JP2021004336A - Fiber-reinforced polycarbonate resin composition - Google Patents
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
本発明は、繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物、および、その樹脂組成物を成形してなる樹脂成形品に関する。 The present invention relates to a fiber-reinforced polycarbonate resin composition and a resin molded product obtained by molding the resin composition.
ポリカーボネート樹脂は優れた機械的強度、耐熱性、熱安定性等に優れた熱可塑性樹脂であることから、電気電子分野や自動車分野等広く工業的に利用されている。ガラス繊維で強化されたポリカーボネート樹脂は、強度や剛性に優れることから電気機器や電子機器の筐体や電動工具の筐体等に利用されている。これらの分野においては、高い難燃性が要求される用途もあり、例えばアンダーライターズ・ラボラトリーズが定めているＵＬ９４試験（機器の部品用プラスチック材料の燃焼性試験）に準拠した難燃性の評価において、Ｖ−２以上に適合する難燃性が求められている。さらには、それら製品の筐体や電機電子部品の内部シャーシ等は更なる薄肉化を達成するため、流動性が良い成形材料が求められている。 Polycarbonate resin is a thermoplastic resin having excellent mechanical strength, heat resistance, thermal stability, etc., and is therefore widely used industrially in the fields of electrical and electronic fields and automobiles. Polycarbonate resin reinforced with glass fiber is used for housings of electric devices and electronic devices, housings of electric tools, etc. because of its excellent strength and rigidity. In these fields, there are applications that require high flame retardancy. For example, flame retardancy evaluation based on the UL94 test (combustibility test of plastic materials for equipment parts) established by Underwriters Laboratories. In the above, flame retardancy suitable for V-2 or higher is required. Further, in order to achieve further thinning of the chassis of these products and the internal chassis of electrical and electronic parts, a molding material having good fluidity is required.
しかしながら、従来の繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物は、耐熱性、流動性と難燃性の並立について十分に検討されておらず、強度や剛性に優れながら、耐熱性、流動性、難燃性に優れる成形材料という需要を満たすことはできていない。 However, the conventional fiber-reinforced polycarbonate resin composition has not been sufficiently studied for heat resistance, fluidity and flame retardancy, and is excellent in heat resistance, fluidity and flame retardancy while being excellent in strength and rigidity. It has not been able to meet the demand for molding materials.
繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物の難燃性を向上させるためにポリカーボネート樹脂にリン系難燃剤や含フッ素滴下防止剤を含有させる方法が複数知られている。特許文献１〜２には、ポリカーボネート樹脂、ガラス繊維、リン系難燃剤からなる、強度および難燃性に優れた繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物が提案されている。特許文献１の繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物には含フッ素滴下防止剤が含まれており、特許文献２の繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物にはポリテトラフルオロエチレンが含まれていてもよいことが記載されている。特許文献３には、ポリカーボネート樹脂、ガラス繊維、リン系難燃剤からなる、強度および難燃性に優れた繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物が提案されている。 In order to improve the flame retardancy of the fiber-reinforced polycarbonate resin composition, a plurality of methods are known in which the polycarbonate resin contains a phosphorus-based flame retardant or a fluorine-containing dripping inhibitor. Patent Documents 1 and 2 propose a fiber-reinforced polycarbonate resin composition having excellent strength and flame retardancy, which comprises a polycarbonate resin, glass fiber, and a phosphorus-based flame retardant. It is described that the fiber-reinforced polycarbonate resin composition of Patent Document 1 contains a fluorine-containing dripping inhibitor, and the fiber-reinforced polycarbonate resin composition of Patent Document 2 may contain polytetrafluoroethylene. ing. Patent Document 3 proposes a fiber-reinforced polycarbonate resin composition having excellent strength and flame retardancy, which comprises a polycarbonate resin, glass fiber, and a phosphorus-based flame retardant.
しかしながら、これら特許文献１〜３に記載の繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物では、いずれもリン系難燃剤が必要であり、耐熱性を満足するものではなく、機械的強度と流動性、耐熱性、難燃性の並立について満足できるものではなかった。 However, all of the fiber-reinforced polycarbonate resin compositions described in Patent Documents 1 to 3 require a phosphorus-based flame retardant and do not satisfy heat resistance, and mechanical strength, fluidity, heat resistance, and difficulty. I was not satisfied with the flammability.
本発明は、繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物の優れた機械的強度、剛性および耐熱性が損なわれることなく、流動性と難燃性に優れた繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物、および、その樹脂組成物を成形してなる樹脂成形品を提供することを目的とする。 The present invention provides a fiber-reinforced polycarbonate resin composition having excellent fluidity and flame retardancy without impairing the excellent mechanical strength, rigidity and heat resistance of the fiber-reinforced polycarbonate resin composition, and the resin composition thereof. An object of the present invention is to provide a molded resin product.
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を行ったところ、ポリカーボネート樹脂とガラス繊維からなる樹脂組成物に、特定構造を有する亜リン酸エステル系化合物、脂肪酸エステルおよび金属塩化合物を含有させることにより、繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物の優れた機械的強度、剛性、耐熱性を損なうことなく、流動性と難燃性に優れた難燃性ポリカーボネート樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。 As a result of diligent research to solve the above problems, the present inventor has found that a resin composition composed of a polycarbonate resin and glass fiber contains a phosphite ester compound having a specific structure, a fatty acid ester and a metal salt compound. We have found that a flame-retardant polycarbonate resin composition having excellent fluidity and flame retardancy can be obtained without impairing the excellent mechanical strength, rigidity, and heat resistance of the fiber-reinforced polycarbonate resin composition. The invention was completed.
すなわち、本発明は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）４０〜８０重量％及びガラス繊維（Ｂ）２０〜６０重量％からなる樹脂組成物１００重量部に対して、亜リン酸エステル系化合物（Ｃ）を０．０１〜０．２重量部、脂肪酸エステル（Ｄ）を０．１〜２重量部、および金属塩化合物（Ｅ）を０．００５〜０．５重量部含有することを特徴とする、繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物及び、それを含む樹脂成形品に関する。 That is, in the present invention, the phosphite ester compound (C) is 0 in 100 parts by weight of the resin composition composed of 40 to 80% by weight of the polycarbonate resin (A) and 20 to 60% by weight of the glass fiber (B). Fiber reinforced, characterized by containing 0.01 to 0.2 parts by weight, 0.1 to 2 parts by weight of the fatty acid ester (D), and 0.005 to 0.5 parts by weight of the metal salt compound (E). The present invention relates to a polycarbonate resin composition and a resin molded product containing the same.
ポリカーボネート樹脂（Ａ）の粘度平均分子量は、１６０００〜３００００であることが好ましい。 The viscosity average molecular weight of the polycarbonate resin (A) is preferably 16000 to 30000.
ガラス繊維（Ｂ）がエポキシ系集束剤またはウレタン系集束剤で処理され、繊維断面の平均直径が６〜２０μｍであることが好ましい。 It is preferable that the glass fiber (B) is treated with an epoxy-based sizing agent or a urethane-based sizing agent, and the average diameter of the fiber cross section is 6 to 20 μm.
ガラス繊維（Ｂ）が繊維断面の長径の平均値が１０〜５０μｍであり、長径と短径の比（長径／短径）の平均値が２〜８である扁平断面を有することが好ましい。 It is preferable that the glass fiber (B) has a flat cross section in which the average value of the major axis of the fiber cross section is 10 to 50 μm and the average value of the ratio of the major axis to the minor axis (major axis / minor axis) is 2 to 8.
炭素繊維を含まないことが好ましい。 It is preferable that it does not contain carbon fiber.
前記亜リン酸エステル系化合物（Ｃ）が、下記一般式（１）、下記一般式（２）、および、下記一般式（３）で表される化合物から選択された１種以上の化合物であることが好ましい。
一般式（１）：
The phosphite ester compound (C) is one or more compounds selected from the compounds represented by the following general formula (1), the following general formula (2), and the following general formula (3). Is preferable.
General formula (1):
一般式（２）：
General formula (2):
一般式（３）：
General formula (3):
前記一般式（１）で表される亜リン酸エステル系化合物（Ｃ）が、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイトであることが好ましい。 The phosphite ester compound (C) represented by the general formula (1) is preferably tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite.
前記一般式（２）で表される亜リン酸エステル系化合物（Ｃ）が、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−〔３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ〕ジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピンであることが好ましい。 The phosphite ester compound (C) represented by the general formula (2) is 2,4,8,10-tetra-t-butyl-6- [3- (3-methyl-4-hydroxy-5). -T-Butylphenyl) propoxy] dibenzo [d, f] [1,3,2] dioxaphosfepine is preferable.
前記一般式（３）で表される亜リン酸エステル系化合物（Ｃ）が、３，９−ビス［２，４−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン及び３，９−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカンから選択された１種以上の化合物であることが好ましい。 The phosphite ester compound (C) represented by the general formula (3) is 3,9-bis [2,4-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenoxy] -2,4,8,10. -Tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane and 3,9-bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9 -It is preferably one or more compounds selected from diphosphaspiro [5,5] undecane.
前記脂肪酸エステル（Ｄ）が、ペンタエリスリトールテトラステアレートであることが好ましい。 The fatty acid ester (D) is preferably pentaerythritol tetrastearate.
金属塩化合物（Ｅ）がパーフルオロブタンスルホン酸カリウムまたはパラトルエンスルホン酸ナトリウムであることが好ましい。 The metal salt compound (E) is preferably potassium perfluorobutanesulfonate or sodium paratoluenesulfonate.
また、本発明は、前記繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物を成形して得られた樹脂成形品に関する。 The present invention also relates to a resin molded product obtained by molding the fiber-reinforced polycarbonate resin composition.
