) urethane prepolymer.
本発明の実施形態のラミネート用接着剤は（Ｃ）クエン酸エステルを含む。（Ｃ）クエン酸エステルは可塑剤として作用する。ラミネート用接着剤は、（Ｃ）クエン酸エステルを含むことで、接着性が向上し、均一性に優れ、濁りの発生を抑制することができる。 The laminating adhesive of the embodiment of the present invention contains (C) citric acid ester. (C) The citric acid ester acts as a plasticizer. By containing (C) citric acid ester in the adhesive for laminating, the adhesiveness is improved, the uniformity is excellent, and the generation of turbidity can be suppressed.
本発明の実施形態のラミネートフィルムは、上記ラミネート用接着剤を用いて得られるので、貼り合わせを迅速に行うことができ、外観に優れる。 Since the laminated film of the embodiment of the present invention is obtained by using the above-mentioned adhesive for laminating, it can be bonded quickly and has an excellent appearance.
（Ｃ）クエン酸エステルとして、例えば、クエン酸トリエチル、クエン酸トリブチル、クエン酸２-エチルヘキシル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチル、アセチルクエン酸2-エチルヘキシルが挙げられる。 Examples of the (C) citric acid ester include triethyl citrate, tributyl citrate, 2-ethylhexyl citrate, triethyl acetyl citrate, tributyl acetyl citrate, and 2-ethyl hexyl acetyl citrate.
本発明の実施形態では、（Ｃ）クエン酸エステルは、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチル、アセチルクエン酸2-エチルヘキシル等のアセチルクエン酸エステルを含むことが好ましく、特に、アセチルクエン酸トリブチルを含むことが最も好ましい。（Ｃ）クエン酸エステルが上述のエステルを含む場合、本発明の実施形態のラミネート用接着剤は、接着強度がより向上し、外観もより向上し、均一性もより向上し、濁りの発生をより抑制することができ、総合的なバランスにより優れる。 In the embodiment of the present invention, the (C) citrate ester preferably contains an acetyl citrate ester such as triethyl acetyl citrate, tributyl acetyl citrate, 2-ethyl hexyl acetyl citrate, and particularly tributyl acetyl citrate. Most preferably. (C) When the citric acid ester contains the above-mentioned ester, the adhesive for laminating of the embodiment of the present invention has further improved adhesive strength, improved appearance, further improved uniformity, and generation of turbidity. It can be more suppressed and the overall balance is better.
本発明の実施形態のラミネート用接着剤は、成分（Ａ）〜（Ｃ）の他に、その他の成分を配合（又は混合）して得てもよい。「その他の成分」として、例えば、未反応イソシアネートモノマー、溶媒、粘着付与樹脂、顔料、可塑剤（上述の（Ｃ）クエン酸エステルを除く）、触媒及び接着促進剤等を例示できる。 The laminating adhesive according to the embodiment of the present invention may be obtained by blending (or mixing) other components in addition to the components (A) to (C). Examples of the "other components" include unreacted isocyanate monomers, solvents, tackifier resins, pigments, plasticizers (excluding the above-mentioned (C) citric acid ester), catalysts and adhesion promoters.
未反応イソシアネートモノマーとは、(a1)ポリエステルポリオールと(a2)イソシアネートモノマーとを反応させて（Ａ）ウレタンプレポリマーを調製する際、(a1)ポリエステルポリオールと反応しきれなかった(a2)イソシアネートモノマーをいう。
（Ａ）ウレタンプレポリマーを（Ｂ）ポリオール成分と反応させる際に、未反応イソシアネートモノマーも（Ｂ）ポリオール成分と反応する。
The unreacted isocyanate monomer is (a1) an isocyanate monomer that could not completely react with (a1) a polyester polyol when (A) a urethane prepolymer was prepared by reacting (a1) a polyester polyol with (a2) an isocyanate monomer. To say.
When the urethane prepolymer (A) is reacted with the polyol component (B), the unreacted isocyanate monomer also reacts with the polyol component (B).
「粘着付与樹脂」として、例えば、スチレン系樹脂、テルペン系樹脂、脂肪族石油樹脂、芳香族石油樹脂、ロジンエステル、アクリル樹脂及びポリエステル樹脂（ポリエステルポリオールを除く）等を例示できる。粘着付与樹脂は、一般に、１５００ｇ／モル未満、特に１０００ｇ／モル未満の低い分子量を有する。粘着付与樹脂の添加量は、接着剤の総質量１００質量部（固形分）に対し、０〜５０質量部であることが好ましく、３０質量部以下であることがより好ましい。 Examples of the "adhesive-imparting resin" include styrene resin, terpene resin, aliphatic petroleum resin, aromatic petroleum resin, rosin ester, acrylic resin and polyester resin (excluding polyester polyol). The tackifier resin generally has a low molecular weight of less than 1500 g / mol, especially less than 1000 g / mol. The amount of the tackifier resin added is preferably 0 to 50 parts by mass, more preferably 30 parts by mass or less, based on 100 parts by mass (solid content) of the total mass of the adhesive.