本発明の繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物は、リン系難燃剤を含まないため、耐熱性を低下させることなく、繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物のもつ優れた機械的強度や剛性を維持しながら、難燃性に優れた成形品を提供することができる。そのため、例えば、電気機器や電子機器に使用される薄肉筐体や内部シャーシに用いる金属製品の代替品への使用が可能であり、製品の軽量化が出来る。また、このような樹脂組成物から得られた成形品へ外部力が印加された場合に、当該成形品が撓み、成形品内部に収納される電子部品へ損傷を及ぼすといった不具合の発生が可及的に抑えられる。 Since the fiber-reinforced polycarbonate resin composition of the present invention does not contain a phosphorus-based flame retardant, it is flame-retardant while maintaining the excellent mechanical strength and rigidity of the fiber-reinforced polycarbonate resin composition without lowering the heat resistance. It is possible to provide a molded product having excellent properties. Therefore, for example, it can be used as a substitute for a metal product used for a thin-walled housing or an internal chassis used for an electric device or an electronic device, and the weight of the product can be reduced. Further, when an external force is applied to a molded product obtained from such a resin composition, the molded product may be bent and a problem such as damage to an electronic component housed inside the molded product may occur. Can be suppressed.
以下、本発明について実施形態及び例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は、以下に示す実施形態及び例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施することができる。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to embodiments and examples, but the present invention is not limited to the embodiments and examples shown below, and is not deviating from the gist of the present invention. It can be changed arbitrarily and implemented.
本発明の繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）４０〜８０重量％及びガラス繊維（Ｂ）２０〜６０重量％からなる樹脂組成物１００重量部に対して、亜リン酸エステル系化合物（Ｃ）を０．０１〜０．２重量部、脂肪酸エステル（Ｄ）を０．１〜２重量部、および金属塩化合物（Ｅ）を０．００５〜０．５重量部含有することを特徴とする。 The fiber-reinforced polycarbonate resin composition of the present invention is a phosphite ester-based compound based on 100 parts by weight of the resin composition composed of 40 to 80% by weight of the polycarbonate resin (A) and 20 to 60% by weight of the glass fiber (B). It is characterized by containing 0.01 to 0.2 parts by weight of (C), 0.1 to 2 parts by weight of fatty acid ester (D), and 0.005 to 0.5 parts by weight of the metal salt compound (E). And.
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂（Ａ）とは、種々のジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法、またはジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸エステルとを反応させるエステル交換法によって得られる重合体であり、代表的なものとしては、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）から製造されたポリカーボネート樹脂が挙げられる。 The polycarbonate resin (A) used in the present invention is a weight obtained by a phosgene method in which various dihydroxydiaryl compounds are reacted with phosgene, or an ester exchange method in which a dihydroxydiaryl compound is reacted with a carbonic acid ester such as diphenyl carbonate. A typical example of the compound is a polycarbonate resin produced from 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (commonly known as bisphenol A).
ジヒドロキシジアリール化合物としては、ビスフェノールＡの他に、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパンのようなビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのようなビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルエーテルのようなジヒドロキシジアリールエーテル類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィドのようなジヒドロキシジアリールスルフィド類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホキシドのようなジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホンのようなジヒドロキシジアリールスルホン類が挙げられる。 Examples of the dihydroxydiaryl compound include bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, and 2,2, in addition to bisphenol A. -Bis (4-hydroxyphenyl) octane, bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl-3-methylphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxy-3-3) Tertiary butylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-bromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane, 2,2-bis (4) -Hydroxy-3,5-dichlorophenyl) Bis (hydroxyaryl) alkanes such as propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane. Bis (hydroxyaryl) cycloalkanes, dihydroxydiaryl ethers such as 4,4'-dihydroxydiphenyl ethers, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl ethers, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfides Dihydroxydiarylsulfides, dihydroxydiarylsulfoxides such as 4,4'-dihydroxydiphenylsulfoxide, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfoxide, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4' Examples thereof include dihydroxydiarylsulfones such as −dihydroxy-3,3′-dimethyldiphenylsulfone.
これらは単独または２種類以上混合して使用されるが、これらの他に、ピペラジン、ジピペリジルハイドロキノン、レゾルシン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル等を混合して使用してもよい。 These are used alone or in combination of two or more, but in addition to these, piperazine, dipiperidyl hydroquinone, resorcin, 4,4'-dihydroxydiphenyl and the like may be mixed and used.
さらに、上記ジヒドロキシアリール化合物と以下に示すような３価以上のフェノール化合物を混合使用してもよい。３価以上のフェノールとしてはフロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプテン、２，４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゾール、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタンおよび２，２−ビス−〔４，４−（４，４′−ジヒドロキシジフェニル）−シクロヘキシル〕−プロパンなどが挙げられる。 Further, the dihydroxyaryl compound and a phenol compound having a valence of 3 or more as shown below may be mixed and used. Examples of trivalent or higher phenols include fluoroglucolcin, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4-hydroxyphenyl) -heptene, and 2,4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4). -Hydroxyphenyl) -heptane, 1,3,5-tri- (4-hydroxyphenyl) -benzol, 1,1,1-tri- (4-hydroxyphenyl) -ethane and 2,2-bis- [4, 4- (4,4'-dihydroxydiphenyl) -cyclohexyl] -propane and the like can be mentioned.
ポリカーボネート樹脂（Ａ）の粘度平均分子量は、特に制限はないが、成形加工性、強度の面より通常１００００〜１０００００、より好ましくは１６０００〜３００００、さらに好ましくは１９０００〜２６０００の範囲である。また、かかるポリカーボネート樹脂を製造するに際し、分子量調整剤、触媒等を必要に応じて使用することができる。 The viscosity average molecular weight of the polycarbonate resin (A) is not particularly limited, but is usually in the range of 1000 to 100000, more preferably 16000 to 30000, and further preferably 19000 to 26000 in terms of molding processability and strength. Further, in producing such a polycarbonate resin, a molecular weight modifier, a catalyst and the like can be used as needed.
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物に含まれるポリカーボネート樹脂の割合としては、４０〜８０重量％である。８０重量％を越えると剛性に劣り、４０重量％未満では組成物の製造が困難となる。 The proportion of the polycarbonate resin contained in the flame-retardant polycarbonate resin composition of the present invention is 40 to 80% by weight. If it exceeds 80% by weight, the rigidity is inferior, and if it exceeds 40% by weight, it becomes difficult to produce the composition.
ポリカーボネート樹脂（Ａ）の形態は特に限定されず、たとえばペレット状物、フレーク状物、ビーズ状物等が挙げられる。なかでも、均質な分散性を得られる点で、フレーク状物が好ましく、多孔質フレーク状物がより好ましい。ポリカーボネートの嵩密度も特に限定されないが、０．１〜０．９が好ましく、０．１〜０．７がより好ましい。ここで、嵩密度とは、ＪＩＳＫ７３７０の固め見かけ嵩密度に準拠して測定される値をいう。ポリカーボネートの大きさは特に制限されないが、５ｍｍ以下が好ましい。 The form of the polycarbonate resin (A) is not particularly limited, and examples thereof include pellets, flakes, beads, and the like. Of these, a flake-like material is preferable, and a porous flake-like material is more preferable, in that a homogeneous dispersibility can be obtained. The bulk density of the polycarbonate is also not particularly limited, but is preferably 0.1 to 0.9, more preferably 0.1 to 0.7. Here, the bulk density means a value measured in accordance with the compacted apparent bulk density of JIS K7370. The size of the polycarbonate is not particularly limited, but is preferably 5 mm or less.
本発明で使用するガラス繊維（Ｂ）は特に限定されず、繊維断面の長径と短径の比（長径／短径）の平均値が１〜１．５の断面がほぼ円形の円形断面ガラス繊維であっても、長径と短径の比（長径／短径）の平均値が２〜８の扁平断面ガラス繊維であってもよい。 The glass fiber (B) used in the present invention is not particularly limited, and is a circular cross-section glass fiber having an average value of the ratio of the major axis to the minor axis (major axis / minor axis) of the fiber cross section of 1 to 1.5 and having a substantially circular cross section. However, it may be a flat cross-section glass fiber having an average value of the ratio of the major axis to the minor axis (major axis / minor axis) of 2 to 8.
ガラス繊維（Ｂ）の数平均繊維長は１〜８ｍｍが好ましく、２〜５ｍｍがより好ましい。ガラス繊維は従来公知の任意の方法に従い製造される。数平均繊維長が１ｍｍ未満では機械的強度の改良が十分でなく、８ｍｍを越えるポリカーボネート樹脂を製造する際、ポリカーボネート樹脂中へのガラス繊維の分散性に劣ることからガラス繊維が樹脂から脱落する等して生産性が低下しやすい。 The number average fiber length of the glass fiber (B) is preferably 1 to 8 mm, more preferably 2 to 5 mm. The glass fiber is produced according to any conventionally known method. If the number average fiber length is less than 1 mm, the mechanical strength is not sufficiently improved, and when a polycarbonate resin exceeding 8 mm is produced, the dispersibility of the glass fiber in the polycarbonate resin is poor, so that the glass fiber falls off from the resin, etc. As a result, productivity tends to decrease.