「顔料」として、例えば、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３または類似の酸化物またはオキシヒドレートに基づくナノ顔料が挙げられる。これらの顔料は、通常、５００ｎｍ以下の粒度を有することが好ましく、１００ｎｍ未満の粒度を有することがより好ましい。 "Pigments" include, for example, nanopigments based on TiO 2 , SiO 2 , Fe 2 O 3 or similar oxides or oxyhydrates. These pigments usually have a particle size of 500 nm or less, more preferably less than 100 nm.
「可塑剤」として、例えば、ホワイトオイル、ナフテン鉱油、パラフィン炭化水素油、ポリプロピレンオリゴマー、ポリブテンオリゴマー、ポリイソプレンオリゴマー、水素化ポリイソプレンおよび／またはポリブタジエンオリゴマー、フタレート、アジペート、ベンゾエートエステル、植物油または動物油およびこれらの誘導体等を例示できる。
植物油、動物油及びこれらの誘導体は、一般的に食品に使用され、安全性がより高いと考えられるので、本発明の実施形態のラミネート用接着剤を食品包装フィルムの製造に利用することを考慮すると、より好ましい。
As "plasticizers", for example, white oil, naphthenic mineral oil, paraffin hydrocarbon oil, polypropylene oligomers, polybutene oligomers, polyisoprene oligomers, hydride polyisoprene and / or polybutadiene oligomers, phthalates, adipates, benzoate esters, vegetable oils or animal oils and Examples of these derivatives can be given.
Vegetable oils, animal oils and derivatives thereof are generally used in foods and are considered to be safer. Therefore, considering the use of the laminating adhesive of the embodiment of the present invention in the production of food packaging films. , More preferred.
「触媒」として、金属触媒、例えば、錫触媒（トリメチルチンラウレート、トリメチルチンヒドロキサイド、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンマレエート等）、鉛系触媒(オレイン酸鉛、ナフテン酸鉛、オクテン酸鉛等)、そのほかの金属触媒(ナフテン酸コバルト等のナフテン酸金属塩等)、及びアミン系触媒、例えばトリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルへキシレンジアミン、ジアザビシクロアルケン類、ジアルキルアミノアルキルアミン類等を例示できる。 Examples of the "catalyst" include tin catalysts (trimethyltin laurate, trimethyltin hydroxide, dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate, etc.), lead-based catalysts (lead oleate, lead naphthenate, lead octenoate, etc.). ), Other metal catalysts (naphthenic acid metal salts such as cobalt naphthenate, etc.), and amine-based catalysts, such as triethylenediamine, tetramethylethylenediamine, tetramethylhexylene diamine, diazabicycloalkenes, dialkylaminoalkylamines, etc. Can be exemplified.
「接着促進剤」としては、シラン化合物が挙げられる。既知の有機官能性シラン、例えば（メタ）アクリルオキシ官能性、エポキシ官能性、アミン官能性及び非反応性置換シランを、接着促進剤として用いることができる。その例は、ビニルトリアルコキシシラン、アルキルトリアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン、３−アクリルオキシプロピルトリアルコキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリアルコキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシメチルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシメチルトリエトキシシラン、２−グリシジルオキシエチルトリメトキシシラン等である。 Examples of the "adhesion accelerator" include silane compounds. Known organic functional silanes such as (meth) acrylic oxy functional, epoxy functional, amine functional and non-reactive substituted silanes can be used as adhesion promoters. Examples are vinyl trialkoxysilane, alkyltrialkoxysilane, tetraalkoxysilane, 3-acrylicoxypropyltrialkoxysilane, 3-methacryloxypropyltrialkoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxy. Silane, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxymethyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxymethyltriethoxysilane, 2-glycidyloxyethyl Trimethoxysilane and the like.
本発明の実施態様として、接着剤の総質量１００質量部（固形分）に対し、接着促進剤０．１〜５質量部を含むことが好ましい。 As an embodiment of the present invention, it is preferable to contain 0.1 to 5 parts by mass of the adhesion accelerator with respect to 100 parts by mass (solid content) of the total mass of the adhesive.
本発明の実施形態のラミネート用接着剤は、上述したように、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を混合することによって製造することができる。本発明の実施形態のラミネート用接着剤は、（Ａ）成分を含む第１液と、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を含む第２液を配合し、その２液を含む２液型ラミネート用接着剤であってよいし、（Ａ）及び（Ｃ）成分を含む第１液と、（Ｂ）成分を含む第２液を配合し、その２液を含む２液型ラミネート用接着剤であってよい。場合により、その他の成分を混合してよい。第１液及び第２液は、各々、その他の成分を適宜含むことができる。
本発明の実施形態のラミネート用接着剤が、２液型接着剤の場合、（Ｃ）成分を使用することから、保存安定性により優れる。本発明の実施形態のラミネート用接着剤は、（Ａ）成分を含む第１液と、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を含む第２液に配合し、その２液を含む２液型ラミネート用接着剤がより好ましい。
混合方法は、本発明が目的とするラミネート用接着剤を得ることができる限り、特に限定されるものではない。成分を混合する順序等についても、特に限定されるものではない。本発明の実施形態のラミネート用接着剤は、特別な混合方法及び特別な混合順序等を要することなく製造することができる。得られたラミネート用接着剤は、フィルムへの初期接着強度および経時による接着強度の低下が小さい。
As described above, the laminating adhesive according to the embodiment of the present invention can be produced by mixing the components (A), (B) and (C). The laminating adhesive according to the embodiment of the present invention is for a two-component laminating mixture containing a first liquid containing the component (A) and a second liquid containing the components (B) and (C). It may be an adhesive, and is a two-component laminating adhesive containing the first liquid containing the components (A) and (C) and the second liquid containing the component (B). You can. In some cases, other components may be mixed. Each of the first liquid and the second liquid can appropriately contain other components.
When the laminating adhesive according to the embodiment of the present invention is a two-component adhesive, the component (C) is used, so that the storage stability is more excellent. The adhesive for laminating of the embodiment of the present invention is blended with a first liquid containing the component (A) and a second liquid containing the components (B) and (C), and is used for a two-component laminating containing the two liquids. Adhesives are more preferred.
The mixing method is not particularly limited as long as the adhesive for lamination intended by the present invention can be obtained. The order in which the components are mixed is not particularly limited. The laminating adhesive according to the embodiment of the present invention can be produced without requiring a special mixing method, a special mixing order, or the like. The obtained adhesive for laminating has a small decrease in initial adhesive strength to the film and adhesive strength with time.
本発明の実施形態のラミネート用接着剤は、１５〜１００℃でフィルムに塗布されるので、この温度領域において低粘度であるべきである。食品包装フィルム用接着剤の粘度は、塗布性を考慮すると、（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計）で、４０℃で３００〜５０００ｍＰａｓ、５０℃で２００〜４０００ｍＰａｓであることが好ましい。 Since the laminating adhesive of the embodiment of the present invention is applied to the film at 15 to 100 ° C., it should have a low viscosity in this temperature range. Considering the coatability, the viscosity of the adhesive for food packaging film is preferably 300 to 5000 mPas at 40 ° C. and 200 to 4000 mPas at 50 ° C. according to (Blockfield viscometer).
本発明の実施形態のラミネートフィルムは、上述のラミネート用接着剤を用いて製造された積層体である。積層体を形成するために使用されるフィルムは、本発明の実施形態の積層体を得られる限り特に制限されることはないが、例えば、プラスチック基材に金属層が形成されたフィルム、金属層が形成されていないフィルムを例示できる。 The laminate film of the embodiment of the present invention is a laminate produced by using the above-mentioned adhesive for lamination. The film used for forming the laminate is not particularly limited as long as the laminate of the embodiment of the present invention can be obtained, and for example, a film in which a metal layer is formed on a plastic base material or a metal layer. Can be exemplified as a film in which is not formed.
ラミネートフィルムを作製する際には、本発明の実施形態のラミネート用接着剤をフィルムへ塗布する。塗布方法として、例えば、グラビアコート、ワイヤーバーコート、エアナイフコート、ダイコート、リップコート、コンマコートなどの様々な方法により行うことができる。 When producing a laminated film, the laminating adhesive of the embodiment of the present invention is applied to the film. As a coating method, for example, various methods such as gravure coating, wire bar coating, air knife coating, die coating, lip coating, and comma coating can be used.
本発明の実施形態のラミネート用接着剤が塗布された複数のフィルムを貼り合わせ、ラミネートフィルムを製造することができる。フィルムへラミネート用接着剤を塗布する場合、塗布量は、０．５〜１００ｇ／ｍ２であることが好ましく、１〜１５ｇ／ｍ２であることがより好ましい。 A laminated film can be produced by laminating a plurality of films coated with the laminating adhesive according to the embodiment of the present invention. When applying a laminating adhesive to the film, the coating amount is preferably 0.5 to 100 g / m 2, more preferably 1 to 15 g / m 2.
本発明の実施形態のラミネートフィルムは、上述の接着剤で複数のフィルムが貼合わされたものである。本発明の実施形態の一例を図１及び２に例示するが、本発明はこれらの形態に限定されるものではない。 The laminated film of the embodiment of the present invention is one in which a plurality of films are bonded with the above-mentioned adhesive. Examples of embodiments of the present invention are illustrated in FIGS. 1 and 2, but the present invention is not limited to these embodiments.