ガラス繊維（Ｂ）が、繊維断面の長径と短径の比（長径／短径）の平均値が１〜１．５の断面がほぼ円形の円形断面ガラス繊維の場合、ガラス繊維の直径は６〜２０μｍであることが好ましい。ガラス繊維の直径が６μｍ未満の場合は、機械的強度に劣り、２０μｍを越えると外観が低下しやすくなる。ガラス繊維の直径は、より好ましくは７〜１８μｍ、さらに好ましくは８〜１５μｍである。 When the glass fiber (B) is a circular cross-section glass fiber having an average value of the ratio (major axis / minor axis) of the major axis to the minor axis of the fiber cross section of 1 to 1.5 and having a substantially circular cross section, the diameter of the glass fiber is 6. It is preferably ~ 20 μm. If the diameter of the glass fiber is less than 6 μm, the mechanical strength is inferior, and if it exceeds 20 μm, the appearance tends to deteriorate. The diameter of the glass fiber is more preferably 7 to 18 μm, still more preferably 8 to 15 μm.
市販にて入手可能な繊維断面の長径と短径の比（長径／短径）の平均値が１〜１．５の断面がほぼ円形の円形断面ガラス繊維としては、直径１０μｍのものや１３μｍのものがあり、これらの数平均長さは２〜６ｍｍとなっている。市場で入手可能なガラス繊維としては、例えば、ＫＣＣ社製ＣＳ３２１、ＣＳ３１１やオーウェンスコーニングジャパン社製ＣＳ０３ＭＡＦＴ７３７等が挙げられる。 As a circular cross-section glass fiber having an average value of the ratio (major axis / minor axis) of the major axis to the minor axis (major axis / minor axis) of the fiber section available on the market and having an almost circular cross section, one having a diameter of 10 μm or 13 μm There are some, and the average length of these numbers is 2 to 6 mm. Examples of the glass fibers available on the market include CS321 and CS311 manufactured by KCC and CS03MAFT737 manufactured by Owens Corning Japan.
ガラス繊維（Ｂ）が、扁平断面ガラス繊維の場合、長径の平均値は１０〜５０μｍ、好ましくは１５〜４０μｍ、より好ましくは２５〜３０μｍである。また、繊維断面の長径と短径の比（長径／短径）の平均値は２〜８が好ましく、２〜７がより好ましくは、２．５〜５がさらに好ましい。これらは従来公知の任意の方法に従い製造される。 When the glass fiber (B) is a glass fiber having a flat cross section, the average value of the major axis is 10 to 50 μm, preferably 15 to 40 μm, and more preferably 25 to 30 μm. The average value of the ratio of the major axis to the minor axis (major axis / minor axis) of the fiber cross section is preferably 2 to 8, more preferably 2 to 7, and even more preferably 2.5 to 5. These are manufactured according to any conventionally known method.
扁平断面ガラス繊維の長径が１０μｍ未満では製造が困難であり、５０μｍを超えるとポリカーボネート樹脂組成物の成形品表面外観を損なうことがある。長径と短径の比が２未満では寸法安定性に劣り、８を超えると強度に劣る場合が発生することがある。 If the major axis of the flat cross-section glass fiber is less than 10 μm, it is difficult to manufacture, and if it exceeds 50 μm, the surface appearance of the molded product of the polycarbonate resin composition may be impaired. If the ratio of the major axis to the minor axis is less than 2, the dimensional stability may be inferior, and if it exceeds 8, the strength may be inferior.
市販にて入手可能な繊維断面の長径と短径の比（長径／短径）の平均値が２〜８の扁平断面ガラス繊維としては、例えば、日東紡績社製ＣＳＧ ３ＰＡ−８２０やＣＳＧ ３ＰＡ−８３０等が挙げられる。 Examples of commercially available flat cross-section glass fibers having an average value of the ratio of major axis to minor axis (major axis / minor axis) of 2 to 8 include CSG 3PA-820 and CSG 3PA-manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd. 830 and the like can be mentioned.
ガラス繊維（Ｂ）は、ポリカーボネート樹脂との密着性を向上させる目的でアミノシラン、エポキシシラン等のシランカップリング剤などにより表面処理を行うことができる。また、ガラス繊維を取り扱う際、取り扱い性を向上させる目的でウレタンやエポキシ等の集束剤などにより集束させることもできる。 The glass fiber (B) can be surface-treated with a silane coupling agent such as aminosilane or epoxysilane for the purpose of improving the adhesion to the polycarbonate resin. Further, when handling glass fibers, they can be bundled with a sizing agent such as urethane or epoxy for the purpose of improving handleability.
ガラス繊維（Ｂ）の配合量は、２０〜６０重量％である。６０重量％を越えると外観性に劣る成形品が発生する事があることから好ましくない。又、２０重量％未満では強度、剛性に劣るため好ましくない。より好ましい配合量は、３０〜５０重量％、最も好ましくは４０〜４５重量％である。 The blending amount of the glass fiber (B) is 20 to 60% by weight. If it exceeds 60% by weight, a molded product having an inferior appearance may be generated, which is not preferable. Further, if it is less than 20% by weight, the strength and rigidity are inferior, which is not preferable. A more preferable blending amount is 30 to 50% by weight, and most preferably 40 to 45% by weight.
本発明の繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物には、亜リン酸エステル系化合物（Ｃ）が配合されている。亜リン酸エステル系化合物（Ｃ）を配合することにより、ポリカーボネート樹脂（Ａ）が本来有する機械的強度等の特性が損なうことなく、熱安定性と難燃性に優れた繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物が得られる。 The fiber-reinforced polycarbonate resin composition of the present invention contains a phosphite ester compound (C). A fiber-reinforced polycarbonate resin composition having excellent thermal stability and flame retardancy without impairing the inherent mechanical strength and other characteristics of the polycarbonate resin (A) by blending the phosphite ester compound (C). Is obtained.
亜リン酸エステル系化合物（Ｃ）は、特に限定されないが、たとえば下記一般式（１）〜（４）で表される化合物が挙げられる。なかでも一般式（１）〜（３）で表される化合物が好ましい。
一般式（１）：
General formula (1):
前記式（１）において、Ｒ１は、炭素数１〜２０のアルキル基であるが、炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましい。 In the formula (1), R 1 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, but is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
式（１）で表される化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト等が挙げられる。これらの中でも、特にトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイトが好適であり、例えば、ＢＡＳＦ社製のイルガフォス１６８（「イルガフォス」はビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアの登録商標）として商業的に入手可能である。 Examples of the compound represented by the formula (1) include triphenylphosphine, tricresylphosphine, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, trisnonylphenylphosphine and the like. .. Among these, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite is particularly preferable, and for example, it is commercially available as Irgafos 168 manufactured by BASF (“Irgafos” is a registered trademark of BASF Societyus Europe). It is available at.
一般式（２）：
一般式（２）において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基又はフェニル基を示す。 In the general formula (2), R 2 , R 3 , R 5 and R 6 are independently hydrogen atoms, alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, cycloalkyl groups having 5 to 8 carbon atoms, and 6 carbon atoms, respectively. It shows an alkylcycloalkyl group of ~ 12, an aralkyl group or a phenyl group having 7 to 12 carbon atoms.
ここで、炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｉ−オクチル基、ｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。炭素数５〜８のシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基としては、例えば、１−メチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−メチル−４−ｉ−プロピルシクロヘキシル基等が挙げられる。炭素数７〜１２のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基等が挙げられる。 Here, examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, a sec-butyl group and a t-butyl. Examples include groups, t-pentyl groups, i-octyl groups, t-octyl groups, 2-ethylhexyl groups and the like. Examples of the cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group and the like. Examples of the alkylcycloalkyl group having 6 to 12 carbon atoms include a 1-methylcyclopentyl group, a 1-methylcyclohexyl group, a 1-methyl-4-i-propylcyclohexyl group and the like. Examples of the aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms include a benzyl group, an α-methylbenzyl group, an α, α-dimethylbenzyl group and the like.
Ｒ２、Ｒ３及びＲ５は、それぞれ独立して、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基又は炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基であることが好ましい。特に、Ｒ２およびＲ５は、それぞれ独立して、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｔ−オクチル基等のｔ−アルキル基、シクロヘキシル基または１−メチルシクロヘキシル基であることが好ましい。特に、Ｒ３は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基等の炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましく、メチル基、ｔ−ブチル基又はｔ−ペンチル基であることがさらに好ましい。 It is preferable that R 2 , R 3 and R 5 are independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, or an alkyl cycloalkyl group having 6 to 12 carbon atoms. In particular, R 2 and R 5 are preferably t-alkyl groups such as t-butyl group, t-pentyl group and t-octyl group, cyclohexyl group or 1-methylcyclohexyl group, respectively. In particular, R 3 has a carbon number of a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group, a t-pentyl group and the like. It is preferably an alkyl group of 1 to 5, more preferably a methyl group, a t-butyl group or a t-pentyl group.
Ｒ６は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数５〜８のシクロアルキル基であることが好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基等の炭素数１〜５のアルキル基であることがさらに好ましい。 R 6 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, and is preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, and the like. It is more preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms such as an n-butyl group, an i-butyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group and a t-pentyl group.
一般式（２）において、Ｒ４は、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、前記Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６の説明にて例示したアルキル基が挙げられる。特に、Ｒ４は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがさらに好ましい。 In the general formula (2), R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include the alkyl groups exemplified in the above-mentioned explanations of R 2 , R 3 , R 5 and R 6 . In particular, R 4 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
一般式（２）において、Ｘは、単結合、硫黄原子又は式：−ＣＨＲ７−で表される基を示す。ここで、式：−ＣＨＲ７−中のＲ７は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数５〜８のシクロアルキル基を示す。炭素数１〜８のアルキル基および炭素数５〜８のシクロアルキル基としては、例えば、それぞれ前記Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６の説明にて例示したアルキル基およびシクロアルキル基が挙げられる。特に、Ｘは、単結合、メチレン基、又はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基等で置換されたメチレン基であることが好ましく、単結合であることがさらに好ましい。 In the formula (2), X represents a single bond, a sulfur atom or the formula: -CHR 7 - represents a group represented by. Here, R 7 in the formula: −CHR 7 − represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and the cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms include the alkyl group and the cycloalkyl group exemplified in the explanations of R 2 , R 3 , R 5 and R 6 , respectively. Be done. In particular, X is a single bond, a methylene group, or a methylene group substituted with a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, a t-butyl group, or the like. It is preferably present, and more preferably a single bond.