図１は、本発明の一の実施形態のラミネートフィルムの断面を模式的に示す。ラミネートフィルム１０は、２枚のフィルムとその間のラミネートフィルム用接着剤１３から形成されており、２枚のフィルム１１及び１２は、ラミネートフィルム用接着剤１３によって貼り合わされている。フィルム１１及び１２は、同一の材料であっても、異なる材料であってもよい。
図１では、２枚のフィルム１１及び１２は、貼り合わされているが、３枚以上のフィルムが貼り合わされていてもよい。
FIG. 1 schematically shows a cross section of a laminated film according to an embodiment of the present invention. The
In FIG. 1, the two
本発明の他の実施形態のラミネートフィルムの断面を模式的に図２に示す。図２では、フィルム１１とラミネートフィルム用接着剤１３との間に、箔膜１１aが形成されている。例えば、フィルム１１が、プラスチックフィルムである場合、フィルム１１の表面に、金属薄膜１１ａが形成されている形態を示す。金属薄膜１１ａは、プラスチックフィルム１１の表面に、例えば蒸着によって形成することができ、この金属薄膜１１ａが形成されたフィルム１１とフィルム１２を、ラミネートフィルム用接着剤１３を介して貼り付けて、図２に係るラミネートフィルムを得ることができる。
A cross section of the laminated film of another embodiment of the present invention is schematically shown in FIG. In FIG. 2, a
プラスチックフィルムに蒸着する金属として、例えば、アルミニウム、鋼及び銅等を例示できる。プラスチックフィルムに蒸着加工を施すことで、フィルムにバリア性を付与することができる。蒸着材料としては、酸化珪素や酸化アルミニウムが用いられる。基材のプラスチックフィルム１１は、透明でも、白や黒等に着色されていてもよい。
Examples of the metal to be vapor-deposited on the plastic film include aluminum, steel and copper. By subjecting the plastic film to a vapor deposition process, it is possible to impart barrier properties to the film. Silicon oxide or aluminum oxide is used as the vapor deposition material. The base
フィルム１２として、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、フッ素樹脂、アクリル樹脂から成るプラスチックフィルムが用いられるが、耐熱性、耐候性及び剛性、絶縁性等を付与するためにポリエチレンテレフタレートフィルムやポリブチレンテレフタレートフィルムを用いることが特に好ましい。フィルム１１及び１２は、透明でも、着色されても良い。
As the
フィルム１１の蒸着薄膜１１ａとフィルム１２とは、本発明の実施形態のラミネートフィルム用接着剤１３を用いて貼り付けられるが、フィルム１１及び１２は、ドライラミネート法によって積層されることが多い。従ってラミネートフィルム用接着剤１３には、ラミネート時におけるフィルムへの初期密着性に優れ、フィルムへの養生後の接着性に優れていることが要求される。
The thin-film vapor-deposited
本発明の実施形態のラミネートフィルムは、様々な包装袋や屋外材料を製造するために用いられる。
包装袋とは、食品、洗剤、シャンプー及びリンス等を内包するために、ラミネートフィルムを加工して得られた袋状の物品をいう。屋外材料としては、防壁材、屋根材、太陽電池モジュール、窓材、屋外フローリング材、照明保護材、自動車部材、及び看板等の屋外で使用される物品が挙げられる。
これらの包装袋や屋外材料は、複数のフィルムが貼り合わされたラミネートフィルムを含む形態をとる。
The laminated film of the embodiment of the present invention is used for producing various packaging bags and outdoor materials.
The packaging bag refers to a bag-shaped article obtained by processing a laminate film in order to contain food, detergent, shampoo, conditioner, and the like. Examples of outdoor materials include wall materials, roofing materials, solar cell modules, window materials, outdoor flooring materials, lighting protection materials, automobile parts, and articles used outdoors such as signboards.
These packaging bags and outdoor materials take the form of including a laminated film in which a plurality of films are bonded.
以下、本発明を実施例及び比較例により具体的かつ詳細に説明するが、これらの実施例は本発明の一態様にすぎず、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
尚、実施例の記載において、特に記載がない限り、溶媒を考慮しない部分を、質量部及び質量％の基準としている。
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples, but these Examples are only one aspect of the present invention, and the present invention is not limited to these Examples.
In the description of the examples, unless otherwise specified, the portion not considering the solvent is used as the standard of parts by mass and% by mass.
＜（Ａ）ウレタンプレポリマーの合成＞
（Ａ）ウレタンプレポリマーを合成するための成分を、以下に示す。
（ａ１）ポリエステルポリオール
（ａ１−１）ＰＥＳ−１（アジピン酸とエチレングリコール、２-メチル-１,３-プロパンジオール、グリセリンから合成されたポリエステルポリオール、Ｍｎ１２００、水酸基価１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（ａ１−２）ＰＥＳ−２（アジピン酸とジエチレングリコール、２-メチル-１,３-プロパンジオール、グリセリンから合成されたポリエステルポリオール、Ｍｎ１０００、水酸基価２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（ａ１−３）ＰＥＳ−３（アジピン酸、イソフタル酸とジエチレングリコールから合成されたポリエステルポリオール、Ｍｎ１１００、水酸基価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（ａ１−４）ＰＥＳ−４（アジピン酸、イソフタル酸とジエチレングリコールから合成されたポリエステルポリオール、Ｍｎ２０００、水酸基価５８ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（ａ１’）ポリエステル以外のポリオール
（ａ１’−５）サンニックスＰＰ４００（ポリプロピレングリコール、Ｍｎ４００、水酸基価２８１ｍｇＫＯＨ／ｇ、三洋化成工業(株)）
（ａ１’−６）ＰＴＭＧ６５０（ポリテトラメチレンエーテルグリコール、Ｍｎ６５０、水酸基価１７３ｍｇＫＯＨ／ｇ 三菱ケミカル(株)）
（ａ１’−７）ＢＰ−５Ｐ（ポリオキシプロピレンビスフェノールＡエーテル、Ｍｎ５３０、水酸基価２１１ｍｇＫＯＨ／ｇ 三洋化成工業(株)）
（ａ２）イソシアネートモノマー
（ａ２−１）デスモジュール２４６０Ｍ（５５％２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４５％４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、コベストロジャパン（株））
（ａ２−２）ミリオネートＭＴ（４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、東ソー（株））
<(A) Synthesis of urethane prepolymer>
The components for synthesizing (A) urethane prepolymer are shown below.
(A1) Polyester polyol (a1-1) PES-1 (adipic acid and ethylene glycol, 2-methyl-1,3-propanediol, polyester polyol synthesized from glycerin, Mn1200, hydroxyl value 180 mgKOH / g)
(A1-2) PES-2 (adipic acid and diethylene glycol, 2-methyl-1,3-propanediol, polyester polyol synthesized from glycerin, Mn1000, hydroxyl value 210 mgKOH / g)
(A1-3) PES-3 (polyester polyol synthesized from adipic acid, isophthalic acid and diethylene glycol, Mn1100, hydroxyl value 110 mgKOH / g)
(A1-4) PES-4 (polyester polyol synthesized from adipic acid, isophthalic acid and diethylene glycol, Mn2000, hydroxyl value 58 mgKOH / g)
(A1') Polyester other than polyester (a1'-5) Sanniks PP400 (polypropylene glycol, Mn400, hydroxyl value 281 mgKOH / g, Sanyo Chemical Industries, Ltd.)
(A1'-6) PTMG650 (polytetramethylene ether glycol, Mn650, hydroxyl value 173 mgKOH / g Mitsubishi Chemical Corporation)
(A1'-7) BP-5P (Polyoxypropylene bisphenol A ether, Mn530, hydroxyl value 211 mgKOH / g Sanyo Chemical Industries, Ltd.)
(A2) Isocyanate Monomer (a2-1) Death Module 2460M (55% 2,4-diphenylmethane diisocyanate, 45% 4,4-diphenylmethane diisocyanate, Covestro Japan Co., Ltd.)
(A2-2) Millionate MT (4,54-diphenylmethane diisocyanate, Tosoh Corporation)
（Ａ１）ウレタンプレポリマーの製造方法の詳細を以下に示す。
表１に示されるように、反応容器にポリエステルポリオール（ａ１−１）３８．３質量部を仕込み、反応容器を８０℃オイル浴で加熱しながら減圧下、１時間攪拌して水分を取り除いた。次に、イソシアネートモノマー（ａ２）６１．７質量部を仕込み、減圧下８０℃で１時間攪拌し、イソシアネート成分１００質量部を調製した。イソシアネート成分は、（Ａ１）ウレタンプレポリマー７０質量部及び未反応イソシアネートモノマー３０質量部を含む。
（Ａ１）ウレタンプレポリマーの数平均分子量は、ＧＰＣ分析で測定した。測定値は、ポリスチレン標準でゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した数平均分子量である。具体的には、下記のＧＰＣ装置及び測定方法を用いて値を測定することができる。
ＧＰＣ装置は、東ソー社製のＨＣＬ−８２２０ＧＰＣを用い、検出器として、ＲＩを用いた。ＧＰＣカラムとしては、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ−Ｍを２本用いた。試料をテトラヒドロフランに溶解して、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度を４０℃にて流し、標準物質としての単分散分子量のポリスチレンを使用した検量線を用いて分子量の換算を行った。
Details of the method for producing (A1) urethane prepolymer are shown below.
As shown in Table 1, 38.3 parts by mass of polyester polyol (a1-1) was charged in the reaction vessel, and the reaction vessel was heated in an oil bath at 80 ° C. under reduced pressure and stirred for 1 hour to remove water. Next, 61.7 parts by mass of the isocyanate monomer (a2) was charged and stirred at 80 ° C. for 1 hour under reduced pressure to prepare 100 parts by mass of the isocyanate component. The isocyanate component contains 70 parts by mass of (A1) urethane prepolymer and 30 parts by mass of unreacted isocyanate monomer.
(A1) The number average molecular weight of the urethane prepolymer was measured by GPC analysis. The measured value is a number average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) using a polystyrene standard. Specifically, the value can be measured using the following GPC apparatus and measuring method.