一般式（２）において、Ａは、炭素数１〜８のアルキレン基または式：＊−ＣＯＲ８−で表される基を示す。炭素数１〜８のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基等が挙げられるが、プロピレン基が好ましい。また、式：＊−ＣＯＲ８−におけるＲ８は、単結合または炭素数１〜８のアルキレン基を示す。Ｒ８を示す炭素数１〜８のアルキレン基としては、例えば、前記Ａの説明にて例示したアルキレン基が挙げられる。Ｒ８は、単結合またはエチレン基であることが好ましい。また、式：＊−ＣＯＲ８−における＊は、酸素側の結合手であり、カルボニル基がフォスファイト基の酸素原子と結合していることを示す。 In the general formula (2), A is an alkylene group or a group represented by the formula of 1 to 8 carbon atoms: * - COR 8 - a group represented by. Examples of the alkylene group having 1 to 8 carbon atoms include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, an octamethylene group, a 2,2-dimethyl-1,3-propylene group and the like. However, a propylene group is preferable. Further, the formula: * - COR 8 - R 8 in the represents a single bond or an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms. Examples of the alkylene group having 1 to 8 carbon atoms showing R 8 include the alkylene group exemplified in the above description of A. R 8 is preferably a single bond or an ethylene group. Further, the formula: * - COR 8 - * is in a bond of the oxygen side, indicating that a carbonyl group is bonded to an oxygen atom of the phosphite group.
一般式（２）において、Ｙ及びＺは、いずれか一方がヒドロキシル基、炭素数１〜８のアルコキシ基または炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基を示し、もう一方が水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。炭素数１〜８のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基等が挙げられる。炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ基、α−メチルベンジルオキシ基、α，α−ジメチルベンジルオキシ基等が挙げられる。炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、前記Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６の説明にて例示したアルキル基が挙げられる。 In the general formula (2), one of Y and Z represents a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms or an aralkyloxy group having 7 to 12 carbon atoms, and the other is a hydrogen atom or 1 to 1 carbon atoms. Shows 8 alkyl groups. Examples of the alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a t-butoxy group, a pentyloxy group and the like. Examples of the aralkyloxy group having 7 to 12 carbon atoms include a benzyloxy group, an α-methylbenzyloxy group, an α, α-dimethylbenzyloxy group and the like. Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include the alkyl groups exemplified in the above-mentioned explanations of R 2 , R 3 , R 5 and R 6 .
一般式（２）で表される化合物としては、例えば、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−〔３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ〕ジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン、６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ］−４，８−ジ−ｔ−ブチル−２，１０−ジメチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−４，８−ジ−ｔ−ブチル−２，１０−ジメチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン等が挙げられる。これらの中でも、特に光学特性が求められる分野に、得られる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を用いる場合には、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−〔３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ〕ジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピンが好適であり、例えば、住友化学（株）製のスミライザーＧＰ（「スミライザー」は登録商標）として商業的に入手可能である。 Examples of the compound represented by the general formula (2) include 2,4,8,10-tetra-t-butyl-6- [3- (3-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl). Propoxy] Dibenzo [d, f] [1,3,2] dioxaphosfepine, 6- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propoxy] -2,4,8 , 10-Tetra-t-Butyldibenzo [d, f] [1,3,2] dioxaphosphepine, 6- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propoxy] -4,8-di-t-butyl-2,10-dimethyl-12H-dibenzo [d, g] [1,3,2] dioxaphosphocin, 6- [3- (3,5-di-t) -Butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] -4,8-di-t-butyl-2,10-dimethyl-12H-dibenzo [d, g] [1,3,2] dioxaphosphocin and the like. Be done. Among these, when the obtained aromatic polycarbonate resin composition is used in a field where optical properties are particularly required, 2,4,8,10-tetra-t-butyl-6- [3- (3-methyl) -4-Hydroxy-5-t-butylphenyl) propoxy] dibenzo [d, f] [1,3,2] dioxaphosfepine is suitable, for example, Sumitomo Chemical Co., Ltd.'s Sumilyzer GP ("" "Smilizer" is commercially available as a registered trademark).
一般式（３）：
一般式（３）で表される化合物としては、例えば、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジフォスファイト等が挙げられる。ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイトは、ＡＤＥＫＡ社製、商品名「アデカスタブＰＥＰ−２４Ｇ」として商業的に入手可能である。（株）ＡＤＥＫＡ製のアデカスタブＰＥＰ−３６（「アデカスタブ」は登録商標）が商業的に入手可能である。 Examples of the compound represented by the general formula (3) include bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, phenylbisphenol A pentaerythritol diphosphite and the like. Bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite is commercially available under the trade name "ADEKA STAB PEP-24G" manufactured by ADEKA. ADEKA STAB PEP-36 (“ADEKA STAB” is a registered trademark) manufactured by ADEKA Corporation is commercially available.
一般式（４）：
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１８は、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基またはアルケニル基を示す。Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１３とＲ１４、Ｒ１５とＲ１６、Ｒ１７とＲ１８とは、互いに結合して環を形成していても良い。Ｒ１９〜Ｒ２２は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を示す。ｄ〜ｇは、それぞれ独立して、０〜５の整数である。Ｘ１〜Ｘ４は、それぞれ独立に、単結合または炭素原子を示す。Ｘ１〜Ｘ４が単結合である場合、Ｒ１１〜Ｒ２２のうち、当該単結合に繋がった官能基は一般式（３）から除外される） (In the formula, R 11 to R 18 independently represent an alkyl group or an alkenyl group having 1 to 3 carbon atoms. R 11 and R 12 , R 13 and R 14 , R 15 and R 16 , and R 17 R 18 may be bonded to each other to form a ring. R 19 to R 22 independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. D to g are independent of each other. Then, it is an integer of 0 to 5. X 1 to X 4 independently indicate a single bond or a carbon atom. When X 1 to X 4 are single bonds, among R 11 to R 22 The functional group linked to the single bond is excluded from the general formula (3))
一般式（４）で表される化合物の具体例としては、例えばビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイトが挙げられる。これは、Ｄｏｖｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、商品名「Ｄｏｖｅｒｐｈｏｓ（登録商標） Ｓ−９２２８」、ＡＤＥＫＡ社製、商品名「アデカスタブＰＥＰ−４５」（ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト）として商業的に入手可能である。 Specific examples of the compound represented by the general formula (4) include bis (2,4-dicumylphenyl) pentaerythritol diphosphite. This is made by Dover Chemical, product name "Doverphos (registered trademark) S-9228", manufactured by ADEKA, product name "ADEKA STAB PEP-45" (bis (2,4-dikumilphenyl) pentaerythritol diphosphite). It is commercially available as.
亜リン酸エステル系化合物（Ｃ）の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）４０〜８０重量％及びガラス繊維（Ｂ）２０〜６０重量％を含む樹脂組成物１００重量部に対して０．０１〜０．２重量部であるが、０．０３〜０．１５重量部が好ましく、０．０５〜０．１重量部がより好ましい。配合量が０．２重量部を越えると熱安定性が逆に悪くなる。０．０１重量部未満だと熱安定性に劣る。 The blending amount of the phosphite ester compound (C) is 0.01 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin composition containing 40 to 80% by weight of the polycarbonate resin (A) and 20 to 60% by weight of the glass fiber (B). Although it is 0.2 parts by weight, 0.03 to 0.15 parts by weight is preferable, and 0.05 to 0.1 parts by weight is more preferable. If the blending amount exceeds 0.2 parts by weight, the thermal stability will be deteriorated. If it is less than 0.01 parts by weight, the thermal stability is poor.
本発明の繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物には、脂肪酸エステル（Ｄ）が配合されている。脂肪酸エステル（Ｄ）を配合することにより、ポリカーボネート樹脂（Ａ）が本来有する機械的強度等の特性が損なわれることがなく、離型性および熱安定性に優れた繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物が得られる。 The fiber-reinforced polycarbonate resin composition of the present invention contains a fatty acid ester (D). By blending the fatty acid ester (D), a fiber-reinforced polycarbonate resin composition having excellent mold releasability and thermal stability can be obtained without impairing the inherent characteristics of the polycarbonate resin (A) such as mechanical strength. Be done.
前記脂肪酸エステル（Ｄ）としては、通常の脂肪族カルボン酸とアルコールとの縮合化合物を用いることができる。 As the fatty acid ester (D), a condensed compound of an ordinary aliphatic carboxylic acid and an alcohol can be used.
前記脂肪族カルボン酸としては、飽和又は不飽和の、モノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸等が挙げられる。なお、該脂肪族カルボン酸には、脂環式カルボン酸も含まれる。これらの中でも、炭素数６〜３６の、モノカルボン酸及びジカルボン酸が好ましく、炭素数６〜３６の飽和モノカルボン酸がさらに好ましい。 Examples of the aliphatic carboxylic acid include saturated or unsaturated monocarboxylic acids, dicarboxylic acids, tricarboxylic acids and the like. The aliphatic carboxylic acid also includes an alicyclic carboxylic acid. Among these, monocarboxylic acids and dicarboxylic acids having 6 to 36 carbon atoms are preferable, and saturated monocarboxylic acids having 6 to 36 carbon atoms are more preferable.