As the GPC apparatus, HCL-8220GPC manufactured by Tosoh Corporation was used, and RI was used as a detector. As the GPC column, two TSKgel SuperMultipore HZ-M manufactured by Tosoh Corporation were used. The sample was dissolved in tetrahydrofuran, the flow velocity was 0.35 ml / min, the column temperature was 40 ° C., and the molecular weight was converted using a calibration curve using polystyrene having a monodisperse molecular weight as a standard substance.
（（Ａ２）〜（Ａ’９））ウレタンプレポリマーの製造方法
（Ａ１）ウレタンプレポリマーの製造と同様の手順で、各ウレタンプレポリマーを製造した。ポリオール（（ａ１−１）〜（ａ１’−７））及びイソシアネートモノマー（（ａ２−１）〜（ａ２−２））を、表１に示される割合で配合して、（Ａ２）〜（Ａ’９）ウレタンプレポリマーを得た。
((A2) to (A'9)) Method for Producing Urethane Prepolymer (A1) Each urethane prepolymer was produced in the same procedure as the production of the urethane prepolymer. The polyols ((a1-1) to (a1'-7)) and the isocyanate monomers ((a2-1) to (a2-2)) are blended in the proportions shown in Table 1 to form (A2) to (A). '9) Urethane prepolymer was obtained.
＜ラミネート用接着剤の製造＞
接着剤組成物を製造するための成分を、以下に示す。
（Ａ）ウレタンプレポリマー
（Ａ２）〜（Ａ’９）ウレタンプレポリマー（表１参照）
（Ｂ）ポリオール成分
（Ｂ１）ＰＥＳ−１（アジピン酸とエチレングリコール、２-メチル-１,３-プロパンジオール、グリセリンから合成されたポリエステルポリオール、Ｍｎ１２００、水酸基価１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ （ａ１−１）と同一品）
（Ｂ２）ＰＥＳ−２（アジピン酸とジエチレングリコール、２-メチル-１,３-プロパンジオール、グリセリンから合成されたポリエステルポリオール、Ｍｎ１０００、水酸基価２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ （ａ１−２）と同一品）
（Ｂ３）ＰＥＳ−４（アジピン酸、イソフタル酸とジエチレングリコールから合成されたポリエステルポリオール、Ｍｎ：２０００、水酸基価５８ｍｇＫＯＨ／ｇ （ａ１−４）と同一品）
（Ｂ４）ＰＰＧ１０００（ポリプロピレングリコール、Ｍｎ：１０００、水酸基価１７３ｍｇＫＯＨ／ｇ ＡＧＣ(株)）
<Manufacturing adhesives for laminating>
The components for producing the adhesive composition are shown below.
(A) Urethane prepolymers (A2) to (A'9) Urethane prepolymers (see Table 1)
(B) Polyester component (B1) With PES-1 (adipic acid and ethylene glycol, 2-methyl-1,3-propanediol, polyester polyol synthesized from glycerin, Mn1200, hydroxyl value 180 mgKOH / g (a1-1)) Same product)
(B2) PES-2 (same product as adipic acid and diethylene glycol, 2-methyl-1,3-propanediol, polyester polyol synthesized from glycerin, Mn1000, hydroxyl value 210 mgKOH / g (a1-2))
(B3) PES-4 (polyester polyol synthesized from adipic acid, isophthalic acid and diethylene glycol, Mn: 2000, same product as hydroxyl value 58 mgKOH / g (a1-4))
(B4) PPG1000 (polypropylene glycol, Mn: 1000, hydroxyl value 173 mgKOH / g AGC Co., Ltd.)
（Ｃ）クエン酸エステル
（Ｃ−１）ＡＴＢＣ（アセチルクエン酸トリブチル、田岡化学工業(株)）
（Ｃ−２）ＡＴＥＣ（アセチルクエン酸トリエチル、ユングブンツラワー・ジャパン(株)）
（Ｃ−３）ＴＥＣ（クエン酸トリエチル、ユングブンツラワー・ジャパン(株)）
（Ｃ−４）ＴＢＣ（クエン酸トリブチル、ユングブンツラワー・ジャパン(株)）
（Ｃ’−５）ＴＯＴＭ（トリメリット酸トリメチル、(株)ジェイ・プラス）
（Ｃ’−６）ＤＯＡ（アジピン酸ジオクチル、田岡化学工業(株)）
（Ｃ’−７）ＤＯＺ（アゼライン酸ジオクチル、田岡化学工業(株)）
(C) Citric acid ester (C-1) ATBC (Tributyl acetyl citrate, Taoka Chemical Co., Ltd.)
(C-2) ATEC (Triethyl Acetyl Citrate, Jung Buntslawer Japan Co., Ltd.)
(C-3) TEC (Triethyl Citrate, Jung Buntslawer Japan Co., Ltd.)
(C-4) TBC (Tributyl Citrate, Jung Buntslawer Japan Co., Ltd.)
(C'-5) TOTM (trimethyltrimellitic acid, Jay Plus Co., Ltd.)
(C'-6) DOA (Dioctyl adipate, Taoka Chemical Co., Ltd.)
(C'-7) DOZ (Dioctyl Azelaate, Taoka Chemical Co., Ltd.)
表２及び３に示されるように、成分（Ａ）〜（Ｃ）を混合し、実施例１〜９及び比較例１〜７のラミネート用接着剤を製造した。具体的には、先ず、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）を表２及び３に示す部数で混合し、その混合物に成分（Ａ）を添加した。成分（Ａ）の添加量は表２及び３に示す部数である。次いで、表２及び３に示される組成（質量部）で、成分（Ａ）〜（Ｃ）を６０℃で攪拌し、ラミネート用接着剤を調製した。 As shown in Tables 2 and 3, the components (A) to (C) were mixed to produce adhesives for laminating Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 7. Specifically, first, the component (B) and the component (C) were mixed in the number of copies shown in Tables 2 and 3, and the component (A) was added to the mixture. The amount of the component (A) added is the number of copies shown in Tables 2 and 3. Next, the components (A) to (C) were stirred at 60 ° C. with the compositions (parts by mass) shown in Tables 2 and 3 to prepare an adhesive for laminating.
＜ラミネートフィルムの製造＞
実施例のラミネート用接着剤を白ベタ印刷部位と無地部位のあるＰＥＴフィルムに固形分質量が２ｇ／ｍ２となるように印刷面側へ塗布し、蒸着ＣＰＰフィルムを蒸着面側から積層させハンドローラーにて気泡ができるだけ抜けるように圧着させた。その後、４０℃雰囲気下にて２４時間養生させ、ラミネートフィルムを得た。
<Manufacturing of laminated film>
The laminating adhesive of the example is applied to a PET film having a white solid printed portion and a plain portion so that the solid content mass is 2 g / m 2, and the vapor-deposited CPP film is laminated from the vapor-deposited surface side. It was crimped with a roller so that air bubbles could escape as much as possible. Then, it was cured in an atmosphere of 40 ° C. for 24 hours to obtain a laminated film.
＜評価＞
１．外観評価
養生後のラミネートフィルムの外観を目視にて評価した。評価基準は以下のとおりである。
○：ドット（気泡）が少ない
△：ドット（気泡）が比較的多い
×：ドット（気泡）が目立つ、もしくは接着剤にならない
<Evaluation>
1. 1. Appearance evaluation The appearance of the laminated film after curing was visually evaluated. The evaluation criteria are as follows.
◯: There are few dots (bubbles) △: There are relatively many dots (bubbles) ×: Dots (bubbles) are conspicuous or do not become an adhesive
２．養生後の接着強度測定
養生後、ラミネートフィルムをＴＤ方向に１５ｍｍ幅に切り出し、引張強度試験機（オリエンテック社製のテンシロンＲＴＭ−２５０（商品名））を用いて剥離試験を行い、接着強度を測定した。
剥離試験は、ラミネートフィルムを室温環境下（２３℃）で２４時間以上静置した後、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、Ｔ型剥離の条件で行われた。評価基準は以下のとおりである。なお、剥離箇所は白ベタ印刷部位、無地部位ともに測定し、その測定値の低い方の値で評価した。
○：２．０Ｎ／１５ｍｍ以上
△：１．０Ｎ／１５ｍｍ以上、２．０Ｎ／１５ｍｍ未満
×：１．０Ｎ／１５ｍｍ未満、もしくは接着剤にならない
2. 2. Adhesive strength measurement after curing After curing, the laminated film is cut out to a width of 15 mm in the TD direction, and a peel strength test is performed using a tensile strength tester (Tencilon RTM-250 (trade name) manufactured by Orientec) to determine the adhesive strength. It was measured.
The peeling test was carried out under the conditions of a tensile speed of 300 mm / min and T-type peeling after allowing the laminated film to stand in a room temperature environment (23 ° C.) for 24 hours or more. The evaluation criteria are as follows. The peeled portion was measured for both the solid white printed portion and the plain portion, and was evaluated by the lower value of the measured value.
◯: 2.0N / 15mm or more Δ: 1.0N / 15mm or more, less than 2.0N / 15mm ×: less than 1.0N / 15mm, or does not become an adhesive
３．溶液安定性評価
（Ｂ）ポリオール成分と（Ｃ）クエン酸エステルとの相溶性を評価した。表２中の配合比率で（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を常温で攪拌し、２２５ｍｌの瓶に１５０ｇ入れた。その後、マイナス５℃の恒温槽にて２４時間静置させ、常温時の状態と比較して相溶性に変化がないかを目視にて確認した。評価基準は以下の通りである。
○：状態に変化はない
×：状態変化（分離や白濁）が見られた
−：（Ｂ）と（Ｃ）を配合していないので評価できない
3. 3. Evaluation of solution stability The compatibility of (B) polyol component and (C) citric acid ester was evaluated. The components (B) and (C) were stirred at room temperature at the blending ratios shown in Table 2, and 150 g was placed in a 225 ml bottle. Then, it was allowed to stand in a constant temperature bath at -5 ° C for 24 hours, and it was visually confirmed whether there was any change in compatibility as compared with the state at room temperature. The evaluation criteria are as follows.