前記脂肪族カルボン酸の具体例としては、例えば、パルミチン酸、ステアリン酸、吉草酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、テトラトリアコンタン酸、モンタン酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸等が挙げられる。 Specific examples of the aliphatic carboxylic acid include palmitic acid, stearic acid, valeric acid, caproic acid, caproic acid, lauric acid, azelaic acid, behenic acid, lignoseric acid, cerotic acid, melissic acid, and tetratria-montanic acid. , Montanic acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid and the like.
前記アルコールとしては、飽和又は不飽和の、一価アルコール及び多価アルコールが挙げられ、これらのアルコールは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、アリール基等の置換基を有していてもよい。これらの中でも、炭素数３０以下の飽和アルコールが好ましく、炭素数３０以下の、脂肪族飽和一価アルコール及び脂肪族飽和多価アルコールがさらに好ましい。なお、脂肪族アルコールには、脂環式アルコールも含まれる。 Examples of the alcohol include saturated or unsaturated monohydric alcohols and polyhydric alcohols, and these alcohols may have a substituent such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an aryl group. Among these, saturated alcohols having 30 or less carbon atoms are preferable, and aliphatic saturated monohydric alcohols and aliphatic saturated polyhydric alcohols having 30 or less carbon atoms are more preferable. The aliphatic alcohol also includes an alicyclic alcohol.
前記アルコールの具体例としては、例えば、オクタノール、デカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ミリシルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、２，２−ジヒドロキシペルフルオロプロパノール、ネオペンチレングリコール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。 Specific examples of the alcohol include octanol, decanol, dodecanol, tetradecanol, stearyl alcohol, behenyl alcohol, myricyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, glycerin, pentaerythritol, 2,2-dihydroxyperfluoropropanol and neopentylene. Glycerol, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol and the like can be mentioned.
脂肪酸エステル（Ｄ）の具体例としては、例えば、ベヘニルベヘネート、オクチルドデシルベヘネート、ステアリルステアレート、ミリシルパルミテート、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。例えば、主として炭素数１６〜３６の炭素数をもつ直鎖脂肪酸とアルコールの混合エステルである蜜蝋などが挙げられる。これらの中でも、ペンタエリスリトールステアレートが好適であり、例えば、コグニス社製ロキシオールＶＰＧ８６１等が商業的に入手可能である。 Specific examples of the fatty acid ester (D) include behenyl behenate, octyldodecylbehenate, stearyl stearate, myricyl palmitate, glycerin monopalmitate, glycerin monostearate, glycerin monoolate, and glycerin distea. Rate, glycerin tristearate, pentaerythritol monopalmitate, pentaerythritol monostearate, pentaerythritol distearate, pentaerythritol tristearate, pentaerythritol tetrastearate, etc., which may be used alone or in combination of two or more. Can be used in combination. For example, beeswax, which is a mixed ester of a linear fatty acid having a carbon number of 16 to 36 and an alcohol, can be mentioned. Among these, pentaerythritol stearate is preferable, and for example, Roxyol VPG861 manufactured by Cognis Co., Ltd. is commercially available.
本発明にて使用される脂肪酸エステル（Ｄ）の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）４０〜８０重量％及びガラス繊維（Ｂ）２０〜６０重量％から成る樹脂組成物１００重量部に対して０．１〜２重量部である。配合量が２重量部を越えると安定生産が困難になるため好ましくない。０．１重量部未満だと離型性に劣るため好ましくない。より好ましくは０．３〜１．５重量部、最も好ましくは０．５〜１．０重量部である。 The blending amount of the fatty acid ester (D) used in the present invention is 0 with respect to 100 parts by weight of the resin composition composed of 40 to 80% by weight of the polycarbonate resin (A) and 20 to 60% by weight of the glass fiber (B). .1-2 parts by weight. If the blending amount exceeds 2 parts by weight, stable production becomes difficult, which is not preferable. If it is less than 0.1 parts by weight, the releasability is inferior, which is not preferable. It is more preferably 0.3 to 1.5 parts by weight, and most preferably 0.5 to 1.0 parts by weight.
本発明の繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物には、金属塩化合物（Ｅ）が配合されている。金属塩化合物（Ｅ）を亜リン酸エステル系化合物（Ｃ）と脂肪酸エステル（Ｄ）と共に配合することにより、ポリカーボネート樹脂（Ａ）が本来有する機械的強度等の特性が損なわれることがなく、難燃性を向上させることができる。 The fiber-reinforced polycarbonate resin composition of the present invention contains a metal salt compound (E). By blending the metal salt compound (E) together with the phosphite ester compound (C) and the fatty acid ester (D), the inherent properties of the polycarbonate resin (A) such as mechanical strength are not impaired, which is difficult. The flammability can be improved.
金属塩化合物（Ｅ）における金属としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブテン（Ｍｏ）等が挙げられる。アルカリ金属としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）等が挙げられる。アルカリ土類金属としては、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）等が挙げられる。金属塩化合物（Ｅ）は、ポリカーボネート樹脂組成物の燃焼時の炭化層形成を促進し、難燃性が高まる観点、ポリカーボネート樹脂の機械的物性（例えば耐衝撃性）、耐熱性が良好に維持される観点から、アルカリ金属塩（有機アルカリ金属塩）、アルカリ土類金属塩（有機アルカリ土類金属塩）が好ましく、アルカリ金属塩がより好ましく、ナトリウム塩、カリウム塩が更に好ましい。 Examples of the metal in the metal salt compound (E) include alkali metal, alkaline earth metal, aluminum (Al), titanium (Ti), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), and zinc. (Zn), zirconium (Zr), molybdenum (Mo) and the like can be mentioned. Examples of the alkali metal include lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), cesium (Cs) and the like. Examples of the alkaline earth metal include magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), barium (Ba) and the like. The metal salt compound (E) promotes the formation of a carbide layer during combustion of the polycarbonate resin composition, and from the viewpoint of increasing flame retardancy, the mechanical properties (for example, impact resistance) and heat resistance of the polycarbonate resin are well maintained. From this point of view, alkali metal salts (organic alkali metal salts) and alkaline earth metal salts (organic alkaline earth metal salts) are preferable, alkali metal salts are more preferable, and sodium salts and potassium salts are further preferable.
金属塩化合物（Ｅ）としては、有機金属塩が好ましく、優れた難燃性及び耐着火性が容易に得られる観点から、脂肪族スルホン酸の金属塩、および芳香族スルホン酸の金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることができる。 The metal salt compound (E) is preferably an organic metal salt, and is composed of a metal salt of an aliphatic sulfonic acid and a metal salt of an aromatic sulfonic acid from the viewpoint that excellent flame retardancy and ignition resistance can be easily obtained. At least one selected from the group can be used.
脂肪族スルホン酸の金属塩としては、含フッ素脂肪族スルホン酸の金属塩等が挙げられる。含フッ素脂肪族スルホン酸の金属塩としては、分子中に少なくとも１つのＣ−Ｆ結合を有する含フッ素脂肪族スルホン酸の金属塩等が挙げられ、分子中に少なくとも１つのＣ−Ｆ結合を有する含フッ素脂肪族スルホン酸のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩等が挙げられる。分子中に少なくとも１つのＣ−Ｆ結合を有する含フッ素脂肪族スルホン酸としては、パーフルオロブタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。分子中に少なくとも１つのＣ−Ｆ結合を有する含フッ素脂肪族スルホン酸のアルカリ金属塩としては、パーフルオロブタンスルホン酸リチウム、パーフルオロブタンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム、パーフルオロブタンスルホン酸セシウム等が挙げられる。分子中に少なくとも１つのＣ−Ｆ結合を有する含フッ素脂肪族スルホン酸のアルカリ土類金属塩としては、パーフルオロブタンスルホン酸マグネシウム、パーフルオロブタンスルホン酸カルシウム、パーフルオロブタンスルホン酸バリウム、トリフルオロメタンスルホン酸マグネシウム、トリフルオロメタンスルホン酸カルシウム、トリフルオロメタンスルホン酸バリウム等が挙げられる。 Examples of the metal salt of the aliphatic sulfonic acid include a metal salt of a fluorine-containing aliphatic sulfonic acid. Examples of the metal salt of fluorine-containing aliphatic sulfonic acid include a metal salt of fluorine-containing aliphatic sulfonic acid having at least one CF bond in the molecule, and having at least one CF bond in the molecule. Examples thereof include alkali metal salts of fluorine-containing aliphatic sulfonic acids and alkaline earth metal salts. Examples of the fluorine-containing aliphatic sulfonic acid having at least one CF bond in the molecule include perfluorobutane sulfonic acid and trifluoromethane sulfonic acid. Examples of the alkali metal salt of the fluoroaliphatic sulfonic acid having at least one CF bond in the molecule include lithium perfluorobutane sulfonate, sodium perfluorobutane sulfonate, potassium perfluorobutane sulfonate, and perfluorobutane sulfonate. Examples include cesium acid acid. Examples of the alkaline earth metal salt of fluoroaliphatic sulfonic acid having at least one CF bond in the molecule include magnesium perfluorobutane sulfonic acid, calcium perfluorobutane sulfonate, barium perfluorobutane sulfonic acid, and trifluoromethane. Examples thereof include magnesium sulfonate, calcium trifluoromethanesulfonate, and barium trifluoromethanesulfonate.
芳香族スルホン酸の金属塩としては、分子中に少なくとも１つの芳香族基を有する芳香族スルホン酸の金属塩等が挙げられ、分子中に少なくとも１つの芳香族基を有する芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩等が挙げられる。分子中に少なくとも１つの芳香族基を有する芳香族スルホン酸としては、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸、ベンゼンスルホン酸、（ポリ）スチレンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、（分岐）ドデシルベンゼンスルホン酸、トリクロロベンゼンスルホン酸、スチレンスルホン酸等が挙げられる。分子中に少なくとも１つの芳香族基を有する芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩としては、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウム、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸カリウム、ベンゼンスルホン酸セシウム、（ポリ）スチレンスルホン酸ナトリウム、（ポリ）スチレンスルホン酸カリウム、（ポリ）スチレンスルホン酸セシウム、パラトルエンスルホン酸ナトリウム、パラトルエンスルホン酸カリウム、パラトルエンスルホン酸セシウム、（分岐）ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、（分岐）ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、（分岐）ドデシルベンゼンスルホン酸セシウム、トリクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム、トリクロロベンゼンスルホン酸カリウム、トリクロロベンゼンスルホン酸セシウム等が挙げられる。分子中に少なくとも１つの芳香族基を有する芳香族スルホン酸のアルカリ土類金属塩としては、パラトルエンスルホン酸マグネシウム、パラトルエンスルホン酸カルシウム、パラトルエンスルホン酸ストロンチウム、パラトルエンスルホン酸バリウム、（分岐）ドデシルベンゼンスルホン酸マグネシウム、（分岐）ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム等が挙げられる。 Examples of the metal salt of aromatic sulfonic acid include a metal salt of aromatic sulfonic acid having at least one aromatic group in the molecule, and an alkali of aromatic sulfonic acid having at least one aromatic group in the molecule. Examples thereof include metal salts and alkaline earth metal salts. Examples of the aromatic sulfonic acid having at least one aromatic group in the molecule include diphenylsulfon-3,3'-disulfonic acid, diphenylsulfon-3-sulfonic acid, benzenesulfonic acid, (poly) styrenesulfonic acid, and paratoluene. Examples thereof include sulfonic acid, (branched) dodecylbenzenesulfonic acid, trichlorobenzenesulfonic acid, styrenesulfonic acid and the like. Examples of the alkali metal salt of aromatic sulfonic acid having at least one aromatic group in the molecule include diphenylsulfon-3,3'-dipotassium disulfonate, potassium diphenylsulfon-3-sulfonate, sodium benzenesulfonate, and benzenesulfon. Potassium oxyate, cesium benzene sulfonate, sodium (poly) styrene sulfonate, potassium (poly) styrene sulfonate, cesium (poly) styrene sulfonate, sodium paratoluene sulfonate, potassium paratoluene sulfonate, cesium paratoluene sulfonate, Examples thereof include (branched) sodium dodecylbenzenesulfonate, (branched) potassium dodecylbenzenesulfonate, (branched) cesium dodecylbenzenesulfonate, sodium trichlorobenzenesulfonate, potassium trichlorobenzenesulfonate, cesium trichlorobenzenesulfonate and the like. Examples of the alkaline earth metal salt of aromatic sulfonic acid having at least one aromatic group in the molecule include magnesium paratoluenesulfonic acid, calcium paratoluenesulfonate, strontium paratoluenesulfonic acid, and barium paratoluenesulfonic acid (branched). ) Magnesium dodecylbenzenesulfonate, (branched) calcium dodecylbenzenesulfonate and the like can be mentioned.
これらの中でも、優れた難燃性が容易に得られる観点から、脂肪族スルホン酸のアルカリ金属塩、芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩、および、脂肪族スルホン酸のアルカリ土類金属塩、芳香族スルホン酸のアルカリ土類金属塩がより好ましく、脂肪族スルホン酸のアルカリ金属塩、芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩がさらに好ましく、含フッ素脂肪族スルホン酸のアルカリ金属塩、含フッ素芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩がさらに好ましく、含フッ素脂肪族スルホン酸のアルカリ金属塩がさらに好ましい。具体的には、優れた難燃性が容易に得られる観点から、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム、および、パラトルエンスルホン酸ナトリウムが好ましい。金属塩化合物（Ｅ）は、１種類単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。 Among these, from the viewpoint that excellent flame retardancy can be easily obtained, an alkali metal salt of an aliphatic sulfonic acid, an alkali metal salt of an aromatic sulfonic acid, and an alkaline earth metal salt of an aliphatic sulfonic acid, an aromatic. Alkaline earth metal salts of sulfonic acids are more preferable, alkali metal salts of aliphatic sulfonic acids and alkali metal salts of aromatic sulfonic acids are more preferable, and alkali metal salts of fluorine-containing aliphatic sulfonic acids and fluorine-containing aromatic sulfonic acids. The alkali metal salt of the above is more preferable, and the alkali metal salt of the fluorine-containing aliphatic sulfonic acid is further preferable. Specifically, potassium perfluorobutanesulfonate and sodium paratoluenesulfonate are preferable from the viewpoint that excellent flame retardancy can be easily obtained. The metal salt compound (E) may be used alone or in combination of two or more.
本発明にて使用される金属塩化合物（Ｅ）の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）４０〜８０重量％及びガラス繊維（Ｂ）２０〜６０重量％から成る樹脂組成物１００重量部に対して０．００５〜０．５重量部である。配合量が０．５重量部を越えると燃焼中にドリップが起きにくくなり、燃焼時間が長くなるため好ましくない。０．００５重量部未満だと難燃性に劣るため好ましくない。より好ましくは０．００５〜０．１重量部、最も好ましくは０．０１〜０．０５重量部である。 The blending amount of the metal salt compound (E) used in the present invention is 100 parts by weight of the resin composition composed of 40 to 80% by weight of the polycarbonate resin (A) and 20 to 60% by weight of the glass fiber (B). It is 0.005 to 0.5 parts by weight. If the blending amount exceeds 0.5 parts by weight, drip is less likely to occur during combustion and the combustion time becomes long, which is not preferable. If it is less than 0.005 parts by weight, the flame retardancy is inferior, which is not preferable. It is more preferably 0.005 to 0.1 parts by weight, and most preferably 0.01 to 0.05 parts by weight.
本発明の繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物は、例えば、ポリカーボネート樹脂を第一フィーダー（原料供給口）から押出機バレル内に供給し、樹脂を十分に溶融した後にガラス繊維を第二フィーダー（充填剤供給口）から押出機バレル内に供給して混練することができる。混練に用いるスクリューには、一般的に入手可能なディスク（例えば、ニーディングディスク）等を適用し、公知の手法によりこのディスクをスクリュー構成として複数用いたり、ディスクの配置を適宜変えたりする等により調整して混練を行うことが可能である。ガラス繊維を引きながらポリカーボネート樹脂を当該繊維に含浸させる引き抜き成形法も使用することができる。 In the fiber-reinforced polycarbonate resin composition of the present invention, for example, the polycarbonate resin is supplied from the first feeder (raw material supply port) into the extruder barrel, and after the resin is sufficiently melted, the glass fibers are supplied to the second feeder (filler supply). It can be supplied into the extruder barrel from the mouth) and kneaded. A generally available disc (for example, a kneading disc) is applied to the screw used for kneading, and a plurality of these discs are used as a screw configuration by a known method, or the disc arrangement is appropriately changed. It is possible to adjust and knead. A pultrusion molding method in which a polycarbonate resin is impregnated into the fiber while drawing the glass fiber can also be used.
更に、本発明の効果を損なわない範囲で、本発明のポリカーボネート樹脂組成物に各種の樹脂、酸化防止剤、蛍光増白剤、顔料、染料、カーボンブラック、充填材、離型剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、ゴム、軟化材、展着剤（流動パラフィン、エポキシ化大豆油等）、難燃剤、有機金属塩等の添加剤、滴下防止用ポリテトラフルオロエチレン樹脂等を配合しても良い。 Further, various resins, antioxidants, fluorescent whitening agents, pigments, dyes, carbon blacks, fillers, mold release agents, and ultraviolet absorbers are added to the polycarbonate resin composition of the present invention as long as the effects of the present invention are not impaired. , Antistatic agent, rubber, softener, spreading agent (liquid paraffin, epoxidized soybean oil, etc.), flame retardant, additive such as organic metal salt, polytetrafluoroethylene resin for dripping prevention, etc. may be blended. ..
各種の樹脂としては、例えば、ハイインパクトポリスチレン、ＡＢＳ、ＡＥＳ、ＡＡＳ、ＡＳ、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド樹脂等が挙げられる。これらは一種だけでなく、二種以上を併用してもよい。 Examples of various resins include high-impact polystyrene, ABS, AES, AAS, AS, acrylic resin, polyamide, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyarylate, polysulfone, polyphenylene sulfide resin and the like. These are not limited to one type, and two or more types may be used in combination.
酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤などが挙げられる。なかでも、セミヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好適に使用される。セミヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、住友化学社製スミライザーＧＡ−８０などが挙げられ、ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、ＢＡＳＦ社製Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６などが挙げられ、これらは一種もしくは二種以上で併用してもよい。 Examples of the antioxidant include phosphorus-based antioxidants and phenol-based antioxidants. Among them, semi-hindered phenolic antioxidants and hindered phenolic antioxidants are preferably used. Examples of the semi-hindered phenolic antioxidant include Sumitomo Chemical's Sumilyzer GA-80, and examples of the hindered phenolic antioxidant include BASF's Irganox 1076, which are one or more. May be used together with.
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲においては、任意に変更乃至改変して実施することができる。なお、特に断りのない限り、実施例中の「％」及び「部」は、それぞれ重量基準に基づく「重量％」及び「重量部」を示す。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. However, the present invention is not limited to the following examples, and can be arbitrarily modified or modified as long as the gist of the present invention is not deviated. Unless otherwise specified, "%" and "part" in the examples indicate "% by weight" and "part by weight" based on the weight standard, respectively.