◯: No change in state ×: Change of state (separation or cloudiness) was observed-: Cannot be evaluated because (B) and (C) are not mixed.
表２に示すように、実施例１〜９のラミネート用接着剤は、非常に高いレベルでの外観性をフィルムに与え、かつ印刷部位のあるフィルムに対する接着性にも優れている。（Ａ）ウレタンプレポリマーと反応させるために、（Ｂ）ポリオール成分と（Ｃ）クエン酸エステル（可塑剤）を予め混合しているが、成分（Ｂ）と（Ｃ）の相溶性も良好であった。成分（Ｂ）と（Ｃ）の相溶性は、例えば、成分（Ａ）〜（Ｃ）の３成分を混合した際の均一性及び濁りの発生に関して重要であり、初期接着性及び外観に影響を与えると考えられる。更に、２液型接着剤では、その保存安定性の向上に寄与し得る。例えば、成分（Ａ）を含む第１液と、成分（Ｂ）と（Ｃ）を含む第２液を含む２液型ラミネート用接着剤の保存安定性の向上に関して重要である。
このように、実施例のラミネート用接着剤は、上述の性能に優れ、非常に高いレベルで外観が要求される食品包装袋のラミネート用接着剤等として十分有用である。
As shown in Table 2, the laminating adhesives of Examples 1 to 9 give the film a very high level of appearance and are also excellent in adhesion to a film having a printed portion. In order to react with (A) urethane prepolymer, (B) polyol component and (C) citric acid ester (plasticizer) are mixed in advance, but the compatibility of components (B) and (C) is also good. there were. The compatibility of the components (B) and (C) is important with respect to the generation of uniformity and turbidity when the three components (A) to (C) are mixed, and affects the initial adhesiveness and appearance. It is thought to give. Further, the two-component adhesive can contribute to the improvement of the storage stability. For example, it is important for improving the storage stability of a two-component laminating adhesive containing a first liquid containing the component (A) and a second liquid containing the components (B) and (C).
As described above, the laminating adhesive of the examples is sufficiently useful as a laminating adhesive for food packaging bags, which is excellent in the above-mentioned performance and requires an appearance at a very high level.
これに対し、表３に示すように、比較例２〜４のラミネート用接着剤は、クエン酸エステルを含まないため安定性が悪く、比較例１のラミネート用接着剤は、ラミネートフィルムの外観性が悪い。
比較例５〜７のラミネート用接着剤は、原料である（Ａ）ウレタンプレポリマーがポリエステルポリオールから調製されていないので、ラミネートフィルムの外観が著しく劣っている。
On the other hand, as shown in Table 3, the laminating adhesives of Comparative Examples 2 to 4 have poor stability because they do not contain citric acid ester, and the laminating adhesive of Comparative Example 1 has the appearance of a laminated film. Is bad.
In the adhesives for lamination of Comparative Examples 5 to 7, the appearance of the laminated film is remarkably inferior because the urethane prepolymer (A) as a raw material is not prepared from the polyester polyol.
このように、本発明の実施形態のラミネート用接着剤が、フィルムの外観を低下させず、養生後の初期接着強度に優れ、均一性及び濁り抑制に優れることが実証された。 As described above, it has been demonstrated that the laminating adhesive according to the embodiment of the present invention does not deteriorate the appearance of the film, has excellent initial adhesive strength after curing, and is excellent in uniformity and turbidity suppression.
本発明の実施形態のラミネート用接着剤は、複数のフィルムを貼り合わせる際、フィルムの外観を低下させず、養生後の初期接着強度に優れ、均一性及び濁り防止に優れており、様々な用途に利用することができる。
特に、食品、洗剤、シャンプー及びリンス等を包装するラミネートフィルム用接着剤として適する。
The laminating adhesive of the embodiment of the present invention does not deteriorate the appearance of the films when a plurality of films are bonded, has excellent initial adhesive strength after curing, and is excellent in uniformity and turbidity prevention, and has various uses. Can be used for.
In particular, it is suitable as an adhesive for a laminate film for packaging foods, detergents, shampoos, rinses and the like.
１０ ラミネートフィルム
１１ フィルム
１１ａ 蒸着薄膜
１２ フィルム
１３ 接着剤層
10
Claims (5)
（Ａ）ウレタンプレポリマーは、(a1)ポリエステルポリオールと(a2)イソシアネートモノマーとの反応生成物である、ラミネート用接着剤。 A laminating adhesive obtained by blending (A) a urethane prepolymer having an isocyanate group at the end, (B) a polyol component, and (C) a citric acid ester.
(A) Urethane prepolymer is an adhesive for lamination, which is a reaction product of (a1) polyester polyol and (a2) isocyanate monomer.
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