使用した原料の詳細は以下のとおりである。
１．ポリカーボネート樹脂（Ａ）：
１−１．ビスフェノールＡとホスゲンから合成されたポリカーボネート樹脂
（住化スタイロンポリカーボネート社製 カリバー２００−２０、粘度平均分子量
１９０００、以下「ＰＣ１」と略記）
１−２．ビスフェノールＡとホスゲンから合成されたポリカーボネート樹脂
（住化スタイロンポリカーボネート社製 カリバー２００−１３、粘度平均分子量
２１０００、以下「ＰＣ２」と略記）
１−３．ビスフェノールＡとホスゲンから合成されたポリカーボネート樹脂
（住化スタイロンポリカーボネート社製 カリバー２００−３、粘度平均分子量
２８０００、以下「ＰＣ３」と略記）
Details of the raw materials used are as follows.
1. 1. Polycarbonate resin (A):
1-1. Polycarbonate resin synthesized from bisphenol A and phosgene (Calibre 200-20 manufactured by Sumika Stylon Polycarbonate, viscosity average molecular weight 19000, hereinafter abbreviated as "PC1")
1-2. Polycarbonate resin synthesized from bisphenol A and phosgene (Calibre 200-13 manufactured by Sumika Stylon Polycarbonate Co., Ltd., viscosity average molecular weight 21000, hereinafter abbreviated as "PC2")
1-3. Polycarbonate resin synthesized from bisphenol A and phosgene (Calibre 200-3 manufactured by Sumika Stylon Polycarbonate, viscosity average molecular weight 28000, hereinafter abbreviated as "PC3")
２．ガラス繊維（Ｂ）：
２−１．円形断面ガラス繊維
（ＫＣＣ社製 ＣＳ３２１、繊維径１０μｍ、繊維長３ｍｍ、
エポキシ系集束剤、以下「ＧＦ１」と略記）
２−２．円形断面ガラス繊維
（ＫＣＣ社製 ＣＳ３１１、繊維径１０μｍ、繊維長３ｍｍ、
ウレタン系集束剤、以下「ＧＦ２」と略記）
２−３．扁平断面ガラス繊維
（日東紡績社製 ＣＳＧ ３ＰＡ−８３０、長径２８μｍ、短径７μｍ、繊維長３ｍｍ、
エポキシ／ウレタン系集束剤、以下「ＧＦ３」と略記）
2. 2. Glass fiber (B):
2-1. Circular cross-section glass fiber (CS321 manufactured by KCC, fiber diameter 10 μm, fiber length 3 mm,
Epoxy-based focusing agent, hereinafter abbreviated as "GF1")
2-2. Circular cross-section glass fiber (CS311 manufactured by KCC, fiber diameter 10 μm, fiber length 3 mm,
Urethane-based focusing agent, hereinafter abbreviated as "GF2")
2-3. Flat cross-section glass fiber (CSG 3PA-830 manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd., major axis 28 μm, minor axis 7 μm, fiber length 3 mm,
Epoxy / urethane sizing agent, hereinafter abbreviated as "GF3")
３．亜リン酸エステル系化合物（Ｃ）：
３−１．以下の式で表される、３，９−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン
3. 3. Phosphite ester compound (C):
3-1. 3,9-bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5,5] represented by the following formula. Undecane
３−２．以下の式で表される、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト 3-2. Tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite represented by the following formula
３−３．以下の式で表される、３，９−ビス［２，４−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン 3-3. 3,9-bis [2,4-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenoxy] -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] represented by the following formula. Undecane
４．脂肪酸エステル（Ｄ）：
４−１．ペンタエリスリトールステアレート
ロキシオールＶＰＧ８６１（商品名、コグニス製、以下、「Ｄ１」と略記）
４−２．Ｂｅｅ’ｓ ｗａｘ
天然蜜ロウ・ゴールデンブランド
（商品名、三木化学工業株式会社製、以下、「Ｄ２」と略記）
4. Fatty acid ester (D):
4-1. Pentaerythritol stearate Roxyol VPG861 (trade name, manufactured by Cognis, hereinafter abbreviated as "D1")
4-2. Bee's wax
Natural honey wax golden brand (trade name, manufactured by Miki Chemical Industry Co., Ltd., hereinafter abbreviated as "D2")
５．金属塩（Ｅ）：
５−１．パーフルオロブタン酸カリウム
Ｂａｙｏｗｅｔ Ｃ４（商品名、ランクセス製、以下、「Ｅ１」と略記）
５−２．パラトルエンスルホン酸ナトリウム
パラトルエンスルホン酸ナトリウム（東豊化工股聞有限公司製、以下「Ｅ２」と略記）
5. Metal salt (E):
5-1. Potassium perfluorobutane Bayowet C4 (trade name, manufactured by LANXESS, hereinafter abbreviated as "E1")
5-2. Sodium paratoluenesulfonate Sodium paratoluenesulfonate (manufactured by Toho Kako Co., Ltd., hereinafter abbreviated as "E2")
６．その他難燃剤（Ｆ）
６−１．リン酸エステル系難燃剤：
レゾルシノールビス−ジキシレニルホスフェート、ＰＸ−２００
（大八化学製、以下「Ｆ１」と略記）
6. Other flame retardants (F)
6-1. Phosphate ester flame retardant:
Resorcinol bis-dixylenyl phosphate, PX-200
(Made by Daihachi Kagaku, hereinafter abbreviated as "F1")
実施例１〜１９および比較例１〜９
前述の各種配合成分を表１〜２に示す配合比率にて、二軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ−３７ＳＳ）を用いて、溶融温度３００℃にて混練し、繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物を得た。ガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂はポリカーボネート樹脂、亜リン酸エステル系化合物、脂肪酸エステルおよび金属塩を第一フィーダー（原料供給口）から押出機バレル内に供給し、樹脂組成物を十分に溶融した後にガラス繊維を第二フィーダー（充填剤供給口）から押出機バレル内に供給した後、混練を行い、繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物ペレットを得た。
Examples 1-19 and Comparative Examples 1-9
The various compounding components described above are kneaded at a melting temperature of 300 ° C. using a twin-screw extruder (TEM-37SS manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) at the compounding ratios shown in Tables 1 and 2, and a fiber-reinforced polycarbonate resin composition is obtained. Obtained. The glass fiber reinforced polycarbonate resin is made by supplying a polycarbonate resin, a phosphite ester compound, a fatty acid ester and a metal salt into an extruder barrel from a first feeder (raw material supply port), and after the resin composition is sufficiently melted, the glass fiber. Was supplied into the extruder barrel from the second feeder (filler supply port) and then kneaded to obtain fiber-reinforced polycarbonate resin composition pellets.
（難燃性）
実施例および比較例で作製した樹脂組成物ペレットを１２５℃で４時間乾燥した後に、射出成形機（ファナック株式会社製、ＲＯＢＯＳＨＯＴ Ｓ２０００ｉ１００Ａ）を用いて設定温度３５０℃、射出圧力９０ＭＰａにて難燃性評価用試験片（１２５×１３×０．８ｍｍ）を作製した。
(Flame retardance)
The resin composition pellets produced in Examples and Comparative Examples were dried at 125 ° C. for 4 hours, and then flame-retardant at a set temperature of 350 ° C. and an injection pressure of 90 MPa using an injection molding machine (ROBOSHOT S2000i100A manufactured by FANUC Corporation). An evaluation test piece (125 × 13 × 0.8 mm) was prepared.
得られた試験片を温度２３℃、湿度５０％の恒温室の中で４８時間以上放置し、アンダーライターズ・ラボラトリーズが定めているＵＬ９４試験（機器の部品用プラスチック材料の燃焼性試験）に準拠した難燃性の評価を行った。ＵＬ９４Ｖとは、鉛直に保持した所定の試験片にバーナーの炎を１０秒間接炎した後の残炎時間やドリップ性から難燃性を評価する方法であり、以下のクラスに分けられる。
Ｖ−０ Ｖ−１ Ｖ−２
各試料の残炎時間 １０秒以下 ３０秒以下 ３０秒以下
５試料の全残炎時間 ５０秒以下 ２５０秒以下 ２５０秒以下
ドリップによる綿の着火 なし なし あり
＊上記の条件に満たない物は“ＮＲ”（Ｎｏ Ｒａｔｉｎｇ）と表示される。
The obtained test piece was left in a thermostatic chamber at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% for 48 hours or more, and conformed to the UL94 test (combustibility test of plastic materials for equipment parts) specified by Underwriters Laboratories. The flame retardancy was evaluated. UL94V is a method for evaluating flame retardancy from the residual flame time and drip property after indirect flame of a burner for 10 seconds on a predetermined test piece held vertically, and is classified into the following classes.
V-0 V-1 V-2
Residual flame time of each sample 10 seconds or less 30 seconds or less 30 seconds or less 5 Total residual flame time of samples 50 seconds or less 250 seconds or less 250 seconds or less No cotton ignition by drip Yes Yes * Items that do not meet the above conditions are "NR "(No Rating) is displayed.
残炎時間とは着火源を遠ざけた後の試験片が燃焼を続ける時間の長さであり、ドリップによる綿の着火とは試験片の下端から３００ｍｍ下にある標識用の綿が試験片からの滴下（ドリップ）物によって着火されるかどうかによって決定される。
難燃性がＶ−２クラス以上を良好とした。
The after-flame time is the length of time that the test piece continues to burn after the ignition source is moved away, and the ignition of cotton by drip is the cotton for marking 300 mm below the lower end of the test piece from the test piece. It is determined by whether or not it is ignited by a drip material.
Flame retardancy of V-2 class or higher was considered good.
（曲げ弾性率）
実施例および比較例で作製した樹脂組成物のペレットをそれぞれ１２５℃で４時間乾燥した後に、射出成型機（ファナック株式会社製、ＲＯＢＯＳＨＯＴ Ｓ２０００ｉ１００Ｂ）を用いて設定温度３００℃、射出圧力８０〜１２０ＭＰａの適切な圧力にてＩＳＯ試験法に準じた厚み４ｍｍの試験片を作成し、得られた試験片を用いてＩＳＯ １７８に準じ曲げ弾性率（剛性）を測定した。曲げ弾性率が、６０００ＭＰａ以上を良好とした。
(Flexural modulus)
The pellets of the resin compositions prepared in Examples and Comparative Examples were dried at 125 ° C. for 4 hours, respectively, and then used by an injection molding machine (ROBOSHOT S2000i100B manufactured by FANUC Corporation) at a set temperature of 300 ° C. and an injection pressure of 80 to 120 MPa. A test piece having a thickness of 4 mm according to the ISO test method was prepared at an appropriate pressure, and the bending elastic modulus (rigidity) was measured according to ISO 178 using the obtained test piece. The flexural modulus was set to be good at 6000 MPa or more.
（耐熱性）
実施例および比較例で作製した樹脂組成物のペレットをそれぞれ１２５℃で４時間乾燥した後に、射出成型機（ファナック株式会社製、ＲＯＢＯＳＨＯＴ Ｓ２０００ｉ１００Ｂ）を用いて設定温度３００℃射出圧力８５〜１１５ＭＰａの適切な圧力にてＩＳＯ試験法に準じた試験片を作成し、得られた試験片を用いてＩＳＯ １７９−２、ＩＳＯ ７５−２に準じ荷重たわみ温度を測定した。荷重たわみ温度が１３０℃以上を良好とした。
(Heat-resistant)
After the pellets of the resin compositions prepared in Examples and Comparative Examples were dried at 125 ° C. for 4 hours, respectively, an injection molding machine (ROBOSHOT S2000i100B manufactured by FANUC Corporation) was used to set an appropriate temperature of 300 ° C. and an injection pressure of 85 to 115 MPa. A test piece according to the ISO test method was prepared at the same pressure, and the deflection temperature under load according to ISO 179-2 and ISO 75-2 was measured using the obtained test piece. The deflection temperature under load was set to 130 ° C. or higher.
（分子量低下）
実施例および比較例で作製した樹脂組成物のペレット及び曲げ弾性率（剛性）を測定した試験片をジクロロメタンに溶解し、ＮＯ．１濾紙を用いて溶解液中の不溶物をろ過した。この濾液をドライアップし、得られたポリマーの一定量（０．２５ｇ）をジクロロメタン５０ｍｌに溶解した。キャノン・フェンスケ粘度計を用いてジクロロメタン希薄溶液の粘度を２３℃で測定し、シュネルの式を用いて各試験片の粘度平均分子量を求めた。
（シュネルの式） ［η］＝１．２３×１０−４・Ｍ０．８３
［η］：固有粘度、Ｍ：粘度平均分子量
なお、熱安定性の指標である分子量低下は、ペレットの粘度平均分子量から試験片の粘度平均分子量を減じた値（ΔＭｖ）が、２０００未満を良好とした。
(Reduced molecular weight)
The pellets of the resin compositions prepared in Examples and Comparative Examples and the test pieces for which the flexural modulus (rigidity) was measured were dissolved in dichloromethane to obtain NO. 1 Insoluble matter in the solution was filtered using filter paper. The filtrate was dried up and a certain amount (0.25 g) of the obtained polymer was dissolved in 50 ml of dichloromethane. The viscosity of the dilute dichloromethane solution was measured at 23 ° C. using a Canon Fenceke viscometer, and the viscosity average molecular weight of each test piece was determined using Schnell's formula.
(Schnell's formula) [η] = 1.23 × 10 -4・ M 0.83
[Η]: Intrinsic viscosity, M: Viscosity average molecular weight The decrease in molecular weight, which is an index of thermal stability, is good when the value (ΔMv) obtained by subtracting the viscosity average molecular weight of the test piece from the viscosity average molecular weight of the pellet is less than 2000. And said.
（離型性）
実施例および比較例で作製した樹脂組成物のペレットをそれぞれ１２５℃で４時間乾燥した後に、射出成型機（ファナック株式会社製、ＲＯＢＯＳＨＯＴ Ｓ２０００ｉ１００Ｂ）を用いて、シリンダー設定温度３００℃、金型温度５０℃、冷却時間２０秒の条件にて、離型性を評価した。金型には、コップ型の離型抵抗金型（成形品の形状：直径７０ｍｍ、高さ２０ｍｍ、厚み４ｍｍ）を用いて、カップ型成形品を成形する際の突き出しピンにかかる突き出し荷重を測定し、離型抵抗値を求めた。評価の基準として、離型抵抗値が８００Ｎ未満を良好とした。
(Releasability)
After drying the pellets of the resin compositions produced in Examples and Comparative Examples at 125 ° C. for 4 hours, respectively, using an injection molding machine (ROBOSHOT S2000i100B manufactured by FANUC Corporation), a cylinder set temperature of 300 ° C. and a mold temperature of 50 were used. The mold releasability was evaluated under the conditions of ° C. and a cooling time of 20 seconds. For the mold, a cup-type mold release resistance mold (molded product shape: diameter 70 mm, height 20 mm, thickness 4 mm) is used to measure the protrusion load applied to the protrusion pin when molding the cup mold product. Then, the mold release resistance value was calculated. As a criterion for evaluation, a mold release resistance value of less than 800 N was regarded as good.
実施例１〜１９に示すように、本発明の構成要件を満足するものについては、要求性能を満たしていた。一方、比較例１〜９に示すように、本発明の構成要件を満足しないものについては、それぞれ次のとおり欠点を有していた。
比較例１の樹脂組成物は、金属塩化合物（Ｅ）を含まないため、難燃性に劣っていた。
比較例２の樹脂組成物は、金属塩化合物（Ｅ）の配合量が規定量より多いため、難燃性に劣っていた。
比較例３の樹脂組成物は、金属塩化合物（Ｅ）を含まず、リン系難燃剤（Ｆ１）を含むため、荷重たわみ温度が低下した。また、難燃性も満足いく結果ではなかった。
比較例４の樹脂組成物は、ガラス繊維（Ｂ）の配合量が規定量よりも少ないため、曲げ弾性率が劣っていた。
比較例５の樹脂組成物は、ガラス繊維（Ｂ）の配合量が規定量よりも多いため、ペレット作製が不可能であった。
比較例６の樹脂組成物は、脂肪酸エステル（Ｄ１）の配合量が規定量よりも少ないため、離型性に劣っていた。
比較例７の樹脂組成物は、脂肪酸エステル（Ｄ１）の配合量が規定量よりも多いため、ペレット作製が不可能であった。
比較例８の樹脂組成物は、亜リン酸エステル系化合物（Ｃ）の配合量が規定量よりも少ないため、熱安定性が劣っていた
比較例９の樹脂組成物は、亜リン酸エステル系化合物（Ｃ）の配合量が規定量よりも多いため、熱安定性が劣っていた
As shown in Examples 1 to 19, those satisfying the constituent requirements of the present invention satisfied the required performance. On the other hand, as shown in Comparative Examples 1 to 9, those not satisfying the constituent requirements of the present invention each had the following drawbacks.
Since the resin composition of Comparative Example 1 did not contain the metal salt compound (E), it was inferior in flame retardancy.
The resin composition of Comparative Example 2 was inferior in flame retardancy because the blending amount of the metal salt compound (E) was larger than the specified amount.
Since the resin composition of Comparative Example 3 did not contain the metal salt compound (E) and contained a phosphorus-based flame retardant (F1), the deflection temperature under load was lowered. In addition, the flame retardancy was not a satisfactory result.
The resin composition of Comparative Example 4 was inferior in flexural modulus because the blending amount of the glass fiber (B) was smaller than the specified amount.
In the resin composition of Comparative Example 5, since the blending amount of the glass fiber (B) was larger than the specified amount, it was impossible to prepare pellets.
The resin composition of Comparative Example 6 was inferior in releasability because the blending amount of the fatty acid ester (D1) was smaller than the specified amount.
In the resin composition of Comparative Example 7, the amount of the fatty acid ester (D1) blended was larger than the specified amount, so that pellet production was impossible.
Since the amount of the phosphite ester compound (C) blended in the resin composition of Comparative Example 8 was smaller than the specified amount, the resin composition of Comparative Example 9 was inferior in thermal stability. Since the compounding amount of compound (C) was larger than the specified amount, the thermal stability was inferior.
本発明は、繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物の優れた機械的強度、剛性および耐熱性が損なわれることなく、流動性と難燃性に優れるため、その産業状の利用価値は高い。例えば、電気機器や電子機器に使用される薄肉筐体や内部シャーシに用いる金属製品の代替品への使用が可能であり、製品の軽量化が出来る。また、このような樹脂組成物から得られた成形品へ外部力が印加された場合に、当該成形品が撓み、成形品内部に収納される電子部品へ損傷を及ぼすといった不具合の発生が可及的に抑えられる。 Since the present invention is excellent in fluidity and flame retardancy without impairing the excellent mechanical strength, rigidity and heat resistance of the fiber-reinforced polycarbonate resin composition, its industrial utility value is high. For example, it can be used as a substitute for a metal product used for a thin-walled housing or an internal chassis used for an electric device or an electronic device, and the weight of the product can be reduced. Further, when an external force is applied to a molded product obtained from such a resin composition, the molded product may be bent and a problem such as damage to an electronic component housed inside the molded product may occur. Can be suppressed.
Claims (12)
一般式（１）：
一般式（２）：
一般式（３）：
General formula (1):
General formula (2):
General formula (3):
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